KR20150007072A - 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막용 세라믹 파우더, 이의 제조방법 및 이를 이용한 보호막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막용 세라믹 파우더에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 망간화합물과 구리화합물을 증류수와 혼합하여 혼합물을 제조하는 제1 단계; 상기 제 1단계에서 제조된 혼합물을 에틸렌 글리콜 및 구연산과 반응시켜 졸(sol)을 제조하는 제2 단계; 상기 제2 단계에서 제조된 졸을 가열하여 겔(gel)을 형성시키는 제3 단계; 상기 제3 단계에서 형성된 겔(gel)을 1차 열처리하는 제4 단계; 및 상기 제4 단계에서 열처리된 겔(gel)을 2차 열처리하여 세라믹 파우더를 제조하는 제5 단계;를 포함하는 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막용 세라믹 파우더 제조방법을 포함한다.
본 발명은 고체산화물 연료전지 금속분리판 표면에 스피넬 구조를 가지며 망간(Mn) 및 구리(Cu)를 함유하는 보호막을 코팅하여, 상기 금속분리판의 산화를 방지하여 계면 저항이 높아지는 것을 막을 수 있으며, 높은 전기전도도를 가짐으로써 고체산화물 연료전지의 효율을 증가시킬 수 있다.
본 발명은 고체산화물 연료전지 금속분리판 표면에 스피넬 구조를 가지며 망간(Mn) 및 구리(Cu)를 함유하는 보호막을 코팅하여, 상기 금속분리판의 산화를 방지하여 계면 저항이 높아지는 것을 막을 수 있으며, 높은 전기전도도를 가짐으로써 고체산화물 연료전지의 효율을 증가시킬 수 있다.
Description
본 발명은 고체산화물 연료전지 금속분리판 표면의 보호막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 금속분리판에 보호막을 형성시킴으로써, 연료전지의 효율을 향상시킬 수 있는 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막용 세라믹 파우더, 이의 제조방법 및 이를 이용한 보호막에 관한 것이다.
고체산화물 연료전지는 일반적으로 연료전지 중 가장 높은 온도(700 ~ 1000 ℃)에서 작동하며, 모든 구성요소가 고체로 이루어져 있기 때문에 다른 연료전지에 비해 구조가 간단하고, 전해질의 손실 및 보충과 부식의 문제가 없으며, 귀금속 촉매가 필요 없고 직접 내부 개질을 통한 연료 공급이 용이하다.
또한, 고온의 가스를 배출하기 때문에 폐열을 이용한 열 복합 발전이 가능하다는 장점도 지니고 있다. 이러한 장점 때문에 고체산화물 연료전지에 관한 연구는 현재 활발히 이루어지고 있다.
고체산화물 연료전지(SOFC: Solid Oxide Fuel Cell)는 전기화학적 에너지 변환장치로서, 산소 이온전도성 전해질과 그 양면에 위치한 공기극(양극) 및 연료극(음극)으로 이루어진다. 공기극에서는 산소의 환원 반응에 의해 생성된 산소이온이 전해질을 통해 연료극으로 이동하여 다시 연료극에 공급된 수소와 반응함으로써 물을 생성하게 되고, 이때, 연료극에서는 전자가 생성되고 공기극에서는 전자가 소모되므로 두 전극을 서로 연결하면 전기가 흐르게 되는 것이다.
그러나, 상기 공기극, 전해질 및 연료극을 기본으로 하는 단위전지 하나에서 발생하는 전력은 상당히 작기 때문에, 여러 개의 단위 전지를 적층(스택)하여 연료 전지를 구성함으로써 상당량의 전력을 출력시킬 수 있게 되고, 나아가 다양한 발전 시스템 분야에 적용할 수 있게 된다. 상기 적층을 위해서, 한 단위전지의 공기극과 다른 단위전지의 연료극은 전기적으로 연결되어야 할 필요가 있으며, 이를 위해 금속분리판(seperator)이 사용된다.
상기 금속분리판은 단위전지를 전기적으로 연결하면서 연료와 공기를 분리시키는 역할을 담당하는 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell: SOFC)의 핵심 부품이다. SOFC용 금속분리판 소재는 높은 전자전도성, 산화/환원 분위기에서의 화학적 안정성, 다른 소재와의 낮은 반응성 및 유사한 열팽창 계수, 낮은 가스 투과도 등의 요구조건을 만족시켜야 한다.
금속분리판을 사용하게 되면 SOFC 작동온도인 600~800℃에서 기존 세라믹 접속자 소재인 LaCrO3를 대체할 수 있다.
금속분리판은 기계적 강도가 매우 우수하여 강도가 약한 세라믹 소재에게 우수한 지지체 역할이 가능하며, 전기전도도가 높으므로 SOFC 셀 및 스택의 저항을 감소시킬 수 있는 장점이 있다. 일반적으로 금속분리판 소재로서 크롬(Cr)이 함유된 금속이 선호되고 있는데, 이는 SOFC 작동 환경에서 금속분리판 표면에 전도성이 높은 크롬 산화물(Cr2O3)이 형성되기 때문이다.
하지만, 장기 운행 시 지속적인 산화로 인하여 계면 저항이 증가하고, 크롬 산화물층으로부터 증발된 크롬이 다공성 공기극에 축적되어 공기극 성능을 저하시키는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 고체산화물 연료전지의 금속분리판에 망간(Mn) 및 구리(Cu)를 함유하는 보호막을 형성시켜 상기 금속분리판의 산화를 방지하고, 높은 전기전도도를 갖는 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막용 세라믹 파우더, 이의 제조방법 및 이를 이용한 보호막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 망간화합물과 구리화합물을 증류수와 혼합하여 혼합물을 제조하는 제1 단계; 상기 제 1단계에서 제조된 혼합물을 에틸렌 글리콜 및 구연산과 반응시켜 졸(sol)을 제조하는 제2 단계; 상기 제2 단계에서 제조된 졸을 가열하여 겔(gel)을 형성시키는 제3 단계; 상기 제3 단계에서 형성된 겔(gel)을 1차 열처리하는 제4 단계; 및 상기 제4 단계에서 열처리된 겔(gel)을 2차 열처리하여 세라믹 파우더를 제조하는 제5 단계;를 포함하는 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막용 세라믹 파우더 제조방법을 제공한다.
상기 2차 열처리된 겔(gel)을 냉각시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 망간화합물은 망간 황산염(MnSO4), 망간 염화물 (MnCl2), 망간 질산염(Mn(NO3)2) 또는 망간 아세트산염(Mn(CH3COO)2이 사용될 수 있다.
상기 구리화합물은 구리 황산염(CuSO4), 구리 염화물(CuCl2), 구리 질산염(Cu(NO3)2) 또는 구리 아세트산염(Cu(CH3COO)2)이 사용될 수 있다.
상기 망간화합물 및 구리화합물의 혼합 몰비는 2.5 : 0.5 ~ 1.5 : 1.5이 바람직하다.
상기 구연산의 첨가량은 증류수 100 중량부 기준으로 5 ~ 30 중량부, 에틸렌 글리콜의 첨가량은 5 ~ 50 중량부가 바람직하다.
상기 제 4단계에서 1차 열처리 온도는 100 ~ 200 ℃가 바람직하다.
상기 제 5단계에서 2차 열처리 온도는 500 ~ 1000 ℃가 바람직하다.
상기 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막용 세라믹 파우더의 입경은 60 ~ 100nm가 바람직하다.
상기 세라믹 파우더는 800℃ 산화 분위기에서 29.4 ~ 100.1 S/cm의 전기전도도를 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막용 세라믹 파우더 제조방법을 채용하여 제조된 세라믹 파우더를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 세라믹 파우더와 바인더, 비이온계 계면활성제, 분산제 및 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하는 제1 단계; 상기 제1 단계에서 제조된 슬러리를 고체산화물 연료전지 금속분리판 표면에 코팅하여 상온에서 건조시키는 제2 단계; 상기 제2 단계에서 상기 슬러리가 코팅된 금속분리판을 1차 열처리하는 제3 단계; 상기 제3 단계에서 열처리된 금속분리판을 2차 열처리하는 제4 단계; 및 상기 제4단계에서 열처리된 금속분리판을 3차 열처리하는 제5 단계;를 포함하는 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막 제조방법을 제공한다.
상기 3차 열처리된 금속분리판을 냉각시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol 또는 polyvinylidene fluoride 이 사용될 수 있다.
상기 비이온계 계면활성제는 Polyethylene glycol-p-octylphenyl ether, polyoxyethylene glycol alkylphenol ethers, glucoside alkyl ethers, glycerol alkyl esters 또는 polyoxyethylene glycol alkyl ethers 이 사용될 수 있다.
상기 분산제는 fish oil 또는 alpha-terpinol 이 사용될 수 있다.
상기 용매는 프탈산 디부틸(dibutyl-phthalate), 톨루엔(toluene) 및 이소프로필알코올(isopropyl alcohol)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 1차 열처리는 질소(N2) 기체 하에서 600 내지 1100 ℃ 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 2차 열처리는 수소(H2) 기체 하에서 600 내지 1100 ℃ 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 3차 열처리는 산소(O2) 기체 하에서 600 내지 1100 ℃ 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 금속분리판 보호막은 800℃ 산화 분위기에서 0.7 ~ 15.1 mΩ·cm2의 면저항을 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막 제조방법을 채용하여 제조된 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막을 제공한다.
또한, 본 발명은 스피넬 구조를 갖고, 망간(Mn) 및 구리(Cu)를 함유하는 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막을 채용한 고체산화물 연료전지 금속분리판을 제공한다.
본 발명은 고체산화물 연료전지 금속분리판 표면에 스피넬 구조를 가지며 망간(Mn) 및 구리(Cu)를 함유하는 보호막을 코팅하여, 상기 금속분리판의 산화를 방지하여 계면 저항이 높아지는 것을 막고, 높은 전기전도도를 갖게 함으로써 고체산화물 연료전지의 효율을 증가시킬 수 있다.
도 1은 비교예 1과 실시예 1에서 제조된 세라믹 파우더의 전자현미경 사진이다.
도 2는 실시예 1 내지 6에서 제조된 세라믹 파우더들의 X선 회절 분석 결과이다.
도 3은 실시예 1 내지 6에서 제조된 세라믹 파우더의 전자현미경 사진이다.
도 4는 비교예 2와 실시예 7 내지 12에서 제조된 소결체의 전자현미경 사진이다.
도 5는 실시예 13 내지 17에서 제조된 금속분리판 보호막의 전자현미경 사진이다.
도 2는 실시예 1 내지 6에서 제조된 세라믹 파우더들의 X선 회절 분석 결과이다.
도 3은 실시예 1 내지 6에서 제조된 세라믹 파우더의 전자현미경 사진이다.
도 4는 비교예 2와 실시예 7 내지 12에서 제조된 소결체의 전자현미경 사진이다.
도 5는 실시예 13 내지 17에서 제조된 금속분리판 보호막의 전자현미경 사진이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 상세한 설명은 생략할 수 있다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있다.
고체산화물 연료전지 금속분리판의 산화를 방지하고, 높은 전기전도도를 가질 수 있는 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막을 제조하기 위해 먼저, 망간화합물과 구리화합물을 증류수와 혼합하여 혼합물을 제조한다.
상기 망간화합물 및 구리화합물의 혼합 몰비는 2.5 : 0.5 ~ 1.5 : 1.5 가 바람직하다. 여기서 상기 망간화합물 및 구리화합물의 혼합 몰비는 합이 3이 되는 것이 바람직하며, 상기의 범위를 벗어날 경우 스피넬 구조상이 제조되지 않는다는 등의 문제가 발생한다.
여기서 상기 망간화합물은 망간 황산염(MnSO4), 망간 염화물 (MnCl2), 망간 질산염(Mn(NO3)2) 또는 망간 아세트산염(Mn(CH3COO)2이 사용될 수 있으며, 상기 구리화합물은 구리 황산염(CuSO4), 구리 염화물(CuCl2), 구리 질산염(Cu(NO3)2) 또는 구리 아세트산염(Cu(CH3COO)2)이 사용될 수 있다.
상기 혼합물을 킬레이트 형성제인 에틸렌 글리콜 및 구연산과 반응시켜 졸(sol)을 제조한다. 상기 구연산의 첨가량은 증류수 100 중량부 기준으로 5 ~ 30 중량부, 에틸렌 글리콜의 첨가량은 5 ~ 50 중량부가 바람직하다.
상기 에틸렌 글리콜 및 구연산은 금속이온들의 용해도를 높이고, 금속이온들과 킬레이트(chelate)를 형성하여 나노 크기의 입자가 형성되도록 한다.
상기 에틸렌 글리콜 및 구연산의 첨가량의 상한 및 하한을 벗어날 경우 스피넬 구조상이 제조되는 않는다는 등의 문제가 발생하여 바람직하지 않다. 다음으로 상기 제조된 졸(sol)을 가열하여 겔(gel)을 형성시킨다. 겔(gel)화를 위한 가열온도는 60 ~ 70 ℃가 바람직하다. 다만, 이에 한정되진 않는다.
상기 가열온도 범위를 벗어날 경우 겔(gel)화가 용이하게 이루어지지 않는다는 등의 문제가 발생할 수 있다.
상기 형성된 겔(gel)을 1차 열처리하여 열분해시킨다. 상기 1차 열처리 온도는 100 ~ 200 ℃가 바람직하다. 상기 가열온도가 상기 범위의 상한 및 하한을 벗어날 경우 겔 형태의 금속 이온 간에 킬레이트 화합물이 제조되지 않는다는 등의 문제가 발생하여 바람직하지 않다.
마지막으로 상기 1차 열처리 후 다시 2차 열처리하여 세라믹 파우더를 제조한다. 상기 2차 열처리 온도는 500 ~ 1000 ℃가 바람직하다. 상기 2차 열처리 온도가 상기 범위의 상한 및 하한을 벗어날 경우 스피넬 구조상을 제조할 수 없는 등의 문제가 발생하여 바람직하지 않다.
상기 세라믹 파우더의 입경은 60 ~ 100nm이 바람직하다. 여기서 세라믹 파우더의 입경이 상기 범위와 같을 경우 표면적이 넓어 후술되는 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막 제조 시에 소결이 용이하므로 기공이 없는 치밀한 소결체가 제조될 수 있다.
상기 세라믹 파우더는 800℃ 산화 분위기에서 29.4 ~ 100.1 S/cm의 전기전도도를 가질 수 있다. 상기와 같이 전기전도도가 높은 세라믹 파우더로 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막을 제조할 경우 연료전지 셀 사이의 저항을 낮출 수 있어, 연료전지의 효율을 높일 수 있다.
다음으로, 상기에서 제조된 세라믹 파우더를 바인더, 비이온계 계면활성제, 분산제 및 용매와 혼합하여 슬러리를 제조한다.
상기 바인더는 polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol 또는 polyvinylidene fluoride 등 이 사용될 수 있다.
상기 비이온계 계면활성제는 Polyethylene glycol-p-octylphenyl ether, Polyoxyethylene glycol alkylphenol ethers, Glucoside alkyl ethers, Glycerol alkyl esters 또는 Polyoxyethylene glycol alkyl ethers 등 이 사용될 수 있다.
상기 분산제는 fish oil 또는 alpha-terpinol 이 사용될 수 있다.
상기 용매는 프탈산 디부틸(dibutyl-phthalate), 톨루엔(toluene) 및 이소프로필알코올(isopropyl alcohol)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 슬러리를 고체산화물 연료전지 금속분리판 표면에 코팅하여 상온에서 건조시킨다. 상기 코팅은 딥코팅법(dip coatings)이 바람직하다. 다만, 이에 한정되진 않는다.
상기 슬러리가 코팅된 금속분리판을 1차 열처리한다. 여기서 1차 열처리는 슬러리 입자들이 성장을 유도하면서 금속의 산화를 방지할 수 있는 질소(N2) 기체 하에서 600 내지 1100 ℃ 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다.
이 후, 상기 금속분리판을 2차 열처리한다. 여기서 2차 열처리는 상기 슬러리 소재들이 각각의 구성 성분으로 분해될 수 있도록 유도하는 수소(H2) 기체 하에서 600 내지 1100 ℃ 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다.
2차 열처리가 끝난 상기 금속분리판을 3차 열처리한다. 여기서 3차 열처리는 스피넬 구조가 형성되며 입자간 치밀화도를 증가시키도록 유도할 수 있는 산소(O2) 기체 하에서 600 내지 1100 ℃ 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 1 내지 3차 열처리는 각각의 온도범위를 벗어날 경우 보호막이 치밀하게 형성되지 않는 문제 등이 발생할 수 있다.
다음으로 상기 1 내지 3차 열처리가 끝난 금속분리판을 냉각시켜 보호막을 제조한다.
상기 금속분리판 보호막은 800℃ 산화 분위기에서 0.7 ~ 15.1 mΩ·cm2의 낮은 면저항을 가질 수 있다. 면저항이 낮은 보호막을 연료전지에 사용함으로써 셀 간의 저항을 낮출 수 있다.
상기 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막 제조방법으로 제조된 금속분리판 보호막을 제공하여, 상기 보호막이 채용된 금속분리판 및 고체산화물 연료전지를 제조할 수 있다.
상기와 같이 제조된 금속분리판 보호막은 금속분리판의 산화를 방지하여 계면 저항이 높아지는 것을 막고, 높은 전기전도도를 가질 수 있어 고체산화물 연료전지의 효율을 증가시킬 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다.
비교예
1
출발물질로서 망간 산화물(MnO), 구리 산화물(CuO)을 선정하였다. CuMn2O4를 제조하기 위하여 Cu, Mn 사이의 몰비를 1:2 로 계산하여 상기 출발물질을 칭량하여 준비하였다.
상기 출발물질을 볼밀을 이용하여 24 시간동안 혼합하였으며, 건조 후 혼합된 출발물질을 일축 가압 성형한 후, 1000 ℃의 온도에서 5시간 동안 열처리하여 금속분리판의 보호막 코팅용 파우더를 제조하였다. 상기 파우더를 노에서 그대로 냉각시켰다.
실시예
1
출발물질로서 망간 아세트산염((CH3COO)2Mn·4H2O), 구리 질산염(Cu(NO3)2·3H2O)을 선정하였다. CuMn2O4를 제조하기 위하여 Cu, Mn 사이의 몰비를 1 : 2 로 계산하여 상기 출발물질을 칭량하여 준비하였다.
상기 출발 물질들을 증류수(distilled water)에 용해시킨 후, 상기 용액에 구연산(citric acid, (HOC(COOH)(CH2COOH)2) 및 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)을 첨가하여 졸(sol)을 제조하였다. 이때, 전체 금속질산염 몰수의 3배에 해당하는 구연산을, 증류수 부피의 10%에 해당하는 에틸렌 글리콜을 첨가하였다.
상기 용액을 70℃로 가열하여 겔(gel)을 제조하고, 상기 겔을 계속 가열하여 250℃에서 열분해시켰다. 후에 600℃에서 5시간 동안 열처리를 완료한 후 금속분리판의 보호막 코팅용 파우더 파우더를 제조하였다. 상기 파우더를 노에서 그대로 냉각시켰다.
실시예
2
Cu0 .5Mn2 .5O4를 제조하기 위하여 Cu, Mn 사이의 몰비가 0.5 : 2.5 인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되었다.
실시예
3
Cu0 .8Mn2 .2O4를 제조하기 위하여 Cu, Mn 사이의 몰비가 0.8 : 2.2 인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되었다.
실시예
4
Cu1 .2Mn1 .8O4를 제조하기 위하여 Cu, Mn 사이의 몰비가 1.2 : 1.8 인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되었다.
실시예
5
Cu1 .4Mn1 .6O4를 제조하기 위하여 Cu, Mn 사이의 몰비가 1.4 : 1.6 인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되었다.
실시예
6
Cu1 .5Mn1 .5O4를 제조하기 위하여 Cu, Mn 사이의 몰비가 1.5 : 1.5 인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되었다.
비교예
2
상기 비교예 1에서 열처리된 파우더를 일축 가압 성형한 후, 성형체를 노에 넣고 건조 공기를 흘려주면서 1200℃ 의 온도에서 5시간 동안 소결하였다. 상기 파우더를 노에서 그대로 냉각시켰다.
실시예
7
상기 실시예 1에서 열처리된 파우더를 일축 가압 성형한 후, 성형체를 노에 넣고 건조 공기를 흘려주면서 1000℃ 의 온도에서 5시간 동안 소결하였다. 상기 파우더를 노에서 그대로 냉각시켰다.
실시예
8
상기 실시예 2에서 열처리된 파우더를 일축 가압 성형한 후, 성형체를 노에 넣고 건조 공기를 흘려주면서 1000℃ 의 온도에서 5시간 동안 소결하였다. 상기 파우더를 노에서 그대로 냉각시켰다.
실시예
9
상기 실시예 3에서 열처리된 파우더를 일축 가압 성형한 후, 성형체를 노에 넣고 건조 공기를 흘려주면서 1000℃ 의 온도에서 5시간 동안 소결하였다. 상기 파우더를 노에서 그대로 냉각시켰다.
실시예
10
상기 실시예 4에서 열처리된 파우더를 일축 가압 성형한 후, 성형체를 노에 넣고 건조 공기를 흘려주면서 1000℃ 의 온도에서 5시간 동안 소결하였다. 상기 파우더를 노에서 그대로 냉각시켰다.
실시예
11
상기 실시예 5에서 열처리된 파우더를 일축 가압 성형한 후, 성형체를 노에 넣고 건조 공기를 흘려주면서 1000℃ 의 온도에서 5시간 동안 소결하였다. 상기 파우더를 노에서 그대로 냉각시켰다.
실시예
12
상기 실시예 6에서 열처리된 파우더를 일축 가압 성형한 후, 성형체를 노에 넣고 건조 공기를 흘려주면서 1000℃ 의 온도에서 5시간 동안 소결하였다. 상기 파우더를 노에서 그대로 냉각시켰다.
실시예
13
상기 실시예 1에서 열처리된 파우더를 결합제(binder)인 BM1, BM2와 기타 용액(solvent)인 프탈산 디부틸(dibutyl-phthalate), 비이온계 계면활성제(triton X-100), 분산제(SN-dispersion), 톨루엔(toluene), 이소프로필알코올(isopropyl alcohol)과 혼합하여 슬러리(slurry)를 만들었다. 결합제의 양은 파우더 대비 5 wt% 으로 계산해서 칭량하여 준비하였다.
Crofer22 APU를 2cm x 2cm 크기의 쿠폰 모양으로 가공하여 금속의 양쪽 표면을 그라인딩(grinding)하였다. 준비된 쿠폰 모양의 금속을 상기 슬러리에 딥코팅(dip-coating)하였다. 상기 시편을 상온에서 건조하였다.
건조된 상기 시편을 노에 넣고 질소 기체를 흘려주면서 950℃의 온도에서 2시간 동안 열처리하였다. 그 후 하온하여 800℃의 온도에서 수소 기체를 흘려주면서 2시간 동안 열처리를 하였으며, 다시 산소 기체를 흘려주면서 동일 온도에서 2시간 동안 열처리를 하였다. 상기 시편을 노에서 그대로 냉각시켰다.
실시예
14
슬러리에 첨가되는 파우더가 상기 실시예의 2에서 열처리된 파우더인 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일한 방법으로 제조되었다.
실시예
15
슬러리에 첨가되는 파우더가 상기 실시예의 4에서 열처리된 파우더인 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일한 방법으로 제조되었다.
실시예
16
슬러리에 첨가되는 파우더가 상기 실시예의 5에서 열처리된 파우더인 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일한 방법으로 제조되었다.
실시예
17
슬러리에 첨가되는 파우더가 상기 실시예의 6에서 열처리된 파우더인 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일한 방법으로 제조되었다.
이하, 상술한 비교예 및 실시예의 결과를 도면과 같이 설명한다.
먼저, 도 1은 비교예 1과 실시예 1에서 제조한 파우더의 전자현미경 사진이다. 비교예 1과 실시예 1를 비교하였을 때, 비교예 1에서의 파우더 크기는 1~2 ㎛ 이며 입자들이 성장하고 파우더가 서로 뭉쳐있는 반면, 실시예 1에서는 60~100 nm 크기의 미세한 나노 파우더가 형성되었음을 확인할 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 6에서 제조된 파우더의 X선 회절 분석 결과이다. Cu의 함량 변화에 따른 CuxMn3 - xO4의 결정 구조 분석 결과로서, x=0.5~1.4인 경우 Mn2O3를 함유하는 스피넬 구조의 상이 형성되었음을 보여주며 Cu의 함량이 높아질수록 Mn2O3의 피크(peak)가 줄어드는 반면 x=1.5인 경우 Mn2O3가 없어지고 CuO를 함유하는 스피넬 구조의 상이 형성되었음을 보여준다.
도 3에 도시된 바와 같이 CuxMn3 - xO4의 파우더는 Cu의 함량에 관계없이 약 60~100 nm 크기를 보이고 있다.
도 4는 본 발명의 비교예 2와 실시예 7 내지 12에서 제조된 성형체의 전자현미경 사진이다. 실시예 7 내지 12에서 알 수 있듯이, 나노 크기의 파우더를 소결하는 경우 입자 표면적이 넓어 소결이 용이하므로 기공이 없는 치밀한 소결체가 제조되었음을 알 수 있다.
표 1은 실시예 7 내지 12에서 제조된 소결체로부터 측정된 전기전도도이다.
| 전기전도도(S/cm) (800℃, 산화 분위기) |
|
| 실시예 7 | 100.1 |
| 실시예 8 | 29.4 |
| 실시예 9 | 72.1 |
| 실시예 10 | 84.2 |
| 실시예 11 | 64.9 |
| 실시예 12 | 51.7 |
이상과 같이, 본 명세서와 도면에는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 개시하였으며, 비록 특정 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명의 기술 내용을 쉽게 설명하고 발명의 이해를 돕기 위한 일반적인 의미에서 사용된 것이지, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
여기에 개시된 실시예 외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
Claims (24)
- 망간화합물과 구리화합물을 증류수와 혼합하여 혼합물을 제조하는 제1 단계;
상기 제 1단계에서 제조된 혼합물을 에틸렌 글리콜 및 구연산과 반응시켜 졸(sol)을 제조하는 제2 단계;
상기 제2 단계에서 제조된 졸을 가열하여 겔(gel)을 형성시키는 제3 단계;
상기 제3 단계에서 형성된 겔(gel)을 1차 열처리하는 제4 단계; 및 상기 제4 단계에서 열처리된 겔(gel)을 2차 열처리하여 세라믹 파우더를 제조하는 제5 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막용 세라믹 파우더 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 2차 열처리된 겔(gel)을 냉각시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막용 세라믹 파우더 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 망간화합물은 망간 황산염(MnSO4), 망간 염화물 (MnCl2), 망간 질산염(Mn(NO3)2) 및 망간 아세트산염(Mn(CH3COO)2으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막용 세라믹 파우더 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 구리화합물을 구리 황산염(CuSO4), 구리 염화물(CuCl2), 구리 질산염(Cu(NO3)2) 및 구리 아세트산염(Cu(CH3COO)2)으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막용 세라믹 파우더 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 망간화합물 및 구리화합물의 혼합 몰비는 2.5 : 0.5 ~ 1.5 : 1.5 인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막용 세라믹 파우더 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 구연산의 첨가량은 상기 증류수 100 중량부 기준으로 5 ~ 30 중량부, 상기 에틸렌 글리콜의 첨가량은 5 ~ 50 중량부인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막용 세라믹 파우더 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제 4단계에서 1차 열처리 온도는 100 ~ 200℃ 인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막용 세라믹 파우더 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제 5단계에서 2차 열처리 온도는 500 ~ 1000℃ 인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막용 세라믹 파우더 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 세라믹 파우더의 입경은 60 ~ 100nm인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막용 세라믹 파우더 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 세라믹 파우더는 800 ℃ 산화 분위기에서 29.4 ~ 100.1 S/cm의 전기전도도를 갖는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막용 세라믹 파우더 제조방법.
- 청구항 제1항 내지 10항 중 어느 한 항의 제조방법을 채용한 세라믹 파우더.
- 청구항 제11항에 따른 세라믹 파우더와 바인더, 비이온계 계면활성제, 분산제 및 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하는 제1 단계;
상기 제1 단계에서 제조된 슬러리를 고체산화물 연료전지 금속분리판 표면에 코팅하여 상온에서 건조시키는 제2 단계;
상기 제2 단계에서 상기 슬러리가 코팅된 금속분리판을 1차 열처리하는 제3 단계;
상기 제3 단계에서 열처리된 금속분리판을 2차 열처리하는 제4 단계; 및 상기 제4단계에서 열처리된 금속분리판을 3차 열처리하는 제5 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 3차 열처리된 금속분리판을 냉각시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 바인더는 Polyvinyl butyral, Polyvinyl alcohol 및 Polyvinylidene fluoride으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 비이온계 계면활성제는 Polyethylene glycol-p-octylphenyl ether, Polyoxyethylene glycol alkylphenol ethers, Glucoside alkyl ethers, Glycerol alkyl esters 및 Polyoxyethylene glycol alkyl ethers으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 분산제는 fish oil 또는 alpha-terpinol이 사용되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 용매는 프탈산 디부틸(dibutyl-phthalate), 톨루엔(toluene) 및 이소프로필알코올(isopropyl alcohol)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 1차 열처리는 질소(N2) 기체 하에서 600 내지 1100 ℃ 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 2차 열처리는 수소(H2) 기체 하에서 600 내지 1100 ℃ 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 3차 열처리는 산소(O2) 기체 하에서 600 내지 1100 ℃ 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 금속분리판 보호막은 800℃ 산화 분위기에서 0.7 ~ 15.1 mΩ·cm2의 면저항을 갖는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막 제조방법.
- 청구항 제12항 내지 21항 중 어느 한 항의 제조방법을 채용한 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막.
- 스피넬 구조를 갖고, 망간(Mn) 및 구리(Cu)를 함유하는 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막.
- 청구항 제22항에 따른 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막을 채용한 고체산화물 연료전지 금속분리판.
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