KR20150037618A - 연성 금속 적층체 - Google Patents

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KR20150037618A
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Abstract

본 발명은 상이한 함량으로 불소계 수지를 포함하는 제1 및 제2 폴리이미드 수지층을 포함하는 연성 금속 적층판에 관한 것이다.

Description

연성 금속 적층체{FLEXIBLE METAL LAMINATE}
본 발명은 연성 금속 적층체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 낮은 유전율 을 가지면서도 높은 탄성도와 함께 최적화된 열팽창계수를 확보할 수 있는 연성 금속 적층체에 관한 것이다.
최근 전자 기기의 소형화와 고속화 및 다양한 기능들이 결합하는 추세에 맞춰서 전자 기기 내부에서의 신호 전달 속도 또는 전자 기기 외부와의 신호 전달 속도가 빨라지고 있는 실정이다. 이에 따라서, 기존의 절연체보다 유전율과 유전 손실 계수가 더욱 낮은 절연체를 이용한 인쇄 회로 기판이 필요해지고 있다.
이러한 경향을 반영하듯 최근 연성 인쇄 회로기판에서도 종래의 폴리이미드보다 더욱 유전율이 낮으면서 흡습에 의한 영향을 덜 받는 절연체인 액정 폴리머(LCP, Liquid Crystalline Polymer)를 적용하려는 움직임이 생겨나고 있다. 그러나, LCP를 적용하더라도 실질적으로 LCP의 유전율(Dk=2.9)이 폴리이미드(Dk=3.2)와 크게 다르지 않기 때문에 적용에 따른 개선 정도가 미미하고, 또한 LCP의 내열성이 남땜 공정에서 문제가 될 정도로 낮으며, LCP가 열가소성을 갖기 때문에 레이저를 이용한 Via hole 가공에 있어서 기존의 폴리이미드를 이용했던 PCB 제조 공정과의 호환성이 떨어지는 문제점이 있다.
따라서, 이에 대한 해결책으로 기존 연성 회로 기판의 절연체로 사용되고 있는 폴리이미드의 유전율을 낮추는 노력이 실시되어 왔다. 예를 들어, 미국등록특허 제4816516호에 의하면, 폴리이미드와 불소계 고분자를 혼합하여 몰드 성형품을 만드는 내용을 나타내었다. 그러나, 상기 특허는 저유전율이 필요한 전자기기용 제품에 관한 것이 아니라 몰드 성형품에 관한 것으로, 실제 열팽창율이 크고 유리전이온도가 낮은 폴리이미드를 사용하였다. 또한, 인쇄회로기판에 사용하기 위해서는 얇은 박막 형태로 폴리이미드 수지를 가공하여야 하는데, 상기 미국특허에는 얇은 박막 형태로 제조된 동박 적층판에 관한 내용이 나타나 있지 않다.
또한, 미국등록특허 제7026032호에 의하면, 불소계 고분자의 미세 분말을 폴리이미드에 분산시켜 제조되는 제품의 유전율을 낮추는 방법이 개시되어 있다. 상기 미국 특허에는 불소계 고분자 미세 분말이 절연체의 내부 코어에 비하여 외부 표면에 보다 많이 분포하는 내용이 나타나 있다. 그러나, 상기 미국 특허에 기재된 바와 같이, 절연체의 최외각층에 불소계 고분자의 함량이 많기 때문에 외부 표면의 불소계 고분자에 의하여 수분 투과 및 흡수가 낮아져서 전체적인 수분 흡수율을 낮출 수 있으나, 기존의 폴리이미드로 이루어진 연성 동박 적층판이 갖지 않던 문제점이 발생할 수 있다. 예를 들어, 상기 미국 특허에 기재된 폴리이미드 수지는 커버레이와의 접착력이나 프리프레그와의 접착력이 약해지고 ACF와의 접착력도 낮아질 수 있으며, 상기 미국 특허에 기재된 폴리이미드 수지의 열팽창계수(CTE)는 연성 동박 적층판에 적용되기에는 너무 클 뿐만 아니라, 상기 폴리이미드 수지의 표면에는 불소 수지가 외부에 과량으로 존재하게 때문에, PCB 제조 공정 중의 수납 공정에 적용되는 380℃ 내외의 온도에서 불소 수지가 녹을 수 있고 동박 회로가 절연체로부터 박리될 위험이 있다.
한편, 인쇄 회로 기판 등의 분야에 적용되는 고분자 재료에 불소계 수지가 첨가함에 따라 유전율을 일정 정도 낮출 수는 있으나, 불소계 수지의 함량이 높아질수록 고분자 재료 자체가 브리틀(brittle)해지거나 신율을 낮아지는 문제점이 있었다. 이에 따라, 불소계 수지를 사용하여 낮은 유전율을 가지면서도, 낮은 열팽창계수와 함께 높은 탄성 계수를 갖는 폴리이미드 재료의 개발이 필요한 실정이다.
미국등록특허 제4816516호 미국등록특허 제7026032호
본 발명은 낮은 유전율을 가지면서도 높은 탄성도와 함께 최적화된 열팽창계수를 확보할 수 있는 연성 금속 적층체를 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에는, 불소계 수지 0중량% 내지 20중량%를 포함하는 제1폴리이미드 수지층; 및 불소계 수지 20중량% 내지 70중량%를 포함하는 제2폴리이미드 수지층;을 포함하며, 상기 제1폴리이미드 수지층에 포함된 불소계 수지의 함량 비율에 비하여 상기 제2폴리이미드 수지층에 포함된 불소계 수지의 함량 비율이 10중량% 이상 높은, 연성 금속 적층체가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 연성 금속 적층체에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
상술한 바와 같이, 발명의 일 구현예에 따르면, 불소계 수지 0중량% 내지 20중량%를 포함하는 제1폴리이미드 수지층; 및 불소계 수지 20중량% 내지 70중량%를 포함하는 제2폴리이미드 수지층;을 포함하며, 상기 제1폴리이미드 수지층에 포함된 불소계 수지의 함량 비율에 비하여 상기 제2폴리이미드 수지층에 포함된 불소계 수지의 함량 비율이 10중량% 이상 높은, 연성 금속 적층체가 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상이한 함량으로 불소계 수지를 포함하는 2종의 폴리이미드 수지층을 포함한 연성 금속 적층판이 낮은 유전율을 확보하면서도, 내부에 포함되는 고분자 수지층의 탄성도를 크게 향상시킬 수 있으며, 최적화된 열팽창계수를 갖는다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
이전에는 연성 금속 적층체에 적용되는 폴리이미드 등의 고분자 수지의 유전율을 낮추기 위해서 불소계 고분자 수지를 첨가하는 방법이 알려져 있으나, 대표적인 불소계 수지인 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP) 및 퍼플루오로알콕시(PFA)의 열팽창계수가 각각 135ppm, 150ppm 및 230ppm에 달하여 통상적인 폴리이미드가 갖는 열팽창계수인 10 내지 30ppm에 비하여 상당히 크며, 폴리이미드의 유전율을 충분히 낮추기 위해서 상기와 같은 불소계 수지를 10 내지 60wt% 정도 넣어 주어야 하기 때문에 전체적인 열팽창계수가 커질 수 밖에 없었다. 또한, 상기 폴리이미드 및 불소계 수지를 포함하는 고분자 수지층 내에서 불소계 수지의 함량이 커짐에 따라서 상기 고분자 수지층의 신율이 크게 낮아져서 연성 금속 적층체에서 요구되는 탄성도를 충족하지 못하였다.
이에 반하여, 상기 일 구현예의 연성 금속 적층체는 불소계 수지를 상대적으로 적게 포함하는 제1폴리이미드 수지층과 불소계 수지를 상대적으로 많이 포함하는 제2폴리이미드 수지층을 각각 1이상 포함하고, 상술한 바와 같이 상기 제1폴리이미드 수지층 및 제2폴리이미드 수지층에 포함된 불소계 수지의 함량 차이가 10중량% 이상임으로 인하여 불소계 수지의 함량을 높여서 상기 일 구현예의 연성 금속 적층체의 유전율을 낮추면서도 높은 탄성도는 확보할 수 있다.
이는 상기 제1폴리이미드 수지층 및 제2폴리이미드 수지층에 불소계 수지가 상이한 함량 범위로 포함됨에 따라서, 불소계 수지의 함량이 적은 제 1 폴리이미드 수지층이 상대적으로 높은 탄성도와 신율을 최대한 유지하면서, 상대적으로 탄성도와 신율이 낮은 제 2 폴리이미드 수지층을 보호하기 때문이다.
상기 제1폴리이미드 수지층에 포함된 불소계 수지의 함량 비율에 비하여 상기 제2폴리이미드 수지층에 포함된 불소계 수지의 함량 비율이 10중량% 이상 높을 수 있으며, 구체적으로 상기 제1폴리이미드 수지층 및 제2폴리이미드 수지층 각각에 포함된 불소계 수지의 함량 비율의 차이가 10중량% 내지 70중량%, 또는 20중량% 내지 60중량%일 수 있다.
상기 제1폴리이미드 수지층 및 제2폴리이미드 수지층 각각에 포함된 불소계 수지의 함량 비율의 차이가 너무 작으면, 상기 연성 금속 적층체의 탄성도와 신율의 개선 효과가 미미할 수 있다.
한편, 상기 연성 금속 적층체는 상기 제1폴리이미드 수지층 및 제2폴리이미드 수지층 각각을 적어도 1층 이상 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1폴리이미드 수지층의 두께의 총합에 대한 상기 제2폴리이미드 수지층의 두께의 총합의 비율이 0.1 내지 5.0, 또는 0.3 내지 3, 또는 0.5 내지 2일 수 있다. 상기 제 1 폴리이미드 수지층 전체 두께가 너무 얇으면 탄성도와 신율의 개선 효과가 미미할 수 있다. 또한, 불소계 수지의 함량이 상대적으로 작은 상기 제 1 폴리이미드 수지층 전체가 너무 두꺼우면, 상기 연성 금속 적층체에 포함된 불소계 수지의 함량이 낮아지게 되어 낮은 유전율을 확보하기 어렵게 된다.
한편, 상기 연성 금속 적층체에서는 하기 일반식1로 정의되는 불소계 수지 평균 함량이 10 중량% 내지 50중량%, 또는 15중량% 내지 40중량%일 수 있다.
[일반식1]
불소계 수지 평균 함량 = [(상기 제1폴리이미드 수지층에 포함된 불소계 수지의 함량 비율 * 상기 제1폴리이미드 수지층의 두께)의 총합 + (상기 제2폴리이미드 수지층에 포함된 불소계 수지의 함량 비율 * 상기 제2폴리이미드 수지층의 두께)의 총합] / (상기 제1폴리이미드 수지층의 두께 및 상기 제2폴리이미드 수지층의 두께의 총합)
상기 일 구현예의 연성 금속 적층체에서 상기 일반식1로 정의되는 불소계 수지 평균 함량이 너무 낮으면 상기 연성 금속 적층체의 유전율이 크게 높아질 수 있으며, 상기 일반식1로 정의되는 불소계 수지 평균 함량이 너무 높으면 상기 연성 금속 적층체의 신율이 크게 저하되거나 열팽창계수가 크게 높아질 수 있다.
상기 일 구현예의 연성 금속 적층체는 상기 일반식1로 정의되는 불소계 수지 평균 함량이 동일한 단일 조성의 폴리이미드 수지층을 사용한 연성 금속 적층체에 비하여 동등 수준의 유전유을 확보하면서도 보다 높은 신율과 낮은 열팽창계수를 가질 수 있어서 보다 우수한 성능 및 높은 신뢰도를 구현할 수 있다.
한편, 상기 제1폴리이미드 수지층 및 상기 제2폴리이미드 수지층 각각에 포함되는 불소계 수지는 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 불소계 수지는 0.05 ㎛ 내지 20㎛, 또는 0.1㎛ 내지 10㎛ 의 최장 직경을 갖는 입자일 수 있다. 상기 불소계 수지의 최장 직경이 너무 작으면 불소계 수지의 표면적이 증가하여 상기 제1폴리이미드 수지층 및 상기 제2폴리이미드 수지층 각각의 물성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 불소계 수지의 최장 직경이 너무 크면 제조되는 상기 제1폴리이미드 수지층 및 상기 제2폴리이미드 수지층 각각의 표면 특성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 제1폴리이미드 수지층 및 상기 제2폴리이미드 수지층 각각은 0.1㎛ 내지 100㎛, 또는 1㎛ 내지 50㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 제1폴리이미드 수지층 및 상기 제2폴리이미드 수지층 각각이 5,000 내지 500,000의 중량평균분자량을 갖는 폴리이미드 수지를 포함할 수 있다.
상기 폴리이미드 수지의 중량평균분자량이 너무 작으면 연성 금속 적층체 등으로 적용시 요구되는 기계적 물성 등을 충분히 확보할 수 없다. 또한, 상기 폴리이미드 수지의 중량평균분자량이 너무 크면, 상기 폴리이미드 수지층의 탄성도나 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 제1폴리이미드 수지층 및 상기 제2폴리이미드 수지층 각각이 하기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지를 포함할 수 있다.
[화학식1]
Figure pat00001
상기 화학식1에서, Y1은 4가의 방향족 유기 작용기이고, X는2가의 방향족 유기 작용기이다.
상기 Y1은 하기 화학식 21 내지 27로 이루어진 군에서 선택된 4가의 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식21]
Figure pat00002
[화학식22]
Figure pat00003
상기 화학식22에서, Y1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식23]
Figure pat00004
상기 화학식23에서, Y2 및 Y3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식24]
Figure pat00005

상기 화학식24에서, Y4, Y5 및 Y6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식25]
Figure pat00006
[화학식26]
Figure pat00007
[화학식27]
Figure pat00008
상기 화학식 21 내지 27에서, '*'은 결합점(bonding point)을 의미한다.
그리고, 상기 폴리이미드 수지층이 보다 낮은 유전율 및 낮은 수분 흡수율을 가지면서도 높은 탄성도와 함께 최적화된 열팽창계수를 확보하기 위해서, 상기 화학식1의 Y1이 하기 화학식 28 내지 30으로 이루어진 군에서 선택된 4가 작용기인 것이 바람직하다. 상기 Y1은 상기 화학식1의 반복 단위 각각에서 같거나 다를 수 있다.
[화학식 28]
Figure pat00009
[화학식 29]
Figure pat00010
[화학식 30]
Figure pat00011
상기 화학식 28 내지 30에서, '*'은 결합점(bonding point)을 의미한다.
한편, 상기 화학식1에서, 상기 X는 하기 화학식 31 내지 34로 이루어진 군에서 선택된 2가 작용기일 수 있다.
[화학식31]
Figure pat00012
상기 화학식31에서, R1은 수소, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 일 수 있다.
[화학식32]
Figure pat00013
상기 화학식32에서, L1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고, R1및 R2 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 일 수 있다.
[화학식33]
Figure pat00014
상기 화학식33에서, L2 및 L3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고, R1 , R2 및 R3 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 일 수 있다.
[화학식34]
Figure pat00015
상기 화학식34에서, L4, L5 및 L6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고, R1 , R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 일 수 있다.
특히, 상기 화학식1의 X이 하기 화학식 35의 2가 작용기인 경우, 상기 폴리이미드 수지층이 보다 낮은 유전율 및 낮은 수분 흡수율을 가질 수 있으며, 또한 높은 탄성도와 함께 최적화된 열팽창계수를 확보할 수 있다. 상기 X는 상기 화학식1의 반복 단위 각각에서 같거나 다를 수 있다.
[화학식 35]
Figure pat00016
상기 화학식35에서, R1 및 R2 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 일 수 있다.
또한, 상기 연성 금속 적층체는 구리, 철, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 은, 금 및 이들의 2종 이상의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 금속 박막을 적어도 1개 이상 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 연성 금속 적층체는 상기 금속 박막을 1개 포함할 수도 있으며, 상기 연성 금속 적층체는 서로 대향하는 상기 금속 박막 2개를 포함할 수 있고, 이 경우 상기 제1폴리이미드 수지층 및 상기 제2폴리이미드 수지층이 상기 서로 대향하는 금속 박막 2개의 사이에 위치할 수 있다.
상기 금속 박막 표면의 십점 평균조도(Rz)가 0.5㎛ 내지 2.5㎛일 수 있다. 상기 금속 박막 표면의 십점 평균조도가 너무 작으면 상기 폴리미이드 수지층 또는 다공성 고분자 수지층과의 접착력이 낮아질 수 있으며, 상기 금속 박막 표면의 십점 평균조도가 너무 크면 표면 거칠기가 증가하여 고주파 영역에서 전송손실이 커질 수 있다.
상기 금속 박막은 0.1㎛ 내지 50㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 발명에 따르면, 낮은 유전율을 가지면서도 높은 탄성도와 함께 최적화된 열팽창계수를 확보할 수 있는 연성 금속 적층체가 제공될 수 있다.
이에 따라, 본 발명은 최근 노트북, 컴퓨터, 휴대폰 등의 기기가 데이터 전송 속도가 증가하면서 초래되는 데이터의 손실율 증가나 인쇄 회로 기판의 후막화, 인쇄 회로 기판에서의 회로의 협폭화에 대한 해결책으로서, 저유전율을 가지면서도 기존의 폴리이미드 절연체가 가지고 있는 고내열성 내화학성, 치수 안정성 등의 특성을 가지고 있는 저유전율 폴리이미드를 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
또한, 이러한 방법에 따라 제조된 저유전율 폴리이미드를 사용하여 저유전율 동박 적층판을 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 이에 따라, 임피던스를 매칭하면서도 인쇄 회로 기판을 더욱 얇게 만들 수 있게 됨에 따라서 휴대용 전자 기기를 더욱 얇게 만들 수 있고, 인쇄 회로 기판의 선폭을 넓게 할 수 있으므로 PCB제조 회사의 불량율을 획기적으로 줄일 수 있어서 제조 비용 절감에 크게 기여할 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 제조예 : 폴리아믹산 용액의 제조]
제조예1 : 불소계 수지를 포함한 폴리아믹산 용액의 제조( P1 )
1L의 폴리에틸렌 용기(PE bottle)에 질소를 충진하고, 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc) 765g, 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 분말(PTFE micro powder, 입자 크기: 0.1 내지 2.0um) 160g, 분산제로 폴리에스테르계 고분자[산가 26 mg KOH/g, 염기가 1200] 8.0g 및 지름 2mm의 비드(bead) 765g을 넣고, 고속 볼 밀링(ball milling) 기기에서 교반하면서 PTFE를 분산시켰다.
500mL의 둥근 바닥 플라스크에 상기 PTFE가 분산된 용액 19.5g, 디메틸아세트아미드 154g, 피로멜리틱 디언하이드리드 12.15g, 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐 17.85g을 넣고, 50℃에서 10시간 동안 질소를 흘려주면서 교반기를 사용하여 교반하면서 반응시켜, 점도 20,000cps정도의 폴리아믹산 용액(P1)을 얻었다. (고형분 중 PTFE 함량 10중량%)
제조예2 : 불소계 수지를 포함한 폴리아믹산 용액의 제조( P2 )
상기 폴리아믹산 용액의 고형분 중 PTFE의 함량이 40중량%인 점을 제외하고는 제조예1 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(P2)을 제조하였다.
제조예3 : 불소계 수지를 포함한 폴리아믹산 용액의 제조( P3 )
1L의 폴리에틸렌 용기(PE bottle)에 질소를 충진하고, N-메틸피롤리돈 (N-methylpyrrolidone, NMP) 765g, 폴리테트라플루오로에틸렌 마이크로 분말(PTFE micro powder, 입자 크기: 0.1 내지 2.0um) 160g, 분산제로 폴리에스테르계 고분자[산가 26 mg KOH/g, 염기가 1200] 8.0g 및 지름 2mm의 비드(bead) 765g을 넣고, 고속 볼 밀링(ball milling) 기기에서 교반하면서 PTFE를 분산시켰다. (고형분 중 PTFE 함량 5중량%)
500mL의 둥근 바닥 플라스크에 상기 PTFE가 분산된 용액 9.2g, N-메틸피롤리돈 163g, 3,4,3′,4′-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 14.36g, 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐 15.63g을 넣고, 50℃에서 10시간 동안 질소를 흘려주면서 교반기를 사용하여 교반하면서 반응시켜, 점도 18,000cps정도의 폴리아믹산 용액(P3)을 얻었다.
제조예4 : 불소계 수지를 포함한 폴리아믹산 용액의 제조( P4 )
상기 폴리아믹산 용액의 고형분 중 PTFE의 함량이 30중량%인 점을 제외하고는 제조예3과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(P4)을 제조하였다.
제조예5 : 폴리아믹산 용액의 제조( P5 )
500mL의 둥근 바닥 플라스크에 디메틸아세트아미드 170g, 피로멜리틱 디언하이드리드 12.15g, 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐 17.85g을 넣고, 50℃에서 10시간 동안 질소를 흘려주면서 교반기를 사용하여 교반하면서 반응시켜, 점도 16,000cps정도의 폴리아믹산 용액(P5)을 얻었다. (고형분 중 PTFE 함량 0중량%)
제조예6 : 불소계 수지를 포함한 폴리아믹산 용액의 제조( P6 )
상기 폴리아믹산 용액의 고형분 중 PTFE의 함량이 50중량%인 점을 제외하고는 제조예1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(P6)을 제조하였다.
제조예7 : 불소계 수지를 포함한 폴리아믹산 용액의 제조( P7 )
상기 폴리아믹산 용액의 고형분 중 PTFE의 함량이 25중량%인 점을 제외하고는 제조예1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(P7)을 제조하였다.
제조예8 : 불소계 수지를 포함한 폴리아믹산 용액의 제조( P8 )
상기 폴리아믹산 용액의 고형분 중 PTFE의 함량이 21.7중량%인 점을 제외하고는 제조예3과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액(P8)을 제조하였다.
[ 실시예 1내지 3 및 비교예 1 내지 3: 연성 금속 적층체용 폴리이미드 수지 필름의 제조]
[ 실시예1 ]
상기 제조예1에서 제조한 폴리아믹산 용액(P1)을 최종 두께가 20um가 되도록 동박(두께: 12㎛)의 Matte면에 코팅한 후 80℃에서 10분간 건조하였다. 이 위에 다시 제조예2에서 제조한 폴리아믹산 용액(P2)을 최종 두께가 20um가 되도록 코팅한 후 다시 80℃에서 10분간 건조하였다. 상기 건조 제품을 질소 오븐에서 상온에서부터 승온을 시작하여 350℃에서 30분간 경화를 진행하였다.
상기 경화가 완료된 후, 상기 동박을 에칭하여 40um의 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[ 실시예2 ]
상기 제조예3에서 제조한 폴리아믹산 용액(P3)을 최종 두께가 5um가 되도록 동박(두께: 12㎛)의 Matte면에 코팅한 후 80 ℃에서 10분간 건조한 후, 이 위에 제조예4에서 제조한 폴리아믹산 용액(P4)을 최종 두께가 20um가 되도록 코팅한 후 80 ℃에서 10분간 건조하였다. 이 위에 다시 제조예3에서 제조한 폴리아믹산 용액(P3)을 최종 두께가 5um가 되도록 코팅한 후 80 ℃에서 10분간 건조하였다. 상기 건조 제품을 질소 오븐에서 상온에서부터 승온을 시작하여 350 ℃에서 30분간 경화를 진행하였다.
상기 경화가 완료된 후, 상기 동박을 에칭하여 30um의 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[ 실시예3 ]
동박(두께: 12㎛)의 Matte면에 위에 용액을 최종두께가 5um가 되도록 코팅한 후 80 ℃에서 10분간 건조하는 과정을 네 번 반복하였다. <코팅 용액의 순서: 제조예5에서 제조한 폴리아믹산 용액(P5)- 제조예6에서 제조한 폴리아믹산 용액(P6)- 제조예5에서 제조한 폴리아믹산 용액(P5)- 제조예6에서 제조한 폴리아믹산 용액(P6)임>.
상기 건조 제품을 질소 오븐에서 상온에서부터 승온을 시작하여 350 ℃에서 30분간 경화를 진행하였다. 상기 경화가 완료된 후, 상기 동박을 에칭하여 20um의 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[ 비교예1 ]
상기 제조예7에서 제조한 폴리아믹산 용액(P7)을 최종 두께가 40um가 되도록 동박(두께: 12㎛)의 Matte면에 코팅한 후 80 ℃에서 10분간 건조한 후, 질소 오븐에서 상온에서부터 승온을 시작하여 350 ℃에서 30분간 경화를 진행하였다.
상기 경화가 완료된 후, 상기 동박을 에칭하여 40um의 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[ 비교예2 ]
상기 제조예8에서 제조한 폴리아믹산 용액(P8)을 최종 두께가 30um가 되도록 동박(두께: 12㎛)의 Matte면에 코팅한 후 80 ℃에서 10분간 건조한 후, 질소 오븐에서 상온에서부터 승온을 시작하여 350 ℃에서 30분간 경화를 진행하였다.
상기 경화가 완료된 후, 상기 동박을 에칭하여 30um의 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[ 비교예3 ]
상기 제조예7에서 제조한 폴리아믹산 용액(P7)을 최종 두께가 20um가 되도록 동박(두께: 12㎛)의 Matte면에 코팅한 후 80 ℃에서 10분간 건조한 후, 질소 오븐에서 상온에서부터 승온을 시작하여 350 ℃에서 30분간 경화를 진행하였다.
상기 경화가 완료된 후, 상기 동박을 에칭하여 20um의 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[ 실험예 ]
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드 필름에 대하여 유전 상수, 신율 및 선열팽창계수를 다음과 같은 측정하여 그 결과를 각각 하기 표1과 표2에 기재하였다.
(1) 유전 상수 측정 방법
실시예 1내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 폴리이미드 필름을 25℃ 및 50%RH 의 조건에 24시간 방치한 후, Agilent E5071B network analyzer와 QWED私의 SPDR(split-post dielectric resonator)를 이용하여 10GHz에서 측정하였다.
(2) 신율 측정 방법
실시예 1내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 폴리이미드 필름을, UTM(universal test machine) 장치를 이용하여, IPC-TM-650, 2.4.19의 기준에 따라 측정하였다.
(3) 선열팽창계수(CTE) 측정 방법
실시예 1내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 폴리이미드 필름의 선열팽창계수를 IPC TM-650 2.4.24.3의 기준을 바탕으로 100 ℃ 내지 200℃ 측정 조건에서 Mettler사의 TMA/SDTA 840 기기를 이용하여 측정하였다.
실시예의 측정 결과
실시예 1 실시예 2 실시예 3
두께 및 불소계 수지 함량 제1폴리이미드 수지층 20um (10중량%) 5um (5중량%) 5um (0중량%)
제2폴리이미드 수지층 20um (40중량%) 20um (30중량%) 5um (50중량%)
제1폴리이미드 수지층 - 5um (5중량%) 5um (0중량%)
제2폴리이미드 수지층 - - 5um (50중량%)
전체 두께 40um 30um 20um
전체 필름의 불소계 수지 평균 함량 25중량% 21.7중량% 25중량%
측정 결과 유전 상수 2.6 2.8 2.6
신율 10% 16% 12%
선열팽창계수 6.5ppm/K 5.7ppm/K 6.3ppm/K
비교예의 측정 결과
비교예 1 비교예 2 비교예 3
두께 40um 30um 20um
불소계 수지 함량 25중량% 21.7중량% 25중량%
측정 결과 유전 상수 2.6 2.8 2.6
신율 5% 8% 5%
선열팽창계수 7.6ppm/K 7.1ppm/K 7.5ppm/K
실시예1과 비교예1, 실시예2와 비교예2, 실시예3과 비교예3을 각각 비교해 보면, 동일 두께 범위에서 전체 불소계 수지의 함량이 같기 때문에 유전 상수는 동일하게 측정되나, 실시예 1 내지 3이 비교예 1 내지 3에 비하여 월등히 높은 신율 및 작은 선열팽창계수가 갖는다는 점이 확인되었다.
이에 따라 실시예에서 보다 높은 성능 및 신뢰도를 갖는 연성 금속 적층판이 제공될 수 있다는 점을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 불소계 수지 0중량% 내지 20중량%를 포함하는 제1폴리이미드 수지층; 및
    불소계 수지 20중량% 내지 70중량%를 포함하는 제2폴리이미드 수지층;을 포함하며,
    상기 제1폴리이미드 수지층에 포함된 불소계 수지의 함량 비율에 비하여 상기 제2폴리이미드 수지층에 포함된 불소계 수지의 함량 비율이 10중량% 이상 높은, 연성 금속 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1폴리이미드 수지층 및 제2폴리이미드 수지층 각각에 포함된 불소계 수지의 함량 비율의 차이가 20중량% 내지 60중량%인, 연성 금속 적층체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1폴리이미드 수지층 및 제2폴리이미드 수지층 각각을 적어도 1층 이상 포함하는, 연성 금속 적층체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1폴리이미드 수지층의 두께의 총합에 대한 상기 제2폴리이미드 수지층의 두께의 총합의 비율이 0.1 내지 5.0인, 연성 금속 적층체.
  5. 제3항에 있어서,
    하기 일반식 1의 불소계 수지 평균 함량이 10 중량% 내지 50중량%인, 연성 금속 적층체:
    [일반식1]
    불소계 수지 평균 함량 = [(상기 제1폴리이미드 수지층에 포함된 불소계 수지의 함량 비율 * 상기 제1폴리이미드 수지층의 두께)의 총합 + (상기 제2폴리이미드 수지층에 포함된 불소계 수지의 함량 비율 * 상기 제2폴리이미드 수지층의 두께)의 총합] / (상기 제1폴리이미드 수지층의 두께 및 상기 제2폴리이미드 수지층의 두께의 총합)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1폴리이미드 수지층 및 상기 제2폴리이미드 수지층 각각에 포함되는 불소계 수지가 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 연성 금속 적층체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 수지의 최장 직경이 0.05 ㎛ 내지 20㎛인, 연성 금속 적층체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1폴리이미드 수지층 및 상기 제2폴리이미드 수지층 각각이 0.01㎛ 내지 100㎛의 두께를 갖는, 연성 금속 적층체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1폴리이미드 수지층 및 상기 제2폴리이미드 수지층 각각이 5,000 내지 500,000의 중량평균분자량을 갖는 폴리이미드 수지를 포함하는, 연성 금속 적층체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1폴리이미드 수지층 및 상기 제2폴리이미드 수지층 각각이 하기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지를 포함하는, 연성 금속 적층체:
    [화학식1]
    Figure pat00017

    상기 화학식1에서, Y1은 4가의 방향족 유기 작용기이고, X는2가의 방향족 유기 작용기이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 Y1은 하기 화학식21 내지 화학식27로 이루어진 군에서 선택된 4가 작용기인, 연성 금속 적층체:
    [화학식21]
    Figure pat00018

    [화학식22]
    Figure pat00019

    상기 화학식22에서, Y1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
    [화학식23]
    Figure pat00020

    상기 화학식23에서, Y2 및 Y3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
    [화학식24]
    Figure pat00021

    상기 화학식24에서, Y4, Y5 및 Y6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
    [화학식25]
    Figure pat00022

    [화학식26]
    Figure pat00023

    [화학식27]
    Figure pat00024

    상기 화학식 21 내지 27에서, '*'은 결합점(bonding point)을 의미한다.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 X는 하기 화학식 31 내지 34로 이루어진 군에서 선택된 2가 작용기인, 연성 금속 적층체:
    [화학식31]
    Figure pat00025

    상기 화학식31에서, R1은 수소, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 이고,
    [화학식32]
    Figure pat00026

    상기 화학식32에서, L1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -OCO (CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
    R1및 R2 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 이고,
    [화학식33]
    Figure pat00027

    상기 화학식33에서, L2 및 L3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
    R1 , R2 및 R3 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 이고,
    [화학식34]
    Figure pat00028

    상기 화학식34에서, L4, L5 및 L6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
    R1 , R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 이고,
    상기 화학식 31 내지 34에서, '*'은 결합점(bonding point)을 의미한다.
  13. 제1항에 있어서,
    구리, 철, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 은, 금 및 이들의 2종 이상의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 금속 박막을 적어도 1개 이상 포함하는, 연성 금속 적층체.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 금속 박막 표면의 십점 평균조도(Rz)가 0.5㎛ 내지 2.5㎛인, 연성 금속 적층체.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 금속 박막은 0.1㎛ 내지 50㎛의 두께를 갖는, 연성 금속 적층체.
  16. 제13항에 있어서,
    서로 대향하는 상기 금속 박막 2개를 포함하고,
    상기 제1폴리이미드 수지층 및 상기 제2폴리이미드 수지층이 상기 서로 대향하는 금속 박막 2개의 사이에 위치하는, 연성 금속 적층체.
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