KR20140141635A - 다층 적층 필름 - Google Patents

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？이치 오사다
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 다층 적층 필름의 적어도 일방의 면에 중간막과 지지체가 배치된 성형품에 있어서, 가열 가압 성형에 의한 요철 형상의 변형을 억제하는 다층 적층 필름을 제공하는 것을 과제로 하는 것이고, 열가소성 수지 A를 사용하여 이루어지는 층(A층)과 열가소성 수지 B를 사용하여 이루어지는 층(B층)이 교대로 51층 이상 적층되고, 길이 방향 및 폭 방향의 150℃에 있어서의 열수축 응력이 0.5MPa 이상 5MPa 이하이고, 온도 25℃∼200℃, 승온 속도 5℃/min의 조건으로 측정한 열수축 응력 곡선에 있어서 열수축 응력 곡선이 상승하기 전의 베이스 라인과 열수축 응력이 상승한 후 기울기가 최대가 되는 점에 있어서의 접선과의 교점의 온도를 열수축 응력의 상승 온도로서 길이 방향 및 폭 방향 중 적어도 한쪽 방향의 열수축 응력의 상승 온도가 110℃ 이하인 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름에 관한 것이다.

Description

다층 적층 필름{MULTI-LAYER LAMINATED FILM}
본 발명은 성형품의 외관 불량을 해소하는 다층 적층 필름 및 그 성형품에 관한 것이다.
휴대전화, PC의 케이싱, 전화 제품, 가구나 자동차등 외장에 대한 의장성이 요구되는 용도는 많고, 또한 의장성에 대한 요구도 높아지고 있다. 의장성의 부여에는 도장이나 인쇄를 실시하거나, 착색된 필름을 점착하거나, 인쇄된 필름의 인쇄면을 기재 상에 전사하거나 하는 방법이 알려져 있다. 또한, 최근, 2종의 수지를 두께 방향으로 교대로 적층하고, 그 간섭 반사 현상을 이용해서 발색이나 광선의 반사를 행하는 다층 적층 필름은 성형체에 의장성을 부여하는 하나의 수단으로서 알려지고 있다. 예를 들면, 간섭 반사를 이용해 금속 광택조를 가지는 것(특허문헌 1, 특허문헌 2)이나, 근적외선 반사 기능(특허문헌 3)을 가지는 것, 비산 방지 기능(특허문헌 4)을 가지는 것 등이 알려져 있다. 이들의 다층 적층 필름을 단단한 지지체에 가열 가압 라미네이팅하여 성형되는 성형품은 화장판 등의 장식재나, 각종 가전 제품, 건축 부재, 자동차 관계의 부품 등에 사용되고 있다.
최근, 환경 보호에 의한 이산화탄소 배출 규제를 받아 여름 철의 외부, 특히, 태양광에 의한 열의 유입을 억제할 수 있는 열선 컷 유리가 자동차나 전차 등의 탈것, 건물의 창유리로서 주목받고 있다.
이러한 열선 컷 유리의 일례로서, 유리 중이나 적층 유리에 사용되는 중간막 중에 열선 흡수재를 함유시켜, 열선을 열선 흡수재로 차단하는 것(예를 들면, 특허문헌 5), 금속막을 유리 표면 상에 스퍼터 등에 의해 형성하여 열선을 반사시켜서 차단하는 것(예를 들면, 특허문헌 6), 굴절률이 다른 폴리머가 교대로 적층된 폴리머 다층 적층 필름을 유리 및 중간막의 사이에 삽입해서 열선을 반사시켜 차단하는 것(예를 들면, 특허문헌 7) 등이 있다. 이 중에서, 열선 흡수재를 사용하는 방법에서는, 외부로부터 입사되는 태양광을 열 에너지로 변환하기 위해서 그 열이 실내로 방사되어서 열선 컷 효율이 저하하는 문제가 있다. 게다가, 열선을 흡수함으로써 부분적으로 유리 온도가 상승하고, 외부 기온과의 차에 의해 유리 본체가 파손되는 경우도 있다. 또한, 금속막을 유리 표면 상에 스퍼터 등에 의해 형성하는 방법에서는, 열선뿐만 아니라 가시광선도 반사하기 때문에 착색되기 쉽고, 또한 전자파도 차폐하기 때문에 내부에서 통신 기기 등을 사용할 수 없는 경우도 있다.
한편, 폴리머 다층 적층 필름은 그 층두께를 제어하고, 반사하는 파장을 선택할 수 있기 때문에, 근적외 영역의 광을 선택적으로 반사할 수 있고, 가시광선 투과율을 유지하면서 열선 컷 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 금속 등 전파를 차단하는 것을 포함하지 않기 때문에, 뛰어난 전파 투과성을 유지한 것이 된다.
이들 성형품은 사람의 눈이 닿는 장소에 사용되기 때문에 외관이 중요하게 된다. 그러나, 내인쇄층이 박리되거나, 예리한 것으로 긁혔을 때 등 스크래치가 발생하거나 하여 그 내구성이나 스크래치에 대한 내성에 대한 요구가 높아지고 있다. 상술의 필름을 점착하는 실시형태에 있어도 같은 요구가 있지만, 필름 특유의 문제로서는 지지체와의 적층에 사용하는 중간막의 두께 불균일에 의한 압박 불균일이나 중간막과의 열수축 응력차 등에 의해 성형시에 필름에 요철 형상의 변형이 발생해서 외관을 손상한다고 하는 문제가 있었다. 특히, 다층 적층 필름에 있어서는 층 두께의 제어에 의한 간섭 반사 현상을 이용하는 것으로부터 이러한 요철은 광학적인 결점으로서 눈에 띄기 쉬워진다고 하는 점이 지적되고 있었다. 또한, 지지체와 중간막과 다층 적층 필름을 적층하여 성형할 경우의 다른 문제점으로서, 주름의 문제가 있다. 이것은 다층 적층 필름이 성형시에 지지체의 형상에 추종할 수 없는 것이나, 중간막과의 열수축률차 등을 원인으로서, 주로 성형체 단부에 발생하는 문제이다. 한편, 본원의 과제인 요철 형상의 변형은 주름과는 달리, 지지체의 형상에 관계되지 않고, 중간막의 두께 불균일에 의한 압박 불균일이나 중간막과 다층 적층 필름의 사이의 열수축 응력차에 의해 성형 전체면에 발생하는 문제이다.
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본 발명은 다층 적층 필름의 적어도 일방의 면에 중간막과 지지체가 배치된 성형품에 있어서, 가열 가압 성형에 의한 요철 형상의 변형을 억제하는 다층 적층 필름을 제공함으로써 외관 및 의장성이 우수한 성형체를 얻는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명은 다음과 같은 구성을 갖는다.
즉,
(1) 열가소성 수지 A를 사용하여 이루어지는 층(A층)과 열가소성 수지 B를 사용하여 이루어지는 층(B층)이 교대로 51층 이상 적층되고,
필름 길이 방향 및 폭 방향의 150℃에 있어서의 열수축 응력이 0.5MPa 이상 5MPa 이하이고,
온도 25℃∼200℃, 승온 속도 5℃/min의 조건으로 측정한 열수축 응력 곡선에 있어서 열수축 응력 곡선이 상승하기 전의 베이스 라인과 열수축 응력이 상승한 후 기울기가 최대가 되는 점에 있어서의 접선과의 교점의 온도를 열수축 응력의 상승 온도로서 필름 길이 방향 및 폭 방향의 열수축 응력의 상승 온도를 측정했을 때 적어도 일방에 있어서 110℃ 이하인 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름,
(2) 파장 400∼700nm에서의 평균 반사율이 15% 이하인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 다층 적층 필름,
(3) 길이 방향 및 폭 방향의 130℃에 있어서의 열수축 응력이 0.5MPa 이상 5MPa 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 다층 적층 필름,
(4) 상기 길이 방향과 폭 방향의 열수축 응력의 상승 온도가 모두 110℃ 이하인 것을 특징으로 하는 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 다층 적층 필름,
(5) 길이 방향, 폭 방향 중 적어도 일방향의 110℃에 있어서의 열수축 응력이 0.5MPa 이상 5MPa 이하인 것을 특징으로 하는 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 다층 적층 필름,
(6) 길이 방향 및 폭 방향의 100℃에 있어서의 열수축 응력의 차가 0.05N/mm 이하인 것을 특징으로 하는 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 다층 적층 필름,
(7) 필름 길이 방향 및 그것에 직교하는 방향의 100℃에 있어서의 치수 변화율의 차가 0.5% 이하인 것을 특징으로 하는 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 다층 적층 필름,
(8) 열가소성 수지 A와 열가소성 수지 B 중 적어도 1종의 열가소성 수지는 결정성 폴리에스테르이고, 적어도 1종의 열가소성 수지는 비결정성 폴리에스테르 수지 또는 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 융점보다 30℃ 이상 낮은 융점을 갖는 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 다층 적층 필름,
(9) 열가소성 수지 A가 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지층으로 이루어지고, 열가소성 수지 B가 스피로글리콜 성분 및 시클로헥산디카르복실산 성분을 공중합 한 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 (1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 다층 적층 필름,
(10) 파장 400nm∼700nm의 범위에 있어서의 평균 반사율이 15% 이하이고, 파장 850nm∼1200nm의 범위에 있어서의 평균 반사율이 70% 이상인 것을 특징으로 하는 (1)∼(9) 중 어느 하나에 다층 적층 필름,
(11) 파장 1200nm∼1400nm의 범위에 있어서의 평균 반사율이 40% 이상인 것을 특징으로 하는 (10)에 기재된 다층 적층 필름,
(12) 길이 방향 및 폭 방향의 150℃에 있어서의 열수축률이 6% 이하인 것을 특징으로 하는 (1)∼(11) 중 어느 하나에 기재된 다층 적층 필름,
(13) (1)∼(12) 중 어느 하나에 기재된 다층 적층 필름의 적어도 일방의 면에 중간막을 개재하여 지지체가 적층되어 이루어지는 성형품,
(14) (1)∼(12) 중 어느 하나에 기재된 다층 적층 필름과, 다층 적층 필름의 양면에 형성된 중간막과, 2매의 중간막의 각각에 있어서 다층 적층 필름과는 반대 면에 형성된 투명 기재로 이루어지는 차열 부재,
(15) 다층 적층 필름과, 다층 적층 필름의 양면에 형성된 중간막과, 2매의 중간막의 각각에 있어서 다층 적층 필름과는 반대 면에 형성된 투명 기재로 이루어지는 차열 부재로서, 상기 다층 적층 필름은 열가소성 수지 A를 사용하여 이루어지는 층(A층)과 열가소성 수지 B를 사용하여 이루어지는 층(B층)이 교대로 51층 이상 적층된 다층 적층 필름이고, 또한 상기 적층 필름의 파장 400∼700nm에서의 평균 반사율이 15% 이하이고, 또한 파장 900∼1200nm에서의 평균 반사율이 60% 이상이고, 100℃에서 필름 길이 방향 및 그것에 직교하는 방향에 있어서의 열수축 응력의 차가 0.05N/mm 이하인 차열 부재이다.
(발명의 효과)
본 발명에 의해, 외관 및 의장성이 우수한 성형체를 얻을 수 있다.
본 발명자들은 지지체와, 중간막과, 다층 적층 필름이 가열 가압 성형되는 성형품에 있어서, 다층 적층 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 150℃에 있어서의 열수축 응력을 0.5MPa 이상 5MPa 이하로, 길이 방향, 폭 방향 중 적어도 일방향의 열수축 응력의 상승 온도를 110℃ 이하로 함으로써 외관이 우수한 성형품을 얻을 수 있는 것을 발견했다. 이하, 이것에 대해서 상세히 설명한다.
지지체와, 중간막과, 다층 적층 필름을 적층하여 성형하는 경우, 밀착성을 높이기 위해서 가열과 가압을 행한다. 성형시에 중간막의 두께 불균일이나, 중간막과 다층 적층 필름 사이의 열수축 응력차에 의해, 다층 적층 필름에 요철 형상의 변형이 발생하고, 그 요철에 의해 광이 산란, 난반사를 일으켜 성형품의 외관이 나쁘게 보인다. 지지체는 거의 변형하지 않기 때문에, 중간막의 형상은 지지체에 의해 완화되는 일은 없다. 다층 적층 필름은 그 속에 이종(異種)의 수지로 형성되는 계면이 존재하기 때문에, 필름 표면에 의한 광의 산란, 난반사 이외에 계면에 의한 산란, 반사가 가해지기 때문에 1종류의 수지로 이루어지는 필름보다 요철이 눈에 띄기 쉬워진다. 따라서, 요철이 발생하기 어려운 다층 적층 필름을 사용할 수 있으면, 성형품의 외관 불량 문제를 해소할 수 있다. 본 발명은 지지체와, 중간막과, 다층 적층 필름이 가열 가압 성형되는 성형품에 있어서 발생하는 외관 불량은 다층 적층 필름의 요철 형상의 변형에 기인하는 것이고, 이러한 요철을 어떻게 하면 해소할 수 있을지를 탐구한 결과 도달된 것이다. 이하에 본 발명에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예를 포함하는 구체적인 실시형태에 한정해서 해석되는 것은 아니고, 발명의 목적을 달성할 수 있고, 또한 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위내에 있어서의 각종 실시형태는 당연히 본 발명의 범위에 포함된다.
본 발명의 다층 적층 필름은 열가소성 수지 A로 이루어지는 층(A층)과 A층을 구성하는 수지와는 다른 성질을 갖는 열가소성 수지 B로 이루어지는 층(B층)이 교대로 51층 이상 적층되고 길이 방향 및 폭 방향의 150℃에 있어서의 열수축 응력이 0.5MPa 이상 5MPa 이하이고, 길이 방향, 폭 방향 중 적어도 일방향의 열수축 응력의 상승 온도가 110℃ 이하인 것이 필요하다.
본 발명에 따른 다층 적층 필름에 사용되는 열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸펜텐-1) 등의 폴리올레핀, 시클로올레핀으로서는 노르보넨류의 개환 메타세시스 중합, 부가 중합, 다른 올레핀류와의 부가 공중합체인 지환족 폴리올레핀, 폴리락트산, 폴리부틸숙시네이트 등의 생분해성 폴리머, 나일론 6, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 66 등의 폴리아미드, 아라미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 에틸렌아세트산 비닐 코폴리머, 폴리아세탈, 폴리글루콜산, 폴리스티렌, 스티렌 공중합 폴리메타크릴산메틸, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 4불화 에틸렌 수지, 3불화 에틸렌 수지, 3불화 염화 에틸렌 수지, 4불화 에틸렌-6불화 프로필렌 공중합체, 폴리불화 비닐리덴 등이 열거된다. 이들 중에서, 강도·내열성·투명성의 관점으로부터, 특히 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, 폴리에스테르로서는 방향족 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산과 디올 또는 그들의 유도체를 이용하여 얻어지는 폴리에스테르가 바람직하다. 여기서, 방향족 디카르복실산으로서, 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산 등을 열거할 수 있다. 지방족 디카르복실산으로서는 예를 들면, 아디프산, 수베르산, 세박산, 다이머 산, 도데칸디온산, 시클로헥산디카르복실산과 그들의 에스테르 유도체 등을 열거할 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 테레프탈산과 2,6-나프탈렌디카르복실산을 열거할 수 있다. 이들의 산성분은 1종만 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 좋고, 또는 히드록시벤조산 등의 옥시산 등을 일부 공중합해도 된다.
또한, 디올 성분으로서는 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 2,2-비스(4-히드록시에톡시페닐)프로판, 이소소르베이트, 스피로글리콜 등을 열거할 수 있다. 그 중에서도 에틸렌글리콜이 바람직하게 사용된다. 이들의 디올 성분은 1종만 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
상기 폴리에스테르 중, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 그 공중합체, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 그 공중합체, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 그 공중합체, 폴리부틸렌나프탈레이트 및 그 공중합체, 또는 폴리헥사메틸렌테레프탈레이트 및 그 공중합체, 및 폴리헥사메틸렌나프탈레이트 및 그 공중합체 중에서 선택되는 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 성형품에 사용하는 다층 적층 필름에는 적어도 2종의 열가소성 수지, 즉 열가소성 수지 A와 열가소성 수지 B가 사용되고, 상기 2종의 열가소성 수지는 다른 성질을 갖는다. 여기에서 말하는 성질이란 결정성·비결정성, 광학적 성질, 열적 성질 또는 물리적 성질이 다른 것을 말한다. 다른 성질을 갖는 열가소성 수지를 적층함으로써 각각의 열가소성 수지의 단일의 층의 필름이 할 수 없는 기능을 필름에 부여할 수 있다. 층간 밀착성이나 고밀도로 적층 구조가 실현되기 쉬운 관점으로부터, 상기 2종류의 열가소성 수지는 동일한 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다. 반복단위란 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 경우에는 에틸렌테레프탈레이트 단위이고, 폴리에틸렌의 경우, 에틸렌 단위가 반복단위이다.
본 발명의 다층 적층 필름에 사용하는 다른 광학적 성질을 갖는 각 열가소성 수지의 바람직한 조합으로서는, 각 열가소성 수지의 SP값(용해성 파라미터라고도 한다)의 차의 절대값이 1.0 이하인 것이 제 1 로 바람직하다. SP값의 차의 절대값이 1.0 이하이면 층간 박리가 발생하기 어려워진다. 보다 바람직하게는, 다른 광학적 성질을 갖는 폴리머는 동일한 기본 골격을 제공하여 조합되어 이루어지는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 기본 골격이란 수지를 구성하는 반복단위이고, 예를 들면, 일방의 열가소성 수지로서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하는 경우는 고밀도한 적층 구조가 실현되기 쉬운 관점으로부터, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 동일한 기본 골격인 에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 것이 바람직하다. 다른 광학적 성질을 갖는 열가소성 수지가 동일한 기본 골격을 포함하는 수지이면 적층 정밀도가 높고, 또한 적층 계면에서의 층간 박리가 발생하기 어려워지는 것이다.
동일한 반복단위를 갖고, 또한 다른 성질을 구비시키기 위해서는 공중합체로 하는 것이 바람직하다. 즉, 예를 들면 일방의 수지가 폴리에틸렌테레프탈레이트인 경우, 타방의 수지는 에틸렌 테레프탈레이트 단위와 다른 에스테르 결합을 지닌 반복단위로 구성 된 수지를 사용하는 실시형태이다. 다른 반복단위를 함유하는 비율(공중합량이라고 하는 경우가 있다)로서는, 다른 성질을 획득하는 필요성으로부터 5mol% 이상이 바람직하고, 한편, 층간 밀착성이나, 열유동 특성의 차가 작으므로 각 층의 두께의 정밀도나 두께의 균일성이 우수하기 때문에 90% 이하가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10mol% 이상, 80mol% 이하이다. 또한, A층과 B층은 각각 복수종의 열가소성 수지가 블렌드 또는 알로이되어 사용되는 것도 바람직하다. 복수종의 열가소성 수지를 블렌드 또는 알로이시킴으로써, 1종류의 열가소성 수지에서는 얻어지지 않는 성능을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 다층 적층 필름에 사용하는 다른 광학적 성질을 갖는 각 열가소성 수지의 바람직한 조합으로서는, 각 열가소성 수지의 유리전이온도 차의 절대값이 20℃ 이하인 것이 바람직하다. 유리전이온도 차의 절대값이 20℃ 보다 큰 경우에는 다층 적층 필름을 제막할 때의 두께 균일성이 불량하게 되고, 열선 컷 성능에 편차가 발생하는 원인이 된다. 또한, 다층 적층 필름을 성형할 때에도, 과연신이 발생하는 등의 문제가 발생되기 쉽기 때문이다.
열가소성 수지 A와 열가소성 수지 B가 교대로 적층되고, 또한 열가소성 수지 A가 최표층에 배치되는 층 구성에 있어서, 열가소성 수지 A와 열가소성 수지 B의 유리전이온도 차의 절대값이 5℃ 보다 큰 경우는 열가소성 수지 A의 유리전이점온도가 열가소성 수지 B의 유리전이점 온도보다 높은 것이 보다 바람직하다. 최표층의 유리전이온도가 낮은 경우는 종연신이나 횡연신시에 롤이나 클립으로의 점착이 발생하여 외관 품위를 손상시킬 우려가 있다.
상기의 조건을 만족시키기 위한 수지 조합의 일례로서, 본 발명의 다층 적층 필름에서는, 적어도 하나의 열가소성 수지가 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프탈레이트를 포함하여 이루어지고, 적어도 하나의 열가소성 수지가 스피로글리콜을 포함해서 이루어지는 폴리에스테르인 것이 바람직하다. 스피로글리콜을 포함해서 이루어지는 폴리에스테르란 스피로글리콜을 공중합한 코폴리에스테르 또는 호모폴리에스테르, 또는 그들을 블렌드한 폴리에스테르를 말한다. 스피로글리콜을 포함해서 이루어지는 폴리에스테르는 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트와의 유리전이온도 차가 작기 때문에, 성형시에 과연신이 되기 어렵고, 또한 층간 박리도 되기 어렵기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 적어도 1개의 열가소성 수지가 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프탈레이트를 포함해서 이루어지고, 적어도 1개의 열가소성 수지가 스피로글리콜 및 시클로헥산디카르복실산을 포함해서 이루어지는 폴리에스테르인 것이 바람직하다. 스피로글리콜 및 시클로헥산디카르복실산을 포함해서 이루어지는 폴리에스테르이면 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트와의 면내 굴절률차가 커지게 되기 때문에 높은 반사율이 얻어지기 쉬워진다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트와의 유리전이온도 차가 작고, 접착성도 뛰어나기 때문에 성형시에 과연신이 되기 어렵고, 또한 층간 박리도 되기 어렵다.
열가소성 수지 A와 열가소성 수지 B가 교대로 적층되고, 또한 열가소성 수지 A가 최표층에 배치되는 층구성의 경우, 열가소성 수지 A가 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프탈레이트를 포함해서 이루어지고, 열가소성 수지 B가 스피로글리콜을 포함해서 이루어지는 폴리에스테르 또는 스피로글리콜 및 시클로헥산디카르복실산을 포함해서 이루어지는 폴리에스테르인 것이 바람직하다.
스피로글리콜 및 시클로헥산디카르복실산을 포함해서 이루어지는 폴리에스테르의 공중합량으로서는 스피로글리콜의 공중합량이 5mol%∼30mol%, 시클로헥산디카르복실산의 공중합량이 5mol%∼30mol%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다층 적층 필름에 있어서는 적어도 하나의 열가소성 수지가 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프탈레이트를 포함해서 이루어지는 단일의 조성이어도 소량의 다른 반복단위가 공중합되거나 또는 소량의 다른 폴리에스테르 수지가 블렌드된 것이어도 되고, 적어도 하나의 열가소성 수지가 시클로헥산디메탄올을 포함해서 이루어지는 폴리에스테르인 것이 바람직하다. 시클로헥산디메탄올을 포함해서 이루어지는 폴리에스테르란 시클로헥산디메탄올을 공중합한 코폴리에스테르 또는 호모폴리에스테르 또는 그들을 블렌드한 폴리에스테르를 말한다. 시클로헥산디메탄올을 포함해서 이루어지는 폴리에스테르는 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트와의 유리전이온도차가 작기 때문에, 성형시에 과연신이 되기 어렵고, 또한 층간 박리도 되기 어렵기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 적어도 하나의 열가소성 수지가 시클로헥산디메탄올의 공중합량이 15mol% 이상 60mol% 이하인 에틸렌테레프탈레이트 중축합체이다. 이렇게 함으로써, 높은 반사 성능을 가지면서, 특히 가열이나 경시에 의한 광학적 특성의 변화가 작고, 층간에서의 박리도 생기기 어려워진다. 시클로헥산디메탄올의 공중합량이 15mol% 이상 60mol% 이하인 에틸렌테레프탈레이트 중축합체는 폴리에틸렌테레프탈레이트와 매우 강하게 접착한다. 또한, 그 시클로헥산디메탄올기는 기하 이성체로서 시스체 또는 트랜스체가 있고, 또한 배좌 이성체로서 의자형 또 보트형도 있으므로 폴리에틸렌테레프탈레이트와 공연신하여도 배향 결정화되기 어렵고, 고반사율이고, 열이력에 의한 광학 특성의 변화도 더욱 적어 제막시의 파단도 발생하기 어려운 것이다.
열가소성 수지 A와 열가소성 수지 B가 교대로 적층되고, 또한 열가소성 수지 A가 최표층에 배치되는 층구성인 경우, 열가소성 수지 A가 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프탈레이트를 포함해서 이루어지고, 열가소성 수지 B가 시클로헥산디메탄올을 포함해서 이루어지는 폴리에스테르인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다층 적층 필름에 있어서는 다른 광학적 성질을 갖는 열가소성 수지의 적어도 1종의 열가소성 수지는 결정성 폴리에스테르이고, 적어도 1종의 열가소성 수지는 비결정성 폴리에스테르인 것도 바람직하다. 여기서 말하는 결정성이란 시차 주사 열량 측정(DSC)에 있어서, 융해 열량이 20J/g 이상인 것을 말한다. 한편, 비결정성이란 마찬가지로 융해 열량이 5J/g 이하인 것을 말한다. 이러한 수지의 조합의 경우, 필름의 제조에 있어서의 연신, 열처리 공정에 있어서 용이하게 굴절률차를 형성하는 것이 용이해지는 것에 더해서, 비결정성 폴리에스테르는 유리전이온도보다 훨씬 고온이고, 또한 결정성 폴리에스테르의 융점 이하의 온도로 열처리를 행함으로써 배향을 완화시킬 수 있고, 100℃에서 필름 길이 방향 및 그것에 직교하는 방향에 있어서의 열수축 응력의 차를 저감하거나, 100℃에서 필름 길이 방향 및 그것에 직교하는 방향의 열수축 응력이 0.05N/mm 이하로 되는 것이 용이하게 된다. 또한, 다른 광학적 성질을 갖는 열가소성 수지의 적어도 1종의 열가소성 수지는 결정성 폴리에스테르이고, 적어도 1종의 열가소성 수지는 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 융점보다 30℃ 이상 낮은 융점을 갖는 폴리에스테르 수지인 것도 또한 바람직하다. 이 경우, 보다 고온의 융점을 나타내는 결정성 폴리에스테르의 융점보다 저온이고, 또한 보다 저온의 융점을 나타내는 결정성 폴리에스테르의 융점보다 고온의 조건으로 열처리를 행함으로써, 저온의 융점을 나타내는 결정성 폴리에스테르를 융해시켜 배향을 완화시킬 수 있고, 100℃에서 필름 길이 방향 및 그것에 직교하는 방향에 있어서의 열수축 응력의 차를 저감하거나, 100℃에서 필름 길이 방향 및 그것에 직교하는 방향의 열수축 응력을 0.05N/mm2 이하로 하는 것이 용이하게 된다.
열가소성 수지 A와 열가소성 수지 B가 교대로 적층되고, 또한 열가소성 수지 A가 최표층에 배치되는 층구성인 경우, 열가소성 수지 A가 결정성 폴리에스테르이고, 열가소성 수지 B가 비결정성 폴리에스테르인 것이 바람직하다.
본 발명의 다층 적층 필름의 A층을 구성하는 수지에 B층을 구성하는 수지를 소량 성분으로 하여 혼합, 및 또는 B층을 구성하는 수지에 A층을 구성하는 수지를 소량 성분으로 하여 혼합하는 것도 바람직하다. 이렇게 A층과 B층 어느 한쪽 또는 양쪽에 서로의 수지를 혼합함으로써, 고밀도의 적층, 층간 밀착성의 향상, 제막시의 연신성의 향상의 효과가 얻어진다. 혼합의 비율로서는 5wt%∼30wt%의 범위가 바람직하다. 이 경우 열가소성 수지 A를 사용하여 이루어지는 층(A층)이란 열가소성 수지 A가 소량 성분이 아니라 주성분으로서 포함되어 있는 층을 말하고, 열가소성 수지 B를 사용하여 이루어지는 층(B층)이란 열가소성 수지 B가 소량 성분이 아니라 주성분으로서 포함되어 있는 층을 말한다.
본 발명의 다층 적층 필름에 있어서는 파장 400∼700nm에서의 평균 반사율이 15% 이하인 것이 바람직하다. 가시광선 영역인 파장 400nm∼700nm의 평균 반사율이 높을 경우, 성형에 의해 발생한 요철이 눈에 띄기 쉬워진다. 다층 적층 필름의 반사율 스펙트럼은 입사 각도에 의해 시프트된다. 그 때문에 400nm∼700nm의 평균 반사율이 15%보다 높게 되면, 성형에 의해 발생한 요철을 경사 방향으로부터 보았을 경우에, 요철의 부위에 따라 다른 색이 보이기 때문에, 단막의 필름에서는 보이지 않는 요철도 다층 필름에서는 보인다고 하는 문제가 발생한다. 파장 400∼700nm의 대역에서의 반사가 있는 경우, 반사광 또는 투과광이 착색하기 때문에, 특히 자동차와 같이 높은 투명성이 요구되는 용도에 있어서는 적응할 수 없게 되는 것이다. 그래서, 파장 400∼700nm에서의 평균 반사율이 15% 이하임으로써, 가시광선의 반사에 따르는 반사광 및 투과광의 착색을 억제할 수 있고, 높은 투명성이 요구되는 용도에 바람직한 필름이 되는 것이다. 바람직하게는 파장 400∼700nm에서의 평균 반사율이 10% 이하이고, 보다 바람직하게는 8% 이하이다. 파장 400∼700nm에서의 평균 반사율이 저하할수록 투명성이 높은 필름이 얻어지게 된다. 파장 400∼700nm에서의 평균 반사율을 15% 이하로 하는 방법으로서는, 하기 (2)식의 반사 파장이 파장 400∼700nm의 범위에 들어가지 않는 층두께 분포로 하는 것이나, 반사 파장의 2차 또는 3차라고 한 높은 차원의 반사가 발생하지 않도록 하기 (3)식이나 후술하는 711711 구성을 고정밀도로 적층하는 것이나, 다층 적층 필름 표면에 AR(반사 방지) 처리를 실시하는 것으로 얻을 수 있다.
마찬가지로, 본 발명의 차열 부재에 있어서도 상기와 같이 파장 400∼700nm에서의 평균 반사율이 20% 이하일 필요가 있다. 이것은 투명 기재(예를 들면, 유리), 중환막 및 필름으로 이루어지는 차열 부재 중 모든 면에 있어서 만족하는 것이 바람직하다. 어느 하나라도 만족되지 않는 경우에는, 투과광이 착색하는 원인이 되는 경우가 있다. 바람직하게는 파장 400∼700nm에서의 평균 반사율이 15% 이하이고, 보다 바람직하게는 10% 이하이다. 파장 400∼700nm에서의 평균 반사율이 저하할수록 투명성이 높아 요철이 보이기 어려운 차열 부재가 얻어지게 된다.
본 발명의 다층 적층 필름은 길이 방향 및 폭 방향의 150℃에 있어서의 열수축 응력이 0.5MPa 이상 5MPa 이하인 것이 필요하다. 하한값의 바람직한 값은 1MPa 이상이고, 보다 바람직하게는 1.5MPa 이상이다. 상한값의 바람직한 값은 3MPa 이하이다. 열수축 응력이 0.5MPa 이상임으로써 중간막의 두께 불균일에 의한 압박 불균일이나, 중간막과 다층 적층 필름 사이의 열수축 응력차에 의한 다층 적층 필름의 요철 형상의 변형을 억제할 수 있다. 열수축 응력이 5MPa를 초과하면, 중간막과 다층 적층 필름 사이의 열수축 응력차가 지나치게 커져서 요철 형상의 변형을 억제할 수 없다. 또한, 길이 방향과 폭 방향의 열수축 응력의 비는 0.5 이상 2 이하의 범위인 것이 바람직하다. 길이 방향과 폭 방향의 열수축 응력의 밸런스가 나쁘면 주름이 발생할 가능성이 있지만, 밸런스가 양호하게 됨으로써 주름이 없는 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명의 다층 적층 필름은 필름 길이 방향, 폭 방향 중 적어도 일방향의 열수축 응력의 상승 온도가 110℃ 이하인 것이 필요하다. 여기서, 열수축 응력의 상승 온도란 온도 25℃∼200℃, 승온 속도 5℃/min의 조건에서 측정한 다층 적층 필름의 열수축 응력 곡선에 있어서 열수축 응력 곡선이 상승하기 전의 베이스 라인과 열수축 응력이 상승한 후, 기울기가 최대가 되는 점에 있어서의 접선과의 교점의 온도이다. 성형시의 낮은 온도로부터 다층 적층 필름에 열수축 응력이 발생함으로써 요철 형상의 변형을 억제할 수 있다. 바람직한 값은 100℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 90℃ 이하이다. 단, 핸들링성의 문제로부터 하한값은 50℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70℃이다.
본 발명의 다층 적층 필름에 상술한 열수축 응력, 열수축 응력의 상승 온도특성을 갖게 하기 위해서는 2축 연신 공정과 열처리 공정이 필요하다. 2축 연신 방법으로서는 공지의 동시 2축 연신법, 차차 2축 연신법이 있다. 일례로서, A층에 폴리에틸렌테레프탈레이트, B층에 시클로헥산디메탄올 성분 33mol%를 공중합한 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용하여 차차 2축 연신 및 열처리를 행할 경우에 관하여 설명한다. 종연신기에 의해 80℃ 이상 120℃ 이하, 두께 불균일의 관점으로부터 바람직하게는 80℃ 이상 100℃ 이하에서, 2배 이상 6배 이하, 바람직하게는 3배 이상 4배 이하로 연신을 행한다. 계속해서 횡연신기에 의해 80℃ 이상 130℃ 이하, 바람직하게는 90℃ 이상 120℃ 이하에서, 2배 이상 6배 이하, 바람직하게는 3배 이상 4배 이하로 연신을 행한다. 최후에 열처리기에 의해 160℃ 이상 220℃ 이하, 릴랙스 0% 이상 10% 이하, 바람직하게는 0% 이상 5% 이하로 열처리를 행한다. 또한, 열처리 직후에 70℃ 이상, 열처리 온도 -20℃ 이하에서 냉각을 행하는 것도 바람직하다. 냉각 공정에 의해 필름의 두께 불균일을 억제할 수 있다. 횡연신기 출구의 필름이 클립으로부터 개방되는 장소에 있어서의 필름 온도를 80℃ 이하로 하는 것도 유효하다. 필름 온도가 80℃보다 높은 경우, 필름이 클립으로부터 개방될 때에 필름에 큰 수축이 가해져, 열수축 응력의 상승 온도가 높게 되는 경우가 있다. 이상의 공정에 있어서, 연신 온도는 낮을수록, 연신 배율은 높을수록, 릴랙스율은 낮은 쪽이 열수축 응력을 높고, 열수축 응력의 상승 온도를 낮게 할 수 있다.
열처리 온도를 낮게 함으로써 열수축 응력을 높고, 열수축 응력의 상승 온도를 낮게 할 수 있지만, 더욱 열수축 응력을 높고, 열수축 응력의 상승 온도를 낮게 하고 싶을 경우나, A층의 결정화도를 높게 하고 싶을 경우, A층과 B층의 굴절률차를 크게 하고 싶을 경우 등에는 열처리 공정 및 열처리 공정 후에 2% 이상 10% 이하의 미연신(微延伸)을 행하는 것이 바람직하고, 특히 낮은 온도에서 미연신을 행하는 쪽이 보다 높은 효과를 얻을 수 있다. 2% 이상의 미연신을 행함으로써, 열처리 온도를 높게 유지한 채, 열수축 응력을 높고, 열수축 응력의 상승 온도를 낮게 할 수 있다. 한편, 제막 안정성의 문제로부터 10% 이하가 바람직하다.
본 발명의 다층 적층 필름은 길이 방향 및 폭 방향의 130℃에 있어서의 열수축 응력이 0.5MPa 이상 5MPa 이하인 것이 바람직하고, 하한값의 보다 바람직한 값은 1MPa 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.5MPa 이상이다. 상한값의 보다 바람직한 값은 3MPa 이하이다. 보다 낮은 온도에서 열수축 응력이 높게 됨으로써 요철 형상의 변형을 더욱 억제할 수 있다. 또한, 길이 방향과 폭 방향의 열수축 응력의 비는 0.5MPa 이상 2MPa 이하의 범위인 것이 바람직하다. 길이 방향과 폭 방향의 열수축 응력의 밸런스가 나쁘면 주름이 발생할 가능성이 있지만, 밸런스가 좋아짐으로써 주름이 없는 성형품을 얻을 수 있다. 이 열수축 응력의 범위로 하기 위한 달성 방법으로서는 열처리 온도를 더욱 낮게 하는 것이나, 열처리 공정 및 열처리 공정 후의 미연신율을 의해 크게 하는 것을 들 수 있다.
본 발명의 다층 적층 필름은 길이 방향과 폭 방향, 양쪽의 열수축 응력의 상승 온도가 110℃ 이하인 것이 바람직하다. 길이 방향과 폭 방향, 양쪽의 열수축 응력의 상승 온도가 110℃ 이하임으로써 요철 형상의 변형을 더욱 억제할 수 있다. 보다 바람직한 값은 100℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 90℃ 이하이다. 단, 핸들링성의 문제로부터 하한값은 50℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70℃이다. 열수축 응력의 상승 온도를 상기의 범위로 하기 위한 달성 방법으로서는 열처리 온도를 더욱 낮게 하는 것이나, 열처리 공정 및 열처리 공정 후의 미연신율을 보다 크게 하는 것이 열거되고, 특히 미연신을 행하여 미연신율을 크게 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다층 적층 필름은 길이 방향, 폭 방향 중 적어도 일방향의 110℃에 있어서의 열수축 응력이 0.5MPa 이상 5MPa 이하인 것이 바람직하고, 하한값의 보다 바람직한 값은 1MPa 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.5MPa 이상이다. 상한값의 보다 바람직한 값은 3MPa 이하이다. 보다 낮은 온도에서 열수축 응력이 높게 됨으로써 요철 형상의 변형을 더욱 억제할 수 있다.
본 발명의 다층 적층 필름에 있어서는 100℃에서 필름 길이 방향 및 그것에 직교하는 방향에 있어서의 열수축 응력의 차가 0.05N/mm 이하인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 열수축 응력이란 열기계 분석에 있어서 계측되는 값이고, 폭 4mm, 측정 길이 약 15mm로 한 적층 필름 샘플에 대하여, 하중 2g 추로 거리를 고정한 후에 거리 일정 조건에서, 실온에서 150℃까지 온도를 10℃/분의 속도로 상승시켰을 때의 필름에 발생하는 응력을 계측해서 산출한 값이다. 또한, 여기서 말하는 열수축 응력의 계측 방법은 열기계 분석에 있어서 행하지만, 물질의 온도를 조절된 프로그램을 따라서 변화시키면서, 하중과 물질의 변형을 온도의 함수로서 측정하는 방법을 나타내고 시판의 열기계 분석 장치로 계측되는 것이다. 본 발명의 적층 필름의 주된 용도가 되는 자동차·전차 등의 탈것이나 건물 등의 창유리에 있어서는 유리나 폴리카보네이트, 아크릴 수지 등의 투명 기재나 폴리비닐부티랄, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 등의 중간막과, 본 발명의 다층 적층 필름을 조합시켜서 차열 부재로 하는 경우도 있지만, 이 경우, 대부분이 투명 기재-중간막-적층 필름-중간막-투명 기재의 순서로 중첩된 후에 100℃∼130℃ 또는 150℃에 있어서 가열, 압축함으로써 차열 부재가 된다. 이 가공 공정에 있어서, 투명 기재나 중간막과 다층 적층 필름의 열수축 거동의 차이에 의해 다층 적층 필름에 주름이나 박리 등의 외관 불량이 발생하는 경우가 있다. 종래부터 열수축률에 의해 외관 불량을 개선하는 방법이 제안되어 있지만, 차열 부재의 곡률이나 사용하는 투명 기재, 중간막의 종류에 따라서는 열수축률을 제어함으로써 외관을 개선할 수 없을 경우가 있었다. 한편, 본 발명자들의 지견에 의하면, 중간막에 사용되는 폴리비닐부티랄, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체가 100℃ 근방에서 연화되어 압축에 의한 힘으로 필름 평면 방향으로 팽창하는 거동을 나타내는 한편, 다층 적층 필름이 필름 평면 방향으로 열수축할 때의 이 중간막과 다층 적층 필름의 열수축 거동의 차이에 의해 차열 부재로 한 후에 주름이나 박리 등이 생기는 것을 발견한 것이고, 특히, 필름 길이 방향과 그것에 직교하는 방향에서의 열수축 거동의 이방성에 따라서, 중간막이 다층 적층 필름의 열수축에 따라 중간막도 일정한 방향으로 특히 강하게 수축하기 때문에 그 경향이 현저하게 되는 것을 발견한 것이다. 또한, 다층 적층 필름에 대하여 두께가 큰 중간막에 있어서는, 다층 적층 필름에 접하는 면과 투명 기재에 접하는 면에 있어서 거동이 다르고, 적층 필름에 접하는 면이 다층 적층 필름의 열수축 거동의 영향을 강하게 받는 것에 대해서, 투명 기재가 접하는 면에 있어서는 가공 공정에서의 압축에 따르는 영향을 강하게 받기 때문에, 중간막의 면에 따라서 다른 거동을 나타내고, 이들 거동의 차이가 상기 외관 불량의 원인이 되는 것을 밝혀 낸 것이다. 여기서, 100℃에서 필름 길이 방향 및 그것에 직교하는 방향에 있어서의 열수축 응력의 차가 0.05N/mm2 이하인 경우, 다층 적층 필름의 열수축에 따르는 변형은 발생하지만, 그 때에 보이는 응력이 필름 길이 방향 및 그것에 직교하는 방향 중 어디에 있어서도 균등하게 작용하기 때문에 중간막 상에서의 열수축 거동의 차이를 작게 할 수 있고, 주름이나 박리 등의 발생을 억제하는 것이 용이하게 된다. 보다 바람직하게는 100℃에서 필름 길이 방향 및 그것에 직교하는 방향에 있어서의 열수축 응력의 차가 0.03N/mm2 이하이다. 이렇게, 열수축 응력의 차가 작아지는 것에 따라서, 그 열수축 거동의 이방성이 저감하기 때문에 주름이나 박리 등의 억제의 효과는 커진다. 또한, 130℃ 또는 150℃에서 필름 길이 방향 및 그것에 직교하는 방향에 있어서의 열수축 응력의 차가 0.05N/mm2 이하인 것도 바람직하다. 상술한 바와 같이, 차열 부재의 제작에 있어서는 투명 기재-중간막-다층 적층 필름-중간막-투명 기재의 순서로 중첩한 후에 100℃∼130℃ 또는 150℃에 있어서 가열, 압축하는 가공 공정을 거치지만, 100℃뿐만 아니라 100℃∼130℃ 또는 150℃까지의 온도 범위에 있어서 필름 길이 방향 및 그것에 직교하는 방향에 있어서의 열수축 응력의 차가 0.05N/mm2 이하가 됨으로써, 가공 공정 전반에 있어서 주름이나 박리 등의 외관 불량의 발생을 억제할 수 있는 것이다.
본 발명의 다층 적층 필름에 있어서는 100℃에서의 필름 길이 방향 및 그것에 직교하는 방향의 치수 변화율의 차가 0.5% 이하인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 치수 변화율이란 하기 식(1)으로 정의되는 것이고, 상기의 열기계 분석에 있어서, 폭 4mm, 측정 길이 약 15mm로 한 다층 적층 필름 샘플에 대하여, 하중 2g 추로 거리를 고정한 후에 하중 2g 추의 일정 조건에서 실온으로부터 150℃까지 온도를 10℃/분의 속도로 상승시켰을 때의 필름의 길이를 계측해서 산출한 값이다. 일반적으로 측정되는 치수 변화율이란 샘플 길이를 실온 근방에서 계측하기 때문에, 실제로는 승온 과정뿐만 아니라 강온 과정에서의 치수 변화도 반영하고 있고, 실제의 차열 부재를 제작하는 가공 공정을 엄밀하게 반영하고 있지 않다. 그러나, 열기계 분석에서는 실제의 차열 부재를 제작하는 가공 공정을 재현할 수 있게 되기 때문에 보다 적확하게 적층 유리화에 적합한 필름을 얻는 것이다. 본 발명자들의 지견에 의하면, 100℃에서의 치수 변화율의 차가 주름이나 박리 등의 외관 불량의 억제에 특히 중요한 것을 발견한 것이다. 즉, 100℃ 근방의 온도는 사용하는 중간막이 연화되기 시작하는 온도이지만, 한편 다층 적층 필름은 가역적인 열팽창의 영향이 강하게 보여지는 온도 영역이다. 이 열팽창의 정도는 다층 적층 필름의 각층을 구성하는 수지의 배향 상태에 의존하지만, 특히 다른 특성의 수지를 적층하는 본원과 같은 다층 적층 필름에 있어서는 100℃ 근방에서의 필름 길이 방향과 그것에 직교하는 방향에서의 열팽창의 크기에 차이가 발생하기 쉽다. 이 열팽창의 정도의 차이에 의해, 중간막이 연화될 때까지 다층 적층 필름과 중간막의 계면에 있어서 팽창에 따르는 변형이 생기고, 결과적으로 주름이나 박리 등의 외관 불량의 원인이 되는 것이다. 100℃에서의 필름 길이 방향 및 그것에 직교하는 방향의 치수 변화율의 차가 0.5% 이하인 경우, 100℃에서 필름 길이 방향 및 그것에 직교하는 방향에 있어서의 열수축 응력의 차를 0.05N/mm2 이하로 하는 것이 용이하게 된다. 보다 바람직하게는, 100℃에서의 필름 길이 방향 및 그것에 직교하는 방향의 치수 변화율의 차가 0.3% 이하이다. 필름 길이 방향 및 그것에 직교하는 방향에서의 치수 변화율의 차를 작게 할수록, 열수축 응력의 차도 저감할 수 있는 경향이 있다. 또한 130℃ 또는 150℃에서의 필름 길이 방향 및 그것에 직교하는 방향의 치수 변화율의 차가 0.5% 이하인 것도 바람직하다. 상술한 바와 같이 차열 부재의 제작에 있어서는 투명 기재-중간막-다층 적층 필름-중간막-투명 기재의 순서로 중첩 후에 100℃로부터 130℃ 또는 150℃에 있어서 가열, 압축하는 가공 공정을 거치지만, 100℃뿐만 아니라 100℃∼130℃ 또는 150℃까지의 온도 범위에 있어서 필름 길이 방향 및 그것에 직교하는 방향의 치수 변화율의 차가 0.5% 이하임으로써, 필름 길이 방향 및 그것에 직교하는 방향에 있어서의 열수축 응력의 차를 0.05N/mm2 이하로 하는 것이 용이하게 되고, 가공 공정 전반에 있어서 주름이나 박리 등의 외관 불량의 발생을 억제할 수 있는 것이다.
치수 변화율(T℃) = (L(25℃) - L(T℃)) / (L(25℃) × 100 (1)
L(T℃) : T℃에 있어서의 샘플 길이
본 발명의 성형품에 사용하는 다층 적층 필름은 길이 방향 및 폭 방향의 150℃에 있어서의 열수축률이 6% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3% 이하이다. 열수축률이 6% 이상이면 성형품의 단부에 주름이 발생하여 바람직하지 않다.
본 발명의 성형품에 사용하는 다층 적층 필름은 파장 400nm∼700nm의 범위에 있어서의 평균 반사율이 15% 이하이고, 또한 파장 850nm∼1200nm의 범위에 있어서의 평균 반사율이 70% 이상인 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 하면, 본 발명의 성형품을 건물의 창유리나, 자동차의 창유리로서 사용한 경우, 실내나 차내의 온도 상승을 방지할 수 있다. 보다 바람직하게는 파장 400nm∼700nm의 범위에 있어서의 평균 반사율이 15% 이하이고, 또한 파장 850nm∼1200nm의 범위에 있어서의 평균 반사율이 80% 이상이다.
본 발명의 성형품에 사용하는 다층 적층 필름은 파장 400nm∼700nm의 범위에 있어서의 평균 반사율이 15% 이하이고, 파장 850nm∼1200nm의 범위에 있어서의 평균 반사율이 70% 이상, 또한 파장 1200nm∼1400nm의 범위에 있어서의 평균 반사율이 40% 이상인 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 하면, 가시광선을 투과하면서도 보다 많은 열 에너지를 차단할 수 있기 때문에, 본 발명의 성형품을 건물의 창유리나, 자동차의 창유리로서 사용한 경우, 실내나 차내의 온도 상승을 크게 방지할 수 있다. 보다 바람직하게는, 파장 400nm∼700nm의 범위에 있어서의 평균 반사율이 15% 이하이고, 파장 850nm으로부터 1200nm의 범위에 있어서의 평균 반사율이 80% 이상, 또한 파장 1200nm∼1400nm의 범위에 있어서의 평균 반사율이 50% 이상이다.
바람직한 파장 범위에 있어서의 반사율을 조정하는 방법은 A층과 B층의 면내굴절률차, 적층수, 층두께 분포, 제막 조건(예를 들면, 연신 배율, 연신 속도, 연신 온도, 열처리 온도, 열처리 시간)의 조정 등이 열거된다. A층과 B층의 구성으로서는 A층이 결정성의 열가소성 수지를 이용하여 이루어지고, B층이 비결정성의 열가소성 수지를 주된 성분으로 하는 수지를 사용하여 이루어지는 것이 바람직하다. 여기서 비결정성의 열가소성 수지를 주된 성분으로 하는 수지란 비결정성의 열가소성 수지의 중량 분률이 70% 이상인 것을 말한다. 반사율이 높게 되어 적층수가 적게 완료되기 때문에, A층과 B층의 면내 굴절률 차는 0.02 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.04 이상, 더욱 바람직하게는 0.08 이상이다. 이 면내 굴절률 차의 달성 방법으로서는, 적어도 하나의 열가소성 수지가 결정성이고, 또한 적어도 하나의 열가소성 수지가 비결정성 또는 상기의 결정성 열가소성 수지의 융점보다 30℃ 이상 낮은 융점을 갖는 것이다. 이 경우, 필름의 제조에 있어서의 연신, 열처리 공정에 있어서 용이하게 굴절률 차를 형성하는 것이 가능해진다.
본 발명의 차열 부재에 있어서는 적어도 차열 부재의 일방의 면에 있어서, 파장 900∼1200nm의 대역에 있어서의 평균 반사율이 60% 이상일 필요가 있다. 이 경우, 차열 부재로서 사용한 경우에 있어서도 높은 열선 컷 성능을 부여할 수 있는 것이다. 보다 바람직하게는, 차열 부재의 양면에 있어서 파장 900∼1200nm의 대역에 있어서의 평균 반사율이 60% 이상인 것이다. 또한, 적어도 상기 차열 부재의 일방의 면에 있어서, 파장 900∼1200nm의 대역에 있어서의 평균 반사율이 70% 이상인 것이 바람직하다. 차열 부재의 모든 면에 있어서 높은 열선 컷 성능을 부여할 수 있게 되는 것이다. 적어도 차열 부재의 일방의 면에 있어서, 파장 900∼1200nm의 대역에 있어서의 평균 반사율이 60% 이상으로 하기 위해서는, 다층 적층 필름에 있어서의 적어도 차열 부재의 일방의 면에 있어서, 파장 900∼1200nm의 대역에 있어서의 평균 반사율이 70% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 유리면에 다층 적층 필름이 적층된 구성으로 되어 있고, 또한 다층 적층 필름이 표면이 되는 구성으로 함으로써 다층 적층 필름에서의 반사를 억제하는 것이 가능해지지만, 한편, 특히 외부로부터의 열선을 커트하는 것을 목적으로 하는 본 발명의 차열 부재에 있어서는, 내후성·내구성의 관점에서 문제가 되는 경우도 있다. 그 경우, 외부에 파장 900∼1200nm에 있어서의 흡수가 적은 부재를 설치하는 것도 바람직하고, 그 경우에는 부재에 있어서의 광의 투과율이 85% 이상인 것이 바람직하다. 이러한 부재를 사용한 경우에는, 다층 적층 필름에서 반사된 광을 거의 흡수하지 않고 외부로 반사할 수 있기 때문에 효율적으로 광을 반사하는 것이 가능해진다.
본 발명의 다층 적층 필름 및 차열 부재는 JISR3212에 있어서의 가시광선 투과율이 70% 이상인 것이 바람직하다. 또한, ISO13837(2008)에서 정하는 Solar total transmittance(Tts)가 50% 이하인 것도 바람직하다.
본 발명의 성형품에 사용하는 다층 적층 필름은 열가소성 수지로 이루어지는 층(A층)과 적어도 A층을 구성하는 수지와는 다른 성질을 갖는 열가소성 수지로 이루어지는 층(B층)이 교대로 51층 이상 적층된 구조를 포함하고 있는 것이 필요하다. 다른 성질을 지닌 열가소성 수지를 적층함으로써 각각의 열가소성 수지 1층만으로는 할 수 없는 기능을 필름에 부여할 수 있다. 바람직하게는 101층 이상, 보다 바람직하게는 401층 이상, 더욱 바람직하게는 601층 이상이고, 적층 장치의 대형화의 관점으로부터 상한으로서는 5000층 정도이다. 본 발명의 다층 적층 필름에 있어서의 적층수는 101층 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 401층 이상, 더욱 바람직하게는 601층 이상이며, 적층 장치의 대형화의 관점으로부터 상한으로서는 5000층 정도이다. 층두께 분포는 인접하는 A층과 B층의 광학 두께가 하기 (2)식을 만족하는 것이 바람직하다.
Figure pct00001
여기서 λ은 반사 파장, nA는 A층의 면내 굴절률, dA는 A층의 두께, nB는 B층의 면내 굴절률, dB는 B층의 두께이다.
층두께 분포는 식(2)와 하기 (3)식을 동시에 만족시키는 것도 바람직하다.
Figure pct00002
식(2)와 식(3)을 동시에 만족하는 층두께 분포를 가짐으로써 짝수차의 반사를 해소할 수 있다. 그 때문에 파장 850nm∼1200nm의 범위에 있어서의 평균 반사율을 높게 하면서, 파장 400nm∼700nm의 범위에 있어서의 평균 반사율을 낮게 할 수 있고, 투명하고 또한, 열 에너지의 차단 성능이 높은 다층 적층 필름을 얻을 수 있다.
층두께 분포는 식(2), 식(3) 이외에 711711 구성(미국특허 제5360659호)을 사용하는 것도 바람직하다. 711711 구성이란 A층과 B층이 ABABAB의 순으로 적층된 6층을 1개의 반복 유닛으로 하고 유닛내에서의 광학 두께의 비를 711711로 하는 적층 구성이다. 711711 구성의 층두께 분포로 함으로써 고차의 반사를 해소할 수 있다. 그 때문에 파장 850nm∼1400nm의 범위에 있어서의 평균 반사율을 높게 하면서, 파장 400nm∼700nm의 범위에 있어서의 평균 반사율을 낮게 할 수 있고, 투명하고 또한, 열 에너지의 차단 성능이 보다 높은 다층 적층 필름을 얻을 수 있다.또한, 파장 850nm∼1200nm의 범위의 반사를 식(2)와 식(3)을 동시에 만족시키는 층두께 분포에 의해, 파장 1200nm∼1400nm의 범위의 반사를 711711 구성의 층두께 분포로 하는 것도 바람직하다. 이러한 층두께 구성으로 함으로써, 적은 적층수로 높은 효율로 광을 반사시킬 수 있다.
층두께의 분포는 필름면의 일방으로부터 반대측의 면을 향해서 증가 또는 감소하는 층두께 분포나 필름면의 일방으로부터 필름 중심을 향해서 층두께가 증가한 후 감소하는 층두께 분포나, 필름면의 일방으로부터 필름 중심을 향해서 층두께가 감소한 후 증가하는 층두께 분포 등이 바람직하다. 층두께 분포 변화의 방법으로서는 선형, 등비, 계차 수열이라고 하는 연속적으로 변화하는 것이나, 10층부터 50층 정도의 층이 거의 동일한 층 두께를 갖고, 그 층두께가 스텝 형상으로 변화하는 것이 바람직하다.
다층 적층 필름의 양 표층에 보호층으로서 층두께 3㎛ 이상의 층을 바람직하게 설치할 수 있는, 보호층의 두께는 바람직하게는 5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상이다. 보호층의 두께가 두꺼워짐으로써 플로우 마크의 억제, 투과율·반사율 스펙트럼의 리플 억제의 효과가 얻어진다.
본 발명의 다층 적층 필름의 두께는 20㎛∼300㎛인 것이 바람직하다. 20㎛ 미만이면, 필름의 탄력이 약하여 핸들링성이 열악해진다. 또한, 300㎛ 이상이면 필름의 탄력이 지나치게 강해서 성형성이 열악해진다.
본 발명의 다층 적층 필름은 필름의 표면에 이접착층, 하드 코트층, 내마모성층, 스크래치 방지층, 반사 방지층, 색보정층, 자외선 흡수층, 열선 흡수층, 인쇄층, 가스 배리어층, 점착층 등의 기능성층이 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 다층 적층 필름의 적어도 일방의 면에 중간막과 지지체가 적층되어서 이루어지는 성형품은 점착 압력 하에서 라미네이트하는 것이 일반적이고, 가열 가압 성형이 바람직한 방법이다. 본 발명의 성형품에 사용할 수 있는 지지체로서는 예를 들면, 수지제의 지지체, 금속이나 유리나 세라믹에 의한 지지체 등이 열거된다. 지지체의 표면으로서는 평면이어도 곡면이어도 되고, 임의의 형상을 취할 수 있다. 수지의 예를 들어 보면, 폴리카보네이트, 환상 폴리올레핀, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴 수지, ABS, 트리아세틸셀룰로오스 등이 열거된다. 지지체는 투명한 것이 바람직하고, 지지체의 두께는 0.5mm∼5mm인 것이 바람직하다. 중간막으로서는 접착제층이나 필름층이 바람직하다. 접착제로서는 아세트산 비닐 수지계, 염화 비닐·아세트산 비닐 공중합체계, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체계, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐에테르, 니트릴고무계, 스티렌·부타디엔 고무계, 천연 고무계, 클로로프렌 고무계, 폴리아미드계, 에폭시 수지계, 폴리우레탄계, 아크릴 수지계, 셀룰로오스계, 폴리염화비닐, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리이소부틸렌 등이 열거된다. 또한, 이들 접착제에는 점착성 조정제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 대전방지제, 활제, 착색제, 가교제 등을 첨가해도 된다. 중간막을 형성함으로써, 지지체와 다층 적층 필름의 밀착성, 성형품의 의장성, 내구성, 내후성, 내충격성 등의 기능을 높일 수 있다. 의장성을 높이는 방법으로서, 착색제가 있고, 아조계 안료, 다환식계 안료, 레이크계 안료, 니트로계 안료, 니트로소계 안료, 아닐린블랙, 알칼리 블루, 프탈로시아닌계 안료, 시아닌계 안료, 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 퀴노프탈론계 염료, 메틴계 염료, 축합 다환계 염료, 반응 염료, 양이온 염료, 6붕소화 란탄, 인듐 주석 산화물, 안티몬 주석 산화물, 세슘 텅스텐 산화물 등이 열거된다. 중간막의 두께는 10㎛∼1mm인 것이 바람직하다. 성형 방법으로서는 압출 라미네이트, 핫멜트 라미네이트, 써멀라미네이트, 프레스 라미네이트, 진공 라미네이트, 오토클레이브 라미네이트 등이 있다. 압출 라미네이트란 용융 상태의 다층 적층 필름 및 중간막 각각을 다이로부터 필름상으로 압출해서 지지체에 적층하고, 2개의 롤간에 성형품을 통과시켜 성형하는 방법이다. 핫멜트 라미네이트란 다층 적층 필름 또는 지지체에 열로 녹인 중간막을 도포하고, 다층 적층 필름과 지지체를 적층하는 성형 방법이다. 써멀 라미네이트란 다층 적층 필름과 중간막과 지지체를 가열 롤로 가열하면서 압착해서 적층하는 성형 방법이다. 프레스 라미네이트란 다층 적층 필름과 중간막과 지지체를 가열하고, 프레스기로 압착해서 적층하는 성형 방법이다. 진공 라미네이트란 다층 적층 필름과 중간막과 지지체를 가열 후, 장치내를 진공 상태로 하고, 프레스해서 적층하는 성형 방법이다. 오토클레이브 라미네이트란 다층 적층 필름과 중간막과 지지체를 가열 후, 장치내를 가스 등으로 가압해서 적층하는 성형 방법이다.
본 발명의 다층 적층 필름을 사용한 성형품으로서는 다층 적층 필름의 양측에 중간막과 지지체가 적층되어서 이루어지는 성형품도 열거된다.
본 발명의 다층 적층 필름을 사용한 성형품의 용도로서는 휴대 전화나 PC의 케이싱이나 전화 제품이나 가구의 외장, 건물이나 자동차의 창 등이 열거된다. 본 발명의 다층 적층 필름을 제조하는 구체적인 실시형태의 예를 이하에 기재한다.
본 발명의 다층 적층 필름에 있어서의 51층 이상의 적층 구조는 다음과 같은 방법으로 제작할 수 있다. A층에 대응하는 압출기 A와 B층에 대응하는 압출기 B의 2대로부터 열가소성 수지가 공급되고, 각각의 유로로부터의 폴리머가 공지의 적층 장치인 멀티 매니폴드 타입의 피드 블록과 스퀘어 믹서를 사용하는 방법 또는 콤 타입의 피드 블록만을 사용함으로써 51층 이상으로 적층하고, 이어서 그 용융체를 T형 구금 등을 이용하여 시트 형상으로 용융 압출, 그 후에 캐스팅 드럼 상에서 냉각 고화해서 미연신(未延伸) 필름을 얻는 방법이 열거된다. A층과 B층의 적층 정밀도를 높이는 방법으로서는 일본 특허 공개 2007-307893호 공보, 일본 특허 제4691910호 공보, 일본 특허 제4816419호 공보에 기재되어 있는 방법이 바람직하다. 또한 필요하면, A층에 사용하는 열가소성 수지와 B층에 사용하는 열가소성 수지를 건조하는 것도 바람직하다.
이어서, 이 미연신 필름에 2축 연신 및 열처리를 실시한다. 연신 방법으로서는 공지의 차차 2축 연신법 또는 동시 2축 연신법으로 이축 연신되어 있는 것이 바람직하다. 공지의 차차 2축 연신법이란 길이 방향으로 연신한 후에 폭 방향으로 연신하는 방법, 폭 방향으로 연신한 후에 길이 방향으로 연신하는 방법으로 행하면 되고, 길이 방향의 연신, 폭 방향의 연신을 복수회 조합해서 행해도 된다.
일반적으로는 2축 연신은 A층 또는 B층 중 어느 높은 쪽이 유리전이점의 온도 이상∼50℃ 이하의 범위로 연신을 행하고, 열처리는 연신 온도보다 높고, A층 또는 B층 중 어느 높은 쪽이 융점보다 낮은 온도에서 행한다.
A층에 폴리에틸렌테레프탈레이트, B층에 시클로헥산디메탄올 성분 33mol%를 공중합한 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용하여 차차 2축 연신 또는 동시 2축 연신 및 열처리를 행하는 경우에 관하여 설명한다. 차차 2축 연신을 행하는 경우는 냉각 롤 상에 캐스트된 미연신 필름을 종연신기로 80℃ 이상 120℃ 이하, 두께 불균일의 관점으로부터 바람직하게는 80℃ 이상 100℃ 이하에서, 2배 이상 6배 이하, 바람직하게는 3배 이상 4배 이하의 조건으로 종연신기 롤간의 속도 변화를 이용해서 연신을 행한다.
여기서, 특히 본 발명의 다층 적층 필름에 있어서는 종연신에 있어서의 배향을 강화하는 것도 바람직하다. 일반적인 차차 2축 연신에 있어서는 필름 폭 방향에 있어서 배향이 강해지는 경향이 있고, 이것이 필름 길이 방향과 그것에 직교하는 방향(필름 폭 방향)의 열수축 응력의 차를 발생시키는 원인이 된다. 여기서, 종연신에 있어서의 배향을 강화함으로써, 필름 폭 방향과 유동 방향(길이 방향)의 배향상태를 동 정도로 조정할 수 있고, 100℃ 및 130℃ 또는 150℃에서 필름 길이 방향 및 그것에 직교하는 방향에 있어서의 열수축 응력의 차가 0.05N/mm2 이하로 하는 것이나 100℃ 및 130℃ 또는 150℃에서의 필름 길이 방향 및 그것에 직교하는 방향의 치수 변화율의 차가 0.5% 이하가 용이하게 된다. 배향을 강화하기 위해서 바람직한 연신 조건은 유리전이온도 -5℃∼+5℃의 범위에서 연신하는 것이며, 예를 들면 유리전이온도가 약 80℃인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용한 경우에는 75∼85℃의 범위에서 3.5배 이상으로 연신하는 것이 바람직하다. 이 경우, 단지 열수축 응력의 차를 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 필름 두께 불균일의 억제에도 효과적이다.
이렇게 하여 얻어진 1축 연신된 필름에, 필요에 따라서 코로나 처리나 프레임 처리, 플라즈마 처리 등의 표면처리를 실시한 후, 이활성, 이접착성, 대전방지성 등의 기능을 인라인 코팅에 의해 부여해도 된다.
이어서, 횡연신기로 80℃ 이상 130℃ 이하, 바람직하게는 90℃ 이상 120℃ 이하에서, 2배 이상 6배 이하, 바람직하게는 3배 이상 4배 이하의 조건으로 연신을 행한다. 폭 방향의 연신 방법은 공지의 텐터법을 이용한다. 즉, 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 반송하고, 필름 양단의 클립 간격으로 넓힘으로써 폭 방향으로 연신한다.
여기서, 특히 본 발명의 다층 적층 필름에 있어서는 100℃ 및 130℃ 또는 150℃에서 필름 길이 방향 및 그것에 직교하는 방향에 있어서의 열수축 응력의 차가 0.05N/mm2 이하로 하는 것이나 100℃ 및 130℃ 또는 150℃에서의 필름 길이 방향 및 그것에 직교하는 방향의 치수 변화율의 차가 0.5% 이하로 하기 위해서 필름 폭 방향의 연신 배율을 조정하는 것이 바람직하다. 필름 폭 방향의 연신 배율과 열수축 응력과의 관계는 현저하고, 고연신 배율이 되는 것으로 수지가 필름 폭 방향으로 큰 힘의 변형을 유지한 채 고정되고, 100℃∼130℃ 또는 150℃의 가공 온도에 있어서 그 변형이 개방될 때에 응력으로서 관측되기 때문이다. 여기서, 연신 배율을 조정함으로써, 저장되는 변형량을 제어할 수 있고, 100℃ 및 130℃ 또는 150℃에서 필름 길이 방향 및 그것에 직교하는 방향에 있어서의 열수축 응력의 차가 0.05N/mm2 이하가 용이하게 된다. 여기에서의 횡연신 배율은 전공정인 종연신 공정의 연신 조건에도 의존하지만, 열가소성 수지로서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용한 경우에 특히 바람직한 횡연신 배율은 3.0∼4.0배이다.
또한, 연신 배율과 같이, 연신 온도의 조정도 중요하다. 연신 온도가 저온이 되는 것에 따라서, 연신시 발생하는 변형이 크게 되고, 결과적으로 100℃∼130℃ 또는 150℃의 가공 온도에서 관측되는 열수축 응력이 커지기 때문이다. 여기에서의 횡연신 온도는 전공정인 종연신 공정의 연신 조건에도 의존하지만, 열가소성 수지로서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용한 경우에 특히 바람직한 횡연신 온도는 90℃∼130℃이다.
동시 2축 연신을 행하는 경우에 관하여 설명한다. 냉각 롤 상에 캐스트된 미연신 필름을 동시 이축 텐터로 안내하고, 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 반송하고, 길이 방향과 폭 방향에 동시 및/또는 단계적으로 연신한다. 길이 방향의 연신은 텐터의 클립간의 거리를 넓힘으로써, 또한 폭 방향은 클립이 주행하는 레일의 간격을 넓힘으로써 달성된다. 본 발명에 있어서의 연신·열처리를 실시하는 텐터 클립은 리니어모터 방식으로 구동하는 것이 바람직하다. 기타, 팬터그래프 방식, 스크류 방식 등이 있지만, 그 중에서도 리니어모터 방식은 개개의 클립의 자유도가 높기 때문에 연신 배율을 자유롭게 변경할 수 있는 점에서 뛰어나고 있다. 연신 온도, 연신 배율은 차차 2축 연신의 조건과 유사하고 있다. 즉, 연신 온도는 80℃ 이상 120℃ 이하, 연신 배율은 면적 배율로서 4∼36배가, 바람직하게는 9∼16배가 사용된다.
계속해서 열처리기로 열처리를 행한다. 열처리는 횡연신기(텐터)내에서 행하는 것이 일반적이다. 횡연신 후에 온도 160℃ 이상 220℃ 이하, 릴렉스 0% 이상 10% 이하, 바람직하게는 0% 이상 5% 이하로 열처리를 행한다. 릴렉스는 폭 방향만, 길이 방향만, 또는 폭 방향·길이 방향 양쪽에 행해도 된다.
본 발명의 다층 적층 필름에 있어서는 연신 후의 열처리 온도를 적어도 하나의 열가소성 수지의 융점 이하이고, 또한 남는 열가소성 수지의 적어도 하나의 융점 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 일방의 열가소성 수지는 높은 배향 상태를 유지하는 한편, 타방의 열가소성 수지의 배향은 완화되기 때문에 용이하게 이들 수지의 굴절률차를 형성할 수 있는 것에 더해서, 또한 배향 완화에 따라 열수축 응력을 저감하는 것이 용이해지기 때문에, 100℃ 및 130℃ 또는 150℃에서 필름 길이 방향 및 그것에 직교하는 방향의 열수축 응력이 0.05N/mm2 이하로 하는 것도 용이하게 된다.
또한, 열처리 후에 70℃ 이상, 열처리 온도 -20℃ 이하에서 냉각을 행하는 것도 바람직하고, 냉각 중에 릴렉스를 행하는 것도 바람직하다. 특히, 필름 냉각에 의해 횡연신기 출구의 필름 클립 개방부에 있어서의 필름 온도를 80℃ 이하로 하는 것이 열수축 응력의 상승 온도를 낮게 하는 것에 유효하다.
또한, 열처리 공정 및 열처리 공정 후에 2% 이상 10% 이하의 미연신을 행하는 것도 바람직하다. 미연신은 폭 방향만, 길이 방향만, 또는 폭 방향·길이 방향 양쪽에 행해도 된다.
최후에 권취기로 필름을 권취함으로써 본 발명의 다층 적층 필름이 제조된다.
(실시예)
이하, 본 발명의 성형품을 구체적인 실시예를 들어서 설명한다. 또한, 이하에 구체적으로 예시한 열가소성 수지 이외의 열가소성 수지를 사용한 경우에도 하기 실시예를 포함한 본 명세서의 기재를 참작하면, 동일하게 하여 본 발명의 다층 적층 필름을 얻을 수 있다.
[물성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법]
물성값의 평가 방법 및 효과의 평가 방법은 다음과 같다.
(1) 열수축 응력, 열수축 응력의 상승 온도
Seiko Instruments Inc. 제작 EXSTAR TMS/SS6000을 사용했다. 샘플 사이즈20mm×4mm(측장 15mm), 온도 25℃∼200℃, 승온 속도 5℃/min의 조건으로 필름 길이 방향과 폭 방향에 대해서 측정을 행했다. 얻어진 하중 데이터를 필름의 측정 전 단면적으로 나눔으로써 열수축 응력을 산출하고, 110℃, 130℃, 150℃에 있어서의 값을 얻었다. 또한, 열수축 응력이 상승하기 전의 베이스 라인과 열수축 응력이 상승한 후, 기울기가 최대가 되는 점에 있어서의 접선과의 교점의 온도를 열수축 응력의 상승 온도로 했다.
(2) 열수축률
샘플을 150mm×10mm의 사이즈로 절단하고, 샘플 길이 방향에 100mm의 간격으로 표시를 붙였다. 표시의 간격을 Nikon사 제작의 만능투영기(Model V-16A)를 이용하여 측정하고 그 값을 A라 했다. 이어서, 샘플을 3g의 하중을 가한 상태에서 기어 오븐 중에 매달고, 150℃의 분위기 중에서 30분간 방치했다. 이어서, 샘플을 인출하여 냉각 후, 앞에서 붙인 표시의 간격을 측정하고 이것을 B라 했다. 이 때, 하기 식(3)으로부터 열수축률을 구했다. n수는 3으로 하고, 그 평균값을 구하고, 필름 길이 방향, 폭 방향 각각에 대해서 측정을 행했다.
열수축률(%) = 100 × (A - B) / A 식(3)
(3) 평균 반사율
Hitachi, Ltd. 제작 분광 광도계(U-4100 Spectrophotomater)에 부속의 12°정반사 부속 장치 P/N134-0104를 부착하고, 입사각도 φ=12도에 있어서의 파장 250∼2600nm의 절대 반사율을 측정했다. 측정 조건 : 슬릿은 2nm(가시)/자동 제어(적외)로 하고, 게인은 2로 설정하고, 주사 속도를 600nm/분으로 했다. 샘플을 필름 폭 중앙부로부터 5cm×5cm로 커팅하여 측정했다. 이들의 결과로부터, 파장 400nm∼800nm, 파장 400nm∼700nm, 파장 850nm∼1200nm, 파장 1200nm∼1400nm의 평균 반사율을 구했다.
(4) 성형품 외관(요철)
형광등 하에 설치한 성형품에 대하여, 평가 부분의 법선 방향에 대하여 20°, 50°, 70°의 각도로부터 평가 부분을 목시에 의해 평가를 행했다. 평가 기준은 다음과 같다.
A : 요철이 보이지 않는다.
B : 요철이 약간 보인다
C : 요철이 보인다.
(5) 성형품 외관(주름)
형광등 하에 설치한 성형품에 대하여, 평가 부분의 법선 방향에 대해 20°의 각도로부터 평가 부분을 목시에 의해 평가를 행했다. 평가 기준은 다음과 같다.
A : 주름이 보이지 않는다.
C : 주름이 보인다.
(6) 열수축 응력의 차, 치수 변화율의 차
Seiko Instruments Inc. 제작의 열·응용·변형 측정 장치(TMA/SS6000)를 사용해서 이하의 조건으로 측정했다. 각 데이터는 적어도 1℃에 대해서 1개 이상의 데이터가 얻어지도록 했다. 치수 변화율은 상기의 식(1)을 사용해서 산출했다. 열수축 응력의 차, 치수 변화율의 차는 각각 길이 방향의 값으로부터 폭 방향의 값을 뺀 값의 절대값으로 했다.
시료 사이즈 : 폭 4mm, 길이 15mm
승온 범위 : 25∼200℃
승온 속도 : 10℃/분
측정 하중 : 19.8N
온도 23℃, 상대습도 65%, 대기 중.
(7) 열가소성 수지 A, B의 융해열량
열가소성 수지 A, B로부터 샘플 질량 5mg을 채취하고, 시차주사 열량분석계 (DSC) Seiko Instruments Inc.제작 EXSTAR DSC6220을 사용하고, JIS-K-7122(1987년)를 따라서 측정, 산출했다. 측정은 25℃∼290℃까지 5℃/min으로 승온하고, 이 때의 융점±20℃의 범위에 있어서의 베이스 라인으로부터의 적분값을 융해 열량으로 했다. 또한, 여기에서의 융점이란 DSC의 베이스 라인으로부터의 차이가 최대가 되는 점으로 했다. 여기서, 융해 열량이 20J/g 이상인 수지를 결정성 수지, 5J/g 이하인 수지를 비결정성 수지로 했다.
(다층 적층 필름에 사용된 수지)
수지 A : IV=0.65의 폴리에틸렌테레프탈레이트(결정성 폴리에스테르, 융점 255℃)
수지 B : IV=0.73의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 공중합체(시클로헥산디메탄올 성분 33mol% 공중합한 폴리에틸렌테레프탈레이트)(비결정성 폴리에스테르)
수지 C : IV=0.72의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 공중합체(시클로헥산디카르복실산 성분 20mol%, 스피로글리콜 성분 20mol% 공중합한 폴리에틸렌테레프탈레이트)(비결정성 폴리에스테르)
수지 D : 수지 A를 20질량%, 수지 C를 80질량%의 비율로 컴파운드한 원료
IV(고유 점도)의 측정 방법
수지 E : IV=0.65의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 공중합체(이소프탈산 성분 12mol% 공중합한 폴리에틸렌테레프탈레이트)(결정성 폴리에스테르, 융점 222℃)
용매로서 오르토클로로페놀을 이용하여, 온도 25℃, 오스왈드 점도계를 이용하여 측정한 용액 점도로부터 산출했다.
(실시예 1)
A층을 구성하는 열가소성 수지(이하, 열가소성 수지 A라고도 한다)로서 수지 A를, B층을 구성하는 열가소성 수지(이하, 열가소성 수지 B라고도 한다)로서 수지 B를 사용했다. 열가소성 수지 A 및 열가소성 수지 B를 각각 압출기로 280℃에서 용융시키고, FSS 타입의 리프 디스크 필터를 5매 개재한 후, 기어 펌프로 토출비(적층비)가 열가소성 수지 A/열가소성 수지 B=4/1이 되도록 계량하면서, 51층 피드 블록으로 합류시켜서, 층두께 분포 일정(필름 두께 50㎛에 있어서, 각 A층의 두께 1.54㎛, 각 B층의 두께 0.4㎛가 되도록 적층했다), 두께 방향으로 교대로 51층 적층(A층이 26층, B층이 25층)된 적층체)으로 했다. 이어서, T다이에 공급하고, 시트상으로 성형한 후, 와이어로 8kV의 정전인가 전압을 가하면서, 표면온도 25℃로 유지된 캐스팅 드럼상에서 급냉 고화하여 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 90℃, 연신 배율 3.3배로 종연신을 행하고, 양단부를 클립으로 파지하는 텐터에 안내하고, 100℃, 4.0배 횡연신한 후, 10초간 220℃로 열처리 및 3%의 폭 방향 릴렉스를 실시하고, 10초간 150℃에서 냉각한 후, 두께 50㎛의 다층 적층 필름을 얻었다. 횡연신기 출구의 필름이 클립으로부터 개방되는 장소에 있어서의 필름 온도는 60℃이었다. 성형품의 작성은 Nisshinbo Holdings Inc.의 LAMINATOR0303S를 사용했다. 다층 적층 필름의 양측에 지지체로서, 두께 3mm, 사방 10cm의 판유리를 중첩하고, 다층 적층 필름과 지지체의 사이에 각각 중간층으로서 두께 0.7mm의 PVB(폴리비닐부티랄)을 설치하고, 온도 140℃, 5분간 진공을 계속한 후, 10분간 프레스 했다. 다층 적층 필름의 물성과 성형품의 외관 평가 결과를 표 1에 정리했다.
(실시예 2)
열처리 온도를 205℃로 한 것 이외는 실시예 1과 같은 조건으로 다층 적층 필름을 얻었다. 횡연신기 출구의 필름이 클립으로부터 개방되는 장소에 있어서의 필름 온도는 60℃이었다. 얻어진 다층 적층 필름으로부터 실시예 1과 같은 방법으로 성형체를 작성했다. 다층 적층 필름의 물성과 성형품의 외관 평가 결과를 표 1에 정리했다.
(실시예 3)
열처리 온도를 205℃, 1%의 폭 방향 릴렉스를 행한 것 이외는, 실시예 1과 같은 조건으로 다층 적층 필름을 얻었다. 횡연신기 출구의 필름이 클립으로부터 개방되는 장소에 있어서의 필름 온도는 60℃이었다. 얻어진 다층 적층 필름으로부터 실시예 1과 같은 방법으로 성형체를 작성했다. 다층 적층 필름의 물성과 성형품의 외관 평가 결과를 표 1에 정리했다.
(실시예 4)
열처리 온도를 195℃, 1%의 폭 방향 릴렉스를 행한 것 이외는, 실시예 1과 같은 조건으로 다층 적층 필름을 얻었다. 얻어진 다층 적층 필름으로부터 실시예 1과 같은 방법으로 성형체를 작성했다. 횡연신기 출구의 필름이 클립으로부터 개방되는 장소에 있어서의 필름 온도는 60℃이었다. 다층 적층 필름의 물성과 성형품의 외관 평가 결과를 표 1에 정리했다.
(실시예 5)
열처리 온도를 205℃, 열처리 중에 4% 미연신을 행하고, 3%의 폭 방향 릴렉스를 행한 것 이외는, 실시예 1과 같은 조건으로 다층 적층 필름을 얻었다. 횡연신기 출구의 필름이 클립으로부터 개방되는 장소에 있어서의 필름 온도는 60℃이었다. 얻어진 다층 적층 필름으로부터 실시예 1과 같은 방법으로 성형체를 작성했다. 다층 적층 필름의 물성과 성형품의 외관 평가 결과를 표 1에 정리했다.
(실시예 6)
열처리 온도를 160℃로 한 것 이외는, 실시예 1과 같은 조건으로 다층 적층 필름을 얻었다. 횡연신기 출구의 필름이 클립으로부터 개방되는 장소에 있어서의 필름 온도는 60℃이었다. 얻어진 다층 적층 필름으로부터 실시예 1과 같은 방법으로 성형체를 작성했다. 다층 적층 필름의 물성과 성형품의 외관 평가 결과를 표 1에 정리했다.
(비교예 1)
열처리 온도를 240℃로 한 것 이외는, 실시예 1과 같은 조건으로 다층 적층 필름을 얻었다. 횡연신기 출구의 필름이 클립으로부터 개방되는 장소에 있어서의 필름 온도는 60℃이었다. 얻어진 다층 적층 필름으로부터 실시예 1과 같은 방법으로 성형체를 작성했다. 다층 적층 필름의 물성과 성형품의 외관 평가 결과를 표 1에 정리했다.
(비교예 2)
종연신 배율을 4배, 열처리 온도를 240℃, 1%의 폭 방향 릴렉스를 행한 것 이외는, 실시예 1과 같은 조건으로 다층 적층 필름을 얻었다. 횡연신기 출구의 필름이 클립으로부터 개방되는 장소에 있어서의 필름 온도는 60℃이었다. 얻어진 다층 적층 필름으로부터 실시예 1과 같은 방법으로 성형체를 작성했다. 다층 적층 필름의 물성과 성형품의 외관 평가 결과를 표 1에 정리했다.
(비교예 3)
종연신 배율을 2.8배, 열처리 온도를 205℃, 1%의 폭 방향 릴렉스, 10초간 150℃에서 냉각 중에 또한 1% 폭 방향 릴렉스를 행한 것 이외는, 실시예 1과 같은 조건으로 다층 적층 필름을 얻었다. 횡연신기 출구의 필름이 클립으로부터 개방되는 장소에 있어서의 필름 온도는 60℃이었다. 얻어진 다층 적층 필름으로부터 실시예 1과 같은 방법으로 성형체를 작성했다. 다층 적층 필름의 물성과 성형품의 외관 평가 결과를 표 1에 정리했다.
(비교예 4)
열처리 온도를 150℃로 한 것 이외는, 실시예 1과 같은 조건으로 다층 적층 필름을 얻었다. 횡연신기 출구의 필름이 클립으로부터 개방되는 장소에 있어서의 필름 온도는 60℃이었다. 얻어진 다층 적층 필름으로부터 실시예 1과 같은 방법으로 성형체를 작성했다. 다층 적층 필름의 물성과 성형품의 외관 평가 결과를 표 1에 정리했다.
(실시예 7)
A층으로서 수지 A를 B층으로서 수지 D를 사용하고, 필름의 표면으로부터 반대측의 면을 향하고 인접하는 A층과 B층이 식(1)과 식(2)를 만족시키도록 A층의 층두께를 130nm∼180nm의 범위에서, B층의 층두께를 137nm∼190nm의 범위에서, 각각 등비 수열적으로 변화시켜(단, 최표층의 A층의 층두께는 최종적으로 10㎛의 두께가 되도록 두껍게 했다.) 두께 방향으로 교대로 501층 적층(A층이 251층, B층이 250층)한 것 이외는 실시예 1과 같은 조건으로 두께 100㎛의 다층 적층 필름을 얻었다. 횡연신기 출구의 필름이 클립으로부터 개방되는 장소에 있어서의 필름 온도는 60℃이었다. 얻어진 다층 적층 필름으로부터 실시예 1과 같은 방법으로 성형체를 작성했다. 다층 적층 필름의 물성과 성형품의 외관 평가 결과를 표 1에 정리했다.
(실시예 8)
열처리 온도를 205℃로 한 것 이외는, 실시예 7과 같은 조건으로 다층 적층 필름을 얻었다. 횡연신기 출구의 필름이 클립으로부터 개방되는 장소에 있어서의 필름 온도는 60℃이었다. 얻어진 다층 적층 필름으로부터 실시예 1과 같은 방법으로 성형체를 작성했다. 다층 적층 필름의 물성과 성형품의 외관 평가 결과를 표 1에 정리했다.
(실시예 9)
열처리 온도를 205℃, 1%의 폭 방향 릴렉스를 행한 것 이외는, 실시예 7과 같은 조건으로 다층 적층 필름을 얻었다. 횡연신기 출구의 필름이 클립으로부터 개방되는 장소에 있어서의 필름 온도는 60℃이었다. 얻어진 다층 적층 필름으로부터 실시예 1과 같은 방법으로 성형체를 작성했다. 다층 적층 필름의 물성과 성형품의 외관 평가 결과를 표 1에 정리했다.
(실시예 10)
열처리 온도를 195℃, 1%의 폭 방향 릴렉스를 행한 것 이외는, 실시예 7과 같은 조건으로 다층 적층 필름을 얻었다. 횡연신기 출구의 필름이 클립으로부터 개방되는 장소에 있어서의 필름 온도는 60℃이었다. 얻어진 다층 적층 필름으로부터 실시예 1과 같은 방법으로 성형체를 작성했다. 다층 적층 필름의 물성과 성형품의 외관 평가 결과를 표 1에 정리했다.
(실시예 11)
열처리 온도를 205℃, 열처리 중에 4% 미연신을 행하고, 3%의 폭 방향 릴렉스를 행한 것 이외는, 실시예 7과 같은 조건으로 다층 적층 필름을 얻었다. 횡연신기 출구의 필름이 클립으로부터 개방되는 장소에 있어서의 필름 온도는 60℃ 이었다. 얻어진 다층 적층 필름으로부터 실시예 1과 같은 방법으로 성형체를 작성했다. 다층 적층 필름의 물성과 성형품의 외관 평가 결과를 표 1에 정리했다.
(비교예 5)
열처리 온도를 240℃로 한 것 이외는, 실시예 7과 같은 조건으로 다층 적층 필름을 얻었다. 횡연신기 출구의 필름이 클립으로부터 개방되는 장소에 있어서의 필름 온도는 60℃이었다. 얻어진 다층 적층 필름으로부터 실시예 1과 같은 방법으로 성형체를 작성했다. 다층 적층 필름의 물성과 성형품의 외관 평가 결과를 표 1에 정리했다.
(실시예 12)
A층으로서 수지 A를 B층으로서 수지 D를 사용하고, 필름의 표면으로부터 반대측의 면을 향하고, 인접하는 A층과 B층이 식(1)과 식(2)를 만족시키도록 A층의 층두께를 130nm∼180nm의 범위에서, B층의 층두께를 137nm∼190nm의 범위에서, 각각 등비수열적으로 변화시켜 A층을 250층, B층을 250층, 두께 방향으로 교대로 500층 적층(단, A층을 필름 표면측으로 하고, 필름 표면에 배치한 A층의 층두께는 최종적으로 10㎛의 두께가 되도록 두껍게 했다)했다. 이어서, 711711 구성을 50 유닛 적층(A층을 150층, B층을 150층, 두께 방향으로 교대로 300층 적층했다. 711711 구성의 층두께는 「7」에 해당하는 A층의 층두께를 135nm∼165nm의 범위에서, 「7」에 해당하는 B층의 층두께를 145nm∼177nm의 범위에서, 「1」에 해당하는 A층의 층두께를 20nm∼24nm의 범위에서, 「1」에 해당하는 B층의 층두께를 21nm∼25nm의 범위에서, 각각 50유닛에 걸쳐서 등비 수열적으로 변화시켰다. 또한, 최종적으로 10㎛의 두께가 되도록 두껍게 한 A층을 적층(최종적인 층구성은 10㎛의 A층/식(1)과 식(2)를 만족시키는 층구성/711711 구성/10㎛의 A층이다)한 것 이외는 실시예 3과 동일한 조건으로 두께 120㎛의 다층 적층 필름을 얻었다. 횡연신기 출구의 필름이 클립으로부터 개방되는 장소에 있어서의 필름 온도는 60℃이었다. 얻어진 다층 적층 필름으로부터 실시예 1과 같은 방법으로 성형체를 작성했다. 다층 적층 필름의 물성과 성형품의 외관 평가 결과를 표 1에 정리했다.
(실시예 13)
열처리 온도를 205℃, 열처리 중에 4% 미연신을 행하고, 3%의 폭 방향 릴렉스를 행한 것 이외는, 실시예 12와 같은 조건으로 다층 적층 필름을 얻었다. 횡연신기 출구의 필름이 클립으로부터 개방되는 장소에 있어서의 필름 온도는 60℃이었다. 얻어진 다층 적층 필름으로부터 실시예 1과 같은 방법으로 성형체를 작성했다. 다층 적층 필름의 물성과 성형품의 외관 평가 결과를 표 1에 정리했다.
(비교예 6)
열처리 온도를 240℃로 한 것 이외는, 실시예 12와 같은 조건으로 다층 적층 필름을 얻었다. 횡연신기 출구의 필름이 클립으로부터 개방되는 장소에 있어서의 필름 온도는 60℃이었다. 얻어진 다층 적층 필름으로부터 실시예 1과 같은 방법으로 성형체를 작성했다. 다층 적층 필름의 물성과 성형품의 외관 평가 결과를 표 1에 정리했다.
(실시예 14)
A층으로서 수지 A를 B층으로서 수지 B를 사용하고, 필름의 표면으로부터 반대측의 면을 향하고, 인접하는 A층과 B층이 식(1)과 식(2)를 만족시키도록 A층의 층두께를 60nm∼100nm의 범위에서, B층의 층두께를 64nm∼127nm의 범위에서, 각각 등비 수열적으로 변화시켜(단, 최표층의 A층의 층두께는 최종적으로 10㎛의 두께가 되도록 두껍게 했다) 두께 방향으로 교대로 51층 적층(A층이 26층, B층이 25층) 한 것 이외는 실시예 1과 같은 조건으로 두께 25㎛의 다층 적층 필름을 얻었다. 횡연신기 출구의 필름이 클립으로부터 개방되는 장소에 있어서의 필름 온도는 60℃이었다. 얻어진 다층 적층 필름으로부터 실시예 1과 같은 방법으로 성형체를 작성했다. 다층 적층 필름의 물성과 성형품의 외관 평가 결과를 표 1에 정리했다.
(실시예 15)
A층으로서 수지 A를 B층으로서 수지 D를 사용하고, 필름의 표면으로부터 반대측의 면을 향하고, 인접하는 A층과 B층이 식(1)을 만족하도록 A층의 층두께를 119nm∼167nm의 범위에서, B층의 층두께를 151nm∼213nm의 범위에서, 각각 등비 수열적으로 변화시켜(단, 최표층의 A층의 층두께는 최종적으로 10㎛의 두께가 되도록 두껍게 했다) 두께 방향으로 교대로 501층 적층(A층이 251층, B층이 250층)한 것 이외는 실시예 1과 같은 조건으로 두께 100㎛의 다층 적층 필름을 얻었다. 횡연신기 출구의 필름이 클립으로부터 개방되는 장소에 있어서의 필름 온도는 60℃이었다. 얻어진 다층 적층 필름으로부터 실시예 1과 같은 방법으로 성형체를 작성했다. 다층 적층 필름의 물성과 성형품의 외관 평가 결과를 표 1에 정리했다. 실시예 7과 비교하면, 층두께가 식(2)를 만족시키지 않고 있기 때문에 400nm∼700nm의 반사율이 높고, 성형체의 요철이 보이기 쉬웠다.
(실시예 16)
B층으로서 수지 E를 사용한 것 이외는, 실시예 11과 같은 조건으로 다층 적층 필름을 얻었다. 횡연신기 출구의 필름이 클립으로부터 개방되는 장소에 있어서의 필름 온도는 60℃이었다. 얻어진 다층 적층 필름으로부터 실시예 1과 같은 방법으로 성형체를 작성했다. 다층 적층 필름의 물성과 성형품의 외관 평가 결과를 표 1에 정리했다.
(비교예 7)
열처리 후에 냉각을 행하지 않은 것 이외는 실시예 2와 같은 조건으로 다층 적층 필름을 얻었다. 횡연신기 출구의 필름이 클립으로부터 개방되는 장소에 있어서의 필름 온도는 95℃이었다. 얻어진 다층 적층 필름으로부터 실시예 1과 같은 방법으로 성형체를 작성했다. 다층 적층 필름의 물성과 성형품의 외관 평가 결과를 표 1에 정리했다. 얻어진 필름은 열수축 응력의 상승 온도가 높고, 성형체의 요철이 눈에 띄게 보였다.
(표 1-1)
Figure pct00003
(표 1-2)
Figure pct00004
(표 1-3)
Figure pct00005
(산업상의 이용 가능성)
본 발명은 다층 적층 필름의 적어도 일방의 면에 중간막과 지지체가 배치된 성형품에 있어서, 가열 가압 성형에 의한 요철 형상의 변형을 억제하는 다층 적층 필름 및 성형품에 관한 것이다.

Claims (15)

  1. 열가소성 수지 A를 사용하여 이루어지는 층(A층)과 열가소성 수지 B를 사용하여 이루어지는 층(B층)이 교대로 51층 이상 적층되고,
    필름 길이 방향 및 폭 방향의 150℃에 있어서의 열수축 응력이 0.5MPa 이상 5MPa 이하이고,
    온도 25℃∼200℃, 승온 속도 5℃/min의 조건으로 측정한 열수축 응력 곡선에 있어서 열수축 응력 곡선이 상승하기 전의 베이스 라인과 열수축 응력이 상승한 후 기울기가 최대가 되는 점에 있어서의 접선과의 교점의 온도를 열수축 응력의 상승 온도로서 필름 길이 방향 및 폭 방향의 열수축 응력의 상승 온도를 측정했을 때 적어도 일방에 있어서 110℃ 이하인 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    파장 400∼700nm에서의 평균 반사율이 15% 이하인 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    길이 방향 및 폭 방향의 130℃에 있어서의 열수축 응력이 0.5MPa 이상 5MPa 이하인 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 길이 방향과 폭 방향의 열수축 응력의 상승 온도가 모두 110℃ 이하인 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    길이 방향, 폭 방향 중 적어도 일방향의 110℃에 있어서의 열수축 응력이 0.5MPa 이상 5MPa 이하인 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    길이 방향 및 폭 방향의 100℃에 있어서의 열수축 응력의 차가 0.05N/mm 이하인 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    필름 길이 방향 및 그것에 직교하는 방향의 100℃에 있어서의 치수 변화율의 차가 0.5% 이하인 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름.
  8. 제 1 항에 있어서,
    열가소성 수지 A와 열가소성 수지 B 중 적어도 1종의 열가소성 수지는 결정성 폴리에스테르이고, 적어도 1종의 열가소성 수지는 비결정성 폴리에스테르 수지 또는 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 융점보다 30℃ 이상 낮은 융점을 갖는 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름.
  9. 제 1 항에 있어서,
    열가소성 수지 A가 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지층으로 이루어지고, 열가소성 수지 B가 스피로글리콜 성분 및 시클로헥산디카르복실산 성분을 공중합한 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름.
  10. 제 1 항에 있어서,
    파장 400nm∼700nm의 범위에 있어서의 평균 반사율이 15% 이하이고, 파장 850nm∼1200nm의 범위에 있어서의 평균 반사율이 70% 이상인 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름.
  11. 제 1 항에 있어서,
    파장 1200nm∼1400nm의 범위에 있어서의 평균 반사율이 40% 이상인 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름.
  12. 제 1 항에 있어서,
    길이 방향 및 폭 방향의 150℃에 있어서의 열수축률이 6% 이하인 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름.
  13. 제 1 항에 기재된 다층 적층 필름의 적어도 일방의 면에 중간막을 개재하여 지지체가 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형품.
  14. 제 1 항에 기재된 다층 적층 필름과, 다층 적층 필름의 양면에 형성된 중간막과, 2매의 중간막의 각각에 있어서 다층 적층 필름과는 반대 면에 투명 기재를 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 차열 부재.
  15. 다층 적층 필름과, 다층 적층 필름의 양면에 형성된 중간막과, 2매의 중간막의 각각에 있어서 다층 적층 필름과는 반대 면에 형성된 투명 기재로 이루어지는 차열 부재로서, 상기 다층 적층 필름은 열가소성 수지 A를 사용하여 이루어지는 층(A층)과 열가소성 수지 B를 사용하여 이루어지는 층(B층)이 교대로 51층 이상 적층된 다층 적층 필름이고, 또한 상기 적층 필름의 파장 400∼700nm에서의 평균 반사율이 15% 이하이고, 또한 파장 900∼1200nm에서의 평균 반사율이 60% 이상이고, 100℃에서 필름 길이 방향 및 그것에 직교하는 방향에 있어서의 열수축 응력의 차가 0.05N/mm 이하인 것을 특징으로 하는 차열 부재.
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