KR20150027580A - Method of Preparing Metal-Doped Carbon Materials Using Carbon Dioxide - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 이산화탄소로부터 붕소 및 금속 및/또는 질소 도핑 탄소소재를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고온/고압의 초임계 공정이 아닌 상압의 온건한 조건에서 이산화탄소로부터 붕소 및 금속 및/또는 질소 도핑 탄소소재를 제조하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a process for the production of boron and metal and / or nitrogen-doped carbon materials from carbon dioxide, and more particularly to a process for producing boron and metal and / or nitrogen doped carbon materials from carbon dioxide under moderate, To a method for producing a nitrogen-doped carbon material.
최근 지구온난화를 야기하는 온실가스 중 하나인 이산화탄소의 저감이 글로벌 이슈로 부각되고 있다. 이러한 이산화탄소를 줄이기 위한 방안으로 이산화탄소의 분리 및 포집에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 하지만 이산화탄소의 분리 및 포집 방법만으로는 현재 전세계에서 배출되는 20gigaton이상의 이산화탄소를 처리하기가 어려운 실정이다. 이산화탄소를 해양에 포집한 경우 해양의 pH가 변하여 해양생태계가 파괴될 수 있고, 또한 해양 바닥 밑에 저장하는 방법은 지진이나 해일에 의해 저장된 이산화탄소가 분출되는 위험성이 있다.Recently, the reduction of carbon dioxide, one of the greenhouse gases that cause global warming, is becoming a global issue. In order to reduce such carbon dioxide, researches on the separation and capture of carbon dioxide are being actively carried out. However, the separation and capture of carbon dioxide alone makes it difficult to treat more than 20 gigaton carbon dioxide emitted worldwide. When carbon dioxide is captured in the ocean, the pH of the ocean can change and the marine ecosystem can be destroyed. Also, there is a risk of storing carbon dioxide stored by an earthquake or tsunami when stored under the ocean floor.
이러한 문제점을 고려할 때 가장 지속가능하고 경제적인 방법은 이산화탄소를 원료로 하여 부가가치가 높은 물질을 합성하는 제조공정들을 개발하는 것이다. 또한 이 제조공정이 기존의 공정에 비해 에너지 사용으로 인한 이산화탄소의 발생이 적은 공정이어야 한다.
Given these problems, the most sustainable and economical method is to develop manufacturing processes that synthesize high value-added materials using carbon dioxide as a raw material. In addition, this manufacturing process should be a process that generates less carbon dioxide from energy use than existing processes.
통상 이산화탄소로부터 탄소재료를 만드는 공정은 일반적으로 고압 또는 고압의 초임계 공정을 이용한다. 선행연구들로는 순수한 알칼리족 금속(Li, Na)을 이용할 경우 500℃에서 약 300기압 이상의 압력을 이용하여 이산화탄소로부터 다공성 탄소를 합성하는 방법이 보고되었다(L. Wei, Q. Chen, and X. Kong, J. Am . Ceram . Soc., 94(9):3078-3083(2011)). 또한, 순수 나트륨을 이용하여 440℃, 800기압에서 이산화탄소를 다이아몬드로 전환하는 공정이 발표되었다(Z. Lou, Q. Chen, Y. Zhang, W. Wang, and Y. Qian, J. Am . Chem . Soc., 125(31):9302-9303(2003)). 하지만, 상기와 같은 고온/고압의 초임계 공정은 에너지가 많이 드는 단점이 있다.Generally, a process for producing a carbon material from carbon dioxide generally uses a supercritical process at a high pressure or a high pressure. Previous studies have reported a method of synthesizing porous carbon from carbon dioxide using a pressure of at least 300 atmospheres at 500 ° C when pure alkaline metals (Li, Na) are used (L. Wei, Q. Chen, and X. Kong , J. Am . Ceram . Soc. , 94 (9): 3078-3083 (2011)). In addition, a process for converting carbon dioxide to diamond at 440 DEG C and 800 atmospheres using pure sodium has been disclosed (Z. Lou, Q. Chen, Y. Zhang, W. Wang, and Y. Qian, J. Am . Chem . Soc, 125 (31): . 9302-9303 (2003)). However, the above-described high-temperature / high-pressure supercritical process has a disadvantage of high energy.
연료전지는 연료의 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 차세대 무공해 에너지로 각광받고 있다. 연료전지의 양극 반응은 산소환원반응으로서, 현재 백금이 이 반응에 대한 촉매로 주로 쓰이고 있다. 하지만 백금 촉매의 경우 고가의 가격과 내구성이 떨어진다는 단점을 가지고 있다. 따라서 이에 대한 대안으로 붕소나 질소가 도핑되어 있는 탄소물질이 제시되고 있다.Fuel cells are attracting attention as the next generation of pollution-free energy that converts the chemical energy of fuel directly into electric energy. The anode reaction of a fuel cell is an oxygen reduction reaction, and platinum is currently used as a catalyst for this reaction. However, platinum catalysts have disadvantages such as high price and low durability. As an alternative to this, carbon materials doped with boron or nitrogen have been proposed.
최근 이러한 물질에 비귀금속인 철을 반응시켜 철/질소/카본을 산소환원반응의 활성점(active site)으로 하여 반응을 촉진시키는 촉매에 대한 몇몇 연구가 선행된 바 있다(Wu et al., J. Am . Ceram . Soc ., 34:9082-9085(2012); Wu et al., Science, vol. 332, 443-447(2011)).Recently, several studies have been conducted on a catalyst that catalyzes the reaction by reacting iron / iron / nitrogen / carbon as an active site of an oxygen reduction reaction with a non-precious metal (Wu et al., J ... Am Ceram Soc, 34 :... 9082-9085 (2012); Wu et al, Science, vol 332, 443-447 (2011)).
전이금속과 질소가 함유된 촉매에서의 활성점은 전이금속 자체가 아니라 전이금속으로 인한 질소와 탄소의 결합형태에 의해 달라진다(Wu et al., J. Am . Ceram. Soc ., 34:9082-9085(2012); Wu et al., Science, vol. 332, 443-447(2011)).이 결합형태의 변화에 의해 촉매로서의 활성이 변화한다. 따라서 본 발명에서는 여러 종류의 전이금속을 사용하여 금속과 보론/질소가 도핑된 탄소재료를 연료전지 촉매로서의 활성변화를 측정하였다. 전이금속으로는 철뿐만 아니라 코발트, 니켈, 망간의 전구체를 사용하였다. 또한 백금, 금 등의 소량의 귀금속이나 리튬, 나트륨 등의 알칼리 금속, 마그네슘 등의 알칼리토금속을 사용할 수 있다.The active sites of the transition metal and nitrogen-containing catalysts depend on the type of bond between nitrogen and carbon due to the transition metal, not the transition metal itself (Wu et al., J. Am . Ceram. Soc . , 34: 9082- Wu et al., Science , vol. 332, 443-447 (2011)). Changes in this binding pattern change the activity as a catalyst. Therefore, in the present invention, various kinds of transition metals were used to measure the activity change of a carbon material doped with a metal and boron / nitrogen as a fuel cell catalyst. As transition metals, iron, cobalt, nickel and manganese precursors were used. A small amount of noble metal such as platinum or gold, an alkali metal such as lithium or sodium, or an alkaline earth metal such as magnesium may be used.
이산화탄소 전환공정을 통하여 합성된 탄소소재는 실제 연료전지의 전극이나 슈퍼커패시터(supercapacitor)의 전극으로 이용할 수 있다. 이산화탄소로부터 합성된 탄소소재는 연료전지의 전극, 대부분의 산소환원반응이 일어나는 양전극(cathode)에 사용될 수 있으며, 특히 고가의 백금촉매를 대체할 수 있는 잠재력을 가지고 있다. 또한, 합성된 다공성 탄소소재는 차세대 에너지 저장매체인 슈퍼커패시터(supercapacitor)의 전극으로도 사용될 수 있으며, 촉매의 담체 혹은 가스분리 매체로도 사용될 수 있다.The carbon material synthesized through the carbon dioxide conversion process can be used as an electrode of an actual fuel cell or an electrode of a supercapacitor. Carbon materials synthesized from carbon dioxide can be used for fuel cell electrodes, the cathode where most oxygen reduction reactions take place, and in particular have the potential to replace expensive platinum catalysts. In addition, the synthesized porous carbon material can be used as an electrode of a supercapacitor, which is a next-generation energy storage medium, and can also be used as a catalyst carrier or a gas separation medium.
이에, 본 발명자들은 상압(1기압)에서 이산화탄소로부터 철, 망간, 코발트, 니켈, 리튬, 나트륨 등의 금속을 함침한 다공성 탄소로 합성하여 연료전지의 촉매로서 활용된 예와 이산화탄소를 이용하여 금속/붕소/카본이나 금속/질소/카본, 금속/질소/붕소/카본을 합성한 예가 없음을 인식하고, 온건한 조건에서 이산화탄소로부터 붕소 하이드라이드 환원제를 이용하여 부가가치가 높은 탄소소재로 합성하기 위해 예의 노력한 결과, 기존의 고온/고압의 초임계 공정이 아닌 상압의 온건한 조건에서 이산화탄소로부터 탄소소재를 합성하는 것을 확인하였고, 아울러 합성된 탄소소재를 후처리하여 연료전지 전극이나 슈퍼커패시터(supercapacitor)전극에 적용할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
Thus, the present inventors have found that the present invention can be applied to a catalyst for a fuel cell by synthesizing carbon dioxide into porous carbon impregnated with a metal such as iron, manganese, cobalt, nickel, lithium or sodium at normal pressure (1 atm) Recognizing that there is no example of synthesizing boron / carbon, metal / nitrogen / carbon, metal / nitrogen / boron / carbon, and using a boron hydride reductant from carbon dioxide under moderate conditions, As a result, it was confirmed that the carbon material was synthesized from carbon dioxide under moderate and moderate conditions, rather than the existing high-temperature / high-pressure supercritical process. In addition, the synthesized carbon material was post-treated to produce a fuel cell electrode or a supercapacitor electrode And the present invention has been completed.
본 발명의 목적은 상압의 온건한 조건에서 금속 붕소하이드라이드 또는 금속하이드라이드 환원제를 이용하여 이산화탄소로부터 붕소 및 금속, 질소 및 금속, 또는 붕소와 금속 및 질소 도핑 탄소소재를 제조하는 방법을 제공하는데 있다. 본 발명의 목적은 이산화탄소를 부가가치가 높은 금속이 도핑된 탄소재료를 온건한 조건에서 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
It is an object of the present invention to provide a metal Boron hydride or metal hydride And a method for producing boron and metal, nitrogen and metal, or boron and metal and nitrogen-doped carbon materials from carbon dioxide using a reducing agent. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a carbon material doped with a metal having a high added value under a moderate condition.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이산화탄소에 붕소 하이드라이드 환원제 및 금속 전구체를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법을 제공한다. 또한, 상기한 방법에 의해 제조된 붕소 및 금속 도핑 다공성 탄소소재를 제공한다.
In order to accomplish the above object, the present invention provides a method for producing a boron and metal-doped carbon material, comprising the step of adding a boron hydride reducing agent and a metal precursor to carbon dioxide and reacting. Also provided are boron and metal doped porous carbon materials produced by the above process.
본 발명은 또한, 이산화탄소에 붕소 하이드라이드 환원제 및 금속 전구체를 첨가하여 반응시키고, 상기 수득된 붕소 및 금속 도핑 탄소소재를 염제거세척 및 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법을 제공한다. 또한, 상기한 방법에 의해 제조된 붕소 및 금속 도핑 다공성 탄소소재를 제공한다.
The present invention also relates to a process for preparing boron and metal doped carbon materials by adding and reacting a boron hydride reducing agent and a metal precursor to carbon dioxide, And further comprising the step of heat treating the boron and metal doped carbon material. Also provided are boron and metal doped porous carbon materials produced by the above process.
본 발명은 또한, 이산화탄소에 하이드라이드 환원제, 질소 함유 전구체 및 금속 전구체를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 질소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법을 제공한다. 또한, 상기한 방법에 의해 제조된 질소 및 금속 도핑 탄소소재를 제공한다.
The present invention also provides a method for producing a nitrogen and metal doped carbonaceous material comprising the step of adding and reacting carbon dioxide with a hydride reducing agent, a nitrogen containing precursor and a metal precursor. Also provided are nitrogen and metal doped carbon materials produced by the above process.
본 발명은 또한, 상기한 방법에 의해 제조된 붕소 및 금속 도핑 탄소소재를 질소 함유 전구체로 처리하는 단계를 포함하는 붕소와 금속 및 질소 도핑 탄소소재의 제조방법을 제공하고, 상기 방법에 의해 제조된 붕소와 금속 및 질소 도핑 탄소소재를 제공한다.
The present invention also provides a process for the production of boron and metal and nitrogen-doped carbon materials comprising treating the boron and metal-doped carbon material produced by the above process with a nitrogen-containing precursor, Boron and metal and nitrogen-doped carbon materials.
본 발명은 또한, 금속 탄산염을 열분해하여 이산화탄소를 발생시키고, 상기 발생된 이산화탄소에 상기 금속 탄산염 및 붕소 하이드라이드 환원제를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법을 제공한다.
The present invention also provides a method for producing a boron and metal-doped carbon material comprising the steps of: thermally decomposing a metal carbonate to generate carbon dioxide, and adding the metal carbonate and a boron hydride reducing agent to the generated carbon dioxide.
본 발명은 또한, 금속 탄산염을 열분해하여 이산화탄소를 발생시키고, 상기 발생된 이산화탄소에 상기 금속 탄산염 및 하이드라이드 환원제 및 질소 함유 전구체를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 질소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법을 제공한다.
The present invention also provides a method for producing a carbon material doped with nitrogen and metal, comprising the steps of: thermally decomposing a metal carbonate to generate carbon dioxide, and adding the metal carbonate and a hydride reducing agent and a nitrogen-containing precursor to the generated carbon dioxide, to provide.
본 발명은 또한, 금속 탄산염을 열분해하여 이산화탄소를 발생시키고, 상기 발생된 이산화탄소에 상기 금속 탄산염 및 붕소하이드라이드 환원제 및 질소 함유 전구체를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 붕소와 금속 및 질소 도핑 탄소소재의 제조방법을 제공한다.
The present invention also relates to a method for producing boron and a metal and a nitrogen-doped carbon material comprising the steps of: thermally decomposing a metal carbonate to generate carbon dioxide, and adding the metal carbonate and a boron hydride reducing agent and a nitrogen-containing precursor to the generated carbon dioxide, And a manufacturing method thereof.
본 발명은 또한, 상기에 기술된 질소 및 금속 도핑 탄소소재, 붕소 및 금속 도핑 탄소소재, 붕소와 금속 및 질소 도핑 탄소소재의 합성시 하나 이상의 금속 전구체를 사용하거나 금속하이드라이드 및 금속 전구체들로부터 이성분계, 삼성분계, 혹은 그 이상의 다성분계 금속들을 도핑시키는 탄소소재 합성방법을 제공한다.
The invention also relates to the use of one or more metal precursors in the synthesis of the above-described nitrogen and metal doped carbon materials, boron and metal doped carbon materials, boron and metal and nitrogen doped carbon materials, or combinations thereof from metal hydrides and metal precursors , Ternary, ternary, or more multicomponent metals.
본 발명에 따른 이산화탄소를 이용하여 합성된 탄소소재는 기존의 이산화탄소를 원료로 하여 탄소소재를 생산하는 고온/고압의 초임계공정이 아닌, 상압의 온건한 조건에서 이산화탄소로부터 탄소소재를 합성함으로써 기존의 제조공정보다 에너지를 절감할 수 있는 경제적인 공정이다.The carbon material synthesized by using the carbon dioxide according to the present invention is not a high-temperature / high-pressure supercritical process for producing a carbonaceous material using carbon dioxide as a raw material but synthesizes a carbon material from carbon dioxide under moderate atmospheric conditions, It is an economical process that can save energy than manufacturing process.
본 발명의 이산화탄소를 이용하여 합성된 탄소소재는 연료전지의 양극에서 일어나는 산소환원반응(Oxidation Reduction Reaction, ORR)의 촉매로 사용 될 수 있으며, 고가의 백금촉매를 대체할 수 있는 잠재력을 갖고 있다.The carbon material synthesized using the carbon dioxide of the present invention can be used as a catalyst for an oxidation reduction reaction (ORR) occurring at the anode of a fuel cell and has a potential to replace expensive platinum catalysts.
본 발명의 이산화탄소를 이용하여 합성된 탄소소재는 슈퍼커패시터 (supercapacity)로 사용할 수 있다.
The carbon material synthesized using the carbon dioxide of the present invention can be used as a supercapacity.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 Co-BPC의 제조방법을 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 Co-BPC 시료의 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 500℃의 온수처리를 거친 Co-BPC의 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV) 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 850℃의 열처리를 거친 Co-BPC의 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV) 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따른 Ni-BPC의 제조방법을 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 Ni-BPC 시료의 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에서 500℃의 온수처리를 거친 Ni-BPC의 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV) 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예 3에 따른 Fe-BPC의 제조방법을 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 9는 열처리 온도에 따른 Fe-BPC의 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV)측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 10은 Pt-BPC의 질소와 산소분위기하에서 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV) 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 11은 Co-Ni-BPC의 산소분위기하에서 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV) 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 12는 Fe-BN-PC의 산소분위기하에서 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV) 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 13은 철탄산염 (FeCO3)를 이용하여 합성된 Fe-BPC의 산소분위기하에서 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV) 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 14는 KOH 이용하여 처리된 K-Mn-BPC의 대기압 하에서 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV) 측정 그래프를 나타낸 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a diagram schematically illustrating a method of manufacturing a Co-BPC according to Embodiment 1 of the present invention. FIG.
2 is a photograph of a Co-BPC sample prepared according to Example 1 of the present invention.
3 is a graph showing a cyclic voltammetry (CV) measurement of Co-BPC which has been subjected to a hot water treatment at 500 ° C in Example 1 of the present invention.
4 is a graph showing a cyclic voltammetry (CV) measurement of Co-BPC after heat treatment at 850 ° C in Example 1 of the present invention.
5 is a diagram schematically illustrating a method of manufacturing a Ni-BPC according to a second embodiment of the present invention.
6 is a photograph of a Ni-BPC sample prepared according to Example 2 of the present invention.
7 is a cyclic voltammetry (CV) measurement graph of a Ni-BPC subjected to a hot water treatment at 500 ° C in Example 2 of the present invention.
Fig. 8 is a diagram schematically showing a method for producing Fe-BPC according to the third embodiment of the present invention.
FIG. 9 is a graph showing a cyclic voltammetry (CV) measurement of Fe-BPC according to a heat treatment temperature.
10 is a graph showing a cyclic voltammetry (CV) measurement of Pt-BPC under an atmosphere of nitrogen and oxygen.
11 is a graph showing a cyclic voltammetry (CV) measurement in an oxygen atmosphere of Co-Ni-BPC.
12 is a graph showing a cyclic voltammetry (CV) measurement of Fe-BN-PC under an oxygen atmosphere.
13 is a graph showing a cyclic voltammetry (CV) measurement in an oxygen atmosphere of Fe-BPC synthesized using ferric carbonate (FeCO 3 ).
FIG. 14 is a graph showing a cyclic voltammetry (CV) measurement of K-Mn-BPC treated with KOH under atmospheric pressure.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In general, the nomenclature used herein is well known and commonly used in the art.
본 발명은 일 관점에서, 이산화탄소에 붕소 하이드라이드 환원제 및 금속 전구체를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법에 관한 것이다.The present invention, in one aspect, relates to a process for the production of boron and metal doped carbon materials comprising the step of adding carbon dioxide to a boron hydride reducing agent and a metal precursor and reacting.
본 발명에 사용되는 붕소 하이드라이드는 붕소 알칼리금속 하이드라이드 또는 붕소 알칼리토금속 하이드라이드일 수 있으며, 보다 구체적으로는 상기 붕소 하이드라이드는 리튬 붕소하이드라이드(LiBH4), 나트륨 붕소하이드라이드(NaBH4), 칼륨 붕소하이드라이드(KBH4), 마그네슘 붕소하이드라이드(Mg(BH4)2), 칼슘 붕소하이드라이드(Ca(BH4)2) 및 스트론튬 붕소하이드라이드(Sr(BH4)2)로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되나, 이에 한정되는 것은 아니다.The boron hydride used in the present invention may be a boron alkali metal hydride or an alkaline earth metal boride hydride. More specifically, the boron hydride may be lithium borohydride (LiBH 4 ), sodium boron hydride (NaBH 4 ) , consisting of potassium boron hydride (KBH 4), magnesium boron hydride (Mg (BH 4) 2) , calcium boron hydride (Ca (BH 4) 2) and strontium boron hydride (Sr (BH 4) 2) But the present invention is not limited thereto.
상기 금속은 전이금속, 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 귀금속일 수 있으며, 바람직하게는 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 철(Fe) 또는 망간(Mn) 등의 전이금속; 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 세슘(Cs) 등의 알칼리금속; 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 또는 스트론튬(Sr) 등의 알칼리토금속; 금, 백금, 은 등의 귀금속; 이들의 염; 이들의 수화물; 및 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다. 상기 금속과 귀금속의 염은 Ni(CH3COO)2, CO(CH3COO)2, Mn(CH3COO)2와 상기 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 같은 아세테이트(acetate)염이나, FeCl2, FeCl3 등과 같은 염화물 또는 NiCO3, CoCO3, Li2CO3, FeCO3 등과 같은 탄산염의 형태로 사용되나, 이에 한정되는 것은 아니다.The metal may be a transition metal, an alkali metal, an alkaline earth metal, or a noble metal, preferably Ni, Co, Cu, Zn, Ti, Transition metals such as manganese (Mn); Alkali metals such as lithium (Li), sodium (Na), and cesium (Cs); Alkaline earth metals such as magnesium (Mg), calcium (Ca) and strontium (Sr); Precious metals such as gold, platinum and silver; Salts thereof; Their hydrates; And oxides of these metals. Salt of the metal and the noble metal is Ni (CH 3 COO) 2, CO (
상기 전이금속의 수화물의 예로는 Co(OH)x 또는 Fe(OH)x 등을 들 수 있으며, 전이금속의 산화물로는 FeO 또는 Fe2O3 등을 들 수 있으며, 전이금속과 수화물 또는 산화물을 이룰 수 있는 화합물은 모두 사용될 수 있다.Examples of the hydrate of the transition metal include Co (OH) x or Fe (OH) x . Examples of the oxide of the transition metal include FeO or Fe 2 O 3 , and transition metals and hydrates or oxides Any compound that can be used can be used.
상기 귀금속의 염화물의 예로는 PtCl2, PtCl4, AuCl2, AuCl3 등을 들 수 있으며, 다른 형태의 화합물도 귀금속과 염, 수화물 또는 산화물을 이룰 수 있는 화합물은 모두 사용될 수 있다.Examples of the chloride of the noble metal include PtCl 2 , PtCl 4 , AuCl 2 , AuCl 3 , and other compounds, which can form noble metals, salts, hydrates or oxides, can be used.
상기 금속 전구체의 사용량은 상기 환원제 대비 1 내지 200몰%일 수 있다. 상기 범위 내에서 탄소소재에서 금속의 도핑양을 조절할 수 있고, 특히 금속의 탄산염 사용시, 환원제 대비 100몰% 이상일 경우, 탄산염이 분해되면서 이산화탄소가 해리되어, 이산화탄소를 따로 주입하지 않아도 되는 효과가 있다. 상기 금속 전구체 사용범위에서 금속하이드라이드상에 이산화탄소가 환원되어 탄소들이 점착될 때 동일하게 금속 전구체들에도 탄소가 점착되어 금속과 탄소가 서로 결합하게 된다.The metal precursor may be used in an amount of 1 to 200 mol% based on the reducing agent. The amount of doping of the metal in the carbon material can be controlled within the above range. Particularly, when the metal carbonate is used in an amount of 100 mol% or more based on the reducing agent, carbon dioxide is decomposed to dissociate the carbon dioxide. When carbon dioxide is reduced on the metal hydride in the range of the metal precursor, carbon adheres to the metal precursors when the carbon atoms are adhered to each other, so that the metal and carbon are bonded to each other.
제조방법은 1 내지 100기압의 이산화탄소의 압력에서 수행되며, 바람직하게는 상압에서 수행될 수 있다. 또한, 400 내지 1050℃, 바람직하게는 500 내지 1050℃ 온도에서 수행될 수 있다.The preparation method is carried out at a pressure of carbon dioxide of 1 to 100 atm, preferably at normal pressure. Also, it can be carried out at a temperature of 400 to 1050 캜, preferably 500 to 1050 캜.
상기 범위의 압력에서 수행될 때 압력변화에 따라 탄소수율과 형상 (morphology)가 바뀌는 효과가 있으며, 상기 범위의 온도에서 수행될 때, 상압에서 경제적인 탄소전환 수율을 얻을 수 있는 효과가 있다.The carbon yield and morphology are changed according to the pressure change when the pressure is in the above range. The carbon conversion yield can be obtained economically at normal pressure when the temperature is within the above range.
상기 이산화탄소 가스의 원료로 순수한 이산화탄소이거나 상업적인 공정이나, 공장, 발전소 또는 자동차에서 나오는 배기가스를 이용하여 이산화탄소만을 선택적으로 탄소재료로 전환시킬 수 있다.
As a raw material of the carbon dioxide gas, pure carbon dioxide or carbon dioxide alone can be selectively converted into a carbon material by using a commercial process, or an exhaust gas from a factory, a power plant, or an automobile.
본 발명에 의한 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법은 상기 수득된 붕소 및 금속 도핑 탄소소재를 온수로 세척하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 온수로 세척하는 단계는 수득된 탄소소재에 포함된 염을 제거하기 위함이며, 예를 들면 NaBH4를 환원제로 사용할 경우 Na2CO3, NaBO2 등과 같은 염을 제거할 수 있다. 온수로 처리하는 단계는 40℃ 내지 90℃일 수 있다. 상기 범위의 온도를 가진 온수로 처리할 때, 염을 세척하는 효과가 있지만 금속산화물이 탄소상에서 씻겨 나가지 않고 금속활성점을 유지시키는 효과가 있다. 산이나 염기 수용액을 사용하여 세척할 때는 금속산화물이 씻겨 나갈 우려가 있다.The method of manufacturing a boron and metal doped carbon material according to the present invention may further comprise washing the obtained boron and metal doped carbon material with hot water. The step of washing with hot water is to remove the salt contained in the obtained carbon material. For example, when NaBH 4 is used as a reducing agent, salts such as Na 2 CO 3 and NaBO 2 can be removed. The step of treating with hot water may be from 40 캜 to 90 캜. When treating with warm water having the above range of temperature, there is an effect of washing the salt, but the metal oxide is not washed away on carbon and has an effect of maintaining the metal active point. There is a risk that the metal oxide is washed out when it is washed using an acid or an aqueous base solution.
상기 온수로 세척된 붕소 및 금속 도핑 탄소소재를 알코올로 세척하는 단계를 추가로 더 포함할 수 있다. 상기 알코올은 메탄올, 에탄올 및 프로판올로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.And further washing the boron and metal-doped carbon material washed with the hot water with alcohol. The alcohol may be at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol and propanol.
상기 온수 또는 온수와 알코올로 세척한 붕소 및 금속 도핑 탄소소재를 건조하는 단계는 90℃ 내지 130℃의 오븐에서 1~2일 건조하는 것이 바람직하다.
The step of drying the boron and the metal-doped carbon material washed with the hot water or hot water and the alcohol is preferably performed in an oven at 90 ° C to 130 ° C for 1 to 2 days.
본 발명은 다른 관점에서, 이산화탄소에 붕소 하이드라이드 환원제 및 금속 전구체를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법에 의해 제조된 붕소 및 금속 도핑 다공성 탄소소재에 관한 것이다.In another aspect, the present invention relates to boron and metal-doped porous carbon materials produced by a process for producing boron and metal doped carbon materials comprising the step of adding and reacting a boron hydride reducing agent and a metal precursor to carbon dioxide.
상기 금속은 전이금속, 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 귀금속일 수 있으며, 상기 전이금속은 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 철(Fe) 또는 망간(Mn)이며, 알칼리금속은 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 세슘(Cs)이고, 알칼리토금속은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 또는 스트론튬(Sr)이며 상기 귀금속은 금(Au), 백금(Pt) 또는 은(Ag)일 수 있다.The transition metal may be one selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co), copper (Cu), zinc (Zn), titanium (Ti), iron (Fe) (Mg), calcium (Ca) or strontium (Sr), and the noble metal is gold (Au) or manganese (Mn), and the alkali metal is lithium ), Platinum (Pt), or silver (Ag).
또한, 본 발명은 2개 이상의 금속이 코도핑(co-doping)된 붕소 및 금속 도핑 다공성 탄소소재에 관한 것이다. 그 바람직한 예로는 리튬과 코발트가 코도핑된 탄소소재, 니켈과 코발트가 코도핑된 탄소소재, 니켈과 철이 코도핑된 탄소소재, 코발트와 철이 코도핑된 탄소소재 등이 있다.The present invention also relates to boron and metal doped porous carbon materials in which two or more metals are co-doped. Preferred examples thereof include carbon materials in which lithium and cobalt are co-doped, carbon materials in which nickel and cobalt are co-doped, carbon materials in which nickel and iron are co-doped, and carbon materials in which cobalt and iron are co-doped.
상기 붕소 및 금속 도핑 다공성 탄소소재의 피크 전위값이 -0.40 내지 -0.15V일 수 있다.
The peak potential value of the boron and metal-doped porous carbon material may be -0.40 to -0.15V.
본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 붕소, 질소, 금속 도핑 탄소소재의 전기화학적 특성을 분석을 하기 위하여 순환전압전류법 측정하며, 유리상 탄소(glassy carbon)을 자동전극, 백금 와이어(wire)를 상대전극, Ag/AgCl을 기준전극으로 사용하고, 염기성 전해질인 1M의 NaOH 수용액하에서 산소환원반응에 대한 촉매의 활성을 측정한다.In order to analyze the electrochemical characteristics of the boron, nitrogen and metal doped carbon materials produced by the production method according to the present invention, cyclic voltammetry was performed, and glassy carbon was used as an automatic electrode, a platinum wire A counter electrode, Ag / AgCl, is used as a reference electrode, and the activity of the catalyst for the oxygen reduction reaction is measured in an aqueous 1M NaOH solution, which is a basic electrolyte.
순환전압전류법에서 전극과 용액 계면에 전압이 걸리면 산화/환원반응이 진행되고, 반응이 이루어지면 반응에 대한 피크(peak)가 관찰된다. 본 발명에서 제조된 탄소소재를 산소환원반응 촉매로서의 활성을 측정하기 위해서 반응이 일어나는 시작점인 전위 시작값과 반응이 일어났을 때의 전위 피크 값을 평가할 수 있다. 이 중 전위 시작값은 구별해 내는 것이 정확하지 않기 때문에 피크 전위값을 통해 반응에 대한 활성을 평가하는 것이 바람직하다. 전위 피크값이 더 빨리 나타날수록 반응이 빨리 진행된다는 것을 의미하므로 전위가 음의 방향으로 진행하는 환원반응에서는 더 높은 전위 피크값을 가질수록 촉매로서의 활성이 우수함을 확인할 수 있다.
In the cyclic voltammetry method, when a voltage is applied to the electrode and the solution interface, the oxidation / reduction reaction proceeds, and when the reaction is performed, a peak for the reaction is observed. In order to measure the activity of the carbon material produced in the present invention as an oxygen reduction catalyst, the potential start value, which is the starting point at which the reaction occurs, and the potential peak value when the reaction occurs, can be evaluated. It is desirable to evaluate the activity for the reaction through the peak potential value since it is not accurate to identify the dislocation start value. It means that the faster the potential peak value is, the faster the reaction proceeds. Therefore, it can be confirmed that the activity as the catalyst is higher as the potential peak value is higher in the reduction reaction in which the potential proceeds in the negative direction.
본 발명은 또 다른 관점에서, 이산화탄소에 붕소 하이드라이드 환원제 및 금속 전구체를 첨가하여 반응시켜 수득된 붕소 및 금속 도핑 탄소소재를 열처리하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법에 관한 것이다.In another aspect, the present invention relates to a method for producing boron and metal-doped carbon materials which are obtained by heat-treating boron and metal-doped carbon materials obtained by adding and reacting a boron hydride reducing agent and a metal precursor to carbon dioxide.
상기 열처리는 비활성가스 또는 비활성가스와 이산화탄소의 혼합가스 분위기에서 700 내지 1500℃의 온도, 바람직하게는 800 내지 1100℃의 온도, 더욱 바람직하게는 850 내지 1050℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 범위의 온도에서 수행될 때 압력변화에 따라 탄소수율과 형상 (morphology)가 바뀌는 효과가 있으며, 상기 범위의 온도에서 수행될 때, 상압에서 경제적인 탄소전환 수율을 얻을 수 있는 효과가 있다.The heat treatment may be performed at a temperature of 700 to 1500 DEG C, preferably 800 to 1100 DEG C, more preferably 850 to 1050 DEG C in a mixed gas atmosphere of an inert gas or an inert gas and carbon dioxide. When the reaction is carried out at the temperature in the above range, the carbon yield and morphology are changed according to the pressure change. When the reaction is carried out at the temperature in the above range, an economical carbon conversion yield can be obtained at normal pressure.
연료전지의 산소 환원 반응 및 슈퍼커패시터(supercapacitor)에서 붕소(boron)나 질소(nitrogen)가 도핑된 영향은 매우 크다. 그 이유는 산소 환원 반응의 경우 B-C나 N-C 결합이 반응의 활성점이 되어 반응을 촉진시킬 수 있고 슈퍼커패시터(supercapacitor)의 경우 슈도 용량(pseudo-capacitance)에 영향을 주는 것 역시 질소(nitrogen)나 붕소(boron)가 도핑된 경우이기 때문이다. 하지만 이러한 질소나 붕소가 도핑되기 위해서는 비교적 고온의 반응조건이 필요하다. 이 온도조건보다 낮은 온도에서는 이러한 도핑이 이루어지기 힘들어 붕소와 같은 원소가 도핑되기보다는 B2O3와 같은 형태로 존재할 확률이 높다. 따라서 산소환원반응이나 슈퍼커패시터(supercapacitor)의 전극 물질로서 활성을 나타내는 탄소 소재를 합성할 수 없다.The effect of doping boron or nitrogen on the oxygen reduction reaction and supercapacitor of the fuel cell is very large. The reason for this is that in the case of the oxygen reduction reaction, the BC or NC bond acts as an active point of the reaction to promote the reaction, and in the case of the supercapacitor, the nitrogen or boron (boron) is doped. However, in order to be doped with nitrogen or boron, relatively high-temperature reaction conditions are required. At a lower temperature than this temperature condition, such doping is difficult to achieve, so that boron-like elements are more likely to be present in the form of B 2 O 3 than doped. Therefore, it is impossible to synthesize a carbon material exhibiting activity as an electrode material of an oxygen reduction reaction or a supercapacitor.
상기 비활성 가스는 질소가스, 아르곤가스 및 헬륨가스로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 상기에서 선택된 비활성가스와 0 내지 50몰%의 이산화탄소를 혼합한 것을 사용할 수 있다.
The inert gas may be at least one selected from the group consisting of nitrogen gas, argon gas and helium gas, and may be a mixture of an inert gas selected from the above and 0 to 50 mol% of carbon dioxide.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 붕소 및 금속 도핑 다공성 탄소소재에 관한 것이다.The present invention also relates to boron and metal-doped porous carbon materials produced by the above process.
상기 붕소 및 금속 도핑 다공성 탄소소재는 추가적인 열처리를 통해 연료전지의 전극물질로 사용되며, 상기 붕소 및 금속 도핑 다공성 탄소소재의 피크 전위값이 -0.40 내지 -0.15V인 것을 특징으로 한다.
The boron and metal-doped porous carbon material is used as an electrode material of a fuel cell through an additional heat treatment, and the peak potential value of the boron and metal-doped porous carbon material is -0.40 to -0.15 V.
본 발명은 또 다른 관점에서, 이산화탄소에 붕소 하이드라이드 환원제 및 금속 전구체를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법에 의해 제조된 붕소 및 금속 도핑 탄소소재를 질소 함유 전구체로 처리하는 단계를 포함하는 붕소와 금속 및 질소 도핑 탄소소재의 제조방법에 관한 것이다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for producing boron and a metal-doped carbon material, comprising the steps of adding a boron hydride reducing agent and a metal precursor to carbon dioxide and reacting the boron and metal- And a process for producing boron and metal and nitrogen-doped carbon materials.
상기 질소 함유 전구체는 폴리파이롤((C4H2NH)n), 폴리아닐린 (polyaniline), 멜라민(C3H6N6), PDI(N,N'-bis(2,6-diisopropyphenyl)-3,4,9,10-perylenetetracarboxylicdiimide), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 요소(CO(NH2)2), 암모니아(NH3), 암모니아 수산화물 (NH4OH), 하이드라진(N2H4) 및 암모니아보레인(NH3BH3)로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있다.The nitrogen-containing precursor poly pie roll ((C 4 H 2 NH) n), polyaniline (polyaniline), melamine (C 3 H 6 N 6) , PDI (N, N'-bis (2,6-diisopropyphenyl) - (NH 2 ) 2 , ammonia (NH 3 ), ammonia hydroxide (NH 4 OH), hydrazine (N 2 H 4 ) and ammonia borane (NH 3 BH 3 ).
상기 붕소 및 금속 도핑 탄소소재를 추가로 열처리할 수 있는데, 상기 열처리는 비활성가스 또는 비활성가스와 이산화탄소의 혼합가스 분위기에서 700 내지 1500℃의 온도, 바람직하게는 800 내지 1100℃의 온도, 더욱 바람직하게는 850 내지 1050℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 범위의 온도에서 수행될 때 압력변화에 따라 탄소수율과 형상 (morphology)가 바뀌는 효과가 있으며, 상기 범위의 온도에서 수행될 때, 상압에서 경제적인 탄소전환 수율을 얻을 수 있는 효과가 있다.The boron and metal-doped carbon materials may be further heat treated in a mixed gas atmosphere of an inert gas or an inert gas and carbon dioxide at a temperature of 700 to 1500 DEG C, preferably 800 to 1100 DEG C, Can be performed at a temperature of 850 to 1050 캜. When the reaction is carried out at the temperature in the above range, the carbon yield and morphology are changed according to the pressure change. When the reaction is carried out at the temperature in the above range, an economical carbon conversion yield can be obtained at normal pressure.
상기 비활성 가스는 질소가스, 아르곤가스 및 헬륨가스로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 상기에서 선택된 비활성가스와 0 내지 50몰%의 이산화탄소를 혼합한 것을 사용할 수 있다.
The inert gas may be at least one selected from the group consisting of nitrogen gas, argon gas and helium gas, and may be a mixture of an inert gas selected from the above and 0 to 50 mol% of carbon dioxide.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 붕소와 금속 및 질소 도핑 탄소소재에 관한 것이다. 또한, 상기의 제조방법에서 수득된 붕소 및 금속 도핑 탄소소재를 열처리하는 단계를 더욱 추가한 방법에 의해 제조된 붕소와 금속 및 질소 도핑 다공성 탄소소재에 관한 것이다.The present invention also relates to boron and metal and nitrogen-doped carbon materials produced by the above process. The present invention also relates to boron and metal and nitrogen-doped porous carbon materials produced by a method further comprising the step of heat-treating the boron and metal-doped carbon material obtained in the above-mentioned production method.
상기 붕소와 금속 및 질소 도핑 다공성 탄소소재는 추가적인 열처리를 통해 연료전지의 전극물질로 사용될 수 있다.
The boron and metal and nitrogen-doped porous carbon materials can be used as electrode materials for fuel cells through additional heat treatment.
본 발명은 또 다른 관점에서, 이산화탄소에 붕소 하이드라이드 환원제, 금속 전구체 및 질소 함유 전구체를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 붕소와 금속 및 질소 도핑 탄소소재의 제조방법에 관한 것이다.In another aspect, the present invention relates to a process for preparing boron and metal and nitrogen-doped carbon materials comprising the step of adding a boron hydride reducing agent, a metal precursor and a nitrogen containing precursor to carbon dioxide and reacting.
상기 질소 함유 전구체는 상기에 기재한 것과 동일하다.
The nitrogen-containing precursor is the same as described above.
본 발명은 또 다른 관점에서, 금속 탄산염을 열분해하여 이산화탄소를 발생시키고, 상기 발생된 이산화탄소에 금속 탄산염 및 붕소 하이드라이드 환원제를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법에 관한 것이다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for producing boron and metal-doped carbon materials comprising the steps of: thermally decomposing a metal carbonate to generate carbon dioxide, and adding a metal carbonate and a boron hydride reducing agent to the generated carbon dioxide will be.
본 발명에 사용되는 상기 붕소 하이드라이드는 리튬 붕소하이드라이드(LiBH4), 나트륨 붕소하이드라이드(NaBH4), 칼륨 붕소하이드라이드(KBH4), 마그네슘 붕소하이드라이드(Mg(BH4)2), 칼슘 붕소하이드라이드(Ca(BH4)2) 및 스트론튬 붕소하이드라이드(Sr(BH4)2)로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The boron hydride used in the present invention, lithium boron hydride (LiBH 4), sodium boron hydride (NaBH 4), potassium boron hydride (KBH 4), magnesium boron hydride (Mg (BH 4) 2) , But is not limited to, at least one selected from the group consisting of calcium boron hydride (Ca (BH 4 ) 2 ) and strontium boron hydride (Sr (BH 4 ) 2 ).
상기 금속은 전이금속, 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 귀금속일 수 있으며, 상기 전이금속은 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 철(Fe) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고, 상기 알칼리금속은 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 세슘(Cs)이며, 상기 알칼리토금속은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 또는 스트론튬(Sr)이고, 상기 귀금속은 금, 백금 및 은으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
The transition metal may be one selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co), copper (Cu), zinc (Zn), titanium (Ti), iron (Fe) (Mg), calcium (Ca), or strontium (Cs), wherein the alkali metal is at least one selected from the group consisting of magnesium (Sr), and the noble metal may be at least one selected from the group consisting of gold, platinum and silver.
상기 금속 탄산염의 사용량은 상기 환원제 대비 50 내지 200몰%일 수 있다. 상기 범위 내에서 이산화탄소가스를 따로 공급하지 않고도 금속 탄산염이 열분해되면서 이산화탄소를 자체적으로 공급하여 환원제를 통해 이산화탄소를 탄소재료로 전환시키는 장점이 있다.The amount of the metal carbonate to be used may be 50 to 200 mol% based on the reducing agent. It is advantageous that carbon dioxide is thermally decomposed without supplying carbon dioxide gas separately within the above range, and carbon dioxide is supplied by itself to convert carbon dioxide into carbon material through a reducing agent.
본 발명은 50몰% 이상의 전이금속, 알칼리금속, 알칼리토금속 및 귀금속 전구체가 사용되고 이들이 탄산염으로 사용될 경우, 이산화탄소를 따로 공급하지 않고 상기 금속 탄산염을 400 내지 1000℃의 온도에서 열분해시켜 발생하는 이산화탄소를 이용하여 탄소소재를 전환하는 것을 특징으로 한다.
In the present invention, when 50 mol% or more of a transition metal, an alkali metal, an alkaline earth metal, and a noble metal precursor is used and these are used as carbonates, carbon dioxide generated by pyrolysis of the metal carbonate at a temperature of 400 to 1000 ° C Thereby converting the carbon material.
본 발명은 또 다른 관점에서, 이산화탄소에 하이드라이드 환원제, 질소 함유 전구체 및 금속 전구체를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 질소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 상기한 방법에 의해 제조된 질소 및 금속 도핑 탄소소재에 관한 것이다.
In another aspect, the present invention relates to a process for producing a nitrogen and metal doped carbonaceous material comprising the step of adding carbon dioxide with a hydride reducing agent, a nitrogen-containing precursor and a metal precursor and reacting. The present invention also relates to nitrogen and metal doped carbon materials produced by the above process.
본 발명은 또한, 이산화탄소에 하이드라이드 환원제, 질소 함유 전구체 및 금속 전구체를 첨가하여 반응시키고, 상기 수득된 질소 및 금속 도핑 탄소소재를 염제거세척 및 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 질소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 상기한 방법에 의해 제조된 질소 및 금속 도핑 다공성 탄소소재에 관한 것이다.
The present invention is also directed to a process for the production of nitrogen and metal doped carbon which further comprises the step of adding a hydride reducing agent, a nitrogen containing precursor and a metal precursor to carbon dioxide and reacting and further subjecting the resulting nitrogen and metal doped carbonaceous material to salt- And a manufacturing method of the material. Further, the present invention relates to a nitrogen and metal-doped porous carbon material produced by the above method.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these embodiments are for illustrative purposes only and that the scope of the present invention is not limited by these embodiments.
[실시예][Example]
실시예Example 1: 코발트가 함유된 붕소가 1: Boron containing cobalt 도핑된Doped 다공성 탄소( Porous carbon CoCo -- BPCBPC )의 제조)
이산화탄소를 이용하여 붕소 및 금속이 도핑된 다공성 탄소의 제조방법을 도 1을 참고하여 다음과 같이 구체적으로 기재한다.A method for producing boron and metal-doped porous carbon using carbon dioxide will be described in detail with reference to FIG. 1 as follows.
붕소하이드라이드 환원제는 나트륨 붕소하이드라이드(NaBH4)를 사용하였으며(>99%, Fluka), 순도 99.8%이상의 이산화탄소(CO2)가스를 사용하였다.Sodium boron hydride (NaBH 4 ) (> 99%, Fluka) was used as the boron hydride reductant, and carbon dioxide (CO 2 ) gas with a purity of 99.8% or more was used.
퍼니스(furnace) 반응기 내에 들어가는 도가니에 NaBH4 4g과 CoCO3 0.4g을 넣고 1bar의 CO2를 76cm3/min의 유속으로 흘려 주었다. 이때 반응온도는 5℃/min으로 25℃에서 500℃까지 올려준 뒤 2시간 내지 3시간 동안 500℃를 유지시켰다. 이렇게 생성된 Co-BPC(Cobalt B-doped porous carbon)를 온수로 세척하였다. 온수 세척 과정은 다음과 같았다.A crucible in a furnace reactor was charged with 4 g of NaBH 4 and 0.4 g of CoCO 3 and 1 bar of CO 2 at a flow rate of 76 cm 3 / min. At this time, the reaction temperature was increased from 25 ° C to 500 ° C at 5 ° C / min, and then maintained at 500 ° C for 2 hours to 3 hours. The resulting Co-BPC (Cobalt B-doped porous carbon) was washed with hot water. The hot water washing process was as follows.
Co-BPC가 들어 있는 250㎖의 비커에 200㎖의 증류수를 부은 후 85℃로 4시간 동안 260rpm으로 교반시켰다. 생성물이 가라 앉으면 위의 용액을 제거하고 상기한 바와 같이 증류수를 넣고 제거하는 과정을 5번 반복한 후 에탄올로 마무리하였다. 이렇게 온수처리된 Co-BPC는 120℃의 오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 건조시킨 후의 Co-BPC는 850℃까지 가열하였다.200 ml of distilled water was poured into a 250 ml beaker containing Co-BPC, and the mixture was stirred at 85 rpm for 4 hours at 260 rpm. When the product had settled down, the above solution was removed, and the process of adding and removing distilled water as described above was repeated 5 times and then finished with ethanol. The Co-BPC thus heated was dried in an oven at 120 캜 for one day. The dried Co-BPC was heated to 850 ° C.
자세한 열처리 과정은 다음과 같다. 즉 20분 동안 100℃의 온도로 올린 후 이 온도를 1시간 동안 유지하고 100℃에서 75분 동안 850℃로 올렸다(10℃/분). 850℃의 온도에서 2시간 동안 유지시킨 후 상온으로 식혔다.The detailed heat treatment process is as follows. The temperature was raised to 100 DEG C for 20 minutes, and then the temperature was maintained for 1 hour and raised to 850 DEG C (10 DEG C / minute) at 100 DEG C for 75 minutes. Maintained at 850 DEG C for 2 hours, and then cooled to room temperature.
상기와 같이 이산화탄소와 나트륨 붕소하이드라이드(NaBH4)로부터 생성된 카본물질에 온수처리 과정 및 열처리 과정을 거쳐 최종적으로 붕소와 코발트가 도핑된 다공성 탄소(Co-BPC, cobalt and boron-doped porous carbon)를 제조하였다(도 2).
As described above, a carbon material produced from carbon dioxide and sodium boron hydride (NaBH 4 ) is subjected to a hot water treatment process and a heat treatment process, and finally a porous carbon (Co-BPC, cobalt and boron-doped porous carbon) (Fig. 2).
500℃에서 온수처리를 마친 Co-BPC와 850℃에서 열처리를 거친 Co-BPC는 연료전지의 양극에서 일어나는 반응인 산소환원반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR)에 대한 촉매로 사용되었다. 유리상 탄소(glassy carbon)을 작동전극, 백금 와이어(wire)를 상대전극, Ag/AgCl을 기준전극으로 사용하고 염기성 전해질인 NaOH 수용액 하에서 ORR에 대한 활성을 측정하였다.Co-BPC, which was hot-treated at 500 ° C, and Co-BPC which was heat-treated at 850 ° C were used as a catalyst for Oxygen Reduction Reaction (ORR), a reaction occurring at the anode of a fuel cell. The activity of ORR was measured in aqueous solution of NaOH, which is a basic electrolyte, using glassy carbon as a working electrode, platinum wire as a counter electrode and Ag / AgCl as a reference electrode.
그 결과 도 3 및 도 4에서 보는 바와 같이 500℃에서 온수처리를 거친 Co-BPC와 850℃에서 열처리까지 거친 Co-BPC를 사용했을 때 아르곤가스 하에서는 산소환원에 관한 피크가 보이지 않는 반면, 산소 분위기에서 전류가 최대가 되는 전위가 각각 -0.325V, -0.202V로 나타났다. 산소환원반응에 대한 피크 전류값이 더 클수록 산소환원반응에 대한 높은 활성을 보이므로 500℃에서의 Co-BPC에 비해 850℃에서의 Co-BPC가 산소환원반응에 대한 활성이 더 우수한 것을 알 수 있다.
As a result, as shown in FIG. 3 and FIG. 4, when the Co-BPC which was subjected to the hot water treatment at 500 ° C. and the coarse Co-BPC after the heat treatment at the temperature of 850 ° C. were used, no peak of oxygen reduction was observed under the argon gas, The potentials at which the current becomes maximum are -0.325 V and -0.202 V, respectively. The higher the peak current value for the oxygen reduction reaction, the higher the activity for the oxygen reduction reaction, so that the Co-BPC at 850 ° C has a higher activity for the oxygen reduction reaction than the Co-BPC at 500 ° C have.
실시예Example 2: 니켈이 함유된 붕소가 2: Boron containing nickel 도핑된Doped 다공성 탄소( Porous carbon NiNi -- BPCBPC )의 제조)
이산화탄소를 이용하여 붕소 및 금속이 도핑된 다공성 탄소의 제조방법을 도 5를 참고하여 다음과 같이 구체적으로 기재한다.A method for producing boron and metal-doped porous carbon using carbon dioxide will be described in detail with reference to FIG. 5 as follows.
붕소하이드라이드 환원제는 나트륨 붕소하이드라이드(NaBH4)를 사용하였으며(>99%, Fluka), 순도 99.8%이상의 이산화탄소(CO2)가스를 사용하였다.Sodium boron hydride (NaBH 4 ) (> 99%, Fluka) was used as the boron hydride reductant, and carbon dioxide (CO 2 ) gas with a purity of 99.8% or more was used.
퍼니스(furnace) 반응기 내에 들어가는 도가니에 NaBH4 4g과 NiCO3 0.4g을 넣고 1bar의 CO2를 76cm3/min의 유속으로 흘려 주었다. 이 때 반응온도는 5℃/min으로 500℃까지 올려준 뒤 2시간 내지 3시간 동안 500℃를 유지시켰다. 이렇게 생성된 Ni-BPC(Ni and B-doped porous carbon)를 온수로 세척하였다. 온수 세척 과정은 다음과 같다.In a crucible placed in a furnace reactor, 4 g of NaBH 4 and 0.4 g of NiCO 3 were added and 1 bar of CO 2 was flowed at a flow rate of 76 cm 3 / min. At this time, the reaction temperature was raised to 500 ° C at a rate of 5 ° C / min, and then maintained at 500 ° C for 2 hours to 3 hours. The resulting Ni-BPC (Ni and B-doped porous carbon) was washed with hot water. The hot water washing process is as follows.
Ni-BPC가 들어 있는 250㎖의 비커에 200㎖의 증류수를 부은 후 85℃로 4시간 동안 260rpm으로 교반시켰다. 생성물이 가라 앉으면 위의 용액을 제거하고 상기한 바와 같이 증류수를 넣고 제거하는 과정을 5번 반복한 후 에탄올로 마무리하였다. 이렇게 온수처리된 Ni-BPC는 120℃의 오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 건조시킨 후의 Co-BPC는 850℃까지 가열하였다.200 ml of distilled water was poured into a 250 ml beaker containing Ni-BPC, and the mixture was stirred at 85 rpm for 4 hours at 260 rpm. When the product had settled down, the above solution was removed, and the process of adding and removing distilled water as described above was repeated 5 times and then finished with ethanol. The hot-water treated Ni-BPC was dried in an oven at 120 캜 for one day. The dried Co-BPC was heated to 850 ° C.
자세한 열처리 과정은 다음과 같다. 즉 20분 동안 100℃의 온도로 올린 후 이 온도를 1시간 동안 유지하고 100℃에서 75분 동안 850℃로 올렸다(10℃/분). 850℃의 온도에서 2시간 동안 유지시킨 후 상온으로 식혔다.The detailed heat treatment process is as follows. The temperature was raised to 100 DEG C for 20 minutes, and then the temperature was maintained for 1 hour and raised to 850 DEG C (10 DEG C / minute) at 100 DEG C for 75 minutes. Maintained at 850 DEG C for 2 hours, and then cooled to room temperature.
상기와 같이 이산화탄소와 나트륨 붕소하이드라이드(NaBH4)로부터 생성된 카본물질에 온수처리과정 및 열처리 과정을 거쳐 최종적으로 붕소와 니켈이 도핑된 다공성 탄소(Ni-BPC, nickel and boron-doped porous carbon)를 제조하였다(도 6).
As described above, the carbon material produced from carbon dioxide and sodium borohydride (NaBH 4 ) is subjected to a hot water treatment process and a heat treatment process, and finally, a porous carbon (Ni-BPC, nickel and boron-doped porous carbon) (Fig. 6).
500℃에서 온수처리를 마친 Ni-BPC와 850℃에서 열처리를 거친 Ni-BPC는 연료전지의 양극에서 일어나는 반응인 산소환원반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR)에 대한 촉매로 사용되었다. 유리상 탄소(glassy carbon)을 작동전극, 백금 와이어(wire)를 상대전극, Ag/AgCl을 기준전극으로 사용하고 염기성 전해질인 NaOH 수용액 하에서 ORR에 대한 활성을 측정하였다.Ni-BPC, which was hot-treated at 500 ° C, and Ni-BPC which was heat-treated at 850 ° C, were used as catalysts for the Oxygen Reduction Reaction (ORR) reaction occurring at the anode of the fuel cell. The activity of ORR was measured in aqueous solution of NaOH, which is a basic electrolyte, using glassy carbon as a working electrode, platinum wire as a counter electrode and Ag / AgCl as a reference electrode.
그 결과 도 7에서 보는 바와 같이, 500℃에서 온수처리를 거친 Ni-BPC와 850℃에서 열처리까지 거친 Ni-BPC를 사용했을 때 산소분위기에서 전류가 최대가 되는 전위가 -0.286V, -0.216V로 나타났다. 산소환원반응에 대한 피크 전류값이 더 클수록 산소환원반응에 대한 높은 활성을 보이므로 500℃에서의 Ni-BPC에 비해850℃에서의 Ni-BPC가 산소환원반응에 대한 활성이 더 우수한 것을 알 수 있다.
As a result, as shown in FIG. 7, when the Ni-BPC subjected to the hot water treatment at 500 ° C. and the Ni-BPC roughened to the heat treatment at 850 ° C. were used, the potentials at which the current is maximum in the oxygen atmosphere were -0.286 V and -0.216 V Respectively. As the peak current value for the oxygen reduction reaction is higher, the Ni-BPC exhibits higher activity for the oxygen reduction reaction than the Ni-BPC at 500 ° C. have.
실시예Example 3: 철이 함유된 붕소가 3: Boron containing iron 도핑된Doped 다공성 탄소( Porous carbon FeFe -- BPCBPC )의 제조)
이산화탄소를 이용하여 붕소 및 철이 도핑된 다공성 탄소의 제조방법을 도 8을 참고하여 다음과 같이 구체적으로 기재한다.A method for producing porous carbon doped with boron and iron using carbon dioxide will be described in detail with reference to FIG.
붕소하이드라이드 환원제는 나트륨 붕소하이드라이드(NaBH4)를 사용하였으며(>99%, Fluka), 순도 99.8%이상의 이산화탄소(CO2)가스를 사용하였다. CoCO3와 NiCO3와 달리 FeCO3는 직접 만든 후에 사용하였다.Sodium boron hydride (NaBH 4 ) (> 99%, Fluka) was used as the boron hydride reductant, and carbon dioxide (CO 2 ) gas with a purity of 99.8% or more was used. Unlike CoCO 3 and NiCO 3 , FeCO 3 was used after it was made by hand.
FeCO3를 만들기 위한 과정은 다음과 같다. 우선 Na2CO3 8.4151g을 50mL 증류수에 녹인 후 FeCl2·H2O 8.3616g을 이 용액에 녹이면 침전물이 생기게 된다. 위의 용액을 제거한 후 침전물을 120℃의 오븐에서 하루 동안 건조시키면 FeCO3가 생성된다.The process for making FeCO 3 is as follows. First, 8.4151 g of Na 2 CO 3 is dissolved in 50 mL of distilled water, and 8.3616 g of FeCl 2 .H 2 O is dissolved in this solution, resulting in precipitation. After removing the above solution, the precipitate is dried in an oven at 120 ° C for one day to form FeCO 3 .
FeCO3를 만든 후 다음과 같은 과정을 통해 Fe-BPC를 제조하였다.FeCO 3 was prepared and Fe-BPC was prepared by the following procedure.
퍼니스(furnace) 반응기 내에 들어가는 도가니에 NaBH4 4g과 FeCO3 0.4g을 넣고 1bar의 CO2를 76cm3/min의 유속으로 흘려 주었다. 이 때 반응온도는 5℃/min으로 500℃까지 올려준 뒤 2시간 내지 3시간 동안 500℃를 유지시켰다. 500℃의 반응 조건 이외에도 열처리 온도에 대한 활성변화를 알아보기 위해 850℃ 및 1050℃에서도 각각 반응이 진행되었으며 자세한 온도 조건은 도 8에 나타내었다. 상기와 같이 실시예 3에서 제조된 Fe-BPC에 열처리과정을 거친 Fe-BPC를 FePC로 명명하였으며, 열처리 온도 500℃, 850℃ 및 1050℃에 따라 각각 FePC050, FePC085, FePC105로 명명하였다.
In a crucible in a furnace reactor, 4 g of NaBH 4 and 0.4 g of FeCO 3 were added and 1 bar of CO 2 was flowed at a flow rate of 76 cm 3 / min. At this time, the reaction temperature was raised to 500 ° C at a rate of 5 ° C / min, and then maintained at 500 ° C for 2 hours to 3 hours. In addition to the reaction conditions of 500 ° C, the reaction proceeded at 850 ° C and 1050 ° C to examine the activity change to the heat treatment temperature, respectively, and detailed temperature conditions are shown in FIG. As described above, the Fe-BPC obtained by the heat treatment of the Fe-BPC prepared in Example 3 was named FePC, and named FePC050, FePC085 and FePC105 according to the heat treatment temperatures of 500 ° C, 850 ° C and 1050 ° C, respectively.
이렇게 생성된 Fe-BPC(Fe-doped and B-doped porous carbon)를 온수로 세척하였다. 온수 세척 과정은 다음과 같다.The resulting Fe-BPC (Fe-doped and B-doped porous carbon) was washed with hot water. The hot water washing process is as follows.
Fe-BPC가 들어 있는 250㎖의 비커에 200㎖의 증류수를 부은 후 85℃로 4시간 동안 260rpm으로 교반시켰다. 생성물이 가라 앉으면 위의 용액을 제거하고 상기한 바와 같이 증류수를 넣고 제거하는 과정을 5번 반복한 후 에탄올로 마무리하였다. 이렇게 온수처리된 Fe-BPC는 120℃의 오븐에서 하루 동안 건조시켰다.200 ml of distilled water was poured into a 250 ml beaker containing Fe-BPC, and the mixture was stirred at 85 rpm for 4 hours at 260 rpm. When the product had settled down, the above solution was removed, and the process of adding and removing distilled water as described above was repeated 5 times and then finished with ethanol. The hot-water treated Fe-BPC was dried in an oven at 120 DEG C for one day.
상기와 같이 이산화탄소와 나트륨 붕소하이드라이드(NaBH4)로부터 생성된 카본물질에 온수처리 과정 및 열처리 과정을 거쳐 최종적으로 붕소와 철이 도핑된 다공성 탄소(Fe-BPC, iron and boron-doped porous carbon)를 제조하였다.
As described above, the carbon material produced from carbon dioxide and sodium borohydride (NaBH 4 ) is subjected to a hot water treatment process and a heat treatment process, and finally a porous carbon (Fe-BPC, iron and boron-doped porous carbon) .
온수처리를 마친 Fe-BPC는 연료전지의 양극에서 일어나는 반응인 산소환원반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR)에 대한 촉매로 사용되었다. 유리상 탄소(glassy carbon)을 작동전극, 백금 와이어(wire)를 상대전극, Ag/AgCl을 기준전극으로 사용하고 염기성 전해질인 NaOH 수용액 하에서 ORR에 대한 활성을 측정하였다.Fe-BPC, which has been treated with hot water, was used as a catalyst for Oxygen Reduction Reaction (ORR), which is a reaction occurring at the anode of a fuel cell. The activity of ORR was measured in aqueous solution of NaOH, which is a basic electrolyte, using glassy carbon as a working electrode, platinum wire as a counter electrode and Ag / AgCl as a reference electrode.
그 결과, 도 9에 보는 바와 같이 FePC105, FePC085, FePC050의 피크전위가 각각 -0.19V, -0.21V, -0.31V로 나타났다. 산소환원반응에 대한 피크 전류값이 더 클수록 산소환원반응에 대한 높은 활성을 보인다는 것을 의미한다. FePC105의 경우 피크 전위값이 -0.19V를 보여 현재 주로 사용되고 있는 Pt/C의 값인 -0.14V보다 더 낮은 값을 보이기는 하지만 Pt/C와 큰 차이를 보이지 않았다. 또한 열처리 온도가 증가할수록 피크 전위 값이 증가하기 때문에 온도가 증가함에 따라 Fe-BPC의 활성이 선형적으로 증가한다는 결과를 얻을 수 있다.
As a result, the peak potentials of FePC105, FePC085 and FePC050 were -0.19V, -0.21V and -0.31V, respectively, as shown in Fig. The larger the peak current value for the oxygen reduction reaction, the higher the activity for the oxygen reduction reaction. In the case of FePC105, the peak potential value was -0.19V, which is lower than -0.14V, which is the main value of Pt / C currently used. In addition, since the peak potential increases as the annealing temperature increases, the activity of Fe-BPC increases linearly with increasing temperature.
실시예Example 4: 백금이 함유된 붕소가 4: Boron containing platinum 도핑된Doped 다공성 탄소( Porous carbon PtPt -- BPCBPC )의 제조)
백금이 20% 함유된 활성탄(Pt/C)과 나트륨 붕소하이드라이드(NaBH4)를 사용하여(>99%, Fluka),이산화탄소(CO2)가스를 붕소와 백금이 도핑된 탄소재료를 합성하였다. 퍼니스(furnace) 반응기 내에 들어가는 도가니에 NaBH4 4g과 Pt/C 0.4g을 넣고 1bar의 CO2를 76cm3/min의 유속으로 흘려 주었다. 이 때 반응온도는 5℃/min으로 500℃까지 올려준 뒤 2시간 내지 3시간 동안 500℃를 유지시켰다. 도 10에서와 같이 Pt-BPC를 사용했을 때 질소하에서는 산소환원에 관한 피크가 보이지 않는 반면, 산소 분위기에서 전류가 최대가 되는 전위가 -0.4V로 나타났다.
Platinum was prepared using activated carbon (Pt / C), and sodium boron hydride using (NaBH 4) (> 99% , Fluka), carbon dioxide (CO 2) Carbon material A is a gas of boron and platinum doped containing 20% . A crucible in a furnace reactor was charged with 4 g of NaBH 4 and 0.4 g of Pt / C and 1 bar of CO 2 at a flow rate of 76 cm 3 / min. At this time, the reaction temperature was raised to 500 ° C at a rate of 5 ° C / min, and then maintained at 500 ° C for 2 hours to 3 hours. As shown in FIG. 10, when the Pt-BPC was used, the peak related to the oxygen reduction was not observed under nitrogen, while the potential at which the current was maximum in the oxygen atmosphere was -0.4 V.
실시예Example 5: 코발트와 리튬의 5: Cobalt and Lithium 이성분Heterosexual 금속과 붕소가 Metal and boron 도핑된Doped 다공성 탄소( Porous carbon CoCo -Li-BPC)의 제조-Li-BPC)
코발트 및 리튬전구체 (CoCO3 and LiCO3)와 나트륨 붕소하이드라이드(NaBH4)를 무게비 1:1:8 사용하여(>99%, Fluka), 이산화탄소(CO2)가스를 공급하여 붕소와 코발트 및 리튬이 도핑된 탄소재료를 합성하였다. 퍼니스(furnace) 반응기 내에 들어가는 도가니에 NaBH4 4g과 CoCO3 and LiCO3를 각각 0.5g을 넣고 1bar의 CO2를 76cm3/min의 유속으로 흘려 주었다. 이 때 반응온도는 5℃/min으로 500℃까지 올려준 뒤 2시간 내지 3시간 동안 500℃를 유지시켰다. 이와 같이 코도핑된 탄소 소재를 합성하여 CV를 측정하였는데, 도 11에서와 같이 피크 전위값이 -0.203V로 나타났다.
Cobalt and lithium precursor (CoCO 3 and LiCO 3), and sodium boron hydride (NaBH 4) parts by weight 1: 1: 8 used (> 99%, Fluka), carbon dioxide (CO 2) to the gas supply, boron and cobalt, and A lithium - doped carbon material was synthesized. In a crucible placed in a furnace reactor, 4 g of NaBH 4, 0.5 g of CoCO 3 and LiCO 3 , respectively, and 1 bar of CO 2 were flowed at a flow rate of 76 cm 3 / min. At this time, the reaction temperature was raised to 500 ° C at a rate of 5 ° C / min, and then maintained at 500 ° C for 2 hours to 3 hours. The CV was measured by synthesizing the carbonaceous material as described above, and the peak potential value was -0.203 V as shown in FIG.
실시예Example 6: 질소, 철 및 붕소가 6: nitrogen, iron and boron 도핑된Doped 다공성 탄소( Porous carbon FeFe -- BNBN -- PCPC )의 제조)
퍼니스(furnace) 반응기 내에 들어가는 도가니에 NaBH4 4g를 ?은 후 1bar의 CO2를 76cm3/min의 유속으로 흘려 주었다. 이 때 반응온도는 5℃/min으로 25℃에서 500℃까지 올려준 뒤 2시간 내지 3시간 동안 500℃를 유지시켰다. 이렇게 생성된 BPC(B-doped porous carbon)를 온수로 세척하였다. 온수 세척 과정은 먼저 BPC가 들어 있는 250㎖의 비커에 200㎖의 증류수를 부은 후 85℃로 4시간 동안 260rpm으로 교반시켰다. 생성물이 가라 앉으면 위의 용액을 제거하고 상기한 바와 같이 증류수를 넣고 제거하는 과정을 5번 반복한 후 에탄올로 마무리하였다. 이렇게 온수처리된 BPC는 120℃의 오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 건조시킨 후의 BPC 약 4g과 FeCO3 0.12g, 요소(CO(NH2)2) 4g을 증류수에서 섞은 후 하루 정도 상온에서 건조시켰다. 그 다음 퍼니스에서 5℃/min으로 25℃에서 1050℃까지 올려준 뒤 1시간 동안 유지시켰다. 이에 얻은 붕소와 철 및 질소가 도핑된 탄소재료를 이용하여 CV를 측정하였으며, 도 12에서와 같이 피크 전위값이 -0.19V으로 나타났다.
The crucible in the furnace reactor was charged with 4 g of NaBH 4 and then 1 bar of CO 2 at a flow rate of 76 cm 3 / min. At this time, the reaction temperature was raised from 25 占 폚 to 500 占 폚 at 5 占 폚 / min and maintained at 500 占 폚 for 2 hours to 3 hours. B-doped porous carbon (BPC) thus formed was washed with hot water. In the hot water washing process, 200 ml of distilled water was poured into a 250 ml beaker containing BPC, and the mixture was stirred at 85 rpm for 4 hours at 260 rpm. When the product had settled down, the above solution was removed, and the process of adding and removing distilled water as described above was repeated 5 times and then finished with ethanol. The BPC thus heated was dried in an oven at 120 캜 for one day. After drying, about 4 g of BPC, 0.12 g of FeCO 3 and 4 g of urea (CO (NH 2 ) 2 ) were mixed in distilled water and dried at room temperature for about one day. The furnace was then heated from 25 占 폚 to 1050 占 폚 at 5 占 폚 / min and maintained for 1 hour. CV was measured using boron, iron and nitrogen doped carbon material obtained, and the peak potential value was -0.19 V as shown in FIG.
실시예Example 7: 탄산염( 7: Carbonate ( FeCOFeCO 33 )만으로 붕소가 ) Only boron 도핑된Doped 다공성 탄소( Porous carbon FeFe -- BPCBPC )의 제조)
퍼니스(furnace) 반응기 내에 들어가는 도가니에 NaBH4 4g과 15g의 FeCO3를 ?은 후 CO2 가스를 흘리지 않고 이 때 반응온도는 5℃/min으로 25℃에서 500℃까지 올려준 뒤 2시간 동안 500℃를 유지시켰다. 이렇게 생성된 Fe-BPC(Fe-B-doped porous carbon)를 온수로 세척하였다. 세척 과정은 먼저 Fe-BPC가 들어 있는 250㎖의 비커에 200㎖의 증류수를 부은 후 85℃로 4시간 동안 260rpm으로 교반시켰다. 생성물이 가라 앉으면 위의 용액을 제거하고 상기한 바와 같이 증류수를 넣고 제거하는 과정을 5번 반복한 후 에탄올로 마무리하였다. 이렇게 온수처리된 Fe-BPC는 120℃의 오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 얻은 Fe-BPC 탄소재료를 이용하여 CV를 측정하였는데 도 13에서와 같이 피크 전위값이 -0.37V로 나타났다.
The furnace (furnace) 500 for the FeCO 3 of
실시예Example 8: 축전지용 망간이 8: Manganese for battery 도핑된Doped 다공성 탄소( Porous carbon MnMn -- BPCBPC )의 제조)
퍼니스(furnace) 반응기 내에 들어가는 도가니에 NaBH4 4g과 0.5 g의 망간의 전구체인 Mn(OAC)24H2O를 넣고 1bar의 CO2를 76cm3/min의 유속으로 흘려 주었다. 이 때 반응온도는 5/min으로 25℃에서 500℃까지 올려준 뒤 2시간 내지 3시간 동안 500℃를 유지시켰다. 세척 과정은 먼저 Mn-BPC가 들어 있는 250㎖의 비커에 200㎖의 증류수를 부은 후 85℃로 4시간 동안 260rpm으로 교반시켰다. 생성물이 가라 앉으면 위의 용액을 제거하고 상기한 바와 같이 증류수를 넣고 제거하는 과정을 5번 반복한 후 에탄올로 마무리하였다. 이렇게 온수처리된 Mn-BPC는 120℃의 오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 위의 실험을 통해 얻은 Mn-BPC 0.24g를 0.32g의 KOH가 함유된 에탄올 용액에 골고루 섞은 다음, 상온에서 말렸다. 그 후 말려진 시료를 도가니에 넣고 상온에서 100℃까지 20분만에 올리고 이 온도에서 1시간 유지시킨 후 5℃/min으로 100℃에서 850℃까지 올려준 뒤 2시간 동안 850℃를 유지시켰다(50cm3/min Ar). 이렇게 생성된 K-Mn-BPC(KOH treated Mn-B-doped porous carbon)를 온수로 세척하였다. 세척 과정은 먼저 K-Mn-BPC가 들어 있는 250㎖의 비커에 200㎖의 증류수를 부은 후 85℃로 4시간 동안 260rpm으로 교반시켰다. 생성물이 가라 앉으면 위의 용액을 제거하고 상기한 바와 같이 증류수를 넣고 제거하는 과정을 5번 반복한 후 에탄올로 마무리하였다. 이렇게 온수처리된 Mn-BPC는 120℃의 오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 얻은 K-Mn-BPC 탄소재료를 이용하여 대기압하에서 CV를 측정하였는데 도 14에서와 같이 중량당 비 축전용량이 90-120F/g으로 나타났다. 4 g of NaBH 4 and 0.5 g of manganese precursor Mn (OAC) 2 4H 2 O were added to the crucible in the furnace reactor and 1 bar of CO 2 was flowed at a flow rate of 76 cm 3 / min. At this time, the reaction temperature was raised from 25 ° C to 500 ° C at 5 / min, and then maintained at 500 ° C for 2 hours to 3 hours. In the washing process, 200 ml of distilled water was poured into a 250 ml beaker containing Mn-BPC, and the mixture was stirred at 85 rpm for 4 hours at 260 rpm. When the product had settled down, the above solution was removed, and the process of adding and removing distilled water as described above was repeated 5 times and then finished with ethanol. The Mn-BPC thus heated was dried in an oven at 120 DEG C for one day. 0.24 g of Mn-BPC obtained from the above experiment was uniformly mixed in 0.32 g of an ethanol solution containing KOH and then dried at room temperature. Then, the dried sample was placed in a crucible and heated from room temperature to 100 ° C for 20 minutes. The sample was held at this temperature for 1 hour, then heated at 5 ° C / min from 100 ° C to 850 ° C and maintained at 850 ° C for 2 hours 3 / min Ar). The resulting K-Mn-BPC (KOH treated Mn-B-doped porous carbon) was washed with hot water. In the washing process, 200 ml of distilled water was poured into a 250 ml beaker containing K-Mn-BPC, and the mixture was stirred at 85 rpm for 4 hours at 260 rpm. When the product had settled down, the above solution was removed, and the process of adding and removing distilled water as described above was repeated 5 times and then finished with ethanol. The Mn-BPC thus heated was dried in an oven at 120 DEG C for one day. CV was measured at atmospheric pressure using the obtained K-Mn-BPC carbon material. As shown in FIG. 14, the specific storage capacity per weight was 90-120 F / g.
Claims (50)
Adding a boron hydride reducing agent and a metal precursor to carbon dioxide and reacting the boron hydride reducing agent and the metal precursor.
A method for producing a boron-and-metal-doped carbonaceous material, comprising the steps of: pyrolyzing a metal carbonate to generate carbon dioxide; and adding a metal carbonate and a boron hydride reducing agent to the generated carbon dioxide.
상기 붕소 하이드라이드는 붕소 알칼리금속 하이드라이드 또는 붕소 알칼리토금속 하이드라이드인 것을 특징으로 하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법.
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the boron hydride is a boron alkali metal hydride or an alkaline earth metal boride hydride.
상기 붕소 하이드라이드는 리튬 붕소하이드라이드(LiBH4), 나트륨 붕소하이드라이드(NaBH4), 칼륨 붕소하이드라이드(KBH4), 마그네슘 붕소하이드라이드(Mg(BH4)2), 칼슘 붕소하이드라이드(Ca(BH4)2) 및 스트론튬 붕소하이드라이드(Sr(BH4)2)로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법.
3. The method according to claim 1 or 2,
The boron hydride may be selected from the group consisting of lithium borohydride (LiBH 4 ), sodium boron hydride (NaBH 4 ), potassium boron hydride (KBH 4 ), magnesium boron hydride (Mg (BH 4 ) 2 ), calcium boron hydride Wherein at least one selected from the group consisting of Ca (BH 4 ) 2 and strontium boron hydride (Sr (BH 4 ) 2 ) is selected.
상기 금속 전구체는 전이금속, 알칼리금속, 알칼리토금속, 귀금속, 이들 금속의 염, 이들 금속의 수화물 및 이들 금속의 산화물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the metal precursor is at least one selected from the group consisting of transition metals, alkali metals, alkaline earth metals, precious metals, salts of these metals, hydrates of these metals, and oxides of these metals. Way.
상기 금속은 전이금속, 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 귀금속인 것을 특징으로 하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the metal is a transition metal, an alkali metal, an alkaline earth metal, or a noble metal.
상기 전이금속은 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 철(Fe) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며, 상기 귀금속은 금, 백금 및 은으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법.
The method according to claim 5 or 6,
The transition metal is selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co), copper (Cu), zinc (Zn), titanium (Ti), iron (Fe), and manganese (Mn) Wherein at least one selected from the group consisting of gold, platinum and silver is selected from the group consisting of gold, platinum and silver.
상기 알칼리금속은 리튬(Li), 나트륨(Na) 및 세슘(Cs)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고, 상기 알칼리토금속은 마그네슘, 칼슘(Ca) 및 스트론튬(Sr)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법.
The method according to claim 5 or 6,
The alkali metal is selected from the group consisting of lithium (Li), sodium (Na) and cesium (Cs), and the alkaline earth metal is at least one selected from the group consisting of magnesium, calcium (Ca) and strontium ≪ / RTI > wherein the boron and metal doped carbon materials are selected from the group consisting of boron and metal doped carbon materials.
상기 금속 전구체의 사용량은 상기 환원제 대비 1 내지 200몰%인 것을 특징으로 하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the metal precursor is used in an amount of 1 to 200 mol% based on the reducing agent.
상기 이산화탄소의 압력은 1 내지 100기압인 것을 특징으로 하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the pressure of the carbon dioxide is between 1 and 100 atmospheres.
상기 반응온도는 400 내지 1050℃인 것을 특징으로 하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the reaction temperature is in the range of 400 to 1050 < 0 > C.
상기 이산화탄소는 순수한 이산화탄소이거나 공장 배기가스, 발전소 배기가스 및 자동차 배기가스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 배기가스로부터 분리된 이산화탄소인 것을 특징으로 하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the carbon dioxide is pure carbon dioxide or carbon dioxide separated from at least one exhaust gas selected from the group consisting of factory exhaust gas, power plant exhaust gas, and automobile exhaust gas.
상기 수득된 붕소 및 금속 도핑 탄소소재를 염을 제거하기 위해 온수로 세척하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법.
The method according to claim 1,
Further comprising the step of washing the obtained boron and metal doped carbon material with hot water to remove salts.
상기 온수로 세척된 붕소 및 금속 도핑 탄소소재를 알코올로 세척하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법.
14. The method of claim 13,
Further comprising the step of washing the boron and metal doped carbon material washed with the hot water with alcohol.
상기 온수 또는 온수와 알코올로 세척한 붕소 및 금속 도핑 탄소소재를 건조하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법.
The method according to claim 13 or 14,
Further comprising the step of drying the boron and the metal-doped carbon material washed with the hot or hot water and the alcohol.
상기 알코올은 메탄올, 에탄올 및 프로판올로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법.
15. The method of claim 14,
Wherein the alcohol is at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol and propanol.
상기 수득된 붕소 및 금속 도핑 탄소소재를 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법.
The method according to claim 1,
Further comprising the step of heat treating the obtained boron and the metal-doped carbon material.
상기 열처리는 비활성가스 또는 비활성가스와 이산화탄소의 혼합가스 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법.
18. The method of claim 17,
Wherein the heat treatment is performed in a mixed gas atmosphere of an inert gas or an inert gas and carbon dioxide.
상기 열처리는 700 내지 1500℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법.
18. The method of claim 17,
Wherein the heat treatment is performed at a temperature of 700 to 1500 占 폚.
상기 비활성 가스는 질소가스, 아르곤가스 및 헬륨가스로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 것을 특징으로 하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법.
19. The method of claim 18,
Wherein the inert gas is at least one selected from the group consisting of nitrogen gas, argon gas and helium gas.
상기 이산화탄소의 함량은 0 내지 50몰%인 것을 특징으로 하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법.
19. The method of claim 18,
Wherein the content of the carbon dioxide is 0 to 50 mol%.
상기 금속 탄산염의 사용량은 상기 환원제 대비 50 내지 200몰%인 것을 특징으로 하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the metal carbonate is used in an amount of 50 to 200 mol% based on the reducing agent.
상기 금속 탄산염을 400 내지 1000℃의 온도에서 열분해시키는 것을 특징으로 하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재의 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the metal carbonate is pyrolyzed at a temperature of 400 to 1000 ° C.
A boron-and-metal-doped porous carbon material produced by the method of claim 1 or claim 2 and having a peak potential value of -0.4 to-0.15 V.
상기 금속은 전이금속, 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 귀금속인 것을 특징으로 하는 붕소 및 금속 도핑 다공성 탄소소재.
25. The method of claim 24,
Wherein the metal is a transition metal, an alkali metal, an alkaline earth metal or a noble metal.
상기 전이금속은 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 철(Fe) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고, 귀금속은 금, 백금 및 은으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 붕소 및 금속 도핑 다공성 탄소소재.
26. The method of claim 25,
The transition metal is selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co), copper (Cu), zinc (Zn), titanium (Ti), iron (Fe), and manganese (Mn) At least one selected from the group consisting of gold, platinum and silver.
상기 알칼리금속은 리튬(Li), 나트륨(Na) 및 세슘(Cs)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고, 상기 알칼리토금속은 마그네슘, 칼슘(Ca) 및 스트론튬(Sr)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 붕소 및 금속 도핑 다공성 탄소소재.
26. The method of claim 25,
The alkali metal is selected from the group consisting of lithium (Li), sodium (Na) and cesium (Cs), and the alkaline earth metal is at least one selected from the group consisting of magnesium, calcium (Ca) and strontium ≪ / RTI > wherein the boron and metal doped porous carbon material is selected from the group consisting of boron and metal doped porous carbon materials.
상기 금속은 2개 이상의 금속이 코도핑(co-doping)된 것을 특징으로 하는 붕소 및 금속 도핑 다공성 탄소소재.
25. The method of claim 24,
Wherein the metal is co-doped with at least two metals. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
19. A boron and metal doped porous carbon material, produced by the method of claim 19, wherein the peak potential value is from -0.4 to-0.15 V.
상기 붕소 및 금속 도핑 다공성 탄소소재는 연료전지 또는 슈퍼커패시터의 전극물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 붕소 및 금속 도핑 다공성 탄소소재.
30. The method of claim 29,
Wherein the boron and metal doped porous carbon material is used as an electrode material of a fuel cell or a supercapacitor.
A process for the production of boron and metal and nitrogen-doped carbonaceous materials, which comprises treating the boron and metal-doped carbonaceous material produced by the method of claims 1 or 2 with a nitrogen-containing precursor.
Adding a boron hydride reducing agent, a metal precursor, and a nitrogen-containing precursor to carbon dioxide and reacting the boron hydride reducing agent, the metal precursor, and the nitrogen-containing precursor.
A method for producing boron, a metal and a nitrogen-doped carbon material, comprising the steps of: thermally decomposing a metal carbonate to generate carbon dioxide; and adding a metal carbonate, a nitrogen-containing precursor and a boron hydride reducing agent to the generated carbon dioxide .
상기 질소 함유 전구체는 폴리파이롤((C4H2NH)n), 폴리아닐린 (polyaniline), 멜라민(C3H6N6), PDI(N,N'-bis(2,6-diisopropyphenyl)-3,4,9,10-perylenetetracarboxylicdiimide), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 요소(CO(NH2)2), 암모니아(NH3), 암모니아 수산화물(NH4OH), 하이드라진(N2H4) 및 암모니아보레인(NH3BH3)로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 붕소와 금속 및 질소 도핑 탄소소재의 제조방법.
34. The method according to any one of claims 31 to 33,
The nitrogen-containing precursor poly pie roll ((C 4 H 2 NH) n), polyaniline (polyaniline), melamine (C 3 H 6 N 6) , PDI (N, N'-bis (2,6-diisopropyphenyl) - (NH 2 ) 2 , ammonia (NH 3 ), ammonia hydroxide (NH 4 OH), hydrazine (N 2 H 4 ) and ammonia borane (NH 3 BH 3 ). 2. The method according to claim 1, wherein the boron-containing material is a boron-containing material.
상기 수득된 붕소 및 금속 도핑 탄소소재를 열처리하는 단계를 더욱 추가하는 것을 특징으로 하는 붕소와 금속 및 질소 도핑 탄소소재의 제조방법.
32. The method of claim 31,
Doping the boron and the metal-doped carbonaceous material, and further heat-treating the obtained boron and metal-doped carbonaceous material.
상기 열처리는 비활성가스 또는 비활성가스와 이산화탄소의 혼합가스 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 붕소와 금속 및 질소 도핑 탄소소재의 제조방법.
36. The method of claim 35,
Wherein the heat treatment is performed in a mixed gas atmosphere of an inert gas or an inert gas and carbon dioxide.
상기 열처리는 700 내지 1500℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 붕소와 금속 및 질소 도핑 탄소소재의 제조방법.
37. The method of claim 36,
Wherein the heat treatment is performed at a temperature of 700 to 1500 占 폚.
상기 비활성 가스는 질소가스, 아르곤가스 및 헬륨가스로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 것을 특징으로 하는 붕소와 금속 및 질소 도핑 탄소소재의 제조방법.
37. The method of claim 36,
Wherein the inert gas is at least one selected from the group consisting of nitrogen gas, argon gas and helium gas.
상기 이산화탄소의 함량은 0 내지 50몰%인 것을 특징으로 하는 붕소와 금속 및 질소 도핑 탄소소재의 제조방법.
37. The method of claim 36,
Wherein the content of carbon dioxide is 0 to 50 mol%.
상기 붕소 하이드라이드는 리튬 붕소하이드라이드(LiBH4), 나트륨 붕소하이드라이드(NaBH4), 칼륨 붕소하이드라이드(KBH4), 마그네슘 붕소하이드라이드(Mg(BH4)2), 칼슘 붕소하이드라이드(Ca(BH4)2) 및 스트론튬 붕소하이드라이드(Sr(BH4)2)로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 붕소와 금속 및 질소 도핑 탄소소재의 제조방법.
34. The method according to claim 32 or 33,
The boron hydride may be selected from the group consisting of lithium borohydride (LiBH 4 ), sodium boron hydride (NaBH 4 ), potassium boron hydride (KBH 4 ), magnesium boron hydride (Mg (BH 4 ) 2 ), calcium boron hydride Wherein the at least one element selected from the group consisting of Ca (BH 4 ) 2 and strontium boron hydride (Sr (BH 4 ) 2 ).
상기 금속은 전이금속, 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 귀금속인 것을 특징으로 하는 붕소와 금속 및 질소 도핑 탄소소재의 제조방법.
34. The method according to any one of claims 31 to 33,
Wherein the metal is a transition metal, an alkali metal, an alkaline earth metal, or a noble metal.
상기 전이금속은 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 철(Fe) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되거나, 알칼리금속 또는 알칼리토금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 세슘(Cs), 마그네슘, 칼슘(Ca) 및 스트론튬(Sr)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 붕소와 금속 및 질소 도핑 탄소소재의 제조방법.
42. The method of claim 41,
The transition metal may be selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co), copper (Cu), zinc (Zn), titanium (Ti), iron (Fe), and manganese Or an alkaline earth metal is selected from the group consisting of lithium (Li), sodium (Na), cesium (Cs), magnesium, calcium (Ca) and strontium (Sr) Method of manufacturing a material.
상기 귀금속은 금, 백금 및 은으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 붕소와 금속 및 질소 도핑 탄소소재의 제조방법.
42. The method of claim 41,
Wherein the noble metal is at least one selected from the group consisting of gold, platinum and silver.
상기 금속 탄산염의 사용량은 상기 환원제 대비 50 내지 200몰%인 것을 특징으로 하는 붕소 및 금속 도핑 탄소소재나 붕소, 질소 및 금속 도핑 탄소소재 제조방법.
34. The method of claim 33,
Wherein the metal carbonate is used in an amount of 50 to 200 mol% based on the weight of the reducing agent, and the boron and metal doped carbon materials or the boron, nitrogen and metal doped carbon materials.
상기 금속 탄산염을 400 내지 1000℃의 온도에서 열분해시키는 것을 특징으로 하는 붕소와 금속 및 질소 도핑 탄소소재의 제조방법.
34. The method of claim 33,
Wherein the metal carbonate is pyrolyzed at a temperature of 400 to 1000 ° C.
33. A boron and metal and nitrogen-doped carbon material, produced by the method of any one of claims 31 to 33, wherein the peak potential value is from -0.4 to-0.15 V.
A boron and metal and nitrogen-doped porous carbon material, produced by the method of claim 35, wherein the peak potential value is between -0.4 and-0.15 V.
상기 붕소와 금속 및 질소 도핑 다공성 탄소소재는 연료전지 또는 슈퍼커패시터의 전극물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 붕소와 금속 및 질소 도핑 다공성 탄소소재.
49. The method of claim 47,
Wherein said boron and metal and nitrogen doped porous carbon materials are used as electrode materials for fuel cells or supercapacitors.
Adding a hydride reductant, a nitrogen-containing precursor and a metal precursor to carbon dioxide and reacting the carbon precursor and the carbon precursor.
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