KR20150003187A - 광 임프린트용 경화성 조성물, 패턴 형성 방법 및 패턴 - Google Patents

광 임프린트용 경화성 조성물, 패턴 형성 방법 및 패턴 Download PDF

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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

몰드로의 충전율이 높고, 이형 결함 밀도가 낮으며, 드라이 에칭 내성이 높은 광 임프린트용 경화성 조성물의 제공. 단관능 모노머, 다관능 모노머 및 광중합 개시제를 함유하고, 25℃에 있어서의 점도가 15mPa·s 이하이며, 오오니시 파라미터가 3.0 이하이며, 또한 (식 1)로 계산되는 가교밀도가 0.6mmol/㎤ 이상인 광 임프린트용 경화성 조성물.
(식 1) 가교밀도=〔Σ(다관능 모노머 배합 비율(질량비）*다관능 모노머 관능기 수/다관능 모노머 분자량)〕/비중

Description

광 임프린트용 경화성 조성물, 패턴 형성 방법 및 패턴{CURABLE COMPOSITION FOR PHOTO-IMPRINTING, PATTERN FORMING METHOD, AND PATTERN}
본 발명은 광 임프린트용 경화성 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 반도체 소자 등의 회로의 집적도나 기록 밀도를 향상시키기 위해서 사용되는 임프린트에 사용되는 광 임프린트용 경화성 조성물 및 상기 광 임프린트용 경화성 조성물을 사용한 미세 패턴 형성 방법(임프린트법)에 관한 것이다.
반도체 소자 등의 회로의 집적도나 기록 밀도를 향상시키기 위해서는 보다 미세한 가공 기술이 필요하다. 미세한 가공 기술로서, 노광 프로세스를 사용한 포토리소그래피 기술은 한번에 대면적의 미세 가공이 가능하지만, 광의 파장 이하의 분해능을 가지지 않는다. 따라서, 포토리소그래피 기술에서는 최근 193㎚(ArF), 157㎚(F2), 13.5㎚(EUV)의 단파장 광을 사용한 포토리소그래피 기술이 개발되어 있다. 그러나, 광의 파장이 짧아지면 그에 따라 그 파장에서 투과할 수 있는 물질이 한정되기 때문에 미세 패턴의 작성에 한계가 있다.
한편, 전자선 리소그래피나 집속 이온빔 리소그래피 등의 방법에서는 분해능이 광의 파장에 의존하지 않아 미세 패턴의 작성이 가능하지만, 스루풋이 나쁜 것이 문제가 되고 있다.
여기서, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는 이소보닐아크릴레이트(IBXA)를 포함한 광 임프린트용 경화성 조성물을 이용하여 미세 패턴을 형성하는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3 및 특허문헌 4에는 불소를 함유한 화합물이나 기체 발생제를 포함한 광 임프린트용 경화성 조성물을 이용하여 미세 패턴을 형성하는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 5에는 광 임프린트용 경화성 조성물의 점도를 개량하는 것이 기재되어 있다.
일본 특허공표 2007-523249호 공보 일본 특허공표 2010-530641호 공보 일본 특허공개 2010-258026호 공보 일본 특허공개 2010-262980호 공보 일본 특허공개 2007-186570호 공보 일본 특허공개 2010-186979호 공보
이러한 상황하에 본원 발명자가 검토한 결과, 상기 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 광 임프린트용 경화성 조성물은 드라이 에칭 내성이 불충분한 것을 알 수 있었다. 또한, 특허문헌 3 및 특허문헌 4는 레지스트의 막 박리의 과제에 착안하고 있기 때문에, 점도가 높고 드라이 에칭 내성이 낮은 것을 알 수 있었다. 또한, 특허문헌 5에서는 점도 및 드라이 에칭 내성의 과제에 착안하고 있지만, 드라이 에칭 내성의 문제가 충분히 해결되었다고는 말할 수 없고, 또한 패턴의 파괴가 발생하는 문제를 갖고 있었다. 특허문헌 6에서는 드라이 에칭 내성의 과제에 착안하고 있기 때문에, 점도가 높고, 몰드로의 충전율이 낮은 것을 알 수 있었다.
즉, 본 발명자가 검토한 결과, 종래의 광 임프린트용 경화성 조성물은 몰드의 패턴 내에 빈틈없이 충전되지 않고, 드라이 에칭 내성이 약하며, 몰드를 이형할 때의 응력에 의해 패턴의 파손이 발생한다는 문제가 있었다.
본 발명은 이러한 문제점을 해결하는 것을 목적으로 한 것이며, 몰드로의 충전성이 높고, 이형 결함 밀도가 낮고, 또한 에칭 내성이 높은 레지스트 재료가 되는 광 임프린트용 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 상황하에 본 발명자가 검토한 결과, 광 임프린트용 경화성 조성물의 점도를 낮게 하고, 광 임프린트용 경화성 조성물 중의 가교밀도를 높게 하며, 또한 오오니시 파라미터(Ohnishi parameter)를 특정 범위로 조정함으로써 광 임프린트용 경화성 조성물의 몰드로의 충전율을 높게 하고, 이형 결함 밀도를 저하시키고, 또한 드라이 에칭 내성을 높이는 것에 성공하여 본 발명을 완성하는 것에 이르렀다. 구체적으로는 이하의 수단 <1>에 의해, 바람직하게는 <2>~<15>에 의해 상기 과제를 해결했다.
<1> 단관능 모노머, 다관능 모노머 및 광중합 개시제를 함유하고, 25℃에 있어서의 점도가 15mPa·s 이하이며, 오오니시 파라미터가 3.0 이하이고, 또한 (식 1)에 의해 계산되는 가교밀도가 0.6mmol/㎤ 이상인 광 임프린트용 경화성 조성물.
(식 1)
Figure pct00001
<2> 다관능 모노머가 하기 식(2)로 나타내어지는 <1>에 기재된 광 임프린트용 경화성 조성물.
식(2)
Figure pct00002
(상기 식(2) 중, A는 단환 또는 축합환의 지환식 탄화수소기를 나타내고, R1은 중합성기를 나타내고, R2는 치환기를 나타낸다. n1은 1~3의 정수를 나타내고, n2는 1~6의 정수를 나타내고, n3은 0~5의 정수를 나타낸다. 다만, n2가 1일 때, R2의 적어도 1개는 중합성기이다.)
<3> R1이 (메타)아크릴로일옥시기인 <2>에 기재된 광 임프린트용 경화성 조성물.
<4> n2는 2~6의 정수인 <2> 또는 <3>에 기재된 광 임프린트용 경화성 조성물.
<5> A는 단환 또는 2개 또는 3개의 환의 축환으로 이루어진 지환식 탄화수소기인 <2>~<4> 중 어느 하나에 기재된 광 임프린트용 경화성 조성물.
<6> A가 트리시클로데칸인 <2>~<5> 중 어느 하나에 기재된 광 임프린트용 경화성 조성물.
<7> 단관능 모노머가 (메타)아크릴레이트인 <1>~<6> 중 어느 하나에 기재된 광 임프린트용 경화성 조성물.
<8> 다관능 모노머가 트리시클로데칸디메탄올 디(메타)아크릴레이트 및/또는 시클로헥산디메탄올 디(메타)아크릴레이트인 <1>~<7> 중 어느 하나에 기재된 광 임프린트용 경화성 조성물.
<9> 단관능 모노머가 벤질(메타)아크릴레이트인 <1>~<8> 중 어느 하나에 기재된 광 임프린트용 경화성 조성물.
<10> 불소 함률이 10~70%인 불소 원자를 포함하는 화합물을 더 함유하는 <1>~<9> 중 어느 하나에 기재된 광 임프린트용 경화성 조성물.
<11> 상기 불소 화합물이 함불소 폴리머, 함불소 올리고머, 함불소 모노머, 또는 함불소 계면활성제인 <1>~<10> 중 어느 하나에 기재된 광 임프린트용 경화성 조성물.
<12> <1>~<11> 중 어느 하나에 기재된 광 경화성 조성물을 기재에 적용해서 패턴 형성층을 형성하는 공정과, 상기 패턴 형성층의 표면에 몰드를 압착하는 공정과, 상기 패턴 형성층에 광을 조사하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법, 또는,
<1>~<11> 중 어느 하나에 기재된 광 경화성 조성물을 몰드 상에 적용해서 패턴 형성층을 형성하는 공정과, 상기 패턴 형성층의 표면에 기재를 압착하는 공정과, 상기 패턴 형성층에 광을 조사하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
<13> <12>에 기재된 패턴 형성 방법에 의해 얻어지는 패턴.
<14> <12>에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
<15> <14>에 기재된 반도체 디바이스의 제조 방법에 의해 얻어진 반도체 디바이스.
(발명의 효과)
본 발명에 의해, 몰드로의 충전율이 높고, 이형 결함 밀도가 낮으며, 드라이 에칭 내성이 높은 광 임프린트용 경화성 조성물을 제공 가능하게 되었다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본원 명세서에 있어서 「~」란 그 전후로 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
또한, 본 명세서 중에 있어서 "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메타)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴을 나타내고, "(메타)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. 또한, 본 명세서 중에 있어서 "단량체"와 "모노머"는 동의이다. 본 발명에 있어서의 단량체는 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다.
또한, 본 발명에서 말하는 "임프린트"는 바람직하게는 1㎚~10㎜의 사이즈의 패턴 전사를 말하고, 보다 바람직하게는 약 10㎚~100㎛의 사이즈(나노임프린트)의 패턴 전사를 말한다. 또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 적지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 아울러 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물(이하, 「본 발명의 조성물」이라고 하는 경우가 있다)은 단관능 모노머, 다관능 모노머 및 광중합 개시제를 함유하고, 25℃에 있어서의 점도가 15mPa·s 이하이며, 오오니시 파라미터가 3.0 이하이며, 또한 (식 1)에 의해 계산되는 가교밀도가 0.6mmol/㎤ 이상인 것을 특징으로 한다.
(식 1)
Figure pct00003
본 발명의 조성물의 25℃에 있어서의 점도는 15mPa·s 이하이고, 5~13mPa·s가 바람직하며, 8~12mPa·s가 더욱 바람직하다. 조성물의 점도가 낮을수록 몰드로의 충전율이 높아지는 경향이 있지만, 점도가 지나치게 낮으면 잉크젯 토출성을 손상시키는 경향이 있다.
본 발명의 조성물의 오오니시 파라미터는 3.0 이하이다. 여기서, 오오니시 파라미터는 C, H, 및 O의 원자수의 합/(C 원자수-O 원자수)로 정의된다. 오오니시 파라미터는 2.9 이하가 바람직하며, 2.8 이하가 보다 바람직하다. 오오니시 파라미터를 낮게 함으로써 에칭 내성이 높아지는 경향이 있다.
본 발명의 조성물의 가교밀도는 0.6mmol/㎤ 이상이고, 1.0mmol/㎤ 이상인 것이 바람직하며, 1.3mmol/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하다. 가교밀도를 높게 함으로써 이형 결함이 적어지는 경향이 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 다관능 모노머의 배합 비율(질량비)은 조성물 중 1~50질량%인 것이 바람직하고, 5~30질량%인 것이 보다 바람직하며, 10~25질량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서의 다관능 모노머의 관능기 수(중합성기의 수)는 2~8의 정수인 것이 바람직하고, 2~6의 정수인 것이 보다 바람직하며, 2~4의 정수인 것이 더욱 바람직하고, 2 또는 3이 더욱 바람직하고, 2가 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서의 다관능 모노머의 분자량은 170~500인 것이 바람직하고, 200~400인 것이 보다 바람직하며, 250~350인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서의 다관능 모노머의 점도는 1~100mPa·s인 것이 바람직하고, 1~80mPa·s인 것이 보다 바람직하며, 1~60mPa·s인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 다관능 모노머는 상기 요건을 만족시키는 한 특별하게 정한 것은 아니고, (메타)아크릴레이트, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 비닐에테르 화합물, 스티렌 유도체, 프로페닐에테르 또는 부테닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 (메타)아크릴레이트가 바람직하며, 예를 들면 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜탄디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴화 이소시아누레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, EO 변성 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, ECH 변성 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 아크릴옥시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, PO 변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀F 디(메타)아크릴레이트, ECH 변성 헥사히드로프탈산 디아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, EO 변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 프로필렌옥시드(이후 「PO」라고 한다.) 변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피발산 에스테르네오펜틸글리콜, 스테아르산 변성 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, ECH 변성 프탈산 디(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)디(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)디(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(디)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, ECH 변성 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 실리콘디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리글리세롤 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디비닐에틸렌요소, 디비닐프로필렌요소, o-, m-, p-크실릴렌디(메타)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디아크릴레이트, 노보네인디메탄올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트를 예시할 수 있다.
본 발명에서는, 특히 다관능 모노머가 하기 식(2)로 나타내어지는 것이 바람직하다.
식(2)
Figure pct00004
(상기 식(2) 중, A는 단환 또는 축합환의 지환식 탄화수소기를 나타내고, R1은 중합성기를 나타내고, R2는 치환기를 나타낸다. n1은 1~3의 정수를 나타내고, n2은 1~6의 정수를 나타내고, n3은 0~5의 정수를 나타낸다. 단, n2가 1일 때, R2의 적어도 1개는 중합성기이다.)
이렇게, 환상 구조의 인접기가 메틸렌쇄인 화합물을 채용함으로써 환상 구조가 에칭 내성을 갖고, 환에 인접한 메틸렌쇄가 다관능 모노머를 조성물 내에서 움직이기 쉽게 하여, 결과적으로 점도를 저하시켜 몰드로의 충전성을 높이는 것이 가능하게 된다.
A는 단환 또는 축합환의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 탄소 수 3~30의 환으로 이루어진 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하며, 탄소 수 5~20의 환으로 이루어진 지환식 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
A는 단환 또는 2개 또는 3개의 환의 축환으로 이루어지는 것이 바람직하다. A는 5원환 또는 6원환, 또는 5원환 또는 6원환의 축환이 바람직하며, 시클로헥산, 노보네인, 또는 트리시클로데칸인 것이 보다 바람직하고, 트리시클로데칸인 것이 더욱 바람직하다.
R1은 (메타)아크릴로일옥시기인 것이 바람직하며, 아크릴로일옥시기인 것이 보다 바람직하다.
R2는 치환기로서 중합성기 또는 알킬기인 것이 바람직하고, (메타)아크릴로일옥시기 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하며, 아크릴로일옥시기인 것이 특히 바람직하다.
n1은 1~3의 정수를 나타내고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
n2는 1~6의 정수를 나타내고, 2~6의 정수가 바람직하고, 2~4의 정수가 보다 바람직하고, 2 또는 3이 더욱 바람직하며, 2가 특히 바람직하다. n2가 3 이상인 경우, 다관능 모노머의 점도가 현저하게 높아지기 때문에 조성물의 점도를 바람직한 범위에 포함시키는 것이 곤란하게 된다.
n3은 0~5의 정수를 나타내고, 0~3의 정수인 것이 바람직하며, 0인 것이 더욱 바람직하다.
이하, 본 발명에 바람직하게 사용되는 다관능 모노머를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것들에 한정되는 것이 아니라는 것은 말할 필요도 없다.
Figure pct00005
본 발명은 다관능 모노머가 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트 및/또는 시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물은 단관능 모노머를 포함한다. 본 발명에 있어서의 단관능 모노머는 그 종류 등 특별하게 정한 것은 아니다.
본 발명의 조성물에 있어서의 단관능 모노머의 배합 비율(질량비)은 조성물 중 45~99질량%인 것이 바람직하고, 65~95질량%인 것이 보다 바람직하며, 70~90질량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서의 단관능 모노머의 분자량은 120~300인 것이 바람직하고, 150~250인 것이 보다 바람직하며, 160~200인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서의 단관능 모노머의 점도는 1~15mPa·s인 것이 바람직하고, 1~12mPa·s인 것이 보다 바람직하며, 1~10mPa·s인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 단관능 모노머는 (메타)아크릴레이트, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 비닐에테르 화합물, 스티렌 유도체, 프로페닐에테르 또는 부테닐에테르 등을 들 수 있고, (메타)아크릴레이트가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 단관능 모노머는 방향족기 및/또는 지환식 탄화수소기를 갖는 것이 바람직하고, 방향족기를 갖는 것이 더욱 바람직하며, 벤젠환을 갖는 것이 특히 바람직하다.
이러한 화합물로서는 벤질(메타)아크릴레이트, 페네틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸(메타)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸메틸(메타)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸에틸(메타)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프톡시에틸(메타)아크릴레이트, 및 이것들에 1개 이상의 치환기를 갖는 화합물이 예시되고, 벤질(메타)아크릴레이트, 페네틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 벤질(메타)아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
불소 원자와 규소 원자 중 적어도 한쪽을 갖는 화합물
본 발명의 조성물은 불소 원자와 규소 원자 중 적어도 한쪽을 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 적어도 불소 원자를 포함하는 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 화합물은 폴리머여도 모노머여도 되고, 소위 계면활성제여도 되지만, 모노머인 것이 바람직하다. 이러한 화합물을 배합함으로써 몰드로부터의 이형성을 보다 향상시키는 것이 가능하게 된다.
불소 원자를 포함하는 화합물로서는, 하기에서 나타내어지는 불소 함유율이 10~70%인 화합물이 바람직하고, 40~60%인 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00006
불소 원자를 포함하는 화합물의 바람직한 형태로서 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
일반식(I)
Figure pct00007
일반식(I) 중, n은 1~8의 정수를 나타내고, 바람직하게는 4~6의 정수이다.
본 발명에서 사용하는 불소 원자를 포함하는 화합물의 제 1 실시형태로서는, 단부가 소수성인 어느 하나의 분자가 예시된다. 계면활성제는 불소 원자를 포함하는 화합물이다. 계면활성제의 예로서는, 일본 특허공개 2011-159881호 공보에 기재된 단락번호 0077의 기재를 참작할 수 있다. 또한, 일례의 계면활성제는 ZONYL(등록상표) FSO-100이라는 상표명으로 DUPONT(상표)로부터 입수 가능하며, 그것은 R1R2의 일반 구조를 갖고, 여기서 R1=F(CF2CF2)y이며, y는 1~7의 정수이며, R2=CH2CH2O(CH2CH2O)xH이고 x는 0~15의 정수이다.
불소 원자를 포함하는 화합물의 제 2 실시형태로서, 불소 원자를 포함하는 중합성 화합물을 들 수 있다. 중합성 화합물은 (메타)아크릴레이트인 것이 보다 바람직하고, 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트가 더욱 바람직하다. 이러한 부분 구조를 갖는 화합물을 채용함으로써 반복 패턴 전사를 행해도 패턴 형성성이 뛰어나고, 또한 조성물의 경시 안정성이 양호해진다.
그 외, 본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 불소 원자와 규소 원자 중 적어도 한쪽을 갖는 화합물로서는, 일본 특허공개 2012-031389호 공보의 단락번호 0059~0084의 기재를 참작할 수 있다.
본 발명에서는 상기 제 1 실시형태가 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서의 불소 원자와 규소 원자 중 적어도 한쪽을 갖는 화합물의 배합량은 조성물 중 0~10질량%가 바람직하고, 0.1~5질량%이 더욱 바람직하다.
본 발명의 바람직한 형태로서, 다관능 및 단관능 모노머로서 지환식 탄화수소기 및/또는 방향족기를 함유한 (메타)아크릴레이트가 전체 중합성 성분의 70~100질량%인 것이 바람직하고, 90~100질량%인 것이 보다 바람직하며, 95~100질량%인 것이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 형태로서는, 하기 중합성 화합물(1)이 전체 중합성 성분의 45~99질량%이고(보다 바람직하게는 65~95질량%), 하기 중합성 화합물(2)이 전체 중합성 성분의 5~30질량%이며(보다 바람직하게는 10~25질량%), 하기 화합물(3)이 조성물의 0~10질량%(보다 바람직하게는 0.1~5질량%)인 경우이다.
(1) 지환식 탄화수소기 및/또는 방향족기와 (메타)아크릴레이트기를 1개 갖는 중합성 화합물
(2) 지환식 탄화수소기 및/또는 방향족기와 (메타)아크릴레이트기를 2개 갖는 중합성 화합물
(3) 불소 원자와 규소 원자 중 적어도 한쪽을 포함하는 화합물
본 발명의 조성물은 중합성 모노머 성분, 불소 원자 및 규소 원자의 적어도 한쪽을 포함하는 화합물, 중합 개시제 이외의 성분의 배합량이 전체 조성물의 5질량% 이하인 것이 바람직하다.
광중합 개시제
본 발명의 경화성 조성물은 광중합 개시제를 포함한다. 본 발명에 사용되는 광중합 개시제는 광 조사에 의해 상술의 중합성 화합물을 중합하는 활성종을 발생시키는 화합물이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 광중합 개시제로서는 라디칼 중합 개시제 또는 양이온 중합 개시제가 바람직하고, 라디칼 중합 개시제가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 광중합 개시제는 복수종을 병용해도 된다.
본 발명에 사용되는 광중합 개시제의 함유량은 용제를 제외한 전체 조성물 중, 예를 들면 0.01~15질량%이고, 바람직하게는 0.1~12질량%이며, 더 바람직하게는 0.2~7질량%이다. 2종류 이상의 광중합 개시제를 사용하는 경우에는 그 합계량이 상기 범위가 된다.
광중합 개시제의 함유량이 0.01질량% 이상이면, 감도(속경화성), 해상성, 라인 에지 러프니스성, 도막 강도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다. 한편, 광중합 개시제의 함유량을 15질량% 이하로 하면, 광 투과성, 착색성, 취급성 등이 향상되는 경향이 있어 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 라디칼 광중합 개시제로서는, 예를 들면 시판되고 있는 개시제를 사용할 수 있다. 이것들의 예로서는, 예를 들면 일본 특허공개 평 2008-105414호 공보의 단락번호 0091에 기재된 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 이 중에서도 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 옥심에스테르계 화합물이 경화 감도, 흡수 특성의 관점에서 바람직하다.
아세토페논계 화합물로서 바람직하게는 히드록시아세토페논계 화합물, 디알콕시아세토페논계 화합물, 아미노아세토페논계 화합물을 들 수 있다. 히드록시아세토페논계 화합물로서 바람직하게는 BASF사에서 입수 가능한 Irgacure(등록상표) 2959(1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, Irgacure(등록상표) 184(1-히드록시시클로헥실페닐케톤), Irgacure(등록상표) 500(1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조페논), Darocure(등록상표) 1173(2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판-1-온)을 들 수 있다.
디알콕시아세토페논계 화합물로서 바람직하게는 BASF사에서 입수 가능한 Irgacure(등록상표) 651(2, 2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온)을 들 수 있다.
아미노아세토페논계 화합물로서 바람직하게는 BASF사에서 입수 가능한 Irgacure(등록상표) 369(2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온-1), Irgacure(등록상표) 379(EG)(2-디메틸아미노-2-(4메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일페닐)부탄-1-온, Irgacure(등록상표) 907(2-메틸-1[4-메틸티오페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드계 화합물로서 바람직하게는 BASF사에서 입수 가능한 Irgacure(등록상표) 819(비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, Irgacure(등록상표) 1800(비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, BASF사에서 입수 가능한 Lucirin TPO(2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드), Lucirin TPO-L(2,4,6-트리메틸벤조일페닐에톡시포스핀옥사이드)을 들 수 있다.
옥심에스테르계 화합물로서 바람직하게는 BASF사에서 입수 가능한 Irgacure(등록상표) OXE01(1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐]-,2-(O-벤조일옥심)), Irgacure(등록상표) OXE02(에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심))을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 양이온 광중합 개시제로서는 술포늄염 화합물, 요오드늄염 화합물, 옥심술포네이트 화합물 등이 바람직하고, 4-메틸페닐[4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(로디아제 PI2074), 4-메틸페닐[4-(2-메틸프로필)페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트(BASF사제 IRGACURE 250), IRGACURE PAG103, 108, 121, 203(Ciba사제) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「광」에는 자외, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 영역의 파장의 광이나, 전자파뿐만 아니라 방사선도 포함된다. 상기 방사선에는, 예를 들면 마이크로파, 전자선, EUV, X선이 포함된다. 또한 248㎚ 엑시머 레이저, 193㎚ 엑시머 레이저, 172㎚ 엑시머 레이저 등의 레이저광도 사용할 수 있다. 이들 광은 광학 필터를 통과시킨 단색광(단일 파장광)을 사용해도 되고, 복수의 파장이 다른 광(복합 광)이어도 된다. 노광은 다중 노광도 가능하고, 막 강도, 에칭 내성을 높이는 등의 목적으로 패턴 형성한 후, 전면 노광하는 것도 가능하다.
(기타 성분)
본 발명의 경화성 조성물은 상술의 중합성 화합물 및 광중합 개시제 외에 여러 가지의 목적에 따라, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 산화방지제, 용제, 폴리머 성분, 안료, 염료 등 기타의 성분을 포함하고 있어도 된다.
-산화방지제-
또한, 본 발명의 경화성 조성물은 공지의 산화방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 산화방지제의 함유량은 중합성 화합물에 대하여, 예를 들면 0.01~10질량%이고, 바람직하게는 0.2~5질량%이다. 2종류 이상의 산화방지제를 사용하는 경우에는 그 합계량이 상기 범위가 된다. 산화방지제의 바람직한 예로서는, 일본 특허공개 2012-041521호 공보의 단락번호 0037~0039의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 도입된다.
-중합금지제-
또한, 본 발명의 경화성 조성물에는 중합금지제를 함유하는 것이 바람직하다. 중합금지제를 포함함으로써 시간 경과에 의한 점도 변화, 이물 발생 및 패턴 형성성 열화를 억제할 수 있는 경향이 있다. 중합금지제의 함유량으로서는, 전체 중합성 화합물에 대하여 0.001~1질량%이고, 보다 바람직하게는 0.005~0.5질량%, 더 바람직하게는 0.008~0.05질량%이다. 중합금지제의 바람직한 예로서는, 일본 특허공개 2011-231308호 공보의 단락번호 0102의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 도입된다.
-폴리머 성분-
본 발명의 조성물에서는, 가교밀도를 더 높일 목적으로 폴리머 성분을 배합해도 된다. 폴리머 성분으로서는 일본 특허공개 2011-231308호 공보의 단락번호 0117의 기재의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 발명에 도입된다.
본 발명의 조성물에 있어서 용제를 제외한 성분 중, 분자량 2000 이상인 화합물의 함유량이 30질량% 이하이면, 패턴 형성성이 향상되는 것으로부터는 상기 성분은 적은 편이 바람직하고, 계면활성제나 미량의 첨가제를 제외하고 수지 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에는 용제를 포함하고 있어도 되지만, 용제의 배합량은 조성물 전량의 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 실질적으로 무용제인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에는 상기 성분 이외에 필요에 따라서 이형제, 실란 커플링제, 자외선 산증식제, 광염기 발생제, 염기성 화합물, 유동 조정제, 소포제, 분산제 등을 첨가해도 된다.
본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물은 상술의 각 성분을 혼합해서 조정할 수 있다. 경화성 조성물의 혼합·용해는 통상, 10~40℃의 범위에서 행해진다. 또한, 본 발명에서는 경화성 조성물의 각 성분을 배합한 후 교반하는 것이 바람직하다. 교반함으로써 비중합성 화합물을 조성물 내에 용이하게 용해시킬 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용하는 비중합성 성분은 발열적이기 때문에 정치해 두어도 용해되는 것은 말할 필요도 없다.
또한, 상기 각 성분을 혼합한 후, 예를 들면 구멍 지름 0.003㎛~5.0㎛의 필터로 여과하는 것이 바람직하고, 0.01~1.0㎛의 필터가 보다 바람직하다. 여과는 다단계로 행해도 되고, 다수회 반복해도 된다. 또한, 여과한 액을 재여과할 수도 있다. 여과에 사용하는 필터의 재질은 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 불소 수지, 나일론 수지 등의 것을 사용할 수 있지만 특별하게 한정되는 것은 아니다.
[패턴 형성 방법]
이어서, 본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물을 사용한 패턴(특히, 미세 요철 패턴)의 형성 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 패턴 형성 방법에서는 본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물을 기판 또는 지지체(기재) 상에 설치해서 패턴 형성층을 형성하는 공정과, 상기 패턴 형성층 표면에 몰드를 압접하는 공정과, 상기 패턴 형성층에 광을 조사하는 공정을 거쳐 본 발명의 조성물을 경화함으로써 미세한 요철 패턴을 형성할 수 있다.
여기서, 본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물은 광 조사 후에 더 가열해서 경화시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는 기재(기판 또는 지지체) 상에 적어도 본 발명의 조성물로 이루어진 패턴 형성층을 설치하고, 필요에 따라서 건조시켜서 본 발명의 조성물로 이루어진 층(패턴 형성층)을 형성해서 패턴 수용체(기재 상에 패턴 형성층이 형성된 것)를 제작하고, 상기 패턴 수용체의 패턴 형성층 표면에 몰드를 압접하고, 몰드 패턴을 전사하는 가공을 행하여 미세 요철 패턴 형성층을 광 조사에 의해 경화시킨다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 의한 광 임프린트 리소그래피는 적층화나 다중 패터닝도 할 수 있고, 통상의 열 임프린트와 조합시켜서 사용할 수도 있다.
본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물은 광 나노임프린트법에 의해 미세한 패턴을 저비용이며 높은 정밀도로 형성하는 것이 가능하다. 이 때문에, 종래의 포토리소그래피 기술을 이용하여 형성되고 있던 것을 더욱 높은 정밀도와 저비용으로 형성할 수 있다. 예를 들면, 기판 또는 지지체 상에 본 발명의 조성물을 도포하고, 상기 조성물로 이루어진 층을 노광, 경화, 필요에 따라서 건조(베이킹)시킴으로써 액정 디스플레이(LCD) 등에 사용되는, 오버 코트층이나 절연막 등의 영구막이나, 반도체 집적 회로, 기록 재료, 또는 플랫 패널 디스플레이 등의 에칭 레지스트로서 적용하는 것도 가능하다. 특히 본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물을 이용하여 형성된 패턴은 에칭성에도 뛰어나, 불화 탄소 등을 사용하는 드라이 에칭의 에칭 레지스트로서도 바람직하게 사용할 수 있다.
액정 디스플레이(LCD) 등에 사용되는 영구막(구조 부재용의 레지스트)이나 전자 재료의 기판 가공에 사용되는 레지스트에 있어서는, 제품의 동작을 저해하지 않도록 하기 위해서 레지스트 중인 금속 또는 유기물의 이온성 불순물의 혼입을 최대한 피하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물 중에 있어서의 금속 또는 유기물의 이온성 불순물의 농도로서는 1ppm 이하, 바람직하게는 100ppb 이하, 더욱 바람직하게는 10ppb 이하로 하는 것이 바람직하다.
이하에 있어서, 본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물을 사용한 패턴 형성 방법(패턴 전사 방법)에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 우선 본 발명의 조성물을 기재 상에 적용해서 패턴 형성층을 형성한다.
본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물을 기재 상에 적용하는 방법으로서는, 일반적으로 잘 알려진 적용 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 적용 방법으로서는 예를 들면 딥 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 와이어바 코팅법, 그라비아 코팅법, 익스트루젼 코팅법, 스핀 코트 방법, 슬릿 스캔법, 또는 잉크젯법 등에 의해 기재 상에 도막 또는 액적을 적용할 수 있고, 본 발명의 조성물은 특히 잉크젯법에 적합하다. 또한, 본 발명의 조성물로 이루어진 패턴 형성층의 막 두께는 사용하는 용도에 따라 다르지만, 0.03㎛~30㎛ 정도이다. 또한, 본 발명의 조성물을 다중 도포에 의해 도포해도 된다. 잉크젯법 등에 의해 기재 상에 액적을 설치하는 방법에 있어서, 액적의 양은 1pl~20pl 정도가 바람직하고, 액적을 간격을 두고 기재 상에 배치하는 것이 바람직하다. 또한, 기재와 본 발명의 조성물로 이루어진 패턴 형성층 사이에는, 예를 들면 평탄화층 등의 다른 유기층 등을 형성해도 된다. 이것에 의해, 패턴 형성층과 기판이 직접 접하지 않으므로 기판에 대한 먼지의 부착이나 기판의 손상 등을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물에 의해 형성되는 패턴은 기재 상에 유기층을 형성했을 경우에도 유기층과의 밀착성이 우수하다.
본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물을 도포하기 위한 기재(기판 또는 지지체)는 여러 가지의 용도에 따라 선택 가능하며, 예를 들면 석영, 유리, 광학 필름, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, 종이, SOG(Spin On Glass), 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 폴리머 기판, TFT 어레이 기판, PDP의 전극판, 유리나 투명 플라스틱 기판, ITO나 금속 등의 도전성 기재, 절연성 기재, 규소, 질화규소, 폴리규소, 산화규소, 비정질 규소 등의 반도체 제작 기판 등 특별히 제약되지 않는다. 또한, 기재의 형상도 특별하게 한정되는 것은 아니고, 판 형상이어도 되고, 롤 형상이어도 된다. 또한, 후술하는 바와 같이 상기 기재로서는 몰드와의 조합 등에 따라 광 투과성, 또는, 광 비투과성인 것을 선택할 수 있다.
이어서, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는 패턴 형성층에 패턴을 전사하기 위해서 패턴 형성층 표면에 몰드를 압접한다. 이것에 의해, 몰드의 압박 표면에 미리 형성된 미세한 패턴을 패턴 형성층에 전사할 수 있다.
또한, 패턴을 갖는 몰드에 본 발명의 조성물을 도포하고 기판을 압접해도 된다. 본 발명에서는, 몰드를 압접할 때에 기재에 열을 가하는 것도 바람직하다. 가열 온도로서는 25~30℃ 정도이다. 이러한 열을 가함으로써 경화성 조성물의 점도를 낮게 할 수 있어 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘되는 경향이 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 몰드재에 대하여 설명한다. 본 발명의 조성물을 사용한 광 나노임프린트 리소그래피는 몰드재 및/또는 기재의 적어도 한쪽에 광 투과성의 재료를 선택한다. 본 발명에 적용되는 광 임프린트 리소그래피에서는 기재 상에 본 발명의 경화성 조성물을 도포해서 패턴 형성층을 형성하고, 이 표면에 광 투과성의 몰드를 압접하고, 몰드의 이면으로부터 광을 조사하여 상기 패턴 형성층을 경화시킨다. 또한, 광 투과성 기재 상에 경화성 조성물을 도포하고, 몰드를 압박하여 기재의 이면으로부터 광을 조사하고, 경화성 조성물을 경화시킬 수도 있다.
상기 광 조사는 몰드를 부착시킨 상태에서 행해도 되고, 몰드 박리 후에 행해도 되지만, 본 발명에서는 몰드를 밀착시킨 상태에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 몰드는 전사되어야 할 패턴을 갖는 몰드가 사용된다. 상기 몰드 상의 패턴은 예를 들면, 포토리소그래피나 전자선 묘화법 등에 의해 소망하는 가공 정밀도에 따라 패턴을 형성할 수 있지만, 본 발명에서는 몰드 패턴 형성 방법은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 경화성 조성물은 몰드의 최소 패턴 사이즈가 50㎚ 이하인 몰드를 사용하여 패턴 전사를 행할 때에도 양호한 패턴 형성성이 얻어진다.
본 발명에 있어서 사용되는 광 투과성 몰드재는 특별하게 한정되지 않지만, 소정의 강도, 내구성을 갖는 것이면 된다. 구체적으로는 유리, 석영, PMMA, 폴리카보네이트 수지 등의 광 투명성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리디메틸실록산 등의 유연막, 광 경화막, 금속막 등이 예시된다.
본 발명에 있어서 광 투과성의 기재를 사용했을 경우에 사용되는 비광투과형 몰드재로서는 특별하게 한정되지 않지만, 소정의 강도를 갖는 것이면 된다. 구체적으로는 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, SiC, 규소, 질화규소, 폴리규소, 산화규소, 비정질 규소 등의 기판 등이 예시되고, 특별히 제약되지 않는다. 또한, 몰드의 형상도 특별히 제약되는 것은 아니고, 판 형상 몰드, 롤 형상 몰드의 어느 쪽이라도 된다. 롤 형상 몰드는 특히 전사의 연속 생산성이 필요한 경우에 적용된다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서 사용되는 몰드는, 경화성 조성물과 몰드 표면의 박리성을 향상시키기 위해서 이형 처리를 행한 것을 사용해도 된다. 이러한 몰드로서는, 규소계나 불소계 등의 실란 커플링제에 의한 처리를 행한 것, 예를 들면 다이킨코교(주)제의 옵툴 DSX나, 스미토모 스리엠(주)제의 Novec EGC-1720 등 시판 이형제도 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은 이형 처리를 행하지 않은 몰드를 이용해도 우수한 패턴 형성성을 발현한다.
본 발명의 조성물을 이용하여 광 임프린트 리소그래피를 행할 경우, 본 발명의 패턴 형성 방법에서는 통상, 몰드 압력을 10기압 이하로 행하는 것이 바람직하다. 몰드 압력을 10기압 이하로 함으로써 몰드나 기판이 변형되기 어렵고 패턴 정밀도가 향상되는 경향이 있다. 또한, 가압이 낮기 때문에 장치를 축소할 수 있는 경향이 있는 점에서도 바람직하다. 몰드 압력은 몰드 볼록부의 경화성 조성물의 잔막이 적어지는 범위에서 몰드 전사의 균일성을 확보할 수 있는 영역을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법 중, 상기 패턴 형성층에 광을 조사하는 공정에 있어서의 광 조사의 조사량은 경화에 필요한 조사량보다 충분히 크면 된다. 경화에 필요한 조사량은 경화성 조성물의 불포화 결합의 소비량이나 경화막의 점착성을 조사해서 적당하게 결정된다.
또한, 본 발명에 적용되는 광 임프린트 리소그래피에 있어서는 광 조사시의 기판 온도는 통상 실온에서 행하여지지만, 반응성을 높이기 위해서 가열을 하면서 광 조사해도 된다. 광 조사의 전 단계로서 진공 상태, 또는 헬륨 치환한 분위기 하가 바람직하고, 헬륨 치환한 분위기 하가 보다 바람직하다. 이러한 수단을 채용함으로써 노광시의 저분자 성분 휘발이 방지되어, 장치 내의 계속 체류에 의한 성능 변동의 억지라는 효과가 달성된다. 또한, 본 발명의 패턴 형성 방법 중 광 조사시에 있어서의 바람직한 진공도는 10-1㎩에서 상압의 범위이다.
본 발명의 경화성 조성물을 경화시키기 위해서 사용되는 광은 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 고에너지 전리 방사선, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 영역의 광 또는 방사선을 들 수 있다. 고에너지 전리 방사선원으로서는, 예를 들면 콕크로프트형 가속기, 반 데 그래프형 가속기, 선형 가속기, 베타트론, 사이클로트론 등의 가속기에 의해 가속된 전자선이 공업적으로 가장 편리하고 또한 경제적으로 사용되지만, 그 외에 방사성 동위원소나 원자로 등으로부터 방사되는 γ선, X선, α선, 중성자선, 양자선 등의 방사선도 사용할 수 있다. 자외선원으로서는, 예를 들면 자외선 형광등, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논등, 탄소 아크등, 태양등 등을 들 수 있다. 방사선에는, 예를 들면 마이크로파, EUV가 포함된다. 또한 LED, 반도체 레이저광, 또는 248㎚의 KrF 엑시머 레이저광이나 193nm ArF 엑시머 레이저 등의 반도체의 미세 가공에서 사용되고 있는 레이저광도 본 발명에 적합하게 사용할 수 있다. 이들 광은 단색광을 사용해도 되고, 복수의 파장이 다른 광(믹스광)이어도 된다.
노광할 때에는, 노광 조도를 1㎽/㎠~50㎽/㎠의 범위로 하는 것이 바람직하다. 1㎽/㎠ 이상으로 함으로써 노광 시간을 단축할 수 있기 때문에 생산성이 향상되고, 50㎽/㎠ 이하로 함으로써 부반응이 발생하는 것에 의한 영구막 특성의 열화를 억지할 수 있는 경향이 있어 바람직하다. 노광량은 5mJ/㎠~1000mJ/㎠의 범위로 하는 것이 바람직하다. 5mJ/㎠ 미만에서는 노광 마진이 좁아지고, 광경화가 불충분해져 몰드로의 미반응물의 부착 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. 한편, 1000mJ/㎠를 초과하면 조성물의 분해에 의한 영구막 열화의 우려가 발생한다.
또한, 노광할 때에는 산소에 의한 라디칼 중합의 저해를 막기 위해서, 진공 상태, 또는 질소나 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 흐르게 하여 산소 농도를 100㎎/L 미만으로 제어해도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 광 조사에 의해 패턴 형성층을 경화시킨 후, 필요에 따라서 경화시킨 패턴에 열을 가해서 더 경화시키는 공정을 포함하고 있어도 된다. 광 조사 후에 본 발명의 조성물을 가열 경화시키는 열로서는 150~280℃가 바람직하고, 200~250℃가 보다 바람직하다. 또한, 열을 부여하는 시간으로서는 5~60분간이 바람직하고, 15~45분간이 더 바람직하다.
[패턴]
상술한 바와 같이 본 발명의 패턴 형성 방법에 의해 형성된 패턴은, 액정 디스플레이(LCD) 등에 사용되는 영구막(구조 부재용의 레지스트)이나 에칭 레지스트로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 영구막은 제조 후에 갤론병이나 코트병 등의 용기에 보틀링하여 수송, 보관되지만, 이 경우에, 열화를 막는 목적으로 용기 내를 불활성인 질소, 또는 아르곤 등으로 치환해 두어도 된다. 또한, 수송, 보관할 때에는 상온에서도 되지만, 보다 영구막의 변질을 막기 위해 -20℃~0℃의 범위로 온도 제어해도 된다. 물론, 반응이 진행되지 않는 레벨로 차광하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 의해 형성된 패턴은 에칭 레지스트로서도 유용하다. 본 발명의 임프린트용 조성물을 에칭 레지스트로서 이용할 경우에는, 우선 기재로서 예를 들면 SiO2 등의 박막이 형성된 규소 웨이퍼 등을 사용하고, 기재 상에 본 발명의 패턴 형성 방법에 의해 나노 오더의 미세한 패턴을 형성한다. 그 후, 습식 에칭의 경우에는 불화수소 등, 드라이 에칭의 경우에는 CF4 등의 에칭 가스를 사용하여 에칭함으로써 기재 상에 소망의 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은, 특히 드라이 에칭에 대한 에칭 내성이 양호하다.
실시예
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적당하게 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
(경화성 조성물의 조제)
(광 임프린트용 경화성 조성물의 조제)
하기 표에 나타내는 중합성 단량체, 광중합 개시제 및 첨가제를 혼합하고, 또한 중합금지제로서 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼(토쿄 카세이코교사제)을 중합성 단량체에 대하여 200ppm(0.02질량%)이 되도록 첨가하여 조정했다. 이것을 0.1㎛의 테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여 광 임프린트용 경화성 조성물을 조제했다. 또한, 표는 중량비로 나타냈다.
벤질아크릴레이트 : 히타치 카세이(주)제 판크릴 FA-BZA
Figure pct00008
페네틸아크릴레이트 : Polysciences, Inc.제
Figure pct00009
트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 : 신나카무라카가쿠 코교(주)제 NK 에스테르 A-DCP
Figure pct00010
시클로헥산디메탄올디아크릴레이트 : 니혼유시(주)제 CHDMDA
Figure pct00011
화합물1 : 4-(2-히드록시에틸)시클로헥산올로 산 클로라이드법(아크릴산 클로라이드와 트리에틸아민)에 의해 합성했다.
Figure pct00012
화합물2 : 6-(2-히드록시에틸)-2-노보나놀로 산 클로라이드법(아크릴산 클로라이드와 트리에틸아민)에 의해 합성했다.
Figure pct00013
아크릴옥시메틸펜타메틸디실록산
Figure pct00014
이소보닐아크릴레이트 : 오사카 유우키카가쿠코교제 IBXA
Figure pct00015
에틸렌글리콜디아크릴레이트 : Sigma-Aldrich제
Figure pct00016
노난디올디아크릴레이트 : 히타치카세이(주)제, 판크릴 FA-129AS
Figure pct00017
네오펜틸글리콜디아크릴레이트 : 니혼카야쿠샤, KAYARAD NPGDA
Figure pct00018
트리메틸올트리프로판트리아크릴레이트 : 니혼카야쿠샤제, KAYARAD TMPTA
Figure pct00019
지방족 단관능 우레탄아크릴레이트 GENOMER 1122 : Rahn AG사제
Photomer 8172 : Cognis : Cmbh사제
Figure pct00020
하기 A-1-1의 화합물
Figure pct00021
(퍼플루오로옥틸)에틸아크릴레이트 : 다이킨코교제 R-1820
Figure pct00022
ZONYL(등록상표) FSO-100 : DUPONT
Figure pct00023
메가팩 F-780-F : DIC제
Figure pct00024
다로큐어 1173 : BASF사제
Figure pct00025
루시린 TPO- : BASF사제
Figure pct00026
<점도>
자동 점도 측정 장치 VMC-252(리고사제)를 이용하여 25℃에 있어서의 점도를 측정했다. 단위는 mPa·s로 나타냈다.
<패턴의 작성>
잉크젯 장치로서 후지 필름 다이마텍스사제 잉크젯 프린터 DMP-2831을 사용하여, 노즐당 1pl의 액적량으로 얻어진 패턴의 잔막의 두께가 15㎚가 되도록 간격을 조정하고, 약 100㎛ 간격의 정방 배열이 되도록 토출 타이밍을 제어해서 광 임프린트용 경화성 조성물을 토출했다. 이 때에, 토출되는 경화 조성물의 온도가 25℃가 되도록 조정했다. 이것에 질소 기류 하에서 몰드를 얹고, 경화성 조성물을 몰드에 충전하고, 몰드측에서 수은 램프를 사용해 300mJ/㎠의 조건에서 노광하고, 노광 후, 몰드를 떼어 패턴을 얻었다. 몰드의 패턴은 10㎜×10㎜ 영역의 4모퉁이에 대응하는 위치의 외측에 선폭 10㎛, 길이 50㎛의 선이 교차한 십자 패턴의 오목부를 갖는다.
<패턴 충전율>
상기 레지스트 패턴측을 SEM 화상으로 확인하고, 패턴 단면의 면적을 몰드측의 패턴 단면의 면적으로 나누었다.
<드라이 에칭 후의 잔막율(%)>
헥사메틸디실라잔 처리를 한 웨이퍼 상에, 막 두께 100㎚의 형 레지스트막을 형성했다. 이 막에 대하여, 아르곤/CHF3 혼합 가스계를 사용하여 23℃에서 30초간 플라스마 에칭을 행하였다. 그 후, 플라스마 에칭 후의 레지스트막의 막 두께를 측정했다. 그리고, 이 에칭 후의 막 두께를 에칭 전의 막 두께로 나누어서 100배 함으로써 잔막율(%)을 얻었다. 또한, 잔막율이 클수록 드라이 에칭 내성은 양호하다.
<이형 결함 밀도>
상기 레지스트 패턴측을 SEM 화상으로 확인하여, 패턴 결함의 유무를 확인했다(개/패턴).
[표 1]
Figure pct00027
[표 2]
Figure pct00028
상기 표에 있어서 비중의 단위는 g/㎤이다. 가교밀도의 단위는 mmol/㎤이다.
상기에서 분명해진 바와 같이, 본 발명의 조성물은 충전율, 드라이 에칭 내성이 높고, 박리 결함이 낮은 광 임프린트용 경화성 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
또한, 상기에서 얻어진 패턴의 표면을 육안 및 원자력간 현미경(AFM)으로 관찰했다. 실시예 1, 실시예 2, 실시예 10은 잉크젯 후의 자국이 AFM으로 관찰해도 확인되지 않았다. 이에 반해, 실시예 3~7은 잉크젯 후의 자국이 육안으로는 확인할 수 없었지만 AFM으로는 확인되었다. 또한, 실시예 8, 실시예 9 및 비교예 1~9는 육안으로 확인되었다.

Claims (15)

  1. 단관능 모노머, 다관능 모노머 및 광중합 개시제를 함유하고, 25℃에 있어서의 점도가 15mPa·s 이하이고, 오오니시 파라미터가 3.0 이하이며, 또한 (식 1)로 계산되는 가교밀도가 0.6mmol/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 광 임프린트용 경화성 조성물.
    (식 1)
    Figure pct00029
  2. 제 1 항에 있어서,
    다관능 모노머는 하기 식(2)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 광 임프린트용 경화성 조성물.
    식(2)
    Figure pct00030

    (상기 식(2) 중, A는 단환 또는 축합환의 지환식 탄화수소기를 나타내고, R1은 중합성기를 나타내고, R2는 치환기를 나타낸다. n1은 1~3의 정수를 나타내고, n2은 1~6의 정수를 나타내며, n3은 0~5의 정수를 나타낸다. 단, n2가 1일 때 R2의 적어도 1개는 중합성기이다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    R1이 (메타)아크릴로일옥시기인 것을 특징으로 하는 광 임프린트용 경화성 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    n2는 2~6의 정수인 것을 특징으로 하는 광 임프린트용 경화성 조성물.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    A는 단환 또는 2개 또는 3개의 환의 축환으로 이루어진 지환식 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 광 임프린트용 경화성 조성물.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    A가 트리시클로데칸인 것을 특징으로 하는 광 임프린트용 경화성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단관능 모노머는 (메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 광 임프린트용 경화성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다관능 모노머는 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트 및/또는 시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 광 임프린트용 경화성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단관능 모노머는 벤질(메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 광 임프린트용 경화성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    불소 함률이 10~70%인 불소 원자를 포함하는 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광 임프린트용 경화성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 화합물은 함불소 폴리머, 함불소 올리고머, 함불소 모노머, 또는 함불소 계면활성제인 것을 특징으로 하는 광 임프린트용 경화성 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성 조성물을 기재에 적용해서 패턴 형성층을 형성하는 공정과, 상기 패턴 형성층의 표면에 몰드를 압착하는 공정과, 상기 패턴 형성층에 광을 조사하는 공정을 포함하거나, 또는
    제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성 조성물을 몰드 상에 적용해서 패턴 형성층을 형성하는 공정과, 상기 패턴 형성층의 표면에 기재를 압착하는 공정과, 상기 패턴 형성층에 광을 조사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제 12 항에 기재된 패턴 형성 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 패턴.
  14. 제 12 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 기재된 반도체 디바이스의 제조 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스.
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