KR20150046127A - 우수한 내열성을 갖는 복합 다공성막 - Google Patents

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Abstract

폴리올레핀 수지의 용융 온도를 넘어도 열 수축을 충분히 억제하고, 동시에 미세 다공성막과 내열층의 밀착성을 높이며, 무기 필러의 탈락을 억제한 복합 다공성막을 제공한다. 복합 다공성막은 무기 필러와 바인더로 이루어지는 내열층과 폴리올레핀 수지로 이루어지는 미세 다공성막으로 구성되며, 무기 필러의 일차 입자 직경이 5㎚－100㎚이다.

Description

우수한 내열성을 갖는 복합 다공성막{COMPOSITE POROUS FILM HAVING EXCELLENT HEAT RESISTANCE}
본 발명은 복합 다공성막에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 고온 분위기 하에서 수축의 억제에 적합한 강도를 가지며 내열성이 우수한 복합 다공성막에 관한 것이다.
에어 필터, 버그 필터 및 액체 여과용 필터 등의 필터와 이차 전지 및 커패시터 등에 이용될 수 있는 세퍼레이터에 대하여, 고분자 재료를 이용한 미세 다공성막(microporous film)이 널리 사용되고 있다. 일반적으로 미세 다공성은 직포 및 부직포 등의 소재와 비교하여 고강도이며 치밀성이 뛰어나기 때문에, 전술한 용도 중에서도, 특히 정밀 여과막과 한외 여과막 및 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터로서 폭넓게 사용되고 있으며, 이들 중에서도 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 미세 다공성막이 내약품성, 내산화성 등이 뛰어나기 때문에 가장 널리 사용되고 있다.
리튬 이온 이차 전지에 이용할 경우, 고용량화에 따르는 과충전이나 단락에 의한 급격한 온도 상승을 방지하기 때문에 폴리에틸렌 미세 다공성막과 같이 120℃ 부근에서 용융에 의해 미세다공을 폐쇄시켜 내부 임피던스를 증대시킴으로써 전지 반응의 진행을 저지하는 셧다운 기능이나, 폴리프로필렌 미세 다공성막과 같이 150℃ 부근에서도 멜트다운을 일으키지 않고 단락을 방지하는 기능 혹은 양자를 적층시켜 셧다운 기능과 멜트다운 방지를 겸한 미세 다공성막을 이용하는 것으로 안전성의 향상을 도모하고 있다.
그러나, 폴리프로필렌의 용융 온도인 160℃를 넘으면 멜트다운에 의한 단락을 막는 것이 어려우며, 만일 단락된 경우는 급격한 발열이 발생한다. 200℃ 이상이 되면, 정극의 열분해에 의해 방출된 산소와 유기 용매가 격렬하게 반응하여 열폭주에 의한 전지의 파열, 발화 등을 야기한다. 이로 인하여, 폴리프로필렌의 용융 온도 이상이어도 멜트다운에 의한 단락을 방지할 수 있도록 현재까지 여러 가지 시도들이 제안되어 왔다.
미세 다공성막의 내열성을 향상시키는 시도로서는, 예를 들면, 150℃에 있어서의 열수축률이 10% 이상의 수지 다공성막과 상기 수지 다공성막 표면에 형성되어 내열성 미립자를 70부피% 이상 함유하는 내열 다공성층을 갖는 내열 세퍼레이터가 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 또한, 적어도 무기 필러(inorganic filler)를 함유하는 다공성막(A)과 융점이 150℃ 미만인 폴리올레핀과 융점 150℃ 이상인 폴리올레핀과의 혼합물인 다공성막(B)을 일체화시켜, 150℃에서의 열수축률을 5% 이하로 하는 전지용 세퍼레이터도 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조).
특허 문헌 1 및 2의 방법에 있어서, 상기 셧다운 기능을 유지한 후에 보다 고온의 조건이라도 셧다운을 유지할 수 있는 방법이기는 하나, 폴리프로필렌의 용융 온도인 160℃를 넘었을 경우, 폴리올레핀 층의 용융 수축이 강해지기 때문에, 예를 들면 180℃ 부근에서 전극간의 단락을 방지하는 것이 어려워진다.
이에 따라, 미세 다공성막 중에서도, 내열 수축성이 비교적 양호한 건식 일축 연신 방법에 의해 제조된 천공 강도가 크더라도 3N 정도인 미세 다공성막에 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러를 주체로 하는 다공성층을 부여한 내열 세퍼레이터(예를 들면, 특허 문헌 3 참조), 또는 동일하게 건식 일축 연신 방법에 의해 제조된 미세 다공성막에 내열 온도가 150℃ 이상인 침 형상의 필러를 주체로 하는 다공성층을 부여한 내열 세퍼레이터(예를 들면, 특허 문헌 4 참조) 등도 제안되어 있다.
특허 문헌 3 및 4의 방법에 있어서, 고온 하의 수축 억제에 뛰어나며, 한편 연신 방법에 의한 제조법의 특성상 미세 다공성막 표면에서 폴리올레핀의 결정, 배향도 등이 높아지는 경향이 있다. 이로 인하여, 무기 필러와의 밀착성이 저하되고, 제조 공정 및 사용 시에 무기 필러의 탈락을 생기게 하는 문제가 있다.
선행 기술 문헌
[특허 문헌]
특허 문헌 1：일본 공개 특허 공보 제2008-123996호
특허 문헌 2：일본 공개 특허 공보 제2010-123465호
특허 문헌 3：일본 공개 특허 공보 제2011-154936호
특허 문헌 4：일본 공개 특허 공보 제2012-003938호
전술한 바로부터 본 발명의 과제는 폴리올레핀 수지의 용융 온도를 넘어도 열 수축을 충분히 억제하며, 동시에 미세 다공성막과 내열층의 밀착성을 높이고, 무기 필러의 탈락을 억제할 수 있는 복합 다공성막을 제공하는 것이다.
본 발명은 다음과 같은 구성을 가진다.
[1] 무기 필러 및 바인더로 이루어지는 내열층과 폴리올레핀 수지로 이루어지는 미세 다공성막으로 구성되는 복합 다공질막이며, 무기 필러의 일차 입자 직경이 5㎚－100㎚인 것을 특징으로 하는 복합 다공성막.
[2] 내열층을 구성하는 무기 필러가 알루미나, 베마이트(boehmite), 실리카 및 티타니아로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 사항 [1]에 기재된 복합 다공성막.
[3] 내열층을 구성하는 무기 필러가 복수의 일차 입자들의 집합체로 구성되며, 상기 집합체의 평균 입자 직경이 0.3㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 사항 [1] 또는 사항 [2]에 기재된 복합 다공성막.
[4] 복합 다공성막을 구성하는 미세 다공성막이 건식 일축 연신 방법에 의해 제조되는 사항 [1] 내지 사항 [3] 중에서 임의의 하나의 사항에 기재된 복합 다공성막.
[5] 미세 다공성막을 구성하는 폴리올레핀 수지가 폴리프로필렌인 사항 [1] 내지 사항 [4] 중에서 임의의 하나의 사항에 기재된 복합 다공성막.
본 발명의 복합 다공성막은 일차 입자 직경이 5㎚－100㎚인 무기 필러 및 바인더로 이루어지는 내열층과 폴리올레핀 수지로 이루어지는 미세 다공성막으로 구성됨으로써, 용융 온도 이상으로 상승하는 조건이어도 열 수축을 충분히 억제하며, 동시에 미세 다공성막과 내열층의 밀착성을 높여 무기 필러의 탈락도 억제할 수 있고, 또한 생산성의 향상에 기여할 수 있다. 특히, 이차 전지용 세퍼레이터에 적용할 경우, 전극간의 단락 방지를 유지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1과 같은 구성의 복합 다공성막을 내열층 측에서 촬영한 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1과 같은 구성의 복합 다공성막을 MD 단면에서 촬영한 주사 전자 현미경 사진이다.
도 3은 150℃의 내열성을 측정할 때에 실시하는 플로트 도면이다.
도 4는 테이프 밀착성의 측정을 나타내는 플로트 도면이다.
본 발명은 일차 입자 직경이 5㎚－100㎚인 무기 필러 및 바인더로 이루어지는 내열층과 폴리올레핀 수지로 이루어지는 미세 다공성막으로 구성되는 복합 다공성막에 관한 것이다.
본 발명에서 사용되는 미세 다공성막은 폴리올레핀 수지로 구성된다. 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있으며, 이의 공중합체 또는 단독 중합체 혹은 공중합체를 이종(두 가지 종류) 이상 배합하여 사용하여도 관계없다. 또한, 폴리부텐-1, 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1, 폴리4-메틸펜텐-1, 폴리메틸펜텐, 1,2-폴리부타디엔, 1,4-폴리부타디엔 등의 폴리올레핀 수지도 이용할 수 있다. 폴리올레핀 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn)는 미세 다공성막을 제조할 수 있는 것이라면 어떤 것이라도 좋다.
본 발명에 있어서 사용되는 폴리프로필렌 수지는 주로 프로필렌 중합 단위로 이루어지는 결정성의 중합체이며, 바람직하게는 프로필렌 중합 단위가 전체적으로 90중량% 이상인 폴리프로필렌이다. 구체적으로는, 프로필렌의 단독 중합체이어도 좋으며, 또한 프로필렌 중합 단위 90중량% 이상과 에틸렌 또는 α-올레핀 10중량% 이하의 랜덤 또는 블록 공중합체이어도 좋다. 결정성 폴리프로필렌이 공중합체의 경우에 사용되는 올레핀으로서는, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 프로필렌 단독 중합체를 이용하는 것이 제조비용의 관점에서 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌 수지는, 에틸렌의 단독 중합체, 에틸렌을 주성분으로 하는 에틸렌 이외의 단량체와의 이원 이상의 랜덤 또는 블록 공중합체 및 이들의 2종류 이상의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서 주성분이란 가장 많은 성분을 말한다. 상기 에틸렌 이외의 단량체로서는, 특히 한정되지는 않지만, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 탄소수 3－12의 올레핀, 초산 비닐 등의 비닐 에스테르, 아크릴산 에틸 등의 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 메틸 등의 메타크릴산 에스테르, 일산화탄소 등을 예시할 수 있다. 이들은 한 종이어도 이종(두 가지 종류) 이상의 병용이어도 좋다.
또한, 본 발명의 폴리프로필렌 수지나 폴리에틸렌 수지 등의 폴리올레핀 수지는 통상의 폴리올레핀 수지에 사용되는 산화 방지제, 중화제, 무기 충전제, 블로킹 방지제, 윤활제, 대전 방지제, α 결정 조핵제, 계면 활성제 등을 필요에 따라 배합될 수 있다.
상기 산화 방지제로서는, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2,6-디-t-부틸-4-메틸 페놀, n-옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트 등의 페놀계 산화 방지제, 또는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 토리스(노닐페닐)포스파이트, 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디포스포나이트 등의 인(燐)계 산화 방지제 등을 예시할 수 있다.
상기 중화제로서는 스테아르산 칼슘 등의 고급지방산염류를 예시할 수 있고, 상기 무기 충전제 및 블로킹 방지제로서는 탄산칼슘, 실리카, 하이드로탈사이트, 제올라이트, 규산알루미늄, 규산마그네슘 등을 예시할 수 있으며, 상기 윤활제로서는 스테아린산 아마이드 등의 고급지방산 아마이드류를 예시할 수 있고, 상기 대전 방지제로서는 글리세린 모노스테아레이트 등의 지방산 에스테르류를 예시할 수 있다.
상기 α 결정 조핵제로서는 탈크, 알루미늄하이드록시-비스(4-t-부틸벤조에이트), 1,3：2,4-디벤질리덴소르비톨, 1,3：2,4-비스(p-메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3：2,4-비스(p-에틸벤질리덴)소르비톨, 1,3：2,4-비스(2',4'-디메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3：2,4-비스(3',4'-디메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3-p-클로로벤질리덴-2, 4-p-메틸 벤질리덴 소르비톨, 1,3：2,4-비스(p-클로로벤질리덴)소르비톨, 나트륨-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 알루미늄디하이드록시-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트 등의 공지의 α 결정 조핵제를 들 수 있다. 이들은 단독 사용이라도 좋고, 2종 이상의 병용이어도 좋다.
상기 폴리올레핀 수지를 이용한 미세 다공성막의 제조 방법에 있어서, 용융 수지를 시트화한 후, 열처리에 의해 적층 라멜라 구조를 형성시켜 1축 또는 2축 연신에 의한 결정 계면의 박리에 의해 미세 다공성부를 형성시키는 건식 방법이나, 수지와 용제를 가열 용융하고 마이크로 상분리를 유지한 상태로 시트화한 후, 용제를 추출 제거하고, 1축 또는 2축 연신에 의해 미세 다공성부를 형성시키는 습식 방법을 대표적인 방법으로 들 수 있다. 본 발명에서는 특히, 건식 1축 연신 방법에 의해 제조된 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 내열층으로 사용되는 무기 필러로서는 200℃ 이상의 융점을 가지며, 전기 절연성이 높고, 전기 화학적으로 안정하면 특히 한정되지는 않는다. 구체적인 예로서는, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 티탄산바륨 등의 산화물계 세라믹스, 또는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 수산화물계 세라믹스, 혹은 질화규소, 질화티타늄, 질화붕소 등의 질화물계 세라믹스, 또는 베마이트, 탈크, 카올린, 제올라이트, 아파타이트, 할로이 사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 에임자이트, 벤토나이트, 규산칼슘, 규산마그네슘 등의 광물 자원 유래 물질 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상의 혼합하여 사용하여도 좋다. 이들 중에서도, 알루미나, 실리카, 티타니아, 베마이트 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 무기 필러 표면을 실란 커플링제 등의 표면　개질제를 이용하고, 알킬기나 페닐기　등의 관능기를 도입하여 표면을 소수화시킨 무기 필러를 이용하여도 좋다.
본 발명에서 이용하는 무기 필러의 함유량을 정성적, 정량적으로 확인하는 방법으로서, 복합 다공성막 표층의 무기 미립자를 형광 X선 분석, X선　광전자　분광 분석 등에 의해 표면 분석을 수행하는 방법, 복합 다공성막을 구성하는 열가소성 수지를 용해 가능한 용매를 이용하여 용해, 함유하는 무기 필러를 여과, 원심 분리 등의 방법으로 분리한 후, 앞서 예를 들었던 표면 분석 및 원자 흡광법, ICP(고주파 유도 결합 플라즈마) 발광 분광 분석법 등의 방법으로 원소 분석을 수행하는 방법 등을 들 수 있다. 물론, 예시한 이와 같은 방법에 한정되지는 않으며, 다른 방법으로도 확인 가능하다. 또한, 전술한 방법을 병용하는 것에 의해 함유되는 1종류의 무기 필러 또는 복수의 무기 필러들을 혼합시킨 것인지를 판별할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 무기 필러의 일차 입자 직경은 5㎚－100㎚이며, 10㎚－50㎚ 정도가 바람직하다. 일차 입자 직경이란 무기 필러의 최소 단위의 입자 직경이며, 평균 입자 직경은 일차 입자가 응집된 집합체에서 구성되는 클러스터의 이차 입자 직경을 나타낸다. 일차 입자 직경을 해당 범위로 함으로써, 미세 다공성막의 용융 온도를 크게 초과하여도 열 수축을 최소한으로 억제할 수 있고, 동시에 미세 다공성막과의 밀착성도 크게 향상시킬 수 있다. 일차 입자 직경을 측정하는 방법으로서는, 예를 들면 가스 흡착법에 의한 비표면적의 측정 혹은 주사 전자 현미경(SEM)에 의한 이미지로부터 계측하는 것으로서 확인할 수 있다.
더욱이, 상기 무기 필러는 복수의 일차 입자들의 집합체에서 구성되는 클러스터로 이루어지며, 그 평균 입자 직경은 0.3㎛ 이하가 바람직하다. 0.05㎛－0.3㎛ 정도가 보다 바람직하며, 0.05㎛－0.1㎛ 정도가 더욱 바람직하다. 또한, 평균 입자 직경을 상술한 범위로 함으로써, 미세 다공성막의 폐쇄를 억제하고, 통풍성을 유지하는 것이 가능해지며, 미세 다공성막과 밀착성이 우수한 복합 다공성막을 얻을 수 있다. 평균 입자 직경을 측정하는 방법으로서는 광 산란법이나 이미지　해석법, 침강법 등을 들 수 있지만, 본 발명에 있어서의 평균 입자 직경은 레이저 회절 산란 방법, 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정하고, 입자수의 누적 빈도가 50%가 되는 입자 직경의 값이다.
무기 필러의 형상에 대해서는, 예를 들면 원형, 타원형, 인편(鱗片) 형상, 판 형상, 섬유 형상, 방 형상, 부정형 등 다양하지만, 본 발명의 요건을 충족시키는 것이라면 특히 제한되지 않고 이용될 수 있다. 이들 중에서도 원형, 판 형상, 방 형상 등이 열 수축 억제와 밀착성의 향상을 양립시키는 데 바람직하다.
본 발명의 내열층에는 무기 필러 및/또는 미세 다공성막과의 밀착성을 향상시기 위한 목적으로 바인더를 첨가, 혼합한다. 사용되는 바인더의 구체적인 예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔 등의 폴리올레핀 수지, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 함불소 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 이의 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 이의 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 이의 수소화물, 메타크릴산 에스테르-아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌 프로필렌 러버 등의 공중합 엘라스토머, 에틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로스, 칼복시 메틸셀룰로스 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐알코올, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리-N-비닐아세트아미드, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포멀 등의 수지를 1 종류 혹은 2 종류 이상 혼합하여 채용하여도 좋다. 또한, 이들 유기계 폴리머들 이외에, 폴리올가노실옥산을 무기 필러와 혼합, 미세 다공성막 상에 도공한 후에 SiO2 유리에 전화(轉化)하여 무기 필러/미세 다공성 사이를 고착시킬 수 있다.
상기 내열층 중에서의 무기 필러/바인더의 중량분율은 필러 재질의 비중에 따라 다르지만, 40/60－98/2인 것이 바람직하고, 50/50－95/5인 것이 보다 바람직하며, 60/40－90/10인 것이 더욱 바람직하다. 해당　범위로 함으로써, 필러 및/또는 미세 다공성막과의 밀착성과 복합 다공성막의 통풍성과의 밸런스가 잡힌 내열성도 뛰어난 복합 다공성막을 얻을 수 있다.
상기 내열층의 층 두께는 복합 다공성막의 내열성을 유지하기 위하여, 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하며, 통기성이나 밀착성 유지의 관점에서는 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1㎛－15㎛ 정도이며, 더욱 바람직하게는 2㎛－10㎛ 정도이다. 또한, 상기 내열층은 미세 다공성막의 한 면에 한정되지 않고, 내열층/미세 다공성막/내열층의 양면 층들, 미세 다공성막/내열층/미세 다공성막의 중간층이 되게 적층하여도 좋다. 양면에 내열층들을 적층할 경우, 층 두께는 적층된 두께의 합계이고, 상기 내열층들의 층 두께는 같은 두께라도 좋고, 다른 두께로 적층하여도 좋다.
본 발명에 이용되는 미세 다공성막은 통기성과 내열성의 밸런스를 고려하면, 막 두께는 5㎛－50㎛ 정도가 바람직하며, 10㎛－30㎛ 정도가 보다 바람직하다. 또한, 공극률(空孔率)은 30%－70% 정도가 바람직하며, 40%－60% 정도가 보다 바람직하다. 공극 직경(孔徑)은 투과성의 불균일이 적고, 막힘 등이 생기기 어려운 크기로서, 최대 공극 직경이 35㎚－50㎚ 정도이고, 평균 공극 직경이 10㎚－30㎚ 정도인 것이 바람직하다. 또한, 통기성에 있어서, 이온 투과성과 강도와의 밸런스를 고려하여, 걸리(Gurley) 법에 의한 통기도가 30sec/100cc－600sec/100cc 정도인 것이 바람직하며, 50sec/100cc－400sec/100cc 정도인 것이 보다 바람직하다.
상술한 구성으로 이루어지는 복합 다공성막은 폴리올레핀 수지의 용융 온도를 초과하여도 열 수축을 충분히 억제하는 특성을 가지며, 내열층과 미세 다공성막 사이의 밀착성이 우수하게 된다.
복합 다공성막의 막 두께는 필터, 세퍼레이터 등과 같이 사용되는 용도에 따라 결정되지만, 바람직하게는 5㎛－150㎛ 정도이다. 이러한 범위 내라면, 통기성, 내열성, 강도 등의 어느 관점에서도 복합 다공성막으로서 바람직하다. 보다 바람직하게는 6㎛－100㎛ 정도이며, 더욱 바람직하게는 10㎛－50㎛ 정도이다.
복합 다공성막의 통기성은 미세 다공성막 자체와 같이 강도 및 이온 투과성의 밸런스를 고려하여, 걸리법에 의한 통기도가 300sec/100cc－600sec/100cc 정도인 것이 바람직하며, 500sec/100cc－400sec/100cc 정도인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 복합 다공성막에 있어서, 미세 다공성막과 내열층의 밀착성은 양호한 것이 된다. 밀착성은 도공액에서 무기 필러와 바인더와의 분산 상태를 균일하게 조절하는 것에 의해, 미세 다공성막의 폐쇄를 억제하고 통기성을 유지하면서, 밀착성을 높일 수 있으며, 무기 필러의 탈락을 방지할 수 있다. 내열층의 표면을 패널러(paneler)가 손가락으로 문질렀을 때의 기준으로 밀착성을, ○：강하게 문질러도 탈락이 보이지 않음, △：강하게 문지르면 탈락함, Ｘ：문지르면 쉽게 탈락함의 3 단계로 평가하면, 사용되는 용도에 따라 다르지만, △와 ○이면 충분히 사용할 수 있는 것이다. 보다 바람직하게는, ○：강하게 문질러도 탈락이 보이지 않음이다.
또한, 본 발명에서 복합 다공성막의 밀착성은 무기 필러끼리의 밀착성뿐만 아니라 내열층과 미세 다공성막의 밀착성에 대해서도 양호하다. 전자는 상술한 바와 같이 상기 내열층의 표층에서의 마찰에 대한 탈락 억제에 의해 판정될 수 있고(이하, 마찰 밀착성), 후자는 상기 내열층 측을 테이프 등의 방법으로 붙이고, 박리 시의 응력에 의해 판정될 수 있다(이하, 테이프 밀착성). 일 예로 인장 시험기를 이용한 측정에 대해 예시하면, 복합 다공성막을 일정 길이로 자르고, 내열층 상에 양면 점착테이프를 붙인다. 이 후, 상기 복합 다공성막과 같은 길이로 자른 종이를 점착테이프의 한쪽 면에 붙이고, 상기 복합 다공성막과 종이의 가장자리를 각기 척에 끼워 일정한 인장 속도로 내열층/미세 다공성막의 계면 박리 강도(gf)를 측정할 수 있다. 이러한 실시예에 그 조건을 기재하지만, 해당 조건에 의해 테이프 밀착성을 평가했을 경우, 바람직하게는 500gf이상, 보다 바람직하게는 1000gf 이상, 더욱 바람직하게는 2000gf 이상이면 충분히 사용할 수 있다.
본 발명의 복합 다공성막은, 폴리올레핀 수지의 용융 온도를 넘어도 열 수축을 충분히 억제할 수 있는 강도를 가지며, 내열성이 우수하다. 이러한 내열성의 평가로서는 150℃, 180℃에서의 열수축률에 근거하는 150℃ 내열성, 180℃ 내열성을 적용하여 평가할 수 있다. 150℃ 내열성은 19% 이하의 열수축률이면 열 수축을 충분히 억제할 수 있는 강도를 가지게 되며, 바람직하게는 0%－15%, 보다 바람직하게는 0%－10%이다. 180℃ 내열성은 10% 이하의 열수축률이면 좋으며, 바람직하게는 0%－8%, 보다 바람직하게는 0%－5%이다. 양쪽 온도에서의 열수축률의 어느 쪽을 작게 하난 것이 가능하다면 열 수축을 충분히 억제할 수 있지만, 고온인 180℃ 열수축률이 작은 쪽이 바람직하며, 양쪽 온도에서의 열수축률이 작은 쪽이 보다 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 복합 다공성막의 제조 방법에 대하여 설명한다. 미세 다공성막은, 먼저 예를 들었던 방법으로 제조된 것을 이용하며, 상기 미세 다공성막의 한 면내지는 양면에 내열층을 적층하거나, 2개의 미세 다공성막들의 중간층이 되도록 내열층을 적층시켜 복합 다공성막을 얻을 수 있다. 상기 내열층과 미세 다공성막을 적층하는 방법으로는, 내열층과 미세 다공성막을 따로 제조하여 각각을 적층하는 방법, 미세 다공성막의 적어도 한 면에 적어도 무기 필러와 바인더의 2종을 함유하는 도공액을 도공하여 내열층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 얇은 내열층을 형성시키기를 원할 경우는, 생산성의 측면에서 후자의 방법이 바람직하다.
상기 미세 다공성막의 적어도 한 면에 적어도 무기 필러 및 바인더의 2종을 함유하는 도공액을 도공하여 상기 내열층을 형성하는 구체적인 방법으로는 다음의 공정을 들 수 있다.
(1) 무기 필러 100중량부를 분산시킨 물 또는 극성 유기 용매의 슬러리에 바인더를 2－150중량부 포함하는 물 또는 극성 유기 용매의 용액을 혼합, 분산 처리를 경유하여 도공액을 조제한다. 또는, 바인더를 2중량부－150중량부 포함하는 물 또는 극성 유기 용매의 용액을 교반시키면서, 무기 필러 100중량부를 직접 첨가, 혼합시킨 다음, 분산 처리를 경유해서 도공액을 조제한다.
(2) 해당 도공액을 미세 다공성막의 적어도 한 면에 도공하여 도공막을 형성한 후, 열풍 건조 혹은 바인더를 용해하지 않는 빈용매(貧溶媒) 중에 침적·석출시킨다.
(1) 도공액의 조제
앞서 열거한 각종 바인더들의 적어도 1종을 용매에 녹여 바인더 용액을 제조한다. 상기 용매는 물 또는 아세톤, N-메틸 피롤리돈, 디메틸 아세트아미드, 디메틸홀므아미드, 디메칠설폭사이드 등의 극성 유기 용매를 들 수 있다. 또한, 바인더에 대해 빈용매가 되는 용제를 첨가할 수도 있다. 이러한 빈용매의 첨가에 따라, 마이크로 상분리 구조가 유발되어, 공극부가 형성된 내열층을 형성시킬 수 있다. 특히, 본 발명과 같이 일차 입자 직경이 극히 미소한 무기 필러를 이용할 경우, 내열층의 공극부는 무기 필러 및 바인더로 이루어지는 매트릭스에 의해 형성되는 것이 되기 때문에, 내열성뿐만 아니라 통기성이나 전해액 등의 보액성(保液性) 향상으로 이어져 바람직하다. 빈용제로서는 알코올류가 바람직하며, 특히 글리콜과 같은 다가 알코올이 바람직하다. 또한, 극성 유기 용매를 주체로 하는 용액의 경우, 빈용매로서 물을 첨가하여도 좋다. 이러한 바인더 용액에 필요량의 무기 필러를 분산시켜 도공액을 만든다. 첨가 방법에 대해서는 특히 한정될 필요는 없으며, 별도의 무기 필러를 바인더 용액과 같은 용매 중에 분산시킨 후, 바인더 용액과 혼합하여 도공액으로 하여도 좋다.
무기 필러의 분산성을 향상시키기 위하여, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 폴리아크릴산 암모늄 등의 분산제, 혹은 벤잘코늄클로라이드, 세틸피리디늄클로라이드 등의 항균제, 또는 곰팡이 방지제 등을 첨가하여도 좋다. 또한, 무기 필러를 실란 커플링제 등으로 표면 처리하는 방법도 적용 가능하다.
무기 필러를 분산시킬 때, 디스퍼 등의 교반기를 이용하여 교반하는 것으로 분산·조제할 수 있지만, 또한 호모지나이저나 비즈 밀, 제트밀(jet mill) 등의 고응력으로 파쇄·분산 가능한 장치를 이용하여 보다 균일한 도공액을 제조할 수 있다. 특히, 일차 입자 직경이 극히 미소한 무기 필러는 원래 높은 표면 에너지를 가지기 위하여 응집에 의해 괴상(塊狀)의 입자를 용이하게 형성하며, 잔존하는 미소한 일차 입자가 미세 다공성막의 폐쇄를 야기하기 쉽기 때문에 그다지 바람직하지 못하다. 그러나, 상기 파쇄·분산 가능한 장치를 이용하여 2차 분산 처리를 수행함으로써 괴상 입자가 파쇄되어 복개의 일차 입자들이 균일한 크기로 클러스터화된다. 또한, 바인더 및 클러스터가 도공액 중에 균일하게 분산됨으로써, 클러스터간의 틈이 유지되며, 동시에 빽빽하게 충전된 내열층을 갖는 복합 다공성막을 얻는 것이 가능해진다. 즉, 본 발명의 복합 다공성막은 일차 입자 직경이 극히 미소한 무기 필러를 적당하고, 동시에 균일한 크기로 분산되도록 하는 것에 의해 다른 구성과 상승적으로 서로 작용하여 미소 일차 입자의 세밀한 충전에 의한 열수축률 저하, 내열성 향상 등의 효과를 가지면서, 동시에 미세 다공성과의 높은 밀착성과 통기성의 유지도 겸비하는 본래의 미소 일차 입자 첨가의 작용 효과로는 예상하지 못한 우수한 효과를 가지게 된다.
또한, 2차 분산 처리의 과정에서 바인더를 구성하는 분자쇄(分子鎖)가 강한 물리적 응력에 의해 절단됨으로써, 일차 입자 직경이 극히 미소한 무기 필러와 균일한 분산이 촉진된다. 본 발명자 등이 예의 검토한 결과, 2차 분산 처리 후의 바인더의 중량 평균 분자량(Mw)이 300,000 이상이고 1,000,000 이하이며, 동시에 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.0 이하가 됨으로써, 무기 필러 및/또는 미세 다공성막 사이의 밀착성이 우수한 도공액을 얻을 수 있다.
(2) 도공액의 도공
(1)을 통해 수득할 수 있었던 도공액을 미세 다공성막의 적어도 한 방향의 한 면에 도공한다. 미세 다공성막의 양면에 내열층을 형성할 경우, 양면에 동시에 도공하는 것이 공정의 단축이라는 관점에서 바람직하다. 도공 방법으로서는, 나이프 코터법, 그라비아 코터법, 마이크로 그라비아 코타법, 스크린 인쇄법, 메이어 바법, 다이 코터법, 리버스 롤 코터법, 잉크젯법, 스프레이법, 롤 코터법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 균일성의 관점에서 그라비아 코터법, 마이크로 그라비아 코타법 등이 바람직하며, 도공액이 외기와 접촉하지 않고 무기 필러에 의한 마모가 적은 다이 코터법도 바람직하다.
미세 다공성막은 도공의 전 공정 또는 직전에서, 도공액이 균일한 침투를 촉진시키고, 내열층과 미세 다공성막간의 밀착성을 더욱 향상시킬 목적으로 미세 다공성막 표면에 표면 처리를 실시하는 것도 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 바람직하다. 표면 처리의 방법은 미세 다공성막 표면의 다공질 구조를 현저하게 손상하지 않으면 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 예로서는 코로나 방전 처리 이외에 플라즈마 처리, 기계적 소면(疎面)화법, 용제 처리법, 산 처리법, 자외선 조사에 의한 산화법 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예들 및 비교예들을 통해 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 다음 실시예들과 비교예들에서의 용어와 물성의 측정 방법은 하기와 같다.
1. 막 두께: 복합 다공성막을 직경 72㎜의 원의 형상으로 오려내고, 다이얼 게이지(dial gage)(측정자 직경：5㎜, 측정 하중 1.5N)를 이용하며, JIS K 7130(1992)A-2법에 준하여 임의의 15 지점들에 대해 두께를 측정하였다. 이들 15 지점들의 값의 평균값을 막 두께로 하였다.
2. 평균 입자 직경: 평균 입자 직경의 측정은 레이저 회절 산란 방법 입도 분포 측정 장치인 호리바(HORIBA)사제의 LA-950을 이용하여 측정하며, 입자수의 누적 빈도가 50%가 되는 입자 직경(메디아 직경：d50)을 산출하였다.
3. 일차 입자 직경: 일차 입자 직경의 측정은 내열층의 표면 또는 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 이미지로부터 100개의 입자들을 이미지 해석 장치에 의해 측정하고, 평균의 입자 직경을 산출하였다.
4.　마찰 밀착성: 마찰 밀착성의 확인은 내열층의 표면을 패널러가 손가락으로 문지른 후에, 이하의 기준에 근거하여 판정하였다.
○：강하게 문질러도 무기 필러의 탈락이 보이지 않는다.
△：강하게 문지르면 무기 필러의 탈락이 보인다.
X：문지르면 용이하게 무기 필러의 탈락이 보인다.
5. 테이프 밀착성: 테이프 밀착성의 확인은 테이프 박리시의 응력을 인장 시험기로 측정하는 것으로 판정하였다. 복합 다공성막을 2㎝(TD)×7㎝(MD)로 자르고, 동일하게 길이 2㎝로 자른 양면 점착테이프((스미토모(住友) 3M사제의 PPS-10：폭 1㎝)를 내열층 상에 붙인다. 이 후, 폭 2㎝×길이 7㎝로 자른 크라프트지를 점착테이프의 한쪽 면에 붙이고, 복합 다공성막 및 종이의 가장자리를 각각의 척에 끼워 인장 속도 500㎜/min으로 내열층/미세 다공성막의 계면 박리 강도(gf)를 측정하였다(도 4의 플로트 도면 참조).
6. 내열성: 내열성의 확인은 얻을 수 있었던 복합 다공성막을 7㎝×7㎝의 정방형으로 자른 후, 2.5㎝ 간격으로 세로 방향(MD), 가로 방향(TD)으로 3조씩 플로트하였다(도 3의 플로트 도면 참조). 이들 실험 자료를 하중을 받지 않는 상태에서 150℃의 항온조에서 2시간 동안 방치하고, 가열 전후의 플로트 간격으로부터 열수축률을 측정하여, MD, TD 어느 쪽의 최대의 값을 150℃ 내열성으로 하였다. 또한, TMA(열기계 분석：SII 나노테크놀로지(Nano Technology)사제의 TMA/SS7100E)를 이용하며, MD 15㎜×TD 3㎜로 자른 실험 자료에 하중 100mN을 일정하게 가한 상태로 셀 내에 세트하고, 상온으로부터 5℃/min에서 200℃까지 승온시켜 180℃에서의 열수축률을 측정하였다(180℃ 내열성).
7. 통기도: 복합 다공성막의 통기도는 JIS P8117에 근거하여 (주)토요정기제작소(東洋精機製作所)제의 걸리식 덴소미터(투기도 시험기)를 이용하여 측정하였다.
8. 분자량: 바인더의 분자량 측정은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장치를 이용하여 수행하였다. GPC 측정에 의해 구할 수 있는 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw)으로부터 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출하였다. GPC 장치는 펌프로 니혼분코우(日本分光)(주)제의 PU-2080Plus, 검출기로 니혼분코우(주)제의 830-RI를 이용하며, 칼럼으로 35℃의 오븐에서 보온한 쇼덱스(Shodex) KF－805L＋KF－806M의 8.0㎜(ID)×300㎜(L) 칼럼 각 1개씩 합계 2개를 사용하였다. 용리액으로는 디메틸포름아미드(DMF)를 사용하고, 1ml/min의 유량 조건에서 측정하였다.
실시예 1
도공액의 조제
N-메틸 피롤리돈(NMP)에 바인더로서 공중합 폴리비닐리덴 디플루오라이드(알케마(주)제의 키나르 플렉스(Kynar Flex)(등록상표) 2801; GPC 측정에서 Mw：579,000, Mw/Mn：2.28)를 용해시켜 중량 농도 4%의 NMP 용액을 제조하였다. 이에 베마이트(타이메이 화학(大明化學)(주)제의 베마이트 C01：일차 입자 직경 30㎚)를 중량 농도 8%가 되도록 첨가하고, 혼합하여 필러/바인더 중량비 2：1의 NMP 슬러리를 제조하고, 또한 디스퍼를 이용하여 회전 속도 300rpm으로 1시간 교반을 실시하였다. 얻을 수 있었던 슬러리의 평균 입자 직경은 d50=11㎛이다. 또한 슬러리를 제트 밀(jet mill)을 이용하여 200MPa의 처리 압력에서 5회 처리를 수행하고, 무기 필러 농도 8중량%, 바인더 농도 4중량%의 도공액 1,000g을 제조하였다. 얻을 수 있었던 도공액 중의 베마이트의 평균 입자 직경은 d50=0.08㎛이다. 또한, GPC를 이용하여 같은 조건에서 처리한 바인더의 분자량을 측정한 바, Mw는 약320,000이었고, Mw/Mn은 1.46이었다.
미세 다공성막으로의 도공
폴리올레핀 미세 다공성막으로 JNC제의 PP 세퍼레이터인 JNC-셀(Cell)(등록상표, 두께 20㎛, 최대 공극 직경(孔經)≤30㎚, 공극률(空孔率) 48%, 통기도(通氣度) 250sec/100ml)을 이용하였다. 이에 사전 처리로서 N2 플라즈마를 조사 후, 상기 도공액을 마이크로 그라비아를 이용하여 도공하고, 드라이어로 건조시켜 복합 다공성막을 얻었다. 얻을 수 있었던 복합 다공성막의 막 두께는 24㎛, 통기도는 260sec/100ml이었다. 마찰 밀착성은 ○：강하게 문질러도 탈락이 보이지 않음이었고, 테이프 밀착성은 3500gf, 150℃ 내열성은 8%, 180℃ 내열성은 3%였다. 이들을 정리하여 표 1에 나타낸다.
실시예 2
무기 필러로서 SiO2(일본 에어로실(주)제 에어로실(AEROSIL)(등록상표) MOX8O： 일차 입자 직경 50㎚)를 사용하고, 또한 슬러리를 제트밀을 이용하여 200MPa의 처리 압력에서 3회 처리하는 점 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 도공액을 제조하였고, 미세 다공성막에 도공하여 복합 다공성막으로 하였다. 본 실시예의 조건에 있어서, 레이저 회절 산란 방식 입도 분포 측정 장치로는 평균 입자 직경을 측정할 수 없었기 때문에 SEM 관찰에 의한 일차 입자 직경의 측정만을 하였다. 얻을 수 있었던 복합 다공성막의 물성값을 표 1에 나타낸다.
실시예 3
무기 필러로서 Al2O3(일본 에어로실(주)제 에어록시드(AEROXIDE)(등록상표) AluC：일차 입자 직경 15㎚)을 사용하고, 또한 슬러리를 제트밀을 이용하여 200MPa의 처리 압력에서 1회 처리하는 점 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 도공액을 제조하였고, 도공액 중의 Al2O3 입자의 평균 입자 직경을 0.07㎛로 하고 미세 다공성막에 도공하여 복합 다공성막으로 하였다. 얻을 수 있었던 복합 다공성막의 물성값을 표 1에 나타낸다.
실시예 4
N-메틸 피롤리돈(NMP)에 바인더로서 폴리불화비닐리덴(알케마(주)제의 키나르(Kynar) HSV500; GPC 측정에서 Mw; 885,000, Mw/Mn; 2.47)을 용해시키고, 중량 농도 3%의 NMP 용액을 제조하였다. 이에 Al2O3(일본 에어로실(주)제의 에어록시드(AEROXIDE)(등록상표) AluC：일차 입자 직경 15㎚)을 중량 농도 9%가 되도록 첨가, 혼합하여서 필러/바인더 중량비 3：1의 NMP 슬러리를 제조하였고, 디스퍼를 이용하여 회전 속도 300rpm으로 1시간 교반을 실시하였다. 얻을 수 있었던 슬러리의 평균 입자 직경은 d50=11㎛이다. 또한 슬러리를 제트밀을 이용하여서 200MPa의 처리 압력에서 1회 처리를 수행하였고, 무기 필러 농도 9중량%, 바인더 농도 3중량%의 도공액을 1000g 제조하였다. 얻을 수 있었던 도공액 중의 Al2O3의 평균 입자 직경은 d50=0.11㎛이다. 이를 폴리올레핀 미세 다공성막으로서 JNC-셀(Cell)(등록상표, 막 두께：15㎛, 최대 공경≤30㎚, 공극률：52%, 통기도：170sec/100ml)을 채용하고, 실시예 1과 같은 방법으로 복합 다공성막을 제조하였다. 얻을 수 있었던 복합 다공성막의 물성값을 표 1에 나타낸다.
실시예 5
N-메틸 피롤리돈(NMP)에 바인더로서 폴리불화비닐리덴(알케마(주)제의 키나르(Kynar) HSV900; GPC 측정에서 Mw; 1,091,000, Mw/Mn; 2.02)을 용해시켜 중량 농도 2.4%의 NMP 용액을 제조하였다. 이에 베마이트(타이메이(大明) 화학(주)제의 베마이트 C06; 일차 입자 직경：100㎚)를 중량 농도 9.6%가 되도록 첨가하고, 혼합하여 필러/바인더 중량비 4：1의 NMP 슬러리를 제조하였고, 디스퍼를 이용하여 회전 속도 300rpm으로 1시간 교반을 실시하였다. 얻을 수 있었던 슬러리의 평균 입자 직경은 d50=15.5㎛이다. 또한 슬러리를 제트밀을 이용하서 200MPa의 처리 압력에서 3회 처리를 실행하였고, 무기 필러 농도 9.6중량%, 바인더 농도 2.4중량%의 도공액을 1000g 제조하였다. 얻을 수 있었던 도공액 중의 베마이트의 평균 입자 직경은 d50=0.30㎛이다. 이를 폴리올레핀 미세 다공성막으로서 JNC-셀(등록상표, 막 두께：15㎛, 최대 공극 직경≤30㎚, 공극률：47%, 통기도：220sec/100ml)을 채용하였고, 실시예 1과 같은 방법으로 복합 다공성막을 제조하였다. 얻을 수 있었던 복합 다공성막의 물성값을 표 2에 나타낸다.
실시예 6
N-메틸 피롤리돈(NMP)에 바인더로서 공중합 폴리불화비닐리덴(알케마(주)제의 키나르(Kynar) 2801)을 용해시켜 중량 농도 4%의 NMP 용액을 제조하였다. 이에 다른 입자 직경의 Al2O3으로서 에어록시드(AEROXIDE) AluC(일차 입자 직경：15㎚)을 중량 농도 4%, SG-ALO100UP(일차 입자 직경：110㎚)을 중량 농도 4%가 되도록 혼합·첨가하여 필러/바인더 중량비 2：1의 NMP 슬러리를 제조하였다. 또한, 디스퍼를 이용하여 회전 속도 300rpm으로 1시간 교반을 실시한 후, 제트밀을 이용하여 170MPa의 처리 압력에서 1회 처리를 실행하였고, 무기 필러 농도 8중량%, 바인더 농도 4중량%의 도공액을 1000g 제조하였다. 이를 폴리올레핀 미세 다공성막으로서 JNC-셀(등록상표, 막 두께：21㎛, 최대 공극 직경≤30㎚, 공극률：53%, 통기도：150sec/100ml)을 채용하였고, 실시예 1과 같은 방법으로 복합 다공성막을 제조하였다. 얻을 수 있었던 복합 다공성막의 물성값을 표 2에 나타낸다.
실시예 7
폴리올레핀 미세 다공성막으로서 JNC(주)제의 PP 세퍼레이터인 JNC-셀(등록상표, 막 두께：15㎛, 최대 공극 직경≤30㎚, 공극률：49%, 통기도：180sec/100ml)을 이용한 점 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 복합 다공성막을 제조하였다. 얻을 수 있었던 복합 다공성막의 물성값을 표 2에 나타낸다.
실시예 8
무기 필러로서 베마이트(사솔(SASOL)(주)제의 디스팔(DISPAL)(등록상표) 10C; 일차 입자 직경：50㎚)를 이용하였고, 제트밀로 200MPa에서 1회 처리로 제조하였고, 도공액 중의 베마이트의 평균 입자 직경을 0.3㎛으로 한 점 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 복합 다공성막을 제조하였다. 얻을 수 있었던 복합 다공성막의 물성값을 표 2에 나타낸다. 밀착성은 실시예 1과 비교해 다소 낮게 강한 손가락 문지르기에서 탈락이 보였다. 180℃ 내열성은 충분하지만, 150℃ 내열성은 다소 낮았다.
실시예 9
실시예 1과 같은 공정으로 NMP 슬러리를 제조한 후, 디스퍼만의 교반 (8000rpm, 1시간)으로 도공액을 제조하였고, 도공액 중의 베마이트의 평균 입자 직경을 10㎛으로 한 점 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 복합 다공성막을 제조하였다. 얻을 수 있었던 복합 다공성막의 물성값을 표 2에 나타낸다. 얻을 수 있었던 복합 다공성막의 밀착성은 실시예 1과 비교해 다소 낮게 강한 손가락 문지르기에서 탈락이 보였다. 180℃ 내열성은 충분하지만, 150℃ 내열성은 다소 낮은 것이었다.
비교예 1
실시예 1에서 이용한 미세 다공성막을 내열층 코팅 없이 내열성을 평가하였다. 150℃에서 2시간 동안의 수축률(150℃ 내열성)은 33%이며, 180℃ 분위기 하에 둔 조건(180℃ 내열성)에서는 25%이었다. 얻을 수 있었던 복합 다공성막의 물성값을 표 3에 나타낸다.
비교예 2
일차 입자 직경이 250㎚인 Al2O3 입자(사솔(SASOL(주)제의 세랄록스(CERALOX)(등록상표) APA-0.5)를 디스퍼로만의 교반(8000rpm, 1시간)으로 한 점 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였고, 도공액 중의 Al2O3 입자의 평균 입자 직경을 0.3㎛로 하고 미세 다공성막에 도공하여 복합 다공성막으로 하였다. 얻을 수 있었던 복합 다공성막의 물성값을 표 3에 나타낸다. 150℃에서 2시간 동안의 수축률(150℃ 내열성)은 21%와 20%를 넘었고, 180℃ 분위기 하에 둔 조건(180℃ 내열성)에서는 10%이었다.
비교예 3
제트밀을 이용하여서 200MPa의 처리 압력에서 1회 처리를 한 점 이외에는 비교예 2와 같은 방법으로 제조하였고, 도공액 중의 Al2O3 입자의 평균 입자 직경을 0.26㎛로 하고 미세 다공성막에 도공하여 복합 다공성막으로 하였다. 얻을 수 있었던 복합 다공성막의 물성값을 표 3에 나타낸다. 150℃에서 2시간 동안의 수축률(150℃ 내열성)은 20%이었고, 180℃ 분위기 하에 둔 조건(180℃ 내열성)에서는 10%이었다.
비교예 4
일차 입자 직경이 650㎚인 Al2O3 입자를 제트밀을 이용하서 200MPa의 처리 압력에서 1회 처리를 한 점 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였고, 미세 다공성에 도공하여 복합 다공성막으로 하였다. 얻을 수 있었던 복합 다공성막의 물성값을 표 3에 나타낸다. 얻을 수 있었던 미세 다공성의 밀착성은 낮게 손가락으로 문지르면 용이하게 탈락했으므로, 150℃ 내열성, 180℃ 내열성은 측정하지 않았다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
상술한 결과로부터, 본 발명의 복합 다공성막은 용융 온도 이상으로 상승하는 조건이여도 열 수축을 충분히 억제할 수 있고, 동시에 미세 다공성막과 내열층의 밀착성을 높일 수 있으며, 무기 필러의 탈락도 억제할 수 있다. 또한, 무기 필러의 탈락을 억제할 수 있으므로 생산성의 향상에도 기여할 수 있다. 내열성이 좋으므로 특히 세퍼레이터로 한 경우에 전극간의 단락 방지를 유지할 수 있다.
본 발명의 복합 다공성막은 고온 조건 하에서 사용되는 필터 및 세퍼레이터 등에 이용되는 다공성막으로서 적용 가능하다.

Claims (5)

  1. 무기 필러 및 바인더로 이루어지는 내열층과 폴리올레핀 수지로 이루어지는 미세 다공성막으로 구성되는 복합 다공성막이며, 상기 무기 필러의 일차 입자 직경이 5㎚－100㎚인 것을 특징으로 하는 복합 다공성막.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 내열층을 구성하는 상기 무기 필러가 알루미나, 베마이트, 실리카 및 티타니아로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 복합 다공성막.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 내열층을 구성하는 상기 무기 필러가 복수의 일차 입자들의 집합체로 구성되며, 상기 집합체의 평균 입자 직경이 0.3㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 복합 다공성막.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 다공성막을 구성하는 상기 미세 다공성막이 건식 1축 연신법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 복합 다공성막.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미세 다공성을 구성하는 상기 폴리올레핀 수지가 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 복합 다공성막.
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