KR20200036623A - Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로 전기화학적 특성 및 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a method for manufacturing the lithium secondary battery including the same. More specifically, the present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery having improved electrochemical characteristics and lifespan characteristics, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery comprising the same.
최근 HEV, PHEV, EV와 같은 전기 자동차의 개발과 관련하여 자동차 전기 모터의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.In recent years, in connection with the development of electric vehicles such as HEV, PHEV, EV, there is an increasing need for high performance and high capacity of batteries used as power sources for automobile electric motors.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생 시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션 / 디인터칼레이션 될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.The battery generates electricity by using a material capable of electrochemical reaction on the positive electrode and the negative electrode. A representative example of such a battery is a lithium secondary battery that generates electrical energy by changing the chemical potential when lithium ions are intercalated / deintercalated at the positive electrode and the negative electrode.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션 / 디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.The lithium secondary battery is manufactured by using a material capable of reversible intercalation / deintercalation of lithium ions as a positive electrode and a negative electrode active material, and charging an organic electrolyte solution or a polymer electrolyte solution between the positive electrode and the negative electrode.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합 금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2등의 복합 금속 산화물들이 연구되고 있다.A lithium composite metal compound is used as a positive electrode active material for a lithium secondary battery, and examples thereof include composite metal oxides such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , and LiMnO 2 .
상기 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2 등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 과충전시 다른 활물질에 비하여 열적 안정성이 가장 우수하고, 환경에 대한 오염이 낮아 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 적다는 단점을 가지고 있다.Among the positive electrode active materials, Mn-based positive electrode active materials such as LiMn 2 O 4 and LiMnO 2 are also easy to synthesize, relatively inexpensive, and have the best thermal stability compared to other active materials when overcharged, and have low environmental pollution, making them attractive. Wins, but has the disadvantage of low capacity.
한편, LiCoO2는 양호한 전기 전도도와 약 3.7V 정도의 높은 전지 전압을 가지며, 사이클 수명 특성, 안정성이 우수하고, 또한 방전용량 역시 우수 하므로, 현재 상업화 되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이다. 그러나 LiCoO2는 가격이 비싸기 때문에 전지가격의 30% 이상을 차지며, 실제 용량은 이론 용량(270mAh/g)의 50% 정도 밖에 되지 않아 대형 전지용 양극 활물질의 요구 사항에 부합하지 않는다.On the other hand, LiCoO 2 has good electrical conductivity and a high battery voltage of about 3.7V, excellent cycle life characteristics and stability, and also excellent discharge capacity, and thus is a representative positive electrode active material commercially available and commercially available. However, because LiCoO 2 is expensive, it occupies more than 30% of the battery price, and the actual capacity is only about 50% of the theoretical capacity (270mAh / g), which does not meet the requirements of the positive electrode active material for large batteries.
이를 해결 하기 위해 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2이 개발 되었으며, 최근에는 에너지 밀도를 증가 시키기 위해 High Ni계(Ni=60%) 활물질이 연구되고 있다.To solve this, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 was developed, and recently, a High Ni-based (Ni = 60%) active material has been studied to increase energy density.
High-Ni계 NCM 양극 활물질은 높은 방전용량의 전지특성을 나타내고 있으나, 높은 Ni 함량으로 인해 합성하기 어려운 단점이 있으며, 전지 및 전극 수명 특성이 저하되는 문제가 있다.High-Ni-based NCM positive electrode active material exhibits high discharge capacity battery characteristics, but has a disadvantage that it is difficult to synthesize due to high Ni content, and there is a problem that battery and electrode life characteristics are deteriorated.
이에 High-Ni 양극 활물질의 구조적 안정성 및 수명 특성을 향상 시키기 위해 다양한 도핑 및 코팅에 관한 연구가 제공되어 왔다.Accordingly, various doping and coating studies have been provided to improve the structural stability and life characteristics of the High-Ni positive electrode active material.
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다. 보다 구체적으로 전기화학적 특성 및 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.The present invention is to provide a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a manufacturing method thereof and a lithium secondary battery comprising the same. More specifically, it is intended to provide a positive electrode active material for a lithium secondary battery having improved electrochemical and life characteristics, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same.
본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 1로 표시되고, 표면에 리튬 금속 산화물을 포함하는 제1 코팅층이 위치하고, 제1 코팅층 내 금속은 바나듐을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.In one embodiment of the present invention, it is represented by the following formula (1), the first coating layer containing a lithium metal oxide is located on the surface, the metal in the first coating layer provides a positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising vanadium.
[화학식1][Formula 1]
Lia[NibCocMndVeM0.01-e]O2 Li a [Ni b Co c Mn d V e M 0.01-e ] O 2
상기 화학식 1에서, 0.9≤a≤1.2이고, 0<b≤1.0이고, 0≤c≤1.0이고, 0≤d≤1.0이고, 0<e≤0.01이고, b+c+d+e=1.0이다.In Formula 1, 0.9≤a≤1.2, 0 <b≤1.0, 0≤c≤1.0, 0≤d≤1.0, 0 <e≤0.01, and b + c + d + e = 1.0 .
화학식 1에서 0.001≤e≤0.01일 수 있다.In Formula 1, 0.001≤e≤0.01.
화학식 1에서 M은 Zr, Al, Mg, Ti, B, Si, P 또는 이들의 조합일 수 있다. 보다 구체적으로, M은 Zr일 수 있다.In Formula 1, M may be Zr, Al, Mg, Ti, B, Si, P, or a combination thereof. More specifically, M may be Zr.
양극 활물질의 입경은 3 내지 20㎛ 일 수 있다.The particle diameter of the positive electrode active material may be 3 to 20 μm.
양극 활물질은 제2 코팅층을 더 포함할 수 있다.The positive electrode active material may further include a second coating layer.
제2 코팅층은 보론, 보론 산화물, 리튬 보론 산화물 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.The second coating layer may include boron, boron oxide, lithium boron oxide, or a combination thereof.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 하기 화학식 2로 표현되는 금속 수산화물 전구체 입자를 준비하는 단계; 전구체 입자, 리튬 원료 물질 및 도핑 원료 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 혼합물을 소성하는 단계; 소성한 혼합물을 수세하는 단계; 수세한 혼합물을 열처리하여 제1 코팅층이 표면에 형성된 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계;를 포함하고, 수세한 혼합물을 열처리하여 제1 코팅층이 표면에 형성된 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계;에서, 상기 제1 코팅층 내 금속은 상기 도핑 원료 물질과 동일하고, 도핑 원료 물질은 바나듐을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.In another embodiment of the present invention, preparing a metal hydroxide precursor particles represented by the following formula (2); Preparing a mixture by mixing the precursor particles, the lithium raw material, and the doped raw material; Calcining the mixture; Washing the calcined mixture; In the step of heat-treating the washed mixture to obtain a lithium metal oxide having a first coating layer formed on the surface; Including, heat-treating the washed mixture to obtain a lithium metal oxide having a first coating layer formed on the surface; In the, the agent 1 The metal in the coating layer is the same as the doping raw material, and the doping raw material provides a method of manufacturing a positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising vanadium.
[화학식 2][Formula 2]
[NixCoyMnz](OH)2 [Ni x Co y Mn z ] (OH) 2
상기 화학식 2에서, 0<x≤1.0이고, 0≤y≤1.0이고, 0≤z≤1.0이고, x+y+z=1.0 이다.In Chemical Formula 2, 0 <x≤1.0, 0≤y≤1.0, 0≤z≤1.0, and x + y + z = 1.0.
혼합물을 소성하는 단계;에서, 소성 온도는 700℃ 내지 900℃일 수 있다.In the step of sintering the mixture; in the sintering temperature, may be 700 ℃ to 900 ℃.
혼합물을 소성하는 단계;에서, 소성 온도에서의 유지 시간은 9시간 내지 13시간일 수 있다.In the step of calcining the mixture; In the calcination temperature, the holding time may be 9 hours to 13 hours.
수세한 혼합물을 열처리하여 제1 코팅층이 표면에 형성된 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계;에서, 열처리는 200℃ 내지 400℃에서 5시간 내지 8시간 동안 열처리하는 것일 수 있다.In the step of heat-treating the washed mixture to obtain a lithium metal oxide having a first coating layer formed on the surface; in the heat treatment, heat treatment may be performed at 200 ° C to 400 ° C for 5 to 8 hours.
수세한 혼합물을 열처리하여 제1 코팅층이 표면에 형성된 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계;를 수행하기 전에, 이종원소를 혼합하여 리튬 금속 산화물에 코팅 원료 물질을 혼합 후 소성하여 제2 코팅층을 형성시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.Heat-treating the washed mixture to obtain a lithium metal oxide having a first coating layer formed on the surface; before performing, mixing heterogeneous elements, mixing the coating raw material with lithium metal oxide and firing to form a second coating layer ; May further include.
리튬 원료 물질은 Li2CO3, LiOH, C2H3LiO2, LiNO3, Li2SO4, Li2SO3, Li2O, Li2O2, 또는 LiCl로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The lithium raw material may be at least one selected from the group consisting of Li 2 CO 3 , LiOH, C 2 H 3 LiO 2 , LiNO 3 , Li 2 SO 4 , Li 2 SO 3 , Li 2 O, Li 2 O 2 , or LiCl. You can.
수득된 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 것일 수 있다.The obtained lithium metal oxide may be represented by Formula 1 below.
[화학식1][Formula 1]
Lia[NibCocMndVeM0.01-e]O2 Li a [Ni b Co c Mn d V e M 0.01-e ] O 2
(상기 화학식 1에서, 0.9≤a≤1.2이고, 0<b≤1.0이고, 0≤c≤1.0이고, 0≤d≤1.0이고, 0<e≤0.01이고, b+c+d+e=1.0일 수 있다.(In Formula 1, 0.9≤a≤1.2, 0 <b≤1.0, 0≤c≤1.0, 0≤d≤1.0, 0 <e≤0.01, b + c + d + e = 1.0 Can be
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.In another embodiment of the present invention, a positive electrode for a lithium secondary battery including the positive electrode active material according to the above-described embodiment of the present invention is provided.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 양극과 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하고, 양극은 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.In another embodiment of the present invention, the anode; cathode; And an electrolyte positioned between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode provides a lithium secondary battery including a positive electrode active material according to an embodiment of the present invention described above.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전기화학적 특성 및 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, it is possible to provide a positive electrode active material for a lithium secondary battery with improved electrochemical and life characteristics.
도 1은 본 발명의 실시예 2의 SEM Image를 통해 양극활물질의 표면을 분석 한 사진이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1의 SEM Image를 통해 양극활물질의 표면을 분석 한 사진이다.1 is a photograph of the surface analysis of the positive electrode active material through the SEM Image of Example 2 of the present invention.
Figure 2 is a photograph of the surface analysis of the positive electrode active material through the SEM Image of Comparative Example 1 of the present invention.
본 명세서에서, 제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.In this specification, terms such as first, second, and third are used to describe various parts, components, regions, layers and / or sections, but are not limited thereto. These terms are only used to distinguish one part, component, region, layer or section from another part, component, region, layer or section. Accordingly, a first portion, component, region, layer or section described below may be referred to as a second portion, component, region, layer or section without departing from the scope of the present invention.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In this specification, when a part "includes" a certain component, this means that other components may be further included instead of excluding other components, unless otherwise stated.
본 명세서에서, 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.In this specification, the terminology used is only for referring to a specific embodiment, and is not intended to limit the present invention. The singular forms used herein include plural forms unless the phrases clearly indicate the opposite. As used herein, the meaning of “comprising” embodies a particular property, region, integer, step, action, element, and / or component, and the presence or presence of another property, region, integer, step, action, element, and / or component. It does not exclude addition.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.In this specification, the term "combination of these" included in the expression of the marki form means one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of the components described in the expression of the marki form, the components It means to include one or more selected from the group consisting of.
본 명세서에서, 어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.In this specification, when it is said that a part is "on" or "on" another part, it may be directly on or on another part, or another part may be involved therebetween. In contrast, if one part is referred to as being “just above” another part, no other part is interposed therebetween.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.Although not defined differently, all terms including technical terms and scientific terms used herein have the same meaning as those generally understood by those skilled in the art to which the present invention pertains. Commonly used dictionary-defined terms are additionally interpreted as having meanings consistent with related technical documents and currently disclosed contents, and are not interpreted in an ideal or very formal meaning unless defined.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.In addition, unless otherwise specified,% means weight%, and 1 ppm is 0.0001% by weight.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art to which the present invention pertains can easily practice. However, the present invention can be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조부호는 동일 구성요소를 지칭한다.Advantages and features of the present invention, and methods for achieving them will be clarified with reference to embodiments described below in detail together with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but may be implemented in various different forms, and only the embodiments allow the disclosure of the present invention to be complete, and are conventional in the art to which the present invention pertains. It is provided to fully inform the knowledgeable person of the scope of the invention, and the invention is only defined by the scope of the claims. Throughout the specification, the same reference numerals refer to the same components.
따라서, 몇몇 실시예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다.Thus, in some embodiments, well-known techniques are not specifically described to avoid obscuring the present invention. Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used in the present specification may be used as meanings commonly understood by a person having ordinary skill in the art to which the present invention pertains.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 복합 산화물을 제공한다.The positive electrode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention provides a lithium composite oxide represented by the following Chemical Formula 1.
[화학식1][Formula 1]
Lia[NibCocMndVeM0.01-e]O2 Li a [Ni b Co c Mn d V e M 0.01-e ] O 2
이때, 0.9≤a≤1.2이고, 0<b≤1.0이고, 0≤c≤1.0이고, 0≤d≤1.0이고, 0<e≤0.01이고, b+c+d+e=1.0이다.At this time, 0.9≤a≤1.2, 0 <b≤1.0, 0≤c≤1.0, 0≤d≤1.0, 0 <e≤0.01, and b + c + d + e = 1.0.
이때, 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 표면에 리튬 금속 산화물을 포함하는 제1 코팅층이 위치하고, 제1 코팅층 내 금속은 바나듐을 포함할 수 있다. 후술할 양극 활물질의 제조방법과 관련하여, 양극 활물질 내부의 도핑 원소인 바나듐이 수세 과정을 통해 활물질 외부에 분포되고, 열처리를 통해 활물질 중 잔존하는 리튬염과 반응하여 활물질 표면에 리튬 금속 산화물을 포함하는 제1 코팅층이 형성된다. 이러한 제1 코팅층은 양극 활물질의 전기화학적 특성 및 수명 특성이 우수하게 만들 수 있다.At this time, the positive electrode active material for a lithium secondary battery has a first coating layer containing lithium metal oxide on its surface, and the metal in the first coating layer may include vanadium. In relation to the method for preparing a positive electrode active material, which will be described later, vanadium, a doping element inside the positive electrode active material, is distributed outside the active material through a water washing process, and reacts with the lithium salt remaining in the active material through heat treatment to include lithium metal oxide on the active material surface. The first coating layer is formed. The first coating layer may make the positive electrode active material excellent in electrochemical and life characteristics.
이때, 화학식 1에서 0.001≤e≤0.01일 수 있다.In this case, 0.001≤e≤0.01 in Chemical Formula 1 may be used.
한편, M은 Zr, Al, Mg, Ti, B, Si, P 또는 이들의 조합일 수 있다. 보다 구체적으로는 M은 Zr(지르코늄)일 수 있다.Meanwhile, M may be Zr, Al, Mg, Ti, B, Si, P, or a combination thereof. More specifically, M may be Zr (zirconium).
양극 활물질의 입경은 3 내지 20 ㎛ 일 수 있다. 보다 구체적으로 5 내지 18 ㎛ 일 수 있다. 양극 활물질의 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 밀도, 수명 특성 및 출력 특성이 우수할 수 있다. 다만, 상기 입경 범위에 본 발명의 일 실시예가 한정되는 것은 아니며, 요구되는 전지 특성에 따라 입경 범위는 조절될 수 있다.The positive electrode active material may have a particle diameter of 3 to 20 μm. More specifically, it may be 5 to 18 μm. When the particle diameter of the positive electrode active material satisfies the above range, density, life characteristics, and output characteristics may be excellent. However, one embodiment of the present invention is not limited to the particle size range, and the particle size range may be adjusted according to required battery characteristics.
양극 활물질은 제2 코팅층을 더 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 제2 코팅층은 보론, 보론 산화물, 리튬 보론 산화물 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다. 제2 코팅층을 사용할 경우, 수명 특성 향상, 고온 안정성 향상의 효과가 있다.The positive electrode active material may further include a second coating layer. More specifically, the second coating layer may include boron, boron oxide, lithium boron oxide, or a combination thereof. When using the second coating layer, there is an effect of improving life characteristics and improving high temperature stability.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 하기 화학식 2로 표현되는 금속 수산화물 전구체 입자를 준비하는 단계; 전구체 입자, 리튬 원료 물질 및 도핑 원료 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 혼합물을 소성하는 단계; 소성한 혼합물을 수세하는 단계; 및 수세한 혼합물을 열처리하여 제1 코팅층이 표면에 형성된 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계;를 포함한다.A method of manufacturing a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes preparing metal hydroxide precursor particles represented by the following Chemical Formula 2; Preparing a mixture by mixing the precursor particles, the lithium raw material, and the doped raw material; Calcining the mixture; Washing the calcined mixture; And heat-treating the washed mixture to obtain a lithium metal oxide having a first coating layer formed on the surface.
[화학식 2][Formula 2]
[NixCoyMnz](OH)2 [Ni x Co y Mn z ] (OH) 2
이때, 화학식 2에서, 0<x≤1.0이고, 0≤y≤1.0이고, 0≤z≤1.0이고, x+y+z=1.0이다.In this case, in Formula 2, 0 <x≤1.0, 0≤y≤1.0, 0≤z≤1.0, and x + y + z = 1.0.
이때, 수세한 혼합물을 열처리하여 제1 코팅층이 표면에 형성된 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계;에서, 제1 코팅층 내 금속은 상기 도핑 원료 물질과 동일할 수 있고, 도핑 원료 물질은 바나듐을 포함하는 것일 수 있다.At this time, heat-treating the washed mixture to obtain a lithium metal oxide having a first coating layer formed on the surface; In the first coating layer, the metal may be the same as the doping raw material, and the doping raw material may include vanadium. You can.
기존의 종래 기술은 양극 활물질을 제조한 뒤 코팅-열처리를 통해 활물질의 표면을 안정화하여 수명 특성을 개선하는데 초점을 두고 있었다. 반면, 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 양극 활물질의 수명 특성을 개선하기 위하여 도핑 후 수세 공정을 이용한다. 즉, 도핑 이후 수세 과정에서 용출되는 도핑 원소를 이용하여 표면을 안정화하여 양극재의 안정성을 극대화할 수 있게 된다.Prior art has focused on improving the life characteristics by stabilizing the surface of the active material through coating-heat treatment after preparing the positive electrode active material. On the other hand, the manufacturing method of the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention uses a washing process after doping to improve the life characteristics of the positive electrode active material. That is, it is possible to maximize the stability of the cathode material by stabilizing the surface using a doping element that is eluted during the washing process after doping.
이때, 혼합물을 소성하는 단계;에서, 소성 온도는 700℃ 내지 900℃일 수 있다. 보다 구체적으로 800℃ 내지 850℃일 수 있다.At this time, in the step of firing the mixture; In the firing temperature may be 700 ℃ to 900 ℃. More specifically, it may be 800 ℃ to 850 ℃.
본 명세서에서, 소성 시간은 승온 시간 및 승온된 온도를 유지하는 시간을 포함하는 개념이다. 본 명세서에서, 승온된 온도를 유지하는 시간을 '유지 시간'이라고 한다. 본 발명의 일 구형예에서는, 유지 시간을 9시간 내지 13시간으로 조절할 수 있다. 보다 구체적으로 10시간 내지 12시간으로 조절할 수 있다.In the present specification, the firing time is a concept including a heating time and a time to maintain the elevated temperature. In this specification, the time to maintain the elevated temperature is referred to as the 'retention time'. In one spherical example of the present invention, the holding time can be adjusted from 9 hours to 13 hours. More specifically, it can be adjusted to 10 hours to 12 hours.
이때, 수세한 혼합물을 열처리하여 제1 코팅층이 표면에 형성된 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계;에서, 열처리는 200℃ 내지 400℃에서 5시간 내지 8시간 동안 열처리하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 250℃ 내지 350℃에서 열처리하는 것일 수 있고, 보다 구체적으로, 6시간 내지 7시간동안 열처리하는 것일 수 있다. 양극 활물질 내부의 도핑원소는 수세 과정을 통해 활물질 외부에 분포 된다. 이렇게 활물질 외부에 분포된 도핑원소는, 열처리를 통해 활물질 중 잔존하는 리튬염과 반응하여 활물질 표면에 리튬 금속 산화물 코팅층을 형성시킬 수 있다. 따라서, 이로 인하여 양극 활물질의 전기화학적 특성 및 수명 특성이 우수해질 수 있다.In this case, the step of heat-treating the washed mixture to obtain a lithium metal oxide having a first coating layer formed on the surface; in the heat treatment, heat treatment may be performed at 200 ° C to 400 ° C for 5 to 8 hours. More specifically, it may be heat treatment at 250 ° C to 350 ° C, and more specifically, heat treatment for 6 to 7 hours. The doping element inside the positive electrode active material is distributed outside the active material through a water washing process. The doping element distributed outside the active material may react with the lithium salt remaining in the active material through heat treatment to form a lithium metal oxide coating layer on the surface of the active material. Therefore, the electrochemical and life characteristics of the positive electrode active material may be excellent.
한편, 상기 수세한 혼합물을 열처리하여 제1 코팅층이 표면에 형성된 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계;를 수행하기 전에, 이종원소를 혼합하여 상기 리튬 금속 산화물에 코팅 원료 물질을 혼합 후 소성하여 제2 코팅층을 형성시키는 단계;를 더 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 제2 코팅층은 보론, 보론 산화물, 리튬 보론 산화물 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.On the other hand, the step of heat-treating the washed mixture to obtain a lithium metal oxide having a first coating layer formed on the surface; prior to performing a second coating layer by mixing and dissociating heterogeneous elements with a coating raw material to the lithium metal oxide and firing Forming; may further include. More specifically, the second coating layer may include boron, boron oxide, lithium boron oxide, or a combination thereof.
한편, 리튬 원료 물질은 Li2CO3, LiOH, C2H3LiO2, LiNO3, Li2SO4, Li2SO3, Li2O, Li2O2, 또는 LiCl로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.Meanwhile, the lithium raw material is 1 selected from the group consisting of Li 2 CO 3 , LiOH, C 2 H 3 LiO 2 , LiNO 3 , Li 2 SO 4 , Li 2 SO 3 , Li 2 O, Li 2 O 2 , or LiCl. It may be more than a species.
한편, 수득된 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 것일 수 있다.Meanwhile, the obtained lithium metal oxide may be represented by Formula 1 below.
[화학식1][Formula 1]
Lia[NibCocMndVeM0.01-e]O2 Li a [Ni b Co c Mn d V e M 0.01-e ] O 2
상기 화학식 1에서, 0.9≤a≤1.2이고, 0<b≤1.0이고, 0≤c≤1.0이고, 0≤d≤1.0이고, 0<e≤0.01이고, b+c+d+e=1.0일 수 있다.In Formula 1, 0.9≤a≤1.2, 0 <b≤1.0, 0≤c≤1.0, 0≤d≤1.0, 0 <e≤0.01, b + c + d + e = 1.0 days You can.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 양극에 유용하게 사용될 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 양극과 함께 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함할 수 있다.The positive electrode active material according to an embodiment of the present invention can be usefully used for the positive electrode of a lithium secondary battery. The lithium secondary battery may include a negative electrode and an electrolyte including a negative electrode active material together with a positive electrode.
상기 양극은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질과, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 다음, 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 제조한다. 또는 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체상에 라미네이션하여 제조가 가능하다.The positive electrode is prepared by mixing a positive electrode active material according to an embodiment of the present invention, a conductive material, a binder, and a solvent to prepare a positive electrode active material composition, and then directly coating and drying the aluminum current collector. Alternatively, the positive electrode active material composition can be produced by casting on a separate support and then laminating the film obtained by peeling from the support on an aluminum current collector.
이때 도전재는 카본블랙, 흑연, 금속분말을 사용하며, 결합제는 비닐 리덴 플루오라이드/헥사 플루오로 프로필렌코폴리머, 폴리 비닐 리덴 플루오라이드, 폴리 아크릴로 니트릴, 폴리 메틸 메타크릴레이트, 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 및 그 혼합물이 가능하다. 또한 용매는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 데칸등을사용한다. 이때 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용된다.At this time, carbon black, graphite, and metal powder are used as the conductive material, and the binder is vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene And mixtures thereof. Also, N-methylpyrrolidone, acetone, tetrahydrofuran, and decane are used as the solvent. At this time, the content of the positive electrode active material, the conductive material, the binder, and the solvent is used at a level commonly used in lithium secondary batteries.
상기 음극은 양극과 마찬가지로 음극활물질, 결합제 및 용매를 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 제조한다. 이때 음극 활물질 조성물에는 필요한 경우에는 도전재를 더욱 함유하기도 한다.The anode is prepared by mixing an anode active material, a binder, and a solvent, as in the anode, to prepare an anode active material composition, which is directly coated on a copper current collector or cast on a separate support and a negative electrode active material film peeled from the support is applied to the copper current collector. It is manufactured by lamination. At this time, the negative electrode active material composition may further contain a conductive material, if necessary.
상기 음극 활물질로는 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용되고, 예컨대, 리튬금속이나 리튬합금, 코크스, 인조흑연, 천연흑연, 유기고분자화합물연소체, 탄소섬유 등을 사용한다. 또한 도전재, 결합제 및 용매는 전술한 양극의 경우와 동일하게 사용된다. As the negative electrode active material, a material capable of intercalating / deintercalating lithium is used, for example, lithium metal or lithium alloy, coke, artificial graphite, natural graphite, organic polymer compound burner, carbon fiber, etc. . In addition, the conductive material, the binder and the solvent are used in the same manner as in the case of the positive electrode described above.
상기 세퍼레이터는 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용 가능하며, 일예로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.All of the separators can be used as long as they are commonly used in lithium secondary batteries, for example, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, or a multilayer film of two or more layers thereof can be used, and a polyethylene / polypropylene two-layer separator, It goes without saying that a mixed multilayer film such as a polyethylene / polypropylene / polyethylene three-layer separator, a polypropylene / polyethylene / polypropylene three-layer separator, or the like can be used.
상기 리튬이차전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질등이 사용 가능하며, 리튬염이 용해된 것을 사용한다. As the electrolyte charged in the lithium secondary battery, a non-aqueous electrolyte or a known solid electrolyte can be used, and a lithium salt is used.
상기 비수성 전해질의 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류등을 사용할 수 있다. 이들을 단독 또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상카보네이트와 쇄상카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.The solvent of the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, but cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate; Chain carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate; Esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and γ-butyrolactone; Ethers such as 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,2-dioxane and 2-methyltetrahydrofuran; Nitriles such as acetonitrile; Amides such as dimethylformamide can be used. These may be used alone or in combination of a plurality. In particular, a mixed solvent of cyclic carbonate and chain carbonate can be preferably used.
또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.Further, as the electrolyte, a gel polymer electrolyte impregnated with a polymer electrolyte such as polyethylene oxide or polyacrylonitrile or an inorganic solid electrolyte such as LiI or Li 3 N is possible.
이때 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.At this time, the lithium salt is LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , One selected from the group consisting of LiCl and LiI is possible.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, it is necessary to note that the following examples are only intended to illustrate the present invention in more detail and are not intended to limit the scope of the present invention. This is because the scope of the present invention is determined by the items described in the claims and the items reasonably inferred therefrom.
[실시예 1][Example 1]
금속 수산화물 전구체와 수산화리튬, 바나듐(Ⅴ) 옥사이드를 혼합하였다. 이 때 Li/M = 1.03 비율로 혼합하였으며, 바나듐 옥사이드는 M 대비 0.1mol%, 즉, 0.001mol을 혼합하였다. 그 후 혼합물을 알루미나 도가니에 투입하고 Air 분위기에서 840℃에서 11시간 소성하였다. 이후 리튬 복합 산화물과 증류수를 1:1의 중량비로 혼합하여, 수세, 여과, 건조 후 H3BO3를 활물질 대비 0.01wt%의 중량비로 투입하여 혼합하였다. 혼합된 물질을 300℃에서 6시간 30분 동안 유지하여 열처리를 진행하여 리튬이차전지용 양극 활물질을 제조하였다.The metal hydroxide precursor was mixed with lithium hydroxide and vanadium (V) oxide. At this time, Li / M = 1.03 was mixed, and vanadium oxide was mixed with 0.1 mol% of M, that is, 0.001 mol. Thereafter, the mixture was introduced into an alumina crucible and fired at 840 ° C for 11 hours in an air atmosphere. Thereafter, the lithium composite oxide and distilled water were mixed at a weight ratio of 1: 1, followed by washing, filtering, and drying, followed by adding H 3 BO 3 at a weight ratio of 0.01 wt% compared to the active material. The mixed material was maintained at 300 ° C. for 6 hours and 30 minutes to conduct heat treatment to prepare a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
전지화학 평가를 위하여 상기 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 카본 및 바인더(PVDF)의 중량 비율이 92.5:3.5:4.0이 되도록 N-메틸-2-피롤리돈 용매에서 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조하였다.For battery chemistry evaluation, a slurry was prepared by uniformly mixing in the N-methyl-2-pyrrolidone solvent so that the weight ratio of the prepared positive electrode active material for lithium secondary battery, carbon, and binder (PVDF) was 92.5: 3.5: 4.0. .
상기의 혼합물을 알루미늄 호일에 코팅을 하고 1시간 건조한 후 Press를 실시하였다. Press후 1시간 동안 진공 건조하였다. 제조된 극판을 양극으로 하고 리튬 금속을 음극으로 하고, 전해액으로 EC:DMC:EMC = 30:40:30인 혼합용매에 1몰의 LiPF6용액을 액체 전해액으로 사용하여 통상적인 제조방법에 따라 코인전지를 제조하였다.The mixture was coated on aluminum foil, dried for 1 hour, and then pressed. After pressing, it was vacuum dried for 1 hour. The prepared electrode plate is used as a positive electrode, lithium metal is used as a negative electrode, and 1 mol of LiPF 6 solution is used as a liquid electrolyte in a mixed solvent of EC: DMC: EMC = 30:40:30 as the electrolyte solution, and the coin is produced according to a conventional manufacturing method. Cells were prepared.
[실시예 2][Example 2]
금속 수산화물 전구체와 수산화리튬, 바나듐(Ⅴ) 옥사이드를 혼합하였다. 이 때 Li/M = 1.03 비율로 혼합하였으며, 바나듐 옥사이드는 M 대비 0.3mol%, 즉, 0.003mol을 혼합하였다. 그 후 혼합물을 알루미나 도가니에 투입하고 Air 분위기에서 840℃에서 11시간 소성하였다. 이후 리튬 복합 산화물과 증류수를 1:1의 중량비로 혼합하여, 수세, 여과, 건조 후 코팅 과정 없이 300℃에서 6시간 30분 동안 유지하여 열처리를 진행하여 리튬이차전지용 양극 활물질을 제조하였다.The metal hydroxide precursor was mixed with lithium hydroxide and vanadium (V) oxide. At this time, Li / M was mixed at a ratio of 1.03, and vanadium oxide was mixed with M of 0.3 mol%, that is, 0.003 mol. Thereafter, the mixture was introduced into an alumina crucible and fired at 840 ° C for 11 hours in an air atmosphere. Thereafter, lithium composite oxide and distilled water were mixed at a weight ratio of 1: 1 to maintain heat treatment at 300 ° C. for 6 hours and 30 minutes without water washing, filtration, and drying to prepare a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
[실시예 3][Example 3]
혼합 시 바나듐 옥사이드를 M 대비 0.3mol% 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.When mixing, it was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.3 mol% of vanadium oxide was added to M.
[실시예 4][Example 4]
혼합 시 바나듐 옥사이드를 M 대비 0.5mol% 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.When mixing, it was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.5 mol% of vanadium oxide was added to M.
[실시예 5][Example 5]
혼합 시 바나듐 옥사이드를 M 대비 1.0mol% 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.When mixing, it was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.0 mol% of vanadium oxide was added to M.
[실시예 6][Example 6]
혼합 시 바나듐 옥사이드를 M 대비 0.5mol%, 지르코늄 옥사이드를 M 대비 0.45mol%를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.When mixing, vanadium oxide was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.5 mol% of M and zirconium oxide of 0.45 mol% of M were added.
[비교예 1][Comparative Example 1]
혼합 시 바나듐 옥사이드를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 양극 활물질과 코인전지를 제작하였다.A positive electrode active material and a coin battery were manufactured in the same manner as in Example 2, except that vanadium oxide was not added during mixing.
[비교예 2][Comparative Example 2]
혼합 시 바나듐 옥사이드를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예1와 동일한 방법으로 양극 활물질과 코인전지를 제작하였다.A positive electrode active material and a coin battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that vanadium oxide was not added during mixing.
[비교예 3][Comparative Example 3]
혼합 시 바나듐 옥사이드를 투입하지 않고 지르코늄 옥사이드를 M 대비 0.45mol% 투입한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 양극 활물질과 코인전지를 제작하였다.When mixing, a positive electrode active material and a coin battery were manufactured in the same manner as in Example 2, except that vanadium oxide was not added and zirconium oxide was added in an amount of 0.45 mol% compared to M.
[비교예 4][Comparative Example 4]
혼합 시 바나듐 옥사이드를 투입하지 않고 지르코늄 옥사이드를 M 대비 0.45mol% 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질과 코인전지를 제작하였다.When mixing, a positive electrode active material and a coin battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that vanadium oxide was not added and zirconium oxide was added in an amount of 0.45 mol% compared to M.
[실험예][Experimental Example]
실험예 1: 표면 분석 (SEM Image)Experimental Example 1: Surface analysis (SEM Image)
상기 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질 분말에 대하여 SEM Image를 통한 표면 분석을 하였고 그 결과를 하기 도 1에 나타내었다.The positive electrode active material powders prepared in Example 2 and Comparative Example 1 were subjected to surface analysis through SEM images, and the results are shown in FIG. 1.
실험예 2: 잔류 Li 분석Experimental Example 2: Residual Li analysis
상기 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질 분말 10g을 증류수 100g에 투입하여 10분간 교반한뒤 여과하여 얻은 여과액에 0.1M-HCl을 투입하여 얻은 적정 Curve를 이용하여(중화적정법) 잔류-Li의 양을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.10 g of the positive electrode active material powder prepared in Example 2 and Comparative Example 1 was added to 100 g of distilled water, stirred for 10 minutes, and then, using a titration curve obtained by adding 0.1 M-HCl to the filtrate obtained by filtration (neutralization titration method). The amount of -Li was measured, and the results are shown in Table 1.
실험예 3: 전지 특성 평가(초기 충방전 특성)Experimental Example 3: Battery characteristics evaluation (initial charge and discharge characteristics)
실시예 1 내지 6 및 비교예 1내지 4의 코인 전지를 각각 25℃에서 4.3V까지 0.1C의 정전류로 충전 시키고, 4.3V의 정전압에서 1/20C가 될 때까지 충전하여 충전용량을 측정하였다. 이후 10 분간 Rest Time을 준 뒤, 3.0V까지 0.1C의 정전류 방전하여 방전용량을 측정하여 표 2에 나타내었다.The coin cells of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were charged at a constant current of 0.1C from 25 ° C to 4.3V, respectively, and charged at a constant voltage of 4.3V until 1 / 20C to measure the charging capacity. After the rest time was given for 10 minutes, the discharge capacity was measured by discharging a constant current of 0.1C to 3.0V and shown in Table 2.
(mol%)Doping
(mol%)
(wt%)coating
(wt%)
(mAh/g)Charging capacity
(mAh / g)
(mAh/g)Discharge capacity
(mAh / g)
(%)Charge / discharge efficiency
(%)
실험예 4: 전지 특성 평가(수명 특성)Experimental Example 4: Battery characteristics evaluation (life characteristics)
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 코인전지를 45℃에서 4.3V까지 0.1C의 정전류로 충전 시키고, 4.3V의 정전압에서 1/20C가 될 때까지 충전하였다. 이후 10 분간 Rest Time을 준 뒤, 3.0V까지 0.1C의 정전류 방전하고, 다시 4.3V-3.0V까지 0.3C의 정전류로 위와 동일한 방법으로 충방전 시킨 이후, 4.3V-3.0V 까지 0.5C의 정전류로 위와 동일한 방법으로 충방전을 50회 실시하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.The coin cells of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were charged at a constant current of 0.1C from 45 ° C to 4.3V, and charged at a constant voltage of 4.3V until 1 / 20C. After 10 minutes of rest time, 0.1C of constant current is discharged to 3.0V, and after charging and discharging with the same method of 0.3C to 4.3V-3.0V, the constant current of 0.5C to 4.3V-3.0V The charging and discharging was performed 50 times in the same manner as above, and the results are shown in Table 3.
(mol%)Doping
(mol%)
(wt%)coating
(wt%)
(mAh/g)1 st discharge capacity
(mAh / g)
(mAh/g)30 th discharge capacity
(mAh / g)
(mAh/g)50 th discharge capacity
(mAh / g)
(%)30/1
(%)
(%)50/1
(%)
[결과][result]
도 1 내지 2를 참조하면, 바나듐을 도핑하지 않은 비교예 1에 비해 바나듐을 도핑한 실시예 2의 입자 표면에 부분적으로 얇은 막으로 형성된 물질이 덮여 있는 것을 확인 할 수 있으며, 표1에 표시된 바와 같이 수세 이후 열처리 과정에서 비교예1 대비 실시예2의 잔류-Li의 양이 감소한 것으로 보아, 상기 표면층은 수세 시 용출된 바나듐이 활물질 표면에 잔존하는 리튬염과 반응하여 합성된 리튬 산화물 임을 예측 할 수 있다.Referring to Figures 1 to 2, it can be seen that a material formed of a thin film is partially covered on the particle surface of Example 2 doped with vanadium compared to Comparative Example 1 without doping vanadium, as shown in Table 1. Similarly, in the heat treatment process after washing with water, the amount of residual Li in Example 2 was reduced compared to Comparative Example 1, and the surface layer was predicted to be a lithium oxide synthesized by reacting the eluted vanadium with the lithium salt remaining on the surface of the active material. Can.
또한 표2내지 3을 참조하면, 도핑을 하지 않은 비교예 1내지 2 및 지르코늄을 도핑 한 비교예 3 내지 4 대비 바나듐을 도핑 한 실시예 1 내지 6의 방전용량 및 수명이 향상 된 것을 확인 할 수 있으며, 이는 앞서 실험예1에서 설명한 바와 같이, 바나듐이 리튬염과 반응하여 표면에 형성된 리튬산화물로 인해 전기화학적 특성 및 수명 특성이 증가 한 것으로 예상할 수 있다.Also, referring to Tables 2 to 3, it was confirmed that the discharge capacity and the lifespan of Examples 1 to 6 doped with vanadium were improved compared to Comparative Examples 1 to 2 without doping and Comparative Examples 3 to 4 doped with zirconium. As described in Experimental Example 1 above, it can be expected that the vanadium reacts with the lithium salt to increase the electrochemical and lifespan characteristics due to the lithium oxide formed on the surface.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.The present invention is not limited to the above embodiments, but may be manufactured in various different forms, and those skilled in the art to which the present invention pertains have other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. It will be understood that can be carried out. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive.
Claims (16)
표면에 리튬 금속 산화물을 포함하는 제1 코팅층이 위치하고,
상기 제1 코팅층 내 금속은 바나듐을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
[화학식1]
Lia[NibCocMndVeM0.01-e]O2
(상기 화학식 1에서, 0.9≤a≤1.2이고, 0<b≤1.0이고, 0≤c≤1.0이고, 0≤d≤1.0이고, 0<e≤0.01이고, b+c+d+e=1.0이다.)
Is represented by the formula (1),
A first coating layer containing lithium metal oxide is located on the surface,
The metal in the first coating layer is a positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising vanadium.
[Formula 1]
Li a [Ni b Co c Mn d V e M 0.01-e ] O 2
(In Formula 1, 0.9≤a≤1.2, 0 <b≤1.0, 0≤c≤1.0, 0≤d≤1.0, 0 <e≤0.01, b + c + d + e = 1.0 to be.)
상기 화학식 1에서 0.001≤e≤0.01인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
According to claim 1,
A positive electrode active material for a lithium secondary battery of 0.001≤e≤0.01 in Formula 1.
상기 M은 Zr, Al, Mg, Ti, B, Si, P 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
According to claim 1,
The M is a positive electrode active material for a lithium secondary battery that is Zr, Al, Mg, Ti, B, Si, P or a combination thereof.
상기 M은 Zr인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
According to claim 3,
The M is a positive electrode active material for a lithium secondary battery that is Zr.
상기 양극 활물질의 입경은 3 내지 20㎛ 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
According to claim 1,
The positive electrode active material for a lithium secondary battery having a particle diameter of 3 to 20 μm.
상기 양극 활물질은 제2 코팅층을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
According to claim 1,
The positive electrode active material is a positive electrode active material for a lithium secondary battery that further comprises a second coating layer.
상기 제2 코팅층은 보론, 보론 산화물, 리튬 보론 산화물 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
The method of claim 6,
The second coating layer is a positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising boron, boron oxide, lithium boron oxide or a combination thereof.
상기 전구체 입자, 리튬 원료 물질 및 도핑 원료 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물을 소성하는 단계;
상기 소성한 혼합물을 수세하는 단계; 및
상기 수세한 혼합물을 열처리하여 제1 코팅층이 표면에 형성된 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계;
를 포함하고,
상기 수세한 혼합물을 열처리하여 제1 코팅층이 표면에 형성된 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계;에서, 상기 제1 코팅층 내 금속은 상기 도핑 원료 물질과 동일하고,
상기 도핑 원료 물질은 바나듐을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
[화학식 2]
[NixCoyMnz](OH)2
(상기 화학식 2에서, 0<x≤1.0이고, 0≤y≤1.0이고, 0≤z≤1.0이고, x+y+z=1.0 이다.)
Preparing metal hydroxide precursor particles represented by the following Chemical Formula 2;
Preparing a mixture by mixing the precursor particles, a lithium raw material, and a doped raw material;
Calcining the mixture;
Washing the calcined mixture; And
Heat-treating the washed mixture to obtain a lithium metal oxide having a first coating layer formed on its surface;
Including,
In the step of heat-treating the washed mixture to obtain a lithium metal oxide having a first coating layer formed on the surface; In the metal in the first coating layer is the same as the doping raw material,
The doping raw material is a method of manufacturing a positive electrode active material for a lithium secondary battery containing vanadium.
[Formula 2]
[Ni x Co y Mn z ] (OH) 2
(In Formula 2, 0 <x≤1.0, 0≤y≤1.0, 0≤z≤1.0, and x + y + z = 1.0.)
상기 혼합물을 소성하는 단계;에서,
상기 소성 온도는 700℃ 내지 900℃인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 8,
Calcining the mixture; in,
The firing temperature is 700 ° C to 900 ° C method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
상기 혼합물을 소성하는 단계;에서,
상기 소성 온도에서의 유지 시간은 9시간 내지 13시간인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 8,
Calcining the mixture; in,
The holding time at the firing temperature is 9 hours to 13 hours, the method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
상기 수세한 혼합물을 열처리하여 제1 코팅층이 표면에 형성된 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계;에서,
상기 열처리는 200℃ 내지 400℃에서 5시간 내지 8시간 동안 열처리하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 8,
In the step of heat-treating the washed mixture to obtain a lithium metal oxide having a first coating layer formed on the surface; In the,
The heat treatment is a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery that is to heat treatment for 5 hours to 8 hours at 200 ℃ to 400 ℃.
상기 수세한 혼합물을 열처리하여 제1 코팅층이 표면에 형성된 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계;를 수행하기 전에,
이종원소를 혼합하여 상기 리튬 금속 산화물에 코팅 원료 물질을 혼합 후 소성하여 제2 코팅층을 형성시키는 단계;를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 8,
Before performing the step of heat-treating the washed mixture to obtain a lithium metal oxide having a first coating layer formed on the surface;
A method of manufacturing a positive electrode active material for a lithium secondary battery further comprising; mixing a heterogeneous element to mix the raw material for coating on the lithium metal oxide and then firing to form a second coating layer.
상기 리튬 원료 물질은 Li2CO3, LiOH, C2H3LiO2, LiNO3, Li2SO4, Li2SO3, Li2O, Li2O2, 또는 LiCl로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
The method of claim 8,
The lithium raw material is Li 2 CO 3 , LiOH, C 2 H 3 LiO 2 , LiNO 3 , Li 2 SO 4 , Li 2 SO 3 , Li 2 O, Li 2 O 2 , or one selected from the group consisting of LiCl Method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery that is the above.
상기 수득된 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
[화학식1]
Lia[NibCocMndVeM0.01-e]O2
(상기 화학식 1에서, 0.9≤a≤1.2이고, 0<b≤1.0이고, 0≤c≤1.0이고, 0≤d≤1.0이고, 0<e≤0.01이고, b+c+d+e=1.0이다.)
The method of claim 8,
The obtained lithium metal oxide is a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery that is represented by the following formula (1).
[Formula 1]
Li a [Ni b Co c Mn d V e M 0.01-e ] O 2
(In Formula 1, 0.9≤a≤1.2, 0 <b≤1.0, 0≤c≤1.0, 0≤d≤1.0, 0 <e≤0.01, b + c + d + e = 1.0 to be.)
A positive electrode for a lithium secondary battery comprising the positive electrode active material according to claim 1.
음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하고,
상기 양극은 제1항에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.anode;
cathode; And
It includes an electrolyte located between the positive electrode and the negative electrode,
The positive electrode is a lithium secondary battery comprising the positive electrode active material according to claim 1.
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| WO2022131571A1 (en) * | 2020-12-18 | 2022-06-23 | 주식회사 포스코 | Positive active material for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including same |
| WO2023121288A1 (en) * | 2021-12-23 | 2023-06-29 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | Method for manufacturing lithium secondary battery, and lithium secondary battery manufactured thereby |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09293508A (en) * | 1996-04-25 | 1997-11-11 | Sony Corp | Positive electrode material for lithium secondary battery, its manufacture and nonaqueous electrolyte secondary battery using it |
| KR20140081663A (en) * | 2012-12-13 | 2014-07-01 | 주식회사 에코프로 | Manufacuring method of cathode active material for lithium rechargeable battery, and cathode active material made by the same |
| KR20160128978A (en) * | 2014-01-29 | 2016-11-08 | 주식회사 엘 앤 에프 | Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same |
-
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- 2018-09-28 KR KR1020180116486A patent/KR102177041B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09293508A (en) * | 1996-04-25 | 1997-11-11 | Sony Corp | Positive electrode material for lithium secondary battery, its manufacture and nonaqueous electrolyte secondary battery using it |
| KR20140081663A (en) * | 2012-12-13 | 2014-07-01 | 주식회사 에코프로 | Manufacuring method of cathode active material for lithium rechargeable battery, and cathode active material made by the same |
| KR20160128978A (en) * | 2014-01-29 | 2016-11-08 | 주식회사 엘 앤 에프 | Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022131571A1 (en) * | 2020-12-18 | 2022-06-23 | 주식회사 포스코 | Positive active material for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including same |
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