KR20150035410A

KR20150035410A - 도전성 패턴 형성용 조성물, 이를 사용한 도전성 패턴 형성 방법과, 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체

Info

Publication number: KR20150035410A
Application number: KR20140125814A
Authority: KR
Inventors: 전신희; 박치성; 김재현; 정상윤; 박철희
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2013-09-27
Filing date: 2014-09-22
Publication date: 2015-04-06
Also published as: CN105531771B; WO2015046840A1; TW201527378A; CN105531771A; US9668342B2; KR101598084B1; EP2991080A4; JP2016534504A; TWI507467B; JP6254272B2; EP2991080A1; US20160128188A1

Abstract

본 발명은 각종 고분자 수지 제품 또는 수지층 상에, 그 기계적 물성 저하를 줄이면서, 우수한 접착력을 갖는 미세 도전성 패턴을 형성할 수 있게 하는 도전성 패턴 형성용 조성물, 이를 사용한 도전성 패턴 형성 방법과, 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체에 관한 것이다. 상기 도전성 패턴 형성용 조성물은 고분자 수지; 및 제 1 금속 및 제 2 금속을 포함하고

혹은 P6₃/mmc 공간군 구조를 갖는 비도전성 금속 화합물의 입자로서, 0.1 내지 20㎛의 입경을 갖는 입자를 포함하고, 전자기파 조사에 의해, 상기 비도전성 금속 화합물 입자로부터, 상기 제 1 또는 제 2 금속이나 그 이온을 포함하는 금속핵이 형성되는 것이다.

Description

도전성 패턴 형성용 조성물, 이를 사용한 도전성 패턴 형성 방법과, 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체 {COMPOSITION AND METHOD FOR FORMING CONDUCTIVE PATTERN, AND RESIN STRUCTURE HAVING CONDUCTIVE PATTERN THEREON}

본 발명은 각종 고분자 수지 제품 또는 수지층 상에, 그 기계적 물성 저하를 줄이면서, 우수한 접착력을 갖는 미세 도전성 패턴을 형성할 수 있게 하는 도전성 패턴 형성용 조성물, 이를 사용한 도전성 패턴 형성 방법과, 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체에 관한 것이다.

최근 들어 미세 전자 기술이 발전함에 따라, 각종 수지 제품 또는 수지층 등의 고분자 수지 기재(또는 제품) 표면에 미세한 도전성 패턴이 형성된 구조체에 대한 요구가 증대되고 있다. 이러한 고분자 수지 기재 표면의 도전성 패턴 및 구조체는 핸드폰 케이스에 일체화된 안테나, 각종 센서, MEMS 구조체 또는 RFID 태그 등의 다양한 대상물을 형성하는데 적용될 수 있다.

이와 같이, 고분자 수지 기재 표면에 도전성 패턴을 형성하는 기술에 대한 관심이 증가하면서, 이에 관한 몇 가지 기술이 제안된 바 있다. 그러나, 아직까지 이러한 기술을 보다 효과적으로 이용할 수 있는 방법은 제안되지 못하고 있는 실정이다.

예를 들어, 이전에 알려진 기술에 따르면, 고분자 수지 기재 표면에 금속층을 형성한 후 포토리소그라피를 적용하여 도전성 패턴을 형성하거나, 도전성 페이스트를 인쇄하여 도전성 패턴을 형성하는 방법 등이 고려될 수 있다. 그러나, 이러한 기술에 따라 도전성 패턴을 형성할 경우, 필요한 공정 또는 장비가 지나치게 복잡해지거나, 양호하고도 미세한 도전성 패턴을 형성하기가 어려워지는 단점이 있다.

이에 보다 단순화된 공정으로 고분자 수지 기재 표면에 미세한 도전성 패턴을 보다 효과적으로 형성할 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있다.

이러한 당업계의 요구를 충족하기 위해, 고분자 수지에 특정한 비도전성 금속 화합물 등을 첨가한 조성물을 사용하고, 레이저 등 전자기파의 직접 조사에 의해 도전성 패턴을 형성하는 기술이 제안된 바 있다. 이러한 기술에 따르면, 상기 조성물의 소정 영역에 레이저 등 전자기파를 직접 조사하여 상기 비도전성 금속 화합물 중의 금속 성분을 선택적으로 노출시키고, 해당 영역에 무전해 도금 등을 진행하여 도전성 패턴을 형성할 수 있다.

그런데, 이러한 기술의 적용시, 상기 비도전성 금속 화합물의 첨가에 의해 취성이 증가하여, 고분자 수지 기재(또는 제품) 자체의 충격 강도 등 기본적인 기계적 물성이 저하되는 경우가 많았다.

또, 위 기술에 따라 도전성 패턴을 형성할 경우, 이러한 도전성 패턴이 고분자 수지 기재에 대해 열악한 접착력을 나타냄에 따라, 양호한 도전성 패턴이 형성되기 어려워 지는 등의 문제점 또한 존재하였다.

이 때문에, 상술한 기술이 널리 적용되지 못하고 있는 실정이며, 관련 기술의 개선이 계속적으로 요구되고 있다.

본 발명은 각종 고분자 수지 제품 또는 수지층 상에, 그 기계적 물성 저하를 줄이면서, 우수한 접착력을 갖는 미세 도전성 패턴을 형성할 수 있게 하는 도전성 패턴 형성용 조성물과, 이를 사용한 도전성 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 또한, 상기 도전성 패턴 형성용 조성물 등으로부터 형성된 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체를 제공하는 것이다.

본 발명은 고분자 수지; 및 제 1 금속 및 제 2 금속을 포함하고

혹은 P6₃/mmc 공간군 구조를 갖는 비도전성 금속 화합물의 입자로서, 약 0.1 내지 20㎛의 입경을 갖는 입자를 포함하고, 전자기파 조사에 의해, 상기 비도전성 금속 화합물 입자로부터, 상기 제 1 또는 제 2 금속이나 그 이온을 포함하는 금속핵이 형성되는 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물을 제공한다.

상기 도전성 패턴 형성용 조성물에서, 상기 비도전성 금속 화합물의 구체적인 예로는, CuCrO₂, NiCrO₂, AgCrO₂ _,CuMoO₂, NiMoO₂, AgMoO₂, NiMnO₂, AgMnO₂, NiFeO₂, AgFeO₂, CuWO₂, AgWO₂, NiWO₂, AgSnO₂, NiSnO₂ 및 CuSnO₂,로 이루어진 군에서 선택된 화합물의 1종 이상을 들 수 있고, 이로서 상기 전자기파 조사에 의해 금속핵을 보다 잘 형성시켜 더욱 양호한 도전성 패턴의 형성을 가능케 한다.

또, 상기 도전성 패턴 형성용 조성물은 약 1000nm 내지 1200nm의 파장을 갖는 레이저 전자기파에 대하여 약 25% 이하, 혹은 약 10 내지 25%의 반사도를 나타낼 수 있다.

그리고, 상기 도전성 패턴 형성용 조성물은 약 1000nm 내지 1200nm의 파장을 갖는 레이저 전자기파가 약 5 내지 20W의 평균 파워로 조사되어 상기 금속핵이 형성되는 것으로 될 수 있다. 이러한 레이저 전자기파 조사 조건의 제어에 의해, 상기 조성물의 고분자 수지 상에 금속핵이 보다 잘 형성될 수 있고, 이에 따라 보다 양호한 도전성 패턴이 형성될 수 있다.

또, 상기 도전성 패턴 형성용 조성물에서, 상기 고분자 수지는 열 경화성 수지 또는 열 가소성 수지를 포함할 수 있고, 이의 보다 구체적인 예로는 ABS 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 등의 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리프로필렌 수지 및 폴리프탈아미드 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.

그리고, 상기 도전성 패턴 형성용 조성물에서, 상기 비도전성 금속 화합물 입자는 전체 조성물에 대해 약 0.5 내지 7 중량%로 포함될 수 있으며, 나머지 함량의 고분자 수지가 포함될 수 있다.

또한, 상기 도전성 패턴 형성용 조성물은 상술한 고분자 수지 및 소정의 비도전성 금속 화합물 입자 외에, 열 안정제, UV 안정제, 난연제, 활제, 항산화제, 무기 충전제, 색 첨가제, 충격 보강제 및 기능성 보강제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수도 있다.

한편, 본 발명은 또한, 상술한 도전성 패턴 형성용 조성물을 사용하여, 수지 제품 또는 수지층 등의 고분자 수지 기재 상에, 전자기파의 직접 조사에 의해 도전성 패턴을 형성하는 방법을 제공한다. 이러한 도전성 패턴의 형성 방법은, 상술한 도전성 패턴 형성용 조성물을 수지 제품으로 성형하거나, 다른 제품에 도포하여 수지층을 형성하는 단계; 상기 수지 제품 또는 수지층의 소정 영역에 전자기파를 조사하여 상기 비도전성 금속 화합물 입자로부터 제 1 또는 제 2 금속이나 그 이온을 포함하는 금속핵을 발생시키는 단계; 및 상기 금속핵을 발생시킨 영역을 화학적으로 환원 또는 도금시켜 도전성 금속층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

이러한 도전성 패턴 형성 방법에서, 상기 금속핵 발생 단계에 있어서는 약 1000nm 내지 1200nm의 파장을 갖는 레이저 전자기파가 약 5 내지 20W의 평균 파워로 조사될 수 있고, 이로서 금속핵이 보다 잘 형성되고 더욱 양호한 도전성 패턴이 형성될 수 있다.

또한, 상기 전자기파 조사에 의한 금속핵 발생 단계를 진행하면, 상기 비도전성 금속 화합물 입자의 일부가 상기 수지 제품 또는 수지층의 소정 영역 표면으로 노출되면서 이로부터 금속핵이 발생되고, 보다 높은 접착성을 갖도록 활성화된 표면(이하, "접착활성 표면")을 형성할 수 있다. 이어서, 상기 도전성 금속층은 무전해 도금에 의해 상기 접착활성 표면 상에 형성될 수 있다. 상기 무전해 도금시, 상기 금속핵은 일종의 seed로 작용하여 도금 용액에 포함된 도전성 금속 이온이 화학적으로 환원될 때, 이와 강한 결합을 형성할 수 있다. 그 결과, 상기 도전성 금속층이 보다 용이하게 선택적으로 형성될 수 있다.

한편, 본 발명은 또한, 상술한 도전성 패턴 형성용 조성물 및 도전성 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체를 제공한다. 이러한 수지 구조체는 고분자 수지 기재; 제 1 금속 및 제 2 금속을 포함하고

혹은 P6₃/mmc 공간군 구조를 갖는 비도전성 금속 화합물의 입자로서, 약 0.1 내지 20㎛의 입경을 가지며 상기 고분자 수지 기재에 분산되어 있는 입자; 소정 영역의 고분자 수지 기재 표면에 노출된 제 1 또는 제 2 금속이나 그 이온을 포함한 금속핵을 포함하는 접착활성 표면; 및 상기 접착활성 표면 상에 형성된 도전성 금속층을 포함할 수 있다.

상기 수지 구조체에서, 상기 접착활성 표면 및 도전성 금속층이 형성된 소정 영역은 상기 고분자 수지 기재에 전자기파가 조사된 영역에 대응할 수 있다.

또한, 상기 수지 구조체에서, 상기 도전성 금속층은 ISO 2409 표준 방법에 따라 시험하였을 때, 상기 금속층의 박리 면적이 테스트 대상 금속층 면적의 약 0% (class 0 등급) 또는 약 0% 초과 5% 이하(class 1 등급)로 되는 우수한 접착력으로 상기 고분자 수지 기재 상에 형성되어 있을 수 있다.

그리고, 상기 수지 구조체는 ASTM D256 방법으로 측정한 충격 강도가 약 4.0J/cm 이상으로 될 수 있다.

본 발명에 따르면, 각종 고분자 수지 제품 또는 수지층 등의 고분자 수지 기재 상에, 레이저 등 전자기파를 조사하는 매우 단순화된 공정으로 미세한 도전성 패턴을 형성할 수 있게 하는 도전성 패턴 형성용 조성물, 이를 사용한 도전성 패턴 형성 방법과, 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체가 제공될 수 있다.

특히, 본 발명에 따른 도전성 패턴 형성용 조성물 등은 특유의 입체 구조 및 소정의 입경 범위를 갖는 비도전성 금속 화합물 입자를 사용함에 따라, 고분자 수지 제품 또는 수지층 자체의 충격 강도 등 기계적 물성 저하를 줄이면서, 우수한 접착력을 나타내는 미세한 도전성 패턴을 보다 효과적으로 형성할 수 있다.

따라서, 이러한 도전성 패턴 형성용 조성물이나 도전성 패턴 형성 방법 등을 이용해, 휴대폰 케이스 등 각종 수지 제품 상의 안테나용 도전성 패턴, RFID 태그, 각종 센서, MEMS 구조체 등을 매우 효과적으로 형성할 수 있게 된다.

도 1은 발명의 일 구현예에 따른 도전성 패턴 형성용 조성물에 포함되는 비도전성 금속 화합물의 일 예의 입체 구조를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 발명의 다른 구현예에 따른 도전성 패턴 형성 방법의 일 예를 공정 단계별로 간략화하여 나타낸 도면이다.
도 3은 발명의 다른 구현예에 따른 도전성 패턴 형성 방법의 일 예에서, 전자기파 조사에 의해 고분자 수지 기재의 표면에 금속핵을 포함한 접착활성 표면이 형성된 모습을 나타낸 전자 현미경 사진이다.
도 4 및 5는 각각 제조예 1에서 얻어진 조절된 입경을 갖는 CuCrO₂ 분말의 전자 현미경 사진 및 X선 회절 패턴을 나타낸다.
도 6 및 7은 각각 실시예 1에서 CuCrO₂ 입자가 포함된 수지 구조체를 얻은 후에, 이러한 기판을 X선 회절 분석한 결과 및 수지 기판 파단면의 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 8 및 9는 각각 실시예 1에서 레이저 조사 후 고분자 수지 기재 표면에 금속핵 및 이를 포함한 접착활성 표면의 형성 유무를 X선 회절 분석 및 전자 현미경 사진으로 확인한 결과를 나타낸다.
도 10 및 11은 각각 비교예 1에서 레이저 조사 후에 수지 구조체 상에 금속핵이 형성되었는지 여부의 X선 회절 분석 결과와, 레이저 조사 표면을 전자 현미경 사진으로 확인한 결과를 나타낸다.
도 12는 실시예 2, 4 및 6에서, 도전성 패턴 형성 과정 중 레이저 조사 후의 고분자 수지 기재 표면을 전자 현미경으로 관찰하여 나타낸 사진이다.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 도전성 패턴 형성용 조성물, 이를 사용한 도전성 패턴 형성 방법과, 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체에 대해 설명하기로 한다.

발명의 일 구현예에 따르면, 고분자 수지; 및 제 1 금속 및 제 2 금속을 포함하고

혹은 P6₃/mmc 공간군 구조를 갖는 비도전성 금속 화합물의 입자로서, 약 0.1 내지 20㎛의 입경을 갖는 입자를 포함하고, 전자기파 조사에 의해, 상기 비도전성 금속 화합물 입자로부터, 상기 제 1 또는 제 2 금속이나 그 이온을 포함하는 금속핵이 형성되는 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물이 제공된다.

이러한 도전성 패턴 형성용 조성물은

혹은 P6₃/mmc 공간군 구조로 정의되는 특정 입체 구조를 가지며, 약 0.1 내지 20㎛, 혹은 약 0.3 내지 10㎛, 혹은 약 0.5 내지 3㎛의 특정 입경을 갖는 비도전성 금속 화합물의 입자를 포함한다. 이러한 입자의 주성분인 비도전성 금속 화합물의 일 예의 입체 구조는 도 1에 모식적으로 나타나 있다.

도 1을 참조하면, 상기 비도전성 금속 화합물은 상기 제 1 및 제 2 금속 중 적어도 1종의 금속을 포함하고 모서리를 공유하는 8면체들이 서로 2차원적으로 연결된 구조를 갖는 복수의 제 1 층(edge-shared octahedral layer)과, 상기 제 1 층과 다른 종류의 금속을 포함하고 서로 인접하는 제 1 층 사이에 배열된 제 2 층을 포함하는 입체 구조를 가질 수 있으며, 이러한 입체 구조가

혹은 P6₃/mmc 공간군 구조로 지칭될 수 있다.

이러한 비도전성 금속 화합물의 입자를 포함한 도전성 패턴 형성용 조성물을 사용해 고분자 수지 제품 또는 수지층을 성형한 후, 레이저 등 전자기파를 조사하면, 상기 비도전성 금속 화합물로부터 제 1 또는 제 2 금속이나 그 이온을 포함하는 금속핵이 형성될 수 있다. 이러한 금속핵은 전자기파가 조사된 소정 영역에서 선택적으로 노출되어 고분자 수지 기재 표면의 접착활성 표면을 형성할 수 있다. 이후, 상기 제 1 또는 제 2 금속이나 그 이온을 포함하는 금속핵 등을 seed로 하여 도전성 금속 이온 등을 포함하는 도금 용액으로 무전해 도금하면, 상기 금속핵을 포함하는 접착활성 표면 상에 도전성 금속층이 형성될 수 있다. 이러한 과정을 통해, 상기 전자기파가 조사된 소정 영역의 고분자 수지 기재 상에만 선택적으로 도전성 금속층, 다시 말해서 미세한 도전성 패턴이 형성될 수 있다.

특히, 이와 같이 금속핵 및 접착활성 표면이 형성되어 전자기파 조사에 의해 보다 양호한 도전성 패턴의 형성이 가능하게 되는 주된 요인 중 하나로서, 일 구현예의 조성물에 포함되는 비도전성 금속 화합물이 갖는 특정한 입체 구조, 예를 들어, 상술한 도 1에 모식적으로 나타난 입체 구조를 들 수 있다.

이러한 비도전성 금속 화합물의 입체 구조에서는, 이를 이루는 제 1 및 제 2 금속 중 적어도 1종의 금속이 제 1 층에 포함되어 있는데, 이러한 제 1 층은 모서리를 공유하는 8면체들이 서로 2차원적으로 연결된 구조(edge-shared octahedral layer)를 가지고 있다. 또한, 상기 비도전성 금속 화합물의 입체 구조에서는, 상술한 제 1 층의 복수 층과 함께, 서로 인접하는 제 1 층 사이에 배열된 제 2 층을 포함하고 있다. 이러한 제 2 층에는 상기 제 1 층과는 다른 종류의 금속, 예를 들어, 제 1 및 제 2 금속 중 제 1 층에 포함되지 않은 나머지 금속이 포함되며, 이러한 제 2 층의 금속은 서로 인접하는 제 1 층 사이에서 상기 8면체들의 꼭지점을 서로 이어주어 이들의 2차원적 연결 구조를 서로 결합시킬 수 있다.

보다 구체적인 일 예에서, 이러한 층상 입체 구조를 갖는 비도전성 금속 화합물은 제 1 및 제 2 금속과 함께, X(산소, 질소 또는 황)을 포함하여 ABX₂ (A, B는 각각 독립적으로 제 1 및 제 2 금속을 나타내며, X는 산소, 질소 또는 황을 나타낸다.)의 일반식으로 표시되는 화합물로 될 수 있다. 이러한 일반식의 화합물에서, 제 1 및 제 2 금속 중 적어도 1종의 금속 및 X의 원자들이 모서리를 공유하는 8면체들을 이룰 수 있고, 이들이 서로 2차원적으로 연결된 구조로 배열되어 제 1 층을 이룰 수 있다. 또, 상술한 바와 같이, 제 1 층에 포함되지 않은 나머지 금속이 서로 인접하는 제 1 층 사이의 제 2 층을 이룰 수 있으며, 이러한 제 2 층을 이루는 금속이 제 1 층 사이에서 이들의 2차원적 연결 구조를 서로 결합시킬 수 있는 것이다.

이때, 상기 제 2 층을 이루는 제 1 또는 제 2 금속은 Cu, Ag 및 Ni로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속으로 되어 전자기파 조사에 의해 비도전성 금속 화합물로부터 방출되는 금속원으로 될 수 있고, 나머지 제 1 층을 이루는 금속은 Cr, Mo, Mn, Fe, Sn 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속으로 될 수 있다.

이상에서 설명한 특정한 층상 입체 구조의 비도전성 금속 화합물은 전자기파 조사 전에는 비도전성을 나타낼 뿐 아니라, 상기 고분자 수지와 우수한 상용성을 가지며, 상기 환원 또는 도금 처리 등에 사용되는 용액에 대해서도 화학적으로 안정하여 비도전성을 유지하는 특성을 갖는다. 따라서, 이러한 비도전성 금속 화합물은 전자기파가 조사되지 않은 영역에서는, 고분자 수지 기재 내에 균일하게 분산된 상태로 화학적으로 안정하게 유지되어 비도전성을 나타낼 수 있다.

이에 비해, 상기 레이저 등 전자기파가 조사된 소정 영역에서는 비도전성 금속 화합물로부터 제 1 또는 제 2 금속이나 그 이온 등이 쉽게 발생할 수 있다. 이때, 상술한 비도전성 금속 화합물로부터 금속 또는 그 이온이 보다 쉽게 방출될 수 있는 것은, 상기 비도전성 금속 화합물이 상술한 제 1 층 및 제 2 층이 순차 배열된 층상 입체 구조를 가짐에 기인한 것으로 예측될 수 있다. 이러한 층상 입체 구조를 갖는 비도전성 금속 화합물은 제 2 층의 vacancy formation energy가 다른 비층상 입체 구조를 갖는 화합물에 비해 낮아, 상기 제 2 층에 포함된 제 1 또는 제 2 금속이나 그 이온이 보다 쉽게 방출될 수 있는 것이다. 이와 같이, 전자기파 조사에 의해 비도전성 금속 화합물로부터 금속이나 그 이온이 보다 쉽게 방출됨에 따라, 금속핵 및 접착활성 표면의 형성을 가능케 하는 주된 요인 중 하나로 될 수 있다.

다만, 본 발명자들의 실험 결과, 이러한 비도전성 금속 화합물의 특유의 입체 구조만으로 상기 금속핵 및 접착활성 표면의 형성이 가능해 지는 것은 아님이 확인되었다. 본 발명자들은 계속적인 실험 및 연구를 통하여, 상술한 특정 입체 구조의 비도전성 금속 화합물 중에서도, 예를 들어, CuCrO₂, NiCrO₂, AgCrO₂ _,CuMoO₂, NiMoO₂, AgMoO₂, NiMnO₂, AgMnO₂, NiFeO₂, AgFeO₂, CuWO₂, AgWO₂, NiWO₂, AgSnO₂, NiSnO₂ 또는 CuSnO₂ 등의 특정 화합물을 선택 및 포함함에 따라, 상기 일 구현예의 조성물이 특정 파장의 레이저 등 전자기파에 대해 보다 높은 흡수율 및 민감도를 나타내게 할 수 있음을 확인하였다. 또한, 이와 함께 후술하는 바와 같은 레이저 등 전자기파 조사 조건 등을 조절함에 따라, 비로소 상기 금속핵 및 접착활성 표면의 형성이 가능해 지며, 레이저 등 전자기파의 조사 및 순차적인 환원 또는 도금 처리 등에 의해 보다 양호한 미세 도전성 패턴이 형성될 수 있음이 확인되었다.

이러한 일 구현예와 달리, 상술한 층상 입체 구조 등을 가지더라도, 후술하는 비교예에 기재된 CuNiO₂ 등과 같은 적절치 않은 비도전성 금속 화합물이 사용되거나, 레이저 등 전자기파 조사 조건이 적절한 범위로 제어되지 못하는 경우, 금속핵이 형성되지 못하거나, 상기 금속핵을 포함하고 보다 큰 거칠기를 갖는 접착활성 표면이 제대로 형성되지 못하고 고분자 수지에 대한 우수한 접착력을 갖는 양호한 도전성 패턴이 형성되지 못할 수 있다.

따라서, 상기 일 구현예의 도전성 패턴 형성용 조성물은 상술한 비도전성 금속 화합물 특유의 입체 구조, 이에 따른 특성 및 상술한 금속핵 및 이에 따른 접착활성 표면의 형성을 가능케 하는 제반 조건의 제어 등으로 인해, 스피넬 등 다른 입체 구조를 갖는 화합물을 포함하거나, 기타 금속핵 등의 형성이 수반되지 않는 다른 조성물을 사용한 경우와 비교하여, 보다 양호한 미세 도전성 패턴을 용이하게 형성할 수 있게 한다. 더구나, 이러한 특성으로 인해, 일 구현예의 도전성 패턴 형성용 조성물을 사용하면, 상기 스피넬 등 비층상 입체 구조를 갖는 비도전성 금속 화합물을 포함한 다른 조성물을 사용한 경우 등에 비해, 상기 비도전성 금속 화합물의 사용량, 보다 구체적으로 제 1 또는 제 2 금속의 사용량 또는 함량을 줄이더라도, 양호하고도 미세한 도전성 금속층을 보다 용이하게 형성할 수 있다.

한편, 상술한 특정 입체 구조를 갖는 비도전성 금속 화합물의 입자는 약 0.1 내지 20㎛, 혹은 약 0.3 내지 10㎛, 혹은 약 0.5 내지 3㎛의 특정 입경 범위를 가질 수 있다. 본 발명자들의 실험 결과, 상술한 비도전성 금속 화합물의 입자가 이러한 특정 입경 범위를 가짐에 따라, 상기 비도전성 금속 화합물 입자의 첨가에 의한 고분자 수지의 충격 강도 등 기계적 물성 저하가 최소화될 수 있음이 확인되었다. 이는 다음과 같은 기술적 원리에 기인한 것으로 예측된다.

상술한

혹은 P6₃/mmc 공간군 구조를 갖는 물질은 그 입체 구조 및 결정 구조의 특징에 따라, c축의 길이가 a축에 비해 길고 aspect ratio가 높은 판상형 구조를 가질 수 있다(도 1 참조). 이러한 판상형의 구조로 인해, 상기

혹은 P6₃/mmc 공간군 구조를 갖는 비도전성 금속 화합물 입자의 입경이 커질 경우, 상술한 큰 aspect ratio 등으로 인해 입경의 증가 정도가 보다 크게 반영될 수있다. 그 결과, 상기 비도전성 금속 화합물 입자의 고분가 수지 내 분산성이 보다 크게 저하될 수 있고, 취성을 큰 폭으로 증가시켜 고분자 수지의 충격 강도 등 기계적 물성을 더욱 크게 저하시킬 수 있다. 그러나, 상기 비도전성 금속 화합물 입자의 입경이 상술한 약 20㎛ 이하로 조절됨에 따라, 이러한 문제점이 줄어들어 상기 비도전성 금속 화합물 입자의 첨가에 따른 고분자 수지의 기계적 물성 저하 정도가 줄어들 수 있다.

다만, 상기 비도전성 금속 화합물 입자의 입경이 지나치게 작아지면, 그 비표면적이 크게 증가하여 흡습력 등이 증가할 수 있고 이로 인해 폴리카보네이트 수지 등 고분자 수지와의 부반응을 일으킬 수 있다. 이러한 부반응은 고분자 수지의 물성이나 점성 등을 약화시키는 요인으로 될 수 있다. 더구나, 분진 발생 정도가 증가하여 공정상의 불편함을 야기할 수 있다. 그러나, 상기 비도전성 금속 화합물 입자의 입경 범위가 적절하게 제어되면 이러한 문제점 또한 줄이고 고분자 수지의 물성 저하 등을 억제하면서 공정상의 불편함을 줄일 수 있다.

이에 더하여, 상술한 특정 입체 구조에 최적화된 입경 범위를 갖는 비도전성 금속 화합물 입자는 상대적으로 낮은 파워의 레이저 등 전자기파 조사 조건 하에서도, 전자기파에 보다 민감하게 반응하여 금속핵이 보다 효과적으로 형성될 수 있고, 이러한 금속핵을 포함하면서 보다 큰 거칠기를 갖는 접착활성 표면이 잘 형성되도록 할 수 있음이 확인되었다. 그 결과, 상기 금속핵 및 접착활성 표면 상에 보다 우수한 접착력을 나타내는 미세한 도전성 패턴이 양호하게 형성될 수 있다.

그리고, 상술한 입경 범위로 인해 비도전성 금속 화합물 입자가 전자기파에 보다 민감하게 반응할 수 있으므로, 고분자 수지에 첨가되는 비도전성 금속 화합물 입자의 함량 자체를 낮추더라도 도전성 패턴을 보다 효과적으로 형성할 수 있다. 이 때문에, 일반적으로 진한 색상을 나타내는 비도전성 금속 화합물 입자의 색상을 안료 또는 착색제의 최소한 첨가로 보다 용이하게 은폐하여 원하는 색상을 갖는 고분자 수지 제품 등을 보다 용이하게 제공할 수 있게 된다.

이러한 특정한 입경 범위의 비도전성 금속 화합물의 입자를 얻기 위해, 이를 이루는 제 1 및 제 2 금속 함유 전구체를 서로 혼합하여 고온 소성함으로서 상기 비도전성 금속 화합물을 얻은 후에, 이를 밀링 공정 등을 통해 파쇄할 수 있다. 이러한 파쇄 공정으로 원하는 입경 범위를 갖는 비도전성 금속 화합물의 입자를 얻은 후에, 이를 건조하여 상술한 도전성 패턴 형성용 조성물에 사용할 수 있다. 그런데, 상기 파쇄 공정의 진행 조건 및 방법은 일반적인 무기 입자(금속 산화물 입자 등)의 밀링 공정 등 파쇄 공정에 따를 수 있고, 기타 일반적인 금속 산화물 입자의 제조 공정에 따라 상기 비도전성 금속 화합물의 입자를 제조할 수 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.

한편, 상술한 일 구현예의 도전성 패턴 형성용 조성물은 적외선 영역에 해당하는 파장, 예를 들어, 약 1000nm 내지 1200nm, 혹은 약 1060nm 내지 1070nm, 예를 들어 약 1064nm의 파장을 갖는 레이저 전자기파에 대하여 약 25% 이하, 혹은 약 10 내지 25%의 반사도를 나타낼 수 있다.

이러한 레이저 전자기파에 대한 상대적으로 낮은 반사도는 금속핵 및 순차적인 도전성 패턴 형성시 통상 적용되는 레이저 전자기파에 대한 높은 흡수율 및 민감도를 반영할 수 있다. 따라서, 상술한 범위의 낮은 반사도를 나타내는 일 구현예의 도전성 패턴 형성용 조성물을 사용하면, 레이저 등 전자기파의 조사에 의해 금속핵 및 이를 포함하면서 더욱 큰 거칠기를 갖는 접착활성 표면이 보다 잘 형성될 수 있으며, 그 결과 보다 양호한 도전성 패턴의 형성이 가능해 진다.

또, 이러한 도전성 패턴 형성용 조성물의 낮은 반사도는 상술한 특정 입체 구조의 비도전성 금속 화합물의 사용, 이 중에서도 CuCrO₂, NiCrO₂, AgCrO₂ _,CuMoO₂, NiMoO₂, AgMoO₂, NiMnO₂, AgMnO₂, NiFeO₂, AgFeO₂, CuWO₂, AgWO₂, NiWO₂, AgSnO₂, NiSnO₂ 및 CuSnO₂등과 같은 특정 화합물의 사용, 이러한 특정 비도전성 금속 화합물과, 후술하는 적절한 고분자 수지와의 조합 및 이들의 조성 등에 의해 달성될 수 있다.

한편, 상술한 일 구현예의 도전성 패턴 형성용 조성물은 적외선 영역에 해당하는 파장, 예를 들어, 약 1000nm 내지 1200nm, 혹은 약 1060nm 내지 1070nm, 혹은 약 1064nm의 파장을 갖는 레이저 전자기파가 약 5 내지 20W, 혹은 약 7 내지 15W의 평균 파워로 조사되어, 이러한 전자기파 조사부에 금속핵이 형성되는 것일 수 있다. 이러한 범위로 레이저 등 전자기파의 조사 조건이 제어됨에 따라, 일 구현예의 조성물에 대한 레이저 조사부에 금속핵 및 이를 포함하고 큰 거칠기를 갖는 접착활성 표면 등이 더욱 잘 형성될 수 있으며, 이로서 보다 양호한 도전성 패턴의 형성이 가능해 진다. 다만, 실제 사용되는 비도전성 금속 화합물 및 고분자 수지의 구체적인 종류나 이들의 조성에 따라, 금속핵 등의 형성을 가능케 하는 전자기파 조사 조건을 다르게 제어될 수도 있다.

상술한 일 구현예의 도전성 패턴 형성용 조성물에서, 상기 고분자 수지로는 다양한 고분자 수지 제품 또는 수지층을 형성할 수 있는 임의의 열 경화성 수지 또는 열 가소성 수지를 별다른 제한 없이 사용할 수 있다. 특히, 상술한 특정 입체 구조 및 입경을 갖는 비도전성 금속 화합물의 입자는 다양한 고분자 수지와 우수한 상용성 및 균일한 분산성을 나타낼 수 있으며, 고분자 수지의 충격 강도 등 기계적 물성을 거의 저하시키지 않을 수 있다. 따라서, 일 구현예의 조성물은 다양한 고분자 수지를 포함하여 여러 가지 수지 제품 또는 수지층으로 성형될 수 있다. 이러한 고분자 수지의 구체적인 예로는, ABS 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 등의 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리프로필렌 수지 또는 폴리프탈아미드 수지 등을 들 수 있고, 이외에도 다양한 고분자 수지를 포함할 수 있다. 이 중에서도, 금속핵의 형성 및 양호한 도전성 패턴의 형성을 보다 바람직하게 담보할 수 있도록, 상기 고분자 수지로서 ABS 수지 또는 폴리카보네이트 수지를 사용함이 적절하다.

또한, 상기 도전성 패턴 형성용 조성물에서, 상기 비도전성 금속 화합물은 전체 조성물에 대해 약 0.5 내지 7 중량%, 혹은 약 1 내지 6 중량%로 포함될 수 있으며, 나머지 함량의 고분자 수지가 포함될 수 있다. 이러한 함량 범위에 따라, 상기 조성물로부터 형성된 고분자 수지 제품 또는 수지층의 기계적 물성 등 기본적인 물성을 우수하게 유지하면서도, 전자기파 조사에 의해 일정 영역에 도전성 패턴을 형성하는 특성을 바람직하게 나타낼 수 있다. 이미 상술한 바와 같이, 일 구현예의 조성물은 특정 입체 구조 및 입경 범위를 갖는 비도전성 금속 화합물의 입자를 포함하여, 이러한 비도전성 금속 화합물의 입자를 보다 낮은 함량으로 포함하더라도, 전자기파 조사에 의해 금속핵 및 우수한 접착력을 갖는 도전성 패턴을 양호하게 형성할 수 있다. 따라서, 비도전성 금속 화합물 입자의 함량을 줄여 상기 수지 제품 또는 수지층의 기본적 물성을 더욱 우수하게 유지할 수 있고, 이러한 첨가제의 색상을 은폐하여 다양한 색상을 나타내는 고분자 수지 제품을 제공하기가 보다 용이하게 된다.

그리고, 상기 도전성 패턴 형성용 조성물은 상술한 고분자 수지 및 소정의 비도전성 금속 화합물 외에, 열 안정제, UV 안정제, 난연제, 활제, 항산화제, 무기 충전제, 색 첨가제, 충격 보강제 및 기능성 보강제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 이외에도 수지 제품 성형용 조성물에 사용가능한 것으로 알려진 다양한 첨가제를 별다른 제한없이 모두 사용할 수 있음은 물론이다.

한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 도전성 패턴 형성용 조성물을 사용하여, 수지 제품 또는 수지층 등의 고분자 수지 기재 상에, 전자기파의 직접 조사에 의해 도전성 패턴을 형성하는 방법이 제공된다. 이러한 도전성 패턴의 형성 방법은, 상술한 도전성 패턴 형성용 조성물을 수지 제품으로 성형하거나, 다른 제품에 도포하여 수지층을 형성하는 단계; 상기 수지 제품 또는 수지층의 소정 영역에 전자기파를 조사하여 상기 비도전성 금속 화합물 입자로부터 제 1 또는 제 2 금속이나 그 이온을 포함하는 금속핵을 발생시키는 단계; 및 상기 금속핵을 발생시킨 영역을 화학적으로 환원 또는 도금시켜 도전성 금속층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

이하, 첨부한 도면을 참고로, 상기 다른 구현예에 따른 도전성 패턴의 형성 방법을 각 단계별로 설명하기로 한다. 참고로, 도 2에서는 상기 도전성 패턴 형성 방법의 일 예를, 수지 제품 또는 수지층(고분자 수지 기재)의 소정 영역에 대한 전자기파 조사 단계(금속핵 및 이를 포함하는 접착활성 표면의 형성 단계; 첫 번째 및 두 번째 도면), 도전성 금속층의 형성 단계(세 번째 도면)로 간략화하여 나타내었다. 또한, 도 3에서는 상기 도전성 패턴 형성 방법의 일 예에서, 전자기파 조사에 의해 고분자 수지 기재의 소정 영역 표면에 금속핵 및 이를 포함한 접착활성 표면이 형성된 모습을 전자 현미경 사진으로 나타내고 있다.

상기 도전성 패턴 형성 방법에서는, 먼저, 상술한 도전성 패턴 형성용 조성물을 수지 제품으로 성형하거나, 다른 제품에 도포하여 수지층을 형성할 수 있다. 이러한 수지 제품의 성형 또는 수지층의 형성에 있어서는, 통상적인 고분자 수지 조성물을 사용한 제품 성형 방법 또는 수지층 형성 방법이 별다른 제한 없이 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물을 사용하여 수지 제품을 성형함에 있어서는, 상기 도전성 패턴 형성용 조성물을 압출 및 냉각한 후 펠릿 또는 입자 형태로 형성하고, 이를 원하는 형태로 사출 성형하여 다양한 고분자 수지 제품을 제조할 수 있다.

이렇게 형성된 고분자 수지 제품 또는 수지층은 상기 고분자 수지로부터 형성된 수지 기재 상에, 상술한 특정 입체 구조 및 입경 범위를 갖는 비도전성 금속 화합물의 입자가 균일하게 분산된 형태를 가질 수 있다. 특히, 상기 비도전성 금속 화합물의 입자는 다양한 고분자 수지와 우수한 상용성, 충분한 용해도 및 화학적 안정성을 가지므로, 상기 수지 기재 상의 전 영역에 걸쳐 균일하게 분산되어 비도전성을 갖는 상태로 유지될 수 있다.

이러한 고분자 수지 제품 또는 수지층을 형성한 후에는, 도 2의 첫 번째 도면에 도시된 바와 같이, 도전성 패턴을 형성하고자 하는 상기 수지 제품 또는 수지층의 소정 영역에, 레이저 등 전자기파를 조사할 수 있다. 이러한 전자기파를 조사하면, 상기 비도전성 금속 화합물로부터 제 1 또는 제 2 금속이나 그 이온이 방출될 수 있고, 이를 포함한 금속핵을 발생시킬 수 있고, 이를 포함한 접착활성 표면을 형성할 수 있다(도 2의 두 번째 도면 참조).

보다 구체적으로, 상기 전자기파 조사에 의한 금속핵 발생 단계를 진행하면, 상기 비도전성 금속 화합물 입자의 일부가 상기 수지 제품 또는 수지층의 소정 영역 표면으로 노출되면서 이로부터 금속핵이 발생되고, 보다 높은 접착성을 갖도록 활성화된 접착활성 표면을 형성할 수 있다 (도 3 참조). 이러한 접착활성 표면은 큰 거칠기를 가지면서, 상기 금속핵을 포함한 상태로 형성될 수 있다. 이러한 접착활성 표면이 전자기파가 조사된 일정 영역에서만 선택적으로 형성됨에 따라, 후술하는 도금 단계 등을 진행하면, 상기 금속핵 및 접착활성 표면에 포함된 제 1 또는 제 2 금속 이온의 화학적 환원, 및/또는 이에 대한 무전해 도금에 의해 도전성 금속 이온이 화학적 환원됨으로서, 상기 도전성 금속층이 소정 영역의 고분자 수지 기재 상에 선택적으로 보다 양호하게 형성될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 무전해 도금시에는, 상기 금속핵이 일종의 seed로 작용하여 도금 용액에 포함된 도전성 금속 이온이 화학적으로 환원될 때, 이와 강한 결합을 형성할 수 있다. 그 결과, 상기 도전성 금속층이 보다 용이하게 선택적으로 형성될 수 있다.

특히, 상기 비도전성 금속 화합물 입자가 특정 입경 범위를 가짐에 따라, 상대적으로 낮은 파워의 레이저 등 전자기파 조사 하에서도 민감하게 반응하여 보다 큰 거칠기를 갖는 접착활성 표면 및 금속핵을 효과적으로 형성할 수 있고, 이로부터 수지 제품 또는 수지층 상에 향상된 접착력을 갖는 도전성 금속층 (도전성 패턴)이 형성될 수 있다.

한편, 상술한 금속핵 발생 단계에 있어서는, 전자기파 중에서도, 레이저 전자기파가 조사될 수 있고, 예를 들어, 적외선 영역에 해당하는 파장, 예를 들어, 약 1000nm 내지 1200nm, 혹은 약 1060nm 내지 1070nm, 혹은 약 1064nm의 파장을 갖는 레이저 전자기파가 약 5 내지 20W, 혹은 약 7 내지 15W의 평균 파워로 조사될 수 있다.

이러한 레이저 전자기파의 조사에 의해, 비도전성 금속 화합물로부터 금속핵의 형성을 보다 바람직하게 담보할 수 있고, 이를 포함한 접착활성 표면을 소정 영역에 선택적으로 발생 및 노출시킬 수 있다.

한편, 상술한 금속핵 발생 단계를 진행한 후에는, 도 2의 세 번째 도면에 도시된 바와 같이, 상기 금속핵 및 접착활성 표면을 형성시킨 영역을 화학적으로 환원 또는 도금시켜 도전성 금속층을 형성하는 단계를 진행할 수 있다. 이러한 환원 또는 도금 단계를 진행한 결과, 상기 금속핵 및 접착활성 표면이 노출된 소정 영역에서 선택적으로 도전성 금속층이 형성될 수 있고, 나머지 영역에서는 화학적으로 안정한 비도전성 금속 화합물이 그대로 비도전성을 유지할 수 있다. 이에 따라, 고분자 수지 기재 상의 소정 영역에만 선택적으로 미세한 도전성 패턴이 형성될 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 도전성 금속층의 형성 단계는 무전해 도금에 의해 진행될 수 있고, 이에 따라 상기 접착활성 표면 상에 양호한 도전성 금속층이 형성될 수 있다.

일 예에서, 이러한 환원 또는 도금 단계에서는 상기 금속핵을 발생시킨 소정 영역의 수지 제품 또는 수지층을 환원제를 포함한 산성 또는 염기성 용액으로 처리할 수 있으며, 이러한 용액은 환원제로서, 포름알데히드, 차아인산염, 디메틸아미노보레인(DMAB), 디에틸아미노보레인(DEAB) 및 히드라진으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 환원 또는 도금 단계에서는, 상술한 환원제 및 도전성 금속 이온을 포함한 무전해 도금 용액 등으로 처리하여 상기 무전해 도금에 의해 도전성 금속층을 형성할 수 있다.

이와 같은 환원 또는 도금 단계의 진행으로, 상기 금속핵에 포함된 제 1 또는 제 2 금속 이온이 환원되거나, 상기 금속핵이 형성된 영역에서 이를 seed로 하여 상기 무전해 도금 용액에 포함된 도전성 금속 이온이 화학적 환원되어, 소정 영역에 선택적으로 양호한 도전성 패턴이 형성될 수 있다. 이때, 상기 금속핵 및 접착활성 표면은 상기 화학적으로 환원되는 도전성 금속 이온과 강한 결합을 형성할 수 있고, 그 결과 소정 영역에 선택적으로 도전성 패턴이 보다 용이하게 형성될 수 있다.

한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 도전성 패턴 형성용 조성물 및 도전성 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체가 제공된다. 이러한 수지 구조체는 고분자 수지 기재; 제 1 금속 및 제 2 금속을 포함하고

이러한 수지 구조체에서, 상기 접착활성 표면 및 도전성 금속층이 형성된 소정 영역은 상기 고분자 수지 기재에 전자기파가 조사된 영역에 대응할 수 있다. 또, 상기 접착활성 표면의 금속핵에 포함된 제 1 또는 제 2 금속이나 그 이온은 상기 비도전성 금속 화합물 입자에서 유래한 것으로 될 수 있다. 한편, 상기 도전성 금속층은 상기 제 1 또는 제 2 금속에서 유래하거나, 무전해 도금 용액에 포함된 도전성 금속 이온에서 유래한 것으로 될 수 있다.

한편, 상기 수지 구조체에서, 상기 도전성 금속층은 상기 특정 입경 범위를 갖는 비도전성 금속 화합물 입자를 이용하여 형성됨에 따라, 보다 우수한 접착력으로서 상기 고분자 수지 기재 상에 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 도전성 금속층은 ISO 2409 표준 방법에 따라 시험하였을 때, 상기 금속층의 박리 면적이 테스트 대상 금속층 면적의 0% (class 0 등급) 또는 0% 초과 내지 5% 이하(class 1 등급)로 되는 우수한 접착력으로 상기 고분자 수지 기재 상에 형성될 수 있다.

또한, 수지 구조체는 상술한 비도전성 금속 화합물의 첨가에도 불구하고 ASTM D256 방법으로 측정한 충격 강도가 약 4.0J/cm 이상으로 될 수 있다. 따라서, 이를 이용해, 고분자 수지 기재 상에 도전성 패턴이 형성되면서도, 우수한 기계적 물성을 유지하는 고분자 수지 제품 등을 제공할 수 있게 된다.

부가하여, 상기 수지 구조체는, 상기 고분자 수지 기재 내에 분산되어 있고, 상기 비도전성 금속 화합물에서 유래한 잔류물을 더 포함할 수 있다. 이러한 잔류물은 상기 비도전성 금속 화합물의 입체 구조에서 제 1 또는 제 2 금속 중 적어도 일부가 방출되어, 그 자리의 적어도 일부에 vacancy가 형성된 구조를 가질 수 있다.

상술한 수지 구조체는 안테나용 도전성 패턴을 갖는 휴대폰 케이스 등 각종 수지 제품 또는 수지층으로 되거나, 기타 RFID 태그, 각종 센서 또는 MEMS 구조체 등의 도전성 패턴을 갖는 다양한 수지 제품 또는 수지층으로 될 수 있다.

이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.

제조예 1: 비도전성 금속 화합물 CuCrO ₂ 의 합성

원재료 CuO 와 Cr₂O₃를 2 : 1의 몰 비율로 하여 6시간 동안 볼 밀링함으로서 서로 균일하게 혼합하였다. 이후, 상압 및 1050^oC의 조건 하에 2 시간 동안 소성하여 CuCrO₂의 화학식을 가지는 분말을 합성하였다. 이러한 합성 후에는 추가적인 분쇄 처리 시간을 조절하여 이하의 실시예에서 사용할 조절된 입경을 갖는 CuCrO₂ 분말을 제조하였다. 이러한 분말의 전자 현미경 사진 및 X선 회절 패턴은 각각 도 4 및 5에 도시된 바와 같았다.

이러한 전자 현미경 및 X선 회절 분석 등을 통해, 상기 비도전성 금속 화합물은 판상형 결정 구조를 갖는 것으로 확인되었고, 도 1에 도시된 바와 같은 층상 입체 구조(

혹은 P6₃/mmc 공간군 구조)를 갖는 것으로 확인되었다.

실시예 1: 레이저 직접 조사에 의한 도전성 패턴의 형성

기본수지인 폴리카보네이트 수지와, LDS 첨가제로서 제조예 1에서 얻어진 비도전성 금속 화합물 입자(CuCrO₂; 입경: 2.5㎛)를 사용하였으며, 공정 및 안정화를 위한 첨가제들로서 열 안정화제 (IR1076, PEP36), UV 안정제 (UV329), 활제 (EP184), 및 충격보강제 (S2001)들을 함께 사용하여 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물을 제조하였다.

상기 폴리카보네이트 수지 대비 LDS 첨가제 5 중량%, 기타 첨가제를 5 중량%로 혼합하여 조성물을 얻고, 이를 260 내지 280℃ 온도에서 압출기를 통해 압출하였다. 압출된 펠렛 형태의 수지 구조체를 약 260 내지 270℃ 에서 직경 100mm, 두께 2mm의 기판 및 ASTM 규격의 아이조드바 형태로 사출 성형하였다.

이렇게 얻어진 수지 구조체를 X선 회절 분석(XRD)하여 그 분석 결과를 도 6에 도시하였다. 또한, 이러한 기판 내의 비도전성 금속 화합물 입자의 분포 정도를 전자 현미경으로 분석하여 그 분석 결과를 도 7에 도시하였다. 참고로, 도 7은 기판 파단면의 전자 현미경 사진으로서, 도 7의 우측 도면은 좌측 도면의 부분 확대도이다. 상기 도 6 및 7을 참고하면, 레이저 조사 전에 폴리카보네이트 수지 내에서 비도전성 금속 화합물이 분해 없이 양호하게 분산 상태로 존재함이 확인되며(도 6), 이러한 비도전성 금속 화합물 입자들이 폴리카보네이트 수지 내에 균일하게 분산된 상태로 존재함이 확인된다(도 7).

그리고, 사출성형된 수지 구조체는 이하의 시험예 2와 같이 ASTM D256 규격에 따라 아이조드 노치 충격 강도를 측정하였다.

한편, 위에서 제조된 수지 구조체에 대해, Nd-YAG laser 장치를 이용하여, 40kHz, 10W의 조건 하에 1064 nm 파장대의 레이저를 조사하여 표면을 활성화시켰다. Laser 조사 후, 폴리카보네이트 수지 내에 구리 함유 금속핵의 형성 여부를 전자 현미경 사진 및 XRD로 분석 및 확인하였으며, 그 결과를 각각 도 8 및 9에 도시하였다. 도 8 및 9를 참고하면, 상기 레이저 조사 후에 CuCrO₂ 입자에서 유래한 일부의 Cu 또는 그 이온이 환원되면서 금속 seed (즉, 금속핵)이 형성되며, 또, 이를 포함하고 큰 거칠기를 갖는 접착활성 표면이 형성됨을 확인하였다.

이어서, 상기 레이저 조사에 의해 표면이 활성화된 수지 구조체에 대하여 다음과 같이 무전해 도금 공정을 실시하였다. 도금 용액은 황산구리 3g, 롯셀염 14g, 수산화나트륨 4g을 100ml의 탈이온수에 용해시켜 제조하였다. 제조된 도금 용액 40 ml에 환원제로 포름알데하이드 1.6ml를 첨가하였다. 레이저로 표면이 활성화된 수지 기판을 4 내지 5 시간 동안 도금 용액에 담지시킨 후, 증류수로 세척하였다. 형성된 도전성 패턴　(혹은 도금층)의 접착 성능은 후술하는 시험예1 과 같이 ISO 2409 표준 방법을 이용하여 평가하였다.

실시예 2: 레이저 직접 조사에 의한 도전성 패턴의 형성

실시예 1에서 LDS 첨가제인 비도전성 금속 화합물 입자(CuCrO₂ 입자)의 함량을 3 중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 도전성 패턴 형성용 조성물을 제조하고, 이로부터 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체를 제조하였다.

실시예 3 및 4: 레이저 직접 조사에 의한 도전성 패턴의 형성

실시예 1 및 2에서 각각 LDS 첨가제인 비도전성 금속 화합물 입자(CuCrO₂ 입자)의 입경을 1.2㎛로 하여 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1 및 2와 동일한 방법으로 도전성 패턴 형성용 조성물을 제조하고, 이로부터 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체를 제조하였다.

실시예 5 내지 8: 레이저 직접 조사에 의한 도전성 패턴의 형성

실시예 1에서 LDS 첨가제인 비도전성 금속 화합물 입자(CuCrO₂ 입자)의 입경을 0.5㎛로 하고, 그 함량을 각각 5 중량% (실시예 5), 3 중량% (실시예 6), 2 중량% (실시예 7), 1 중량% (실시예 8)로 조절하여 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 도전성 패턴 형성용 조성물을 제조하고, 이로부터 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체를 제조하였다.

실시예 9: 레이저 직접 조사에 의한 도전성 패턴의 형성

실시예 1에서 LDS 첨가제인 비도전성 금속 화합물 입자(CuCrO₂ 입자)의 입경을 5㎛로 하여 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 도전성 패턴 형성용 조성물을 제조하고, 이로부터 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체를 제조하였다.

비교예 1: 레이저 직접 조사에 의한 도전성 패턴의 형성

비도전성 금속 화합물 입자로서, CuCrO₂ 대신 0.5㎛의 입경을 갖는 CuNiO₂를 사용하고, 레이저 조사 조건을 파워 10W 대신 3W로 달리하여 조사한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 도전성 패턴 형성용 조성물을 제조하고, 이로부터 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체를 제조하였다.

Laser 조사 후, 폴리카보네이트 수지 내에 구리 함유 금속핵의 형성 여부를 전자 현미경 사진 및 XRD로 분석 및 확인하였으며, 그 결과를 각각 도 10 및 11에 도시하였다. 도 10 및 11을 참고하면, 상기 레이저 조사 후에도 레이저 조사 조건이 충분치 못하여 비도전성 금속 화합물이 레이저에 잘 노출되지 못할 뿐 아니라, 비도전성 금속 화합물이 레이저에 대한 민감도를 충분히 가지지 못함에 따라, Cu 등에서 유래한 금속 seed (즉, 금속핵)가 형성되지 않음이 확인되었다.

시험예 1: 수지 구조체의 레이저에 대한 반사도 평가 및 도전성 패턴의 접착력 평가

먼저, 상기 실시예 5 내지 7 및 비교예 1에서, 레이저 조사 직전의 수지 기판에 대해 1064nm 파장을 갖는 레이저에 대한 반사도를 UV-vis-NIR spectrometer를 이용하여 측정하였다. 이러한 측정 결과를 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.

표 1을 참고하면, 실시예 5 내지 7에서는, 레이저에 대한 비교적 낮은 반사도가 나타나 상기 레이저에 대한 높은 흡수율 및 민감도를 나타내는데 비해, 비교예 1에서는 레이저에 대한 높은 반사도, 낮은 흡수율 및 민감도를 나타내는 것으로 확인되었다. 이로부터, 실시예의 조성물을 사용할 경우, 비교예에 비해 금속핵의 형성 및 보다 양호한 도전성 패턴의 형성이 가능해 짐을 확인하였다.

다음으로, 상시 실시예 1 내지 8 및 비교예 1에서, 도전성 패턴을 형성한 후, ISO 2409 표준 방법에 따라 소정의 테이프를 사용하는 박리 정도 평가로서 고분자 수지 기재에 대한 도전성 패턴의 접착력을 평가하였다.

이러한 평가 결과, 상기 도전성 패턴의 박리된 면적에 따라 다음의 ISO class기준 하에 평가하였다:

1. class 0 등급: 도전성 패턴의 박리 면적이 평가 대상 도전성 패턴 면적의 0%;

2. class 1 등급: 도전성 패턴의 박리 면적이 평가 대상 도전성 패턴 면적의 0% 초과 5% 이하;

3. class 2 등급: 도전성 패턴의 박리 면적이 평가 대상 도전성 패턴 면적의 5% 초과 15% 이하;

4. class 3 등급: 도전성 패턴의 박리 면적이 평가 대상 도전성 패턴 면적의 15% 초과 35% 이하;

5. class 4 등급: 도전성 패턴의 박리 면적이 평가 대상 도전성 패턴 면적의 35% 초과 65% 이하;

6. class 5 등급: 도전성 패턴의 박리 면적이 평가 대상 도전성 패턴 면적의 65% 초과.

하기 표 2와 같이, 실시예 1 내지 8에서 모두 전체 도전성 패턴이 형성된 영역 중 박리되는 도전성 패턴의 면적이 매우 작아 class 0 또는 1 등급으로 평가되었고, 이를 통해 도전성 패턴이 고분자 수지 기재에 대해 우수한 접착력을 가짐을 확인하였다. 이에 비해, 비교예 1에서는 접착력이 불량하여 쉽게 제거되는 도전성 패턴이 형성되었음이 확인된다.

한편, 실시예 2, 4 및 6에 대해 도전성 패턴 형성 과정 중 레이저 조사 후의 고분자 수지 기재 표면을 SEM 으로 관찰하여 그 관찰 결과를 도 12에 도시하였다.

도 12를 참고하면, 비도전성 금속 입자의 입경이 약 0.5 내지 2.5㎛ 일 때, 대체로 그 입경이 작을수록 레이저 조사에 대해 민감하게 반응하여 보다 큰 거칠기를 갖는 접착활성 표면이 형성됨을 확인하였다. 이러한 큰 거칠기로 인해 보다 우수한 접착력을 나타내는 도전성 패턴이 형성될 수 있는 것으로 보인다.

시험예 2: 수지 구조체의 기계적 특성 평가

실시예 1, 3, 5 및 9의 수지 구조체의 충격 강도를 ASTM D256의 표준 방법으로 측정하였으며, 이를 비도전성 금속 화합물 입자를 첨가하지 않은 고분자 수지 기재 (폴리카보네이트 수지) 자체와 비교하여 하기 표 3 에 나타내었다.

상기 표 3을 참고하면, 실시예의 수지 구조체에서는 비도전성 금속 화합물 입자를 첨가하고 레이저 조사 하에 도전성 패턴을 형성하였음에도, 일반 고분자 수지 기재에 준하는 우수한 충격 강도를 유지하고 있음이 확인되었다.

Claims

고분자 수지; 및
제 1 금속 및 제 2 금속을 포함하고
혹은 P6₃/mmc 공간군 구조를 갖는 비도전성 금속 화합물의 입자로서, 0.1 내지 20㎛의 입경을 갖는 입자를 포함하고,
전자기파 조사에 의해, 상기 비도전성 금속 화합물 입자로부터, 상기 제 1 또는 제 2 금속이나 그 이온을 포함하는 금속핵이 형성되는 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 비도전성 금속 화합물은 CuCrO₂, NiCrO₂, AgCrO₂ _,CuMoO₂, NiMoO₂, AgMoO₂, NiMnO₂, AgMnO₂, NiFeO₂, AgFeO₂, CuWO₂, AgWO₂, NiWO₂, AgSnO₂, NiSnO₂ 및 CuSnO₂로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 1종 이상 포함하는 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물.
제 1 항에 있어서, 1000nm 내지 1200nm의 파장을 갖는 레이저 전자기파에 대하여 25% 이하의 반사도를 나타내는 도전성 패턴 형성용 조성물.
제 1 항에 있어서, 1000nm 내지 1200nm의 파장을 갖는 레이저 전자기파가 5 내지 20W의 평균 파워로 조사되어 상기 금속핵이 형성되는 전자기파의 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 고분자 수지는 열 경화성 수지 또는 열 가소성 수지를 포함하는 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물.
제 5 항에 있어서, 상기 고분자 수지는 ABS 수지, 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리프로필렌 수지 및 폴리프탈아미드 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 비도전성 금속 화합물 입자는 전체 조성물에 대해 0.5 내지 7 중량%로 포함되는 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물.
제 1 항에 있어서, 열 안정제, UV 안정제, 난연제, 활제, 항산화제, 무기 충전제, 색 첨가제, 충격 보강제 및 기능성 보강제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물을 수지 제품으로 성형하거나, 다른 제품에 도포하여 수지층을 형성하는 단계;
상기 수지 제품 또는 수지층의 소정 영역에 전자기파를 조사하여 상기 비도전성 금속 화합물 입자로부터 제 1 또는 제 2 금속이나 그 이온을 포함하는 금속핵을 발생시키는 단계; 및
상기 금속핵을 발생시킨 영역을 화학적으로 환원 또는 도금시켜 도전성 금속층을 형성하는 단계를 포함하는 전자기파의 직접 조사에 의한 도전성 패턴 형성 방법.
제 9 항에 있어서, 상기 금속핵 발생 단계에서 1000nm 내지 1200nm의 파장을 갖는 레이저 전자기파가 5 내지 20W의 평균 파워로 조사되는 전자기파의 직접 조사에 의한 도전성 패턴 형성 방법.
제 9 항에 있어서, 상기 금속핵 발생 단계를 진행하면, 상기 비도전성 금속 화합물 입자의 일부가 상기 수지 제품 또는 수지층의 소정 영역 표면으로 노출되면서 이로부터 금속핵이 발생되고, 보다 높은 접착성을 갖도록 활성화된 접착활성 표면을 형성하는 전자기파의 직접 조사에 의한 도전성 패턴 형성 방법.
제 11 항에 있어서, 상기 도전성 금속층은 무전해 도금에 의해, 상기 접착활성 표면 상에 형성되는 전자기파의 직접 조사에 의한 도전성 패턴 형성 방법.
고분자 수지 기재;
제 1 금속 및 제 2 금속을 포함하고
혹은 P6₃/mmc 공간군 구조를 갖는 비도전성 금속 화합물의 입자로서, 0.1 내지 20㎛의 입경을 가지며 상기 고분자 수지 기재에 분산되어 있는 입자;
소정 영역의 고분자 수지 기재 표면에 노출된 제 1 또는 제 2 금속이나 그 이온을 포함한 금속핵을 포함하는 접착활성 표면; 및
상기 접착활성 표면 상에 형성된 도전성 금속층을 포함하는 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체.
제 13 항에 있어서, 상기 접착활성 표면 및 도전성 금속층이 형성된 소정 영역은 상기 고분자 수지 기재에 전자기파가 조사된 영역에 대응하는 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체.
제 13 항에 있어서, 상기 도전성 금속층은 ISO 2409 표준 방법에 따라 시험하였을 때, 상기 금속층의 박리 면적이 테스트 대상 금속층 면적의 0% (class 0 등급) 또는 0% 초과 내지 5% 이하(class 1 등급)로 되는 접착력으로 상기 고분자 수지 기재 상에 형성되어 있는 수지 구조체.
제 13 항에 있어서, ASTM D256 방법으로 측정한 충격 강도가 약 4.0J/cm 이상으로 되는 수지 구조체.