KR20140134044A - 다기능성 바이오 폴리우레탄 폼 및 이의 제조방법 - Google Patents

다기능성 바이오 폴리우레탄 폼 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다기능성 바이오 폴리우레탄 폼 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 레진 프리믹스와 예비중합체의 반응 생성물을 함유하는 폴리우레탄 폼으로서, 상기 레진 프리믹스는 바이오 폴리올 5 내지 30 중량%를 포함하며 종래 석유계 폴리올 기반 폴리우레탄 폼과 동등한 수준의 물성을 나타내면서 바이오 폴리올 함량이 극대화되어 항균 기능이 강화되고 진동 전달률이 최소화된 다기능성 바이오 폴리우레탄 폼 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

다기능성 바이오 폴리우레탄 폼 및 이의 제조방법{Multi-functional bio polyurethane foam and a method for manufacturing the same}
본 발명은 폴리우레탄 폼에 관한 것으로, 보다 상세하게는 자동차 시트 등에 적용되며, 종래 석유계 폴리올 기반 폴리우레탄 폼과 동등한 수준의 물성을 나타내면서 바이오 폴리올 함량이 극대화되어 항균 기능이 강화되고 진동 전달률이 최소화된 다기능성 바이오 폴리우레탄 폼 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
국제원유가가 지속적으로 상승함에 따라 석유자원에 의존하는 석유화학 산업의 위기가 계속되고 있고, 석유자원의 소비에 따른 지구온난화로 온실가스 배출에 대한 규제가 강화되고 있는바 바이오 기술 등 석유자원의 의존도를 낮추기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
여기서 바이오 기술이란, 기존의 화학산업 기반 기술이 화석원료인 석유자원에 의존하던 것과는 달리, 자연계에서 식물의 광합성을 통해 반복적으로 생산되는 식물자원(Biomass)을 원료로 하는 기술을 의미하며, 기존 화학산업의 일부 혹은 상당 부분을 대체함으로써 인류의 지속가능한 성장 및 생존을 가능하게 하는 새로운 형태의 바이오-화학융합형 기술이라 할 수 있다.
환경오염 측면에서 석유화학소재와 바이오소재를 이용한 제품의 온실가스 배출을 비교하자면, 석유화학소재(Petro chemical materials) 기반 제품은 석유화학정제를 하고, 정제된 원료를 이송한 후 제품 생산 및 생산된 제품을 이송하고, 후에 제품을 폐기하는 과정을 거치는데, 석유화학정제, 제품생산 및 제품폐기 공정에서 많은 온실가스가 배출된다.
이와 달리, 바이오 소재(Bio materials) 기반 제품은 식물이 성장하고, 식물 기반의 원료를 이송한 다음 제품의 생산을 거쳐, 생분해 및 제품폐기 과정을 거치는데, 식물 성장 시에 온실가스가 흡수되고, 제품생산 및 폐기 시에 석유화학소재 대비 온실가스가 저감되는바, 바이오 소재 관련 기술은 이산화탄소 저감에 따른 탄소세 제도의 효과적인 대응, 제품의 경제력 향상 및 석유자원의 원가 상승 측면에서 그 중요성이 더욱 커지고 있다.
이러한 바이오 소재 기반 기술은 환경친화적이면서 지속가능한 성장을 추구하는 21세기형 화학산업 패러다임의 변화 속에서 발전을 거듭하고 있으며, 특히 고분자를 비롯한 화학소재 산업의 트렌드는 가격 및 환경보호라는 점에서 바이오매스를 원료로서 이용하는 바이오 플라스틱(Bio-plastic)의 개발 및 생산으로 흘러가고 있다.
특히, 각 나라별 식물성 원료의 확보에 따라 다양한 식물성 오일 기반 바이오 폴리올이 개발되고 있으며, 미국은 대두유(Soybean oil), 말레이시아는 야자유(Palm oil), 유럽은 피마자유(Castor oil)나 해바라기유(Sunflower oil)를 기반으로 하는 다양한 바이오 폴리올이 개발되어 시판되고 있다.
다만, 자동차 시트용 폴리우레탄 폼 등에 적용되는 폴리올은 높은 분자량이 요구되는데, 대부분의 식물성 오일 기반 바이오 폴리올은 공업적으로 이용되기에 종래 석유계 폴리올에 비해 분자량이 작으며 바이오 폴리올에 함유된 미반응 물질로 인해 폼이 붕괴되거나 폼의 물성이 저하되는 문제가 있었다.
또한, 상기 미반응 물질을 제거하는 화학 공정을 실시하는 경우, 상기 공정에 따라 생산비가 상승되며, 바이오 소재 사용에 의한 온실가스 배출 저감이라는 이점이 사라지는 문제가 있었다.
한편, 최근 들어 자동차 산업의 발달과 함께 운전자가 자동차 내부에서 체류하는 시간이 증가함에 따라 내부 승차감에 대한 중요성이 대두되고 있는데, 운전자와 직접적으로 접촉하는 자동차 시트는 상기 내부 승차감과 밀접한 관계가 있음에도 불구하고, 종래 자동차 시트 등에 적용되는 폴리우레탄 폼의 높은 진동 전달률로 인해 안락성이 떨어지는 문제가 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 종래 석유계 폴리올을 이용한 중합 반응으로 제조된 폴리우레탄 폼과 동등한 수준의 형상 및 물성을 나타내면서 최소화된 진동 전달률로 인해 우수한 안락성을 나타내며 바이오 폴리올의 함량을 극대화하여 보다 친환경적이면서 항균효과가 강화된 다기능성 바이오 폴리우레탄 폼 및 이의 제조방법을 제공하고자 함에 있다.
본 발명에 의한 다기능성 바이오 폴리우레탄 폼은 레진 프리믹스와 예비중합체의 반응 생성물을 함유하는 폴리우레탄 폼으로서, 상기 레진 프리믹스는 바이오 폴리올 5 내지 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 때, 상기 예비중합체는 이소시아네이트와 바이오 폴리올의 예중합 반응에 의해 형성되는 것이 바람직하며, 상기 레진 프리믹스 100 중량부에 대하여, 상기 예비중합체는 30 내지 70 중량부인 것이 보다 바람직하고, 상기 바이오 폴리올은 피마자유 또는 대두유로부터 제조되는 것이 보다 바람직하며, 상기 이소시아네이트는 전체 이소시아네이트 중량 대비 모노머릭 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MMDI) 10 내지 70 중량%, 카르보디이미드 변성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 10 내지 70 중량%, 폴리머릭 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(PMDI) 10 내지 90 중량% 및 톨루엔 디이소시아네이트 (Toluene diisocyanate, TDI) 5 내지 80 중량% 를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 반응 효율 등을 고려하여 상기 레진 프리믹스 중량 대비 레진 프리믹스에 포함되는 바이오 폴리올의 중량%와 상기 예비중합체 중량 대비 이소시아네이트와 예중합하는 바이오 폴리올의 중량%가 동일한 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예로 상기 레진 프리믹스는 베이스 폴리올 5 내지 40 중량%, 고분자 폴리올 15 내지 55 중량% 및 폴리머 폴리올 3 내지 40 중량%를 더 포함할 수 있으며, 이 때 상기 바이오 폴리올의 분자량(MW)은 2500 내지 3500이고, 상기 베이스 폴리올의 분자량(MW)은 5000 내지 6000이며, 상기 고분자 폴리올의 분자량(MW)은 6500 내지 7500인 것이 바람직하고, 상기 베이스 폴리올 및 고분자 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 또는 이들의 조합 중 어느 하나인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예로 상기 레진 프리믹스는 사슬연장제 0.1 내지 1 중량%, 가교제 0 초과 5 중량% 미만 및 실리콘정포제 0.1 내지 3 중량% 를 더 포함할 수 있으며, 상기 실리콘정포제는 제1실리콘정포제 및 상기 제1실리콘정포제 대비 상대적으로 활성이 강한 제2실리콘정포제를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예로 상기 레진 프리믹스는 발포제 1 내지 5 중량%, 겔링 촉매 0.1 내지 3 중량% 및 브로잉 촉매 0.1 내지 3 중량% 를 더 포함할 수 있다.
다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 자동차 시트는 위와 같은 다기능성 바이오 폴리우레탄 폼으로 제조될 수 있다.
또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 다기능성 바이오 폴리우레탄 폼의 제조방법은 바이오 폴리올을 이소시아네이트와 예중합하여 예비중합체를 형성하는 단계; 상기 예비중합체와 바이오 폴리올 5 내지 30 중량%를 포함하는 레진 프리믹스를 반응시켜 폴리우레탄 폼을 제조하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 때, 상기 이소시아네이트는 전체 이소시아네이트 중량 대비 모노머릭 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MMDI) 10 내지 70 중량%, 카르보디이미드 변성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 10 내지 70 중량%, 폴리머릭 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(PMDI) 10 내지 90 중량% 및 톨루엔 디이소시아네이트 (Toluene diisocyanate, TDI) 5 내지 80 중량% 를 포함할 수 있으며, 반응 효율 등을 고려하여 상기 레진 프리믹스 중량 대비 레진 프리믹스에 포함되는 바이오 폴리올의 중량%와 상기 예비중합체 중량 대비 이소시아네이트와 예중합하는 바이오 폴리올의 중량%가 동일한 것이 바람직하다.
상기와 같은 구성을 가지는 본 발명에 의한 폴리우레탄 폼은 종래 바이오 폴리올 기반 폴리우레탄 폼의 단점을 개선하여, 석유계 폴리올 기반 폴리우레탄 폼과 동등한 수준의 형상 및 물성을 나타내는 효과가 있다.
또한, 바이오 폴리올에 함유된 미반응 물질에 의해 포도상구균이나 폐렴간균 등을 감소시키는 등 우수한 항균성을 나타내는 장점이 있다.
뿐만 아니라, 예중합 반응의 도입으로 바이오 폴리올의 함량을 극대화하여 이에 따른 온실가스 배출을 상당히 저감시킬 수 있는 친환경적인 제품을 생산할 수 있다.
한편, 본 발명에 의한 폴리우레탄 폼을 자동차 시트 등에 적용하는 경우 운행 중에 발생하는 진동을 최대한 흡수하여 승차감을 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 레진 프리믹스 중량 대비 바이오 폴리올 10 중량% 를 포함하는 종래 바이오 폴리올 기반 폴리우레탄 폼을 나타낸 사진이다.
도 2는 레진 프리믹스 중량 대비 바이오 폴리올 20 중량% 를 포함하는 종래 바이오 폴리올 기반 폴리우레탄 폼을 나타낸 사진이다.
도 3은 레진 프리믹스 중량 대비 바이오 폴리올 30 중량% 를 포함하는 종래 바이오 폴리올 기반 폴리우레탄 폼을 나타낸 사진이다.
도 4는 종래 바이오 폴리우레탄 폼을 제조하는 모식도이다.
도 5는 본 발명에 의한 예중합 반응을 통해 바이오 폴리우레탄 폼을 제조하는 모식도이다.
도 6은 예비중합체를 형성하기 위한 구체적인 공정도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예로 진동 전달 측정기기를 통해 진동 전달률을 측정하는 도면이다.
도 8은 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 4의 진동 전달률 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하 첨부된 도면에 의거하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
일 관점에서, 본 발명은 바이오 폴리올의 함량이 극대화되어 보다 친환경적이면서 항균 기능이 강화되고, 폴리올의 분자량 및 이소시아네이트의 성분 최적화를 통해 진동 흡수능이 우수한 다기능성 바이오 폴리우레탄 폼에 관한 것이다.
도 1 내지 도 3은 레진 프리믹스 중량 대비 각각 바이오 폴리올 10 중량%, 20 중량% 및 30 중량% 를 포함하는 종래 바이오 폴리올 기반 폴리우레탄 폼을 나타낸 사진인데, 도시된 바와 같이 종래 피마자유 또는 대두유 기반 바이오 폴리우레탄 폼은 바이오 폴리올의 함량이 증가할수록 바이오 폴리올에 함유된 미반응 물질 역시 증가하여 폼의 붕괴 및 물성 저하가 더욱 심해지는 것을 알 수 있다.
일례로 피마자유 기반 바이오 폴리올은 주성분으로 리시놀레산(ricinoleic acid)을 포함하고, 스테아린산(stearic acid), 리놀레산(linoleic acid) 및 올레산(oleic acid) 등을 더 포함하는데, 상기 리시놀레산을 제외한 나머지 성분은 미반응 물질로 존재하여 정상적인 폼 형성을 방해하게 되며, 대두유 기반 바이오 폴리올 역시 미반응 물질로 인해 폼의 물성이 저하된다.
이를 해결하기 위한 본 발명의 항균성 바이오 폴리우레탄 폼은 함량이 극대화된 바이오 폴리올, 기타 폴리올 및 각종 첨가제 등을 포함하는 레진 프리믹스와 예비중합체의 반응 생성물을 함유함으로써, 종래 석유계 폴리올 기반 폴리우레탄 폼과 동등한 수준의 형상 및 물성을 가지면서, 상기 미반응 물질을 통해 강화된 항균 효과를 구현하고, 폴리올의 분자량 최적화 및 이소시아네이트의 조성 조절을 통해 진동 흡수능이 우수하여 진동 전달률이 최소화되는 다기능성 바이오 폴리우레탄 폼을 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 레진 프리믹스와 예비중합체의 반응 생성물을 함유하는 폴리우레탄 폼으로서, 상기 레진 프리믹스는 레진 프리믹스 중량 대비 바이오 폴리올 5 내지 30 중량%를 포함할 수 있다.
이 때, 상기 예비중합체는 이소시아네이트와 바이오 폴리올의 예중합 반응에 의해 형성되는 것을 특징으로 한다.
한편, 상기 레진 프리믹스 100 중량부에 대하여, 상기 예비중합체는 30 내지 70 중량부인 것이 바람직하며 50 중량부인 것이 가장 바람직한데, 30 중량부 미만인 경우에는 발포체의 셀 안정성이 저하되고, 70 중량부 초과인 경우에는 폼 셀의 과다 형성으로 성형 폼이 부스러지는 위험이 커지기에 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
(A) 바이오 폴리올
먼저, 상기 바이오 폴리올(biopolyol)은 석유화학원료로 만들어진 폴리에테르 폴리올(Polyether polyol)이나 폴리에스테르 폴리올(Polyester polyol)과는 달리 다양한 식물의 씨앗이나 열매로부터 추출한 식물성 오일 또는 각종 어류 기반 기름을 원료로 한 동물성 오일 등을 사용하여 제조된 폴리올을 의미하는데, 본 발명에서 바이오 폴리올의 분자량(MW)은 진동 전달률을 고려하여 2500 내지 3500인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 바이오 폴리올은 친환경 효과를 나타내는 식물유로부터 통상의 공지된 방법으로 제조될 수 있으며, 상기 식물유는 피마자유, 대두유, 야자유, 유채유 및 해바라기유 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 특히 하기 실시예들을 통해 확인할 수 있듯이 항균 효과를 나타내는 피마자유 또는 대두유인 것이 가장 바람직하다.
한편, 상기 바이오 폴리올은 레진 프리믹스 중량 대비 5 내지 30 중량% 포함되는 것이 바람직한데, 5 중량% 미만인 경우 바이오 폴리올을 첨가한 효과 즉, 온실가스 배출 저감 및 하기 언급될 항균 효과가 미미하며, 30 중량% 초과인 경우 폼의 형성이 어렵고 물성이 저하되기에 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 반응 안정성을 확보하고 반응 효율을 높이기 위해 상기 레진 프리믹스 중량 대비 레진 프리믹스에 포함되는 바이오 폴리올의 중량%와 상기 예비중합체 중량 대비 이소시아네이트와 예중합하는 바이오 폴리올의 중량%가 동일한 것이 바람직하다.
(B) 이소시아네이트
일반적으로 폴리우레탄 폼 제조에 사용되는 이소시아네이트는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(Methylene Diphenyl Diisocyanate, MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(Toluene diisocyanate, TDI) 또는 이들의 조합을 포함하는데, 진동 흡수능을 개선하기 위한 본 발명의 이소시아네이트는 하기 표 1의 조성을 가지는 것이 바람직하다.
구성요소 조성
모노머릭 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트
(Monomeric MDI, MMDI)		 10 ~ 70 중량%
카르보디이미드 변성 MDI
(Carbodiimide contained MDI)		 10 ~ 70 중량%
폴리머릭 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트
(Polymeric MDI, PMDI)		 10 ~ 90 중량%
톨루엔 디이소시아네이트
(Toluene diisocyanate, TDI)		 5 ~ 80 중량%
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 의한 이소시아네이트는 전체 이소시아네이트 중량 대비 모노머릭 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MMDI) 10 내지 70 중량%, 카르보디이미드 변성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 10 내지 70 중량%, 폴리머릭 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(PMDI) 10 내지 90 중량% 및 톨루엔 디이소시아네이트 (Toluene diisocyanate, TDI) 5 내지 80 중량% 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 모노머릭 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MMDI)와 카르보디이미드 변성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트는 각각 10 내지 70 중량% 포함되는 것이 바람직한데, 전체 이소시아네이트 중량 대비 10 중량% 미만인 경우 닫힌 셀(closed cell)의 과다한 발생으로 생산성이 저하되며, 70 중량% 초과인 경우 반대로 열린 셀(opened cell)의 과다한 발생으로 폼이 생성되지 않아 불량율이 상승하는바 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리머릭 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(PMDI)는 10 내지 90 중량% 포함되는 것이 바람직한데, 전체 이소시아네이트 중량 대비 10 중량% 미만인 경우 인장 및 인열 강도가 급격히 저하되며, 90 중량% 초과인 경우 경도가 급격히 상승하는바 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 톨루엔 디이소시아네이트 (Toluene diisocyanate, TDI)는 5 내지 80 중량% 포함되는 것이 바람직한데, 전체 이소시아네이트 중량 대비 5 중량% 미만인 경우 반발 탄성이 저하되며, 80 중량% 초과인 경우 진동 전달률이 상승하고 경도가 낮아지는바 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 조성을 가진 레진 프리믹스는 베이스 폴리올 5 내지 40 중량%, 고분자 폴리올 15 내지 55 중량% 및 폴리머 폴리올 3 내지 40 중량%를 더 포함하는 것이 바람직하다.
(C) 베이스 폴리올
먼저, 상기 베이스 폴리올은 종래 석유계 폴리올을 의미하는 것으로, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 또는 이들의 조합 등 폴리우레탄 폼에 적용되는 통상의 공지된 폴리올이며, 분자량(MW)은 진동 전달률을 고려하여 5000 내지 6000인 것이 바람직하다
이러한 상기 베이스 폴리올은 레진 프리믹스 중량 대비 5 내지 40 중량% 포함되는 것이 바람직한데, 5 중량% 미만인 경우 진동 전달률이 높아지는 단점이 있으며, 40 중량% 초과인 경우 영구 압축 줄음율이 저하되기에 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
(D) 고분자 폴리올
또한, 상기 고분자 폴리올은 상기 베이스 폴리올과 같이 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 또는 이들의 조합 등 폴리우레탄 폼에 적용되는 통상의 공지된 폴리올을 의미하며, 형성되는 폼의 반발 탄성 및 연실율 개선을 위해 분자량(MW)은 상기 베이스 폴리올보다 큰 6500 내지 7500인 것이 바람직하다.
이러한 상기 고분자 폴리올은 레진 프리믹스 중량 대비 15 내지 55 중량% 포함되는 것이 바람직한데, 15 중량% 미만인 경우 반발 탄성율이 현저히 줄어들며, 55 중량% 초과인 경우 반발 탄성율이 증가하여 연질 폴리우레탄 폼에 요구되는 안락성이 저하되는바 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
(E) 폴리머 폴리올
또한, 상기 폴리머 폴리올(Polymer polyol)은 코폴리머 폴리올(Copolymer polyol)이라고도 하며, 베이스 폴리올과 혼합되어 경도 등을 향상시키는 목적으로 사용된다.
이러한 상기 폴리머 폴리올은 레진 프리믹스 중량 대비 3 내지 40 중량% 포함되는 것이 바람직한데, 3 중량% 미만인 경우 경도가 현저히 저하되어 폴리우레탄 폼의 적용 범위가 좁아지고, 40 중량% 초과인 경우 경도 및 진동 전달률이 증가하여 안락성이 저하되는바 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 조성을 가진 레진 프리믹스는 사슬연장제 0.1 내지 1 중량%, 가교제 0 초과 5 중량% 미만 및 실리콘정포제 0.1 내지 3 중량% 를 더 포함하는 것이 바람직하다.
(F) 사슬연장제 및 가교제
상기 사슬연장제(Chain extender) 및 가교제(Cross-linker)는 분자간 결합을 강화하기 위해 사용되는 반응성 단분자로서, 상기 사슬 연장제는 주사슬을 연장시키는 역할을 하며 2가의 알콜이나 아민류가 주로 사용되고, 가교제는 사슬을 망사 구조나 가지 구조를 만드는 역할을 하며 3가 이상의 알콜이나 아민류가 주로 사용되는데, 폼의 붕괴를 방지하고, 인장 강도 및 드라이 셋(dry set) 등을 개선한다.
본 발명의 일 실시예로서, 상기 사슬연장제는 1,4-부탄 디올(OH-V=500~1500 mg KOH/g)일 수 있으며, 상기 가교제는 트리에탄올아민(triethanolamine)일 수 있다.
또한, 상기 사슬연장제는 레진 프리믹스 중량 대비 0.1 내지 1 중량% 포함되는 것이 바람직한데, 0.1 중량% 미만인 경우 주사슬 연장의 효과가 미미하며 1 중량% 초과인 경우 흐름성이 저하되는바 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 가교제는 레진 프리믹스 중량 대비 0 초과 5 중량% 미만 포함되는 것이 바람직한데, 5 중량% 초과인 경우에는 흐름성이 저하되어 불량율이 상승하는바 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
(G) 실리콘정포제
상기 실리콘정포제는 원료의 혼합을 용이하게 하며(유화작용), 우레탄 시스템의 표면 장력을 낮춰 기포성장을 돕고, 기포간 압력차를 낮춰 가스의 확산 방지 등의 역할을 하며, 하기 제1실리콘정포제 및 제2실리콘정포제를 포함하는 것이 바람직하다.
제1실리콘정포제 제2실리콘정포제
실리콘 폴리머 분자량
(Silicone polymer M/W)		 낮음 높음
분기 폴리에테르
(Branched polyether)		 낮음 높음
분기 폴리에틸렌
에틸렌 옥사이드
(Branched PE EO)		 높음 낮음
상기 표 1은 본 발명에 사용되는 제1실리콘정포제 및 제2실리콘정포제를 비교한 표인데, 제1실리콘정포제는 종래 석유계 폴리올 기반 폴리우레탄 폼에 사용된 실리콘정포제를 의미하며, 제2실리콘정포제는 본 발명에서 상기 제1실리콘정포제와 함께 추가적으로 첨가되는 것으로 상기 제1실리콘정포제 대비 활성이 강해 바이오 폴리올 첨가에 따른 폼의 붕괴를 보다 효율적으로 방지하는 효과가 있다.
이 때, 상기 제1실리콘정포제 및 제2실리콘정포제를 포함하는 실리콘정포제는 레진 프리믹스 중량 대비 0.1 내지 3 중량% 포함되는 것이 바람직한데, 0.1 중량% 미만인 경우 우레탄 폼이 형성되기 어려우며, 3 중량% 초과인 경우 닫힌 셀(closed cell)의 과다 발생으로 생산성이 저하되는바, 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 조성을 가진 레진 프리믹스는 발포제 1 내지 5 중량%, 겔링 촉매 0.1 내지 3 중량% 및 브로잉 촉매 0.1 내지 2 중량% 를 더 포함하는 것이 바람직하다.
(H) 발포제
상기 발포제는 폼을 제조하기 위해 사용되는 물질로 고분자 반응중 기포를 형성시키는 역할을 한다.
이러한 상기 발포제는 레진 프리믹스 중량 대비 1 내지 5 중량% 포함되는 것이 바람직한데, 1 중량% 미만인 경우 발포 비율이 낮아져 폼 형성이 어려우며, 5 중량% 초과인 경우 과다 발포로 인해 물성이 저하되는바 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
(I) 겔링 촉매 및 브로잉 촉매
상기 겔링 촉매는(Gelling catalyst) 폴리올과 이소시아네이트 반응을 촉진시키는 촉매로서 유기금속계(주석화합물 및 납화합물 등)나 일부 3급 아민(TEDA) 등이 사용될 수 있으며, 상기 브로잉 촉매(Blowing catalyst)는 이소시아네이트와 물과의 포화반응을 촉진시켜 주는 촉매로서 일부 3급 아민(PMDETA, BDMEE) 등이 사용될 수 있다.
이 때, 상기 겔링 촉매는 레진 프리믹스 중량 대비 0.1 내지 3 중량% 포함되는 것이 바람직한데, 0.1 중량% 미만인 경우 경화성이 떨어져 생산성이 저하되며, 3 중량% 초과인 경우 흐름성이 저하되어 기공 불량이 발생될 수 있기에, 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하며, 상기 브로잉 촉매는 레진 프리믹스 중량 대비 0.1 내지 2 중량% 포함되는 것이 바람직하며, 상한 및 하한에 대한 한정 이유는 상기 겔링 촉매와 동일하다.
위와 같은 조성을 가진 폴리우레탄 폼은 종래 석유계 폴리올 기반 폴리우레탄 폼과 동등한 수준의 물성을 나타내면서, 바이오 소재 사용으로 인해 항균성이 강화되고, 진동 흡수능이 우수하기에 자동차 시트 등의 제조에 적용될 수 있다.
다른 관점에서, 본 발명은 예중합 반응의 도입으로 바이오 폴리올 함량이 극대화되어 보다 친환경적이면서 항균 기능이 강화되고 진동 전달률이 최소화된 다기능성 바이오 폴리우레탄 폼의 제조방법에 관한 것이다.
도 4는 종래 바이오 폴리우레탄 폼을 제조하는 모식도인데, 도시된 바와 같이 바이오 폴리올 등을 포함하는 레진 프리믹스와 이소시아네이트의 우레탄 반응을 통해 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있다.
다만, 통상적인 중합반응을 이용하는 경우 바이오 폴리올은 상기 레진 프리믹스 중량 대비 20 중량% 까지 포함될 수 있으며, 20 중량% 를 초과하는 경우 상기 바이오 폴리올에 첨가된 미반응 물질로 인해 폼의 붕괴 및 물성 저하가 초래되어 앞서 언급한 바와 같이 바이오 폴리올이 상기 레진 프리믹스 중량 대비 30 중량% 까지 포함될 수 없다.
따라서, 본 발명은 새로운 원료 배합 기술인 예중합 반응을 도입하여 바이오 폴리올 함량을 극대화시키고자 한다.
도 5는 본 발명에 의한 예중합 반응을 통해 바이오 폴리우레탄 폼을 제조하는 모식도인데, 도시된 바와 같이 먼저 바이오 폴리올을 이소시아네이트와 예중합하여 예비중합체를 형성한다.
도 6은 예비중합체를 형성하기 위한 구체적인 공정도로, 질소압을 이용해 반응기(100) 내 수분 유입을 방지하는 것이 바람직하고, 이소시아네이트에 주입된 반응기(100)에 바이오 폴리올을 투입하는 속도가 빠르면 급격한 우레탄 반응으로 인하여 높은 반응열이 발생하여 이소시아네이트와 우레탄이 결합하는 알로포네이트(allophonate)가 발생되기에 알로포네이트 반응이 발생되지 않도록 상기 바이오 폴리올을 서서히 투입 및 교반기(200)로 교반하여 예비중합체(300)를 형성하는 것이 바람직하다.
그 다음, 상기 예비중합체와 바이오 폴리올 5 내지 30 중량%를 포함하는 레진 프리믹스를 반응시켜 본 발명에 의한 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있다.(우레탄 반응)
이 때, 사용되는 레진 프리믹스 및 예비중합체의 구체적인 조성 및 조건 등은 앞서 언급한 것과 동일하다.
이러한 예중합 반응을 통해 상기 레진 프리믹스 내 바이오 폴리올은 레진 프리믹스 중량 대비 5 내지 30 중량% 까지 포함되어 바이오 폴리올의 함량이 극대화될 수 있고, 폼의 붕괴 없이 종래 석유계 폴리올과 동등한 수준의 물성 및 강화된 항균성을 나타낼 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
비교예1
(중량%)		 비교예2
(중량%)		 비교예3
(중량%)		 실시예1
(중량%		 실시예2
(중량%)		 실시예3
(중량%)		 실시예4
(중량%)
베이스 폴리올
(MW 5500)		 66.66 56.66 46.66 9.39 19.33 28.64 9.29
바이오 폴리올
(MW 3000)		 - - - 27.89 27.89 27.89 28.89
고분자 폴리올
(MW 7000)		 - 10.0 20.0 27.96 18.02 8.71 27.88
폴리머 폴리올 28.57 28.57 28.57 27.96 27.96 27.96 25.88
브로잉 촉매 0.29 0.29 0.29 0.28 0.28 0.28 0.28
겔링 촉매 0.67 0.67 0.67 0.65 0.65 0.65 0.65
가교제 - - - 0.65 0.65 0.65 0.74
사슬연장제 - - - 1.40 1.40 1.40 1.58
제1실리콘정포제 0.95 0.95 0.95 0.74 0.74 0.74 0.74
제2실리콘정포제 - - - 0.28 0.28 0.28 0.28
발포제 2.86 2.86 2.86 2.80 2.80 2.80 2.79
상기 표 3은 종래 석유계 폴리올 기반 레진 프리믹스(비교예 1~3)와 본 발명에 의한 피마자유로부터 제조된 바이오 폴리올 기반 레진 프리믹스(실시예 1~3)와 본 발명에 의한 대두유로부터 제조된 바이오 폴리올 기반 레진 프리믹스(실시예 4)의 조성을 비교한 표인데, 본 발명의 경우 상기 조성을 가진 레진 프리믹스 100 중량부에 대하여, 예비중합체 50 중량부를 반응시켜 폴리우레탄 폼을 제조하여 물성을 측정하였으며 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
비교예1 비교예2 비교예3 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4
경도(ILD) 26.2 26.0 25.7 25.8 26.0 26.1 26.6
반발탄성 65 66 67 60 61 56 60
인장 1.7 1.7 1.7 1.6 1.6 1.6 1.5
연신율 120 123 125 113 118 110 112
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 의한 폴리우레탄 폼은 레진 프리믹스 대비 바이오 폴리올을 30 중량% 까지 포함함에도 불구하고, 종래 석유계 폴리올 기반 폴리우레탄 폼과 동등한 수준의 형상 및 물리적 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명에 의한 폴리우레탄 폼은 바이오 폴리올 내 미반응 물질에 의해 항균효과가 강화되는바 이하에서 상세히 살펴보다.
구분 BLANK 비교예1 실시예1 실시예4

포도상구균
 초기 균 수/ml 2.0×10^4 2.0×10^4 2.0×10^4 3.0×10^4
18시간 후/ml 2.2×10^6 1.3×10^6 8.5×10^4 2.9×10^3
정균 감소율 - 40.9% 96.1% 99.9%

폐렴간균
 초기 균 수/ml 2.5×10^4 2.5×10^4 2.5×10^4 2.0×10^4
18시간 후/ml 1.6×10^6 8.5×10^6 5.0×10^4 <10
정균 감소율 - 46.9% 68.8% 99.9%
상기 표 5는 종래 석유계 폴리올 기반 폴리우레탄 폼(비교예1)과 본 발명에 의한 피마자유로부터 제조된 바이오 폴리올 기반 폴리우레탄 폼(실시예1)과 본 발명에 의한 대두유로부터 제조된 바이오 폴리올 기반 폴리우레탄 폼(실시예4)의 항균 효과를 비교한 표인데, 포도상구균(Staphylococcus aureus ATCC 6538)과 폐렴간균(Klebsiella pneumoniae ATCC 4352) 세균을 0.2cc 함유한 용액을 샘플에 주입한 다음, 37 ℃에서 18시간 방치 후 세균 수를 측정한 결과이다.
(시험 기관 : FITI 시험연구원, 시험 규격 : KS K 0693-2006 항균도)
상기 표에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 의한 폴리우레탄 폼은 종래 폴리우레탄 폼과 대비하여 항균 효과가 현저히 향상된 것을 확인할 수 있었는데, 이는 바이오 폴리올 내 미반응 물질에 기인한 것으로, 바이오 폴리올 내 미반응 물질이 존재함에도 불구하고 폼의 물성이 유지되며, 상기 미반응 물질에 의해 항균 기능이 강화된 것을 알 수 있다.
비교예1 비교예2 비교예3 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4
진동 전달률 6.4 6.8 7.1 3.0 3.2 3.5 3.8
진동 전달률(Transmissivity)은 운행 중 시트에 전해지는 모든 진동을 운전자가 받는 진동으로 나눈 값이며, 이 수치가 낮을수록 시트에서 진동을 많이 흡수하여 동적인 안락성이 향상된다.
상기 표 6은 종래 석유계 폴리올 기반 폴리우레탄 폼과 본 발명에 의한 폴리우레탄 폼의 진동 전달률을 비교한 표인데, 도 7에 도시된 바와 같이 진동 전달 측정기기를 통해 우레탄 폼에 인위적으로 진동을 전달시켜 측정하였고, 대표적으로 비교예1 및 실시예1 및 실시예4 의 결과를 도 8의 그래프를 통해 나타내었다.
위와 같이, 본 발명에 의한 폴리우레탄 폼의 진동 전달률은 종래 석유계 폴리올 기반 폴리우레탄 폼의 진동 전달률 대비 현저히 낮아진 것을 확인할 수 있었는데, 이는 곧 본 발명에 의한 폴리우레탄 폼의 진동 흡수능이 우수하며 자동차 시트 등에 적용 시 우수한 안락성을 나타내는 것을 의미한다.
이상 본 발명의 구체적 실시형태와 관련하여 본 발명을 설명하였으나 이는 예시에 불과하며 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 설명된 실시형태를 변경 또는 변형할 수 있으며, 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
10 : 폴리우레탄 폼
20 : 진동 전달 측정기기
100 : 반응기
200 : 교반기
300 : 예비중합체
400 : 비교예 1
500 : 실시예 1
600 : 실시예 4

Claims (16)

  1. 레진 프리믹스와 예비중합체의 반응 생성물을 함유하는 폴리우레탄 폼으로서,
    상기 레진 프리믹스는 바이오 폴리올 5 내지 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 다기능성 바이오 폴리우레탄 폼.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 예비중합체는 이소시아네이트와 바이오 폴리올의 예중합 반응에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 다기능성 바이오 폴리우레탄 폼.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 레진 프리믹스 100 중량부에 대하여, 상기 예비중합체는 30 내지 70 중량부인 것을 특징으로 하는 다기능성 바이오 폴리우레탄 폼.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 바이오 폴리올은 피마자유 또는 대두유로부터 제조된 것을 특징으로 하는 다기능성 바이오 폴리우레탄 폼.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 이소시아네이트는 전체 이소시아네이트 중량 대비 모노머릭 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MMDI) 10 내지 70 중량%, 카르보디이미드 변성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 10 내지 70 중량%, 폴리머릭 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(PMDI) 10 내지 90 중량% 및 톨루엔 디이소시아네이트 (Toluene diisocyanate, TDI) 5 내지 80 중량% 를 포함하는 것을 특징으로 하는 다기능성 바이오 폴리우레탄 폼.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 레진 프리믹스 중량 대비 레진 프리믹스에 포함되는 바이오 폴리올의 중량%와 상기 예비중합체 중량 대비 이소시아네이트와 예중합하는 바이오 폴리올의 중량%가 동일한 것을 특징으로 하는 항균성 바이오 폴리우레탄 폼.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 레진 프리믹스는 베이스 폴리올 5 내지 40 중량%, 고분자 폴리올 15 내지 55 중량% 및 폴리머 폴리올 3 내지 40 중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다기능성 바이오 폴리우레탄 폼.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 바이오 폴리올의 분자량(MW)은 2500 내지 3500이고, 상기 베이스 폴리올의 분자량(MW)은 5000 내지 6000이며, 상기 고분자 폴리올의 분자량(MW)은 6500 내지 7500인 것을 특징으로 하는 다기능성 바이오 폴리우레탄 폼.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 베이스 폴리올 및 고분자 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 또는 이들의 조합 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다기능성 바이오 폴리우레탄 폼.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 레진 프리믹스는 사슬연장제 0.1 내지 1 중량%, 가교제 0 초과 5 중량% 미만 및 실리콘정포제 0.1 내지 3 중량% 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다기능성 바이오 폴리우레탄 폼.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 실리콘정포제는 제1실리콘정포제 및 상기 제1실리콘정포제 대비 상대적으로 활성이 강한 제2실리콘정포제를 포함하는 것을 특징으로 하는 다기능성 바이오 폴리우레탄 폼.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 레진 프리믹스는 발포제 1 내지 5 중량%, 겔링 촉매 0.1 내지 3 중량% 및 브로잉 촉매 0.1 내지 3 중량% 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다기능성 바이오 폴리우레탄 폼.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 다기능성 바이오 폴리우레탄 폼으로 제조된 것을 특징으로 하는 자동차 시트.
  14. 폴리우레탄 폼의 제조방법에 있어서,
    바이오 폴리올을 이소시아네이트와 예중합하여 예비중합체를 형성하는 단계;
    상기 예비중합체와 바이오 폴리올 5 내지 30 중량%를 포함하는 레진 프리믹스를 반응시켜 폴리우레탄 폼을 제조하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 다기능성 바이오 폴리우레탄 폼의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 이소시아네이트는 전체 이소시아네이트 중량 대비 모노머릭 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MMDI) 10 내지 70 중량%, 카르보디이미드 변성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 10 내지 70 중량%, 폴리머릭 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(PMDI) 10 내지 90 중량% 및 톨루엔 디이소시아네이트 (Toluene diisocyanate, TDI) 5 내지 80 중량% 를 포함하는 것을 특징으로 하는 다기능성 바이오 폴리우레탄 폼의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 레진 프리믹스 중량 대비 레진 프리믹스에 포함되는 바이오 폴리올의 중량%와 상기 예비중합체 중량 대비 이소시아네이트와 예중합하는 바이오 폴리올의 중량%가 동일한 것을 특징으로 하는 다기능성 바이오 폴리우레탄 폼의 제조방법.
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