KR20150051314A - 저방사 코팅, 저방사 코팅의 제조 방법 및 저방사 코팅을 포함하는 창호용 기능성 건축 자재 - Google Patents

Abstract

저방사층, 유전체층 및 보호층을 순차적으로 포함하고,
상기 보호층은 지르코늄 산화물층이 적어도 2개 이상 포함되어 다층(multi-layer) 구조를 갖는 저방사 코팅을 제공한다.

Description

저방사 코팅, 저방사 코팅의 제조 방법 및 저방사 코팅을 포함하는 창호용 기능성 건축 자재 {LOW-EMISSIVITY COAT, METHOD FOR PREPARING LOW-EMISSIVITY COAT AND FUNCTIONAL BUILDING MATERIAL INCLUDING LOW-EMISSIVITY COAT FOR WINDOWS}

저방사 코팅, 저방사 코팅의 제조 방법 및 저방사 코팅을 포함하는 창호용 기능성 건축 자재에 관한 것이다.

저방사 유리(Low-Emissivity glass)는 은(Ag)과 같이 적외선 영역에서의 반사율이 높은 금속을 포함하는 저방사층이 박막으로 증착된 유리를 말한다. 이러한 저방사 유리는 적외선 영역의 복사선을 반사시켜 여름에는 실외의 태양 복사열을 차단하고 겨울에는 실내의 난방 복사열을 보존함으로써 건축물의 에너지 절감 효과를 가져오는 기능성 소재이다.

일반적으로 저방사층으로 사용되는 은(Ag)은 공기 중에 노출되었을 때 산화가 되므로, 상기 저방사층의 상부, 하부에 산화방지막으로 유전체층이 증착된다. 이러한 유전체층은 가시광 투과율을 증가시키는 역할도 한다.

본 발명의 일 구현예는 내구성이 향상된 저방사 코팅을 제공한다.

본 발명의 다른 구현예는 상기 저방사 코팅의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 또 다른 구현예는 상기 저방사 코팅을 포함하는 창호용 기능성 건축 자재를 제공한다.

본 발명의 일 구현예에서, 저방사층, 유전체층 및 보호층을 순차적으로 포함하고, 상기 보호층은 지르코늄 산화물층이 2개 이상 포함되어 다층 구조를 갖는 저방사 코팅을 제공한다.

상기 지르코늄 산화물층은 지르코늄 산화물을 포함할 수 있다.

상기 지르코늄 산화물층의 각각의 두께는 약 1nm 내지 약 5nm일 수 있다.

상기 보호층은 지르코늄 산화물층이 2개 내지 10개가 포함될 수 있다.

상기 보호층의 총 두께는 약 5nm 내지 약 20nm일 수 있다.

상기 유전체층은 금속 산화물, 금속 질화물 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하거나, 상기 적어도 하나에, 비스무트(Bi), 붕소(B), 알루미늄(Al), 규소(Si), 마그네슘(Mg), 안티몬(Sb), 베릴륨(Be), 주석(Sn) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원소가 도핑될 수 있다.

상기 유전체층은 산화티타늄, 산화주석아연, 산화아연, 산화아연알루미늄, 산화주석, 산화비스무스, 질화실리콘, 질화실리콘알루미늄, 질화실리콘주석 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.

상기 유전체층의 두께는 약 5nm 내지 약 60nm일 수 있다.

상기 저방사층은 Ag, Au, Cu, Al, Pt, 이온 도핑 금속 산화물 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.

상기 저방사층은 방사율이 약 0.01 내지 약 0.3일 수 있다.

상기 저방사층의 두께는 약 5nm 내지 약 25nm일 수 있다.

상기 저방사 코팅이 투명 기재에 코팅막으로서 적용되는 경우 상기 투명 기재 및 상기 저방사층의 사이에 유전체층이 더 포함될 수 있다.

본 발명의 다른 구현예에서, 저방사층의 적어도 일면에 유전체층이 적층된 저방사층을 준비하는 단계; 상기 유전체층 상부에 스퍼터링법에 의해 지르코늄을 증착하여 지르코늄층을 형성하는 단계; 상기 지르코늄층에 후산화 처리를 수행하여 지르코늄으로부터 지르코늄 산화물을 형성하여 상기 지르코늄층으로부터 지르코늄 산화물층을 형성하는 단계; 및 상기 지르코늄층을 형성하는 단계 및 그로부터 상기 지르코늄 산화물층을 형성하는 단계를 1회 이상 반복하여, 상기 지르코늄 산화물층이 2개 이상 적층된 다층 구조로 보호층을 형성하는 단계;를 포함하는 저방사 코팅의 제조방법을 제공한다.

상기 지르코늄 산화물층의 각각의 두께는 약 1nm 내지 약 5nm로 형성될 수 있다.

상기 보호층의 총 두께는 약 5nm 내지 약 20nm로 형성될 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에서, 투명 기재; 및 상기 투명 기재의 적어도 일면에 코팅된 상기 저방사 코팅을 포함하는 창호용 기능성 건축 자재를 제공한다.

상기 투명 기재는 약 80% 내지 약 100%의 가시광선 투과율을 갖는 유리 또는 투명 플라스틱 기판일 수 있다.

상기 저방사 코팅은 내화학성, 내습성 및 내마모성이 향상되어 우수한 내구성을 구현한다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 저방사 코팅의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 저방사 코팅의 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 저방사 코팅의 개략적인 단면도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 창호용 기능성 건축 자재의 개략적인 단면도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조된 저방사 코팅에 대하여 특정 조건 하에서 측정한 색지수의 변화 값을 나타낸 그래프이다.
도 6은 발명의 실시예 1, 비교예 1, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조된 저방사 코팅에 대하여 특정 조건 하에서 측정한 부식의 발생 정도를 나타낸 광학 현미경 이미지이다.

이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.

도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.

이하에서 기재의 “상부 (또는 하부)” 또는 기재의 “상 (또는 하)”에 임의의 구성이 형성된다는 것은, 임의의 구성이 상기 기재의 상면 (또는 하면)에 접하여 형성되는 것을 의미할 뿐만 아니라, 상기 기재와 기재 상에 (또는 하에) 형성된 임의의 구성 사이에 다른 구성을 포함하지 않는 것으로 한정하는 것은 아니다.

본 발명의 일 구현예에서, 저방사층, 유전체층 및 보호층을 순차적으로 포함하는 저방사 코팅(Coat)을 제공한다. 상기 보호층은 지르코늄 산화물층이 2개 이상 포함된 다층 구조를 갖는다.

상기 저방사 코팅은 다층 구조를 갖는 보호층을 포함하여 내화학성, 내습성 및 내마모성이 효과적으로 향상되어 우수한 내구성을 구현한다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 저방사층(110), 유전체층(120) 및 보호층(130)을 순차적으로 포함하는 저방사 코팅(100)의 단면도이다. 상기 보호층(130)은 지르코늄 산화물층이 2개 이상 포함될 수 있고, 도 1의 일 구현예에서 상기 보호층(130)은 지르코늄 산화물층이 2개가 포함된 다층 구조를 갖는다. 상기 보호층(130)은 후술하는 저방사 코팅의 제조방법에 따라, 예를 들어 유전체층(120) 상부에서부터 지르코늄을 증착한 이후 후산화 처리를 수행하여 지르코늄 산화물층을 형성하는 과정을 반복하여 형성됨으로써 지르코늄 산화물층이 연속적으로 적층된 구조일 수 있다.

이와 같이, 일 구현예에서는 지르코늄을 증착하여 지르코늄층을 형성한 이후 상기 지르코늄층에 대해 후산화 처리를 수행하여 지르코늄 산화물층을 형성하는 과정을 반복하여 상기 보호층(130)을 형성하고, 상기 각각의 지르코늄층의 두께를 적절히 조절함으로써 상기 지르코늄 산화물층을 거의 완전히 산화된 상태로 형성할 수 있어 내구성이 더욱 향상될 수 있는 이점이 있다.

그에 따라, 상기 저방사 코팅(100)은 상기 특정된 바와 같이 내화학 특성, 내습 특성 및 내마모 특성을 갖는 다층 구조의 보호층(130)을 포함하여, 예를 들어 산, 습기, 마찰, 열처리, 구부림 등에 대한 내구성이 향상된다.

상기 저방사 코팅(100)은 태양 복사선 중 선택적으로 원적외선을 반사하는 저방사층(110)을 기반으로 하는 다층 박막 구조로 형성될 수 있고, 방사율을 낮추어 상기 저방사 코팅(100)에 저방사율 즉, 로이 (Low-e: low emissivity) 효과에 의한 우수한 단열 성능을 부여한다.

상기 저방사 코팅(100)은 상기와 같은 구조로 형성되어, 예를 들어 창문 유리의 코팅막으로 적용시, 여름에는 실외의 태양 복사열을 반사시키고 겨울에는 실내의 난방 복사열을 보존함으로써 실내외간 열의 이동을 최소화하여, 건축물의 에너지 절감 효과를 가져오는 기능성 소재이다.

'방사율(Emissivity)'이란 물체가 임의의 특정 파장을 갖는 에너지를 흡수, 투과 및 반사하는 비율을 의미하는 것이다. 즉, 본 명세서에서 방사율은 적외선 파장 영역에 있는 적외선 에너지의 흡수 정도를 나타내는 것으로서, 구체적으로는 강한 열 작용을 나타내는 약 5㎛ 내지 약 50㎛의 파장영역에 해당하는 원적외선이 인가되었을 때, 인가되는 적외선 에너지에 대하여 흡수되는 적외선 에너지의 비율을 의미한다.

키르히호프의 법칙에 의하면, 물체에 흡수된 적외선 에너지는 물체가 다시 방사하는 적외선 에너지와 동일하므로, 물체의 흡수율과 방사율은 동일하다.

또한, 흡수되지 않은 적외선 에너지는 물체의 표면에서 반사되므로 물체의 적외선 에너지에 대한 반사율이 높을수록 방사율은 낮은 값을 갖는다. 이를 수치적으로 나타내면, (방사율 = 1 - 적외선 반사율)의 관계를 갖는다.

이와 같은 방사율은 이 분야에서 통상적으로 알려진 다양한 방법을 통하여 측정될 수 있고, 예를 들어 KSL2514 규격에 의해 퓨리에 변환 적외선 분광기(FT-IR) 등의 설비로 측정할 수 있다.

임의의 물체, 예를 들어, 저방사 유리 등의 이와 같은 강한 열 작용을 나타내는 원적외선에 대한 흡수율, 즉 방사율이 단열 성능을 측정하는데 있어서, 매우 중요한 의미를 나타낼 수 있다.

전술한 바와 같이, 상기 저방사 코팅(100)은 예를 들어, 유리 등과 같은 투명한 기재에 코팅막으로 사용되어, 가시광선 영역에서는 소정의 투과 특성을 유지시켜 우수한 채광성을 구현할 수 있으면서, 적외선 영역에서는 방사율을 낮추어 우수한 단열 효과를 제공할 수 있는 에너지 절약형 창호용 기능성 건축 자재로 사용될 수 있다.

상기 저방사층(110)은 낮은 방사율을 가질 수 있는 전기 전도성 재료, 예를 들어 금속으로 형성된 층으로, 즉, 낮은 면저항을 가지고 그에 따라 낮은 방사율을 갖는다. 예를 들어, 상기 저방사층(110)은 방사율이 약 0.01 내지 약 0.3일 수 있고, 구체적으로 약 0.01 내지 약 0.2일 수 있고, 보다 구체적으로 약 0.01 내지 약 0.1일 수 있으며, 보다 더 구체적으로 약 0.01 내지 약 0.08일 수 있다.

상기 방사율 범위의 저방사층(110)은 가시광선 투과율 및 적외선 방사율을 적절히 조절하여 우수한 채광성 및 단열 효과를 동시에 구현할 수 있다. 상기와 같은 방사율을 갖는 상기 저방사층(110)은 박막으로 구성한 재료의 면저항이 예를 들어, 약 0.78 Ω/sq 내지 약 6.42 Ω/sq일 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 저방사층(110)은 태양 복사선을 선택적으로 투과 및 반사시키는 기능을 수행하고, 구체적으로 적외선 영역의 복사선에 대한 반사율이 높아 저방사율을 갖는다. 상기 저방사층(110)은 Ag, Au, Cu, Al, Pt, 이온 도핑 금속 산화물 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있고, 이에 제한되는 것이 아니며, 저방사 성능을 구현할 수 있는 것으로 공지된 금속이 제한없이 사용될 수 있다. 상기 이온 도핑 금속 산화물은 예를 들어, 인듐주석산화물(ITO), 불소 도핑된 주석산화물(FTO), Al 도핑된 아연산화물(AZO), 갈륨아연산화물(GZO) 등을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 저방사층(110)은 은(Ag)으로 형성된 층일 수 있고, 그 결과 상기 저방사 코팅(100)은 높은 전기전도도, 가시광선 영역에서의 낮은 흡수율, 내구성 등을 구현할 수 있다.

상기 저방사층(110)의 두께는, 예를 들어, 약 5nm 내지 약 25nm일 수 있다. 상기 범위의 두께를 갖는 저방사층(110)은 낮은 적외선 방사율 및 높은 가시광선 투과율을 동시에 구현하기에 적합하다.

상기 유전체층(120)은 저방사층(120)으로 사용되는 금속이 일반적으로 산화가 잘되므로 상기 저방사층(120)의 산화방지막으로서 작용할 수 있고, 또한 상기 유전체층(120)은 가시광선 투과율을 증가시키는 역할도 한다.

상기 유전체층(120)은 다양한 금속 산화물, 금속 질화물 등을 포함할 수 있고, 이에 제한되지 않으며, 저방사층을 보호하기 위하여 사용되는 공지의 재료가 제한없이 사용될 수 있다.

이러한 금속 산화물 및/또는 금속 질화물에 비스무트(Bi), 붕소(B), 알루미늄(Al), 규소(Si), 마그네슘(Mg), 안티몬(Sb), 베릴륨(Be), 주석(Sn) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원소를 도핑할 수 있고, 그 결과 내구성 향상에 기여할 수 있다.

예를 들어, 상기 유전체층(120)은 산화티타늄, 산화주석아연, 산화아연, 산화아연알루미늄, 산화주석, 산화비스무스, 질화실리콘, 질화실리콘알루미늄(Silicon-Aluminium nitride, SiAlNx), 질화실리콘주석 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 상기 유전체층(120)의 재료와 물성을 적절히 조절하여 상기 저방사 코팅(100)의 광학 성능을 조절할 수 있다.

상기 유전체층(120)은 2층 이상의 복수의 층으로 구성될 수도 있다.

상기 유전체층(120)은 굴절률이 약 1.5에서 약 2.3 사이에 있는 유전체 물질로 이루어질 수 있고, 굴절률의 값에 따라 투과율, 반사율, 투과 및 반사색상 등을 원하는 목표 수준으로 구현하도록 유전체층(120)의 두께를 조절할 수 있다.

상기 유전체층(120)의 두께는, 예를 들어, 약 5nm 내지 약 60nm일 수 있다. 상기 유전체층(120)의 두께는 전체 다층박막의 광학 성능(투과율, 반사율, 색지수)을 목표 성능에 맞게 구현하기 위해, 구성되는 위치 및 물질에 따라 다양하게 조절될 수 있고, 상기 범위의 두께를 갖는 유전체층(120)을 포함하여 유전체층(120)에 의한 광학 성능 제어를 효과적으로 할 수 있고, 적절한 생산 속도를 구현할 수 있다.

상기 유전체층(120)은 광 소멸 계수가 0에 가까운 물질로 구성될 수 있다. 소멸 계수가 0 보다 큰 것은 입사광이 광흡수 금속층에 도달하기 전에 유전체층에서 흡수되는 것을 의미하므로, 투명한 시야 확보를 저해하는 요인이 되어 바람직하지 않다. 따라서, 상기 유전체층(120)의 소멸 계수는 예를 들어, 가시광선 영역 (약 380nm 내지 약 780nm 파장 범위)에서 약 0.1 미만을 가질 수 있다. 그 결과, 상기 유전체층(120)은 우수한 채광성을 확보함으로써 투명한 시야 확보에 도움이 될 수 있다.

상기 보호층(130)은 지르코늄 산화물층(130a, 130b)이 2개 이상 포함된 다층 구조를 가지고, 예를 들어, 2개 이상의 지르코늄 산화물층(130a, 130b)이 상기 유전체층(120) 상부에 연속적으로 적층된 구조일 수 있다.

상기 지르코늄 산화물층(130a, 130b)은 지르코늄 산화물을 포함한다. 후술되는 저방사 코팅의 제조방법을 통해 알 수 있듯이, 상기 지르코늄 산화물층(130a, 130b)은 상기 유전체층(120) 상부에 증착된 지르코늄을 거의 완전히 산화시켜 형성할 수 있고, 그 결과, 예를 들어 지르코늄 산화물로 이루어진 층일 수 있다. 이와 같이 형성된 지르코늄 산화물층(130a, 130b) 각각은 박막의 형태이고, 전체적으로 지르코늄 산화물의 함량이 매우 높고, 지르코늄의 함량이 매우 낮을 수 있다.

상기 지르코늄 산화물층의 각각의 두께는 예를 들어, 약 1nm 내지 약 5nm일 수 있고, 또한 예를 들어, 약 1nm 내지 약 3nm일 수 있다. 상기 지르코늄 산화물층(130a, 130b)은 예를 들어, 상기 유전체층(120)의 상부 면에서부터 지르코늄을 증착하여 형성된 지르코늄층을 산화시켜 형성되는데, 상기 범위의 두께를 갖는 지르코늄 산화물층(130a, 130b)을 형성하는 지르코늄층은 거의 완전히 산화될 수 있고, 이와 같이 형성된 지르코늄 산화물층(130a, 130b)은 지르코늄 산화물의 함량이 매우 높다. 그에 따라, 상기 지르코늄 산화물층(130a, 130b)은 내화학성, 내습성 및 내마모성이 모두 향상된다.

상기 지르코늄 산화물층(130a, 130b)이 예를 들어, 2개 내지 10개가 포함될 수 있고, 또한, 예를 들어 2개 내지 5개가 포함될 수 있다. 상기 보호층(130)은 이와 같이, 다층 구조로 형성됨으로써 우수한 내구성을 구현할 수 있는 장점이 있다.

보통 지르코늄층은 산화되지 않은 금속 상태의 지르코늄이 증착되어 형성됨으로써 지르코늄 원자 간의 결합이 단단하고 밀도가 높다.

구체적으로, 상기 보호층(130)에 포함된 각각의 지르코늄 산화물층(130a, 130b)은 지르코늄을 증착시킨 후 이를 후산화시켜 형성할 수 있고, 후산화에 의해 상기 지르코늄 원자 간의 결합이 단단하고 밀도가 더욱 높은 지르코늄층의 내부로 산소가 침투되면서 산화가 진행될 수 있으며, 그에 따라 상대적으로 크기가 큰 산소 이온이나 산소 원자에 의해 부피가 팽창함에도 불구하고 박막 자체의 밀도를 더욱 높은 수준으로 유지할 수 있으므로 더욱 고밀도로 형성될 수 있다.

그 결과, 상기 보호층(130)은 상기 각각의 지르코늄층의 두께를 적절히 조절하여 상기 지르코늄 산화물층을 거의 완전히 산화된 상태로 형성할 수 있으면서도 박막 자체의 밀도를 더욱 고밀도로 형성할 수 있으므로 상기 보호층(130)은 내화학 특성, 내습 특성 및 내마모 특성을 가질 수 있고, 이를 포함하는 상기 저방사 코팅(100)은 예를 들어 산, 습기, 마찰, 열처리, 구부림 등에 대한 내구성이 더욱 효과적으로 향상될 수 있다.

상기 보호층(130)의 총 두께는 예를 들어, 약 5nm 내지 약 20nm일 수 있고, 또한, 예를 들어 약 5nm 내지 약 10nm일 수 있다. 상기 범위의 두께를 갖는 보호층(130)을 포함하는 저방사 코팅(100)은 높은 가시광선 투과율을 유지하여 우수한 채광성을 확보하면서도 동시에 더욱 향상된 내구성을 구현할 수 있다.

도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 저방사층(210), 유전체층(220) 및 보호층(230)을 순차적으로 포함하는 저방사 코팅(200)의 단면도이다. 상기 보호층(230)은 지르코늄 산화물층(230a, 230b, 230c)이 3개가 포함된 다층 구조를 갖는다.

상기 저방사층(210), 유전체층(220), 보호층(230) 및 지르코늄 산화물층(230a, 230b, 230c)은 본 발명의 일 구현예에서 전술한 바와 같다.

도 3은 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 저방사 코팅(300)의 단면도로서, 상기 저방사층(310)의 양면에 순차적으로 상기 유전체층(320) 및 상기 보호층(330)이 적층된 대칭 구조를 형성한다. 도 3에서, 상기 보호층(330) 각각은 지르코늄 산화물층(330a, 330b)이 2개가 포함된 다층 구조를 갖는다. 상기 저방사층(310), 유전체층(320), 보호층(330) 및 지르코늄 산화물층(330a, 330b)은 본 발명의 일 구현예에서 전술한 바와 같다.

상기 저방사 코팅(300)이 예를 들어, 투명한 기재에 코팅막으로 적용시, 상기 저방사층(310)과 상기 투명한 기재 사이에 상기 유전체층(320)이 포함될 수 있어 상기 저방사층(310)과 상기 투명한 기재의 오염을 방지할 수 있다.

그에 따라, 전술된 상기 저방사 코팅(100, 200)이 또한, 상기 보호층(130,230)을 최외각층으로 하여 투명 기재에 코팅막으로서 적용되는 경우 상기 투명 기재 및 상기 저방사층(110, 210)의 사이에 유전체층(120, 220)이 더 포함될 수 있다. 상기 최외각층은 외부로 노출되는 최상부층을 의미한다.

즉, 예를 들어, 상기 유전체층(120, 220)이 2개로 포함되어, 순차적으로 상기 유전체층(120, 220), 상기 저방사층(110, 210), 상기 유전체층(120, 220) 및, 상기 보호층(130, 230)이 포함된 다층 구조일 수 있고, 일 구현예에서 전술된 바와 같이, 상기 2개의 유전체층(120, 220) 각각은 2층 이상의 복수의 층으로 구성될 수 있다.

상기 저방사 코팅(100, 200, 300)은 소정의 광학 성능을 구현하기 위하여 전술한 구조 이외의 다른 추가적인 층을 더 포함할 수 있다.

이러한 다른 추가적인 층으로서 예를 들어, 상기 저방사층(310) 및 상기 유전체층(320)의 사이에 배리어층을 더 포함할 수 있고, 그에 따라 상기 저방사층(310)의 부식 현상을 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 배리어층은 이 기술분야에서 공지된 재질로 형성될 수 있고, 예를 들어 니켈(Ni), 크롬(Cr), 니켈-크롬(Ni-Cr), 티타늄(Ti) 등을 포함하는 재질로 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 예를 들어, 상기 저방사층(310)의 적어도 일면 상에 아연알루미늄산화물층을 더 포함할 수 있고, 그에 따라, 상기 저방사층(30)의 증착을 더욱 용이하게 할 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에서, 저방사층의 적어도 일면에 유전체층이 적층된 저방사층을 준비하는 단계; 상기 유전체층 상부에 스퍼터링법에 의해 지르코늄을 증착하여 지르코늄층을 형성하는 단계; 상기 지르코늄층에 후산화 처리를 수행하여 상기 지르코늄으로부터 지르코늄 산화물을 형성하여 상기 지르코늄층으로부터 지르코늄 산화물층을 형성하는 단계; 및 상기 지르코늄층을 형성하는 단계 및 그로부터 상기 지르코늄 산화물층을 형성하는 단계를 1회 이상 반복하여, 상기 지르코늄 산화물층이 2개 이상 적층된 다층 구조로 보호층을 형성하는 단계;를 포함하는 저방사 코팅의 제조방법을 제공한다. 전술한 저방사 코팅(100, 200, 300)은 상기 저방사 코팅의 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.

이와 같이, 상기 지르코늄층을 형성한 이후 후산화 처리를 수행하여 지르코늄 산화물층을 형성하는 과정을 반복하여 상기 보호층을 형성하고, 상기 각각의 지르코늄층의 두께를 적절히 조절함으로써 상기 지르코늄 산화물층을 거의 완전히 산화된 상태로 형성할 수 있는 이점이 있다. 이와 동시에 상기 후산화 처리에 의해 상기 지르코늄 원자 간의 결합이 단단하고 밀도가 더욱 높은 지르코늄층의 내부로 산소가 침투되면서 산화가 진행될 수 있으며, 그에 따라 상대적으로 크기가 큰 산소 이온이나 산소 원자에 의해 부피가 팽창함에도 불구하고 박막 자체의 밀도를 더욱 높은 수준으로 유지할 수 있으므로 더욱 고밀도로 형성될 수 있다.

그 결과, 상기 보호층은 내화학 특성, 내습 특성 및 내마모 특성을 가져 이를 포함하는 상기 저방사 코팅은 예를 들어 산, 습기, 마찰, 열처리, 구부림 등에 대한 내구성이 더욱 효과적으로 향상될 수 있다.

그 결과, 상기 제조방법에 의해 제조된 상기 저방사 코팅은 상기 특정된 바와 같이 내화학 특성, 내습 특성 및 내마모 특성을 갖는 다층 구조의 보호층을 포함하여, 예를 들어 산, 습기, 마찰, 열처리, 구부림 등에 대한 내구성이 향상된다.

상기 후산화 처리는 상기 지르코늄의 증착과 동시에 산화를 수행하여 지르코늄 산화물 자체가 증착되는 것을 의미하는 것이 아니고, 상기 지르코늄을 증착시킨 이후 증착된 상태의 지르코늄을 후속적으로 산화시킨다는 의미를 포함하는 것으로서 정의된다. 상기 후산화 처리는 예를 들어, 자연 산화, 리액티브 스퍼터링, 플라즈마 처리, e-beam 법 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.

상기 보호층이 상기 제조 방법에 의해 지르코늄 산화물층이 2개 이상 포함된 다층 구조로 형성되어, 본 발명의 일 구현예에서 전술한 바와 같이 내화학성, 내습성 및 내마모성을 더욱 향상시켜 우수한 내구성을 구현할 수 있다.

상기 저방사 코팅의 제조방법에서, 상기 저방사층 및 유전체층에 관한 상세한 설명은 본 발명의 일 구현예에서 전술한 바와 같다.

상기 저방사 코팅의 제조방법에서, 저방사층의 적어도 일면, 예를 들어 일면 또는 양면에 유전체층이 적층된 저방사층은 공지된 적층 방법에 의해 준비될 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니다.

상기 지르코늄층은 유전체층 상부에 지르코늄을 공지된 증착법에 의해 증착하여 형성할 수 있고, 구체적으로 스퍼터링법에 의해 증착하여 형성할 수 있다.

상기 스퍼터링법에 의해 지르코늄을 증착하여 지르코늄층을 형성하는 단계는 예를 들어, 상온, 약 100w 내지 약 2000w의 스퍼터 파워 조건 하에서 수행될 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 지르코늄층은 예를 들어, 약 1nm 내지 약 4nm의 두께로 형성될 수 있고, 예를 들어, 약 1nm 내지 약 3nm의 두께로 형성될 수 있으며, 또한 예를 들어, 약 1nm 내지 약 2nm의 두께로 형성될 수 있다. 상기 범위의 두께를 갖는 지르코늄층은 후산화 처리에 의해 거의 완전히 산화가 일어날 수 있다.

그에 따라, 상기 범위의 두께를 갖는 지르코늄층을 산화시켜 형성한 지르코늄 산화물층은 예를 들어, 지르코늄 산화물로 이루어진 층일 수 있다. 이와 같이 형성된 지르코늄 산화물층은 전체적으로 지르코늄 산화물의 함량이 매우 높고, 지르코늄의 함량이 매우 낮을 수 있다.

상기 저방사 코팅의 제조방법에서, 상기 지르코늄층에 후산화 처리를 수행하여 지르코늄층 내의 지르코늄을 산화시켜 지르코늄 산화물을 형성함으로써 상기 지르코늄층으로부터 지르코늄 산화물층을 형성할 수 있다.

상기 지르코늄 산화물층의 각각의 두께는 예를 들어, 약 1nm 내지 약 5nm일 수 있고, 또한 예를 들어, 약 1nm 내지 약 3nm일 수 있다. 상기 범위의 두께를 갖는 지르코늄 산화물층은 전술한 바와 같이 거의 완전히 산화된 상태이고, 그 결과 내화학성, 내습성 및 내마모성이 우수하다.

상기 저방사 코팅의 제조방법에서, 보호층은 상기 지르코늄층을 형성하는 단계 및 그로부터 상기 지르코늄 산화물층을 형성하는 단계를 1회 이상 반복하여, 상기 지르코늄 산화물층이 2개 이상 적층된 다층 구조로 형성될 수 있다.

그에 따라, 거의 완전히 산화된 지르코늄 산화물층을 포함하여 지르코늄 산화물층 각각의 내구성을 향상시키면서도 보호층의 총 두께를 증가시켜 더욱 우수한 내구성을 구현할 수 있다.

상기 저방사 코팅의 제조방법에서, 상기 보호층의 총 두께는 예를 들어, 약 5nm 내지 약 20nm로 형성될 수 있고, 또한 예를 들어, 약 5nm 내지 약 10nm로 형성될 수 있다. 상기 범위의 두께를 갖는 보호층을 포함하는 저방사 코팅은 높은 가시광선 투과율을 유지하여 우수한 채광성을 확보하면서도 동시에 더욱 향상된 내구성을 구현할 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에서, 투명 기재; 및 상기 투명 기재의 적어도 일면에 코팅된 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 저방사 코팅;을 포함하는 창호용 기능성 건축 자재를 제공한다.

도 4은 상기 창호용 기능성 건축 자재(450)의 단면도이고, 기재(440)의 적어도 일면, 예를 들어, 일면 또는 양면에 저방사 코팅(400)이 코팅된 구조일 수 있다. 구체적으로, 상기 창호용 기능성 건축 자재(450)는 상기 기재(440)의 적어도 일면에 저방사층(410), 유전체층(420), 및 보호층(430)이 순차적으로 적층된 구조일 수 있고, 상기 보호층(430)은 지르코늄 산화물층(430a, 430b)이 3개가 포함된 다층 구조일 수 있다. 상기 저방사 코팅(400), 저방사층(410), 유전체층(420), 보호층(430) 및 지르코늄 산화물층(430a, 430b)은 본 발명의 일 구현예에서 전술한 바와 같다.

상기 기재(440)는 가시광선 투과율이 높은 투명 기재일 수 있고, 예를 들어, 약 80% 내지 약 100% 가시광선 투과율을 갖는 유리 또는 투명 플라스틱 기판일 수 있다. 상기 기재(440)는, 예를 들어, 건축용으로 사용되는 유리가 제한 없이 사용될 수 있고, 예를 들어, 약 2mm 내지 약 12mm의 두께일 수 있고, 사용 목적 및 기능에 따라 달라질 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 저방사 코팅(400)은 사용 목적에 맞는 광학 스펙트럼을 구현하기 위하여, 상기 저방사 코팅(400)을 구성하는 각 층의 재료 및 두께를 조절함으로써 빛의 파장 대에 따른 투과율과 반사율을 제어하여 달성할 수 있다. 예를 들어, 상기 저방사 코팅(400)은 가시광선 투과율이 높여 채광성을 향상시킴으로써 투명한 시야를 확보하면서도 적외선 방사율을 저감시켜 우수한 단열 효과를 확보할 수 있다.

상기 저방사 코팅(400)은 이를 구성하는 각 층의 재료 및 두께를 조절함으로써 외부로부터 보이는 상기 저방사 코팅(400)의 고 반사면의 색상, 반사율, 투과율 등의 광학 성능에 대한 미세한 제어가 가능할 수 있다.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐이고 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

( 실시예 )

실시예 1

마그네트론 스퍼터링 증착기 (Selcos Cetus-S)를 사용하여, 하기와 같이 투명 유리 기재에 코팅된 다층 구조의 저방사 코팅을 제조하였다.

6mm 두께의 투명 유리 기재 상에 아르곤/질소 (아르곤 80부피%, 질소 20부피%) 분위기 하에서 질화실리콘알루미늄을 증착하여 35nm 두께의 유전체층을 형성하고, 이어서 상기 유전체층의 상부면에 아르곤 100% 분위기 하에서 Ag을 증착하여, 7nm 두께의 저방사층을 형성하였고, 상기 저방사층 상부면에 아르곤/질소 (아르곤 80부피%, 질소 20부피%) 분위기 하에서 질화실리콘알루미늄을 증착하여, 35nm 두께의 유전체층을 형성하였다. 이어서, 상기 유전체층 상부면에 아르곤 100% 분위기, 2mTorr, 500W 스퍼터 파워 조건 하에서 지르코늄을 증착하여 지르코늄층을 형성한 후, 상기 지르코늄층에 상온, 1000W 스퍼터 파워 조건 하에서 120sec 동안, 후산화 처리를 하여 지르코늄 산화물층을 형성하였다. 이어서, 상기와 동일한 조건으로 상기 지르코늄 산화물층 상부면에 지르코늄층을 형성한 후, 상기 지르코늄층에 후산화 처리를 하여 지르코늄 산화물층을 형성하는 과정을 2회 반복하여, 지르코늄 산화물층이 3개가 포함된 보호층을 형성함으로써, 투명 유리 기재에 코팅된 저방사 코팅을 제조하였다.

상기 제조된 저방사 코팅에서, 상기 지르코늄층 각각은 거의 완전히 산화되어, 상기 지르코늄층을 산화시켜 형성된 지르코늄 산화물층은 지르코늄 산화물의 함량이 매우 높았고, 이와 동시에, 산화되는 과정에서 부피가 팽창하였음에도 불구하고 밀도가 높은 수준으로 유지되었다.

상기 보호층의 총 두께는 9.9nm였고, 각각의 지르코늄 산화물층의 두께는 3.3nm였다.

비교예 1

지르코늄 산화물층이 1개가 포함된 보호층을 형성하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 저방사 코팅을 제조하였다.

상기 지르코늄 산화물층의 단일층으로 형성된 상기 보호층의 총 두께는 3.3nm였다.

비교예 2

실시예 1과 동일한 조건으로, 투명 유리 기재 상에 유전체층, 저방사층 및 유전체층을 순차적으로 적층시킨 후, 이어서, 상기 유전체층 상부면에 아르곤 100% 분위기, 2mTorr, 500W 스퍼터 파워 조건 하에서 지르코늄을 증착하여, 8nm 두께의 지르코늄층을 형성한 후, 상기 지르코늄층에 상온, 1000W 스퍼터 파워 조건 하에서, 120sec 동안, 후산화 처리를 하여 보호층을 형성함으로써, 투명 유리 기재에 코팅된 저방사 코팅을 제조하였다.

상기 제조된 저방사 코팅에서, 상기 지르코늄층 표면에서부터 약 3nm 두께 정도까지 산화가 일어났고, 그 결과 형성된 상기 보호층은 보호층 표면에서부터 약 3nm의 두께 부분은 거의 지르코늄 산화물로 형성되고, 유전체층 상부면에서부터 약 6.6nm의 두께 부분은 거의 지르코늄으로 형성되어, 상기 보호층은 전체적으로 지르코늄 산화물의 함량이 매우 낮았고, 보호층의 총 두께는 9.9nm였다.

비교예 3

보호층을 형성하지 않았다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 저방사 코팅을 제조하였다.

비교예 4

실시예 1과 동일한 조건으로 6mm 두께의 투명 유리 기재 상에 유전체층, 저방사층 및 유전체층을 형성하고, 이어서 상기 유전체층 상부면에 마그네트론 스퍼터링 증착기 (Selcos Cetus-S)를 사용하여 아르곤/산소(아르곤 50부피%, 산소 50부피%) 분위기, 2mTorr, 2000W 스퍼터 파워 조건 하에서 리액티브 스퍼터링을 수행하여 스퍼터링의 개시와 동시에 진행된 지르코늄의 산화에 의해 형성된 지르코늄 산화물 자체를 증착시킴으로써 보호층을 형성하여 투명 유리 기재에 코팅된 저방사 코팅을 제조하였다.

상기 제조된 저방사 코팅에서, 상기 보호층은 지르코늄 산화물의 함량이 매우 높았으나, 금속 형태의 지르코늄이 아닌 산화물 형태의 지르코늄 산화물이 증착되어 형성됨으로써 밀도가 더욱 낮았고, 총 두께는 9.9nm였다.

평가

1. 내화학성 평가

실시예 1, 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3 및 비교예 4에 따라 제조된 저방사 코팅을 상온에서, pH 2의 시그마 알드리치 HCl 용액에 30분간 침지하면서, 분광측색계(제조사 KONICA MINOLTA, 모델명 VTLCM-700)를 이용하여, 침지 전후의 색지수(color index) 변화 값을 측정하였고, 그에 따라 작성한 그래프를 도 5에 나타내었다. (도 5의 그래프에서, X축의 색 (T)는 저방사 코팅이 코팅된 투명 유리 기재에 투과되는 색을 나타내고, 색 (R)은 저방사 코팅 면에서 반사되는 색을 나타내고, 색 (S)는 투명 유리 기재 면에서 반사되는 색을 나타내며, Y축의 ΔE는 색지수 변화 값을 나타낸다)

도 5의 그래프에 나타난 바와 같이, 실시예 1은 색지수 변화가 거의 일어나지 않은 반면, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 4는 색 지수 변화가 눈에 띄게 일어났고, 특히, 비교예 3은 색지수 변화가 매우 현저히 일어났다.

따라서, 실시예 1은 비교예 1 내지 비교예 4에 비해 내화학성이 더욱 향상된 것을 확인할 수 있다.

2. 내습성의 평가

실시예 1, 비교예 1, 비교예 3 및 비교예 4에 따라 제조된 저방사 코팅에 대해 항온항습 챔버(LS 산전, EBS-35B)를 이용하여, 100℃, 98% RH(습도)의 조건 하에서, 14일 동안 내습성 평가를 하였고, 광학 현미경(X200)을 이용하여 부식 정도를 관찰하였다. 그 결과, 발생된 부식점의 개수를 계산하여 표 1에 나타내었고, 광학 현미경 이미지로 촬영하여 도 6에 나타내었다.

구분	실시예 1	비교예1	비교예3	비교예4
14일 동안 발생한 부식점의 개수	40개 이하	80개 이상	200개 이상	120개 이상

상기 표 1 및 도 6에 나타난 바와 같이, 실시예 1은 부식점의 개수가 40개 이하로 발생하여, 부식이 거의 일어나지 않은 반면, 비교예 1은 부식점의 개수가 80개 이상 발생하고, 비교예 4는 부식점의 개수가 120개 이상 발생하여 부식 정도가 눈에 띄게 일어났고, 비교예 3은 부식점의 개수가 200개 이상 발생하여 부식 정도가 현저히 높게 일어났다.

따라서, 실시예 1은 비교예 1, 3 및 4에 비해 내습성이 더욱 향상된 것을 확인할 수 있다

.

3. 내마모성의 평가

실시예 1, 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3 및 비교예 4에 따라 제조된 저방사 코팅에 대해 Taber 분광 광도계 (haze-gard plus, BYK Gardner)를 이용하여 가시광선 투과율을 측정하였고, Taber 마모시험기 (제조사 Taber Abraser, Erichsen社, 모델명 5135 Rotary Platform abraser)를 이용하여, 1kg/mm²의 조건 하에서 내마모성 시험을 100회 실시한 후 광학현미경(X200)으로 관찰하여 스크래치 개수를 계산하였다. 그 결과, 측정된 가시광선 투과율 및 스크래치 개수를 표 2에 나타내었다. (하기 표 2에 기재한 개수는 스크래치 중에서 광학 현미경(X200)으로 관찰시 구분 가능한 최소 크기인 5㎛ 이상의 폭을 가지는 것을 계산하였다.)

구분	가시광선 투과율 (Transmittance) (%)	스크래치 개수
실시예 1	85.0%	3개 ~ 5개
비교예 1	87.3%	5개 ~ 10개
비교예 2	71.5%	5개 ~ 10개
비교예 3	89.3%	10개 ~ 15개
비교예 4	85.5%	7개 ~ 12개

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1은 가시광선 투과율이 약간 감소하였으나 여전히 높은 투과율을 나타내고, 스크래치 개수가 3개 ~ 5개 발생하여 우수한 채광성 및 내마모성이 구현될 것을 예상할 수 있다.

반면, 비교예 1 및 비교예 2는 스크래치 개수가 5개 ~ 10개 발생하여 내마모성이 보통이고, 비교예 3 및 비교예 4는 스크래치 개수가 각각 10개 ~ 15개, 7개 ~ 12개 발생하여, 내마모성이 현저히 나쁨을 확인할 수 있다. 특히, 비교예 2의 경우 가시광선 투과율이 현저히 저하되어, 적절한 채광성도 확보될 수 없음을 예상할 수 있다.

따라서, 실시예 1은 비교예 1 내지 비교예 4에 비해 우수한 채광성을 확보함과 동시에 내마모성이 현저히 향상된 것을 확인할 수 있다.

100, 200, 300, 400: 저방사 코팅
110, 210, 310, 410: 저방사층
120, 220, 320, 420: 유전체층
130, 230, 330, 430: 보호층
130a, 130b, 230a, 230b, 230c, 330a, 330b, 430a, 430b: 지르코늄 산화물층
440: 기재
450: 창호용 기능성 건축 자재

Claims (17)

1. 저방사층, 유전체층 및 보호층을 순차적으로 포함하고,
   상기 보호층은 지르코늄 산화물층이 2개 이상 포함되어 다층 구조를 갖는 저방사 코팅.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 지르코늄 산화물층은 지르코늄 산화물을 포함하는
   저방사 코팅.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 지르코늄 산화물층의 각각의 두께는 1nm 내지 5nm인
   저방사 코팅.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 보호층은 지르코늄 산화물층이 2개 내지 10개가 포함된
   저방사 코팅.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 보호층의 총 두께는 5nm 내지 20nm인
   저방사 코팅.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 유전체층은 금속 산화물, 금속 질화물 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하거나,
   상기 적어도 하나에, 비스무트(Bi), 붕소(B), 알루미늄(Al), 규소(Si), 마그네슘(Mg), 안티몬(Sb), 베릴륨(Be), 주석(Sn) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원소가 도핑된
   저방사 코팅.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 유전체층은 산화티타늄, 산화주석아연, 산화아연, 산화아연알루미늄, 산화주석, 산화비스무스, 질화실리콘, 질화실리콘알루미늄, 질화실리콘주석 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는
   저방사 코팅.
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 유전체층의 두께는 5nm 내지 60nm인
   저방사 코팅.
   
9. 제1항에 있어서,
   상기 저방사층은 Ag, Au, Cu, Al, Pt, 이온 도핑 금속 산화물 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는
   저방사 코팅.
   
10. 제1항에 있어서,
    상기 저방사층은 방사율이 0.01 내지 0.3인
    저방사 코팅.
    
    
11. 제1항에 있어서,
    상기 저방사층의 두께는 5nm 내지 25nm인
    저방사 코팅.
    
    
12. 제1항에 있어서,
    상기 저방사 코팅이 투명 기재에 코팅막으로서 적용되는 경우 상기 투명 기재 및 상기 저방사층의 사이에 유전체층이 더 포함된
    저방사 코팅.
    
13. 저방사층의 적어도 일면에 유전체층이 적층된 저방사층을 준비하는 단계;
    상기 유전체층 상부에 스퍼터링법에 의해 지르코늄을 증착하여 지르코늄층을 형성하는 단계;
    상기 지르코늄층에 후산화 처리를 수행하여 지르코늄으로부터 지르코늄 산화물을 형성하여 상기 지르코늄층으로부터 지르코늄 산화물층을 형성하는 단계; 및
    상기 지르코늄층을 형성하는 단계 및 그로부터 상기 지르코늄 산화물층을 형성하는 단계를 1회 이상 반복하여, 상기 지르코늄 산화물층이 2개 이상 적층된 다층 구조로 보호층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 저방사 코팅의 제조방법.
    
    
14. 제13항에 있어서,
    상기 지르코늄 산화물층의 각각의 두께는 1nm 내지 5nm로 형성되는
    저방사 코팅의 제조방법.
    
15. 제13항에 있어서,
    상기 보호층의 총 두께는 5nm 내지 20nm로 형성되는
    저방사 코팅의 제조방법.
    
16. 투명 기재; 및
    상기 투명 기재의 적어도 일면에 코팅된 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 저방사 코팅을 포함하는
    창호용 기능성 건축 자재.
    
17. 제16항에 있어서,
    상기 투명 기재는 80% 내지 100%의 가시광선 투과율을 갖는 유리 또는 투명 플라스틱 기판인
    창호용 기능성 건축 자재.
    

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