KR20150049288A - Cathode active material, preparation method thereof, and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a cathode active material, a preparation method thereof, and a lithium secondary battery comprising the same. The cathode active material comprises: a lithium transition metal oxide; and a coating layer on a surface of the lithium transition metal oxide. The coating layer contains a lithium boron oxide, and phosphorylated lithium. The cathode active material according to an embodiment of the present invention can greatly improve cycle properties of a lithium secondary battery since the generation of HF which can be generated due to side reaction between an electrolyte and moisture generated during charging the discharging the battery can be suppressed by reducing lithium impurities existing on a lithium transition metal oxide, and forming a coating layer on the lithium transition metal oxide. In addition, the method for preparing a cathode active material according to an embodiment of the present invention can ameliorate a high-temperature performance degradation phenomenon of a secondary battery and can suppress increase of resistance since each surface process can be conducted under optimal temperature conditions in accordance with the use of a phosphorus-containing compound and a boron containing compound by performing a two-step thermal treatment process.

Description

양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL, PREPARATION METHOD THEREOF, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a cathode active material, a method for producing the cathode active material, and a lithium secondary battery including the cathode active material,

본 발명은 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 리튬 전이금속 산화물, 및 이의 표면에 붕소 리튬 산화물 및 인산화 리튬을 포함하는 코팅층을 포함하는 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a positive electrode active material, a method for producing the same, and a lithium secondary battery comprising the same, and more particularly, to a positive electrode active material including a lithium transition metal oxide and a coating layer comprising lithium borate oxide and lithium phosphate on the surface thereof, A method for producing the same, and a lithium secondary battery including the same.

리튬 이차전지는 소형, 경량, 대용량 전지로서 1991년에 등장한 이래, 휴대기기의 전원으로서 널리 사용되었다. 최근 들어 전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC등이 출현하여 눈부신 발전을 거듭하고 있으며, 이들 휴대용 전자정보통신기기들을 구동할 동력원으로서 리튬 이차전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다.Lithium rechargeable batteries have been widely used as power sources for portable devices since they appeared in 1991 as small-sized, lightweight, and large-capacity batteries. In recent years, with the rapid development of the electronics, communication, and computer industries, camcorders, mobile phones, and notebook PCs have been remarkably developed and demand for lithium secondary batteries as a power source for driving these portable electronic information communication devices is increasing day by day .

리튬 이차전지는 충방전을 거듭함에 따라서 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있다. 특히, 고온에서는 이러한 문제가 더욱 심각하다. 이러한 이유는 전지내부의 수분이나 기타 다른 영향으로 인해 전해질이 분해 되거나 활물질이 열화되고, 또한 전지의 내부저항이 증가되어 생기는 현상 때문이다. The lithium secondary battery has a problem in that its service life is rapidly deteriorated by repeated charging and discharging. This problem is particularly serious at high temperatures. This is due to the phenomenon that electrolytes are decomposed or deteriorated due to moisture and other influences inside the battery, and the internal resistance of the battery is increased.

이러한 문제점을 해결하기 위해 양극 활물질의 표면에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca 등의 금속산화물을 열처리를 통해서 코팅하는 기술이 개발되었다. 또한, LiCoO2 활물질에 TiO2를 첨가하여 에너지 밀도와 고율 특성을 개선하는 연구가 이루어졌다.To solve these problems, a technique has been developed in which a metal oxide such as Mg, Al, Co, K, Na, or Ca is coated on the surface of a cathode active material by heat treatment. In addition, TiO 2 was added to LiCoO 2 active material to improve energy density and high-rate characteristics.

그러나, 아직까지 수명열화의 문제나 충방전 중에 전해질 등의 분해로 인한 가스발생의 문제를 완전히 해결한 것은 아니다.However, the problem of deterioration of lifetime and the problem of generation of gas due to decomposition of electrolyte during charging and discharging are not completely solved yet.

또한, 리튬 이차전지의 전극 제조 공정 중 양극 활물질의 표면에 불순물이 존재하는 경우, 리튬 이차전지의 전극 제조 공정 중 전극 슬러리의 제조 단계에서 경시 변화에 영향을 줄 수 있을 뿐만 아니라, 리튬 이차전지에 주입된 전해액과 반응함으로써 리튬 이차전지에서 스웰링(swelling) 현상을 발생시킬 수 있다.In addition, when impurities are present on the surface of the positive electrode active material during the electrode manufacturing process of the lithium secondary battery, it is possible not only to affect the change over time in the manufacturing step of the electrode slurry during the electrode manufacturing process of the lithium secondary battery, A swelling phenomenon may occur in the lithium secondary battery by reacting with the injected electrolyte.

구체적으로, 전해액에는 LiPF6 등 불소(F)를 포함하는 물질을 포함할 경우, 상기 불소는 충방전시 수분 혹은 리튬 불순물등과 만나 불산(HF)을 생성하고, 이 불산으로 인한 부식으로 전극 사이클이 퇴화할 수 있다. Specifically, when the electrolytic solution contains a substance containing fluorine (F) such as LiPF 6 , the fluorine meets with moisture or lithium impurities during charging and discharging to generate hydrofluoric acid (HF) This can degrade.

따라서, 리튬 이차전지용 양극 활물질에 존재하는 리튬 불순물의 양을 최소화 시킬 수 있으며, 사이클 특성이 우수한 양극 활물질 개발이 절실히 요구되고 있다.
Therefore, it is urgently required to develop a cathode active material which can minimize the amount of lithium impurities present in the cathode active material for a lithium secondary battery and has excellent cycle characteristics.

본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 리튬 전이금속 산화물 상에 존재하는 리튬 불순물로 인해 발생 할 수 있는 스웰링(swelling) 현상을 최소화 시킬 수 있을 뿐만 아니라, 충방전시 생성되는 수분과 전해액과의 부반응으로 인해 생성될 수 있는 HF의 생성을 억제함으로써 사이클 특성이 우수한 양극 활물질을 제공하는 것이다. A first object of the present invention is to minimize the swelling phenomenon that may occur due to lithium impurities existing on the lithium transition metal oxide, To thereby suppress the generation of HF that can be generated due to the side reaction of the cathode active material.

본 발명의 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.A second technical object of the present invention is to provide a method for producing the cathode active material.

본 발명의 해결하고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
A third object of the present invention is to provide a positive electrode and a lithium secondary battery including the positive electrode active material.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬 전이금속 산화물; 및 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 붕소 리튬 산화물 및 인산화 리튬을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a lithium secondary battery comprising: a lithium transition metal oxide; And a coating layer on the surface of the lithium transition metal oxide, wherein the coating layer comprises lithium borate oxide and lithium phosphate.

또한, 본 발명은 리튬 전이금속 산화물 및 인산 함유 화합물을 혼합하고 1차 열처리하는 단계; 및 상기 1차 열처리에 의해 얻은 생성물 및 보론 함유 화합물을 혼합하고 2차 열처리하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing a lithium secondary battery, comprising: mixing a lithium-transition metal oxide and a phosphoric acid-containing compound and performing a primary heat treatment; And a step of mixing the product obtained by the first heat treatment and the boron-containing compound and performing a secondary heat treatment.

아울러, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.In addition, the present invention provides a positive electrode comprising the positive electrode active material.

나아가, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
Further, the present invention provides a lithium secondary battery including the positive electrode.

본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물 상에 존재하는 리튬 불순물을 감소시키고 리튬 전이금속 산화물의 표면에 코팅층을 형성함으로써, 충방전시 생성되는 수분과 전해액과의 부반응으로 인해 생성될 수 있는 HF의 생성을 억제할 수 있으므로, 리튬 이차전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. The cathode active material according to an embodiment of the present invention reduces lithium impurities existing on the lithium transition metal oxide and forms a coating layer on the surface of the lithium transition metal oxide to generate moisture due to side reactions between the electrolyte and the electrolyte The generation of HF that can be suppressed can be suppressed, so that the cycle characteristics of the lithium secondary battery can be further improved.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조방법은 2단계 열처리 공정을 수행함으로써, 인산 함유 화합물과 보론 함유 화합물의 사용에 따른 최적 온도 조건에서 각각 표면 처리 할 수 있으므로, 이차전지의 고온 성능 퇴화 현상을 개선할 수 있고, 저항 증가를 억제시킬 수 있다.
In addition, the method for producing a cathode active material according to an embodiment of the present invention can perform the surface treatment at the optimal temperature condition depending on the use of the phosphoric acid-containing compound and the boron-containing compound by performing the two-step heat treatment step, The performance degradation phenomenon can be improved and the increase in resistance can be suppressed.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질의 리튬 불순물의 양을 알아보기 위한 pH 적정(titration) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지의 사이클 특성 결과를 나타낸 그래프이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate exemplary embodiments of the invention and, together with the description of the invention, It should not be construed as limited.
1 is a schematic view of a cathode active material according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing pH titration results for examining the amount of lithium impurities in the cathode active material prepared in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention. FIG.
3 is a graph showing the cycle characteristics of the lithium secondary battery manufactured in Example 2 and Comparative Example 2 of the present invention.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 리튬 전이금속 산화물; 및 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 붕소 리튬 산화물 및 인산화 리튬을 포함한다. As shown in FIG. 1, the cathode active material according to one embodiment of the present invention includes a lithium transition metal oxide; And a coating layer on the surface of the lithium transition metal oxide, wherein the coating layer comprises lithium borate oxide and lithium phosphate.

일반적으로, 리튬 전이금속 산화물 상에 리튬 불순물이 존재하는 경우, 상기 리튬 불순물들이 리튬 이차전지에 주입된 전해액과 반응함으로써 리튬 이차전지에서 부풀어 오르는 현상, 즉 스웰링(swelling) 현상이 발생될 수 있다. Generally, when lithium impurities are present on the lithium transition metal oxide, the lithium impurities react with the electrolyte injected into the lithium secondary battery, thereby swelling the lithium secondary battery, that is, swelling may occur .

특히, 전해액으로 불소(F)를 포함하는 리튬염, 예를 들어 LiPF6 등을 사용하는 경우, 하기 반응식 1과 같이 HF를 생성할 수 있다. 구체적으로, 리튬 이차전지의 충방전시, 전해액에 포함되는 LiPF6는 LiF 및 PF5로 분해되고, 상기 F는 수분 혹은 리튬 불순물, 예를 들어 LiOH 등과 만나 HF을 생성할 수 있다. HF의 생성은 전극의 부식을 야기하여 이차전지의 사이클 특성을 저하시킬 수 있다:Particularly, when a lithium salt containing fluorine (F) such as LiPF 6 is used as an electrolytic solution, HF can be produced as shown in the following reaction formula (1). Specifically, when the lithium secondary battery is charged and discharged, LiPF 6 contained in the electrolytic solution is decomposed into LiF and PF 5 , and F can generate HF with water or lithium impurities such as LiOH. The generation of HF can cause corrosion of the electrode and degrade the cycle characteristics of the secondary battery:

<반응식 1><Reaction Scheme 1>

LiPF6 --> LiF + PF5 LiPF 6 - > LiF + PF 5

PF5 + 2LiOH --> 2LiF + HF + H2O + POF3 PF 5 + 2LiOH - > 2LiF + HF + H 2 O + POF 3

그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물 상에 존재하는 리튬 불순물의 양을 감소시킴으로써 HF의 생성을 억제할 수 있고, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 코팅층을 형성함으로써 전해액이 리튬 전이금속 산화물 상에 존재하는 리튬 불순물과의 반응을 방지할 수 있다.However, the cathode active material according to an embodiment of the present invention can suppress the formation of HF by reducing the amount of lithium impurities existing on the lithium transition metal oxide, and by forming a coating layer on the surface of the lithium transition metal oxide, The reaction with the lithium impurity existing on the lithium transition metal oxide can be prevented.

즉, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 인산 함유 화합물을 사용하여, 상기 리튬 전이금속 산화물 상에 존재하는 리튬 불순물 중 적어도 일부를 인산화 리튬으로 전환시킴으로써 리튬 전이금속 산화물 상에 존재하는 리튬 불순물을 감소시킬 수 있다. That is, according to one embodiment of the present invention, by using at least a portion of the lithium impurity existing on the lithium transition metal oxide by using the phosphoric acid-containing compound, the lithium impurity existing on the lithium transition metal oxide is reduced .

또한, 상기 리튬 불순물의 적어도 일부가 전환된 인산화 리튬과 함께 리튬 전이금속 산화물의 표면을 보호할 수 있도록 상기 코팅층에 붕소 리튬 산화물을 포함함으로써, 리튬 전이금속 산화물의 표면을 보호하여 충방전시 전해액의 리튬염과 리튬 전이금속 산화물 상에 존재하는 리튬 불순물간의 반응을 방지하며 HF의 생성을 줄이고, 양극 활물질의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한 이차전지에 적용할 경우 고온 성능 퇴화를 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 저항 증가를 억제시킬 수 있다. The surface of the lithium transition metal oxide is protected by including lithium boroxide oxide in the coating layer so that the surface of the lithium transition metal oxide can be protected with the lithium phosphate converted to at least a part of the lithium impurity. The reaction between the lithium salt and the lithium impurity existing on the lithium transition metal oxide can be prevented, the production of HF can be reduced, and the structural stability of the cathode active material can be improved. In addition, when applied to a secondary battery, deterioration of high-temperature performance can be improved, and resistance increase can be suppressed.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극 활물질에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 통상적으로 사용되는 리튬 전이금속 산화물을 사용할 수 있으며, 예를 들어 리튬-코발트계 산화물, 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 될 수 있다. 특히, 고용량 특성을 갖는 층상 구조의 리튬 전이금속 산화물이 바람직하며, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:In the cathode active material according to an embodiment of the present invention, the lithium transition metal oxide may be a commonly used lithium transition metal oxide, and examples thereof include lithium-cobalt oxide, lithium-manganese oxide, lithium- Nickel-manganese-based oxide, lithium-manganese-cobalt oxide, and lithium-nickel-manganese-cobalt oxide, or a mixture of two or more thereof. Particularly, a layered lithium transition metal oxide having a high capacity characteristic is preferable and can be represented by the following formula (1)

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

Li1+a[NixMnyCozMv]O2-cAc Li 1 + a [Ni x Mn y Co z M v ] O 2 - ca c

상기 식에서, M은 Al, Zr, Zn, Ti, Mg, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 0≤x≤1.0, 0≤y<0.6, 0≤z<0.6, 0≤v≤0.1, 0≤a<0.3, 0≤c≤0.2, a+x+y+z+v=1이다.Wherein M is at least one element selected from the group consisting of Al, Zr, Zn, Ti, Mg, Ga and In, or at least two elements thereof; A is at least one member selected from the group consisting of P, F, S and N and 0? X? 1.0, 0? Y <0.6, 0? Z <0.6, 0? V? 0.1, 0? C? 0.2 and a + x + y + z + v = 1.

상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재할 수 있는 리튬 불순물은, LiOH 및 Li2CO3 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. The lithium impurity that may be present on the surface of the lithium transition metal oxide may include at least one of LiOH and Li 2 CO 3 .

상기 리튬 불순물은 예를 들어, 하기 화학식 2의 형태로 리튬 전이금속 산화물에 포함될 수 있다:The lithium impurity may be included in the lithium transition metal oxide, for example, in the form of the following chemical formula 2:

<화학식 2>(2)

(1-s-t)[Li(LiaMn(1-a-x-z)NixCOz)O2]ㆍs[Li2CO3]ㆍt[LiOH] (1-st) [Li (Li a Mn (1-axz) Ni x CO z ) O 2 ] s [Li 2 CO 3 ]

상기 식에서, 0≤a<0.3, 0≤x<0.9, 0≤z<0.6, 0<s<0.05, 및 0<t<0.05.0 <x <0.9, 0? Z <0.6, 0 <s <0.05, and 0 <t <0.05.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극 활물질에 있어서, 상기 코팅층에 포함되는 인산화 리튬은 LixPyOz (1≤x≤4,1≤y≤4, 0≤z≤7)로 표시될 수 있으며, 구체적으로 Li3PO4, LiPO3, Li4P2O7, LiP 및 Li3P로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 이 중, 특히 이온 전도도가 높고 안정한 Li3PO4가 바람직하다. In the cathode active material according to one embodiment of the present invention, lithium phosphate contained in the coating layer may be represented by LixPyOz (1? X? 4, 1? Y? 4, 0? Z? 7) Li 3 PO 4 , LiPO 3 , Li 4 P 2 O 7 , LiP and Li 3 P, or a mixture of two or more thereof. Of these, Li 3 PO 4 having a particularly high ionic conductivity and being stable is preferable.

본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질에 있어서, 상기 코팅층에 포함되는 인산화 리튬은 인산 함유 화합물과 상기 리튬 전이금속 산화물 상의 리튬 불순물 중 적어도 일부가 반응하여 개질된 것일 수 있다.In the cathode active material according to an embodiment of the present invention, the lithium phosphate contained in the coating layer may be one in which at least a part of the phosphorus-containing compound and the lithium impurity on the lithium transition metal oxide are reacted and modified.

상기 리튬 전이금속 산화물 상에 존재하는 리튬 불순물은 리튬 전이금속 산화물 총 중량 대비 0.1 중량% 내지 0.6 중량%일 수 있다. The lithium impurity present on the lithium transition metal oxide may be 0.1% by weight to 0.6% by weight based on the total weight of the lithium transition metal oxide.

본 발명의 일 실시예에 따라, 리튬 전이금속 산화물 상의 리튬 불순물 중 적어도 일부가 반응하여 상기 인산화 리튬으로 개질됨으로써 리튬 불순물의 양을 인산화 리튬으로 개질되기 전 대비 약 30% 내지 70%, 바람직하게는 40% 내지 70%정도로 감소시킬 수 있다. According to an embodiment of the present invention, at least a part of the lithium impurities on the lithium transition metal oxide is reacted to be reformed into the lithium phosphorium oxide, so that the amount of the lithium impurity is about 30% to 70% To about 40% to about 70%.

더욱 구체적으로 본 발명에 따른 양극 활물질에 존재하는 리튬 불순물의 양은 양극 활물질의 총 중량에 대해 0.3 중량% 미만으로 존재하는 것이 바람직하다. LiOH, 또는 Li2CO3 등의 리튬 불순물은 전해액에 대해 높은 반응성을 가지므로 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 불순물의 양이 0.3 중량% 이상인 경우 과도한 스웰링 현상이 발생하는 등의 문제점이 있기 때문이다.More specifically, the amount of lithium impurity present in the cathode active material according to the present invention is preferably less than 0.3 wt% based on the total weight of the cathode active material. Lithium impurities such as LiOH or Li 2 CO 3 have a high reactivity with respect to the electrolytic solution. Therefore, when the amount of lithium impurity present on the surface of the lithium transition metal oxide is 0.3 wt% or more, excessive swelling phenomenon occurs It is because.

본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질에 있어서, 상기 코팅층에 포함되는 인산화 리튬은 양극 활물질 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량%의 양으로 포함될 수 있다.In the cathode active material according to an embodiment of the present invention, lithium phosphate contained in the coating layer may be contained in an amount of 0.01 wt% to 2 wt%, preferably 0.1 wt% to 2 wt% with respect to the total weight of the cathode active material have.

상기 인산화 리튬이 0.01 중량% 미만인 경우, 리튬 불순물의 양을 감소시키는 효과가 미미할 수 있고, 2 중량%를 초과하는 경우 과량의 인산 함유 화합물이 필요로 하기 때문에 바람직하지 않다. If the amount of the lithium phosphate is less than 0.01% by weight, the effect of reducing the amount of lithium impurities may be insignificant. If the amount is more than 2% by weight, an excessive amount of the phosphoric acid-containing compound is required.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질에 있어서, 상기 코팅층은 상기 인산화 리튬과 함께 붕소 리튬 산화물을 포함할 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 붕소 리튬 산화물은 양극 활물질 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.5 중량%의 양으로 포함될 수 있다. In addition, in the cathode active material according to an embodiment of the present invention, the coating layer may include boron lithium oxide together with the lithium phosphate. The boron lithium oxide contained in the coating layer may be contained in an amount of 0.01 to 0.5% by weight, preferably 0.1 to 0.5% by weight based on the total weight of the cathode active material.

상기 붕소 리튬 산화물이 0.01 중량% 미만인 경우, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성되는 코팅층이 얇아져 충방전시 전해액간의 부반응을 억제할 수 있는 효과가 미미할 수 있고, 0.5 중량%를 초과하는 경우, 열처리 후 붕소 리튬 산화물의 과량 함유로 인해 코팅층의 두께가 두꺼워져, 이로 인한 저항 증가로 리튬 이차전지의 전기 화학적 특성의 저하를 야기시킬 수 있었다.If the amount of the boron lithium oxide is less than 0.01 wt%, the coating layer formed on the surface of the lithium transition metal oxide becomes thin, and the effect of suppressing the side reaction between the electrolytic solutions during charging and discharging may be insufficient. The excessive thickness of the boron lithium oxide increased the thickness of the coating layer, and the increase of the resistance caused the deterioration of the electrochemical characteristics of the lithium secondary battery.

상기 붕소 리튬 산화물은 LiBO2, Li2B4O7, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The boron lithium oxide may be LiBO 2 , Li 2 B 4 O 7 , or a mixture thereof.

본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질에 있어서, 상기 코팅층은 B와 P를 1:2 내지 5의 중량비로 포함될 수 있다. 구체적으로 상기 코팅층은 P를 1000 ppm 내지 1500 ppm의 양으로 포함할 수 있고, B를 300 ppm 내지 500 ppm의 양으로 포함할 수 있다.In the cathode active material according to an embodiment of the present invention, the coating layer may contain B and P in a weight ratio of 1: 2 to 5. Specifically, the coating layer may contain P in an amount of 1000 ppm to 1500 ppm, and B in an amount of 300 ppm to 500 ppm.

상기 양극 활물질의 코팅층에 포함되는 B와 P의 중량비는 예를 들어 ICP 질량 분석법(ICP mass analysis)을 이용하여 측정할 수 있다. The weight ratio of B and P contained in the coating layer of the cathode active material can be measured by, for example, ICP mass analysis.

상기 붕소 리튬 산화물 및 인산화 리튬을 포함하는 코팅층은 양극 활물질 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 3 중량%의 양으로 형성되는 것이 바람직하다.The coating layer containing lithium borate oxide and lithium phosphorus is preferably formed in an amount of 0.01 wt% to 3 wt% with respect to the total weight of the cathode active material.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물의 내부에 인산화 리튬의 일부 P, 붕소 리튬 산화물의 일부 B, 또는 이들의 혼합 원소가 미량으로 도핑되어 포함될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a portion P of lithium phosphate, a portion B of lithium borate oxide, or a mixed element thereof may be doped into the lithium transition metal oxide in a small amount.

상기 리튬 전이금속 산화물의 내부에 인산화 리튬의 일부 P, 붕소 리튬 산화물의 일부 B, 또는 이들의 혼합 원소가 도핑되는 경우, 상기 P 또는 B의 함량은 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에서 내부로 갈수록 감소하는 농도구배를 가질 수 있으며, 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:When a portion P of lithium phosphate, a portion B of lithium borate oxide, or a mixed element thereof is doped into the lithium transition metal oxide, the content of P or B decreases from the surface of the lithium transition metal oxide toward the inside thereof And may be represented by the following formula (3): &lt; EMI ID =

<화학식 3>(3)

Li1 +a[NixMnyCozPsBwMv]O2- cAc Li 1 + a [Ni x Mn y Co z P s B w M v ] O 2 - ca c

상기 식에서, M은 Al, Zr, Zn, Ti, Mg, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 0≤x≤1.0, 0≤y<0.6, 0≤z<0.6, 0≤v≤0.1, 0≤a<0.3, 0≤c≤0.2, a+x+y+z+v=1, 0≤s≤0.1, 0≤w≤0.1이다.
Wherein M is at least one element selected from the group consisting of Al, Zr, Zn, Ti, Mg, Ga and In, or at least two elements thereof; A is at least one member selected from the group consisting of P, F, S and N and 0? X? 1.0, 0? Y <0.6, 0? Z <0.6, 0? V? 0.1, 0? C? 0.2, a + x + y + z + v = 1, 0? S? 0.1 and 0? W? 0.1.

또한, 본 발명은 리튬 전이금속 산화물 및 인산 함유 화합물을 혼합하고 1차 열처리하는 단계; 및 상기 1차 열처리에 의해 얻은 생성물 및 보론 함유 화합물을 혼합하고 2차 열처리하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조방법을 제공할 수 있다.The present invention also provides a method for producing a lithium secondary battery, comprising: mixing a lithium-transition metal oxide and a phosphoric acid-containing compound and performing a primary heat treatment; And a step of mixing the product obtained by the first heat treatment and the boron-containing compound and performing a secondary heat treatment.

본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조방법은 2단계 열처리 공정, 즉, 리튬 전이금속 산화물과 인산 함유 화합물을 혼합하여 1차 열처리를 한 후, 상기 1차 열처리에 의해 얻은 생성물에 보론 함유 화합물 혼합하여 2차 열처리를 수행함으로써, 인산 함유 화합물과 보론 함유 화합물의 사용에 따른 최적 온도 조건에서 각각 표면 처리 할 수 있으므로, 이차전지의 고온 성능 퇴화 현상을 개선할 수 있고, 저항 증가를 억제시킬 수 있다. The method for producing a cathode active material according to an embodiment of the present invention includes a step of two-step heat treatment, that is, a first heat treatment is performed by mixing a lithium-transition metal oxide and a phosphoric acid-containing compound, By performing the secondary heat treatment by mixing the compounds, the surface treatment can be carried out at the optimum temperature conditions according to the use of the phosphoric acid-containing compound and the boron-containing compound, so that degradation of high temperature performance of the secondary battery can be improved, .

본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조방법에 있어서, 인산 함유 화합물을 먼저 이용하여 1차 열처리하는 것은, 상기 인산 함유 화합물을 리튬 전이금속 산화물 상에 존재하는 리튬 불순물 중 적어도 일부와 반응시켜 인산화 리튬으로 전환시킴으로써, 리튬 전이금속 산화물 상에 존재하는 리튬 불순물을 우선적으로 감소시킬 수 있기 때문이다. 그 다음, 리튬 불순물이 감소된 결과물과 보론 함유 화합물을 혼합하여 2차 열처리 함으로써 리튬 불순물이 감소된 리튬 전이금속 산화물 상에 안정적으로 인산화 리튬과 함께 보론 함유 화합물을 포함하는 코팅층을 형성할 수 있으므로, 바람직하다.In the method for producing a cathode active material according to an embodiment of the present invention, the first heat treatment using the phosphoric acid-containing compound is performed by reacting the phosphoric acid-containing compound with at least a part of lithium impurities existing on the lithium transition metal oxide This is because the lithium impurity existing on the lithium transition metal oxide can be preferentially reduced by converting it to lithium phosphate. Then, the resultant reduced in lithium impurity and the boron-containing compound are mixed and subjected to a second heat treatment, whereby a coating layer containing the boron-containing compound can be stably formed on the lithium-transition metal oxide with reduced lithium impurity, desirable.

리튬 전이금속 산화물의 표면에 코팅층을 형성하는 방법은 일반적으로 건식 혼합법 및 습식 혼합법을 들 수 있다. 습식 혼합법을 사용하는 경우, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성되는 코팅층을 좀더 균일하게 얻을 수 있는 장점이 있다. 그러나, 습식 혼합법의 경우 인산 함유 화합물을 수용액 상태로 사용해야 하는데, 이 경우 수용액으로 인해 리튬 전이금속 산화물에 데미지(damage)가 발생할 가능성이 있다. 따라서, 이러한 점을 고려하여 본 발명에서는 건식 혼합법을 사용하는 것이 바람직하다. A method of forming a coating layer on the surface of the lithium transition metal oxide generally includes a dry mixing method and a wet mixing method. When the wet mixing method is used, there is an advantage that the coating layer formed on the surface of the lithium transition metal oxide can be obtained more uniformly. However, in the case of the wet mixing method, the phosphoric acid-containing compound must be used in the form of an aqueous solution. In this case, the aqueous solution may cause damage to the lithium transition metal oxide. Therefore, in consideration of this point, it is preferable to use the dry mixing method in the present invention.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 건식 혼합 방법은 쉐이커에 의한 혼합법, 몰타르 그라인더 혼합(mortar grinder mixing)법 및 기계적 밀링법을 이용한 혼합법을 이용하여 수행할 수 있으며, 바람직하게는 기계적 밀링법을 이용하는 것이 균일한 코팅층 형성에 있어서 바람직할 수 있다.In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the dry mixing method may be performed using a mixing method using a shaker, a mortar grinder mixing method, and a mechanical milling method, It may be preferable to use a mechanical milling method to form a uniform coating layer.

구체적으로 살펴보면, 상기 쉐이커에 의한 혼합법은 리튬 전이금속 산화물과 인산 함유 화합물, 또는 상기 1차 열처리에 의해 얻은 생성물과 보론 함유 화합물을 핸드 믹싱하여 수회 흔들어 혼합하여 수행될 수 있다.Specifically, the shaker-mixing method can be performed by hand-mixing a lithium transition metal oxide and a phosphoric acid-containing compound or a product obtained by the first heat treatment and a boron-containing compound by shaking several times.

또한, 몰타르 그라인더 혼합법은 리튬 전이금속 산화물과 인산 함유 화합물, 또는 상기 1차 열처리에 의해 얻은 생성물과 보론 함유 화합물을 몰타르를 이용하여 균일하게 혼합하는 방법이다. The mortar grinder mixing method is a method of homogeneously mixing a lithium transition metal oxide and a phosphoric acid-containing compound, or a product obtained by the above primary heat treatment and a boron-containing compound using a mortar.

또한, 상기 기계적 밀링법은 예를 들어, 롤밀 (roll-mill), 볼밀 (ball-mill), 고에너지 볼밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼밀(stirred ball mill), 진동밀(vibrating mill) 또는 제트 밀 (jet-mill)을 이용하여, 리튬 전이금속 산화물과 인산 함유 화합물, 또는 상기 1차 열처리에 의해 얻은 생성물과 보론 함유 화합물을 기계적 마찰에 의해 혼합을 수행할 수 있으며, 예를 들어 회전수 100rpm 내지 1000rpm으로 회전시켜 기계적으로 압축응력을 가할 수 있다. In addition, the mechanical milling may be performed by using a roll mill, a ball mill, a high energy ball mill, a planetary mill, a stirred ball mill, The lithium transition metal oxide and the phosphoric acid-containing compound or the product obtained by the above primary heat treatment and the boron-containing compound can be mixed by mechanical friction using a vibrating mill or a jet mill And can be mechanically compressively stressed, for example, by rotating at a revolution of 100 rpm to 1000 rpm.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법에 따라 사용 가능한 상기 인산 함유 화합물은 NH4HPO4, (NH4)2HPO4, (NH4)3HPO4, Mg3(PO4)2, AlPO4, Co3(PO4)2, (C2H5O)2P(O)H, (C4H9O)2P(O)OH 및 Ni3(PO4)2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 NH4HPO4, (NH4)2HPO4 및 (NH4)3HPO4로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.The phosphoric acid-containing compounds usable according to the method of the present invention include NH 4 HPO 4 , (NH 4 ) 2 HPO 4 , (NH 4 ) 3 HPO 4 , Mg 3 (PO 4 ) 2 , 4, Co 3 (PO 4) 2, (C 2 H 5 O) 2 P (O) H, (C 4 H 9 O) 2 P (O) OH and Ni 3 (PO 4) selected from the group consisting of 2 either or may be a mixture of two or more of these, and preferably NH 4 HPO 4, (NH 4) 2 HPO 4 and (NH 4) 3 which is selected from the group consisting of 4-one HPO or a mixture of two or more of these Lt; / RTI &gt;

상기 인산 함유 화합물은 리튬 전이금속 산화물 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량%의 양으로 사용할 수 있다.The phosphoric acid-containing compound may be used in an amount of 0.01 to 2% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight based on the total weight of the lithium-transition metal oxide.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법에 따라 사용 가능한 상기 보론 함유 화합물은 H3BO3, B2O3, C6H5B(OH)2, (C6H5O)3B, [CH3(CH2)3O]3B, C13H19BO3, C3H9B3O6 및 (C3H7O)3B로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.The boron-containing compound that can be used according to one embodiment of the present invention is selected from the group consisting of H 3 BO 3 , B 2 O 3 , C 6 H 5 B (OH) 2 , (C 6 H 5 O) 3 B, [CH 3 (CH 2) 3 O] 3 B, C 13 H 19 BO 3, C 3 H 9 B 3 O 6 , and (C 3 H 7 O) 2 species of at least one selected thereof from the group consisting of 3 B Or more.

상기 보론 함유 화합물은 상기 리튬 전이금속 산화물 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.5 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. The boron-containing compound may be used in an amount of 0.01 wt% to 0.5 wt%, preferably 0.1 wt% to 0.5 wt% with respect to the total weight of the lithium transition metal oxide.

본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조방법에 따르면, 상기 보론 함유 화합물 대 인산 함유 화합물의 혼합 중량비는 1:1 내지 1:4인 것이 바람직하다.According to the method for producing a cathode active material according to an embodiment of the present invention, the mixing weight ratio of the boron-containing compound to the phosphoric acid-containing compound is preferably 1: 1 to 1: 4.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법에 따르면, 상기 1차 열처리는 400 ℃ 내지 800 ℃에서 약 3 시간 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다.Meanwhile, according to the method of the present invention, the first heat treatment may be performed at 400 ° C to 800 ° C for about 3 hours to 10 hours.

상기 열처리 온도가 400 ℃ 미만인 경우, 리튬 전이금속 산화물과 상기 인산 함유 화합물의 반응 자체가 이루어지지 않아 코팅층 형성이 어려울 수 있으며, 800 ℃를 초과하는 경우 높은 열처리 온도로 인해 양극 활물질의 구조가 변경되거나 부반응이 생길 수 있다. If the heat treatment temperature is lower than 400 ° C, the reaction between the lithium transition metal oxide and the phosphoric acid-containing compound may not be carried out to form a coating layer. If the heat treatment temperature is higher than 800 ° C, the structure of the cathode active material may be changed Side reactions may occur.

상기 1차 열처리에 의해 리튬 전이금속 산화물의 표면에 인산화 리튬을 포함할 수 있으며, 열처리 조건에 따라, 상기 리튬 전이금속 산화물의 내부에 인산화 리튬의 일부 P가 도핑되어 포함될 수도 있다.The surface of the lithium transition metal oxide may include lithium phosphorus oxide by the first heat treatment. Depending on the heat treatment conditions, the lithium transition metal oxide may be doped with a portion P of lithium phosphate.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법에 따르면, 상기 2차 열처리는 300 ℃ 내지 600 ℃에서 약 3 시간 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다.According to the manufacturing method of the present invention, the secondary heat treatment may be performed at 300 ° C to 600 ° C for about 3 hours to 10 hours.

상기 열처리 온도가 300 ℃ 미만인 경우, 상기 1차 열처리에 의해 얻은 생성물과 보론 함유 화합물의 반응 자체가 이루어지지 않아 코팅층 형성이 어려울 수 있으며, 600 ℃를 초과하는 경우 높은 열처리 온도로 인해 양극 활물질의 구조가 변경되거나 부반응이 생길 수 있다. If the heat treatment temperature is lower than 300 ° C, the reaction between the product obtained by the first heat treatment and the boron-containing compound may not be carried out to form a coating layer. If the heat treatment temperature is higher than 600 ° C, the structure of the cathode active material Or a side reaction may occur.

상기 2차 열처리에 의해 리튬 전이금속 산화물의 표면에 붕소 리튬 산화물을 포함할 수 있으며, 열처리 조건에 따라, 상기 리튬 전이금속 산화물의 내부에 붕소 리튬 산화물의 일부 B가 도핑되어 포함될 수도 있다.The surface of the lithium transition metal oxide may include lithium boroxide oxide by the secondary heat treatment, and the lithium transition metal oxide may be doped with a part of boron lithium oxide B according to a heat treatment condition.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조방법은, 리튬 전이금속 산화물, 인산 함유 화합물 및 보론 함유 화합물을 혼합하고 열처리함으로써 2단계 열처리를 거치지 않고, 1단계로 수행할 수도 있다.In addition, the method for producing a cathode active material according to an embodiment of the present invention may be performed in one step without performing a two-step heat treatment by mixing and heat-treating a lithium transition metal oxide, a phosphoric acid-containing compound, and a boron-containing compound.

상기 1단계 열처리를 수행할 경우, 열처리 온도는 400 ℃ 내지 700 ℃에서 5시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있으며, 혼합 방법은 상술한 바와 같이 건식 혼합법을 이용하여 수행할 수 있다. 이 경우, 불순물의 감소 효과는 2단계 열처리 공정에 비해 적으나, 공정이 간단하므로 공정상 이점이 있을 수 있다.When the first step heat treatment is performed, the heat treatment temperature may be performed at 400 ° C to 700 ° C for 5 hours to 12 hours, and the mixing method may be performed using the dry mixing method as described above. In this case, the reduction effect of the impurities is less than that of the two-step heat treatment process, but the process may be simplified and advantageous in terms of the process.

본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.The present invention provides a positive electrode comprising the positive electrode active material.

또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.The present invention also provides a positive electrode comprising the positive electrode active material.

상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전제, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.The anode may be prepared by a conventional method known in the art. For example, a slurry may be prepared by mixing and stirring a solvent, a binder, a conductive agent, and a dispersant, if necessary, in a cathode active material, coating the cathode active material with a collector of a metal material, have.

금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. The current collector of the metal material is a metal having high conductivity and can be easily adhered to the slurry of the cathode active material, and any material can be used as long as it is not reactive in the voltage range of the battery. Non-limiting examples of the positive electrode current collector include foil produced by aluminum, nickel, or a combination thereof.

상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전제를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.Examples of the solvent for forming the positive electrode include organic solvents such as NMP (N-methylpyrrolidone), DMF (dimethylformamide), acetone, and dimethylacetamide, and water. These solvents may be used alone or in combination of two or more Can be mixed and used. The amount of the solvent used is sufficient to dissolve and disperse the cathode active material, the binder and the conductive agent in consideration of the coating thickness of the slurry and the production yield.

상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다. Examples of the binder include polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, Polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM) Sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, poly acrylic acid, and polymers in which hydrogen is substituted with Li, Na, or Ca, or Various kinds of binder polymers such as various copolymers can be used.

상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. The conductive agent is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing any chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, panes black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Conductive tubes such as carbon nanotubes; Metal powders such as fluorocarbon, aluminum and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.

또한, 본 발명은 상기 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. The present invention also provides a lithium secondary battery including the positive electrode, the negative electrode, and the separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극에 사용되는 음극 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. As the negative electrode active material used for the negative electrode according to an embodiment of the present invention, a carbon material, lithium metal, silicon, or tin which lithium ions can be occluded and released can be used.

또한, 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 음극에 사용되는 바인더 및 도전제는 양극과 마찬가지로 당 분야에 통상적으로 사용될 수 있는 것을 사용할 수 있다. 음극은 음극 활물질 및 상기 첨가제들을 혼합 및 교반하여 음극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 압축하여 음극을 제조할 수 있다. The negative electrode collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 mu m. Such an anode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and may be formed of a material such as copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, surface of copper or stainless steel A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like can be used. As the binder and the conductive agent used for the cathode, those which can be commonly used in the art can be used as the anode. The negative electrode may be prepared by preparing a negative electrode active material composition by mixing and stirring the negative electrode active material and the additives, applying the negative electrode active material composition to the current collector, and compressing the negative electrode active material composition to produce a negative electrode.

상기 세퍼레이터는 음극과 양극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있으며, 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 자세한 설명은 본 명세서에서 생략한다.The separator is interposed between the cathode and the anode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength can be used and is well known in the art, and a detailed description thereof will be omitted herein.

본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.The external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, a coin shape, or the like using a can.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.The lithium secondary battery according to the present invention can be used not only in a battery cell used as a power source of a small device but also as a unit cell in a middle- or large-sized battery module including a plurality of battery cells.

상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
Preferable examples of the above medium and large-sized devices include, but are not limited to, electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and electric power storage systems.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention.

실시예Example

이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
EXAMPLES The present invention will be further illustrated by the following examples and experimental examples, but the present invention is not limited by these examples and experimental examples.

<양극 활물질의 제조>&Lt; Preparation of positive electrode active material &

실시예Example 1  One

혼합 전이금속 전구체로서 MOOH (M=Ni0 .78Mn0 .11Co0 .11)을 사용하였고, 상기 혼합 전이금속 전구체와 Li2CO3를 화학양론적 비율(Li:M = 1.00:1)로 혼합하고, 이 혼합물을 공기중에서 약 800 ℃ 내지 900 ℃에서 10시간 동안 소성하여 LiNi0.78Mn0.11Co0.11O2를 제조하였다. As a mixed transition metal precursor was used MOOH (M = Ni Mn 0 .78 0 .11 0 .11 Co), wherein the mixed transition metal precursor and a stoichiometric ratio of Li 2 CO 3 (Li: M = 1.00: 1) And the mixture was calcined in air at about 800 캜 to 900 캜 for 10 hours to prepare LiNi 0.78 Mn 0.11 Co 0.11 O 2 .

LiNi0 .78Mn0 .11Co0 .11O2 및 (NH4)2HPO4를 100:1 중량비로 정량하여 건식 혼합기(레디게 믹서, 가부시끼가이샤 마쯔보 제조, FM-130D형)로 혼합하여, 혼합 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 산소 분위기 중에 500 ℃에서 5 시간 동안 1차 열처리를 수행하였다. 그 다음, 상기 1차 열처리에 의해 얻은 생성물 및 H3BO3를 100:0.5 중량비로 정량하여 건식 혼합기(레디게 믹서, 가부시끼가이샤 마쯔보 제조, FM-130D형)로 혼합하여, 혼합 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 산소 분위기 중에 300 ℃에서 5 시간 동안 2차 열처리를 수행하여 양극 활물질을 얻었다. 이때, 상기 양극 활물질에 있어서, 상기 코팅층은 양극 활물질 총 중량에 대해 0.5 중량%였다.
The LiNi 0 .78 Mn 0 .11 Co 0 .11 O 2 and (NH 4) 2 HPO 4 100 : 1 by weight as quantified in a dry mixer (ready to mixer, manufactured by Matsumoto whether or sikki beam produced, FM-130D type) And mixed to obtain a mixed powder. The obtained powder was subjected to a primary heat treatment at 500 DEG C for 5 hours in an oxygen atmosphere. Then, the product obtained by the first heat treatment and H 3 BO 3 were quantitatively determined at a weight ratio of 100: 0.5 and mixed with a dry mixer (Redige mixer, Model FM-130D, manufactured by Matsubo Kabushiki Kaisha) . The obtained powder was subjected to a secondary heat treatment at 300 DEG C for 5 hours in an oxygen atmosphere to obtain a cathode active material. At this time, in the cathode active material, the coating layer was 0.5% by weight based on the total weight of the cathode active material.

비교예Comparative Example 1  One

혼합 전이금속 전구체로서 MOOH (M=Ni0 .78Mn0 .11Co0 .11)을 사용하였고, 상기 혼합 전이금속 전구체와 Li2CO3를 화학양론적 비율(Li:M = 1.02:1)로 혼합하고, 이 혼합물을 공기중에서 약 800 ℃ 내지 900 ℃에서 10시간 동안 소성하여 LiNi0.78Mn0.11Co0.11O2 를 제조하였다.
As a mixed transition metal precursor was used MOOH (M = Ni Mn 0 .78 0 .11 0 .11 Co), wherein the mixed transition metal precursor and a stoichiometric ratio of Li 2 CO 3 (Li: M = 1.02: 1) And the mixture was calcined in air at about 800 캜 to 900 캜 for 10 hours to prepare LiNi 0.78 Mn 0.11 Co 0.11 O 2 .

<리튬 이차전지의 제조>&Lt; Production of lithium secondary battery >

실시예Example 2 2

양극 제조Anode manufacturing

상기 실시예 1에서 제조된 LiNi0 .78Mn0 .11Co0 .11O2 표면에 LiBO2, Li2B4O7 및 Li3PO4를 함유하는 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 사용하였다.The LiNi 0 .78 Mn 0 .11 Co 0 .11 O 2 On the surface, LiBO 2 , Li 2 B 4 O 7 And a coating layer containing Li 3 PO 4 was used as a positive electrode active material.

상기 양극 활물질 94 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
94 wt% of the positive electrode active material, 3 wt% of carbon black as a conductive agent, and 3 wt% of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were added to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) To prepare a positive electrode mixture slurry. The positive electrode mixture slurry was applied to an aluminum (Al) thin film having a thickness of about 20 탆 and dried to produce a positive electrode, followed by a roll press to prepare a positive electrode.

음극 제조Cathode manufacture

음극 활물질로 탄소 분말 96.3 중량%, 도전재로 super-p 1.0 중량% 및 바인더로 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 1.5 중량%와 1.2 중량%를 혼합하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
A negative electrode active material was prepared by mixing 96.3 wt% of carbon powder, 1.0 wt% of super-p as a conductive material, 1.5 wt% and 1.2 wt% of styrene butadiene rubber (SBR) and carboxymethyl cellulose (CMC) To prepare a negative electrode active material slurry. The negative electrode active material slurry was applied to a copper (Cu) thin film as an anode current collector having a thickness of 10 mu m and dried to produce a negative electrode, followed by roll pressing to produce a negative electrode.

비수성Non-aqueous 전해액 제조 Electrolytic solution manufacturing

한편, 전해질로서 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30:70의 부피비로 혼합하여 제조된 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M의 LiPF6 비수성 전해액을 제조하였다.
On the other hand, LiPF 6 was added to the non-aqueous electrolyte solvent prepared by mixing ethylene carbonate and diethyl carbonate as electrolytes in a volume ratio of 30:70 to prepare a 1 M LiPF 6 non-aqueous electrolyte.

리튬 이차전지 제조Lithium secondary battery manufacturing

이와 같이 제조된 양극과 음극을 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합 세퍼레이터를 개재시킨 후 통상적인 방법으로 폴리머형 전지 제작 후, 제조된 상기 비수성 전해액을 주액하여 리튬 이차전지의 제조를 완성하였다.
The prepared positive electrode and negative electrode were sandwiched between a polyethylene separator and a polypropylene mixed separator, followed by preparing a polymer type battery by a conventional method, and then injecting the prepared non-aqueous electrolyte solution to complete the production of a lithium secondary battery.

비교예Comparative Example 2 2

상기 비교예 1에서 제조된 LiNi0 .78Mn0 .11Co0 .11O2 를 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
The LiNi 0 .78 Mn 0 .11 Co 0 .11 O 2 Was used as a positive electrode active material, a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 2. [

실험예Experimental Example 1 :  One : ICPICP 질량 분석( Mass analysis ICPICP massmass analysis분석 ) )

실시예 1의 양극 활물질의 코팅층에 포함되는 원소 B 및 P의 함량을 알아 보기 위해, ICP-AES법(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscophy)으로 분석하였다. The content of the elements B and P contained in the coating layer of the cathode active material of Example 1 was analyzed by ICP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy).

구체적으로, 측정하고자 하는 실시예 1의 양극 활물질 0.1g을 취하고 여기에 증류수 2㎖와 진한 질산 3㎖를 첨가하여 뚜껑을 닫고 시료를 용해시켰다. 그 후, 시료가 완전히 용해되면, 초순수 50 ㎖를 첨가하여 희석하였다. 그 후, 상기 희석된 용액을 다시 10배 희석한 다음에 ICPAES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscometer)로 분석하였다. ICP-AES(ICP 5300DV,Perkinelemer)은 다음과 같은 조건으로 운전하였다: 순방향 전력(Forward Power) 1300 W; 토치 높이(Torch Height) 15㎜; 플라즈마 가스 흐름 15.00 L/min; 시료 가스 흐름 0.8 L/min; 보조가스 흐름 0.20 L/min 및 펌프 속도 1.5 ㎖/min. 그 결과, 상기 실시예 1의 양극 활물질의 코팅층에 포함되는 원소 B 및 P는 각각 500 ppm 및 1500 ppm이었다.
Specifically, 0.1 g of the cathode active material of Example 1 to be measured was taken, 2 ml of distilled water and 3 ml of concentrated nitric acid were added, and the lid was closed to dissolve the sample. Thereafter, when the sample completely dissolved, 50 ml of ultrapure water was added and diluted. The diluted solution was then diluted 10-fold again and then analyzed by ICPAES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscope). ICP-AES (ICP 5300DV, Perkinelemer) was operated under the following conditions: Forward Power 1300 W; Torch Height 15 mm; Plasma gas flow 15.00 L / min; Sample gas flow 0.8 L / min; Auxiliary gas flow 0.20 L / min and pump speed 1.5 ml / min. As a result, the elements B and P contained in the coating layer of the positive electrode active material of Example 1 were 500 ppm and 1500 ppm, respectively.

실험예Experimental Example 2 : 리튬 불순물의 양을 알아보기 위한 2: To determine the amount of lithium impurities pHpH 적정( proper( titrationtitration ) 실험) Experiment

실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질에 대한 리튬 불순물의 양을 알아보기 위해 pH 적정(titration)을 수행하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. pH meter는 metrohm 794를 이용하였으며 0.02 ml 씩 적정하여 pH를 기록하였다.PH titration was performed to examine the amounts of lithium impurities in the cathode active material prepared in Example 1 and Comparative Example 1. The results are shown in FIG. The pH meter was metrohm 794 and the pH was recorded by titration with 0.02 ml.

도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 양극 활물질 각각에 대해 리튬 불순물의 양의 감소량을 비교한 그래프이다. 2 is a graph comparing amounts of reduction of lithium impurities with respect to each of the cathode active materials of Example 1 and Comparative Example 1;

즉, 10 g 양극 활물질에 대한 0.1 M의 HCl의 양을 비교해 본 결과, 실시예 1은 약 8.4 ml, 비교예 1은 약 13.9 ml로, 실시예 1은 비교예 1 대비 약 40% 정도 감소함을 알 수 있다.
That is, as a result of comparing the amount of 0.1 M HCl with respect to 10 g of the cathode active material, the amount of HCl in Example 1 was reduced to about 8.4 ml and the amount of HCl in Comparative Example 1 was reduced to about 13.9 ml. .

실험예Experimental Example 3 3

<사이클 특성 평가 실험><Evaluation test of cycle characteristics>

실시예 2 및 비교예 2에서 얻은 리튬 이차전지에 대하여 사이클 수에 따른 상대 효율을 알아보기 위해 다음과 같이 전기화학 평가 실험을 수행하였다.To evaluate the relative efficiency of the lithium secondary batteries obtained in Example 2 and Comparative Example 2 according to the number of cycles, electrochemical evaluation experiments were performed as follows.

구체적으로, 실시예 2 및 비교예 2에서 얻은 리튬 이차전지를 45℃에서 1C의 정전류(CC) 4.35V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.35V의 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.05mAh가 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 2C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전한 다음, 이를 1 내지 230 회의 사이클로 반복 실시하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.Specifically, the lithium secondary batteries obtained in Example 2 and Comparative Example 2 were charged at a constant current (CC) of 4.35 V at 45 ° C and then charged at a constant voltage (CV) of 4.35 V to obtain a charging current of 0.05 mAh The first charging was carried out. Thereafter, the resultant was allowed to stand for 20 minutes, discharged at a constant current of 2 C until it reached 3.0 V, and then repeatedly subjected to 1 to 230 cycles. The results are shown in Fig.

도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2의 리튬 이차전지의 경우 1 내지 100 회의 사이클까지의 상대 효율에 대한 기울기가 비교예 2에 비해 완만하였고, 100회 사이클에도 상대 효율이 약 60% 이상을 유지할 수 있음을 확인할 수 있다.3, the slope of the lithium secondary battery of Example 2 relative to the relative efficiency from 1 to 100 cycles was gentler than that of Comparative Example 2, and the relative efficiency was about 60% or more even in 100 cycles Can be maintained.

이에 반해, 비교예 2의 리튬 이차전지의 경우, 약 20 회 사이클부터 상대 효율에 대한 기울기가 급속히 떨어졌고, 150회 사이클부터는 약 50% 이하까지 감소하였다.In contrast, in the case of the lithium secondary battery of Comparative Example 2, the slope with respect to the relative efficiency rapidly dropped from about 20 cycles to about 50% from 150 cycles.

따라서, 본 발명의 실시예에 따라 리튬 전이금속 산화물의 표면에 코팅층을 포함함으로써, 이차전지의 사이클 퇴화를 완화시켜 장기간 동안 안정한 사이클 특성을 나타낼 수 있음을 알 수 있다. Therefore, it can be seen that by including the coating layer on the surface of the lithium transition metal oxide according to the embodiment of the present invention, the cycle deterioration of the secondary battery is relaxed, and stable cycle characteristics can be exhibited for a long period of time.

Claims (29)

리튬 전이금속 산화물; 및
상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 코팅층을 포함하며,
상기 코팅층은 붕소 리튬 산화물 및 인산화 리튬을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
Lithium transition metal oxide; And
And a coating layer on the surface of the lithium transition metal oxide,
Wherein the coating layer comprises lithium borate oxide and lithium phosphate.
제 1 항에 있어서,
상기 코팅층은 B과 P를 1:2 내지 5의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the coating layer comprises B and P in a weight ratio of 1: 2 to 5.
제 2 항에 있어서,
상기 코팅층은 B를 300 ppm 내지 500 ppm의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
3. The method of claim 2,
Wherein the coating layer contains B in an amount of 300 ppm to 500 ppm.
제 2 항에 있어서,
상기 코팅층은 P를 1000 ppm 내지 1500 ppm의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
3. The method of claim 2,
Wherein the coating layer contains P in an amount of 1000 ppm to 1500 ppm.
제 1 항에 있어서,
상기 리튬 전이금속 산화물의 내부에 인산화 리튬의 일부 P, 붕소 리튬 산화물의 일부 B, 또는 이들의 혼합 원소가 도핑되고, 상기 P 또는 B의 함량은 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에서 내부로 갈수록 감소하는 농도구배를 갖는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
The method according to claim 1,
A portion of lithium phosphate, a portion B of lithium borate oxide, or a mixed element thereof is doped into the lithium transition metal oxide, and the content of P or B decreases from the surface of the lithium transition metal oxide to the inside thereof Concentration gradient of the positive electrode active material.
제 5 항에 있어서,
상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
<화학식 3>
Li1 +a[NixMnyCozPsBwMv]O2- cAc
상기 식에서, M은 Al, Zr, Zn, Ti, Mg, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 0≤x≤1.0, 0≤y<0.6, 0≤z<0.6, 0≤v≤0.1, 0≤a<0.3, 0≤c≤0.2, a+x+y+z+v=1, 0≤s≤0.1, 0≤w≤0.1이다.
6. The method of claim 5,
Wherein the lithium transition metal oxide is represented by the following Formula 3:
(3)
Li 1 + a [Ni x Mn y Co z P s B w M v ] O 2 - ca c
Wherein M is at least one element selected from the group consisting of Al, Zr, Zn, Ti, Mg, Ga and In, or at least two elements thereof; A is at least one member selected from the group consisting of P, F, S and N and 0? X? 1.0, 0? Y <0.6, 0? Z <0.6, 0? V? 0.1, 0? C? 0.2, a + x + y + z + v = 1, 0? S? 0.1 and 0? W? 0.1.
제 1 항에 있어서,
상기 코팅층은 양극 활물질 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 3 중량%인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the coating layer is 0.01 wt% to 3 wt% with respect to the total weight of the cathode active material.
제 1 항에 있어서,
상기 인산화 리튬은 LixPyOz (1≤x≤4,1≤y≤4, 0≤z≤7)로 표시되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein said lithium phosphorylate is represented by LixPyOz (1? X? 4, 1? Y? 4, 0? Z? 7).
제 8 항에 있어서,
상기 인산화 리튬은 Li3PO4, LiPO3, Li4P2O7, LiP 및 Li3P로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
9. The method of claim 8,
Wherein the lithium phosphate is any one selected from the group consisting of Li 3 PO 4 , LiPO 3 , Li 4 P 2 O 7 , LiP, and Li 3 P, or a mixture of two or more thereof.
제 1 항에 있어서,
상기 인산화 리튬은 인산 함유 화합물과 상기 리튬 전이금속 산화물 상의 리튬 불순물 중 적어도 일부가 반응하여 개질된 것임을 특징으로 하는 양극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the lithium phosphorylate has a modified structure in which at least a part of the phosphorus-containing compound and the lithium impurity on the lithium transition metal oxide are reacted and modified.
제 10 항에 있어서,
상기 인산 함유 화합물은 NH4HPO4, (NH4)2HPO4, (NH4)3HPO4, Mg3(PO4)2, AlPO4, Co3(PO4)2, (C2H5O)2P(O)H, (C4H9O)2P(O)OH 및 Ni3(PO4)2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
11. The method of claim 10,
The phosphate-containing compound is NH 4 HPO 4, (NH 4 ) 2 HPO 4, (NH 4) 3 HPO 4, Mg 3 (PO 4) 2, AlPO 4, Co 3 (PO 4) 2, (C 2 H 5 O) 2 P (O) H, (C 4 H 9 O) 2 P (O) OH and Ni 3 (PO 4 ) 2 , or a mixture of two or more thereof Active material.
제 10 항에 있어서,
상기 리튬 불순물은 LiOH, Li2CO3 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
11. The method of claim 10,
The Li dopant was the positive electrode active material, characterized in that LiOH, Li 2 CO 3 or a mixture thereof.
제 1 항에 있어서,
상기 양극 활물질은 리튬 불순물을 양극 활물질 총 중량 대비 0.3 중량% 미만으로 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the cathode active material comprises lithium impurities in an amount of less than 0.3 wt% based on the total weight of the cathode active material.
제 1 항에 있어서,
상기 붕소 리튬 산화물은 LiBO2, Li2B4O7, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the boron lithium oxide is LiBO 2 , Li 2 B 4 O 7 , or a mixture thereof.
제 1 항에 있어서,
상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬-코발트계 산화물, 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the lithium transition metal oxide is at least one selected from the group consisting of lithium-cobalt oxide, lithium-manganese oxide, lithium-nickel-manganese oxide, lithium-manganese-cobalt oxide and lithium- Or a mixture of two or more thereof.
리튬 전이금속 산화물 및 인산 함유 화합물을 혼합하고 1차 열처리하는 단계; 및
상기 1차 열처리에 의해 얻은 생성물 및 보론 함유 화합물을 혼합하고 2차 열처리하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
Mixing the lithium transition metal oxide and the phosphoric acid-containing compound and performing a first heat treatment; And
Mixing the product obtained by the first heat treatment and the boron-containing compound, and subjecting the product to a second heat treatment.
제 16 항에 있어서,
상기 1차 열처리는 400 ℃ 내지 800 ℃의 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
17. The method of claim 16,
Wherein the first heat treatment is performed in a range of 400 ° C to 800 ° C.
제 16 항에 있어서,
상기 2차 열처리는 300 ℃ 내지 600℃의 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
17. The method of claim 16,
Wherein the second heat treatment is performed at a temperature ranging from 300 ° C to 600 ° C.
제 16 항에 있어서,
상기 혼합은 쉐이커에 의한 혼합법, 몰타르 그라인더 혼합(mortar grinder mixing)법 또는 기계적 밀링법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
17. The method of claim 16,
Wherein the mixing is performed by a shaker mixing method, a mortar grinder mixing method, or a mechanical milling method.
제 16 항에 있어서,
상기 인산 함유 화합물은 NH4HPO4, (NH4)2HPO4, (NH4)3HPO4, Mg3(PO4)2, AlPO4, Co3(PO4)2, (C2H5O)2P(O)H, (C4H9O)2P(O)OH 및 Ni3(PO4)2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
17. The method of claim 16,
The phosphate-containing compound is NH 4 HPO 4, (NH 4 ) 2 HPO 4, (NH 4) 3 HPO 4, Mg 3 (PO 4) 2, AlPO 4, Co 3 (PO 4) 2, (C 2 H 5 O) 2 P (O) H, (C 4 H 9 O) 2 P (O) OH and Ni 3 (PO 4 ) 2 , or a mixture of two or more thereof A method for producing an active material.
제 16 항에 있어서,
상기 보론 함유 화합물은 H3BO3, B2O3, C6H5B(OH)2, (C6H5O)3B, [CH3(CH2)3O]3B, C13H19BO3, C3H9B3O6 및 (C3H7O)3B로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
17. The method of claim 16,
The boron-containing compounds are H 3 BO 3, B 2 O 3, C 6 H 5 B (OH) 2, (C 6 H 5 O) 3 B, [CH 3 (CH 2) 3 O] 3 B, C 13 H 19 BO 3 , C 3 H 9 B 3 O 6, and (C 3 H 7 O) 3 B, or a mixture of two or more thereof.
제 16 항에 있어서,
상기 보론 함유 화합물은 상기 리튬 전이금속 산화물 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 0.5 중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
17. The method of claim 16,
Wherein the boron-containing compound is used in an amount of 0.01 wt% to 0.5 wt% based on the total weight of the lithium-transition metal oxide.
제 16 항에 있어서,
상기 인산 함유 화합물은 리튬 전이금속 산화물 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 2 중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
17. The method of claim 16,
Wherein the phosphoric acid-containing compound is used in an amount of 0.01 to 2% by weight based on the total weight of the lithium-transition metal oxide.
제 16 항에 있어서,
상기 보론 함유 화합물 대 인산 함유 화합물의 혼합 중량비는 1:1 내지 1:4인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
17. The method of claim 16,
Wherein the mixing ratio by weight of the boron-containing compound to the phosphoric acid-containing compound is from 1: 1 to 1: 4.
제 16 항에 있어서,
리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법:
<화학식 1>
Li1 +a[NixMnyCozMv]O2- cAc
상기 식에서, M은 Al, Zr, Zn, Ti, Mg, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 0≤x≤1.0, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤v≤0.1, 0≤a<0.3, 0≤c≤0.2, a+x+y+z+v=1이다.
17. The method of claim 16,
Wherein the lithium transition metal oxide is represented by the following formula (1): < EMI ID =
&Lt; Formula 1 &gt;
Li 1 + a [Ni x Mn y Co z M v ] O 2 - ca c
Wherein M is at least one element selected from the group consisting of Al, Zr, Zn, Ti, Mg, Ga and In, or at least two elements thereof; A is at least one member selected from the group consisting of P, F, S and N and 0? X? 1.0, 0? Y? 0.5, 0? Z? 0.5, 0? V? 0.1, 0? C? 0.2 and a + x + y + z + v = 1.
리튬 전이금속 산화물, 인산 함유 화합물 및 보론 함유 화합물을 혼합하고 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
Containing compound, a lithium-transition metal oxide, a phosphoric acid-containing compound, and a boron-containing compound, and heat-treating the mixture.
제 26 항에 있어서,
상기 열처리는 400 ℃ 내지 700 ℃에서 5시간 내지 12시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
27. The method of claim 26,
Wherein the heat treatment is performed at 400 ° C to 700 ° C for 5 hours to 12 hours.
제 1 항의 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극.
An anode comprising the cathode active material of claim 1.
제 28 항의 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.A lithium secondary battery comprising the positive electrode of claim 28.
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