KR20150005528A - Positive electrode paste for cell - Google Patents

Abstract

도포 시공성이나 정극 합재의 밀착성을 손상시키지 않고, 정극 합재의 건조 시간 단축이 가능한, 전지용 정극 페이스트를 제공한다. 정극 활물질, 도전제, 용매 및 공중합체를 포함하고, 상기 공중합체는, 2종의 특정한 구조의 구성 단위를 포함한다.A positive electrode paste for a battery is provided which is capable of shortening the drying time of the positive electrode mixture without impairing the application workability and the adhesion of the positive electrode mixture. A positive electrode active material, a conductive agent, a solvent and a copolymer, and the copolymer includes two specific structural units.

Description

전지용 정극 페이스트{POSITIVE ELECTRODE PASTE FOR CELL}[0001] POSITIVE ELECTRODE PASTE FOR CELL [0002]

본 발명은 전지용 정극 페이스트에 관한 것이다.The present invention relates to a positive electrode paste for a battery.

비수 전해질 전지용 정극은, 정극 활물질과 도전제와 결착제를 용매 중에 분산한 정극 페이스트를 제작하고, 이를 알루미늄박 등의 집전체에 연속 도포 시공하고, 건조로 내를 통과시켜서 용매를 휘발 제거하는 방법으로 제조되고 있다. 이 극판 도포 시공 공정의 라인 속도를 높게 하면, 극판이 건조로 내에 체류하는 시간이 짧아지기 때문에, 건조 부족이 발생한다.A positive electrode for a nonaqueous electrolyte battery is produced by preparing a positive electrode paste in which a positive electrode active material, a conductive agent and a binder are dispersed in a solvent, applying the same to a current collector such as an aluminum foil, passing the solution through a drying furnace, . If the line speed of the electrode plate application step is increased, the time for which the electrode plate stays in the drying furnace is shortened, resulting in insufficient drying.

이를 피하기 위해서, 건조로 내의 온도나 풍량을 높여서 건조 속도를 높게 하는 방법이 생각되지만, 급격한 건조는 정극 합재층의 밀착성을 저하시키거나, 또는 유기 용매를 사용하고 있는 경우에는 건조로 내의 가연성 가스 농도가 너무 높아진다는 문제가 발생한다.In order to avoid this, a method of raising the temperature or the air flow rate in the drying furnace to increase the drying speed is considered. However, the abrupt drying may lower the adhesion of the positive electrode mixture layer, or when the organic solvent is used, Is too high.

또는, 건조로를 증설해서 길게 함으로써, 건조로 내의 체류 시간을 확보하는 방법이 생각되지만, 고액의 설비 투자가 필요하게 된다는 문제가 발생한다.Alternatively, a method of extending the drying furnace and lengthening the drying furnace to secure the residence time in the drying furnace is conceivable. However, a problem arises that a large amount of equipment investment is required.

상기 이외의 방법으로서, 정극 페이스트 중에서 차지하는 고형물의 질량 비율(이후, 페이스트 고형분)을 높게 함으로써, 즉 용매의 함유량을 저감시킴으로써, 건조 시간을 단축하는 것이 가능할 것으로 생각된다. 그러나, 이 경우, 페이스트의 점도가 증가하기 때문에, 끊김이 발생하는 등, 도포 시공성이 저하된다는 문제가 있다.As a method other than the above, it is considered that it is possible to shorten the drying time by increasing the mass ratio of the solids occupied in the positive electrode paste (hereinafter referred to as paste solid content), that is, by reducing the content of the solvent. However, in this case, since the viscosity of the paste is increased, there is a problem that the coating workability is decreased, for example, a break occurs.

특허문헌 1에는, 도전제의 표면에 단량체를 화학 결합시키고, 그 후에 가열 중합하고, 이를 정극 페이스트에 사용함으로써 정극 페이스트의 분산성이 개선되어, 정극 페이스트의 점도를 저감할 수 있는 것이 나타나 있다. 그러나, 도전제의 표면에 중합체를 화학 결합하기 위해서는, 일반적으로 미분말로 핸들링이 나쁜 도전제에 대하여 몇단계의 화학 반응의 프로세스가 필요해지는 등, 번잡해서, 제조 비용이 높아질 것으로 생각된다.Patent Document 1 shows that the dispersibility of the positive electrode paste is improved by chemically bonding the monomer to the surface of the conductive agent and then heating and polymerizing the monomer to the surface of the conductive agent to thereby reduce the viscosity of the positive electrode paste. However, in order to chemically bond the polymer to the surface of the conductive agent, a chemical reaction process in several stages is generally required for a conductive agent which is poorly handled as a fine powder, and it is considered that complicated manufacturing costs will be increased.

특허문헌 2에는, 계면 활성제를 첨가함으로써, 정극 페이스트 중 도전제의 분산성을 개선할 수 있는 것이 나타나 있다. 그러나, 도전제를 투입하기 전에 분산제를 첨가해서 교반하는 것이 필수로 되어 있고, 이에 의해, 복수회의 혼련 작업을 행하게 되어, 생산 효율의 저하가 염려된다.Patent Document 2 shows that the dispersibility of the conductive agent in the positive electrode paste can be improved by adding a surfactant. However, it is essential that a dispersing agent is added and agitated before the conductive agent is added, whereby the kneading operation is carried out a plurality of times, and the production efficiency is lowered.

특허문헌 3에는, 비표면적이 큰 도전제를 대량으로 포함하는 정극 페이스트의 유동성을 개선하기 위해서, 분산제를 사용한다는 기재가 있다. 그러나, 이에 의한 점도 저감 효과를 명확하게 한 비교 데이터는 나타나 있지 않다. 또한, 여기서 사용되고 있는 분산제는 1종뿐이며, 모든 분산제에 있어서 점도 저감 효과가 얻어질지는 불분명하다.Patent Document 3 discloses that a dispersant is used in order to improve the flowability of a positive electrode paste containing a large amount of a conductive agent having a large specific surface area. However, no comparative data showing the effect of reducing the viscosity due to the above has been shown. In addition, it is unclear whether only one kind of dispersing agent is used here, and the viscosity reducing effect can be obtained in all dispersing agents.

일본 특허 공개 제2002-100360호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2002-100360 일본 특허 공개 제2002-151057호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-151057 일본 특허 공개 제2005-197073호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-197073

본 발명은 정극 페이스트의 도포 시공성이나, 도포 시공 후의 정극 합재의 밀착성을 손상시키지 않고, 정극 합재의 건조 시간 단축이 가능한, 고형분이 높은, 전지용 정극 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a positive electrode paste for a battery having a high solid content which can shorten the drying time of the positive electrode composite material without impairing the application workability of the positive electrode paste and the adhesion of the positive electrode composite material after application.

본 발명자들은, 각종 검토 결과, 분산제로서 특정한 구조를 갖는 공중합체를 사용한 경우, 그 구조의 차이에 의해, 정극 페이스트의 점도 저감 효과나, 정극 페이스트를 도포 시공해서 얻어지는 정극의 합재층의 밀착성에 큰 차가 있는 것을 발견하였다.As a result of various investigations, the inventors of the present invention have found that when a copolymer having a specific structure as a dispersant is used, the viscosity of the positive electrode paste is reduced due to the difference in structure thereof and the effect of reducing the viscosity of the positive electrode mixture layer I found a car.

본 발명의 구성 효과에 대해서, 기술 사상을 개입하여 설명한다. 단, 작용 기구에 대해서는 추정을 포함하고 있고, 그 옳고 그름은, 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 또한, 본 발명은 그 정신 또는 주요 특징으로부터 일탈하지 않고, 다른 다양한 형태로 실시할 수 있다. 그로 인해, 후술하는 실시 형태 또는 실험예는, 모든 점에서 단순한 예시에 지나지 않으며, 한정적으로 해석해서는 안된다. 또한, 특허청구범위의 균등 범위에 속하는 변형이나 변경은, 모두 본 발명의 범위 내의 것이다.The configuration effect of the present invention will be described with reference to the technical idea. However, the working mechanism includes an estimation, and the correctness and / or inferring does not limit the present invention. Further, the present invention can be carried out in various other forms without departing from the spirit or main features thereof. Therefore, the embodiments or experiments described below are merely examples in all respects, and should not be construed as limiting. Modifications and variations falling within the scope of the appended claims all fall within the scope of the present invention.

제1 발명은, 정극 활물질, 도전제, 용매 및 공중합체를 포함하는 전지용 정극 페이스트이며, 상기 공중합체는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위 (a) 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위 (b)를 포함하는 공중합체인, 전지용 정극 페이스트이다.The first invention is a positive electrode paste for a battery comprising a positive electrode active material, a conductive agent, a solvent and a copolymer, wherein the copolymer is represented by the following structural formula (a) and structural formula (2) And a structural unit (b).

(화학식 중 R¹, R², R³, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁹는, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R⁴는 탄소수 8 내지 30의 탄화수소기를 나타내고, R⁸은 탄소수 2 내지 4의 직쇄 또는 분지의 알킬렌기를 나타내고, X¹, X²는 산소 원자 또는 NH를 나타내고, p는 1 내지 50의 수를 나타냄)(Wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁹ are the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group and R ⁴ represents a hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms , R ⁸ represents a straight-chain or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, X ¹ and X ² represent an oxygen atom or NH, and p represents a number of 1 to 50)

본 발명에 따르면, 정극 페이스트의 도포 시공성이나, 도포 시공 후의 정극 합재의 밀착성을 손상시키지 않고, 정극 합재의 건조 시간 단축이 가능한, 고형분이 높은, 전지용 정극 페이스트를 제공하는 것이 가능하다.INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a positive electrode paste for a battery having a high solid content, which can shorten the drying time of the positive electrode mixture without impairing the application workability of the positive electrode paste and the adhesion of the positive electrode mixture after application.

도 1은 공중합체의 첨가량과 페이스트 점도의 관계를 나타내는 그래프.BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a graph showing the relationship between the amount of a copolymer added and the viscosity of a paste. FIG.

본 발명은 정극 활물질, 도전제, 용매 및 상기 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위 (a) 및 상기 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위 (b)를 포함하는 공중합체를 포함하는 페이스트를, 전지용 정극의 제조에 사용함으로써, 정극 페이스트의 도포 시공성이나, 도포 시공 후의 정극 합재의 밀착성을 손상시키지 않고, 정극 합재의 건조 시간의 단축이 가능한, 고형분이 높은, 전지용 정극 페이스트를 제공하는 것이 가능하다는 지식에 기초한다.The present invention relates to a positive electrode active material for a battery, which comprises a positive electrode active material, a conductive agent, a solvent, and a paste containing a copolymer including the structural unit (a) and the structural unit (b) It is possible to provide a positive electrode paste for a battery having a high solid content capable of shortening the drying time of the positive electrode mixture without impairing the workability of application of the positive electrode paste and the adhesion of the positive electrode mixture after the application of the positive electrode paste .

본 발명의 효과 발현의 메커니즘 상세는 명확하지 않지만, 출원인은, 이하와 같이 추정하고 있다. 정극 페이스트의 고형분을 높게 하면, 페이스트 중 정극 활물질이나 도전제 입자가 응집해서 3차원적으로 네트워크를 형성하고, 증점하는 것으로 생각된다. 본 발명의 전지용 정극 페이스트에 포함되는 공중합체는, 소수기를 갖는 구성 단위 (a)가 페이스트 중 정극 활물질이나 도전제의 입자 표면에 견고하게 흡착하고, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 구성 단위 (b)가 입자간에 강한 입체적 척력을 야기함으로써, 페이스트 중에 있어서의 입자의 응집 억제 효과를 만들어 내고, 페이스트의 점도를 저하시킨다고 생각된다.The details of the mechanism of the manifestation of the effect of the present invention are not clear, but the applicant has presumed as follows. When the solid content of the positive electrode paste is increased, it is considered that the positive electrode active material and the conductive agent particles aggregate in the paste to form a three-dimensionally network and increase the viscosity. In the copolymer contained in the positive electrode paste for a battery of the present invention, the constituent unit (a) having a hydrophobic group is strongly adsorbed on the surface of the positive electrode active material or the conductive agent in the paste, and the constituent unit (b) having a polyoxyalkylene group is It is believed that by causing strong steric repulsion between the particles, the effect of inhibiting aggregation of particles in the paste is produced and the viscosity of the paste is lowered.

한편, 정극을 제작하기 위해서는, 정극 페이스트는 정극 집전체인 알루미늄박 등과 양호한 밀착성을 유지할 필요가 있지만, 통상 분산제는 정극 집전체와 정극 합재의 계면에 작용하기 때문에, 밀착성을 저하시킨다. 그러나, 본 발명에서는, 공중합체는 구성 단위 (a)에 의해 페이스트 중 정극 활물질이나 도전제의 입자 표면에 견고하게 흡착하고, 용매에의 공중합체의 용해성이 제어되기 때문에, 분산성을 갖는 공중합체가 정극 집전체 계면에 블리드 아웃하는 것을 억제하고, 밀착성이 양호해져서 정극 합재 박리 강도도 양호해진다. 단, 이들은 추정이며, 본 발명은 이들 메커니즘에 한정되지 않는다.On the other hand, in order to fabricate the positive electrode, the positive electrode paste needs to maintain good adhesion with aluminum foil or the like as the positive electrode current collector, but usually the dispersant acts on the interface between the positive electrode current collector and the positive electrode composite material. However, in the present invention, since the copolymer is firmly adsorbed on the surface of the positive electrode active material or the conductive agent in the paste by the constituent unit (a) and the solubility of the copolymer in the solvent is controlled, Out from the positive electrode current collector interface, the adhesion is improved, and the positive electrode composite material peeling strength is also good. However, these are presumed, and the present invention is not limited to these mechanisms.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 구체적으로 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

[공중합체][Copolymer]

본 발명에 사용되는 공중합체는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위 (a) 및 상기 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위 (b)를 포함한다.The copolymer used in the present invention includes the structural unit (a) represented by the above formula (1) and the structural unit (b) represented by the above formula (2).

상기 화학식 (1)에 있어서, 정극 페이스트의 점도 저감 효과의 관점 및 공중합체에의 구성 단위 (a)의 도입 용이성의 관점에서, R¹ 및 R²는 수소 원자가 바람직하고, R³은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. 정극 페이스트의 점도 저감 효과와 정극 합재 박리 강도 유지의 관점에서, R⁴는 알킬기 또는 알케닐기가 바람직하고, 마찬가지 관점에서, R⁴의 탄소수는, 8 이상이며, 10 이상이 바람직하고, 12 이상이 보다 바람직하고, 또한 마찬가지 관점에서, 26 이하가 바람직하고, 22 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 보다 더 바람직하다. 이들 관점을 종합하면, R⁴의 탄소수는, 8 내지 26이 바람직하고, 10 내지 22이 보다 바람직하고, 12 내지 20이 더 바람직하다. R⁴로서는, 구체적으로는 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 라우릴기, 미리스틸기, 세틸기, 스테아릴기, 올레일기, 베헤닐기 등을 들 수 있다. 공중합체에의 구성 단위 (a)의 도입 용이성의 관점에서, X¹은 산소 원자가 바람직하다.R ¹ and R ² are preferably a hydrogen atom, and R ³ is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group. In the formula (1), R ¹ and R ² are preferably a hydrogen atom, A methyl group is preferable, and a methyl group is more preferable. R ⁴ is preferably an alkyl group or an alkenyl group, and from the same viewpoint, the number of carbon atoms of R ⁴ is 8 or more, preferably 10 or more, more preferably 12 or more, from the viewpoints of viscosity reduction effect of the positive electrode paste and retention of the positive- And from the same viewpoint, it is preferably 26 or less, more preferably 22 or less, still more preferably 20 or less. Taken together, R ⁴ preferably has 8 to 26 carbon atoms, more preferably 10 to 22 carbon atoms, and more preferably 12 to 20 carbon atoms. Specific examples of R ⁴ include an octyl group, a 2-ethylhexyl group, a decyl group, a lauryl group, a myristyl group, a cetyl group, a stearyl group, an oleyl group and a behenyl group. From the viewpoint of ease of introduction of the constituent unit (a) into the copolymer, X ¹ is preferably an oxygen atom.

본 발명에 사용하는 공중합체를 합성함에 있어서, 상기 구성 단위 (a)를 부여하는 단량체(이하, 단량체 (a)라고도 함)의 구체예로서는, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트 등의 에스테르 화합물; 2-에틸헥실(메트)아크릴아미드, 옥틸(메트)아크릴아미드, 라우릴(메트)아크릴아미드, 스테아릴(메트)아크릴아미드, 베헤닐(메트)아크릴아미드 등의 아미드 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 정극 페이스트의 점도 저감 효과 및 공중합체에의 구성 단위 (a)의 도입 용이성의 관점에서, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 및 베헤닐(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 단량체 중, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.Specific examples of the monomer giving the structural unit (a) (hereinafter also referred to as monomer (a)) in the synthesis of the copolymer used in the present invention include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) Ester compounds such as acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate and behenyl (meth) acrylate; Amide compounds such as 2-ethylhexyl (meth) acrylamide, octyl (meth) acrylamide, lauryl (meth) acrylamide, stearyl (meth) acrylamide and behenyl (meth) acrylamide. Among them, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and behenyl (meth) acrylate are preferable from the viewpoints of viscosity reduction effect of the positive electrode paste and ease of introduction of the constituent unit (a) into the copolymer desirable. One or more of these monomers may be used.

본 발명에 사용하는 공중합체에서 차지하는 구성 단위 (a)의 비율은, 정극 페이스트의 점도 저감 효과 및 정극 합재 박리 강도 유지의 관점에서, 5질량％ 이상이 바람직하고, 10질량％ 이상이 보다 바람직하고, 15질량％ 이상이 더 바람직하다. 또한 마찬가지 관점에서, 90질량％ 이하가 바람직하고, 85질량％ 이하가 보다 바람직하고, 80질량％ 이하가 더 바람직하고, 72질량％ 이하가 보다 더 바람직하다. 이들 관점을 종합하면, 본 발명에 사용하는 공중합체에서 차지하는 구성 단위 (a)의 비율은, 5 내지 90질량％가 바람직하고, 10 내지 85질량％가 보다 바람직하고, 15 내지 80질량％가 더 바람직하고, 15 내지 72질량％가 보다 더 바람직하다.The proportion of the constituent unit (a) in the copolymer used in the present invention is preferably not less than 5% by mass, more preferably not less than 10% by mass, from the viewpoint of the viscosity reducing effect of the positive electrode paste and the maintenance of the positive electrode mixture peel strength , And more preferably 15 mass% or more. From the same viewpoint, 90 mass% or less is preferable, 85 mass% or less is more preferable, 80 mass% or less is more preferable, and 72 mass% or less is more preferable. In view of these points, the proportion of the constituent unit (a) in the copolymer used in the present invention is preferably from 5 to 90 mass%, more preferably from 10 to 85 mass%, further preferably from 15 to 80 mass% , More preferably from 15 to 72 mass%.

상기 화학식 (2)에 있어서, 정극 페이스트 중 정극 활물질 및 도전제의 분산 성 향상 및 공중합체에의 구성 단위 (b)의 도입 용이성의 관점에서, R⁵ 및 R⁶은 수소 원자가 바람직하고, R⁷ 및 R⁹는 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. 마찬가지 관점에서, R⁸은 에틸렌기 또는 프로필렌기가 바람직하고, 에틸렌기가 보다 바람직하다. 정극 페이스트의 점도 저감 효과 및 공중합체에의 구성 단위 (b)의 도입 용이성의 관점에서, p는 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하고, 3 이상이 더 바람직하다. 또한 마찬가지 관점에서, 50 이하가 바람직하고, 35 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더 바람직하다. 이상의 관점을 종합하면, p는 1 내지 50이 바람직하고, 2 내지 35가 보다 바람직하고, 3 내지 20이 더 바람직하다. 공중합체에의 구성 단위 (b)의 도입 용이성의 관점에서, X²는 산소 원자가 바람직하다.In the above formula (2), R ⁵ and R ⁶ are preferably hydrogen atoms, and R ⁷ is preferably a hydrogen atom, from the viewpoints of improving dispersibility of the positive electrode active material and the conductive agent in the positive electrode paste and ease of introduction of the constituent unit (b) into the copolymer. And R ⁹ is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group. From the same viewpoint, R ⁸ is preferably an ethylene group or a propylene group, and more preferably an ethylene group. P is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and still more preferably 3 or more from the viewpoints of the viscosity reducing effect of the positive electrode paste and the ease of introduction of the constituent unit (b) into the copolymer. From the same viewpoint, it is preferably 50 or less, more preferably 35 or less, and even more preferably 20 or less. From the above viewpoints, p is preferably 1 to 50, more preferably 2 to 35, and even more preferably 3 to 20. From the viewpoint of ease of introduction of the constituent unit (b) into the copolymer, X ² is preferably an oxygen atom.

구성 단위 (b)로서는, 비이온성 단량체 유래의 구조, 중합 후에 비이온성기를 도입한 구조 등을 들 수 있다.Examples of the constituent unit (b) include a structure derived from a nonionic monomer, a structure obtained by introducing a nonionic group after polymerization, and the like.

본 발명에 사용하는 공중합체를 합성함에 있어서, 상기 구성 단위 (b)를 부여하는 단량체(이하, 단량체 (b)라고도 함)로서는, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리(에틸렌글리콜/프로필렌글리콜)모노(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리(에틸렌글리콜/프로필렌글리콜)모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴아미드, 2-에톡시에틸(메트)아크릴아미드, 3-메톡시프로필(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.Examples of the monomer (hereinafter also referred to as monomer (b)) which gives the structural unit (b) in the synthesis of the copolymer used in the present invention include methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypoly / Propylene glycol) mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, Methoxyethyl (meth) acrylamide, 2-ethoxyethyl (meth) acrylamide and 3-methoxypropyl (meth) acrylamide.

구성 단위 (b)로서는, 정극 페이스트 중 정극 활물질 및 도전제의 분산 성 향상의 관점에서, 하기 화학식 (3)으로 표현되는 단량체가 바람직하다.As the constituent unit (b), a monomer represented by the following formula (3) is preferable from the viewpoint of improving the dispersibility of the positive electrode active material and the conductive agent in the positive electrode paste.

(화학식 중 R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁹는, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R⁸은 탄소수 2 내지 4의 직쇄 또는 분지의 알킬렌기를 나타내고, X²는 산소 원자 또는 NH를 나타내고, p는 1 내지 50의 수를 나타냄)(Wherein R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁹ are the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, R ⁸ represents a straight-chain or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, X ² Represents an oxygen atom or NH, and p represents a number of 1 to 50)

상기 화학식 (3)에 있어서, 정극 페이스트 중 정극 활물질 및 도전제의 분산성 향상 및 공중합체에의 구성 단위 (b)의 도입 용이성의 관점에서, R⁵ 및 R⁶은 수소 원자가 바람직하고, R⁷ 및 R⁹는 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. 마찬가지 관점에서, R⁸은 에틸렌기 또는 프로필렌기가 바람직하고, 에틸렌기가 보다 바람직하다. 정극 페이스트의 점도 저감 효과 및 공중합체에의 구성 단위 (b)의 도입 용이성의 관점에서, p는 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하고, 3 이상이 더 바람직하다. 또한 마찬가지 관점에서, 50 이하가 바람직하고, 35 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더 바람직하다. 이상의 관점을 종합하면, p는 1 내지 50이 바람직하고, 2 내지 35가 보다 바람직하고, 3 내지 20이 더 바람직하다. 공중합체에의 구성 단위 (b)의 도입 용이성의 관점에서, X²는 산소 원자가 바람직하다.In the above formula (3), from the viewpoints of improving dispersibility of the positive electrode active material and the conductive agent in the positive electrode paste and ease of introduction of the constituent unit (b) into the copolymer, R ⁵ and R ⁶ are preferably hydrogen atoms and R ⁷ And R ⁹ is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group. From the same viewpoint, R ⁸ is preferably an ethylene group or a propylene group, and more preferably an ethylene group. P is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and still more preferably 3 or more from the viewpoints of the viscosity reducing effect of the positive electrode paste and the ease of introduction of the constituent unit (b) into the copolymer. From the same viewpoint, it is preferably 50 or less, more preferably 35 or less, and even more preferably 20 or less. From the above viewpoints, p is preferably 1 to 50, more preferably 2 to 35, and even more preferably 3 to 20. From the viewpoint of ease of introduction of the constituent unit (b) into the copolymer, X ² is preferably an oxygen atom.

이들 단량체 중, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.One or more of these monomers may be used.

본 발명에 사용하는 공중합체에서 차지하는 구성 단위 (b)의 비율은, 정극 페이스트의 점도 저감 효과 및 정극 합재 박리 강도 유지의 관점에서, 10질량％ 이상이 바람직하고, 15질량％ 이상이 보다 바람직하고, 20질량％ 이상이 더 바람직하고, 23질량％ 이상이 더 바람직하다. 또한 마찬가지 관점에서, 85질량％ 이하가 바람직하고, 80질량％ 이하가 보다 바람직하고, 75질량％ 이하가 더 바람직하다. 이들 관점을 종합하면, 본 발명에 사용하는 공중합체에서 차지하는 구성 단위 (b)의 비율은, 10 내지 85질량％가 바람직하고, 15 내지 80질량％가 보다 바람직하고, 20 내지 75질량％가 더 바람직하고, 23 내지 75질량％가 더 바람직하다.The proportion of the constituent unit (b) in the copolymer used in the present invention is preferably not less than 10% by mass, more preferably not less than 15% by mass, from the viewpoint of the viscosity reduction effect of the positive electrode paste and the maintenance of the positive electrode mixture material peel strength , More preferably not less than 20% by mass, and still more preferably not less than 23% by mass. From the same viewpoint, the content is preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, still more preferably 75% by mass or less. In view of these points, the proportion of the constituent unit (b) in the copolymer used in the present invention is preferably 10 to 85% by mass, more preferably 15 to 80% by mass, further preferably 20 to 75% , More preferably from 23 to 75 mass%.

본 발명의 공중합체가 포함하는 구성 단위 (a)와 구성 단위 (b)의 질량비(구성 단위 (a)/구성 단위 (b))는 정극 페이스트의 점도 저감 효과 및 정극 합재 박리 강도 유지의 관점에서, 0.1 이상이 바람직하고, 0.2 이상이 보다 바람직하다. 또한, 마찬가지 관점에서 10.0 이하가 바람직하고, 5.4 이하가 보다 바람직하고, 4.0 이하가 더 바람직하고, 3.2 이하가 보다 더 바람직하다. 이상의 관점을 종합하면, 본 발명의 공중합체가 포함하는 구성 단위 (a)와 구성 단위 (b)의 질량비(구성 단위 (a)/구성 단위 (b))는 0.1 내지 10.0이 바람직하고, 0.2 내지 5.33이 보다 바람직하고, 0.2 내지 4.0이 더 바람직하고, 0.2 내지 3.2가 보다 더 바람직하다.The mass ratio (constituent unit (a) / constituent unit (b)) of the constituent unit (a) and the constituent unit (b) contained in the copolymer of the present invention is preferably from the viewpoint of viscosity reducing effect of the positive electrode paste and maintaining the positive electrode material peel strength , Preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more. From the same viewpoint, it is preferably 10.0 or less, more preferably 5.4 or less, more preferably 4.0 or less, and even more preferably 3.2 or less. From the above viewpoints, the mass ratio (constituent unit (a) / constituent unit (b)) of the constituent unit (a) and the constituent unit (b) contained in the copolymer of the present invention is preferably 0.1 to 10.0, More preferably from 0.2 to 4.0, even more preferably from 0.2 to 3.2.

본 발명에 사용하는 공중합체는, 상기 구성 단위 (a) 및 상기 구성 단위 (b) 이외의 구성 단위 (c)를 가질 수 있다. 본 발명에 사용하는 공중합체를 합성함에 있어서, 구성 단위 (c)를 부여하는 단량체(이하, 단량체 (c)라고도 함)는 단량체 (a)나 단량체 (b)와 공중합 가능하면 특별히 제한은 없고, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.The copolymer used in the present invention may have a constituent unit (c) other than the above-mentioned constituent unit (a) and the above constituent unit (b). In the synthesis of the copolymer used in the present invention, the monomer giving the constituent unit (c) (hereinafter also referred to as monomer (c)) is not particularly limited as long as it can be copolymerized with the monomer (a) or the monomer (b) One or more of them may be used.

단량체 (c)로서는, (메트)아크릴산 등의 산 단량체;(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산tert-부틸, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산이소보로닐, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산디메틸아미노에틸 등의 (메트)아크릴산에스테르류; (메트)아크릴아미드, 디메틸(메트)아크릴아미드, 이소프로필(메트)아크릴아미드, tert-부틸(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류; 스티렌, p-메틸스티렌 등의 스티렌류, 아세트산 비닐 등의 비닐에스테르류; 2-비닐피리딘 등의 비닐피리딘류; 비닐피롤리돈 등의 비닐피롤리돈류 등을 들 수 있다.Examples of the monomer (c) include acid monomers such as (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert- (Meth) acrylates such as benzyl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and dimethylaminoethyl (meth) acrylate; (Meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, isopropyl (meth) acrylamide and tert-butyl (meth) acrylamide; Styrenes such as styrene and p-methylstyrene, vinyl esters such as vinyl acetate and the like; Vinylpyridines such as 2-vinylpyridine; And vinyl pyrrolidone such as vinyl pyrrolidone.

본 발명의 공중합체 중 구성 단위 (a)와 구성 단위 (b)의 함유량의 합계는, 정극 페이스트의 점도 저감 효과 및 정극 합재 박리 강도 유지의 관점에서, 40질량％ 이상이 바람직하고, 60질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80질량％ 이상이 더 바람직하고, 90질량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 95질량％ 이상이 보다 더 바람직하다.The total content of the constituent unit (a) and the constituent unit (b) in the copolymer of the present invention is preferably not less than 40% by mass, more preferably not less than 60% by mass from the viewpoint of viscosity reduction effect of the positive electrode paste, More preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more.

본 발명에 사용하는 공중합체에서 차지하는 구성 단위 (c)의 비율은, 정극 페이스트의 점도 저감 효과 및 정극 합재 박리 강도 유지의 관점에서 0 내지 60질량％가 바람직하고, 0 내지 40질량％가 보다 바람직하고, 0 내지 30질량％가 더 바람직하고, 0 내지 20질량％가 보다 더 바람직하고, 0 내지 10질량％가 보다 더 바람직하고, 0 내지 5 질량％가 보다 더 바람직하다. 구성 단위 (c)의 비율이 60질량％ 이하인 것에 의해, 구성 단위 (a) 및 구성 단위 (b)의 페이스트 중에서의 함유량이 확보되고, 정극 페이스트의 점도 저감 효과가 보다 높아진다.The proportion of the constituent unit (c) in the copolymer used in the present invention is preferably from 0 to 60 mass%, more preferably from 0 to 40 mass%, from the viewpoint of the viscosity reducing effect of the positive electrode paste and the maintaining strength of the positive electrode mixture material peeling strength , More preferably from 0 to 30 mass%, even more preferably from 0 to 20 mass%, still more preferably from 0 to 10 mass%, still more preferably from 0 to 5 mass%. When the proportion of the constituent unit (c) is 60 mass% or less, the content of the constituent unit (a) and the constituent unit (b) in the paste is ensured, and the viscosity reducing effect of the positive electrode paste is further enhanced.

본 발명의 전지용 정극 페이스트 중, 상기 공중합체의 함유량은, 정극 페이스트의 점도 저감 효과의 관점에서, 0.02질량％ 이상이 바람직하고, 0.05질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량％ 이상이 더 바람직하고, 0.2질량％ 이상이 보다 더 바람직하다. 또한, 전지 출력을 유지하는 관점에서, 1질량％ 이하가 바람직하고, 0.8질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.6질량％ 이하가 더 바람직하고, 0.5질량％ 이하가 보다 더 바람직하다. 이상의 관점을 종합하면, 본 발명의 전지용 정극 페이스트 중, 상기 공중합체의 함유량은, 0.02 내지 1질량％가 바람직하고, 0.05 내지 0.8 질량％가 보다 바람직하고, 0.1 내지 0.6 질량％가 더 바람직하고, 0.2 내지 0.5 질량％가 보다 더 바람직하다.In the positive electrode paste for a battery of the present invention, the content of the copolymer is preferably 0.02% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, further preferably 0.1% by mass or more from the viewpoint of viscosity reduction effect of the positive electrode paste , And more preferably 0.2 mass% or more. From the viewpoint of maintaining the cell output, the content is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.8% by mass or less, more preferably 0.6% by mass or less, and still more preferably 0.5% by mass or less. From the above viewpoints, the content of the copolymer in the positive electrode paste for a battery of the present invention is preferably 0.02 to 1% by mass, more preferably 0.05 to 0.8% by mass, still more preferably 0.1 to 0.6% And more preferably 0.2 to 0.5 mass%.

본 발명의 전지용 정극 페이스트에 있어서의, 상기 공중합체의 함유량은, 정극 페이스트의 점도 저감 효과의 관점에서, 상기 도전제 100질량부에 대하여 0.5질량부 이상이 바람직하고, 1.5질량부 이상이 보다 바람직하고, 3질량부 이상이 더 바람직하고, 6질량부 이상이 보다 더 바람직하다. 또한, 전지 출력을 유지하는 관점에서, 상기 도전제 100질량부에 대하여 35질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하고, 25질량부 이하가 더 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 더 바람직하다. 이상의 관점을 종합하면, 본 발명의 전지용 정극 페이스트에 있어서의, 상기 공중합체의 함유량은, 0.5 내지 35질량부가 바람직하고, 1.5 내지 30질량부가 보다 바람직하고, 3 내지 25질량부가 더 바람직하고, 6 내지 20질량부가 보다 더 바람직하다.The content of the copolymer in the positive electrode paste for a battery of the present invention is preferably 0.5 parts by mass or more and more preferably 1.5 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the conductive agent from the viewpoint of the viscosity reducing effect of the positive electrode paste More preferably 3 parts by mass or more, and still more preferably 6 parts by mass or more. From the viewpoint of maintaining the battery output, the amount is preferably 35 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, and further preferably 20 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the conductive material More preferable. In view of the above points, the content of the copolymer in the positive electrode paste for a battery of the present invention is preferably 0.5 to 35 parts by mass, more preferably 1.5 to 30 parts by mass, still more preferably 3 to 25 parts by mass, To 20 parts by mass is more preferable.

본 발명의 전지용 정극 페이스트에 있어서, 상기 도전제 100질량부에 대한, 상기 공중합체가 포함하는 구성 단위 (a)와 구성 단위 (b)의 함유량의 합계는, 정극 페이스트의 점도 저감 효과의 관점에서, 0.5질량부 이상이 바람직하고, 1질량부 이상이 보다 바람직하고, 2질량부 이상이 더 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 더 바람직하다. 또한, 전지 출력을 유지하는 관점에서, 30질량부 이하가 바람직하고, 25질량부 이하가 보다 바람직하고, 20질량부 이하가 더 바람직하고, 15질량부 이하가 보다 더 바람직하다. 이상의 관점을 종합하면, 본 발명의 전지용 정극 페이스트 중에 있어서, 상기 도전제 100질량부에 대한, 상기 공중합체가 포함하는 구성 단위 (a)와 구성 단위 (b)의 함유량의 합계는, 0.5 내지 30질량부가 바람직하고, 1 내지 25질량부가 보다 바람직하고, 2 내지 20질량부가 더 바람직하고, 5 내지 15질량부가 보다 더 바람직하다.In the positive electrode paste for a battery of the present invention, the total of the content of the constituent unit (a) and the constituent unit (b) contained in the copolymer relative to 100 parts by mass of the conductive agent is preferably in the range of , Preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, still more preferably 2 parts by mass or more, and still more preferably 5 parts by mass or more. From the viewpoint of maintaining the cell output, the amount is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, still more preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 15 parts by mass or less. In view of the above, the total content of the constituent unit (a) and the constituent unit (b) contained in the copolymer relative to 100 parts by mass of the conductive agent in the positive electrode paste for a battery of the present invention is 0.5 to 30 More preferably 1 to 25 parts by mass, still more preferably 2 to 20 parts by mass, still more preferably 5 to 15 parts by mass.

본 발명의 공중합체의 합성 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상의 (메트)아크릴산에스테르류의 중합에 사용되는 방법이 사용된다. 예를 들어, 프리 라디칼 중합법, 리빙 라디칼 중합법, 음이온 중합법, 리빙 음이온 중합법이다. 예를 들어, 프리 라디칼 중합법을 사용하는 경우에는, 단량체 (a) 및 단량체 (b)를 포함하는 단량체 성분을 용액 중합법으로 중합시키는 등, 공지된 방법으로 얻을 수 있다.The method for synthesizing the copolymer of the present invention is not particularly limited, and a method used for polymerization of common (meth) acrylate esters is used. For example, free radical polymerization, living radical polymerization, anion polymerization, and living anion polymerization. For example, when the free radical polymerization method is used, it can be obtained by a known method such as polymerizing a monomer component containing the monomer (a) and the monomer (b) by a solution polymerization method.

용액 중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들어 탄화수소(헥산, 헵탄), 방향족 계 탄화수소(톨루엔, 크실렌 등), 저급 알코올(에탄올, 이소프로판올 등), 케톤(아세톤, 메틸에틸케톤), 에테르(테트라히드로푸란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르), N-메틸피롤리돈 등의 유기 용매를 사용할 수 있다. 용매량은, 단량체 전량에 대한 질량비로, 0.5 내지 10배량이 바람직하다.Examples of the solvent used in the solution polymerization include hydrocarbons such as hydrocarbons (hexane, heptane), aromatic hydrocarbons (toluene and xylene), lower alcohols (ethanol and isopropanol), ketones (acetone and methyl ethyl ketone) Furan, diethylene glycol dimethyl ether), and N-methylpyrrolidone. The solvent amount is preferably 0.5 to 10 times by mass ratio with respect to the whole amount of the monomers.

중합 개시제로서는, 공지된 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있지만, 예를 들어 아조계 중합 개시제, 히드로 과산화물류, 과산화 디알킬류, 과산화 디아실류, 케톤과산화물류 등을 들 수 있다. 중합 개시제량은, 단량체 성분 전량에 대하여 0.01 내지 5몰％가 바람직하고, 0.01 내지 3몰％가 보다 바람직하고, 0.01 내지 1몰％가 특히 바람직하다. 중합 반응은, 질소 기류하, 60 내지 180℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 반응 시간은 0.5 내지 20시간이 바람직하다.As the polymerization initiator, known radical polymerization initiators can be used, and examples thereof include azo-based polymerization initiators, hydroperoxides, peroxide diacyls, peracid diacids, and ketone peroxide. The amount of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 5 mol%, more preferably 0.01 to 3 mol%, and particularly preferably 0.01 to 1 mol% based on the whole amount of the monomer components. The polymerization reaction is preferably carried out in a temperature range of 60 to 180 占 폚 under a nitrogen stream, and the reaction time is preferably 0.5 to 20 hours.

또한, 분자량을 조정하기 위한, 공지된 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 이소프로필알코올이나, 머캅토에탄올 등의 머캅토 화합물을 들 수 있다.In addition, known chain transfer agents for adjusting the molecular weight may be used. For example, mercapto compounds such as isopropyl alcohol and mercaptoethanol.

본 발명의 공중합체에 있어서, 구성 단위 (a), 구성 단위 (b)의 배열은, 랜덤, 블록 또는 그래프트 중 어느 것이든 상관없다. 또한, 이들 구성 단위 이외의 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.In the copolymer of the present invention, the arrangement of the structural unit (a) and the structural unit (b) may be random, block or graft. In addition, a structural unit other than these structural units may be contained.

공중합체의 중량 평균 분자량은, 정극 합재 박리 강도 유지의 관점에서, 9000 이상이 바람직하고, 1.5만 이상이 보다 바람직하고, 3만 이상이 더 바람직하고, 5만 이상이 보다 더 바람직하다. 또한, 정극 페이스트의 점도 저감 효과의 관점에서, 100만 이하가 바람직하고, 80만 이하가 보다 바람직하고, 60만 이하가 더 바람직하고, 50만 이하가 보다 더 바람직하다. 이상의 관점을 종합하면, 공중합체의 중량 평균 분자량은, 9000 내지 100만이 바람직하고, 1.5만 내지 80만이 보다 바람직하고, 3만 내지 60만이 더 바람직하고, 4.5만 내지 50만이 보다 더 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정한 값이며, 측정 조건의 상세는 실시예에 나타내는 바와 같다. The weight average molecular weight of the copolymer is preferably 9000 or more, more preferably 15,000 or more, still more preferably 30,000 or more, and still more preferably 50,000 or more, from the viewpoint of maintaining the strength of peeling strength of the positive electrode composite material. From the viewpoint of viscosity reduction effect of the positive electrode paste, it is preferably 1 million or less, more preferably 800,000 or less, more preferably 600,000 or less, still more preferably 500,000 or less. Taken together, the weight average molecular weight of the copolymer is preferably 9,000 to 1,000,000, more preferably 1,500 to 800,000, even more preferably 30,000 to 600,000, and still more preferably 4.5 to 500,000. The weight average molecular weight is a value measured by GPC (gel permeation chromatography), and details of measurement conditions are as shown in Examples.

본 발명의 정극 페이스트에 있어서, 상기 공중합체 이외의 분산제를 함유해도 된다. 본 발명의 정극 페이스트에 있어서, 상기 공중합체 및 상기 공중합체 이외의 분산제의 합계에 대한, 상기 공중합체의 함유량은, 40질량％ 이상이 바람직하고, 60질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80질량％ 이상이 더 바람직하고, 100 질량％가 더 바람직하다.In the positive electrode paste of the present invention, a dispersant other than the copolymer may be contained. In the positive electrode paste of the present invention, the content of the copolymer relative to the total amount of the copolymer and the dispersant other than the copolymer is preferably 40 mass% or more, more preferably 60 mass% or more, and most preferably 80 mass% By mass, and more preferably 100% by mass.

[정극 활물질][Positive electrode active material]

정극 활물질로서는, 무기 화합물이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 올리빈 구조를 갖는 화합물이나 리튬 전이 금속 복합 산화물을 사용할 수 있다. 올리빈 구조를 갖는 화합물로서는, 화학식 Li_xM1_sPO₄(단, M1은 3d 전이 금속, 0≤x≤2, 0.8≤s≤1.2)로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다. 올리빈 구조를 갖는 화합물에는, 비정질 탄소 등을 피복해서 사용해도 된다. 리튬 전이 금속 복합 산화물로서는, 스피넬 구조를 갖는 리튬망간 산화물, 층상 구조를 갖고 화학식 Li_xMO_{2 -δ}(단, M은 전이 금속, 0.4≤x≤1.2, 0≤δ≤0.5)로 표시되는 리튬 전이 금속 복합 산화물 등을 들 수 있다. 상기 전이 금속 M으로서는, Co, Ni 또는 Mn을 포함하는 것으로 할 수 있다. 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물은 Al, Mn, Fe, Ni, Co, Cr, Ti, Zn, P, B로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 더 함유하고 있어도 된다.The positive electrode active material is not particularly limited as long as it is an inorganic compound, and for example, a compound having an olivine structure or a lithium transition metal composite oxide can be used. As the compound having an olivine structure, a compound represented by the chemical formula Li _x M 1 _s PO ₄ (wherein M 1 is a 3d transition metal, 0? X? 2, and 0.8? S? 1.2) can be exemplified. The compound having an olivine structure may be coated with amorphous carbon or the like. As the lithium transition metal composite oxide, a lithium manganese oxide having a spinel structure, a lithium manganese oxide having a layered structure and represented by the formula Li _x MO _{2 -δ} (wherein M is a transition metal, 0.4 ≦ _x ≦ 1.2, 0 ≦ δ ≦ 0.5) Transition metal complex oxides, and the like. The transition metal M may include Co, Ni or Mn. The lithium-transition metal composite oxide may further contain one or more elements selected from Al, Mn, Fe, Ni, Co, Cr, Ti, Zn, P,

[도전제][Conducting agent]

도전제로서는, 탄소계 도전제를 사용하는 것이 바람직하다. 탄소계 도전제로서는, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙이나, 그래파이트 등을 사용할 수 있다. 폴리아닐린 등의 탄소계 이외의 도전성 중합체 등을 사용해도 된다.As the conductive agent, it is preferable to use a carbon-based conductive agent. Examples of the carbon-based conductive agent include carbon black such as acetylene black, furnace black, and ketjen black, and graphite. A conductive polymer other than carbon based materials such as polyaniline may be used.

[결착제][Binder]

결착제로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리아크릴로니트릴 등을 단독으로, 또는 혼합해서 사용할 수 있다.As the binder, polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, styrene-butadiene rubber, polyacrylonitrile and the like can be used singly or in combination.

[정극 페이스트][Positive electrode paste]

정극 페이스트는, 전술한 공중합체, 정극 활물질, 도전제, 결착제, 고형분 조정 등을 위한 용매 등을 혼합, 교반하고, 제작한다. 이 외에의 분산제나 기능성 재료 등을 첨가해도 된다. 상기 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO) 등의 비수계 용매 또는 물 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 정극 페이스트에 있어서는, 비수계 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, NMP를 사용하는 것이 보다 바람직하다.The positive electrode paste is prepared by mixing and stirring the above-mentioned copolymer, the positive electrode active material, the conductive agent, the binder, and the solvent for the solid component adjustment and the like. Other dispersants and functional materials may be added. As the solvent, a non-aqueous solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF) or dimethylsulfoxide (DMSO) or water may be used. In the positive electrode paste of the present invention, it is preferable to use a non-aqueous solvent, among which NMP is more preferable.

혼합이나 교반에는 플래너터리 믹서, 비즈 밀, 제트 밀 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들을 병용할 수도 있다.For mixing or stirring, a planetary mixer, a bead mill, a jet mill or the like may be used. They may also be used in combination.

재료 투입 시에는, 교반 블레이드를 회전시키면서 투입해도 된다. 이에 의해, 교반 장치의 기계적 부하를 억제하는 것, 교반 용기 내의 재료 부피를 억제하는 것, 각 재료의 예비적인 혼합을 행하는 것이 가능하다. 또한, 전량을 투입하지 않고, 복수회로 나누어서 투입해도 된다. 이에 의해, 교반 장치의 기계적인 부하를 억제할 수 있다.When the material is charged, the stirring blade may be rotated while being charged. Thus, it is possible to suppress the mechanical load of the stirring device, to suppress the volume of the material in the stirring container, and to preliminarily mix the materials. Alternatively, a plurality of circuits may be separately input without inputting the entire amount. Thereby, the mechanical load of the stirring device can be suppressed.

본 발명의 공중합체는, 고형물로서 사용해도, 미리 비수계 용매 또는 물 등의 용매에 용해시켜서 사용할 수도 있다. 특허문헌 2에 따르면, 분산제는, 불소계 결착제끼리의 섬유화에 의한 응집을 피하기 위해서, 결착제를 투입하기 전에 첨가하는 것이 필수로 되어 있지만, 본 발명에 따른 공중합체에 있어서는, 정극 페이스트 중 용매 및 결착제 성분의 친화성이 매우 높기 때문에, 혼련 공정 중, 어느 단계에서 투입해도 되고, 공중합체 투입 전후에 복수회의 혼련을 행하는 것도 가능하다. 예를 들어, 혼련 공정의 조기에 공중합체를 투입함으로써, 페이스트의 점도가 낮아지고, 혼련 장치의 기계적 부하 및 필요한 에너지가 경감됨과 함께, 페이스트의 고형분을 보다 높게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 혼련 공정의 후기 또는 페이스트 완성 직전에 공중합체를 투입하면, 공중합체를 혼합할 때까지의 혼련 공정에 있어서, 페이스트 점도가 높게 유지되고, 강한 전단 응력이 페이스트에 가해짐으로써, 페이스트의 분산 상태가 향상되기 때문에 바람직하다. 이와 같이 본 발명의 공중합체는, 목적으로 하는 페이스트를 얻기 위해서, 혼련 공정의 임의의 단계에서 투입하는 것이 가능하다. 또한, 정극 활물질이나 도전제 등의 분말 성분만 동시에 혼합하면 덩어리가 생기게 될 우려가 있기 때문에, 각 재료가 페이스트 상태가 된 단계에서 투입해도 된다. 예를 들어, 분말 상태의 재료를 넣기 전에 결착제 또는 용매와 함께 투입하거나, 또는 결착제 또는 용매와, 분말 상태 재료의 일부 또는 전부와의 혼합 후에 투입해도 된다. 또는, 미리, 결착제의 용액에 혼합해 둘 수도 있다.The copolymer of the present invention may be used in the form of a solid, dissolved in a solvent such as a non-aqueous solvent or water in advance. According to Patent Document 2, it is essential that the dispersant is added before the binder is added so as to avoid coagulation by fluorination between the fluorine-based binders. In the copolymer according to the present invention, Since the affinity of the binder component is very high, it may be added at any stage during the kneading step, and the kneading may be performed a plurality of times before and after the introduction of the copolymer. For example, by introducing the copolymer in the early stage of the kneading step, the viscosity of the paste is lowered, the mechanical load and energy required for the kneading apparatus are reduced, and the solid content of the paste can be increased. When the copolymer is put in the latter stage of the kneading step or immediately before the paste is completed, the paste viscosity is kept high in the kneading step until the copolymer is mixed, and a strong shearing stress is applied to the paste, It is preferable. As described above, the copolymer of the present invention can be added at any stage of the kneading step in order to obtain a desired paste. In addition, if only the powder components such as the positive electrode active material and the conductive agent are mixed at the same time, there is a possibility that a lump is formed. For example, the powdery material may be added together with the binder or solvent before the powdery material is added, or after the binder or solvent is mixed with a part or all of the powdery material. Alternatively, it may be mixed with a solution of the binder in advance.

[정극][Positive]

정극은, 상기 정극 페이스트를 알루미늄박 등의 집전체에 도포 시공하고, 이를 건조해서 제작한다. 정극의 밀도를 높이기 위해서, 프레스기에 의해 압밀화를 행할 수도 있다.The positive electrode is produced by applying the positive electrode paste to a current collector such as an aluminum foil and drying it. In order to increase the density of the positive electrode, compaction may be performed by a press machine.

정극 페이스트의 도포 시공에는, 다이 헤드, 콤마 리버스 롤, 다이렉트 롤, 그라비아 롤 등을 사용할 수 있다. 도포 시공 후의 건조는, 가온, 에어 플로우, 적외선 조사 등을 단독 또는 조합해서 행할 수 있다.As the application of the positive electrode paste, a die head, a comma reverse roll, a direct roll, a gravure roll, or the like can be used. Drying after application can be performed by heating, airflow, infrared irradiation, etc., alone or in combination.

정극의 프레스는, 롤 프레스기 등에 의해, 행할 수 있다.The pressing of the positive electrode can be performed by a roll press machine or the like.

실시예Example

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.Examples and Comparative Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.

이하의 실시예 및 비교예에 사용한 공중합체 및 단독 중합체의 상세를 표 1 내지 6에 나타내었다. 여기서, 표 1 내지 6 및 이하의 실시예에 사용한 원료의 약 호는 다음과 같다.Details of the copolymers and homopolymers used in the following Examples and Comparative Examples are shown in Tables 1 to 6. Here, the abbreviations of the raw materials used in Tables 1 to 6 and the following examples are as follows.

·LMA: 메타크릴산라우릴(미쯔비시가스가가꾸사 제조, 제품 번호: GE-410)(R⁴:C₁₂H₂₅)LMA: Lauryl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, product number: GE-410) (R ⁴ : C ₁₂ H ₂₅ )

·SMA: 메타크릴산스테아릴(신나까무라가가꾸고교사 제조, 제품 번호: NK-에스테르 S)(R⁴:C₁₈H₃₇)SMA: stearyl methacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product number: NK-ester S) (R ⁴ : C ₁₈ H ₃₇ )

·BHMA: 메타크릴산베헤닐(신나까무라가가꾸고교사 제조, 제품 번호: NK-에스테르 BH)(R⁴:C₂₂H₄₅)BHMA: behenyl methacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product number: NK-ester BH) (R ⁴ : C ₂₂ H ₄₅ )

·PEG(2)MA: 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(신나까무라가가꾸고교사 제조, 제품 번호: NK-에스테르 M-20G, 에틸렌옥시드의 평균 부가 몰수 p:2)PEG (2) MA: methoxypolyethylene glycol methacrylate (product number: NK-ester M-20G, average addition number of ethylene oxide: 2 p: 2, manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)

·PEG(9)MA: 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(신나까무라가가꾸고교사 제조, 제품 번호: NK-에스테르 M-90G, 에틸렌옥시드의 평균 부가 몰수 p:9)PEG (9) MA: methoxypolyethylene glycol methacrylate (product number: NK-ester M-90G, average addition number of ethylene oxide p: 9, manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)

·PEG(23)MA: 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(신나까무라가가꾸고교사 제조, 제품 번호: NK-에스테르 TM-230G, 에틸렌옥시드의 평균 부가 몰수 p:23)PEG (23) MA: methoxypolyethylene glycol methacrylate (product number: NK-ester TM-230G, average addition number of ethylene oxide: 23, manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)

·MAA: 메타크릴산(와꼬쥰야꾸고교사 제조)MAA: methacrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

·MPD: 3-머캅토-1,2-프로판디올(와꼬쥰야꾸고교사 제조)MPD: 3-mercapto-1,2-propanediol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

·n-DM: 도데실머캅탄(도꾜가세이고교사 제조)N-DM: dodecylmercaptan (manufactured by Tokyo Kasei Seiyaku Co., Ltd.)

·NMP: N-메틸-2-피롤리돈(와꼬쥰야꾸고교사 제조)NMP: N-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

·헥산: n-헥산(와꼬쥰야꾸고교사 제조)· Hexane: n-hexane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

·V-65B: 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와꼬쥰야꾸고교사 제조)V-65B: 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

[공중합체의 합성예 1][Synthesis Example 1 of Copolymer]

「초기 투입용 단량체액」으로서, 3g의 SMA, 14g의 PEG(23)MA, 3g의 MAA 및 17g의 NMP를 포함하는 혼합 용액을 제조하였다. 「적하용 단량체액」으로서, 27g의 SMA, 126g의 PEG(23)MA, 27g의 MAA 및 153g의 NMP 혼합액을 포함하는 혼합 용액을 제조하였다. 「개시제액」으로서, 0.6g의 V-65B와 3g의 NMP를 포함하는 혼합 용액을 제조하였다. 「적하용 개시제액」으로서, 5.4g의 V-65B와 27g의 NMP를 포함하는 혼합 용액을 제조하였다.A mixed solution containing 3 g of SMA, 14 g of PEG (23) MA, 3 g of MAA and 17 g of NMP was prepared as the " monomer solution for initial charging ". A mixed solution containing 27 g of SMA, 126 g of PEG (23) MA, 27 g of MAA and 153 g of NMP as a "dropping monomer solution" was prepared. As the " initiator solution ", a mixed solution containing 0.6 g of V-65B and 3 g of NMP was prepared. As a " dropping initiator solution ", a mixed solution containing 5.4 g of V-65B and 27 g of NMP was prepared.

환류관, 교반 장치, 온도계 및 질소 도입관을 설치한 세퍼러블 플라스크(반응조)에, 상기 「초기 투입용 단량체액」을 전량 투입하고, 반응조 내를 질소 치환하고, 조 내 온도(투입 원료의 온도) 65℃로 가열하였다. 조 내 온도가 65℃에 도달한 후, 조 내를 교반하면서, 상기 「개시제액」을 조 내에 전량 첨가하였다. 이어서, 상기 「적하용 단량체액」 및 상기 「적하용 개시제액」을 동시에 3시간에 걸쳐서 조 내에 적하하였다. 적하 종료 후, 또한 65℃에서 1시간 교반하였다. 이어서, 교반을 계속하면서 약 30분에 걸쳐 조 내 온도를 75℃까지 승온하고, 승온 후, 조 내를 2시간 더 교반하였다. 계속해서 수욕에서 조 내 온도를 40℃ 이하까지 냉각하였다. 농도 조정을 위해, 조 내에 NMP를 첨가해서 혼합하고, 공중합체 A의 NMP 용액을 얻었다. 공중합체 A 용액의 불휘발분은 40질량％이고, 공중합체 A의 중량 평균 분자량은 55000이었다.The entire amount of the "monomer feed for initial charging" was charged into a separable flask (reaction tank) provided with a reflux tube, a stirrer, a thermometer and a nitrogen inlet tube, the inside of the reactor was replaced with nitrogen, and the temperature in the reactor ) ≪ / RTI > After the temperature in the bath reached 65 占 폚, the entire amount of the " initiator solution " was added to the bath while stirring in the bath. Subsequently, the " dropping monomer solution " and the " dropping initiator solution " were simultaneously dripped into the vessel over 3 hours. After completion of dropwise addition, the mixture was further stirred at 65 DEG C for 1 hour. Subsequently, while the stirring was continued, the temperature in the bath was raised to 75 캜 over about 30 minutes, and after the temperature was elevated, the mixture was further stirred for 2 hours. Subsequently, the temperature in the bath was cooled to 40 캜 or lower in a water bath. To adjust the concentration, NMP was added to the bath and mixed to obtain an NMP solution of the copolymer A. [ The nonvolatile matter content of the copolymer A solution was 40% by mass, and the weight average molecular weight of the copolymer A was 55,000.

[공중합체의 합성예 2][Synthesis Example 2 of Copolymer]

「초기 투입용 단량체액」, 「적하용 단량체액」, 「개시제액」 및 「적하 개시제액」의 조성을 각각 표 1의 기재에 따라서 변경한 것을 제외하고는, 상기 공중합체의 합성예 1과 마찬가지 방법에 의해, 공중합체 B 내지 AE를 합성하였다. 또한, 공중합체 H, J, K 및 AE의 합성에서는 전체 단량체 및 전체 개시제를 초기에 투입한 일괄 중합법을 채용하였다.Was the same as in Synthesis Example 1 of the copolymer except that the compositions of the " initial charge monomer solution ", " dropping monomer solution ", " To prepare Copolymers B to AE. In the synthesis of the copolymers H, J, K and AE, a batch polymerization method in which all monomers and a total initiator were initially charged was employed.

[단독 중합체의 합성예][Synthesis Example of Homopolymer]

환류관, 교반 장치, 온도계 및 질소 도입관을 설치한 세퍼러블 플라스크(반응조)에, 200g의 SMA 및 180g의 헥산을 포함하는 혼합 용액(초기 투입용 단량체액)을 전량 투입하고, 반응조 내를 질소 치환하고, 조 내 온도(투입 원료의 온도)를 65℃로 가열하였다. 조 내 온도가 65℃에 도달한 후, 조 내를 교반하면서, 2.2g의 V-65B 및 20g의 헥산을 포함하는 혼합 용액(개시제액)을 첨가하였다. 또한, 조 내를 65℃에서 5시간 교반 후, 수욕에서 조 내 온도를 40℃ 이하까지 냉각하였다. 얻어진 단독 중합체 Q의 헥산 용액에 대하여 체적비 10배량의 에탄올(와꼬쥰야꾸고교 제조)을 비이커에 넣고, 비이커 내를 교반하면서, 얻어진 단독 중합체 Q의 용액을 비이커 내에 적하하였다. 석출된 고체를 여과 분별하고, 감압 건조기에서 10㎪, 80℃에서 12시간 건조시켜서, 단독 중합체 Q를 얻었다. 단독 중합체 Q의 중량 평균 분자량은 69000이었다. 얻어진 10g의 단독 중합체 Q에 90g의 NMP를 첨가하고, 80℃에서 30분 교반했지만, 용해하지 않았기 때문에, 단독 중합체 Q를 사용한 정극 페이스트를 제조할 수는 없었다.(A monomer solution for initial charging) containing 200 g of SMA and 180 g of hexane was charged into a separable flask (reaction tank) equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen inlet tube, And the temperature in the bath (the temperature of the feedstock) was heated to 65 占 폚. After the temperature in the bath reached 65 DEG C, a mixed solution (initiator solution) containing 2.2 g of V-65B and 20 g of hexane was added while stirring in the bath. Further, the inside of the tank was stirred at 65 캜 for 5 hours, and then the temperature in the bath was cooled to 40 캜 or lower in a water bath. Ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having a volume ratio of 10 times was added to the obtained hexane solution of the homopolymer Q in a beaker, and the obtained solution of the homopolymer Q was added dropwise into the beaker while stirring in a beaker. The precipitated solid was separated by filtration and dried in a vacuum dryer at 10 ° C and 80 ° C for 12 hours to obtain homopolymer Q. The weight average molecular weight of the homopolymer Q was 69,000. 90 g of NMP was added to 10 g of the homopolymer Q obtained and stirred at 80 DEG C for 30 minutes, but the positive electrode paste using the homopolymer Q could not be produced because it was not dissolved.

[불휘발분의 측정][Measurement of nonvolatile matter]

공중합체 용액의 불휘발분은, 이하와 같이 해서 측정하였다. 샤알레에 건조 무수 황산나트륨 10g과 유리 막대를 넣고, 그 전체 질량을 측정하여, W₃(g)으로 한다. 또한, 이 샤알레 안에, 상기 공중합체의 합성예 1 및 2에서 얻어진 공중합체의 NMP 용액을 시료로 해서 2g을 넣고, 그 전체 질량을 측정하여, W₁(g)으로 한다. 샤알레 안에서, 건조 무수 황산나트륨과 시료를 상기 유리 막대로 혼합하고, 샤알레 안에, 유리 막대로 혼합한 건조 무수 황산나트륨과 시료 및 유리 막대를 넣은 채, 140℃의 감압 건조기(질소 기류하, 압력 40㎪)로 샤알레 전체를 12시간 건조한다. 건조 후의 샤알레 전체 질량을 측정하여, W₂(g)으로 한다. 다음 식에서 얻어진 값을 불휘발분이라 하였다.The nonvolatile content of the copolymer solution was measured as follows. 10 g of dried anhydrous sodium sulfate and a glass rod are placed in a glass bottle and the total mass thereof is measured to obtain W ₃ (g). Further, 2 g of the NMP solution of the copolymer obtained in Synthesis Examples 1 and 2 of the above copolymers was used as a sample and the total mass thereof was measured to obtain W ₁ (g). The mixture was mixed with dry anhydrous sodium sulfate and the sample in the above-mentioned glass rod, and dried in a vacuum dryer at 140 ° C under a nitrogen stream, under a nitrogen atmosphere, with dry anhydrous sodium sulfate mixed with a glass rod and a sample and a glass rod ㎪) to dry the whole of Chalayel for 12 hours. After drying, the total mass of the chaery is measured to be W ₂ (g). The value obtained from the following formula was called non-volatile content.

불휘발분(질량％)=100-(W₁-W₂)/(W₁-W₃)×100Nonvolatile matter (mass%) = 100- (W ₁ -W ₂ ) / (W ₁ -W ₃ ) × 100

[공중합체 및 단독 중합체의 중량 평균 분자량의 측정][Measurement of weight average molecular weight of copolymer and homopolymer]

공중합체의 중량 평균 분자량은, GPC법에 의해 측정하였다. 상세한 조건은 이하와 같다.The weight average molecular weight of the copolymer was measured by the GPC method. The detailed conditions are as follows.

측정 장치: HLC-8320GPC(도소사 제조)Measuring apparatus: HLC-8320GPC (manufactured by Tosoh Corporation)

칼럼: α-M ＋ α-M(도소사 제조)Column:? -M +? -M (manufactured by Tosoh Corporation)

칼럼 온도: 40℃Column temperature: 40 DEG C

검출기: 시차 굴절률Detector: differential refractive index

용리액: 60mmol/L의 H₃PO₄ 및 50㎜ol/L의 LiBr의 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 용액Eluent: 60 mmol / L H ₃ PO ₄ and 50 mmol / L LiBr in N, N-dimethylformamide (DMF) solution

유속: 1㎖/minFlow rate: 1 ml / min

검량선에 사용하는 표준 시료: 도소사 제조 단분산 폴리스티렌 5.26×10², 1.02×10⁵, 8.42×10⁶; 니시오고교사 제조 단분산 폴리스티렌 4.0×10³, 3.0×10⁴, 9.0×10⁵(숫자는 각각 분자량)Standard samples used for calibration curve: manufactured by Tosoh Corporation monodisperse polystyrene ^{5.26 × 10 2, 1.02 × 10} 5, 8.42 × 10 6; 4.0 x 10 ³ , 3.0 x 10 ⁴ , and 9.0 x 10 ⁵ (the numerals are respectively the molecular weights)

시료 용액: 공중합체의 고형분을 0.5wt％ 함유하는 DMF 용액Sample solution: DMF solution containing 0.5 wt% of the solid content of the copolymer

시료 용액의 주입량: 100㎕Injection amount of sample solution: 100 μl

단, 공중합체 O, P, AB, AC, AD, AE 및 단독 중합체 Q에 대해서는, DMF에 용해하지 않았으므로, 이하의 조건을 채용하였다.However, since the copolymer O, P, AB, AC, AD, AE and homopolymer Q were not dissolved in DMF, the following conditions were adopted.

측정 장치: HLC-8220GPC(도소사 제조)Measurement apparatus: HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation)

칼럼: GMHXL ＋ GMHXL(도소사 제조)Column: GMHXL + GMHXL (manufactured by Tosoh Corporation)

칼럼 온도: 40℃Column temperature: 40 DEG C

검출기: 시차 굴절률Detector: differential refractive index

용리액: 50mmol의 LCH₃COOH의 테트라히드로푸란(THF) 용액Eluent: 50 mmol of LCH ₃ COOH in tetrahydrofuran (THF) solution

유속: 1㎖/minFlow rate: 1 ml / min

검량선에 사용하는 표준 시료: 도소사 제조 단분산 폴리스티렌 5.26×10², 1.02×10⁵, 8.42×10⁶; 니시오고교사 제조 단분산 폴리스티렌 4.0×10³, 3.0×10⁴, 9.0×10⁵(숫자는 각각 분자량)Standard samples used for calibration curve: manufactured by Tosoh Corporation monodisperse polystyrene ^{5.26 × 10 2, 1.02 × 10} 5, 8.42 × 10 6; 4.0 x 10 ³ , 3.0 x 10 ⁴ , and 9.0 x 10 ⁵ (the numerals are respectively the molecular weights)

시료 용액: 공중합체 또는 단독 중합체의 고형분을 0.2wt％ 함유하는 THF 용액Sample solution: THF solution containing 0.2 wt% solid content of the copolymer or homopolymer

시료 용액의 주입량: 100㎕Injection amount of sample solution: 100 μl

[정극 페이스트 및 정극의 제작 및 평가][Preparation and evaluation of positive electrode paste and positive electrode]

이하의 실시예 및 비교예에 관한 정극 페이스트에 사용한 재료의 약호는 다음과 같다.The abbreviations of the materials used for the positive electrode paste according to the following examples and comparative examples are as follows.

·LiMO₂: 리튬 전이 금속 복합 산화물, 조성: LiNi_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}O₂(D50: 6.5㎛, BET 비표면적: 0.7㎡/g)· LiMO _2: lithium-transition metal composite oxide, the _{composition: LiNi 1/3 Mn 1/} 3 Co 1/3 O 2 (D50: 6.5㎛, BET specific surface area: 0.7㎡ / g)

·LiMn₂O₄: 리튬망간 산화물, 조성: LiMn₂O₄(D50: 18㎛, BET 비표면적: 0.2㎡/g)LiMn ₂ O ₄ : lithium manganese oxide, composition: LiMn ₂ O ₄ (D50: 18 탆, BET specific surface area: 0.2 m 2 / g)

·LiFePO₄: 인산철리튬, 조성: LiFePO₄(D50: 10㎛, BET 비표면적: 10.5㎡/g)LiFePO ₄ : lithium iron phosphate, composition: LiFePO ₄ (D50: 10 탆, BET specific surface area: 10.5 m 2 / g)

·분상품(粉狀品): 아세틸렌 블랙(덴끼가가꾸고교사 제조, 제품명: 덴카블랙 분상품)Minute product (powder product): Acetylene black (manufactured by Denkim Chemical Co., Ltd., product name: Denka black powder product)

·FX35: 아세틸렌 블랙(덴끼가가꾸고교사 제조, 제품명: 덴카블랙 FX-35)FX35: Acetylene black (Denka Black FX-35 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)

·HS100: 아세틸렌 블랙(덴끼가가꾸고교사 제조, 제품명: 덴카블랙 HS-100)HS100: Acetylene black (Denka Black HS-100, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)

[정극 페이스트의 제작][Production of positive electrode paste]

표 2 내지 5에 나타내는 공중합체, 정극 활물질 및 도전제, 및 결착제로서의 폴리불화비닐리덴(PVDF) 및 비수계 용매로서의 NMP를 사용해서 정극 페이스트를 제작하였다. 여기서, 표 7 내지 표 9 및 표 11에 있어서는, 상기 PVDF로서 구레하사 제조 #1100의 12％ NMP 용액을, 표 10에 있어서는, 상기 PVDF로서 아르케마사 제조 가이너 HSV900의 8％ NMP 용액을 사용하였다. 또한, 정극 활물질, 결착제 및 도전제의 질량 비율은 90:5:5(고형분 환산)로 하였다. 정극 페이스트는, 상기 비수계 용매의 양을 조정함으로써, 고형분(질량％)을 조정하고, 멀티 블렌더 밀을 사용한 혼련 공정을 거쳐서 제작하였다. 여기서, 정극 페이스트의 고형분(질량％)이란, 정극 페이스트가 함유하는, 공중합체, 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 포함하는 재료의 고형분 질량％이다.A positive electrode paste was prepared using polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, a positive electrode active material and a conductive agent, and a binder as shown in Tables 2 to 5 and NMP as a non-aqueous solvent. In Table 7 to Table 9 and Table 11, a 12% NMP solution of # 1100 manufactured by Kuraray Co., Ltd. was used as the PVDF, and an 8% NMP solution of Kayer HSV900 manufactured by Arkema SA was used as the PVDF in Table 10. The mass ratio of the positive electrode active material, the binder and the conductive agent was 90: 5: 5 (in terms of solid content). The positive electrode paste was prepared by adjusting the amount of the non-aqueous solvent to adjust the solid content (mass%) and kneading using a multi-blender mill. Here, the solid content (% by mass) of the positive electrode paste is the mass% of the solid content of the material containing the copolymer, the positive electrode active material, the conductive agent and the binder contained in the positive electrode paste.

[정극 페이스트의 점도의 측정][Measurement of viscosity of positive electrode paste]

정극 페이스트의 점도는 유동계를 사용하여 측정하였다. 유동계의 측정 장치에는 HAAKE사 제조의 Reo Stress 6000을, 측정용 로터에는 직경 35㎜의 Parallel Plate를 사용하였다. 측정 온도를 25℃로 하고, 전단 속도 0.0001s^-1부터 1000s^-1까지의 왕로와 이 1000s^-1부터 0.0001s^-1까지의 귀로를 연속해서 각 200초에 걸쳐 측정하는 시퀀스를 실시하였다. 점도의 대표값으로서, 왕로의 전단 속도 10s^-1에 있어서의 값을, 페이스트 점도로 하였다.The viscosity of the positive electrode paste was measured using a flow meter. Reo Stress 6000 manufactured by HAAKE was used as a measuring device of the flow system, and a parallel plate having a diameter of 35 mm was used as a measuring rotor. A sequence was performed in which the measurement temperature was set to 25 占 폚 and the forward path from the shear rate of 0.0001s- ¹ to 1000s- ¹ and the return path from 1000s- ¹ to 0.0001s- ¹ were continuously measured over 200 seconds. As a representative value of the viscosity, the value at the shearing rate 10 s ^-1 of the forward path was defined as the paste viscosity.

각각의 실시예에 대하여, 본 발명의 공중합체를 첨가하지 않은 것 이외에는 동일한 조성인 대응하는 비교예에 관한 정극 페이스트의 점도를 「페이스트 점도 R」로 하고, 다음 식에서, 공중합체 첨가에 의한 점도 저감률을 산출하고, 그 효과를 비교하였다.With respect to each of the examples, the viscosity of the positive electrode paste according to the comparative example having the same composition, except that the copolymer of the present invention was not added, was defined as " paste viscosity R " The percent reduction was calculated and the effect was compared.

점도 저감률(％)={([페이스트 점도 R]-[페이스트 점도])/(페이스트 점도 R)}×100(%) = {([Paste Viscosity R] - [Paste Viscosity]) / (Paste Viscosity R)} x 100

점도 및 점도 저감률의 결과를 표 7 내지 표 10에 나타내었다.The results of viscosity and viscosity reduction are shown in Tables 7 to 10.

[정극 페이스트의 도포 시공성 시험][Coating performance test of positive electrode paste]

이 시험은, 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에, 건조 후의 정극 합재의 질량이 17㎎/㎠로 되도록 닥터 블레이드의 갭을 적절하게 조정하여, 정극 페이스트를 도포 시공하였다.In this test, the gap of the doctor blade was appropriately adjusted so that the mass of the positive electrode mixture after drying was 17 mg / cm 2 on one side of the aluminum foil having a thickness of 20 μm, and the positive electrode paste was applied.

이 결과, 정극 페이스트의 신장이 불량하여, 단부를 제외한 도포 시공면 상에 알루미늄박의 노출(끊김)이 보인 것에 대해서, 도포 시공성 불량 「있음」으로 하였다. 도포 시공성 시험의 결과를 표 7 내지 표 10에 함께 나타낸다.As a result, the positive electrode paste was not stretched and the aluminum foil was exposed (cut) on the coated surface except for the end portion, and the coating workability was determined to be " Tables 7 to 10 show the results of the coatability test.

[정극 페이스트의 건조 소요 시간의 측정][Measurement of drying time of positive electrode paste]

상기 도포 시공 직후의 정극 중, 몇몇 실시예 및 비교예에 관한 정극에 대해서, 건조 전의 질량 및 60℃의 핫 플레이트에 적재 후 일정 시간마다의 질량을 측정하였다. 질량 변화를 볼 수 없게 된 시점을 건조 종료라 간주하고, 건조 소요 시간이라 하였다. 건조 소요 시간의 측정 결과를 표 11에 나타내었다.The mass of the positive electrode immediately after the application of the positive electrode and the positive electrode of the several examples and the comparative example were measured for mass before drying and for a predetermined time after loading on a hot plate at 60 캜. The time when the change in mass could not be observed was regarded as the end of drying, and it was called the drying time. The measurement results of the drying time are shown in Table 11.

[정극의 박리 강도의 측정][Measurement of peeling strength of positive electrode]

상기 절단 후 정극을 사용하여, 정극 합재층 표면에, 멘딩 테이프(Scotch사 제조, 제품 번호: MP-18S)를 붙이고, 이 테이프의 면과 정극의 각도가 180°로 되도록 약 2.3㎝/s의 속도로 인장하고, 그 때의 응력을 푸시 풀 게이지(IMADA사 제조, DIGITAL FORCE GAUGE DPS-2)를 사용하여 측정하였다. 박리 시작과 박리 종료의 값이 불안정한 부분을 제외하고, 측정값의 평균값을 산출하여, 박리 강도라 하였다. 박리 강도의 측정 결과를 표 7 내지 표 10에 나타내었다.A mending tape (product number: MP-18S, manufactured by Scotch Corp.) was applied to the surface of the positive electrode composite material layer using the above-mentioned cut positive electrode, and the surface of the positive electrode tape was peeled off at a rate of about 2.3 cm / And the stress at that time was measured using a push-pull gauge (DIGITAL FORCE GAUGE DPS-2, manufactured by IMADA). The average value of the measured values was calculated to be the peel strength, except for the portions where the values of the peeling start and the peeling finish were unstable. The measurement results of the peel strength are shown in Tables 7 to 10.

[시험 결과와 고찰][Test results and discussion]

[페이스트 고형분과 건조 속도와 건조 소요 시간][Paste solid content, drying speed and drying time]

실시예 4 및 비교예 1, 2로부터, 공중합체의 유무에 상관없이, 고형분이 높은 정극 페이스트는, 도포 시공 후의 건조 소요 시간이 짧은 것을 알 수 있다.It can be seen from Example 4 and Comparative Examples 1 and 2 that the positive electrode paste having a high solid content, regardless of the presence or absence of the copolymer, has a short drying time after application.

이로 인해, 페이스트 중 NMP의 함유율을 낮추는 것, 즉 정극 페이스트의 고형분을 높게 함으로써, 건조에 필요로 하는 시간을 단축할 수 있는 것을 알 수 있다.Thus, it can be seen that the time required for drying can be shortened by lowering the content of NMP in the paste, that is, by increasing the solid content of the positive electrode paste.

[페이스트 고형분과 페이스트 점도][Paste solid content and paste viscosity]

비교예 1, 2를 비교해서 알 수 있듯이, 페이스트 고형분을 높게 하면, 도포 시공 시에 끊김이 발생하는 것을 알 수 있다. 이 정극의 끊김은, 페이스트의 유동성 부족에 의한 것, 즉 점도가 높기 때문이라고 설명할 수 있다.As can be seen from comparison between Comparative Examples 1 and 2, it can be seen that when the paste solid content is increased, a break occurs at the time of application. This disconnection of the positive electrode can be explained by the lack of fluidity of the paste, that is, the viscosity is high.

실시예 4의 정극 페이스트는, 비교예 2와 마찬가지로 페이스트 고형분이 높지만, 공중합체 A를 첨가함으로써, 페이스트 점도를 비교예 1과 동등하게까지 낮출 수 있고, 또한 이에 의해 정극의 도포 시공 시의 끊김을 해소할 수 있는 것을 알 수 있다.The positive electrode paste of Example 4 had a high paste solid content as in Comparative Example 2, but by adding the copolymer A, the paste viscosity could be lowered to the same level as Comparative Example 1, It can be resolved.

[페이스트 점도 저감 효과의 확인][Confirmation of Paste Viscosity Reduction Effect]

실시예 4 및 7 내지 10과, 각각에 대응하는 비교예 2 내지 6에서, 다양한 정극 활물질이나 도전제를 사용한 경우에도, 공중합체 A에 의한 페이스트 점도 저감 효과를 확인할 수 있다. 페이스트 점도의 절댓값은, 정극 재료의 종류나 페이스트 고형분에 의해 바뀌기 때문에, 공중합체 A의 첨가의 효과를 확인하기 위해서는, 점도의 절댓값이 아닌, 점도 저감률을 비교하는 것이 타당하다. 점도 저감률의 결과로부터, 어느 페이스트에 있어서도, 공중합체 A의 첨가에 의한 페이스트 점도 저감 효과가 확인된다.In Examples 4 and 7 to 10 and Comparative Examples 2 to 6 corresponding to each of them, the effect of reducing the viscosity of the paste due to the copolymer A can be confirmed even when various positive electrode active materials and conductive agents are used. Since the absolute value of the paste viscosity varies depending on the kind of the positive electrode material and the solid content of the paste, it is appropriate to compare the viscosity reduction rate rather than the absolute value of the viscosity in order to confirm the effect of addition of the copolymer A. From the result of the viscosity reduction rate, the effect of reducing the paste viscosity due to the addition of the copolymer A is confirmed in any of the pastes.

[공중합체의 첨가량][Addition amount of copolymer]

도 1은 실시예 1 내지 6 및 비교예 2에 대해서, 정극 페이스트 점도를 플롯한 것이다. 도 1에서 알 수 있듯이, 공중합체의 첨가량이 많아질수록, 페이스트 점도가 저하되는 것을 알 수 있다. 단, 공중합체의 첨가량이 많아질수록, 첨가량에 알맞은 점도 저감 효과를 얻기 어렵기 때문에, 공중합체의 첨가량은 도전제의 질량비로 1 내지 16％가 바람직하다.Fig. 1 plots the positive electrode paste viscosity for Examples 1 to 6 and Comparative Example 2. Fig. As can be seen from Fig. 1, the paste viscosity decreases as the amount of the copolymer added increases. However, the more the amount of the copolymer to be added is, the more the effect of reducing the viscosity is not obtained which is appropriate for the amount of addition. Therefore, the amount of the copolymer to be added is preferably 1 to 16% by mass of the conductive agent.

[구성 단위 (a)와 구성 단위 (b)의 질량비][Mass proportion of the constituent unit (a) and the constituent unit (b)] [

실시예 35 내지 37 및 참고예 3으로부터, 구성 단위 (a)와 구성 단위 (b)의 질량비 (a)/(b)가 큰 값인 경우, 페이스트 저감 효과를 얻기 어려운 공중합체가 존재하는 것을 알 수 있다. 이것은, 공중합체에 있어서, 구성 단위 (b)의 비율이 너무 적기 때문에, 구성 단위 (b)가 초래하는 입자간의 강한 입체적 척력에 의한, 페이스트 중 입자의 응집 억제 효과가 작은 것에 기인하는 것으로 생각된다. 이로 인해, 구성 단위 (a)와 구성 단위 (b)의 질량비 (a)/(b)는 너무 크지 않은 쪽이 좋다.It can be seen from Examples 35 to 37 and Reference Example 3 that a copolymer having a large mass ratio (a) / (b) of the constituent unit (a) and the constituent unit (b) have. This is thought to be due to the fact that the effect of the aggregation suppression of the particles in the paste due to the strong steric repulsion between the particles caused by the constituent unit (b) is small, because the proportion of the constituent unit (b) in the copolymer is too small . Therefore, the mass ratio (a) / (b) of the structural unit (a) and the structural unit (b) is preferably not too large.

또한, 페이스트 저감 효과를 얻기 어려운 공중합체라도, 페이스트 중 공중합체의 함유량을 증가시킴으로써 페이스트 저감 효과는 발휘되게 된다.Further, even in the case of a copolymer which is difficult to obtain a paste reducing effect, the paste reducing effect is exerted by increasing the content of the copolymer in the paste.

[결착제의 종류][Kind of binder]

표 4에 나타내는 실시예 및 비교예는, 페이스트 중 결착제를 보다 고분자량 타입의 PVDF로 변경한 결과이다. 결착제를 고분자량화함으로써, 정극 합재 박리 강도를 높일 수 있으므로 바람직하다. 특히, 부피가 큰 정극 활물질, 미립자화된 정극 활물질, 탄소 피복된 정극 활물질 등을 사용해서 정극을 제작하는 경우에 바람직하다.The examples and comparative examples shown in Table 4 are the results of changing the binder in the paste to PVDF of a higher molecular weight type. It is preferable to increase the molecular weight of the binder so as to increase the peeling strength of the positive electrode composite material. Particularly, it is preferable when a positive electrode is manufactured using a bulky positive electrode active material, a particulate positive electrode active material, a carbon coated positive electrode active material, or the like.

표 4에서 결착제의 종류를 바꾼 경우에도, 공중합체의 첨가에 의한 페이스트 점도 저감 효과가 확인된다.Even when the kind of the binder is changed in Table 4, the effect of reducing the paste viscosity by the addition of the copolymer is confirmed.

또한, 실시예 3과 실시예 50의 비교 및 실시예 24와 실시예 51의 비교로부터, 페이스트 중 결착제로서는, 저분자량 타입 쪽이 보다 우수한 페이스트 점도 저감 효과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 정극 합재 박리 강도에 문제가 발생하지 않는 범위라면, 페이스트 중 결착제는 저분자량 타입 쪽이 바람직하다.From the comparison between Example 3 and Example 50 and the comparison between Example 24 and Example 51, it can be seen that a paste viscosity reduction effect of a lower molecular weight type is more excellent as a binder in a paste. Therefore, if the problem is not caused in the peeling strength of the positive electrode composite material, the binder in the paste is preferably a low molecular weight type.

또한, 비교예 7, 8로부터, 페이스트 점도 저감 효과를 얻지 못한 공중합체가 존재하는 것을 알 수 있다.In addition, it can be seen from Comparative Examples 7 and 8 that a copolymer having no effect of reducing the viscosity of the paste exists.

이들로부터, 페이스트 점도 저감 효과와, 정극 합재의 박리 강도의 확보를 위해서는, 공중합체의 구조가 매우 중요한 것을 알 수 있다. 그 상세는, 다음과 같이 생각된다.From these, it can be seen that the structure of the copolymer is very important for the purpose of reducing the paste viscosity and securing the peeling strength of the positive electrode composite material. The details are considered as follows.

비교예 7, 8은, 구성 단위 (a)를 포함하지 않는 공중합체이기 때문에, 정극 활물질 또는 도전제에의 흡착 작용이 충분하지 않다고 생각된다. 또한, 동시에, 미흡착의 공중합체가 PVDF에 흡착하거나 해서, 정극 합재와 알루미늄박의 밀착성이 저하된 것으로 생각된다.It is considered that Comparative Examples 7 and 8 are insufficient in the adsorption action on the positive electrode active material or the conductive agent since they are copolymers that do not contain the constituent unit (a). At the same time, it is considered that the unabsorbed copolymer adsorbs on the PVDF, and the adhesion between the positive electrode mixture and the aluminum foil is lowered.

또한, 여기에는 나타내지 않지만, 본 발명자들은, 비교예 7, 8에 사용되고 있는 공중합체를, 다량으로 첨가한 경우에도 페이스트 점도 저감 효과가 발현되지 않는 것을 확인하였다.Further, although not shown here, the inventors of the present invention have confirmed that even when a large amount of the copolymer used in Comparative Examples 7 and 8 is added, the paste viscosity reducing effect is not exhibited.

이상 서술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 정극 페이스트의 도포 시공성이나, 도포 시공 후의 정극 합재의 밀착성을 손상시키지 않고, 정극 합재의 건조 시간의 단축이 가능한, 고형분이 높은, 전지용 정극 페이스트를 제공하는 것이 가능하다.As described above, according to the present invention, it is possible to provide a positive electrode paste for a battery having a high solid content which can shorten the drying time of the positive electrode mixture without impairing the coating performance of the positive electrode paste and the adhesion of the positive electrode mixture after application It is possible.

본 발명을 특정한 형태를 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 다양한 변형 및 수정이 가능한 것은, 당업자에게 있어서 명확하다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to particular embodiments thereof, it is evident to those skilled in the art that various changes and modifications can be made therein without departing from the spirit and scope of the invention.

또한, 본 출원은, 2012년 4월 3일자로 출원된 일본 특허 출원 (제2012-085003호)에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 도입된다.
The present application is based on Japanese Patent Application (No. 2012-085003) filed on Apr. 3, 2012, which is incorporated by reference in its entirety. Also, all references cited herein are incorporated by reference in their entirety.

Claims (17)

정극 활물질, 도전제, 용매 및 공중합체를 포함하는 전지용 정극 페이스트이며, 상기 공중합체는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위 (a) 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위 (b)를 포함하는 공중합체인, 전지용 정극 페이스트.

(화학식 중 R¹, R², R³, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁹는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R⁴는 탄소수 8 내지 30의 탄화수소기를 나타내고, R⁸은 탄소수 2 내지 4의 직쇄 또는 분지의 알킬렌기를 나타내고, X¹, X²는 산소 원자 또는 NH를 나타내고, p는 1 내지 50의 수를 나타냄)The positive electrode paste for a battery comprising a positive electrode active material, a conductive agent, a solvent and a copolymer, wherein the copolymer comprises a constituent unit (a) represented by the following formula (1) and a constituent unit (b) represented by the following formula (2) And a positive electrode active material.

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁹ are the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, R ⁴ represents a hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms , R ⁸ represents a straight-chain or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, X ¹ and X ² represent an oxygen atom or NH, and p represents a number of 1 to 50) 제1항에 있어서,
상기 공중합체의 중량 평균 분자량이 9000 내지 100만인, 전지용 정극 페이스트.The method according to claim 1,
Wherein the copolymer has a weight average molecular weight of 9000 to 1,000,000. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 공중합체에 있어서, 구성 단위 (a)와 구성 단위 (b)의 질량비(구성 단위 (a)/구성 단위 (b))가 0.1 내지 10.0인, 전지용 정극 페이스트.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the mass ratio (constituent unit (a) / constituent unit (b)) of the constituent unit (a) and the constituent unit (b) in the copolymer is 0.1 to 10.0. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공중합체 중 구성 단위 (a)와 구성 단위 (b)의 함유량의 합계가 40질량％ 이상인, 전지용 정극 페이스트.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the total content of the constituent unit (a) and the constituent unit (b) in the copolymer is 40 mass% or more. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공중합체의 함유량이 상기 도전제 100질량부에 대하여 0.5 내지 30질량부인, 전지용 정극 페이스트.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the content of said copolymer is 0.5 to 30 parts by mass relative to 100 parts by mass of said conductive material. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공중합체 중 구성 단위 (a)의 함유량이 5질량％ 이상 90질량％ 이하인, 전지용 정극 페이스트.6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Wherein the content of the constituent unit (a) in the copolymer is 5 mass% or more and 90 mass% or less. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공중합체 중 구성 단위 (b)의 함유량이 10질량％ 이상 85질량％ 이하인, 전지용 정극 페이스트.7. The method according to any one of claims 1 to 6,
Wherein the content of the structural unit (b) in the copolymer is 10% by mass or more and 85% by mass or less. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학식 (1)의 R⁴의 탄소수가 8 이상 26 이하인, 전지용 정극 페이스트.8. The method according to any one of claims 1 to 7,
Wherein the carbon number of R ⁴ in the formula (1) is 8 or more and 26 or less. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학식 (2)의 p가 1 이상 35 이하인, 전지용 정극 페이스트.9. The method according to any one of claims 1 to 8,
Wherein p in the above formula (2) is 1 or more and 35 or less. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학식 (1)의 X¹이 산소 원자인, 전지용 정극 페이스트.10. The method according to any one of claims 1 to 9,
Wherein X ^{1 in the} above formula (1) is an oxygen atom. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학식 (1)의 R³이 수소 원자 또는 메틸기인, 전지용 정극 페이스트.11. The method according to any one of claims 1 to 10,
Wherein R ^{3 in the} above formula (1) is a hydrogen atom or a methyl group. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학식 (1)의 R¹ 및 R²가 수소 원자인, 전지용 정극 페이스트.12. The method according to any one of claims 1 to 11,
Wherein R ¹ and R ² in the above formula (1) are hydrogen atoms. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학식 (2)의 X²가 산소 원자인, 전지용 정극 페이스트.13. The method according to any one of claims 1 to 12,
Wherein X ² in the above formula (2) is an oxygen atom. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학식 (2)의 R⁷이 수소 원자 또는 메틸기인, 전지용 정극 페이스트.14. The method according to any one of claims 1 to 13,
Wherein R ^{7 in} the formula (2) is a hydrogen atom or a methyl group. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학식 (2)의 R⁵ 및 R⁶이 수소 원자인, 전지용 정극 페이스트.15. The method according to any one of claims 1 to 14,
Wherein R ⁵ and R ^{6 in} the above formula (2) are hydrogen atoms. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학식 (2)의 R⁸이 에틸렌기 또는 프로필렌기인, 전지용 정극 페이스트.16. The method according to any one of claims 1 to 15,
Wherein R ^{8 in} the formula (2) is an ethylene group or a propylene group. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전지용 정극 페이스트의 점도 저감율이 0보다도 큰, 전지용 정극 페이스트.17. The method according to any one of claims 1 to 16,
Wherein a viscosity reduction ratio of the positive electrode paste for a battery is larger than zero.

Images