KR20150002724A - 금속 인산염 분자체, 제조 방법 및 용도 - Google Patents

금속 인산염 분자체, 제조 방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

AIPO-59로 지정된 결정 미소공성 금속 인산염의 새로운 군을 합성하였다. 이들 금속 인산염은 하기 실험식으로 표시된다:
Figure pct00012
R+ rMm n+EPxSiyOz
상기 식에서, R은 DEDMA+와 같은 유기암모늄 양이온이며, M은 알칼리 토류 또는 전이 금속과 같은 2가 골격 금속이고, E는 알루미늄 또는 갈륨과 같은 골격 원소이다. 미소공성 AIPO-59 조성물은 신규의 독특힌 ABC-6 네트 구조를 특징으로 하고 다양한 탄화수소 전환 공정을 수행하기 위한 촉매 특성과 하나 이상의 성분을 분리하기 위한 분리 특성을 갖는다.

Description

금속 인산염 분자체, 제조 방법 및 용도{METALLOPHOSPHATE MOLECULAR SIEVES, METHOD OF PREPARATION AND USE}
[우선권 주장]
본 출원은 2012. 6. 29자 제출된 미국특허 출원 제13/537,411호 및 2012. 6. 29자 제출된 미국특허 출원 제13/537,448호에 대해 우선권을 주장하며, 이들의 내용은 본 문서에서 그들 전체가 참조로서 원용된다.
[발명의 분야]
본 발명은 AIPO-59로 지정된 하전 금속 인산염 분자체의 새로운 군에 관한 것이다. 이들은 하기 실험식으로 표시된다:
R+ rMm 2+EPxSiyOz
상기 식에서, M은 마그네슘 또는 아연과 같은 2가 골격 금속이며, R은 에틸트리메틸암모늄과 같은 유기암모늄 양이온이고 E는 알루미늄 또는 갈륨과 같은 3가 골격 원소이다.
제올라이트는 미소공성이고 코너 공유 AlO2 - 및 SiO2 사면체로부터 형성되는 결정 알루미노규산염 조성물이다. 다양한 제올라이트, 천연 및 합성 제조된 제올라이트 둘 다 다양한 산업 공정에서 사용된다. 합성 제올라이트는 적합한 Si, Al 공급원과 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 아민, 또는 유기암모늄 양이온과 같은 구조 지향제를 사용한 열수 합성을 통해 제조된다. 구조 지향제는 제올라이트의 세공에 있으며 결국 형성되는 특정 구조에 크게 관여한다. 이들 종은 알루미늄과 연관된 골격 전하에 균형을 주며 또한 공간 충전제(space filler)로서 작용할 수 있다. 제올라이트는 균일한 치수의 세공 개구부를 갖고, 상당한 이온 교환 용량을 갖고, 결정의 내부 보이드 전반에 걸쳐 분산되는 흡착 상을, 영구 제올라이트 결정 구조를 형성하는 임의 원자를 상당히 대체하지 않고 가역적으로 탈착할 수 있다는 특징이 있다. 제올라이트는 탄화수소 전환 반응용 촉매로서 사용될 수 있으며, 이들 반응은 제올라이트의 세공 내 내부 표면상에서 뿐만 아니라 제올라이트의 외부 표면상에서도 일어날 수 있다.
1982년에, Wilson 등은 소위 AIPO인 알루미노인삼염 분자체를 개발하였고, 이 분자체는 제올라이트 특성과 동일한 특성 대부분을 갖고 있으나, 실리카를 함유하고 있지 않고, AlO2 - 및 PO2 + 사면체로 이루어진 미소공성 물질이다(참조 미국특허 제4319440호). 이어서, PO2 + 사면체를 SiO2 사면체로 치환을 통해 중성 알루미노인산염 골격에 전하를 도입하여 SAPO 분자체를 생성하였다(참조 미국특허 제44408710호). 중성 알루미노인산염에 골격 전하를 도입하는 또 다른 방식은 AlO2 - 사면체를 [M2+O2]2- 사면체로 치환하는 것이며, 이 치환으로 MeAPO 분자체를 얻는다(참조 미국특허 제4567039호). 또한 골격에 SiO2 및 [M2+O2]2- 사면체 둘 다의 도입을 통해 AIPO계 분자체 상에 골격 전하를 도입하여, MeAPSO 분자체를 제공할 수 있다(참조 미국특허 제4973785호).
발명자들은 AIPO-59로 지정된, +3 원자가 금속, 예컨대 알루미늄 또는 갈륨, 및 추가로 +2 원자가 금속(예컨대 마그네슘 또는 아연), 및 규소 중 하나 이상을 함유하는 하전 그속 인산염 골격 물질의 새로운 군을 합성하였다. +3 원자가 금속이 Al인 경우, 이는 SAPO, MeAPO 및 MeAPSO 조성물에 상응한다. AIPO-59 물질은 ABC-6 네트로서 알려진 구조의 부류에 속하는 독특한 토폴로지(topology)를 갖는다(참조 American Mineralogist, 66, 777-788 (1981)). 미소공성 AIPO-59 물질은 에틸트리메틸암모늄(ETMA) 구조 지향제에 의해 제조될 수 있다.
기재한 바와 같이, 본 발명은 AIPO-59로 지정된 미소공성 금속 인산염 분자체의 새로운 군에 관한 것이다. 따라서 본 발명의 일 실시형태는 적어도 EO2 - 및 PO2 + 사면체 단위 및 또한 [M2+O2]2- 및 SiO2 사면체 단위 중 하나 이상의 3차원 골격과 합성된 그대로 형태와 무수 기준으로 하기 실험식으로 표시된 실험식 조성을 갖는 미소공성 결정 물질이며, 적어도 하기 표 A에 제시된 d-간격과 강도를 가진 x 선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다:
R+ rMm 2+EPxSiyOz
[상기 식에서, M은 Be2+, Mg2+, Zn2+, Co2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+로 이루어진 군에서 선택된 원자가 +2의 하나 이상의 금속 양이온이며, "m"은 M 대 E의 몰비로서 0 내지 1.0으로 달라지고, R은 에틸트리메틸암모늄(ETMA+), 콜린[Me3NCH2CH2OH]+, 트리메틸프로필암모늄, 디에틸디메틸암모늄(DEDMA+), 테트라메틸암모늄(TMA+), 테트라에틸암모늄(TEA+), 테트라프로필암모늄(TPA+) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 유기암모늄 양이온이며, "r"은 R 대 E의 몰비로서 0.1 내지 2.0의 값을 갖고, E는 알루미늄, 갈륨, 철, 붕소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 3가 원소이며, "x"는 P 대 E의 몰비로서 0.5 내지 2.0으로 달라지고, "y"는 Si 대 E의 몰비로서 0 내지 1.0으로 달라지며, "m" + "y" ≥ 0.1이고, "z"는 O 대 E의 몰비로서 등식 z = (2·m + r + 3 + 5·x + 4·y)/2로 결정된 값을 갖는다.]
[표 A]
Figure pct00001
본 발명의 또 다른 실시형태는 상기한 결정 미소공성 금속 인산염 분자체의 제조 방법이다. 이 방법은 R, E, P, 및 M과 Si의 하나 또는 둘 다의 반응성 공급원을 함유하는 반응 혼합물을 형성하는 단계 및 반응 혼합물을 60℃ 내지 200℃의 온도에서 분자체를 형성하는데 충분한 시간 동안 가열하는 단계를 포함하며, 반응 혼합물은 하기 산화물의 몰비로 표시된 조성을 갖는다:
aR2O : bMO : E2O3 : cP2O5 : dSiO2 : eH2O
상기 식에서, "a"는 0.75 내지 16의 값을 가지며, "b"는 0 내지 2의 값을 가지며, "c"는 0.8 내지 8의 값을 가지며, "d"는 0 내지 4의 값을 가지며, "e"는 30 내지 800의 값을 갖는다.
본 발명의 또 다른 실시형태는 촉매로서 상기한 분자체를 사용하는 탄화수소 전환 방법이다. 이 방법은 하나 이상의 탄화수소를 하나 이상의 전환된 탄화수소를 생성하는 전환 조건에서 분자체와 접촉하는 것을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시형태는 결정 AIPO-59 물질을 사용하는 분리 방법이다. 이 방법은 유체를 AIPO-59 분자체와 접촉시킴으로써 분자종의 혼합물을 분리하거나 오염물을 제거하는 것을 포함할 수 있다. 분자종의 분리는 분자 크기(동적 직경)를 기준으로 하거나 분자체의 극성도를 기준으로 할 수 있다. 오염물 제거는 분자체와 이온 교환에 의한 것일 수 있다.
발명자들은 토폴로지 구조가 독특한 금속 인산염 물질의 군을 제조하였다. 이들의 논문["Enumeration of 4-connected 3-dimensional nets and classification of framework silicates: the infinite set of ABC-6 nets; the Archimedean and σ-related nets"]에서, 스미드와 베넷은 "처음 접근으로, ABC-6 네트류에 속하는 모든 규산염은 격자 정수 a ~ 13.0 ± 0.3 Å 및 c ~ p x (2.6 ± 0.1 Å)인 육각형 각기둥 단위격자 상에 인덱스될 수 있는 x 선 회절 패턴을 가진다"고 언급하고 있다(참조 American Mineralogist, 66, 777-788 (1981)). AIPO-59의 특정 ETMA-Zn-Al-P-O 조성 하나는 격자 정수 a = 13.387 Å 및 c = 18.091 Å인 육각형 단위격자 상에 인덱스하며, 이는 c 축을 따라 7 층 마다 반복되는 적층 순서를 가진 ABC-6 네트 구조를 제시한다(p = 18.091/2.5 = 7.23). 여기서 격자 정수는 Zn2+가 Al3+ 또는 Si4+보다 크므로 규산염에 관련된 격자 정수보다 약간 크다. 이는 7 층 반복 ABC-6 네트 구조의 처음 알려진 일예이며, 따라서 AIPO-59 물질 군의 토폴로지는 독특하다. 본 미소공성 결정 물질(AIPO-59)은 합성된 그대로의 형태로 그리고 무수 기준으로 하기 실험식으로 표시된 실험식 조성을 갖는다:
R+ rMm 2+EPxSiyOz
상기 식에서, M은 하나 이상의 골격 2가 양이온이고 알칼리 토금속 및 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택된다. M 양이온의 구체적인 일예는 베릴륨, 마그네슘, 코발트(II), 망간, 아연, 철(II), 니켈 및 이들의 혼합물을 포함하나 이들에 한정되지 않는다. R은 유기암모늄 양이온이고, 이의 일예는 에틸트리메틸암모늄(ETMA+), 콜린 [Me3N(CH2)2OH]+, 트리메틸프로필암모늄, 디에틸디메틸암모늄(DEDMA+), 테트라메틸암모늄(TMA+), 테트라에틸암모늄(TEA+), 테트라프로필암모늄(TPA+) 및 이들의 혼합물을 포함하나 이들에 한정되지 않으며 "r"은 R 대 E의 몰비로서 0.1 내지 2.0으로 달라진다. "m"의 값은 M 대 E의 몰비로서 0 내지 1.0으로 달라지고, "x"는 P 대 E의 몰비로서 0.5 내지 2.0으로 달라진다. 규소 대 E의 비는 0 내지 1.0으로 달라지는 "y"로 표시되고 "m" + "y" ≥ 0.1이다. E는 4면 배위되는 3가 원소이고, 골격에 존재하며 알루미늄, 갈륨, 철(III) 및 붕소로 이루어진 군에서 선택된다. 끝으로, "z"는 O 대 E의 몰비로서 등식 z = (2·m + r + 3 + 5·x + 4·y)/2로 제시된다.
미소공성 결정 금속 인산염, AIPO-59는 R, E, 인, 및 M과 규소 중 하나 또는 둘 다의 반응성 공급원을 배합함으로써 제조된 반응 혼합물의 열수 결정화에 의해 제조된다. E가 Al인 경우 AIPO-59 물질의 바람직한 형태이다. 알루미늄의 공급원은 알루미늄 알콕시드, 침전 알루미나, 알루미늄 금속, 수산화알루미늄, 알루미늄 염 및 알루미나 졸을 포함하나 이들에 한정되지 않는다. 알루미늄 알콕시드의 구체적인 일예는 알루미늄 오르토 sec-부톡시드와 알루미늄 오르토 이소프로폭시드를 포함하나 이들에 한정되지 않는다. 다른 E 원소의 공급원은 유기암모늄 붕산염, 붕산, 침전된 갈륨 옥시히드록시드, 황산갈륨, 황산제이철, 및 염화제이철을 포함하나 이들에 한정되지 않는다. 인의 공급원은 오르토인산, 오산화인, 및 인산2수소 암모늄을 포함하나 이들에 한정되지 않는다. 실리카의 공급원은 테트라에틸오르토실리케이트, 콜로이드 실리카, 및 침전 실리카를 포함하나 이들에 한정되지 않는다. M 금속의 공급원은 각 알칼리 토류 금속과 전이 금속의 할로겐화물 염, 질산 염, 아세트산 염, 및 황산 염을 포함한다. R은 ETMA+, 콜린, DEDMA+, 트리메틸프로필암모늄, TMA+, 테트라에틸암모늄(TEA+), 테트라프로필암모늄(TPA+) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 유기암모늄 양이온이며, 공급원은 수산화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물 및 불화물 화합물을 포함한다. 구체적인 일예는 제한 없이 에틸트리메틸암모늄 수산화물, 에틸트리메틸암모늄 염화물, 콜린 수산화물, 콜린 염화물, 디에틸디메틸암모늄 염화물, 디에틸디메틸암모늄 수산화물, 테트라에틸암모늄 염화물, 프로필트리메틸암모늄 염화물 및 테트라메틸암모늄 염화물을 포함한다. 일 실시형태에서, R은 ETMA+이다. 또 다른 실시형태에서, R은 ETMA+와 콜린, DEDMA+, TMA+, 트리메틸프로필암모늄, TEA+, 및 TPA+로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 유기암모늄 양이온의 조합이다.
원하는 성분의 반응성 공급원을 함유한 반응 혼합물은 하기식에 의해 산화물의 몰비로 기재할 수 있다:
aR2O : bMO : E2O3 : cP2O5 : dSiO2 : eH2O
상기 식에서, "a"는 0.75 내지 16의 값을 가지며, "b"는 0 내지 2의 값을 가지며, "c"는 0.8 내지 8의 값을 가지며, "d"는 0 내지 4의 값을 가지며, "e"는 30 내지 800의 값을 갖는다. 알콕시드가 사용되는 경우, 알코올 가수분해 생성물을 제거하는데 증류 또는 증발 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 반응 혼합물을 현재 60℃ 내지 200℃ 및 바람직하게는 125℃ 내지 175℃의 온도에서 1일 내지 3주의 기간 동안 및 바람직하게는 2일 내지 10일의 시간 동안 밀봉 반응 용기에서 자생 압력에 반응시킨다. 결정화 완료 후, 고체 생성물을 여과 또는 원심분리와 같은 수단에 의해 불균일 혼합물로부터 분리한 다음, 탈이온수로 세척하고 100℃ 이하의 주위 온도에서 공기 중 건조시킨다. 원하는 미소공성 조성물의 형성을 촉진하기 위해 반응 혼합물에 임의로 AIPO-59 시드를 첨가할 수 있다.
AIPO-59 알루미노인산염계 물질은 상기한 방법으로부터 얻어지는데, 하기 표 A에 제시된 적어도 d-간격과 상대 강도를 가진 x 선 회절 패턴을 특징으로 한다.
[표 A]
Figure pct00002
본 발명의 일 실시형태에서, AIPO-59는 400℃ 이상의 온도까지 열적으로 안정하며, 또 다른 실시형태에서, AIPO-59는 500℃ 이상의 온도까지 열적으로 안정하다.
AIPO-59를 많은 방식으로 개질시켜 특정 응용에 사용하기 위해 재단할 수 있다. 개질은 하소(calcination), 암모니아 하소, 이온 교환, 증기 가열, 다양한 산 추출, 헥사플루오로규산 암모늄 처리, 또는 이들의 임의 조합을 포함하며, UZAM-4의 경우에 대해 전적으로 참조로서 원용되는 미국특허 제6,776,975B1호에 요약되어 있다. 개질되는 특성은 공극률, 흡착, 골격 조성, 산도, 열안정성, 등을 포함한다.
합성된 바와 같이, AIPO-59 물질은 그의 세공에 교환성 또는 하전 평형 양이온의 일부를 함유할 것이다. 이들 교환성 양이온은 다른 양이온과 교환될 수 있거나, 유기 양이온의 경우에, 이들은 조절 조건 하에 가열함으로써 제거될 수 있다. 세공으로부터 유기 양이온을 제거하는 바람직한 방법은 암모니아 하소이다. 공기 중 하소는 세공 중 유기 양이온을 프로톤으로 전환하며, 이들은 예를 들어 수증기 노출 시 골격으로부터 Al의 일부 제거를 유도할 수 있다. 하소를 암모니아 분위기에서 수행하는 경우, 세공에서 유기 양이온을 NH4 + 양이온으로 치환하고 골격은 그대로 유지된다(참조, Studies in Surface Science, (2004) vol. 154, p.1324 - 1331). 암모니아 하소를 위한 전형적인 조건은 샘플을 5℃/min에서 500℃로 상승시키고(ramping) 이 온도에서 5분 내지 1시간 범위의 시간 동안 유지하면서 1.1 l/min의 속도로 흐르는 기체 무수 암모니아의 사용을 포함한다. AIPO-59의 생성된 암모늄 형태는 실질적으로 표 A의 회절 패턴을 갖는다. 그 후 AIPO-59의 암모늄 형태는 임의의 다른 형태로 이온 교환될 수 있으며, 하기 실험식으로 제시되고 적어도 하기 표 A에 제시된 d-간격과 강도를 갖는 x 선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 개질 조성을 갖는 물질, AIPO-59M을 생성한다:
M'n p+Mm 2+EPxSiyOz
[상기 식에서, M은 Be2+, Mg2+, Zn2+, Co2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+로 이루어진 군에서 선택된 원자가 +2의 하나 이상의 골격 금속 양이온이며, "m"은 M 대 E의 몰비로서 0 내지 1.0으로 달라지고, M'는 NH4 +, H+, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 및 희토류 금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, "n"은 M' 대 E의 몰비로서 0.03 내지 2.0의 값을 갖고, "p"는 M'의 가중 평균 원자가이며, E는 알루미늄, 갈륨, 철, 붕소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 3가 원소이고, "x"는 P 대 E의 몰비로서 0.5 내지 2.0으로 달라지고, "y"는 Si 대 E의 몰비로서 0 내지 1.0으로 달라지며, "m" + "y" ≥ 0.1이고, "z"는 O 대 E의 몰비로서 등식 z = (p·n + 2·m + 3 + 5·x + 4·y)/2로 결정된 값을 갖는다.]
[표 A]
Figure pct00003
AIPO-59를 공기에서 하소하는 경우, 골격으로부터 금속, 예컨대 Al의 손실이 있을 수 있으며, 이는 합성된 그대로의 AIPO-59에 대해 관찰된 x 선 회절 패턴에서 변경될 수 있다(참조, Studies in Surface Science, (2004) vol. 154, p.1324 - 1331). 일부 AIPO-59 조성물은 공기 하소와 물에 대한 후속 노출에 대해 안정성이 없을 수 있다. 공기 하소에 대한 안정성은 일부 Si를 함유한 AIPO-59 조성물이 유리하다. 안정한 공기 하소 AIPO-59 물질, AIPO-59C는 하기 실험식을 특징으로 하며, 적어도 하기 표 B에 제시된 d-간격과 강도를 갖는 x 선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다:
HaMm 2+EPxSiyOz
[상기 식에서, M은 Be2+, Mg2+, Zn2+, Co2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+로 이루어진 군에서 선택된 원자가 +2의 하나 이상의 금속 양이온이며, "m"은 M 대 E의 몰비로서 0 내지 1.0으로 달라지고, H는 프로톤이며, "a"는 H 대 E의 몰비로서 0.1 내지 2.0의 값을 가지며, E는 알루미늄, 갈륨, 철, 붕소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 3가 원소이고, "x"는 P 대 E의 몰비로서 0.5 내지 2.0으로 달라지며, "y"는 Si 대 E의 몰비로서 0.05 내지 1.0으로 달라지고, "m" + "y" ≥ 0.1이며, "z"는 O 대 E의 몰비로서 등식 z = (a + 2·m + 3 + 5·x + 4·y)/2로 결정된 값을 갖는다.]
[표 B]
Figure pct00004
본 발명의 결정 AIPO-59 물질은 분자종의 혼합물을 분리하고, 이온 교환을 통해 오염물을 제거하며 다양한 탄화수소 전환 공정을 촉매 작용하는데 사용될 수 있다. 분자종의 분리는 분자 크기(동적 직경)를 기준으로 하거나 분자종의 극성도를 기준으로 할 수 있다.
본 발명의 AIPO-59 조성물은 또한 다양한 탄화수소 전환 공정에서 촉매 또는 촉매 지지체로서 사용될 수 있다. 탄화수소 전환 공정은 본 기술에서 잘 알려져 있으며 분해, 수소화 분해, 방향족 및 이소파라핀 둘 다의 알킬화, 이성화, 중합, 개질, 수소화, 탈수소화, 알킬 교환, 탈알킬화, 수화, 탈수, 수소처리, 수소화 탈질소, 수소화 탈황, 메탄올의 올레핀으로 전환, 메탄화 및 합성 가스 이동 공정을 포함한다. 이들 공정에서 사용될 수 있는 특정 반응 조건과 공급물의 형태는 참조로서 원용되는, 미국특허 제4,310,440호, 미국특허 제4,440,871호 및 미국특허 제5,126,308호에 제시되어 있다. 바람직한 탄화수소 전환 공정은 수소가 성분인 공정 예컨대 수소처리 또는 수소정제(hydrofining), 수소화, 수소화 분해, 수소화 탈질소, 수소화 탈황, 등이다.
수소화 분해 조건은 전형적으로 400°내지 1200℉(204-649℃), 바람직하게는 600°내지 950℉(316-510℃) 범위의 온도를 포함한다. 반응 압력은 대기압 내지 3,500 psig(24,132 kPa g), 바람직하게는 200 내지 3000 psig(1379-20,685 kPa g)의 범위이다. 접촉 시간은 통상적으로 0.1 hr-1 내지 15 hr-1, 바람직하게는 0.2 내지 3 hr- 범위의 액체 시공간 속도(LHSV)에 상응한다. 수소 순환 속도는 충전물 배럴 당 1,000 내지 50,000 표준 입방 피트(scf)(178-8,888 std. ㎥/㎥), 바람직하게는 충전물 배럴 당 2,000 내지 30,000 scf(355-5,333 std. ㎥/㎥) 범위이다. 적합한 수소처리 조건은 일반적으로 상기한 광범위한 수소화 분해 조건 내에 있다.
반응 존 유출물을 통상 촉매 층에서 빼내, 부분 축합 및 기액 분리 처리한 다음 분별하여 이의 다양한 성분을 회수한다. 수소, 및 필요한 경우 비전환 중질 물질 일부 또는 전부를 반응기로 재순환시킨다. 대안으로, 2단 플로우를 사용하여 비전환 물질이 제2 반응기로 통과하게 할 수 있다. 본 발명의 촉매를 이러한 공정의 바로 1 단에 사용할 수 있거나 반응기 양쪽 단에서 사용할 수 있다.
접촉 분해 공정은 바람직하게는 AIPO-59 조성물에 의해 경유, 중질 나프타, 탈아스팔트화 원유 잔유, 등과 같은 공급 원료를 사용하여 수행되며, 가솔린이 주요 원하는 생성물이다. 850°내지 1100℉의 온도 조건, 0.5 내지 10의 LHSV 값 및 0 내지 50 psig의 압력 조건이 적합하다.
방향족의 알킬화는 통상 방향족(C2 내지 C12), 특히 벤젠을 모노올레핀과 반응시켜 선형 아릴 치환 방향족을 생성하는 것을 포함한다. 이 공정은 5:1 내지 30:1의 방향족: 올레핀(예, 벤젠: 올레핀) 비, 0.3 내지 6 hr-1 의 LHSV, 100°내지 250℃의 온도 및 200 내지 1000 psig의 압력에서 수행된다. 장치에 대한 추가 세부 내용은 참조로서 원용되는 미국특허 제4,870,222호에서 찾을 수 있다.
자동차 연료 성분으로서 적합한 알킬레이트를 생성하는 올레핀에 의한 이소파라핀의 알킬화는 -30°내지 40℃의 온도, 대기압 내지 6,894 kPa(1,000 psig)의 압력 및 0.1 내지 120의 중량 시공간 속도(WHSV)에서 수행된다. 파라핀 알킬화에 대한 세부 내용은 참조로서 원용되는 미국특허 제5,157,196호 및 미국특허 제5,157,197호에서 찾을 수 있다.
올레핀으로 메탄올의 전환은 전환 조건에서 메탄올을 AIPO-59와 접촉시키고, 이에 의해 원하는 올레핀을 형성함으로써 수행된다. 메탄올은 액상 또는 기상으로 존재할 수 있으며 기상이 바람직하다. 메탄올을 AIPO-59 촉매와 접촉시키는 것은 연속 모드 또는 배치 모드로 수행될 수 있으며 연속 모드가 바람직하다. 메탄올이 AIPO-59 촉매와 접촉하는 시간은 메탄올이 원하는 경질 올레핀 생성물로 전환되는데 충분해야 한다. 공정이 배치 공정으로 수행되는 경우, 접촉 시간은 0.001 hr 내지 1 hr 및 바람직하게는 0.01 hr 내지 1.0 hr로 달라진다. 더 긴 접촉 시간은 더 낮은 온도에서 사용되며 반면에 더 짧은 시간은 더 높은 온도에서 사용된다. 또한, 공정이 연속 모드로 수행되는 경우, 메탄올을 기준으로 한 중량 시공간 속도(WHSV)는 1 hr-1 내지 1000 hr-1 및 바람직하게는 1 hr-1 내지 100 hr-1로 달라질 수 있다.
일반적으로, 충분히 신속한 속도로 경질 올레핀을 형성하기 위해 공정은 고온에서 수행되어야 한다. 따라서 공정은 300℃ 내지 600℃, 바람직하게는 400℃ 내지 550℃ 및 가장 바람직하게는 450℃ 내지 525℃의 온도에서 수행된다. 공정은 자생 압력을 포함하여 광범위한 압력에 걸쳐 수행될 수 있다. 따라서 압력은 0 kPa(0 psig) 내지 1724 kPa(250 psig) 및 바람직하게는 34 kPa(5 psig) 내지 345 kPa(50 psig)로 달라질 수 있다.
임의로, 메탄올 공급 원료는 메탄올을 올레핀으로 더 효율적으로 전환시키기 위해 불활성 희석제로 희석될 수 있다. 사용될 수 있는 희석제의 일예는 헬륨, 아르곤, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 증기, 파라핀 탄화수소, 예, 메탄, 방향족 탄화수소, 예, 벤젠, 톨루엔 및 이들의 혼합물이다. 사용된 희석제의 양은 상당히 달라질 수 있으며 통상 공급 원료의 5 내지 90 몰% 및 바람직하게는 25 내지 75 몰%이다.
반응 존의 실재 구성은 본 기술에서 공지된 임의의 잘 알려진 촉매 반응 장치일 수 있다. 따라서 단일 반응 존 또는 일렬로 또는 병렬로 배열된 다수 존이 사용될 수 있다. 이러한 반응 존에서 메탄올 공급 원료가 AIPO-59 촉매를 함유한 층을 통해 흐른다. 다수 반응 존이 사용되는 경우, 1 이상의 AIPO-59 촉매가 일렬로 사용되어 원하는 생성물 혼합물을 생성할 수 있다. 고정층 대신에, 동적 층 시스템, 예 유동화 또는 이동 층 시스템이 사용될 수 있다. 이러한 동적 시스템은 요구될 수 있는 AIPO-59 촉매의 임의 재생을 이용할 것이다. 재생이 필요한 경우, AIPO-59 촉매는 이동 층으로서 탄소 물질을 제거하는 산소 함유 분위기에서 산화와 같은 수단에 의해 재생될 수 있는 재생 존으로 연속 도입될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 예시로 제시되며 첨부 청구범위에 제시된 본 발명의 일반적으로 넓은 범위에 부적합한 제한으로서 의도되지 않는다. 생성물은 "-59" 구조를 나타내는 접미어 "-59" 및 생성물의 조성 특성을 반영하는 접두어, 예컨대 실리코알루미노인산염에 대해 "SAPO", 아연 알루미노인산염에 대해 ZAPO, 및 마그네슘 실리코알루미노인산염에 대해 MAPSO, 등을 포함하는 명칭으로 지정될 것이다.
본 발명의 AIPO-59 조성물의 구조를 x 선 분석에 의해 측정하였다. 표준 x 선 분말 회절 기술을 사용하여 하기 실시예에서 제시된 x 선 패턴을 얻었다. 방사선원은 45 kV와 35 mA에서 조작된 고강도 x 선 튜브이었다. 구리 K-알파 방사선으로부터 회절 패턴을 적당한 컴퓨터 기반 기술에 의해 얻었다. 평편하게 압축된 분말 샘플을 2°내지 56°(2θ)에서 연속으로 스캐닝하였다. 옹스트롬 단위의 면 간격(d)을 θ가 디지털화 데이터로부터 관찰된 브랙각인 θ로서 표시된 회절 피크의 위치로부터 얻었다. 배경을 뺀 후 회절 피크의 적분 면적으로부터 강도를 측정하였고, "Io"는 가장 강한 선 또는 피크의 강도이며, "I"는 각각의 다른 피크의 강도이다.
당업자가 이해할 것처럼, 변수 2θ의 측정에 인간과 기계 오차 둘 다 처리하며, 조합하여 2θ의 기록된 값 각각에 ±0.4°의 불확실성을 부여할 수 있다. 물론 이러한 불확실성은 또한 d 간격의 기록된 값에서 드러나며, 이는 2θ 값으로부터 계산된다. 이러한 부정확은 본 기술 전반에 걸쳐 일반적이며 서로로부터 그리고 선행 기술의 조성물로부터 본 결정 물질의 차별화를 못하게 하는데 충분하지 않다. 기록된 x 선 패턴의 일부에서, d 간격의 상대 강도는 각각 매우 강함, 강함, 중간, 및 약함을 나타내는 기호 vs, s, m, 및 w로 제시된다. 100 x I/Io에 관해, 상기 기호는 다음과 같이 정의된다:
w　=　0-15;　m　=　15-60:　s　=　60-80 및 vs　=　80-100
일부 일예에서 합성된 생성물의 순도는 그의 x 선 분말 회절 패턴에 관련하여 평가될 수 있다. 따라서 예를 들어 샘플이 순수하다고 언급되는 경우, 샘플의 x 선 패턴이 결정 불순물에 속하는 선이 없다는 것만을 의도하며, 비정질 물질이 존재하지 않는다는 것은 아니다.
본 발명을 더 완전하게 예시하기 위해, 하기 실시예를 제시한다. 실시예는 예시에 의한 것일 뿐이며 첨부 청구범위에 제시된 본 발명의 넓은 범위에 대한 부적합한 제한으로서 의도되지 않는다는 사실이 이해될 것이다.
실시예 1
테플론 비커에 100.00 g의 ETMAOH(20중량%)를 충전한 다음, 고속 교반기를 장착하였다. 교반하면서, 5.15 g의 Al(OH)3(80.0중량%)를 몇몇 부분으로 천천히 첨가하고, 첨가 사이에 교반 시간을 허용하였다. 첨가는 20분 걸리고 반응 혼합물을 추가 90분가 균질화하여, 약간 흐릿한 용액을 얻었다. 이후 14.65 g의 H3PO4(85중량%)를 적가하고 가득 찬 점적기 마다 휴지시켰다. 첨가 종료에 의해, 반응 혼합물은 투명한 용액이었다. 별도로, 2.32 g의 Zn(OAc)2*2H2O를 8.00 g의 탈이온수에 용해시켰다. 이 용액을 반응 혼합물에 적가하고, 다시 가득 찬 점적기 마다 교반을 위해 휴지시켰다. 생성된 투명한 용액을 7개 테플론 라인이 있는 오토클레이브 중에 분배하고 95℃의 온도에서 252 시간 동안, 및 자생 압력에서 125, 150 및 175℃에서 84 시간 및 252 시간 동안 분해하였다(digested). 생성물을 원심분리에 의해 단리하고 탈이온수로 세척하고, 실온에서 건조시켰다. 95℃ 생성물 외에 생성물 모두 분말 x 선 회절에 의해 ZAPO-59로 확인하였다. 하기 표 1에서는 150℃, 84 시간 생성물에 대한 대표적인 회절 라인을 보여준다. 이 생성물의 원소 분석에서 실험식 조성 ETMA0.41Zn0.44AlP1.44O5.75을 얻었다.
2θ d(Å) I/I0(%)
4.81 18.38 w
7.58 11.65 w
9.00 9.82 w
9.73 9.08 w
12.36 7.16 m
13.18 6.71 m
14.62 6.05 w
16.00 5.54 m
16.52 5.36 w
18.12 4.89 m
19.58 4.53 m
20.20 4.39 w
20.80 4.27 s
21.02 4.22 m
22.46 3.96 m
22.94 3.87 m
23.66 3.76 w
25.02 3.56 w
25.70 3.46 vs
26.54 3.36 m
28.26 3.16 w
29.00 3.08 w
29.38 3.04 w
30.56 2.92 m
31.14 2.87 m
31.94 2.80 m
32.34 2.77 m
33.38 2.68 w
34.60 2.59 w
35.38 2.54 w
36.04 2.49 w
39.70 2.27 w
41.96 2.15 w
43.18 2.09 w
46.38 1.96 w
48.90 1.86 w
49.42 1.84 w
50.30 1.81 m
54.12 1.69 w
54.70 1.68 w
실시예 2
테플론 비커에 130.00 g의 ETMAOH(20중량%)를 충전한 다음, 고속 교반기를 장착하였다. 교반하면서, 6.86 g의 Al(OH)3(78.1중량%)를 몇몇 부분으로 첨가하여, 거의 투명한 용액을 형성하였다. 그 후 23.74 g의 H3PO4(85중량%)를 가득 찬 점적기에 의해 신속히 첨가하여, 투명한 용액을 얻었다. 별도로, 3.01 g의 Zn(OAc)2*2H2O를 15.00 g의 탈이온수에 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 적가하고, 반응 혼합물을 투명한 용액으로 유지하였다. 반응 혼합물을 7개 테플론 라인이 있는 오토클레이브 중에 분배하고 95℃의 온도에서 158 시간 동안, 및 자생 압력에서 125, 150 및 175℃에서 47 시간 및 158 시간 동안 분해하였다. 생성물을 원심분리에 의해 단리하고 탈이온수로 세척하고, 실온에서 건조시켰다. 생성물 모두 분말 x 선 회절에 의해 ZAPO-59로 확인하였다. 158 시간 분해한, 95℃ 샘플에 대한 특성 회절 라인을 하기 표 2에 제시한다. 이 생성물의 원소 분석에서 실험식 조성 ETMA0.36Zn0.41AlP1.42O5.64를 얻었다.
2θ d(Å) I/I0(%)
7.60 11.62 w
9.04 9.77 vs
9.75 9.07 w
12.40 7.13 m
13.20 6.70 s
14.64 6.04 w
16.02 5.53 m
16.53 5.36 w
18.14 4.89 m
19.64 4.52 w
20.22 4.39 w
20.80 4.27 vs
21.04 4.22 m
22.48 3.95 vs
22.95 3.87 m
25.04 3.55 w
25.74 3.46 s
26.54 3.36 m
28.08 3.18 w
29.02 3.07 w
29.35 3.04 w
30.58 2.92 w
31.12 2.87 m
32.00 2.79 m
32.32 2.77 m
34.67 2.59 w
35.34 2.54 w
36.08 2.49 w
39.72 2.27 w
41.98 2.15 w
43.16 2.09 w
46.36 1.96 w
48.88 1.86 w
49.42 1.84 w
50.32 1.81 m
54.16 1.69 w
54.64 1.68 w
실시예 3
테플론 비커에 130.00 g의 ETMAOH(20중량%)를 충전하고, 고속 교반기 하에 두었다. 이 용액에 각 첨가 사이에 교반하면서, 6.86 g의 Al(OH)3(78.1중량%)를 몇몇 부분으로 첨가하여, 투명한 용액을 형성하였다. 그 후 23.74 g의 H3PO4(85중량%)를 점적기에 의해 신속히 첨가하여, 투명한 용액을 얻었다. 별도로, 3.42 g의 Co(OAc)2*4H2O를 15.00 g의 탈이온수에 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 적가하고, 반응 혼합물이 자주색 용액으로 되었다. 반응 혼합물을 7개 테플론 라인이 있는 오토클레이브 중에 분배하고 95℃의 온도에서 158 시간 동안, 및 자생 압력에서 125, 150, 175℃에서 47 시간 및 158 시간 동안 분해하였다. 95℃ 반응 이외에, 분말 x 선 회절에서는 다른 반응 모두 약간의 CoAPO-59를 제공하였음을 보여주었다. 순수 생성물을 125℃/158 시간 반응으로부터 단리하였다. 이 생성물에 대한 특성 회절 라인을 하기 표 3에 제시한다. 원소 분석에서 생성물이 실험식이 생성물의 원소 분석에서 실험식 ETMA0.31Co0.29AlP1.24O5.05를 가지고 있음을 나타냈다.
2θ d(Å) I/I0(%)
7.62 11.59 w
9.08 9.74 s
9.79 9.02 w
12.42 7.12 m
13.22 6.69 m
14.67 6.03 w
16.04 5.52 m
16.54 5.35 w
18.14 4.89 m
19.66 4.51 m
20.82 4.26 s
21.10 4.21 m
22.50 3.95 s
22.95 3.87 m
24.97 3.56 w
25.76 3.46 vs
26.58 3.35 m
28.20 3.16 w
29.04 3.07 w
29.44 3.03 w
30.56 2.92 m
31.16 2.87 m
32.02 2.79 m
32.34 2.77 m
33.41 2.68 w
34.64 2.59 w
35.38 2.54 w
36.03 2.49 w
39.75 2.27 w
41.99 2.15 w
43.12 2.10 w
48.92 1.86 w
50.30 1.81 m
54.74 1.68 w
실시예 4
테플론 비커에 130.00 g의 ETMAOH(20중량%)를 충전하고, 고속 교반기 하에 두었다. 그 후 6.86 g의 Al(OH)3(78.1중량%)의 무게를 달고 첨가 사이에 수 분간 교반하면서, 몇몇 부분으로 첨가하여, 투명한 용액을 얻었다. 이후 18.99 g의 H3PO4(85중량%)를 신속한 적가 방식으로 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물은 약간 흐릿하였다. 별도로, 2.94 g의 Mg(OAc)2*4H2O를 15.00 g의 탈이온수에 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 반응 혼합물에 천천히 적가하였다. 첨가 완료 후 반응 혼합물을 추가로 균질화하여, 거의 투명한 용액이 되게 하였다. 반응 혼합물을 7개 테플론 라인이 있는 오토클레이브 중에 분배하고 95℃의 온도에서 156 시간 동안, 및 자생 압력에서 125, 150 및 175℃에서 48 시간 및 156 시간 동안 분해하였다. 생성물을 원심분리에 의해 단리하고 탈이온수로 세척하고, 실온에서 건조시켰다. 125℃/156 시간 및 150℃/48 시간으로부터의 생성물을 분말 x 선 회절에 의해 MAPO-59로 확인하였다. 125℃/156 시간 생성물에 대한 특성 회절 라인을 하기 표 4에 제시한다.
2θ d(Å) I/I0(%)
7.60 11.62 w
9.04 9.78 m
9.78 9.03 w
12.35 7.16 m
13.14 6.73 m
14.66 6.04 w
15.94 5.55 m
16.52 5.36 w
18.08 4.90 m
19.71 4.50 m
20.15 4.40 w
20.72 4.28 s
21.02 4.22 m
21.63 4.11 w
22.42 3.96 s
22.86 3.89 m
23.61 3.77 w
25.02 3.56 w
25.72 3.46 vs
26.46 3.37 m
27.99 3.19 w
28.22 3.16 w
28.98 3.08 w
29.31 3.04 w
30.54 2.92 m
31.04 2.88 m
31.94 2.80 m
32.24 2.77 m
33.38 2.68 w
34.62 2.59 w
34.94 2.57 w
35.26 2.54 w
36.00 2.49 w
39.64 2.27 w
40.17 2.24 w
41.87 2.16 w
43.09 2.10 w
44.96 2.01 w
46.25 1.96 w
48.73 1.87 w
50.24 1.81 m
50.94 1.79 w
54.02 1.70 w
54.46 1.68 w
실시예 5
테플론 비커에 130.00 g의 ETMAOH(20중량%)를 충전하고, 고속 교반기 하에 두었다. 이 용액에 7.42 g의 Ludox AS-40(40중량% SiO2)를 첨가하고, 혼합물을 잠시 교반하였다. 현탁액을 테플론 병에 이동시키고 95℃에서 45분간 분해하여 실리카를 용해시켰다. 용액을 테플론 비커에 다시 넣고 냉각하면서 교반하였다. 다음에, 그 후 24.69 g의 Al(OH)3(78.1중량%)를 몇몇 부분으로 첨가하고 시간을 내서 각 첨가 후 반응 혼합물을 균질화하였다. 첨가 종료 무렵, 반응 혼합물은 백색 현탁액이다. 이후 28.50 g의 H3PO4(85중량%)를 교반하면서 5분의 기간에 걸쳐 적가하였다. 첨가 후, 백색 현탁액을 추가 50분간 균질화하였다. 반응 혼합물을 6개 테플론 라인이 있는 오토클레이브 중에 분배하고 자생 압력에서 175 및 200℃에 분해하였다. 생성물을 원심분리에 의해 단리하고 탈이온수로 세척하고, 실온에서 건조시켰다. 175℃에서 202 시간 분해된 생성물을 분말 x 선 회절에 의해 SAPO-59로 확인하였다. SAPO-59 생성물에 대한 특성 회절 라인을 하기 표 5a에 제시한다. 원소 분석에서 생성물은 실험식 ETMA0.27AlP0.71Si0.27O3.95를 갖고 있음을 나타냈다.
고체 일부를 N2에서 2℃/min의 속도에 500℃로 가열하고 N2에서 60분간 방치함으로써 하소하였다. 그 후 공급물을 건조 공기로 바꾸고, 온도를 500℃에서 3 시간 유지하였다. 하소된 생성물을 분말 x 선 회절에 의해 분석하였다. 하소된 SAPO-59에 대한 특성 회절 라인을 하기 표 5b에 제시한다.
표 5a 표 5b
2θ d(Å) I/I0(%) 2θ d(Å) I/I0(%)
7.64 11.56 w
9.08 9.73 m 9.13 9.68 s
9.86 8.97 w
12.46 7.10 m 12.62 7.01 s
13.22 6.69 m 13.32 6.64 vs
14.80 5.98 w 15.03 5.89 m
16.06 5.52 m 16.18 5.47 m
16.64 5.32 w 16.92 5.24 w
18.20 4.87 m 18.38 4.82 m
19.78 4.49 m 20.12 4.41 m
20.82 4.26 m 21.04 4.22 m
21.20 4.19 m 21.58 4.11 m
21.82 4.07 w
22.54 3.94 m 22.82 3.89 m
22.96 3.87 m
24.24 3.67 w* 24.16 3.68 w*
25.12 3.54 w 25.48 3.49 m
25.94 3.43 vs 26.38 3.38 s
26.58 3.35 m 26.92 3.31 m
28.12 3.17 w
28.42 3.14 w 28.84 3.09 w
29.20 3.06 w
29.44 3.03 w 29.70 3.01 m
30.78 2.90 m
31.18 2.87 m 31.48 2.84 m
32.16 2.78 m
32.40 2.76 w 32.74 2.73 m
33.58 2.67 w
34.89 2.57 w
35.38 2.54 w
35.74 2.51 w
36.28 2.47 w
39.88 2.26 w
42.20 2.14 w
43.34 2.09 w
46.50 1.95 w
48.90 1.86 w
50.54 1.80 w
51.34 1.78 w
54.40 1.69 w
54.72 1.68 w
*약간의 SOD 불순물
실시예 6
테플론 비커에 130.00 g의 ETMAOH(20중량%)를 충전하고, 고속 교반기 하에 두었다. 이 용액에 7.43 g의 Ludox AS-40(40중량% SiO2)를 첨가하고, 혼합물을 잠시 교반하였다. 반응 혼합물을 테플론 병에 이동시키고 95℃에서 45분간 분해하여 SiO2를 용해시켰다. 생성된 투명한 용액을 비커에 다시 넣고 교반하여 냉각시켰다. 다음에, 18.25 g 부분의 Al(OH)3(84.5중량%)를 한번에 조금씩 첨가하고 첨가 사이에 교반시켰다. 백색 현탁액을 얻고 추가 25분간 균질화하였다. 다음에, 28.50 g의 H3PO4(85중량%)를 30분의 기간에 걸쳐 적가하였다. 생성된 백색 현탁액을 추가로 다시 30분간 균질화한 후 이것을 6개 테플론 라인이 있는 오토클레이브 중에 분배하고 자생 압력에서 150 및 175℃에 94, 189, 및 301 시간 분해하였다. 반응 생성물을 원심분리에 의해 단리하고 탈이온수로 세척하고, 실온에서 건조시켰다. 150℃ 반응 및 175℃/94 시간 반응으로부터의 생성물을 분말 x 선 회절에 의해 SAPO-59로 확인하였다. 175℃/94 시간 생성물에 대한 특성 회절 라인을 하기 표 6에 제시한다.
2θ d(Å) I/I0(%)
7.57 11.68 w
9.02 9.80 s
9.72 9.09 w
12.38 7.14 m
13.14 6.73 m
14.68 6.03 w
15.96 5.55 m
16.54 5.36 w
18.10 4.90 m
19.70 4.50 m
20.72 4.28 vs
21.10 4.21 m
21.66 4.10 w
22.42 3.96 s
22.88 3.88 m
23.66 3.76 w
25.06 3.55 w
25.78 3.45 s
26.48 3.36 m
28.04 3.18 w
28.30 3.15 w
29.06 3.07 w
29.30 3.05 w
30.62 2.92 m
31.06 2.88 m
32.02 2.79 m
32.28 2.77 m
33.48 2.67 w
35.28 2.54 w
36.14 2.48 w
39.70 2.27 w
40.18 2.24 w
42.02 2.15 w
43.20 2.09 w
46.36 1.96 w
48.78 1.87 w
50.36 1.81 m
54.20 1.69 w
54.52 1.68 w
실시예 7
테플론 비커에 130.00 g의 ETMAOH(20중량%)를 충전하고, 고속 교반기 하에 두었다. 이 용액에 2.97 g의 Ludox AS-40(40중량% SiO2)를 첨가하고, 잠시 교반하였다. 현탁액을 테플론 병에 이동시키고 95℃에서 1 시간 분해하여 실리카를 용해시켰다. 반응 혼합물을 비커에 다시 넣고 교반하여 냉각시켰다. 그 후 18.25 g의 Al(OH)3(84.5중량%)를 한번에 조금씩 첨가하기 시작하여 첨가 사이에 균질화시켰다. Al(OH)3 첨가 후, 반응 혼합물을 30분간 균질화하였다. 다음에, 28.50 g의 H3PO4(85중량%)를 적가하고 10분간 교반시켰다. 별도로, 4.34 g의 Zn(OAc)2*2H2O를 18.25 g의 탈이온수에 용해시켰다. 이 용액을 계속 교반하면서 반응 혼합물에 적가하였다. 최종 반응 혼합물, 백색 현탁액을 6개 테플론 라인이 있는 오토클레이브 중에 분배하고 150 및 175℃에 93, 188, 및 301 시간 분해하였다. 생성물을 원심분리에 의해 단리하고 탈이온수로 세척하고, 실온에서 건조시켰다. 150℃ 반응 및 175℃/93 시간 반응으로부터의 생성물을 분말 x 선 회절에 의해 ZAPSO-59로 확인하였다. 175℃/93 시간 생성물에 대한 특성 회절 라인을 하기 표 7에 제시한다.
2θ d(Å) I/I0(%)
7.59 11.64 w
9.06 9.76 s
12.38 7.14 w
13.18 6.71 m
14.70 6.02 w
15.96 5.55 m
16.54 5.35 w
18.10 4.90 m
19.74 4.49 m
20.20 4.39 w
20.76 4.28 vs
21.06 4.21 m
22.48 3.95 s
22.92 3.88 m
25.08 3.55 w
25.80 3.45 s
26.50 3.36 m
28.08 3.18 w
29.09 3.07 w
29.40 3.04 w
30.70 2.91 m
31.12 2.87 m
31.98 2.80 m
32.30 2.77 m
34.73 2.58 w
35.29 2.54 w
36.14 2.48 w
39.74 2.27 w
42.04 2.15 w
43.06 2.10 w
46.37 1.96 w
48.82 1.86 w
50.36 1.81 m
54.60 1.68 w
실시예 8
테플론 비커에 130.00 g의 ETMAOH(20중량%)를 충전하고, 고속 교반기 하에 두었다. 이 용액에 7.43 g의 Ludox AS-40(40중량% SiO2)를 첨가하고, 혼합물을 잠시 교반하였다. 반응 혼합물을 테플론 병에 이동시키고 95℃에서 1시간 분해하여 SiO2를 용해시켰다. 용액을 비커에 다시 넣고 교반하여 냉각시켰다. 별도로 알루미늄 이소프로폭시드(AIP)(98중량%)를 분말로 분쇄하였다. 분말 AIP 총 41.21 g을 1 시간에 걸쳐 세게 교반하면서 반응 혼합물에 첨가하였다. 추가 균질화 1 시간 후, 용액은 거의 투명하였다. 그 후, 28.50 g의 H3PO4(85중량%)를 적가하였다. 첨가 과정 전반에 걸쳐, 반응 혼합물은 뿌옇게 되었다. 별도로, 4.34 g의 Zn(OAc)2*2H2O를 14.00 g의 탈이온수에 용해시켰다. 이 용액을 세게 교반하면서 적가하고 첨가 후 추가로 균질화하였다. 생성된 반응 혼합물은 약간의 혼탁도를 유지하였고 그 후 8개 테플론 라인이 있는 오토클레이브 중에 분배하고 자생 압력에서 125, 150, 175 및 200℃에 58 및 173 시간 분해하였다. 생성물을 원심분리에 의해 단리하고 탈이온수로 세척하고, 실온에서 건조시켰다. 125, 150 및 175℃에서 수행된 반응으로부터 단리된 생성물을 분말 x 선 회절에 의해 ZAPSO-59로 확인하였다. 150℃/173 시간 생성물에 대한 특성 회절 라인을 하기 표 8에 제시한다.
2θ d(Å) I/I0(%)
7.60 11.63 w
9.08 9.73 s
12.44 7.11 m
13.23 6.69 m
14.78 5.99 w
16.04 5.52 m
16.60 5.34 w
18.18 4.88 m
19.76 4.49 m
20.79 4.27 vs
21.18 4.19 m
22.52 3.94 vs
22.96 3.87 m
25.12 3.54 w
25.92 3.44 s
26.54 3.36 m
28.12 3.17 w
28.38 3.14 w
29.16 3.06 w
29.37 3.04 w
30.78 2.90 m
31.16 2.87 m
32.14 2.78 m
33.59 2.67 w
35.38 2.54 w
36.26 2.48 w
40.32 2.24 w
42.18 2.14 w
43.16 2.09 w
46.42 1.95 w
48.89 1.86 w
50.46 1.81 m
54.27 1.69 w
54.62 1.68 w
실시예 9
테플론 비커에 250.00 g의 ETMAOH(20중량%)를 충전하고, 고속 교반기 하에 두었다. 다음에, 14.28 g의 Ludox AS-40(40중량% SiO2)를 용액에 첨가하고, 잠시 교반하고, 테플론 병에 이동시키고, 95℃에서 90분간 분해하여 실리카를 용해시켰다. 생성된 용액을 비커에 다시 이동시키고 교반하여 냉각시켰다. 그 후 34.87 g의 Al(OH)3(85.07중량%)를 소부분씩 첨가하고 첨가 사이에 시간을 내서 교반시켰다. 일단 첨가가 완료되면, 반응 혼합물을 추가 90분간 교반하여 백색 현탁액을 얻었다. 그 후 54.80 g의 H3PO4(85중량%)를 세게 교반하면서 적가하였다. 얇은 백색 겔이 형성되어 추가 50분간 균질화하였다. 그 후 반응 혼합물을 3개 테플론 라인이 있는 오토클레이브 중에 분배하고, 모두 자생 압력에서 165℃에 70 시간 분해하였다. 생성물을 원심분리에 의해 단리하고 탈이온수로 세척하고, 실온에서 건조시켰다. 생성물을 분말 x 선 회절에 의해 SAPO-59로 확인하였다. SAPO-59 생성물에 대한 특성 회절 라인을 하기 표 9에 제시한다.
2θ d(Å) I/I0(%)
7.59 11.64 w
9.04 9.77 m
12.40 7.13 m
13.18 6.71 m
14.68 6.03 w
15.98 5.54 m
16.56 5.35 w
18.10 4.90 m
19.74 4.49 m
20.78 4.27 s
21.12 4.20 m
21.74 4.09 w
22.48 3.95 s
22.90 3.88 m
25.00 3.56 w
25.86 3.44 vs
26.52 3.36 m
28.10 3.17 w
28.34 3.15 w
29.14 3.06 m
30.70 2.91 m
31.07 2.88 m
32.06 2.79 m
32.32 2.77 m
33.52 2.67 w
34.88 2.57 w
35.32 2.54 w
36.20 2.48 w
40.22 2.24 w
42.10 2.14 w
43,27 2.09 w
48.82 1.87 w
50.46 1.81 m
54.26 1.69 w
54.62 1.68 w
실시예 10
테플론 비커에 13.00 g의 ETMAOH(20중량%)를 충전하고, 고속 교반기 하에 두었다. 다음에, 6.29 g 부분의 Al(OH)3(85.07중량%)를 여러 회 첨가로 세게 교반하면서 용액에 첨가하였다. 이로서 뿌연 현탁액을 얻었다. 그 후 23.75 g의 H3PO4(85중량%)를 반응 혼합물에 적가 방식으로 첨가하고, 반응 혼합물이 뿌연 모양을 유지하였다. 별도로, 2.94 g의 Mg(OAc)2*4H2O를 10.08 g의 탈이온수에 용해시켰다. 이 용액을 적가하고 생성된 뿌연 반응 혼합물을 추가 45분간 균질화하고, 균질 반응 혼합물을 얻었다. 반응 혼합물을 6개 테플론 라인이 있는 오토클레이브 중에 분배하고, 자생 압력에서 175 또는 200℃에 분해하였다. 생성물을 원심분리에 의해 단리하고 탈이온수로 세척하고, 실온에서 건조시켰다. 175℃/46 및 93 시간 분해로부터의 생성물을 분말 x 선 회절에 의해 MAPO-59로 확인하였다. 생성물에 대한 특성 회절 라인을 하기 표 10에 제시한다.
2θ d(Å) I/Io(%)
7.56 11.68 w
9.00 9.82 m
9.70 9.11 w
12.32 7.18 m
13.13 6.74 w
14.60 6.06 w
15.94 5.56 m
16.46 5.38 w
18.07 4.90 m
19.52 4.54 m
20.23 4.39 w
20.72 4.28 m
20.92 4.24 m
21.56 4.12 w
22.38 3.97 m
22.86 3.89 w
24.89 3.58 w
25.60 3.48 vs
26.46 3.37 w
28.18 3.16 w
28.92 3.08 w
30.41 2.94 m
31.04 2.88 w
31.88 2.81 m
32.16 2.78 w
34.52 2.60 w
35.29 2.54 w
35.96 2.50 w
41.78 2.16 w
42.94 2.10 w
48.69 1.87 w
50.14 1.82 m
54.47 1.68 w
실시예 11
288.38 g의 ETMAOH(20중량%)를 자석 교반 바가 구비된 테플론 병에 넣었다. 그 후 16.47 g의 Ludox AS-40 콜로이드 실리카(40중량% SiO2)를 테플론 병에 첨가하였다. 병을 밀봉하고, 잘 혼합하여 100℃ 오븐으로 이동시키고 1.5 시간 분해하여 실리카를 용해시켰다. 그 후 용액을 비커로 이동시키고, 고속 교반 하에 놓고 54.47 g의 알루미나(51.3 중량% Al2O3)를 첨가하였다. 일단 첨가가 완료되면, 반응 혼합물을 추가 40분간 균질화하였다. 계속 혼합하면서, 63.28 g의 H3PO4(85중량%)를 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 추가 70분간 균질화하였다. 최종 혼합물은 백색 겔이었다. 반응 혼합물을 600cc 오토클레이브로 이동시켰다. 200 rpm에서 교반하면서, 오토클레이브를 3 시간의 기간에 걸쳐 165℃로 상승시키고 165℃에서 72 시간 방치하였다. 그 후 반응 생성물을 모아 원심분리에 의해 탈이온수로 세척하였다. 그 후 고체 생성물을 100℃에서 건조시켰다. 반응 생성물을 분말 x 선 회절에 의해 SAPO-59로 확인하였다. 생성물에 대한 특성 회절 라인을 하기 표 11a에 제시한다. 원소 분석에서 합성된 그대로의 생성물은 실험식 ETMA0.29AlP0.69Si0.28O3.93을 갖고 있음을 나타냈다.
고체 일부를 N2에서 2℃/min의 속도에 500℃로 가열하고 N2에서 60분간 방치함으로써 하소하였다. 그 후 공급물을 건조 공기로 바꾸고, 온도를 500℃에서 3 시간 유지하였다. 하소된 생성물을 분말 x 선 회절에 의해 분석하였다. 하소된 SAPO-59에 대한 특성 회절 라인을 하기 표 11b에 제시한다.
표 11a 표 11b
2θ d(Å) I/Io(%) 2θ d(Å) I/Io(%)
7.53 11.74 w
8.94 9.88 s 9.32 9.48 m
12.34 7.17 m 12.84 6.89 m
13.12 6.74 s 13.56 6.53 vs
14.62 6.05 w 15.20 5.82 w
15.94 5.56 m 16.40 5.40 w
16.55 5.35 w 18.56 4.78 w
18.08 4.90 m 21.26 4.18 m
19.74 4.49 m 21.72 4.09 m
20.74 4.28 vs 23.00 3.86 m
21.12 4.20 m 23.40 3.80 m
21.73 4.09 w 25.74 3.46 w
22.44 3.96 vs 26.62 3.35 m
22.88 3.88 w 27.12 3.29 m
24.99 3.56 w 29.01 3.08 w
25.84 3.45 vs 29.90 2.99 m
26.50 3.36 m 31.68 2.82 m
28.08 3.17 w 32.84 2.73 m
28.34 3.15 w
29.06 3.07 w
30.70 2.91 w
31.08 2.88 m
32.06 2.79 m
34.92 2.57 w
35.35 2.54 w
36.06 2.49 w
42.22 2.14 m
43.12 2.10 w
48.88 1.86 w
50.56 1.80 m
54.66 1.68 w

Claims (10)

  1. EO2 - 및 PO2 + 및 [M2+O2]2-와 SiO2 중 하나 이상의 사면체 단위의 3차원 골격과 합성된 그대로와 무수 기준으로 하기 실험식으로 표시된 실험식 조성을 갖는 미소공성 결정 금속 인산염 물질로서, 적어도 하기 표 A에 제시된 d-간격과 강도를 가진 x 선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 미소공성 결정 금속 인산염 물질:
    RrMm 2+EPxSiyOz
    [상기 식에서, M은 알칼리 토류 및 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 +2 원자가의 하나 이상의 골격 양이온이며, "m"은 M 대 E의 몰비로서 0 내지 1.0으로 달라지고, R은 에틸트리메틸암모늄(ETMA+), 콜린, 디에틸디메틸암모늄(DEDMA+), 트리메틸프로필암모늄, 테트라메틸암모늄(TMA+), 테트라에틸암모늄(TEA+), 테트라프로필암모늄(TPA+) 양이온, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 유기암모늄 양이온이며, "r"은 R 대 E의 몰비로서 0.1 내지 2의 값을 갖고, E는 알루미늄, 갈륨, 철, 붕소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 3가 원소이며, "x"는 P 대 E의 몰비로서 0.5 내지 2.0의 값을 갖고, "y"는 Si 대 E의 몰비로서 0 내지 1.0으로 달라지며, "m" + "y" ≥ 0.1이고, "z"는 O 대 E의 몰비로서 등식 z = (2·m + r + 3 + 5·x + 4·y)/2로 결정된 값을 갖는다.]
    [표 A]
    Figure pct00005
  2. 제1항에 있어서, M이 베릴륨, 마그네슘, 아연, 코발트, 망간, 철(II), 니켈 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, E가 알루미늄인 금속 인산염 물질.
  3. 제1항에 있어서, "y", "m", 또는 둘 다 제로이거나, "m"과 "y"가 각각 제로보다 크고 "m" + "y"≥0.2인 금속 인산염 물질.
  4. 제1항에 있어서, R이 ETMA+인 금속 인산염 물질.
  5. EO2 -, PO2 + 및 [M2+O2]2-와 SiO2 중 하나 이상의 사면체 단위의 3차원 골격과 합성된 그대로와 무수 기준으로 하기 실험식으로 표시된 실험식 조성을 갖고, 적어도 하기 표 A에 제시된 d-간격과 강도를 가진 x 선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 미소공성 결정 금속 인산염의 제조 방법으로서:
    RrMm 2+EPxSiyOz
    [상기 식에서, M은 알칼리 토류 및 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 원자가 +2의 하나 이상의 골격 양이온이며, "m"은 M 대 E의 몰비로서 0 내지 1.0으로 달라지고, R은 에틸트리메틸암모늄(ETMA+), 콜린, 디에틸디메틸암모늄(DEDMA+), 트리메틸프로필암모늄, 테트라메틸암모늄(TMA+), 테트라에틸암모늄(TEA+), 테트라프로필암모늄(TPA+) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 유기암모늄 양이온이며, "r"은 R 대 E의 몰비로서 0.1 내지 2.0의 값을 갖고, E는 알루미늄, 갈륨, 철(III), 붕소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 3가 원소이며, "x"는 P 대 E의 몰비로서 0.5 내지 2.0으로 달라지고, "y"는 Si 대 E의 몰비로서 0 내지 1.0으로 달라지며, "m" + "y" ≥ 0.1이고, "z"는 O 대 E의 몰비로서 등식 z = (2·m + r + 3 + 5·x + 4·y)/2로 결정된 값을 갖는다.]
    [표 A]
    Figure pct00006

    R, E, P, M과 Si 중 하나 이상의 반응성 공급원을 함유하는 반응 혼합물을 형성하는 단계 및 반응 혼합물을 60℃ 내지 200℃의 온도에서 금속 인산염을 형성하는데 충분한 시간 동안 가열하는 단계를 포함하며, 반응 혼합물은 하기 산화물의 몰비로 표시된 조성을 갖는 제조 방법:
    aR2O : bMO : E2O3 : cP2O5 : dSiO2 : eH2O
    상기 식에서, "a"는 1 내지 16의 값을 가지며, "b"는 0 내지 2.0의 값을 가지며, "c"는 0.8 내지 8의 값을 가지며, "d"는 0 내지 4의 값을 가지며, "e"는 30 내지 800의 값을 갖는다.
  6. 제1항에 있어서, 암모니아 하소(calcination) 조건 하에 암모니아 하소, 및 임의로 추가 이온 교환에 의해 개질되어 EO2 -, PO2 + 및 [M2+O2]2-와 SiO2 중 하나 이상의 사면체 단위의 3차원 골격을 갖고, 조성은 하기 실험식으로 제시되며, 적어도 하기 표 A에 제시된 d-간격과 강도를 가진 x 선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 개질된 미소공성 금속 인산염, AIPO-59M을 형성하는 금속 인산염:
    M'n p+Mm 2+EPxSiyOz
    [상기 식에서, M은 Be2+, Mg2+, Zn2+, Co2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+로 이루어진 군에서 선택되는 원자가 2+의 하나 이상의 금속 양이온이며, "m"은 M 대 E의 몰비로서 0 내지 1.0으로 달라지고, M'는 NH4 +, H+, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, "n"은 M' 대 E의 몰비로서 0.03 내지 2.0의 값을 갖고, "p"는 M'의 가중 평균 원자가이며, E는 알루미늄, 갈륨, 철, 붕소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 3가 원소이고, "x"는 P 대 E의 몰비로서 0.5 내지 2.0으로 달라지고, "y"는 Si 대 E의 몰비로서 0 내지 1.0으로 달라지며, "m" + "y" ≥ 0.1이고, "z"는 O 대 E의 몰비로서 등식 z = (p·n + 2·m + 3 + 5·x + 4·y)/2로 결정된 값을 갖는다.]
    [표 A]
    Figure pct00007
  7. 제1항에 있어서, 공기와 주위 수증기의 존재 하에 유기 양이온을 제거하는 하소 조건 하에 제1항의 금속 인산염을 가열하여 개질되는 AIPO-59로서, 상기 AIPO-59는 하기 실험식을 특징으로 한 EO2 -, PO2 + 및 [M2+O2]2-와 SiO2 중 하나 이상의 사면체 단위의 3차원 골격을 포함하고, 적어도 하기 표 B에 제시된 d-간격과 강도를 가진 x 선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 결정 미소공성 금속 인산염:
    HaMm 2+EPxSiyOz
    [상기 식에서, M은 Be2+, Mg2+, Zn2+, Co2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+로 이루어진 군에서 선택되는 원자가 +2의 하나 이상의 금속 양이온이며, "m"은 M 대 E의 몰비로서 0 내지 1.0으로 달라지고, H는 프로톤이며, "a"는 H 대 E의 몰비로서 0.1 내지 2.0의 값을 가지며, E는 알루미늄, 갈륨, 철, 붕소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 3가 원소이고, "x"는 P 대 E의 몰비로서 0.5 내지 2.0으로 달라지며, "y"는 Si 대 E의 몰비로서 0.05 내지 1.0으로 달라지고, "m" + "y" ≥ 0.1이며, "z"는 O 대 E의 몰비로서 등식 z = (a + 2·m + 3 + 5·x + 4·y)/2로 결정된 값을 갖는다.]
    [표 B]
    Figure pct00008
  8. 하나 이상의 전환 생성물을 생성하는 탄화수소 전환 조건에서 탄화수소 스트림을 촉매와 접촉시키거나 2종 이상의 성분의 혼합물을 1종 이상의 분리 성분을 분리하는 물질과 접촉시키는 것을 포함하는 방법으로서, 촉매 또는 물질이 미소공성 결정 AIPO-59 물질, 미소공성 결정 AIPO-59M 물질, 미소공성 결정 AIPO-59C 물질, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, AIPO-59는 EO2 -, PO2 + 및 [M2+O2]2-와 SiO2 중 하나 이상의 사면체 단위의 3차원 골격과 합성된 그대로와 무수 기준으로 하기 실험식으로 표시된 실험식 조성을 포함하고, 적어도 하기 표 A에 제시된 d-간격과 강도를 가진 x 선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 하며:
    RrMm 2+EPxSiyOz
    [상기 식에서, M은 알칼리 토류 및 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 원자가 2+의 하나 이상의 골격 양이온이며, "m"은 M 대 E의 몰비로서 0 내지 1.0으로 달라지고, R은 에틸트리메틸암모늄(ETMA+), 콜린, 디에틸디메틸암모늄(DEDMA+), 트리메틸프로필암모늄, 테트라메틸암모늄(TMA+), 테트라에틸암모늄(TEA+), 테트라프로필암모늄(TPA+) 및 이들의 혼합물의 군에서 선택되는 유기암모늄 양이온이며, "r"은 R 대 E의 몰비로서 0.1 내지 2.0의 값을 갖고, E는 알루미늄, 갈륨, 철, 붕소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 3가 원소이며, "x"는 P 대 E의 몰비로서 0.5 내지 2.0으로 달라지고, "y"는 Si 대 E의 몰비로서 0 내지 1.0으로 달라지며, "m" + "y" ≥ 0.1이고, "z"는 O 대 E의 몰비로서 등식 z = (2·m + r + 3 + 5·x + 4·y)/2로 결정된 값을 갖는다.]
    [표 A]
    Figure pct00009

    미소공성 결정 AIPO-59M 물질은 EO2 -, PO2 + 및 [M2+O2]2-와 SiO2 중 하나 이상의 사면체 단위의 3차원 골격을 포함하며, 조성은 하기 실험식으로 제시되고, 적어도 하기 표 A에 제시된 d-간격과 강도를 가진 x 선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 하며:
    M'n p+Mm 2+EPxSiyOz
    [상기 식에서, M은 Be2+, Mg2+, Zn2+, Co2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+로 이루어진 군에서 선택되는 원자가 2+의 하나 이상의 금속 양이온이며, "m"은 M 대 E의 몰비로서 0 내지 1.0으로 달라지고, M'는 NH4 +, H+, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, "n"은 M' 대 E의 몰비로서 0.03 내지 2.0의 값을 갖고, "p"는 M'의 가중 평균 원자가이며, E는 알루미늄, 갈륨, 철, 붕소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 3가 원소이고, "x"는 P 대 E의 몰비로서 0.5 내지 2.0으로 달라지고, "y"는 Si 대 E의 몰비로서 0 내지 1.0으로 달라지며, "m" + "y" ≥ 0.1이고, "z"는 O 대 E의 몰비로서 등식 z = (p·n + 2·m + 3 + 5·x + 4·y)/2로 결정된 값을 갖는다.]
    [표 A]
    Figure pct00010

    미소공성 결정 AIPO-59C 물질은 하기 실험식을 특징으로 한 EO2 -, PO2 +, SiO2 및 임의로 [M2+O2]2- 사면체 단위의 3차원 골격을 포함하고, 적어도 하기 표 B에 제시된 d-간격과 강도를 가진 x 선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
    HaMm 2+EPxSiyOz
    [상기 식에서, M은 Be2+, Mg2+, Zn2+, Co2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+로 이루어진 군에서 선택되는 원자가 2+의 하나 이상의 금속 양이온이며, "m"은 M 대 E의 몰비로서 0 내지 1.0으로 달라지고, H는 프로톤이며, "a"는 H 대 E의 몰비로서 0.1 내지 2.0의 값을 가지며, E는 알루미늄, 갈륨, 철, 붕소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 3가 원소이고, "x"는 P 대 E의 몰비로서 0.5 내지 2.0으로 달라지며, "y"는 Si 대 E의 몰비로서 0.05 내지 1.0으로 달라지고, "m" + "y" ≥ 0.1이며, "z"는 O 대 E의 몰비로서 등식 z = (a + 2·m + 3 + 5·x + 4·y)/2로 결정된 값을 갖는다.]
    [표 B]
    Figure pct00011
  9. 제8항에 있어서, 탄화수소 전환 방법이 분해, 수소화 분해, 알킬화, 이성화, 중합, 개질, 수소화, 탈수소화, 알킬 교환, 탈알킬화, 수화, 탈수, 수소처리, 수소정제, 수소화 탈질소, 수소화 탈황, 메탄올의 올레핀으로 전환, 메탄화, 합성 가스 이동 공정, 올레핀 이합체화, 올리고머화, 탈랍, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 분리는 성분의 분자 크기, 성분의 극성도, 또는 물질과 성분의 이온 교환을 기초로 하는 것인 방법.
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