KR20140147579A - Metal particles of core-shell structure and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 코어-쉘(core-shell) 금속 입자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제1금속 입자(코어)에 제2금속(쉘)이 균일하게 도금된 코어-쉘 구조의 금속 입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a core-shell metal particle and a method of manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to a core-shell metal particle having a core-shell structure in which a second metal (shell) Particles and a method for producing the same.
은(Ag)이나 구리(Cu) 등의 금속은 열적 및 전기적 특성이 뛰어나다. 이 중에서, 특히 은(Ag)은 우수한 전기적 특성과 함께 항균성을 갖는다. 이에 따라, 은(Ag)은 다양한 전자 제품의 전극 재료나 항균 제품 등에 응용되고 있다. 특히, 은(Ag) 입자는 페이스트(paste) 상으로 제조되어, 디스플레이 제품 등의 전극으로 유용하게 사용되고 있다.Metals such as silver (Ag) and copper (Cu) have excellent thermal and electrical properties. Among them, silver (Ag) has excellent electrical properties and antibacterial properties. Accordingly, silver (Ag) has been applied to electrode materials of various electronic products and antibacterial products. Particularly, silver (Ag) particles are produced in paste form and are usefully used as electrodes for display products and the like.
그러나 은(Ag)은 가격이 비싸고, 강도가 약하다는 단점이 있다. 또한, 구리(Cu) 등의 금속은 산화에 약하다는 단점을 갖는다. 이에 따라, 이들 금속의 단점을 보완한 코어-쉘(core-shell) 구조의 금속 입자가 주목되고 있다.However, silver (Ag) is expensive and its strength is weak. In addition, metals such as copper (Cu) have a disadvantage of being weak in oxidation. Accordingly, metal particles having a core-shell structure complementary to the disadvantages of these metals have been attracting attention.
위와 같은 코어-쉘 구조의 금속 입자는 주로 전기 도금법, 무전해 도금법 및 기상 반응법 등을 통해 제조되고 있다. 그러나 전기 도금법과 기상 반응법 등의 방법은 치밀하고 균일한 두께의 코팅이 어려워 상업화에 곤란한 경우가 많다. 이에 반해, 무전해 도금법은 치밀하고 균일한 두께의 코팅이 가능하다. 또한, 무전해 도금법은 산업적인 측면에서도 제조비용이 낮고 대량생산이 가능하다는 장점이 있다. 이때, 대부분의 코어-쉘 구조의 금속 입자는, 구리(Cu) 등의 금속 입자를 코어(core)로 하고, 은(Ag) 등의 금속을 쉘(shell)로 하여 도금(코팅)되어 제조되고 있다.The metal particles having the core-shell structure as described above are mainly produced through electroplating, electroless plating and vapor phase reaction. However, methods such as electroplating and gas phase reaction are difficult to commercialize because of difficulty in coating with dense and uniform thickness. On the other hand, the electroless plating method enables a dense and uniform thickness coating. In addition, the electroless plating method is advantageous in that the manufacturing cost is low and mass production is possible from the industrial aspect. Most of the metal particles of the core-shell structure are manufactured by plating (coating) metal particles such as copper (Cu) as a core and a metal such as silver (Ag) as a shell have.
예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2004-0016097호, 대한민국 공개특허 제10-2007-0104802호 및 대한민국 공개특허 제10-2011-0059946호 등에는 위와 관련된 기술로서, 무전해 도금법을 이용하여 구리(Cu)의 표면에 은(Ag)을 코팅하는 금속 입자의 제조방법이 제시되어 있다.For example, Korean Patent Laid-Open Nos. 10-2004-0016097, 10-2007-0104802 and 10-2011-0059946 disclose a technique related to the above, (Ag) is coated on the surface of copper (Cu).
그러나 종래 기술에 따른 제조방법은 쉘을 구성하는 은(Ag) 등의 코팅층이 균일하게 코팅(도금)되기 어렵다. 또한, 은(Ag) 등의 코팅량이 적은 문제점이 있다. 특히, 코어로서 작은 크기의 금속 입자를 사용하는 경우, 코팅층의 불균일한 정도가 심하고 코팅량이 매우 적다.
However, in the manufacturing method according to the related art, it is difficult for the coating layer such as silver (Ag) constituting the shell to be uniformly coated (plated). Further, there is a problem that the coating amount of silver (Ag) or the like is small. Particularly, when metal particles of a small size are used as the core, the degree of non-uniformity of the coating layer is high and the coating amount is very small.
이에, 본 발명은 쉘을 구성하는 은(Ag) 등의 코팅층이 균일하게 코팅(도금)되고, 많은 양으로 코팅된 코어-쉘 구조의 금속 입자 및 그 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
Accordingly, it is an object of the present invention to provide metal particles having a core-shell structure in which a coating layer such as silver (Ag) constituting the shell is uniformly coated (plated) and coated in a large amount, and a method for producing the same.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,According to an aspect of the present invention,
(1) 제1금속 입자를 포함하는 제1금속 용액을 얻는 단계;(1) obtaining a first metal solution comprising first metal particles;
(2) 제2금속 코팅액을 얻는 단계;(2) obtaining a second metal coating liquid;
(3) 환원제를 포함하는 환원 용액을 얻는 단계; 및(3) obtaining a reducing solution containing a reducing agent; And
(4) 상기 제1금속 용액에 제2금속 코팅액과 환원 용액을 교대로 투입하는 과정을 반복하는 단계를 포함하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법을 제공한다.(4) repeating the step of alternately injecting the second metal coating solution and the reducing solution into the first metal solution.
이때, 상기 (1)단계는 제1금속 입자 표면의 산화막을 제거하는 공정과, 상기 산화막이 제거된 제1금속 입자를 물에 분산하는 공정을 포함하는 것이 좋다. 상기 산화막은 제1금속 입자를 산(acid) 처리하여 제거할 수 있다.In this case, the step (1) may include a step of removing an oxide film on the surface of the first metal particles, and a step of dispersing the first metal particles from which the oxide film has been removed in water. The oxide film may be removed by acid treatment of the first metal particles.
또한, 상기 제2금속 코팅액은 제2금속 전구체와 리간드 제공 화합물을 혼합하여 제조되는 제2금속 착화합물을 포함할 수 있다. 이때, 상기 제2금속 전구체는 예를 들어 은(Ag) 전구체를 포함할 수 있으며, 상기 리간드 제공 화합물은 암모니아수 및 암모늄염으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.In addition, the second metal coating solution may include a second metal complex compound prepared by mixing a second metal precursor and a ligand providing compound. At this time, the second metal precursor may include, for example, a silver (Ag) precursor, and the ligand providing compound may be at least one selected from ammonia water and ammonium salts.
아울러, 상기 (4)단계는 제1금속 용액에 제2금속 도금액과 환원 용액을 투입한 후, 1분 내지 5분 동안 기다리는 사이클 공정을 반복하여 진행하는 것이 좋다. 그리고 이러한 사이클 공정을 20회 내지 500회 반복할 수 있다.In the step (4), the second metal plating solution and the reducing solution may be added to the first metal solution, followed by repeating the cycle of waiting for 1 to 5 minutes. This cycle process can be repeated 20 to 500 times.
또한, 본 발명은 제1금속 입자의 표면에 제2금속이 코팅된 코어-쉘 구조의 금속 입자로서, 상기 제2금속이 금속 입자 전체 중량의 10 ~ 60중량%인 코어-쉘 구조의 금속 입자를 제공한다. 이때, 상기 제2금속은 제1금속 입자의 표면에 나노미터 크기의 입자상으로 코팅되는 것이 좋다.
The present invention also provides a core-shell metal particle having a core-shell structure in which the second metal is 10 to 60 wt% of the total weight of the metal particles, Lt; / RTI > In this case, the second metal may be coated on the surface of the first metal particle with nanometer-sized particles.
본 발명에 따르면, 쉘을 구성하는 은(Ag) 등의 코팅층이 균일하게 코팅(도금)되는 효과를 갖는다. 또한, 코팅량이 증가된다.
According to the present invention, the coating layer such as silver (Ag) constituting the shell is uniformly coated (plated). In addition, the amount of coating is increased.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 제조된 은(Ag) 코팅 니켈(Ni) 입자의 FESEM(Field Emission Scanning Electron Microscope ; 주사 전자 현미경) 사진이다.1 to 3 are FESEM (Field Emission Scanning Electron Microscope) photographs of silver (Ag) coated nickel (Ni) particles prepared according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명을 설명함에 있어, 본 발명에 따른 제조방법의 설명을 통하여, 본 발명에 따른 코어-쉘 금속 입자를 함께 설명한다.In explaining the present invention, the core-shell metal particles according to the present invention will be explained together with the description of the production method according to the present invention.
본 발명에 따른 코어-쉘 금속 입자의 제조방법은, (1)제1금속 입자를 포함하는 제1금속 용액을 얻는 단계, (2)제2금속 코팅액(도금액)을 얻는 단계, (3)환원제를 포함하는 환원 용액을 얻는 단계, 및 (4)상기 제1금속 용액에 제2금속 코팅액과 환원 용액을 교대로 투입하는 과정을 반복하는 단계를 포함한다. 이때, 상기 (1) 내지 (3)단계는 순서에 제한이 없다. 즉, 제1금속 용액, 제2금속 코팅액(도금액) 및 환원 용액을 제조함에 있어, 이들의 제조 순서는 제한되지 않는다. 각 단계의 예시적인 형태를 설명하면 다음과 같다.
The method for producing a core-shell metal particle according to the present invention comprises the steps of (1) obtaining a first metal solution containing first metal particles, (2) obtaining a second metal coating liquid (plating liquid), (3) And (4) repeating the step of putting the second metal coating solution and the reducing solution into the first metal solution alternately. At this time, the steps (1) to (3) are not limited to the order. That is, in the production of the first metal solution, the second metal coating solution (plating solution) and the reducing solution, the order of production thereof is not limited. An exemplary form of each step will now be described.
(1) 제1금속 용액의 제조(1) Production of first metal solution
제1금속 입자를 포함하는 제1금속 용액을 얻는다. 제1금속 입자는 코어(core)를 구성한다. 제1금속 용액은, 예를 들어 물에 제1금속 입자를 분산하여 얻는다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 제1금속 용액은 예를 들어 물 100 중량부에 대하여 5 ~ 50 중량부의 제1금속 입자를 분산하여 얻어질 수 있다.Thereby obtaining a first metal solution containing the first metal particles. The first metal particles constitute a core. The first metal solution is obtained, for example, by dispersing the first metal particles in water. Although not particularly limited, the first metal solution may be obtained by dispersing 5 to 50 parts by weight of the first metal particles in 100 parts by weight of water, for example.
상기 제1금속 입자는 특별히 제한되지 않으며, 이는 다양한 금속(단일 금속 또는 2 이상의 단일 금속을 포함하는 합금)으로부터 선택될 수 있다. 이때, 여러 금속 중에서, 구리(Cu)의 경우에는 갈바닉 반응(Galvanic corrosion)이 빨라 녹아 나오는 정도가 심할 수 있으므로, 상기 제1금속 입자를 선택함에 있어서는 구리(Cu)를 제외한 금속으로부터 선택되는 것이 좋다. 상기 제1금속 입자는 예를 들어 니켈(Ni), 텅스텐(W), 알루미늄(Al) 및 이들의 합금 등으로부터 선택되는 것이 좋으며, 보다 구체적인 예를 들어 니켈(Ni) 입자로부터 선택되는 것이 좋다.The first metal particles are not particularly limited, and may be selected from various metals (alloys containing a single metal or two or more single metals). In this case, among the various metals, in the case of copper (Cu), galvanic corrosion can be accelerated to a high degree. Therefore, in selecting the first metal particles, it is preferable that the metal is selected from metals other than copper . The first metal particles may be selected from, for example, nickel (Ni), tungsten (W), aluminum (Al), and alloys thereof. More specifically, the first metal particles may be selected from nickel (Ni) particles.
또한, 상기 제1금속 입자는 예를 들어 구형의 형상을 가질 수 있다. 본 발명에서, 구형은 완전한 구형만을 의미하는 것은 아니다. 아울러, 제1금속 입자는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 0.1㎛(마이크로미터) ~ 20㎛의 평균 크기(직경)를 가지는 것이 좋다. In addition, the first metal particles may have, for example, a spherical shape. In the present invention, a spherical shape does not mean a complete spherical shape. The first metal particles are not particularly limited, but preferably have an average size (diameter) of 0.1 mu m (micrometer) to 20 mu m, for example.
이때, 상기 제1금속 입자의 크기가 0.1㎛ 미만이면, 제2금속의 코팅 과정에서 뭉치는 현상이 발생될 수 있다. 즉, 제1금속 입자가 0.1㎛ 미만으로서 너무 경우, 입자끼리 뭉쳐 포도송이처럼 비대해져, 예를 들어 페이스트(paste)로 제조한 후 실리콘 웨이퍼 상에 도포/열처리하여 전극으로 적용하게 되면, 빈 공간이 커져 전기전도성이 떨어지게 되어 전지 셀의 효율이 저하(즉, 전극의 공극이 커져 전기전도성이 떨어짐)될 수 있다. 그리고 제1금속 입자의 크기가 20㎛를 초과하면, 예를 들어 페이스트(paste)로 제조한 후 실리콘 웨이퍼 상에 도포/열처리하여 전극으로 적용하게 되면, 전극 표면이 울퉁불퉁해져 셀과 셀을 연결할 때 리본(ribbon)과 전극 간의 접착력이 떨어져 저항이 증가(즉, 표면성이 떨어져 리본과의 접착력 감소로 인한 저항 증가)될 수 있다. 이러한 점을 고려할 때, 제1금속 입자는 1.0㎛ ~ 10㎛의 크기를 가지는 것이 더욱 좋다.At this time, if the size of the first metal particles is less than 0.1 mu m, a bundling phenomenon may occur in the coating process of the second metal. That is, when the first metal particles are less than 0.1 탆, the particles are aggregated and enlarged like a grape clusters. For example, when the first metal particles are made into paste and applied / heat-treated on a silicon wafer and applied as an electrode, And the efficiency of the battery cell is lowered (that is, the gap of the electrode becomes larger and the electrical conductivity is lowered). If the size of the first metal particles is more than 20 μm, for example, when the electrode is used as an electrode by applying paste / heat treatment on a silicon wafer after being made into a paste, the electrode surface becomes uneven, The adhesion between the ribbon and the electrode may be reduced to increase the resistance (i.e., increase the resistance due to the decrease in adhesion to the ribbon due to the lack of surface properties). Considering this point, it is more preferable that the first metal particles have a size of 1.0 탆 to 10 탆.
상기 제1금속 입자는 표면에 존재하는 산화막(예를 들어, NiO막 등)이 제거된 것이 좋다. 제1금속 입자의 표면에 산화막이 형성되어 있는 경우, 제2금속의 코팅량(도금량)이 떨어질 수 있다. 산화막의 제거는 예를 들어 에칭(etching)을 통해 구현될 수 있다. 그리고 에칭은 산(acid) 처리, 플라즈마 처리 및 레이저 조사 등으로부터 선택될 수 있다.It is preferable that the first metal particles have an oxide film (for example, NiO film or the like) present on the surface thereof removed. When an oxide film is formed on the surface of the first metal particles, the coating amount (plating amount) of the second metal may be lowered. The removal of the oxide film can be realized, for example, by etching. The etching may be selected from an acid treatment, a plasma treatment, and a laser irradiation.
본 발명의 예시적인 형태에 따라서, 상기 제1금속 입자의 표면 산화막 제거는 산 처리를 통해 진행하는 것이 좋으며, 이때 산 처리는 제1금속 입자를 산성 용액을 이용하여 에칭(etching)하되, 예를 들어 10분 내지 2시간 동안 산성 용액에 분산, 방치하여 제1금속 입자를 에칭하는 방법으로부터 선택될 수 있다. 상기 산성 용액은 예를 들어 질산, 황산 및 염산 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 용액으로부터 선택될 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the removal of the surface oxide film of the first metal particles is preferably performed through an acid treatment, wherein the acid treatment is performed by etching the first metal particles with an acidic solution, And the first metal particles are etched by being dispersed and left in an acidic solution for 10 minutes to 2 hours. The acidic solution may be selected from a solution containing at least one selected from, for example, nitric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid.
상기 산 처리는, 예를 들어 물 100 중량부에 대하여 제1금속 입자(일례로, Ni 입자) 3 ~ 30 중량부를 분산시킨 후, 여기에 산성 용액 2 ~ 15 중량부를 가하여 10분 내지 2시간 동안 에칭(etching) 처리하는 방법으로 진행할 수 있다. 보다 구체적인 예를 들어, 산 처리는 0.2 ~ 1.0 M(g/mol) 농도의 질산(수용액)을 사용하되, 제1금속 입자와 질산을 1 : 0.1 ~ 0.5(예를 들어, HNO3/Ni = 0.1 ~ 0.5)의 중량비로 혼합하여 진행하는 것이 좋다. 이와 같이 산 처리한 경우, 제1금속 입자(예를 들어, Ni 입자)의 산화막(NiO막 등)이 효과적으로 제거되어, 제2금속(예를 들어, 은(Ag) 등)의 코팅량이 증가되면서 균일하게 코팅될 수 있다.In the acid treatment, for example, 3 to 30 parts by weight of first metal particles (for example, Ni particles) are dispersed in 100 parts by weight of water, 2 to 15 parts by weight of an acidic solution is added thereto, And then performing an etching process. A more specific example, the acid treatment is 0.2 ~ 1.0 M (g / mol ) , but using the nitric acid (aqueous solution) at a concentration, the first metal particles and the nitric acid 1: 0.1 to 0.5 (e. G., HNO 3 / Ni = 0.1 to 0.5) by weight. In this acid treatment, the oxide film (NiO film or the like) of the first metal particles (for example, Ni particles) is effectively removed and the coating amount of the second metal (for example, silver (Ag) It can be uniformly coated.
(2) 제2금속 코팅액의 제조(2) Production of second metal coating liquid
제2금속 코팅액(도금액)은 환원 반응에 의해 제2금속을 생성시킬 수 있으면 좋다. 이때, 상기 제2금속은, 그의 생성 과정에서 제1금속 입자(코어)의 표면에 코팅(도금)되어 쉘(shell)을 구성한다. 이러한 제2금속은 예를 들어 나노미터(㎚) 크기의 입자상으로 제1금속 입자(코어)의 표면에 도금(코팅)된다. 또한, 제2금속은, 예를 들어 1㎚ 내지 1,000㎚, 보다 구체적인 예를 들어 10㎚ 내지 500㎚의 평균 크기를 가질 수 있다. 제2금속은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 이는 예를 들어 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd) 등으로부터 선택될 수 있다.The second metal coating liquid (plating liquid) is required to be able to generate the second metal by the reduction reaction. At this time, the second metal is coated (plated) on the surface of the first metal particle (core) in its production process to form a shell. Such a second metal is plated (coated) on the surface of the first metal particle (core), for example, in a particle size of nanometer (nm) size. The second metal may also have an average size of, for example, 1 nm to 1,000 nm, more specifically 10 nm to 500 nm. The second metal is not particularly limited but may be selected from, for example, silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt) and palladium (Pd).
본 발명의 예시적인 형태에 따라서, 상기 제2금속 코팅액은 제2금속 착화합물을 포함한다. 구체적인 예를 들어, 제2금속 코팅액은 제2금속 전구체와 리간드 제공 화합물을 혼합하여 제조되는 제2금속 착화합물을 포함하도록 제조한다. 보다 구체적인 예를 들어, 제2금속 코팅액의 제조는, 물에 제2금속 전구체를 녹인 후, 여기에 리간드 제공 화합물을 첨가 혼합하는 공정을 통하여, 제2금속 착화합물을 포함하는 수용액상의 제2금속 코팅액을 얻을 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the second metal coating liquid comprises a second metal complex. As a specific example, the second metal coating liquid is prepared to include a second metal complex compound prepared by mixing a second metal precursor with a ligand providing compound. More specifically, for example, the second metal coating liquid is prepared by dissolving a second metal precursor in water and then adding and mixing a ligand-providing compound thereto to form a second metal coating liquid on an aqueous solution containing the second metal complex Can be obtained.
상기 제2금속 전구체는 분자 내에 하나 이상의 제2금속, 예를 들어 상기 나열한 바와 같은 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd) 등으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소를 가지는 것이면 제한되지 않는다. 제2금속 전구체는, 예를 들어 분자 내에 은(Ag)을 포함하는 은(Ag) 전구체나, 팔라듐(Pd)을 포함하는 팔라듐(Pd) 전구체로부터 선택될 수 있다. 보다 구체적인 예를 들어, 제2금속 전구체는 AgNO3, AgBF4, AgCF3SO3, AgClO4, AgOAc 및 AgPF6 등의 은(Ag)염; 및 염화팔라듐, 질산테트라아민 팔라듐 및 설파민산팔라듐 등의 팔라듐(Pd)염 등으로부터 선택된 이상을 사용할 수 있다.The second metal precursor may be one having at least one second metal in the molecule, for example, at least one metal element selected from silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt) and palladium (Pd) It is not limited. The second metal precursor may be selected from, for example, a silver (Ag) precursor containing silver (Ag) in the molecule or a palladium (Pd) precursor containing palladium (Pd). More specifically, for example, the second metal precursor may be a silver (Ag) salt such as AgNO 3 , AgBF 4 , AgCF 3 SO 3 , AgClO 4 , AgOAc and AgPF 6 ; And palladium (Pd) salts such as palladium chloride, tetraamine palladium nitrate and palladium sulfamate.
상기 리간드 제공 화합물은 제2금속 전구체(예를 들어, 은(Ag)염 등)와 반응하여 제2금속 착화합물(예를 들어, 은(Ag) 착화합물 등)을 형성시킬 수 있는 것이면 제한되지 않는다. 리간드 제공 화합물은, 예를 들어 암모니아수(NH4OH) 및 암모늄염(예를 들어, 황산암모늄, 질산암모늄 및 염화암모늄 등) 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 이러한 리간드 제공 화합물은, 일례를 들어 은(Ag) 전구체와 반응하여 암모늄-은(Ag) 착화합물(예를 들어, Ag(NH3)2NO3 등)을 형성시킬 수 있다.
Provided that the ligand providing compound is capable of reacting with a second metal precursor (e.g., silver (Ag) salt, etc.) to form a second metal complex compound (e.g., silver (Ag) complex, etc.). Ligand compounds are provided, for example, aqueous ammonia (NH 4 OH) and ammonium salts can be used at least one selected from the like (e. G., Ammonium sulfate, ammonium nitrate and ammonium chloride, etc.). Such a ligand providing compound may react with an Ag precursor, for example, to form an ammonium-silver (Ag) complex (e.g., Ag (NH 3 ) 2 NO 3, etc.).
(3) 환원 용액의 제조(3) Preparation of reducing solution
환원 용액은 적어도 환원제를 포함한다. 환원 용액은 예를 들어 물에 환원제를 혼합한 수용액으로부터 선택될 수 있다. 이때, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 물 100 중량부에 대하여 환원제 0.05 ~ 10.0 중량부를 혼합하는 공정을 통하여 환원 용액을 얻을 수 있다.The reducing solution includes at least a reducing agent. The reducing solution may be selected from, for example, an aqueous solution containing a reducing agent mixed with water. At this time, though not particularly limited, a reducing solution can be obtained through a step of mixing 0.05 to 10.0 parts by weight of a reducing agent with respect to 100 parts by weight of water.
상기 환원제는 제2금속 용액의 착화합물(예를 들어, 은(Ag) 착화합물 등)을 환원시켜 제2금속(예를 들어, 은(Ag) 나노입자)을 형성되게 하는 것이면 제한되지 않는다. 환원제는, 예를 들어 히드라진(N2H4), Ag(NH3)2NO3, NaBH4, LiBH4, 테트라부틸암모늄, 보로하이드라이드, 디메틸포름아미드, 탄닌산, 글리콜, 글리세롤, 글루코스, 로첼염(Rochelle salt), 스트르산염, 포름알데히드 및 포르말린 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서, 환원제는 상기 나열한 물질들의 수화물을 포함하며, 예를 들어 하이드라진 모노하이드레이트(N2H4ㆍH2O) 등을 들 수 있다.
The reducing agent is not limited as long as it is capable of reducing a complex of a second metal solution (e.g., a silver (Ag) complex, etc.) to form a second metal (for example, silver (Ag) nanoparticles). The reducing agent is, for example, hydrazine in (N 2 H 4), Ag (NH 3) 2 NO 3, NaBH 4, LiBH 4, tetrabutyl ammonium borohydride, dimethylformamide, tannic acid, glycol, glycerol, glucose, Rochelle salt, stearate, formaldehyde, and formalin, etc. may be used. Also, in the present invention, the reducing agent includes a hydrate of the above listed materials, for example, hydrazine monohydrate (N 2 H 4 .H 2 O) and the like.
(4) 용액의 혼합(4) Mixing of solutions
위와 같이, 각 용액을 제조한 다음, 상기 제1금속 용액에 제2금속 코팅액과 환원 용액을 투입하여 혼합한다. 이때, 용액을 투입함에 있어서, 제2금속 코팅액과 환원 용액을 교대로 투입하되, 이러한 과정을 반복한다. 보다 구체적으로, 제1금속 용액에 제2금속 코팅액과 환원 용액을 소정량씩 번갈아가며 수회 반복하여 투입한다. 본 발명에 따르면, 이러한 교대 투입을 반복함에 의해, 제2금속이 제1금속의 표면상에 균일한 두께로 코팅되어, 양호한 코어-쉘 구조를 갖는다. 또한, 제2금속의 코팅량이 증가된다.After each solution is prepared as described above, the second metal coating solution and the reducing solution are added to the first metal solution and mixed. At this time, when the solution is introduced, the second metal coating liquid and the reducing solution are alternately supplied, and this process is repeated. More specifically, the second metal coating solution and the reducing solution are repeatedly injected into the first metal solution several times alternately. According to the present invention, by repeating this alternate injection, the second metal is coated with a uniform thickness on the surface of the first metal to have a good core-shell structure. Also, the amount of coating of the second metal is increased.
바람직한 형태에 따라서, 상기 제1금속 용액에 제2금속 코팅액과 환원 용액을 교대로 투입한 후, 1분 내지 5분 동안 기다리는 사이클(cycle) 공정을 반복한다. 보다 구체적으로, 제1금속 용액에 제2금속 코팅액을 먼저 투입하고, 이후 환원 용액을 투입(또는 제1금속 용액에 환원 용액을 먼저 투입하고, 이후 제2금속 코팅액을 투입)한 후, 1분 내지 5분 동안 기다리는 공정을 하나의 '사이클 공정'으로 하고, 이러한 사이클 공정을 수회 반복한다. 예를 들어, 상기 사이클 공정을 20회 내지 500회 반복하는 것이 좋다. 이때, 1회 투입량은 각각 0.5 내지 3.0ml가 될 수 있다. 즉, 제2금속 코팅액과 환원 용액을 각각 0.5 내지 3.0ml/1회씩 교대로 수회 반복 투입할 수 있다.According to a preferred embodiment, the cycle of the second metal coating solution and the reducing solution are alternately applied to the first metal solution, and then the process of waiting for 1 to 5 minutes is repeated. More specifically, the second metal coating solution is first introduced into the first metal solution, the reducing solution is then introduced (or the reducing solution is first introduced into the first metal solution, and then the second metal coating solution is introduced) To 5 minutes is referred to as a " cycle process ", and this cycle process is repeated several times. For example, the cycle process may be repeated 20 to 500 times. At this time, the dosage may be 0.5 to 3.0 ml each time. That is, the second metal coating solution and the reducing solution may be repeatedly injected in several times at intervals of 0.5 to 3.0 ml / one time.
또한, 위와 같이, 제2금속 코팅액과 환원 용액을 교대로 수회 반복 투입하되, 상기 제1금속 용액에 대한 제2금속 코팅액과 환원 용액의 전체 투입량은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 제1금속 용액 100 중량부에 대하여, 상기 제2금속 코팅액은 예를 들어 30 ~ 80 중량부, 상기 환원 용액은 예를 들어 30 ~ 80 중량부가 되도록 투입할 수 있다. 이때, 제2금속 코팅액과 환원 용액은, 이들에 포함된 제2금속 착화합물(예를 들어, 은(Ag) 착화합물)과 환원제의 종류에 따라 화학 양론(stoichiometric)을 고려하여 적정량씩 단계적으로 투입하는 것이 좋다.
The total amount of the second metal coating solution and the reducing solution to be added to the first metal solution is not particularly limited, but the first metal solution 100 30 to 80 parts by weight of the second metal coating liquid, and 30 to 80 parts by weight of the reducing solution may be added. At this time, the second metal coating liquid and the reducing solution are added step by step in consideration of the stoichiometric value depending on the type of the second metal complex (eg, silver (Ag) complex compound) It is good.
한편, 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 금속 입자는, 제1금속 입자(코어)의 표면에 제2금속(쉘)이 코팅된 코어-쉘 구조를 가지되, 상기 제2금속의 함량이 금속 입자 전체 중량의 10 ~ 60중량%이다. 바람직하게는, 제2금속의 함량이 금속 입자 전체 중량의 30중량% 이상, 구체적인 예를 들어 30 ~ 60중량%이다. 또한, 상기 제2금속은 나노미터(㎚) 크기의 입자상으로 코팅된다. 아울러, 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 금속 입자는 상기한 바와 같은 본 발명에 따른 제조방법을 통해 제조될 수 있다.Meanwhile, the metal particles of the core-shell structure according to the present invention have a core-shell structure in which a surface of a first metal particle (core) is coated with a second metal (shell) Is 10 to 60% by weight of the total weight of the particles. Preferably, the content of the second metal is 30% by weight or more, specifically 30 to 60% by weight, based on the total weight of the metal particles. In addition, the second metal is coated with particles of nanometer (nm) size. In addition, the metal particles of the core-shell structure according to the present invention can be produced through the above-described production method according to the present invention.
이상에서 설명한 본 발명에 따르면, 효율적인 공정으로 균일한 코팅층을 가지는 코어-쉘 구조의 금속 입자를 용이하게 제조할 수 있다. 즉, 제2금속의 코팅층(쉘)이 제1금속 입자(코어)의 표면상에 균일한 두께로 코팅된다. 또한, 제2금속은 나노미터(㎚) 크기의 입자상을 가지면서 코팅량이 증가된다. 즉, 제2금속의 함량이 코어-쉘 구조의 금속 입자 전체 중량의 10중량% 이상, 바람직하게는 30중량% 이상을 차지한다. 이와 같이, 제2금속의 코팅량(함량)이 많은 경우, 제2금속의 특성이 효과적으로 부여될 수 있다. 예를 들어, 제2금속이 은(Ag)인 경우, 은(Ag) 코팅량이 많아 우수한 전기전도성 및 항균성 등을 갖는다.According to the present invention described above, metal particles having a core-shell structure having a uniform coating layer can be easily produced by an efficient process. That is, a coating layer (shell) of the second metal is coated on the surface of the first metal particle (core) with a uniform thickness. In addition, the second metal has a particle size of nanometer (nm) size, and the coating amount is increased. That is, the content of the second metal accounts for not less than 10 wt%, preferably not less than 30 wt% of the total weight of the metal particles of the core-shell structure. As described above, when the coating amount (content) of the second metal is large, the characteristics of the second metal can be effectively imparted. For example, when the second metal is silver (Ag), the amount of silver (Ag) coating is large, so that it has excellent electrical conductivity and antibacterial property.
아울러, 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 금속 입자는 다양한 분야에 적용될 수 있으며, 그 적용 분야는 제한되지 않는다. 예를 들어, 각종 전자 제품의 도전성 재료, 전자파 차폐 재료 및 항균 재료 등의 다양한 용도로 적용될 수 있다.
In addition, the metal particles of the core-shell structure according to the present invention can be applied to various fields, and their application fields are not limited. For example, it can be applied to various applications such as a conductive material of various electronic products, an electromagnetic wave shielding material, and an antibacterial material.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 예시한다. 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕도록 하기 위해 예시적으로 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예에서는, 제1금속(코어)으로는 대략 구형의 Ni 입자를 사용하고, 제2금속(쉘)으로는 은(Ag)이 코팅되게 한 것을 예시하였다. 그리고 하기 실시예에서 D50은 Ni 입자 전체 중 중간값 직경이다.
Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be exemplified. The following examples are provided to illustrate the present invention in order to facilitate understanding of the present invention, and thus the technical scope of the present invention is not limited thereto. In the following examples, it is exemplified that substantially spherical Ni particles are used for the first metal (core) and silver (Ag) is coated for the second metal (shell). In the following examples, D 50 is the median diameter of the entire Ni particles.
[실시예 1][Example 1]
Ni 입자(D50 = 6.3 ㎛) 30g을 물 200g에 분산시켰다. 그리고 여기에 질산(70wt% 수용액) 15g을 주입하여 1 시간 동안 에칭(etching) 처리하여 Ni 입자 표면의 산화막을 제거하였다. 이후, 여액을 제거하고, Ni 입자를 분리한 다음, 분리된 Ni 입자를 다시 물 200g에 분산시켰다. (용액 A 제조)30 g of Ni particles (D 50 = 6.3 탆) were dispersed in 200 g of water. Then, 15 g of nitric acid (70 wt% aqueous solution) was injected thereinto and subjected to an etching treatment for 1 hour to remove the oxide film on the surface of the Ni particles. Thereafter, the filtrate was removed, Ni particles were separated, and the separated Ni particles were dispersed again in 200 g of water. (Preparation of solution A)
AgNO3 45g을 물에 녹인 후, 여기에 용액이 투명해질 때까지 NH4OH를 첨가하여, 총 부피 150ml의 암모늄-은(Ag) 착화합물(Ag(NH3)2NO3) 용액을 제조하였다. (용액 B 제조)After dissolving 45 g of AgNO 3 in water, NH 4 OH was added thereto to prepare an ammonium-silver (Ag) complex (Ag (NH 3 ) 2 NO 3 ) solution with a total volume of 150 ml. (Preparation of solution B)
하이드라진 모노하이드레이트(N2H4ㆍH2O) 3.31g에 물을 가하여, 총 부피 150ml의 용액을 제조하였다. (용액 C 제조)Water was added to 3.31 g of hydrazine monohydrate (N 2 H 4 .H 2 O) to prepare a solution having a total volume of 150 ml. (Preparation of solution C)
상기 제조된 용액 B와 용액 C를 용액 A에 순차적으로 2ml씩 가한 후, 3분 정도 기다렸다. 이후, 용액 B와 용액 C를 용액 A에 순차적으로 2ml씩 가한 후, 3분 정도 기다리는 과정을 반복하여 용액 B와 용액 C를 용액 A에 모두 첨가하여, Ni 입자에 Ag 나노입자를 코팅(Ag 코팅 Ni 입자 합성)하였다.2 ml of the prepared solution B and solution C were sequentially added to the solution A, followed by waiting for 3 minutes. Thereafter, 2 ml of the solution B and the solution C were sequentially added to the solution A, and the process of waiting for 3 minutes was repeated to add the solution B and the solution C to the solution A, and Ag nanoparticles were coated on the Ni particles Ni particle synthesis).
코팅 후, ICP 분석 결과, Ag 코팅 Ni 입자 전체 중량 중에서 은(Ag)의 함량이 53.5wt%인 Ag 코팅 Ni 입자가 합성되었다.
As a result of ICP analysis after coating, Ag-coated Ni particles having a silver (Ag) content of 53.5 wt% were synthesized in the total weight of the Ag coated Ni particles.
[실시예 2][Example 2]
Ni 입자(D50 = 6.3 ㎛) 30g을 물 200g에 분산시켰다. 그리고 여기에 질산(70wt% 수용액) 15g을 주입하여 1 시간 동안 에칭(etching) 처리하여 Ni 입자 표면의 산화막을 제거하였다. 이후, 여액을 제거하고, Ni 입자를 분리한 다음, 분리된 Ni 입자를 다시 물 200g에 분산시켰다. (용액 A 제조)30 g of Ni particles (D 50 = 6.3 탆) were dispersed in 200 g of water. Then, 15 g of nitric acid (70 wt% aqueous solution) was injected thereinto and subjected to an etching treatment for 1 hour to remove the oxide film on the surface of the Ni particles. Thereafter, the filtrate was removed, Ni particles were separated, and the separated Ni particles were dispersed again in 200 g of water. (Preparation of solution A)
AgNO3 30g을 물에 녹인 후, 여기에 용액이 투명해질 때까지 NH4OH를 첨가하여, 총 부피 100ml의 암모늄-은(Ag) 착화합물(Ag(NH3)2NO3) 용액을 제조하였다. (용액 B 제조)30 g of AgNO 3 was dissolved in water and NH 4 OH was added thereto to prepare a solution of ammonium-silver (Ag) complex (Ag (NH 3 ) 2 NO 3 ) in a total volume of 100 ml. (Preparation of solution B)
하이드라진 모노하이드레이트(N2H4ㆍH2O) 2.21g에 물을 가하여, 총 부피 100ml의 용액을 제조하였다. (용액 C 제조)Water was added to 2.21 g of hydrazine monohydrate (N 2 H 4 .H 2 O) to prepare a solution having a total volume of 100 ml. (Preparation of solution C)
상기 제조된 용액 B와 용액 C를 용액 A에 순차적으로 1ml씩 가한 후, 2분 정도 기다렸다. 이후, 용액 B와 용액 C를 용액 A에 순차적으로 1ml씩 가한 후, 2분 정도 기다리는 과정을 반복하여 용액 B와 용액 C를 용액 A에 모두 첨가하여, Ni 입자에 Ag 나노입자를 코팅(Ag 코팅 Ni 입자 합성)하였다.1 ml of the solution B and the solution C were sequentially added to the solution A, followed by waiting for 2 minutes. Thereafter, the solution B and the solution C were sequentially added to the solution A in an amount of 1 ml each, and then the process of waiting for 2 minutes was repeated to add the solution B and the solution C to the solution A, and Ag nanoparticles were coated on the Ni particles Ni particle synthesis).
코팅 후, ICP 분석 결과, Ag 코팅 Ni 입자 전체 중량 중에서 은(Ag)의 함량이 40.6wt%인 Ag 코팅 Ni 입자가 합성되었다.
As a result of ICP analysis after coating, Ag-coated Ni particles having a silver (Ag) content of 40.6 wt% were synthesized in the total weight of the Ag-coated Ni particles.
[실시예 3][Example 3]
Ni 입자(D50 = 1.2 ㎛) 30g을 물 200g에 분산시켰다. 그리고 여기에 질산(70wt% 수용액) 6g을 주입하여 1 시간 동안 에칭(etching) 처리하여 Ni 입자 표면의 산화막을 제거하였다. 이후, 여액을 제거하고, Ni 입자를 분리한 다음, 분리된 Ni 입자를 다시 물 200g에 분산시켰다. (용액 A 제조)30 g of Ni particles (D 50 = 1.2 탆) were dispersed in 200 g of water. Then, 6 g of nitric acid (70 wt% aqueous solution) was injected thereinto and subjected to an etching treatment for 1 hour to remove the oxide film on the surface of the Ni particles. Thereafter, the filtrate was removed, Ni particles were separated, and the separated Ni particles were dispersed again in 200 g of water. (Preparation of solution A)
AgNO3 45g을 물에 녹인 후, 여기에 용액이 투명해질 때까지 NH4OH를 첨가하여, 총 부피 120ml의 암모늄-은(Ag) 착화합물(Ag(NH3)2NO3) 용액을 제조하였다. (용액 B 제조)After dissolving 45 g of AgNO 3 in water, NH 4 OH was added thereto to prepare a solution of an ammonium-silver (Ag) complex (Ag (NH 3 ) 2 NO 3 ) in a total volume of 120 ml. (Preparation of solution B)
하이드라진 모노하이드레이트(N2H4ㆍH2O) 3.31g에 물을 가하여, 총 부피 120ml의 용액을 제조하였다. (용액 C 제조)Water was added to 3.31 g of hydrazine monohydrate (N 2 H 4 .H 2 O) to prepare a solution with a total volume of 120 ml. (Preparation of solution C)
상기 제조된 용액 B와 용액 C를 용액 A에 순차적으로 1ml씩 가한 후, 2분 정도 기다렸다. 이후, 용액 B와 용액 C를 용액 A에 순차적으로 1ml씩 가한 후, 2분 정도 기다리는 과정을 반복하여 용액 B와 용액 C를 용액 A에 모두 첨가하여, Ni 입자에 Ag 나노입자를 코팅(Ag 코팅 Ni 입자 합성)하였다.1 ml of the solution B and the solution C were sequentially added to the solution A, followed by waiting for 2 minutes. Thereafter, the solution B and the solution C were sequentially added to the solution A in an amount of 1 ml each, and then the process of waiting for 2 minutes was repeated to add the solution B and the solution C to the solution A, and Ag nanoparticles were coated on the Ni particles Ni particle synthesis).
코팅 후, ICP 분석 결과, Ag 코팅 Ni 입자 전체 중량 중에서 은(Ag)의 함량이 50.7wt%인 Ag 코팅 Ni 입자가 합성되었다.
As a result of ICP analysis after coating, Ag-coated Ni particles having a silver (Ag) content of 50.7 wt% were synthesized in the total weight of the Ag-coated Ni particles.
[실시예 4][Example 4]
Ni 입자(D50 = 1.2 ㎛) 10g을 물 100g에 분산시켰다. (용액 A 제조)10 g of Ni particles (D 50 = 1.2 탆) were dispersed in 100 g of water. (Preparation of solution A)
AgNO3 10g을 물에 녹인 후, 여기에 용액이 투명해질 때까지 NH4OH를 첨가하여, 총 부피 40ml의 암모늄-은(Ag) 착화합물(Ag(NH3)2NO3) 용액을 제조하였다. (용액 B 제조)After dissolving 10 g of AgNO 3 in water, NH 4 OH was added thereto to prepare a solution of ammonium-silver (Ag) complex (Ag (NH 3 ) 2 NO 3 ) in a total volume of 40 ml. (Preparation of solution B)
하이드라진 모노하이드레이트(N2H4ㆍH2O) 0.74g에 물을 가하여, 총 부피 40ml의 용액을 제조하였다. (용액 C 제조)Water was added to 0.74 g of hydrazine monohydrate (N 2 H 4 .H 2 O) to prepare a solution having a total volume of 40 ml. (Preparation of solution C)
상기 제조된 용액 B와 용액 C를 용액 A에 순차적으로 1ml씩 가한 후, 1분 정도 기다렸다. 이후, 용액 B와 용액 C를 용액 A에 순차적으로 1ml씩 가한 후, 1분 정도 기다리는 과정을 반복하여 용액 B와 용액 C를 용액 A에 모두 첨가하여, Ni 입자에 Ag 나노입자를 코팅(Ag 코팅 Ni 입자 합성)하였다.1 ml of the solution B and the solution C prepared above were sequentially added to the solution A, and then the solution was waited for about one minute. Thereafter, 1 ml of Solution B and Solution C were sequentially added to Solution A, and the process of waiting for 1 minute was repeated to add Solution B and Solution C to Solution A. All of the Ni particles were coated with Ag nanoparticles Ni particle synthesis).
코팅 후, ICP 분석 결과, Ag 코팅 Ni 입자 전체 중량 중에서 은(Ag)의 함량이 38.9wt%인 Ag 코팅 Ni 입자가 합성되었다.
As a result of ICP analysis after coating, Ag-coated Ni particles having a silver (Ag) content of 38.9 wt% were synthesized in the total weight of the Ag coated Ni particles.
[비교예 1][Comparative Example 1]
Ni 입자(D50 = 1.2 ㎛) 10g을 물 100g에 분산시켰다. (용액 A 제조)10 g of Ni particles (D 50 = 1.2 탆) were dispersed in 100 g of water. (Preparation of solution A)
AgNO3 10g을 물에 녹인 후, 여기에 용액이 투명해질 때까지 NH4OH를 첨가하여, 총 부피 40ml의 암모늄-은(Ag) 착화합물(Ag(NH3)2NO3) 용액을 제조하였다. (용액 B 제조)After dissolving 10 g of AgNO 3 in water, NH 4 OH was added thereto to prepare a solution of ammonium-silver (Ag) complex (Ag (NH 3 ) 2 NO 3 ) in a total volume of 40 ml. (Preparation of solution B)
하이드라진 모노하이드레이트(N2H4ㆍH2O) 0.74g에 물을 가하여, 총 부피 40ml의 용액을 제조하였다. (용액 C 제조)Water was added to 0.74 g of hydrazine monohydrate (N 2 H 4 .H 2 O) to prepare a solution having a total volume of 40 ml. (Preparation of solution C)
상기 제조된 용액 B와 용액 C를 용액 A에 모두 첨가하여, Ni 입자에 Ag 나노입자를 코팅(Ag 코팅 Ni 입자 합성)하였다.The prepared solution B and solution C were all added to Solution A, and Ni particles were coated with Ag nanoparticles (Ag coated Ni particles).
코팅 후, ICP 분석 결과, Ag 코팅 Ni 입자 전체 중량 중에서 은(Ag)의 함량이 40.1wt%인 Ag 코팅 Ni 입자가 합성되었다.
As a result of ICP analysis after coating, Ag-coated Ni particles having a silver (Ag) content of 40.1 wt% were synthesized in the total weight of the Ag coated Ni particles.
상기 각 실시예 및 비교예에 따른 Ag 코팅 Ni 입자의 FESEM(Field Emission Scanning Electron Microscope ; 주사 전자 현미경) 사진을 통해, Ag 입자의 균일도를 육안 관찰하여 평가하였다. 이때, Ag 코팅 Ni 입자의 형상이 대략 구형에 가까우면 "균일", 그렇지 않으면 "불균일"로 평가하였다. 이상의 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다. 또한, 첨부된 도 1 내지 도 3에는 상기 실시예 1(도 1), 실시예 2(도 2) 및 실시예 3(도 3)에 따라 제조된 Ag 코팅 Ni 입자의 FESEM 사진을 나타내었다.
The uniformity of the Ag particles was visually observed and evaluated by FESEM (Field Emission Scanning Electron Microscope) photographs of the Ag-coated Ni particles according to each of the Examples and Comparative Examples. At this time, when the shape of the Ag-coated Ni particles was nearly spherical, it was evaluated as "uniform ", otherwise it was evaluated as" non-uniform ". The above results are shown in Table 1 below. 1 to 3 show FESEM photographs of the Ni-coated Ag particles prepared according to Example 1 (FIG. 1), Example 2 (FIG. 2) and Example 3 (FIG. 3).
Remarks
Uniformity
The silver (Ag) content
상기 [표 1] 및 첨부된 도면에 나타난 바와 같이, 입자 크기가 6.3㎛ 또는 1.2㎛로서 작은 크기의 Ni 입자를 사용하였음에도 불구하고, 본 발명에 따른 실시예들의 경우, 은(Ag) 나노입자가 Ni 입자의 표면에 균일하게 코팅되었음을 알 수 있다. 또한, 은(Ag)의 함량에 있어서, 본 발명에 따른 실시예들의 경우, 30wt% 이상, 많게는 50wt% 이상으로서, 높은 함량으로 코팅됨을 알 수 있다.
In the examples according to the present invention, silver (Ag) nanoparticles were used in the present invention even though Ni particles having a small particle size of 6.3 mu m or 1.2 mu m were used as shown in Table 1 and the accompanying drawings. It can be seen that the surface of the Ni particles was uniformly coated. In addition, in the case of the embodiments according to the present invention, it can be seen that the content of silver (Ag) is higher than 30 wt% and more than 50 wt%.
Claims (19)
(2) 제2금속 코팅액을 얻는 단계;
(3) 환원제를 포함하는 환원 용액을 얻는 단계; 및
(4) 상기 제1금속 용액에 제2금속 코팅액과 환원 용액을 교대로 투입하는 과정을 반복하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.
(1) obtaining a first metal solution comprising first metal particles;
(2) obtaining a second metal coating liquid;
(3) obtaining a reducing solution containing a reducing agent; And
(4) repeating the step of putting the second metal coating liquid and the reducing solution into the first metal solution alternately.
상기 제1금속 입자는 니켈(Ni), 텅스텐(W), 알루미늄(Al) 및 이들의 합금 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the first metal particles are at least one selected from the group consisting of nickel (Ni), tungsten (W), aluminum (Al), and alloys thereof.
상기 제1금속 입자는 0.1㎛ ~ 20㎛의 평균 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the first metal particles have an average size of 0.1 to 20 占 퐉.
상기 (1)단계는,
제1금속 입자 표면의 산화막을 제거하는 공정과,
상기 산화막이 제거된 제1금속 입자를 물에 분산하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
The step (1)
Removing the oxide film on the surface of the first metal particle,
And dispersing the first metal particles from which the oxide film has been removed in water.
상기 산화막은 제1금속 입자를 산(acid) 처리하여 제거하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the oxide film is removed by acid treatment of the first metal particles.
상기 산 처리는 질산, 황산 및 염산으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 용액을 이용하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the acid treatment employs a solution comprising at least one selected from nitric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid.
상기 산 처리는 0.2 ~ 1.0 M(g/mol) 농도의 질산을 사용하되, 제1금속 입자와 질산을 1 : 0.1 ~ 0.5의 중량비로 혼합하여 진행하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the acid treatment is carried out by using nitric acid at a concentration of 0.2 to 1.0 M (g / mol), wherein the first metal particles and nitric acid are mixed at a weight ratio of 1: 0.1-0.5 Way.
상기 제2금속 코팅액은 제2금속 전구체와 리간드 제공 화합물을 혼합하여 제조되는 제2금속 착화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the second metal coating liquid comprises a second metal complex compound prepared by mixing a second metal precursor and a ligand providing compound.
상기 제2금속 전구체는 분자 내에 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소를 가지는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the second metal precursor has at least one metal element selected from silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt), and palladium (Pd) in the molecule.
상기 제2금속 전구체는 은(Ag) 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the second metal precursor comprises a silver (Ag) precursor.
상기 은(Ag) 전구체는 AgNO3, AgBF4, AgCF3SO3, AgClO4, AgOAc 및 AgPF6으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.
11. The method of claim 10,
Wherein the silver (Ag) precursor is at least one selected from AgNO 3 , AgBF 4 , AgCF 3 SO 3 , AgClO 4 , AgOAc and AgPF 6 .
상기 리간드 제공 화합물은 암모니아수 및 암모늄염으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the ligand providing compound is at least one selected from ammonia water and ammonium salts.
상기 환원제는 히드라진(N2H4), 하이드라진 모노하이드레이트(N2H4ㆍH2O), Ag(NH3)2NO3, NaBH4, LiBH4, 테트라부틸암모늄, 보로하이드라이드, 디메틸포름아미드, 탄닌산, 글리콜, 글리세롤, 글루코스, 로첼염, 스트르산염, 포름알데히드 및 포르말린으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
The reducing agent may be at least one selected from the group consisting of hydrazine (N 2 H 4 ), hydrazine monohydrate (N 2 H 4 .H 2 O), Ag (NH 3 ) 2 NO 3 , NaBH 4 , LiBH 4 , tetrabutylammonium, borohydride, Wherein the core-shell metal particle is at least one selected from the group consisting of amide, tannic acid, glycol, glycerol, glucose, rochel, salt of strontium, formaldehyde and formalin.
상기 (4)단계는,
제1금속 용액에 제2금속 도금액과 환원 용액을 투입한 후, 1분 내지 5분 동안 기다리는 사이클 공정을 반복하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
The step (4)
Wherein the cycle of repeating the cycle of adding the second metal plating solution and the reducing solution to the first metal solution and then waiting for 1 to 5 minutes is repeated.
상기 사이클 공정을 20회 내지 500회 반복하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.
15. The method of claim 14,
Wherein the cycle step is repeated 20 to 500 times.
상기 제2금속이 금속 입자 전체 중량의 10 ~ 60중량%인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 금속 입자.
A metal particle of a core-shell structure in which a second metal is coated on the surface of the first metal particle,
Wherein the second metal is 10 to 60 wt% of the total weight of the metal particles.
상기 제2금속이 금속 입자 전체 중량의 30 ~ 60중량%인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 금속 입자.
17. The method of claim 16,
Wherein the second metal is 30 to 60 wt% of the total weight of the metal particles.
상기 제2금속은 제1금속 입자의 표면에 나노미터 크기의 입자상으로 코팅된 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 금속 입자.
17. The method of claim 16,
Wherein the second metal is coated on the surface of the first metal particle with nanometer-sized particles.
상기 코어-쉘 구조의 금속 입자는 제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 따른 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 금속 입자.
17. The method of claim 16,
The metal particles of the core-shell structure are produced by the process according to any one of claims 1 to 15.
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