KR101970495B1 - 저방사 코팅, 저방사 코팅의 제조 방법 및 저방사 코팅을 포함하는 창호용 기능성 건축 자재 - Google Patents

Abstract

저방사층, 유전체층 및 외측 보호층을 순차적으로 포함하고, 상기 외측 보호층은 제1 외측 보호층 및 제2 외측 보호층을 상기 유전체층에 이어 순차적으로 적층되어 포함하고, 상기 제1 외측 보호층은 지르코늄산화물을 포함하고, 상기 제2 외측 보호층은 복합금속산화질화물을 포함하는 저방사 코팅을 제공한다.

Description

저방사 코팅, 저방사 코팅의 제조 방법 및 저방사 코팅을 포함하는 창호용 기능성 건축 자재 {LOW-EMISSIVITY COAT, METHOD FOR PREPARING LOW-EMISSIVITY COAT AND FUNCTIONAL BUILDING MATERIAL INCLUDING LOW-EMISSIVITY COAT FOR WINDOWS}

저방사 코팅, 저방사 코팅의 제조 방법 및 저방사 코팅을 포함하는 창호용 기능성 건축 자재에 관한 것이다.

저방사 유리(Low-Emissivity glass)는 은(Ag)과 같이 적외선 영역에서의 반사율이 높은 금속을 포함하는 저방사층이 박막으로 증착된 유리를 말한다. 이러한 저방사 유리는 적외선 영역의 복사선을 반사시켜 여름에는 실외의 태양 복사열을 차단하고 겨울에는 실내의 난방 복사열을 보존함으로써 건축물의 에너지 절감 효과를 가져오는 기능성 소재이다.

일반적으로 저방사층으로 사용되는 은(Ag)은 공기 중에 노출되었을 때 산화가 되므로, 상기 저방사층의 상부, 하부에 산화방지막으로 유전체층이 증착된다. 이러한 유전체층은 가시광 투과율을 증가시키는 역할도 한다.

본 발명의 일 구현예는 내구성이 향상된 저방사 코팅을 제공한다.

본 발명의 다른 구현예는 상기 저방사 코팅의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 또 다른 구현예는 상기 저방사 코팅을 포함하는 창호용 기능성 건축 자재를 제공한다.

본 발명의 일 구현예에서, 저방사층, 유전체층 및 외측 보호층을 순차적으로 포함하고, 상기 외측 보호층은 제1 외측 보호층 및 제2 외측 보호층을 상기 유전체층에 이어 순차적으로 적층되어 포함하고, 상기 제1 외측 보호층은 지르코늄산화물을 포함하고, 상기 제2 외측 보호층은 복합금속산화질화물을 포함하는 저방사 코팅을 제공한다.

상기 지르코늄산화물은 ZrO_x로 표시될 수 있고, 상기 식에서, 1.9<x<2이다.

상기 복합금속산화질화물은 지르코늄(Zr)계 복합금속의 산화질화물을 포함할 수 있다.

상기 제1 외측 보호층은 1nm 내지 5nm의 두께를 가질 수 있다.

상기 제2 외측 보호층은 1 nm 내지 20 nm의 두께를 가질 수 있다.

상기 유전체층은 금속 산화물, 금속 질화물 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하거나, 상기 적어도 하나에, 비스무트(Bi), 붕소(B), 알루미늄(Al), 규소(Si), 마그네슘(Mg), 안티몬(Sb), 베릴륨(Be) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원소가 도핑된 물질을 포함할 수 있다.

상기 유전체층은 산화티타늄, 산화주석아연, 산화아연, 산화아연알루미늄, 산화주석, 산화비스무스, 질화실리콘, 질화실리콘알루미늄, 질화실리콘주석 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.

상기 유전체층의 두께는 5nm 내지 60nm일 수 있다.

상기 저방사층은 Ag, Au, Cu, Al, Pt, 이온 도핑 금속 산화물 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.

상기 저방사층은 방사율이 0.01 내지 0.3일 수 있다.

상기 저방사층의 두께는 5nm 내지 25nm일 수 있다.

상기 저방사 코팅은 상기 저방사층과 상기 유전체층 사이에 저방사 보호 금속층을 더 포함할 수 있다.

상기 저방사 보호 금속층은 Ni, Cr, Ni과 Cr의 합금, Ti 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.

상기 저방사층의 양면에 순차적으로 상기 유전체층 및 상기 외측 보호층이 적층된 대칭 구조일 수 있다.

본 발명의 다른 구현예에서,

저방사층의 적어도 일면에 유전체층이 적층된 저방사층을 준비하는 단계;

상기 유전체층 상부에 스퍼터링법에 의해 지르코늄을 증착하여 지르코늄층을 형성하는 단계;

상기 지르코늄층 증착에 이어서 후산화 처리하여 지르코늄산화물을 증착하고, 그에 따라 상기 지르코늄층의 지르코늄을 동시에 산화시켜 지르코늄산화물을 포함하는 제1 외측 보호층을 형성하는 단계; 및

외측 보호층복합금속을 타겟으로 반응성 기체와 함께 스퍼터링법을 수행하여 상기 제1 외측 보호층 상부에 복합금속산화질화물을 증착하고, 그에 따라 복합금속산화질화물을 포함하는 제2 외측 보호층을 형성하는 단계;를 포함하는 저방사 코팅의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 또 다른 구현예에서, 투명 기재; 및 상기 투명 기재의 적어도 일면에 코팅된 상기 저방사 코팅을 포함하는 창호용 기능성 건축 자재를 제공한다.

상기 투명 기재는 80% 내지 100%의 가시광선 투과율을 갖는 유리 또는 투명 플라스틱 기판일 수 있다.

상기 저방사 코팅은 내화학성, 내습성 및 내마모성이 향상되어 우수한 내구성을 구현한다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 저방사 코팅의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 저방사 코팅의 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 창호용 기능성 건축 자재의 개략적인 단면도이다.
도 4는 실시예 및 비교예에서 제조된 저방사 코팅으로 코팅된 유리에 대하여 산성 조건 하에서 방치 후 부식의 발생 정도를 관찰한 광학 현미경 이미지이다.
도 5는 실시예 및 비교예에서 제조된 저방사 코팅으로 코팅된 유리에 대하여 내습성 평가를 위해 특정 조건 하에서 방치 후 관찰한 광학 현미경 이미지이다.

이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.

도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.

이하에서 기재의 “상부 (또는 하부)” 또는 기재의 “상 (또는 하)”에 임의의 구성이 형성된다는 것은, 임의의 구성이 상기 기재의 상면 (또는 하면)에 접하여 형성되는 것을 의미할 뿐만 아니라, 상기 기재와 기재 상에 (또는 하에) 형성된 임의의 구성 사이에 다른 구성을 포함하지 않는 것으로 한정하는 것은 아니다.

본 발명의 일 구현예에서, 저방사층, 유전체층 및 외측 보호층을 순차적으로 포함하는 저방사 코팅 (coating, coat)을 제공한다. 상기 외측 보호층은 제1 외측 보호층 및 제2 외측 보호층을 상기 유전체층에 이어 순차적으로 적층되어 포함하고, 상기 제1 외측 보호층은 지르코늄산화물을 포함하고, 상기 제2 외측 보호층은 복합금속산화질화물을 포함한다.

상기 저방사 코팅은 다층 구조를 갖는 외측 보호층을 포함하여 내화학성, 내습성 및 내마모성이 효과적으로 향상되어 우수한 내구성을 구현한다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 저방사층(110), 유전체층(120) 및 외측 보호층(130)을 순차적으로 포함하는 저방사 코팅(100)의 단면도이다. 상기 외측 보호층(130)은 제1 외측 보호층(130a) 및 제2 외측 보호층(130b)을 포함한다.

상기 외측 보호층(130)은 후술되는 저방사 코팅의 제조방법에 따라, 예를 들어 유전체층(120) 상부에 먼저 지르코늄을 증착한 후 후산화 처리에 의해 지르코늄산화물층을 형성함으로써 제조될 수 있다.

상기 저방사 코팅(100)은 제1 외측 보호층(130a) 및 제2 외측 보호층(130b)을 최외각의 외측 보호층(130)으로 형성함으로써 내화학 특성, 내습 특성 및 내마모 특성이 향상되고, 예를 들어 산, 습기, 마찰, 열처리, 구부림 등에 대한 내구성이 향상된다.

상기 저방사 코팅(100)은 태양 복사선 중 선택적으로 원적외선을 반사하는 저방사층(110)을 기반으로 하는 다층 박막 구조로 형성될 수 있고, 방사율을 낮추어 상기 저방사 코팅(100)에 저방사율 즉, 로이 (Low-e: low emissivity) 효과에 의한 우수한 단열 성능을 부여한다.

상기 저방사 코팅(100)은 상기와 같은 구조로 형성되어, 예를 들어 창문 유리의 코팅막으로 적용시, 여름에는 실외의 태양 복사열을 반사시키고 겨울에는 실내의 난방 복사열을 보존함으로써 실내외간 열의 이동을 최소화하여, 건축물의 에너지 절감 효과를 가져오는 기능성 소재이다.

'방사율(Emissivity)'이란 물체가 임의의 특정 파장을 갖는 에너지를 흡수, 투과 및 반사하는 비율을 의미하는 것이다. 즉, 본 명세서에서 방사율은 적외선 파장 영역에 있는 적외선 에너지의 흡수 정도를 나타내는 것으로서, 구체적으로는 강한 열 작용을 나타내는 약 5㎛ 내지 약 50㎛의 파장영역에 해당하는 원적외선이 인가되었을 때, 인가되는 적외선 에너지에 대하여 흡수되는 적외선 에너지의 비율을 의미한다.

키르히호프의 법칙에 의하면, 물체에 흡수된 적외선 에너지는 물체가 다시 방사하는 적외선 에너지와 동일하므로, 물체의 흡수율과 방사율은 동일하다.

또한, 흡수되지 않은 적외선 에너지는 물체의 표면에서 반사되므로 물체의 적외선 에너지에 대한 반사율이 높을수록 방사율은 낮은 값을 갖는다. 이를 수치적으로 나타내면, (방사율 = 1 - 적외선 반사율)의 관계를 갖는다.

이와 같은 방사율은 이 분야에서 통상적으로 알려진 다양한 방법을 통하여 측정될 수 있고, 예를 들어 KSL2514 규격에 의해 퓨리에 변환 적외선 분광기(FT-IR) 등의 설비로 측정할 수 있다.

임의의 물체, 예를 들어, 저방사 유리 등의 이와 같은 강한 열 작용을 나타내는 원적외선에 대한 흡수율, 즉 방사율이 단열 성능을 측정하는데 있어서, 매우 중요한 의미를 나타낼 수 있다.

전술한 바와 같이, 상기 저방사 코팅(100)은 예를 들어, 유리 등과 같은 투명한 기재에 코팅막으로 사용되어, 가시광선 영역에서는 소정의 투과 특성을 유지시켜 우수한 채광성을 구현할 수 있으면서, 적외선 영역에서는 방사율을 낮추어 우수한 단열 효과를 제공할 수 있는 에너지 절약형 창호용 기능성 건축 자재로 사용될 수 있다.

상기 저방사층(110)은 낮은 방사율을 가질 수 있는 전기 전도성 재료, 예를 들어 금속으로 형성된 층으로, 즉, 낮은 면저항을 가지고 그에 따라 낮은 방사율을 갖는다. 예를 들어, 상기 저방사층(110)은 방사율이 약 0.01 내지 약 0.3일 수 있고, 구체적으로 약 0.01 내지 약 0.2일 수 있고, 보다 구체적으로 약 0.01 내지 약 0.1일 수 있으며, 보다 더 구체적으로 약 0.01 내지 약 0.08일 수 있다.

상기 방사율 범위의 저방사층(110)은 가시광선 투과율 및 적외선 방사율을 적절히 조절하여 우수한 채광성 및 단열 효과를 동시에 구현할 수 있다. 상기와 같은 방사율을 갖는 상기 저방사층(110)은 박막으로 구성한 재료의 면저항이 예를 들어, 약 0.78 Ω/sq 내지 약 6.42 Ω/sq일 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 저방사층(110)은 태양 복사선을 선택적으로 투과 및 반사시키는 기능을 수행하고, 구체적으로 적외선 영역의 복사선에 대한 반사율이 높아 저방사율을 갖는다. 상기 저방사층(110)은 Ag, Au, Cu, Al, Pt, 이온 도핑 금속 산화물 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있고, 이에 제한되는 것이 아니며, 저방사 성능을 구현할 수 있는 것으로 공지된 금속이 제한없이 사용될 수 있다. 상기 이온 도핑 금속 산화물은 예를 들어, 인듐주석산화물(ITO), 불소 도핑된 주석산화물(FTO), Al 도핑된 아연산화물(AZO), 갈륨아연산화물(GZO) 등을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 저방사층(110)은 은(Ag)으로 형성된 층일 수 있고, 그 결과 상기 저방사 코팅(100)은 높은 전기전도도, 가시광선 영역에서의 낮은 흡수율, 내구성 등을 구현할 수 있다.

상기 저방사층(110)의 두께는, 예를 들어, 약 5nm 내지 약 25nm일 수 있다. 상기 범위의 두께를 갖는 저방사층(110)은 낮은 적외선 방사율 및 높은 가시광선 투과율을 동시에 구현하기에 적합하다.

상기 저방사층(110)과 상기 유전체층(120) 사이에 저방사 보호 금속층(미도시)을 더 포함할 수 있다.

상기 저방사 보호 금속층은 광흡수 성능이 뛰어난 금속으로 이루어져 태양광을 조절하는 기능을 하고, 상기 저방사 보호 금속층의 재료, 두께 등을 조절하여 상기 저방사 코팅(100)이 구현하는 색상을 조절할 수 있다.

상기 저방사 보호 금속층은 가시광선 영역에서의 소멸 계수(extinction coefficient)가 약 1.5 내지 약 3.5일 수 있다. 상기 소멸 계수는 소재의 물질 고유의 특성인 광학 상수에서 도출되는 값으로서, 상기 광학 상수는 수식으로는 n-ik로 표기된다. 이때 실수 부분은 n은 굴절률이고, 허수 부분인 k는 소멸 계수 (흡수 계수, 흡광 계수, 소광 계수 등으로도 명명됨)라고 한다. 소멸 계수는 파장(λ)의 함수이며, 금속의 경우 소멸 계수가 0보다 큰 것이 일반적이다. 소멸 계수, k는 흡수 계수, α와 α=(4πk)/λ의 관계를 갖으며, 흡수 계수, α는 빛이 통과하는 매질의 두께가 d일 때, I=I0exp(-αd)의 관계로 매질에 의한 빛의 흡수로 인해 통과한 빛의 세기(I)가 입사한 빛의 세기(I0)에 비해 감소하게 된다.

상기 저방사 보호 금속층은 상기 범위의 가시광선 영역의 소멸 계수는 갖는 금속을 사용하여, 가시광선의 일정 부분을 흡수하여, 상기 저방사 코팅(100)이 소정의 색상을 갖도록 한다.

예를 들어, 상기 저방사 보호 금속층은 Ni, Cr, Ni과 Cr의 합금, Ti 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 유전체층(120)은 저방사층(120)으로 사용되는 금속이 일반적으로 산화가 잘되므로 상기 저방사층(120)의 산화방지막으로서 작용할 수 있고, 또한 상기 유전체층(120)은 가시광선 투과율을 증가시키는 역할도 한다.

상기 유전체층(120)은 다양한 금속 산화물, 금속 질화물 등을 포함할 수 있고, 이에 제한되지 않으며, 저방사층을 보호하기 위하여 사용되는 공지의 재료가 제한없이 사용될 수 있다.

예를 들어, 상기 유전체층(120)은 산화티타늄, 산화주석아연, 산화아연, 산화아연알루미늄, 산화주석, 산화비스무스, 질화실리콘, 질화실리콘알루미늄, 질화실리콘주석 등 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 이러한 금속 산화물 및/또는 금속 질화물에 비스무트(Bi), 붕소(B), 알루미늄(Al), 규소(Si), 마그네슘(Mg), 안티몬(Sb), 베릴륨(Be) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원소를 도핑할 수 있고, 그 결과 내구성 향상에 기여할 수 있다.

상기 유전체층(120)의 재료와 물성을 적절히 조절하여 상기 저방사 코팅(100)의 광학 성능을 조절할 수 있다.

일 구현예에서, 상기 유전체층(120)은 실리콘알루미늄나이트라이드로 형성된 층일 수 있다. 실리콘알루미늄나이트라이드로 형성된 유전체층은 상기 외측 보호층(130)과 함께 형성되어 공정 중 가해지는 열에 대하여 보다 우수한 내열 효과를 부여할 수 있어서 그에 따라 최종 생산된 제품으로서 저방사 코팅(100)은 우수한 물성을 확보할 수 있다.

상기 유전체층(120)은 2층 이상의 복수의 층으로 구성될 수도 있다. 예를 들어, 2층의 제1 유전체층 및 제2 유전체층으로 구성된 유전체층(120)은 저방사층(110)을 사이에 두고 대칭적으로 존재할 수 있다.

상기 유전체층(120)은 굴절률이 약 1.5에서 약 2.3 사이에 있는 유전체 물질로 이루어질 수 있고, 굴절률의 값에 따라 투과율, 반사율, 투과 및 반사색상 등을 원하는 목표 수준으로 구현하도록 유전체층(120)의 두께를 조절할 수 있다.

상기 유전체층(120)의 두께는, 예를 들어, 약 5nm 내지 약 60nm일 수 있다. 상기 유전체층(120)의 두께는 전체 다층박막의 광학 성능(투과율, 반사율, 색지수)을 목표 성능에 맞게 구현하기 위해, 구성되는 위치 및 물질에 따라 다양하게 조절될 수 있고, 상기 범위의 두께를 갖는 유전체층(120)을 포함하여 유전체층(120)에 의한 광학 성능 제어를 효과적으로 할 수 있고, 적절한 생산 속도를 구현할 수 있다.

상기 유전체층(120)은 광 소멸 계수가 0에 가까운 물질로 구성될 수 있다. 소멸 계수가 0 보다 큰 것은 입사광이 광흡수 금속층에 도달하기 전에 유전체층에서 흡수되는 것을 의미하므로, 투명한 시야 확보를 저해하는 요인이 되어 바람직하지 않다. 따라서, 상기 유전체층(120)의 소멸 계수는 예를 들어, 가시광선 영역 (약 380nm 내지 약 780nm 파장 범위)에서 약 0.1 미만을 가질 수 있다. 그 결과, 상기 유전체층(120)은 우수한 채광성을 확보함으로써 투명한 시야 확보에 도움이 될 수 있다.

상기 외측 보호층(130)은 전술한 바와 같이, 제1 외측 보호층(130a) 및 제2 외측 보호층(130b)을 포함하고, 도 1에서의 적층 순서와 같이 상기 유전체층(120) 상부에 연속적으로 적층된 구조일 수 있다.

상기 외측 보호층(130)은 상기 저방사층(11)에 대하여 외부로부터 산소, 수분 등을 차단하여 상기 저방사층(11)을 보호하고, 그에 따라 물리적, 화학적 확산이 억제하여 상기 저방사 코팅의 내화학성 및 내습성을 향상시킨다.

제1 외측 보호층(130a)은 지르코늄산화물을 포함한다. 예를 들어, 상기 제1 외측 보호층(130a)은 지르코늄산화물을 주성분으로 하는 지르코늄산화물층으로 형성될 수 있다. 상기 지르코늄산화물은 ZrO_x로 표시되고, 1.5<x<2인 함량으로 산소를 포함할 수 있다.

상기 지르코늄산화물층은 후술되는 저방사 코팅의 제조방법에 의하여 제조되는 경우 보다 산소 함량을 고함량으로 포함되도록 형성될 수 있다.

후술되는 저방사 코팅의 제조방법에 의할 때, 먼저 스퍼터링법에 의해 지르코늄층을 증착하여 지르코늄층을 형성한 뒤 이어서 후산화 처리하여 상기 지르코늄층 쪽으로 산소가 침투되면서 지르코늄을 산화시키면, 박막의 부피가 팽창하여 고밀도의 박막으로서 지르코늄산화물을 포함하는 제1 외측 보호층이 형성된다. 이와 같이 지르코늄이 산화되어 형성된 지르코늄산화물과 새로 증착되는 지르코늄산화물이 하나의 층으로 형성되어 상기 제1 외측 보호층(130a)이 된다.

상기 금속 산화물 층은 후산화 방법에 의해 형성시킬 수 있다. 후산화 방법에는 자연 산화, 리액티브 스퍼터링, 플라즈마 처리, e-빔(e-beam)법 등이 있으며 적어도 하나의 방법을 사용하여 후산화 처리를 수행할 수 있다.

이와 같이 제조된 제1 외측 보호층(130a)은 산소의 함량이 더욱 높아져서 ZrO_x로 표시되는 지르코늄산화물이 1.9<x<2의 고함량으로 산소를 포함할 수 있다.

또한, 이와 같이 제조된 제1 외측 보호층(130a)은 부피가 팽창하며, 고밀도로 형성될 수 있다. 제1 외측 보호층(130a)이 고밀도로 형성되면 보다 더 효과적으로 외부로부터 산소, 수분 등을 차단하여 상기 저방사층(11)을 보호하고, 그에 따라 물리적, 화학적 확산이 억제하여 상기 저방사 코팅의 내화학성 및 내습성을 향상시킬 수 있게 되고, 기계적 내구성 또한 더욱 향상시킬 수 있다.

제2 외측 보호층(130b)은 복합금속산화질화물을 포함한다. 예를 들어, 상기 제1 외측 보호층(130a)은 복합금속산화질화물을 주성분으로 하는 복합금속산화질화물층으로 형성될 수 있다.

상기 복합금속산화질화물은 지르코늄(Zr)계 복합금속의 산화질화물을 포함할 수 있다.

상기 지르코늄(Zr)계 복합금속의 예로는 ZrSi, ZrNi, ZrCr, ZrTi 등을 들 수 있고, 이들에 한정되지는 않는다.

상기 복합금속산화질화물층은 후술되는 저방사 코팅의 제조방법에 의하여 제조되는 경우 보다 산소 및 질소 함량을 고함량으로 포함되도록 형성될 수 있다.

후술되는 저방사 코팅의 제조방법에 의할 때, 상기 복합금속산화질화물층은 복합금속을 타겟으로 반응성 기체와 함께 스퍼터링법을 수행하여 상기 제1 외측 보호층 상부에 복합금속산화질화물을 증착하고, 그에 따라 복합금속산화질화물을 형성하여 제2 외측 보호층(130b)을 형성한다.

이와 같이 제조된 제2 외측 보호층(130b)은 산소 및 질소의 함량이 더욱 높아져서 고함량으로 산소 및 질소를 포함할 수 있다.

또한, 이와 같이 제조된 제2 외측 보호층(130b)은 복합금속산화질화물로 형성될 수 있다. 제2 외측 보호층(130b)이 복합금속산화질화물로 형성되면 보다 더 효과적으로 외부로부터 산소, 수분 등을 차단하여 상기 저방사층(11)을 보호하고, 그에 따라 물리적, 화학적 확산이 억제하여 상기 저방사 코팅의 내화학성 및 내습성을 향상시킬 수 있게 되고, 기계적 내구성 또한 더욱 향상시킬 수 있다.

상기 제1 외측 보호층(130a) 및 상기 제2 외측 보호층(130b)은 함께 형성됨으로써 내습성, 내화학성 및 내구성을 현저하게 향상시키게 된다. 즉, 단일층의 지르코늄산화물층 또는 복합금속산화질화물층으로만 형성했을 경우, 두께를 두껍게 하여도 내습성, 내화학성 및 내구성을 향상시키는 데에 한계가 있는데, 지르코늄산화물층 및 복합금속산화질화물층을 적층하여 함께 형성하게 되면, 시너지 효과를 발휘하여 단일층으로 구현할 수 있는 수준보다 현저히 우수한 내습성, 내화학성 및 내구성 효과를 달성할 수 있다.

상기 제1 외측 보호층(130a)은 약 1 nm 내지 약 5 nm의 두께로 형성될 수 있다. 상기 범위의 두께로 제1 외측 보호층(130a)을 형성함으로써 높은 가시광선 투과율을 유지하여 우수한 채광성을 확보하면서도 동시에 더욱 향상된 내구성을 구현할 수 있다.

상기 제2 외측 보호층(130b)은 약 1 nm 내지 약 20 nm의 두께로 형성될 수 있다. 상기 범위의 두께로 제2 외측 보호층(130b)을 형성함으로써 높은 가시광선 투과율을 유지하여 우수한 채광성을 확보하면서도 동시에 더욱 향상된 내구성을 구현할 수 있다.

도 2는 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 저방사 코팅(300)의 단면도로서, 상기 저방사층(310)의 양면에 순차적으로 상기 유전체층(320) 및 상기 외측 보호층(330)이 적층된 대칭 구조를 형성한다. 도 3에서, 상기 외측 보호층(330) 각각은 제1 외측 보호층(330a) 및 제2 외측 보호층(330b)이 2개가 유전체층(320)에 이어서 순차적으로 적층되어 포함된 구조를 갖는다.

상기 저방사 코팅(100, 300)은 소정의 광학 성능을 구현하기 위하여 전술한 구조 이외의 다른 추가적인 층을 더 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에서, 하기 단계를 포함하는 저방사 코팅의 제조방법을 제공한다.

상기 저방사 코팅의 제조방법은:

저방사층의 적어도 일면에 유전체층이 적층된 저방사층을 준비하는 단계;

상기 유전체층 상부에 스퍼터링법에 의해 지르코늄을 증착하여 지르코늄층을 형성하는 단계;

상기 지르코늄층 증착에 이어서 후산화 처리하여 지르코늄산화물을 형성하고, 그에 따라 상기 지르코늄층의 지르코늄을 산화시켜 지르코늄산화물을 포함하는 제1 외측 보호층을 형성하는 단계;

상기 제1 외측 보호층 상부에 스퍼터링법에 의해 복합금속산화질화물을 증착하여 복합금속산화질화물층을 형성하는 단계; 및

상기 복합금속산화질화물층은 복합금속을 타겟으로 반응성 기체와 함께 스퍼터링법을 수행하여 상기 제1 외측 보호층 상부에 복합금속산화질화물을 증착하고, 그에 따라 복합금속산화질화물을 포함하는 제2 외측 보호층(130b)을 형성하는 단계;를 포함한다.

삭제

전술한 저방사 코팅(100, 300)은 상기 저방사 코팅의 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.

상기 외측 보호층은 상기 제조 방법에 의해 지르코늄산화물층으로 형성된 제1 외측 보호층과 복합금속산화질화물층으로 형성된 제2 외측 보호층을 포함하는 구조로 형성되어, 상기 방법에 의해 제조된 상기 저방사 코팅은 전술한 바와 같이 내화학성, 내습성 및 내마모성이 더욱 향상되고 우수한 내구성을 가질 수 있다.

상기 저방사 코팅의 제조방법에서, 상기 저방사층 및 유전체층에 관한 상세한 설명은 본 발명의 일 구현예에서 전술한 바와 같다.

상기 저방사 코팅의 제조방법에서, 저방사층의 적어도 일면, 예를 들어 일면 또는 양면에 유전체층이 적층된 저방사층은 공지된 적층 방법에 의해 준비될 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니다.

상기 스퍼터링법에 의해 지르코늄 또는 복합금속산화질화물을 증착하는 단계는 예를 들어, 상온, 약 100w 내지 약 2000w의 스퍼터 파워 조건 하에서 수행될 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 스퍼터링법은 공지된 방법에 의할 수 있고, 예를 들어, 반응성 기체의 플라즈마 상태에서 지르코늄을 타겟으로 하여 수행되거나, 반응성 기체의 플라즈마 상태에서 복합금속을 타겟으로 하여 수행될 수 있다.

상기 지르코늄층은 예를 들어, 약 2nm 내지 약 4nm의 두께로 형성될 수 있다.

상기 금속층을 증착하여 형성한 뒤, 이어서, 후산화 처리를 수행하게 되면, 상기 먼저 형성된 금속층으로 산소가 침투되어 금속이 산화된다. 그에 따라 금속층 표면 아래로 산화되어 금속산화물이 형성되고 제1 외측 보호층이 형성된다.외측 보호층

마찬가지로, 상기 제1 외측 보호층 상부에 복합금속을 타겟으로 반응성 기체와 함께 스퍼터링법을 수행하여 복합금속산화질화물을 증착하여 복합금속산화질화물을 포함하는 제2 외측 보호층이 형성된다.

이와 같이 형성된 제1 외측 보호층 및 제2 외측 보호층은, 고밀도로 형성될 수 있기 때문에, 그 결과 제조된 저방사 코팅은 매우 우수한 내화학성, 내습성 및 내마모성을 나타낼 수 있다.

상기 저방사 코팅의 제조 방법에서 각 층에 대한 상세한 설명은 상기 저방사 코팅에 관하여 전술한 바와 같다.

상기 저방사 코팅(100, 300)은 사용 목적에 맞는 광학 스펙트럼을 구현하기 위하여, 상기 저방사 코팅(100, 300)을 구성하는 각 층의 재료 및 두께를 조절함으로써 빛의 파장 대에 따른 투과율과 반사율을 제어하여 달성할 수 있다. 예를 들어, 상기 저방사 코팅(100, 300)은 가시광선 투과율이 높여 채광성을 향상시킴으로써 투명한 시야를 확보하면서도 적외선 방사율을 저감시켜 우수한 단열 효과를 확보할 수 있다.

상기 저방사 코팅(100, 300)은 이를 구성하는 각 층의 재료 및 두께를 조절함으로써 외부로부터 보이는 상기 저방사 코팅(100, 300)의 고 반사면의 색상, 반사율, 투과율 등의 광학 성능에 대한 미세한 제어가 가능할 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에서, 투명 기재; 및 상기 투명 기재의 적어도 일면에 코팅된 상기 저방사 코팅;을 포함하는 창호용 기능성 건축 자재를 제공한다.

도 3은 상기 창호용 기능성 건축 자재(450)의 단면도이고, 기재(440)의 적어도 일면, 예를 들어, 일면 또는 양면에 저방사 코팅(400)이 코팅된 구조일 수 있다. 구체적으로, 상기 창호용 기능성 건축 자재(450)는 상기 기재(440)의 적어도 일면에 저방사층(410), 유전체층(420), 및 외측 보호층(430)이 순차적으로 적층된 구조일 수 있고, 상기 외측 보호층(430)은 제1 외측 보호층(430a) 및 제2 외측 보호층(430b)이 차례로 적층된 구조이다.

도 3에서 저방사 코팅(400)은 저방사층(410)의 일면에만 유전체층(420), 외측 보호층(430)이 형성되고 있으나, 도 2에서와 같이 저방사층(410)을 중심으로 양면으로 유전체층(420), 외측 보호층(430)이 형성될 수도 있음은 전술한 바와 같다.

상기 저방사 코팅(400), 저방사층(410), 유전체층(420), 외측 보호층(430) 및 금속 산화물층(430a, 430b)에 대한 상세한 설명은 전술한 바와 같다.

상기 기재(440)는 가시광선 투과율이 높은 투명 기재일 수 있고, 예를 들어, 약 80% 내지 약 100% 가시광선 투과율을 갖는 유리 또는 투명 플라스틱 기판일 수 있다. 상기 기재(440)는, 예를 들어, 건축용으로 사용되는 유리가 제한 없이 사용될 수 있고, 예를 들어, 약 2mm 내지 약 12mm의 두께일 수 있고, 사용 목적 및 기능에 따라 달라질 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐이고 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

( 실시예 )

실시예 1

마그네트론 스퍼터링 증착기 (Selcos Cetus-S)를 사용하여, 하기와 같이 투명 유리 기재에 다층 구조의 저방사 코팅을 적층하여 저방사 유리를 제조하였다.

6mm 두께의 투명 유리 기재 상에 아르곤/질소 (아르곤 80부피%, 질소 20부피%) 분위기 하에서 질화실리콘알루미늄을 증착하여 35nm 두께의 제1 유전체층을 형성하였고, 제1 유전제층 상에 아르곤 100부피% 분위기 하에서 니켈크롬(NiCr), 은(Ag) 및 니켈크롬(NiCr)을 순차적으로 증착하여 1nm 두께의 제1 저방사 금속 보호층, 7nm 두께의 저방사층 및 1nm 두께의 제2 저방사 금속 보호층을 각각 형성하였으며, 상기 제2 저방사 금속 보호층 상에 아르곤/나이트로젠(아르곤 80부피%, 나이트로젠 20부피%) 분위기 하에서 질화실리콘알루미늄을 증착하여 35nm 두께의 제2 유전체층을 형성하였다.

이어서, 상기 제2 유전체층 상부면에 아르곤 100% 분위기, 2mTorr, 500W 스퍼터 파워 조건 하에서 지르코늄을 타겟으로 증착하여 지르코늄층을 3nm 두께로 형성한 후, 후산화 처리를 하여 상기 형성된 지르코늄층을 표면으로부터 산화시켜 지르코늄산화물을 형성하여 5nm 두께의 제1 외측 보호층 (ZrOx, x=1.92: Angle resolved XPS 사용하여 측정함)을 형성하였다.

이어서, 상기 제1 외측 보호층 상부면에 반응성 기체 분위기, 2mTorr, 500W 스퍼터 파워 조건 하에서 복합금속을 타겟으로 증착하여 지르코늄실리콘산화질화물층을 10nm 두께로 형성하여 제2 외측 보호층을 형성하였다.

상기 각 층의 두께는 depth profiler (dektakXT, BRUKER)를 이용하여 측정하였다. 상기 제조된 저방사 코팅에서, 외측 보호층의 각 층은 고밀도로 형성되었다.

비교예 1

마그네트론 스퍼터링 증착기 (Selcos Cetus-S)를 사용하여, 하기와 같이 투명 유리 기재에 다층 구조의 저방사 코팅을 적층하여 저방사 유리를 제조하였다.

6mm 두께의 투명 유리 기재 상에 아르곤/나이트로젠(아르곤 80부피%, 나이트로젠 20부피%) 분위기 하에서 실리콘알루미늄나이트라이드를 증착하여 40nm 두께의 제1 유전체층을 형성하였고, 제1유전제층 상에 아르곤 100부피% 분위기 하에서 니켈크롬(NiCr), 은(Ag) 및 니켈크롬(NiCr)을 증착하여 1nm 두께의 제1 저방사 금속 보호층, 7nm 두께의 저방사층 및 1nm 두께의 제2 저방사 금속 보호층을 각각 형성하였으며, 상기 제2 저방사 금속 보호층 상에 아르곤/나이트로젠(아르곤 80부피%, 나이트로젠 20부피%) 분위기 하에서 실리콘알루미늄나이트라이드를 증착하여 35nm 두께의 제2 유전체층을 형성하였다.

비교예 2

마그네트론 스퍼터링 증착기 (Selcos Cetus-S)를 사용하여, 하기와 같이 투명 유리 기재에 다층 구조의 저방사 코팅을 적층하여 저방사 유리를 제조하였다.

6mm 두께의 투명 유리 기재 상에 아르곤/나이트로젠(아르곤 80부피%, 나이트로젠 20부피%) 분위기 하에서 실리콘알루미늄나이트라이드를 증착하여 40nm 두께의 제1 유전체층을 형성하였고, 제1유전제층 상에 아르곤 100부피% 분위기 하에서 니켈크롬(NiCr), 은(Ag) 및 니켈크롬(NiCr)을 증착하여 1nm 두께의 제1 저방사 금속 보호층, 7nm 두께의 저방사층 및 1nm 두께의 제2 저방사 금속 보호층을 각각 형성하였으며, 상기 제2저방사 금속 보호층 상에 아르곤/나이트로젠(아르곤 80부피%, 나이트로젠 20부피%) 분위기 하에서 실리콘알루미늄나이트라이드를 증착하여 35nm 두께의 제2 유전체층을 형성하였다.

이어서, 상기 제2 유전체층 상부면에 아르곤 100% 분위기, 2mTorr, 500W 스퍼터 파워 조건 하에서 지르코늄산화물을 타겟으로 리액티브 스퍼터링법으로 증착하여 지르코늄산화물층을 5nm 두께로 형성하였다.

비교예 3

마그네트론 스퍼터링 증착기 (Selcos Cetus-S)를 사용하여, 하기와 같이 투명 유리 기재에 다층 구조의 저방사 코팅을 적층하여 저방사 유리를 제조하였다.

6mm 두께의 투명 유리 기재 상에 아르곤/나이트로젠(아르곤 80부피%, 나이트로젠 20부피%) 분위기 하에서 실리콘알루미늄나이트라이드를 증착하여 40nm 두께의 제1 유전체층을 형성하였고, 제1유전제층 상에 아르곤 100부피% 분위기 하에서 니켈크롬(NiCr), 은(Ag) 및 니켈크롬(NiCr)을 증착하여 1nm 두께의 제1 저방사 금속 보호층, 7nm 두께의 저방사층 및 1nm 두께의 제2 저방사 금속 보호층을 각각 형성하였으며, 상기 제2 저방사 금속 보호층 상에 아르곤/나이트로젠(아르곤 80부피%, 나이트로젠 20부피%) 분위기 하에서 실리콘알루미늄나이트라이드를 증착하여 35nm 두께의 제2 유전체층을 형성하였다.

이어서, 상기 제2 유전체층 상부면에 아르곤 100% 분위기, 2mTorr, 500W 스퍼터 파워 조건 하에서 지르코늄산화물을 타겟으로 리액티브 스퍼터링법으로 증착하여 지르코늄산화물층 (ZrOx, x=1.77: Angle resolved XPS 사용하여 측정함)을 15nm 두께로 형성하였다.

평가

1. 내화학성 평가

실시예 1, 비교예 1-2에 따라 제조된 저방사 코팅으로 코팅된 유리를 상온에서, pH 2의 시그마 알드리치 HCl 용액에 30분간 침지하면서, 분광측색계(제조사 KONICA MINOLTA, 모델명 VTLCM-700)를 이용하여, 침지 전후의 색지수(color index) 변화 값을 측정하였고, 그에 따라 작성한 그래프를 도 4에 나타내었다. 도 4의 그래프에서, X축의 색 (T)는 저방사 코팅이 코팅된 투명 유리 기재에 투과되는 색을 나타내고, 색 (R)은 저방사 코팅 면에서 반사되는 색을 나타내고, 색 (S)는 투명 유리 기재 면에서 반사되는 색을 나타내며, Y축의 ΔE=(ΔL² + Δa² + Δb²)^1/2는 색지수 변화 값을 나타낸다.

도 4의 그래프에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 색지수 변화가 비교예 1 보다 적으므로, 실시예 1은 비교예 1에 비해 내화학성이 더욱 우수한 것을 확인할 수 있다.

2. 내습성의 평가

실시예 1 및 비교예 1~3에 따라 제조된 저방사 코팅으로 코팅된 유리에 대해 항온항습 챔버(LS 산전, EBS-35B)를 이용하여, 100℃, 98% RH(습도)의 조건 하에서, 내습성 평가(1일차, 4일차, 9일차, 14일차)를 하였고, 광학 현미경(X200)을 이용하여 부식 정도를 관찰하였다. 도 5는 그 결과를 광학 현미경 이미지로 촬영하여 얻은 이미지이다.

도 5에서 관찰한 14일차 이미지로부터 14일 동안 발생한 부식점 개수를 세어 하기 표 1에 기재하였다.

구분	실시예 1	비교예 1	비교예 2	비교예 3
부식점 개수	30개 이하	200개 이상	80개 이상	80개 이상

도 5 및 표 1에서 확인할 수 있듯이 실시예 1에서 발생한 부식점의 개수가 교예 1-3 대비하여 현저히 감소하였다. 비교예 2 및 비교예 3을 비교해보면, 복합금속산화질화물 층을 비교예 3에서 보다 두껍게 형성하였음에도 내습성이 개선되지 않았다. 이에 비해, 실시예 1은 비교에 2 대비하여 현저하게 개선됨을 확인할 수 있었다.

상기 결과로부터, 실시예 1은 비교예 1-3에 비해 내습성이 더욱 향상된 것을 확인할 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

100, 300, 400: 저방사 코팅
110, 310, 410: 저방사층
120, 320, 420: 유전체층
130, 330, 430: 외측 보호층
130a, 330a, 430a: 제1 외측 보호층
130b, 330b, 430b: 제2 외측 보호층
440: 기재
450: 창호용 기능성 건축 자재

Claims (17)

1. 저방사층, 유전체층 및 외측 보호층을 순차적으로 포함하고,
   상기 외측 보호층은 제1 외측 보호층 및 제2 외측 보호층을 상기 유전체층에 이어 순차적으로 적층되어 포함하고,
   상기 제1 외측 보호층은 지르코늄산화물을 포함하고, 상기 제2 외측 보호층은 복합금속산화질화물을 포함하고,
   상기 지르코늄산화물은 ZrO_x로 표시되고, 1.9<x<2인
   저방사 코팅.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 복합금속산화질화물은 지르코늄(Zr)계 복합금속의 산화질화물을 포함하는
   저방사 코팅.
   
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,
   상기 제1 외측 보호층은 1nm 내지 5nm의 두께를 갖는
   저방사 코팅.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 제2 외측 보호층은 1 nm 내지 20 nm의 두께를 갖는
   저방사 코팅.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 유전체층은 금속 산화물, 금속 질화물 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하거나,
   상기 적어도 하나에, 비스무트(Bi), 붕소(B), 알루미늄(Al), 규소(Si), 마그네슘(Mg), 안티몬(Sb), 베릴륨(Be) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원소가 도핑된 물질을 포함하는
   저방사 코팅.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 유전체층은 산화티타늄, 산화주석아연, 산화아연, 산화아연알루미늄, 산화주석, 산화비스무스, 질화실리콘, 질화실리콘알루미늄, 질화실리콘주석 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는
   저방사 코팅.
   
8. 삭제
9. 제1항에 있어서,
   상기 저방사층은 Ag, Au, Cu, Al, Pt, 이온 도핑 금속 산화물 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는
   저방사 코팅.
   
10. 제1항에 있어서,
    상기 저방사층은 방사율이 0.01 내지 0.3인
    저방사 코팅.
    
11. 삭제
12. 제1항에 있어서,
    상기 저방사층과 상기 유전체층 사이에 저방사 보호 금속층을 더 포함하는
    저방사 코팅.
    
13. 삭제
14. 제1항에 있어서,
    상기 저방사층의 양면에 순차적으로 상기 유전체층 및 상기 외측 보호층이 적층된 대칭 구조인
    저방사 코팅.
    
15. 저방사층의 적어도 일면에 유전체층이 적층된 저방사층을 준비하는 단계;
    상기 유전체층 상부에 스퍼터링법에 의해 지르코늄을 증착하여 지르코늄층을 형성하는 단계;
    상기 지르코늄층 증착에 이어서 후산화 처리하여 지르코늄산화물을 형성하고, 그에 따라 지르코늄산화물을 포함하는 제1 외측 보호층을 형성하는 단계; 및
    복합금속을 타겟으로 반응성 기체와 함께 스퍼터링법을 수행하여 상기 제1 외측 보호층 상부에 복합금속산화질화물을 증착하고, 그에 따라 복합금속산화질화물을 포함하는 제2 외측 보호층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 지르코늄산화물은 ZrO_x로 표시되고, 1.9<x<2인
    외측 보호층를 포함하는 저방사 코팅의 제조방법.
    
16. 삭제
17. 삭제

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