KR20150015644A - Positive electrode material for lithium-sulfur battery, method of manufacturing the same and lithium-sulfur battery - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a positive electrode material for a lithium sulfur battery, a manufacturing method thereof and a lithium sulfur battery. In the present invention, provided is a positive electrode material for a lithium sulfur battery, which comprises a carbon structure; a polyalkylene glycol based organic coating layer partly located on the carbon structure; and sulfur impregnated into the carbon structure wherein the carbon structure and the organic coating layer are bonded to each other in an amide bond.

Description

리튬-설퍼 전지용 양극재, 이의 제조 방법 및 리튬 설퍼 전지{POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME AND LITHIUM-SULFUR BATTERY}FIELD OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to a positive electrode material for a lithium-sulfur battery, a method for producing the same, and a lithium sulfur battery. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001]

리튬-설퍼 전지용 양극재, 이의 제조 방법 및 리튬 설퍼 전지에 관한 것이다.
A positive electrode material for a lithium-sulfur battery, a method for producing the same, and a lithium sulfur battery.

휴대용 전자기기의 급속한 발전에 따라 이차 전지의 수요가 증가되고 있다. 특히, 휴대용 전자기기의 작고, 가볍고, 얇고, 작아지는 추세에 부응할 수 있는 고 에너지 밀도의 전지의 등장이 지속적으로 요구되고 있으며, 또한, 값싸고 안전하며 환경친화적인 면을 만족시켜야 하는 전지가 요구되고 있다.With the rapid development of portable electronic devices, the demand for secondary batteries is increasing. Particularly, the emergence of a high energy density battery that can meet the trend of small, light, thin, and small portable electronic devices has been continuously demanded, and a battery which has to meet cheap, safe and environment- Is required.

리튬-설퍼 전지는 사용되는 활물질 자체가 값싸고 환경친화적인 물질이며, 에너지 밀도 측면에서 리튬의 에너지 밀도는 3830 mAh/g이고, 황의 에너지 밀도는 1675 mAh/g으로 에너지 밀도가 높을 것으로 예상됨에 따라 상기 조건을 만족시키는 가장 유망한 전지로 부각되고 있다.The lithium-sulfur battery is expected to have a high energy density with an energy density of 3830 mAh / g of lithium and an energy density of 1675 mAh / g in terms of energy density, as the active material itself is inexpensive and environmentally friendly. And has become the most promising battery satisfying the above conditions.

이러한 리튬-설퍼 전지는 황-황 결합(Sulfur-Sulfur combination)을 가지는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알카리 금속 또는 리튬 이온 등과 같은 금속 이온의 삽입 및 탈삽입이 일어나는 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용하는 이차 전지로서, 환원 반응시(방전시) S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응시(충전시) S의 산화수가 증가하면서 S-S 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장 및 생성한다.Such a lithium-sulfur battery uses a sulfur-based compound having a sulfur-sulfur combination as a cathode active material, a carbon-based material in which an alkali metal such as lithium, or a metal ion such as lithium ion, A secondary battery in which the SS bond is re-formed during the reduction reaction (discharging), the oxidation number of S decreases and the oxidation number of S increases during the oxidation reaction (charging) The reduction reaction is used to store and generate electrical energy.

리튬-설퍼 전지는 음극 활물질로 리튬 금속을 사용할 경우 에너지 밀도가 3830mAh/g이고, 양극 활물질로 원소 황(S8)을 사용할 경우 에너지 밀도가 1675mAh/g으로, 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 에너지 밀도면에서 가장 유망한 전지이다. 또한 양극 활물질로 사용되는 황계 물질은 자체가 값싸고 환경친화적인 물질이라는 장점이 있다.The lithium-sulfur battery has an energy density of 3830 mAh / g when lithium metal is used as an anode active material, and an energy density of 1675 mAh / g when elemental sulfur (S8) is used as a cathode active material. Is the most promising cell. In addition, sulfur compounds used as cathode active materials are advantageous in that they are inexpensive and environmentally friendly.

그러나 아직 리튬-설퍼 전지 시스템으로 상용화에 성공한 예는 없는 실정이다. 리튬-설퍼 전지가 상용화되지 못한 이유는 우선 황을 활물질로 사용하면 투입된 황의 양에 대한 전지 내 전기화학적 산화환원 반응에 참여하는 황의 양을 나타내는 이용률이 낮아, 이론 용량과 달리 실제로는 극히 낮은 전지 용량을 나타내기 때문이다.However, there are no examples of successful lithium-sulfur battery systems. The reason why the lithium-sulfur battery is not commercialized is that when the sulfur is used as the active material, the utilization rate indicating the amount of sulfur participating in the electrochemical oxidation-reduction reaction in the battery with respect to the amount of sulfur introduced is low, .

또한, 리튬-설퍼 전지는 충방전시 양극에서 폴리설파이드(polysulfide)가 녹아나 양극과 음극 사이를 이동하는 셔틀 현상이 발생하여 용량 및 사이클 특성에 영향을 미칠 수 있다.
In addition, the lithium-sulfur battery may have a shuttle phenomenon in which the polysulfide is melted at the anode during charging and discharging and moved between the anode and the cathode, thereby affecting the capacity and cycle characteristics.

본 발명의 일 구현예는 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 상기 리튬-설퍼 전지의 셔틀 현상을 개선할 수 있는 리튬-설퍼 전지용 양극재 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.One embodiment of the present invention provides a cathode material for a lithium-sulfur battery which can improve the shuttle phenomenon of the lithium-sulfur battery, and a method of manufacturing the same.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 방법에 의해 제조된 양극재를 포함하는 리튬-설퍼 전지를 제공할 수 있다.
Another embodiment of the present invention can provide a lithium-sulfur battery including the cathode material manufactured by the above method.

본 발명의 일 구현예에서는, 탄소 구조체; 상기 탄소 구조체 일부에 위치하는 폴리알킬렌글리콜계 유기 코팅층; 및 상기 탄소 구조체에 함침된 설퍼;를 포함하고, 상기 탄소 구조체와 상기 유기 코팅층은 아미드 결합으로 연결된 것인 리튬-설퍼 전지용 양극재를 제공한다. In one embodiment of the present invention, a carbon structure; A polyalkylene glycol organic coating layer located in a part of the carbon structure; And a slurry impregnated in the carbon structure, wherein the carbon structure and the organic coating layer are connected by an amide bond.

상기 탄소 구조체에 대한 설퍼의 중량비는 0.3 내지 0.7 일 수 있다. The weight ratio of sulfur to the carbon structure may be 0.3 to 0.7.

상기 폴리알킬렌글리콜계 유기 코팅층의 Mn은 600 내지 3400 일 수 있다. The Mn of the polyalkylene glycol organic coating layer may be 600 to 3,400.

상기 탄소 구조체는 라만 분광 스펙트럼에서, G band peak(1600 cm-1) 영역이 D band peak(1350 cm-1) 영역 보다 클 수 있다. In the Raman spectrum of the carbon structure, the G band peak (1600 cm -1 ) region may be larger than the D band peak (1350 cm -1 ) region.

상기 탄소 구조체는 그래핀(graphene) 일 수 있다. The carbon structure may be graphene.

상기 탄소 구조체 일부에 위치하는 폴리알킬렌글리콜계 유기 코팅층;은, 디아미노 폴리알킬렌글리콜(diamino polyalkylene glycol)과 적어도 하나의 카르복실기(carboxylic group)를 포함하는 탄소 구조체의 카르복실기의 아미드(amide) 결합 반응으로 형성될 수 있다. A polyalkylene glycol organic coating layer located in a part of the carbon structure is formed by coating an amide bond of a carboxyl group of a carbon structure having a diamino polyalkylene glycol and at least one carboxylic group Reaction. ≪ / RTI >

상기 폴리알킬렌글리콜계 유기 코팅층은 폴리에틸렌글리콜계 유기 코팅층일 수 있다. The polyalkylene glycol organic coating layer may be a polyethylene glycol organic coating layer.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 탄소 구조체를 준비하는 단계; 상기 탄소 구조체에 적어도 하나의 카르복실기를 결합시키는 단계; 상기 적어도 하나의 카르복실기가 결합된 탄소 구조체에 설퍼를 함침시키는 단계; 및 상기 설퍼가 함침된 탄소 구조체에 디아미노 폴리알킬렌글리콜(diamino polyalkylene glycol)을 반응시켜, 상기 디아미노 폴리알킬렌글리콜(diamino polyalkylene glycol)과 상기 탄소 구조체의 카르복실기가 아미드(amide) 결합 반응을 하여 유기 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬-설퍼 전지용 양극재의 제조 방법을 제공한다. In another embodiment of the present invention, there is provided a method of preparing a carbon structure, comprising: preparing a carbon structure; Coupling at least one carboxyl group to the carbon structure; Impregnating the at least one carboxyl group-bonded carbon structure with sulfur; And reacting the sulfone-impregnated carbon structure with a diamino polyalkylene glycol to form an amide bond between the diamino polyalkylene glycol and the carboxyl group of the carbon structure And forming an organic coating layer on the anode active material layer.

상기 적어도 하나의 카르복실기가 결합된 탄소 구조체에 설퍼를 함침시키는 단계;에서, 상기 탄소 구조체에 대한 설퍼의 중량비는 0.3 내지 0.7 일 수 있다. In the step of impregnating the at least one carboxyl group-bonded carbon structure with sulfur, the weight ratio of sulfur to the carbon structure may be 0.3 to 0.7.

상기 디아미노 폴리알킬렌글리콜(diamino polyalkylene glycol)의 Mn은 600 내지 3400 일 수 있다. The Mn of the diamino polyalkylene glycol may be 600 to 3400. [

상기 탄소 구조체는 라만 분광 스펙트럼에서, G band peak(1600 cm-1) 영역이 D band peak(1350 cm-1) 영역 보다 클 수 있다. In the Raman spectrum of the carbon structure, the G band peak (1600 cm -1 ) region may be larger than the D band peak (1350 cm -1 ) region.

상기 탄소 구조체는 그래핀(graphene)일 수 있다. The carbon structure may be graphene.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 집전체 및 양극 활물질층을 포함하는 양극; 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬과 가역적으로 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 리튬염과 유기 용매를 포함하는 전해질;을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하고, 상기 양극 활물질은 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬-설퍼 전지용 양극재를 포함하는 것인 리튬-설퍼 전지를 제공한다. In another embodiment of the present invention, there is provided a positive electrode comprising: a positive electrode comprising a current collector and a positive electrode active material layer; A negative electrode comprising a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium ions, a material capable of reversibly forming a compound with lithium, a lithium metal, and a lithium alloy; And an electrolyte comprising a lithium salt and an organic solvent, wherein the cathode active material layer includes a cathode active material, a binder and a conductive material, wherein the cathode active material is an anode for a lithium-sulfur battery according to an embodiment of the present invention Lt; RTI ID = 0.0 > lithium-sulfur < / RTI >

상기 유기 용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 사이클록헥사논, 에탄올, 이소프로필알콜, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 디메톡시 에탄, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 테트라글라임, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤 및 설포란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 용매일 수 있다. The organic solvent may be selected from the group consisting of benzene, fluorobenzene, toluene, trifluoro toluene, xylene, cyclohexane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, cyclodextrin, ethanol, isopropyl alcohol, dimethyl carbonate, The organic solvent may be selected from the group consisting of carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, dimethoxyethane, Propylene carbonate,? -Butyrolactone, and sulfolane.

상기 리튬염은 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethansulfonimide), 리튬 트리플레이트(lithium triflate), 리튬 퍼클로레이트(lithium perclorate), 리튬 헥사플루오로아제네이트(LiAsF6), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(CF3SO3Li), LiPF6, LiBF4, 테트라알킬암모늄, 및 상온에서 액상인 염으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 하나 이상일 수 있다.
The lithium salt may be at least one selected from the group consisting of lithium trifluoromethanesulfonimide, lithium triflate, lithium perchlorate, lithium hexafluoroethane (LiAsF 6 ), lithium trifluoromethanesulfonate (CF 3 SO 3 Li), LiPF 6 , LiBF 4 , tetraalkylammonium, and salts which are liquid at room temperature.

본 발명의 일 구현예는 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 상기 리튬-설퍼 전지의 셔틀 현상을 개선할 수 있는 리튬-설퍼 전지용 양극재 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.One embodiment of the present invention provides a cathode material for a lithium-sulfur battery which can improve the shuttle phenomenon of the lithium-sulfur battery, and a method of manufacturing the same.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 방법에 의해 제조된 양극재를 포함하는 리튬-설퍼 전지를 제공할 수 있다.
Another embodiment of the present invention can provide a lithium-sulfur battery including the cathode material manufactured by the above method.

도 1은 상기 리튬-설퍼 전지용 양극재의 개념도이다.
도 2은 상기 아미드 반응의 구체적인 메커니즘이다.
도 3은 리튬 설퍼 전지의 사시도이다.
도 4는 제조된 양극재의 XRD 데이터이다.
도 5는 제조된 양극재의 라만 데이터이다.
도 6은 제조된 양극재의 IR 데이터이다.
도 7은 제조된 양극재의 XPS 분석 결과이다.
도 8 내지 10은 제조된 코인셀의 사이클 특성 평가 결과이다.
도 11은 제조된 코인셀의 쿨롱 효율 평가 데이터이다. 1 is a conceptual view of a cathode material for the lithium-sulfur battery.
Figure 2 is a specific mechanism of the amide reaction.
3 is a perspective view of a lithium sulfur battery.
4 is XRD data of the produced cathode material.
5 is Raman data of the produced cathode material.
6 is IR data of the produced cathode material.
Fig. 7 shows the XPS analysis results of the produced cathode material.
Figs. 8 to 10 show the results of cycle characteristics evaluation of the produced coin cell.
11 is Coulomb efficiency evaluation data of the produced coin cell.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

본 발명의 일 구현예에서는, 탄소 구조체; 상기 탄소 구조체 일부에 위치하는 폴리알킬렌글리콜계 유기 코팅층; 및 상기 탄소 구조체에 함침된 설퍼;를 포함하고, 상기 탄소 구조체와 상기 유기 코팅층은 아미드 결합으로 연결된 것인 리튬-설퍼 전지용 양극재를 제공한다. In one embodiment of the present invention, a carbon structure; A polyalkylene glycol organic coating layer located in a part of the carbon structure; And a slurry impregnated in the carbon structure, wherein the carbon structure and the organic coating layer are connected by an amide bond.

도 1은 상기 리튬-설퍼 전지용 양극재의 개념도이다. 도 1은 본 발명의 일 예시일 뿐 이에 제한되는 것은 아니다. 1 is a conceptual view of a cathode material for the lithium-sulfur battery. 1 is an example of the present invention, but it is not limited thereto.

도 1에서, 탄소 구조체는 그래핀(graphene)으로, 말단에 카르복실기(carboxylic group)이 위치한다. 이러한 말단에 카르복실기가 위치하는 그래핀을 본 명세서에서는 ECG(Edge-carboxylated graphene carbon)이라 한다. In Fig. 1, the carbon structure is graphene, and a carboxylic group is located at the terminal. In this specification, graphene in which a carboxyl group is located at such a terminal is referred to as ECG (edge-carboxylated graphene carbon).

상기 카르복실기와 디아미노 폴리알킬렌글리콜의 아미드 반응을 하게 되어 유기 코팅층을 형성할 수 있다. 도 1에서, 디아미노 폴리알킬렌글리콜은 폴리에틸렌글리콜(PEG)로 예를 들었다. An amide reaction between the carboxyl group and the diaminopolyalkylene glycol is carried out to form an organic coating layer. In Fig. 1, the diaminopolyalkylene glycol is exemplified by polyethylene glycol (PEG).

또한, 상기 탄소 구조체(예를 들어, ECG) 내부에는 설퍼(sulfur)가 함침되어 있다. In addition, sulfur is impregnated in the carbon structure (for example, ECG).

이러한 구조를 통해, 탄소 기공내의 황과 유기 전해질과의 접촉을 억제함으로써 폴리설파이드가 유기 전해질에 녹는 것을 억제하여 전지 성능을 향상 시킬 수 있다. Through such a structure, it is possible to suppress the contact between sulfur in the pores of the carbon and the organic electrolyte, thereby inhibiting the polysulfide from dissolving in the organic electrolyte and improving cell performance.

도 2는 상기 아미드 반응의 구체적인 메커니즘이다. 도 2의 설명도 본 발명의 일 예시일 뿐 이에 제한되는 것은 아니다. Figure 2 is a specific mechanism of the amide reaction. 2 is an example of the present invention, but the present invention is not limited thereto.

상기 탄소 구조체에 대한 설퍼의 중량비는 0.3 내지 0.7 일 수 있다. 이는 효과적인 전지의 사이클 특성을 달성하기 위한 범위일 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. The weight ratio of sulfur to the carbon structure may be 0.3 to 0.7. This may be a range for achieving an effective battery cycle characteristic. However, the present invention is not limited thereto.

상기 폴리알킬렌글리콜계 유기 코팅층의 Mn은 600 내지 3400 일 수 있다. 이는 전지의 사이클 특성 및 가역 용량 특성을 개선시킬 수 있는 범위일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다. The Mn of the polyalkylene glycol organic coating layer may be 600 to 3,400. This may be a range that can improve the cycle characteristics and the reversible capacity characteristics of the battery. However, the present invention is not limited thereto.

상기 탄소 구조체는 라만 분광 스펙트럼에서, G band peak(1600 cm-1) 영역이 D band peak(1350 cm-1) 영역 보다 클 수 있다. 이는 설퍼/탄소 복합체의 전기 화학적 성능이 보다 탄소 구조체에 가까운 것으로 볼 수 있으며, 전기 전도도 특성이 개성될 수 있다는 것을 의미할 수 있다. In the Raman spectrum of the carbon structure, the G band peak (1600 cm -1 ) region may be larger than the D band peak (1350 cm -1 ) region. This may indicate that the electrochemical performance of the sulfur / carbon composite is closer to the carbon structure and may imply that the electrical conductivity characteristics may be unique.

구체적인 예를 들어, 상기 탄소 구조체는 그래핀(graphene) 일 수 있다. For example, the carbon structure may be graphene.

상기 탄소 구조체 일부에 위치하는 폴리알킬렌글리콜계 유기 코팅층;은, 디아미노 폴리알킬렌글리콜(diamino polyalkylene glycol)과 적어도 하나의 카르복실기(carboxylic group)를 포함하는 탄소 구조체의 카르복실기의 아미드(amide) 결합 반응으로 형성될 수 있다. 이에 대해서는 보다 상세하게 후술하도록 한다. A polyalkylene glycol organic coating layer located in a part of the carbon structure is formed by coating an amide bond of a carboxyl group of a carbon structure having a diamino polyalkylene glycol and at least one carboxylic group Reaction. ≪ / RTI > This will be described later in more detail.

구체적인 예를 들어, 상기 폴리알킬렌글리콜계 유기 코팅층은 폴리에틸렌글리콜계 유기 코팅층일 수 있다.
For example, the polyalkylene glycol-based organic coating layer may be a polyethylene glycol-based organic coating layer.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 탄소 구조체를 준비하는 단계; 상기 탄소 구조체에 적어도 하나의 카르복실기를 결합시키는 단계; 상기 적어도 하나의 카르복실기가 결합된 탄소 구조체에 설퍼를 함침시키는 단계; 및 상기 설퍼가 함침된 탄소 구조체에 디아미노 폴리알킬렌글리콜(diamino polyalkylene glycol)을 반응시켜, 상기 디아미노 폴리알킬렌글리콜(diamino polyalkylene glycol)과 상기 탄소 구조체의 카르복실기가 아미드(amide) 결합 반응을 하여 유기 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬-설퍼 전지용 양극재의 제조 방법을 제공한다. In another embodiment of the present invention, there is provided a method of preparing a carbon structure, comprising: preparing a carbon structure; Coupling at least one carboxyl group to the carbon structure; Impregnating the at least one carboxyl group-bonded carbon structure with sulfur; And reacting the sulfone-impregnated carbon structure with a diamino polyalkylene glycol to form an amide bond between the diamino polyalkylene glycol and the carboxyl group of the carbon structure And forming an organic coating layer on the anode active material layer.

상기 적어도 하나의 카르복실기가 결합된 탄소 구조체에 설퍼를 함침시키는 단계;에서, 상기 탄소 구조체에 대한 설퍼의 중량비는 0.3 내지 0.7 일 수 있다. 이에 대한 설명은 전술한 바와 같다. In the step of impregnating the at least one carboxyl group-bonded carbon structure with sulfur, the weight ratio of sulfur to the carbon structure may be 0.3 to 0.7. The description thereof is as described above.

상기 디아미노 폴리알킬렌글리콜(diamino polyalkylene glycol)의 Mn은 600 내지 3400 일 수 있다. 이에 대한 설명은 전술한 바와 같다.The Mn of the diamino polyalkylene glycol may be 600 to 3400. [ The description thereof is as described above.

상기 탄소 구조체는 라만 분광 스펙트럼에서, G band peak(1600 cm-1) 영역이 D band peak(1350 cm-1) 영역 보다 클 수 있다. 이에 대한 설명은 전술한 바와 같다.In the Raman spectrum of the carbon structure, the G band peak (1600 cm -1 ) region may be larger than the D band peak (1350 cm -1 ) region. The description thereof is as described above.

구체적인 예를 들어, 상기 탄소 구조체는 그래핀(graphene)일 수 있다.
For example, the carbon structure may be graphene.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 집전체 및 양극 활물질층을 포함하는 양극; 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬과 가역적으로 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 리튬염과 유기 용매를 포함하는 전해질;을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하고, 상기 양극 활물질은 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬-설퍼 전지용 양극재를 포함하는 것인 리튬-설퍼 전지를 제공한다. In another embodiment of the present invention, there is provided a positive electrode comprising: a positive electrode comprising a current collector and a positive electrode active material layer; A negative electrode comprising a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium ions, a material capable of reversibly forming a compound with lithium, a lithium metal, and a lithium alloy; And an electrolyte comprising a lithium salt and an organic solvent, wherein the cathode active material layer includes a cathode active material, a binder and a conductive material, wherein the cathode active material is an anode for a lithium-sulfur battery according to an embodiment of the present invention Lt; RTI ID = 0.0 > lithium-sulfur < / RTI >

또한, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질에 대한 설명은 전술한 바와 같다. In addition, the cathode active material layer may include a cathode active material, a binder, and a conductive material. The description of the positive electrode active material is as described above.

상기 양극 활물질과 함께 전자가 양극활물질 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 도전재로는 특히 한정하지 않으나, 흑연계 물질, 카본계 물질 등과 같은 전도성 물질 또는 전도성 고분자가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 흑연계 물질로는 KS 6(Timcal사 제품)가 있고 카본계 물질로는 수퍼 P(MMM사 제품), 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등이 있다. 상기 전도성 고분자의 예로는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등이 있다. 이들 전도성 도전재들은 단독으로 사용하거나 둘 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.The conductive material for allowing electrons to move smoothly in the positive electrode active material together with the positive electrode active material is not particularly limited, but conductive materials or conductive polymers such as graphite-based materials, carbon-based materials and the like can be preferably used. Examples of the carbon-based material include Super P (manufactured by MMM), ketjen black, denka black, acetylene black, carbon black, and the like, as the graphite based material, and KS 6 . Examples of the conductive polymer include polyaniline, polythiophene, polyacetylene, and polypyrrole. These conductive conductive materials may be used alone or in combination of two or more.

또한, 양극 활물질을 집전체에 부착시키는 역할을 하는 바인더로는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 가교 결합된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴 플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 이들의 유도체, 블랜드, 코폴리머 등이 사용될 수 있다.The binder that serves to adhere the positive electrode active material to the current collector may include poly (vinyl acetate), polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, alkylated polyethylene oxide, crosslinked polyethylene oxide, polyvinyl ether , Poly (methyl methacrylate), polyvinylidene fluoride, copolymers of polyhexafluoropropylene and polyvinylidene fluoride (trade name: Kynar), poly (ethyl acrylate), polytetrafluoroethylene, polyvinyl Chlorides, polyacrylonitriles, polyvinylpyridines, polystyrenes, derivatives thereof, blends, copolymers and the like can be used.

본 발명의 일 구현예에 따른 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용매에 분산시킨 조성물을 집전체에 코팅하고 건조하여 제조할 수 있다. The positive electrode according to one embodiment of the present invention can be produced by coating a current collector with a composition in which a positive electrode active material, a conductive material and a binder are dispersed in a solvent and drying the same.

상기 조성물 슬러리를 제조하기 위한 용매로는 황계 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 대표적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알콜, 디메틸 포름아마이드 등을 사용할 수 있다. As the solvent for preparing the composition slurry, it is preferable to disperse the sulfur-based active material, the binder, and the conductive material uniformly and to use the one that can be easily evaporated. Representative examples include acetonitrile, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, , Isopropyl alcohol, dimethyl formamide, and the like.

상기 슬러리에 포함되는 용매, 황 화합물 또는 선택적으로 첨가제의 양은 본 발명에 있어서 특별히 중요한 의미를 가지지 않으며, 단지 슬러리의 코팅이 용이하도록 적절한 점도를 가지면 충분하다.The amount of the solvent, the sulfur compound or the optional additive contained in the slurry is not particularly important in the present invention, and it is sufficient that the slurry has an appropriate viscosity so as to facilitate the coating of the slurry.

상기 집전체로는 특히 제한하지 않으나 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 도전성 물질을 사용하는 것이 바람직하며, 카본-코팅된 알루미늄 집전체를 사용하면 더욱 바람직하다. 탄소가 코팅된 Al 기판을 사용하는 것이 탄소가 코팅되지 않은 것에 비해 활물질에 대한 접착력이 우수하고, 접촉 저항이 낮으며, 알루미늄의 폴리설파이드에 의한 부식을 방지할 수 있는 장점이 있다.The current collector is not particularly limited, but it is preferable to use a conductive material such as stainless steel, aluminum, copper, or titanium, and it is more preferable to use a carbon-coated aluminum current collector. The use of a carbon-coated Al substrate is advantageous in that it has excellent adhesion to active materials, low contact resistance, and corrosion of aluminum polysulfide, compared to a carbon-free coating.

상기 양극을 포함하는 리튬-설퍼 전지(1)는 도 3에 도시되어 있다. 도 1에서 보는 바와 같이 리튬-설퍼 전지는 양극(3), 음극(4), 및 상기 양극(3)과 음극(4) 사이에 위치한 세퍼레이터를 포함하는 전지 캔(5)을 포함한다.The lithium-sulfur battery 1 including the positive electrode is shown in FIG. 1, the lithium-sulfur battery includes a battery can 5 including a positive electrode 3, a negative electrode 4, and a separator disposed between the positive electrode 3 and the negative electrode 4.

상기 음극으로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속과 가역적으로 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극 활물질로 제조된 것을 사용한다.The negative electrode may be made of a material capable of reversibly intercalating lithium ions, a material capable of reversibly forming a compound with lithium metal, and a negative electrode active material containing lithium metal or a lithium alloy.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질의 대표적인 예로는 산화주석(SnO2), 티타늄 나이트레이트, 실리콘(Si) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 리튬 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.As a material capable of reversibly intercalating lithium ions, any of carbonaceous materials commonly used in lithium ion secondary batteries as a carbonaceous material can be used, and typical examples thereof include crystalline carbon, amorphous carbon, Can be used. Typical examples of the material capable of reacting with the lithium ion to form a lithium-containing compound reversibly include, but not limited to, tin oxide (SnO 2 ), titanium nitrate, silicon (Si) and the like. As the lithium alloy, an alloy of lithium and a metal selected from the group consisting of Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al and Sn can be used.

리튬 금속 표면에 무기질 보호막(protective layer), 유기질 보호막 또는 이들이 적층된 물질도 음극으로 사용될 수 있다.An inorganic protective layer, an organic protective layer, or a laminate of these materials can also be used as a negative electrode on the surface of the lithium metal.

상기 무기질 보호막으로는 Mg, Al, B, C, Sn, Pb, Cd, Si, In, Ga, 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스포로나이트라이드, 리튬 실리코설파이드, 리튬 보로설파이드, 리튬 알루미노설파이드 및 리튬 포스포설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 물질로 이루어진다. 상기 유기질 보호막으로는 폴리(p-페닐렌), 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(2,5-에틸렌 비닐렌), 아세틸렌, 폴리(페리나프탈렌), 폴리아센, 및 폴리(나프탈렌-2,6-디일)로 이루어진 군에서 선택되는 도전성을 가지는 모노머, 올리고머 또는 고분자로 이루어진다.The inorganic protective film may be made of at least one of Mg, Al, B, C, Sn, Pb, Cd, Si, In, Ga, lithium silicate, lithium borate, lithium phosphate, lithium phosphonitride, Nosulfide, and lithium phosphosulfide. Examples of the organic protective film include poly (p-phenylene), poly (acetylene), poly (p-phenylenevinylene), polyaniline, polypyrrole, polythiophene, Naphthalene), polyacene, and poly (naphthalene-2,6-diyl).

또한, 리튬-설퍼 전지를 충방전하는 과정에서, 양극 활물질로 사용되는 황이 비활성 물질로 변화되어, 리튬 음극 표면에 부착될 수 있다. 이와 같이 비활성 황(inactive sulfur)은 황이 여러 가지 전기화학적 또는 화학적 반응을 거쳐 양극의 전기 화학 반응에 더이상 참여할 수 없는 상태의 황을 말하며, 리튬 음극 표면에 형성된 비활성 황은 리튬 음극의 보호막(protective layer)으로서 역할을 하는 장점도 있다. 따라서, 리튬 금속과 이 리튬 금속 위에 형성된 비활성 황, 예를 들어 리튬 설파이드를 음극으로 사용할 수도 있다.In addition, in the course of charging / discharging the lithium-sulfur battery, sulfur used as the positive electrode active material is changed to an inactive material and can be attached to the surface of the lithium negative electrode. Inactive sulfur is sulfur in which sulfur can no longer participate in the electrochemical reaction of the anode through various electrochemical or chemical reactions. Inert sulfur formed on the surface of the lithium anode is a protective layer of the lithium anode, It also has the advantage of serving as. Therefore, a lithium metal and an inert sulfur formed on the lithium metal, such as lithium sulfide, may be used as the cathode.

본 발명의 일 구현예에 따른 양극과 함께 사용되는 전해질은 지지 전해염으로 리튬염을 포함하고, 비수성 유기 용매를 포함한다. 리튬-설퍼 전지에서 사용되는 전해질의 유기 용매는 적절히 황 원소(S8), 리튬 설파이드(Li2S), 리튬 폴리설파이드(Li2 Sn, n = 2, 4, 6, 8...)를 잘 용해시키는 것을 사용한다. 상기 유기 용매로는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 사이클록헥사논, 에탄올, 이소프로필알콜, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 메틸아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 디메톡시 에탄, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 테트라글라임, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤 및 설포란으로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 하나 이상 사용한다.The electrolyte used with the positive electrode according to one embodiment of the present invention includes a lithium salt as a supporting electrolyte and includes a non-aqueous organic solvent. Lithium-organic solvent of the electrolyte used in the sulfur batteries have the appropriate elemental sulfur (S8), lithium sulfide (Li 2 S), lithium polysulfide (Li 2 Sn, n = 2 , 4, 6, 8 ...) good Dissolve. Examples of the organic solvent include benzene, fluorobenzene, toluene, trifluoro toluene, xylene, cyclohexane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, cyclodextrin, ethanol, isopropyl alcohol, dimethyl carbonate, ethyl Methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, dimethoxyethane, 1,3-dioxolane, diglyme, tetraglyme, ethylene carbonate , Propylene carbonate,? -Butyrolactone, and sulfolane.

상기 전해염인 리튬염으로는 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethansulfonimide), 리튬 트리플레이트(lithium triflate), 리튬 퍼클로레이트(lithium perclorate), 리튬 헥사플루오로아제네이트(LiAsF6), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(CF3SO3Li), LiPF6, LiBF4 또는 테트라알킬암모늄, 예를 들어 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 또는 상온에서 액상인 염, 예를 들어 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(퍼플루오로에틸 설포닐) 이미드와 같은 이미다졸리움 염 등을 하나 이상 사용할 수 있다. 상기 전해질은 리튬염을 0.5 내지 2.0M의 농도로 포함할 수 있다.Examples of the lithium salt as the electrolytic salt include lithium trifluoromethanesulfonimide, lithium triflate, lithium perchlorate, lithium hexafluoroethane (LiAsF6), lithium trifluoro sulfonate (CF 3 SO 3 Li), LiPF 6, LiBF 4 , or tetraalkylammonium, for example, liquid state salts at the baud rate, or at room temperature with tetrabutyl ammonium tetrafluoroborate, for example 1-ethyl-3-methyl Imidazolium salts such as imidazolium bis (perfluoroethylsulfonyl) imide, and the like can be used. The electrolyte may contain a lithium salt at a concentration of 0.5 to 2.0M.

상기 전해질은 액상 전해질로 사용할 수도 있고, 고체 상태의 전해질 세퍼레이터 형태로도 사용할 수 있다. 액상 전해질로 사용할 경우에는 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서 다공성 유리, 플라스틱, 세라믹 또는 고분자 등으로 이루어진 세퍼레이터를 더욱 포함한다.The electrolyte may be used as a liquid electrolyte or as a solid electrolyte separator. When used as a liquid electrolyte, the separator further includes a separator made of porous glass, plastic, ceramic, or polymer as a physical separator having a function of physically separating the electrode.

상기 전해질 세퍼레이터는 전극을 물리적으로 분리하는 기능과 금속 이온을 이동시키기 위한 이동 매질의 기능을 하는 것으로서, 전기 화학적으로 안정한 전기 및 이온 도전성 물질이 모두 사용될 수 있다. 이와 같은 전기 및 이온 전도성 물질로는 유리 전해질(glass electrolyte), 고분자 전해질 또는 세라믹 전해질 등이 사용될 수 있다. 특히 바람직한 고체 전해질로는 폴리에테르, 폴리이민, 폴리티오에테르 등과 같은 고분자 전해질에 상기 지지 전해염을 혼합하여 사용한다. 상기 고체The electrolyte separator functions to physically separate the electrodes and to serve as a moving medium for moving metal ions, and electrochemically stable electrical and ionic conductive materials can be used. Examples of such electric and ion conductive materials include glass electrolytes, polymer electrolytes, and ceramic electrolytes. Particularly preferred solid electrolytes are those in which the supported electrolyte salt is mixed with a polymer electrolyte such as polyether, polyimine, polythioether or the like. The solid

상태의 전해질 세퍼레이터는 약 20 중량% 미만의 비수성 유기 용매를 포함할 수 도 있으며, 이 경우에는 유기 용매의 유동성을 줄이기 위하여 적절한 겔 형성 화합물(gelling agent)을 더욱 포함할 수 도 있다.
State electrolyte separator may comprise less than about 20% by weight of a non-aqueous organic solvent, in which case it may further comprise a suitable gelling agent to reduce the fluidity of the organic solvent.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described. However, the embodiments described below are only intended to illustrate or explain the present invention, and thus the present invention should not be limited thereto.

(( 실시예Example ))

양극재의 합성Synthesis of anode material

ECG (Edge-carboxylated graphene carbon)의 합성은 기존 문헌에 나온 합성방법과 같이 합성하였다. (Ref: PNAS, 109, 5588-5593 (2012))The synthesis of ECG (edge-carboxylated graphene carbon) was synthesized in accordance with the synthesis method described in the existing literature. (Ref: PNAS, 109, 5588-5593 (2012))

ECG (Edge-carboxylated graphene carbon)에 대한 설퍼의 비율을 각 0.3, 0.5 중량비로 맞춘 뒤, 균일하게 혼합하였다. The ratio of sulfur to the ECG (edge-carboxylated graphene carbon) was adjusted to 0.3 and 0.5 weight ratio, and then mixed uniformly.

이후, 155 ℃로 온도를 올린후 4시간 동안 유지하면 황이 액체로 되며, 모관련(capillary force)에 의해 ECG탄소의 기공으로 함침되게 된다. Thereafter, the temperature is raised to 155 ° C and maintained for 4 hours, so that the sulfur becomes liquid and impregnated with pores of ECG carbon by capillary force.

4) PEG 코팅을 위해서 다음의 비율로 각각의 전구체를 24시간 동안 교반하였다.
4) For the PEG coating, the respective precursors were stirred for 24 hours at the following ratios.

ECGECG /S: 0.1g; / S: 0.1 g; PEGPEG [( [( PolyPoly (( ethyleneethylene glycolglycol ) ) bisbis (( amineamine )) )) MnMn : 600, 3400]: 0.01g; : 600, 3400]: 0.01 g; EDCEDC ·· HClHCl [1-(3- [1- (3- DimethylaminopropylDimethylaminopropyl )-3-) -3- ethylcarbodiimideethylcarbodiimide hydrochloride]: 3.19  hydrochloride]: 3.19 mgmg ; ; NaNa 22 COCO 33 : 1.7 : 1.7 mgmg ; ; WaterWater : 20: 20 mlml

이후 반응 부산물을 제거하기 위해 투석(dialysis)을 수행하였다. 원심분리를 통해 샘플을 회수한 후 진공 건조하였다.
Then, dialysis was performed to remove reaction by-products. The sample was recovered through centrifugation and vacuum dried.

상기 양극재의 제조에서, 다양한 비교 실험을 위해 PEG의 Mn, 설퍼의 함량, 유기층의 코팅 여부 등을 달리 하여 여러 대조군을 제조하였다. 자세한 사항은 하기 실험예에 기재되어 있다.
In the preparation of the cathode material, various control groups were prepared by varying the content of Mn of Mn, the amount of sulfur, and the coating of the organic layer for various comparative experiments. Details are described in the following experimental examples.

전극의 제조Manufacture of electrodes

상기 제조한 양극재:PVDF:Super P = 8: 2: 1 중량비로 혼합하였다. 이후 NMP용액으로 제조된 슬러리를 Al 집전체위에 도포시킨다. 도포된 집전체를 12시간 이상 80 ℃ 오븐에서 건조한다.
The cathode material: PVDF: Super P = 8: 2: 1 weight ratio was mixed. Thereafter, the slurry prepared from the NMP solution is applied on the Al current collector. The coated current collector is dried in an oven at 80 ° C for at least 12 hours.

코인셀의Coin cell 제조 Produce

2032 coin cell을 이용하였으며, 황 양극과 리튬 메탈 음극, 그리고 1.3M LiTFSi/ TEGDME에 1중량% LiNO3 첨가제가 들어간 전해액으로 구성된 전지를 제조하였다. 2032 coin cell, a sulfur anode, a lithium metal cathode, and a 1 wt% LiNO 3 solution in 1.3M LiTFSi / TEGDME A battery composed of an electrolyte containing an additive was prepared.

이후의 실험예에서, 정전류 충방전 실험을 수행하였으며, C-rate는 0.1C 또는 0.05C를 사용하였다.
In the following Experimental Example, a constant current charge / discharge test was performed, and a C-rate of 0.1 C or 0.05 C was used.

(( 실험예Experimental Example ))

제조된 양극재의 Of the prepared cathode material XRDXRD 데이터 data

도 4는 제조된 양극재의 XRD 데이터이다. 4 is XRD data of the produced cathode material.

ECG 탄소는 도 4의 XRD 결과에서 보는 바와 같이 비결정성을 보이며, Sulfur-impregnated edge-carboxylated graphene carbon 및 PEG가 코팅된 Sulfur-impregnated edge-carboxylated graphene carbon의 경우 결정성의 Sulfur에서 나타내는 XRD 피크들을 확인할 수 있다.
The ECG carbon shows amorphous as shown in the XRD results of FIG. 4, and the Sulfur-impregnated edge-carboxylated graphene carbon and the PEG-coated sulfide-impregnated edge-carboxylated graphene carbon show XRD peaks in crystalline Sulfur have.

제조된 양극재의 라만 데이터The Raman data of the prepared cathode material

도 5는 제조된 양극재의 라만 데이터이다. 5 is Raman data of the produced cathode material.

ECG 탄소는 도 5의 Raman 결과에서 보는 바와 같이 일반전인 disordered carbon에 비해서 좀 더 graphitic한 성질을 갖고 있으며, 이는 ECG 탄소의 경우 Raman의 G band (1600 cm-1) area가 D band (1350 cm-1) area보다 더 큼에 비해 일반적인 disordered carbon은 아래의 결과와 같이 Raman의 G band (1600 cm-1) area가 D band (1350 cm-1) area보다 작은 것으로 확인할 수 있다. ECG carbon may have the properties as compared to a more graphitic disordered carbon, before general as shown in the Raman results of Figure 5, which in the case of ECG carbon Raman G band (1600 cm -1) area the D band (1350 cm - 1 ) area, the general disordered carbon is found to be smaller than the D band (1350 cm -1 ) area of Raman G band (1600 cm -1 ) area as shown below.

또한 graphitic한 성질이 높을수록 전기전도도가 우수하며, 이를 통해 황/탄소 복합체의 전기화학적 성능이 탄소적인(graphitic) 성질이 높은 ECG 탄소가 다른 일반적인 disordered carbon에 비해 우수할 것으로 생각된다.
Also, the higher the graphitic properties, the higher the electrical conductivity and the better the electrochemical performance of the sulfur / carbon composites than the more graphitic ECG carbon than the other disordered carbon.

제조된 양극재의 Of the prepared cathode material IRIR 데이터 data

도 6은 제조된 양극재의 IR 데이터이다. 6 is IR data of the produced cathode material.

도 6의 IR spectra에서 보이는 바와 같이 PEG 코팅이후에 1100 cm-1에서 새로 피크가 나타나는데, 이는 PEG의 C-O-C 또는 C-C stretching에 의한 것으로 PEG가 코팅된 것을 확인할 수 있다.
As shown in the IR spectra of FIG. 6, a new peak appears at 1100 cm -1 after the PEG coating, which is due to COC or CC stretching of the PEG, indicating that PEG is coated.

XPSXPS 분석 결과 Analysis

도 7은 제조된 양극재의 XPS 분석 결과이다. Fig. 7 shows the XPS analysis results of the produced cathode material.

도 7의 XPS 분석을 통해서 PEG 코팅이후에 새로운 C-N 결합 관련 피크 (285 eV)가 나타나는 것을 통해서 PEG가 sulfur-impregnated edge-carboxylated graphene carbon의 표면에 잘 코팅되어 있음을 확인할 수 있었다.
XPS analysis of FIG. 7 revealed that the PEG was coated well on the surface of sulfur-impregnated edge-carboxylated graphene carbon through the appearance of a new CN bond-related peak (285 eV) after the PEG coating.

코인셀의Coin cell 사이클 특성 평가 Evaluation of cycle characteristics

도 8 내지 10은 제조된 코인셀의 사이클 특성 평가 결과이다. Figs. 8 to 10 show the results of cycle characteristics evaluation of the produced coin cell.

도 8에서 보는바와 같이 PEG가 코팅된 30 wt.%(중량비) sulfur-impregnated edge-carboxylated graphene carbon (PEG-ECG/S)이 bare 30wt.%(중량비) sulfur-impregnated edge-carboxylated graphene carbon (ECG/S)보다 우수한 사이클 특성을 보임을 확인하였다. 이는 코팅된 PEG가 탄소에 담지된 황과의 전해액 접촉을 억제하여 충방전중 형성된 polysulfide가 전해질 내 용해가 억제되었기 때문이다. 코팅된 PEG는 Mn 3400인 분자를 사용하였다.
As shown in FIG. 8, PEG-coated sulfur-impregnated edge-carboxylated graphene carbon (PEG-ECG / S) coated with 30 wt.% Of bare 30 wt.% Sulfur- / S). This is because the coated PEG inhibits the electrolyte contact with the sulfur supported on the carbon to inhibit the dissolution of the formed polysulfide in the electrolyte during charging and discharging. The coated PEG used Mn 3400 molecules.

PEG 분자의 길이가 다른 Mn 600과 Mn 3400인 PEG를 코팅한 결과 Mn 600의 PEG를 코팅하였을 경우 도 9와 같이 가역용량과 사이클 특성에서 좀 더 우수한 성능을 보였다. 이는 짧은 길이의 PEG가 좀 더 효율적으로 코팅되었음을 의미한다.
As a result of coating PEG having Mn 600 and Mn 3400 having different lengths of PEG molecules, PEG coating with Mn 600 showed better performance in reversibility capacity and cycle characteristics as shown in FIG. This means that shorter length of PEG is coated more efficiently.

탄소에 담지된 황의 양에 따른 전지 성능 효과를 도 10에 나타내었다. 황의 양이 30wt%(탄소 구조체에 대한 설퍼의 중량비는 0.3을 의미함)인 경우가 50wt%(탄소 구조체에 대한 설퍼의 중량비는 0.5를 의미함)인 경우보다 가역 용량과 싸이클 특성에서 우수한 성능을 보였으며, 이는 적은 양의 황이 담지됨으로써 좀더 탄소의 기공에 효율적으로 담지가 가능해져 전기전도도 측면에서 개선되었기 때문으로 해석된다. 이 경우 PEG는 Mn 600으로 고정하였다.
The cell performance effect according to the amount of sulfur supported on the carbon is shown in Fig. The performance in terms of reversible capacity and cycle characteristics is better than that in the case where the amount of sulfur is 30 wt% (weight ratio of sulfur to carbon structure is 0.3) is 50 wt% (weight ratio of sulfur to carbon structure is 0.5) This is interpreted as the fact that a small amount of sulfur can be carried on the carbon pores efficiently, thereby improving the electrical conductivity. In this case, PEG was fixed at Mn 600.

코인셀의Coin cell 쿨롱coulomb 효율 평가 Efficiency evaluation

도 11은 제조된 코인셀의 쿨롱 효율 평가 데이터이다. 11 is Coulomb efficiency evaluation data of the produced coin cell.

충방전중 polysulfide가 용해되었을 경우 나타나는 현상이 shuttle effect이며 이는 충방전 쿨롱 효율이 100% 이상으로 나타나는 것으로 확인할 수 있다. The phenomenon that occurs when the polysulfide is dissolved in charge and discharge is shuttle effect, and it can be confirmed that the charge-discharge Coulomb efficiency is more than 100%.

도 11의 쿨롱 효율에서 보는 바와 같이 코팅되지 않은 경우 쿨롱 효율이 100% 이상이며 사이클이 진행될수록 점점 증가하는 것을 확인할 수 있었다. As can be seen from the coulombic efficiency shown in FIG. 11, it was confirmed that the coulombic efficiency was 100% or more in the case of not being coated and gradually increased as the cycle progressed.

그러나 PEG가 코팅된 경우 코팅되지 않은 경우보다 쿨롱 효율이 낮으며 거의 100%를 유지하는 것을 확인할 수 있었다. 이로부터 코팅된 PEG가 polysulfide의 전해질 내 용해를 효과적으로 억제하였음을 확인할 수 있었다.
However, when PEG was coated, it was confirmed that the coulombic efficiency was lower and maintained almost 100% as compared with the case without coating. It was confirmed that the coated PEG effectively inhibited the dissolution of polysulfide in the electrolyte.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, And falls within the scope of the invention.

Claims (15)

탄소 구조체;
상기 탄소 구조체 일부에 위치하는 폴리알킬렌글리콜계 유기 코팅층; 및
상기 탄소 구조체에 함침된 설퍼;를 포함하고,
상기 탄소 구조체와 상기 유기 코팅층은 아미드 결합으로 연결된 것인 리튬-설퍼 전지용 양극재.
Carbon structure;
A polyalkylene glycol organic coating layer located in a part of the carbon structure; And
And a sludge impregnated in the carbon structure,
Wherein the carbon structure and the organic coating layer are connected by an amide bond.
제1항에 있어서,
상기 탄소 구조체에 대한 설퍼의 중량비는 0.3 내지 0.7 인 것인 리튬-설퍼 전지용 양극재.
The method according to claim 1,
And the weight ratio of sulfur to the carbon structure is 0.3 to 0.7.
제1항에 있어서,
상기 폴리알킬렌글리콜계 유기 코팅층의 Mn은 600 내지 3400 인 것인 리튬-설퍼 전지용 양극재.
The method according to claim 1,
Wherein the polyalkylene glycol organic coating layer has an Mn of 600 to 3,400.
제1항에 있어서,
상기 탄소 구조체는 라만 분광 스펙트럼에서, G band peak(1600 cm-1) 영역이 D band peak(1350 cm-1) 영역 보다 큰 것인 리튬-설퍼 전지용 양극재.
The method according to claim 1,
Wherein the carbon structure has a G band peak (1600 cm -1 ) region larger than a D band peak (1350 cm -1 ) region in a Raman spectroscopic spectrum.
제1항에 있어서,
상기 탄소 구조체는 그래핀(graphene)인 것인 리튬-설퍼 전지용 양극재.
The method according to claim 1,
Wherein the carbon structure is graphene.
제1항에 있어서,
상기 탄소 구조체 일부에 위치하는 폴리알킬렌글리콜계 유기 코팅층;은,
디아미노 폴리알킬렌글리콜(diamino polyalkylene glycol)과 적어도 하나의 카르복실기(carboxylic group)를 포함하는 탄소 구조체의 카르복실기의 아미드(amide) 결합 반응으로 형성된 것인 리튬-설퍼 전지용 양극재.
The method according to claim 1,
A polyalkylene glycol organic coating layer located in a part of the carbon structure;
A positive electrode material for a lithium-sulfur battery, which is formed by an amide coupling reaction of a carboxyl group of a carbon structure containing a diamino polyalkylene glycol and at least one carboxylic group.
제1항에 있어서,
상기 폴리알킬렌글리콜계 유기 코팅층은 폴리에틸렌글리콜계 유기 코팅층인 것인 리튬-설퍼 전지용 양극재.
The method according to claim 1,
Wherein the polyalkylene glycol organic coating layer is a polyethylene glycol organic coating layer.
탄소 구조체를 준비하는 단계;
상기 탄소 구조체에 적어도 하나의 카르복실기를 결합시키는 단계;
상기 적어도 하나의 카르복실기가 결합된 탄소 구조체에 설퍼를 함침시키는 단계; 및
상기 설퍼가 함침된 탄소 구조체에 디아미노 폴리알킬렌글리콜(diamino polyalkylene glycol)을 반응시켜, 상기 디아미노 폴리알킬렌글리콜(diamino polyalkylene glycol)과 상기 탄소 구조체의 카르복실기가 아미드(amide) 결합 반응을 하여 유기 코팅층을 형성하는 단계;
를 포함하는 리튬-설퍼 전지용 양극재의 제조 방법.
Preparing a carbon structure;
Coupling at least one carboxyl group to the carbon structure;
Impregnating the at least one carboxyl group-bonded carbon structure with sulfur; And
A diamino polyalkylene glycol is reacted with the sulfur-impregnated carbon structure to cause an amide bond reaction between the diamino polyalkylene glycol and the carboxyl group of the carbon structure Forming an organic coating layer;
Wherein the positive electrode material is a lithium-sulfur battery material.
제8항에 있어서,
상기 적어도 하나의 카르복실기가 결합된 탄소 구조체에 설퍼를 함침시키는 단계;에서,
상기 탄소 구조체에 대한 설퍼의 중량비는 0.3 내지 0.7 인 것인 리튬-설퍼 전지용 양극재의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
Impregnating the carbon structure to which the at least one carboxyl group is bonded with sulfur,
Wherein the weight ratio of sulfur to the carbon structure is 0.3 to 0.7.
제8항에 있어서,
상기 디아미노 폴리알킬렌글리콜(diamino polyalkylene glycol)의 Mn은 600 내지 3400인 것인 리튬-설퍼 전지용 양극재의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
And the Mn of the diamino polyalkylene glycol is in the range of 600 to 3400. The method for producing a cathode material for a lithium-
제8항에 있어서,
상기 탄소 구조체는 라만 분광 스펙트럼에서, G band peak(1600 cm-1) 영역이 D band peak(1350 cm-1) 영역 보다 큰 것인 리튬-설퍼 전지용 양극재의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the carbon structure has a G band peak (1600 cm -1 ) region larger than a D band peak (1350 cm -1 ) region in a Raman spectroscopic spectrum.
제8항에 있어서,
상기 탄소 구조체는 그래핀(graphene)인 것인 리튬-설퍼 전지용 양극재의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the carbon structure is graphene.
집전체 및 양극 활물질층을 포함하는 양극;
리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬과 가역적으로 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
리튬염과 유기 용매를 포함하는 전해질;
을 포함하고,
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하고,
상기 양극 활물질은 상기 청구항 제1항에 따른 리튬-설퍼 전지용 양극재를 포함하는 것인 리튬-설퍼 전지.
A positive electrode comprising a current collector and a positive electrode active material layer;
A negative electrode comprising a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium ions, a material capable of reversibly forming a compound with lithium, a lithium metal, and a lithium alloy; And
An electrolyte comprising a lithium salt and an organic solvent;
/ RTI >
Wherein the cathode active material layer includes a cathode active material, a binder, and a conductive material,
Wherein the positive electrode active material comprises the positive electrode material for a lithium-sulfur battery according to claim 1.
제13항에 있어서,
상기 유기 용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 사이클록헥사논, 에탄올, 이소프로필알콜, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 디메톡시 에탄, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 테트라글라임, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤 및 설포란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 용매인 리튬-설퍼 전지.
14. The method of claim 13,
The organic solvent may be selected from the group consisting of benzene, fluorobenzene, toluene, trifluoro toluene, xylene, cyclohexane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, cyclodextrin, ethanol, isopropyl alcohol, dimethyl carbonate, The organic solvent may be selected from the group consisting of carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, dimethoxyethane, Propylene carbonate,? -Butyrolactone, and sulfolane.
제13항에 있어서,
상기 리튬염은 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethansulfonimide), 리튬 트리플레이트(lithium triflate), 리튬 퍼클로레이트(lithium perclorate), 리튬 헥사플루오로아제네이트(LiAsF6), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(CF3SO3Li), LiPF6, LiBF4, 테트라알킬암모늄, 및 상온에서 액상인 염으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 하나 이상인 것인 리튬-설퍼 전지.14. The method of claim 13,
The lithium salt may be at least one selected from the group consisting of lithium trifluoromethanesulfonimide, lithium triflate, lithium perchlorate, lithium hexafluoroethane (LiAsF 6 ), lithium trifluoromethanesulfonate (CF 3 SO 3 Li), LiPF 6 , LiBF 4 , tetraalkylammonium, and salts that are liquid at room temperature.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190047903A (en) * 2017-10-30 2019-05-09 주식회사 엘지화학 A carbon -surfur complex, manufacturing method thereof and lithium secondary battery comprising the same
CN110492085A (en) * 2019-09-06 2019-11-22 中南大学 A kind of micro-nano sulphur composite material and preparation method of redox graphene
WO2020009333A1 (en) 2018-07-02 2020-01-09 주식회사 엘지화학 Sulfur-carbon composite, method for producing same, and positive electrode for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery which comprise same
WO2020009332A1 (en) 2018-07-03 2020-01-09 주식회사 엘지화학 Sulfur-carbon composite, method for producing same, and positive electrode for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery which comprise same
CN111244433A (en) * 2020-01-15 2020-06-05 华南师范大学 Polyamine composite material, slurry, electrode plate, lithium-sulfur battery and preparation method

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102006727B1 (en) 2016-11-02 2019-08-02 주식회사 엘지화학 Sulfur-carbon composite and lithium-sulfur battery including the same
US20230183524A1 (en) * 2020-01-15 2023-06-15 South China Normal University Polyamine composite material and preparation method therefor, slurry, separator, electrode sheet, and lithium-sulfur battery containing the same

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100551005B1 (en) * 2003-10-21 2006-02-13 삼성에스디아이 주식회사 Positive electrode for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising same
US8753772B2 (en) * 2010-10-07 2014-06-17 Battelle Memorial Institute Graphene-sulfur nanocomposites for rechargeable lithium-sulfur battery electrodes
US9922744B2 (en) * 2011-11-14 2018-03-20 John S. Lettow Graphene-sulfur compositions and electrodes made therefrom

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190047903A (en) * 2017-10-30 2019-05-09 주식회사 엘지화학 A carbon -surfur complex, manufacturing method thereof and lithium secondary battery comprising the same
WO2019088628A3 (en) * 2017-10-30 2019-06-27 주식회사 엘지화학 Sulfur-carbon composite, method for preparing same and lithium secondary battery comprising same
US11527753B2 (en) 2017-10-30 2022-12-13 Lg Energy Solution, Ltd. Sulfur-carbon composite, method for preparing same and lithium secondary battery comprising same
US11652208B2 (en) 2017-10-30 2023-05-16 Lg Energy Solution, Ltd. Sulfur-carbon composite, method for preparing same and lithium secondary battery comprising same
WO2020009333A1 (en) 2018-07-02 2020-01-09 주식회사 엘지화학 Sulfur-carbon composite, method for producing same, and positive electrode for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery which comprise same
WO2020009332A1 (en) 2018-07-03 2020-01-09 주식회사 엘지화학 Sulfur-carbon composite, method for producing same, and positive electrode for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery which comprise same
CN110492085A (en) * 2019-09-06 2019-11-22 中南大学 A kind of micro-nano sulphur composite material and preparation method of redox graphene
CN110492085B (en) * 2019-09-06 2022-04-12 中南大学 Reduced graphene oxide micro-nano sulfur composite material and preparation method thereof
CN111244433A (en) * 2020-01-15 2020-06-05 华南师范大学 Polyamine composite material, slurry, electrode plate, lithium-sulfur battery and preparation method

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