KR20140127039A - Insulating resin composition having low CTE and high thermal stability for PCB and prepreg, CCL and PCB using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 저열팽창율 및 고내열성을 갖는 인쇄회로기판용 절연수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그, 동박적층판, 및 인쇄회로기판에 관한 것이다.
The present invention relates to an insulating resin composition for a printed circuit board having a low thermal expansion coefficient and high heat resistance, a prepreg using the same, a copper-clad laminate, and a printed circuit board.
최근 전자 기기의 소형화, 고성능화가 진행됨에 따라 인쇄회로기판에 있어서 절연층 역할을 하는 빌드업층이 복층화되고, 배선의 미세화 및 고밀도화가 요구되는 추세이다.2. Description of the Related Art [0002] With the progress of miniaturization and high performance of electronic devices in recent years, a buildup layer serving as an insulating layer in a printed circuit board has been layered, and there has been a demand for miniaturization and high density wiring.
인쇄회로기판의 구성은 주로 회로배선역할을 하는 구리와 층간 절연역할을 하는 고분자로 이루어져 있다. 구리에 비하여 절연층을 구성하는 고분자는 열팽창계수, 유리전이온도 및 두께 균일성 등 여러 가지 특성이 요구되며, 이러한 요구특성과 더불어 특히 절연층의 두께를 얇게 제작할 것이 요구되고 있다.The structure of the printed circuit board consists mainly of copper, which acts as a circuit wiring, and a polymer, which acts as an interlaminar insulation. Compared to copper, the polymer constituting the insulating layer is required to have various properties such as a coefficient of thermal expansion, a glass transition temperature and uniformity of thickness, and it is required to make the thickness of the insulating layer thin, in addition to the required characteristics.
그러나, 회로기판을 박형화할수록 기판 자체의 강성이 낮아져 고온에서 부품 실장시 휘어짐 현상에 의하여 불량이 야기될 수 있다.However, as the circuit board is made thinner, the rigidity of the substrate itself is lowered, and defects may be caused by warping at the time of component mounting at a high temperature.
즉, 저열팽창율 및 고내열성은 종래부터 인쇄회로기판의 절연층에 요구되는 주요한 특성들이며, 이러한 주요 특성을 충족시키기 위하여 다양한 시도가 이루어지고 있다.That is, the low thermal expansion coefficient and the high heat resistance are the main characteristics required for the insulating layer of the printed circuit board in the past, and various attempts have been made to satisfy these main characteristics.
절연층의 열팽창계수 (CTE)가 커지거나 내열성이 저하되면 기판의 휨 (warpage)불량이 발생하고 기계적 강도가 저하되어 인쇄회로기판의 신뢰성이 낮아지게 된다.If the thermal expansion coefficient (CTE) of the insulating layer is increased or the heat resistance is lowered, warpage of the substrate occurs, mechanical strength is lowered, and reliability of the printed circuit board is lowered.
절연층의 열팽창계수를 낮추기 위하여 일반적으로 비교적 고모듈러스 (high modulus) 특성을 갖는 에폭시 수지를 사용하거나 무기필러의 첨가량을 늘리는 시도가 이루어지고 있다. In order to lower the coefficient of thermal expansion of the insulating layer, attempts have been made to use an epoxy resin having a relatively high modulus characteristic or to increase the addition amount of the inorganic filler.
그러나, 무기필러의 첨가량이 증가할수록 수지조성물의 취성이 증가하여 가공성이 떨어지는 문제가 발생하게 되며 특히 도금을 통하여 회로패턴 형성시 도금밀착력이 저하되는 문제가 발생하게 된다. 따라서, 무기필러의 첨가량 증가 이외의 다른 수단에 의하여 절연층의 내열특성을 향상시킬 필요성이 대두 된다.However, as the addition amount of the inorganic filler increases, the brittleness of the resin composition increases, resulting in a problem that the processability is inferior. In particular, the plating adhesion is deteriorated when the circuit pattern is formed through plating. Therefore, there is a need to improve the heat resistance characteristics of the insulating layer by means other than an increase in the addition amount of the inorganic filler.
한편 절연수지 조성물로 열경화성 수지를 사용하는 경우, 열경화성 고분자수지의 열팽창특성 및 내열성이 중요한 요소로 작용하게 되는데 열경화시 고분자 구조 및 기판 조성물을 구성하는 고분자수지 사슬 간의 네트워크 및 경화 밀도가 밀접한 영향을 미치게 된다.On the other hand, when a thermosetting resin is used as the insulating resin composition, the thermal expansion characteristics and heat resistance of the thermosetting polymer resin are important factors, and the polymer structure and the network and curing density between the polymer resin chains constituting the substrate composition are closely related I am crazy.
특히, 다관능성 에폭시 수지와 액정올리고머를 반응시키는 경우에 생성되는 히드록시 그룹과 에폭시계 수지 분자 사슬의 유연성 (flexibility)때문에 회로기판 재료특성에서 중요한 열팽창계수를 낮추고 유리전이온도를 높이는 측면에서 유리하지 않다. In particular, the flexibility of the hydroxy group and the epoxy-based resin molecular chain produced when the polyfunctional epoxy resin and the liquid crystal oligomer are reacted is advantageous in terms of lowering the coefficient of thermal expansion important in the characteristics of the circuit board material and increasing the glass transition temperature not.
또한, 절연수지 조성물의 유리전이온도 (Tg)가 낮아지게 되면, 리플로우 (reflow) 온도 범위에서 인쇄회로기판의 기계적 물성이 현격히 저하되는 문제가 발생하고, 절연층의 열팽창계수 또한 증가하게 된다. 이에 따라 열팽창계수를 낮추기 위해서는 절연수지 조성물의 유리전이온도 또한 높일 필요가 있다.
Further, when the glass transition temperature (Tg) of the insulating resin composition is lowered, the mechanical properties of the printed circuit board are significantly lowered in the reflow temperature range, and the thermal expansion coefficient of the insulating layer is also increased. Accordingly, in order to lower the thermal expansion coefficient, it is also necessary to increase the glass transition temperature of the insulating resin composition.
인쇄회로기판 절연층의 열팽창계수를 낮추기 위한 관련 특허문헌을 살펴보면 다음과 같다.A related patent document for lowering the thermal expansion coefficient of the printed circuit board insulating layer will be described below.
특허문헌 1은 절연층의 프리프레그에 포함되는 유리섬유의 종류 및 조성을 변경하여 인쇄회로기판의 열팽창계수를 낮추는 기술을 개시하고 있으나, 이러한 기술은 유리섬유를 포함하지 않는 빌드업필름 등에는 적용하지 못하는 한계를 갖는다.Patent Document 1 discloses a technique of lowering the coefficient of thermal expansion of a printed circuit board by changing the kind and composition of the glass fiber contained in the prepreg of the insulating layer, but this technique is not applied to a buildup film not including glass fibers It has no limit.
또한 특허문헌 2는 절연수지 조성물에 액정올리고머 등을 포함시켜 절연층의 기계적 물성을 향상시키는 기술을 개시하고 있으나, 이러한 기술은 고분자 수지간의 강한 네트워크 형성에는 미흡한 면이 있다는 점에서 문제점이 있었다.Patent Document 2 discloses a technique for improving the mechanical properties of an insulating layer by incorporating a liquid crystal oligomer or the like in an insulating resin composition. However, this technique has a problem in that there is a lack of a strong network formation between the polymer resins.
따라서, 유리섬유가 없고 무기필러의 첨가함량이 적더라도 절연층의 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 수지 조성물을 제공할 수 있는 기술이 요구되고 있으며, 특히 액정올리고머 및 에폭시 수지와 강한 네트워크를 형성시킬 수 있는 방법이 필요한 실정이다.Therefore, there is a demand for a technique capable of providing a resin composition capable of improving the mechanical properties of the insulating layer even if the amount of the inorganic filler added is small, without glass fiber. Particularly, there is a demand for a technique capable of forming a strong network with the liquid crystal oligomer and the epoxy resin There is a need for a way.
특허문헌 1: 한국 등록특허 제988603호Patent Document 1: Korean Patent No. 988603
특허문헌 2: 한국 공개특허 제2009-0095293호
Patent Document 2: Korean Patent Publication No. 2009-0095293
이에 본 발명에서는 인쇄회로기판의 절연수지 조성물에 BPA 노볼락 수지 또는 아미노트리아진 페놀 수지를 경화제로 첨가함으로써 상술한 문제점을 해결할 수 있었고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.In the present invention, the above-described problems can be solved by adding BPA novolac resin or aminotriazine phenol resin as a curing agent to an insulating resin composition of a printed circuit board, and the present invention has been completed on the basis thereof.
따라서, 본 발명의 하나의 관점은 에폭시 수지, 무기필러, 액정올리고머 및 BPA 노볼락 수지 경화제 또는 아미노트리아진 페놀수지 경화제를 포함하는 인쇄회로기판용 절연수지 조성물을 제공하는 데 있다.Accordingly, one aspect of the present invention is to provide an insulating resin composition for a printed circuit board comprising an epoxy resin, an inorganic filler, a liquid crystal oligomer, and a BPA novolak resin curing agent or an aminotriazine phenolic resin curing agent.
본 발명의 다른 관점은 본 발명에 따른 절연수지 조성물에 유리섬유가 함침된 프리프레그를 제공하는 데 있다.Another aspect of the present invention is to provide a prepreg impregnated with a glass fiber in an insulating resin composition according to the present invention.
본 발명의 또 다른 관점은 본 발명에 따른 프리프레그의 표면에 동박이 부착된 동박적층판을 제공하는 데 있다.Another aspect of the present invention is to provide a copper-clad laminate having a copper foil on the surface of a prepreg according to the present invention.
본 발명의 또 다른 관점은 본 발명에 따른 프리프레그 또는 동박적층판을 포함하는 인쇄회로기판을 제공하는 데 있다.
Another aspect of the present invention is to provide a printed circuit board comprising the prepreg or the copper clad laminate according to the present invention.
상기 하나의 관점을 달성하기 위한 본 발명에 따른 인쇄회로기판용 절연수지 조성물 (이하 "제1 발명"이라 함)은 에폭시 수지; 무기필러; 액정올리고머; 및An insulating resin composition for a printed circuit board (hereinafter referred to as "first invention") according to the present invention for achieving the above-mentioned one aspect comprises an epoxy resin; Inorganic filler; Liquid crystal oligomers; And
하기 화학식 1로 표시되는 BPA 노볼락 수지 경화제 또는 하기 화학식 2로 표시되는 아미노트리아진 페놀 경화제;를 포함한다.A BPA novolak resin curing agent represented by the following formula (1) or an aminotriazine phenol curing agent represented by the following formula (2).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[화학식 2](2)
제1 발명에 있어서, 전체 절연수지 조성물에 대하여 상기 에폭시 수지 10 내지 30중량%, 상기 무기필러 50 내지 70중량%, 상기 액정올리고머 15 내지 35중량%, 및 상기 경화제 0.2 내지 1.5중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.In the first invention, it is preferable that the total of the insulating resin composition contains 10 to 30 wt% of the epoxy resin, 50 to 70 wt% of the inorganic filler, 15 to 35 wt% of the liquid crystal oligomer, and 0.2 to 1.5 wt% .
제1 발명에 있어서, 상기 에폭시 수지에 대한 상기 경화제의 당량비는 0.5 내지 1.5인 것을 특징으로 한다.In the first invention, the equivalent ratio of the curing agent to the epoxy resin is 0.5 to 1.5.
제1 발명에 있어서, 상기 에폭시 수지는 나프탈렌계 에폭시 수지, 바이페닐에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 및 인(phosphorous)계 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 한다.In the first invention, the epoxy resin may be at least one selected from the group consisting of naphthalene epoxy resin, biphenyl epoxy resin, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, And a phosphorous-based epoxy resin.
제1 발명에 있어서, 상기 무기필러는 실리카, 삼산화이붕소, 알루미나, 황산 바륨, 탈크, 진흙, 운모가루, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 붕산 알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스머스, 산화 티탄, 지르콘산 바륨, 및 지르콘산 칼슘으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 한다.In the first invention, the inorganic filler may be at least one selected from the group consisting of silica, boron trioxide, alumina, barium sulfate, talc, clay, mica powder, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, , Calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, barium zirconate, and calcium zirconate.
제1 발명에 있어서, 상기 액정올리고머는 폴리에스터계 가용성 액정올리고머인 것을 특징으로 한다.In the first invention, the liquid crystal oligomer is a polyester-based soluble liquid crystal oligomer.
제1 발명에 있어서, 상기 액정올리고머는 하기의 화학식 3 내지 6 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 한다.In the first invention, the liquid crystal oligomer is represented by any one of the following formulas (3) to (6).
[화학식 3](3)
[화학식 4][Chemical Formula 4]
[화학식 5][Chemical Formula 5]
[화학식 6][Chemical Formula 6]
상기 화학식 3내지 6에서, a는 13∼26의 정수, b는 13∼26의 정수, c는 9∼21의 정수, d는 10∼30의 정수, 및 e는 10∼30의 정수이다.
A represents an integer of 13 to 26; b represents an integer of 13 to 26; c represents an integer of 9 to 21; d represents an integer of 10 to 30; and e represents an integer of 10 to 30.
본 발명의 다른 관점을 달성하기 위한 프리프레그 (이하 "제2 발명"이라 함)는 제1 발명의 조성물에 유리섬유가 함침되어 형성된다.A prepreg (hereinafter referred to as "second invention") for achieving another aspect of the present invention is formed by impregnating glass fiber into the composition of the first invention.
본 발명의 또 다른 관점을 달성하기 위한 동박적층판 (이하 "제3 발명"이라 함)은 제2 발명의 프리프레그의 표면에 동박이 부착되어 형성된다.A copper clad laminate (hereinafter referred to as "third invention") for achieving still another aspect of the present invention is formed by attaching a copper foil to the surface of a prepreg of the second invention.
본 발명의 또 다른 관점을 달성하기 위한 인쇄회로기판 (이하 "제4 발명"이라 함)은 제2 발명의 프리프레그 또는 제3 발명의 동박적층판을 포함한다.
A printed circuit board (hereinafter referred to as "fourth invention") for achieving another aspect of the present invention includes the prepreg of the second invention or the copper-clad laminate of the third invention.
본 발명에서는 액정올리고머, 에폭시 수지, 및 경화제 간의 네트워크 구성이 가능한 BPA 노볼락 수지 경화제 또는 아미노트리아진 페놀수지 경화제를 절연수지 조성물로 사용함으로써, 절연층의 유리전이온도를 높임으로써 내열성을 향상시키고 열팽창계수를 낮출 수 있으며, 결국 인쇄회로기판의 모듈러스를 극대화할 수 있는 이점이 있다.
In the present invention, by using a BPA novolac resin curing agent or an aminotriazine phenol resin curing agent capable of network construction between a liquid crystal oligomer, an epoxy resin and a curing agent as an insulating resin composition, it is possible to improve the heat resistance by increasing the glass transition temperature of the insulating layer, The coefficient can be lowered, and as a result, the modulus of the printed circuit board can be maximized.
도 1은 본 발명에 따른 인쇄회로기판용 절연수지 조성물이 적용가능한 일반적인 인쇄회로기판의 단면도이다.1 is a cross-sectional view of a general printed circuit board to which an insulating resin composition for a printed circuit board according to the present invention is applicable.
본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하기 전에, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정되어서는 아니되며, 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절히 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시 예의 구성은 본 발명의 바람직한 하나의 예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.Before describing the present invention in more detail, it is to be understood that the words or words used in the present specification and claims should not be construed in a conventional or dictionary sense, It should be interpreted in accordance with the meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it can be defined. Therefore, the constitution of the embodiments described in the present specification is merely a preferred example of the present invention, and does not represent all the technical ideas of the present invention, so that various equivalents and variations And the like.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록, 본 발명의 바람직한 실시 예들을 상세히 설명한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention.
아울러, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 관련된 공지기술에 대한 상세한 설명은 생략한다.
In the following description, well-known functions or constructions are not described in detail since they would obscure the invention in unnecessary detail.
도 1을 참조하면, 절연층은 회로배선 간의 절연역할을 함과 동시에 그 위에 배선을 형성하기 위한 기재층의 역할도 하고 있으며, 빌드업층 또한 인쇄회로기판이 복층으로 형성된 다층프린트 배선판에서 절연층의 역할을 하고 있다. 특히 유리섬유가 절연수지 조성물에 함침된 프리프레그와는 달리 빌드업층은 유리섬유 없이 구성된다.
Referring to FIG. 1, the insulating layer serves as an insulating layer between the circuit wirings, and serves as a base layer for forming wirings thereon. The multilayer printed wiring board in which the printed circuit board is formed in a multi- It plays a role. Unlike prepregs in which glass fibers are impregnated with an insulating resin composition, buildup layers are formed without glass fibers.
본 발명에서는 인쇄회로기판용 절연층의 유리전이온도를 높임과 동시에 열팽창계수를 낮추기 위하여 에폭시 수지 및 액정올리고머와의 상용성이 우수한 BPA 노볼락 수지 또는 아미노트리아진 페놀수지 경화제를 사용하였다. In the present invention, a BPA novolac resin or an aminotriazine phenolic resin curing agent having excellent compatibility with an epoxy resin and a liquid crystal oligomer was used in order to increase the glass transition temperature of the insulating layer for a printed circuit board and lower the thermal expansion coefficient.
종래에는 절연층의 내열성을 향상시키기 위하여 실리카 등의 무기필러를 다량 첨가하였으나, 전술한 바와 같이 절연수지 조성물 내에 무기필러의 함량이 높아질수록 절연수지의 취성 (brittleness)이 증가하고 이에 따라 가공성이 저하되는 문제가 발생하게 되며, 특히 절연층 표면에 도금에 의해 배선을 형성하는 경우 디스미어 공정에 의해 표면에 노출되는 필러의 함량이 증가함에 따라 도금밀착력이 감소하는 문제가 발생하기도 한다.Conventionally, a large amount of an inorganic filler such as silica is added to improve the heat resistance of the insulating layer. However, as described above, the higher the content of the inorganic filler in the insulating resin composition, the more brittleness of the insulating resin increases, In particular, when the wiring is formed on the surface of the insulating layer by plating, there arises a problem that the plating adhesion decreases as the amount of the filler exposed on the surface increases due to the desmearing process.
또한, 절연층에 포함되는 유리섬유의 종류, 두께 및 조성비를 변경하여 절연층의 열팽창율을 감소시키려는 시도도 이루어지고 있으나, 이러한 기술은 최근 들어 기판의 두께가 얇아지고 있는 추세에 부합하지 못하고, 인쇄회로기판을 다층으로 형성할 때 사용하는 빌드업필름에는 적용하지 못하는 한계가 있다.Further, attempts have been made to reduce the thermal expansion coefficient of the insulating layer by changing the type, thickness, and composition ratio of the glass fibers contained in the insulating layer. However, such a technique has not been able to meet the trend of thinning the substrate in recent years, There is a limitation in that it can not be applied to a build-up film used for forming a multilayer printed circuit board.
본 발명자들은 이러한 문제점 및 한계를 극복하기 위하여 연구한 결과, 에폭시 수지 및 액정올리고머가 포함된 수지 조성물에 BPA 노볼락 수지 또는 아미노트리아진 페놀 수지를 경화제로 사용하면 수지조성물 내에 포함되는 무기필러의 함량이 비교적 낮더라도 열팽창계수를 포함한 우수한 내열특성을 달성할 수 있음을 발견하게 되었다.As a result of studies to overcome these problems and limitations, the present inventors have found that when BPA novolak resin or aminotriazine phenol resin is used as a curing agent in a resin composition containing an epoxy resin and a liquid crystal oligomer, the content of the inorganic filler It is possible to achieve an excellent heat resistance characteristic including a thermal expansion coefficient even if it is relatively low.
절연수지 조성물 내에서 BPA 노볼락 수지 또는 아미노트리아진 페놀 수지의 히드록시 관능기는 열경화 반응시 에폭시 수지의 에폭시기와 반응하여 액정올리고머-에폭시 수지-BPA 노볼락 수지 및 액정올리고머-에폭시 수지-아미노트리아진 페놀수지 상호 간의 네트워크를 형성하게 된다. 이와 같은 네트워크는 강한 화학결합을 통하여 형성되며 이를 통하여 절연층이 고내열성을 발휘하게 된다.The hydroxy functional group of the BPA novolak resin or the aminotriazine phenol resin in the insulating resin composition reacts with the epoxy group of the epoxy resin during the thermosetting reaction to form a liquid crystal oligomer-epoxy resin-BPA novolac resin and a liquid crystal oligomer- Thereby forming a network of azin phenolic resins. Such a network is formed through strong chemical bonding, whereby the insulating layer exhibits high heat resistance.
특히, 이러한 고내열성은 액정올리고머를 수지조성물에 포함시킴으로써 더욱 향상된다.In particular, such high heat resistance is further improved by incorporating the liquid crystal oligomer into the resin composition.
본 발명에서는 전술한 바와 같이, BPA 노볼락 수지 또는 아미노트리아진 페놀 수지가 도입된 인쇄회로기판용 절연수지 조성물을 제공하고자 하며, 이하 본 발명에 따른 절연수지 조성물 및 이러한 절연수지 조성물을 이용한 프리프레그, 동박적층판 및 인쇄회로기판을 상세히 설명하고자 한다.The present invention provides an insulating resin composition for a printed circuit board into which a BPA novolac resin or an aminotriazine phenol resin is introduced as described above. The insulating resin composition according to the present invention and a prepreg , The copper-clad laminate and the printed circuit board will be described in detail.
본 발명에 따른 인쇄회로기판용 절연수지 조성물은 에폭시 수지, 무기필러,액정올리고머, 및 하기 화학식 1로 표시되는 BPA 노볼락 수지 경화제 또는 하기 화학식 2로 표시되는 아미노트리아진 페놀수지 경화제를 포함한다.
The insulating resin composition for a printed circuit board according to the present invention comprises an epoxy resin, an inorganic filler, a liquid crystal oligomer, a BPA novolak resin curing agent represented by the following formula (1), or an aminotriazine phenolic resin curing agent represented by the following formula (2).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[화학식 2](2)
상기 BPA 노볼락 수지 및 아미노트리아진 페놀 수지는 말단에 모두 히드록시기 (-OH)를 갖고 있으며, 이러한 말단 히드록시기는 열경화 반응시 에폭시 수지의 에폭시기와 함께 반응하게 된다.The BPA novolac resin and the aminotriazine phenol resin each have a hydroxyl group (-OH) at the terminal, and the terminal hydroxy group reacts with the epoxy group of the epoxy resin during the thermosetting reaction.
한편 액정올리고머는 내열성이 우수한 물성을 가지며, 이와 같은 액정올리고머를 에폭시 수지 및 상기 경화제와 함께 반응시키게 되면 액정올리고머-에폭시 수지-경화제 간의 상호 네트워크를 형성하게 된다. 이러한 상호 네트워크는 화학적 결합을 통하여 형성되는 것이며 결과적으로 절연층은 고 내열성을 발휘하게 된다.
On the other hand, the liquid crystal oligomer has excellent physical properties such as heat resistance. When such a liquid crystal oligomer is reacted with the epoxy resin and the curing agent, a mutual network is formed between the liquid crystal oligomer-epoxy resin and the curing agent. Such a mutual network is formed through chemical bonding, and as a result, the insulating layer exhibits high heat resistance.
본 발명에 따른 절연수지 조성물의 각각의 조성비를 살펴보면 다음과 같다.Each composition ratio of the insulating resin composition according to the present invention will be described below.
에폭시 수지는 전체조성물 대비 10 내지 30중량%를 차지하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 비율이 10중량% 미만이면 전체 조성물의 취성이 증가하여 조성물의 가공성이 떨어지는 문제가 발생하게 되며, 30중량%를 초과하게 되면 상기 경화제 및 무기필러의 함량이 상대적으로 적어지게 되어 절연층의 내열특성을 향상시키고자 하는 본 발명의 목적을 달성하는 데 어려움이 따르게 된다.The epoxy resin preferably accounts for 10 to 30% by weight of the total composition. When the proportion of the epoxy resin is less than 10% by weight, the brittleness of the entire composition increases, and the workability of the composition is deteriorated. When the proportion exceeds 30% by weight, the content of the curing agent and the inorganic filler becomes relatively small, It is difficult to achieve the object of the present invention to improve the heat resistance characteristics of the heat sink.
무기필러는 전체조성물 대비 50 내지 70중량%를 차지하는 것이 바람직하다. 무기필러는 절연층의 열팽창계수를 낮추는 데 가장 중요한 역할을 하게 되므로 본 발명에 따른 경화제를 사용하는 경우에도 상기 조성비의 무기필러를 첨가하는 것이 필요하다. 무기필러의 첨가량이 50중량% 미만인 경우는 절연층의 열팽창계수가 증가하여 기판의 휨 (warpage)발생을 방지하지 못하는 문제가 있으며, 70중량%를 초과하는 경우는 절연수지 조성물의 취성이 증가하여 가공성이 떨어지며, 도금밀착력이 저하되는 등의 문제가 발생하게 된다. 최근에는 절연수지 조성물 내에 첨가되는 무기필러 함량이 80중량%를 넘어서고 있으나, 본 발명에 따른 경화제를 사용함으로써 무기필러의 첨가함량을 획기적으로 줄일 수 있게 된다.The inorganic filler preferably accounts for 50 to 70% by weight of the total composition. Since the inorganic filler plays a most important role in lowering the thermal expansion coefficient of the insulating layer, it is necessary to add the inorganic filler having the above composition even when the curing agent according to the present invention is used. If the addition amount of the inorganic filler is less than 50% by weight, the thermal expansion coefficient of the insulating layer increases to prevent the warpage of the substrate. If the addition amount exceeds 70% by weight, the brittleness of the insulating resin composition increases The workability is lowered, and the plating adhesion is lowered. In recent years, the content of the inorganic filler added in the insulating resin composition exceeds 80% by weight. However, by using the curing agent according to the present invention, the content of the inorganic filler can be drastically reduced.
액정올리고머는 전체조성물 대비 15 내지 35중량%를 차지하는 것이 바람직하다. 액정올리고머는 우수한 내열성을 나타내며, 절연수지 조성물의 가공성을 우수하게 하는 장점이 있다. 액정올리고머는 본 발명에 따른 절연수지 조성물의 내열성을 부가적으로 향상시키는 역할을 하게 되며, 15중량% 미만으로 포함되는 경우에는 내열성 향상효과가 미흡하고 35중량%를 초과하게 되는 경우는 상대적으로 경화제 및 무기필러의 첨가함량에 제한을 받게 되므로 결국 본 발명에서 추구하고자 하는 고내열성 절연층의 구현이 어려워지는 문제가 발생하게 된다.The liquid crystal oligomer preferably accounts for 15 to 35% by weight based on the total composition. The liquid crystal oligomer exhibits excellent heat resistance and has an advantage of improving the workability of the insulating resin composition. The liquid crystal oligomer additionally improves the heat resistance of the insulating resin composition according to the present invention. When the content of the liquid crystal oligomer is less than 15% by weight, the effect of improving the heat resistance is insufficient. When the content exceeds 35% by weight, And the content of the inorganic filler is limited. Therefore, it is difficult to realize the high heat-resistant insulating layer to be pursued in the present invention.
본 발명에 따른 BPA 노볼락수지 경화제 또는 아미노트리아진 페놀수지 경화제는 전체조성물 대비 0.2 내지 1.5중량%를 차지하는 것이 바람직하다. 이러한 경화제는 상기 에폭시 수지 및 액정올리고머와 화학적 네트워크 (cross-linking)를 형성시키는 역할을 수행하게 되며, 0.2중량% 미만으로 포함되는 경우는 절연수지 조성물의 경화속도가 저하되며 미경화 반응물이 남게 되고, 또한 내열성을 향상시키는 경화제의 함량이 너무 적어 전체 절연층의 내열성이 낮아지는 문제가 발생한다. 상기 경화제가 1.5중량%를 초과하는 경우는 미반응 경화제가 남게 되어 전체 조성물의 물성이 저하되며, 무기필러의 첨가함량이 상대적으로 낮아지게 되어 절연층의 열팽창계수가 커지게 되는 문제가 발생한다.The BPA novolak resin curing agent or the aminotriazine phenolic resin curing agent according to the present invention preferably accounts for 0.2 to 1.5% by weight of the total composition. Such a curing agent acts to form a cross-linking with the epoxy resin and the liquid crystal oligomer. When the curing agent is contained in an amount less than 0.2% by weight, the curing rate of the insulating resin composition is lowered and the uncured reaction product remains , The content of the curing agent for improving the heat resistance is too small, and the heat resistance of the entire insulating layer is lowered. When the amount of the curing agent is more than 1.5% by weight, the unreacted curing agent is left, which lowers the physical properties of the entire composition, and the content of the inorganic filler is relatively low, thereby increasing the thermal expansion coefficient of the insulating layer.
본 발명에 따른 절연수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지에 대한 경화제의 당량비는 0.5 내지 1.5가 바람직하다. 에폭시 수지에 대한 경화제의 당량비가 0.5 미만인 경우는 미반응 에폭시 수지 및 액정올리고머가 남게 되고, 1.5를 초과하는 경우는 미반응 경화제가 남게 되어 절연조성물의 전체적인 물성이 저하되는 문제가 발생하게 된다.The equivalent ratio of the curing agent to the epoxy resin contained in the insulating resin composition according to the present invention is preferably 0.5 to 1.5. If the equivalent ratio of the curing agent to the epoxy resin is less than 0.5, the unreacted epoxy resin and the liquid crystal oligomer remain. If the equivalent ratio exceeds 1.5, the unreacted curing agent remains, thereby deteriorating the overall physical properties of the insulating composition.
본 발명에 따른 절연수지 조성물에 사용되는 에폭시 수지는 나프탈렌계 에폭시 수지, 바이페닐에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 및 인(phosphorous)계 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것이 바람직하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며 본 발명에 사용되는 경화제와 상용성이 있는 것이라면 어느 것이라도 무방하다.The epoxy resin used in the insulating resin composition according to the present invention may be at least one selected from the group consisting of naphthalene type epoxy resin, biphenyl epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, Epoxy resin, and phosphorous epoxy resin. However, it is not necessarily limited thereto, and any resin may be used as long as it is compatible with the curing agent used in the present invention.
본 발명에 따른 절연수지 조성물에 사용되는 무기필러는 실리카, 삼산화이붕소, 알루미나, 황산 바륨, 탈크, 진흙, 운모가루, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 붕산 알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스머스, 산화 티탄, 지르콘산 바륨, 및 지르콘산 칼슘으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것이 바람직하나 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 절연층의 열팽창계수를 낮추는데 이용되는 일반적인 무기필러라면 어느 것이라도 무방하다.The inorganic filler used in the insulating resin composition according to the present invention may be at least one selected from the group consisting of silica, boron trioxide, alumina, barium sulfate, talc, mud, mica powder, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, , Barium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, barium zirconate, and calcium zirconate. However, the present invention is not limited thereto, and the thermal expansion coefficient of the insulating layer may be lowered Any general inorganic filler used may be used.
무기필러는 에폭시 수지 등의 유기 매트릭스 성분에 비하여 열팽창계수가 상대적으로 매우 낮으며 무기필러의 첨가량이 증가할수록 전체 절연층의 열팽창계수는 급격히 감소하게 되며, 배선역할을 하는 구리의 열팽창계수에 근접하게 조절함으로써 전체 기판의 휨을 방지하는 중요한 역할을 수행한다. 무기필러는 이와 같은 열팽창계수의 감소역할뿐만 아니라 방열 필러의 역할을 수행할 수도 있다. 즉, 알루미나와 같은 무기필러는 열팽창율이 낮을 뿐만 아니라, 열전도도 또한 우수하여 방열 무기필러로 많이 사용된다. 따라서, 본 발명에 사용되는 무기필러를 적절히 선택하여 절연수지 조성물에 포함시키게 되면 인쇄회로기판의 휨을 방지함과 동시에 방열특성을 향상시켜 기판에 실장된 소자에서 발생하는 열을 효율적으로 외부로 배출하는 것이 가능해 진다. The thermal expansion coefficient of the inorganic filler is relatively lower than that of the organic matrix component such as epoxy resin. As the addition amount of the inorganic filler increases, the thermal expansion coefficient of the entire insulating layer sharply decreases, and the thermal expansion coefficient of copper Thereby preventing the warping of the entire substrate. The inorganic filler may serve not only as a reduction in the coefficient of thermal expansion but also as a heat radiating filler. That is, an inorganic filler such as alumina has not only a low thermal expansion coefficient but also a high thermal conductivity, and thus is widely used as a heat-radiating inorganic filler. Accordingly, when the inorganic filler used in the present invention is appropriately selected and included in the insulating resin composition, warpage of the printed circuit board is prevented, and heat radiation characteristics are improved, thereby efficiently discharging heat generated in the device mounted on the substrate Lt; / RTI >
이러한 무기필러는 1종 이상 포함되는 것이 가능하며, 다양한 특성을 갖는 무기필러를 동시에 사용하는 이종 무기필러 시스템을 도입함으로써 인쇄회로기판의 다양한 물성을 향상시키는 것 또한 가능해진다.These inorganic fillers can be contained in one or more kinds, and it is also possible to improve various physical properties of a printed circuit board by introducing a heterogeneous inorganic filler system which simultaneously uses inorganic fillers having various characteristics.
본 발명에 사용되는 액정올리고머는 폴리에스터계의 가용성 액정올리고머인것이 바람직하다. 액정올리고머는 전술한 바와 같이 내열성이 매우 우수하며, 본 발명에 따른 경화제와 병용하여 사용하는 경우 절연층의 내열특성을 극대화시키는 것이 가능하다. 특히, 본 발명에 따른 경화제의 첨가와 더불어 상기 액정올리고머를 첨가함으로써 전술한 무기필러의 첨가량 증가에 따른 문제점들을 더욱 효율적으로 극복하는 것이 가능해진다.The liquid crystal oligomer used in the present invention is preferably a polyester-based soluble liquid crystal oligomer. The liquid crystal oligomer has excellent heat resistance as described above, and when used in combination with the curing agent according to the present invention, it is possible to maximize the heat resistance characteristics of the insulating layer. In particular, by adding the liquid crystal oligomer together with the addition of the curing agent according to the present invention, it becomes possible to more effectively overcome the problems caused by the increase in the amount of the inorganic filler added.
액정올리고머는 가용성 또는 비가용성 상태로 존재하나, 실험조건을 조절하여 가용성 (soluble) 상태로 유지하는 것이 가능하다. 이와 같은 가용성 액정올리고머는 바니쉬 상태의 조성물을 용이하게 제조할 수 있으며 이에 따라 가공성이 우수한 장점이 있다.The liquid crystal oligomer is present in a soluble or non-soluble state, but it is possible to control the experimental conditions to keep it in a soluble state. Such a soluble liquid crystal oligomer is advantageous in that it can easily produce a composition in a varnish state and thus has excellent processability.
한편, 본 발명에 사용되는 액정올리고머의 구체적인 화학식은 하기와 같다. The specific formula of the liquid crystal oligomer used in the present invention is as follows.
[화학식 3](3)
[화학식 4][Chemical Formula 4]
[화학식 5][Chemical Formula 5]
[화학식 6][Chemical Formula 6]
상기 화학식 3내지 6서, a는 13∼26의 정수, b는 13∼26의 정수, c는 9∼21의 정수, d는 10∼30의 정수, 및 e는 10∼30의 정수이다.
B is an integer of 13 to 26, c is an integer of 9 to 21, d is an integer of 10 to 30, and e is an integer of 10 to 30, in the formulas 3 to 6, a is an integer of 13 to 26, b is an integer of 13 to 26,
이상, 본 발명에 따른 인쇄회로기판용 절연수지 조성물에 대하여 상세히 설명하였으며, 이하에서는 상기 절연수지 조성물이 사용되는 프리프레그, 동박적층판, 및 인쇄회로기판에 대하여 설명하기로 한다.The insulating resin composition for a printed circuit board according to the present invention has been described in detail. Hereinafter, a prepreg, a copper-clad laminate, and a printed circuit board using the insulating resin composition will be described.
프리프레그 (prepreg)는 바니쉬 (varnish)상태로 준비된 절연수지 조성물에 유리섬유 (glass fabric)를 함침시킨 후 건조 및 경화과정을 거쳐 제조하게 된다. 최근들어 인쇄회로기판을 복층으로 형성하고 기판의 두께를 얇게 제작하는 것이 요구됨에 따라 프리프레그 대신 유리섬유가 포함되지 않은 빌드업필름을 사용하는 추세이다. 그러나 빌드업필름은 유리섬유를 포함하지 않아 기계적 강도가 상대적으로 낮으므로 코어 (core)층에는 여전히 프리프레그를 사용할 것이 요구된다. The prepreg is prepared by impregnating an insulating resin composition prepared in a varnish state with a glass fabric, followed by drying and curing. In recent years, it has been required to form a printed circuit board in a multilayer structure and to make a thin board, and therefore, there is a tendency to use a build-up film that does not contain glass fibers instead of a prepreg. However, since the build-up film does not contain glass fibers and has a relatively low mechanical strength, it is still required to use a prepreg in the core layer.
프리프레그 제조에 사용되는 유리섬유 (glass fabric)는 열팽창계수가 매우 낮고, 모듈러스 (modulus)가 매우 높아 인쇄회로기판의 강도를 증가시키는데 있어서 매우 중요한 역할을 하게 된다. 본 발명에 따른 프리프레그 제조에 사용가능한 유리섬유는 E-글래스, D-글래스, T-글래스, 또는 NE-글래스 등이 바람직하다. 특히, D-글래스나 NE-글래스는 E-글래스나 T-글래스에 비하여 유전손실율이 낮으므로 본 발명에 따른 프리프레그의 제조에 D-글래스나 NE-글래스를 사용하게 되면, 열팽창계수를 획기적으로 낮추는 효과뿐만 아니라 절연층에 필수적으로 요구되는 절연특성을 향상시키고 불필요한 전력손실을 방지할 수 있는 이점 또한 갖게 된다.The glass fabric used in prepreg manufacture has a very low coefficient of thermal expansion and a very high modulus, which plays an important role in increasing the strength of a printed circuit board. E-glass, D-glass, T-glass, NE-glass and the like are preferable as the glass fiber which can be used in the preparation of the prepreg according to the present invention. In particular, since D-glass or NE-glass has a lower dielectric loss factor than E-glass or T-glass, if D-glass or NE-glass is used for the preparation of the prepreg according to the present invention, Not only the lowering effect but also the insulating property required for the insulating layer and the unnecessary power loss can be prevented.
프리프레그는 단층으로 형성하는 것도 가능하나, 여러 층을 적층 하여 다층으로 형성하는 것도 가능하다. 다층으로 프리프레그를 형성하는 경우는 유리섬유 또한 다층으로 포함되므로 인쇄회로기판의 기계적 강도를 극대화시키는 것이 가능해진다. The prepreg can be formed as a single layer, but it is also possible to form multiple layers by stacking several layers. In the case of forming the prepregs in multiple layers, since the glass fibers are also included in multiple layers, it is possible to maximize the mechanical strength of the printed circuit board.
동박적층판 (copper clad laminate)은 절연층의 양면에 구리동박 (copper foil)을 적층하여 형성시키게 된다. 동박적층판은 프리프레그의 표면에 구리동박을 부착시켜 형성할 수도 있으나, 유리섬유를 포함하지 않은 상태로 동박적층판을 제조하는 것도 가능하다.The copper clad laminate is formed by laminating copper foil on both sides of the insulating layer. The copper-clad laminate may be formed by attaching a copper copper foil to the surface of the prepreg, but it is also possible to produce a copper clad laminate without glass fiber.
본 발명에 따른 프리프레그 또는 동박적층판을 포함시켜 최종적으로 인쇄회로기판을 제작하는 것이 가능하며, 본 발명에 따라 제작된 인쇄회로기판은 전체적인 휨 (warpage)현상이 획기적으로 줄어들게 되어 인쇄회로기판 자체의 고유한 기능을 효과적으로 발휘할 수 있게 된다.
It is possible to finally manufacture a printed circuit board by including the prepreg or the copper-clad laminate according to the present invention, and the printed circuit board manufactured according to the present invention can drastically reduce the overall warpage phenomenon, So that the unique function can be effectively exhibited.
이하 실시 예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited thereto.
실시 예1Example 1
1) 20리터 유리반응기에 4-아미노페놀 218.26g (2몰), 이소프탈산 415.33g (2.5몰), 4-히드록시벤조산 276.24g (2몰), 6-히드록시-2-나프토산 282.27g (1.5몰), DOPO-HQ 648.54g (2몰), 아세트산 무수물 1531.35g (15몰)을 첨가한다.1) A 20-liter glass reactor was charged with 218.26 g (2 moles) of 4-aminophenol, 415.33 g (2.5 moles) of isophthalic acid, 276.24 g (2 moles) of 4-hydroxybenzoic acid, 282.27 g (1.5 mol), 648.54 g (2 mol) of DOPO-HQ and 1531.35 g (15 mol) of acetic anhydride.
2) 반응기 내부를 질소 가스로 충분히 치환한 후, 반응기 내 온도를 질소 가스 흐름 하에서 230℃로 상승시키고, 230℃를 유지시키면서 4시간 동안 환류시킨다.2) After sufficiently replacing the inside of the reactor with nitrogen gas, the temperature in the reactor is raised to 230 ° C under a flow of nitrogen gas and refluxed for 4 hours while maintaining 230 ° C.
3) 말단 캡핑용 6-히드록시-2-나프토산 188.18g (1.0몰)을 추가로 첨가한 후 반응 부산물인 아세트산과 미반응 아세트산 무수물을 제거하여 하기 구조의 액정올리고머를 제조한다.3) 188.18 g (1.0 mole) of 6-hydroxy-2-naphthoic acid for end capping was further added, and acetic acid as a by-product and unreacted acetic anhydride were removed to prepare a liquid crystal oligomer having the following structure.
4) 절연수지 조성물제작용 바니쉬의 조성비는 실리카 무기필러 65중량%, 액정올리고머 20중량%, F계 4관능기 에폭시 14.5중량%, BPA노볼락 경화제 0.5중량%로 하였다.
4) The composition ratio of the varnish for producing the insulating resin composition was 65% by weight of silica inorganic filler, 20% by weight of liquid crystal oligomer, 14.5% by weight of F-type 4-functional group epoxy, and 0.5% by weight of BPA novolac curing agent.
실시예 2Example 2
1) 20리터 유리반응기에 4-아미노페놀 218.26g (2몰), 이소프탈산 415.33g (2.5몰), 4-히드록시벤조산 276.24g (2몰), 6-히드록시-2-나프토산 282.27g (1.5몰), DOPO-HQ 648.54g (2몰), 아세트산 무수물 1531.35g (15몰)을 첨가한다.1) A 20-liter glass reactor was charged with 218.26 g (2 moles) of 4-aminophenol, 415.33 g (2.5 moles) of isophthalic acid, 276.24 g (2 moles) of 4-hydroxybenzoic acid, 282.27 g (1.5 mol), 648.54 g (2 mol) of DOPO-HQ and 1531.35 g (15 mol) of acetic anhydride.
2) 반응기 내부를 질소 가스로 충분히 치환한 후, 반응기 내 온도를 질소 가스 흐름 하에서 230℃로 상승시키고, 230℃를 유지시키면서 4시간 동안 환류시킨다.2) After sufficiently replacing the inside of the reactor with nitrogen gas, the temperature in the reactor is raised to 230 ° C under a flow of nitrogen gas and refluxed for 4 hours while maintaining 230 ° C.
3) 말단 캡핑용 6-히드록시-2-나프토산 188.18g (1.0몰)을 추가로 첨가한 후 반응 부산물인 아세트산과 미반응 아세트산 무수물을 제거하여 하기 구조의 액정올리고머를 생성한다.3) 188.18 g (1.0 mole) of 6-hydroxy-2-naphthoic acid for end capping was further added, and acetic acid as a by-product and unreacted acetic anhydride were removed to produce a liquid crystal oligomer of the following structure.
4) 절연수지 조성물제작용 바니쉬의 조성비는 실리카 무기필러 65중량%, 액정올리고머 20중량%, F계 4관능기 에폭시 14.5중량%, 아미노트리아진 페놀수지 경화제 0.5중량%로 하였다.
4) The composition ratio of the varnish for producing insulating resin composition was 65% by weight of silica inorganic filler, 20% by weight of liquid crystal oligomer, 14.5% by weight of F-type 4-functional group epoxy, and 0.5% by weight of an aminotriazine phenolic resin curing agent.
실시예 3Example 3
실시예 1과 같은 과정으로 액정올리고머를 제조한 후, 액정올리고머 45중량%, 비스페놀 F계 4관능기 에폭시 54.5중량%, BPA 노볼락 수지 경화제 0.5중량%로 하여 CTE 및 Tg 평가용 샘플을 무기필러가 포함되지 않은 니트 수지 상태로 제작하였다.
A liquid crystal oligomer was prepared in the same manner as in Example 1, and a sample for evaluation of CTE and Tg was prepared by mixing 45 wt% of liquid crystal oligomer, 54.5 wt% of bisphenol F type 4-functional group epoxy, and 0.5 wt% of BPA novolac resin curing agent, In a knitted resin state.
실시예 4Example 4
실시예 1과 같은 과정으로 액정올리고머를 제조한 후, 액정올리고머 45중량%, 비스페놀 F계 4관능기 에폭시 54.5중량%, 아미노트리아진 페놀수지 경화제 0.5중량%로 하여 CTE 및 Tg 평가용 샘플을 무기필러가 포함되지 않은 니트 수지 상태로 제작하였다.
A liquid crystal oligomer was prepared in the same manner as in Example 1, and a sample for evaluation of CTE and Tg was prepared by mixing 45 wt% of a liquid crystal oligomer, 54.5 wt% of a bisphenol F 4 type functional group epoxy, and 0.5 wt% of an aminotriazine phenol resin curing agent, In a knitted resin state.
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 1과 같은 조건으로 수지조성물 샘플을 제작하되 BPA노볼락 경화제 대신 해당 중량%만큼 산무수물 경화제를 첨가하였다.
A resin composition sample was prepared under the same conditions as in Example 1, except that the acid anhydride curing agent was added in an amount corresponding to the weight% of the BPA novolak curing agent.
비교예 2Comparative Example 2
상기 실시예 2와 같은 조건으로 수지조성물 샘플을 제작하되 아미노트리아진 페놀수지 경화제 대신 해당 중량%만큼 산무수물 경화제를 첨가하였다.
A resin composition sample was prepared under the same conditions as in Example 2 except that an acid anhydride curing agent was added in an amount corresponding to the weight% of the curing agent instead of the aminotriazine phenol resin curing agent.
비교예 3Comparative Example 3
BPA 노볼락 수지 경화제 대신 해당 중량%만큼 산무수물 경화제를 사용하되, 실시예 3과 같은 조건으로 CTE 및 Tg 평가용 샘플을 무기필러가 포함되지 않은 니트 수지 상태로 제작하였다.
A sample for evaluating CTE and Tg was prepared in the form of a knitted resin without an inorganic filler under the same conditions as in Example 3, except that the acid anhydride curing agent was used in an amount corresponding to the weight% in place of the BPA novolak resin curing agent.
비교예 4Comparative Example 4
아미노트리아진 페놀수지 경화제 대신 해당 중량%만큼 산무수물 경화제를 사용하되, 실시예 4와 같은 조건으로 CTE 및 Tg 평가용 샘플을 무기필러가 포함되지 않은 니트 수지 상태로 제작하였다.
A sample for evaluating CTE and Tg was prepared in the form of a knitted resin without an inorganic filler under the same conditions as in Example 4, except that the acid anhydride curing agent was used in an amount corresponding to the weight percentage in place of the curing agent for the aminotriazine phenol resin.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4를 통하여 제작된 시편을 이용하여 이들 시편의 열팽창계수 및 유리전이온도를 각각 측정하였다.The thermal expansion coefficient and the glass transition temperature of each of the specimens were measured using the specimens produced through Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, respectively.
열팽창계수(CTE)는 열분석기 (TMA; Thermomechnical Analyzer)를 이용하여 측정하였으며, 유리전이온도(Tg)는 시차주사열량법 (DSC; Differential Scanning Calorimetry)으로 열분석기 (TA Instruments TMA 2940)를 질소 분위기에서 온도를 10℃/분으로 승온하여 270℃ (첫번째 사이클), 300℃ (두번째 사이클)까지 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
The CTE was measured using a thermomechanical analyzer (TMA) and the glass transition temperature (Tg) was measured by a differential scanning calorimetry (DSC) using a thermal analyzer (TA Instruments TMA 2940) The temperature was raised to 10 DEG C / min to measure 270 DEG C (first cycle) and 300 DEG C (second cycle), and the results are shown in Table 1 below.
상기 표 1을 참조하여 무기필러가 포함된 실시예 1, 2 및 비교예 3, 4를 살펴보면, 산무수물 경화제를 사용한 비교예 1에 비하여 BPA노볼락 경화제를 사용한 실시예 1의 열팽창계수가 15ppm으로 훨씬 낮음을 알 수 있으며, 아미노트리아진 페놀수지 경화제를 사용한 실시예 2의 경우도 열팽창계수가 16ppm으로 비교적 낮음을 알 수 있다. 한편 이들의 유리전이온도를 살펴보면, BPA노볼락 경화제를 사용한 실시예 1의 경우 270℃로 매우 양호하게 측정되었으며, 아미노트리아진 페놀수지 경화제를 사용한 실시예 2의 경우도 265℃로 비교적 양호한 값을 나타내었다.In Examples 1 and 2 and Comparative Examples 3 and 4 in which an inorganic filler was included, the thermal expansion coefficient of Example 1 using the BPA novolak curing agent was 15 ppm compared to Comparative Example 1 using the acid anhydride curing agent And the thermal expansion coefficient of Example 2 using the aminotriazine phenolic resin curing agent is relatively low as 16 ppm. On the other hand, the glass transition temperature of the BPA novolak curing agent of Example 1 was very good at 270 ° C, and that of Example 2 using the curing agent of aminotriazine phenol resin was relatively good at 265 ° C Respectively.
이와 같은 실시예 1 및 2의 열팽창계수 및 유리전이온도는 무기필러의 함량을 65중량%로 비교적 낮게 포함시켰을 때의 결과라는 점을 고려하면, 본 발명에 따른 BPA노볼락 경화제 또는 아미노트리아진 페놀수지 경화제를 사용함으로써 절연수지층의 열팽창계수 및 유리전이온도를 포함한 내열특성이 획기적으로 개선되었음을 확인할 수 있다.
Considering that the thermal expansion coefficient and the glass transition temperature of Examples 1 and 2 are the results obtained when the content of the inorganic filler is relatively low as 65% by weight, the BPA novolak curing agent or aminotriazine phenol It can be confirmed that the use of the resin curing agent remarkably improves the heat resistance characteristics including the thermal expansion coefficient and the glass transition temperature of the insulating resin layer.
한편, 상기 표 1의 실시예 3, 4 및 비교예 3, 4를 살펴보면 산무수물 경화제를 사용한 비교예 3에 비하여 BPA노볼락 경화제를 사용한 실시예 3의 열팽창계수가 40ppm으로 매우 양호하게 나왔으며, 아미노트리아진 페놀수지 경화제를 사용한 실시예 4의 경우도 43ppm으로 비교적 양호한 값을 나타냄을 알 수 있다. 한편 이들의 유리전이온도를 살펴보면, BPA노볼락 경화제를 사용한 실시예 3의 경우 250℃로 매우 양호하게 측정되었으며, 아미노트리아진 페놀수지 경화제를 사용한 실시예 4의 경우도 248℃로 비교적 양호한 값을 나타내었다.On the other hand, in Examples 3 and 4 and Comparative Examples 3 and 4 of Table 1, the thermal expansion coefficient of Example 3 using the BPA novolak curing agent was very good as compared with Comparative Example 3 using the acid anhydride curing agent, And in Example 4 using an aminotriazine phenolic resin curing agent, it was also found to be relatively good at 43 ppm. On the other hand, the glass transition temperature of the BPA novolak curing agent was very good at 250 ° C in Example 3 and 249 ° C in the case of using the aminotriazine phenol resin curing agent. Respectively.
이와 같이 실시예 3 및 4에서의 열팽창계수 및 유리전이온도는 무기필러를 포함하지 않은 상태의 수지조성물을 이용하여 측정한 값임을 고려하면, 본 발명에 따른 BPA노볼락 경화제 또는 아미노트리아진 페놀수지 경화제를 사용함으로써 절연수지층의 열팽창계수 및 유리전이온도를 포함한 내열특성이 획기적으로 개선되었다는 것을 확인할 수 있다.
Thus, considering that the thermal expansion coefficient and the glass transition temperature in Examples 3 and 4 are values measured using a resin composition not containing an inorganic filler, the BPA novolak curing agent or the aminotriazine phenol resin It can be confirmed that the heat resistance characteristics including the thermal expansion coefficient and the glass transition temperature of the insulating resin layer are remarkably improved by using the curing agent.
100: 인쇄회로기판 110: 절연체
120: 전자부품 130: 빌드업층
131: 절연층 (빌드업 필름 또는 PCC) 132: 회로층
140: 캐패시터 150: 저항소자
160: 솔더레지스트 170: 외부접속수단
180: 패드100: printed circuit board 110: insulator
120: Electronic component 130: Buildup layer
131: insulation layer (build-up film or PCC) 132: circuit layer
140: capacitor 150: resistive element
160: solder resist 170: external connection means
180: Pad
Claims (11)
무기필러;
액정올리고머; 및
하기 화학식 1로 표시되는 BPA 노볼락 수지 경화제 또는 하기 화학식 2로 표시되는 아미노트리아진 페놀수지 경화제;를 포함하는 인쇄회로기판용 절연수지 조성물.
[화학식 1]
[화학식 2]
Epoxy resin;
Inorganic filler;
Liquid crystal oligomers; And
1. An insulating resin composition for a printed circuit board comprising a BPA novolak resin curing agent represented by the following formula (1) or an aminotriazine phenol resin curing agent represented by the following formula (2).
[Chemical Formula 1]
(2)
전체 절연수지 조성물에 대하여 상기 에폭시 수지 10 내지 30중량%, 상기 무기필러 50 내지 70중량%, 상기 액정올리고머 15 내지 35중량%, 및 상기 경화제 0.2 내지 1.5중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판용 절연수지 조성물.
The method according to claim 1,
Characterized in that it comprises 10 to 30% by weight of the epoxy resin, 50 to 70% by weight of the inorganic filler, 15 to 35% by weight of the liquid crystal oligomer and 0.2 to 1.5% by weight of the curing agent, Insulating resin composition for substrate.
상기 에폭시 수지에 대한 상기 경화제의 당량비는 0.5 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판용 절연수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein an equivalent ratio of the curing agent to the epoxy resin is 0.5 to 1.5.
상기 에폭시 수지는 나프탈렌계 에폭시 수지, 바이페닐에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 및 인(phosphorous)계 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판용 절연수지 조성물.
The method according to claim 1,
The epoxy resin may be at least one selected from the group consisting of a naphthalene epoxy resin, a biphenyl epoxy resin, a bisphenol A epoxy resin, a bisphenol F epoxy resin, a phenol novolac epoxy resin, a cresol novolak epoxy resin, a rubber modified epoxy resin, An epoxy resin, and an epoxy resin.
상기 무기필러는 실리카, 삼산화이붕소, 알루미나, 황산 바륨, 탈크, 진흙, 운모가루, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 붕산 알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스머스, 산화 티탄, 지르콘산 바륨, 및 지르콘산 칼슘으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판용 절연수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the inorganic filler is selected from the group consisting of silica, boron trioxide, alumina, barium sulfate, talc, clay, mica powder, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum borate, calcium titanate, magnesium titanate , Bismuth titanate, titanium oxide, barium zirconate, and calcium zirconate. The insulating resin composition for a printed circuit board according to claim 1,
상기 액정올리고머는 폴리에스터계 가용성 액정올리고머인 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판용 절연수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the liquid crystal oligomer is a polyester-based soluble liquid crystal oligomer.
상기 액정올리고머는 하기의 화학식 3 내지 6 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판용 절연수지 조성물.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 화학식 3내지 6에서, a는 13∼26의 정수, b는 13∼26의 정수, c는 9∼21의 정수, d는 10∼30의 정수, 및 e는 10∼30의 정수이다.
The method according to claim 1,
Wherein the liquid crystal oligomer is represented by any one of the following formulas (3) to (6).
(3)
[Chemical Formula 4]
[Chemical Formula 5]
[Chemical Formula 6]
A represents an integer of 13 to 26; b represents an integer of 13 to 26; c represents an integer of 9 to 21; d represents an integer of 10 to 30; and e represents an integer of 10 to 30.
A prepreg impregnated with glass fiber in any one of claims 1 to 7.
A copper-clad laminate to which a copper foil is attached on a surface of a prepreg of claim 8.
A printed circuit board comprising the prepreg of claim 8.
A printed circuit board comprising the copper-clad laminate of claim 9.
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