KR20130042390A - 가시광 감응 특성을 갖는 이산화티타늄계 광촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
가시광 감응 특성을 갖는 이산화티타늄(TiO2)계 광촉매 및 그 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 TiO2계 광촉매 제조 방법은 습식매체 하에서 TiO2계 분말에 볼 밀링 등을 통한 기계적 에너지를 인가하여 상기 TiO2 분말의 표면을 개질함으로써 TiO2 분말에 가시광 감응 특성을 부여하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 TiO2계 광촉매 제조 방법은 습식매체 하에서 TiO2계 분말에 볼 밀링 등을 통한 기계적 에너지를 인가하여 상기 TiO2 분말의 표면을 개질함으로써 TiO2 분말에 가시광 감응 특성을 부여하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 이산화티타늄계 광촉매(TiO2-based photo catalyst)에 관한 것으로, 보다 상세하게는 일반적으로 자외선에 감응하여 광촉매 특성을 발현하는 TiO2계 광촉매에 가시광에 대하여도 광촉매 특성을 부여할 수 있는 TO2계 광촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
광촉매란 빛 에너지를 흡수해서 화학반응을 촉진시키는 촉매를 지칭한다.
광촉매의 특성을 나타내는 대표적인 물질로는 ZnO, CdS, TiO2, SnO2, WO3 등과 SrTiO3 와 같은 페로프스카이트(perovskite)형 복합 금속화합물을 제시할 수 있다.
광촉매로 활용할 수 있는 물질은 우선 광학적으로 광부식이 없고 활성이 있어야 한다. 동 관점에서 가장 일반적으로 사용되고 있는 대표적인 광촉매 물질은 이산화티타늄(TiO2)이다. TiO2는 자외선 감응 특성이 우수하며, 또한 내마모성과 내구성이 우수하다. 또한, TiO2는 무독성 물질로서 폐기시에도 2차 공해에 대한 염려가 없다. 또한 TiO2는 자원적으로 풍부하며, 가격 또한 저렴한 장점이 있다.
도 1은 밴드갭 여기에 의한 TiO2 광촉매 반응 기구를 나타낸 것이다.
예를 들어, 밴드갭 에너지가 대략 3.2 eV인 아나타제(anatase) 상을 갖는 TiO2에 밴드갭 이상에 해당하는 광에너지를 갖는 388 nm 이하의 자외선이 가해지면, 전자가 가전자대(valence band)에서 전도대(conduction band)로 여기 되어, 전도대(conduction band)에는 전자(e-)들이 형성되고 가전자대(valence band)에는 정공(h+)이 형성된다.
밴드갭 여기에 의해 생성된 TiO2 표면의 전자(e-)와 정공(h+)들은 공기 혹은 수중의 O2, OH-, H2O와 각각 반응을 하여, 반응성 산소 라디컬들인 O2 -ㆍ, OHㆍ, OOHㆍ 를 생성한다.
보다 구체적으로는, 가전자대의 정공(h+)은 H2O + h+ → OHㆍ + H+ , OH- + h+ → OHㆍ와 같은 반응을 통해 OHㆍ 라디컬을 생성한다. 또한, 전도대의 전자(e-)는 O2 + e- → O2 -ㆍ와 같은 반응을 통해 활성산소 라디컬(O2 -ㆍ)을 생성한다. 활성산소 라디컬(O2 -ㆍ)은 O2 -ㆍ + H2O → OOHㆍ+ OH- 반응과 같이, 물과 다시 반응하거나 수중의 프로톤(proton)을 받아서 OOHㆍ 라디컬을 생성한다.
생성된 O2 -ㆍ, OHㆍ, OOHㆍ 등의 반응성 산소 라디컬들과 정공은 유해물질인 NOx, SOx, 휘발성 유기화합물(VOCs) 등 대기오염물질의 제거에 탁월하고, 축산폐수, 오수, 공장폐수의 BOD, 색도 및 난분해성 오염물질, 환경호르몬 등 수질 오염물질을 제거 효과가 높으며, 또한 병원성대장균, 황색포도구균, O-157 등 각종 병원균과 박테리아를 살균하는 등 대상물질을 산화시키는 능력을 갖고 있다.
그런데, 지표면에 도달하는 태양광 중 약 5% 미만이 자외선이고 가시광선은 약 40%를 차지하고 있으며, 실내조명의 경우에는 대부분이 가시광선을 방출하고 있다. 따라서 종래의 TiO2계 광촉매는 약 388 nm 이하의 자외선만을 주로 이용할 수밖에 없어 가시광 하에서의 효율성이 매우 낮다는 문제점을 가지고 있다.
따라서, 태양광을 효과적으로 이용하고, 가시광 조명등 분위기에 있는 실내 용도로 효과적으로 응용하기 위해서는, 가시광선 영역에서 높은 광촉매 활성을 나타내는 가시광 응답형 촉매의 개발이 요구되었다.
TiO2계 광촉매에 가시광 감응 특성을 부여하는 방법으로, 대한민국 특허공개공보 제10-2010-0025421호(2010.03.09. 공개) 등에 개시된 바와 같이, TiO2에 전이금속, 질소, 탄소, 황, 인, 불소 등을 도핑하는 방법이 이용되고 있다. 도핑된 원소들은 밴드갭 내에 결함 에너지 준위를 만들거나 밴드갭을 줄여 주는데, 이렇게 함으로써 단파장 영역의 가시광(통상 500 nm 파장 미만 수준까지)이 TiO2에 일부 흡수되어 전자-정공 쌍을 만드는데 기여할 수 있다.
그러나, 원소 도핑을 통한 가시광 감응 특성 부여 방법의 경우, 기본적으로 고가의 공정들인 이온 주입(ion implantation), 스퍼터링(sputtering), 졸-젤(sol-gel), 수열공정(hydrothermal process), 고온 가스 열처리 등의 공정을 통해 이루어지기 때문에 가시광 감응 TiO2계 광촉매를 제조하는 단가가 매우 상승된다는 문제점을 안고 있다.
본 발명의 목적은 자외선 감응 특성을 갖는 TiO2계 분말에 전이금속이나 불소 등의 도핑 없이도 가시광 감응 특성을 부여할 수 있는 TiO2계 광촉매 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 TiO2계 광촉매 제조 방법은 수중(underwater)에서 TiO2계 분말에 기계적 에너지를 인가하여 상기 TiO2 분말의 표면을 개질함으로써 TiO2 분말에 가시광 감응 특성을 부여하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 기계적 에너지 인가는 볼 밀링 (Ball milling), 튜브 밀링(Tube milling), 코니컬 밀링(Conical milling), 로드 밀링(Rod milling) 밀링 등의 방법뿐만 아니라, 비교적 높은 기계적 에너지를 인가해줄 수 있는 위성 밀링(Planetary milling), 비드 밀링(Bead milling), 제트 밀링(Jet milling), 어트리션 밀링(Attrition milling), 콜로이드 밀링(Colloid milling), 휠러 밀링 (Wheeler milling) 등 다양한 기계적 에너지 인가방법들 중에서 선택되는 하나 이상의 방법으로 실시될 수 있다.
상기 TiO2계 분말은 아나타제 상(Anatase Phase) 및 루타일 상(Rutile Phase) 중 하나 이상의 상을 갖는 것을 이용할 수 있다. 또한, 상기 TiO2계 분말은TiO2 분말, 메타티탄산 분말을 이용할 수 있으며, 메타티탄산 분말을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 TiO2계 광촉매는 TiO2계 분말의 표면이 OH 및 H2O가 부착되는 형태로 개질되어, 가시광 감응 특성을 갖는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 TiO2계 광촉매는 상기 TiO2계 분말이 수중에서 기계적 에너지에 의해 표면 개질된 것일 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 자외선 광촉매로 활용되는 TiO2 분말에 볼 밀링등 비교적 간단한 방법으로 수중에서 적절한 기계적 에너지를 인가하면 현저한 가시광 감응성이 부여된다.
지표면에 도달하는 태양광 중 약 5%만이 자외선이고 가시광선은 약 40%를 차지하고 있으며 실내조명의 대부분이 가시광선을 방출하고 있음을 있기 때문에, 종래의 TiO2계 광촉매는 파장이 약 388 nm 이하인 자외선만을 주로 이용할 수밖에 없어 가시광 조사하에서의 효율성이 매우 낮다. 그러나, 본 발명의 경우, 수중에서 기계적에너지 인가에 의한 TiO2 분말의 표면을 개질하는 매우 경제적인 방법으로 손쉽게 가시광 감응성 TiO2계 광촉매 제조할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 밴드갭 여기에 의한 TiO2 광촉매 반응 기구를 나타낸 것이다.
도 2는 72시간 볼 밀링 시료 함유 수용액의 파장별 흡광도를 나타낸 것이다.
도 3은 다양한 시간동안 볼 밀링된 TiO2 분말들이 나타내는 가시광 조사시간에 따른 수용액중의 상대유기물 농도(C/Co) 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 볼 밀링 시간에 따른 유기물 흡착량 변화(좌측 세로축) 및 180분 광조사 시간에서의 유기물 분해량(우측 세로축) 변화를 나타낸 것이다.
도 5는 다양한 시간동안 볼 밀링된 TiO2 분말들의 FT-IR 투광도 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 볼 밀링 시간에 따른 OH/TiO2 비율변화(좌측 세로축) 및 H2O/TiO2 비율변화(우측 세로축)를 나타낸 것이다.
도 7은 아나타제와 루타일 단일상 분말들이 나타내는 가시광 조사시간에 따른 수용액중의 상대유기물 농도(C/Co) 변화를 나타낸 것이다.
도 8은 메타티탄산 분말 및 24시간동안 볼 밀링된 메타티탄산 분말이 나타내는 가시광 조사시간에 따른 수용액중의 상대유기물 농도(C/Co) 변화를 나타낸 것이다.
도 2는 72시간 볼 밀링 시료 함유 수용액의 파장별 흡광도를 나타낸 것이다.
도 3은 다양한 시간동안 볼 밀링된 TiO2 분말들이 나타내는 가시광 조사시간에 따른 수용액중의 상대유기물 농도(C/Co) 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 볼 밀링 시간에 따른 유기물 흡착량 변화(좌측 세로축) 및 180분 광조사 시간에서의 유기물 분해량(우측 세로축) 변화를 나타낸 것이다.
도 5는 다양한 시간동안 볼 밀링된 TiO2 분말들의 FT-IR 투광도 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 볼 밀링 시간에 따른 OH/TiO2 비율변화(좌측 세로축) 및 H2O/TiO2 비율변화(우측 세로축)를 나타낸 것이다.
도 7은 아나타제와 루타일 단일상 분말들이 나타내는 가시광 조사시간에 따른 수용액중의 상대유기물 농도(C/Co) 변화를 나타낸 것이다.
도 8은 메타티탄산 분말 및 24시간동안 볼 밀링된 메타티탄산 분말이 나타내는 가시광 조사시간에 따른 수용액중의 상대유기물 농도(C/Co) 변화를 나타낸 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 가시광 감응 특성을 갖는 이산화티타늄계 광촉매 및 그 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명자들은 많은 연구를 거듭한 결과, 수중(underwater)에서 기계적 에너지를 TiO2계 분말의 표면에 인가하면, 분말 표면에 OH 및 H2O가 부착되는 형태로 TiO2계 분말이 개질되어 표면 흡착 특성이 변화하는 것을 알아내었다.
또한, 개질된 TiO2계 분말의 경우, 가시광 조사 하에서 유기물로부터 TiO2 전도대로의 전자주입이나 TiO2 전도대로부터 수중 산소로의 전자방출이 용이해질 수 있어, 가시광 감응 특성을 나타낼 수 있었다.
본 발명에 따른 가시광 감응 특성을 갖는 TiO2 광촉매 제조 방법은 수중(underwater)에서 TiO2계 분말에 볼 밀링 등의 방법으로 기계적 에너지를 인가하여 상기 TiO2 분말의 표면을 개질한다. 개질에 의하여 TiO2계 분말의 표면에는 OH 및 H2O가 부착된다.
이 후, 건조를 통하여 개질된 TiO2 분말을 수득함으로써 가시광 감응 특성을 갖는 TiO2계 광촉매를 제조할 수 있다.
상기 기계적 에너지 인가는 대표적으로 볼 밀링에 의해 실시될 수 있다. 또한, 기계적 에너지 인가는 볼 밀링 방법 뿐만 아니라, 튜브 밀링(Tube milling), 코니컬 밀링(Conical milling), 로드 밀링(Rod milling) 밀링 등의 다양한 방법으로 실시될 수 있다. 또한 비교적 높은 기계적 에너지를 인가해줄 수 있는 위성 밀링(Planetary milling), 비드 밀링(Bead milling), 제트 밀링(Jet milling), 어트리션 밀링(Attrition milling), 콜로이드 밀링(Colloid milling), 휠러 밀링 (Wheeler milling) 등의 다양한 방법으로 실시될 수도 있다.
실험에서는 56 mm직경 및 300 mL 부피를 갖는 용기를 사용하여 볼의 이동방향이 용기의 높이 방향이 되도록 하여 56 rpm의 속도로 볼 밀링을 실시하였으며, 이때 약 24시간 이상 볼 밀링할 경우부터 가시광 감응 특성이 현저히 우수하였으며 대략 196시간 이후부터 증가된 성능이 포화되는 경향을 보였다.
물론, 볼 밀링의 경우, 볼 밀링이 이루어지는 용기의 사이즈, 볼의 이동방향 (용기의 원주방향 혹은 높이 방향), 볼 밀링 속도, 볼 밀링 시간 등 다양한 조건에 따라 최적의 조건이 달라질 수 있다. 따라서, 최적의 기계적 에너지 인가 조건은 개별 방법에 적용되는 다양한 조건들에 의하여 결정될 수 있다.
TiO2계 분말은 아나타제 상(Anatase Phase) 또는 루타일 상(Rutile Phase)을 갖는 것을 이용할 수 있으며, 아나타제 상과 루타일 상이 혼합된 것을 이용할 수도 있다.
또한, TiO2계 분말은 TiO2 분말 혹은 메타티탄산 분말이 될 수 있으며, OH기를 포함하는 메타티탄산 분말을 이용할 경우, 보다 높은 효율을 가시광 감응 특성을 나타낼 수 있어, 보다 바람직하다.
여기서, TiO2계 분말이라 함은 순수한 TiO2 분말 혹은 메타티탄산 분말에 한정되는 것은 아니며, 이들 분말에 다른 물질이 혼합되거나 도핑된 것도 포함될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
[실시예 1]
본 발명자들은 다음과 같은 실험을 수행하였다. 즉, 10 g의 TiO2 분말 (평균 입경 21 nm, Degussa, P-25)과 평균 직경이 5 mm인 지르코니아 볼 500 g을 70 mL의 증류수와 함께, 직경이 56 mm이고 부피가 300 mL인 폴리에틸렌 재질의 원통형 용기에 넣은 후, 56 rpm의 속도로 일정 시간동안 볼 밀링을 수행하였다. 이 때 볼의 이동 방향이 폴리에틸렌 용기의 바닥에서 뚜껑 쪽으로 왕복운동을 하도록 하였다.
일정 시간동안의 볼 밀링을 수행한 후 지르코니아 볼을 체거름 하여 분리하였다. 볼 밀링된 슬러리에 증류수를 첨가하여 총부피가 1 리터가 되게 만든 후 젓개로 교반하여 분말을 세척하였다. 24시간 동안 TiO2 분말을 침전시킨 후, 침전물 위에 있는 물을 제거하였으며, 침전된 분말을 70℃의 오븐에서 24시간 동안 건조하였다.
다양한 시간으로 볼 밀링 된 TiO2 시료들이 가시광 조사하에서 나타내는 유기물 분해 성능을 다음과 같은 방법으로 평가하였다. 먼저, 분해대상 물질로 난분해성 물질중 하나로 알려진 로다민(Rhodamine) B를 선택하여, 10 μmol/L 농도의 로다민 B수용액을 만든 후 동 수용액의 흡광도를 UV-Vis 분광법으로 측정하여, 도 2와 같은 흡광도-파장 곡선을 얻었으며, 동 곡선을 적분하여 그 면적 값을 유기물의 초기(-720 min) 농도를 대변하는 값(Co)으로 삼았다.
이후, 동 수용액 100 mL를 취하여 볼 밀링된 TiO2 시료 0.3 g과 함께 자성 젓개(magnetic stirrer)가 들어있는 파이렉스(pyrex) 재질의 유리 용기에 투입하였다. 유리용기는 4각형이고, 부피는 150 mL이며, 한 변의 외곽 길이는 4.5 cm이었다.
광촉매 분해반응을 실시하기 전에, 유기물이 충분히 TiO2의 표면에 흡착되도록 하기 위하여, 광을 전혀 조사하지 않은 어둠상태에서 24시간 동안 자성 젓개를 이용하여 TiO2 분말이 들어있는 로다민 B 용액을 교반하여주었다.
24시간이 경과한 후 420 nm 이상의 가시광 통과 필터를 장착한 150 W 제논(Xenon) 램프를 이용하여 볼 밀링된 TiO2 분말과 함께 교반중인 용액의 유리용기 외벽 양 쪽 면에 가시광을 조사하였으며, 광을 조사하기 시작한 시점을 기준시간 0으로 삼았다.
일정시간이 경과한 후, 광을 지속적으로 조사하고 있는 상태에서 교반중인 용액으로부터 4 mL를 취하였으며, 원심분리법을 통해 4 mL 중의 TiO2 분말과 용액을 분리하였다. 분리된 용액의 흡광도를 UV-Vis 분광법법으로 측정하여 도 2와 같은 흡광도-파장 곡선을 얻었으며, 동 곡선을 적분하여 주어진 가시광 조사시간에서 잔류 로다민 B의 농도를 대변하는 값(C)으로 삼았다.
이후 취하였던 용액과 TiO2 분말(총 4mL)을 교반중인 원래의 용액에 투입하여 주었으며, 다음 번 흡광도 측정 시점에 이르도록 가시광을 지속적으로 조사하여 주었다.
도 3은 서로 다른 볼 밀링 시간을 갖는 시료들에 대하여 가시광 조사시간에 따른 C/Co값의 변화를 나타낸 것이다.
주어진 가시광 조사시간에서 C/Co 값이 낮을수록 잔류 로다민 B의 농도가 낮으며, 따라서 주어진 볼 밀링된 TiO2 시료가 가시광 조사하에서 유기물을 분해하는 광촉매 성능은 우수한 것이다.
도 3을 참조하면, 볼 밀링을 수행하지 않은 TiO2 분말 시료는 가시광 조사시간이 증가하여도 C/Co 값이 감소하는 정도가 미미하다. 미약하나마 가시광 조사하에서 C/Co 값의 감소가 일어나는 것은 TiO2로의 전자주입 및 TiO2로부터의 전자방출에 의한 반응기구가 약간은 일어나기 때문이다.
반면, 볼 밀링 된 TiO2 시료(예, 192시간 볼 밀링) 분말시료의 경우 볼 밀링을 수행하지 않은 시료에 비하여 수중 유기물 분해효과가 월등하게 우수하다.
이상의 결과를 통해, 수중에서 적절한 기계적 에너지를 TiO2 분말에 인가하면 볼 밀링된 TiO2 분말의 가시광 광촉매 성능이 현저하게 향상될 수 있음을 알 수 있다.
수중에서 볼 밀링 공정을 수행하면 어둠속에서 TiO2 분말 표면에 흡착되는 로다민 B 유기물의 함량을 증진시키는 것으로 확인되었다. 광을 조사하기 전 어둠 속에서 일어나는 시편별 유기물 흡착 퍼센트는, 도 3에서, 가시광 조사시간 0에서의 데이터들에 대해 (Co-C)/Co X 100 을 적용하여 쉽게 구해지는데, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에는 볼 밀링 시간에 따른 TiO2 표면에서의 유기물 흡착량의 변화 뿐만 아니라 180분 조사시간에서의 유기물 분해량도 함께 도시하였다. 이 또한 도 3에서, 가시광 조사시간 180분에서의 데이터들에 대해 (Co-C)/Co X 100 을 적용하여 구하였다. 도 4에서, 볼 밀링 시간에 따른 유기물 흡착량의 증가 경향은 180분 광조사 시간에서의 유기물 분해량 증가 경향과 정성적으로 일치한다.
본 발명자들은 어떠한 원인에 의하여, 도 4에서 관찰되는 바와 같이, 볼 밀링 시간이 증가함에 따라서 유기물 흡착량의 증가 및 가시광 광촉매 성능향상이 일어났는지를 추가적으로 규명하였다. 볼 밀링을 실시함에 따라 영향을 받을 수 있는 물리/화학적 인자들에는, TiO2 분말들의 (1) 가시광 흡광도 및 이에 기인한 밴드갭의 변화, (2) 비표면적의 변화, 그리고 (3) 아나타제/루타일 상의 비율변화, (4) 분말 표면 상태의 변화 등이 있다.
가시광 흡광도 및 이에 수반한 밴드 갭의 경우, 12시간 동안 볼 밀링을 하면 볼 밀링 하기 전의 밴드 갭인 3.15 eV 에서 3.10 eV 수준으로 미미한 변화를 보였다. 그러나 그 후에는 볼 밀링 시간의 증가에 따라 더 이상의 유의할 만한 밴드갭의 변화가 없었다. 이는 가시광 광촉매 기구가 볼 밀링 시간에 따라 증가하는 도 4와 같은 경향을 설명하지 못한다. 따라서, 볼 밀링에 따른 가시광 흡광도 및 이에 기인한 밴드갭의 변화는 가시광 광촉매 성능향상에 대한 주원인이 될 수 없는 것으로 판단된다.
볼 밀링을 수행하면 비표면적은 처음 값인 56 m2/g 으로부터 384시간 볼 밀링된 분말의 비표면적 값인 59 m2/g으로 거의 선형적으로 약간 증가하였다. 이는 도 4에 나타난 바와 같은 볼 밀링 시간 증가에 따른 광촉매 성능향상의 변화 경향과는 일치하지 않는다. 따라서 볼 밀링에 따른 미약한 수준의 비표면적 증가는 가시광 광촉매 성능향상에 보조적인 역할은 할 수 있지만, 주 원인은 아닌 것으로 볼 수 있다.
볼 밀링에 따른 루타일 상의 비율을 살펴보기 위하여, X-선회절 패턴을 이용하여 리트벨트 해석(Rietveld analysis)을 수행하였다. 그 결과 루타일 상의 비율(vol%)은 최초 10%(아나타제 90%) 수준에서 384시간 볼 밀링 후 20%(아나타제 80%) 수준으로 거의 선형적으로 약간 증가하였다. 이 또한 도 4에 나타난 바와 같은 볼 밀링 시간 증가에 따른 광촉매 성능향상 경향을 설명하지 못한다. 따라서 볼 밀링에 따른 약간의 루타일 상의 증가는 가시광 광촉매 성능향상에 보조적인 역할은 할 수 있을지라도, 주 원인은 될 수 없는 것으로 판단된다.
이하에 기술하는 바와 같이, 볼 밀링에 의한 분말 표면의 개질이 가시광 광촉매 활동도 증진의 주 원인인 것으로 분석되었다.
도 5는 볼 밀링된 시편들에 대해 FT-IR 분석을 실시한 결과이다. 볼 밀링 시간이 증가함에 따라서 TiO2 표면에 있는 OH 및 H2O에 의한 흡수 피크가 증가되고 있는데, 특히 OH 피크의 증가경향이 현저하였다.
OH피크는 볼 밀링 시간의 증가에 따라서 흡수 피크의 크기 증가뿐만 아니라, 도 5에서의 수직 점선을 이용하여 관찰해 볼 때, 낮은 파수(wave number) 쪽으로의 피크영역의 확대도 확인된다.
본 발명자들은 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy)을 이용하여 O 1s 피크를 분석함으로써, OH그룹으로부터 방출된 산소, H2O 로부터 방출된 산소 및 TiO2로부터 방출된 산소의 비율을 산출하였으며, 도 6에 그 결과를 나타내었다.
도 6을 참조하면, 볼 밀링 시간증가에 따른 TiO2 의 표면에 있는 OH 농도의 증가 경향은 도 4에서 관찰되는 볼 밀링 시간 증가에 따른 가시광 광촉매 분해 작용 증진 현상과 그 경향성이 192시간까지 정성적으로 잘 일치하고 있다. 따라서 볼 밀링에 의해 TiO2의 표면에 부착된 OH 및 H2O의 농도가 증가(OH 및 H2O 흡착층의 생성)한 것이 가시광 광촉매 성능을 발현하는데 대한 주 원인임을 알 수 있다.
한편, 도 4 및 도 6을 참조하면, 볼 밀링 192시간 시점 근처에서 TiO2의 표면이 충분한 함량의 OH 및 H2O층으로 포화된 이후에는 볼 밀링 시간의 추가에 의한 더 이상의 OH 및 H2O층 함량의 증가(도 6)는 그에 상응할 만한 수준의 가시광 광촉매 성능의 향상을 초래하지는 않는 것으로 보인다(도 4).
상기 현상들을 종합해 볼 때, 볼 밀링에 따라서 TiO2 표면의 OH 및 H2O 농도가 증가, 즉 TiO2 표면이 개질되면, TiO2 표면에서의 유기물 흡착량이 증가하고, 이에 따라서 유기물로부터 TiO2 전도대로의 전자주입 및 TiO2 전도대로부터 수용액 중 용존 산소로의 전자방출이 촉진되어 가시광 광촉매 성능 향상이 이루어지는 것으로 볼 수 있다.
[실시예 2]
아나타제 혹은 루타일 단일상을 갖는 TiO2 분말들도 볼 밀링 등의 공정을 통해 적절한 기계적 에너지를 부여하면, 가시광 광촉매 성능이 향상되는지를 확인하였다. 이를 위해 아나타제 TiO2 분말(Aldrich, 99.7%, <25 nm) 와 루타일 TiO2 분말(Aldrich, 99.5%, <100 nm) 각각 10g을 이용하여 실시예 1에서 사용한 방법으로 24시간동안 수중에서 볼 밀링을 수행하였다.
이후, 볼 밀링 공정을 수행한 아나타제 TiO2 분말과 루타일 TiO2 분말 각각에 대해, 실시예 1에서 수행한 방법으로 로다민 B에 대한 가시광 광촉매 분해성능을 조사하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하면, 아나타제 단일상을 갖는 TiO2 분말 및 루타일 단일상을 갖는 TiO2 분말 모두 볼 밀링 공정을 수행하면 가시광 광촉매 성능이 향상된다는 것을 알 수 있다.
[실시예 3]
메타 티탄산(meta tatanic acid) 분말은 아나타제 결정상을 가지나, 입자가 수화된 형태로, 화학식은 TiO(OH)2, H2TiO3 혹은 TiO2ㆍnH2O로 표기된다. TiO2 표면의 OH와 H2O 층에 의한 가시광 광촉매 성능향상이라는 본 발명의 관점에서 보면, 메타티탄산 분말과 같이 수화된 형태의 TiO2는 일반 TiO2보다 향상된 가시광 광촉매 성능이 발현될 것으로 예상된다. 이러한 가설을 검증하기 위해, 다음과 같은 실험을 수행하였다.
메타티탄산 분말(평균입경 1 ㎛)을 이용하여 실시예 1에서 수행한 방법으로 수용액 중의 로다민 B 염료에 대한 가시광 광촉매 분해성능을 조사하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다. 본 실험에서 사용한 메타티탄산 분말은 평균입경(1 ㎛)이 실시예 2에서 사용한 아나타제 TiO2 분말 (< 25 nm) 혹은 루타일 TiO2 분말(100 <nm)보다 매우 크다.
그럼에도 불구하고 도 8에서 볼 수 있는 바와 같이, 가시광 하에서 로다민 B에 대한 분해 성능은 볼 밀링을 수행하지 않은 그 어느 분말들(도 4 및 도 7)보다도 더 우수한 것을 알 수 있다.
이는 본 발명의 관점에서 표면이 수화된 메타티탄산 분말은 일반 TiO2보다 향상된 가시광 광촉매 성능이 발현되리라는 가설의 타당성을 입증하여주는 것이며, 메타티탄산 분말을 가시광 하에서의 광촉매 용도로 사용하고자 하는 본 용도발명의 타당성을 입증하여주는 것이다.
[실시예 4]
메타티탄산 분말(평균입경 1 ㎛)에 기계적 에너지를 인가하면 가시광 광촉매 성능이 더욱 증진되는지를 확인하기 위하여, 실시예 1에서 사용한 방법으로 24시간동안 볼 밀링을 수행하였다.
이후, 실시예 1에서 수행한 방법으로 수용액중의 로다민 B 염료에 대한 가시광 광촉매 분해성능을 조사하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8을 참조하면, 메타 티탄산 분말도 수중에서 볼 밀링 공정을 수행하면, 그렇지 않은 메타티탄산 분말에 비해 가시광 광촉매 성능이 향상된다는 것이 확인된다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 당업자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
Claims (8)
- 수중(underwater)에서 TiO2계 분말에 기계적 에너지를 인가하여 상기 TiO2 분말의 표면을 개질함으로써 TiO2 분말에 가시광 감응 특성을 부여하는 것을 특징으로 하는 TiO2계 광촉매 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 기계적 에너지 인가는
볼 밀링(Ball milling), 튜브 밀링(Tube milling), 코니컬 밀링(Conical milling), 로드 밀링(Rod milling), 위성 밀링(Planetary milling), 비드 밀링(Bead milling), 제트 밀링(Jet milling), 어트리션 밀링(Attrition milling), 콜로이드 밀링(Colloid milling) 및 휠러 밀링(Wheeler milling) 중에서 선택되는 하나 이상의 방법으로 실시되는 것을 특징으로 하는 TiO2계 광촉매 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 TiO2계 분말은
아나타제 상(Anatase Phase) 및 루타일 상(Rutile Phase) 중 하나 이상의 상을 갖는 것을 특징으로 하는 TiO2계 광촉매 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 TiO2계 분말은
TiO2 분말, 메타티탄산 분말인 것을 특징으로 하는 TiO2계 광촉매 제조 방법.
- TiO2계 분말의 표면이 OH 및 H2O가 부착되는 형태로 개질되어, 가시광 감응 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 TiO2계 광촉매.
- 제5항에 있어서,
상기 TiO2계 광촉매는
상기 TiO2계 분말이 수중에서 기계적 에너지에 의해 표면 개질된 것을 특징으로 하는 TiO2계 광촉매.
- 제5항에 있어서,
상기 TiO2계 분말은
아나타제 상 및 루타일 상 중 하나 이상의 상을 갖는 것을 특징으로 하는 TiO2계 광촉매.
- 제5항에 있어서,
상기 TiO2계 분말은
TiO2 분말 또는 메타티탄산 분말인 것을 특징으로 하는 TiO2계 광촉매.
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