KR20150032729A - 희토류가 함유된 ｙ형 분자체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

희토류가 함유된 ｙ형 분자체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 희토류가 함유된 Y형 분자체 및 이의 제조 방법을 개시한다. 상기 분자체는 희토류 함량을 10 중량% 내지 25 중량%로 가지며, 단위 셀 크기가 2.440 nm 내지 2.472 nm이며, 결정도가 35% 내지 65%이고, 골격에서 알루미나에 대한 실리카의 원자 비가 2.5 내지 5.0이다. 분자체의 X-선 회절 그래프에서 I1/I2와 희토류의 중량%의 곱은 48보다 높으며, 여기서, I1은 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도이며, I2는 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도이고, 희토류의 중량%는 희토류 옥사이드의 중량값이다.

Description

희토류가 함유된 Ｙ형 분자체 및 이의 제조 방법{RARE-EARTH CONTAINED Y TYPE MOLECULAR SIEVE AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 희토류-함유 Y 제올라이트 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
유동 접촉 분해(fluid catalytic cracking; FCC)는 석유 정제에 중요한 공정이다. 중국에서, 가솔린 중 약 70% 내지 80%는 FCC 공정으로부터 수득된다. 환경적 염려의 증가, 및 보다 엄격한 환경 보호 규제와 보다 엄격한 배출 기준에 대한 계속되는 쟁점으로 인해, FCC 가솔린의 품질, 특히 올레핀 함량에 대한 요건이 증가하고 있다. 따라서, 당해 기술분야에서는 올레핀 함량 감소 능력을 가진 접촉 분해 촉매(catalytic cracking catalyst)가 요구되고 있다.
가솔린 중 올레핀 함량을 감소시키기 위해 현재 사용되는 활성 성분은 대체로 희토류-함유 Y 제올라이트이다. CN1317547A, CN1506161A, CN101537366A, CN1436727A, CN1382631A, CN101823726A, CN100344374C, CN1053808A, CN1069553C, CN1026225C 및 CN101147875A를 참조할 수 있다.
예를 들어, CN101147875A는 매우 안정한 고 희토류 Y 제올라이트를 포함하는 접촉 분해 촉매를 개시하고 있다. 상기 매우 안정한 고 희토류 Y 제올라이트는 하기와 같이 제조된다. 출발 물질로서 사용되는 매우 안정한 Y 제올라이트는 산과 혼합된다. 이 혼합물을 교반하고, 세정한 후 여과한다. 이 혼합물에 희토류 염 용액을 첨가하여, 교환을 수행한다. 그런 다음, 혼합물을 세정하고, 여과한 후 건조한다. 상기 매우 안정한 고 희토류 Y 제올라이트의 X-선 회절 분광사진에서 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도 I2에 대한 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도 I1의 비 (I1/I2)와, 제올라이트 내 희토류 함량 (RE2O3%)의 곱은 40 이하이다.
희토류-함유 Y 제올라이트는 1-교환-및-1-소성 절차 (이온 교환이 1회 수행되고 고온 소성이 1회 수행되는 방법으로서, 예를 들어, CN1436727A, CN101823726A 및 CN100344374C를 참조할 수 있음) 또는 2-교환-및-2-소성 절차 (액체-상 희토류 이온 교환이 2회 수행되고 고온 소성이 2회 수행되는 방법으로서, 예를 들어, CN1506161A 및 CN101537366A를 참조할 수 있음)를 통해 제조될 수 있다.
희토류-함유 Y 제올라이트의 제조 시, 2-교환-및-2-소성 절차의 수행 전, 또는 1-교환-및-1-소성 절차의 수행 전에, 생성물 내 희토류의 양은 통상 총 공급되는 희토류 양보다 작다. 다수의 희토류 이온이 소달라이트 케이지(sodalite cage)에 위치하는 경우라도, 일부 희토류 이온이 슈퍼 케이지(super cage)에 여전히 존재하는 것은 불가피하다. 슈퍼 케이지 내 희토류 이온은 후속된 세정 절차에서 역세정(backwash)되어, 희토류가 손실되고 희토류 이용률이 저하될 수 있다.
현재 산업계에서, 희토류 함량이 높은 Y 제올라이트이 제조 시, 생산 비용을 줄이고 생성물 효율을 높이기 위해, 2-교환-및-1-소성 절차가 주로 이용된다. 즉, 제1의 소성 후, 희토류 교환은 1번 더 수행되지만, 제2 소성은 수행되지 않는다. 제2 소성이 수행되지 않기 때문에, 희토류 이온의 이동이 효과적으로 이루어질 수 없으며, 대부분의 희토류 이온은 여전히 슈퍼 케이지에 존재하게 된다. 슈퍼 케이지 내 희토류 이온은 후속된 세정 절차에서 역세정되어, 마찬가지로 희토류 이용률이 감소될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 문제점을 보완하고, 선행 기술을 바탕으로 선행 기술과 상이하면서 양호한 구조 및 활성 안정성 및 높은 희토류 이용률을 가진 Y 제올라이트를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은, 짧은 기술적 흐름 및 낮은 생산 비용을 가지며, 양호한 구조 및 활성 안정성 및 높은 희토류 이용률을 가진 희토류-함유 Y 제올라이트를 생성할 수 있는, 희토류-함유 Y 제올라이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
희토류-함유 Y 제올라이트의 제조에 대한 다량의 실험을 바탕으로, 본 발명자들은, NaY 제올라이트의 2-교환-및-2-소성과 희토류 증착을 조합하는 방법에 의해, 특정 물리화학적 특성을 가진 희토류-함유 Y 제올라이트가 생성된다는 것을 확인하였다. 새로운 희토류-함유 Y 제올라이트는 희토류 이용률 및 제올라이트 구조 안정성 면에서 우수하다. 특히, 다량의 실험 데이터를 바탕으로, 생성되는 희토류-함유 Y 제올라이트의 X-선 회절 분광사진에서 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도 I2에 대한 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도 I1의 비 (I1/I2)와, 제올라이트 내 희토류 함량 (RE2O3%) 간에 독특한 관계식이 존재한다는 것이 놀랍게도 확인되었다. 이를 바탕으로, 본 발명이 달성된다.
본 발명의 일 측면에서, 본 발명은 희토류-함유 Y 제올라이트를 제공하며, 이는, 희토류 옥사이드로서의 희토류 함량이 10 중량% 내지 25 중량%, 예를 들어, 11 중량% 내지 23 중량%이며, 단위 셀 크기(unit cell size)가 2.440 nm 내지 2.472 nm, 예를 들어, 2.450 nm 내지 2.470 nm이고, 결정도(crystallinity)가 35% 내지 65%, 예를 들어, 40% 내지 60%이며, 골격에서의 Si/Al 원자 비가 2.5 내지 5.0이며, 제올라이트의 X-선 회절 분광사진에서 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도 I2에 대한 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도 I1의 비 (I1/I2)와, 제올라이트 내 희토류 옥사이드로서의 희토류의 중량%의 곱은 48보다 높은 것을 특징으로 한다. 본 발명의 희토류-함유 Y 제올라이트는 100% 스팀 조건에서 800℃에서 17시간 동안 노화 처리한 후 결정도 체류율(crystallinity retention)이 40%보다 높고, 예를 들어 45%보다 높다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명은 희토류-함유 Y 제올라이트의 제조 방법을 제공한다. 제조 방법은 2-교환-및-2-소성 절차를 희토류 증착과 조합하는 방법이다.
구체적으로는, 본 발명은 하기의 기술적 해결안을 제공한다:
1. 희토류-함유 Y 제올라이트로서, 희토류 옥사이드로서의 희토류 함량이 10 중량% 내지 25 중량%, 예를 들어, 11 중량% 내지 23 중량%이며; 단위 셀 크기가 2.440 nm 내지 2.472 nm, 예를 들어, 2.450 nm 내지 2.470 nm이며; 결정도가 35% 내지 65%, 예를 들어, 40% 내지 60%이며; 골격 내 Si/Al 원자 비가 2.5 내지 5.0이고; 제올라이트의 X-선 회절 분광사진에서 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도 I2에 대한 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도 I1의 비와, 제올라이트 내 희토류 옥사이드로서의 희토류의 중량%의 곱은 48보다 높고, 예를 들어 55보다 높은 것을 특징으로 하는, 희토류-함유 Y 제올라이트.
2. 기술적 해결안 제1에 있어서, 상기 희토류-함유 Y 제올라이트는, 100% 스팀 조건에서 800℃에서 17시간 동안 노화 처리한 후 결정도 체류율(crystallinity retention)이 40%보다 높고, 예를 들어 45%보다 높은 것을 특징으로 하는, 희토류-함유 Y 제올라이트.
3. 희토류-함유 Y 제올라이트의 제조 방법으로서,
(1) NaY 제올라이트 및 희토류 용액 또는 암모늄 염과 희토류 용액의 혼합 용액을 접촉시켜, 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 수득하는 단계;
(2) 상기 단계 (1)에서 수득된 상기 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트에 제1 소성 처리를 수행하여, 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 수득하는 단계;
(3) 상기 단계 (2)에서 수득된 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 암모늄 염 용액 또는 산 용액과 접촉시킨 다음, 희토류 용액과 혼합하고, 상기 혼합물의 pH를 pH 6 내지 10으로 조정하거나, 또는 상기 단계 (2)에서 수득된 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 암모늄 염과 희토류 용액의 혼합 용액과 접촉시킨 다음, 상기 혼합물의 pH를 pH 6 내지 10으로 조정하여, 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 수득하는 단계;
(4) 상기 단계 (3)에서 수득된 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 제2 소성 처리를 수행하여, 표적 희토류-함유 Y 제올라이트를 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
4. 희토류-함유 Y 제올라이트의 제조 방법으로서,
(1) NaY 제올라이트 및 희토류 용액 또는 암모늄 염과 희토류 용액의 혼합 용액을 접촉시켜, 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 수득하는 단계;
(2) 상기 단계 (1)에서 수득된 상기 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 여과, 물로 세정 및 건조한 후, 제1 소성 처리를 수행하여, 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 수득하는 단계;
(3) 상기 단계 (2)에서 수득된 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 암모늄 염 용액과 접촉시킨 다음, 여과 없이 희토류 용액과 혼합하고, 상기 혼합물의 pH를 pH 6 내지 10으로 조정하거나, 또는 상기 단계 (2)에서 수득된 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 암모늄 염과 희토류 용액의 혼합 용액과 접촉시킨 다음, 상기 혼합물의 pH를 pH 6 내지 10으로 조정하여, 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 수득하는 단계;
(4) 상기 단계 (3)에서 수득된 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 여과, 물로 세정 및 건조한 후, 제2 소성 처리를 수행하여, 표적 희토류-함유 Y 제올라이트를 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
5. 희토류-함유 Y 제올라이트의 제조 방법으로서,
(1) NaY 제올라이트 및 희토류 용액 또는 암모늄 염과 희토류 용액의 혼합 용액을 접촉시켜, 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 수득하는 단계;
(2) 상기 단계 (1)에서 수득된 상기 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 여과, 물로 세정 및 건조한 후, 제1 소성 처리를 수행하여, 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 수득하는 단계;
(3) 상기 단계 (2)에서 수득된 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 암모늄 염 용액 또는 산 용액과 접촉시킨 다음, 여과하고, 희토류 용액과 혼합하고, 상기 혼합물의 pH를 pH 6 내지 10으로 조정하여, 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 수득하는 단계;
(4) 상기 단계 (3)에서 수득된 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 선택적으로 여과, 물로 세정 및 건조한 후, 제2 소성 처리를 수행하여, 표적 희토류-함유 Y 제올라이트를 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
6. 기술적 해결안 3 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 암모늄 염이 암모늄 클로라이드, 암모늄 니트레이트, 암모늄 카르보네이트, 암모늄 수소 카르보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
7. 기술적 해결안 3 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 단계 (1)에서, 상기 NaY 제올라이트 (건조 기준)에 대한 상기 희토류 용액 (희토류 옥사이드로서)의 중량비가 0.06 내지 0.14, 예를 들어, 0.07 내지 0.12이며, 희토류 용액 (희토류 옥사이드로서)에 대한 암모늄 염 (암모늄 클로라이드로서)의 중량비가 0 내지 10, 예를 들어, 0 내지 5, 예컨대 0.2 내지 3이며, 상기 암모늄 염이 암모늄 클로라이드, 암모늄 니트레이트, 암모늄 카르보네이트, 암모늄 수소 카르보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, pH가 3.0 내지 5.0으로 조정되며, 물:제올라이트의 중량비가 5 내지 30, 예를 들어, 7 내지 15로 조절되며, 상기 접촉은 실온 (예컨대 18℃ 내지 26℃) 내지 100℃, 예를 들어, 70℃ 내지 95℃에서 0.3시간 이상, 예를 들어, 0.5시간 내지 3 시간, 예컨대 0.5시간 내지 1.5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
8. 기술적 해결안 3 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 단계 (2)에서, 상기 제1 소성이 0% 내지 100%의 스팀 조건 하에 500℃ 내지 650℃, 예를 들어, 530℃ 내지 630℃, 예컨대 550℃ 내지 620℃에서, 0.5시간 이상, 예를 들어, 0.5시간 내지 4.0시간, 1.0시간 내지 4.0시간 또는 1.5시간 내지 3.0시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
9. 기술적 해결안 3 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 단계 (3)에서,
희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 암모늄 염 용액과 접촉시키는 경우, 상기 접촉이 실온 내지 100℃, 예를 들어, 60℃ 내지 80℃에서 0.3시간 이상, 예를 들어, 0.3시간 내지 3.0시간, 0.5시간 내지 3시간 또는 0.5시간 내지 1.5시간 동안 수행되며, 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트 및 암모늄 염 용액의 비율에 있어서, 제올라이트 (건조 기준):암모늄 염:물의 중량비를 1:(0.05-0.5):(5 내지 30), 예를 들어, 1:(0.1-0.4):(8-15)로 하고; 뒤이어, 상기 희토류 용액을, 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트 (제올라이트의 건조 기준)에 대한 희토류 용액 내 희토류 원소 (희토류 옥사이드로서 (RE2O3))의 중량비가 0.01 내지 0.2, 예를 들어, 0.02 내지 0.12가 되게 하는 양으로 첨가하며; 상기 암모늄 염이 암모늄 클로라이드, 암모늄 니트레이트, 암모늄 카르보네이트, 암모늄 수소 카르보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 암모늄 염 용액과 접촉시키는 경우, 상기 접촉이 실온 내지 100℃, 예를 들어, 60℃ 내지 80℃에서 0.3시간 이상, 예를 들어, 0.3시간 내지 3.0시간, 0.5시간 내지 3시간 또는 0.5시간 내지 1.5시간 동안 수행되며, 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트 및 산 용액의 비율에 있어서, 제올라이트 (건조 기준):산:물의 중량비를 1:(0.03-0.2):(5 내지 30), 예를 들어, 1:(0.05-0.1):(8-15)로 하고; 뒤이어, 상기 희토류 용액을, 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트 (제올라이트의 건조 기준)에 대한 희토류 용액 내 희토류 원소 (희토류 옥사이드로서 (RE2O3))의 중량비가 0.01 내지 0.2, 예를 들어, 0.02 내지 0.12가 되게 하는 양으로 첨가하며; 상기 산은 무기산 또는 유기산일 수 있으며, 상기 무기산은 황산, 염산, 질산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 상기 유기산은 옥살산, 아세트산, 시트르산, 타르타르산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며;
희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 암모늄 염과 희토류 용액의 혼합 용액과 접촉시키는 경우, 상기 접촉이 실온 내지 100℃, 예를 들어, 60℃ 내지 80℃에서 0.3시간 이상, 예를 들어, 0.3시간 내지 3.0시간, 0.5시간 내지 3시간 또는 0.5시간 내지 1.5시간 동안 수행되며, 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트, 암모늄 염 및 희토류 용액의 비율에 있어서, 제올라이트 (건조 기준):암모늄 염:희토류 옥사이드(RE2O3):물의 중량비를 1:(0.05-0.5):(0.01-0.2):(5-30), 바람직하게는 1:(0.1-0.4):(0.02-0.12):(8-15)로 하고; 상기 암모늄 염이 암모늄 클로라이드, 암모늄 니트레이트, 암모늄 카르보네이트, 암모늄 수소 카르보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
10. 기술적 해결안 9에 있어서, 단계 (3)에서, 상기 접촉 후, 알칼리 액체를 이용해 상기 혼합물의 pH를 pH 6 내지 10, 예를 들어, 7 내지 9, 예컨대 7.5 내지 8.2로 조정하는 것을 특징으로 하는, 방법.
11. 기술적 해결안 10에 있어서, 상기 알칼리 액체가 수성 암모니아, 소듐 실리케이트, 소듐 메타알루미네이트, 소듐 하이드록사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
12. 기술적 해결안 3 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 단계 (4)에서, 상기 제2 소성이 0% 내지 100% 스팀 조건 하에 500℃ 내지 650℃에서 0.5시간 내지 4시간, 예를 들어, 1시간 내지 3시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 희토류-함유 Y 제올라이트의 X-선 회절 분광사진이다.
도 2는 비교예 1에 따라 제조된 희토류-함유 Y 제올라이트의 X-선 회절 분광사진이다.
본 발명에 따르면, 희토류 출발 물질의 이용 효율은 희토류 이용률에 의해 확인될 수 있다. 희토류 이용률이란, 희토류 옥사이드 (RE2O3)로서의 이론학적 희토류 공급량에 대한, 생성물 내 희토류 옥사이드 (RE2O3)로서의 희토류 양의 비를 중량%로 나타낸 것을 의미한다. 본 발명의 희토류-함유 Y 제올라이트의 희토류 이용률은 98%보다 높다.
본 발명에 따른 골격 내 Si/Al 원자 비는, 본 발명의 희토류-함유 Y 제올라이트에서 Si와 Al의 원자 몰 비를 의미한다. 또한, Si/Al 비의 측정법은 몇 가지 존재한다. 예를 들어, Si/Al 비는 X-선 회절을 이용한 결정 셀 파라미터(crystal cell parameter)의 측정 및 계산에 의해, 적외선 분광법에 의해, 또는 핵 자기 공명(NMR) 측정 및 계산에 의해 수득될 수 있다. 본 발명에서, 골격 내 Si/Al 원자 비는 핵 자기 공명 (NMR) 측정 및 계산에 의해 수득된다. 본 발명에서 언급되는 제올라이트의 Si/Al 비는 상기 제올라이트의 골격 내 Si/Al 원자 비를 의미한다.
희토류-함유 Y 제올라이트의 경우, 이의 X-선 회절 분광사진에서, 2θ=11.8±0.1°에서의 피크를 이용하여 소달라이트 케이지에서 희토류 분포를 특정하고, I1을 이용하여 이의 피크 강도를 나타내며; 2θ=12.3±0.1°에서의 피크를 이용하여 슈퍼 케이지에서 희토류 분포를 특정하고, I2를 이용하여 이의 피크 강도를 나타내며; I2에 대한 I1의 비를 이용하여 슈퍼 케이지로부터 소달라이트 케이지로의 희토류 이온의 이동률을 특정한다. 본 발명에 따르면, 피크 강도는, 피크 형성 평면에 대한 상대적인 강도 (즉, 피크 강도는 베이스라인 강도를 제한(subtract) 피크 강도임)이다. 예를 들어, 희토류-함유 제올라이트의 X-선 회절 분광사진에서 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도 I2에 대한 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도의 비 (I1/I2)가 5이고, 제올라이트 내 희토류 옥사이드로서의 희토류의 중량%가 10%인 경우, 그 곱은 5x10=50이다. 본 발명의 희토류-함유 제올라이트의 X-선 회절 분광사진에서 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도 I2에 대한 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도의 비 (I1/I2)와, 제올라이트 내 희토류 옥사이드로서의 희토류의 중량%의 곱은 48보다 높다. 본 발명에 따르면, 상기 곱의 상한은 제한되어 있지 않으며, 예를 들어, 상한은 200, 예를 들어 100일 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 곱의 범위는 48 내지 200, 예를 들어 48 내지 100이다. 보다 바람직하게는, 상기 곱은 55보다 높으며, 60보다 높으며, 70보다 높은데, 예를 들어 55 내지 200, 예컨대 55 내지 90이다.
본 발명에 따르면, 상기 결정도 체류율은 노화 처리 전의 샘플의 결정도에 대한 노화 처리 후의 샘플의 결정도의 비로서, 상기 노화 처리는 Na2O의 함량이 0.3 중량% 미만이 될 때까지 제올라이트와 암모늄 클로라이드 용액을 혼합하여 교환한 다음, 여과하고, 건조한 후, 100% 스팀 조건에서 800℃에서 17시간 동안 노화하는 단계를 포함하며; 제올라이트의 Na2O 함량이 0.3 중량% 미만인 경우, 교환 없이 100% 스팀 조건에서 800℃에서 17시간 동안 직접 노화, 여과 및 건조한다.
본 발명의 일 측면에서, 본 발명의 희토류-함유 Y 제올라이트는, 희토류 옥사이드로서의 희토류 함량이 10 중량% 내지 25 중량%, 예를 들어, 11 중량% 내지 23 중량%이며, 단위 셀 크기가 2.440 nm 내지 2.472 nm, 예를 들어, 2.450 nm 내지 2.470 nm이며, 결정도가 35% 내지 65%, 예를 들어, 40% 내지 60%이며, 골격 내 Si/Al 원자 비가 2.5 내지 5.0이며, 제올라이트의 X-선 회절 분광사진에서 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도 I2에 대한 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도 I1의 비 (I1/I2)와, 제올라이트 내 희토류 옥사이드로서의 희토류의 중량%의 곱이 48보다 높은 것을 특징으로 한다. 본 발명의 희토류-함유 Y 제올라이트는 100% 스팀 조건에서 800℃에서 17시간 동안 노화 처리 후의 결정도 체류율이 40%보다 높으며, 예를 들어, 45%보다 높다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명은 희토류-함유 Y 제올라이트의 제조 방법을 제공한다. 상기 제조 방법은 2-교환-및-2-소성과 희토류의 증착을 조합하는 방법이다.
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명의 희토류-함유 Y 제올라이트의 제조 방법은,
(1) NaY 제올라이트 및 희토류 용액 또는 암모늄 염과 희토류 용액의 혼합 용액을 접촉시켜, 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 수득하는 단계;
(2) 상기 단계 (1)에서 수득된 상기 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트에 제1 소성 처리를 수행하여, 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 수득하는 단계;
(3) 상기 단계 (2)에서 수득된 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 암모늄 염 용액 또는 산 용액과 접촉시킨 다음, 희토류 용액과 혼합하고, 상기 혼합물의 pH를 pH 6 내지 10으로 조정하거나, 또는 상기 단계 (2)에서 수득된 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 암모늄 염과 희토류 용액의 혼합 용액과 접촉시킨 다음, 상기 혼합물의 pH를 pH 6 내지 10으로 조정하여, 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 수득하는 단계; 및
(4) 상기 단계 (3)에서 수득된 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 제2 소성 처리를 수행하여, 표적 희토류-함유 Y 제올라이트를 수득하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 본 발명의 희토류-함유 Y 제올라이트의 제조 방법은,
(1) NaY 제올라이트 및 희토류 용액 또는 암모늄 염과 희토류 용액의 혼합 용액을 접촉시켜, 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 수득하는 단계;
(2) 상기 단계 (1)에서 수득된 상기 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 여과, 물로 세정 및 건조한 후, 제1 소성 처리를 수행하여, 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 수득하는 단계;
(3) 상기 단계 (2)에서 수득된 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 암모늄 염 용액과 접촉시킨 다음, 여과 없이 희토류 용액과 혼합하고, 상기 혼합물의 pH를 pH 6 내지 10으로 조정하거나, 또는 상기 단계 (2)에서 수득된 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 암모늄 염과 희토류 용액의 혼합 용액과 접촉시킨 다음, 상기 혼합물의 pH를 pH 6 내지 10으로 조정하여, 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 수득하는 단계; 및
(4) 상기 단계 (3)에서 수득된 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 여과, 물로 세정 및 건조한 후, 제2 소성 처리를 수행하여, 표적 희토류-함유 Y 제올라이트를 수득하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 본 발명의 희토류-함유 Y 제올라이트의 제조 방법은,
(1) NaY 제올라이트 및 희토류 용액 또는 암모늄 염과 희토류 용액의 혼합 용액을 접촉시켜, 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 수득하는 단계;
(2) 상기 단계 (1)에서 수득된 상기 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 여과, 물로 세정 및 건조한 후, 제1 소성 처리를 수행하여, 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 수득하는 단계;
(3) 상기 단계 (2)에서 수득된 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 암모늄 염 용액 또는 산 용액과 접촉시킨 다음, 여과하고, 희토류 용액과 혼합하고, 상기 혼합물의 pH를 pH 6 내지 10으로 조정하여, 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 수득하는 단계; 및
(4) 상기 단계 (3)에서 수득된 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 선택적으로 여과, 물로 세정 및 건조한 후, 제2 소성 처리를 수행하여, 표적 희토류-함유 Y 제올라이트를 수득하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 출발 물질로서의 NaY 제올라이트는 골격 내 Si/Al 원자 비가 바람직하게는 > 2.5이며 결정도가 >80%이다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 암모늄 염은 암모늄 클로라이드, 암모늄 니트레이트, 암모늄 카르보네이트, 암모늄 수소 카르보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
희토류-함유 Y 제올라이트의 제조 방법의 단계 (1)에서, NaY 제올라이트 (on the 건조 기준)에 대한 희토류 용액 (희토류 옥사이드로서)의 중량비는 0.06 내지 0.14, 예를 들어, 0.07 내지 0.12이며, 희토류 용액 (희토류 옥사이드로서)에 대한 암모늄 염 (암모늄 클로라이드로서)의 중량비는 0 내지 10, 예를 들어, 0 내지 5, 예컨대 0.2 내지 3이며, 상기 암모늄 염은 암모늄 클로라이드, 암모늄 니트레이트, 암모늄 카르보네이트, 암모늄 수소 카르보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, pH는 pH 3.0 내지 5.0으로 조정되며, 물:제올라이트의 중량비는 5 내지 30, 예를 들어, 7 내지 15로 조절되고, 상기 접촉은 실온 (예컨대 18-26℃) 내지 100℃, 예를 들어, 70℃ 내지 95℃에서 0.3시간 이상, 예를 들어, 0.5시간 내지 3시간, 예컨대 0.5시간 내지 1.5시간 동안 수행된다.
희토류-함유 Y 제올라이트의 제조 방법의 단계 (2)에서, 상기 제1 소성은 0% 내지 100% 스팀 조건 하에 500℃ 내지 650℃, 예를 들어, 530℃ 내지 630℃, 예컨대 550℃ 내지 620℃에서 0.5시간 이상, 예를 들어, 0.5시간 내지 4.0시간, 1.0시간 내지 4.0시간 또는 1.5시간 내지 3.0시간 동안 수행된다. 소성은 제올라이트의 슈퍼 케이지로부터 소달라이트 케이지로의 희토류 이온의 이동을 촉진할 수 있다. 제1 소성은 바람직하게는 1% 내지 100%, 바람직하게는 20% 내지 100%, 보다 바람직하게는 100% 스팀 조건 하에 수행된다.
희토류-함유 Y 제올라이트의 제조 방법의 단계 (3)에서, 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 암모늄 염 용액과 접촉시키는 경우, 상기 접촉은 실온 내지 100℃, 예를 들어, 60℃ 내지 80℃에서 0.3시간 이상, 예를 들어, 0.3시간 내지 3.0시간, 0.5시간 내지 3시간 또는 0.5시간 내지 1.5시간 동안 수행되며, 희토류-함유 Y 제올라이트와 나트륨-함유 Y 제올라이트 및 암모늄 염 용액의 비율에 있어서, 제올라이트 (건조 기준):암모늄 염:물의 중량비를 1:(0.05-0.5):(5 내지 30), 예를 들어, 1:(0.1-0.4):(8-15)로 하고; 후속해서, 희토류 용액은 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트 (제올라이트의 건조 기준)에 대한 희토류 용액 내 희토류 원소 (희토류 옥사이드로서 (RE2O3))의 중량비가 0.01 내지 0.2, 예를 들어 0.02 내지 0.12가 되게 하는 양으로 첨가되며; 상기 암모늄 염은 암모늄 클로라이드, 암모늄 니트레이트, 암모늄 카르보네이트, 암모늄 수소 카르보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며;
희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 암모늄 염 용액과 접촉시키는 경우, 상기 접촉이 실온 내지 100℃, 예를 들어, 60℃ 내지 80℃에서 0.3시간 이상, 예를 들어, 0.3시간 내지 3.0시간, 0.5시간 내지 3시간 또는 0.5시간 내지 1.5시간 동안 수행되며, 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트 및 산 용액의 비율에 있어서, 제올라이트 (건조 기준):산:물의 중량비를 1:(0.03-0.2):(5 내지 30), 예를 들어, 1:(0.05-0.1):(8-15)로 하고; 뒤이어, 상기 희토류 용액을, 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트 (제올라이트의 건조 기준)에 대한 희토류 용액 내 희토류 원소 (희토류 옥사이드로서 (RE2O3))의 중량비가 0.01 내지 0.2, 예를 들어, 0.02 내지 0.12가 되게 하는 양으로 첨가하며; 상기 산은 무기산 또는 유기산일 수 있으며, 상기 무기산은 황산, 염산, 질산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 상기 유기산은 옥살산, 아세트산, 시트르산, 타르타르산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며;
희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 암모늄 염과 희토류 용액의 혼합 용액과 접촉시키는 경우, 상기 접촉이 실온 내지 100℃, 예를 들어, 60℃ 내지 80℃에서 0.3시간 이상, 예를 들어, 0.3시간 내지 3.0시간, 0.5시간 내지 3시간 또는 0.5시간 내지 1.5시간 동안 수행되며, 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트, 암모늄 염 및 희토류 용액의 비율에 있어서, 제올라이트 (건조 기준):암모늄 염:희토류 옥사이드(RE2O3):물의 중량비를 1:(0.05-0.5):(0.01-0.2):(5-30), 예를 들어, 1:(0.1-0.4):(0.02-0.12):(8-15)로 하고; 상기 암모늄 염이 암모늄 클로라이드, 암모늄 니트레이트, 암모늄 카르보네이트, 암모늄 수소 카르보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 접촉 후, 혼합물은 알칼리 액체를 이용해 pH 6-10, 바람직하게는 7-9, 보다 바람직하게는 7.5-8.2로 조정되어, 모든 희토류 이온이 증착되어 희토류 하이드록사이드를 형성하는데, 즉, 희토류의 증착이 발생한다. 시간은 특별히 제한되어 있지 않지만, 예를 들어, 5분 내지 2시간, 예를 들어 10분 내지 60분, 10분 내지 30분이다. 상기 알칼리 액체는 수성 암모니아, 소듐 실리케이트, 소듐 메타알루미네이트, 소듐 하이드록사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
희토류-함유 Y 제올라이트의 제조 방법의 단계 (4)에서, 상기 제2 소성은 0% 내지 100% 스팀 조건 하에 500℃ 내지 650℃에서 0.5시간 내지 4시간, 예를 들어, 1시간 내지 3시간 동안 수행된다. 제2 소성은 바람직하게는 1% 내지 100%, 바람직하게는 20% 내지 100%, 보다 바람직하게는 100% 스팀 조건 하에 수행된다.
상기 단계 (1) 내지 (4)에 열거된 여러 가지 조건들 (바람직한 조건 및 예시적 조건 포함)은 기술적 해결안을 수득하기 위해 조합될 수 있으며, 이 또한 본 발명의 범위에 포함된다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 희토류는 란탄 (La), 세륨 (Ce), 프라세오디뮴 (Pr), 네오디뮴 (Nd), 프로메튬 (Pm), 사마륨 (Sm), 유로퓸 (Eu), 가돌리늄 (Gd), 테르븀 (Tb), 디스프로슘 (Dy), 홀뮴 (Ho), 에르븀 (Er), 툴륨 (Tm), 이테르븀 (Yb), 루테튬 (Lu), 스칸듐 (Sc) 및 이트륨 (Y)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 희토류는 란탄 (La) 및 세륨 (Ce)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 희토류 출발 물질은 니트레이트 및 하이드로클로라이드와 같은 수용성 염 형태로 제공될 수 있다. 희토류 출발 물질은 란탄 클로라이드, 란탄 니트레이트, 세륨 클로라이드 및 세륨 니트레이트와 같은 단일 희토류 원소를 포함하는 희토류 클로라이드 또는 희토류 니트레이트일 수 있으며, 세륨-풍부 또는 란탄-풍부 혼합형 희토류 물질과 같이, 다양한 희토류 원소 비를 가진 혼합형 희토류 물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 희토류 용액은 란탄 니트레이트, 세륨 니트레이트, 란탄 클로라이드, 세륨 클로라이드, 혼합형 희토류 니트레이트 및 혼합형 희토류 클로라이드 중 하나 이상을 포함하는 용액일 수 있으며, 상기 혼합형 희토류 니트레이트는 (REx1REx2...RExn)(NO3)3를 지칭하며, 여기서, REx1, REx2, ..., RExn은 희토류 원소를 지칭하며, n은 2 이상의 정수이며, x1+x2+...+xn의 총합은 1이며; 혼합형 희토류 클로라이드 (희토류 클로라이드라고도 함)는 (REy1REy2...REyn)Cl3를 지칭하며, 여기서, REy1, REy2, ..., REyn은 희토류 원소를 지칭하며, n은 2 이상의 정수이고, y1+y2+...+yn의 총합은 1이다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 희토류-함유 Y 제올라이트는 희토류 이온의 1회 액체상 교환과 희토류 이온의 1회 고체상 이동을 통해 제조된다. 희토류 교환 및 희토류 증착을 2회의 소성과 조합하여 포함하는 방법을 통해, 희토류 손실은 거의 없거나 또는 전혀 없게 되며, 슈퍼 케이지로부터 소달라이트 케이지로 희토류 이온이 이동하게 된다. 희토류 함량은 유연성 있게 조정되고 정확하게 조절될 수 있으며, 조작은 간단하다. 더욱이, 암모늄 염을 사용한 제2 교환에서, 암모늄 염의 접촉 후와 희토류 증착의 발생 전 사이에서 여과 단계가 생략될 수 있다. 따라서, 제조 방법은 단축되며, 희토류 손실은 더 감소될 수 있다. 본 발명에 따르면, 희토류 이용률은 98% 이상일 수 있다. 희토류 자원은 효과적으로 절약되며, 생산 비용은 추가로 감소된다.
선행 방법에 따라 수득되는 희토류-함유 Y 제올라이트 (예컨대 CN1053808A 및 CN100344374C에 개시된 것들, 또는 통상적인 산업적 2-교환-및-2-소성 절차)는 100% 스팀 조건에서 800℃에서 17시간 동안 노화 처리 후 결정도 체류율이 40% 미만이다. 반대로, 본 발명의 희토류-함유 Y 제올라이트는 100% 스팀 조건에서 800℃에서 17시간 동안 노화 처리 후, 더 높은, 예를 들어, 40%보다 높은, 예를 들어 45%보다 높은 결정도 체류율을 가지며, 양호한 구조 안정성을 나타낸다. 따라서, 선행 기술과 비교 시, 본 발명의 희토류-함유 Y 제올라이트는 양호한 구조 안정성을 가진다. 본 발명의 희토류-함유 Y 제올라이트는 양호한 활성 안정성 ((높은 경유 마이크로활성 (micro-activity; MA) 값)을 가진다. 본 발명의 희토류-함유 Y 제올라이트가 촉매의 활성 성분으로서 사용되는 경우, 촉매에 사용되는 양은 줄어들며, 촉매 생산 비용은 감소될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명은 실시예에 의해 보다 예시될 것이지만, 본 발명의 범위는 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따르면, 제올라이트의 화학 조성은 X-선 형광 분광법에 의해 결정된다. Analytical Methods in Petrochemical Industry (RIPP Experiment Techniques), Yang Cuiding et.al, Science Press, 1990를 참조할 수 있다.
분자 크기의 상 데이터(phase data) (예컨대, 단위 셀 크기) 및 결정도 데이터는 각각 표준 방법 RIPP145-90 및 RIPP146-90에 따라 X-선 회절에 의해 결정한다. Analytical Methods in Petrochemical Industry (RIPP Experiment Techniques), Yang Cuiding et.al, Science Press, 1990을 참조할 수 있다.
제올라이트의 골격 내 Si/Al 원자 비는 핵 자기 공명 (NMR) 측정 및 계산에 의해 수득한다.
경유 마이크로활성 (MA)은 표준 방법 RIPP92-90에 따라 측정한다.
실시예 및 비교예에서, 사용되는 출발 물질은 상업적으로 이용가능하며, 이들의 상세한 사양은 하기와 같다.
NaY 제올라이트, 산업용 등급, Sinopec Catalyst Company, Qilu Division사에서 입수가능함.
희토류 클로라이드: 산업용 등급, Sinopec Catalyst Company, Qilu Division사에서 입수가능함, 란탄 (La2O3):세륨(Ce2O3)의 질량비=55:45;
기타: 화학적으로 순수함.
실시예 1
2.6 kg NaY 제올라이트 (Qilu catalyst company, 소성 손실 22.5 중량%, Si/Al 비 2.7, 결정도 88%, 하기와 동일함)와 15 kg 탈이온수를 혼합하였으며 펄핑(pulping)하였다. 혼합물에, 160 g RE2O3/L 농도를 가진 희토류 클로라이드 용액 1.0 L 및 0.24 kg 암모늄 클로라이드 고체를 첨가하였다. 교반 후, 슬러리를 70℃로 가온하고, 상기 슬러리는 염산 희석액을 이용해 pH 4.0으로 조정하고, 1.5시간 동안 계속 교환하고, 여과하고, 물로 세정하고, 건조한 다음, 100% 스팀 조건에서 550℃에서 2시간 동안 소성하여, "1-교환-및-1-소성" 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트 Y-A1을 수득하였으며, Y-A1은 하기의 화학 조성을 가진다: Na2O 5.1 중량%, 희토류 옥사이드 7.8 중량%. 그런 다음, 상기 슬러리를 제형화하고, 제올라이트:NH4Cl:H2O=1:0.2:10의 비율로 펄핑한 다음, 70℃에서 1시간 동안 교환하였다. 상기 슬러리에, 300g RE2O3/L 농도를 가진 희토류 클로라이드 용액 0.27 L를 첨가하였다. 상기 슬러리를 고르게 교반하였다. 슬러리에 수성 암모니아를 첨가하고, 상기 슬러리를 pH 7.5로 조정하고, 교반은 10분 동안 계속한 다음, 여과하고, 물로 세정하고, 건조한 다음, 100% 스팀 조건에서 600℃에서 2시간 동안 소성하여, 본 발명의 희토류-함유 Y 제올라이트 생성물을 수득하고, Y-A로 명명하였다.
Y-A의 X-선 회절 분광사진은 도 1에 도시하였다.
Y-A: Na2O 1.5 중량%, 희토류 옥사이드 11.9 중량%, 결정도 50.1%, 단위 셀 크기 2.458nm, 골격 내 Si/Al 원자 비 3.5. 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도 I2에 대한 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도 I1의 비 (I1/I2)와 제올라이트 내 희토류 옥사이드로서의 희토류의 중량%의 곱은 90.0이다.
실시예 2
2.6 kg NaY 제올라이트와 18 kg 탈이온수를 혼합하였으며 펄핑(pulping)하였다. 혼합물에, 160 g RE2O3/L 농도를 가진 희토류 클로라이드 용액 1.25 L 및 0.12 kg 암모늄 클로라이드 고체를 첨가하였다. 교반 후, 슬러리를 80℃로 가온하고, 상기 슬러리는 염산 희석액을 이용해 pH 3.8로 조정하고, 1시간 동안 계속 교환하고, 여과하고, 물로 세정하고, 건조한 다음, 공기 중에서 570℃에서 2시간 동안 소성하여, "1-교환-및-1-소성" 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트 Y-B1을 수득하였으며, Y-B1은 하기의 화학 조성을 가진다: Na2O 4.9 중량%, 희토류 옥사이드 9.9 중량%. 그런 다음, 상기 슬러리를 제형화하고, 제올라이트:NH4Cl:H2O=1:0.3:10의 비율로 펄핑한 다음, 60℃에서 0.5시간 동안 교환하였다. 상기 슬러리에, 300g RE2O3/L 농도를 가진 희토류 클로라이드 용액 0.13 L를 첨가하였다. 상기 슬러리를 고르게 교반하였다. 슬러리에 수성 암모니아를 첨가하고, 상기 슬러리를 pH 7.8로 조정하고, 교반은 10분 동안 계속한 다음, 여과하고, 물로 세정하고, 건조한 다음, 공기 중에서 570℃에서 2시간 동안 소성하여, 본 발명의 희토류-함유 Y 제올라이트 생성물을 수득하고, Y-B로 명명하였다.
Y-B는 도 1에 도시한 것과 유사한 X-선 회절 분광사진을 가졌다.
Y-B: Na2O 1.5 중량%, 희토류 옥사이드 11.9 중량%, 결정도 50.6%, 단위 셀 크기 2.463nm, 골격 내 Si/Al 원자 비 2.9. 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도 I2에 대한 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도 I1의 비 (I1/I2)와 제올라이트 내 희토류 옥사이드로서의 희토류의 중량%의 곱은 54.1이다.
실시예 3
2.6 kg NaY 제올라이트와 18 kg 탈이온수를 혼합하였으며 펄핑(pulping)하였다. 혼합물에, 160 g RE2O3/L 농도를 가진 희토류 클로라이드 용액 1.25 L 및 0.12 kg 암모늄 클로라이드 고체를 첨가하였다. 교반 후, 슬러리를 80℃로 가온하고, 상기 슬러리는 염산 희석액을 이용해 pH 3.8로 조정하고, 1시간 동안 계속 교환하고, 여과하고, 물로 세정하고, 건조한 다음, 50% 스팀 조건 하에 570℃에서 2시간 동안 소성하여, "1-교환-및-1-소성" 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트 Y-C1을 수득하였으며, Y-C1은 하기의 화학 조성을 가진다: Na2O 4.9 중량%, 희토류 옥사이드 9.9 중량%. 그런 다음, 상기 슬러리를 제형화하고, 제올라이트:NH4Cl:H2O=1:0.15:12의 비율로 펄핑한 다음, 75℃에서 1시간 동안 교환하였다. 그런 다음, 상기 슬러리에, 300g RE2O3/L 농도를 가진 희토류 클로라이드 용액 0.27 L를 첨가하였다. 상기 슬러리를 고르게 교반하였다. 슬러리에 소듐 실리케이트를 첨가하고, 상기 슬러리를 pH 8.0으로 조정하고, 교반은 10분 동안 계속한 다음, 여과하고, 물로 세정하고, 건조한 다음, 공기 중에서 570℃에서 2시간 동안 소성하여, 본 발명의 희토류-함유 Y 제올라이트 생성물을 수득하고, Y-C로 명명하였다.
Y-C는 도 1에 도시한 것과 유사한 X-선 회절 분광사진을 가졌다.
Y-C: Na2O 1.3 중량%, 희토류 옥사이드 13.9 중량%, 결정도 48.8%, 단위 셀 크기 2.465nm, 골격 내 Si/Al 원자 비 3.1. 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도 I2에 대한 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도 I1의 비 (I1/I2)와 제올라이트 내 희토류 옥사이드로서의 희토류의 중량%의 곱은 55.6이다.
실시예 4
2.6 kg NaY 제올라이트와 18 kg 탈이온수를 혼합하였으며 펄핑(pulping)하였다. 혼합물에, 160 g RE2O3/L 농도를 가진 희토류 클로라이드 용액 1.25 L 및 0.12 kg 암모늄 클로라이드 고체를 첨가하였다. 교반 후, 슬러리를 80℃로 가온하고, 상기 슬러리는 염산 희석액을 이용해 pH 3.8로 조정하고, 1시간 동안 계속 교환하고, 여과하고, 물로 세정하고, 건조한 다음, 공기 중에서 600℃에서 1.5시간 동안 소성하여, "1-교환-및-1-소성" 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트 Y-D1을 수득하였으며, Y-D1은 하기의 화학 조성을 가진다: Na2O 4.9 중량%, 희토류 옥사이드 9.9 중량%. 그런 다음, Y-D1, 암모늄 클로라이드, 및 300gRE2O3/L 농도를 가진 희토류 클로라이드 용액을 혼합하고, 제올라이트:NH4Cl:RE2O3:H2O=1:0.15:0.06:12의 비율로 펄핑한 다음, 75℃에서 1시간 동안 교환하였다. 그런 다음, 상기 슬러리에 소듐 실리케이트를 첨가하고, 상기 슬러리를 pH 8.0으로 조정하고, 교반은 10분 동안 계속한 다음, 여과하고, 물로 세정하고, 건조한 다음, 100% 스팀 조건 하에 570℃에서 3시간 동안 소성하여, 본 발명의 희토류-함유 Y 제올라이트 생성물을 수득하고, Y-D로 명명하였다.
Y-D는 도 1에 도시한 것과 유사한 X-선 회절 분광사진을 가졌다.
Y-D: Na2O 1.3 중량%, 희토류 옥사이드 16.0 중량%, 결정도 46.6%, 단위 셀 크기 2.467nm, 골격 내 Si/Al 원자 비 3.0. 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도 I2에 대한 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도 I1의 비 (I1/I2)와 제올라이트 내 희토류 옥사이드로서의 희토류의 중량%의 곱은 57.2이다.
실시예 5
2.6 kg NaY 제올라이트와 20 kg 탈이온수를 혼합하였으며 펄핑(pulping)하였다. 혼합물에, 160 g RE2O3/L 농도를 가진 희토류 클로라이드 용액 1.5 L를 첨가하였다. 교반 후, 슬러리를 75℃로 가온하고, 상기 슬러리는 염산 희석액을 이용해 pH 3.5로 조정하고, 1시간 동안 계속 교환하고, 여과하고, 물로 세정하고, 건조한 다음, 100% 스팀 조건 하에 600℃에서 2시간 동안 소성하여, "1-교환-및-1-소성" 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트 Y-E1을 수득하였으며, Y-E1은 하기의 화학 조성을 가진다: Na2O 4.8 중량%, 희토류 옥사이드 11.9 중량%. 그런 다음, 상기 슬러리를 제형화하고, 제올라이트:NH4Cl:H2O=1:0.3:10의 비율로 펄핑한 다음, 70℃에서 1시간 동안 교환하였다. 그런 다음, 상기 슬러리에 300gRE2O3/L 농도를 가진 희토류 클로라이드 용액 0.4 L를 첨가하였다. 상기 슬러리를 고르게 교반하였다. 슬러리에 수성 암모니아를 첨가하고, 상기 슬러리를 pH 7.9로 조정하고, 교반은 10분 동안 계속한 다음, 여과하고, 물로 세정하고, 건조한 다음, 80% 스팀 조건 하에 600℃에서 2시간 동안 소성하여, 본 발명의 희토류-함유 Y 제올라이트 생성물을 수득하고, Y-E로 명명하였다.
Y-E는 도 1에 도시한 것과 유사한 X-선 회절 분광사진을 가졌다.
Y-E: Na2O 1.3 중량%, 희토류 옥사이드 17.9 중량%, 결정도 45.2%, 단위 셀 크기 2.467nm, 골격 내 Si/Al 원자 비 3.2. 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도 I2에 대한 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도 I1의 비 (I1/I2)와 제올라이트 내 희토류 옥사이드로서의 희토류의 중량%의 곱은 62.6이다.
실시예 6
2.6 kg NaY 제올라이트와 20 kg 탈이온수를 혼합하였으며 펄핑하였다. 혼합물에, 160 g 160gLa2O3/L 농도를 가진 란타늄 클로라이드 용액 1.5 L를 첨가하였다. 교반 후, 슬러리를 75℃로 가온하고, 상기 슬러리는 염산 희석액을 이용해 pH 3.5로 조정하고, 1시간 동안 계속 교환하고, 여과하고, 물로 세정하고, 건조한 다음, 공기 중에서 620℃에서 2시간 동안 소성하여, "1-교환-및-1-소성" 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트 Y-F1을 수득하였으며, Y-F1은 하기의 화학 조성을 가진다: Na2O 4.8 중량%, 란타늄 옥사이드 11.9 중량%. 그런 다음, Y-F1, 암모늄 클로라이드 및 란타늄 클로라이드 용액을 혼합하고, 제올라이트:NH4Cl:La2O3:H2O=1:0.18:0.10:12의 비율로 펄핑한 다음, 65℃에서 1시간 동안 교환하였다. 상기 슬러리에 수성 암모니아를 첨가하고, 상기 슬러리를 pH 8.2로 조정하고, 교반은 10분 동안 계속한 다음, 여과하고, 물로 세정하고, 건조한 다음, 100% 스팀 조건 하에 620℃에서 3시간 동안 소성하여, 본 발명의 희토류-함유 Y 제올라이트 생성물을 수득하고, Y-F로 명명하였다.
Y-F는 도 1에 도시한 것과 유사한 X-선 회절 분광사진을 가졌다.
Y-F: Na2O 1.5 중량%, 란타늄 옥사이드 22.0 중량%, 결정도 41.3%, 단위 셀 크기 2.470nm, 골격 내 Si/Al 원자 비 3.1. 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도 I2에 대한 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도 I1의 비 (I1/I2)와 제올라이트 내 희토류 옥사이드로서의 희토류의 중량%의 곱은 70.1이다.
실시예 11
2.6 kg NaY 제올라이트 (Qilu catalyst company, 소성 손실 22.5 중량%, Si/Al 비 2.7, 결정도 88%, 하기와 동일함)와 15 kg 탈이온수를 혼합하였으며 펄핑(pulping)하였다. 혼합물에, 160 g RE2O3/L 농도를 가진 희토류 클로라이드 용액 1.0 L 및 암모늄 클로라이드 고체 0.24 kg을 첨가하였다. 교반 후, 슬러리를 70℃로 가온하고, 상기 슬러리는 염산 희석액을 이용해 pH 4.0으로 조정하고, 1.5시간 동안 계속 교환하고, 여과하고, 물로 세정하고, 건조한 다음, 100% 스팀 조건 하에 550℃에서 2시간 동안 소성하여, "1-교환-및-1-소성" 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트 YY-A1을 수득하였으며, YY-A1은 하기의 화학 조성을 가진다: Na2O 5.1 중량%, 희토류 옥사이드 7.8 중량%. 그런 다음, 상기 슬러리를 제형화하고, 제올라이트:NH4Cl:H2O=1:0.2:10의 비율로 펄핑한 다음, 70℃에서 1시간 동안 교환하였다. 여과 및 물로 세정 후, 생성되는 물질을 재펄핑하고, 상기 슬러리에 300gRE2O3/L 농도를 가진 희토류 클로라이드 용액 0.27 L를 첨가하였다. 상기 슬러리를 고르게 교반하였다. 슬러리에 수성 암모니아를 첨가하고, 상기 슬러리를 pH 7.5로 조정하고, 교반은 10분 동안 계속한 다음, 선택적으로 여과하고, 물로 세정하고, 건조한 다음, 100% 스팀 조건 하에 600℃에서 2시간 동안 소성하여, 본 발명의 희토류-함유 Y 제올라이트 생성물을 수득하고, YY-A로 명명하였다.
YY-A: Na2O 1.5 중량%, 희토류 옥사이드 11.8 중량%, 결정도 50.3%, 단위 셀 크기 2.458nm, 골격 내 Si/Al 원자 비 3.5. 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도 I2에 대한 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도 I1의 비 (I1/I2)와 제올라이트 내 희토류 옥사이드로서의 희토류의 중량%의 곱은 89.7이다.
실시예 12
2.6 kg NaY 제올라이트와 18 kg 탈이온수를 혼합하였으며 펄핑(pulping)하였다. 혼합물에, 160 g RE2O3/L 농도를 가진 희토류 클로라이드 용액 1.25 L 및 0.12 kg 암모늄 클로라이드 고체를 첨가하였다. 교반 후, 슬러리를 80℃로 가온하고, 상기 슬러리는 염산 희석액을 이용해 pH 3.8로 조정하고, 1시간 동안 계속 교환하고, 여과하고, 물로 세정하고, 건조한 다음, 공기 중에서 570℃에서 2시간 동안 소성하여, "1-교환-및-1-소성" 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트 YY-B1을 수득하였으며, YY-B1은 하기의 화학 조성을 가진다: Na2O 4.9 중량%, 희토류 옥사이드 9.9 중량%. 그런 다음, 상기 슬러리를 제형화하고, 제올라이트:HCl:H2O=1:0.05:10의 비율로 펄핑한 다음, 60℃에서 0.5시간 동안 교환하였다. 여과 및 물로 세정 후, 생성되는 물질을 재펄핑하고, 상기 슬러리에, 300g RE2O3/L 농도를 가진 희토류 클로라이드 용액 0.13 L를 첨가하였다. 상기 슬러리를 고르게 교반하였다. 슬러리에 수성 암모니아를 첨가하고, 상기 슬러리를 pH 7.8로 조정하고, 교반은 10분 동안 계속한 다음, 선택적으로 여과하고, 물로 세정하고, 건조한 다음, 공기 중에서 570℃에서 2시간 동안 소성하여, 본 발명의 희토류-함유 Y 제올라이트 생성물을 수득하고, YY-B로 명명하였다.
YY-B: Na2O 1.5 중량%, 희토류 옥사이드 11.9 중량%, 결정도 50.6%, 단위 셀 크기 2.463nm, 골격 내 Si/Al 원자 비 2.9. 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도 I2에 대한 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도 I1의 비 (I1/I2)와 제올라이트 내 희토류 옥사이드로서의 희토류의 중량%의 곱은 48.8이다.
실시예 13
2.6 kg NaY 제올라이트와 18 kg 탈이온수를 혼합하였으며 펄핑(pulping)하였다. 혼합물에, 160 g RE2O3/L 농도를 가진 희토류 클로라이드 용액 1.25 L 및 0.12 kg 암모늄 클로라이드 고체를 첨가하였다. 교반 후, 슬러리를 80℃로 가온하고, 상기 슬러리는 염산 희석액을 이용해 pH 3.8로 조정하고, 1시간 동안 계속 교환하고, 여과하고, 물로 세정하고, 건조한 다음, 50% 스팀 조건 하에 570℃에서 2시간 동안 소성하여, "1-교환-및-1-소성" 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트 YY-C1을 수득하였으며, YY-C1은 하기의 화학 조성을 가진다: Na2O 4.9 중량%, 희토류 옥사이드 9.9 중량%. 그런 다음, 상기 슬러리를 제형화하고, 제올라이트:NH4Cl:H2O=1:0.15:12의 비율로 펄핑한 다음, 75℃에서 1시간 동안 교환하였다. 여과 및 물로 세정 후, 생성되는 물질을 재펄핑하고, 상기 슬러리에, 300g RE2O3/L 농도를 가진 희토류 클로라이드 용액 0.27 L를 첨가하였다. 상기 슬러리를 고르게 교반하였다. 슬러리에 소듐 실리케이트를 첨가하고, 상기 슬러리를 pH 8.0으로 조정하고, 교반은 10분 동안 계속한 다음, 선택적으로 여과하고, 물로 세정하고, 건조한 다음, 공기 중에서 570℃에서 2시간 동안 소성하여, 본 발명의 희토류-함유 Y 제올라이트 생성물을 수득하고, YY-C로 명명하였다.
YY-C: Na2O 1.3 중량%, 희토류 옥사이드 13.9 중량%, 결정도 48.8%, 단위 셀 크기 2.465nm, 골격 내 Si/Al 원자 비 3.1. 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도 I2에 대한 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도 I1의 비 (I1/I2)와 제올라이트 내 희토류 옥사이드로서의 희토류의 중량%의 곱은 55.6이다.
실시예 14
2.6 kg NaY 제올라이트와 18 kg 탈이온수를 혼합하였으며 펄핑(pulping)하였다. 혼합물에, 160 g RE2O3/L 농도를 가진 희토류 클로라이드 용액 1.25 L 및 0.12 kg 암모늄 클로라이드 고체를 첨가하였다. 교반 후, 슬러리를 80℃로 가온하고, 상기 슬러리는 염산 희석액을 이용해 pH 3.8로 조정하고, 1시간 동안 계속 교환하고, 여과하고, 물로 세정하고, 건조한 다음, 공기 중에서 600℃에서 1.5시간 동안 소성하여, "1-교환-및-1-소성" 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트 YY-D1을 수득하였으며, YY-D1은 하기의 화학 조성을 가진다: Na2O 4.9 중량%, 희토류 옥사이드 9.9 중량%. 그런 다음, 슬러리를 제형화하고, 제올라이트:NH4Cl:H2O=1:0.15:12의 비율로 펄핑한 다음, 75℃에서 1시간 동안 교환하였다. 여과 및 물로 세정 후, 생성되는 물질을 재펄핑하고, 상기 슬러리에 300gRE2O3/L 농도를 가진 희토류 클로라이드 용액 0.4 L를 첨가하였다. 상기 슬러리를 고르게 교반하였다. 슬러리에 소듐 실리케이트를 첨가하고, 상기 슬러리를 pH 8.0으로 조정하고, 교반은 10분 동안 계속한 다음, 선택적으로 여과하고, 물로 세정하고, 건조한 다음, 100% 스팀 조건 하에 570℃에서 3시간 동안 소성하여, 본 발명의 희토류-함유 Y 제올라이트 생성물을 수득하고, YY-D로 명명하였다.
YY-D: Na2O 1.3 중량%, 희토류 옥사이드 15.9 중량%, 결정도 46.9%, 단위 셀 크기 2.466nm, 골격 내 Si/Al 원자 비 3.0. 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도 I2에 대한 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도 I1의 비 (I1/I2)와 제올라이트 내 희토류 옥사이드로서의 희토류의 중량%의 곱은 57.2이다.
실시예 15
2.6 kg NaY 제올라이트와 20 kg 탈이온수를 혼합하였으며 펄핑(pulping)하였다. 혼합물에, 160 g RE2O3/L 농도를 가진 희토류 클로라이드 용액 1.5 L를 첨가하였다. 교반 후, 슬러리를 75℃로 가온하고, 상기 슬러리는 염산 희석액을 이용해 pH 3.5로 조정하고, 1시간 동안 계속 교환하고, 여과하고, 물로 세정하고, 건조한 다음, 100% 스팀 조건 하에 600℃에서 2시간 동안 소성하여, "1-교환-및-1-소성" 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트 YY-E1을 수득하였으며, YY-E1은 하기의 화학 조성을 가진다: Na2O 4.8 중량%, 희토류 옥사이드 11.9 중량%. 그런 다음, 상기 슬러리를 제형화하고, 제올라이트:NH4Cl:H2O=1:0.3:10의 비율로 펄핑한 다음, 70℃에서 1시간 동안 교환하였다. 여과 및 물로 세정 후, 생성되는 물질을 재펄핑하고, 상기 슬러리에 300gRE2O3/L 농도를 가진 희토류 클로라이드 용액 0.4 L를 첨가하였다. 상기 슬러리를 고르게 교반하였다. 슬러리에 수성 암모니아를 첨가하고, 상기 슬러리를 pH 7.9로 조정하고, 교반은 10분 동안 계속한 다음, 선택적으로 여과하고, 물로 세정하고, 건조한 다음, 80% 스팀 조건 하에 600℃에서 2시간 동안 소성하여, 본 발명의 희토류-함유 Y 제올라이트 생성물을 수득하고, YY-E로 명명하였다.
YY-E: Na2O 1.3 중량%, 희토류 옥사이드 17.9 중량%, 결정도 45.2%, 단위 셀 크기 2.467nm, 골격 내 Si/Al 원자 비 3.2. 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도 I2에 대한 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도 I1의 비 (I1/I2)와 제올라이트 내 희토류 옥사이드로서의 희토류의 중량%의 곱은 62.6이다.
실시예 16
2.6 kg NaY 제올라이트와 20 kg 탈이온수를 혼합하였으며 펄핑하였다. 혼합물에, 160 g 160gLa2O3/L 농도를 가진 란타늄 클로라이드 용액 1.5 L를 첨가하였다. 교반 후, 슬러리를 75℃로 가온하고, 상기 슬러리는 염산 희석액을 이용해 pH 3.5로 조정하고, 1시간 동안 계속 교환하고, 여과하고, 물로 세정하고, 건조한 다음, 공기 중에서 620℃에서 2시간 동안 소성하여, "1-교환-및-1-소성" 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트 YY-F1을 수득하였으며, YY-F1은 하기의 화학 조성을 가진다: Na2O 4.8 중량%, 란타늄 옥사이드 11.9 중량%. 그런 다음, 슬러리를 제형화하고, 제올라이트:옥살산:H2O=1:0.08:0.10:12의 비율로 펄핑한 다음, 65℃에서 1시간 동안 교환하였다. 여과 및 물로 세정 후, 생성되는 물질을 재펄핑하고, 상기 슬러리에 300gLa2O3/L 농도를 가진 란타늄 클로라이드 용액 0.67 L를 첨가하였다. 상기 슬러리를 고르게 교반하였다. 슬러리에 수성 암모니아를 첨가하고, 상기 슬러리를 pH 8.2로 조정하고, 교반은 10분 동안 계속한 다음, 선택적으로 여과하고, 물로 세정하고, 건조한 다음, 100% 스팀 조건 하에 620℃에서 3시간 동안 소성하여, 본 발명의 희토류-함유 Y 제올라이트 생성물을 수득하고, YY-F로 명명하였다.
YY-F: Na2O 1.5 중량%, 란타늄 옥사이드 21.9 중량%, 결정도 41.7%, 단위 셀 크기 2.470nm, 골격 내 Si/Al 원자 비 3.1. 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도 I2에 대한 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도 I1의 비 (I1/I2)와 제올라이트 내 희토류 옥사이드로서의 희토류의 중량%의 곱은 70.1이다.
비교예 1
이 비교예에서, 희토류-함유 Y 제올라이트는 CN1053808A에 개시된 방법에 따라 제조하였다.
2.6 kg NaY 제올라이트, 1.75 L 희토류 클로라이드 용액 (160gRE2O3/L) 및 30kg 탈이온수를 혼합하였다. 슬러리를 pH 3.5로 조정하고, 90℃에서 1시간 동안 교환하였다. 교반 및 물로 세정 후, 여과 케이크를 관가마(tube-furnace)에 두었다. 200℃ 이하로 가열 시, 스팀을 통과시켰다. 가열은 550℃로 계속하였으며, 소성은 2시간 동안 수행하였다. 생성되는 제올라이트, (NH4)2SO4 및 H2O는 1:0.2:40의 비율로 펄핑하고, 슬러리는 60℃에서 15분간 교환하고, 여과한 후, 건조하여, 비교예 샘플을 수득하고, DB-1으로 명명하였다.
DB-1의 X-선 회절 분광사진을 도 2에 도시하였다.
DB-1: Na2O 1.3 중량%, 희토류 옥사이드 12.1 중량%, 결정도 56.7%, 단위 셀 크기 2.468nm, 골격 내 Si/Al 원자 비 4.2. 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도 I2에 대한 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도 I1의 비 (I1/I2)와 제올라이트 내 희토류 옥사이드로서의 희토류의 중량%의 곱은 15.7이다.
비교예 2
이 비교예에서, 희토류-함유 Y 제올라이트는 통상적인 2-교환-및-2-소성 방법에 따라 제조하였다.
2.6 kg NaY 제올라이트, 3.0 L 희토류 클로라이드 용액 (160gRE2O3/L) 및 20 kg 탈이온수를 혼합하고, 90℃에서 1시간 동안 교환하고, 여과한 후, 물로 세정하고, 건조한 후, 520℃에서 2시간 동안 소성하였다. 생성되는 제올라이트, 희토류 클로라이드 용액 및 H2O는 1:0.12:10의 비율로 펄핑하고, 90℃에서 1시간 동안 교환하고, 여과한 후, 건조하고, 520℃에서 2시간 동안 소성하여, 비교예 샘플을 수득하고, DB-2로 명명하였다.
DB-2는 도 2에 도시된 X-선 회절 분광사진과 유사하였다.
DB-2: Na2O 1.9 중량%, 희토류 옥사이드 18.2 중량%, 결정도 43.6%, 단위 셀 크기 2.469nm, 골격 내 Si/Al 원자 비 2.7. 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도 I2에 대한 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도 I1의 비 (I1/I2)와 제올라이트 내 희토류 옥사이드로서의 희토류의 중량%의 곱은 16.4이다.
비교예 3
이 비교예에서, 희토류-함유 Y 제올라이트는 CN100344374C에 개시된 방법에 따라 제조하였다.
2.6 kg NaY 제올라이트 및 20 kg 탈이온수를 혼합하고, 90℃로 가온하였다. 슬러리에 0.3 kg 암모늄 설페이트를 첨가하고, 생성되는 슬러리를 염산을 이용해 pH 3.5 내지 4.0으로 조정하였다. 교환은 1시간 동안 수행하였다. 여과 후, 여과 케이크에 물 20 kg을 첨가한 다음, 희토류 클로라이드 용액 (160gRE2O3/L) 2.87 L를 첨가하였다. 슬러리를 펄핑하고, 염산을 이용해 pH 3.5 내지 5.5로 조정하였다. 상기 슬러리를 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 슬러리에 수성 암모니아를 첨가하고, 5분 동안 교반하였다. 물로 세정 및 건조 후, 소성은 0.1/h WHSV 스팀 하에 540℃에서 1.5시간 동안 수행하였다. 소성된 제올라이트를 암모늄 클로라이드 용액을 이용해 제올라이트:암모늄 염:물=1:0.1:10의 비율로 60℃에서 10분 동안 세정한 후, 건조하여, 비교예 샘플을 수득하고, DB-3로 명명하였다.
DB-3는 도 2에 도시된 X-선 회절 분광사진과 유사하였다.
DB-3: Na2O 0.2 중량%, 희토류 옥사이드 20.6 중량%, 결정도 50.7%, 단위 셀 크기 2.472nm, 골격 내 Si/Al 원자 비 3.7. 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도 I2에 대한 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도 I1의 비 (I1/I2)와 제올라이트 내 희토류 옥사이드로서의 희토류의 중량%의 곱은 26.8이다.
비교예 4
이 비교예에서, 희토류-함유 Y 제올라이트는 CN100344374C에 개시된 방법에 따라 제조하였다.
2.6 kg NaY 제올라이트 및 20 kg 탈이온수를 혼합하고, 펄핑하였다. 슬러리에 희토류 클로라이드 용액 (160gRE2O3/L) 1.63 L를 첨가하였다. 생성되는 슬러리를 60℃에서 5분 동안 교반하고, 염산을 이용해 pH 3.5 내지 5.5로 조정하였다. 1시간 동안 교반을 계속한 후, 슬러리에 수성 암모니아를 첨가하였다. 상기 슬러리를 5분 동안 교반하고 여과하였다. 물로 세정 및 건조 후, 소성은 0.2/h WHSV 스팀 하에 600℃에서 1.5시간 동안 수행하였다. 소성된 제올라이트를 암모늄 클로라이드 용액을 이용해 제올라이트:암모늄 염:물=1:0.1:10의 비율로 90℃에서 10분 동안 세정한 후, 건조하여, 비교예 샘플을 수득하고, DB-4로 명명하였다.
DB-4는 도 2에 도시된 X-선 회절 분광사진과 유사하였다.
DB-4: Na2O 0.8 중량%, 희토류 옥사이드 11.8 중량%, 결정도 56.5%, 단위 셀 크기 2.465nm, 골격 내 Si/Al 원자 비 3.3. 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도 I2에 대한 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도 I1의 비 (I1/I2)와 제올라이트 내 희토류 옥사이드로서의 희토류의 중량%의 곱은 40.1이다.
비교예 5
이 비교예에서, 희토류-함유 Y 제올라이트는 CN100344374C에 개시된 방법에 따라 제조하였다.
2.6 kg NaY 제올라이트 및 20 kg 탈이온수를 혼합하고, 펄핑하였다. 슬러리에 희토류 클로라이드 용액 (160gRE2O3/L) 2.19 L를 첨가하였다. 생성되는 슬러리를 60℃에서 5분 동안 교반하고, 염산을 이용해 pH 3.5 내지 5.5로 조정하였다. 1시간 동안 교반을 계속한 후, 슬러리에 수성 암모니아를 첨가하였다. 상기 슬러리를 5분 동안 교반하고 여과하였다. 물로 세정 및 건조 후, 소성은 공기 중에서 550℃에서 1.5시간 동안 수행하였다. 소성된 제올라이트를 암모늄 클로라이드 용액을 이용해 제올라이트:암모늄 염:물=1:0.1:10의 비율로 60℃에서 10분 동안 세정한 후, 건조하여, 비교예 샘플을 수득하고, DB-5로 명명하였다.
DB-5는 도 2에 도시된 X-선 회절 분광사진과 유사하였다.
DB-5: Na2O 1.0 중량%, 희토류 옥사이드 15.7 중량%, 결정도 52.9%, 단위 셀 크기 2.467nm, 골격 내 Si/Al 원자 비 3.3. 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도 I2에 대한 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도 I1의 비 (I1/I2)와 제올라이트 내 희토류 옥사이드로서의 희토류의 중량%의 곱은 30.9이다.
실시예 21
이 실시예에서, 실시예 1 내지 6 및 11 내지 16 및 비교예 1 내지 5에서 희토류-함유 Y 제올라이트의 희토류 이용률에 대한 데이터는 표 1에 요약한다.
제올라이트 샘플 이론학적 희토류 공급량 /% 생성물 내 RE2O3 함량/% 희토류 이용률/%
Y-A 12.0 11.9 99.2
Y-B 12.0 11.9 99.2
Y-C 14.0 13.9 99.3
Y-D 16.0 16.0 100
Y-E 18.0 17.9 99.4
Y-F 22.0 22.0 100
YY-A 12.0 11.8 98.3
YY-B 12.0 11.9 99.2
YY-C 14.0 13.9 99.3
YY-D 16.0 15.9 99.4
YY-E 18.0 17.9 99.4
YY-F 22.0 21.9 99.5
DB-1 14.0 12.1 86.4
DB-2 24.0 18.2 75.8
DB-3 23.0 20.6 89.6
DB-4 13.0 11.8 90.7
DB-5 17.5 15.7 89.7
표 1을 통해, 실시예에서 각각의 제올라이트의 희토류 이용률은 98%보다 높은 한편, 비교예에서 희토류 이용률은 더 낮은 것을 확인할 수 있다. 비교예 2의 희토류 이용률은 단지 약 75%뿐이며, 다른 것들은 실질적으로 90%보다 더 낮다. 본 발명에 따른 2-교환-및-2-소성과 희토류 증착을 조합하는 방법에 의해, 희토류 이용률은 효과적으로 증가되며, 희토류 자원은 절약될 수 있다.
실시예 22
이 실시예는 100% 스팀 조건에서 800 ℃에서 17시간 동안의 노화 처리 후, 본 발명의 희토류-함유 Y 제올라이트에 대한 생리화학적 데이터를 보여줄 것이다.
상기 실시예 및 비교예의 제올라이트를 암모늄 클로라이드 용액과 혼합하고, Na2O의 함량이 0.3 중량% 미만이 될 때까지 교환하였다. 여과 및 건조 후, 제올라이트를 100% 스팀 조건 하에 800℃에서 17시간 동안 노화하였다. 노화된 제올라이트는 물리-화학적 특징 분석 및 경유 마이크로활성 MA에 대해 측정하였다.
경유 마이크로활성 (MA)에 대한 조건은 하기를 포함한다:
제올라이트 로딩(loading): 2 g,
공급 원료: 아강 스트레이트 런 라이트 디젤 연료(Dagang straight run light diesel fuel)
공급 원료 양: 1.56g,
반응 온도: 460℃.
그 결과를 표 2에 나타낸다.
제올라이트 샘플 RE2O3 함량/% 단위 셀 크기/nm 결정도 체류율 /% MA
Y-A 11.8 2.436 45.7 63.3
Y-B 11.9 2.436 45.9 63.3
Y-C 13.8 2.438 46.0 65.0
Y-D 15.9 2.439 47.0 67.2
Y-E 17.9 2.441 47.8 70.0
Y-F 21.9 2.445 46.3 72.1
YY-A 11.7 2.436 45.4 63.0
YY-B 11.8 2.436 45.9 63.0
YY-C 13.8 2.438 46.0 65.0
YY-D 15.9 2.439 46.3 67.0
YY-E 17.9 2.441 47.8 70.0
YY-F 21.8 2.445 46.0 72.0
DB-1 11.8 2.433 27.1 56.1
DB-2 17.1 2.438 35.0 65.2
DB-3 19.5 2.441 39.6 68.0
DB-4 11.3 2.433 34.9 56.4
DB-5 14.9 2.436 38.4 63.0
표 2에서, 암모늄-교환 및 나트륨-제거 후, 실시예의 제올라이트의 경우, 이들의 희토류 함량은 실질적으로 변하지 않은 것을 확인할 수 있다. 이는, 희토류 이온이 제올라이트의 소달라이트 케이지에 주로 위치하였으며 역교환되지 못함을 보여주었다. 소달라이트 케이지에서의 희토류 이온의 위치는 제올라이트 구조에 상당한 안정화 효과를 가졌다. 실시예의 제올라이트의 결정도 체류율은 45%보다 높았으며, 유사한 희토류 함량을 가진 비교예보다 더 높은 경유 마이크로활성을 가졌다.

Claims (12)

  1. 희토류-함유 Y 제올라이트로서,
    희토류 옥사이드로서의 희토류 함량이 10 중량% 내지 25 중량%, 예를 들어, 11 중량% 내지 23 중량%이며;
    단위 셀 크기가 2.440 nm 내지 2.472 nm, 예를 들어, 2.450 nm 내지 2.470 nm이며;
    결정도가 35% 내지 65%, 예를 들어, 40% 내지 60%이며;
    골격 내 Si/Al 원자 비가 2.5 내지 5.0이고;
    제올라이트의 X-선 회절 분광사진에서 2θ=12.3±0.1°에서의 피크 강도 I2에 대한 2θ=11.8±0.1°에서의 피크 강도 I1의 비와, 제올라이트 내 희토류 옥사이드로서의 희토류의 중량%의 곱은 48보다 높으며, 예를 들어 55보다 높은 것을 특징으로 하는, 희토류-함유 Y 제올라이트.
  2. 제1항에 있어서,
    100% 스팀 조건에서 800℃에서 17시간 동안 노화 처리한 후 결정도 체류율(crystallinity retention)이 40%보다 높으며, 예를 들어 45%보다 높은 것을 특징으로 하는, 희토류-함유 Y 제올라이트.
  3. 희토류-함유 Y 제올라이트의 제조 방법으로서,
    (1) NaY 제올라이트 및 희토류 용액 또는 암모늄 염과 희토류 용액의 혼합 용액을 접촉시켜, 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 수득하는 단계;
    (2) 상기 단계 (1)에서 수득된 상기 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트에 제1 소성 처리를 수행하여, 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 수득하는 단계;
    (3) 상기 단계 (2)에서 수득된 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 암모늄 염 용액 또는 산 용액과 접촉시킨 다음, 희토류 용액과 혼합하고, 상기 혼합물의 pH를 pH 6 내지 10으로 조정하거나, 또는 상기 단계 (2)에서 수득된 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 암모늄 염과 희토류 용액의 혼합 용액과 접촉시킨 다음, 상기 혼합물의 pH를 pH 6 내지 10으로 조정하여, 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 수득하는 단계; 및
    (4) 상기 단계 (3)에서 수득된 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 제2 소성 처리를 수행하여, 표적 희토류-함유 Y 제올라이트를 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  4. 희토류-함유 Y 제올라이트의 제조 방법으로서,
    (1) NaY 제올라이트 및 희토류 용액 또는 암모늄 염과 희토류 용액의 혼합 용액을 접촉시켜, 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 수득하는 단계;
    (2) 상기 단계 (1)에서 수득된 상기 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 여과, 물로 세정 및 건조한 후, 제1 소성 처리를 수행하여, 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 수득하는 단계;
    (3) 상기 단계 (2)에서 수득된 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 암모늄 염 용액과 접촉시킨 다음, 여과 없이 희토류 용액과 혼합하고, 상기 혼합물의 pH를 pH 6 내지 10으로 조정하거나, 또는 상기 단계 (2)에서 수득된 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 암모늄 염과 희토류 용액의 혼합 용액과 접촉시킨 다음, 상기 혼합물의 pH를 pH 6 내지 10으로 조정하여, 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 수득하는 단계; 및
    (4) 상기 단계 (3)에서 수득된 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 여과, 물로 세정 및 건조한 후, 제2 소성 처리를 수행하여, 표적 희토류-함유 Y 제올라이트를 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  5. 희토류-함유 Y 제올라이트의 제조 방법으로서,
    (1) NaY 제올라이트 및 희토류 용액 또는 암모늄 염과 희토류 용액의 혼합 용액을 접촉시켜, 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 수득하는 단계;
    (2) 상기 단계 (1)에서 수득된 상기 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 여과, 물로 세정 및 건조한 후, 제1 소성 처리를 수행하여, 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 수득하는 단계;
    (3) 상기 단계 (2)에서 수득된 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 암모늄 염 용액 또는 산 용액과 접촉시킨 다음, 여과하고, 희토류 용액과 혼합하고, 상기 혼합물의 pH를 pH 6 내지 10으로 조정하여, 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 수득하는 단계; 및
    (4) 상기 단계 (3)에서 수득된 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 선택적으로 여과, 물로 세정 및 건조한 후, 제2 소성 처리를 수행하여, 표적 희토류-함유 Y 제올라이트를 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 암모늄 염이 암모늄 클로라이드, 암모늄 니트레이트, 암모늄 카르보네이트, 암모늄 수소 카르보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (1)에서,
    상기 NaY 제올라이트 (건조 기준)에 대한 상기 희토류 용액 (희토류 옥사이드로서)의 중량비가 0.06 내지 0.14, 예를 들어, 0.07 내지 0.12이며,
    희토류 용액 (희토류 옥사이드로서)에 대한 암모늄 염 (암모늄 클로라이드로서)의 중량비가 0 내지 10, 예를 들어, 0 내지 5, 예컨대 0.2 내지 3이며,
    상기 암모늄 염이 암모늄 클로라이드, 암모늄 니트레이트, 암모늄 카르보네이트, 암모늄 수소 카르보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    pH가 3.0 내지 5.0으로 조정되며,
    물:제올라이트의 중량비가 5 내지 30, 예를 들어, 7 내지 15로 조절되며,
    상기 접촉은 실온 (예컨대 18℃ 내지 26℃) 내지 100℃, 예를 들어, 70℃ 내지 95℃에서 0.3시간 이상, 예를 들어, 0.5시간 내지 3 시간, 예컨대 0.5시간 내지 1.5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (2)에서, 상기 제1 소성이 0% 내지 100%의 스팀 조건 하에 500℃ 내지 650℃, 예를 들어, 530℃ 내지 630℃, 예컨대 550℃ 내지 620℃에서, 0.5시간 이상, 예를 들어, 0.5시간 내지 4.0시간, 1.0시간 내지 4.0시간 또는 1.5시간 내지 3.0시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (3)에서,
    희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 암모늄 염 용액과 접촉시키는 경우, 상기 접촉이 실온 내지 100℃, 예를 들어, 60℃ 내지 80℃에서 0.3시간 이상, 예를 들어, 0.3시간 내지 3.0시간, 0.5시간 내지 3시간 또는 0.5시간 내지 1.5시간 동안 수행되며, 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트 및 암모늄 염 용액의 비율에 있어서, 제올라이트 (건조 기준):암모늄 염:물의 중량비를 1:(0.05-0.5):(5 내지 30), 예를 들어, 1:(0.1-0.4):(8-15)로 하고; 뒤이어, 상기 희토류 용액을, 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트 (제올라이트의 건조 기준)에 대한 희토류 용액 내 희토류 원소 (희토류 옥사이드로서 (RE2O3))의 중량비가 0.01 내지 0.2, 예를 들어, 0.02 내지 0.12가 되게 하는 양으로 첨가하며; 상기 암모늄 염이 암모늄 클로라이드, 암모늄 니트레이트, 암모늄 카르보네이트, 암모늄 수소 카르보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 암모늄 염 용액과 접촉시키는 경우, 상기 접촉이 실온 내지 100℃, 예를 들어, 60℃ 내지 80℃에서 0.3시간 이상, 예를 들어, 0.3시간 내지 3.0시간, 0.5시간 내지 3시간 또는 0.5시간 내지 1.5시간 동안 수행되며, 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트 및 산 용액의 비율에 있어서, 제올라이트 (건조 기준):산:물의 중량비를 1:(0.03-0.2):(5 내지 30), 예를 들어, 1:(0.05-0.1):(8-15)로 하고; 뒤이어, 상기 희토류 용액을, 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트 (제올라이트의 건조 기준)에 대한 희토류 용액 내 희토류 원소 (희토류 옥사이드로서 (RE2O3))의 중량비가 0.01 내지 0.2, 예를 들어, 0.02 내지 0.12가 되게 하는 양으로 첨가하며; 상기 산은 무기산 또는 유기산일 수 있으며, 상기 무기산은 황산, 염산, 질산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 상기 유기산은 옥살산, 아세트산, 시트르산, 타르타르산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며;
    희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트를 암모늄 염과 희토류 용액의 혼합 용액과 접촉시키는 경우, 상기 접촉이 실온 내지 100℃, 예를 들어, 60℃ 내지 80℃에서 0.3시간 이상, 예를 들어, 0.3시간 내지 3.0시간, 0.5시간 내지 3시간 또는 0.5시간 내지 1.5시간 동안 수행되며, 희토류-함유 Y 제올라이트 및 나트륨-함유 Y 제올라이트, 암모늄 염 및 희토류 용액의 비율에 있어서, 제올라이트 (건조 기준):암모늄 염:희토류 옥사이드(RE2O3):물의 중량비를 1:(0.05-0.5):(0.01-0.2):(5-30), 예를 들어, 1:(0.1-0.4):(0.02-0.12):(8-15)로 하고; 상기 암모늄 염이 암모늄 클로라이드, 암모늄 니트레이트, 암모늄 카르보네이트, 암모늄 수소 카르보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    단계 (3)에서, 상기 접촉 후, 알칼리 액체를 이용해 상기 혼합물의 pH를 pH 6 내지 10, 예를 들어, 7 내지 9, 예컨대 7.5 내지 8.2로 조정하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 알칼리 액체가 수성 암모니아, 소듐 실리케이트, 소듐 메타알루미네이트, 소듐 하이드록사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  12. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (4)에서, 상기 제2 소성이 0% 내지 100% 스팀 조건 하에 500℃ 내지 650℃에서 0.5시간 내지 4시간, 예를 들어, 1시간 내지 3시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
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