KR20140126157A - 중간 유분의 용매 추출을 통한 친환경 경유 및 납센계 기유의 병산 방법 - Google Patents

중간 유분의 용매 추출을 통한 친환경 경유 및 납센계 기유의 병산 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 구체예에 따르면, 중간 유분(middle distillate)의 용매 추출에 의하여 분리된 파라핀-풍부 유분 및 방향족-풍부 유분 각각으로부터 고품질/친환경 경유 및 납센계 기유를 제조하는 방법이 제공된다.

Description

중간 유분의 용매 추출을 통한 친환경 경유 및 납센계 기유의 병산 방법{Method for Co-producing Environmentally Friendly Diesel Fuels and Naphthenic Base Oils Using Solvent Extraction of Middle Distillate}
본 발명은 중간 유분의 용매 추출을 통한 친환경 경유 및 납센계 기유의 병산 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 중간 유분(middle distillate)을 특정 용매에 의한 용매 추출에 의하여 파라핀-풍부 유분 및 방향족-풍부 유분으로 분리하고, 파라핀-풍부 유분으로부터 고품질의 경유를 제조하는 한편, 방향족-풍부 유분으로부터 납센계 기유를 제조하는 병산 공정에 관한 것이다.
현재, 대기 환경 및 지구 온난화 방지를 위하여 다양한 대체 에너지가 개발되고 있음에도 불구하고, 자동차용 연료 시장에 있어서는 여전히 휘발유 및 경유 중심의 시장 구조가 유지될 것으로 전망되고 있으며, 특히 경유에 대한 수요는 지속적으로 증가하는 경향이 있다.
그러나, 최근에는 강화된 성능뿐만 아니라 친환경 추세에 부합하는 연료가 시장에서 주목받고 있으며, 특히 연료 내 황 및 방향족 함량의 저감, 그리고 저온 성상의 개선 요구가 높은 실정이다. 특히, 경유의 경우, 2005년에서 2010년경에 황 함량 50 ppm 또는 10 ppm 이하의 초저유황 경유가 선진국 및 국내 시장으로 도입되었다. 예를 들면, 2005년 유럽연합 내에서 시판되는 연료에 대한 황 함량의 규격은 50 wppm 이하이고, 또한 2006년 6월 1일자로 시행되는 미국 환경 보호국(EPA) 규제안에 따르면, 경유 내 황 함량을 15 wppm 이하로 저감할 것을 요구하고 있는 바, 유럽 및 아시아와 같은 다른 주요 연료 시장에서도 유사한 저황 경유 규격이 시행되고 있다.
또한, 증류유(distillate fuel) 내에 함유된 다환 방향족(multi-ring aromatics)을 비롯한 방향족 화합물의 총량을 일정 수준 이하로 요구하는 규격이 등장하고 있다. 예를 들면, CARB(California Air Resources Board) 기준 디젤 및 스웨덴 Class 1 디젤에 대한 허용가능한 최대 방향족 함량은 각각 10 vol.% 및 5 vol.%이다. 이후에도 방향족 함량, 증류성상, 저온필터 막힘점, 유동점 등에 대한 새로운 규격이 추가되거나 지속적으로 강화될 것으로 예상된다.
이와 관련하여, 현재 규격 및 장래 예상되는 규격을 하기 표 1에 나타내었다.
구분 품질 항목 현재 장래 비고
환경
 방향족(wt.%) 30 이하 15 이하 WWFC Category 4 수준
다환 고리 방향족(wt.%) 5 이하 2 이하 WWFC Category 4 수준
유황(wt.ppm) 10 이하 10 이하 WWFC Category 4 도달
밀도(kg/m3) 815~835 815~835 WWFC Category 4 도달
세탄가(또는 세탄지수 52 이상
(동절기 48 이상)		 55 이상
(동절기 52 이상)		 WWFC Category 4 수준
윤활성() 400 이하 400 이하 WWFC Category 4 도달
저온
성능		 담점(CP, ) - -16 이하 유럽 극한지 Class 1 기준
저온필터막힘점 (CFPP, ) -16 이하 -26 이하 유럽 극한지 Class 1 기준
유동점() -17.5 이하 -30 이하 일본 JIS 2240 특 3호 기준
특히, 관련 연구 결과에 따르면, 경유 내 방향족 성분의 함량이 높을 경우, 세탄가를 낮추는 요인으로 작용하여 발화 지연(ignition delay) 시간을 증가시키고, 그 결과 배기가스 내 일산화탄소 및 미연소 탄화수소의 량을 증가시킨다고 알려져 있다.
탈황 및/또는 탈방향족과 관련한 대표적인 공정기술로는 1990년 초반에 황 및 방향족 함량의 저감을 목적으로 개발된 SynSat 공정, 그리고 2000년 전후에 HDA(hydro-dearomatization) 촉매 기술을 기초로 개발된 HDS-HDA 공정기술을 들 수 있다. 상술한 수소화 탈방향족 공정의 경우, 과량의 수소가 요구되므로 별도의 수소 플랜트 확보가 필수적이며, 압력이 높을수록 수소화가 잘 일어나므로 고압 수소화 공정으로 구성하는데, 이에 따라 공정 설비 제작 비용이 높다.
또한, 상기 언급된 공정기술은 과도한 수소 소모량에 의한 운전비용 증가 및 기존 탈황공정에 대한 대규모 개조 또는 신규 공정 설비의 도입 등의 대규모 투자가 불가피하다. 더욱이, 종래에 알려진 중간 유분에 대한 탈황 및 디왁싱 반응 공정에 의하여 경유(diesel)를 제조할 경우, 최근의 강화되는 저온 성상 규격을 만족하기 위하여는 WAFI(Wax Anti-settling Flow Improver) 등과 같은 고가의 첨가제를 사용할 필요성이 있었다. 이와 관련하여, 연료의 저온 성능 역시 중대한 고려요소로서 미국 등에서는 담점(cloud point), 저온필터막힘점(cloud filter plugging point; CFPP), 그리고 기타 지역에서는 유동점(pour point)이 저온 성능을 평가하는 표시로 활용되고 있다.
탄화수소 유분 내 황 및/또는 방향족 분리 기술로서 용매 추출 방식이 알려져 있는 바, 황 및/또는 방향족에 대한 용매의 선택도를 이용하여 연료 내 황 및/또는 방향족을 추출하는 방식이다(미국특허번호 제3,985,644호, 제5,527,448호, 제6,638,419호 등). 이러한 용매 추출 방법은 윤활기유 제조 공정을 중심으로 연료유에 대하여도 사용되어 왔는데, 이때 사용되는 추출 용매로서 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴, 모노메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, N-메틸-피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 퍼퓨랄, 페놀, 아세톤 등이 알려져 있다(미국특허번호 제7,314,545호, 제7,132,043호, 제4,179,362호 등). 또한, 종래의 연료유에 대한 용매 추출 공정 중 상당수는 연료 내 유기 황 화합물을 산화제에 의하여 산화시켜 설폰(Sulfone) 형태로 전환시킨 다음, 이를 용매 추출에 의하여 분리 제거하는 기술이다(예를 들면, 미국특허공개번호 제2007/0227951호, 일본특허번호 제4594602 등).
그러나, 기존 용매 추출 공정의 경우, 사용된 추출 용매의 추출능 한계로 인하여 보다 엄격해진 연료(특히, 경유) 내 방향족 함량에 대한 규격을 충족하기 곤란하였고, 규격을 충족하기 위하여는 후단에서 수소화 공정, 특히 수첨처리 단계를 수행하면서 상대적으로 많은 량의 수소를 소모하고 가혹한 조건 하에서 방향족 성분을 포화시켜 제거할 수밖에 없기 때문에 특히 경유의 원료인 중간 유분 내에 함유되어 있던 방향족 성분의 고부가화 가능성 면에서는 한계가 존재한다.
한편, 윤활기유는 다양한 기준에 따라 구별되는데, 대표적으로 기유 내 조성을 기준으로 파라핀계 기유(paraffinic base oils) 및 납센계 기유(naphthenic base oils)로 구분될 수 있다. 이중 납센계 기유는 통상적으로 납센계 원유로부터 제조된 윤활기유를 의미하는데, 납센 함량이 높은 납센계 원유(납센 함량 약 30 내지 40%)를 공급원료로 사용하여, 감압증류장치를 통하여 파라핀 성분을 분리하고, 추출 및/또는 수소화공정을 통하여 방향족 성분을 분리 및/또는 납센화하고 불순물을 제거하는 방식으로 제조되었다.
일반적으로 납센계 기유는 파라핀계 원유로부터 제조된 기유에 비하여 탄소 함유량 및 유동점이 낮고, 낮은 등급의 점도지수를 갖는 것으로 알려져 있다. 이러한 특성으로 인하여, 최근 납센계 기유의 적용 영역이 점차 확장되고 있는데, 예를 들면 변압기유, 절연유, 냉동기유, 고무 및 플라스틱의 프로세스 오일, 프린트 잉크 또는 그리스(Grease)의 기초물질, 및 금속가공유의 베이스 오일 등의 용도로 적용되고 있다. 특히, 파라핀계 기유에 비하여 열전달 특성, 물 분리 특성 및 용해력이 양호하고, 용해력 및 유화력이 우수하여 다른 첨가제와의 상용성이 좋고, 그리고 휘발성도 비교적 높기 때문에 프로세스 오일 등으로 적용하는데 적합하다.
최근 증가하는 납센계 기유의 수요를 고려할 때, 납센계 원유의 량이 한정되어 다른 소스로부터 납센계 기유를 제조하는 방안이 연구되고 있다. 이와 관련하여, FCC 공정의 생성물로부터 분리된 LCO 및/또는 슬러리 오일, 및/또는 탈아스팔트 오일 내에 함유된 다량의 방향족 성분(특히, 다환방향족 성분)을 비교적 다량의 수소의 공급 하에서 포화시켜 납센으로 전환시킴으로써 납센계 기유를 제조하는 방법도 알려져 있다(국내특허번호 제841804호, 국내특허공개번호 제2011-123594호 등). 그러나, 공급원료 내에 다환방향족 화합물이 다량 함유되어 있기 때문에 다량의 수소가 소모되어 운전비가 높고 고비점 유분으로 인한 수율 감소 문제가 야기된다.
이와 관련하여, 중간 유분 내에 함유된 방향족 성분을 이용하여 납센계 기유를 제조하는 방법에 관하여는 알려진 바 없다.
본 구체예에서는 용매 추출을 통하여 중간 유분 내 파라핀-풍부 유분과 방향족-풍부 유분(상당량의 황 및/또는 질소와 같은 불순물을 함유)을 분리하고, 이로부터 경유 및 납센계 기유를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
특정 구체예에서는 현재까지 알려진 용매에 비하여 우수한 특성을 갖는 용매를 사용하여 중간 유분 내 파라핀-풍부 유분과 방향족-풍부 유분을 효과적으로 분리하고, 상기 분리된 파라핀-풍부 유분으로부터 후단 공정에 소요되는 비용을 낮추면서 보다 엄격해진 방향족 규격을 충족하는 경유를 제조하는 한편, 상기 분리된 방향족-풍부 유분으로부터 납센계 기유를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 구체예에 따르면,
a) 방향족 함유 중간 유분을 용매 추출하여 파라핀-풍부 유분 및 방향족-풍부 유분을 분리하는 단계; b) 상기 파라핀-풍부 유분으로부터 경유를 제조하는 단계; 및 c) 상기 단계 b)와 별도로 상기 방향족-풍부 유분으로부터 납센계 기유를 제조하는 단계;
를 포함하는 경유 및 납센계 기유의 병산 방법으로서,
여기서, 상기 단계 b)는 상기 파라핀-풍부 유분의 적어도 일부분에 대하여 적어도 하나의 수소화 전환 반응을 수행하는 단계를 포함하며, 그리고
상기 단계 c)는 상기 방향족-풍부 유분의 적어도 일부분을 수첨 처리하여 유분 내 방향족 성분을 납센계 성분으로 전환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법이 제공된다.
특정 구체예에 있어서, 상기 용매 추출용 용매는 하기의 요건을 충족한다:
(i) 약 0.95 내지 약 1.2의 밀도(g/cm3, 15℃),
(ii) 약 35 내지 약 150의 비점(℃), 및
(iii) 약 17 내지 약 22의 용해도 파라미터(solubility parameter; (J/cm3)1/2).
예시적인 구체예에 따르면, 상기 추출 용매로서 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate; DMC)를 사용할 수 있다.
예시적인 구체예에 따르면, 상기 용매 추출 단계에서 용매/중간 유분의 중량 비는 약 8 이하, 구체적으로는 약 1 내지 약 5, 보다 구체적으로는 약 1.5 내지 약 4의 범위일 수 있다.
또한, 예시적인 구체예에 따르면, 상기 용매 추출 단계는 약 1 내지 10 기압, 보다 구체적으로는 상압, 그리고 약 10 내지 45 ℃, 보다 구체적으로는 약 15 내지 40 ℃에서 수행될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 파라핀-풍부 유분에 대한 수소화 전환 단계는 제1 수첨처리 단계 및/또는 제1 수첨 이성화 단계를 포함할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 제조된 경유는 적어도 약 20℃의 △CP, 적어도 약 57의 세탄지수(centane index), 약 -20 ℃ 이하의 저온필터 막힘점(cold filter plugging point; CFPP), 및 약 15 중량% 이하의 총 방향족 함량을 가질 수 있다.
바람직한 구체예에 따르면, 상기 경유는 약 75 내지 90℃의 플래쉬 포인트 범위를 가질 수 있고, 그리고/또는 다환 방향족 함량은 약 0.3 중량% 이하일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 c)에서 제2 수첨 처리 단계 후, 제2 수첨 이성화 단계가 수행될 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 납센계 기유는 ASTM D2140 방법에 따라 측정할 경우, 5 내지 25 중량%의 방향족계 탄소 함량, 35 내지 55 중량%의 납센계 탄소 함량, 그리고 30 내지 50 중량%의 파라핀계 탄소 함량을 갖는다. 또한, 황 함량 및 질소 함량은 각각 200 ppm 이하(구체적으로 약 50 ppm 이하), 및 약 100 ppm 이하(구체적으로 약 10 ppm 이하)의 범위이다.
예시적 구체예에 있어서, 상기 납센계 기유는 1 내지 40 cSt의 동점도(40℃), -20℃ 이하의 유동점, 80℃ 이하의 어닐린점, 및 0.87 내지 0.95의 비중을 나타낼 수 있으며, 또한 점도-비중 항수(viscosity-gravity constant)는 0.85 내지 0.89 범위이다.
본 발명의 구체예에서 제공되는 경유 및 납센계 기유의 병산 방법은 중간 유분에 대한 용매 추출 단계를 제외하고는 나머지 후단 공정을 기존 수소화 설비를 이용하여 조업할 수 있고, 용매 추출에 의하여 분리된 저부가가치 유분으로부터 고부가가치의 납센계 기유를 제조할 수 있고, 용매 추출 조건(예를 들면, 방향족 추출의 선택도 및 수율 조절)의 변화를 통하여 경유 및 납센계 기유의 물성을 조절할 수 있다. 따라서, 경유 및 납센계 기유의 병산 공정의 조업 유연성 확보 측면에서 유리하다.
특히, 중간 유분의 용매 추출에 의하여 분리된 방향족-풍부 유분은 종래의 납센계 기유 제조용 원료(LCO, 슬러리 오일 등)에 비하여 파라핀계 및 납센계 탄소 함량이 높은 반면, 다환방향족 탄화수소 함량이 낮기 때문에 후단의 수소화 공정시 수소 소모량이 적고, 저온 성상 개선을 위한 반응의 가혹도를 낮출 수 있다. 특히, 중간 유분으로부터 분리된 방향족-풍부 유분은 종래의 슬러리오일, 탈아스팔트 오일, LCO 등을 사용하는 경우에 비하여 수율 손실이 낮고, 이로부터 제조된 납센계 기유는 특히 저점도(KV@40C: 약 3 내지 27 cSt) 프로세스유의 요구 물성에 적합하다.
또한, 특정 구체예에서 사용된 용매는 종래의 윤활기유 또는 연료유 용매 추출에 사용된 용매에 비하여 특히 중간 유분에 선택적으로 작용하여 이에 함유된 방향족 성분에 대한 추출능이 높기 때문에 최근 보다 엄격해진 경유 내 방향족 함량 규격을 용이하게 충족시킬 수 있을 뿐만 아니라, 밀도 차이에 의한 신속한 상 분리 특성 등으로 인하여 분리 회수 면에서 편리하다. 특히, 아세톤 등에 비하여 증기압이 상대적으로 낮기 때문에 용매 회수를 위한 고압 설비의 필요성이 낮은 장점을 갖는다. 더 나아가, 방향족에 대한 높은 선택도로 인하여, 납센계 기유의 수율을 증대시킬 수 있고, 종래에 알려진 용매에 비하여 적은 량으로도 분리 효율이 높을 뿐만 아니라, 경유 제조를 위한 후단의 수소화전환 공정에서 수소의 소모량, 그리고 공정 가혹도를 낮출 수 있고 고가의 첨가제(WIFI 등) 사용 없이도 경유의 저온성상 규격을 만족시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따라 중간 유분을 용매 추출하여 파라핀-풍부 유분 및 방향족-풍부 유분으로 분리하고, 분리된 유분 각각으로부터 경유 및 납센계 기유를 제조하는 개략적인 공정을 도시하는 도면이고;
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 중간유분에 대한 용매 추출 테스트를 수행하기 위한 실험 장치를 도시하는 도면이고;
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 측정된 용매 종류 별 총 방향족 추출율을 나타내는 그래프이고;
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 용매 종류 별 용매/중간유분의 중량비(S/F)을 변화시키면서 얻은 방향족 추출율(총 방향족 추출율 및 단환 방향족 추출율)을 나타내는 그래프이고;
도 5는 본 발명의 실시예 3에 따라 용매 종류 별 황(S) 추출율을 나타내는 그래프이고, 그리고
도 6은 본 발명의 실시예 4에 따라 디메틸카보네이트(DMC) 및 아세톤을 각각 추출 용매로 사용한 경우, 추출 온도의 변화에 따른 총 방향족(Tot_Aro), 황(Sulfur) 및 질소(Nitrogen) 추출율을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 개별 구성에 관한 세부 사항은 후술하는 관련 기재의 구체적 취지에 의하여 적절히 이해될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
"중간 유분"이라는 용어는 통상적으로, 상압증류공정 과정에서 얻어지는 등유(kerosene; 비점 범위: 약 150∼260℃) 또는 가스 오일 유분(gas oil; 비점 범위: 180∼450℃)에 상당하는 비점 범위를 갖는 탄화수소 혼합물을 의미하는 것으로 이해될 수 있으며, 보다 구체적으로는 가스 오일 유분의 비점에 상당하는 탄화수소 혼합물을 의미할 수 있다.
"△CP"는 공급원료(feedstock)와 최종 제조되는 경유 간의 담점 차이를 의미하며, 이때 담점(cloud point)은 유분 내 왁스 성분이 침전되기 시작하는 온도를 의미하는데, 예를 들면 ASTM D2500에 따라 측정될 수 있다.
"세탄지수(cetane index)"는 발화 지연(ignition delay)의 평가 척도로서 세탄지수가 높을수록 발화 지연이 짧고 일산화탄소 및 미연소 탄화수소의 량이 감소한다. 세탄지수는 예를 들면 ASTM D976에 의하여 측정될 수 있다.
"저온필터 막힘점(cold filter plugging point; CFPP)"은 담점과 유사하게 저온에서 왁스 고형분의 형성을 측정하는 척도로서, 자동차의 시동성과 연관이 있으며, ASTM 6371-99에 의하여 측정될 수 있다.
"플래쉬 포인트(flash point)"는 연료가 발화하는 최소 온도, 즉 휘발성의 정도를 나타내는 척도로서, ASTM D93에 의하여 측정될 수 있다.
"납센계 기유"는 ASTM D2140에 의하여 정의되는 최종 기유(finished base oil)의 점도지수가 85 미만, 구체적으로 75미만인 기유로서, 기유의 탄소 함량 중 적어도 30%가 납센 타입인 기유를 의미할 수 있다.
"유동점"은 기유가 지속적으로 흐름성을 갖게 되는 최저 온도(minimum temperature)를 의미하며, 예를 들면 ASTM D97에 의하여 측정될 수 있다.
"어닐린점"은 어닐린과 유분(기유)이 동등한 부피에서 완전 혼화(complete miscibility)에 필요한 최저 온도를 의미하며, ASTM D611에 의하여 측정될 수 있다. 어닐린점이 높은 수록 낮은 용해력을 나타낸다. 또한, 점도 또는 정제도가 높을 수록(파라핀계 탄화수소 함량이 높을 수록) 어닐린점이 증가한다.
한편, 본 명세서에서 후술하는 유분 내 방향족 탄화수소 함량은 ASTM D-6591-06에 의하여 측정되는 한편, 기유의 특성을 나타내는 파라핀계, 납센계 및 방향족계 탄소 각각의 함량은 ASTM D2140에 의하여 결정된다.
방향족 함유 중간유분
본 발명의 구체예에 있어서, 용매 추출은 중간 유분, 특히 방향족 함유 중간 유분에 대하여 수행되는 바, 이때 "방향족 함유 중간 유분"은 전형적으로 적어도 약 20 중량%, 구체적으로 약 20 내지 80 중량%, 보다 구체적으로 약 35 내지 60 중량%의 방향족을 함유하는 중간 유분을 의미할 수 있다.
또한, 중간 유분 내 다환방향족 성분(최종 경유의 색상 등의 안정성에 영항을 미칠 수 있음)의 함량은 약 0.1 내지 약 10 중량%, 보다 구체적으로 약 0.5 내지 약 8 중량% 범위일 수 있다. 상기 다환방향족 성분으로서 예를 들면 페난트렌(Phenanthrene) 등이 있으며, 트리벤조티오펜 등과 같은 황-함유 다환방향족 성분 역시 이에 포함될 수 있다.
이러한 방향족 함유 중간 유분의 예로서 직류 경유 유분(straight run diesel fraction), 잔사 수첨탈황 디젤 유분(residue hydrodesulfurization diesel), 및 코커 가스 오일(coker gas oil)을 들 수 있다. 다만, 수첨분해(hydrocracking)으로부터 얻어지는 경유(디젤) 유분은 일반적으로 수첨분해 과정 중 상당량의 방향족 성분이 포화되기 때문에 비교적 방향족 함량이 낮다. 따라서, 엄밀한 의미에서 본 구체예에서와 같이 방향족 분리 필요성이 낮으나, 경우에 따라서는(예를 들면, 방향족 함량이 일정 수준 이상인 경우) 용매 추출의 대상이 될 수도 있다.
상기 방향족 함유 중간 유분의 비중은, 예를 들면 약 0.8 이상, 그리고 구체적으로 0.95 미만, 구체적으로 약 0.81 내지 0.9 범위일 수 있으며, 황 및 질소 함량은 각각 약 3 중량% 이하, 그리고 약 1 중량% 이하일 수 있다.
또한, 상기 중간 유분 내 n-파라핀 함량은 약 5 내지 약 30 중량%, 구체적으로 약 10 내지 25 중량% 범위일 수 있다.
예시적인 중간 유분의 조성을 하기 표 2에 나타낼 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
비중 0.84 내지 0.88
황 함량(ppm) 100 내지 700
질소 함량(ppm) 100 내지 500
단환 방향족 함량(wt%) 20 내지 40
이환 방향족 함량(wt%) 3 내지 10
다환 방향족1 함량(wt%) 2 이하
총 방향족 함량(wt%) 23 내지 52
ASTM D-86 IBP(℃) >150
ASTM D-86, 95%(℃) <400
1: 3 이상의 방향족 고리를 갖는 화합물
추출 용매
본 발명에 따른 구체예에 따르면, 추출 용매의 선정 시 중간 유분의 성상, 중간 유분과 용매와의 상대적 물성(밀도, 비점 등의 차이), 중간 유분 내 방향족에 대한 용해도 등이 주된 고려 사항이다.
일반적으로, 원유는 비점이 커질수록 극성이 커지고, 불순물의 농도가 높아지는 경향이 있다. 전형적으로, 중간 유분은 원유의 비점구간 가운데, 약 160 내지 약 450℃로 중간 범위에서 분포하는 특성을 갖고 있어, 중간 수준의 극성(polarity)을 갖고 있는 바, 상기 특성을 갖는 중간 유분에 특정적으로 작용하여 이에 함유된 방향족 성분을 높은 선택도로 추출할 수 있는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 용매 추출 후 중간 유분으로부터 용매 분리 및 회수(즉, 라피네이트로부터 파라핀-풍부 유분 및 용매 분리, 익스트랙트로부터 방향족-풍부 유분 및 용매의 분리, 용매의 리사이클 등)가 용이하도록 적절한 물성 차이를 가질 필요가 있는 바, 구체적으로 중간 유분에 비하여 낮은 비점을 갖고 높은 밀도를 갖는 것이 바람직하다.
기존에 윤활기유 등의 용매 추출에 사용된 용매의 경우, 감압 가스 오일 (Vacuum Gas Oil (VGO); 비점: 전형적으로, 약 400 내지 약 565℃)을 주로 원료로 사용하기 때문에, 원유 중, 중간 유분 내 방향족 추출을 위한 용매로서는 효과적으로 적용하기 곤란하였는데, 이는 본 발명에서 타겟으로 하는 중간 유분과 종래에 용매 추출이 널리 사용되었던 윤활기유 등과의 성상 차이에 기인한다.
특정 구체예에 있어서, 추출 용매로서 하기의 요건을 충족하는 용매를 사용한다:
(i) 밀도(g/cm3, 15℃): 약 0.95 내지 약 1.2, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 1.1;
(ii) 비점(℃): 약 35 내지 약 150, 바람직하게는 약 60 내지 약 120; 및
(iii) 용해도 파라미터(solubility parameter, (J/cm3)1/2): 약 17 내지 약 22, 바람직하게는 약 18 내지 약 21.
"용해도 파라미터"는 물질(용질과 용매) 간 상호 친화도(relavtive affinity)의 정도를 수치적으로 표현한 값으로서, 용해도(solubility)에 대한 지표로 활용되는 바, 극성 용해도 파라미터(polar solubility parameter), 수소 결합 용해도 파라미터(hydrogen bonding solubility parameter) 및 분산 용해도(dispersion solubility parameter)를 합한 값으로 나타낸다. 유사한 용해도 파라미터를 가질수록 물질 간 잘 섞일 수 있다.
용해도 파라미터에 대한 정의는 Barton, AFM (1991). Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters, 2nd edition. CRC Press에 상세히 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본 발명의 참고자료로서 포함된다. 이와 관련하여, 용해도 파라미터는 하기 수학식 1로 표현될 수 있다.
[수학식 1]
δ = {(ΔHv - RT)/Vm}0.5
여기서, ΔHv는 증발열(J·mol-1)이고, R은 기체상수(8.314 J·mol-1·K-1)이고, T는 온도(K)이고, 그리고 Vm은 몰 체적(cm3·mol-1)이다.
이와 관련하여, 본 구체예에서는 상술한 요건을 모두 충족하는 용매, 보다 구체적으로는 카보네이트계 용매가 사용될 수 있는 바, 특히 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate; DMC)를 사용하는 것이 유리하다. DMC와 종래에 알려진 용매의 물성은 하기 표 3과 같다.
물성 DMC 아세톤 메탄올 아세토니트릴
용해도 파라미터
((J/cm3)1/2)		 20.3 20.1 29.7 24.3
비점 (℃) 90 56 65 81
밀도 [g/cm3, 15℃] 1.1 0.79 0.79 0.78
또한, 상술한 용매는 탈수물(anhydrous) 형태가 바람직하나, 경우에 따라서는 소량의 물을 포함할 수 있다. 이 경우, 함유 가능한 물의 량은, 예를 들면 전체 용매의 약 1 중량% 이하일 수 있다.
추출 공정
본 발명의 구체예에 따르면, 상술한 요건을 충족하는 용매를 사용하여 중간 유분에 대한 용매 추출을 수행하는 바, 이러한 용매 추출은 통상의 액-액 추출 원리를 이용할 수 있다. 예시적인 구체예에 따르면, 중간 유분(추출 전 중간 유분) 내에 존재하는 총 방향족 성분의 적어도 약 70 중량%, 구체적으로는 적어도 약 80 중량%, 보다 구체적으로는 적어도 약 85 중량%가 감소되도록 용매 추출의 공정 조건을 조절할 수 있다.
일반적으로, 추출 과정에서 사용되는 용매의 량은 추출 효과 및 용매의 분리 회수에 영향을 미치는 요소로 작용한다. 특히, 특정 구체예에서 사용되는 용매(특히, DMC)는 중간 유분에 대한 용매의 비율을 증가시킴에 따라 기타 용매에 비하여 방향족 성분의 추출 성능의 개선 정도가 보다 현저하다. 다만, 지나치게 다량의 용매를 사용할 경우에는 추후 용매의 분리 회수 비용 역시 증가하기 때문에 적절한 량으로 사용하는 것이 바람직하다.
특정 구체예의 경우, 용매/중간 유분의 비(중량 기준)는, 통상의 용매 추출 공정에서보다 낮은 수준으로 조절할 수 있는 바, 예를 들면 약 8 이하, 구체적으로는 약 1.5 내지 5, 보다 구체적으로는 약 1.5 내지 4 범위일 수 있다. 이처럼, 비교적 낮은 용매/중간 유분의 비에서 추출 공정을 수행할 수 있는 이유는 사용된 용매가 중간 유분과의 관계에서 방향족에 대한 선택적 용매능이 우수하기 때문으로 판단된다.
상기 용매 추출 단계는 액상 조업 조건 하에서의 분리가 이루어질 수 있는 조건 하에서 수행될 수 있으며, 예를 들면 약 1 내지 약 10 기압, 구체적으로 약 1 내지 약 5기압, 보다 구체적으로는 상압의 압력 조건, 그리고 약 10 내지 45℃, 보다 구체적으로는 약 15 내지 40 ℃, 보다 구체적으로는 약 15 내지 35℃의 온도 조건에서 수행될 수 있다.
이때, 상술한 추출 용매(특히, DMC)는 중간 유분보다 밀도가 크기 때문에 2개의 상(phase) 중 라피네이트는 상측에 위치하는 한편, 익스트랙트는 하측에 위치하면서 상 분리 경계가 형성된다.
또한, 상기 용매 추출에 사용되는 장치는 특정 설비로 한정되는 것은 아니지만, 혼합 후 2-상 계(중간 유분 상 및 용매 상)를 얻을 수 있는 혼합 수단을 구비하는 용매 추출 장치, 예를 들면 통상의 교반 수단을 구비하는 컬럼, 다단형 컬럼, 충진 컬럼 등을 이용할 수 있다.
한편, 본 구체예에 따르면, 상술한 용매를 사용한 용매 추출 공정에서는 방향족 성분뿐만 아니라, 황/질소 성분이 함께 분리되어 중간 유분으로부터 분리될 수 있는데, 예를 들면 라피네이트 내 파라핀-풍부 유분의 경우, 황 함량은 추출 전 중간 유분 내 총 황 함량에 대하여, 예를 들면 적어도 약 60 중량%, 구체적으로는 적어도 약 70 중량%, 보다 구체적으로는 적어도 약 80 중량%가 감소된다. 또한, 라피네이트 내 파라핀-풍부 유분의 질소 함량은, 추출 전 중간 유분 내 총 질소 함량에 대하여, 예를 들면 적어도 약 65 중량%, 구체적으로는 적어도 약 75 중량%, 보다 구체적으로는 적어도 약 85 중량% 감소된다.
용매 추출에 의하여, 라피네이트(중간 유분 상) 및 익스트랙트(용매 상)가 분리되는 바, 이때 라피네이트 내에는 소량의 용매가 함유될 수 있다. 함유된 용매의 량은 전형적으로, 라피네이트 중 약 10 중량% 이하일 수 있다. 따라서, 용매를 분리하여 회수하는 것이 바람직한데, 이를 위하여 통상의 스트리핑 또는 증류 공정을 이용할 수 있다. 특히, 추출 용매로 DMC를 사용하는 경우, 상압 증류 공정을 통하여 간편하게 중간 유분 상(phase)의 파라핀-풍부 유분과 분리되어 추후 용매 추출 공정으로 리사이클될 수 있다. 이때, 용매는 중간 유분에 비하여 낮은 비점을 갖기 때문에 수율 손실없이 용이하게 분리 회수될 수 있다.
상기 파라핀-풍부 유분은, 예를 들면 약 500 ppm 이하(구체적으로, 약 300 ppm 이하, 보다 구체적으로 약 300 내지 100 ppm)의 황 함량; 예를 들면 400 ppm 이하(구체적으로, 약 250 ppm 이하, 보다 구체적으로 약 200 내지 50 ppm)의 질소 함량; 및 약 45 중량% 이하(구체적으로, 약 40 내지 10 중량%, 보다 구체적으로 약 35 내지 20 중량%)의 총 방향족 함량을 가질 수 있다. 또한, 파라핀-풍부 유분 내 n-파라핀 함량은, 예를 들면 약 25 중량% 이상, 구체적으로 약 35 내지 45 중량% 범위일 수 있다.
한편, 익스트랙트는 다량의 용매와 중간 유분으로부터 분리된 방향족-풍부 유분(방향족과 함께 황 및/또는 질소 화합물 함유)을 포함하는 바, 상기 익스트랙트 내 용매 및 방향족-풍부 유분을 각각 분리하여 회수된 용매는 추후 용매 추출 공정으로 리사이클할 수 있다.
특정 구체예에서 사용되는 용매(특히, DMC)는 중간 유분에 비하여 밀도가 높고 비점이 낮다. 따라서, 익스트랙트에 다량의 열을 가하지 않고도 용매 대부분을 분리할 수 있다. 이때, 용매로부터 분리된 방향족-풍부 유분은 방향족 성분이외에도 파라핀 성분 및 납센 성분을 상당량 함유하고 있는 반면, 다환방향족 성분의 함량은 상당히 낮은 수준이다. 예시적 구체예에 따르면, 상기 방향족-풍부 유분은 ASTM D2140 정의에 따라 약 20 내지 40 중량%(구체적으로, 약 25 내지 35 중량%)의 방향족계 탄소 함량, 약 25 내지 45 중량%(구체적으로, 약 30 내지 40 중량%)의 납센계 탄소 함량, 및 약 25 내지 45 중량%(구체적으로, 약 30 내지 40 중량%)의 파라핀계 탄소 함량을 가질 수 있다. 또한, 방향족-풍부 유분 내 다환방향족 탄화수소 함량은, 예를 들면 약 3 중량% 이하, 구체적으로 약 1 내지 2 중량% 범위일 수 있다.
고품질 경유 및 납센계 기유의 제조공정
본 발명의 구체예에 따르면, 용매 추출 공정에 의하여 방향족이 저감된 중간 유분, 즉 파라핀-풍부 유분(파라핀 성분 중 왁스에 상당하는 n-파라핀 성분이 상당량 함유되어 있음)의 적어도 일부분은 후속 수소화 전환 공정을 통하여 고품질 경유로 제조될 수 있다. 또한, 분리된 방향족-풍부 유분의 적어도 일부분은 방향족 성분을 납센계 성분으로 전환시키는 일련의 공정(특히, 수첨처리 공정)을 통하여 납센계 기유로 제조될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따라 중간 유분을 원료를 용매 추출하여 파라핀-풍부 유분 및 방향족-풍부 유분으로 분리하고, 분리된 유분 각각으로부터 경유 및 납센계 기유를 제조하는 개략적인 공정을 도시하는 도면이다.
상기 예시된 공정(10)은 중간 유분의 용매 추출 단계(11) 이후, 경유 제조 영역 및 납센계 기유 제조 영역으로 구분된다. 이때, 경유 제조 영역은 제1 수첨처리 단계(HDT 단계; 12), 제1 수첨이성화 단계(13)로 구성되는 한편, 납센계 기유 제조 영역은 제2 수첨처리 단계(HDT 단계; 14) 및 제2 수첨이성화 단계(15)로 구성된다. 상기 용매 추출 단계(11)는 블록 내에 라피네이트 및 익스트랙트 각각으로부터 용매를 분리하는 영역(도시되지 않음)이 포함되어 있다. 또한, 용매 추출 단계(11) 이후 분리된 용매를 추출 용매로 리사이클하여 사용하며, 일부 손실이 있을 경우, 신규 용매 보충이 가능하도록 주입부(도시되지 않음)가 구비되어 있다.
도시된 구체예에 따르면, 중간 유분 및 방향족 추출을 위한 용매가 용매 추출 단계(11)로 개별적으로 또는 결합되어(이 경우, 라인(101)을 통하여) 이송된다. 그 결과, 라피네이트로부터 용매가 분리된 파라핀-풍부 유분(102) 및 익스트랙트로부터 용매가 분리된 방향족-풍부 유분(방향족이외에 황 및/또는 질소 성분 함유; 103)으로 각각 분리된다. 상기 파라핀-풍부 유분(102)은 고품질 경유 제조를 위하여 제1 수첨처리 단계(12) 및 제1 수첨이성화 단계(13)의 순으로 처리된다.
제1 수첨처리 단계(12)는 수소화 금속(bifunctional metal) 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있는 바, 이러한 수소화 금속은 예를 들면 VIB족, VIIB족 및 VIII족 금속 성분일 수 있다. 예를 들면, Mo, W, V, Cr, Co, Fe, Ni, 또는 이의 조합일 수 있으며, 구체적으로는 Mo, W, Co, Ni, 또는 이의 조합, 보다 구체적으로는 Co-Mo, Ni-Mo, CoMo-NiW 등일 수 있다.
또한, 상기 수첨 처리 촉매는 지지체에 담지된 형태일 수 있는 바, 사용 가능한 지지체의 예로서 무기 산화물(예를 들면 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 산화마그네슘, 이의 조합 등)을 예시할 수 있다.
상기 담지된 형태의 촉매에 있어서, 상기 무기 산화물 성분의 총량은 전체 촉매의 중량을 기준으로 약 7 내지 70 중량%, 구체적으로 약 15 내지 50 중량% 범위일 수 있다.
상기 수첨처리 반응을 통하여 파라핀-풍부 유분 내 황 함량을 약 20 ppm 이하, 보다 구체적으로 약 10 ppm 이하로 낮추는 것이 바람직하다. 또한 질소 함량은 약 10 ppm 이하, 보다 구체적으로 약 5 ppm 이하로 저감될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 제1 수첨처리 단계(12)에서는 용매 추출에 의하여 분리된 파라핀-풍부 유분을 수첨처리하여 황 및/또는 질소를 제거하는데, 이때 특정 추출용매를 사용함으로써 처리 대상 유분 내 황 및/또는 질소 함량을 현저히 낮춘 상태에서 수첨처리한 결과, 후속 수소화 공정을 보다 온화한(mild) 조건 하에서 운전할 수 있다.
용매 추출을 거치지 않은 공정 조건과 용매 추출을 거쳐 분리된 파라핀-풍부 유분에 대한 제1 수첨처리 단계에서의 공정 조건은 하기 표 4와 같이 예시할 수 있다. 다만, 이러한 공정 조건은 예시적 목적으로서 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
공정조건 용매 추출 없는 HDT 용매 추출 후 HDT
온도(℃) 350∼380 260∼350 (구체적으로, 300∼340)
압력
(수소 부분압, kg/cm2)		 50∼100 30∼80(구체적으로, 40∼60)
액상공간속도(LHSV, hr-1) 0.5∼2 0.5∼5(구체적으로, 1∼3)
공급 수소와 오일의 부피비(Nm3/m3 feed) 250∼400 120∼320(구체적으로, 160∼280)
특히, 상기 표에 기재된 공정 조건을 고려할 때, 제1 수첨처리 단계(12)에 의하여 10 ppm 황 함량 수준의 초저유황경유(ultra low sulfur diesel, ULSD)를 제조하고자 하는 경우, 기존 수소 사용량 대비 약 30% 수준까지 수소사용량을 낮출 수 있다. 더 나아가, 운전의 가혹도(운전 온도 등) 역시 완화시킬 수 있기 때문에 운전 비용을 낮출 수 있다.
상기와 같이 수첨처리된 유분(104)은 제1 수첨이성화 단계(13)로 이송되어 유분 내의 왁스 성분(즉, n-파라핀 성분)을 iso-파라핀 성분으로 전환시키는데, 상기 이성화 반응은 촉매의 존재 하에서 수행된다.
이성화 촉매로서 분자체(제올라이트(알루미노실리케이트), 실리코알루미노포스페이트(SAPO), ALPO 등)를 사용할 수 있는데, 보다 구체적으로는 중간 포어 분자체로서 ZSM 패밀리(예를 들면 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48 등), SAPO-11, SAPO-41 등, 그리고 큰 사이즈의 다공성 분자체(포자사이트, 베타, 모더나이트 등)와 같이 당업계에서 알려진 분자체 종류를 사용할 수 있다. 바람직한 이성화 촉매 성분으로서 ZSM-48을 예시할 수 있는 바, 이때 실리카/알루미나 몰 비는 약 5 내지 약 10 범위일 수 있다.
한편, 수첨 이성화 촉매는 이성화를 촉진하기 위하여 수소화/탈수소화(hydrogenation/dehydrogenation) 금속 성분을 더 포함할 수 있다(즉, 디왁싱 및 수소화 기능을 갖는 이원기능형 촉매). 상기 금속 성분의 대표적인 예로서 VIII족 귀금속 성분, 예를 들면 Pt 및/또는 Pd를 들 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 기타 금속 성분, 예를 들면 Co, Ni 등과 같은 VIII족 비귀금속, Mo, W 등과 같은 VIB족 금속 등을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 상기 금속 성분의 량은 전체 촉매 중량을 기준으로 약 0.05 내지 0.8 중량%, 구체적으로는 약 0.1 내지 0.6 중량% 범위일 수 있다. 또한, 상기 이성화 촉매는 바인더와 조합하여 내열성을 증가시키고 성형을 용이하게 할 수 있는 바, 이러한 바인더는 전형적으로 무기산화물로서 예를 들면, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-마그네시아 등을 사용할 수 있다.
이처럼, 용매 추출 단계는 후속 수소화 전환 공정 조건에 영향을 주고, 이에 따라 수첨 이성화 단계 역시 덜 가혹한 조건 하에서 운전될 수 있다.
용매 추출을 거치지 않은 공정 조건과 용매 추출을 거쳐 얻어진 파라핀-풍부 유분에 대한 제1 수첨 이성화 단계(12)의 공정 조건은 하기 표 5와 같이 예시될 수 있다. 다만, 이러한 조건은 예시적 목적으로서, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
공정조건 용매 추출 없는 수첨이성화 용매 추출 후 수첨이성화
온도(℃) 340∼380 220∼340(구체적으로, 240∼330)
압력(수소 부분압, kg/cm2) 50∼100 20∼100(구체적으로, 30∼80)
공급수소와 오일의 부피비(Nm3/m3 feed) 240∼400 80∼200(구체적으로, 100∼180)
액상공간속도(LHSV, hr-1) 1∼4 1∼8(구체적으로, 3∼6)
제1 수첨이성화 단계(13)를 거쳐 고품질의 경유를 제조할 수 있는데, 필요에 따라서(예를 들면, 색상 개선을 위하여) 당업계에서 알려진 수소화 공정(예를 들면, 수첨 마무리 공정)이 전단, 중간 또는 후단에 더 포함될 수 있다.
본 발명의 구체예에 따르면, 최종적으로 제조되는 경유(105)는 적어도 약 20℃, 보다 구체적으로는 약 30 내지 60℃의 △CP, 그리고 적어도 약 57, 보다 구체적으로는 약 57 내지 64의 세탄지수(centane index)를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 경유는 약 -20 ℃ 이하, 보다 구체적으로는 약 -25 내지 -55℃ 이하의 저온필터 막힘점(cold filter plugging point; CFPP), 그리고 약 15 중량% 이하, 보다 구체적으로는 약 3 내지 10 중량%의 총 방향족 함량을 가질 수 있다.
이외에도, 상기 경유는 적어도 약 75℃ 이상, 보다 구체적으로는 약 75 내지 90℃의 플래쉬 포인트 범위를 가질 수 있고, 그리고/또는 다환 방향족 함량은 약 0.3 중량% 이하, 보다 구체적으로는 약 0.05 중량% 이하일 수 있다.
한편, 도시된 구체예에 따르면, 방향족-풍부 유분(103)은 기본적으로 제2 수첨처리 단계(14)를 거치며, 선택적으로 제2 수첨이성화 단계(15)를 더 수행할 수 있다.
상기 제2 수첨처리 단계(14)는 유분 내 함유되어 있는 상당량의 황 및/또는 질소 성분을 제거할 뿐만 아니라 유분 내 방향족 성분을 수소화 촉매의 존재 하에서 포화시켜 납센 성분으로 전환시키는 단계이다.
이때, ASTM D2140 방법에 따라 측정시, 방향족-풍부 유분 내 방향족계 탄소 중 적어도 약 25%, 구체적으로 약 50 내지 75%가 납센계 탄소로 전환될 수 있다.
이와 관련하여, 제2 수첨처리 단계(14)의 공급원료인 방향족-풍부 유분(102)은 전술한 파라핀-풍부 유분(103)에 비하여 불순물(황 및 질소와 같은 이종화합물)을 다량 함유하고 있고, 또한 방향족을 최대한 포화시키는 것과 같은 반응 특성의 차이점이 존재하므로 앞선 제1 수첨처리 단계(14)에 비하여 상대적으로 가혹한 분위기에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 제2 수첨처리단계에서는 방향족의 포화반응 이외에도 부가적으로 방향족의 개환 반응(ring opening)이 일어날 수 있으며, 이러한 부가 반응은 ASTM D2140에 따른 납센계 베이스 오일에서 요구하는 파라핀계 탄소 함량을 유지하는데 도움이 될 수 있다. 이때, 방향족 개환반응에 의하여, 방향족계 탄소 성분 중 적어도 15%, 구체적으로 약 25 내지 50%가 파라핀계 탄소로 전환되는 것이 유리할 수 있다.
제2 수첨처리 단계(14)의 반응 조건은 하기 표 6과 같이 예시할 수 있는 바, 본 구체예에서와 같이 중간 유분으로부터 유래된 방향족-풍부 유분은 비교적 다환 방향족 함량이 낮기 때문에 납센계 기유 제조를 위한 수첨처리 반응의 가혹도가 상대적으로 낮다. 하기 표 6에서 슬러리 오일(비점: 345℃ 이상)을 사용하는 경우의 수첨처리 반응 조건을 함께 예시하였다.
공정조건 본 구체예의 방향족-풍부 유분 슬러리 오일1
온도(℃) 300∼400 (구체적으로, 320∼380 ) 350∼400
압력
(수소 부분압, kg/cm2)		 40∼100(구체적으로,60∼80) 150∼200
액상공간속도(LHSV, hr-1) 0.5∼4.0(구체적으로, 1∼3) 0.5∼2.0
공급수소와 오일의 부피비(Nm3/m3 feed) 200∼1200(구체적으로, 400∼800) 500∼2500
1: NiMo 촉매 사용
한편, 제2 수첨처리 단계에서 사용되는 수소화 촉매는 제1 수첨처리 단계에서 사용된 촉매와 동일 종류의 촉매를 사용할 수 있다.
상기와 같이 수첨처리 단계를 거침에 따라 유분 내 방향족이 납센 및 파라핀으로 전환되어, 수첨처리 후에는 납센계 탄소 함량이 예를 들면 적어도 약 35중량%, 구체적으로 약 40 내지 55 중량%로 증가하게 되며, 이와 함께 황 성분은 약 300 ppm 이하(구체적으로, 약 100 ppm 이하), 그리고 질소 성분은 약 100 ppm 이하(구체적으로, 약 50 ppm 이하)로 현저히 감소한다.
한편, 제2 수첨처리 단계(14)를 거친 유분(106) 내에는 여전히 납센 성분 이외에도 용매 추출시 분리되지 않고 잔류하고 있는 상당량의 파라핀이 함유되어 있다. 이러한 파라핀 중 적어도 약 20 중량%, 구체적으로 약 20 내지 30 중량%가 n-파라핀일 수 있다. 이때, n-파라핀 성분은 기유의 저온 성상을 저하시키는 요인으로 작용하는 만큼, 도시된 바와 같이 제2 수첨이성화 단계(15)를 선택적으로 수행하여 왁스 성분으로 인한 저온 성상 저하를 방지하는 것이 바람직할 수 있다. 이때, 수첨처리된 유분(106)으로부터 경질 유분 또는 바닥 유분을 별도로 분리하거나 제거할 필요없이 제2 수첨이성화 단계(15)를 수행할 수 있다. 다만, 필요시 일부 가스 성분만을 배출시킨 다음, 이성화 반응을 수행할 수 있다.
수첨 이성화 반응의 경우, 제1 수첨이성화 단계(12)에서 사용되는 이성화 촉매가 사용될 수 있다.
제2 수첨 이성화 단계의 공정 조건은 하기 표 7과 같이 예시될 수 있다. 다만, 이러한 조건은 예시적 목적으로서, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
공정조건 범위
온도(℃) 220∼340(구체적으로, 240∼330)
압력(수소 부분압, kg/cm2) 20∼50(구체적으로30∼40)
공급수소와 오일의 부피비(Nm3/m3 feed) 40∼160(구체적으로, 80∼120)
액상공간속도(LHSV, hr-1) 1∼6(구체적으로, 2∼6)
상술한 제2 수첨이성화 단계(15)를 거친 유분(107)은 납센계 기유에 적합한 성상을 갖는 바, 이와 같이 제조된 납센계 기유는 ASTM D2140에 따라 예를 들면 약 25 중량% 이하(구체적으로 약 5 내지 25 중량%)의 방향족계 탄소 함량, 적어도 약 35 중량%(구체적으로 약 35 내지 55 중량%의 납센계 탄소 함량, 그리고 적어도 30 중량%(구체적으로 약 30 내지 50 중량%)의 파라핀계 탄소 함량을 가질 수 있다. 또한, 황 함량 및 질소 함량(ASTM 5453)은 각각 약 200 ppm 이하(구체적으로 약 50 ppm 이하), 및 약 100 ppm 이하(구체적으로 약 10 ppm 이하)일 수 있다.
또한, 물성 면에서도, 예를 들면 약 1 내지 40 cSt(구체적으로, 약 2 내지 30 cSt, 보다 구체적으로 약 3 내지 27 cSt)의 동점도(40℃; ASTM D445), 약 -20℃ 이하(구체적으로 약 -35℃ 이하, 보다 구체적으로 약 -50℃ 이하)의 유동점(ASTM D97), 약 80℃ 이하(구체적으로 약 60 내지 80℃, 보다 구체적으로 약 65 내지 75℃)의 어닐린점(ASTM D611) 및 약 0.87 내지 0.95(구체적으로, 약 0.88 내지 0.93)의 비중(ASTM D4052)을 나타낼 수 있다. 또한, 점도-비중 항수(viscosity-gravity constant; ASTM D2140) 범위는, 예를 들면 약 0.85 내지 0.95, 구체적으로 약 0.85 내지 0.89 범위이다.
본 구체예에 따른 납센계 기유는 기능성 유체(functional fluids), 특히 각종 프로세스 오일(사용후 폐기하는 일반적인 윤활유와 달리 특정 제품이 제조되는 동안 가공조제 또는 성분으로 사용되는 윤환기유 범위의 탄화수소 혼합물), 전기 절연유(트랜스포머, 스위치기어 등에 전기절연 매체로 사용되는 오일), 열매체유(시스템의 특정 부위에서 다른 부위로 열을 전달하는데 사용되는 윤활기유 범위의 오일) 등으로 적용될 수 있다. 특히, 용해력 및 유화력과 같은 상용성 면에서 우수하기 때문에 프로세스 오일로 적합하다.
예를 들면, 폴리머용 프로세스 오일로 적용될 경우, 우수한 상용성으로 인하여 스며 나오지 않고, 배합 후 폴리머에 가소성을 부여하여 가공성을 개선할 수 있다(일종의 가소제 또는 활제의 기능). 또한, 폴리머 내 다른 성분과의 상용성이 양호하여 이들 성분의 분산을 용이하게 할 수 있다. 한편, 고무용 프로세스 오일로 적용될 경우, 가소제로 작용하여 고무 분자 간의 내부 윤활작용을 부여함으로써 작업 중 발열을 억제하고, 경우에 따라서는 증량제로서 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
중간 유분 시료(sample)
본 실시예에서 사용된 중간 유분은 잔사유 수소화탈황 디젤(residue hydro-desulfurization diesel) 유분으로서 그 성상은 하기 표 8과 같다.
물 성 물성 값
비점(ASTM D86) IBP(℃)
10%(℃)
30%(℃)
50%(℃)
70%(℃)
90%(℃)
95%(℃)
FBP(℃)		 203.2
253.8
301.2
329
354
386.2
399.6
403
밀도(g/ml, 15℃) 0.871
총 방향족 함량(중량%) 47.6
다환방향족 함량(중량%) 0.72
황 함량(wt. ppm) 538.8
질소 함량(wt. ppm) 207.3
n-파라핀 함량(중량%) 15
담점(℃)/유동점(℃) 4 / 2.5
증기압(hPa, 20℃) 0.53
용매
본 실시예에서는 추출 용매로서 하기의 용매를 사용하였다.
- 디메틸카보네이트(DMC):. 시그마-알드리치 (Sigma-Aldrich)사의 제품
- 아세톤: FLUKA사의 제품
- 메탄올: 준세이 (JUNSEI)사의 제품명
- 아세토니트릴: 시그마-알드리치 (Sigma-Aldrich)사
실시예 1
도 2에 도시된 바와 같은, 교반기가 구비된 랩 스케일의 추출 장치(20)을 이용하여 용매 추출을 수행하였다. 반응조(R203)의 체적은 1 리터이었고, 온도를 상온(25℃)로 조절하였으며, 압력은 상압 조건이었다. 그 다음, 중간 유분(201) 및 용매(202)를 투입한 후 교반기(204)를 이용하여 10분 동안 완전히 혼합시켰다. 이때, 용매/중간 유분의 중량 비는 3으로 고정하였다. 혼합이 완료되면, 1시간 동안 정치(settling)시켜 2개의 액상으로 층 분리가 일어나도록 하였다.
층 분리된 시료를 각각 샘플링한 다음, 라피네이트 및 익스트랙트 각각의 중량을 측정하였다. 그 다음, 증발기(evaporator)를 이용하여 라피네이트 및 익스트랙트 각각으로부터 용매를 제거한 다음, 잔류하는 시료의 량을 측정하였으며, 이에 대한 분석(총 방향족 성분의 추출율)을 수행하였다. 이때, 총 방향족 추출율은 중간유분 및 용매가 제거된 라피네이트 및 익스트랙트 각각의 방향족 함량과 수율을 측정하여 계산하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
상기 도면에 따르면, 일정한 용매/중간 유분의 중량 비(3) 하에서 DMC는 다른 용매(아세톤, 메탄올 및 아세토니트릴)와 비교하여 현저히 높은 중간 유분 내 방향족 성분에 대한 추출율을 나타내었다. 특히, 메탄올과 대비하여 약 4배 이상의 추출율을 나타냄을 알 수 있다.
실시예 2
실시예 1에서 사용한 추출 장치를 이용하여 용매 종류 별로 용매/중간유분의 중량비를 2로 변화시키면서 방향족 추출율(총 방향족 추출율 및 단환(단일고리) 방향족 추출율)을 구하였으며, 이를 실시예 1(용매/중간유분의 중량비 3)의 결과와 비교하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.
상기 도면에 따르면, 사용된 4가지 추출 용매 모두 용매/중간유분의 비가 감소할수록(3에서 2로 감소) 방향족 추출율이 낮아지는 경향을 갖기는 하나, DMC는 여전히 기타 용매보다 높은 추출율을 나타내고 있다. 또한, 상기 결과는 역으로 용매/중간유분의 비율을 조절할 경우(특정 범위 내에서), 효과적인 방향족 추출능을 달성하거나 라피네이트 및 익스트랙트 내의 탄화수소 유분의 성상을 조절할 수 있음을 의미한다.
실시예 3
실시예 1에서 사용한 추출 장치를 이용하여 추출 실험을 수행하였으며, 용매 종류 별로 황(S) 추출율을 구하였다. 이때, 용매/중간유분의 중량비는 2이었으며, 20℃ 및 상압 조건 하에서 수행되었다. 그 결과를 도 5에 나타내었다.
상기 도면에 따르면, DMC는 종래에 추출 용매로 알려진 메탄올 및 아세토니트릴과 대비하여 3∼4 배 이상의 중간 유분 내 황 성분 추출능을 나타내었다.
실시예 4
실시예 1에서 사용한 추출 장치를 이용하여 실험을 수행하였으며, 2가지 용매(DMC 및 아세톤) 별로 온도를 변화시키면서(20℃ 및 30℃) 총 방향족, 황(S) 및 질소(N) 추출율을 측정하였다. 이때, 용매/중간유분의 중량비는 2로 고정하였으며, 압력은 상압으로 유지되었다. 그 결과를 도 6에 나타내었다.
상기 도면에 따르면, 동일 추출 온도에서 DMC가 아세톤에 비하여 방향족, 황 및 질소 추출율 면에서 모두 우수함을 알 수 있다. 또한, 온도를 20℃에서 30℃로 변화시켰다. DMC의 경우 추출능의 개선 정도가 보다 현저한 반면, 아세톤의 경우 개선 정도가 상대적으로 미미하였다.
상기 결과로부터, DMC를 사용할 경우, 추출 온도 조건을 적절하게 조절함으로써 추출 공정 효율을 극대화시킬 수 있음을 알 수 있다.
실시예 5
중간 유분의 용매 추출(추출 용매: DMC) 후 라피네이트 내 파라핀-풍부 유분에 대하여 하기 표 9에 기재된 조건 하에서 수첨처리 반응(연속 반응)을 수행하였다. 추출 공정시 용매 종류(DMC 및 Acetone)에 따라 황 함량 10ppm 도달이 가능한 수첨 처리 온도 및 수소 소모량을 비교한 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
촉매 종류 상용 CoMo계 촉매 촉매량 100㏄
수소 분압 50 ㎏/㎠ 공급수소와 오일의 부피비 150 N㎥/㎥
반응 온도 320∼340℃에서 변화시킴 LHSV 1.0 hr-1
추출 용매 DMC Acetone
반응온도 @10ppm, ℃ 335 345
수소 소모량, N㎥/㎘ 33 50
상기 표에서 알 수 있듯이, 추출 공정의 용매로서 DMC를 사용한 경우, Acetone을 사용한 경우와 대비하여 10 ppm 이하로 황 함량을 낮추는데 요구되는 반응 온도를 10℃ 이상 낮출 수 있다. 이러한 결과를 고려하면, 수첨처리 촉매 수명을 연장시킬 수 있을 뿐만 아니라, 특히 수소 소모량을 약 34%까지 절감할 수 있을 것으로 판단된다.
실시예 6
중간 유분을 용매 추출(용매: DMC; 용매/중간유분 중량비: 2.5/1; 추출 온도: 25℃; 압력: 상압)시킨 다음, 분리된 파라핀-풍부 유분에 대하여 하기 표 11의 조건 하에서 수소화 전환 반응을 수행하였으며, 제조된 경유의 성상을 하기 표 12에 나타내었다.
이때, 수첨처리(HDT) 촉매로서 CoMo계 상용 촉매(Albermale사의 제품명 TK-575), 그리고 수첨 이성화(디왁싱) 촉매로서 Pt 0.3 중량%가 함유된 제올라이트(ZSM-48; 실리카/알루미나 몰 비: 7) 촉매를 사용하였다.
수소화 전환 반응 HDT / 수첨이성화
수소 분압, ㎏/㎠ 40 / 30
반응 온도, ℃ 340 / 250
공급수소와 오일의 부피비, N㎥/㎥ 200 / 200
LHSV, hr-1 1.5 / 5
성상 비고
△CP 35 -
세탄 지수 59.5 WWFC Category 4 충족
플래쉬 포인트, 86 -
저온필터 막힘점, -33.0 유럽극한지 Class 1 충족
총방향족 함량 (wt%) 8.3 WWFC Category 4 충족
다환고리 방향족 함량 (wt%) 0.01 WWFC Category 4 충족
담점/유동점, -30.0/-30.0 유럽극한지 Class 1 / 일본 JIS 2240 특 3호 기준 충족
실시예 7
실시예 6에서 중간 유분의 용매 추출(추출 용매: DMC) 후 익스트랙트 내 방향족-풍부 유분에 대하여 수첨처리 반응(연속 반응)을 수행하였다. 이와 함께, FCC 공정으로부터 수득된 슬러리 오일로부터 납센계 기유를 제조하기 위하여 수첨처리를 수행하였다. 상술한 수첨처리 반응의 공급원료 및 수첨 처리 조건을 각각 하기 표 13 및 표 14에 나타내었다(이때, 수첨처리 촉매는 실시예 6에서 사용된 촉매와 동일함).
물성 항목 방향족 풍부유분 슬러리 오일
유동점(℃) -15 10
단환방향족 함량(중량%) 54.09 5.2
이환방향족 함량(중량%) 11.94 8.2
다환방향족 함량(중량%) 0.4 72.4
황 함량(wt. ppm) 734.9 7200
질소 함량(wt. ppm) 279.9 2895
ASTM D-2140에 따른 파라핀/납센/방향족계 탄소 함량(wt%) 42/33/25 5/10/85
공정조건 실시예 7 슬러리 오일의 수첨처리
온도(℃) 350 400
압력(수소 부분압, kg/cm2) 60 180
공급수소와 오일의 부피비(Nm3/m3 feed) 400 2000
액상공간속도(LHSV, hr-1) 2.0 0.5
또한, 상기 수첨처리된 방향족-풍부 유분을 하기 표 15에 기재된 조건 하에서 수첨이성화시켰다. 이와 함께, 슬러리 오일로부터 납센계 기유를 제조하기 위하여 수첨처리하는 경우의 반응 조건을 하기 표 15에 나타내었다(수첨이성화 촉매는 실시예 6에서 사용된 촉매와 동일함). 또한, 수첨이성화 처리 후에 얻어진 유분(기유)의 성상을 하기 표 16에 나타내었다.
공정조건 실시예 7 슬러리 오일의 수첨처리 후 수첨이성화
온도(℃) 310 350
압력(수소 부분압, kg/cm2) 30 150
공급 수소와 오일의 부피비
(Nm3/m3 feed)		 120 500
액상공간속도(LHSV, hr-1) 2.0 2.0
기유 물성 물성 값
비점(ASTM D86) IBP(℃)
10%(℃)
30%(℃)
50%(℃)
70%(℃)
90%(℃)
95%(℃)
FBP(℃)		 242.5
272.5
298.5
318
341.5
376
394
410
밀도(g/ml, 15℃) 0.8883
다환방향족 함량(중량%) 0.16
황 함량(wt. ppm) 175
질소 함량(wt. ppm) 7.74
동점도@(cSt, 40℃) 9.25
ASTM D-2140에 따른 파라핀/납센/방향족계 탄소 함량(wt%) 46.2/44.9/8.9
유동점(℃) -50
어닐린점(℃) 71.8
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 구체예에 따라 중간 유분의 용매 추출에 의하여 분리된 2가지 유분은 각각 고품질/친환경 경유 및 납센계 기유 제조용 원료로 사용될 수 있으며, 추출 조건의 조절을 통하여 경유 및 납센계 기유의 성상을 조절할 수 있다. 또한, 특정 요건을 충족하는 용매를 추출 용매로 사용할 경우, 이로부터 제조된 경유는 기존의 후속 공정에 비하여 덜 가혹한 조건 하에서도 방향족 및 황 함량을 효과적으로 저감할 수 있으며, 더 나아가 저온 성상 요건을 충족하는데 문제점이 없기 때문에 실제 상용화된 공정에 적용함에 있어서 한층 유리할 수 있다.
또한, 본 구체예에 따른 납센계 기유는 중간 유분으로부터 유래하기 때문에 추출에 의하여 분리된 방향족-풍부 유분 내에 납센계 기유 성상에 요구되는 적당량의 파라핀 및 납센계 탄소가 이미 부분적으로 함유되어 있다. 따라서, 종래의 납센계 원유 또는 중질 유분(LCO 등의 FCC 부산물)을 공급원료로 사용하여 제조된 기유에 비하여 유리하다. 즉, 납센계 원유 내 과량의 파라핀을 제거하기 위한 후단 감압증류장치가 필요하지 않고, 이로 인한 투자비와 공정운전비 측면에서 유리할 수 있다. 또한, 중질 유분으로부터 납센계 오일을 생산할 경우, 방향족-풍부 유분 내 90% 이상이 다환(poly-aromatic) 방향족 성분이기 때문에 방향족 포화반응에 따른 수소의 소모량이 커서 운전비용이 증가하는 반면, 본 구체예에 따라 제조된 납센계 기유는 그 절반이하의 수소만을 소모하기 때문에 운전비용 절감에 효과적이다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
10: 경유 및 납센 기유 병산 공정
11: 용매 추출 단계
12: 제1 수첨처리 단계
13: 제2 수첨 이성화 단계
14: 제2 수첨처리 단계
15: 제2 수첨 이성화 단계
20: 용매 추출 장치
201: 중간 유분
202: 용매
203: 반응조
204: 교반기

Claims (21)

  1. a) 방향족 함유 중간 유분을 용매 추출하여 파라핀-풍부 유분 및 방향족-풍부 유분을 분리하는 단계; b) 상기 파라핀-풍부 유분으로부터 경유를 제조하는 단계; 및 c) 상기 단계 b)와 별도로 상기 방향족-풍부 유분으로부터 납센계 기유를 제조하는 단계;
    를 포함하는 경유 및 납센계 기유의 병산 방법으로서,
    여기서, 상기 단계 b)는 상기 파라핀-풍부 유분의 적어도 일부분에 대하여 적어도 하나의 수소화 전환 반응을 수행하는 단계를 포함하며, 그리고
    상기 단계 c)는 상기 방향족-풍부 유분의 적어도 일부분을 수첨 처리하여 유분 내 방향족 성분을 납센계 성분으로 전환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 용매 추출용 용매는 하기의 요건을 충족하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (i) 0.95 내지 약 1.2의 밀도(g/cm3, 15℃),
    (ii) 35 내지 약 150의 비점(℃), 및
    (iii) 17 내지 약 22의 용해도 파라미터(solubility parameter; (J/cm3)1/2).
  3. 제2항에 있어서, 상기 용매 추출용 용매는 디메틸카보네이트(DMC)인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 단계 a)의 용매 추출에서 용매/중간 유분의 중량 비는 1 내지 5인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 단계 a)의 용매 추출은 1 내지 5 기압 및 15 내지 40 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 파라핀-풍부 유분은 용매 추출 전 중간 유분에 비하여 적어도 70 중량%가 감소된 총 방향족 탄화수소 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 파라핀-풍부 유분은 500 ppm 이하의 황 성분, 400 ppm 이하의 질소 성분 및 45 중량% 이하의 총 방향족 성분을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 파라핀-풍부 유분 내 n-파라핀 함량은 35 내지 45 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 방향족-풍부 유분은 ASTM D2140에 따라 측정시 20 내지 40 중량%의 방향족계 탄소 성분, 25 내지 45 중량%의 납센계 탄소 성분 및 25 내지 45중량%의 파라핀계 탄소 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 방향족-풍부 유분 내 다환 방향족 함량은 3 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 단계 b)는 제1 수첨처리 단계 및 제1 수첨 이성화 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제1 수첨처리 단계를 거친 파라핀-풍부 유분은 10 ppm 이하의 황 함량 및 10 ppm 이하의 질소 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 경유는 적어도 20℃의 △CP, 적어도 57의 세탄지수, -20 ℃ 이하의 저온필터 막힘점, 및 15 중량% 이하의 총 방향족 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 경유는 75 내지 90℃의 플래쉬 포인트 및 0.3 중량% 이하의 다환 방향족 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 단계 c)는 제2 수첨처리 단계 이후 제2 수첨이성화 단계가 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, ASTM D2140에 따라 측정시 상기 제2 수첨처리 단계에서 상기 방향족-풍부 유분 내 방향족계 탄소 성분 중 적어도 25%가 납센계 탄소 성분으로 전환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, ASTM D2140에 따라 상기 제2 수첨처리 단계에서 상기 방향족-풍부 유분 내 방향족계 탄소가 파라핀계 탄소로 전환되는 비율은 15 내지 50%로 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, ASTM D2140에 따라 상기 제2 수첨처리 단계에서 납센계 탄소 함량은 적어도 35중량%로 증가하고,
    황 성분은 300 ppm 이하, 그리고 질소 성분은 100 ppm 이하로 저감되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, ASTM D2140에 따라 측정시 상기 납센계 기유는 5 내지 25 중량%의 방향족계 탄소 성분, 35 내지 55 중량%의 납센계 탄소 성분 및 30 내지 50 중량%의 파라핀계 탄소 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 납센계 기유는 200 ppm 이하의 황 함량 및 100 ppm 이하의 질소 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 납센계 기유는 3 내지 27 cSt의 동점도(40℃), -20℃ 이하의 유동점, 60 내지 80℃의 어닐린점, 및 0.88 내지 0.93의 비중을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
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