KR20150015768A - 자기열 물질 및 그 제조 방법과 상기 자기열 물질을 포함하는 제품 - Google Patents

자기열 물질 및 그 제조 방법과 상기 자기열 물질을 포함하는 제품 Download PDF

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KR20150015768A
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권순재
김인규
이승호
손원준
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삼성전자주식회사
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Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 자기열 물질 및 그 제조 방법과 상기 자기열 물질을 포함하는 제품에 관한 것이다.
[화학식 1]
Al(M1 - aLa)2+c(X1 - bYb)2+d
상기 화학식 1에서,
Al은 알루미늄이고,
M 및 L은 각각 독립적으로 전이원소이고,
X 및 Y는 각각 독립적으로 비금속 원소 또는 준금속 원소이고,
0≤a≤1, 0≤b≤1, -0.5≤c≤0.5 및 -0.5≤d≤0.5를 각각 만족하고,
a와 b가 동시에 0은 아니고,
단 b가 0인 경우 상기 전이원소로서 철(Fe)과 망간(Mn)이 동시에 존재하는 것은 제외한다.

Description

자기열 물질 및 그 제조 방법과 상기 자기열 물질을 포함하는 제품{MAGNETOCALORIC MATERIAL AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME AND PRODUCTS INCLUDING THE MAGNETOCALORIC MATERIAL}
자기열 물질 및 그 제조 방법과 상기 자기열 물질을 포함하는 제품에 관한 것이다.
냉장고 또는 냉동고와 같은 냉각 장치는 냉매가 압축-응축-팽창-증발하는 냉동 사이클을 반복함에 따라 온도를 낮추는 장치로, 저온 저압의 가스 냉매를 고온 고압의 가스 냉매로 승온 및 승압하는 단계, 상기 고온 고압의 냉매를 외기에 의해 응축시키는 단계, 상기 응축된 냉매를 감압시키는 단계, 상기 감압된 냉매를 저압 상태에서 증발시켜 열을 흡수하는 단계를 포함한다. 이러한 냉각 장치는 온실 효과가 큰 가스 냉매를 사용하고 있어 환경적인 관점에서 한계가 있다.
따라서, 가스 냉매를 사용하지 않는 친환경적이면서도 고효율의 냉각 장치에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 이러한 방안 중 하나로 자기열 물질(magnetocaloric material)과 영구 자석을 사용하는 자기냉각 장치에 대한 연구가 이루어지고 있다.
자기냉각 장치는 자기열 물질이 자기장에 따라 스핀 정렬이 바뀌면서 가열되거나 냉각되는 자기열 효과(magnetocaloric effect)를 이용하여 냉각하는 방식으로, 친환경, 저소음 및 고효율을 달성할 수 있는 새로운 냉각기술로서 각광받고 있다.
일 구현예는 자기적 물성을 제어하여 자기열 효과를 개선할 수 있는 자기열 물질을 제공한다.
다른 구현예는 경제적으로 대량 생산이 가능한 자기열 물질의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 자기열 물질을 포함하는 제품을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 자기열 물질을 제공한다:
[화학식 1]
Al(M1 - aLa)2+c(X1 - bYb)2+d
상기 화학식 1에서,
Al은 알루미늄이고,
M 및 L은 각각 독립적으로 전이원소이고,
X 및 Y는 각각 독립적으로 비금속 원소 또는 준금속 원소이고,
0≤a≤1, 0≤b≤1, -0.5≤c≤0.5 및 -0.5≤d≤0.5를 각각 만족하고,
a와 b가 동시에 0은 아니고,
단 b가 0인 경우 상기 전이원소로서 철(Fe)과 망간(Mn)이 동시에 존재하는 것은 제외한다.
상기 전이원소는 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 크롬(Cr), 바나듐(V), 루테늄(Ru), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 지르코늄(Zr), 텅스텐(W) 및 탄탈륨(Ta)에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 비금속 원소 또는 준금속 원소는 보론(B), 탄소(C), 규소(Si), 인(P), 황(S), 게르마늄(Ge), 비소(As) 및 셀렌(Se)에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 자기열 물질은 하기 화학식 1a로 표현될 수 있다.
[화학식 1a]
Al(Fe1 - aLa)2+c(X1 - bYb)2+d
상기 화학식 1a에서,
Al 및 Fe는 각각 알루미늄 및 철이고,
L은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 크롬(Cr), 바나듐(V), 루테늄(Ru), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 지르코늄(Zr), 텅스텐(W) 및 탄탈륨(Ta)에서 선택된 적어도 하나이고,
X 및 Y는 각각 독립적으로 비금속 원소 또는 준금속 원소이고,
0≤a≤1, 0≤b≤1, -0.5≤c≤0.5 및 -0.5≤d≤0.5를 각각 만족할 수 있고,
a와 b가 동시에 0은 아니고,
단 b가 0인 경우 상기 L은 망간(Mn)이 아니다.
상기 자기열 물질은 하기 화학식 1b로 표현될 수 있다.
[화학식 1b]
Al(M1 - aLa)2+c(B1- bYb)2+d
상기 화학식 1b에서,
Al 및 B는 각각 알루미늄 및 보론이고,
M 및 L은 각각 독립적으로 전이원소이고,
Y는 탄소(C), 규소(Si), 인(P), 황(S), 게르마늄(Ge), 비소(As) 및 셀렌(Se)에서 선택된 적어도 하나이고,
0≤a≤1, 0≤b≤1, -0.5≤c≤0.5 및 -0.5≤d≤0.5를 각각 만족하고,
a와 b가 동시에 0은 아니고,
단 b가 0인 경우 상기 전이원소로서 철(Fe)과 망간(Mn)이 동시에 존재하는 것은 제외한다.
상기 자기열 물질은 하기 화학식 1c로 표현될 수 있다:
[화학식 1c]
Al(Fe1 - aLa)2+c(B1- bYb)2+d
상기 화학식 1c에서,
Al, Fe 및 B는 각각 알루미늄, 철 및 보론이고,
L은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 크롬(Cr), 바나듐(V), 루테늄(Ru), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 지르코늄(Zr), 텅스텐(W) 및 탄탈륨(Ta)에서 선택된 적어도 하나이고,
Y는 탄소(C), 규소(Si), 인(P), 황(S), 게르마늄(Ge), 비소(As) 및 셀렌(Se)에서 선택된 적어도 하나이고,
0≤a≤1, 0≤b≤1, -0.5≤c≤0.5 및 -0.5≤d≤0.5를 각각 만족하고,
a와 b가 동시에 0은 아니고,
단 b가 0인 경우 상기 L은 망간(Mn)이 아니다.
상기 자기열 물질은 상기 화학식 1의 a 또는 b에 따라 자기 상전이 온도가 제어될 수 있다.
자기 상전이 온도는 약 100K 내지 400K일 수 있다.
상기 자기열 물질은 상기 전이원소와 상기 비금속 원소 또는 준금속 원소가 결합되어 있는 복수의 층들과 상기 복수의 층들 사이에 위치하는 알루미늄 원소를 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 하기 화학식 3으로 표현되는 층상 결정 물질을 준비하는 단계, 상기 층상 결정 물질을 적어도 일종의 전이원소 또는 적어도 일종의 전이원소 전구체와 혼합하는 단계, 그리고 열처리하는 단계를 포함하는 자기열 물질의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 3]
Al(X1 - bYb)2+d
상기 화학식 3에서,
Al은 알루미늄이고,
X 및 Y는 각각 독립적으로 비금속 원소 또는 준금속 원소이고,
0≤b≤1 및 -0.5≤d≤0.5를 각각 만족한다.
상기 비금속 원소 또는 준금속 원소는 보론(B), 탄소(C), 규소(Si), 인(P), 황(S), 게르마늄(Ge), 비소(As) 및 셀렌(Se)에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 전이원소는 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 크롬(Cr), 바나듐(V), 루테늄(Ru), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 지르코늄(Zr), 텅스텐(W) 및 탄탈륨(Ta)에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 층상 결정 물질은 상기 비금속 원소 또는 준금속 원소로 이루어진 복수의 층들과 상기 복수의 층들 사이에 삽입되어 있는 알루미늄 원소들을 포함할 수 있다.
상기 층상 결정 물질은 AlB2 일 수 있다.
상기 혼합하는 단계에서 알루미늄과 공융(eutectic melt)을 이루는 반응 촉매를 제공할 수 있다.
상기 반응 촉매는 주석(Sn), 인듐(In), 마그네슘(Mg) 이들의 합금 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 열처리하는 단계는 약 600 내지 1000℃에서 수행할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 자기열 물질을 포함하는 제품을 제공한다.
상기 제품은 상기 화학식 1로 표현되는 서로 다른 종류의 자기열 물질을 포함할 수 있다.
상기 제품은 전자파 차폐제, 자기냉각 장치, 자기열 발전기 및 자기열 펌프를 포함할 수 있다.
자기열 물질의 자기적 물성을 제어하여 자기열 효과를 개선할 수 있고 자기열 물질의 제조 공정을 단순화하여 경제적으로 대량 생산을 구현할 수 있다.
도 1 내지 도 13은 각각 기준합성예와 합성예 1-1 내지 1-3, 2-1 내지 2-3, 3-1, 3-2, 4-1, 4-2, 5-1 및 5-2에서 얻은 자기열 물질의 X선 회절 분석 그래프이고,
도 14는 합성예 1-1, 1-2와 기준합성예에 따른 자기열 물질의 온도에 따른 자화 곡선의 변화를 보여주는 그래프이고,
도 15는 합성예 2-1 내지 2-4와 기준합성예에 따른 자기열 물질의 온도에 따른 자화 곡선의 변화를 보여주는 그래프이고,
도 16은 합성예 3-1, 3-2와 기준합성예에 따른 자기열 물질의 온도에 따른 자화 곡선의 변화를 보여주는 그래프이고,
도 17은 합성예 4-1, 4-2와 기준합성예에 따른 자기열 물질의 온도에 따른 자화 곡선의 변화를 보여주는 그래프이고,
도 18은 합성예 5-1, 5-2와 기준합성예에 따른 자기열 물질의 온도에 따른 자화 곡선의 변화를 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
이하 일 구현예에 따른 자기열 물질에 대하여 설명한다.
자기열 물질(magnetocaloric material)은 자기상전이(magnetic phase transition)에 의한 자기열 효과를 낼 수 있는 물질로, 일 구현예에 따른 자기열 물질은 하기 화학식 1로 표현된다.
[화학식 1]
Al(M1 - aLa)2+c(X1 - bYb)2+d
상기 화학식 1에서,
Al은 알루미늄이고,
M 및 L은 각각 독립적으로 전이원소이고,
X 및 Y는 각각 독립적으로 비금속 원소 또는 준금속 원소이고,
0≤a≤1, 0≤b≤1, -0.5≤c≤0.5 및 -0.5≤d≤0.5를 각각 만족하고,
a와 b가 동시에 0은 아니고,
단 b가 0인 경우 상기 전이원소로서 철(Fe)과 망간(Mn)이 동시에 존재하는 것은 제외한다.
상기 전이원소는 3d 최외각 전자를 갖는 원소로, 예컨대 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 크롬(Cr), 바나듐(V), 루테늄(Ru), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 지르코늄(Zr), 텅스텐(W) 및 탄탈륨(Ta)에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 비금속 원소 또는 준금속 원소는 예컨대 보론(B), 탄소(C), 규소(Si), 인(P), 황(S), 게르마늄(Ge), 비소(As) 및 셀렌(Se)에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 자기열 물질은 알루미늄, 적어도 일종의 전이원소 및 적어도 일종의 비금속 원소 또는 준금속 원소를 포함하는 비희토류 물질로, 복수의 층상 구조를 가질 수 있다. 상기 복수의 층상 구조는 예컨대 상기 전이원소와 상기 비금속 원소 또는 준금속 원소가 결합되어 있는 복수의 층들과 상기 복수의 층들 사이에 알루미늄 원소가 위치된 구조를 가질 수 있으며, 상기 각 층은 예컨대 원소들이 지그재그(zigzag)로 배열된 구조일 수 있다. 상기 화학식 1로 표현되는 자기열 물질은 예컨대 사방정계(orthorhombic system) 구조를 가질 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 자기열 물질은 상기 층상 구조로부터 기인한 2차원 자성 구조를 가질 수 있으며, 이에 따라 상온(약 300K) 근처에서 자기 상전이 온도(magnetic phase transition temperature, Tc)를 가질 수 있다. 자기 상전이 온도는 자기열 물질이 강자성 상태에서 상자성 상태로 변화는 지점의 온도로, 자기 상전이 온도보다 낮은 온도에서는 강자성 상태로 존재하다가 자기 상전이 온도보다 높은 온도에서는 상자성 상태로 바뀔 수 있다. 따라서 상온 근체에서 자기 상전이 온도를 가짐으로써 냉장고 또는 에어컨과 같은 냉각 장치에 유용하게 적용될 수 있다.
또한 상기 화학식 1로 표현되는 자기열 물질은 상기 2차원 자성 구조로 인하여 구조 상전이를 수반하지 않으므로 열적 히스테리시스(thermal hysteresis) 및 자기적 히스테리시스(magnetic hysteresis)를 발생시키지 않는다. 따라서 상기 자기열 물질을 냉장고 또는 에어컨과 같은 냉각 장치에 적용시 에너지 손실을 줄이고 높은 효율을 구현할 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 자기열 물질은 상기 전이원소와 상기 비금속 원소 또는 준금속 원소 중 적어도 하나는 복수 종을 포함한다. 예컨대 상기 화학식 1에서 a가 0이 아닌 경우 복수 종의 전이원소를 포함하고 b가 0이 아닌 경우 복수 종의 비금속 원소 또는 준금속 원소를 포함한다. 또한 예컨대 상기 화학식 1에서 a 및 b가 모두 0이 아닌 경우 복수 종의 전이원소 및 복수 종의 비금속 원소 또는 준금속 원소를 포함한다. 이와 같이 복수 종의 전이원소 및/또는 복수 종의 비금속 원소 또는 준금속 원소를 포함함으로써 상기 자기 상전이 온도를 변화시킬 수 있다.
예컨대 상기 자기열 물질이 제1 및 제2 전이원소를 포함하는 경우 제1 전이원소만을 포함한 경우와 비교하여 자기 상전이 온도를 낮출 수 있으며, 상기 제2 전이원소의 함량에 따라 자기 상전이 온도의 변화 정도를 제어할 수 있다.
예컨대 상기 자기열 물질이 제1 및 제2 비금속 원소 또는 준금속 원소를 포함하는 경우 제1 비금속 원소 또는 준금속 원소만을 포함한 경우와 비교하여 자기 상전이 온도를 높일 수 있으며, 상기 제2 비금속원소 또는 준금속 원소의 함량에 따라 자기 상전이 온도의 변화 정도를 제어할 수 있다.
이에 따라 상기 자기열 물질의 조성을 변화시킴으로써 상기 자기열 물질의 상전이 온도를 낮추거나 높일 수 있으며 전이원소 및/또는 비금속 원소 또는 준금속 원소의 종류 및 함량을 선택함으로써 원하는 자기 상전이 온도를 가지도록 제어할 수 있다.
또한 자기 상전이 온도가 상이한 두 종류 이상의 자기열 물질을 함께 사용함으로써 자성을 띨 수 있는 온도 구간을 확대할 수 있고 이에 따라 작동 온도 범위를 넓힐 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 자기열 물질은 예컨대 하기 화학식 1a로 표현될 수 있다.
[화학식 1a]
Al(Fe1 - aLa)2+c(X1 - bYb)2+d
상기 화학식 1a에서,
Al 및 Fe는 각각 알루미늄 및 철이고,
L은 철(Fe)을 제외한 전이원소로, 예컨대 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 크롬(Cr), 바나듐(V), 루테늄(Ru), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 지르코늄(Zr), 텅스텐(W) 및 탄탈륨(Ta)에서 선택된 적어도 하나일 수 있고,
X 및 Y는 각각 독립적으로 비금속 원소 또는 준금속 원소이고,
0≤a≤1, 0≤b≤1, -0.5≤c≤0.5 및 -0.5≤d≤0.5를 각각 만족할 수 있고,
a와 b가 동시에 0은 아니고,
단 b가 0인 경우 상기 L은 망간(Mn)이 아니다.
상기 화학식 1a로 표현되는 자기열 물질은 예컨대 하기 화학식 1aa로 표현되는 자기열 물질일 수 있다.
[화학식 1aa]
Al(Fe1 - aLa)2+ cB2
상기 화학식 1aa에서,
Al, Fe 및 B는 각각 알루미늄, 철 및 보론이고,
L은 철(Fe) 및 망간(Mn)을 제외한 전이원소이고,
0<a≤1 및 -0.5≤c≤0.5를 각각 만족할 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 자기열 물질은 예컨대 하기 화학식 1b로 표현될 수 있다.
[화학식 1b]
Al(M1 - aLa)2+c(B1- bYb)2+d
상기 화학식 1b에서,
Al 및 B는 각각 알루미늄 및 보론이고,
M 및 L은 각각 독립적으로 전이원소이고,
Y는 보론(B)을 제외한 비금속 원소 또는 준금속 원소로, 예컨대 탄소(C), 규소(Si), 인(P), 황(S), 게르마늄(Ge), 비소(As) 및 셀렌(Se)에서 선택된 적어도 하나일 수 있고,
0≤a≤1, 0≤b≤1, -0.5≤c≤0.5 및 -0.5≤d≤0.5를 각각 만족하고,
a와 b가 동시에 0은 아니고,
단 b가 0인 경우 상기 전이원소로서 철(Fe)과 망간(Mn)이 동시에 존재하는 것은 제외한다.
상기 화학식 1b로 표현되는 자기열 물질은 예컨대 하기 화학식 1ba로 표현되는 자기열 물질일 수 있다.
[화학식 1ba]
AlFe2(B1- bYb)2+d
상기 화학식 1ba에서,
Al, Fe 및 B는 각각 알루미늄, 철 및 보론이고,
Y는 탄소(C), 규소(Si), 인(P), 황(S), 게르마늄(Ge), 비소(As) 및 셀렌(Se)에서 선택된 적어도 하나일 수 있고,
0<b≤1 및 -0.5≤d≤0.5를 각각 만족할 수 있다
상기 화학식 1로 표현되는 자기열 물질은 예컨대 하기 화학식 1c로 표현될 수 있다.
[화학식 1c]
Al(Fe1 - aLa)2+c(B1- bYb)2+d
상기 화학식 1c에서,
Al, Fe 및 B는 각각 알루미늄, 철 및 보론이고,
L은 철(Fe)을 제외한 전이원소로, 예컨대 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 크롬(Cr), 바나듐(V), 루테늄(Ru), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 지르코늄(Zr), 텅스텐(W) 및 탄탈륨(Ta)에서 선택된 적어도 하나이고,
Y는 보론(B)을 제외한 비금속 원소 또는 준금속 원소로, 예컨대 탄소(C), 규소(Si), 인(P), 황(S), 게르마늄(Ge), 비소(As) 및 셀렌(Se)에서 선택된 적어도 하나이고,
0≤a≤1, 0≤b≤1, -0.5≤c≤0.5 및 -0.5≤d≤0.5를 각각 만족하고,
a와 b가 동시에 0은 아니고,
단 b가 0인 경우 상기 L은 망간(Mn)이 아니다.
상기 자기열 물질은 입자(particle) 형태로 포함될 수 있으며, 상기 입자는 예컨대 미세결정 입자일 수 있다.
자기열 물질은 약 1nm 내지 100㎛의 입경을 가질 수 있다. 상기 범위의 입경을 가짐으로써 자기 이력 및 열 이력에 의한 크랙의 발생을 방지 내지 완화할 수 있어서 자기냉각 효율 및 수명 특성을 개선할 수 있다. 상기 범위 내에서 약 10nm 내지 100㎛의 입경을 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 약 100nm 내지 5㎛의 입경을 가질 수 있다.
이하 일 구현예에 따른 자기열 물질의 제조 방법을 설명한다.
일 구현예에 따른 자기열 물질의 제조 방법은 하기 화학식 3으로 표현되는 층상 결정 물질(layered crystal material)을 준비하는 단계, 상기 층상 결정 물질을 적어도 일종의 전이원소 또는 적어도 일종의 전이원소 전구체와 혼합하는 단계, 그리고 열처리하는 단계를 포함한다.
[화학식 3]
Al(X1 - bYb)2+d
상기 화학식 3에서,
Al은 알루미늄이고,
X 및 Y는 각각 독립적으로 비금속 원소 또는 준금속 원소이고,
0≤b≤1 및 -0.5≤d≤0.5를 각각 만족한다.
상기 비금속 원소 또는 준금속 원소는 예컨대 보론(B), 탄소(C), 규소(Si), 인(P), 황(S), 게르마늄(Ge), 비소(As) 및 셀렌(Se)에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
먼저 상기 화학식 3으로 표현되는 층상 결정 물질을 준비한다.
상기 화학식 3으로 표현되는 층상 결정 물질은 알루미늄과 비금속 원소 또는 준금속 원소를 포함하는 원료물질로, 상기 비금속 원소 또는 준금속 원소로 이루어진 복수의 층들과 상기 복수의 층들 사이에 삽입되어 있는 알루미늄 원소들을 포함할 수 있다. 상기 층상 결정 물질을 이루는 각 층은 예컨대 그물형 평면 모양일 수 있으며, 예컨대 그래핀형 층(graphene-like layer)일 수 있다. 상기 층상 결정 물질은 예컨대 AlB2 일 수 있으며, AlB2는 복수의 보론(B)이 그물형 평면 모양의 층들을 이룰 수 있고 상기 층들 사이에 알루미늄(Al)이 위치할 수 있다.
이어서 상기 층상 결정 물질을 적어도 일종의 전이원소 또는 적어도 일종의 전이원소 전구체와 혼합한다.
상기 전이원소는 예컨대 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 크롬(Cr), 바나듐(V), 루테늄(Ru), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 지르코늄(Zr), 텅스텐(W) 및 탄탈륨(Ta)에서 선택된 적어도 하나일 수 있으며, 상기 전이원소 전구체는 예컨대 히드록사이드, 알콕사이드, 시트레이트, 아세테이트, 카보네이트, (메타)아크릴레이트, 나이트레이트, 아세틸아세토네이트, 할라이드, 설포네이트, 포스페이트 또는 이들의 수화물 형태일 수 있다,
상기 혼합시 환원제를 함께 혼합할 수 있다. 상기 환원제는 예컨대 Ⅰ족 원소, Ⅱ족 원소, Ⅲ족 원소 및 이들의 조합에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 Ⅰ족 원소는 예컨대 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 Ⅱ족 원소는 예컨대 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 라듐(Ra) 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 Ⅲ족 원소는 예컨대 알루미늄(Al)일 수 있다.
상기 환원제는 상기 혼합물에 균일하게 분산되어 존재하며, 상기 환원제가 산화되는 반응은 발열반응이므로, 상기 혼합물이 균일하게 가열되도록 하여 상기 혼합물에 포함된 물질들 간의 반응이 전체적으로 균일하게 진행되도록 할 수 있다. 또한 상기 환원제가 산화되어 형성된 산화물은 생성되는 자기열 물질들 사이에 형성되고, 상기 환원제가 산화되어 형성된 물질과 상기 생성되는 자기열 물질은 서로 반응하지 않는다. 이로써, 상기 환원제가 산화되어 형성된 물질은 상기 자기열 물질의 성장을 제어할 수 있고, 이로 인해 상기 자기열 물질의 입자 크기 및 균일도를 조절할 수 있다.
상기 혼합시 반응 촉매를 함께 혼합할 수 있다. 상기 반응 촉매는 상기 층상 결정 물질과 상기 전이원소 또는 전이원소 전구체의 반응을 촉진하기 위하여 사용될 수 있으며, 예컨대 상기 전이원소가 상기 층상 결정 물질 내로 확산되기 쉽도록 용매(flux) 역할을 할 수 있는 물질일 수 있다. 이러한 물질로는 예컨대 상기 층상 결정 물질을 이루는 알루미늄과 공융(eutectic melt)을 이루는 원소일 수 있으며, 예컨대 주석(Sn), 인듐(In), 마그네슘(Mg) 이들의 합금 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 혼합은 예컨대 볼밀(ball mill) 공정, 어트리션밀(Attrition mil) 공정, 제트밀(jet mill) 공정, 스파이크밀(Spike mill) 공정 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 혼합하는 단계는 예컨대 아르곤 기체 등의 비활성 분위기, 수소 기체 등의 환원성 분위기, 진공 분위기 또는 산소 기체가 포함된 대기 분위기에서 수행할 수 있다.
이어서 상기 혼합물을 열처리한다.
상기 열처리는 예컨대 통상적인 가열, 극초단파(microwave)를 이용한 가열, 유도 가열(induction heating), 스파크 플라즈마 소결(spark plasma sintering) 등의 방법으로 이루어질 수 있으며, 예컨대 약 600 내지 1000℃에서 수행할 수 있다.
상기 열처리에 의해 상기 전이원소가 상기 층상 결정 구조, 예컨대 상기 비금속 원소 또는 준금속 원소로 이루어진 층으로 확산되어 상기 비금속 원소와 준금속 원소와 화학 결합을 형성할 수 있다.
상기 열처리에 의해 알루미늄, 비금속 원소 또는 준금속 원소 및 전이원소를 포함하는 복수의 층상 구조의 자기열 물질을 얻을 수 있다. 상기 복수의 층상 구조는 예컨대 상기 전이원소와 상기 비금속 원소 또는 준금속 원소가 결합되어 있는 복수의 층들과 상기 복수의 층들 사이에 알루미늄 원소가 위치된 구조를 가질 수 있으며, 상기 각 층은 예컨대 원소들이 지그재그(zigzag)로 배열될 수 있다.
이어서 상기 자기열 물질을 약 700 내지 1100℃에서 추가 열처리를 수행할 수 있다.
상술한 제조 방법은 예컨대 아크 방전(arc melting) 또는 유도가열(induction heating)과 같은 고에너지 공정을 요구하지 않아 제조 비용을 절감할 수 있는 동시에 대량 생산 또한 가능하다.
상기 자기열 물질은 다양한 형태로 가공되어 자기열 효과가 요구되는 다양한 제품으로 제조될 수 있다. 상기 제품은 예컨대 전자파 차폐제, 자기냉각 장치, 자기열 발전기 및 자기열 펌프를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이 때 전술한 바와 같이 자기 상전이 온도가 상이한 두 종류 이상의 자기열 물질을 함께 사용함으로써 자성을 띨 수 있는 온도 구간을 확대하여 응용 온도 범위를 넓힐 수 있다.
이하 본 기재의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 기재의 일 실시예일뿐이며, 본 기재가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
기준합성예 : AlFe 2 B 2 의 제조
알루미늄(Al)과 붕소(B)를 1:2의 몰비로 혼합하여 아르곤 분위기에서 800℃에서 6시간 동안 열처리하여 AlB2를 합성한다. 이어서 상기에서 합성된 AlB2 0.3033g, 철(Fe) 0.6981g, 알루미늄(Al) 0.0842g, 주석(Sn) 0.2222g을 마노유발(agate mortar)을 사용하여 질소분위기 중에서 혼합하여 혼합분말을 얻는다. 상기 혼합은 공기 중 또는 무산소 분위기에서 수행될 수 있으나, 알루미늄(Al) 분말의 반응성 등을 고려하여 무산소 분위기에서 혼합하는 것이 안전하다. 이어서 상기 혼합분말을 금속몰드(metal mold)에 채우고 프레스로 압력(300 kgf/cm2)을 가하여 직경 1cm의 실린더 형태로 혼합물을 압축한다. 이어서 실린더 형태의 압축물을 석영관에 넣은 후, 석영관을 진공상태에서 밀봉한다. 이어서 석영관을 전기로에서 800℃에서 8시간 동안 열처리한다. 열처리 과정에서 진행된 반응은 하기 반응식과 같다.
[반응식]
AlB2　+ 2Fe + 0.5 Al + 0.3 Sn -->　AlFe2B2 + 0.5 Al + 0.3 Sn
이어서 열처리된 반응혼합물을 마노유발(agate mortar)에서 분쇄한 후, 3 vol % 의 염산수용액에 넣어서 1시간 동안 교반함으로써, 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)과 같은 부산물을 제거한다. 이어서 물로 3회, 아세톤으로 1회 세척한 후 건조하여 AlFe2B2을 얻는다.
합성예 1-1: AlFe 1 .9 Mn 0 .1 B 2 의 제조
AlB2 0.3033g, 철(Fe) 0.6981g, 알루미늄(Al) 0.0842g 및 주석(Sn) 0.2222g 대신 AlB2 0.3033g, 철(Fe) 0.6621g, 망간(Mn) 0.0343g, 알루미늄(Al) 0.0842g 및 주석(Sn) 0.2222g을 사용한 것을 제외하고는 기준합성예와 동일한 방법으로 합성하여 AlFe1 .9Mn0 .1B2을 얻는다.
합성예 1-2: AlFe 1 .7 Mn 0 .3 B 2 의 제조
AlB2 0.3033g, 철(Fe) 0.6981g, 알루미늄(Al) 0.0842g 및 주석(Sn) 0.2222g 대신 AlB2 0.3033g, 철(Fe) 0.5924g, 망간(Mn) 0.1028g, 알루미늄(Al) 0.0842g 및 주석(Sn) 0.2222g을 사용한 것을 제외하고는 기준합성예와 동일한 방법으로 합성하여 AlFe1 .7Mn0 .3B2을 얻는다.
합성예 1-3 : AlMn 2 B 2 의 제조
AlB2 0.3033g, 철(Fe) 0.6981g, 알루미늄(Al) 0.0842g 및 주석(Sn) 0.2222g 대신 AlB2 0.3033g, 망간(Mn) 0.6856g 및 알루미늄(Al) 0.0842g을 사용하고 3vol%의 염산수용액 대신 1vol% 염산수용액을 사용한 것을 제외하고는 기준합성예와 동일한 방법으로 합성하여 AlMn2B2을 얻는다.
합성예 2-1: AlFe 1 .95 Co 0 .05 B 2 의 제조
AlB2 0.3033g, 철(Fe) 0.6981g, 알루미늄(Al) 0.0842g 및 주석(Sn) 0.2222g 대신 AlB2 0.3033g, 철(Fe) 0.6621g, 코발트(Co) 0.0368g, 알루미늄(Al) 0.0842g 및 주석(Sn) 0.2222g을 사용한 것을 제외하고는 기준합성예와 동일한 방법으로 합성하여 AlFe1 .95Co0 .05B2을 얻는다.
합성예 2-2: AlFe 1 .85 Co 0 .15 B 2 의 제조
AlB2 0.3033g, 철(Fe) 0.6981g, 알루미늄(Al) 0.0842g 및 주석(Sn) 0.2222g 대신 AlB2 0.3033g, 철(Fe) 0.6447g, 코발트(Co) 0.0552g, 알루미늄(Al) 0.0842g 및 주석(Sn) 0.2222g을 사용한 것을 제외하고는 기준합성예와 동일한 방법으로 합성하여 AlFe1 .85Co0 .15B2을 얻는다.
합성예 2-3: AlFe 1 .8 Co 0 .2 B 2 의 제조
AlB2 0.3033g, 철(Fe) 0.6981g, 알루미늄(Al) 0.0842g 및 주석(Sn) 0.2222g 대신 AlB2 0.3033g, 철(Fe) 0.6273g, 코발트(Co) 0.0736g, 알루미늄(Al) 0.0842g 및 주석(Sn) 0.2222g을 사용한 것을 제외하고는 기준합성예와 동일한 방법으로 합성하여 AlFe1 .8Co0 .2B2을 얻는다.
합성예 2-4: AlFe 1 .7 Co 0 .3 B 2 의 제조
AlB2 0.3033g, 철(Fe) 0.6981g, 알루미늄(Al) 0.0842g 및 주석(Sn) 0.2222g 대신 AlB2 0.3033g, 철(Fe) 0.5924g, 코발트(Co) 0.1103g, 알루미늄(Al) 0.0842g 및 주석(Sn) 0.2222g을 사용한 것을 제외하고는 기준합성예와 동일한 방법으로 합성하여 AlFe1 .7Co0 .3B2을 얻는다.
합성예 3-1: AlFe 1 .9 Cr 0 .1 B 2 의 제조
AlB2 0.3033g, 철(Fe) 0.6981g, 알루미늄(Al) 0.0842g 및 주석(Sn) 0.2222g 대신 AlB2 0.3033g, 철(Fe) 0.6621g, 크롬(Cr) 0.0325g, 알루미늄(Al) 0.0842g 및 주석(Sn) 0.2222g을 사용한 것을 제외하고는 기준합성예와 동일한 방법으로 합성하여 AlFe1 .9Cr0 .1B2을 얻는다.
합성예 3-2: AlFe 1 .8 Cr 0 .2 B 2 의 제조
AlB2 0.3033g, 철(Fe) 0.6981g, 알루미늄(Al) 0.0842g 및 주석(Sn) 0.2222g 대신 AlB2 0.3033g, 철(Fe) 0.6273g, 크롬(Cr) 0.0649g, 알루미늄(Al) 0.0842g 및 주석(Sn) 0.2222g을 사용한 것을 제외하고는 기준합성예와 동일한 방법으로 합성하여 AlFe1 .8Cr0 .2B2을 얻는다.
합성예 4-1: AlFe 2 B 1 .9 Si 0 . 1 의 제조
AlB2 0.3033g, 철(Fe) 0.6981g, 알루미늄(Al) 0.0842g 및 주석(Sn) 0.2222g 대신 AlB2 0.3033g, 철(Fe) 0.6970g, Mg2Si 0.0479g, 알루미늄(Al) 0.0842g 및 주석(Sn) 0.2222g을 사용한 것을 제외하고는 기준합성예와 동일한 방법으로 합성하여 AlFe2B1.9Si0.1을 얻는다.
합성예 4-2: AlFe 2 B 1 .8 Si 0 . 2 의 제조
AlB2 0.3033g, 철(Fe) 0.6981g, 알루미늄(Al) 0.0842g 및 주석(Sn) 0.2222g 대신 AlB2 0.3033g, 철(Fe) 0.6970g, Mg2Si 0.0958g, 알루미늄(Al) 0.0842g 및 주석(Sn) 0.2222g을 사용한 것을 제외하고는 기준합성예와 동일한 방법으로 합성하여 AlFe2B1.8Si0.2 을 얻는다.
합성예 5-1: AlFe 2 B 1 .9 P 0 . 1 의 제조
AlB2 0.3033g, 철(Fe) 0.6981g, 알루미늄(Al) 0.0842g 및 주석(Sn) 0.2222g 대신 AlB2 0.3033g, 철(Fe) 0.6970g, 인(P) 0.0193g, 알루미늄(Al) 0.0842g 및 주석(Sn) 0.2222g을 사용한 것을 제외하고는 기준합성예와 동일한 방법으로 합성하여 AlFe2B1.9P0.1을 얻는다.
합성예 5-2: AlFe 2 B 1 .7 P 0 . 3 의 제조
AlB2 0.3033g, 철(Fe) 0.6981g, 알루미늄(Al) 0.0842g 및 주석(Sn) 0.2222g 대신 AlB2 0.3033g, 철(Fe) 0.6970g, 인(P) 0.0580g, 알루미늄(Al) 0.0842g 및 주석(Sn) 0.2222g을 사용한 것을 제외하고는 기준합성예와 동일한 방법으로 합성하여 AlFe2B1.7P0.3을 얻는다.
평가 1
기준합성예와 합성예 1-1 내지 5-2에서 얻은 자기열 물질을 X선 회절 분석법을 사용하여 결정 구조를 확인한다.
그 결과는 도 1 내지 13에서 보여준다.
도 1 내지 도 13은 각각 기준합성예와 합성예 1-1 내지 1-3, 2-1 내지 2-3, 3-1, 3-2, 4-1, 4-2, 5-1 및 5-2에서 얻은 자기열 물질의 X선 회절 분석 그래프이다.
도 1 내지 도 13을 참고하면, 기준합성예와 합성예 1-1 내지 1-3, 2-1 내지 2-3, 3-1, 3-2, 4-1, 4-2, 5-1 및 5-2에서 얻은 자기열 물질은 모두 사방정계 결정 구조를 가지는 것을 확인할 수 있다.
평가 2
기준합성예와 합성예 1-1 내지 5-2에서 얻은 자기열 물질의 온도에 따른 자화(magnetization) 곡선의 변화를 평가한다.
그 결과는 도 14 내지 도 18을 참고하여 설명한다.
도 14는 합성예 1-1, 1-2와 기준합성예에 따른 자기열 물질의 온도에 따른 자화 곡선의 변화를 보여주는 그래프이고, 도 15는 합성예 2-1 내지 2-4와 기준합성예에 따른 자기열 물질의 온도에 따른 자화 곡선의 변화를 보여주는 그래프이고, 도 16은 합성예 3-1, 3-2와 기준합성예에 따른 자기열 물질의 온도에 따른 자화 곡선의 변화를 보여주는 그래프이고, 도 17은 합성예 4-1, 4-2와 기준합성예에 따른 자기열 물질의 온도에 따른 자화 곡선의 변화를 보여주는 그래프이고, 도 18은 합성예 5-1, 5-2와 기준합성예에 따른 자기열 물질의 온도에 따른 자화 곡선의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 14 내지 도 18에서 각 곡선의 최대 기울기를 나타내는 지점의 온도를 자기 상전이 온도로 정의할 수 있다.
도 14 내지 도 18을 참고하면, 기준합성예에 따른 자기열 물질은 약 300K 근처에서 자기 상전이 온도를 나타내고 합성예 1-1 내지 3-2에 따른 자기열 물질은 기준합성예에 따른 자기열 물질보다 낮은 온도에서 자기 상전이 온도를 나타내고 합성예 4-1 내지 5-2에 따른 자기열 물질은 기준합성예에 따른 자기열 물질보다 높은 온도에서 자기 상전이 온도를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이로부터 제1 및 제2 전이원소를 포함하는 자기열 물질은 제1 전이원소를 포함하는 자기열 물질과 비교하여 자기 상전이 온도를 낮출 수 있으며 이때 제2 전이원소의 함량에 따라 자기 상전이 온도의 변화 정도가 달라지는 것을 확인할 수 있다.
마찬가지로 제1 및 제2 비금속 원소 또는 준금속 원소를 포함하는 자기열 물질은 제1 비금속 원소 또는 준금속 원소를 포함하는 자기열 물질과 비교하여 자기 상전이 온도를 높힐 수 있으며 이때 제2 비금속 원소 또는 준금속 원소의 함량에 따라 자기 상전이 온도의 변화 정도가 달라지는 것을 확인할 수 있다.
이에 따라 상기 자기열 물질의 조성을 변화시킴으로써 상기 자기열 물질의 상전이 온도를 낮추거나 높일 수 있으며 전이원소 및/또는 비금속 원소 또는 준금속 원소의 종류 및 함량을 선택함으로써 원하는 자기 상전이 온도를 가지도록 제어할 수 있다. 또한 자기 상전이 온도가 상이한 두 종류 이상의 자기열 물질을 함께 포함함으로써 자성을 띨 수 있는 온도 구간을 확대할 수 있고 이에 따라 작동 온도 범위를 넓힐 수 있음을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 자기열 물질:
    [화학식 1]
    Al(M1 - aLa)2+c(X1 - bYb)2+d
    상기 화학식 1에서,
    Al은 알루미늄이고,
    M 및 L은 각각 독립적으로 전이원소이고,
    X 및 Y는 각각 독립적으로 비금속 원소 또는 준금속 원소이고,
    0≤a≤1, 0≤b≤1, -0.5≤c≤0.5 및 -0.5≤d≤0.5를 각각 만족하고,
    a와 b가 동시에 0은 아니고,
    단 b가 0인 경우 상기 전이원소로서 철(Fe)과 망간(Mn)이 동시에 존재하는 것은 제외한다.
  2. 제1항에서,
    상기 전이원소는 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 크롬(Cr), 바나듐(V), 루테늄(Ru), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 지르코늄(Zr), 텅스텐(W) 및 탄탈륨(Ta)에서 선택된 적어도 하나인 자기열 물질.
  3. 제1항에서,
    상기 비금속 원소 또는 준금속 원소는 보론(B), 탄소(C), 규소(Si), 인(P), 황(S), 게르마늄(Ge), 비소(As) 및 셀렌(Se)에서 선택된 적어도 하나인 자기열 물질.
  4. 제1항에서,
    하기 화학식 1a로 표현되는 자기열 물질.
    [화학식 1a]
    Al(Fe1 - aLa)2+c(X1 - bYb)2+d
    상기 화학식 1a에서,
    Al 및 Fe는 각각 알루미늄 및 철이고,
    L은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 크롬(Cr), 바나듐(V), 루테늄(Ru), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 지르코늄(Zr), 텅스텐(W) 및 탄탈륨(Ta)에서 선택된 적어도 하나이고,
    X 및 Y는 각각 독립적으로 비금속 원소 또는 준금속 원소이고,
    0≤a≤1, 0≤b≤1, -0.5≤c≤0.5 및 -0.5≤d≤0.5를 각각 만족할 수 있고,
    a와 b가 동시에 0은 아니고,
    단 b가 0인 경우 상기 L은 망간(Mn)이 아니다.
  5. 제1항에서,
    하기 화학식 1b로 표현되는 자기열 물질.
    [화학식 1b]
    Al(M1 - aLa)2+c(B1- bYb)2+d
    상기 화학식 1b에서,
    Al 및 B는 각각 알루미늄 및 보론이고,
    M 및 L은 각각 독립적으로 전이원소이고,
    Y는 탄소(C), 규소(Si), 인(P), 황(S), 게르마늄(Ge), 비소(As) 및 셀렌(Se)에서 선택된 적어도 하나이고,
    0≤a≤1, 0≤b≤1, -0.5≤c≤0.5 및 -0.5≤d≤0.5를 각각 만족하고,
    a와 b가 동시에 0은 아니고,
    단 b가 0인 경우 상기 전이원소로서 철(Fe)과 망간(Mn)이 동시에 존재하는 것은 제외한다.
  6. 제1항에서,
    하기 화학식 1c로 표현되는 자기열 물질:
    [화학식 1c]
    Al(Fe1 - aLa)2+c(B1- bYb)2+d
    상기 화학식 1c에서,
    Al, Fe 및 B는 각각 알루미늄, 철 및 보론이고,
    L은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 크롬(Cr), 바나듐(V), 루테늄(Ru), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 지르코늄(Zr), 텅스텐(W) 및 탄탈륨(Ta)에서 선택된 적어도 하나이고,
    Y는 탄소(C), 규소(Si), 인(P), 황(S), 게르마늄(Ge), 비소(As) 및 셀렌(Se)에서 선택된 적어도 하나이고,
    0≤a≤1, 0≤b≤1, -0.5≤c≤0.5 및 -0.5≤d≤0.5를 각각 만족하고,
    a와 b가 동시에 0은 아니고,
    단 b가 0인 경우 상기 L은 망간(Mn)이 아니다.
  7. 제1항에서,
    상기 화학식 1의 a 또는 b에 따라 자기 상전이 온도가 제어되는 자기열 물질.
  8. 제1항에서,
    자기 상전이 온도는 100K 내지 400K인 자기열 물질.
  9. 제1항에서,
    상기 자기열 물질은 상기 전이원소와 상기 비금속 원소 또는 준금속 원소가 결합되어 있는 복수의 층들과 상기 복수의 층들 사이에 위치하는 알루미늄 원소를 포함하는 자기열 물질.
  10. 하기 화학식 3으로 표현되는 층상 결정 물질을 준비하는 단계,
    상기 층상 결정 물질을 적어도 일종의 전이원소 또는 적어도 일종의 전이원소 전구체와 혼합하는 단계, 그리고
    열처리하는 단계
    를 포함하는 자기열 물질의 제조 방법:
    [화학식 3]
    Al(X1 - bYb)2+d
    상기 화학식 3에서,
    Al은 알루미늄이고,
    X 및 Y는 각각 독립적으로 비금속 원소 또는 준금속 원소이고,
    0≤b≤1 및 -0.5≤d≤0.5를 각각 만족한다.
  11. 제10항에서,
    상기 비금속 원소 또는 준금속 원소는 보론(B), 탄소(C), 규소(Si), 인(P), 황(S), 게르마늄(Ge), 비소(As) 및 셀렌(Se)에서 선택된 적어도 하나인 자기열 물질의 제조 방법.
  12. 제10항에서,
    상기 전이원소는 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 크롬(Cr), 바나듐(V), 루테늄(Ru), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 지르코늄(Zr), 텅스텐(W) 및 탄탈륨(Ta)에서 선택된 적어도 하나인 자기열 물질의 제조 방법.
  13. 제10항에서,
    상기 층상 결정 물질은 상기 비금속 원소 또는 준금속 원소로 이루어진 복수의 층들과 상기 복수의 층들 사이에 삽입되어 있는 알루미늄 원소들을 포함하는 자기열 물질의 제조 방법.
  14. 제10항에서,
    상기 층상 결정 물질은 AlB2인 자기열 물질의 제조 방법.
  15. 제10항에서,
    상기 혼합하는 단계에서 알루미늄과 공융(eutectic melt)을 이루는 반응 촉매를 제공하는 자기열 물질의 제조 방법.
  16. 제15항에서,
    상기 반응 촉매는 주석(Sn), 인듐(In), 마그네슘(Mg) 이들의 합금 또는 이들의 조합을 포함하는 자기열 물질의 제조 방법.
  17. 제10항에서,
    상기 열처리하는 단계는 600 내지 1000℃에서 수행하는 자기열 물질의 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 자기열 물질을 포함하는 제품.
  19. 제18항에서,
    상기 화학식 1로 표현되는 서로 다른 종류의 자기열 물질을 포함하는 제품.
  20. 제18항에서,
    전자파 차폐제, 자기냉각 장치, 자기열 발전기 및 자기열 펌프를 포함하는 제품.

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2022244944A1 (ko) * 2021-05-21 2022-11-24 울산대학교 산학협력단 비희토류 영구자석 소재 및 이를 포함하는 영구 자석

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