KR20140141767A - 경질코팅층 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하나의 진공용기내에 음극 아크 소스로는 TiAl 타켓을 사용하고, 스퍼터링 소스에는 Si 타켓을 함께 사용하며, 기판을 회전시키면서 코팅을 하여 상기 기판 상에 SiN층과 TiAlN층이 순차적으로 코팅되어 다층구조의 TiAlSiN 다원계 질화물을 형성하는 복합형 경질코팅층의 제조방법을 제공한다.

Description

경질코팅층 및 그 제조 방법{Hardness Coating Layer and Method for Manufacturing the Same}

본 발명은 물리기상증착을 이용하여 나노구조로 형성된 경질피막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 물리기상증착 방법중 하나인 스퍼터링과 음극 아크 소스를 함께 이용하여 나노구조의 경질피막을 제조하여 내산화성이 향상된 경질피막과 이러한 경질피막을 제조하는 방법에 관한 것이다.

경질피막은 경도가 높고 내마모 특성이 우수하여 가공 공구의 수명향상을 위한 기능성 코팅 소재로 사용되고 있다.

경질피막으로 가장 많이 이용되는 소재는 질화물(nitride)로 전이금속의 질화물이 대표적이다. 이러한 대표적인 질화 전기금속 중 하나가 질화 티타늄(titanium nitride; TiN)이며 공구 등에 가장 많이 사용되고 있다.

TiN은 물리적 성질이 우수하지만 사용환경에 따라 온도가 높아지면 성능이 급격하게 떨어지는 단점을 가지고 있어 고온 내산화성이 우수한 알루미늄 등을 첨가한 질화물이 각광을 받고 있다.

또한 질화물의 경도와 내마모성을 향상하기 위해서 세 가지 이상의 물질을 이용하여 제조하면 나노구조가 형성되는데 이러한 나노구조에 의해서 경도와 내마모성이 향상되었다는 결과가 보고되고 있다.

나노구조의 경질피막을 제조하기 위해서는 몇 가지 조건이 있는데 그 중 중요한 조건은 세 가지 물질 중 최소한 한 가지 물질은 나머지 두 물질과 혼합되지 않는(immiscible) 물질을 사용해야 한다는 것이다.

서로 혼합되지 않는 물질을 사용하면 코팅층 제조시 코팅층이 작은 결정립(grain) 구조를 형성하게 되어 나노구조가 나타나는 것이다.

나노구조 형성을 위해서 티타늄계 질화물에 구리(Cu), 니켈(Ni), 이트륨(Y) 그리고 규소(Si) 등이 이용된다(참고문헌: Thin Solid Films 476 (2005) 1-29, Surface & Coatings Technology 207 (2012) 50-65).

나노구조의 경질피막을 제조하기 위해서 스퍼터링(sputter) 방법과 음극 아크(cathodic arc) 소스를 사용하는 방법이 많이 이용되며 화학기상증착법을 이용하는 경우도 있다.

전이금속을 질화하기 위해서는 질소 가스를 이온화하여 반응을 시킬 필요가 있기 때문에 반응성이 높은 소스를 사용한다.

스퍼터링은 비교적 반응성이 높은 비대칭 마그네트론(unbalanced magnetron) 소스가 이용된다. 두 가지 소스 중 한 가지만 사용(참고문헌: Materials Science and Engineering A 502 (2009) 139-143)하는 것이 일반적이지만 한 가지 소스를 두 개 이상 이용하는 경우(참고문헌: Surface & Coatings Technology 205 (2010) 582-586, Thin Solid Films 518 (2010) S34-S37)도 있다.

나노구조의 경질피막은 기존 질화물에 비해서 우수한 경도를 보이는데 최대 2 배 이상의 경도 향상을 보이는 경우도 있다.

그러나 이러한 나노구조의 경질피막은 경도뿐만 아니라 내마모성 그리고 내산화성도 우수하여 기존 질화물을 대체할 수 있는 코팅층에 대한 연구가 요구되고 있다.

본 발명은 이러한 필요에 따라 안출된 것으로, 스퍼터링과 음극 아크 소스를 동시에 이용하여 경질피막을 제조하는 방법을 제공하며, 본 발명은 상기 경질피막의 제조방법에 의하여 기판상에 제조된 나노구조의 코팅층을 제공한다.

이와 같이 방법으로 제공된 나노구조의 경질피막 코팅층은 기존 질화물보다 내산화성이 우수한 코팅층을 형성할 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일실시예에 따른 복합형 경질코팅층의 제조방법은

하나의 진공용기내에 음극 아크 소스로는 TiAl 타켓을 사용하고, 스퍼터링 소스에는 Si 타켓을 사용하며, 기판을 회전시키면서 코팅을 하여 상기 기판 상에 SiN층과 TiAlN층이 순차적으로 코팅되어 다층구조의 TiAlSiN 다원계 질화물을 형성하는 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명의 일 실시예에서 스퍼터링 소스는 대칭(balanced)과 비대칭(unbalanced) 마그네트론 스퍼터링 소스 중 어는 하나를 사용하는 것이 바람직하다.

그리고 본 발명의 일 실시예에 따른 복합형 경질코팅층의 제조방법에서 사용한 기판은 실리콘 웨이퍼(Si wafer)나 스테인리스 강판(stainless steel) 초경합금(Tungsten Carbide) 중 어느 하나인 것이 바람직하다.

또한 상기 기판의 회전 속도는 0.1 ~ 10 rpm인 것이 바람직하고, 상기 다층구조에서 각 층의 두께는 1 ~ 5 nm 인 것이 바람직하며, 상기 TiAlSiN 다원계 질화물의 코팅층에서 결정립의 직경이 1 ~ 10nm인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 경질코팅층 제조 방법에 의하여 제조된 TiAlSiN 경질코팅층은 내산화 특성이 우수한 기술적 효과가 있다.

이와 같이 제조된 TiAlSiN 경질코팅층은 실리콘의 함량을 증가시키면 코팅층의 내산화성이 향상되는 기술적 효과가 있다.

또한 이와 같이 제조되는 TiAlSiN 경질코팅층은 실리콘의 함량과 TiAlN 결정립의 크기가 일정한 값을 가질 경우 경도가 최대값을 갖게 되는 기술적 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 일 실시예에서 사용된 복합공정에 의한 경질코팅층 제조 장치의 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 경질코팅층이 실리콘의 함유량에 따라 경질코팅층 결정립의 크기가 변화되는 결과와 코팅층의 조직 변화를 나타내는 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 경질코팅층의 XRD 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 시편3의 투과전자 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 경질코팅층의 경도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 경질코팅층에 대하여 실리콘의 함유량 변화에 따른 경질코팅층의 내산화성을 평가한 결과이다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 일 실시예 따른 경질코팅층은 복합소스를 이용하여 질화물 박막을 제조하며, 이러한 경질코팅층 예를 들면 TiAlSiN 다원계 질화물을 다양한 기판상에 코팅을 한다. 이때 사용한 복합소스는 하나의 진공용기 내에 음극 아크 소스와 스퍼터링 소스를 동시에 이용하며 음극 아크 소스로는 TiAl 타켓을 사용하고, 스퍼터링 소스에는 Si 타켓을 사용하는 것이 바람직하다.

그리고 진공용기내에 설치한 기판을 회전시키면서 코팅을 하여 기판 상에 SiN층과 TiAlN층이 순차적으로 코팅되어 다층구조의 TiAlSiN 다원계 질화물을 형성하는 것이 바람직하다.

이 때 사용한 스퍼터링 소스는 대칭(balanced)과 비대칭(unbalanced) 마그네트론 스퍼터링 소스 중 어는 하나의 소스를 사용하는 것이 바람직하다.

또한 진공용기내에서 회전되는 기판의 회전 속도는 0.1 ~ 10 rpm인 것이 바람직하다.

그리고 코팅된 TiAlSiN 다원계 질화물의 다층구조에서 각 층의 두께는 1 ~ 5 nm 인 것이 바람직하다.

또한 코팅된 TiAlSiN 다원계 질화물 코팅층에서 결정립의 직경은 1 ~ 10nm인 것이 바람직하다.

이하에서는 TiAlSiN 다원계 질화물 코팅층을 형성하기 위한 복합공정 제조장치에 대하여 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 일 실시예에서 사용된 복합공정에 의한 경질코팅층 제조 장치의 개념도이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 TiAlSiN 다원계 질화물과 같은 경질코팅층을 제조하기 위한 장치는, 진공용기(001) 양 측면 각각에 음극 아크 소스(003)와 스퍼터 소스(004)가 장착되어 있고, 진공용기(001) 내부에는 회전 가능한 기판 홀더(007)가 설치된다.

이러한 기판 홀더(007)는 진공용기(001) 내에 대칭되게 2 개 설치될 수 있으며, 각 기판홀더(007)의 중심에는 기판(008)이 착탈 가능하게 설치될 수 있고, 2개의 기판 홀더(007)는 그 상부와 하부에 기판홀더(007)를 지지하면서 회전시킬 수 있는 기판 회전장치(006)가 설치될 수 있다.

기판회전 장치(006)는 상부와 하부 중 어느 곳의 일 측면에 이와 기어결합을 하면서 회전시킬 수 있도록 구동수단, 즉 예를 들면 전기모터가 설치되며 이 전기모터는 진공용기(001) 외부에 설치된 전원공급장치에 의하여 제어된다.

진공용기(001)의 중심부에는 내부에 전기히터(010)를 수용하는 발열관에 설치되며, 진공용기(001)의 상부와 하부의 일 측면에는 가스 주입구(002)와 가스 배기구(005)가 각각 설치되어 있어서 진공용기(001) 내부를 분위기 가스로 제어할 수 있다.

TiAlSiN 다원계 질화물을 제조하기 위하여 진공용기(001)의 측면에 설치된 음극 아크 소스(003)에는 TiAl 타켓 금속이 장착되고, 스퍼터링 소스(004)에는 Si 타켓 금속이 장착된다.

그리고 기판홀더(008) 중심부에 장착되는 기판으로는 실리콘 웨이퍼(Si wafer)나 스테인리스 강판(stainless steel) 초경합금(Tungsten Carbide) 중 어느 하나가 사용될 수 있다.

또한 전원공급장치에 전원을 공급하여 모터를 작동시키면 이와 기어결합된 기판회전장치(006)는 주어진 속도로 회전하게 된다.

이하에서는 이상 설명한 복합공정장치를 이용하여 TiAlSiN 다원계 경질 질화물 코팅층을 제조하는 일 실시예에 대하여 상세히 설명한다.

먼저, 기판홀더(008)에 실리콘 웨이퍼(Si wafer)를 기판(008)으로 설치하고 TiAlSiN 다원계 질화물을 코팅하기 위해 음극 아크 소스(003)에는 TiAl 타켓 금속을 장착하고, 스퍼터링 소스(004)에는 Si 타켓 금속을 장착하였다.

이때 사용한 Si 타켓 금속의 직경은 152.4 mm이고 TiAl 타켓 금속의 직경은 120mm 이었다.

그리고 진공용기(001) 내에는 Ar 과 N₂ 혼합가스를 주입하여 불활성 분위기를 유지하였으며, TiAlSiN 코팅층의 Si 함유량은 스퍼터링 소스에 인가되는 전원의 세기를 조절하여 제어하였다.

여기서 사용한 기판은 실리콘 웨이퍼 이외에 스테인리스 강판(stainless steel)과 초경합금(tungsten carbide)도 사용하였으며, 실리콘 웨이퍼 기판은 기판 상에 코팅된 TiAlSiN 코팅층의 주사전자현미경과 X-선 회절 특성을 평가하였고, 스테인리스 강판(stainless steel) 기판은 기판상에 코팅된 TiAlSiN 코팅층의 내산화성 평가에 이용되었으며, 초경합금(tungsten carbide) 기판은 기판상에 코팅된 TiAlSiN 코팅층의 경도와 같은 기계적 특성을 평가하는데 사용되었다.

그리고 기판은 알코올과 아세톤으로 초음파 세척하여 진공 코팅 장비에 장착하였다. 진공용기는 ~10^-6 torr까지 배기를 실시하였다. 진공용기 내부를 진공상태로 배기한 다음, Ar과 N₂ 혼합 가스를 진공 장비 내부로 주입하여 진공도가 1 Ｘ 10^-2 torr에 도달하게 하였다.

그 다음 음극 아크 소스에 70 A의 전류를 인가하고 기판 홀더(007)에는 약 -1,000 V의 직류 전압을 인가하여 시편의 표면을 청정하였다.

시편을 청정시키는 과정에서 기판 표면의 산화물이 제거되는 동시에 TiAlN 코팅층이 먼저 형성되어 후속하여 형성되는 TiAlSiN 코팅층의 밀착력을 향상시키게 된다.

시편을 청정한 다음 스퍼터링 소스에 전원을 공급하여 TiAlSiN 코팅층을 제조하였다. 기판 청정과 코팅층 제조는 기판 홀더를 3 rpm으로 회전시키면서 실시하였다.

앞서 언급한 바와 같이 Si 타겟이 장착된 스퍼터링 소스에 인가되는 전류를 제어하여 TiAlSiN 코팅층의 Si 함량을 제어하였다.

이상과 같은 방법에 의하여 실리콘 웨이퍼 기판상에 코팅된 TiAlSiN 코팅층의 각 구성 성분의 함유량을 아래 표 1에 나타내었다.

(단위: at %)

구분	시편 1	시편 2	시편 3	시편 4	시편 5	시편 6	시편 7
Ti	32	25.2	24.9	22.8	21.3	18.2	15
Al	18	17.2	16.8	14.4	14.3	12.1	9
N	50	55.3	55.1	58.3	59.2	63.1	65
Si	0	2.3	3.2	4.5	5.2	6.6	11
합계	100	100	100	100	100	100	100

상기 표1에서 TiAlSiN 코팅층에서 Si의 함유량 변화는 스퍼터링 소스에 인가된 전류에 따른 변화이다.

표 1에서와 같이 Si 함유량이 증가하면 Ti와 Al의 함유량은 감소하고 질소(N)의 함량은 증가한다. 이러한 결과는 공지된 TiAlSiN 코팅층에서 Si 함유량이 증가하면 Ti와 Al의 함유량이 감소하는 현상은 동일하나 질소의 함량은 그대로 유지되는 것과는 다른 결과를 나타내고 있다.

다음 실리콘 웨이퍼 기판상에 코팅된 TiAlSiN 코팅층에 대하여 주사전자현미경으로 미세구조 및 조직을 분석한 결과를 도 2에 나타내었다.

도2에 나타난 바와 같이 Si 함유량이 증가하면 코팅층 조직이 치밀해지는 현상을 관찰할 수 있다.

다음은 실리콘 웨이퍼 기판상에 코팅된 TiAlSiN 코팅층에 대하여TiAlSiN 코팅층의 결정성과 결정립 크기를 평가하기 위해서 X-선 회절 분석을 실시하였고 그 결과를 도3에 나타내었다.

도 3에서 볼 수 있듯이 TiAlN 코팅층은 TiAlN 결정립의 형성을 확인할 수 있으며 Si 함유량이 증가하면 TiAlN peak의 세기가 줄어들고 반치폭(full width at half maximum)이 증가하는 것을 확인할 수 있다.

그리고 Si 함유량이 5at%이상으로 증가하면 TiAlN 결정립을 나타내는 peak가 확인되지 않을 정도의 수준으로 작아진다.

또한 TiAlN(220) peak를 기준으로 결정립 크기를 계산하면 도 2에 나타낸 바와 같이 Si 함유량이 증가할수록 작아지는 경향을 확인할 수 있다.

그리고 Si를 포함하지 않은 TiAlN 코팅층의 결정립의 직경은 14 nm이상이며 Si 함유량이 5at%이상으로 증가하면 약 2 nm의 일정한 결정립 크기를 갖는다.

Si 함유량이 2~5at%인 구간에서는 코팅층의 결정립 직경이 약 5.5 nm로 일정하게 유지된다.

이와 같이 코팅층에 존재하는 TiAlN 의 결정립 크기가 Si 함량 증가에 의해서 감소하는 결과로부터 본 실시의 예에서 제조한 코팅층이 나노구조를 형성하고 있는 것으로 판단된다.

이러한 사실은 코팅층의 투과전자현미경 분석에서 확인할 수 있으며 이러한 결과 중 하나인 시편3에 대한 투과전자현미경 사진을 도 4에 나타내었다.

도4에서 알 수 있듯이 수 nm 크기의 결정립이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.

다음 코팅층의 경도를 확인하기 위해서 초경합금(tungsten carbide) 기판상에 코팅된 TiAlSiN 코팅층의 Vickers 경도계를 이용하여 경도를 평가하였으며 그 결과를 도5에 나타내었다.

도 5에서 볼 수 있듯이 Si 함유량이 증가하면 경도가 증가하는 것을 확인할 수 있으며 약 5at%에서 최대 경도를 갖는다.

그리고 Si 함유량이 5at%이상으로 증가하면 경도가 낮아지는 현상을 관찰할 수 있다.

다음은 스테인리스 강판(stainless steel) 기판상에 코팅된 TiAlSiN 코팅층에 대하여 대기로를 이용하여 내산화성 평가를 실시하였으며 그 결과를 도6에 나타내었다.

도6에서는 TiAlN과 TiAlSiN 코팅층의 내산화성 평가결과를 보여준다.

도 6에서 알 수 있듯이 Si을 함유하고 있지 않은 시편1의 경우 600℃이상에서 코팅 시편의 무게가 증가하는 것으로 나타났으며 900℃이상에서 코팅층이 박리되어 내산화성 평가를 더 이상 실시하지 못했다.

그러나 시편6과 시편7에서와 같이 Si이 함유된 코팅층의 경우, Si 함량이 증가하면 내산화성이 향상되는 결과를 보였으며 1,000 ℃이상에서도 코팅 시편의 무게가 비교적 크게 증가하지 않았으며 코팅층의 상태도 양호한 것으로 확인되었다.

이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

001 : 진공 용기 002 : 가스 주입구
003 : 음극아크 소스 004 : 스퍼터링 소스
005 : 배기구 006 : 기판 회전장치
007 : 기판 홀더 008 : 기판
009 : 전원공급 장치 010 : 히터

Claims (6)

1. 하나의 진공용기내에 음극 아크 소스로는 TiAl 타켓을 사용하고, 스퍼터링 소스에는 Si 타켓을 함께 사용하며, 기판을 회전시키면서 코팅을 하여 상기 기판 상에 SiN층과 TiAlN층이 순차적으로 코팅되어 다층구조의 TiAlSiN 다원계 질화물을 형성하는 복합형 경질코팅층의 제조방법.
2. 제1 항에 있어서,
   스퍼터링 소스는 대칭(balanced)과 비대칭(unbalanced) 마그네트론 스퍼터링 소스 중 어느 하나인 복합형 경질코팅층의 제조방법.
3. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
   상기 기판은 실리콘 웨이퍼(Si wafer)나 스테인리스 강판(stainless steel) 초경합금(Tungsten Carbide) 중 어느 하나인 복합형 경질코팅층의 제조방법.
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 기판의 회전 속도는 0.1 ~ 10 rpm인 복합형 경질코팅층의 제조방법.
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 다층구조에서 각 층의 두께는 1 ~ 5 nm 인 복합형 경질코팅층의 제조방법.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 TiAlSiN 다원계 질화물의 코팅층에서 결정립의 직경이 1 ~ 10nm인 복합형 경질코팅층의 제조방법.

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