KR20150038788A - Method for manufacturing CZTS-based thin film solar cell - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a method for manufacturing a CZTS-based thin film solar cell. The present invention provides a method for manufacturing a CZTS-based thin film solar cell which comprises: a step 1 of forming a rear electrode layer on a substrate; a step 2 of forming a CZTS-based light absorbing layer on the rear electrode layer; a step 3 of forming a buffer layer on the CZTS-based light absorbing layer; a step 4 of forming a window layer on the buffer layer; and a step 5 of heat-treating the window layer, a method for manufacturing a CZTS-based thin film solar cell which comprises: a step 1 of forming a rear electrode layer on a substrate; a step 2 of forming a CZTS-based light absorbing layer on the rear electrode layer; a step 3 of forming a buffer layer on the CZTS-based light absorbing layer; a step 4 of heat-treating the buffer layer; a step 5 of forming a window layer on the buffer layer; and a step 6 of heat-treating the window layer, and a method for manufacturing a CZTS-based thin film solar cell which comprises: a step 1 of forming a rear electrode layer on a substrate; a step 2 of forming a CZTS-based light absorbing layer on the rear electrode layer; a step 3 of forming a buffer layer on the CZTS-based light absorbing layer; and a step 4 of heat-treating the buffer layer. The method of the present invention can minimize interfacial defects by performing heat-treatment after forming the buffer layer or the window layer or performing heat-treatment after forming the buffer layer and and heat-treatment after forming the window layer, thereby improving the photoelectric conversion efficiency of a solar cell.

Description

CZTS계 박막 태양전지의 제조방법{Method for manufacturing CZTS-based thin film solar cell}[0001] The present invention relates to a method for manufacturing a CZTS-based thin film solar cell,

본 발명은 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 버퍼층, 윈도우층 형성 후 열처리를 수행하여 광전변환효율이 향상된 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method of manufacturing a CZTS thin film solar cell, and more particularly, to a method of manufacturing a CZTS thin film solar cell having improved photoelectric conversion efficiency by performing heat treatment after forming a buffer layer and a window layer.

최근 심각한 환경오염 문제와 화석 에너지 고갈로 차세대 청정에너지 개발에 대한 중요성이 증대되고 있다. 그 중에서도 태양전지는 태양 에너지를 직접 전기 에너지로 전환시키는 장치로서, 공해가 적고, 자원이 무한적이며 반영구적인 수명을 가지고 있어 미래 에너지 문제를 해결할 수 있는 에너지원으로 기대되고 있다.
Recently, serious environmental pollution problem and depletion of fossil energy are increasing importance for next generation clean energy development. Among them, solar cells are devices that convert solar energy directly into electrical energy, and are expected to be an energy source that can solve future energy problems because it has fewer pollution, has endless resources, and has a semi-permanent lifetime.

이에, 효율이 높고 저가로 제조 가능한 칼코겐화물 박막 태양전지 셀에 대한 관심이 증대되고 있으며, 구리-인듐-갈륨-황(이하, CIGS)을 이용한 박막 태양 전지가 차세대 태양전지로 주목을 받고 있다. Accordingly, there is a growing interest in a chalcogenide thin film solar cell capable of being produced at a high efficiency and low cost, and a thin film solar cell using copper-indium-gallium-sulfur (hereinafter referred to as CIGS) is attracting attention as a next generation solar cell .

CIGS 박막 태양전지는 고효율, 장기간 안정성, 약한 조명하에서 뛰어난 성능 및 방사선 조사에 대한 적절한 저항성을 나타낸다.
CIGS thin film solar cells exhibit high efficiency, long term stability, excellent performance under low light, and adequate resistance to irradiation.

그러나, CIGS 박막 태양전지의 상업화를 위해서는 재료의 가격과 부존량의 한계라는 단점이 있다. 특히, 최근에 국제적으로 In 과 Ga의 가격이 치솟고 있어 CIGS 박막의 제조 비용을 줄이는데 한계가 있고 대량 생산이나 대형화에는 적합하지 않은 문제가 있다.
However, commercialization of CIGS thin film solar cells has a disadvantage in that the price and quantity of materials are limited. In particular, recently, the prices of In and Ga are soaring internationally that there is a limitation in reducing the manufacturing cost of the CIGS thin film and there is a problem in that it is not suitable for mass production or enlargement.

이러한 배경 하에 구리-아연-주석-황(또는 셀레늄)(이하, CZTS)가 고효율 박막 태양전지 셀을 제조하기 위한 대안으로 떠오르고 있는데 그 이유는 저가의 물질을 이용하면서 흡수 계수를 크게 할 수 있기 때문이다. Under this background, copper-zinc-tin-sulfur (or selenium) (hereinafter referred to as CZTS) has emerged as an alternative for manufacturing high-efficiency thin film solar cell cells because the absorption coefficient can be increased while using low- to be.

Cu2ZnSnSe4(CZTSe), Cu2ZnSnS4(CZTS) 또는 Cu2ZnSn(S,Se)4(CZTSSe) 와 같은 Cu-Zn-Sn-(S,Se)계 (통칭하여 CZTS계) 화합물 반도체는, CIGS 내 희소원소인 In과 Ga이 범용원소인 Zn 및 Sn으로 대체된 소재로서 미래형 저가 태양전지 개발을 위해 활발히 연구되고 있는데, 그 화합물 조합에 따라 0.8 eV부터 1.5 eV까지의 에너지 밴드갭을 갖는 것으로 알려져 있다.
Cu 2 ZnSnSe 4 (CZTSe), Cu 2 ZnSnS 4 (CZTS) or Cu 2 ZnSn (S, Se) 4 (CZTSSe) Cu-Zn-Sn- (S, Se) , such as a system (collectively CZTS-based) compound semiconductor In and Ga, which are rare elements in CIGS, are replaced with Zn and Sn, which are general-purpose elements, and they are actively studied for the development of future low-cost solar cells. Depending on the combination of these compounds, energy band gaps of 0.8 eV to 1.5 eV ≪ / RTI >

그러나, CZTS 박막 태양전지를 상용화하기에는 여러 가지 사항들을 보완해야 해야 하는 필요성이 있다. However, in order to commercialize CZTS thin film solar cells, there is a need to compensate for various matters.

CIGS계에 비해서 CZTS계 태양전지는 효율이 낮다. 이는 효율에 직접적으로 영향을 미치는 결함(defect)에 기인한다. Compared to CIGS systems, CZTS solar cells have low efficiency. This is due to defects that directly affect the efficiency.

결함은 후면전극-흡수층 계면, 흡수층, 흡수층-버퍼층 계면, 그리고 소자 전체에 걸쳐 존재할 수 있다. 이러한 결함은 캐리어(carrier)의 재결합 자리(recombination site)로 작용하여, 캐리어 수명을 짧게 하고, 내부 양자 효율(quantum efficiency)을 저하시킨다. 특히 흡수층-버퍼층 계면간의 결함은 전자의 이동을 방해하게 되어 효율을 떨어뜨리는 주된 요인으로 작용한다. Defects may exist over the back electrode-absorbing layer interface, the absorbing layer, the absorbing layer-buffer layer interface, and throughout the device. These defects act as recombination sites for the carriers, shortening the carrier lifetime and decreasing the internal quantum efficiency. In particular, defects in the interface between the absorber layer and the buffer layer interfere with the movement of electrons, which is a major factor in decreasing the efficiency.

따라서, 흡수층-버퍼층 계면 간의 결함을 최소화하는 것은 CZTS계 태양전지의 효율 향상을 위해 중요하다.
Therefore, minimizing defects between the interface between the absorbing layer and the buffer layer is important for improving the efficiency of the CZTS solar cell.

한편, CZTS계 박막 태양전지의 제조방법과 관련된 종래의 기술로서, 대한민국 공개특허 제10-2012-0085331호에서는 ＣＺＴＳ／Ｓｅ 전구체 잉크 및 얇은 ＣＺＴＳ／Ｓｅ 필름과 ＣＺＴＳ／Ｓｅ-계 광전지의 제조 방법이 개시된 바 있다. 구체적으로는, a)i) 유체 매질, ii) 코팅된 구리-함유 칼코게나이드 나노입자, iii) 코팅된 주석-함유 칼코게나이드 나노입자, 및 iv) 코팅된 아연-함유 칼코게나이드 나노입자를 포함하며, 칼코게나이드는 황화물 또는 셀렌화물이며 조성물의 Cu:Zn:Sn:(S + Se)의 몰비는 약 2:1:1:4인 조성물로 광전지 기재를 코팅하여 코팅된 기재를 형성하는 단계; b) 코팅된 광전지 기재를 400℃ 내지 600℃의 온도에서 가열하여 광전지 기재 상에 어닐링된 얇은 CZTS/Se 필름을 형성하는 단계; c) 선택적으로, 단계 a) 및 단계 b)를 반복하여 원하는 두께의 CZTS/Se 필름을 형성하는 단계; d) CZTS/Se 층 상에 버퍼층을 침착하는 단계; 및 e) 버퍼층 상에 상부 접촉층을 침착하는 단계를 포함하는 광전지 형성 방법이 개시된 바 있다. As a conventional technique related to a manufacturing method of a CZTS thin film solar cell, Korean Patent Laid-Open No. 10-2012-0085331 discloses a method of manufacturing a CZTS / Se precursor ink and a thin CZTS / Se film and a CZTS / Se- Lt; / RTI > Specifically, there is provided a process for the preparation of a coating composition comprising a) i) a fluid medium, ii) coated copper-containing chalcogenide nanoparticles, iii) coated tin-containing chalcogenide nanoparticles, and iv) coated zinc- Wherein the chalcogenide is a sulfide or selenide and the composition of the composition Cu: Zn: Sn: (S + Se) molar ratio is about 2: 1: 1: 4 to form a coated substrate ; b) heating the coated photovoltaic substrate at a temperature of 400 ° C to 600 ° C to form a thin CZTS / Se film annealed on the photovoltaic substrate; c) optionally, repeating steps a) and b) to form a CZTS / Se film of desired thickness; d) depositing a buffer layer on the CZTS / Se layer; And e) depositing an upper contact layer on the buffer layer.

상기 광전지 형성 방법으로 형성된 광전지는 층간의 계면 결함이 존재하는 이유로 높은 광전변환효율을 얻기 힘든 문제점이 있다.
The photovoltaic cells formed by the photovoltaic cell formation method have a problem that it is difficult to obtain a high photoelectric conversion efficiency because of interfacial interface defects.

이에 본 발명자들은, 높은 광전변환 효율을 갖는 CZTS계 박막 태양전지를 제조하는 연구를 수행하던 중, 버퍼층 또는 윈도우층 형성 후 열처리를 수행하여, 계면에서의 결함을 최소화할 수 있어 높은 광전변환 효율을 갖는 CZTS계 박막 태양전지를 제조할 수 있는 방법을 개발하고 본 발명을 완성하였다.
Accordingly, the inventors of the present invention conducted research to manufacture a CZTS thin film solar cell having high photoelectric conversion efficiency, and performed heat treatment after formation of a buffer layer or a window layer, thereby minimizing defects at the interface, thereby achieving high photoelectric conversion efficiency And the present invention has been completed.

본 발명의 목적은 SUMMARY OF THE INVENTION

CZTS계 박막 태양전지의 제조방법을 제공하는 데 있다.
CZTS-based thin film solar cell.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,According to an aspect of the present invention,

기판에 배면전극층을 형성하는 단계(단계 1);Forming a back electrode layer on the substrate (step 1);

상기 배면전극층 상에 CZTS계 광흡수층을 형성하는 단계(단계 2);Forming a CZTS system light absorbing layer on the back electrode layer (step 2);

상기 CZTS계 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계(단계 3);Forming a buffer layer on the CZTS system light absorbing layer (step 3);

상기 버퍼층 상에 윈도우층을 형성하는 단계(단계 4); 및Forming a window layer on the buffer layer (step 4); And

상기 윈도우층을 열처리하는 단계(단계 5);를 포함하는 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법을 제공한다.
And a step of heat treating the window layer (step 5).

또한, 본 발명은, Further, according to the present invention,

기판에 배면전극층을 형성하는 단계(단계 1);Forming a back electrode layer on the substrate (step 1);

상기 배면전극층 상에 CZTS계 광흡수층을 형성하는 단계(단계 2);Forming a CZTS system light absorbing layer on the back electrode layer (step 2);

상기 CZTS계 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계(단계 3);Forming a buffer layer on the CZTS system light absorbing layer (step 3);

상기 버퍼층을 열처리하는 단계(단계 4);Heat treating the buffer layer (step 4);

상기 버퍼층 상에 윈도우층을 형성하는 단계(단계 5); 및Forming a window layer on the buffer layer (step 5); And

상기 윈도우층을 열처리하는 단계(단계 6);를 포함하는 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법을 제공한다.
And a step of heat treating the window layer (step 6).

나아가, 본 발명은, Further,

기판에 배면전극층을 형성하는 단계(단계 1);Forming a back electrode layer on the substrate (step 1);

상기 배면전극층 상에 CZTS계 광흡수층을 형성하는 단계(단계 2);Forming a CZTS system light absorbing layer on the back electrode layer (step 2);

상기 CZTS계 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계(단계 3); 및Forming a buffer layer on the CZTS system light absorbing layer (step 3); And

상기 버퍼층을 열처리하는 단계(단계 4);를 포함하는 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법을 제공한다.
And annealing the buffer layer (step 4). The present invention also provides a method of manufacturing a CZTS thin film solar cell.

본 발명에 따른 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법은, 버퍼층 또는 윈도우층 형성 후 열처리를 수행하거나, 버퍼층 형성 후 열처리 및 윈도우층 형성 후 열처리를 수행함으로써 계면 간의 결함을 최소화할 수 있으며, 이를 통해 태양전지의 광전변환효율을 높일 수 있는 효과가 있다.
The method of manufacturing a CZTS thin film solar cell according to the present invention can minimize defects between interfaces by performing heat treatment after formation of a buffer layer or a window layer, or heat treatment after forming a buffer layer and forming a window layer, The photoelectric conversion efficiency of the battery can be increased.

도 1은 종래의 박막 태양전지의 제조방법을 나타낸 모식도이고;
도 2는 본 발명에 따른 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법의 일례를 나타낸 모식도이고;
도 3은 본 발명에 따른 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법의 또 다른 일례를 나타낸 모식도이고;
도 4는 본 발명에 따른 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법의 또 다른 일례를 나타낸 모식도이고;
도 5는 실시예 1 내지 실시예 6에서 제조된 CZTS계 박막 태양전지의 전류-전압 그래프이고;
도 6은 실시예 1 내지 실시예 6에서 제조된 CZTS계 박막 태양전지의 광전변환효율을 나타낸 그래프이다.1 is a schematic view showing a conventional method of manufacturing a thin film solar cell;
2 is a schematic view showing an example of a method of manufacturing a CZTS thin film solar cell according to the present invention;
3 is a schematic view showing another example of a method of manufacturing a CZTS thin film solar cell according to the present invention;
4 is a schematic view showing another example of a method of manufacturing a CZTS thin film solar cell according to the present invention;
5 is a current-voltage graph of the CZTS thin film solar cell manufactured in Examples 1 to 6;
6 is a graph showing the photoelectric conversion efficiency of the CZTS thin film solar cell manufactured in Examples 1 to 6. FIG.

본 발명은, According to the present invention,

기판에 배면전극층을 형성하는 단계(단계 1);Forming a back electrode layer on the substrate (step 1);

상기 배면전극층 상에 CZTS계 광흡수층을 형성하는 단계(단계 2);Forming a CZTS system light absorbing layer on the back electrode layer (step 2);

상기 CZTS계 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계(단계 3);Forming a buffer layer on the CZTS system light absorbing layer (step 3);

상기 버퍼층 상에 윈도우층을 형성하는 단계(단계 4); 및Forming a window layer on the buffer layer (step 4); And

상기 윈도우층을 열처리하는 단계(단계 5);를 포함하는 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법을 제공한다.
And a step of heat treating the window layer (step 5).

일례로, 도 2에 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법에 대한 모식도를 나타내었으며, 이하, 본 발명에 따른 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법을 상세히 설명한다.
For example, FIG. 2 shows a schematic view of a method of manufacturing a CZTS thin film solar cell, and a method of manufacturing the CZTS thin film solar cell according to the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 기판에 배면전극층을 형성하는 단계이다. In the method of manufacturing a CZTS thin film solar cell according to the present invention, the step 1 is a step of forming a back electrode layer on a substrate.

상기 기판에 배면전극층을 형성하는 방법으로는 스퍼터링이나 증발법이 있으나, 기판에 배면전극층을 형성하는 방법이 이에 제한되는 것은 아니다.
The method of forming the back electrode layer on the substrate includes sputtering or evaporation, but the method of forming the back electrode layer on the substrate is not limited thereto.

이때, 상기 기판은 글라스, 세라믹, 금속재료 및 폴리머 등으로 제조할 수 있다. At this time, the substrate may be made of glass, ceramic, metal material, polymer, or the like.

글라스 기판의 재료로서 저가의 소다회 유리(sodalime glass)가 사용될 수 있으며, 세라믹 기판의 재료로는 알루미나, 금속재료는 스테인레스 스틸, 구리 테이프(Cu tape), 또한 폴리머로서 폴리마이드(polyimide)와 같은 유연성 있는 고분자 재질 등이 기판으로 사용될 수 있으나, 상기 태양전지의 기판이 이에 제한되는 것은 아니다.
As a material of the glass substrate, low-cost sodalime glass can be used. Examples of materials for the ceramic substrate include alumina, metal materials such as stainless steel, copper tape, and polyimide as a polymer. Polymer material may be used as the substrate, but the substrate of the solar cell is not limited thereto.

상기 배면전극은 니켈, 구리 및 몰리브덴을 사용하여 제조할 수 있다. The back electrode may be made of nickel, copper and molybdenum.

바람직하게는 상기 배면전극으로 몰리브덴(Mo)을 사용할 수 있으며, 몰리브덴을 사용하는 경우 전극으로서 비저항이 낮고 열팽창계수의 차이로 인해 박리 현상이 일어나지 않으며, 기판 상에 접착성이 좋은 장점이 있다.
Preferably, molybdenum (Mo) can be used as the back electrode. When molybdenum is used, it has low resistivity as an electrode, does not cause peeling due to a difference in thermal expansion coefficient, and has good adhesion on a substrate.

본 발명에 따른 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 배면전극층 상에 CZTS계 광흡수층을 형성하는 단계이다. In the method of manufacturing a CZTS thin film solar cell according to the present invention, the step 2 is a step of forming a CZTS system light absorbing layer on the back electrode layer.

상기 CZTS계 광흡수층을 배면전극층 상에 형성하는 방법으로, 물리적인 박막 제조 방법으로는 증발법 또는 스퍼터링 후 셀렌화하는 방법 등이 있고, 화학적인 방법으로는 전기도금 등이 있다.
A method of forming the CZTS light absorbing layer on the back electrode layer, a physical thin film manufacturing method includes a vaporizing method or a method of selenizing after sputtering, and a chemical method includes electroplating.

이때, 상기 광흡수층은 400 내지 700 ℃ 의 온도에서 5분 내지 120분 동안 황화공정(sulfurization)을 통해 형성할 수 있으나, 상기 광흡수층의 제조방법이 이에 제한되는 것은 아니다.
At this time, the light absorption layer can be formed through sulfurization at a temperature of 400 to 700 ° C for 5 to 120 minutes, but the method of manufacturing the light absorption layer is not limited thereto.

상기 광흡수층은 셀렌화(selenization) 및 황화(sulfurization) 공정을 거쳐 형성될 수 있다. The light absorbing layer may be formed through selenization and sulfurization processes.

이때, H2Se, H2S 가스를 사용하는 방법과 승온을 통한 Se 및 S를 이용하는 방법으로 크게 구분할 수 있다. In this case, the method can be broadly divided into a method using H 2 Se and H 2 S gas and a method using Se and S through heating.

H2Se와 H2S 가스의 경우 기상상태이므로 제어가 비교적 용이한 장점이 있지만 강한 독성이 있어 사용상 주의가 필요하며 특히 H2Se 가스는 대량 생산에는 매우 위험한 공정이다. H 2 Se and H 2 S gases are advantageous in that they are relatively easy to control because they are in the gas phase, but they are highly toxic and require careful handling. In particular, H 2 Se gas is a very dangerous process for mass production.

또한, Se의 경우에는 200℃ 이상에서 액상으로 존재하며 셀렌화 공정온도에서 급격한 기화현상이 발생하여 셀렌가스의 제어가 어려우며 또한 원형 석영반응기 내부에서 비중차로 인하여 셀렌 가스가 아래쪽으로 전개되어 가스 조성의 불균일성을 나타낸다.
In addition, in the case of Se, the selenium gas is present in a liquid state at a temperature of 200 ° C or higher, and it is difficult to control the selenium gas due to a rapid vaporization phenomenon at the selenization process temperature. Also, due to the difference in specific gravity inside the round- Non-uniformity.

만약, 상기 황화공정이 400 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우에는 CZTS계 흡수층의 4성분계 물질이 비정상적으로 형성되어 ZnS, Cu2S 등의 2차상이 생성되며, 흡수층의 결정성이 저하되어 광흡수 계수 및 전기적 특성이 저하되는 문제점이 있고, 상기 황화공정이 700 ℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우에는 기판의 변형으로 인해 소자의 특성이 구현되지 않는 문제점이 있다.
If the sulfidation process is performed at a temperature lower than 400 ° C., the four-component material of the CZTS-based absorption layer is abnormally formed to generate a secondary phase such as ZnS and Cu 2 S, and the crystallinity of the absorption layer is lowered, There is a problem that the coefficient and electrical characteristics are deteriorated. When the sulfidation process is performed at a temperature exceeding 700 ° C, the characteristics of the device are not realized due to the deformation of the substrate.

한편, 상기 광흡수층은 CZTS, CZTSe 및 CZTSS 등의 CZTS계 화합물로 제조할 수 있으나, 상기 광흡수층이 이에 제한되는 것은 아니다.
On the other hand, the light absorbing layer may be made of a CZTS compound such as CZTS, CZTSe and CZTSS, but the light absorbing layer is not limited thereto.

본 발명에 따른 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3은 상기 CZTS계 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계이다. In the method of manufacturing a CZTS thin film solar cell according to the present invention, the step 3 is a step of forming a buffer layer on the CZTS light absorbing layer.

상기 버퍼층은 진공공정, 열 증착공정 및 화학적 용액 성장법(Chemical Bath Deposition) 등으로 형성할 수 있으나, 상기 버퍼층의 형성 방법이 이에 제한되는 것은 아니다.
The buffer layer may be formed by a vacuum process, a thermal deposition process, or a chemical solution deposition (Chemical Bath Deposition) method, but the method of forming the buffer layer is not limited thereto.

이때, 상기 버퍼층은 CdS, ZnS, Zn(O,S), CdZnS, Inx(OH,S)y, ZnSe 및 Zn1-xMgxO 등으로 제조할 수 있으나, 상기 버퍼층이 이에 제한되는 것은 아니다.
At this time, the buffer layer may be made of CdS, ZnS, Zn (O, S), CdZnS, Inx (OH, S) y, ZnSe and Zn1-xMgxO, but the buffer layer is not limited thereto.

한편, 상기 버퍼층의 두께는 10 내지 200 nm일 수 있다. The thickness of the buffer layer may be 10 to 200 nm.

만약, 상기 버퍼층의 두께가 10 nm 미만이거나 200 nm 를 초과하는 경우에는 광투과율이 감소하며, 공핍층 폭의 증가로 인해 전자가 상부 전극으로 전달되기 어려운 문제점이 있다.
If the thickness of the buffer layer is less than 10 nm or more than 200 nm, the light transmittance is decreased and electrons are not easily transferred to the upper electrode due to an increase in the depletion layer width.

본 발명에 따른 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 단계 4는 상기 버퍼층 상에 윈도우층을 형성하는 단계이다. In the method of manufacturing a CZTS thin film solar cell according to the present invention, the step 4 is a step of forming a window layer on the buffer layer.

상기 윈도우층은 진공공정, 열 증착공정 및 화학적 용액 성장법(Chemical Bath Deposition) 등의 방법으로 형성될 수 있으나, 상기 윈도우층의 형성방법이 이에 제한되는 것은 아니다.
The window layer may be formed by a vacuum process, a thermal deposition process, or a chemical solution deposition (Chemical Bath Deposition) method, but the method of forming the window layer is not limited thereto.

이때, 상기 윈도우층은 ZnO:Al, ZnO:B(BZO) 및 ZnO:Ga(GZO) 등으로 제조될 수 있으나, 상기 윈도우층이 이에 제한되는 것은 아니며, 광투과율이 높고 전기 전도성이 우수한 재료를 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
At this time, the window layer may be made of ZnO: Al, ZnO: B (BZO), ZnO: Ga (GZO) or the like, but the window layer is not limited thereto and may be a material having high light transmittance and excellent electrical conductivity It can be selected and used properly.

한편, 상기 윈도우층의 두께는 100 내지 1000 nm일 수 있다. Meanwhile, the thickness of the window layer may be 100 to 1000 nm.

만약, 상기 윈도우층의 두께가 100 nm 미만이거나 1000 nm 를 초과하는 경우에는 광투과율의 감소와 전류-전압 특성의 저하로 소자의 광효율이 감소하는 문제점이 발생할 수 있다.
If the thickness of the window layer is less than 100 nm or more than 1000 nm, the light transmittance may be decreased and the current-voltage characteristic may be decreased.

본 발명에 따른 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 단계 5는 상기 윈도우층을 열처리하는 단계이다. In the method of manufacturing a CZTS thin film solar cell according to the present invention, the step 5 is a step of heat-treating the window layer.

도 1에 도시한 제조공정에 따라 제조되는 박막 태양전지는 내부 결함의 존재로 인하여 광전변환효율이 좋지 않았다. The thin film solar cell manufactured according to the manufacturing process shown in FIG. 1 has poor photoelectric conversion efficiency due to the presence of internal defects.

반면, 본 발명에 따른 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법은, 윈도우층을 형성한 후 열처리를 수행함으로써, 버퍼층-윈도우층 계면 간의 결함을 최소화하기 때문에 CZTS계 박막 태양전지의 광전변환효율을 향상시킬 수 있다.
On the other hand, the method of manufacturing a CZTS thin film solar cell according to the present invention improves the photoelectric conversion efficiency of the CZTS thin film solar cell because it minimizes defects between the buffer layer and the window layer interface by performing the heat treatment after forming the window layer .

상기 윈도우층의 열처리는 200 내지 700 ℃의 온도에서 5분 내지 120분 동안 수행할 수 있다. The heat treatment of the window layer may be performed at a temperature of 200 to 700 ° C for 5 minutes to 120 minutes.

만약, 상기 윈도우층의 열처리가 200 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우에는 계면 결함을 최소화하는 효과가 저하되는 문제점이 있고, 상기 윈도우층의 열처리가 700 ℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우에는 균열현상에 의하여 윈도우층이 손상되는 문제점이 있다. If the heat treatment of the window layer is performed at a temperature lower than 200 ° C., the effect of minimizing the interface defect is deteriorated. If the heat treatment of the window layer is performed at a temperature higher than 700 ° C., Thereby damaging the window layer.

또한, 만약, 상기 윈도우층의 열처리가 5분 미만의 시간동안 수행되는 경우에는 계면 결함을 최소화하는 효과가 저하되는 문제점이 있고, 상기 윈도우층의 열처리가 120분을 초과하는 시간 동안 수행되는 경우에는 광흡수층과 버퍼층 내부의 과도한 원소 확산으로 인한 pn 접합 특성 저하로 소자 특성이 저하되는 문제점이 있다.
Also, if the heat treatment of the window layer is performed for less than 5 minutes, the effect of minimizing the interface defect is deteriorated. If the heat treatment of the window layer is performed for more than 120 minutes There is a problem that the device characteristics are deteriorated due to the degradation of the pn junction property due to excessive element diffusion in the light absorption layer and the buffer layer.

이때, 상기 윈도우층의 열처리는 100 내지 760 Torr의 압력으로 수행될 수 있다. At this time, the heat treatment of the window layer may be performed at a pressure of 100 to 760 Torr.

만약, 상기 윈도우층의 열처리가 100 Torr 미만의 압력으로 수행되는 경우에는 소자내 휘발성 물질인 Sn 등이 증발하여 소자의 흡수층 조성 변화 및 흡수계수 변화로 소자 특성이 저하되는 문제점이 있고, 상기 윈도우층의 열처리가 760 Torr를 초과하는 압력으로 수행되는 경우에는 공정 중 발생하는 불순물과의 반응성이 증가하여 소자 특성 저하하는 문제점이 있다. If the heat treatment of the window layer is performed at a pressure of less than 100 Torr, Sn or the like, which is a volatile material in the device, is evaporated and the device characteristics are deteriorated due to changes in absorption layer composition and absorption coefficient of the device. Is performed at a pressure exceeding 760 Torr, there is a problem that the reactivity with impurities generated during the process is increased and the device characteristics are deteriorated.

한편, 상기 윈도우층의 열처리는 질소, 아르곤 및 산소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가스분위기에서 수행할 수 있으나, 상기 윈도우층의 열처리 가스분위기가 이에 제한되는 것은 아니다.
Meanwhile, the heat treatment of the window layer may be performed in at least one gas atmosphere selected from the group consisting of nitrogen, argon and oxygen, but the atmosphere of the heat treatment gas of the window layer is not limited thereto.

또한, 본 발명은 In addition,

기판에 배면전극층을 형성하는 단계(단계 1);Forming a back electrode layer on the substrate (step 1);

상기 배면전극층 상에 CZTS계 광흡수층을 형성하는 단계(단계 2);Forming a CZTS system light absorbing layer on the back electrode layer (step 2);

상기 CZTS계 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계(단계 3);Forming a buffer layer on the CZTS system light absorbing layer (step 3);

상기 버퍼층을 열처리하는 단계(단계 4);Heat treating the buffer layer (step 4);

상기 버퍼층 상에 윈도우층을 형성하는 단계(단계 5); 및Forming a window layer on the buffer layer (step 5); And

상기 윈도우층을 열처리하는 단계(단계 6);를 포함하는 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법을 제공한다.
And a step of heat treating the window layer (step 6).

일례로, 도 3에 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법에 대한 모식도를 나타내었으며, 이하, 본 발명에 따른 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법을 상세히 설명한다.
For example, FIG. 3 shows a schematic view of a method of manufacturing a CZTS thin film solar cell, and a method of manufacturing the CZTS thin film solar cell according to the present invention will be described in detail below.

본 발명에 따른 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 기판에 배면전극층을 형성하는 단계이다. In the method of manufacturing a CZTS thin film solar cell according to the present invention, the step 1 is a step of forming a back electrode layer on a substrate.

상기 기판에 배면전극층을 형성하는 방법으로는 스퍼터링이나 증발법이 있으나, 기판에 배면전극층을 형성하는 방법이 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 상기 기판은 글라스, 세라믹, 금속재료 및 폴리머 등으로 제조할 수 있고, 상기 배면전극은 니켈, 구리 및 몰리브덴을 사용하여 제조할 수 있다.
The method of forming the back electrode layer on the substrate includes sputtering or evaporation, but the method of forming the back electrode layer on the substrate is not limited thereto. At this time, the substrate may be made of glass, ceramics, metal materials, polymers, etc., and the back electrode may be made of nickel, copper and molybdenum.

본 발명에 따른 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 배면전극층 상에 CZTS계 광흡수층을 형성하는 단계이다. In the method of manufacturing a CZTS thin film solar cell according to the present invention, the step 2 is a step of forming a CZTS system light absorbing layer on the back electrode layer.

상기 CZTS계 광흡수층을 배면전극층 상에 형성하는 방법으로, 물리적인 박막 제조 방법으로는 증발법 또는 스퍼터링 후 셀렌화하는 방법 등이 있고, 화학적인 방법으로는 전기도금 등이 있다. 이때, 상기 광흡수층은 400 내지 700 ℃ 의 온도에서 5분 내지 120분 동안 황화공정(sulfurization)을 통해 형성할 수 있고, 상기 광흡수층은 셀렌화(selenization) 및 황화(sulfurization) 공정을 거쳐 형성될 수 있으나, 상기 광흡수층의 제조방법이 이에 제한되는 것은 아니다. 한편, 상기 광흡수층은 CZTS, CZTSe 및 CZTSS 등의 CZTS계 화합물로 제조할 수 있으나, 상기 광흡수층이 이에 제한되는 것은 아니다.
A method of forming the CZTS light absorbing layer on the back electrode layer, a physical thin film manufacturing method includes a vaporizing method or a method of selenizing after sputtering, and a chemical method includes electroplating. At this time, the light absorption layer can be formed through sulfurization at a temperature of 400 to 700 ° C for 5 to 120 minutes, and the light absorption layer is formed through selenization and sulfurization processes However, the manufacturing method of the light absorbing layer is not limited thereto. On the other hand, the light absorbing layer may be made of a CZTS compound such as CZTS, CZTSe and CZTSS, but the light absorbing layer is not limited thereto.

본 발명에 따른 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3은 상기 CZTS계 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계이다. In the method of manufacturing a CZTS thin film solar cell according to the present invention, the step 3 is a step of forming a buffer layer on the CZTS light absorbing layer.

상기 버퍼층은 진공공정, 열 증착공정 및 화학적 용액 성장법(Chemical Bath Deposition) 등으로 형성할 수 있으나, 상기 버퍼층의 형성 방법이 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 상기 버퍼층은 CdS, ZnS, Zn(O,S), CdZnS, Inx(OH,S)y, ZnSe 및 Zn1-xMgxO 등으로 제조할 수 있으나, 상기 버퍼층이 이에 제한되는 것은 아니다. 한편, 상기 버퍼층의 두께는 10 내지 200 nm일 수 있다.
The buffer layer may be formed by a vacuum process, a thermal deposition process, or a chemical solution deposition (Chemical Bath Deposition) method, but the method of forming the buffer layer is not limited thereto. At this time, the buffer layer may be made of CdS, ZnS, Zn (O, S), CdZnS, Inx (OH, S) y, ZnSe and Zn1-xMgxO, but the buffer layer is not limited thereto. The thickness of the buffer layer may be 10 to 200 nm.

본 발명에 따른 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 단계 4는 상기 버퍼층을 열처리하는 단계이다. In the method of manufacturing a CZTS thin film solar cell according to the present invention, the step 4 is a step of heat-treating the buffer layer.

도 1은 CZTS계 박막 태양전지를 제조하는 종래의 제조방법을 도시한 순서도로, 도 1에 도시한 제조공정에 따라 제조되는 박막 태양전지는 내부 결함의 존재로 인하여 광전변환효율이 좋지 않았다. FIG. 1 is a flow chart showing a conventional manufacturing method for manufacturing a CZTS thin film solar cell. In the thin film solar cell manufactured according to the manufacturing process shown in FIG. 1, photoelectric conversion efficiency was not good due to existence of internal defects.

즉, 종래 기술에 따라 제조되는 CZTS계 박막 태양전지는 배면전극-광흡수층 계면, 광흡수층, 광흡수층-버퍼층 계면, 그리고 소자 전체에 걸쳐 존재하는 결함이 캐리어(carrier)의 재결합 자리(combination site)로 작용했기 때문에, 캐리어의 수명이 짧고, 내부 양자 효율을 저하시키는 문제점이 있었다. That is, in the CZTS thin film solar cell manufactured according to the related art, defects existing across the back electrode-light absorption layer interface, light absorption layer, light absorption layer-buffer layer interface, and device are located at the combination site of the carrier, There is a problem that the lifetime of the carrier is short and the internal quantum efficiency is lowered.

반면, 본 발명에 따른 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법은, 버퍼층을 형성한 후 열처리를 수행함으로써, 광흡수층-버퍼층 계면 간의 결함을 최소화하기 때문에 CZTS계 박막 태양전지의 광전변환효율을 향상시킬 수 있다.
On the other hand, the method of manufacturing a CZTS thin film solar cell according to the present invention can improve the photoelectric conversion efficiency of the CZTS thin film solar cell because the defect between the light absorption layer and the buffer layer is minimized by performing the heat treatment after forming the buffer layer have.

상기 버퍼층의 열처리는 200 내지 700 ℃의 온도에서 5분 내지 120분 동안 수행할 수 있다. The heat treatment of the buffer layer may be performed at a temperature of 200 to 700 ° C for 5 minutes to 120 minutes.

만약, 상기 버퍼층의 열처리가 200 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우에는 계면 결함을 최소화하는 효과가 저하되는 문제점이 있고, 상기 버퍼층의 열처리가 700 ℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우에는 기판의 변형으로 인해 소자의 특성이 구현되지 않는 문제점이 있다.If the annealing of the buffer layer is performed at a temperature lower than 200 ° C., the effect of minimizing interfacial defects is deteriorated. If the annealing of the buffer layer is performed at a temperature higher than 700 ° C., The characteristics of the device are not realized.

또한, 만약, 상기 버퍼층의 열처리가 5분 미만의 시간동안 수행되는 경우에는 계면 결함을 최소화하는 효과가 저하되는 문제점이 있고, 상기 버퍼층의 열처리가 120분을 초과하는 시간동안 수행되는 경우에는 광흡수층과 버퍼층 내부의 과도한 원소 확산으로 인한 pn 접합의 특성 저하로 소자 특성이 저하되는 문제점이 있다.
If the annealing of the buffer layer is performed for less than 5 minutes, the effect of minimizing the interface defect is deteriorated. If the annealing of the buffer layer is performed for more than 120 minutes, And degradation of the characteristics of the pn junction due to excessive element diffusion in the buffer layer.

이때, 상기 버퍼층의 열처리는 100 내지 760 Torr의 압력으로 수행될 수 있다. At this time, the heat treatment of the buffer layer may be performed at a pressure of 100 to 760 Torr.

만약, 상기 버퍼층의 열처리가 100 Torr 미만의 압력으로 수행되는 경우에는 소자내 휘발성 물질인 Sn 등이 증발하여 소자의 흡수층 조성 변화 및 흡수계수 변화로 소자 특성이 저하되는 문제점이 있고, 상기 버퍼층의 열처리가 760 Torr를 초과하는 압력으로 수행되는 경우에는 공정 중 발생하는 불순물과의 반응성이 증가하여 소자 특성 저하하는 문제점이 있다.
If the annealing of the buffer layer is carried out at a pressure of less than 100 Torr, Sn or the like, which is a volatile material in the device, evaporates, thereby changing the composition of the absorption layer of the device and changing the absorption coefficient. Is performed at a pressure exceeding 760 Torr, there is a problem that the reactivity with impurities generated during the process increases and the device characteristics deteriorate.

한편, 상기 버퍼층의 열처리는 질소, 아르곤 및 산소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가스분위기에서 수행할 수 있으나, 상기 버퍼층의 열처리 가스분위기가 이에 제한되는 것은 아니다.
Meanwhile, the heat treatment of the buffer layer may be performed in at least one gas atmosphere selected from the group consisting of nitrogen, argon, and oxygen, but the atmosphere of the heat treatment gas of the buffer layer is not limited thereto.

본 발명에 따른 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 단계 5는 상기 버퍼층 상에 윈도우층을 형성하는 단계이다. In the method of manufacturing a CZTS thin film solar cell according to the present invention, the step 5 is a step of forming a window layer on the buffer layer.

상기 윈도우층은 진공공정, 열 증착공정 및 화학적 용액 성장법(Chemical Bath Deposition) 등의 방법으로 형성될 수 있고, 이때, 상기 윈도우층은 ZnO:Al, ZnO:B(BZO) 및 ZnO:Ga(GZO) 등으로 제조될 수 있으며, 상기 윈도우층의 두께는 100 내지 1000 nm일 수 있다.
The window layer may be formed by a vacuum process, a thermal evaporation process, or a chemical bath deposition process. The window layer may include ZnO: Al, ZnO: B (BZO), and ZnO: Ga GZO), and the thickness of the window layer may be 100 to 1000 nm.

본 발명에 따른 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 단계 6은 상기 윈도우층을 열처리하는 단계이다. In the method of manufacturing a CZTS thin film solar cell according to the present invention, the step 6 is a step of heat-treating the window layer.

본 발명에 따른 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법은, 윈도우층을 형성한 후 열처리를 수행함으로써, 버퍼층-윈도우층 계면 간의 결함을 최소화하기 때문에 CZTS계 박막 태양전지의 광전변환효율을 향상시킬 수 있다. The method of manufacturing a CZTS thin film solar cell according to the present invention can improve the photoelectric conversion efficiency of a CZTS thin film solar cell because it minimizes defects between the buffer layer and the window layer interface by performing heat treatment after forming the window layer .

상기 윈도우층의 열처리는 200 내지 700 ℃의 온도에서 5분 내지 120분 동안 수행할 수 있고, 이때, 상기 윈도우층의 열처리는 100 내지 760 Torr의 압력으로 수행될 수 있다. 한편, 상기 윈도우층의 열처리는 질소, 아르곤 및 산소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가스분위기에서 수행할 수 있다.
The heat treatment of the window layer may be performed at a temperature of 200 to 700 ° C for 5 to 120 minutes, and the heat treatment of the window layer may be performed at a pressure of 100 to 760 Torr. The heat treatment of the window layer may be performed in at least one gas atmosphere selected from the group consisting of nitrogen, argon, and oxygen.

나아가, 본 발명은,Further,

기판에 배면전극층을 형성하는 단계(단계 1);Forming a back electrode layer on the substrate (step 1);

상기 배면전극층 상에 CZTS계 광흡수층을 형성하는 단계(단계 2);Forming a CZTS system light absorbing layer on the back electrode layer (step 2);

상기 CZTS계 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계(단계 3); 및Forming a buffer layer on the CZTS system light absorbing layer (step 3); And

상기 버퍼층을 열처리하는 단계(단계 4);를 포함하는 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법을 제공한다.
And annealing the buffer layer (step 4). The present invention also provides a method of manufacturing a CZTS thin film solar cell.

일례로, 도 4에 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법에 대한 모식도를 나타내었으며, 이하, 본 발명에 따른 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
For example, FIG. 4 shows a schematic diagram of a method of manufacturing a CZTS thin film solar cell, and a method of manufacturing the CZTS thin film solar cell according to the present invention will be described in detail below.

본 발명에 따른 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 기판에 배면전극층을 형성하는 단계이다. In the method of manufacturing a CZTS thin film solar cell according to the present invention, the step 1 is a step of forming a back electrode layer on a substrate.

상기 기판에 배면전극층을 형성하는 방법으로는 스퍼터링이나 증발법이 있으나, 기판에 배면전극층을 형성하는 방법이 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 상기 기판은 글라스, 세라믹, 금속재료 및 폴리머 등으로 제조할 수 있고, 상기 배면전극은 니켈, 구리 및 몰리브덴을 사용하여 제조할 수 있다.
The method of forming the back electrode layer on the substrate includes sputtering or evaporation, but the method of forming the back electrode layer on the substrate is not limited thereto. At this time, the substrate may be made of glass, ceramics, metal materials, polymers, etc., and the back electrode may be made of nickel, copper and molybdenum.

본 발명에 따른 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 배면전극층 상에 CZTS계 광흡수층을 형성하는 단계이다. In the method of manufacturing a CZTS thin film solar cell according to the present invention, the step 2 is a step of forming a CZTS system light absorbing layer on the back electrode layer.

상기 CZTS계 광흡수층을 배면전극층 상에 형성하는 방법으로, 물리적인 박막 제조 방법으로는 증발법 또는 스퍼터링 후 셀렌화하는 방법 등이 있고, 화학적인 방법으로는 전기도금 등이 있다. 이때, 상기 광흡수층은 400 내지 700 ℃ 의 온도에서 5분 내지 120분 동안 황화공정(sulfurization)을 통해 형성할 수 있고, 상기 광흡수층은 셀렌화(selenization) 및 황화(sulfurization) 공정을 거쳐 형성될 수 있으나, 상기 광흡수층의 제조방법이 이에 제한되는 것은 아니다. 한편, 상기 광흡수층은 CZTS, CZTSe 및 CZTSS 등의 CZTS계 화합물로 제조할 수 있으나, 상기 광흡수층이 이에 제한되는 것은 아니다.
A method of forming the CZTS light absorbing layer on the back electrode layer, a physical thin film manufacturing method includes a vaporizing method or a method of selenizing after sputtering, and a chemical method includes electroplating. At this time, the light absorption layer can be formed through sulfurization at a temperature of 400 to 700 ° C for 5 to 120 minutes, and the light absorption layer is formed through selenization and sulfurization processes However, the manufacturing method of the light absorbing layer is not limited thereto. On the other hand, the light absorbing layer may be made of a CZTS compound such as CZTS, CZTSe and CZTSS, but the light absorbing layer is not limited thereto.

본 발명에 따른 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3은 상기 CZTS계 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계이다. In the method of manufacturing a CZTS thin film solar cell according to the present invention, the step 3 is a step of forming a buffer layer on the CZTS light absorbing layer.

상기 버퍼층은 진공공정, 열 증착공정 및 화학적 용액 성장법(Chemical Bath Deposition) 등으로 형성할 수 있으나, 상기 버퍼층의 형성 방법이 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 상기 버퍼층은 CdS, ZnS, Zn(O,S), CdZnS, Inx(OH,S)y, ZnSe 및 Zn1-xMgxO 등으로 제조할 수 있으나, 상기 버퍼층이 이에 제한되는 것은 아니다. 한편, 상기 버퍼층의 두께는 10 내지 200 nm일 수 있다.
The buffer layer may be formed by a vacuum process, a thermal deposition process, or a chemical solution deposition (Chemical Bath Deposition) method, but the method of forming the buffer layer is not limited thereto. At this time, the buffer layer may be made of CdS, ZnS, Zn (O, S), CdZnS, Inx (OH, S) y, ZnSe and Zn 1 -xMgxO, but the buffer layer is not limited thereto. The thickness of the buffer layer may be 10 to 200 nm.

본 발명에 따른 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 단계 4는 상기 버퍼층을 열처리하는 단계이다. In the method of manufacturing a CZTS thin film solar cell according to the present invention, the step 4 is a step of heat-treating the buffer layer.

본 발명에 따른 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법은, 버퍼층을 형성한 후 열처리를 수행함으로써, 광흡수층-버퍼층 계면 간의 결함을 최소화하기 때문에 CZTS계 박막 태양전지의 광전변환효율을 향상시킬 수 있다. The manufacturing method of the CZTS thin film solar cell according to the present invention can improve the photoelectric conversion efficiency of the CZTS thin film solar cell because the defect between the light absorption layer and the buffer layer is minimized by performing the heat treatment after forming the buffer layer.

상기 버퍼층의 열처리는 200 내지 700 ℃의 온도에서 5분 내지 120분 동안 수행할 수 있고, 100 내지 760 Torr의 압력으로 수행될 수 있으며, 질소, 아르곤 및 산소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가스분위기에서 수행할 수 있다.
The heat treatment of the buffer layer may be performed at a temperature of 200 to 700 ° C for 5 minutes to 120 minutes and may be performed at a pressure of 100 to 760 Torr and may be performed using one or more gases selected from the group consisting of nitrogen, Lt; / RTI >

이하, 본 발명의 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예들은 본 발명의 설명을 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

단계 1: 소다회 유리(sodalime glass) 기판 위에 스퍼터링 공정으로 몰리브덴(Mo) 배면전극층을 형성하였다.
Step 1: A molybdenum (Mo) back electrode layer was formed on a sodalime glass substrate by a sputtering process.

단계 2: 상기 몰리브덴 배면전극 상에 CZTS 전구체인 ZnS, SnS, Cu를 각각의 화합물 타겟으로 활용하여 ZnS-SnS-Cu의 순서로 스퍼터링 공정으로 증착한 후, 아르곤(Ar) 분위기 하의 튜브 퍼니스(Tube furnace)에서, 600 ℃의 온도로 30분 동안 열처리를 수행함으로써 황화 공정(Sulfurization)을 거쳐 광흡수층의 재결정화 공정을 수행하였다.
Step 2: ZnS, SnS, and Cu, which are CZTS precursors, are deposited on the molybdenum back electrode by sputtering in the order of ZnS-SnS-Cu using each compound target. Then, a tube furnace furnace, a heat treatment was performed at a temperature of 600 ° C. for 30 minutes to carry out a recrystallization process of a light absorption layer through a sulfuration process.

단계 3: 상기 CZTS계 광흡수층 상에 CdS 버퍼층을 70 ℃의 온도에서 30분 동안의 화학적 용액성장법(CBD : Chemical Bath Deposition)을 이용하여 형성하였다.
Step 3: A CdS buffer layer was formed on the CZTS light absorbing layer at a temperature of 70 캜 for 30 minutes by chemical solution deposition (CBD).

단계 4: 상기 CdS 버퍼층을 핫 플레이트(Hot Plate)상에서 200 ℃의 온도에서 2분 동안 열처리하였다.
Step 4: The CdS buffer layer was heat-treated on a hot plate at a temperature of 200 DEG C for 2 minutes.

단계 5: 상기 CdS 버퍼층 상에 진공증착장비를 이용하여 스퍼터링 방법으로 ZnO:Al 윈도우층을 형성하였다.
Step 5: A ZnO: Al window layer was formed on the CdS buffer layer by a sputtering method using a vacuum deposition equipment.

단계 6: 상기 ZnO:Al 윈도우층 상에 증발기(Co-evaporator)를 이용하여 알루미늄 그리드 전극을 형성하여 CZTS계 박막 태양전지를 제조하였다.
Step 6: An aluminum grid electrode was formed on the ZnO: Al window layer using an evaporator (Co-evaporator) to prepare a CZTS thin film solar cell.

<실시예 2>&Lt; Example 2 >

상기 실시예 1의 단계 4에서 튜브 퍼니스 상에서 200 ℃의 온도, 질소 분위기 하에서 30분 동안 열처리를 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 CZTS계 박막 태양전지를 제조하였다.
A CZTS thin film solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed on the tube furnace in the step 4 of Example 1 at a temperature of 200 캜 for 30 minutes under a nitrogen atmosphere.

<실시예 3>&Lt; Example 3 >

상기 실시예 1의 단계 4에서 튜브 퍼니스 상에서 300 ℃의 온도, 질소 분위기 하에서 30분 동안 열처리를 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 CZTS계 박막 태양전지를 제조하였다.
A CZTS thin film solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment was performed on the tube furnace at 300 ° C for 30 minutes under a nitrogen atmosphere in the step 4 of Example 1 above.

<실시예 4><Example 4>

상기 실시예 1의 단계 5에서 윈도우층을 형성한 후 튜브 퍼니스 상에서 300 ℃의 온도, 질소 분위기 하에서 30분 동안 열처리를 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 CZTS계 박막 태양전지를 제조하였다.
A CZTS thin film solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the window layer was formed in the step 5 of Example 1, and then heat treatment was performed on the tube furnace at a temperature of 300 ° C. under a nitrogen atmosphere for 30 minutes. .

<실시예 5>&Lt; Example 5 >

상기 실시예 2의 단계 5에서 윈도우층을 형성한 후 튜브 퍼니스 상에서 300 ℃의 온도, 질소 분위기 하에서 30분 동안 열처리를 수행한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 수행하여 CZTS계 박막 태양전지를 제조하였다.
A CZTS thin film solar cell was produced in the same manner as in Example 2, except that the window layer was formed in Step 5 of Example 2, and then heat treatment was performed on the tube furnace at a temperature of 300 캜 for 30 minutes under a nitrogen atmosphere. .

<실시예 6>&Lt; Example 6 >

상기 실시예 3의 단계 5에서 윈도우층을 형성한 후 튜브 퍼니스 상에서 300 ℃의 온도, 질소 분위기 하에서 30분 동안 열처리를 수행한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 수행하여 CZTS계 박막 태양전지를 제조하였다.
A CZTS thin film solar cell was produced in the same manner as in Example 3, except that the window layer was formed in the step 5 of Example 3, and then heat treatment was performed on the tube furnace at a temperature of 300 ° C. under a nitrogen atmosphere for 30 minutes. .

버퍼층 형성 후 열처리Heat treatment after buffer layer formation 윈도우층 형성 후 열처리Heat treatment after window layer formation 실시예 1Example 1 핫 플레이트Hot plate 200 ℃200 ℃ 2분2 minutes 공기air ×× 실시예 2Example 2 튜브 퍼니스Tube furnace 200 ℃200 ℃ 30분30 minutes 질소nitrogen ×× 실시예 3Example 3 튜브 퍼니스Tube furnace 300 ℃300 ° C 30분30 minutes 질소nitrogen ×× 실시예 4Example 4 핫 플레이트Hot plate 200 ℃200 ℃ 2분2 minutes 공기air 튜브 퍼니스Tube furnace 300 ℃300 ° C 30분30 minutes 질소nitrogen 실시예 5Example 5 튜브 퍼니스Tube furnace 200 ℃200 ℃ 30분30 minutes 질소nitrogen 튜브 퍼니스Tube furnace 300 ℃300 ° C 30분30 minutes 질소nitrogen 실시예 6Example 6 튜브 퍼니스Tube furnace 300 ℃300 ° C 30분30 minutes 질소nitrogen 튜브 퍼니스Tube furnace 300 ℃300 ° C 30분30 minutes 질소nitrogen

<실험예 1><Experimental Example 1>

실시예 1 내지 실시예 6에서 제조된 CZTS계 박막 태양전지의 효율을 측정하기 위하여, 측정 조건은 AM 1.5(1sun, 100 mW/cm2)로 설정한 솔라 시뮬레이터(Solar simulator, Newport, USA)를 이용하여 전류-전압 특성을 관찰하고 그 결과를 도 5에 도시하였으며, 이에 따른 광전변환효율을 도 6에 도시하였다. In order to measure the efficiency of the CZTS thin film solar cell manufactured in Examples 1 to 6, the solar simulator (Newport, USA) was set to AM 1.5 (1 sec, 100 mW / cm 2 ) The results of the current-voltage characteristics are shown in FIG. 5, and the photoelectric conversion efficiency is shown in FIG.

도 5 및 도 6에 도시한 바와 같이, 버퍼층을 형성한 후 열처리를 수행한 실시예 1 내지 3의 경우보다, 윈도우층을 형성 후 열처리를 더 수행한 실시예 4 내지 6의 경우 광전변환효율이 약 0.4 % 이상 높은 것으로 나타났다. As shown in FIGS. 5 and 6, in the case of Examples 4 to 6 in which the heat treatment was performed after the formation of the window layer, the photoelectric conversion efficiency was improved as compared with the cases of Examples 1 to 3 in which the heat treatment was performed after the buffer layer was formed About 0.4% higher than that of the control group.

또한, 윈도우층 형성 후 열처리를 수행한 경우에도, 버퍼층을 열처리할 시에 공기보다 질소분위기에서 열처리한 실시예 5 및 6의 경우가 약 0.2 % 정도 높게 나타났으며, 질소분위기에서 열처리하는 경우에도 300 ℃에서 열처리한 실시예 6의 경우가 약 0.02 % 정도 높은 광전변환효율을 나타냈다. In the case of performing the heat treatment after the formation of the window layer, the heat treatment of the buffer layer was about 0.2% higher in Examples 5 and 6 which were heat-treated in the nitrogen atmosphere than in the air, and in the case of heat treatment in the nitrogen atmosphere The photoelectric conversion efficiency of Example 6, which was heat-treated at 300 ° C, was as high as about 0.02%.

이와 같이, 태양전지 제조과정 중의 열처리 공정을 통하여 결함의 감소와 함께 트랩 에너지 레벨이 낮아짐에 따라, 계면에서 전류와 전압의 손실이 저하되고, 이에 따라 CZTS계 박막 태양전지의 전기적 특성이 향상됨을 알 수 있다.
As described above, the heat treatment during the solar cell manufacturing process shows that the loss of electric current and voltage at the interface is lowered as the trap energy level is lowered together with the decrease of the defects, thereby improving the electrical characteristics of the CZTS thin film solar cell .

Claims (14)

기판에 배면전극층을 형성하는 단계(단계 1);
상기 배면전극층 상에 CZTS계 광흡수층을 형성하는 단계(단계 2);
상기 CZTS계 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계(단계 3);
상기 버퍼층 상에 윈도우층을 형성하는 단계(단계 4); 및
상기 윈도우층을 열처리하는 단계(단계 5);를 포함하는 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법.
Forming a back electrode layer on the substrate (step 1);
Forming a CZTS system light absorbing layer on the back electrode layer (step 2);
Forming a buffer layer on the CZTS system light absorbing layer (step 3);
Forming a window layer on the buffer layer (step 4); And
And heat treating the window layer (Step 5).
기판에 배면전극층을 형성하는 단계(단계 1);
상기 배면전극층 상에 CZTS계 광흡수층을 형성하는 단계(단계 2);
상기 CZTS계 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계(단계 3);
상기 버퍼층을 열처리하는 단계(단계 4);
상기 버퍼층 상에 윈도우층을 형성하는 단계(단계 5); 및
상기 윈도우층을 열처리하는 단계(단계 6);를 포함하는 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법.
Forming a back electrode layer on the substrate (step 1);
Forming a CZTS system light absorbing layer on the back electrode layer (step 2);
Forming a buffer layer on the CZTS system light absorbing layer (step 3);
Heat treating the buffer layer (step 4);
Forming a window layer on the buffer layer (step 5); And
And heat treating the window layer (Step 6).
기판에 배면전극층을 형성하는 단계(단계 1);
상기 배면전극층 상에 CZTS계 광흡수층을 형성하는 단계(단계 2);
상기 CZTS계 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계(단계 3); 및
상기 버퍼층을 열처리하는 단계(단계 4);를 포함하는 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법.
Forming a back electrode layer on the substrate (step 1);
Forming a CZTS system light absorbing layer on the back electrode layer (step 2);
Forming a buffer layer on the CZTS system light absorbing layer (step 3); And
And annealing the buffer layer (step 4).
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 버퍼층 및 윈도우층의 열처리는 200 내지 700 ℃의 온도에서 5분 내지 120분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법.
4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the annealing of the buffer layer and the window layer is performed at a temperature of 200 to 700 DEG C for 5 to 120 minutes.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 버퍼층 및 윈도우층의 열처리는 질소, 아르곤 및 산소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가스분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법.
4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the heat treatment of the buffer layer and the window layer is performed in at least one gas atmosphere selected from the group consisting of nitrogen, argon, and oxygen.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 버퍼층 및 윈도우층의 열처리는 100 내지 760 Torr의 압력으로 수행하는 것을 특징으로 하는 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법.
4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the annealing of the buffer layer and the window layer is performed at a pressure of 100 to 760 Torr.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 버퍼층은 CdS, ZnS, Zn(O,S), CdZnS, Inx(OH,S)y, ZnSe 및 Zn1 - xMgxO로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법.
4. The method according to any one of claims 1 to 3,
CZTS based thin film, characterized in that at least one member selected from the group consisting of x Mg x O - wherein the buffer layer is CdS, ZnS, Zn (O, S), CdZnS, In x (OH, S) y, ZnSe and Zn 1 A method of manufacturing a solar cell.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 버퍼층은 진공공정, 열 증착공정 및 화학적 용액 성장법(Chemical Bath Deposition)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 방법으로 형성하는 것을 특징으로 하는 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법.
4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the buffer layer is formed by one method selected from the group consisting of a vacuum process, a thermal deposition process, and a chemical bath deposition process.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 버퍼층의 두께는 10 내지 200 nm인 것을 특징으로 하는 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법.
4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the thickness of the buffer layer is 10 to 200 nm.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 윈도우층은 ZnO:Al, ZnO:B(BZO) 및 ZnO:Ga(GZO)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법.
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the window layer is at least one selected from the group consisting of ZnO: Al, ZnO: B (BZO), and ZnO: Ga (GZO).
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 윈도우층은 진공공정, 열 증착공정 및 화학적 용액 성장법(Chemical Bath Deposition)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 방법으로 형성하는 것을 특징으로 하는 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법.
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the window layer is formed by one method selected from the group consisting of a vacuum process, a thermal deposition process, and a chemical bath deposition process.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 윈도우층의 두께는 100 내지 1000 nm인 것을 특징으로 하는 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법.
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the thickness of the window layer is 100 to 1000 nm.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 광흡수층은 CZTS, CZTSe 및 CZTSS로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법.
4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the light absorption layer is one selected from the group consisting of CZTS, CZTSe, and CZTSS.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 광흡수층은 400 내지 700 ℃의 온도에서 5분 내지 120분 동안 황화공정(sulfurization)을 통해 형성되는 것을 특징으로 하는 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법.


4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the light absorption layer is formed through sulfurization at a temperature of 400 to 700 DEG C for 5 to 120 minutes.


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