KR101908475B1 - A solar cell comprising CZTS Thin film with a oxide buffer layer and a method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산화막 버퍼층을 포함하는 박막 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 후면전극과 광흡수층 사이에 산화막 버퍼층을 형성함으로써 후면전극과 광흡수층 사이의 계면 제어를 통해 광전환 효율 및 전지특성이 향상된 박막 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 박막 태양전지는 후면전극과 광흡수층 사이에 산화막 버퍼층을 형성시킴으로써 계면에 발생하는 공극(void)을 감소시켜 보다 균일하고 조밀한 박막을 가질 수 있으며, 광흡수층 전구체의 구성 원소(Cu, Zn, Sn)와 VI족 원소(Se,S)가 몰리브덴 후면전극으로 확산하는 것을 억제함으로써 광흡수층과 후면전극의 전기적 접합을 향상시켜 광전환 효율이 우수한 이점을 갖는다.The present invention relates to a thin film solar cell including an oxide buffer layer and a manufacturing method thereof and more particularly to a thin film solar cell including an oxide film buffer layer, To a thin film solar cell having improved characteristics and a manufacturing method thereof. The thin film solar cell according to the present invention can form a buffer layer of oxide film between the back electrode and the light absorption layer to reduce voids generated at the interface, thereby providing a more uniform and dense thin film, and the constituent elements of the light absorption layer precursor , Zn, and Sn) and Group VI elements (Se, S) to the molybdenum back electrode, thereby improving the electrical connection between the light absorbing layer and the back electrode.
Description
본 발명은 산화막 버퍼층을 포함하는 박막 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 후면전극과 광흡수층 사이에 산화막 버퍼층을 형성함으로써 후면전극과 광흡수층 사이의 계면 제어를 통해 광전환 효율 및 전지특성이 향상된 박막 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a thin film solar cell including an oxide buffer layer and a manufacturing method thereof and more particularly to a thin film solar cell including an oxide film buffer layer, To a thin film solar cell having improved characteristics and a manufacturing method thereof.
화석연료의 고갈과 환경에 대한 관심이 높아짐에 따라 대체에너지에 대한 연구가 늘어나고 있다. 그 중에서도 태양전지는 실용성, 친환경성, 반영구성 등의 장점 때문에 대체에너지원 중에서도 가장 폭넓은 연구가 이루어지고 있다. 태양전지는 크게 실리콘계, 화합물계, 유기물계 그리고 텐뎀 태양전지로 분류된다.As fossil fuel depletion and environmental concerns grow, research on alternative energy sources is increasing. Among them, solar cell has been studied extensively among alternative energy sources because of advantages such as practicality, environment friendliness, and reflecting structure. Solar cells are largely divided into silicon, compound, organic and tentem solar cells.
초기태양전지연구는 실리콘계 태양전지를 중심으로 이루어졌으나, 고가의 실리콘 재료비 혹은 실리콘이 간접천이형 반도체이기 때문에 적당량의 태양광을 흡수하기 위해서 필요한 두꺼운 디바이스 두께(수백 μm) 등을 해결하고자 보다 저가의 화합물계 박막 태양전지(CdTe, 구리-인듐-갈륨-황(이하, CIGS))가 개발되었다. 그 중에서도 CIGS 태양전지는 단결정 실리콘 태양전지와 거의 비슷한 수준의 효율을 보이며 차세대 태양전지로 주목받았으나 CIGS 역시 희소원소(인듐, 갈륨)를 사용하기에 수요 대비 가격이 비싸다는 단점이 있다.The initial solar cell research was centered on silicon solar cells. However, since expensive silicon material costs or silicon is an indirect transition type semiconductor, it is necessary to solve a thick device thickness (several hundreds of micrometers) required to absorb an appropriate amount of solar light, Compound thin film solar cells (CdTe, copper-indium-gallium-sulfur (CIGS)) have been developed. Among them, CIGS solar cell has attracted attention as a next generation solar cell showing almost the same efficiency as monocrystalline silicon solar cell, but CIGS also has a disadvantage that it is expensive compared to demand due to the use of rare elements (indium, gallium).
이러한 문제를 극복하기 위해 CIGS와 비슷한 결정구조(칼코겐화물)를 가지며 저가의 원소로 구성된 Cu2ZnSnSe4(CZTSe), Cu2ZnSnS4(CZTS) 또는Cu2ZnSn(S,Se)4(CZTSSe)와 같은 Cu-Zn-Sn-(S,Se)계(이하, ‘CZTS계’라 함)가 주목받고 있다.In order to overcome this problem, Cu 2 ZnSnSe 4 (CZTSe), Cu 2 ZnSnS 4 (CZTS) or Cu 2 ZnSn (S, Se) 4 (CZTSSe) having a similar crystal structure (chalcogenide) (Hereinafter, referred to as "CZTS system") such as Cu-Zn-Sn- (S, Se)
CZTS계 태양전지는 직접천이 반도체 화합물로서 추가적인 원소 도핑을 통하여 밴드갭을 1.0~2.7eV까지 변환할 수 있어 유연한 밴드갭 형성이 가능하다. 또한, 광흡수계수가 10-4cm 이상으로 실리콘 태양전지에 비해 매우 얇은 두께(1~2 μm) 로도 고효율 태양전지 제작이 가능하다. 따라서 CZTS계 태양전지는 현재 상용화되어 있는 고가의 실리콘 태양전지를 대체할 차세대 친환경 저가 태양전지로 활발히 연구가 이루어지고 있다.The CZTS solar cell is a direct transition semiconductor compound that can be converted to 1.0 ~ 2.7eV bandgap through additional element doping, enabling flexible bandgap formation. In addition, it has a light absorption coefficient of 10-4 cm or more, which makes it possible to fabricate a high efficiency solar cell with a very thin thickness (1 to 2 μm) as compared with a silicon solar cell. Therefore, the CZTS solar cell is being actively researched as a next-generation eco-friendly low-cost solar cell that can replace expensive silicon solar cells that are currently in commercial use.
CZTS계 태양전지의 광흡수층 제작방법은 진공, 비진공 크게 두 가지 방법이 있다. 현재 세계 최고효율은 비진공을 통해 제작된 방법(12.6%)이지만, 맹독성 물질(하이드라진)을 이용하기 때문에 상용화에는 적합하지 않다. 하이드라진 이외의 방법으로 높은 효율을 보이는 것은 진공방법으로 크게 스퍼터링, 동시증발증착기, 전착법 등이 있다. 진공방법은 비진공에 비해 정밀한 박막제어가 가능하며 대기 중의 오염을 최소화 할 수 있으므로 광흡수층 제작에 널리 이용된다.There are two methods of fabricating the light absorbing layer of CZTS type solar cell, namely, vacuum and non-vacuum. Currently, the world's highest efficiency is achieved through non-vacuum (12.6%), but it is not suitable for commercial use because it uses a toxic substance (hydrazine). High efficiencies can be achieved by methods other than hydrazine, such as sputtering, co-evaporation, and electrodeposition. Vacuum method is widely used for making a light absorbing layer because it can control precise thin film compared to non-vacuum and can minimize pollution in the atmosphere.
CZTS계 태양전지는 실리콘, CIGS 태양전지에 대체하기에는 아직까지 해결해야 하는 문제점이 많이 있다. 이론적인 효율이 25%를 넘는 것을 감안하였을 때, 12% 안팎의 효율은 이론치의 절반도 미치지 못하는 수치이다. 비슷한 구조의 CIGS계 태양전지와 비교하였을 때 낮은 개방전압은 광흡수층에서의 캐리어 재결합과 밴드갭의 불일치 등이 원인으로 지적된다.CZTS solar cells have many problems to be solved to replace silicon and CIGS solar cells. Given that the theoretical efficiency exceeds 25%, efficiency at around 12% is less than half of the theoretical value. Compared with CIGS type solar cells of similar structure, low open-circuit voltage is pointed out due to carrier recombination and band gap inconsistency in the light absorption layer.
또한, 구리(Cu)와 아연(Zn) 원소의 확산과 치환에 따른 조성비 변화와 열처리 과정 및 냉각 중의 주석(Sn) 손실이 소자의 신뢰성에 많은 영향을 끼친다. 가장 큰 문제 중 하나로 지적 되는 요인은 열처리 과정에서 생기는 이차상의 형성 혹은 황(S), 셀레늄(Se)이 광흡수층 아래에 있는 몰리브덴(Mo)과 반응하여 생기는 이황화몰리브덴(MoS2), 이셀렌화몰리브덴(MoSe2)의 형성이다. 특히나, 몰리브덴(Mo)과 CZTS 광흡수층 사이의 공극(void) 형성은 광흡수층과 기판의 밀착성을 떨어뜨리고 캐리어 이동에도 악영향을 미친다. 따라서 광흡수층과 기판 사이의 계면을 제어함으로써 소자 특성에 개선할 필요성이 있다.In addition, changes in the composition ratio due to the diffusion and substitution of copper (Cu) and zinc (Zn) elements and the loss of tin (Sn) during the annealing process and the cooling influence the reliability of the device. One of the biggest problems to be pointed out as one of the biggest problems is the formation of secondary phases or molybdenum disulfide (MoS 2 ) formed by reaction of molybdenum (Mo) under the light absorption layer with sulfur (S) and selenium (Se) Molybdenum (MoSe 2 ). Particularly, void formation between molybdenum (Mo) and the CZTS light absorbing layer deteriorates the adhesion between the light absorbing layer and the substrate, and adversely affects carrier movement. Therefore, there is a need to improve the device characteristics by controlling the interface between the light absorption layer and the substrate.
이에, 본 발명자들은 열처리 전 광흡수층 전구체를 증착시, 산화막 버퍼층을 광흡수층과 후면전지 사이에 포함시킴으로써 광흡수층과 후면전극 사이의 계면을 제어하고자 하였으며, 그 결과 광흡수층과 후면전극 사이에 산화막 버퍼층을 형성시킨 태양전지 소자가 계면의 공극이 현저히 감소되고 전기적 특성이 향상 되는 것을 확인하였으며, 또한, 산화막 버퍼층이 일정 두께를 갖는 경우에 특이적으로 광전변환효율이 두드러지게 우수함을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다. The present inventors tried to control the interface between the light absorbing layer and the rear electrode by incorporating an oxide film buffer layer between the light absorbing layer and the rear electrode when depositing the light absorbing layer precursor before the heat treatment. As a result, It was confirmed that the pores at the interface were significantly reduced and the electrical characteristics were improved. Also, by confirming that the photoelectric conversion efficiency was remarkably excellent particularly when the oxide buffer layer had a certain thickness, Completed.
따라서 본 발명의 목적은 산화막 버퍼층을 포함하여 우수한 전지 특징 및 광전변환효율을 가지는 태양전지를 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a solar cell including an oxide film buffer layer and having excellent cell characteristics and photoelectric conversion efficiency.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 태양전지의 제조방법을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a method of manufacturing the solar cell.
상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위해서,In order to achieve the above-mentioned object of the present invention,
본 발명은 후면전극과 광흡수층 사이에 산화막 버퍼층을 포함하는 박막 태양전지를 제공한다.The present invention provides a thin film solar cell including an oxide buffer layer between a back electrode and a light absorption layer.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 태양전지는 기판, 후면전극, 산화막 버퍼층, 광흡수층, 버퍼층, 윈도우층 및 전면전극이 순차적으로 형성될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the solar cell may include a substrate, a rear electrode, an oxide buffer layer, a light absorbing layer, a buffer layer, a window layer, and a front electrode sequentially formed.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 후면전극은 몰리브덴(Mo) 전극일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the rear electrode may be a molybdenum (Mo) electrode.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 산화막 버퍼층은 2 내지 20nm의 두께를 가질 수 있다.In one embodiment of the present invention, the oxide buffer layer may have a thickness of 2 to 20 nm.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 산화막 버퍼층은 몰리브덴 산화막(MoOx), 티탄 산화막(TiOx), 아연 산화막(ZnO), 니켈 산화막(NiO2), 구리 산화막(Cu2O), 주석 산화막(SnO2) 및 알루미늄 산화막(Al2O3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the oxide buffer layer is formed of a material selected from the group consisting of MoO x , TiO x , ZnO, NiO 2 , Cu 2 O, (SnO 2 ), and an aluminum oxide film (Al 2 O 3 ).
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 광흡수층은 CIS(Copper, Indium, Sulfur 또는 Selenide), CIGS(Copper, Indium, Galium, Sulfur 또는 Selenide) 또는 CZTS(Copper, Zinc, Tin, Sulfur 또는 Selenid) 중 선택될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the light absorption layer is formed of a material selected from the group consisting of CIS (Copper, Indium, Sulfur or Selenide), CIGS (Copper, Indium, Galium, Sulfur or Selenide) Can be selected.
또한, 본 발명은 a) 기판 상에 후면전극을 형성하는 단계; b) 상기 후면전극 상에 산화막 버퍼층을 형성하는 단계; c) 상기 산화막 버퍼층 상에 광흡수층을 형성하는 단계; d) 상기 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계; e) 상기 버퍼층 상에 윈도우층을 형성하는 단계; 및 f) 상기 윈도우층 상에 전면전극을 형성하는 단계를 포함하는, 박막 태양전지의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method of manufacturing a plasma display panel, comprising the steps of: a) forming a back electrode on a substrate; b) forming an oxide buffer layer on the rear electrode; c) forming a light absorption layer on the oxide buffer layer; d) forming a buffer layer on the light absorbing layer; e) forming a window layer on the buffer layer; And f) forming a front electrode on the window layer.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 b) 단계에서 산화막 버퍼층은 2 내지 20nm의 두께로 형성될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the oxide buffer layer may be formed to a thickness of 2 to 20 nm in the step b).
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 b) 단계에서 산화막 버퍼층은 몰리브덴 산화막(MoOx), 티탄 산화막(TiOx), 아연 산화막(ZnO), 니켈 산화막(NiO2), 구리 산화막(Cu2O), 주석 산화막(SnO2) 및 알루미늄 산화막(Al2O3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.In one embodiment of the invention, the b) oxide buffer layer in the step of molybdenum oxide (MoO x), titanium oxide (TiO x), zinc oxide (ZnO), nickel oxide (NiO 2), copper oxide (Cu 2 O ), A tin oxide film (SnO 2 ), and an aluminum oxide film (Al 2 O 3 ).
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 c) 단계에서 광흡수층은 CIS(Copper, Indium, Sulfur 또는 Selenide), CIGS(Copper, Indium, Galium, Sulfur 또는 Selenide) 또는 CZTS(Copper, Zinc, Tin, Sulfur 또는 Selenid) 중 선택될 수 있다.In one embodiment of the present invention, in the step c), the light absorption layer may be formed of a metal such as CIS (Copper, Indium, Sulfur or Selenide), CIGS (Copper, Indium, Galium, Sulfur or Selenide) Or Selenid).
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 d) 단계에서 버퍼층은 CdS, ZnS, Zn(O,S), CdZnS 및 ZnSe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the buffer layer may be at least one selected from the group consisting of CdS, ZnS, Zn (O, S), CdZnS and ZnSe.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 e) 단계에서 윈도우층은 ZnO:Al, ZnO:AZO, ZnO:B(BZO) 및 ZnO:Ga(GZO)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the window layer may be at least one selected from the group consisting of ZnO: Al, ZnO: AZO, ZnO: B (BZO) and ZnO: Ga (GZO)
본 발명에 따른 박막 태양전지는 후면전극과 광흡수층 사이에 산화막 버퍼층을 형성시킴으로써 계면에 발생하는 공극(void)을 감소시켜 보다 균일하고 조밀한 박막을 가질 수 있으며, 광흡수층 전구체의 구성 원소(Cu, Zn, Sn)와 VI족 원소(Se,S)가 몰리브덴 후면전극으로 확산하는 것을 억제함으로써 광흡수층과 후면전극의 전기적 접합을 향상시켜 광전환 효율이 우수한 이점을 갖는다.The thin film solar cell according to the present invention can form a buffer layer of oxide film between the back electrode and the light absorption layer to reduce voids generated at the interface, thereby providing a more uniform and dense thin film, and the constituent elements of the light absorption layer precursor , Zn, and Sn) and Group VI elements (Se, S) to the molybdenum back electrode, thereby improving the electrical connection between the light absorbing layer and the back electrode.
도 1은 열처리 전 증착된 전구체층의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 CZTS계 태양전지 제조 공정을 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 3은 실시예 1의 흡수층 단면의 SEM사진이다.
도 4는 비교예 1의 흡수층 단면의 SEM사진이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 CZTSSe 박막 태양전지의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실험예 <3-2>의 태양전지의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다.Figure 1 schematically shows a cross-section of a precursor layer deposited prior to heat treatment.
2 is a schematic view schematically showing a CZTS solar cell manufacturing process.
3 is a SEM photograph of the cross section of the absorbent layer of Example 1. Fig.
4 is a SEM photograph of the cross section of the absorbent layer of Comparative Example 1. Fig.
FIG. 5 is a graph showing current-voltage characteristics of a CZTSSe thin film solar cell manufactured according to Example 1 and Comparative Example 1. FIG.
6 is a graph showing current-voltage characteristics of the solar cell of Experimental Example < 3-2 >.
본 발명은 후면전극과 광흡수층 사이에 산화막 버퍼층을 포함하는 박막 태양전지에 관한 것이다.The present invention relates to a thin film solar cell including an oxide film buffer layer between a back electrode and a light absorbing layer.
본 발명의 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예들은 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 어떤 막(또는 층)이 다른 막(또는 층) 또는 기판의 “위(또는 상)”에 있다고 기재된 경우, 상기 어떤 막(또는 층)이 상기 다른 막(또는 층) 위에 직접 존재할 수 있고, 그 사이에 제3의 다른 막(또는 층)이 개재될 수 있다.The embodiments of the present invention can be modified in various forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. Embodiments of the present invention are provided to more fully describe the present invention. It is to be understood that any film (or layer) may be directly present on the other film (or layer) if it is described herein as being "on (or over) And a third other film (or layer) may be interposed therebetween.
이하, 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 통해 상세하게 설명한다.Hereinafter, some embodiments of the present invention will be described in detail with reference to exemplary drawings.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 박막 태양전지의 개략적 구성도이다.1 is a schematic configuration diagram of a thin film solar cell according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따른 박막 태양전지는 기판(100), 후면전극(200), 산화막 버퍼층(300), 광흡수층(400), 버퍼층(500), 윈도우층(600, 700), 전면전극(800)을 포함한다.1, a thin film solar cell according to an embodiment of the present invention includes a
기판(100)은 단단한(hard) 재질의 기판 또는 유연성(flexible) 재질의 기판을 사용한다. 예를 들어, 기판(110)으로 단단한 재질의 기판을 사용하는 경우, 유리 플레이트, 석영 플레이트, 실리콘 플레이트, 합성수지 플레이트, 금속 플레이트 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 기판으로 투명한 절연 물질이 사용될 수 있으며, 구체적으로 소다 라임 유리(soda lime glass), 보로실리케이트 유리(borosilicate glass) 및 무알칼리 유리(alkali free glass) 기판 등 또한 이에 포함된다.The
상기 기판(100) 위에 형성되는 후면전극(200)은 몰리브덴(Mo), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 코발트(Co), 티탄(Ti), 구리(Cu), 금(Au) 또는 이들의 합금 중 어느 하나일 수 있다. 이때 전극은 몰리브덴(Mo) 전극이 바람직하다. 몰리브덴(Mo)은 높은 전기전도성과 CZTS계 광흡수층과의 오믹 접합이 가능하고 내열특성 및 계면 접착력이 우수하다. 후면전극 두께는 0.2μm 내지 5μm일 수 있으며 스퍼터링 공정에 의해 형성될 수 있다.The
상기 후면전극(200) 위에 형성되는 산화막 버퍼층(300)은 몰리브덴 산화막(MoOx), 티탄 산화막(TiOx), 아연 산화막(ZnO), 니켈 산화막(NiO2), 구리 산화막(Cu2O), 주석 산화막(SnO2) 및 알루미늄 산화막(Al2O3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 그 두께는 2nm 내지 20nm일 수 있다. 하기 실시예에서는 광흡수층이 p타입 반도체인 것과 몰리브덴 후면전극과의 접착력을 고려해서 몰리브덴 산화막(MoOx)을 실시예로 제시하였다. 이때, 몰리브덴 산화막으로는 이산화몰리브덴(MoO2) 또는 삼산화몰리브덴(MoO3)이 가능하다.The
상기 산화막 버퍼층(300) 위에 형성되는 광흡수층(400)은 빛을 흡수하여 전자-정공 쌍을 형성하고, 전자와 정공을 각각 다른 전극으로 전달하여 전류를 흐르게 하는 역할을 수행한다. 광흡수층은 CIS(Copper, Indium, Sulfur 또는 Selenide), CIGS(Copper, Indium, Galium, Sulfur 또는 Selenide) 또는 CZTS(Copper, Zinc, Tin, Sulfur 또는 Selenid) 계열의 광흡수층일 수 있다.The light
상기 광흡수층(400) 위에 형성되는 버퍼층(500)은 CdS, ZnS, Zn(O,S), CdZnS 및 ZnSe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 윈도우층(600, 700)과 광흡수층(400) 사이의 높은 밴드 갭을 해소해 주는 역할을 한다.The
상기 버퍼층(500) 위에 형성되는 윈도우층(600, 700)은 ZnO:Al, ZnO:AZO, ZnO:B(BZO) 및 ZnO:Ga(GZO)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 태양전지의 전면의 투명전극으로 기능을 하므로 광투과율이 높고, 전기전도도가 좋을 수 있다.The window layers 600 and 700 formed on the
상기 윈도우층(600, 700) 위에 형성되는 전면전극은 태양전지의 표면에서 전류 수집을 위한 기능을 하며, 하기 실시예에서는 알루미늄을 사용하였으나, 당업계에서 사용하는 전면전극이라면 그 종류를 특별히 제한하는 것은 아니다.The front electrodes formed on the window layers 600 and 700 function to collect current from the surface of the solar cell. In the following embodiments, aluminum is used. However, if the front electrodes used in the art are limited, It is not.
또한, 본 발명은 a) 기판 상에 후면전극을 형성하는 단계; b) 상기 후면전극 상에 산화막 버퍼층을 형성하는 단계; c) 상기 산화막 버퍼층 상에 광흡수층을 형성하는 단계; d) 상기 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계; e) 상기 버퍼층 상에 윈도우층을 형성하는 단계; 및 f) 상기 윈도우층 상에 전면전극을 형성하는 단계를 포함하는, 박막 태양전지의 제조방법에 관한 것이다.The present invention also provides a method of manufacturing a plasma display panel, comprising the steps of: a) forming a back electrode on a substrate; b) forming an oxide buffer layer on the rear electrode; c) forming a light absorption layer on the oxide buffer layer; d) forming a buffer layer on the light absorbing layer; e) forming a window layer on the buffer layer; And f) forming a front electrode on the window layer.
본 발명의 상기 a) 단계는 기판 상에 후면전극을 형성하는 단계이다.The step a) of the present invention is a step of forming a rear electrode on a substrate.
상기 a) 단계의 기판은 소다 라임 유리(soda lime glass), 보로실리케이트 유리(borosilicate glass) 및 무알칼리 유리(alkali free glass)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 상기 기판이 이에 제한되는 것은 아니다.The substrate of step a) may be at least one selected from the group consisting of soda lime glass, borosilicate glass, and alkali free glass. However, It is not.
상기 a) 단계의 후면전극은 몰리브덴(Mo), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 코발트(Co), 티탄(Ti), 구리(Cu), 금(Au) 또는 이들의 합금 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 특별히 그 종류를 제한하는 것은 아니다. 몰리브덴(Mo)은 높은 전기전도성과 CZTS계 광흡수층과의 오믹 접합이 가능하고 내열특성 및 계면 접착력이 우수한바, 본 발명의 하기 실시예에서는 몰리브덴 전극을 사용하였다. 상기 전극의 두께는 0.2μm 내지 5μm일 수 있으며 스퍼터링 공정에 의해 형성될 수 있다.The rear electrode of step a) may be formed of at least one selected from the group consisting of Mo, Cu, Al, Ni, W, Co, Ti, Au, or an alloy thereof. However, the type is not particularly limited. Molybdenum (Mo) has high electrical conductivity and is capable of ohmic bonding with a CZTS-based light absorbing layer, and is excellent in heat resistance and interfacial adhesion. Molybdenum electrodes are used in the following embodiments of the present invention. The thickness of the electrode may be 0.2 탆 to 5 탆 and may be formed by a sputtering process.
본 발명의 상기 b) 단계는 후면전극 상에 산화막 버퍼층을 형성하는 단계이다.The step b) of the present invention is a step of forming an oxide film buffer layer on the rear electrode.
상기 b) 단계에서 산화막 버퍼층은 몰리브덴 산화막(MoOx), 티탄 산화막(TiOx), 아연 산화막(ZnO), 니켈 산화막(NiO2), 구리 산화막(Cu2O), 주석 산화막(SnO2) 및 알루미늄 산화막(Al2O3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이때 형성되는 산화막 버퍼층은 2 내지 20nm의 두께가 바람직하다. 하기 실험예 3에서는 산화막 버퍼층의 두께에 따른 태양전지의 에너지 전환 효율을 살펴보았으며, 그 결과 산화막 버퍼층이 20nm보다 더 두꺼워질 경우 효율이 하락하는 것을 확인하였다.Wherein b) oxide buffer layer in the step of molybdenum oxide (MoO x), titanium oxide (TiO x), zinc oxide (ZnO), nickel oxide (NiO 2), copper oxide (Cu 2 O), tin oxide (SnO 2), and An aluminum oxide film (Al 2 O 3 ), and an oxide film buffer layer formed at this time may preferably have a thickness of 2 to 20 nm. In Experimental Example 3, the energy conversion efficiency of the solar cell according to the thickness of the oxide buffer layer was examined. As a result, it was confirmed that the efficiency decreased when the oxide buffer layer was thicker than 20 nm.
본 발명의 상기 c) 단계는 산화막 버퍼층 상에 광흡수층을 형성하는 단계이다.The step c) of the present invention is a step of forming a light absorbing layer on the oxide film buffer layer.
상기 c) 단계에서 광흡수층은 CIS(Copper, Indium, Sulfur 또는 Selenide), CIGS(Copper, Indium, Galium, Sulfur 또는 Selenide) 또는 CZTS(Copper, Zinc, Tin, Sulfur 또는 Selenid) 계열일 수 있으며, 바람직하게는 CZTS 계열일 수 있다.In the step c), the light absorption layer may be a CIS (Copper, Indium, Sulfur or Selenide), CIGS (Copper, Indium, Galium, Sulfur or Selenide) or CZTS (Copper, Zinc, Tin, Sulfur or Selenide) It can be CZTS series.
상기 c) 단계의 광흡수층 형성은 전구체층을 형성하는 단계(단계 1); 및 상기 전구체층을 황화공정 또는 셀렌화공정을 통하여 광흡수층으로 형성하는 단계(단계 2);를 포함하는 방법으로 수행될 수 있다.The light absorption layer formation in step c) includes forming a precursor layer (step 1); And a step (step 2) of forming the precursor layer as a light absorbing layer through a sulfiding step or a selenizing step.
CZTS계 박막을 광흡수층으로 형성하기 위해, 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 황(S) 및 셀레늄(Se) 중 1종 이상을 선택하여 전구체 박막을 구성할 수 있다.A precursor thin film can be formed by selecting at least one of copper (Cu), zinc (Zn), tin (Sn), sulfur (S) and selenium (Se) to form a CZTS thin film as a light absorbing layer.
이때, 상기 c) 단계에서 전구체층을 형성하는 단계(단계 1)는, Cu 층, Zn 층, Sn 층, CuS 층, ZnS 층, SnS 층, CuSe 층, ZnSe 층, SnSe 층, CuSSe 층, ZnSSe 층 및 SnSSe 층으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 층이 적층된 구조로 형성된 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 열처리 후 광흡수층의 조성비 및 균일도를 고려하여 Zn-Sn-Cu의 순서로 형성될 수 있다.At this time, the step (step 1) of forming the precursor layer in the step (c) includes the steps of forming a Cu layer, a Zn layer, a Sn layer, a CuS layer, a ZnS layer, a SnS layer, a CuSe layer, a ZnSe layer, a SnSe layer, Layer and a SnSSe layer may be stacked, but the present invention is not limited thereto, and may be formed in the order of Zn-Sn-Cu considering the composition ratio and uniformity of the light absorption layer after heat treatment. have.
여기서 산화막 버퍼층 및 전구체층을 형성은 스퍼터링법(sputtering), 동시증발증착법(evaporation), CVD법(Chemical vapor deposition), 유기금속화학기상증착(MOCVD), 근접승화법(Close-spaced sublimation, CSS), 스프레이 피롤리시스(Spray pyrolysis), 화학 스프레이법(Chemical spraying), 스크린프린팅법(Screeen printing), 비진공 액상성막법, CBD법(Chemical bath deposition), VTD법(Vapor transport deposition), 및 전착법(electrodeposition) 중에서 어느 하나의 방법에 의하여 증착될 수 있다.Here, the oxide buffer layer and the precursor layer may be formed by a sputtering method, a simultaneous evaporation method, a CVD method, a metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD) method, a close-spaced sublimation (CSS) , Spray pyrolysis, chemical spraying, screen printing, non-vacuum liquid phase deposition, CBD (chemical bath deposition), VTD (vapor transport deposition), and electrodeposition And may be deposited by any one of electrodeposition methods.
상기 c) 단계에서 전구체층을 황화공정 또는 셀렌화공정을 통하여 광흡수층으로 형성하는 단계(단계 2)는 상기 1 단계를 통해 형성된 전구체층을 VI족 원소(S, Se) 함유 기체 분위기에서 챔버 내에서 열처리하는 단계이다. 이때, 열처리는 예비열처리, 본 열처리, 후속열처리가 가능하다. 예비열처리와 후속열처리의 경우 200℃ 내지 400℃의 온도에서 1분 내지 60분 동안 수행될 수 있으며, 본열처리의 경우, 400℃ 내지 700℃의 온도에서 1분 내지 120분 동안 수행될 수 있다. 다만, 조건에 따라서 본열처리를 제외한 예비열처리, 후속열처리는 생략할 수도 있다.In the step c), the precursor layer is formed into a light absorption layer through a sulphidation process or a selenization process (step 2), the precursor layer formed in the step 1 is formed in a chamber containing a group VI element (S, Se) . At this time, the heat treatment can be performed by preliminary heat treatment, main heat treatment, and subsequent heat treatment. In the case of the preliminary heat treatment and the subsequent heat treatment, the heat treatment may be performed at a temperature of 200 ° C to 400 ° C for 1 minute to 60 minutes, and in the case of the present heat treatment, at a temperature of 400 ° C to 700 ° C for 1 minute to 120 minutes. However, the preliminary heat treatment and the subsequent heat treatment except the present heat treatment may be omitted depending on conditions.
만약, 상기 황화공정이 400℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우에는 CZTS계 흡수층의 4성분계 물질이 비정상적으로 형성되어 ZnS, Cu2S 등의 2차상이 생성되며, 흡수층의 결정성이 저하되어 광흡수 계수 및 전기적 특성이 저하되는 문제점이 있고, 상기 황화공정이 700℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우에는 기판의 변형으로 인해 소자의 특성이 구현되지 않는 문제점이 있다.If the sulfidation process is performed at a temperature lower than 400 ° C., the four-component material of the CZTS-based absorption layer is abnormally formed to generate a secondary phase such as ZnS and Cu 2 S, and the crystallinity of the absorption layer is lowered, There is a problem that the coefficient and electrical characteristics are deteriorated. When the sulfidation process is performed at a temperature exceeding 700 ° C, the characteristics of the device are not realized due to the deformation of the substrate.
상기 열처리는 불활성 기체 분위기 하에서 700 내지 800 Torr 의 조건하에서 수행될 수 있으며, 전구체 구성원소의 손실을 최소화하기 위해서 760 내지 770 Torr가 적당할 수 있다.The heat treatment can be performed under an inert gas atmosphere at 700 to 800 Torr, and 760 to 770 Torr may be suitable in order to minimize the loss of the precursor constituent elements.
상기 황화공정 또는 셀렌화공정은 밀폐된 챔버 내에서 불활성 기체 분위기하에서 수행되는 것일 수 있다. 밀폐된 챔버를 사용하는 경우, 셀레늄 또는 황 원소의 침투를 효과적으로 진행할 수 있다. 상기 불활성 기체는 아르곤(Ar)일 수 있으나, 상기 불활성 기체가 이에 제한되는 것은 아니다.The sulfiding step or the selenization step may be performed in an inert gas atmosphere in a closed chamber. When a sealed chamber is used, penetration of selenium or sulfur element can be effectively carried out. The inert gas may be argon (Ar), but the inert gas is not limited thereto.
이러한 과정을 통해 형성된 상기 CZTS계 광흡수층 두께는 500nm 내지 5㎛일 수 있다.The thickness of the CZTS light absorbing layer formed through this process may be 500 nm to 5 탆.
일반적으로 CZTS계 태양전지는 기판 위에 산화막 버퍼층 없이 Cu 전구체, Zn 전구체, Sn 전구체가 증착된다. 하지만 몰리브덴(Mo) 후면 전극과 CZTS계 광흡수층 사이의 열팽창계수의 차이와 VI족 원소(S, Se) 함유 기체 분위기 하에서 열처리는 광흡수층과 후면전극 사이의 공극(void)을 형성시킨다. 그 결과, 후면전극과 광흡수층 사이의 계면 접착력이 줄어들고 전기적 특성 감소로 인해 소자 특성도 감소하게 된다. 또한, 고온에서의 VI족 원소(S, Se) 함유 기체 분위기 하에서 열처리는 VI족 원소(S, Se)와 몰리브덴(Mo) 후면 전극과의 반응을 촉진시키며 CZTS계 광흡수층의 구성 원소들의 후면전극으로의 확산을 유발시킨다. 이러한 확산은 CZTS계 광흡수층에서 구성원소의 불균형으로 만들고 전기적 특성에 악영향을 주는 이차상의 생성을 유발시킨다. 이러한 계면화합물(MoS2 또는 MoSe2)은 후면전극 장벽(back contact barrier)을 더욱 증가시켜 흡수층에서 형성된 정공(hole)의 후면전극으로의 흐름을 방해하고, 박막 태양전지 소자의 직류 저항을 악화시켜 전체 박막 태양전지 소자의 특성을 악화시키는 문제점이 있다.Generally, CZTS solar cells deposit Cu precursor, Zn precursor and Sn precursor without a buffer layer on oxide film. However, the difference in the thermal expansion coefficient between the molybdenum (Mo) back electrode and the CZTS light absorbing layer and the heat treatment in the atmosphere containing Group V element (S, Se) forms a void between the light absorbing layer and the back electrode. As a result, the interfacial adhesion between the back electrode and the light absorbing layer is reduced, and the device characteristics are also reduced due to the reduction of electrical characteristics. In addition, the heat treatment in a gas atmosphere containing a VI group element (S, Se) at a high temperature promotes the reaction between the VI group element (S, Se) and the molybdenum (Mo) rear electrode, Lt; / RTI > Such diffusion causes an imbalance of the constituent elements in the CZTS-based light absorption layer and causes generation of a secondary phase which adversely affects the electrical characteristics. Such an interfacial compound (MoS 2 or MoSe 2 ) further increases the back contact barrier to interfere with the flow of holes formed in the absorption layer to the back electrode, and deteriorates the DC resistance of the thin film solar cell element There is a problem that the characteristics of the entire thin-film solar cell device are deteriorated.
본 발명에서는 이러한 문제점을 몰리브덴(Mo) 후면전극과 접착력이 좋으며 광흡수층과 열팽창계수가 유사한 산화막 버퍼층을 계면에 추가함으로써 해결하였다. 또한, 산화막 버퍼층의 두께조절을 통해 광흡수층과 후면전극 사이에 보다 좋은 오믹 접합을 만들어 단락전류향상에 기여할 수 있으며 VI족 원소(S, Se)들과 광흡수층 구성 원소들의 후면전극으로 확산을 억제시킬 수 있다.In the present invention, this problem is solved by adding an oxide film buffer layer having a good adhesion to molybdenum (Mo) back electrode and having a thermal expansion coefficient similar to that of the light absorption layer at the interface. In addition, by adjusting the thickness of the oxide buffer layer, it is possible to make a better ohmic contact between the light absorbing layer and the back electrode to contribute to the improvement of the short circuit current and to suppress the diffusion to the back electrode of the VI group elements (S, Se) and the light absorbing layer constituent elements .
따라서 CZTS계 태양전지의 전구체 제작시 전구체와 몰리브덴 후면전극 사이에 산화막 버퍼층을 포함하여 전구체층을 형성하고, 이를 열처리함으로써 공극(Void)을 줄이고 보다 균일하고 조밀한 박막을 제공할 수 있으며, 열처리 과정에서 전구체층의 구성 원소(Cu, Zn, Sn)와 VI족 원소(Se,S)이 몰리브덴 후면전극으로 확산하는 것을 억제하며 광흡수층과 후면전극의 전기적 접합을 향상시켜 광전환 효율이 우수한 태양전지를 제공할 수 있다.Therefore, when a precursor of a CZTS-based solar cell is formed, a precursor layer including an oxide buffer layer is formed between a precursor and a molybdenum back electrode, and a void can be reduced to provide a more uniform and dense thin film. (Cu, Zn, Sn) and VI group elements (Se, S) in the precursor layer are prevented from diffusing into the molybdenum back electrode and the electrical bonding between the light absorption layer and the rear electrode is improved, Can be provided.
본 발명의 상기 d) 단계는 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계이다.The step d) of the present invention is a step of forming a buffer layer on the light absorption layer.
상기 버퍼층은 진공공정, 열 증착공정 및 화학적 용액 성장법(Chemical Bath Deposition) 등으로 형성할 수 있으나, 상기 버퍼층의 형성 방법이 이에 제한되는 것은 아니다.The buffer layer may be formed by a vacuum process, a thermal deposition process, or a chemical solution deposition (Chemical Bath Deposition) method, but the method of forming the buffer layer is not limited thereto.
이때, 상기 버퍼층은 CdS, ZnS, Zn(O,S), CdZnS, Inx(OH,S)y, ZnSe 및 Zn1-xMgxO 등으로 제조할 수 있으나, 상기 버퍼층이 이에 제한되는 것은 아니다.At this time, the buffer layer may be made of CdS, ZnS, Zn (O, S), CdZnS, Inx (OH, S) y, ZnSe and Zn1-xMgxO, but the buffer layer is not limited thereto.
한편, 상기 버퍼층의 두께는 10 내지 200nm일 수 있다.The thickness of the buffer layer may be 10 to 200 nm.
만약, 상기 버퍼층의 두께가 10 nm 미만이거나 200nm를 초과하는 경우에는 광투과율이 감소하며, 공핍층 폭의 증가로 인해 전자가 상부 전극으로 전달되기 어려운 문제점이 있다.If the thickness of the buffer layer is less than 10 nm or more than 200 nm, the light transmittance is decreased, and electrons are difficult to be transmitted to the upper electrode due to the increase of the depletion layer width.
본 발명의 상기 e) 단계는 버퍼층 상에 윈도우층을 형성하는 단계이다.Step e) of the present invention is a step of forming a window layer on the buffer layer.
상기 윈도우층은 스퍼터링법(sputtering), 진공공정, 열 증착공정 및 화학적 용액 성장법(Chemical Bath Deposition) 등의 방법으로 형성될 수 있으나, 상기 윈도우층의 형성방법이 이에 제한되는 것은 아니다.The window layer may be formed by a sputtering method, a vacuum method, a thermal deposition method, or a chemical solution deposition method, but the method of forming the window layer is not limited thereto.
이때, 윈도우층은 ZnO:Al, ZnO:AZO, ZnO:B(BZO) 및 ZnO:Ga(GZO)등으로 제조될 수 있으나, 상기 윈도우층이 이에 제한되는 것은 아니며, 광투과율이 높고 전기 전도성이 우수한 재료를 적절히 선택하여 사용할 수 있다.At this time, the window layer may be made of ZnO: Al, ZnO: AZO, ZnO: B (BZO) and ZnO: Ga (GZO), but the window layer is not limited thereto and may have a high light transmittance Excellent materials can be appropriately selected and used.
한편, 상기 윈도우층의 두께는 100 내지 1000nm일 수 있다.Meanwhile, the thickness of the window layer may be 100 to 1000 nm.
만약, 상기 윈도우층의 두께가 100nm 미만이거나 1000nm 를 초과하는 경우에는 광투과율의 감소와 전류-전압 특성의 저하로 소자의 광효율이 감소하는 문제점이 발생할 수 있다.If the thickness of the window layer is less than 100 nm or more than 1000 nm, a decrease in light transmittance and a decrease in the current-voltage characteristic may cause a problem that the light efficiency of the device is reduced.
본 발명의 상기 f) 단계는 윈도우층 상에 전면전극을 형성하는 단계이다.The step f) of the present invention is a step of forming a front electrode on the window layer.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples are for further illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
<< 실시예Example 1> 1>
몰리브덴 산화막(Molybdenum oxide film ( MoOMoO xx ) ) 버퍼층을The buffer layer 포함하는 Included CZTS계CZTS system 태양전지 제조 Solar cell manufacturing
<1-1><1-1>
SLG(Soda Lime Glass)기판을 아세톤, 메탄올로 각각 300℃, 초음파로 10분씩 세척 후 증류수로 세척한 다음, 기판 위에 스퍼터링 공정으로 몰리브덴(Mo) 후면전극층을 형성하였다. The SLG (Soda Lime Glass) substrate was cleaned with acetone and methanol at 300 ° C for 10 minutes by ultrasonic, respectively, washed with distilled water, and then a molybdenum (Mo) rear electrode layer was formed on the substrate by a sputtering process.
몰리브덴 후면전극층에 몰리브덴 산화막(MoOx) 버퍼층을 형성하기 위하여 후면전극층에 과산화수소 용액(Hydrogen Peroxide 30~32%)을 10초간 처리하였다.A hydrogen peroxide solution (
이후, 상기 몰리브덴 산화막(MoOx) 버퍼층 상에 CZTS 전구체인 Cu 전구체, Zn 전구체, Sn 전구체를 DC 스퍼터링(Direct Current Sputtering) 공정으로 Cu, Zn, Sn 순수메탈 타켓을 이용해 Zn-Sn-Cu의 순서로 증착한 후, 급속열처리장비(SNTEK, 09SN047)안의 챔버에 넣고 로터리 펌프로 진공을 3 mTorr 이하로 만든 후 상압(760 Torr)으로 아르곤(Ar) 가스를 채웠다. 이후, VI 원소(S 또는 Se) 함유 기체 분위기에서 330℃에서 1500초간 예비열처리를 하고 450℃에서 500초간 본열처리를 진행하여 광흡수층의 재결정화 공정을 수행하였다.Then, a Cu precursor, a Zn precursor, and a Sn precursor were deposited on the molybdenum oxide film (MoO x ) buffer layer by a direct current sputtering process using a pure metal target of Cu, Zn, (SNTEK, 09SN047), and the vacuum was reduced to 3 mTorr or less with a rotary pump and then argon (Ar) gas was filled at normal pressure (760 Torr). Then, the preliminary heat treatment was performed at 330 캜 for 1500 seconds in a VI element (S or Se) -containing gas atmosphere, and this heat treatment was performed at 450 캜 for 500 seconds to perform a recrystallization process of the light absorbing layer.
상기 CZTS계 광흡수층 상에 화학적 용액성장법(CBD : Chemical Bath Deposition)을 이용하여 CdS 버퍼층을 50nm 형성시켰다.A CdS buffer layer having a thickness of 50 nm was formed on the CZTS light absorption layer using a chemical solution deposition (CBD) method.
이후, 상기 CdS 버퍼층 상에 원도우층을 형성하기 위해 ZnO 50nm/ AZO 350nm를 스퍼터링으로 증착 후, 동시증착기를 이용해 알루미늄(Al) 전면전극층을 1㎛ 증착함으로써 CZTS계 태양전지를 제조하였다.ZnO 50 nm / AZO 350 nm was deposited by sputtering in order to form a window layer on the CdS buffer layer, and then a 1 μm-thick aluminum (Al) front electrode layer was deposited using a co-evaporator to produce a CZTS solar cell.
<1-2><1-2>
상기 실시예 1의 몰리브덴 산화막(MoOx) 버퍼층을 형성에서 과산화수소 용액(Hydrogen Peroxide 30~32%)을 20초간 처리한 것을 제외하고는 실시예 <1-1>과 동일하게 수행하여 CZTS계 태양전지를 제조하였다.The procedure of Example 1-1 was repeated except that the hydrogen peroxide solution (Hydrogen Peroxide 30-32%) was treated for 20 seconds in the formation of the molybdenum oxide (MoO x ) buffer layer of Example 1 to form a CZTS solar cell .
<< 실시예Example 2> 2>
아연 산화막(Zinc oxide film ( ZnOZnO ) ) 버퍼층을The buffer layer 포함하는 Included CZTS계CZTS system 태양전지 제조 Solar cell manufacturing
SLG(Soda Lime Glass)기판을 아세톤, 메탄올로 각각 300℃, 초음파로 10분씩 세척 후 증류수로 세척한 다음, 기판 위에 스퍼터링 공정으로 몰리브덴(Mo) 후면전극층을 형성하였다.The SLG (Soda Lime Glass) substrate was cleaned with acetone and methanol at 300 ° C for 10 minutes by ultrasonic, respectively, washed with distilled water, and then a molybdenum (Mo) rear electrode layer was formed on the substrate by a sputtering process.
몰리브덴(Mo) 후면전극층에 ZnO 타겟(99.9999%)을 이용, 아연 산화막(ZnO) 버퍼층을 RF-스퍼터링 과정을 통해 형성하였다.A zinc oxide (ZnO) buffer layer was formed by RF sputtering using a ZnO target (99.9999%) on the molybdenum (Mo) back electrode layer.
이후, 상기 아연 산화막(ZnO) 버퍼층 상에 CZTS 전구체인 Zn, Sn, Cu를 각각의 금속 타겟으로 활용하여 Zn-Sn-Cu의 순서로 스퍼터링 공정으로 증착한 후, 급속열처리장비(SNTEK, 09SN047)안의 챔버에 넣고 로터리 펌프로 진공을 3 mTorr 이하로 만든 후 상압(760 Torr)으로 아르곤(Ar) 가스를 채웠다. 이후, VI 원소(S 또는 Se) 함유 기체 분위기에서 330℃에서 1500초간 예비열처리를 하고 450℃에서 500초간 본열처리를 진행하여 광흡수층의 재결정화 공정을 수행하였다.Sn-Cu and Zn-Sn-Cu were deposited on the zinc oxide (ZnO) buffer layer by sputtering using CZTS precursors such as Zn, Sn and Cu as the respective metal targets. Then, rapid thermal annealing equipment (SNTEK, 09SN047) And the vacuum was made to 3 mTorr or less by a rotary pump, and then argon (Ar) gas was filled at normal pressure (760 Torr). Then, the preliminary heat treatment was performed at 330 캜 for 1500 seconds in a VI element (S or Se) -containing gas atmosphere, and this heat treatment was performed at 450 캜 for 500 seconds to perform a recrystallization process of the light absorbing layer.
상기 CZTS계 광흡수층 상에 화학적 용액성장법(CBD : Chemical Bath Deposition)을 이용하여 CdS 버퍼층을 50nm 형성시켰다.A CdS buffer layer having a thickness of 50 nm was formed on the CZTS light absorption layer using a chemical solution deposition (CBD) method.
이후, 상기 CdS 버퍼층 상에 원도우층을 형성하기 위해 ZnO 50nm/ AZO 350nm를 스퍼터링으로 증착 후, 동시증착기를 이용해 알루미늄(Al) 전면전극층을 1㎛ 증착함으로써 CZTS계 태양전지를 제조하였다.ZnO 50 nm / AZO 350 nm was deposited by sputtering in order to form a window layer on the CdS buffer layer, and then a 1 μm-thick aluminum (Al) front electrode layer was deposited using a co-evaporator to produce a CZTS solar cell.
<< 비교예Comparative Example 1> 1>
산화막 Oxide film 버퍼층을The buffer layer 포함하지 않는 not included CZTS계CZTS system 태양전지 제조 Solar cell manufacturing
상기 실시예 1에서 몰리브덴 산화막(MoOx) 버퍼층을 형성하는 과정을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 CZTS계 태양전지를 제조하였다.A CZTS solar cell was fabricated in the same manner as in Example 1, except that a molybdenum oxide (MoO x ) buffer layer was formed in Example 1.
<< 실험예Experimental Example 1> 1>
CZTS계CZTS system 태양전지용 박막 Thin film for solar cell 광흡수층과The light absorbing layer 후면전극의 계면 평가 Interfacial Evaluation of the Backside Electrode
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 태양전지의 광흡수층 단면의 SEM 사진을 촬영하여 광흡수층과 후면전극의 계면을 평가하였다.SEM photographs of sections of the light absorbing layer of each of the solar cells prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were taken to evaluate the interface between the light absorbing layer and the back electrode.
그 결과 도 3 (실시예 1의 광흡수층 단면 사진) 및 도 4 (비교예 1의 광흡수층 단면 사진)에서 나타낸 바와 같이, 몰리브덴 산화막(MoOx) 버퍼층을 포함하지 않는 비교예 1과 대비하여 몰리브덴 산화막(MoOx) 버퍼층이 형성된 실시예 1의 경우 광흡수층과 후면전극 사이 계면의 공극이 현저히 감소됨을 확인할 수 있었다.As a result, as shown in Fig. 3 (sectional view of the light absorbing layer of Example 1) and Fig. 4 (sectional view of the light absorbing layer of Comparative Example 1), compared with Comparative Example 1 which did not include the molybdenum oxide film (MoO x ) buffer layer, In the case of Example 1 in which an oxide (MoO x ) buffer layer was formed, the voids at the interface between the light absorption layer and the back electrode were significantly reduced.
<< 실험예Experimental Example 2> 2>
태양전지의 Solar cell 광전환Light conversion 효율의 평가 Evaluation of efficiency
실시예 1에 따른 박막을 포함하는 태양전지와 비교예 1에 따른 박막을 포함하는 태양전지의 광전환 효율 비교하였다.The light conversion efficiency of a solar cell including a thin film according to Example 1 and a thin film according to Comparative Example 1 was compared.
그 결과 하기 표 1 및 도 5에서 나타낸 바와 같이, 실시예 1에 따른 CZTS계 광흡수층의 경우 비교예 1에 따른 CZTS계 광흡수층에 비해 전기적 특성이 향상되어 광전변환효율이 향상됨을 확인할 수 있었다.As a result, as shown in the following Table 1 and FIG. 5, it was confirmed that the CZTS-based photoabsorption layer according to Example 1 has improved electrical characteristics and improved photoelectric conversion efficiency as compared with the CZTS-based photoabsorption layer according to Comparative Example 1.
<1-1>Example
<1-1>
<1-2>Example
<1-2>
<< 실험예Experimental Example 3> 3>
산화막 Oxide film 버퍼층의The buffer layer 두께에 따른 전기적 특성 변화 Change of electrical properties according to thickness
상기 실시예 1 및 비교예 1을 통해 후면전극층 상에 산화막 버퍼층을 형성하는 경우 태양전지의 전기적 특성이 향상되는 것을 살펴보았는바, 본 실험에서는 최적의 에너지 전환 효율을 이끌어 낼 수 있는 산화막 버퍼층의 두께를 확인하고자 산화막 버퍼층의 두께(10, 20, 50, 100nm)에 따른 태양전지의 전기적 특성 변화를 측정하였다.In the case of forming the oxide buffer layer on the rear electrode layer by the example 1 and the comparative example 1, the electrical characteristics of the solar cell were improved. In this experiment, the thickness of the oxide buffer layer (10, 20, 50, and 100 nm) of the oxide buffer layer to determine the electrical characteristics of the solar cell.
<3-1> 몰리브덴 산화막(<3-1> Molybdenum oxide film MoOMoO xx ) ) 버퍼층Buffer layer
그 결과 하기 표 2에서 나타낸 바와 같이, 아연 몰리브덴 산화막(MoOx) 버퍼층이 후면전극 기판 위에 10nm로 형성되는 경우 에너지 전환 효율이 6.90(%) 및 필 팩터가 51.3%로 나타나 가장 우수한 효율을 나타내었으며, 20nm보다 더 두꺼워질 경우 효율이 하락하는 것을 확인할 수 있었다.As a result, as shown in Table 2, when the buffer layer of zinc molybdenum oxide (MoO x ) was formed on the rear electrode substrate to have a thickness of 10 nm, the energy conversion efficiency was 6.90% and the fill factor was 51.3% , It is confirmed that the efficiency decreases when the thickness becomes thicker than 20 nm.
<3-2> 아연 산화막(≪ 3-2 > ZnOZnO ) ) 버퍼층Buffer layer
그 결과 하기 표 3 및 도 6에서 나타낸 바와 같이, 아연 산화막(ZnO) 버퍼층이 후면전극 기판 위에 10nm로 형성되는 경우 에너지 전환 효율이 9.98(%) 및 필 팩터가 65.2%로 나타나 가장 우수한 효율을 나타내었으며, 20nm보다 더 두꺼워질 경우 효율이 하락하는 것을 확인할 수 있었다.As a result, as shown in Table 3 and FIG. 6, when the zinc oxide (ZnO) buffer layer was formed on the rear electrode substrate to have a thickness of 10 nm, the energy conversion efficiency was 9.98% and the fill factor was 65.2% And it was confirmed that the efficiency decreased when the thickness was thicker than 20 nm.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.The present invention has been described with reference to the preferred embodiments. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. Therefore, the disclosed embodiments should be considered in an illustrative rather than a restrictive sense. The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than by the foregoing description, and all differences within the scope of equivalents thereof should be construed as being included in the present invention.
100: 기판
200: 후면전극
300: 산화막 버퍼층
400: 광흡수층
500: 버퍼층
600: 윈도우층(Intrinsic Layer)
700: 윈도우층
800: 전면전극100: substrate
200: rear electrode
300: oxide film buffer layer
400: light absorbing layer
500: buffer layer
600: Window layer (Intrinsic Layer)
700: window layer
800: front electrode
Claims (12)
상기 태양전지는 기판, 후면전극, 아연 산화막 버퍼층, 광흡수층, 버퍼층, 윈도우층 및 전면전극이 순차적으로 형성되어 있으며,
상기 태양전지는 후면전극과 광흡수층 사이에 아연 산화막(ZnO) 버퍼층을 포함하고,
상기 아연 산화막 버퍼층의 두께는 2 내지 10nm이며,
상기 아연 산화막 버퍼층은 광흡수층과 후면전극 사이의 계면 제어를 통해 전기적특성을 향상시키는 것을 특징으로 하는, 박막 태양전지.As thin film solar cells,
The solar cell includes a substrate, a rear electrode, a zinc oxide buffer layer, a light absorption layer, a buffer layer, a window layer, and a front electrode sequentially formed,
The solar cell includes a zinc oxide (ZnO) buffer layer between a back electrode and a light absorption layer,
The thickness of the zinc oxide film buffer layer is 2 to 10 nm,
Wherein the zinc oxide buffer layer improves electrical characteristics through interfacial control between the light absorption layer and the back electrode.
상기 후면전극은 몰리브덴(Mo) 전극인 것을 특징으로 하는 박막 태양전지.The method according to claim 1,
Wherein the back electrode is a molybdenum (Mo) electrode.
상기 광흡수층은 CIS(Copper, Indium, Sulfur 또는 Selenide), CIGS(Copper, Indium, Galium, Sulfur 또는 Selenide) 또는 CZTS(Copper, Zinc, Tin, Sulfur 또는 Selenid) 중 선택되는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지.The method according to claim 1,
Wherein the light absorption layer is selected from among CIS (Copper, Indium, Sulfur or Selenide), CIGS (Copper, Indium, Galium, Sulfur or Selenide), or CZTS (Copper, Zinc, Tin, Sulfur or Selenide) .
b) 상기 후면전극 상에 2 내지 10nm 두께의 아연 산화막(ZnO) 버퍼층을 형성하는 단계;
c) 상기 아연 산화막 버퍼층 상에 광흡수층을 형성하는 단계;
d) 상기 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계;
e) 상기 버퍼층 상에 윈도우층을 형성하는 단계; 및
f) 상기 윈도우층 상에 전면전극을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 산화막 버퍼층은 광흡수층과 후면전극 사이의 계면 제어를 통해 전기적 특성을 향상시키는 것을 특징으로 하는, 박막 태양전지의 제조방법.a) forming a back electrode on a substrate;
b) forming a zinc oxide (ZnO) buffer layer having a thickness of 2 to 10 nm on the rear electrode;
c) forming a light absorption layer on the zinc oxide film buffer layer;
d) forming a buffer layer on the light absorbing layer;
e) forming a window layer on the buffer layer; And
f) forming a front electrode on the window layer,
Wherein the oxide buffer layer improves electrical characteristics through interfacial control between the light absorption layer and the back electrode.
상기 c) 단계의 광흡수층은 CIS(Copper, Indium, Sulfur 또는 Selenide), CIGS(Copper, Indium, Galium, Sulfur 또는 Selenide) 또는 CZTS(Copper, Zinc, Tin, Sulfur 또는 Selenid) 중 선택되는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지의 제조방법.8. The method of claim 7,
The light absorbing layer in the step c) is characterized by being selected from CIS (Copper, Indium, Sulfur or Selenide), CIGS (Copper, Indium, Galium, Sulfur or Selenide) or CZTS (Copper, Zinc, Tin, Sulfur or Selenide) Wherein the method comprises the steps of:
상기 d) 단계의 버퍼층은 CdS, ZnS, Zn(O,S), CdZnS 및 ZnSe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 박막 태양전지의 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the buffer layer in step d) is at least one selected from the group consisting of CdS, ZnS, Zn (O, S), CdZnS, and ZnSe.
상기 e) 단계의 윈도우층은 ZnO:Al, ZnO:AZO, ZnO:B(BZO) 및 ZnO:Ga(GZO)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 박막 태양전지의 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the window layer in step e) is at least one selected from the group consisting of ZnO: Al, ZnO: AZO, ZnO: B (BZO), and ZnO: Ga (GZO).
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