KR20140138164A - 액정배향막 형성용 조성물 및 액정표시소자 - Google Patents

액정배향막 형성용 조성물 및 액정표시소자 Download PDF

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미치히코 사토
모 우
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Abstract

전압 무인가시의 액정분자를 배향시킬 수 있고, 이 액정분자의 프리틸트각의 제어도 가능하게 하는 본 발명은, 하기 (A)~(D)로 나타내는 성분을 포함하여 이루어지는 액정배향막 조성물 등에 관한 것이다. (A) 일반식 [1]로 나타내는 메타페닐렌디아민 유도체, (B) 일반식 [2]로 나타내는 메타페닐렌디아민 유도체, (C) 일반식 [3]으로 나타내는 파라아릴렌디아민, (D) 일반식 [4]로 나타내는 테트라카르본산 또는 일반식 [4']로 나타내는 테트라카르본산 무수물(식 중, R1은 탄소수 1~6의 알킬기 등을 나타내고, R2는 탄소수 8~20의 알킬기 등을 나타내며, t개의 Ra는 탄소수 1~3의 알킬기 등을 나타내고, n은 1~3의 정수를 나타내며, t는 0~4의 정수를 나타내고, T는 산소원자 등을 나타내며, Y는 아미노기를 나타내고, Z는 4가의 탄화수소기를 나타낸다.)

Description

액정배향막 형성용 조성물 및 액정표시소자{COMPOSITION FOR FORMING LIQUID CRYSTAL ALIGHMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본 발명은 액정패널 제조시에 사용되는 액정배향막용 조성물, 이 조성물로부터 얻어지는 폴리아믹산 또는 폴리이미드, 이 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 포함하여 이루어진 액정배향제, 이 액정배향제로 제작되는 액정배향막, 이 액정배향막의 제조방법, 및 이 액정배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 전압 무인가시의 액정분자의 프리틸트각을 소정의 각도로 제어하는 것을 가능하게 하는 액정배향막용 조성물 등에 관한 것이다.
액정디스플레이는 데스크탑형 PC나 노트북형 PC의 모니터, 디지털 카메라, 자동차 내비게이션 등에서는 필수적인 디스플레이가 되어 있으며, 최근에는 TV 분야에서도 액정디스플레이가 보급되고 있다.
액정디스플레이는 콘트라스트, 시야각, 응답속도 등의 요구되는 성능에 따라 다양한 표시방식이 채택되고 있다. 표시방법의 구체예로서는 예를 들면 1) 전압 무인가시의 액정배향이 액정을 사이에 끼운 기판 사이에서 수평방향으로 90도 트위스트된 액정분자를 사용하는 TN(Twisted Nematic) 방식, 2) 전압 무인가시의 액정배향이 액정을 사이에 끼운 기판 사이에서 수평방향으로 180~270도 트위스트된 액정분자를 사용하는 STN(Super Twisted Nematic) 방식, 3) 액정분자를 사이에 끼운 기판의 면방향으로 전계를 인가하여 액정분자를 면내의 수평방향으로 배향시키는 IPS(In-Plane Switching) 방식, 4) 전압 무인가시에, 기판에 대해 수직으로 세운 액정분자를 사용하는 VA(Vertically Aligned) 방식 등이 있는데, 각 방식의 차이는 액정분자의 배향 동작방법의 차이에 기초하고 있다(예를 들면, 비특허문헌 1 등).
TN 방식 및 STN 방식은 전압 무인가시에는 흰색 표시, 전압 인가시에는 흑색 표시가 된다. 이와 같은 TN 방식 및 STN 방식의 액정에서는 검은 상태를 표시하기 위하여 전압이 인가된 상태일지라도 액정분자는 기판에 대해 완전하게 수직이 되는 것은 아니기 때문에, 화면을 보는 각도에 따라 액정분자의 보이는 방식이 달라지게 된다. 즉, 액정 셀을 투과하는 광량에 차이가 생기기 때문에 큰 시야각 의존성이 있다(시야각이 좁다).
이에 반해, IPS 방식은 전압 인가/무인가에 따라서 액정분자가 기판에 대해서 수평방향으로 회전하기 때문에, 전압 인가시에 액정분자가 기판에 대해 수직으로 일어서는 것이 원인이 되는 시야각 의존성이 매우 적다. 그러나, 액정분자를 투과하는 빛의 성분에 파장 의존성이 있기 때문에, 시야각에 대한 색 변화가 크다는 문제점이나, 액정분자를 기판에 대해 수평방향으로 움직이기 때문에 응답속도가 느리다는 문제점이 있다.
한편, VA 방식은 TN 방식이나 STN 방식, IPS 방식 등과 달리, 전압 무인가시에는 액정분자가 기판에 대해 수직으로 서 있기 때문에 흑색 표시가 되며, 전압 인가시에는 액정분자가 기판에 대해 수평으로 쓰러짐으로써 흰색 표시가 된다. 전압 무인가시에는 모든 액정분자가 완전히 수직이기 때문에, 편광된 빛은 액정분자의 영향을 전혀 받지 않고 액정셀 사이를 통과하여 반대측 편광판으로 완전히 차단된다. 이 때문에, 원리적으로 흑색 화질이 매우 높아진다. 또한, 수직으로 선 액정분자는 어느 각도에서 보아도 동일한 형상으로 보이기 때문에 흑색 표시에서의 시야각 의존성이 거의 없다(시야각이 넓다). 또한, 액정분자의 성질로부터, 고속 응답이 가능하다고 하는 많은 이점이 있다. 그러나, 중간조의 표시를 하는 경우에는 통상의 TN 방식과 마찬가지로 액정분자가 동일방향으로 경사진 상태가 되기 때문에, 시야각 의존성이 나빠진다는 문제점이 있다. 이와 같은 중간조에서의 시야각 의존성 문제점을 해결한 것이 MVA(Multi-domain Vertical Alig㎚ent) 방식이다.
MVA 방식은 배향 분할화라고도 불리는 것으로, 하나의 화소 내 혹은 서브 화소 내에서 액정분자의 배향이 다른 영역을 복수개 갖는 것이다. MVA 방식에서는 전압 인가시에도, 액정 셀을 투과하는 광량이 어느 각도에서 보더라도 균일해짐으로써, 시야각 의존성이 대폭 개선된다는 특징이 있다. 이와 같은 MVA 방식을 가능하게 하는 기술에는 여러 가지가 알려져 있는데, 그 중에서도 MVA 방식에 적합한 기술 중 하나로서 리브 슬릿법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 등).
리브 슬릿법은 액정분자를 가둔 기판의 내측 표면에 삼각기둥 모양의 돌기(리브)를 형성하고, 이 형태와 전계(電界)효과를 조합하여 배향을 변화시키는 것으로, 화소 혹은 서브 화소 위에 리브와 슬릿을 제작하기 때문에 이와 같이 불리는 것이다. 리브 슬릿법에서는, 통상, 전압 무인가시의 액정분자는 기판에 대해 수직으로 서 있는데, 기판 표면에 슬로프 모양의 리브를 형성함으로써, 전압 무인가시에도 리브 근방의 액정분자는 의사적(擬似的)으로 경사져 있다. 전계는 기판에 대해 수직으로 걸리기 때문에, 전압 인가시에 액정분자가 슬로프를 내려가는 방향으로 균일하게 쓰러진다. 기판 표면에 2개의 슬로프 모양의 리브를 형성하면, 리브의 정상부를 경계로 액정분자가 2방향으로 나뉘어 경사지게 된다. 따라서, 자동적으로 2방향의 도메인이 발생하고, 광시야각화에 필요한 배향 분할화를 실현할 수 있는 것이다. 이와 같은 리브 슬릿법은 중간조로 표시할 경우에 시야각 의존성이 나빠지는 VA 방식의 문제점을 해결한, 광시야각화를 가능하게 하는 방법이다.
한편, 리브 슬릿법 외에, MVA 방식에 적합한 기술로서 마스크 러빙법이 알려져 있다. 마스크 러빙법은 기판상에 도포한 액정배향막을 복수의 방향으로 러빙하고, 이 러빙방향을 따라서 액정분자를 경사지게 함으로써 복수 방향의 도메인을 발생시켜서, 광시야각화에 필요한 배향 분할화를 실현하는 것이다(예를 들면, 특허문헌 2 등).
특허문헌 1 : 일본 특허공개 평11-242225호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허공개 2005-316363호 공보
비특허문헌 1 : 도해입문 알기 쉬운 최신 디스플레이 기술의 기본과 구조 : ISBN 978-4-7980-2375-5
그러나, 리브 슬릿법은 화소 혹은 서브 화소 표면에 빛을 통과시키지 않는 리브 슬릿을 형성하는 구조인데다, 리브 위의 빛이 차단되어 광이용 효율이 나빠진다(개구율이 낮아진다)는 문제점이나, 슬릿으로부터 백라이트의 빛이 약간 누설되기 때문에, 콘트라스트비가 낮아진다(흑색 표시가 밝아진다)는 문제점이 있다.
또한, 종래의 마스크 러빙법은 액정배향막을 러빙하여 액정분자를 경사지게 한다고는 하지만, 전압 무인가시에 액정분자가 기판에 대해서 수직방향으로부터 거의 경사지지 않아, 복수 방향의 도메인을 발생시키는 것이 곤란하다는 문제점이 있다.
이와 같은 상황하에서, 광시야각화를 가능하게 하는 MVA 방식에 적용할 수 있고, 또한 리브 슬릿법이나 종래의 마스크 러빙법의 문제점을 해결한 액정표시장치의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상술한 상황을 감안하여 이루어진 것으로서, 리브 슬릿을 이용하지 않고도, 전압 무인가시의 액정분자를 배향시킬 수 있을 뿐만 아니라, 이 액정분자의 프리틸트각의 제어도 가능하게 하는 액정배향막용 조성물, 폴리아믹산 또는 폴리이미드, 액정배향막, 및 액정표시소자 등을 제공하는 것을 목적으로 한다. 구체적으로는 MVA 방식에서, 전압 무인가시의 액정분자를 마치 리브 슬릿이 존재하는 것처럼 기판에 대해 수직방향으로부터 수평방향으로 몇도 경사진 상태를 유지할 수 있고, 또한, 전압 인가시에 이 액정분자를 기판의 수평방향으로 쓰러뜨림으로써 도메인을 발생시키며, 배향 분할화를 가능하게 하는 액정배향막용 조성물, 이 조성물로부터 얻어지는 폴리아믹산 또는 폴리이미드, 이 폴리아믹산 또는 폴리이미드로 이루어진 액정배향막, 이 액정배향막의 제조방법, 및 이 액정배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치 등을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이 액정배향막용 조성물에 사용되는 화합물을 제공하는 것도 본 발명의 목적 중 하나이다.
본 발명은 (A)~(D)로 나타내는 성분을 포함하여 이루어진 액정배향막용 조성물에 관한 것이다.
(A) 일반식 [1]로 나타내는 메타페닐렌디아민 유도체
Figure pct00001
(식 중, R1은 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 2~7의 아실기를 나타내고, n은 1~3의 정수를 나타낸다.)
(B) 일반식 [2]로 나타내는 메타페닐렌디아민 유도체
Figure pct00002
(식 중, R2는 탄소수 8~20의 알킬기 또는 스테로이드 골격을 갖는 기를 나타내고, T는 산소원자 또는 카르보닐옥시기를 나타낸다.)
(C) 일반식 [3]으로 나타내는 파라아릴렌디아민
Figure pct00003
(식 중, Y는 아미노기, 4-아미노페닐기 또는 4-아미노페닐메틸기를 나타내고, t개의 Ra는 각각 독립적으로 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기 또는 탄소수 7~12의 아랄킬기를 나타내며, t는 0~4의 정수를 나타낸다. 또한, t개의 Ra는 Y로 나타내는 4-아미노페닐기 또는 4-아미노페닐메틸기의 페닐기 상에 결합되어 있어도 좋다.)
(D) 일반식 [4]로 나타내는 테트라카르본산 또는 일반식 [4']로 나타내는 테트라카르본산 무수물
Figure pct00004
(식 중, Z는 4가의 탄화수소기를 나타낸다.)
또한, 본 발명은 상기 (A)~(D)로 나타내는 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 폴리이미드에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 포함하여 이루어진 액정배향제에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 액정배향제로부터 제작되는 액정배향막에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 액정배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 일반식 [1']로 나타내는 화합물에 관한 것이다.
Figure pct00005
(식 중, R1'은 탄소수 2~7의 아실기를 나타내고, n은 1~3의 정수를 나타낸다.)
또한, 본 발명은 지지체 상에, 상기 (A)~(D)로 나타내는 성분을 반응시켜서 얻어지는 폴리아믹산 또는 폴리이미드 용액을 도포하여 도포막을 형성하는 공정과, 도포막의 표면을 러빙처리하는 공정을 포함하여 이루어지는, 수직배향형 액정표시소자용 액정배향막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 액정배향막용 조성물은 전압 무인가시에, 액정배향막의 러빙방향에 의존하여, 액정분자의 배향을 기판에 대해 수직방향으로부터 수평방향으로 수 도정도 눕게 한 상태를 유지할 수 있고, 또한, 전압 인가시에 액정분자를 액정배향막의 러빙방향으로 경사지게 할 수 있는 액정배향막, 바꾸어 말하면 전압 무인가시의 액정분자의 프리틸트각을 제어하는 것이 가능한 액정배향막을 제공할 수 있다. 이러한 액정배향막을 MVA 방식에 적용하면, 리브 슬릿법과 동일한 광시야각화를 달성할 수 있게 된다. 또한, 이러한 액정배향막을 구비하는 액정표시소자는 리브 그 자체를 필요로 하지 않기 때문에, 리브 슬릿법에서의 광이용 효율이 나쁘고(개구율이 낮다) 콘트라스트비가 낮다는 문제점 자체가 존재하지 않는다. 즉, 본 발명의 액정배향막용 조성물로부터 얻어지는 액정배향막을 구비하는 액정표시소자는 중간조의 표시에서도 광시야각화를 달성할 수 있고, 또한 리브 자체를 필요로 하지 않기 때문에 보다 간편하게 액정표시소자를 제작할 수 있다는 효과를 갖는다.
또한, 본 발명의 제조방법은 전압 무인가시의 액정분자의 프리틸트각을 75~87°의 범위로 제어할 수 있는 액정배향막을 제조가능한 방법이고, 이와 같은 액정배향막을 구비하는 액정표시소자는, 광시야각화를 달성할 수 있으며, 또한, 광이용 효율이 좋고(개구율이 높고), 콘트라스트비를 좋게 할 수 있으므로, 이러한 점에서 고품질의 액정표시소자를 제공할 수 있다는 효과를 갖는다.
즉, 종래의 VA 방식의 액정배향막에서는 전압 무인가시에 액정분자를 기판에 대해서 수직방향으로 배향시키는(수직으로 서게 하는) 것을 목적으로 액정배향막을 사용하고 있다. 이 때문에, 액정분자의 프리틸트각을 90°로 발현하기(세우다) 위한 화합물이나 해당 화합물의 도입량에 대한 검토는 수없이 많이 이루어져 왔다. 한편, 본 발명자들은 상기 일반식 [1]에 나타내는 메타페닐렌디아민 유도체를 포함하는 조성물로 제작되는 액정배향막이, 배향막의 러빙방향에 의존하여 액정분자가 경사지는 것을 처음 발견하였다. 즉, VA 방식에서, 액정분자를 배향막에 의해 경사지게 하려는 생각은 지금까지 없었고, 본 발명자들은 이 사실로부터, 배향 분할화에 바람직한 액정배향막을 제공할 수 있지 않을까라고 생각하여 검토에 착수하였으며, 본 발명을 완성하기에 이르렀던 것이다.
본 발명의 액정배향막용 조성물은 하기 일반식 (A)~(D)로 나타내는 성분을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 것이다.
(A) 일반식 [1]로 나타내는 메타페닐렌디아민 유도체
Figure pct00006
(식 중, R1은 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 2~7의 아실기를 나타내고, n은 1~3의 정수를 나타낸다.)
(B) 일반식 [2]로 나타내는 메타페닐렌디아민 유도체
Figure pct00007
(식 중, R2는 탄소수 8~20의 알킬기 또는 스테로이드 골격을 갖는 기를 나타내고, T는 산소원자 또는 카르보닐옥시기를 나타낸다.)
(C) 일반식 [3]으로 나타내는 파라아릴렌디아민
Figure pct00008
(식 중, Y는 아미노기, 4-아미노페닐기 또는 4-아미노페닐메틸기를 나타내고, t개의 Ra는 각각 독립적으로 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기 또는 탄소수 7~12의 아랄킬기를 나타내며, t는 0~4의 정수를 나타낸다. 또한, t개의 Ra는 Y로 나타내는 4-아미노페닐기 또는 4-아미노페닐메틸기의 페닐기 상에 결합되어 있어도 좋다.)
(D) 일반식 [4]로 나타내는 테트라카르본산 또는 일반식 [4']로 나타내는 테트라카르본산 무수물
Figure pct00009
(식 중, Z는 4가의 탄화수소기를 나타낸다.)
본 발명의 폴리아믹산 또는 폴리이미드는 상기 (A)~(D)로 나타내는 성분을 반응시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 액정배향제는 상기 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 리브를 갖지 않는 액정배향막은 상기 액정배향제로부터 제작되는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 액정표시소자는 상기 액정배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 화합물은 일반식 [1']로 나타내는 것이다.
Figure pct00010
(식 중, R1'은 탄소수 2~7의 아실기를 나타내고, n은 1~3의 정수를 나타낸다.)
또한, 본 발명의 수직배향형 액정표시소자용 액정배향막의 제조방법은 지지체 상에, 상기 (A)~(D)로 나타내는 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 폴리이미드 용액을 도포하여 도포막을 형성하는 공정과, 도포막의 표면을 러빙처리하는 공정을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
일반식 [1]로 나타내는 메타페닐렌디아민 유도체에 있어서, R1로 나타내는 탄소수 1~6의 알킬기로서는 직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 알킬기여도 좋고, 구체적으로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 네오헥실기, 2-메틸펜틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서도, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 바람직하며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 바람직한 알킬기로 들 수 있다.
일반식 [1]로 나타내는 메타페닐렌디아민 유도체 및 일반식 [1']로 나타내는 화합물에 있어서, R1 및 R1'로 나타내는 탄소수 2~7의 아실기로서는 직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 아실기여도 좋고, 구체적으로는 예를 들면 아세틸기(에타노일기), 프로피오닐기(프로파노일기), 부티릴기(부타노일기), 이소부티릴기, 발레릴기(펜타노일기), 이소발레릴기, 피발로일기, 시클로부탄카르보닐기, 카프로일기(헥사노일기), 시클로펜탄카르보닐기, 에난틸기(헵타노일기), 시클로헥산카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 아실기 중에서도 탄소수 2~5의 직쇄상 또는 분기상의 아실기가 바람직하고, 구체적으로는 아세틸기(에타노일기), 프로피오닐기(프로파노일기), 부티릴기(부타노일기), 이소부티릴기, 발레릴기(펜타노일기), 이소발레릴기, 피발로일기를 바람직한 아실기로서 들 수 있다.
일반식 [1]로 나타내는 메타페닐렌디아민 유도체 및 일반식 [1']로 나타내는 화합물에 있어서, n으로서는 1~3의 정수를 들 수 있고, 그 중에서도 2가 보다 바람직하다.
일반식 [1]로 나타내는 메타페닐렌디아민 유도체 및 일반식 [1']로 나타내는 화합물에 있어서, 디아미노페닐기에 결합하는 메틸렌기로서는 벤젠고리에 대한 해당 메틸렌기의 결합위치를 1번 위치로 한 경우에, 2개의 아미노기가 2번 위치와 4번 위치가 되는 위치에서 결합하는 것, 2개의 아미노기가 3번 위치와 5번 위치가 되는 위치에서 결합하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 2개의 아미노기가 2번 위치와 4번 위치가 되는 위치에서 결합하는 것이 보다 바람직하다.
일반식 [2]로 나타내는 메타페닐렌디아민 유도체에 있어서, R2로 표시되는 탄소수 8~20의 알킬기로서는 직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 알킬기여도 좋고, 구체적으로는 n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, 네오옥틸기, 2-에틸헥실기, 시클로옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, sec-노닐기, tert-노닐기, 네오노닐기, 시클로노닐기, n-데실기, 이소데실기, sec-데실기, tert-데실기, 네오데실기, 시클로데실기, n-운데실기, 시클로운데실기, n-도데실기, 시클로도데실기, n-트리데실기, 시클로트리데실기, n-테트라데실기, 시클로테트라데실기, n-펜타데실기, 시클로펜타데실기, n-헥사데실기, 시클로헥사데실기, n-헵타데실기, 시클로헵타데실기, n-옥타데실기, 시클로옥타데실기, n-노나데실기, 시클로노나데실기, n-이코실기, 시클로이코실기, 보르닐기(보르난-x-일기), 아다만틸기, 메틸아다만틸기, 멘틸기(멘타-x-일기), 데카하이드로나프틸기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서도 탄소수 12~20의 직쇄상 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-이코실기를 바람직한 알킬기로서 들 수 있다.
일반식 [2]에 나타내는 메타페닐렌디아민 유도체에 있어서, R2로 표시되는 스테로이드 골격을 갖는 기로서는, 시클로펜타하이드로페난트렌 골격을 기본골격으로 하고, 3번 위치가 일반식 [2]에서의 T와 결합하는 1가의 유기기를 들 수 있다. 그 구체예로서는, 예를 들면 이하와 같은 화학식으로 나타내는 기, 즉 콜레스타닐기, 콜레스테릴기, 에르코스타닐기, 스피로스타닐기 등을 들 수 있는데, 이들 구체예에 한정되지 않으며, 시클로펜타하이드로페난트렌 골격을 기본골격으로 하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이들 스테로이드 골격을 갖는 기 중에서도 β-콜레스타닐기를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
Figure pct00011
일반식 [2]로 표시되는 메타페닐렌디아민 유도체에 있어서, T로 표시되는 2가의 기로서는 산소원자(-O-) 또는 카르보닐옥시기(-COO-)를 나타낸다. T가 산소원자인 경우에는, 벤젠고리와 R2가 산소원자를 통하여 결합(에테르 결합)하고 있는 것을 말하고, T가 카르보닐옥시기인 경우에는 벤젠고리와 R2가 카르보닐옥시기를 통해 결합(에스테르 결합)하고 있는 것을 말한다. 또한, T가 카르보닐옥시기인 경우에는 해당 카르보닐옥시기의 탄소원자가 벤젠고리와 결합하고, 해당 카르보닐옥시기의 산소원자가 R2와 결합한다.
일반식 [2]로 나타내는 메타페닐렌디아민 유도체에 있어서, 디아미노페닐기에 결합하는 T의 결합위치는, T가 결합하는 벤젠고리 상의 탄소원자에 대해 1번 위치로 번호를 부여한 경우에, 2개의 아미노기가 결합하는 탄소원자에 대해 각각 3번 위치 및 5번 위치로 번호가 부여되는 것과 같은 것이 바람직하다.
일반식 [3]으로 나타내는 파라아릴렌디아민에 있어서, Ra으로 표시되는 탄소수 1~3의 알킬기로서는 직쇄상 및 분기상 중 어느 알킬기여도 좋고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서도 탄소수 1의 알킬기인 메틸기를 바람직한 알킬기로서 들 수 있다.
일반식 [3]으로 나타내는 파라아릴렌디아민에 있어서, Ra로 표시되는 탄소수 6~10의 아릴기로서는 단환식 및 축합다환식 중 어느 아릴기이어도 좋으며, 구체적으로는 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 이들 아릴기 중에서도, 탄소수 6의 아릴기인 페닐기를 바람직한 알킬기로서 들 수 있다.
일반식 [3]으로 표시되는 파라아릴렌디아민에 있어서, Ra로 표시되는 탄소수 7~12의 아랄킬기로서는 단환식 및 축합다환식 중 어느 아랄킬기여도 좋고, 구체적으로는 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 메틸벤질기, 페닐프로필기, 1-메틸페닐에틸기, 페닐부틸기, 2-메틸페닐프로필기, 테트라하이드로나프틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등을 들 수 있다. 이들 아랄킬기 중에서도 탄소수 7의 아랄킬기인 벤질기를 바람직한 아랄킬기로 들 수 있다.
일반식 [3]으로 나타내는 파라아릴렌디아민에 있어서, t로서는 0~4의 정수를 들 수 있고, 그 중에서도 0가 보다 바람직하다.
일반식 [3]으로 나타내는 파라아릴렌디아민에 있어서, Y로 표시되는 1가의 유기기로서는 아미노기, 4-아미노페닐기, 4-아미노페닐메틸기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아미노기가 바람직하다.
일반식 [3]으로 나타내는 파라아릴렌디아민에 있어서, t개의 Ra는 동일해도 좋고 달라도 좋지만, t가 1~4의 정수이며, 또한, Y로 표시되는 1가의 유기기가 4-아미노페닐기 또는 4-아미노페닐메틸기인 경우에는 t개의 Ra의 일부 또는 전부가 4-아미노페닐기 또는 4-아미노페닐메틸기의 치환기로 되어 있어도 좋다.
일반식 [4]로 나타내는 테트라카르본산 또는 일반식 [4']로 나타내는 테트라카르본산 무수물에 있어서, Z로 표시되는 4가의 탄화수소기로서는 예를 들면 이하의 화학식 [4-A]~[4-i]로 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pct00012
(식 중, R3은 결합손, 산소원자, 메틸렌기, 퍼플루오로디메틸메틸렌기, 카르보닐기 또는 술포닐기를 나타낸다.)
Figure pct00013
(식 중, R4~R7은 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다.)
Figure pct00014
(식 중, p1 및 p2는 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.)
Figure pct00015
(식 중, p3 및 p4는 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.)
Figure pct00016
(식 중, R8 및 R9는 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, 식 중의 실선과 점선으로 표시되는 결합은 단일결합(일중결합) 또는 이중결합 중 어느 것이어도 좋은 것을 의미한다.
Figure pct00017
(식 중, R10은 결합손, 산소원자, 유황원자, 메틸렌기 또는 술포닐기를 나타낸다.)
Figure pct00018
(식 중, 실선과 점선으로 표시되는 결합은 단일결합(일중결합) 또는 이중결합의 어느 것이어도 좋은 것을 의미한다.)
Figure pct00019
(식 중, p5는 0 또는 1을 나타낸다.)
Figure pct00020
(식 중, R11~R14는 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, p6은 8~20의 정수를 나타낸다.)
화학식 [4-C]에 있어서, R3으로서는 결합손, 산소원자, 메틸렌기, 퍼플루오로디메틸메틸렌기, 카르보닐기, 술포닐기를 들 수 있고, 그 중에서도 산소원자, 메틸렌기가 바람직하고, 그 중에서도 메틸렌기가 보다 바람직하다.
화학식 [4-D], [4-M], [4-N], [4-h] 및 [4-i]에 있어서, R4~R9 및 R11~R14로 표시되는 탄소수 1~3의 알킬기로서는 직쇄상 및 분기상 중 어느 알킬기여도 좋고, 구체적으로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서도 탄소수 1의 알킬기인 메틸기를 바람직한 알킬기로서 들 수 있다.
화학식 [4-D], [4-M], [4-N], [4-h] 및 [4-i]에서의 R4~R9 및 R11~R14로서는 수소원자, 탄소수 1~3의 알킬기를 들 수 있고, 그 중에서도 수소원자가 바람직하다.
화학식 [4-G], [4-H], [4-J], [4-K] 및 [4-Z]에 있어서, p1~p5로서는 0 또는 1의 정수를 들 수 있고, 그 중에서도 0이 보다 바람직하다.
화학식 [4-T]에 있어서, R10으로서는 결합손, 산소원자, 유황원자, 메틸렌기 또는 술포닐기를 들 수 있고, 그 중에서도 산소원자, 메틸렌기가 바람직하며, 그 중에서도 메틸렌기가 보다 바람직하다.
화학식 [4-i]에 있어서, p6으로서는 8~20의 정수를 들 수 있다.
본 발명의 액정배향막용 조성물에 있어서, 상기 일반식 [1]로 나타내는 메타페닐렌디아민 유도체는 이 조성물로 제작되는 액정배향막에 있어서, 주로 액정분자의 프리틸트각을 제어하기 위하여 사용된다.
해당 일반식 [1]로 나타내는 메타페닐렌디아민 유도체는 주로 일반식 [1']로 나타내는 메타페닐렌디아민 유도체와 일반식 [1"]로 나타내는 메타페닐렌디아민 유도체로 크게 나눌 수 있다.
Figure pct00021
(식 중, R1'은 탄소수 2~7의 아실기를 나타내고, n은 1~3의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00022
(식 중, R1 "은 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, n은 1~3의 정수를 나타낸다.)
일반식 [1"]로 나타내는 화합물에 있어서, R1 "로 표시되는 탄소수 1~6의 알킬기로서는 직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 알킬기여도 좋고, 구체적으로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 네오헥실기, 2-메틸펜틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서도, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 바람직한 알킬기로서 들 수 있다.
일반식 [1']로 나타내는 메타페닐렌디아민 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 2,4-디아미노벤질아세테이트, 2,4-디아미노벤질프로피오네이트, 2,4-디아미노벤질부틸레이트, 2,4-디아미노벤질펜틸레이트, 2,4-디아미노벤질헥실레이트, 2,4-디아미노벤질헵틸레이트, 2,4-디아미노페네틸아세테이트, 2,4-디아미노페네틸프로피오네이트, 2,4-디아미노페네틸부틸레이트, 2,4-디아미노페네틸펜틸레이트, 2,4-디아미노페네틸헥실레이트, 2,4-디아미노페네틸헵틸레이트, 2,4-디아미노페닐프로필아세테이트, 2,4-디아미노페닐프로필프로피오네이트, 2,4-디아미노페닐프로필부틸레이트, 2,4-디아미노페닐프로필펜틸레이트, 2,4-디아미노페닐프로필헥실레이트, 2,4-디아미노페닐프로필헵틸레이트, 3,5-디아미노벤질아세테이트, 3,5-디아미노벤질프로피오네이트, 3,5-디아미노벤질부틸레이트, 3,5-디아미노벤질펜틸레이트, 3,5-디아미노벤질헥실레이트, 3,5-디아미노벤질헵틸레이트, 3,5-디아미노페네틸아세테이트, 3,5-디아미노페네틸프로피오네이트, 3,5-디아미노페네틸부틸레이트, 3,5-디아미노페네틸펜틸레이트, 3,5-디아미노페네틸헥실레이트, 3,5-디아미노페네틸헵틸레이트, 3,5-디아미노페닐프로필아세테이트, 3,5-디아미노페닐프로필프로피오네이트, 3,5-디아미노페닐프로필부틸레이트, 3,5-디아미노페닐프로필펜틸레이트, 3,5-디아미노페닐프로필헥실레이트, 3,5-디아미노페닐프로필헵틸레이트 등을 들 수 있다. 이들 일반식 [1']로 나타내는 메타페닐렌디아민 유도체 중에서도, 2,4-디아미노페네틸아세테이트, 2,4-디아미노페네틸프로피오네이트, 2,4-디아미노페네틸부틸레이트를 바람직한 것으로 들 수 있다. 2,4-디아미노페네틸아세테이트, 2,4-디아미노페네틸프로피오네이트, 2,4-디아미노페네틸부틸레이트는 중합활성이 높기 때문에, 테트라카르본산 또는 이 테트라카르본산의 산무수물과 반응하기 쉽다. 또한, 2,4-디아미노페네틸아세테이트, 2,4-디아미노페네틸프로피오네이트 및 2,4-디아미노페네틸부틸레이트 중 어느 하나를 포함하는 조성물로 제작되는 액정배향막은 다른 메타페닐렌디아민 유도체를 포함하는 액정배향막에 비하여, 러빙에 의해 액정분자가 기판에 대해 적절한 각도로 수직방향으로부터 수평방향으로 경사지며, 최적의 프리틸트각을 갖는 액정분자를 포함하는 액정표시소자가 얻어진다는 관점에서 바람직한 것으로서 들 수 있다.
일반식 [1"]로 표시되는 메타페닐렌디아민 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 2,4-디아미노벤질메틸에테르, 2,4-디아미노벤질에틸에테르, 2,4-디아미노벤질프로필에테르, 2,4-디아미노벤질부틸에테르, 2,4-디아미노벤질펜틸에테르, 2,4-디아미노벤질헥실에테르, 2,4-디아미노페네틸메틸에테르, 2,4-디아미노페네틸에틸에테르, 2,4-디아미노페네틸프로필에테르, 2,4-디아미노페네틸부틸에테르, 2,4-디아미노페네틸펜틸에테르, 2,4-디아미노페네틸헥실에테르, 2,4-디아미노페닐프로필메틸에테르, 2,4-디아미노페닐프로필에틸에테르, 2,4-디아미노페닐프로필프로필에테르, 2,4-디아미노페닐프로필부틸에테르, 2,4-디아미노페닐프로필펜틸에테르, 2,4-디아미노페닐프로필헥실에테르, 3,5-디아미노벤질메틸에테르, 3,5-디아미노벤질에틸에테르, 3,5-디아미노벤질프로필에테르, 3,5-디아미노벤질부틸에테르, 3,5-디아미노벤질펜틸에테르, 3,5-디아미노벤질헥실에테르, 3,5-디아미노페네틸메틸에테르, 3,5-디아미노페네틸에틸에테르, 3,5-디아미노페네틸프로필에테르, 3,5-디아미노페네틸부틸에테르, 3,5-디아미노페네틸펜틸에테르, 3,5-디아미노페네틸헥실에테르, 3,5-디아미노페닐프로필메틸에테르, 3,5-디아미노페닐프로필에틸에테르, 3,5-디아미노페닐프로필프로필에테르, 3,5-디아미노페닐프로필부틸에테르, 3,5-디아미노페닐프로필펜틸에테르, 3,5-디아미노페닐프로필헥실에테르 등을 들 수 있다. 이들 일반식 [1"]로 나타내는 메타페닐렌디아민 유도체 중에서도, 2,4-디아미노페네틸메틸에테르, 2,4-디아미노페네틸에틸에테르, 2,4-디아미노페네틸프로필에테르, 2,4-디아미노페네틸부틸에테르를 바람직한 것으로서 들 수 있고, 그 중에서도, 2,4-디아미노페네틸메틸에테르를 보다 바람직한 것으로 들 수 있다. 2,4-디아미노페네틸메틸에테르는 중합활성이 높기 때문에, 테트라카르본산 또는 이 테트라카르본산의 산무수물과 반응하기 쉽다. 또한, 2,4-디아미노페네틸메틸에테르를 포함하는 조성물로부터 제작되는 액정배향막은 다른 메타페닐렌디아민 유도체를 포함하는 액정배향막에 비해, 러빙에 따라 액정분자가 기판에 대해 적절한 각도로 수직방향으로부터 수평방향으로 경사지며, 최적의 프리틸트각을 갖는 액정분자를 포함하는 액정표시소자가 얻어진다는 관점에서 바람직한 것으로 들 수 있다.
이들 메타페닐렌디아민 유도체는 통상적인 방법에 의해 적절히 합성한 것을 사용해도 좋고, 시판하는 것을 사용해도 좋다. 또한, 이들 메타페닐렌디아민 유도체는 1종의 것을 단독으로 사용해도 좋고, 복수 종의 것을 적절히 조합하여 사용해도 좋다.
이들 메타페닐렌디아민 유도체의 합성법으로서는 일반적인 방법을 채택하여 적절히 합성하면 된다. 구체적인 합성법으로서는 예를 들면 시판하는 페네틸아세테이트 또는 페네틸알킬에테르를 통상적인 방법에 따라 니트로화 한 후, 해당 니트로기를 통상적인 방법에 따라 환원함으로써, 2,4-디아미노페네틸아세테이트 또는 2,4-디아미노페네틸알킬에테르를 합성할 수 있다. 또한, 기타 합성법으로서는 예를 들면 2,4-디니트로페네틸아세테이트를 환원하여 2,4-디니트로페네틸알콜로 한 후, 원하는 탄소수를 갖는 아실화제를 사용하여 아실화함으로써, 2,4-디니트로페네틸알킬레이트를 합성할 수 있다. 이어서, 해당 2,4-디니트로페네틸알킬레이트의 니트로기를 환원함으로써, 2,4-디아미노페네틸알킬레이트를 합성할 수 있다. 또한, 다른 방법으로서, 예를 들면 시판하는 벤질알킬에테르를 통상적인 방법에 따라 니트로화한 후, 이 니트로기를 환원함으로써, 2,4-디아미노벤질알킬에테르를 합성할 수 있다.
이와 같은 일반식 [1]로 나타내는 메타페닐렌디아민 유도체를 포함하는 조성물로부터 제작되는 액정배향막은 전압 무인가시의 액정분자를 러빙방향에 의존하여 배향시키고, 또한, 액정분자의 프리틸트각을 기판에 대해 75~87°로 유지할 수 있는 것이다. 즉, 해당 일반식 [1]로 나타내는 메타페닐렌디아민 유도체는, 전압 무인가시의 액정분자를 배향시켜서 프리틸트각의 제어를 달성하는 데에 효과적인 화합물이다.
본 발명의 액정배향막용 조성물에 있어서, 상기 일반식 [2]로 나타내는 메타페닐렌디아민 유도체는 이 조성물로부터 제작되는 액정배향막에 있어서, 주로 액정분자의 프리틸트각을 발현하기 위하여 사용된다. 보다 구체적으로는 상기 일반식 [2]로 나타내는 메타페닐렌디아민 유도체는, 액정분자의 프리틸트각을 기판에 대해 수직방향(90°)으로 보다 가깝게 하기 위하여 사용되는 것이다.
일반식 [2]로 나타내는 메타페닐렌디아민 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화학식으로 나타내는 것을 들 수 있고, 그 중에서도, 식 [2-1]로 나타내는 화합물의 β체인 3,5-디아미노안식향산 β-콜레스타닐, 식 [2-7]로 나타내는 화합물의 β체인 2,4-디아미노안식향산 β-콜레스타닐, 식 [2-13]으로 나타내는 화합물의 β체인 2,4-디아미노페놀 β-콜레스타닐을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 3,5-디아미노안식향산 β-콜레스타닐, 2,4-디아미노안식향산 β-콜레스타닐, 2,4-디아미노페놀 β-콜레스타닐은 용이하게 입수할 수 있을 뿐만 아니라, 프리틸트각의 발현특성이 높다는 관점에서 바람직한 것으로 들 수 있다.
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
이들 메타페닐렌디아민 유도체는 통상적인 방법에 의해 적절히 합성한 것을 사용해도 좋고, 시판하는 것을 사용해도 좋다. 또한, 이들 메타페닐렌디아민 유도체는 1종의 것을 단독으로 사용해도 좋고, 복수 종의 것을 적절히 조합하여 사용해도 좋다.
이들 메타페닐렌디아민 유도체의 합성법으로서는 일반적인 방법을 채택하여 적절히 합성하면 된다. 구체적인 합성법으로서는, 예를 들면 시판하는 3,5-디니트로 안식향산 클로라이드를 예를 들면 트리에틸아민 등의 염기성 조건하에서 콜레스타놀과 반응시켜 3,5-디니트로 안식향산 콜레스타닐을 얻은 후, 팔라듐/탄소를 촉매로서 사용하는 수소환원에 의해 3,5-디아미노 안식향산 콜레스타닐을 합성할 수 있다.
본 발명의 액정배향막 형성용 조성물에 있어서, 상기 일반식 [3]으로 나타내는 파라아릴렌디아민은 이 조성물로부터 제작되는 액정배향막에 있어서, 주로 고품질의 배향막을 얻기 위하여 사용된다. 보다 구체적으로는, 상기 일반식 [3]으로 나타내는 파라아릴렌디아민은 최적의 막두께를 가지고, 내구성이 높은 액정배향막을 얻기 위하여 사용되는 것이다.
일반식 [3]으로 나타내는 파라아릴렌디아민의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화학식으로 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pct00027
이와 같은 화학식으로 나타내는 파라아릴렌디아민 중에서도, 일반식 [3']으로 나타내는 파라아릴렌디아민이 바람직하다.
Figure pct00028
(식 중, Y는 아미노기, 4-아미노페닐기 또는 4-아미노페닐메틸기를 나타낸다.)
이들 파라아릴렌디아민은 통상적인 방법에 의해 적절히 합성한 것을 사용해도 좋고, 시판하는 것을 사용해도 좋다. 또한, 이들 파라아릴렌디아민은 1종의 것을 단독으로 사용해도 좋으며, 복수 종의 것을 적절히 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 액정배향막 형성용 조성물에 있어서, 상기 일반식 [4]로 나타내는 테트라카르본산 또는 일반식 [4']로 나타내는 테트라카르본산 무수물은 이 조성물로부터 액정배향막을 제작할 때에, 상기 일반식 [1]~[3]으로 표시되는 디아민과 반응시켜서 폴리아믹산 또는 폴리이미드 중합체를 얻기 위하여 사용되는 것이다.
일반식 [4]로 나타내는 테트라카르본산 또는 일반식 [4']로 나타내는 테트라카르본산 무수물의 구체예로서는, 상기 식 [4-A]~[4-i]에서 유래하는 것을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 이하의 화학식으로 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
상기한 화학식으로 나타내는 테트라카르본산 또는 테트라카르본산 무수물 중에서도, 예를 들면 피로멜리트산(1,2,4,5-벤젠테트라카르본산), 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산, 4,4'-옥시디프탈산, 1,1'-비페닐-2,3,3',4'-테트라카르본산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산, 3,3',4,4'-스틸벤테트라카르본산 등의 방향족 테트라카르본산, 예를 들면 시클로부탄테트라카르본산, 메틸시클로부탄테트라카르본산, 디메틸시클로부탄테트라카르본산, 테트라메틸시클로부탄테트라카르본산, 시클로펜탄테트라카르본산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산, 2-카르복시메틸-1,3,4-시클로펜탄트리카르본산, 4-(1,2-디카르복시에틸)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르본산, 5-(1,2-디카르복시에틸)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르본산 등의 지방족 테트라카르본산 등의 테트라카르본산, 예를 들면 피로멜리트산 무수물(1,2,4,5-벤젠테트라카르본산 무수물), 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 1,1'-비페닐-2,3,3',4'-테트라카르본산 2,3:3',4'-이무수물, 3,3',4,4'-벤젠페논테트라카르본산 무수물, 3,3',4,4'-스틸벤테트라카르본산 무수물 등의 방향족 테트라카르본산 무수물, 예를 들면 시클로부탄테트라카르본산 무수물, 메틸시클로부탄테트라카르본산 무수물, 디메틸시클로부탄테트라카르본산 무수물, 테트라메틸시클로부탄테트라카르본산 무수물, 시클로펜탄테트라카르본산 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 무수물, 2-카르복시메틸-1,3,4-시클로펜탄트리카르본산-1,4:2,3-이무수물, 4-(1,2-디카르복시에틸)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르본산 무수물, 5-(1,2-디카르복시에틸)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르본산 무수물 등의 지방족 테트라카르본산 무수물 등을 바람직한 테트라카르본산 또는 이 테트라카르본산의 무수물로서 들 수 있다. 이들 바람직한 테트라카르본산 또는 이 테트라카르본산의 산무수물 중에서도, 2-카르복시메틸-1,3,4-시클로펜탄트리카르본산-1,4:2,3-이무수물은 중합활성이 높기 때문에, 상술한 일반식 [1]~[3]으로 나타내는 디아민 유도체와 반응하기 쉽고, 또한, 2-카르복시메틸-1,3,4-시클로펜탄트리카르본산-1,4:2,3-이무수물을 포함하는 조성물로부터 제작되는 폴리아믹산 또는 폴리이미드는 다른 유기용제에 대한 용해성이 높다는 관점에서 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, 상술한 화학식명으로 나타낸 구체예는 어디까지나 일 예로서, 여기서 예시되는 구체예에 한정되지 않고, 상기 식 [4-A]~[4-i]에서 유래하는 테트라카르본산 또는 테트라카르본산 무수물이면 본 발명에 사용할 수 있다.
일반식 [4]로 나타내는 테트라카르본산 또는 일반식 [4']로 나타내는 테트라카르본산 무수물은 일반식 [1]~[3]으로 나타내는 디아민 유도체와의 반응성을 고려하면, 일반식 [4']로 나타내는 테트라카르본산 무수물, 보다 구체적으로는 일반식 [4']로 나타내는 테트라카르본산 이무수물을 사용하는 것이 바람직하다.
이들 테트라카르본산 또는 테트라카르본산 무수물은 통상적인 방법에 의해 적절히 합성한 것을 사용해도 좋고, 시판하는 것을 사용해도 좋다. 예를 들면, 신실험화학강좌 초판, 14권 1123~1133페이지 등에 기재된 방법에 준하여 테트라카르본산을 가열탈수하는 것 등에 의해 합성하여도 좋다. 또한, 이들 테트라카르본산 또는 테트라카르본산 무수물은 1종의 것을 단독으로 사용해도 좋고, 복수 종의 것을 적절히 조합하여 사용해도 좋다.
일반식 [1]~[3]으로 나타내는 디아민류는, 이들 디아민류를 적절한 비율로 사용함으로써, 적절한 각도로 프리틸트각을 발현시켜 유지(제어)할 수 있다. 이 비율은 일반식 [1]~[3]로 나타내는 디아민류의 몰수의 합계를 100㏖%로 한 경우의 ㏖농도로서, 일반식 [1]로 나타내는 메타페닐렌디아민 유도체의 함유량(㏖농도)은 통상 10~60㏖%, 바람직하게는 20~50㏖%, 일반식 [2]로 나타내는 메타페닐렌디아민 유도체의 함유량(㏖농도)은 통상 10~50㏖%, 바람직하게는 10~30㏖%, 일반식 [3]으로 나타내는 파라아릴렌디아민의 함유량(㏖농도)은 통상 10~80㏖%, 바람직하게는 30~70㏖%이다.
이상과 같이, 본 발명의 액정배향막용 조성물은 상술한 (A)~(D)의 성분을 포함한다. 통상, 해당 조성물은 적당한 용제와 혼합한 형태로 제공된다. 여기서 말하는 적당한 용제로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜계 용제, 예를 들면 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브) 등의 에테르계 용제, 예를 들면 포름아미드, 아세트아미드, N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 용제, 예를 들면 γ-부티롤락톤, γ-발레로락톤 등의 에스테르계 용제, 예를 들면 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용제 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 및 폴리이미드는 상술한 (A)~(D)로 나타내는 성분을 반응시켜 얻어지는 것이다.
본 발명의 폴리아믹산 또는 폴리이미드는, 구체적으로는 공지의 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들면 원료투입구, 질소도입구, 온도계, 교반기 및 콘덴서를 구비한 반응용기에, 소정량의 일반식 [1]~[3]으로 나타내는 디아민류를 각각 투입한다. 이어서, 예를 들면 N-메틸피롤리돈(NMP), γ-부티롤락톤 등의 적당한 용제 및 일반식 [4]로 나타내는 테트라카르본산 또는 일반식 [4']로 나타내는 테트라카르본산 무수물을 투입한다. 또한, 테트라카르본산 또는 테트라카르본산 무수물의 총 투입량은 디아민류의 총 ㏖수와 거의 동일한 ㏖(㏖비로 0.9~1.1 정도)로 하는 것이 바람직한데, 몰비를 조정함으로써, 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 점도를 원하는 범위로 제어할 수도 있다. 이들 용액을 교반 하에 온도 50~80℃에서 1~6시간 반응시킴으로써 폴리아믹산 용액을 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 또는 폴리이미드는 적당한 점도를 가지고 있는 것이 바람직하다. 즉, 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 점도를 15~25mPa·s의 범위, 바람직하게는 15~25mPa·s의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 점도는 통상적인 방법에 의해 측정하면 되고, 구체적으로는 예를 들면 회전점도계를 사용하여, 예를 들면 이하와 같은 측정조건에서 수행하면 된다. 사용기기: RE-80L(토키산업주식회사 제품), 로터 코드: 1, 교정표준액: JS50, 측정온도: 25℃, 회전수: 10rpm, 측정시간: 3분, 시료량: 1.2mL.
본원의 폴리아믹산을 액정배향막 용도로서 사용하기 위해서는 폴리아믹산을 탈수축합하여 부분적으로 이미드화하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서의 폴리이미드는 폴리아믹산이 완전히 이미드화된 완전 폴리이미드, 및 폴리아믹산이 부분적으로 이미드화된 부분 폴리이미드의 2종류를 포함할 수 있다. 폴리이미드로 할 경우에는, 얻어진 폴리아믹산 용액을 탈수제인 무수초산, 무수프로피온산, 무수트리플루오로초산 등의 산무수물 및 탈수폐환촉매인 트리에틸아민, 피리딘, 콜리딘 등의 3급 아민과 함께, 온도 60~120℃에서 이미드화 반응을 시켜 얻을 수 있다. 혹은, 얻어진 폴리아믹산 용액으로부터 다량의 빈용매(poor solvent)(메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜계 용매나 글리콜계 용매)를 사용하여 폴리아믹산을 석출하고, 석출한 폴리아믹산을 톨루엔, 크실렌 등의 용매 중에서 상기와 동일한 탈수제 및 탈수폐환촉매와 함께 온도 60~120℃에서 이미드화 반응을 시킬 수도 있다.
본 발명의 폴리이미드(부분 폴리이미드)는 프리틸트각의 발현 및 제어가 발현되고, 나아가 양호한 전기특성 등의 기능을 구비하는 것이 바람직하다는 관점에서, 적절한 이미드화율을 갖는 것이 바람직하다. 구체적인 이미드화율로서는 통상 1~90%, 바람직하게는 40~90%, 보다 바람직하게는 60~90%이다. 즉, 이와 같은 바람직한 이미드화율을 갖는 부분 폴리이미드로 함으로써, 최적의 프리틸트각의 발현, 유지(제어)라고 하는 바람직한 기능이나 전기특성이 향상된다고 하는 효과의 발현을 기대할 수 있다.
상기 이미드화 반응에 있어서, 탈수제와 탈수폐환촉매의 비율은 0.1~10(㏖비)인 것이 바람직하다. 양자의 합계 사용량은 사용하는 테트라카르본산 또는 테트라카르본산 무수물에 포함되는 산의 토탈 몰량에 대해 1.5~10배 몰인 것이 바람직하다. 이 화학적 이미드화의 탈수제, 촉매량, 반응온도 및 반응시간을 조정함으로써, 이미드화의 정도를 제어하여 부분 폴리이미드를 얻을 수 있다. 본 발명에서는 무수초산의 첨가량에 의해 이미드화율을 제어할 수 있다. 얻어진 폴리이미드는 용제와 분리하여 후술하는 용제에 재용해시켜 사용할 수도 있고, 혹은 용제와 분리하지 않고 사용할 수도 있다. 즉, 본 발명에서의 폴리이미드는 폴리아믹산의 산아미드 전부를 이미드화한 것, 폴리아믹산의 산아미드를 부분적으로 이미드화한 것(부분 폴리이미드)의 양쪽 모두를 포함한다.
얻어진 폴리이미드는 상술한 것처럼 원하는 점도로 조정하기 위하여 용제로 희석하여 사용할 수 있다. 이 때 사용되는 용제로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜계 용제, 예를 들면 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브) 등의 에테르계 용제, 예를 들면 포름아미드, 아세트아미드, N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 용제, 예를 들면 γ-부티롤락톤, γ-발레로락톤 등의 에스테르계 용제, 예를 들면 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용제 등을 들 수 있다.
폴리아믹산은 다량의 빈용매로 침전시키고, 고형분과 용제를 여과 등에 의해 완전히 분해하여 IR, ㎚R로 분석함으로써 동정될 수 있다. 또한, 얻어진 고형분을 빈용매 중에서 펄펄 끓임으로써, 중량평균입자량을 원하는 범위로 제어할 수도 있다. 나아가, KOH나 NaOH 등의 강알칼리 수용액에서 고형의 폴리아믹산을 분해한 후, 유기용매로 추출하고, GC, HPLC 또는 GC-MS로 분석함으로써, 사용되고 있는 모노머를 동정할 수 있다.
본 발명의 액정배향제는 상기 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 적어도 1종 이상 포함하여 이루어진 것이고, 다른 성분을 포함하고 있어도 좋다. 기타 성분으로서는, 예를 들면 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시계 가교제 등을 들 수 있다. 또한, 해당 액정배향제로부터, 본 발명의 리브를 갖지 않는 액정배향막 및 이 액정배향막을 배향분할하여 얻어지는 액정표시소자는 예를 들면 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
먼저, 투명도전막이 설치된 기판의 투명도전막측에, 본 발명의 액정배향제를 포함하는 용액을 예를 들면 인쇄법에 의해 도포하고, 80~200℃, 바람직하게는 120~200℃의 온도로 가열하여 도막을 형성시킨다. 이 도막은 통상 0.001~1㎛, 바람직하게는 0.005~0.5㎛이다.
상술한 액정배향제를 포함하는 용액에 있어서, 액정배향제와 혼합되는(액정배향제를 용해시키는) 용제의 구체예로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜계 용제, 예를 들면 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브) 등의 에테르계 용제, 예를 들면 포름아미드, 아세트아미드, N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 용제, 예를 들면 γ-부티롤락톤, γ-발레로락톤 등의 에스테르계 용제, 예를 들면 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용제 등을 들 수 있다.
상기와 같이 형성된 도막은 나일론 등의 합성섬유로 이루어진 천을 감은 롤로 러빙처리를 한다. 그 후, 감방사선성 수지 조성물을 액정배향막 위에 스핀코팅법이나 인쇄법으로 도포하고, 50∼180℃, 바람직하게는 50~120℃의 온도로 가열하여 도막을 형성시킨다. 이 도막은 통상 0.1~10㎛, 바람직하게는 0.3~5㎛이다.
그 다음, 얻어진 액정배향막 상의 감방사선성 수지 조성물에 소정의 패턴의 마스크를 통해서, 예를 들면 자외선을 조사한 후, 현상액을 이용하여 현상하고, 불필요한 부분을 제거하여 레지스트 패턴을 형성함으로써, 부분적으로 액정배향막을 보호한다.
현상시간은 통상 10~240초간이고, 또한 현상의 수법은 퍼들(puddle)법, 디핑법 등 어느 것이어도 좋다. 현상 후에는 흐르는 물에 30~180초간 세정하고, 압축공기나 압축질소로 건조시킨다.
그 다음, 부분적으로 레지스트 패턴을 형성하여 액정배향막을 보호한 기판에, 러빙 처리를 상술한 것과는 역방향으로 실시한다. 그 후, 얻어진 기판을 상기 특정 용제로 세정하여 레지스트 패턴만을 제거한다.
이와 같이 하여 액정배향막이 형성된 기판은 그 2장을 액정배향막의 대향하는 곳의 러빙방향이 직교 또는 역평행이 되도록 대향시켜서, 기판 사이의 주변부를 실링제로 실링한 후, 액정을 충전하고, 충전구멍을 밀봉하여 액정표시소자로 만들며, 편광판을 그 양면에 편광방향이 각각 기판의 액정배향막의 러빙방향과 일치 또는 직교하도록 접착함으로써 액정표시소자가 된다.
상기 실링제로서는 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄 구(球)를 함유한 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 액정으로서는 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱형 액정을 형성시키는 것이 바람직하며, 예를 들면 쉬프염(Schiff Base)계 액정, 아족시(azoxy)계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반(cubane)계 액정 등이 사용된다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정이나 상품명 C-15, CB-15(Merck사 제품)로서 판매되고 있는 키랄제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, p-데실록시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수 있다.
또한, 액정표시소자의 외측에 사용되는 편광판으로서는 폴리비닐알콜을 연신배향시키면서, 요소를 흡수시킨 H막이라 불리우는 편광막을 초산셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어진 편광판 등을 들 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 액정배향막 및 액정표시소자는 종래법에 있는 바와 같은 리브를 부설(敷設)하는 공정은 수행하지 않아도 되기 때문에, 간편하게 액정배향막 및 액정표시소자를 제작하는 것도 가능하다.
[실시예]
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것이 아니다. 또한, 실시예, 비교합성예 및 비교예 중의 각종 측정은 다음과 같은 방법으로 실행하였다.
-폴리이미드 중합체의 이미드화율 측정-
폴리이미드 중합체를 중수소화 디메틸술폭시드에 용해시키고, 테트라메틸실란을 기준물질로 하여 실온에서 1H-NMR을 측정하여(400MHz), 하기 식(ⅰ)으로 구하였다.
식(ⅰ) 이미드화율(%)={1-(A1/A2)×α}×100
A1 : 중합체의 전구체(폴리아믹산)에서의, NH기의 프로톤 유래 피크면적(10~11ppm)
A2 : 방향환 유래의 프로톤 유래의 피크면적(7~8ppm)
α : 중합체의 전구체(폴리아믹산)에서의, NH기의 프로톤 1개에 대한 방향환 유래의 프로톤 개수
-폴리이미드 중합체의 용액점도 측정-
폴리이미드 중합체의 용액점도(mPa·s)는 N-메틸피롤리돈(NMP)을 용매로 사용하고, 폴리이미드 중합체의 고형분 농도가 7중량%가 되도록 희석한 용액에 대해서, E형 회전점도계(토키산업주식회사 제품)를 사용하여 25℃ 조건하에서 측정하였다.
-액정표시소자에서의 프리틸트각 측정-
프리틸트각 측정장치(PAS-301, 주식회사토요테크니카 제품)를 사용하여 클린 룸 내의 조건하(온도 25℃, 습도 50%)에서 크리스탈 로테이션법으로 산출하였다.
-액정표시소자에서의 전압유지율 측정-
60℃에서, 액정표시소자에 5V의 전압을 60마이크로초 동안의 인가시간과 16.7마이크로초 동안의 스팬으로 2회 인가하는 것을 반복한 후, 2회째의 인가를 해제하고 나서 16.7밀리초 후의 전압유지율을 액정물성평가장치(6254형, 주식회사토요테크니카 제품)를 사용하여 2회 측정하고, 그 평균값을 산출하여 전압유지율로 하였다.
합성예 1 2,4-디니트로페네틸아세테이트(2,4-DNEA)의 합성
발연(發煙)질산 225g(3.24㏖; 와코쥰야쿠공업주식회사 제품)에 97% 농황산(와코쥰야쿠공업주식회사 제품) 182mL를 교반하면서 투입하였다. 이 혼합산을 메탄올/드라이아이스로 냉각하여 내부 온도를 -15~-5℃로 계속 유지한 후, 이 혼합산에 페네틸아세테이트(PEA)의 혼합산에 대한 분산성을 확인하면서 페네틸아세테이트(PEA) 59.1g(0.36㏖; 토요타마향료주식회사 제품)을 천천히 적하하였다. 적하종료 후, 냉매를 얼음물로 변경하여 2~5℃에서 다시 4시간 반응시켰다. 박층 크로마토그래피(TLC)로 페네틸아세테이트(PEA)의 소실을 확인한 후, 반응액을 교반하면서 얼음물 740g 속에 투입하였다. 그 후, 이 용액을 톨루엔(400mL×2)으로 추출한 후, 유기층을 5% 중조수(400mL)로 세정하고, 무수황산마그네슘으로 탈수하였다. 그 다음, 이 유기층을 여과하여 황산마그네슘을 제거한 후, 여액을 감압농축하고, 그 후 농축잔사를 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제함으로써, 황색 오일형태의 2,4-디니트로페네틸아세테이트(2,4-DNEA) 85.5g(336㏖, 수율:93%)을 얻었다. 이하에 1H-NMR의 측정결과를 나타낸다.
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm): 2.02(3H,s), 3.39(2H,t,J=6.4Hz), 4.40(2H,t, J=6.4Hz), 7.64(1H,d,J=8.5Hz), 8.41(1H,dd,J=8.5Hz,2.4Hz), 8.77(1H,d,J=2.4Hz)
실시예 1 2,4-디아미노페네틸아세테이트(2,4-DAEA)의 합성
2,4-디니트로페네틸아세테이트(2,4-DNEA) 21.16g(83.2m㏖)을 메탄올 100mL에 용해시킨 후, 질소가스 분위기 하에 5중량% 팔라듐/탄소 1.06g을 첨가하여 실온, 상압 조건 하에서 수소가스로 24시간 반응(환원반응)시켰다. TLC로 2,4-디니트로페네틸아세테이트(2,4-DNEA)의 소실을 확인하고, 반응액 중의 팔라듐/탄소를 여과분리하여, 이 용액을 감암농축한 후, 농축잔사를 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하였다. 얻어진 조결정 11.46g에 초산에틸(13mL)을 첨가하고 55℃로 가열함으로써 조결정을 용해시킨 후, 이 용액에 n-헥산(35mL)을 천천히 투입하여 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 여과 회수하고, 이 결정을 감압건조시킴으로써, 연한 오렌지색 결정의 2,4-디아미노페네틸아세테이트(2,4-DAEA) 10.9g(56.1m㏖, 수율:68%)을 얻었다. 이하에 1H-NMR의 측정결과를 나타낸다.
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm): 2.06(3H,s), 2.73(2H,t,J=7.6Hz), 4.18(2H,t,J=7.6Hz), 6.04(1H,d,J=2.2Hz), 6.08(1H,dd,J=8.0Hz,2.2Hz), 6.80(1H,d,J=8.0Hz)
합성예 2 2,4-디니트로페네틸알콜(2,4-DNPE)의 합성
합성예 1의 방법에 준하여 얻은 조(粗) 2,4-디니트로페네틸아세테이트(2,4-DNEA) 25.68g(121m㏖)을 메탄올 85mL에 용해한 후, 이 용액을 교반하면서 36% 염산 31.5mL을 투입하였다. 투입 후, 내부온도를 67℃로 가온하고, 4.5시간 가열환류시켰다. 반응종료 후, 반응액을 감압농축하고 농축잔사에 이온교환수 50mL 및 포화탄산나트륨 수용액 30mL를 천천히 적하하였다. 그 후, 이 용액을 초산에틸(85mL×2)로 추출한 후, 유기층을 무수황산마그네슘으로 탈수하였다. 그 다음, 이 유기층을 여과하여 황산마그네슘을 제거한 후, 여과액을 감압농축하고, 그 후 농축잔사(21.42g)에 톨루엔(43mL)을 첨가한 후, 45℃로 가열하여 용액을 균일화시켰다. 그 후, 이 용액을 냉각함으로써 결정을 석출하고, 다시 -5℃에서 2시간 교반하였다. 교반 후, 석출한 결정을 여과 회수하고, 이 결정을 감압건조시킴으로써, 담황색 결정의 2,4-디니트로페네틸알콜(2,4-DNPE) 15.41g(72.6m㏖, 수율 :72%)을 얻었다. 이하에 1H-NMR의 측정결과를 나타낸다.
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm): 1.79(1H,t,J=5.2Hz), 3.29(2H,m), 4.00(2H,q,J=5.6Hz), 7.70(1H,d,J=8.4Hz), 8.39(1H,dd,J=8.4Hz,2.4Hz), 8.77(1H,d,J=2.4Hz)
합성예 3 2,4-디니트로페네틸부틸레이트(2,4-DNEB)의 합성
합성예 2의 방법에 준하여 얻은 2,4-디니트로페네틸알콜(2,4-DNPE) 100g(471m㏖) 및 트리에틸아민 52.46g(518m㏖; 와코쥰약쿠공업주식회사 제품)을 테트라하이드로퓨란(THF) 100mL에 용해한 후, 빙냉하에, 염화부티릴 55.24g(518m㏖; 와코준약쿠주식회사 제품)을 내부온도가 15℃를 밑돌도록 1시간에 걸쳐 천천히 적하하였다. 적하종료 후, 실온 하에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 반응종료 후, 반응액에 초산에틸(500mL) 및 이온교환수(300mL)를 첨가하여 추출하고, 그 후 유기층을 포화중조수(300mL), 이온교환수(300mL×2)로 차례대로 세정한 후, 세정 후의 유기층을 감안농축하였다. 이어서, 농축잔사를 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제함으로써, 황색 오일형태의 2,4-디니트로페네틸부틸레이트(2,4-DNEB) 78.84g(279m㏖, 수율: 59.3%)을 얻었다. 이하에 1H-NMR의 측정결과를 나타낸다.
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm): 0.91(2H,t,J=7.3Hz), 1.60(2H,m), 2.25(2H,t,J=7.3Hz), 3.40(2H,t,J=6.4Hz), 4.42(2H,t,J=6.4Hz), 7.67(1H,d,J=8.6Hz), 8.42(1H,dd,J=8.6Hz,2.4Hz), 8.80(1H,d,J=2.4Hz)
실시예 2 2,4-디아미노페네틸부틸레이트(2,4-DAEB)의 합성
합성예 3에서 얻어진 2,4-디니트로페네틸부틸레이트(2,4-DNEB) 78.84g 중 70.00g(248m㏖)을 메탄올 420mL에 용해시킨 후, 질소가스 분위기 하에 5중량% 팔라듐/탄소 3.50g을 첨가하여 실온, 상압 조건 하에서 수소가스로 24시간 반응(환원반응)시켰다. TLC로 2,4-디니트로페네틸부틸레이트(2,4-DNEB)의 소실을 확인한 후, 반응액 중의 팔라듐/탄소를 여과 분리하고, 이 용액을 감압농축한 후, 농축잔사를 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제함으로써, 황색 오일형태의 2,4-디아미노페네틸부틸레이트(2,4-DAEB) 29.61g(133m㏖, 수율: 54.3%)을 얻었다. 이하에 1H-NMR의 측정결과를 나타낸다.
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm): 0.95(3H,t,J=7.3Hz), 1.65(2H,m), 2.29(2H,t,J=7.3Hz), 2.73(2H,t,J=6.4Hz), 3.66(4H,brs), 4.18(2H,t,J=7.6Hz), 6.03(1H,d,J=2.4Hz), 6.07(1H,dd,J=8.1Hz,2.4Hz), 6.80(1H,d,J=8.1Hz)
합성예 4 2,4-디니트로페네틸메틸에테르(2,4-DNPEM)의 합성
빙냉하에, 97% 농황산(와코쥰야쿠공업주식회사 제품) 55mL에 페네틸메틸에테르 13.62g(100m㏖; 토요타마향료주식회사 제품)을 천천히 투입한 후, 여기에 발연질산 16g(240m㏖; 와코쥰야쿠공업주식회사 제품)을 내부온도가 25℃를 밑돌도록 50분에 걸쳐 적하하였다. 적하종료 후, TLC로 페닐메틸에테르의 소실을 확인하고, 얼음물(250mL) 속에 반응액을 천천히 부은 후, 이 용액을 초산에틸(100mL)로 추출하였다. 얻어진 유기층을 10% 식염수(100mL), 10% 중조수(100mL), 10% 식염수(100mL)로 차례대로 세정한 후, 무수황산나트륨으로 탈수하였다. 이어서, 이 유기층을 여과하여 황산나트륨을 제거한 후, 여과액을 감압농축하고, 그 다음, 농축잔사를 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제함으로써, 황색 오일형태의 2,4-디니트로페네틸메틸에테르(2,4-DNPEM) 14.02g(62.0m㏖, 수율: 62%)을 얻었다. 이하에 1H-NMR의 측정결과를 나타낸다.
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm): 3.29(5H,m), 3.69(2H,t,J=5.8Hz), 7.66(1H,d,J=8.5Hz), 8.37(1H,dd,J=8.5Hz,2.4Hz), 8.76(1H,d,J=2.4Hz)
합성예 5 2,4-디아미노페네틸메틸에테르(2,4-DAPEM)의 합성
합성예 4의 방법에 준하여 얻은 2,4-디니트로페네틸메틸에테르(2,4-DNPEM) 53.47g(236m㏖)을 메탄올 320mL에 용해시킨 후, 질소가스 분위기 하에 5중량% 팔라듐/탄소 2.67g을 첨가하여 실온, 상압 조건 하에서 수소가스로 21시간 반응(환원반응)시켰다. TLC로 2,4-디니트로페네틸메틸에테르(2,4-DNPEM)의 소실을 확인한 후, 반응액 중의 팔라듐/탄소를 여과분리하고, 이어서, 이 용액을 감압농축한 후, 농축잔사를 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제함으로써, 갈색 오일형태의 2,4-디아미노페네틸메틸에테르(2,4-DAPEM) 31.5g(190m㏖, 수율:80%)을 얻었다. 이하에 1H-NMR의 측정결과를 나타낸다.
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm): 2.69(2H,t,J=6.4Hz), 3.33(3H,s), 3.56(6H,brs,t,J=6.4Hz), 6.04(1H,d,J=2.4Hz), 6.09(1H,dd,J=8.0Hz,2.4Hz), 6.80(1H,d,J=8.0Hz)
합성예 6 2,4-디니트로안식향산 β-콜레스타닐의 합성
β-콜레스탄올 34.37g(88.4m㏖, 닛코케미컬즈주식회사 제품), 2,4-디니트로안식향산 21.00g(92.6m㏖, 도쿄화성공업주식회사 제품) 및 톨루엔술폰산 일수화물 1.68g(8.84m㏖, 와코쥰야쿠공업주식회사 제품)을 톨루엔 264mL에 용해시키고, 환류 하에서 3시간 교반한 후, 1H-NMR로 콜레스탄올이 1% 이하가 된 것을 확인하였다. 이어서, 실온까지 냉각한 후, 메탄올을 400mL 주입하고, 3~5℃에서 1시간에 걸쳐 결정 석출시켰다. 그 후, 얻어진 석출물을 여과 회수하여 건조시킨 후, 2,4-디니트로안식향산 β-콜레스타닐 46.48g(77.9m㏖, 수율 88%)을 얻었다. 이하에 1H-NMR의 측정결과를 나타낸다.
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm): 0.64-1.94(47H,m), 4.11(2H,s), 4.73(1H,m), 7.59(1H,d,J=8.0Hz), 8.43(1H,d,J=8.0, 2.4Hz), 8.94(1H,d,J=2.4Hz)
합성예 7 2,4-디아미노안식향산 β-콜레스타닐의 합성
합성예 6에서 얻어진 2,4-디니트로안식향산 β-콜레스타닐 46.48g 중 30.00g(50.3m㏖)을 테트라하이드로퓨란(THF) 50mL에 용해시킨 후, 용기 내를 질소치환하고, 5% Pd/C(50% wet, N.E. CHEMCAT사 제품) 3.00g을 투입하였다. 그 후, 수소치환하여 실온에서 40시간 교반반응시켰다. 박층 크로마토그래피로 원료의 소실을 확인한 후, Pd/C를 여과하여 제거하였다. 그 다음, 감압농축한 후, 실리카겔 컬럼크로마토그래피(용출용매: 초산에틸/톨루엔=1/2)로 정제하였다. 잔사(22g)를 디클로로메탄 100mL에 용해시키고, 이온교환수 100mL로 5회 세정하였다. 또한, 유기층을 감압농축한 후, 잔사(21g)를 THF 126mL에 용해시키고, 메탄올 252mL를 주입하였다. 이온교환수 14mL를 주입하여 결정을 석출시킨 후, 실온에서 1시간, 다시 3~5℃에서 1시간 교반하여 여과 회수하고 건조시킴으로써, 2,4-디아미노안식향산 β-콜레스타닐 18.91g(35.2m㏖, 수율: 70%)을 얻었다. 이하에 1H-NMR의 측정결과를 나타낸다.
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm): 0.62-1.97(47H,m), 3.40(2H,s), 3.75(4H,br,s), 4.66(1H,m), 6.06(1H,d,J=2.2Hz), 6.10(1H,dd,J=7.8, 2.2Hz), 6.85(1H,d,J=7.8Hz)
실시예 3~8 및 비교합성예 1 각종 폴리이미드 중합체의 합성
표 1에 나타낸 조성의 디아민 및 테트라카르본산 이무수물을 디아민, 테트라카르본산 이무수물의 순으로 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 투입한 후, 60℃에서 표 1에 기재된 중합농도가 되도록, 표 1에 기재된 시간 동안 반응(중합)시킴으로써, 폴리아믹산 중합체의 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 중합체의 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 다시 N-메틸피롤리돈(NMP) 60mL로 3배로 희석한 후, 폴리아믹산 중합체의 반복단위에 대해 표 1에 나타내는 배(倍) ㏖수의 무수초산 및 피리딘을 첨가하여 폴리아믹산 중합체의 중합농도를 10중량% 용액으로 조정하였다. 이 용액을 110℃로 가열하여 4시간 반응시키고, 폴리아믹산 중합체의 탈수개환(이미드화)을 실행하였다. 반응종료 후, 반응계 내의 용제를 새로운 N-메틸피롤리돈(NMP)으로 치환하거나(이 조작에 의해, 반응(이미드화)에서 사용한 무수초산 및 피리딘을 계외로 제거하였다), 고형분 농도 30중량%의 폴리이미드의 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액(PI-1~PI-7)을 얻었다. 이들 폴리이미드의 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액(7중량%)의 점도 및 이미드화율을 표 1에 나타낸다. 또한, p-페닐렌디아민은 와코준야쿠공업 주식회사제의 시판품을 사용하고, 테트라카르본산 이무수물(2-카르복시메틸-1,3,4-시클로펜탄트리카르본산 1,4:2,3-이무수물)은 일본특허공개 소58-109479호 공보에 기재된 방법에 준하여 합성한 것을 사용하였다.

 중
합
체
 테트라카르본산 이무수물 디아민
화합물		 폴리
아믹산
중합농도
(wt%)		 폴리
아믹산
반응시간
(hr)		 무수
초산
(배㏖)
 피리딘
(배㏖)		 이미드화율
(%)		 점도
(mPa·s)
약호 몰분율 약호 몰분율
실시예 3 PI-1 T-1 0.5 D-1
D-2
D-3		 0.1
0.2
0.2		 30 6 2.4 2 75 19
실시예 4 PI-2 T-1 0.5 D-1
D-2
D-3		 0.1
0.3
0.1		 30 1.5 2.4 5 68 21
실시예 5 PI-3 T-1 0.5 D-1
D-2
D-4		 0.1
0.2
0.2		 30 6 4 2 85 14
실시예 6 PI-4 T-1 0.5 D-1
D-2
D-4		 0.10
0.25
0.15		 30 4 3 2 79 15
실시예 7 PI-5 T-1 0.5 D-1
D-2
D-4		 0.1
0.3
0.1		 30 3 2.8 2 75 17
실시예 8 PI-6 T-1 0.5 D-1
D-2
D-5		 0.1
0.2
0.2		 30 1.5 1.8 2 69 16
비교합성예 1 PI-7 T-1 0.5 D-1
D-2		 0.1
0.4		 20 1.5 1.4 2 60 20
-테트라카르본산 이무수물-
T-1: 2-카르복시메틸-1,3,4-시클로펜탄트리카르본산 1,4:2,3-이무수물
-디아민화합물-
D-1: 3,5-디아미노안식향산β-콜레스타닐
D-2: p-페닐렌디아민
D-3: 2,4-디아미노페네틸아세테이트
D-4: 2,4-디아미노페네틸부틸레이트
D-5: 2,4-디아미노페네틸메틸에테르
실시예 9 본 발명의 액정배향막 및 액정표시소자의 제작
실시예 3에서 얻어진 폴리이미드의 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액(PI-1)에, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄(MY-721)을 전체 폴리머 100중량부에 대해서 10중량부가 되도록 첨가한 후, N-메틸피롤리돈(NMP)/부틸셀로솔브(에틸렌글리콜모노부틸에테르)(BC)의 혼합용매에 용해시켜서, 용매 조성이 중량비로 NMP/BC=50/50, 고형분 농도가 4중량%인 용액을 조제하였다. 이어서, 구멍의 지름이 0.5㎛인 멤브레인 필터로 여과하여 액정배향막 재료를 얻었다. 얻어진 액정배향막 재료를 두께 1㎜의 유리기판의 일면에 형성된 ITO막으로 이루어진 투명도전막 상에, 스피너로 도포하고, 70℃에서 2분간, 다시 220℃에서 20분간 베이킹함으로써, 막두께 70㎚인 피막을 형성하였다. 그 다음, 레이온제의 천을 감은 롤을 갖는 주식회사 EHC사제의 러빙머신(소형 러빙장치)을 사용하여 러빙처리를 함으로써, 액정배향능을 해당 피막에 부여하고, 본 발명의 액정배향막으로 하였다. 또한, 러빙처리는 롤러 회전수 300rpm, 스테이지 이동속도 600㎜/min, 털 압입길이 0.1㎜의 조건에서 실시하였다. 상기와 같이 하여 본 발명의 액정배향막이 형성된 기판을 2장 제작하고, 각각의 기판의 외측 가장자리부에 10㎛의 갭제를 함유하는 에폭시 수지계 접착제(미츠이화학사제, STRUCT BOND)를 도포한 후, 2장의 기판을 간격을 두고 대향배치하며, 외측 가장자리부들을 서로 당접시켜서 압착하고 해당 접착제를 경화시켰다. 그 다음, 미리 형성된 액정주입구를 통해 네가티브형 액정(Merck사제, ZLI-4792)을 상기 액정표시소자용 기판 사이의 셀 갭 내에 모세관현상을 이용하여 충전한 후, 광경화 접착제로 주입구 및 출구를 밀봉하여 액정표시소자를 제작하였다. 얻어진 액정표시소자를 평가한 결과, 프리틸트각이 84°, 전압유지율이 99%로 양호한 것을 확인하였다.
실시예 10~14 및 비교예 1 액정배향막 및 액정표시소자의 제작
실시예 4~8 및 비교합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 중합체의 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액(PI-2~PI-7)으로부터, 실시예 9와 동일한 방법으로 고형분 농도 4중량%의 용액을 조제하여 액정배향막 및 액정표시소자를 제작하였다. 얻어진 액정표시소자에 대해서, 각각 프리틸트각과 전압유지율을 측정하였다. 그 결과를 실시예 9의 결과와 함께 표 2에 나타낸다.
실시예 중합체 프리틸트각(°) 전압유지율(%)
실시예 9 PI-1 84 99
실시예 10 PI-2 85 99
실시예 11 PI-3 77 99
실시예 12 PI-4 82 99
실시예 13 PI-5 86 99
실시예 14 PI-6 86 99
비교예 1 PI-7 89 99
이상의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 액정배향막 형성용 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 중합체로 제작된 액정배향막을 구비하는 액정표시소자는, 소자 중에 포함되는 액정분자가 액정배향막의 러빙방향을 따르도록 90°보다도 약간(77~86°) 경사져 있음을 알 수 있었다. 그 반면, 일반식 [1]로 나타내는 메타페닐렌디아민을 포함하지 않는 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 중합체로 제작된 액정배향막을 구비하는 액정표시소자는, 소자 중에 포함되는 액정분자가 대부분 경사져 있지 않음을 알 수 있었다. 액정분자가 기판에 대해 77~86°경사져 있는 본 발명의 액정표시소자는 마치 리브 슬릿법에서 전압 무인가시의 액정분자를 포함하는 액정표시소자와 동일한 거동(배향)을 나타내고 있다. 즉, TN(Twisted Nematic) 방식에서의 배향막에 요구되는 프리틸트각은 대략 3~6°이고(예를 들면, J.Photopolym. Sci. Technol., VoL24, No.3,2011 등에 기재.), 이를 수직으로 세운 경우에 요구되는 프리틸트각은 84~87°이다. 따라서, 이와 같은 거동(배향)을 나타내는 액정표시소자를 MVA 방식에 응용하면, 하나의 화소 내 혹은 서브 화소 내에서의 액정배향막의 러빙방향을 적절히 조정함으로써, 배향 분할화를 달성할 수 있고, 또한, 전압 인가시에는 액정분자를 기판에 대해 수평방향으로 경사지게 할 수 있으므로, 전압 인가/무인가에 따라, 마치 리브 슬릿법과 동일한 거동을 나타내는 방식의 액정표시장치를 제공할 수 있는 것이다. 또한, 리브 슬릿법과는 달리, 리브에 의해 빛이 차단되는 일도 없으므로, 빛의 이용효율이 나빠지거나(개구율이 낮아지거나) 슬릿을 통해 백라이트의 빛이 새는 것으로 인해 콘트라스트비가 낮아지는 문제도 발생하지 않는 액정표시장치를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정배향막 형성용 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 중합체로 제작된 액정배향막을 구비하는 액정표시소자는 그 전압유지율이 99%로 매우 높기 때문에, 디스플레이의 품질에 있어서, 불순물이 적고 고품질이며, 뛰어난 표시성능을 갖는다는 효과도 기대할 수 있다.
본 발명의 액정배향막 조성물은 전압 무인가시의 액정분자의 프리틸트각을 제어 가능하게 하는 액정배향막 재료로서 바람직하게 사용되는 것이다. 또한, 이와 같은 조성물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 포함하여 이루어진 액정배향제로부터 제작되는 액정배향막은 전압 무인가시에, 액정배향막의 러빙방향에 의존하여, 액정분자의 배향을 기판에 대해서 수직방향으로부터 수평방향으로 수 도 정도 눕힌 상태를 유지할 수 있다. 이 때문에, 이와 같은 액정배향막을 구비하는 액정표시소자는 MVA 방식 형태의 액정표시장치로서 바람직하게 사용할 수 있는 것이다.
또한, 본 발명의 액정배향막의 제조방법은 액정분자의 배향을 규제하고, 또한 액정분자의 프리틸트각을 75~87°의 범위로 제어 가능하게 하는, 수직배향형 액정표시소자용 액정배향막의 제조방법으로서 바람직한 방법이다.

Claims (21)

  1. 하기 (A)~(D)로 나타내는 성분을 포함하여 이루어지는 액정배향막용 조성물.
    (A) 일반식 [1]로 나타내는 메타페닐렌디아민 유도체
    [화학식 1]
    Figure pct00041

    (식 중, R1은 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 2~7의 아실기를 나타내고, n은 1~3의 정수를 나타낸다.)
    (B) 일반식 [2]로 나타내는 메타페닐렌디아민 유도체
    [화학식 2]
    Figure pct00042

    (식 중, R2는 탄소수 8~20의 알킬기 또는 스테로이드 골격을 갖는 기를 나타내고, T는 산소원자 또는 카르보닐옥시기를 나타낸다.)
    (C) 일반식 [3]으로 나타내는 파라아릴렌디아민
    [화학식 3]
    Figure pct00043

    (식 중, Y는 아미노기, 4-아미노페닐기 또는 4-아미노페닐메틸기를 나타내고, t개의 Ra는 각각 독립적으로 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기 또는 탄소수 7~12의 아랄킬기를 나타내며, t는 0~4의 정수를 나타낸다. 또한, t개의 Ra의 일부 또는 전부는 Y로 나타내는 4-아미노페닐기 또는 4-아미노페닐메틸기에서의 페닐기의 치환기로 되어 있어도 좋다.)
    (D) 일반식 [4]로 나타내는 테트라카르본산 또는 일반식 [4']로 나타내는 테트라카르본산 무수물
    [화학식 4]
    Figure pct00044

    (식 중, Z는 4가의 탄화수소기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A), (B) 및 (C)의 ㏖농도가 각각 10~60㏖%, 10~50㏖% 및 10~80㏖%인 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A)가 일반식 [1']로 나타내는 조성물.
    [화학식 5]
    Figure pct00045

    (식 중, R1'은 탄소수 2~7의 아실기를 나타내고, n은 1~3의 정수를 나타낸다.)
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A)가 일반식 [1'-A]로 나타내는 조성물.
    [화학식 6]
    Figure pct00046

    (식 중, R1'은 탄소수 2~7의 아실기를 나타내고, n은 1~3의 정수를 나타낸다.)
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A)가 2,4-디아미노페네틸아세테이트 또는 2,4-디아미노페네틸부틸레이트인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B)가 일반식 [2']로 나타내는 조성물.
    [화학식 7]
    Figure pct00047

    (식 중, R2'은 스테로이드 골격을 갖는 기를 나타낸다.)
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B)가 2,4-디아미노안식향산 β-콜레스타닐, 3,5-디아미노안식향산 β-콜레스타닐 또는 2,4-디아미노페놀 β-콜레스타닐인 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B)가 2,4-디아미노안식향산 β-콜레스타닐 또는 3,5-디아미노안식향산 β-콜레스타닐인 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C)가 파라페닐렌디아민인 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 (D)가 2-카르복시메틸-1,3,4-시클로펜탄트리카르본산-1,4:2,3-이무수물인 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    수직배향형 액정표시소자용 액정배향막을 형성하기 위하여 사용되는 조성물.
  12. 하기 (A)~(D)로 나타내는 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 폴리이미드.
    (A) 일반식 [1]로 나타내는 메타페닐렌디아민 유도체
    [화학식 8]
    Figure pct00048

    (식 중, R1은 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 2~7의 아실기를 나타내고, n은 1~3의 정수를 나타낸다.)
    (B) 일반식 [2]로 나타내는 메타페닐렌디아민 유도체
    [화학식 9]
    Figure pct00049

    (식 중, R2는 탄소수 8~20의 알킬기 또는 스테로이드 골격을 갖는 기를 나타내고, T는 산소원자 또는 카르보닐옥시기를 나타낸다.)
    (C) 일반식 [3]으로 나타내는 파라아릴렌디아민
    [화학식 10]
    Figure pct00050

    (식 중, Y는 아미노기, 4-아미노페닐기 또는 4-아미노페닐메틸기를 나타내고, t개의 Ra는 각각 독립적으로 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기 또는 탄소수 7~12의 아랄킬기를 나타내며, t는 0~4의 정수를 나타낸다. 또한, t개의 Ra의 일부 또는 전부는 Y로 나타내는 4-아미노페닐기 또는 4-아미노페닐메틸기에서의 페닐기의 치환기로 되어 있어도 좋다.)
    (D) 일반식 [4]로 나타내는 테트라카르본산 또는 일반식 [4']로 나타내는 테트라카르본산 무수물
    [화학식 11]
    Figure pct00051

    (식 중, Z는 4가의 탄화수소기를 나타낸다.)
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 (A), (B) 및 (C)의 ㏖농도가 각각 10~60㏖%, 10~50㏖% 및 10~80㏖%인 폴리아믹산 또는 폴리이미드.
  14. 제 12 항의 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 포함하여 이루어지는 액정배향제.
  15. 제 14 항의 액정배향제로부터 제작되는 액정배향막.
  16. 제 15 항의 액정배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자.
  17. 일반식 [1']로 나타내는 화합물.
    [화학식 12]
    Figure pct00052

    (식 중, R1'은 탄소수 2~7의 아실기를 나타내고, n은 1~3의 정수를 나타낸다.)
  18. 제 17 항에 있어서,
    전압 무인가시의 액정배향막 상의 액정분자의 프리틸트각을 75~87°로 제어하기 위하여 사용되는 화합물.
  19. 지지체 상에, 하기 (A)~(D)로 나타내는 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 폴리이미드 용액을 도포하여 도포막을 형성하는 공정과, 도포막의 표면을 러빙처리하는 공정을 포함하여 이루어지는, 수직배향형 액정표시소자용 액정배향막의 제조방법.
    (A) 일반식 [1]로 나타내는 메타페닐렌디아민 유도체
    [화학식 13]
    Figure pct00053

    (식 중, R1은 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 2~7의 아실기를 나타내고, n은 1~3의 정수를 나타낸다.)
    (B) 일반식 [2]로 나타내는 메타페닐렌디아민 유도체
    [화학식 14]
    Figure pct00054

    (식 중, R2는 탄소수 8~20의 알킬기 또는 스테로이드 골격을 갖는 기를 나타내고, T는 산소원자 또는 카르보닐옥시기를 나타낸다.)
    (C) 일반식 [3]으로 나타내는 파라아릴렌디아민
    [화학식 15]
    Figure pct00055

    (식 중, Y는 아미노기, 4-아미노페닐기 또는 4-아미노페닐메틸기를 나타내고, t개의 Ra는 각각 독립적으로 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기 또는 탄소수 7~12의 아랄킬기를 나타내며, t는 0~4의 정수를 나타낸다. 또한, t개의 Ra의 일부 또는 전부는 Y로 나타내는 4-아미노페닐기 또는 4-아미노페닐메틸기에서의 페닐기의 치환기로 되어 있어도 좋다.)
    (D) 일반식 [4]로 나타내는 테트라카르본산 또는 일반식 [4']로 나타내는 테트라카르본산 무수물
    [화학식 16]
    Figure pct00056

    (식 중, Z는 4가의 탄화수소기를 나타낸다.)
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 도포막을 형성하는 공정이 폴리이미드 용액을 도포하여 도포막을 형성하는 공정인 제조방법.
  21. 제 19 항에 있어서,
    전압 무인가시의 액정분자의 프리틸트각을 75~87°로 제어할 수 있는 액정배향막을 얻을 수 있는 제조방법.
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