KR20140127201A - 화학적으로 패턴화된 표면과 제2 표면 사이의 블록 공중합체 막의 유도 조립 - Google Patents

화학적으로 패턴화된 표면과 제2 표면 사이의 블록 공중합체 막의 유도 조립 Download PDF

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후안 호세 데 파블로
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Abstract

박막의 양쪽 면에 응축상 표면의 존재에서 블록 공중합체 물질을 조립하는 것을 포함하는 박막 구조물 제작 방법이 제공되고, 박막의 양쪽 면 중 적어도 하나가 블록 공중합체 물질의 조립을 유도록 구성된 화학적으로 패턴화된 표면이다. 다양한 실시양태에 따르면, 응축상 표면 중 다른 하나는 화학적으로 균질한 표면 또는 화학적으로 패턴화된 표면일 수 있다. 블록 공중합체 물질의 도메인 구조물에 형성된 구조물, 형상, 및 주형이 또한 제공된다. 특정 실시양태에서, 벌크 블록 공중합체 물질에 존재하지 않는 복잡한 3-D 형상 및 관련 구조물이 제공된다.

Description

화학적으로 패턴화된 표면과 제2 표면 사이의 블록 공중합체 막의 유도 조립 {DIRECTED ASSEMBLY OF BLOCK COPOLYMER FILMS BETWEEN A CHEMICALLY PATTERNED SURFACE AND A SECOND SURFACE}
관련 출원에 대한 교차-참조
본 출원은 35 USC §119(e)하에 2011년 9월 15일에 출원된 미국 특허 가출원 제61/535,210호를 우선권으로 주장하고, 상기 문헌은 본 명세서에 전체가 참조로 포함된다.
발명의 배경
발전된 나노스케일 과학 및 공학은 전자, 포토닉스(photonics) 및 생물 공학을 포함하는 다양한 적용분야를 위하여 나노미터 정밀도를 가지는 이-차원 및 삼-차원 구조물의 제작을 유도해 왔다. 마이크로전자 산업으로부터 부상한 포토리소그래피 및 전자 빔 리소그래피와 같은 전통적인 패턴화(patterning) 방법이 초평탄 실리콘 및 자유 표면 상에 이-차원 피처(feature)를 제작하기에 적절하다. 그러나 삼-차원 소자 구조물 건설은 반복되는 포토레지스트 패턴화 및 패턴 전사 공정을 포함한다.
요약
응축상(condensed phase) 표면의 존재에서 박막(thin film)의 양쪽 면에 블록 공중합체 물질을 조립하는 것을 포함하는 박막 구조물 제작 방법이 제공되고, 박막의 양쪽 면 중 적어도 하나는 블록 공중합체 물질의 조립(assembly)를 유도하도록 구성된 화학적으로 패턴화된 표면이다. 다양한 실시양태에 따르면, 응축상 표면 중 다른 하나는 화학적으로 균질한 표면이거나 화학적으로 패턴화된 표면일 수 있다. 블록 공중합체 물질의 도메인 구조물에 형성된 구조물, 형상(morphology), 및 주형(template)이 또한 제공된다. 특정 실시양태에서, 벌크 블록 공중합체 물질에 존재하지 않는 복잡한 3-D 형상 및 관련 구조물이 제공된다.
한 양태는 응축상 경계 조건의 존재에서 막의 양쪽 면에 블록 공중합체 물질을 조립하는 방법에 관한 것이고, 여기서 경계 조건 중 하나는 화학적으로 패턴화된 표면이고 제2 경계 조건은 화학적으로 균질한 표면이다. 화학적으로 패턴화된 표면의 예에는 패턴화된 고분자 브러쉬 또는 매트, 화학적으로 패턴화된 자기-조립된(self-assembled) 모노레이어, 및 패턴화된 레지스트가 포함된다. 화학적으로 패턴화된 표면은 전형적으로 블록 공중합체 물질의 도메인의 수십 배 이내의(within an order of magnitude) 최소 하나의 치수를 가져, 블록 공중합체 물질의 조립을 유도할 수 있다. 화학적으로 균질한 표면의 예에는 공중합체가 포함된다. 일부 실시양태에서, 화학적으로 균질한 표면은 블록 공중합체 물질의 둘 이상의 블록의 비-선호적인 습윤을 금지할 수 있다. 일부 다른 실시양태에서, 화학적으로 균질한 표면은 블록 공중합체 물질의 하나 이상의 블록에 의한 선호적인 습윤을 금지할 수 있다.
또 다른 양태는 응축상 경계 조건의 존재에서 막의 양쪽 면에 블록 공중합체 물질을 조립하는 방법에 관한 것이고, 여기서 경계 조건은 모두 화학적으로 패턴화된 표면이다. 화학적으로 패턴화된 표면의 예예는 패턴화된 고분자 브러쉬 또는 매트, 화학적으로 패턴화된 자기-조립된 모노레이어, 및 패턴화된 레지스트가 포함된다. 화학적으로 패턴화된 표면은 각각 전형적으로 블록 공중합체 물질의 도메인의 수십 배 이내의 최소 하나의 치수를 가져, 블록 공중합체 물질의 조립을 유도할 수 있다. 화학적 패턴은 배향(orientation), 길이 규모 및 패턴 기하구조(geometry) 중 하나 이상에서 상이할 수 있다. 일부 실시양태에서, 화학적으로 패턴화된 표면은 서로에 대하여 정확한 배향 또는 기록(registration)으로써 배열된다.
상기 방법은 두 응축상 표면 중 하나에 블록 공중합체 물질을 증착하여 얇은 블록 공중합체 막을 형성한 다음, 블록 공중합체 막을 다른 응축상 표면으로 피복하는 것을 포함할 수 있다. 블록 공중합체 막을 피복하는 것은 블록 공중합체 막 상의 표면의 등각(conformal) 증착을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 표면이 캐리어 기판에 증착된 다음 블록 공중합체 막의 표면과 접촉될 수 있다. 일부 실시양태에서, 비지지(unsupported) 고분자 막이 블록 공중합체 막의 표면과 접촉될 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 방법은 약 1 마이크론 내지 5 마이크론의 두께를 가지는 블록 공중합체 박막 형성에 사용될 수 있다. 더 얇은 막이 또한 형성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 블록 공중합체 물질은 비교적 큰 상호작용 파라미터를 가질 수 있다. 블록 공중합체 물질은 또한 상이한 표면 에너지를 가지는 블록 공중합체 물질을 위하여 사용될 수 있다. 또 다른 양태는 블록 공중합체 물질의 도메인 구조물에 형성된 구조물, 형상, 및 주형에 관한 것이다.
추가적인 양태는 두 응축상 표면 사이에 조립된 블록 공중합체 물질의 도메인 구조물에 형성된 구조물, 형상, 및 주형에 관한 것이다.
도 1은 이중블록(diblock) 공중합체의 이상적 상 거동을 보여준다.
도 2는 기판에 형성된 구형, 실린더형 및 층상 정렬된 공중합체 도메인을 나타낸다.
도 3은 특정 실시양태에 따라 화학적으로 패턴화된 표면과 화학적으로 균질한 표면 사이의 블록 공중합체 박막 구조물의 형성을 유도하는 방법에서의 조작을 나타내는 개략도이다.
도 4a 및 4b는 특정 실시양태에 따라 화학적으로 패턴화된 두 표면 사이의 블록 공중합체 박막 구조물의 형성을 유도하는 방법에서의 조작을 나타내는 개략도이다.
도 5는 가교된 PS, P(S-ran-MMA), 및 PMMA 상단 표면을 가지는 화학적 패턴 상의 50nm 두께 PS-b-PMMA 막의 횡단면 SEM 사진을 나타낸다.
도 6은 PS 선호적, 비-선호적 및 PMMA 선호적 상단 표면을 가지는 화학적 패턴 상의 PS-b-PMMA 박막의 삼차원 시뮬레이션 결과를 나타낸다.
도 7은 (a) 하나의 화학적 패턴 및 자유 표면(free surface)의 존재에서 유도된 조립에 의하여 제작된 구조물 I 및 (b) 제2 화학적 패턴의 존재에서 구조물 I 어닐링(annealing)에 의하여 제작된 구조물 II의 탑 다운 SEM 사진을 나타낸다.
도 8은 (a) 구조물 I, (b) 구조물 II, 및 (c) 구조물 III의 전송 모드에서 x 및 y 방향에 따른 SAXS의 스펙트럼 및 분자 시뮬레이션된 3D 뷰(view)를 나타낸다.
도 9는 몬테카를로 시뮬레이션으로부터 획득된 두 화학적 패턴 사이의 블록 공중합체의 삼-차원 형상을 나타낸다.
도 10은 다양한 막 두께, Lz에 대하여, 몬테카를로 시뮬레이션으로부터 획득된 Ls = Lo, W = 0.5Lo, Λ배경 = 0.2, 및 Λ줄무늬 = 2.0를 가지는 두 화학적 패턴 사이의 블록 공중합체의 삼-차원 형상을 나타낸다.
도 11은 다양한 막 두께, Lz에 대하여, 몬테카를로 시뮬레이션으로부터 획득된 Ls = 2Lo, W = 0.5Lo, Λ배경 = 0.2, 및 Λ줄무늬 = 2.0를 가지는 두 화학적 패턴 사이의 블록 공중합체 형상의 탑-다운 뷰 및 삼-차원 스냅샷을 나타낸다.
도 12는 다양한 막 두께, Lz에 대하여, 몬테카를로 시뮬레이션으로부터 획득된 Ls = 2Lo, W = Lo, Λ배경 = 0.2, 및 Λ줄무늬 = 2.0를 가지는 두 화학적 패턴 사이의 블록 공중합체 형상의 삼-차원 스냅샷을 나타낸다.
도 13은 도 12에 나타난 Lz = 1.5Lo 형상의 A 및 B 도메인 사이의 계면을 나타낸다.
도 14는 다양한 줄무늬의 폭, W에 대하여, 몬테카를로 시뮬레이션으로부터 획득된 Ls = 2Lo, W = 0.5Lo, Λ배경 = 2.0, 및 Λ줄무늬 = 2.0를 가지는 두 화학적 패턴 사이의 블록 공중합체의 삼-차원 형상을 나타낸다.
도 15는 다양한 줄무늬의 폭, W, 및 다양한 막 두께, Lz에 대하여, 몬테카를로 시뮬레이션으로부터 획득된 Ls = 2Lo, W = 0.5Lo, Λ배경 = 0.2, 및 Λ줄무늬 = 2.0를 가지는 두 화학적 패턴 사이의 블록 공중합체의 삼-차원 형상을 나타낸다.
상세한 설명
1. 도입
이제 본 발명의 구체적인 실시양태에 관하여 상세하게 언급될 것이다. 구체적인 실시양태의 예는 첨부 도면에 도해된다. 비록 본 발명이 이러한 구체적 실시양태와 관련하여 기재될 것이지만, 본 발명을 그러한 구체적 실시양태에 제한하도록 의도되지 않음이 이해될 것이다. 반면, 대안, 변형, 및 균등물이 발명의 사상 및 범위 내에 포함될 수 있는 것과 같이 이들을 포괄하도록 의도된다. 다음 기재에서, 많은 구체적 세부사항이 본 발명의 완전한 이해를 제공하기 위하여 제시된다. 본 발명은 이러한 구체적 세부사항의 일부 또는 전체 없이 실시될 수 있다. 다른 예에서, 공지의 공정 조작은 본 발명을 불필요하게 불분명하게 하기 않도록 상세하게 기재되지 않았다.
블록 공중합체 박막의 조립을 유도하는 신규한 방법이 본 명세서에 제공된다. 일부 양태에서, 상기 방법은 막을 두 응축상 표면 사이에 샌드위치화(sandwiching)하는 박막 조립을 포함한다. 다양한 실시양태에 따르면, 한 표면(예를 들어, 하단 표면)이 블록 공중합체 막의 조립을 유도하는 화학적으로 패턴화된 기판이다. 제2 (상단) 표면은 균질하거나 패턴화될 수 있다.
특정 실시양태에 따른 장점에는, 10 nm 이하 도메인을 가지는 블록 공중합체 및 사전에 조립될 수 없는 블록 사이의 큰 표면 에너지 차이를 이용하는, 세로로 배향된 구조물의 유도 조립이 포함된다. 블록 공중합체는 높은 식각 선택도를 가질 수 있다. 이러한 유형의 고분자 조립은 반도체 산업, 정보 저장, 및 나노임프린트 주형 제작에서 리소그래피 적용에 유용할 수 있다. 장점에는 또한 멤브레인 및 분리 적용분야를 위한 삼-차원 구조물, 에너지 하베스팅(energy harvesting) 적용분야, 플라스모닉스(plasmonics), 및 포토닉스를 위한 주형에 대한 정밀한 제어를 가지는 후막(thick film)의 유도 조립이 포함될 수 있다. 구조물은 특징적인 치수, 또는 불규칙적 피처 형태에서 구배를 가질 수 있다.
자기-조립하는 물질은 나노기술에서 관심사인 길이 척도의 구조물을 자발적으로 형성한다. 특정 블록 공중합체의 경우에, 자기-조립을 위한 열역학적 구동력(thermodynamic driving force)이 작고 저-에너지 결손이 쉽게 포착질 수 있다. 블록 공중합체는 둘 이상의 고분자 블록을 가지는 고분자 부류이다. A-b-B로도 표기되는 이중블록 공중합체 AB의 구조물은, 예를 들어, AAAAAAA-BBBBBBBB에 해당할 수 있다. 도 1은 이중블록 공중합체의 이론적 상 거동을 보여준다. 도 1의 그래프는, 이중블록 (A-b-B) 공중합체 중 블록 (A)의 부피 분율, f의 함수로서 χN을 나타낸다 (여기서 χ는 Flory-Huggins 상호작용 파라미터이고 N은 중합도임). χN은 이중블록 공중합체 중의 블록 혼합 에너지에 관련되고 온도에 반비례한다. 도 1은 특정 온도 및 A의 부피 분율에서, 이중블록 공중합체 마이크로상이 여러 상이한 형상 피처의 도메인으로 분리됨을 나타낸다. 도 1에 명시되는 바와 같이, 어느 블록의 부피 분율이 대략 0.1일 때, 블록 공중합체 마이크로상이 구형 도메인 (S)로 분리될 것이고, 여기서 공중합체의 한 블록이 다른 블록의 구를 둘러싼다. 어느 블록의 부피 분율이 대략 0.2 - 0.3에 근접함에 따라, 블록이 분리되어 실린더 (C)의 육각 배열을 형성하고, 여기서 공중합체의 한 블록이 다른 블록의 실린더를 둘러싼다. 블록의 부피 분율이 대략 동일할 경우, 블록의 층상 도메인 (L) 또는 교호하는 줄무늬가 형성된다. 분자 수준의 실린더형 및 층상 도메인의 표현이 또한 나타난다. 도메인 크기는 전형적으로 2 nm 또는 3 nm 내지 50 nm 범위이다. 둘을 초과하는 유형의 블록을 포함하는 블록 공중합체(예를 들어 A-b-B-b-C)의 상 거동이, 여러 상이한 도메인으로의 마이크로상 분리를 또한 야기한다. 벌크 중의 도메인의 크기 및 형태는 전체 중합도 N, 반복 단위 길이 a, 성분 중 하나의 부피 분율 f에 의존하고, 더 적은 정도로 Flory-Huggins 상호작용 파라미터, χ에 의존한다.
도 2는 기판 상에 형성된 구형, 실린더형 및 층상 정렬된 도메인을 나타낸다. 공중합체의 한 블록의 도메인(구, 실린더 또는 층)이 다른 블록 공중합체에 의하여 둘러싸인다. 도 2에 나타나는 바와 같이, 실린더는 기판에 대하여 평행 또는 수직으로 형성될 수 있다. 비록 도 1 및 2가 예시적인 목적을 위하여 이중블록 공중합체의 상 거동을 나타내기는 하지만, 둘을 초과하는 유형의 블록을 포함하는 블록 공중합체(예를 들어, A-b-B-b-C)의 상 거동이 여러 상이한 구조로의 마이크로상 분리를 또한 야기한다.
블록 공중합체 물질은 벌크 격자 상수 또는 주기 Lo를 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 층상 블록 공중합체 막은 벌크 층상 주기 또는 반복 단위, Lo를 가진다. 실린더형 및 구형 도메인 구조물에 있어서, 벌크 도메인 구조물의 주기성은 예를 들어, 육각 배열인 실린더 또는 구 사이의 거리를 특징으로 할 수 있다. 기판 상에 또는 얇은 블록 공중합체 막에 형성된 주기적 패턴은 또한 특징적인 길이를 특징으로 할 수 있다. "L"은 본 명세서에서 패턴 내의 특징적인 길이 또는 간격을 나타내기 위하여 사용된다. 이는 격자 상수, 피치(pitch), 주기 또는 길이로서 지칭될 수 있다. 예를 들어, 2-상 층상 기판 패턴의 층상 주기 Ls는 두 줄무늬의 폭일 수 있다. Ls는 본 명세서에서 기판 패턴의 주기, 피치, 격자 상수 또는 다른 특징적 길이를 나타내기 위하여 사용된다.
본 명세서에서 사용된 표면 에너지는 용융물 및 기체 또는 진공 중의 블록 공중합체 막 또는 고체 블록 공중합체 박막과 같은 응축상과 비-응축상 사이의 표면에서의 에너지를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 계면 에너지는 용융물 및 액체 또는 고체 중의 블록 공중합체 박막 또는 고체 블록 공중합체 박막과 같은 두 응축상 사이의 표면에서의 에너지를 지칭한다.
위에 명시된 바와 같이, 두 응축상 사이에 샌드위치화되는 블록 공중합체 물질의 조립을 유도하는 것을 포함하는 블록 공중합체 박막 제작 방법이 본 명세서에 기재된다. 다양한 실시양태에 따르면, 두 표면 중 한 표면이 화학적으로 패턴화되어 블록 공중합체 물질이 화학적 패턴에 따라 자기-조립될 수 있다. 논의의 목적을 위하여, 이러한 표면은 비록 조립 동안 또는 그 후 하단에 있을 필요가 없기는 하지만, 이 논의에서 "하단(bottom) 표면"으로 지칭될 수 있다. 다양한 실시양태에 따르면, 두 표면 중 다른 표면이 균질하거나 패턴화될 수 있다. 논의의 목적을 위하여, 이러한 표면은 비록 조립 동안 또는 그 후 상단에 있을 필요가 없기는 하지만, "상단(top) 표면"으로 지칭될 수 있다. 하단 표면은 기판(substrate)의 표면으로 지칭될 수 있고 상단 표면은 상판(superstrate)의 표면으로 지칭될 수 있다.
2. 화학적으로 패턴화된/화학적으로 균질한 표면
도 3은 특정 실시양태에 따라 균질한 상단 표면을 이용하여 블록 공중합체 박막 구조물 형성을 유도하는 방법에서의 조작을 나타내는 개략도이다. 도 3은 블록 공중합체 물질이 증착될 패턴화된 기판 301을 나타낸다. 기판은 블록 공중합체 물질의 자기-조립을 유도할 수 있는 화학적 패턴 303으로써 패턴화된다. 도 3의 예에서, 화학적 패턴 303은 영역 303a 및 303b으로써 패턴화되어, 줄무늬 패턴이 형성된다. 블록 공중합체 물질의 조립을 유도할 수 있는 임의의 적절한 패턴화 기법 및 패턴이 사용될 수 있고, 예가 아래에 추가로 기재된다. 일반적으로, 기판은 공중합체 물질의 하나 이상의 블록에 선호적인 영역으로써 패턴화된다. 도 3의 예에서, 블록 공중합체 물질 307은 A-B 블록 공중합체 305를 포함하고, 화학적 패턴 303의 영역 303a가 A-B 블록 공중합체 305의 A-블록에 선호적이고 및/또는 화학적 패턴 303의 영역 303b가 블록 공중합체 305의 B-블록에 선호적이다. 블록 공중합체 물질 307이 화학적 패턴 303에 스핀 온 또는 다른 방식으로 증착되어, 화학적 패턴 303에 물질의 박막이 형성된다. 임의의 적절한 블록 공중합체 물질이 사용될 수 있고, 예가 아래에 추가로 기재된다.
표면 311이 블록 공중합체 물질 307의 노출된 표면과 접촉하여 놓여, 블록 공중합체 물질 307이 하단 및 상단 표면 사이에 샌드위치화되는데, 화학적 패턴 303이 하단 표면이고 표면 311이 상단 표면이다. 도 3은 특정 실시양태에서 상단 표면으로서 사용될 수 있는 세 가지 유형의 상이한 표면 311a, 311b 및 311c를 나타낸다. 표면 311a, 311b 및 311c 각각은 균질 표면이다. 표면 311a는 A-B 블록 공중합체 305의 A-블록에 선호적이고; 표면 311b는 A-B 블록 공중합체 305의 A 및 B 블록에 대하여 비-선호적이고 표면 311c는 A-B 블록 공중합체 305의 B-블록에 선호적이다. 따라서, 표면 311a는 선호적으로 A-블록에 의하여 습윤되고; 표면 311c는 선호적으로 B-블록에 의하여 습윤되고, 표면 311b는 A- 및 B-블록 모두에 의하여 습윤된다. 예를 들어, 표면 311a는 A 동종중합체로 구성되고, 표면 311c는 B 동종중합체로 구성되고 표면 311b는 A 분자 및 B 분자의 랜덤 공중합체로 구성될 수 있다. 이러한 표면들은 엄격하게 균일할 필요가 없고; 예를 들어, 랜덤 공중합체의 표면이 다수의 상이한 조성의 랜덤 고분자를 가질 수 있다. 각각의 표면과 블록 공중합체 물질 307 사이의 계면 에너지는 표면 전역에서 실질적으로 동일하다. 아래에 추가로 기재되는 바와 같이, 표면 311a-311c는 캐리어 기판의 사용, 블록 공중합체 물질 상에 표면 물질의 매트를 놓음, 또는 블록 공중합체 물질 상의 스핀-온 또는 기상 증착 공정을 포함하는 다양한 방법에 의하여 블록 공중합체 물질 307과 접촉될 수 있다. 블록 공중합체 물질 307을 화학적 패턴 303과 상단 표면 311 사이에 샌드위치화한 후, 블록 공중합체 물질 307이 정렬되어 마이크로상-분리된 도메인을 형성한다. 구성요소 블록의 유리 전이 온도 위에서의 열 어닐링을 비롯하여 블록 공중합체 물질을 정렬하는 임의의 방법이 사용될 수 있다. 도 3은 조립된 블록 공중합체 막 310a-310c의 예를 나타낸다. 블록 공중합체 막 310a-310c 각각은 아래에 놓인 화학적 패턴 303으로써 기록된 수직으로-배향된 도메인 309a 및 309b를 포함한다.
화학적 패턴 303과 표면 311a 사이에 조립된 블록 공중합체 막 310a는 하단 표면에서 패턴 영역 303a 및 303b로써 각각 기록된 도메인 309a 및 309b를 포함한다. 나타난 예에서, 표면 311a는 A 블록에 대하여 선호적이고, 조립된 막 310a는 상단 표면 311a에서 A의 영역을 포함한다. 화학적 패턴 303과 비-선호적인 표면 311b 사이에 조립된 블록 공중합체 막 310b는 하단 표면에서 패턴 영역 303a 및 303b로써 각각 기록된 도메인 309a 및 309b를 포함한다. 수직적 도메인 309a 및 309b는 막 310b의 두께를 통하여 연장된다. 화학적 패턴 303과 B-선호적인 표면 311c 사이에 조립된 블록 공중합체 막 310c는 하단 표면에서 패턴 영역 303a 및 303b로써 각각 기록된 도메인 309a 및 309b를 포함한다. 나타난 예에서, 조립된 막 310b는 상단 표면 311c에서 B의 영역을 포함한다. 막 310a에서 A의 레이어 또는 막 310c에서 B의 레이어와 같은 상단 습윤 레이어의 존재 또는 두께가 특정한 블록 공중합체 막 및 상단 표면에 따라 변할 수 있다.
일부 실시양태에서, 도 3에 나타난 수직으로-배향된 도메인 309a 및 309b에 의하여 형성된 패턴이, 예를 들어 아래에 놓인 기판 301, 또는 또 다른 기판에 전사될 수 있다. 일부 실시양태에서, 상단 또는 하단 표면이 패턴 전사에 앞서 제거될 수 있다. 막이 패턴화된 표면 및 선호적인 표면 사이에 조립되는 일부 실시양태에서 (예컨대 막 310a 및 310c), A 또는 B의 상단 레이어가 마찬가지로 제거될 수 있다. 도 3에 개략적으로 나타난 공정에 다양한 변형이 이루어질 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 블록 공중합체 물질이 균질 표면에 먼저 증착될 수 있고, 이후 패턴화된 표면이 부가되어 균질 표면 - 블록 공중합체 물질 - 화학적으로 패턴화된 표면 샌드위치가 형성된다.
위에 기재된 바와 같이 두 응축상 물질 사이에 막을 샌드위치화하는 것은 블록 공중합체 막의 상단 표면에서 자유 표면(예를 들어, 공기 또는 진공)을 제거한다. 막의 자유 표면에서의 표면 에너지 유도된 상호작용이 막의 조립에 막대한 영향을 미치는 물질 특성이기는 하지만, 제어 또는 조작이 어렵거나 불가능하다. 블록 공중합체 시스템이 선택되면, 유도 조립의 표면 에너지 양태가 고정된다. 본 명세서에 기재된 방법은, 막의 삼-차원 구조물에 대하여 현저하게 우수한 제어를 가지도록 특수화되고 조작될 모든 경계에서, 조립을 장악하는 상호작용을 허용한다.
일부 실시양태에서, 균질 기판의 사용은 사용될 PS-PMMA보다 큰 상호작용 파라미터(χ)를 가지는 블록 공중합체 물질을 허용한다. 상호작용 파라미터 χ는 온도-의존성이고; 따라서 조립 온도에서 PS-PMMA보다 큰 χ를 가지는 블록 공중합체 물질이 특정 실시양태에서 사용될 수 있다. 도메인 크기는 χ와 역으로 상관관계가 있고; 큰 χ를 가지는 블록 공중합체가 더 작은 도메인으로 조립된다. 블록 공중합체 박막이 자유 표면을 가지는 방법에서, 박막에서의 블록 공중합체 도메인의 수직적 배향이 블록 공중합체 물질의 각각의 블록과 자유 표면 사이의 표면 에너지로 인하여 부과된 제약에 의하여 제한되었다. 특히, 큰 χ를 가지는 블록 공중합체가 두 블록 사이의 현저한 표면 에너지 차이, Δγ를 가질 수 있다. 보통의 Δγ조차도 선호적으로 자유 표면을 피복하는 더 낮은 γ를 가지는 블록을 생성할 것이고, 이에 의하여 자유 표면에서 블록 공중합체 막 내에 형성된 임의의 패턴이 제거된다. 일부 실시양태에서, 화학적으로 패턴화된 기판이 기판에 대하여 수직인 정렬된 도메인의 형성을 유도하고, 응축상 상판의 존재가 막의 상단 표면으로 전파되는 형상을 허용한다.
다양한 변형이 도 3에서 조작 또는 조작 순서에 이루어질 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체 물질이 먼저 화학적으로 균질한 표면에 증착될 수 있다. 또 다른 예에서, 블록 공중합체 물질이 제2 표면에 의하여 피복되기 전에 제1 조립을 거칠 수 있고, 그 후 응집된 두 표면의 존재에서 제2 조립을 거친다.
3. 화학적으로 패턴화된 두 표면
물질, 또한 관련 구조물의 조립 유도 시 두 패턴화된 표면에 의한 블록 공중합체 물질 구속을 포함하는 방법이 또한 제공된다. 일부 실시양태에서, 1-차원 구속으로 인한 엔트로피 불이익 및 국지적으로 특이적인 대칭성을 유발하려고 시도하는 두 패턴의 에너지 기여 사이의 상호작용으로 인하여, 이중블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 물질의 유도된 조립으로부터 복잡한 삼-차원 구조물이 획득될 수 있다.
상단 및 하단 표면 모두로부터 유도되는 자기-조립은 두 블록 사이의 상당한 표면 에너지 차이를 가지는 블록 공중합체에 대하여 정밀한 표면 특성 제어를 제공하고 이는 리소그래피 적용을 위하여 표면에서 원하지 않는 구조물의 형성을 피할 수 있다. 일부 실시양태에서, 복잡한 계면의 형성이 전체 막에 결처 이중연속적(bicontinuous) 블록 공중합체 도메인을 야기한다. 일부 실시양태에서, 구조물은 기술적 적용을 위하여 바람직한 연속적 전도도, 확산율 등과 같은 연속적 물리적 특성을 가진다. 예는 엑시톤(exiton)이 짧은 수명 동안 전극에 대한 연속적 전도를 이용하여 계면에서 사라지지 않는 광전지 소자 및 전기 캐리어가 전극을 향한 연속 확산성을 이용하는 배터리와 같은 에너지 저장 소자이다.
도 4a 및 4b는 특정 실시양태에 따라 화학적으로 패턴화된 두 표면 사이의 블록 공중합체 박막 구조물 형성을 유도하는 방법에서의 조작을 나타내는 개략도이다. 도 4a 및 4b는 모두 블록 공중합체 블렌드 막이 증착될 패턴화된 기판 401을 나타낸다. 기판 401은 블록 공중합체 물질의 자기-조립을 유도할 수 있는 제1 화학적 패턴 403으로써 패턴화된다. 도 3의 예에서와 같이, 제1 화학적 패턴 403은 폭 W 및 Ls의 주기를 가지는 주기적 줄무늬로써 패턴화된다.
블록 공중합체 물질 407은 A-B 블록 공중합체 405를 포함하고, 도 3에 관하여 위에 기재된 바와 같이 교호하는 줄무늬가 A-B 블록 공중합체의 여러 상이한 블록에 의하여 습윤된다. 블록 공중합체 물질 407이 화학적 패턴 403에 스핀 온되거나 그렇지 않으면 증착되어, 제1 화학적 패턴 403 상에 물질의 박막이 형성된다. 임의의 적절한 블록 공중합체 물질이 사용될 수 있고, 예가 아래에 추가로 기재된다. 블록 공중합체 물질 407은 자유 표면을 가진다. 도 4a의 개요에서, 블록 공중합체 물질 407이 조립하도록 유도되어, 기판 401 상에 구조물 I이 형성된다. 이러한 조립 후, 구조물 I이 제2 화학적 패턴 413으로 피복된다. 나타난 예에서, 제2 화학적 패턴 413이 기판 421 상에 표현된다; 다른 실시양태에서, 제2 화학적 패턴에 지지체가 없을 수 있다. 제2 화학적 패턴 413은 제1 화학적 패턴 403에서와 같은 폭 W 및 주기 Ls의 줄무늬의 동일한 패턴이고; 제2 화학적 패턴 413은 이의 줄무늬가 제1 화학적 패턴 403의 줄무늬에 대하여 직교하도록 배향된다. 이후 블록 공중합체 물질이 제2 화학적 패턴 413의 존재에서 재어닐링되어 구조물 II이 형성된다. 도 4b로 돌아오면, 블록 공중합체 막 407이 조립되기 전에 제2 화학적 패턴 413으로 피복된다. 제1 화학적 패턴 403과 제2 화학적 패턴 413 사이에 샌드위치화된, 블록 공중합체 막이 조립되어 구조물 III이 형성된다.
구조물 I, II 및 III은 블록 공중합체 박막의 평형 형상을 나타낸다. 단지 하나의 화학적으로 패턴화된 표면만이 존재할 경우, 층상이 줄무늬로 정렬되도록, 블록 공중합체가 제1 화학적 패턴 403의 패턴화된 줄무늬로써 기록된 기판 401에 수직인 층상 형상을 형성한다 (구조물 I). 화학적으로 패턴화된 두 표면 사이에서, 블록 공중합체가 평형에서 더욱 복잡한 형상을 형성한다. 형성된 형상의 추가적인 논의는 하기와 같다.
일부 실시양태에서, 제1 및 제2 패턴이 동일한 패턴 기하구조 및 길이 규모를 가질 수 있고 제2 패턴의 피처가 제1 패턴의 피처를 따라 정렬되도록 정렬될 수 있다. 그러한 구성에서, 결과적인 형상이 막의 두께 전체에 걸쳐 균일할 수 있고, 전체에 걸쳐 정렬된 패턴을 복제한다. 일부 실시양태에서, 제1 및 제2 패턴이 동일한 패턴 및 길이 규모를 가질 수 있지만, 평행이동으로 벗어난 피처를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1 및 제2 패턴이 동일한 패턴 기하구조 및 길이 규모를 가질 수 있지만, 상이한 각도로 배향될 수 있다. 예를 들어, 도 4a 및 4b에서 화학적 패턴 403 및 413은 서로에 대하여 90o 각도이다. 일부 실시양태에서, 제1 및 제2 패턴은 패턴 기하구조 및 길이 규모 중 하나 이상에서 상이할 수 있다. 예를 들어, 한 패턴이 줄무늬의 기하구조를 가지고 다른 패턴이 점의 육각 배열을 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 한 패턴이 Lo의 주기를 가질 수 있고 다른 패턴이 2Lo의 주기를 가질 수 있다. 패턴은 요망되는 평형 기하구조에 따라 선택될 수 있다.
4. 파라미터
다음은 특정 실시양태에 따라 사용될 수 있는 기판, 패턴화 기법, 패턴, 상단 표면 및 블록 공중합체 물질의 예이다.
기판
임의의 유형의 기판이 사용될 수 있다. 블록 공중합체 막이 추가의 가공을 위하여 레지스트 마스크로서 사용될 반도체 적용분야에서, 실리콘 또는 갈륨 아르세나이드와 같은 기판이 사용될 수 있다. 패턴화된 매체 적용분야에 있어서, 패턴화된 매체를 위한 마스터 패턴이 대부분의 임의의 기판 물질, 예를 들어, 실리콘, 석영, 또는 유리 상에 제조될 수 있다.
다양한 실시양태에 따르면, 기판에 박막이나 그 위의 이미징 레이어가 제공될 수 있다. 이미징 레이어는 패턴화되거나 선택적으로 활성화될 수 있는 임의의 유형의 물질로 만들어질 수 있다. 특정 실시양태에서, 이미징 레이어는 고분자 브러쉬 또는 자기-조립된 모노레이어를 포함한다. 자기-조립된 모노레이어의 예에는 자기-조립된 실란 또는 실록산 화합물의 모노레이어, 예컨대 자기-조립된 옥타데실트리클로로실란의 모노레이어가 포함된다.
특정 실시양태에서, 패턴화될 이미징 레이어 또는 박막은 고분자 브러쉬 레이어이다. 특정 실시양태에서, 고분자 브러쉬는 블록 공중합체 물질을 이루는 단량체의 하나 이상의 동종중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체 물질이 PS-b-PMMA일 경우 스타이렌 및 메틸 메틸아크릴레이트 중 최소 하나의 고분자 브러쉬가 사용될 수 있다. 박막에서 사용될 고분자 브러쉬의 한 예는 PSOH이다.
기판 패턴화
기판은 모든 화학적, 지형적(topographical), 광학적, 전기적, 기계적 패턴화를 비롯한 임의의 방법 및 기판을 선택적으로 활성화시키는 다른 모든 방법에 의하여 패턴화될 수 있다. 화학적으로 패턴화된 표면은, 예를 들어, 패턴화된 고분자 브러쉬 또는 매트를 포함할 수 있고, 이는 공중합체, 상이한 공중합체의 혼합, 동종중합체, 상이한 동종중합체의 혼합, 블록 소중합체, 및 상이한 블록 소중합체의 혼합을 포함한다. 기판에 이미징 레이어(예컨대 자기-조립된 모노레이어 또는 고분자 브러쉬 레이어)가 제공되는 실시양태에서 기판 패턴화는 이미징 레이어 패턴화를 포함할 수 있다. 대안으로, 기판은 패턴 물질을 기판에 선택적으로 도포하여 패턴화될 수 있다. 일부 실시양태에서, 레지스트는 적절한 방법을 이용하여 패턴화될 수 있다. 기판 패턴화는 탑-다운 패턴화 (예를 들어 리소그래피), 바텀-업 조립 (예를 들어 블록 공중합체 자기-조립), 또는 탑-다운과 바텀-업 기법의 조합을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 기판은 x-선 리소그래피, 극자외선(EUV) 리소그래피 또는 전자 빔 리소그래피로써 패턴화된다. 특정 실시양태에서, 화학적으로 패턴화된 표면은 본 명세서에 참조로 포함되는 미국 특허공개공보 제2009/0260750호에 개시된 분자 전사 프린팅(molecular trasfer printing) 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
기판 패턴
상단 및/또는 하단 표면 패턴(또한 사용된 블록 공중합체 물질)은 위에 기재된 공정으로부터 야기된 자기-조립된 도메인에 영향을 미친다. 표면 패턴(들) 및 이에 증착된 블록 공중합체 막은 블록 공중합체 막에서 요망되는 패턴을 달성하도록 선택된다. 특정 실시양태에서, (e-빔 리소그래피 또는 다른 기법에 의하여) 기판 상에 패턴화된 피처의 수와 자기-조립된 블록 공중합체 막에서 피처의 수 사이에 1:1 대응이 존재한다. 다른 실시양태에서, 1:2, 1:4 또는 다른 대응이 존재할 수 있고, 기판 패턴의 밀도는 미국 특허 공개공보 제2009/0196488호에 기재되는 바와 같이 증폭된다. 특정 경우에서, 예를 들어 기판 패턴에서의 결함으로 인하여 1:1 대응(또는 1:2 등)이 정확히 1:1이 아니라 약 1:1일 수 있음에 유념해야 한다. 유도된 조립은 다양한 실시양태에 따라 에피택셜(epitaxial)이거나 에피택셜이 아닐 수 있다. 즉, 특정 실시양태에서, 블록 공중합체 막에서 블록 공중합체 도메인에 의하여 정의되는 피처는 기판 상의 화학적 대조 패턴에서 피처 위에 직접 위치된다. 그러나 다른 실시양태에서 블록 공중합체 막의 성장이 에피택셜이 아니다. 이러한 경우에, 화학적 대조(또는 다른 기판 패턴)가 자기-조립된 도메인으로부터 벗어날 수 있다.
특정 실시양태에서, 패턴은 벌크 공중합체 물질의 기하구조에 상응한다. 예를 들어, 실린더의 육각 배열은 특정 PS-b-PMMA 및 다른 블록 공중합체의 관찰된 벌크 형상이다. 그러나 다른 실시양태에서, 기판 패턴 및 벌크 공중합체 물질이 동일한 기하구조를 공유하지 않는다. 예를 들어, 실린더의 정사각 배열의 도메인을 가지는 블록 공중합체 막이 벌크에서 실린더의 육각 배열을 나타내는 물질을 사용하여 조립될 수 있다.
기판에 패턴화된 개별적인 피처는 블록 공중합체 도메인(또는 요망되는 피처 크기)의 평균 피처 크기보다 작거나 클 수 있다. 특정 실시양태에서, 기판 패턴의 Ls는 약 +/- 0.1Lo이다. 일부 실시양태에서, 패턴은 아래 실시예 5에 논의되는 바와 같이 벌크 형상보다는 상이한 길이 규모 Ls를 가질 수 있다. 예에는 1.5Lo 또는 2.0Lo가 포함된다. 특정 실시양태에서, 패턴은 블록 공중합체 물질 중 한 도메인의 치수의 수십 배 이내의 최소 하나의 치수를 가진다.
블록 공중합체 물질
블록 공중합체 물질은 블록 공중합체를 포함한다. 블록 공중합체는 임의 개수의 뚜렷한 블록 고분자(즉 이중블록 공중합체, 삼중블록 공중합체, 등)를 포함할 수 있다. 구체적인 예는 이중블록 공중합체 PS-b-PMMA이다. 적절한 열역학적 조건하에 마이크로상 분리를 겪는 임의의 유형의 공중합체가 사용될 수 있다. 이는 비교적 높은 유리 전이 온도를 가지는 성분으로서 PS 및 PMMA와 같은 유리질 고분자, 또한 더욱 탄성인 고분자를 가지는 블록 공중합체를 포함한다. 블록 공중합체의 다른 예에는 폴리(스타이렌-b-에틸렌 옥사이드) (PS-b-PEO), 폴리(스타이렌-b-디메틸실록산) (PS-PDMS), 및 폴리(스타이렌-b-2-비닐피리딘) (PS - b - P2VP)이 포함된다.
블록 공중합체 물질은 하나 이상의 추가적인 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 물질은 블록 공중합체/블록 공중합체 블렌드일 수 있다. 블록 공중합체/블록 공중합체 블렌드의 한 예는 PS-b-PMMA (50 kg/mol)/PS-b-PMMA (100 kg/mol)이다.
일부 실시양태에서, 블록 공중합체 물질은 PS-PMMA보다 큰 상호작용 파라미터(χ)를 가진다. 상호작용 파라미터 χ는 온도-의존성이고; 따라서 조립 온도에서 PS-PMMA보다 큰 χ를 가지는 블록 공중합체 물질이 특정 실시양태에서 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 벌크에서 10 nm 이하 도메인을 가지는 블록 공중합체가 사용되었다.
블록 공중합체 물질은 또한 하나 이상의 동종중합체를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 물질은 블록 공중합체/동종중합체 블렌드 또는 블록 공중합체/동종중합체/동종중합체 블렌드, 예컨대 PS-b-PMMA/PS/PMMA 블렌드일 수 있다.
블록 공중합체 물질은 임의의 팽윤성 물질을 포함할 수 있다. 팽윤성 물질의 예에는 휘발성 및 비-휘발성 용매, 가소제 및 초임계 유체가 포함된다. 일부 실시양태에서, 블록 공중합체 물질은 물질 전체에 걸쳐 분산된 나노입자를 함유한다. 나노입자는 선택적으로 제거될 수 있다.
제2 표면
위에 기재된 예에서, 블록 공중합체 물질이 화학적으로 패턴화된 표면과 제2 또는 상단 표면 사이에 조립되도록 유도된다. 상단 표면은 화학적으로 균질하거나 패턴화될 수 있다. 화학적으로 균질한 표면은 비-선호적인 습윤 거동 또는 공중합체 물질의 둘 이상의 블록과 균형을 이룬 계면 상호작용을 금지할 수 있거나, 블록 공중합체 물질의 하나 이상의 성분에 대하여 약하게 또는 강하게 선호적일 수 있다. 일부 실시양태에서, 한 성분에 선호적인 표면은 그 성분의 동종중합체를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 표면은 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다.
상단 표면은 스핀-온 증착, 화학 기상 증착, 또는 원자 레이어 증착과 같은 등각 증착 기법을 이용하여 블록 공중합체 물질에 등각으로 증착될 수 있다. 상단 표면은 제2 기판에 형성되고 블록 공중합체 물질과 접촉할 수 있다. 예를 들어, 고분자 브러쉬 레이어 또는 매트가 기판에 증착될 수 있다. 일부 실시양태에서, 비지지 고분자 막이 블록 공중합체 물질 상에 놓일 수 있다.
5. 실험 및 시뮬레이션
실시예 1 - 화학적으로 패턴화된 표면과 화학적으로 균질한 표면 사이의 유도된 조립
물질
대칭성 PS-b-PMMA (52 kg/mol PS, 52 kg/mol PMMA 및 PDI=1.04), 대칭성 PS-b-P2VP (40 kg/mol PS, 40 kg/mol P2VP, L0
Figure pct00001
53 nm, PDI=1.07), 하이드록실-종결된 P2VP (P2VP-OH, 6.2 kg/mol, PDI=1.05) 및 P2VP (106 kg/mol, PDI=1.07)가 Polymer Source, Inc.로부터 획득되었고, 입수된 대로 사용되었다. PMMA 포토레지스트는 MicroChem Corp.로부터 구입되었고 950 kg/mol의 Mn을 가졌다. 하이드록실-종결된 PS (PS-OH, M n = 6.0 kg/mol, PDI =1.07)가 음이온 중합을 이용하여 합성되었고 하이드록실-종결된 P(S-ran-MMA (M n = 6.2 ~ 6.8 kg/mol, PDI=1.20 ~ 1.25)가 니트록사이드-매개된 리빙 자유 라디칼 중합(NMP)에 의하여 합성되었다. 가교 PS, 가교 P(S-ran-MMA) 및 가교 PMMA 브러쉬 (xPS, xSranMMA 및 xPMMA)가 합성되었다. 가교 브러쉬 중 가교제의 분획은 약 4 %였고 xPS, xSranMMA 및 xPMMA 중 스타이렌 단량체의 분획은 각각 약 96 %, 63% 및 0 %였다.
PS-b-PMMA 조립을 위한 패턴화
PS-OH의 20 nm 막이 1.0 wt. % 톨루엔 용액으로부터 피라냐 처리된 실리콘 웨이퍼 기판에 스핀 코팅되었다. 기판은 이후 진공하에 ~160℃에서 2 일 동안 어닐링되어, 탈수 반응을 통하여, PS-OH가 Si 기판에 그래프트되었다. 그래프트되지 않은 PS-OH는 이후 총 10 분 초과 동안 따뜻한 톨루엔에서 반복되는 초음파처리를 이용하여 추출되었다.
폴리(메틸 메타크릴레이트) 포토레지스트 (PMMA, 950 kg mol-1)의 50-nm-두께 막이, 클로로벤젠 용액으로부터, PS 브러쉬 기판의 상단에 스핀 코팅되고 160 ℃에서 60 s 동안 베이킹되었다. 패턴화 절차는 극자외선 간섭 리소그래피(EUV-IL)를 이용했다. 모든 샘플은 메틸 이소부틸 케톤:이소프로필 알코올(IPA)의 1:3 용액에서 30 s 동안 현상되었고, IPA 헹굼 및 건조가 이어졌다. 포토레지스트 패턴이 8 mTorr O2 및 100 mW의 출력에서 10 s 동안의 산소 플라스마 식각에 의하여 PS 브러쉬 중의 화학적 패턴에 추후 전사되었다. 잔여하는 레지스트는 클로로벤젠으로 헹구어졌다.
PS-b-P2VP 조립을 위한 패턴화
PS-b-P2VP 조립을 위하여 화학적으로 패턴화된 표면이 분자 전사 프린팅에 의하여 제조되었다. P(S-r-MMA)-OH는 앞서 언급된 PS-OH 표면에 대한 것과 유사한 방법으로 실리콘 웨이퍼 기판에 그래프트되었다. P(S-r-MMA) 브러쉬 표면은 PS-b-PMMA에 대하여 비-선호적인 표면으로서 작용한다. 200nm 초과의 두께 90wt%PS-b-PMMA/10wt%PS-OH 블렌드 막이 P(S-r-MMA) 브러쉬 표면에 스핀 코팅되고 230℃에서 1 일 동안 어닐링되어 막의 상단 표면 상에 핑거프린트 구조물을 생성했다. 핑거프린트 형성 후 약 35nm의 SiO2가 조립된 막의 표면에 기상 증착되었다. 이후 산소-플라스마-세정된 실리콘 기판이 기상 증착된 SiO2 표면과 접촉하여 놓였다. 샌드위치화된 구조물이 평행한 네 개의 스크류 클램프에 의하여 고정되고, 160℃에서 24 h 동안 진공하에 어닐링되고, 블록 공중합체 및 미반응 동종중합체가 24h 동안 클로로벤젠에 함침되어 용해되고 클로로벤젠 중의 반복되는 초음파처리(5회의 5 분 사이클)가 이어져 분리되어 원래 핑거프린트의 거울면 복제물이 생성되었다. 복제물 표면으로의 PS-OH 브러쉬의 전사는 접촉하는 영역에서만 발생했고, 접촉 영역은 마스터 및 복제물 기판의 평탄도에 의하여 제한된다. 이후, 91wt%PS-b-P2VP/9 wt% P2VP-OH의 200nm 초과 두께 막이 5.0 wt. % DMF 용액으로부터 PS 그래프트된 기판에 스핀 코팅되고 170℃에서 48 h 동안 진공하에 어닐링되었다. 그래프트되지 않은 P2VP-OH가 이후 DMF 중의 반복되는 초음파처리(5회의 5 분 사이클)를 이용하여 추출되었다. 핑거프린트 구조물을 가지는 결과적인 MTP 전사 및 충전된 PS/P2VP 브러쉬 표면이 PS-b-P2VP의 조립을 위한 화학적으로 패턴화된 표면으로서 작용했다.
실리콘 멤브레인 제조
실리콘 멤브레인의 제조를 200 nm 실리콘 상단 레이어 및 3μm 매립된 옥사이드(buried oxide, BOX)를 가지는 실리콘 온 인슐레이터(Silicon on Insulator, SOI) 웨이퍼(Wafer Bond Inc.)로부터 시작했다. SOI 웨이퍼는 광학적 리소그래피를 이용하여 50㎛ 갭을 가지는 7×7 ㎛2 홀의 배열로 먼저 패턴화되었다. 반응성 이온 식각을 이용하여 홀이 BOX 레이어로 식각되었다. 샘플이 10% HF 용액에 7 h 동안 함침되고 DI 수에 침지된 다음, 실리콘 멤브레인이 DI 수 표면에 부유했다. 이어서, 실리콘 멤브레인이 피라냐 용액 내에 놓여 포토레지스트가 제거되고 표면 상에 실리콘 옥사이드 레이어가 생성되었다. Si 멤브레인은 DI 수로 헹구어지고 DI 수 내에 보존되었다.
80wt%P2VP/20wt%P2VP-OH 블렌드의 100 nm 두께 고분자 막이 Si 기판에 스핀 코팅되었다. Si 멤브레인이 고분자 막에 의하여 부드럽게 집혔다. 샘플이 이후 멤브레인 상의 P2VP-OH 그래프트화를 위하여 160℃에서 24 h 동안 어닐링되었다. 이후 Si 멤브레인이 또 다른 Si 웨이퍼로써 샌드위치화된 멤브레인에 의하여 또 다른 Si 웨이퍼에 전사되고 클로로벤젠 중에 하룻밤 동안 담가졌다. 전사 후, P2VP-OH 그래프트된 면이 위쪽인 Si 웨이퍼 상에 위치하는 Si 멤브레인이 수득되었다. 이러한 그래프트된 Si 멤브레인은 PS-b-P2VP 박막에 전사되기 전에 클로로벤젠으로 부드럽게 헹구어지고 질소로 건조되었다.
화학적으로 균질한 표면 제조 및 박막 조립
PS-b-PMMA가 1.5% 톨루엔 용액으로부터 화학적으로 패턴화된 표면에 스핀 코팅되어, 50-nm-두께 막이 생성되었다. 개별적으로, xPS, xSranMMA, 및 xPMMA의 40-nm-두께 막이 두꺼운 실리콘 옥사이드 (약 100nm) 증착된 실리콘 웨이퍼의 상단에 1.5% 톨루엔 용액으로부터 스핀 코팅되고 190℃에서 24 h 동안 베이킹되어 물질이 가교되었다. 가교된 매트는 이후 HF 중에서 실리콘 옥사이드를 식각하여 10% 불산(HF) 용액 중에 부유되고, 그 다음 전사되어 화학적 패턴 상에 제조된 PS-b-PMMA 박막을 피복했다. 샌드위치화된 PS-b-PMMA 박막이 진공하에 230℃에서 12 h 동안 어닐링되어 평형 형상이 획득되었다.
125nm 두께 PS-b-P2VP 막이 MTP 전사 및 충전된 PS/P2VP 브러쉬 표면에 증착되고, xPS 매트 및 P2VP 그래프트된 실리콘 멤브레인에 의하여 피복되었다. 샘플은 이후 MTP 화학적 패턴과 PVP 그래프트된 실리콘 멤브레인 사이의 PS-b-P2VP의 조립을 위하여 160℃에서 1 일 동안 어닐링되었다.
결과
도 5는 가교된 PS, P(S-ran-MMA), 및 PMMA 상단 표면을 가지는 화학적 패턴 상의 50nm 두께 PS-b-PMMA 막의 횡단면 SEM 사진을 나타낸다. 상단 표면은 사진에서 PS-b-PMMA 막의 상단의 점선으로써 식별된다. 사진에서 밝은 영역은 PS에 부합하고 어두운 영역은 PMMA에 부합한다. PS-b-PMMA는 막의 하단에서, 아래에 놓인 화학적 패턴 상에 완벽하게 기록된다. 그러나 상이한 상단 상호작용을 가지는 PS-b-PMMA 막의 상단은 각각의 샘플에 대하여 뚜렷한 형상을 나타낸다. P(S-ran-MMA)를 가지는 비-선호적인 상단 표면은 막의 하단으로부터 상단으로 수직으로 배향되는 PS-b-PMMA 막을 야기했다. PS-선호적인 습윤 상단 표면으로써, PS-b-PMMA의 대부분이 막의 최상단 레이어를 제외하고 수직으로 배향되고, 상단 습윤 레이어는 PS이다. 대조적으로, PMMA-선호적인 상단 표면 아래에서, 화학적 패턴으로써 기록된 수직으로-배향된 도메인을 가지는 막의 하단과만 PS-b-PMMA가 평행하게 배향된다.
실시예 2 - 화학적으로 패턴화된 표면과 화학적으로 균질한 표면 사이의 유도 조립
PS-b-PMMA M n = 약 104 kg/mol 및 χN=37에 상응하는 대칭성 A-B 이중블록 공중합체의 몬테카를로 시뮬레이션이 수행되었다. A 및 B는 각각 PMMA 및 PS를 나타낸다. 하단 표면 상의 패턴은 주기 Ls = Lo로써 반복되는 폭 W의 줄무늬를 가졌고, 폭은 W = Lo/2로 고정되었다. 이러한 줄무늬 사이의 영역은 "배경"으로 지칭되고, 그러한 패턴은 교호하는 줄무늬/배경/줄무늬/배경 영역을 포함한다. 블록(A 또는 B)과 패턴화된 표면 사이의 상호작용은 네 가지 파라미터: Λ(A-줄무늬), Λ(A-배경), Λ(B-줄무늬), 및 Λ(B-배경)에 의하여 명기된다. 단순성을 위하여, 줄무늬 및 배경 영역에 대하여, 선호되는 블록에 대한 견인이 비선호적인 블록에 대한 반발과 크기가 동일함, 즉, Λ(A-줄무늬)N = - Λ(B-줄무늬)N = Λ줄무늬 및 Λ(A-배경)N = - Λ(B-배경)N = Λ배경으로 가정되었다. 이러한 파라미터에 있어서 줄무늬 상의 A 블록에 대한 강한 견인 및 배경 영역 상의 B 블록에 대한 약한 견인이 존재하고, 구체적으로, Λ줄무늬 = 2 및 Λ배경 = 0.2이다. 균질한 상단 표면에 대하여 Λ(A-상단) = - Λ(B-상단) = Λ상단이 이용되었다. 조립된 형상에 대한 가교된 상단 레이어의 영향을 연구하기 위하여, Λ상단의 값이 A 블록에 대하여 강하게 선호적인 것으로부터 B 블록에 대하여 강하게 선호적인 것까지 변했다. 도 6는 각각 PS 가교, 중립 및 PMMA 가교 상단 레이어를 나타내는 (I) Λ상단 = -1, (II) Λ상단 = 0 및 Λ상단 = 1의 세 가지 경우에 대한 시뮬레이션에 의하여 수득된3D 형상을 나타낸다. 결과는 실험적 결과에 부합한다: P(S-ran-MMA)를 가지는 비-선호적인 상단 표면이 막의 하단으로부터 상단으로 수직으로 배향된 PS-b-PMMA 막을 야기했다. PS-선호적인 습윤 상단 표면으로써, 대부분의 PS-b-PMMA가 막의 최상단 레이어를 제외하고 수직으로 배향되고, 상단 습윤 레이어는 PS이다. 대조적으로, PMMA-선호적인 상단 표면 아래에서, PS-b-PMMA는 화학적 패턴으로써 기록된 수직으로-배향된 도메인을 가지는 막의 하단과만 평행하게 배향된다.
실시예 3 - 화학적으로 패턴화된 두 표면 사이의 유도 조립
리소그래피 및 산소 플라스마를 이용하여, 실리콘 웨이퍼 상의 PS 브러쉬가, 각각 선호적으로 폴리스타이렌­블록-폴리(메틸 메타크릴레이트) (PS-b-PMMA)의 PS 및 PMMA 블록을 습윤시키는 PS 브러쉬 및 산소-플라스마-처리된 PS 브러쉬의 교호하는 줄무늬를 가지는 화학적 패턴으로 전환되었다. 화학적 패턴의 주기(Ls = 76 nm)는 PS-b-PMMA (분자량, Mn = 85-91 kg/mol, 벌크 층상 주기, Lo = 75.8 nm)의 주기와 비례했다. 모든 줄무늬는 동일한 폭(38 nm의 W)을 가졌다. 230℃에서 3 일 동안 진공하에 어닐링하여, 블록 공중합체가 화학적 패턴으로써 기록된 도메인을 가지는 주기적 층상으로 자기-조립될 수 있었다. 도 4a 및 4b에 나타나는 것과 같은 구조물 I, II, 및 III을 생성하는 세 가지 공정이 수행되었다. 모든 막은 동일한 2Lo 두께를 가졌다. 하단- 및 상단-기판 상의 줄무늬 사이의 각도는 약 90°이도록 수동으로 정렬되었다. 조립 후, 상단-기판이 특징분석 전에 제거되었다.
구조물 I 및 II의 탑-다운 SEM 사진이 각각 도 7의 패널 (a) 및 패널 (b)에 나타난다. 화학적으로 패턴화된 한 표면 상의 조립 후, 블록 공중합체가 아래에 놓인 화학적 패턴 (패널 (a))으로써 기록되어 층상을 형성했다. 이러한 사전-조립된 막은 이후 화학적으로 패턴화된 또 다른 표면으로써 샌드위치화되었다. 탑-다운 SEM 사진에서 볼 수 있는 바와 같이, 원래 한 방향으로 향했던 도메인이 이제 직교 방향으로 조직된다 (패널 (b)). 상단 표면 근처의 블록 공중합체는 제2 어닐링 단계 동안 상단 화학적 패턴에 응하여 재-조립되었다. 사진이 동일한 각도로 찍혔음을 보장하기 위하여 샘플 상에 정렬 표시가 만들어졌다. 상단 표면에서의 블록 공중합체 도메인이 대략 87o의 각도로 회전되어 상단 화학적 패턴으로써 기록되었다. 구조물 III의 탑-다운 뷰(나타나지 않음)가 구조물 II와 유사했다. 이러한 경우에, 막이 사전-조립되지 않고 도메인이 비정렬 상태로부터 조립된다. 전자의 탐지 깊이로 인하여, 탑-다운 SEM이 단지 자유 표면 근처의 블록 공중합체 도메인의 실제 공간 정보를 제공한다. 그러나 SAXS는 블록 공중합체의 전체 막을 탐지하고 부피-평균 상호간-공간 정보를 제공하여 막 내부의 형상을 결정한다. 전송 모드에서의 산란 측정이 기판에 수직인 층상 도메인을 검출할 수 있었다. 구조물 I에 있어서, 4순위까지의 산란 피크가 x-방향(도 8에 나타나는 방향)을 따라 관찰되었고, 도 8의 패널 (a)에 나타나는 바와 같이 홀수-순위 피크가 짝수-순위 피크보다 더욱 뚜렷했다. 산란 피크는 블록 공중합체가 표면 상의 화학적 패턴으로써 기록되는76 nm의 주기를 가지는 수직적 층상을 형성함을 나타냈다. 구조물 II에 있어서, 두 세트의 산란 피크가 SAXS 패턴의 x-y 평면에 나타났고, 이는 두 방향에 따른 막의 평면에 수직인 블록 공중합체 층상 도메인의 공존을 나타낸다 (도 8의 패널 (b)). x 및 y 방향 사이의 각도는 SAXS 패턴으로부터 측정된 바와 같이87o였고, 이는 SEM 사진으로부터 측정된 회전 각도와 일치했다. 패널 (a)에서 산란 패턴과 비교하면 패널 (b)에서 산란 피크의 제2 세트의 출현이 제2 어닐링 단계 동안의 재-조립의 결과였고, 상단 표면 근처의 블록 공중합체 도메인이 재-조립되어 상단 기판에서 화학적 패턴을 정렬함을 나타낸다. y-방향을 따른 피크의 산란 강도는 x-방향을 따른 것만큼 강하지 않았고, 이는 y-방향을 따라 배향된 층상의 부피 분율이 x-방향을 따른 것보다 더 작음을 나타낸다. 두 방향을 따르는 산란 피크의 강도를 기준으로, 전체 막의 대략 17%가 재배열되어 제2 어닐링 단계 동안 y-방향에 평행인 화학적 패턴으로써 기록되었다. 구조물 III에 있어서, 대략 동일한 강도를 가지는 두 세트의 산란 피크가 x- 및 y-방향을 따라 관찰되었다 (도 8의 패널 (c)). 두 방향을 따른 피크의 대략적으로 동일한 산란 강도는 상단 및 하단 기판 근처의 층상 도메인이 대락적으로 동일한 부피 분율을 가졌고 이들이 막의 중간에서 만남을 나타냈다. 산란 측정으로부터 평가하면, 이러한 특정 샘플에 있어서, 막의 63%가 y-방향으로 배향된 층상 도메인을 가졌다. 실시예 3에서 사용된 이중블록 PS-PMMA 고분자에 대응하는 A-B 이중블록 공중합체(χN=63)의 몬테카를로 시뮬레이션이 수행되었다. 도 8은 또한 구조물 I, II, 및 III의 몬테카를로 시뮬레이션으로부터 획득된3D 형상을 나타낸다. 3D 형상은 하나의 화학적 패턴 및 두 화학적 패턴 사이의 복잡한 구조물 상의 단일 층상 형상의 형성을 나타냈다. 복잡한 구조물은 층상 도메인, 복제 패턴을 포함하고, 평면에 위치한 안장점(saddle point)의 배열을 특징으로 하는 계면에 의하여 연속으로 연결되고, 이의 국지화(localization)는 SAXS 측정에 일치하여 공정에 의존한다. 계면의 형성 및 국지화가 시스템에서 자유 에너지의 최소화에 의하여 설명될 수 있다. 국지화에 의하여, 계면을 정의하는 안장점이 위치하는 평면의 위치임이 의미된다. 하나의 화학적 패턴 상의 비정렬 상태로부터 출발하여, 블록 공중합체가 아래에 놓인 화학적 패턴으로써 기록된 층상에서 평형을 이룬다 (구조물 I). 비정렬 상태로부터 출발하고 층상이 두 화학적 패턴 사이에 놓이는 중간 상태가 이어지고, 블록 공중합체 막의 하단 부분이 남지만, 상단 부분이 상단 기판 상의 화학적 패턴에 응하여 재-조립된다 (구조물 II). 특정 이론에 구속되지 않고, 어닐링된 블록 공중합체 층상이 상단 기판 상의 화학적 패턴에 노출되면, 증가된 블록-표면 계면 에너지가 상단 표면 근처의 블록 공중합체의 유도 자기-조립을 개시하는 것으로 생각된다. 층상 도메인이 대응하는 습윤 줄무늬로써 기록되어 표면 에너지를 최소화하도록 재-배열된다. 화학적 패턴과 블록 공중합체 사이의 상호작용 범위는 수 나노미터이다. 상단 패턴에 따른 더 많은 물질의 재조직이 하단 층상의 총괄적인 왜곡을 필요로 하고, 따라서 패턴의 영향이 쇠퇴하면, 계면 연결 도메인이 형성된다. 표면 근처의 블록 공중합체 사슬의 엔트로피 불이익 및 화학적 패턴의 경계 조건을 충족시키기 위한 에너지적 요건이 계면의 비-평탄 영역에 의하여 유발된 사슬 좌절현상(frustration)과 경쟁한다. 이러한 경쟁 요소의 균형이 표면에서 멀리 떨어진 계면의 형성을 유발한다. 그러나 계면이 표면으로부터 멀리 떨어진 한, 이는 막 내부 어디에서나 국지화될 수 있다. 열역학적 구동력의 부족이 상단 표면 근처의 계면의 국지화를 야기한다.
몬테카를로 (MC) 시뮬레이션에서, 심지어 105 MC 단계 이후에도, 막의 중간을 향한 계면의 이동이 관찰되지 않았고, 이는 형상이 안정함을 나타낸다. 블록 공중합체 자기-조립이 비정렬 상태로부터 두 화학적 패턴에 의하여 유도될 경우, 상단 및 하단 패턴이 대략 동일한 속도로 층상 도메인의 형성을 유발하고, 따라서 계면이 막의 중간에서 형성된다 (도 8에서 구조물 III). 비록 경계 조건이 구조물 II 및 III를 수득하기 위한 두 가지 공정의 말미에서 동일하기는 하지만, 결과적인 블록 공중합체 구조물이 구조물 II를 형성하기 위한 공정에서 중간 상태의 존재로 인하여 상이하다. 그럼에도 불구하고, 두 가지 구조물 모두 동일한 자유 에너지를 가진다. 일반적으로, 각각의 패턴의 핵형성 속도가 상이할 수 있었고, 막이 표면에서 멀리 떨어진 한 계면이 막 내부 어디에서나 국지화될 수 있다.
상이한 초기 비정렬 상태 구성을 이용하여 삼-차원 형상이 MC 시뮬레이션으로부터 생성되었다. 도 9는 상이한 형상의 예를 나타낸다. 상단 및 하단 화학적 패턴 상의 패턴화된 줄무늬가 서로 직교한다. 초기 구성은 상이한 비정렬 상태였고; 최종 상태에서 계면의 국지화가 상이하다. 비교를 위하여, B-농후 도메인 901 및 A-농후 도메인 903이 나타난다. 이러한 계면은 벌크에서 상이한 배향의 두 층상 결정립 사이의 결정립 경계에서 예상되는 계면을 닮는다. 그러나 나타난 경우에서,구조물 및 연관된 계면이 진정한 열역학적 평형에 대응한다. 시뮬레이션은 도메인 사이의 계면 형성이 이중연속 및 이중-주기적 구조물을 야기함을 나타낸다.
실시예 4 - 화학적으로 패턴화된 두 표면 사이의 변화하는 두께의 막의 유도 조립
몬테카를로 시뮬레이션이 다른 파라미터, 예컨대 막 두께가 평형 형상에 미치는 영향을 연구하기 위하여 사용되었다. 이 연구에서, 양쪽 표면 상의 패턴이 폭 W 및 주기 Ls의 반복되는 줄무늬를 포함한다. 줄무늬 사이의 영역이 실시예 2에서와 같이 배경으로 지칭된다. 패턴의 단순한 기하구조로 인하여, 패턴화된 표면을 가지는 블록 (A 또는 B) 사이의 상호작용이 네 가지 파라미터: Λ(A-줄무늬), Λ(A-배경), Λ(B-줄무늬), 및 Λ(B-배경)에 의하여 명기된다.
일반적으로, 두 가지 화학적 패턴을 모두 기재하는 여덟 개의 파라미터가 존재할 것이지만 (각각의 표면에 관련된 네 개의 파라미터), 단순성을 위하여 두 표면 모두 동일한 특징을 가지는 것으로 가정되고, 따라서 네 개의 파라미터만이 사용된다. 또한, 줄무늬 및 배경 영역에 대하여, 선호되는 블록에 대한 견인이 비선호적인 블록에 대한 반발과 크기가 동일함, 즉 Λ(A-줄무늬)N = - Λ(B-줄무늬)N = Λ줄무늬 및 Λ(A-배경)N = - Λ(B-배경)N = Λ배경으로 가정된다. 이 연구에서, 줄무늬가 블록 A(Λ줄무늬 > 0)에 대하어 선호를 가지고 배경이 블록 B(Λ배경 > 0)에 대하여 선호를 가진다.
두꺼운 막에 있어서, 패턴화된 표면의 영향이 우세한 요인이 아닐 수 있다. 층상 결정립은 막 내부의 임의의 배향으로 성장하고 불규칙한 구조물을 유발할 수 있다. 또 다른 중요한 파라미터는 블록 공중합체의 블록에 대한 패턴의 친화성이다. 더욱이, 패턴화된 줄무늬의 폭이 또한 가능한 형상 결정에 있어서 중요한 역할을 할 수 있다. 벌크에서 층상 형상과 정확하게 동일한 기하구조 특성을 가지는 패턴의 경우에 있어서, 배경 친화성이 형상에 대하여 매우 적은 영향을 가짐이 밝혀졌다. 비록 MC 시뮬레이션이 동적 정보를 제공하지 않기는 하지만, 더 강한 친화성에 대하여, (MC 단계 측면에서) 평형에 도달하기에 더 빠름이 밝혀졌다. 배경 친화성의 영향은 두 인접한 도메인 사이의 약간의 비대칭성이 발생하는 낮은 친화성 값에서 제한되어, 다른 것보다 약간 더 큰 하나의 도메인을 가지는 층상 결정립을 야기한다.
대조적으로, 막 두께가 탐색된 값(Lz = 0.5Lo로부터 Lz = 2.0Lo)에 대한 최종 형상에 현저한 영향을 미침이 밝혀졌다. 최종 형상이 비틀림 결정립 경계(twist grain boundary, TGB)에서 만나는 두 결정립을 가졌고, 이의 국지화가 두께에 강한 의존성을 가졌다. 여기서 TGB 국지화는 모든 안장점이 위치하는 얇은 레이어 위치를 의미한다. Lz, 몬테카를로 시뮬레이션으로부터 획득된 다양한 막 두께에 대한, Ls = Lo, W (줄무늬 폭) = 0.5 Lo, Λ줄무늬 = 2 및 Λ배경 = 0.4의 중간 값을 가지는 두 화학적 패턴 사이의 블록 공중합체의 삼-차원 형상이 도 10에 나타난다. 1.0 Lo보다 큰 두께에 대한 막 중간의 비틀림 결정립 경계의 비국지화를 볼 수 있다. 더 작은 값의 Lz에 있어서, 모든 샘플이 모든 막에 걸쳐 기본적으로 단일 계면인 것으로 언급될 수 있다. 더 두꺼운 막에 있어서, 속도론(kinetics)이 TGB의 국지화에서 중요한 역할을 한다: 한 패턴이 다른 패턴보다 더 빨리 핵형성을 시작할 경우, 제1 패턴에 의하여 유발된 결정립이 제2 패턴에 의한 것보다 더 커질 것이다. 따라서, TGB가 제2 표면 근처에 위치할 것이다. 그러나, TGB가 위치할 수 있는 표면으로부터의 최소 거리가 존재한다. 비록 상기 논의가 벌크 설명, 즉, 결정립 및 TGB로부터 취한 개념을 사용하기는 하지만, 구조물 및 연관 계면이 벌크에서와 같은 준안정(metastable) 상태 대신 열역학적 평형 상태에 상응함에 유념해야 한다. 화학적으로 패턴화된 표면의 존재에서 블록 공중합체 박막에 있어서, 자유 에너지, 계면 및 벌크-유사 조항대 대한 상이한 기여가 비교할 만한 크기를 가진다. 따라서, 패턴에 의하여 교란되는 벌크 형상과 같은 단순한 설명이 더 이상 유효하지 않다. 이 경우에서, 평형 형상이 평행이동 대칭성의 파괴, 국지적으로 특이적인 대칭성을 유발하려고 시도하는 패턴의 에너지 기여, 블록과 사이의 비양립성 및 사슬 탄성과 연관된 엔트로피 힘 사이의 상호작용으로부터 발생한다. 또한, 벌크 형상의 자연적 주기성 및 막 두께 사이의 비양립성으로 인한 구조적 좌절현상이 중요한 역할을 할 수 있다.
실시예 6 - 화학적으로 패턴화된 두 표면 사이의 유도 조립
상기 실시예에서 패턴은 벌크에서 블록 공중합체의 층상 형상과 동일한 주기성을 가진다. 그러나 패턴 주기성 및 기하구조 변화에 의하여 블록 공중합체의 형상이 더욱 복잡할 수 있다. 패턴에 의하여 선호되는 국지적 형상의 대칭성이 벌크 중 블록 공중합체의 형상(예를 들어, 층상)과 경쟁할 것이다. Ls= 2Lo 및, Λ줄무늬 = 2.0로써 형성된 형상이 시뮬레이션되었다. Ls = 2Lo에서, 하나의 화학적으로 패턴화된 표면이 사용될 때, 이러한 영역이 블록 공중합체의 하나의 블록에 대하여 약간 유인성이거나 블록 공중합체의 두 블록 모두에 대하여 중립일 경우, 층상-형성 블록 공중합체가 화학적 패턴의 피처 밀도를 증폭할 수 있고 배경 영역에 층상 도메인을 삽입할 수 있다. 두 가지 경우가 고려되었다: i) 약한 Λ배경 (0.2) 및 ii) 강한 Λ배경 (2.0). W 및 Lz의 함수로서의 블록 공중합체 형상이 탐색되었다. 결과는 블록 공중합체가 벌크에 존재하지 않는 복잡한 형상으로 평형을 이룸을 나타낸다.
실시예 6A: Λ 배경 = 0.2: 약한 상호작용 강도를 가지는 배경에서의 블록 공중합체
수직적 층상을 형성하는 경향은, W가 작을 경우 국지적으로 평행인 층항을 형성하려는, 블록 B에 의하여 습윤될 배경의 영향과 경쟁한다. 막 두께는 어떤 영향이 주도할지 결정함에 있어서 중요한 역할을 한다: 두께가 증가함에 따라 패턴 퍼텐셜의 영향이 감소하고, 따라서 벌크-유사 조항이 주도적이고, 더 두꺼운 막에서 수직적 층상 형태의 도메인을 형성하는 경향이 존재함이 예상된다.
W = Lo/2일 경우, 막 두께의 함수로서의 블록 공중합체의 평형 형상이 도 11에 나타난다. 모든 경우에서, 블록 공중합체 형상은 이중연속이다. 더 강한 구속에 있어서 (Lz = 0.5Lo), 블록 A (더 어두운 영역)가 화학적으로 패턴화된 줄무늬를 습윤시키고 2Lo의 간격을 가지는 직교 튜브형 도메인을 형성한다. 이러한 도메인은 Scherk's 표면이 두 도메인을 연결하는 것과 유사한 방식으로 서로 연결된다. 배경 영역에서, 비-선호적 블록(블록 A)이 삽입을 시도하지만, 삽입된 영역이 배경 표면을 습윤시키는 작은 지점에 제한된다. 때때로 이러한 지점이 두 평행 도메인 사이의 직교 다리를 생성한다. 두께가 Lz = 1.0Lo로 증가함에 따라, 삽입된 지점이 배경 영역에서 성장하여 표면 근처의 점선 패턴을 형성하기 시작한다. 다시 말해서, 도 11에서 탑-다운 뷰에서 볼 수 있는 바와 같이 형상은 교호하는 실선 및 표면 근처의 점선을 가진다. 상단 및 하단 표면에서의 선은 서로 직교하고, 이들은 연속적 방식으로 막 내부에서 합쳐진다. 두께가 Lz = 1.5Lo로 더욱 증가함에 따라, 점선의 크기가 증가한다. Lz = 2.0Lo에 있어서, 점선은 연속이 되고 표면에서의 패턴은 Lo의 주기를 가지는 주기적 선이다. 형상은 Ls = Lo인 경우에서 발견되는 것과 유사하다.
약한 상호작용 강도(Λ배경 = 0.2) 및 넓은 화학적으로 패턴화된 줄무늬(W = Lo)를 가지는, 배경에 대한 막 두께의 함수로서의 블록 공중합체의 형상이 도 12에 나타난다. 넓은 화학적으로 패턴화된 줄무늬로 인하여, 수직적 층상이 경계 조건과 부합하지 않고, 평행 층상이 국지적으로, 표면 근처에서 우세하다. 작은 막 두께, Lz = 0.5Lo에 있어서, 구속이 강하고 블록 공중합체가 흥미로운 형상을 형성한다 (도 12의 패널 (a)). 패턴에 의하여 유도되는 국지적 정렬을 충족시키고 A-B 계면 영역을 감소시키기 위하여, 블록 공중합체가 다음 방식으로 배열된다: A 및 B 블록이 각각 줄무늬 및 배경을 습윤시켜 두 표면 근처의 동등하게 놓인, 직교로-배열된 밴드를 형성한다. 밴드는 막 내부에서 연속적으로 결합된다. 더욱이, 일부 작은 피처가 밴드 내부에 나타난다: 작은 타원체-형태의 블록 B가 A 도메인의 매트릭스 중에 나타난다. 유사하게, A 블록의 작은 수직 실린더가 B 도메인의 매트릭스 중에 나타난다. 그러나 A 매트릭스 중의 타원체 B 도메인과 대조적으로 실린더형 A 도메인이 B 매트릭스에서 단리되지 않고, 이들을 큰 A 도메인에 연결시키는 다리를 가진다.
막 두께가 Lz = 1.0Lo까지 증가할 때, 대칭성인 평행 층상이 엔트로피적으로 그리고 에너지적으로 유리하므로 바람직하다. 블록 B에 대한 약한 배경 친화성으로 인하여, 두 표면 상의 배경과 접촉하는 B 도메인의 넥(neck)의 선형 배열이 형성된다. 이는 완벽한 대칭성 평행 층상 형상을 파괴한다 (도 12의 패널 (b)).
Lz = 1.5Lo의 막 두께에 있어서, 블록 공중합체 형상은 더욱 복잡하다 (도 12의 패널 (c)). 화학적으로 패턴화된 줄무늬 및 배경 영역은 A 도메인 및 B 도메인의 직교 밴드의 형성을 유발한다. 층상을 형성하는 경향은 하단/상단 배경 영역의 바로 위/아래에서 튜브형 A 영역의 형성을 유발한다. 하단 표면과 관련된 튜브는 상단 표면에 의하여 유발된 것에 직교하고 이들은 연결된 튜브의 네트워크를 형성하는 막의 중간에서 통합된다. 이들은 또한 줄무늬를 습윤시키는 밴드와 연결되어, 전체 막에 걸친 전체적 네트워크를 야기한다. 도 13은 A 및 B 도메인 사이의 계면을 나타내고 (연회색 표면), 튜브형 영역이 더 어두운 음영에서 하단 및 상단 패턴에 의하여 유도된다. 두 직교 튜브가 병합할 때 튜브의 지그재그 형태가 형성되고, 이들은 막의 중간을 향하여 구부려진다.
Lz = 2.0Lo인 경우에 있어서, 더 큰 막 두께는 도메인이 더욱 시트-유사 형태가 되어, 평행 층상 형상을 닮도록 허용한다 (도 12의 패널 (d) 참조). 이러한 시트-유사 도메인은 Lz = 1.5Lo 경우에서와 같이 다리에 의하여 밴드 및 작은 튜브형 도메인에 통합된다.
실시예 6B: Λ 배경 = 2.0: 강한 상호작용 강도를 가지는 배경에서의 블록 공중합체
선호되는 블록(Λ배경 = 2.0)에 대한 배경 영역의 친화성을 증가시켜, 상호작용 강도가 비-선호적인 블록의 습윤을 피하고 완전히 선호적인 블록을 유인한다. 작은 막 두께(Lz = 0.5Lo)에 대하여, 화학적으로 패턴화된 줄무늬의 폭의 함수로서의 블록 공중합체의 형상이 도 14에 나타난다. W = 0.5Lo에 대하여, 작은 A 도메인이 B 도메인에 잠기는 것으로 나타나고, 이러한 작은 도메인이 다리에 의하여 큰 A 도메인에 연결된다. W가 0.8Lo로 증가함에 따라, 이러한 작은 도메인이 단리되고 구형으로 보인다. 형상은 이중연속, 직교, 및 밴드-유사 A 또는 B 도메인 그리고 B 도메인의 매트릭스 중의 A 구의 정사각 배열을 가진다. W = 1.0Lo에 대하여, 구형 도메인이 사라지고 형상은 단순한 직교 밴드만을 가진다.
더 큰 막 두께에 있어서, 층상을 형성하는 경향이, 특히 구속 크기가 벌크 내 층상 주기의 배수일 경우, 더 큰 영향을 가지기 시작한다. 도 15는 강한 상호작용 강도(Λ배경 = 2.0), 및 화학적으로 패턴화된 줄무늬의 둘의 상이한 폭, 0.5Lo 및 1.0Lo를 가지는 배경 상의 막 두께의 함수로서의 블록 공중합체 형상을 나타낸다. 이 시나리오에서, 비록 막 두께가 증가하기는 하지만, 전체 막 구조물이 매우 유사하다: 이들은 전체 샘플을 연결하는 네트워크이다.
비록 전술한 발명이 이해의 명확성을 목적으로 얼마간 상세하기 기재되지는 했지만, 특정 변화 및 변형이 본 발명의 범위 내에서 실시될 수 있음이 명백할 것이다. 본 발명의 많은 대안의 공정 및 구성 실시 방식이 있음에 유념해야 한다. 따라서, 본 실시양태는 예시적이고 제한적이 아닌 것으로 간주되어야 하고, 본 발명은 본 명세서에 주어진 세부에 제한되어서는 안된다.

Claims (20)

  1. 다음 단계를 포함하는 방법:
    블록 공중합체 물질을 제1 및 제2 표면 사이에 제공하는 단계, 여기서 제1 표면은 화학적으로 패턴화됨; 및
    마이크로상-분리된 블록 공중합체 도메인을 포함하는 박막을 형성하기 위하여 블록 공중합체 물질을 정렬하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 제2 표면은 화학적으로 균질한 방법.
  3. 제2항에 있어서, 제2 표면은 공중합체인 방법.
  4. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체 물질을 정렬하는 단계는 블록 공중합체 물질의 하나 이상의 블록으로써 제2 표면을 선호적으로 습윤하는 것을 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 블록 공중합체 물질을 정렬하는 단계는 블록 공중합체 물질의 둘 이상의 블록으로써 제2 표면을 비-선호적으로 습윤하는 것을 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 제2 표면은 화학적으로 패턴화되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 제1 표면의 화학적 패턴은 배향, 길이 규모, 및 패턴 기하구조 중 하나 이상에서 제2 표면의 화학적 패턴과 상이한 방법.
  8. 제6항에 있어서, 제1 표면의 화학적 패턴은 배향, 길이 규모, 및 패턴 기하구조에서 제2 표면의 화학적 패턴과 동일한 방법.
  9. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 및 제2 표면 사이에 블록 공중합체 물질을 제공하는 단계는 블록 공중합체 물질을 제1 표면에 증착시키는 단계 및 증착된 블록 공중합체 물질을 제2 표면에 피복하는 단계를 포함하는 방법.
  10. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 표면의 화학적 패턴은 블록 공중합체 물질의 도메인의 최소 하나의 10배 범위 이내의 치수를 가지는 방법.
  11. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체 물질을 제1 및 제2 표면 사이에 제공하는 단계는 제1 구조물을 형성하기 위하여 블록 공중합체 물질을 제1 표면의 화학적 패턴 및 자유 표면의 존재에서 정렬하는 단계를 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 제1 구조물 형성 후 제2 표면을 블록 공중합체 물질 상에 놓는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 블록 공중합체 물질을 제2 표면의 존재에서 정렬하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  14. 다음을 포함하는 구조물:
    제1 응축상 표면, 여기서 제1 응축상 표면은 화학적으로 패턴화됨;
    제2 응축상 표면; 및
    제1 및 제2 응축상 표면 사이에 샌드위치화된 블록 공중합체 박막, 여기서 블록 공중합체 박막은 제1 응축상 표면의 화학적 패턴으로써 기록된 도메인을 포함함.
  15. 제14항에 있어서, 제2 응축상 표면은 화학적으로 균질한 표면인 구조물.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 제2 응축상 표면은 랜덤 공중합체를 포함하는 구조물.
  17. 제14항에 있어서, 제2 응축상 표면은 화학적으로 패턴화된 표면인 구조물.
  18. 제17항에 있어서, 제1 응축상 표면의 화학적 패턴은 배향, 길이 규모, 및 패턴 기하구조 중 하나 이상에서 제2 응축상 표면의 화학적 패턴과 상이한 구조물.
  19. 제17항에 있어서, 블록 공중합체 박막은 제2 응축상 표면의 화학적 패턴으로써 기록된 도메인을 포함하는 구조물.
  20. 제17항에 있어서, 제1 응축상 표면의 화학적 패턴은 배향, 길이 규모, 및 패턴 기하구조에서 응축상 제2 표면의 화학적 패턴과 동일한 구조물
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