KR20140123779A - Photocurable Coating Composition, Coating Film and Polarizing Plate Using the Same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 광경화 코팅 조성물, 이를 이용한 코팅 필름, 편광판 및 표시장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 광학적 물성과 기계적 물성이 우수하면서 크랙 특성이 우수한 코팅 필름의 제조에 사용될 수 있는 광경화 코팅 조성물, 이를 이용하여 형성되는 코팅 필름, 상기 코팅 필름이 구비된 편광판 및 표시장치에 관한 것이다.The present invention relates to a photocurable coating composition, a coating film using the same, a polarizing plate and a display device, and more particularly, to a photocurable coating composition which can be used for producing a coating film having excellent optical and mechanical properties, A polarizing plate having the coating film, and a display device.
액정 표시장치, 일렉트로루미네센스(EL) 표시장치, 플라즈마 디스플레이(PD), 전계 방출 디스플레이(FED: Field Emission Display) 등의 화상 표시장치에 사용하는 편광 필름은 일반적으로, 2색성 색소인 요오드 또는 2색성 염료를 폴리비닐알콜계 수지 필름에 흡착 배향시켜 제조되고 있다. 이 편광 필름의 적어도 한 면에 접착제층을 통해 트리아세틸셀룰로오스 등을 포함하는 보호 필름을 접합하여 편광판으로 만들어 액정 표시장치 등에 이용한다.BACKGROUND ART [0002] Polarizing films used in image display devices such as a liquid crystal display, an electroluminescence (EL) display, a plasma display (PD), and a field emission display (FED) And a dichroic dye is adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol resin film. A protective film including triacetyl cellulose or the like is bonded to at least one surface of the polarizing film through an adhesive layer to make a polarizing plate, which is used for a liquid crystal display device or the like.
편광판에는 기능 향상을 위해, 하드코팅 필름, 방현성 필름, 반사방지 필름 등의 코팅 필름이 포함될 수 있으며, 이러한 코팅 필름은 투명도가 높고 헤이즈가 낮아야 하며, 경도가 높고 내스크래치성이 좋아야 할 뿐만 아니라, 작업이나 후공정시 크랙이 발생하지 않는 것이 바람직하다.In order to improve the function of the polarizing plate, a coating film such as a hard coating film, a retardation film and an anti-reflection film may be included. Such a coating film should have high transparency, low haze, high hardness, good scratch resistance , And it is preferable that no crack occurs during the work or post-processing.
대한민국 등록특허 제10-1127952호에는, 광학적 물성과 기계적 물성이 우수하면서도 유연성을 갖춘 광학용 하드코팅 필름으로서, 기재층으로서 투명성 플라스틱 필름 또는 기판, 및 상기 기재층의 적어도 한 면에, 에틸렌글리콜을 갖는 2관능 이상의 아크릴레이트계 모노머; 다관능 아크릴레이트계 모노머 및 다관능 우레탄 아크릴레이트계 올리고머 중 적어도 1종; 및 실리카 미립자를 포함하는 UV 경화형 수지 조성물이 경화된 하드코팅층이 구비된 광학용 하드코팅 필름이 개시되어 있다. 그러나, 상기 광학용 하드코팅 필름은 아크릴계 필름 기재에서 물성 저하가 발생하는 문제점이 있다.Korean Patent No. 10-1127952 discloses a hard coating film for optical use which is excellent in optical and mechanical properties and has flexibility. The hard coating film is composed of a transparent plastic film or a substrate as a base layer, Acrylate monomers having two or more functional groups; At least one of a polyfunctional acrylate-based monomer and a polyfunctional urethane acrylate-based oligomer; And a hard coat layer for curing the UV curable resin composition comprising silica fine particles. However, the optical hard coat film has a problem in that the physical properties of the acrylic film substrate are deteriorated.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 한 목적은 광학적 물성과 기계적 물성이 우수하면서 크랙 특성이 우수하며, 아크릴계 필름 기재를 사용한 코팅 필름의 제조에 사용될 수 있는 광경화 코팅 조성물을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a photocurable coating composition which is excellent in optical properties and mechanical properties and is excellent in cracking property and can be used in the production of a coating film using an acrylic film base material .
본 발명의 다른 목적은 상기 광경화 코팅 조성물을 이용하여 형성되는 코팅 필름를 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a coating film formed using the photocurable coating composition.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 코팅 필름이 구비된 편광판을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a polarizing plate provided with the coating film.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 코팅 필름이 구비된 표시장치를 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a display device provided with the coating film.
한편으로, 본 발명은 저장탄성율(G')이 4.0E+07 내지 7.0E+07 Pa인 광경화 코팅 조성물을 제공한다.On the other hand, the present invention provides a photocurable coating composition having a storage modulus (G ') of 4.0E + 07 to 7.0E + 07Pa.
다른 한편으로, 본 발명은 투명기재의 한면 또는 양면에 상기 광경화 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있는 코팅 필름을 제공한다.On the other hand, the present invention provides a coating film in which a coating layer containing a cured product of the photocurable coating composition is formed on one side or both sides of a transparent substrate.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 코팅 필름이 구비된 편광판을 제공한다.On the other hand, the present invention provides a polarizing plate provided with the coating film.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 코팅 필름이 구비된 표시장치를 제공한다.On the other hand, the present invention provides a display device provided with the coating film.
본 발명에 따른 광경화 코팅 조성물을 이용하여 형성되는 코팅 필름은 투명도가 높고 헤이즈가 낮으며, 경도가 높고 내스크래치성이 우수할 뿐만 아니라, 크랙 특성이 우수하므로 편광판의 보호 필름 등으로 효과적으로 사용될 수 있다.The coating film formed using the photocurable coating composition according to the present invention has high transparency, low haze, high hardness, excellent scratch resistance, and excellent cracking property, and thus can be effectively used as a protective film for a polarizing plate have.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 실시형태는 저장탄성율(G')이 4.0E+07 내지 7.0E+07 Pa인 광경화 코팅 조성물에 관한 것이다.One embodiment of the present invention relates to a photocurable coating composition having a storage modulus (G ') of 4.0E + 07 to 7.0E + 07Pa.
본 발명에서 저장탄성율은 광경화 코팅 조성물을 반경화시킨 상태, 구체적으로 경화가 완료되기 직전까지 UV를 조사하고 UV 조사가 완료되기 직전에 측정한 저장탄성율을 의미한다. 본 발명에서 광경화 코팅 조성물의 저장탄성율을 측정하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 후술하는 실험예에 제시된 방법으로 측정할 수 있다.In the present invention, the storage elastic modulus means the storage elastic modulus measured in a state where the photocurable coating composition is semi-cured, specifically, immediately before completion of curing, immediately before UV irradiation and UV irradiation are completed. The method for measuring the storage elastic modulus of the photocurable coating composition in the present invention is not particularly limited and can be measured by, for example, the method described in Experimental Examples described later.
본 발명의 일 실시형태에서는, 광경화 코팅 조성물의 반경화 상태에서의 저장탄성율을 4.0E+07 내지 7.0E+07 Pa의 범위로 조절함으로써, 광경화 코팅 조성물로부터 형성되는 코팅 필름이 우수한 광학적 물성과 기계적 물성을 가지면서 우수한 크랙 특성을 나타내도록 할 수 있다. In one embodiment of the present invention, by adjusting the storage elastic modulus in the semi-cured state of the photocurable coating composition in the range of 4.0E + 07 to 7.0E + 07Pa, the coating film formed from the photocurable coating composition has excellent optical properties And mechanical properties, and exhibits excellent crack characteristics.
본 발명의 일 실시형태에서, 광경화 코팅 조성물의 조성은, 4.0E+07 내지 7.0E+07 Pa의 저장탄성율을 가질 수 있도록 조성되는 한 특별히 제한되지 않는다.In one embodiment of the present invention, the composition of the photocurable coating composition is not particularly limited as long as it has a storage elastic modulus of 4.0E + 07 to 7.0E + 07Pa.
본 발명의 일 실시형태에서, 광경화 코팅 조성물은 광경화형 (메타)아크릴레이트 올리고머를 포함할 수 있다.In one embodiment of the invention, the photocurable coating composition may comprise a photocurable (meth) acrylate oligomer.
상기 광경화형 (메타)아크릴레이트 올리고머는 에폭시 (메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 구체적으로 우레탄 (메타)아크릴레이트와 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트를 혼합하여 사용하거나, 2종의 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트를 혼합하여 사용할 수 있다. The photocurable (meth) acrylate oligomer may be at least one selected from the group consisting of epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate and polyester (meth) Acrylate and polyester (meth) acrylate may be used in combination, or two kinds of polyester (meth) acrylates may be mixed and used.
상기 우레탄 (메타)아크릴레이트는 분자내에 히드록시기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트와 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 당업계에 공지된 방법에 따라 촉매 존재 하에서 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 분자내에 히드록시기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트의 구체적인 예는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시이소프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 개환 히드록시아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리/테트라(메타)아크릴레이트 혼합물 및 디펜타에리스리톨펜타/헥사(메타)아크릴레이트 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 또한 상기 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 구체적인 예는, 1,4-디이소시아나토부탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,8-디이소시아나토옥탄, 1,12-디이소시아나토도데칸, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄, 트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 트랜스-1,4-시클로헥센디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 자일렌-1,4-디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌-1,3-디이소시아네이트, 1-클로로메틸-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐이소시아네이트), 4,4'-옥시비스(페닐이소시아네이트), 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 유도되는 3관능 이소시아네이트, 및 트리메탄프로판올어덕트톨루엔디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
The urethane (meth) acrylate can be prepared by reacting a compound having a polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group in the molecule and an isocyanate group in the presence of a catalyst according to a method known in the art. Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group in the molecule include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyisopropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (Metha) acrylate mixture, and a mixture of dipentaerythritol penta / hexa (meth) acrylate, a mixture of pentaerythritol tetra (meth) acrylate and caprolactone ring-opening hydroxyacrylate. Specific examples of the compound having an isocyanate group include 1,4-diisocyanatobutane, 1,6-diisocyanatohexane, 1,8-diisocyanatooctane, 1,12-diisocyanatododecane, Diisocyanato-2-methylpentane, trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, trans-1,4-cyclohexane diisocyanate, Diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, tetramethyl xylene-1, Diisocyanate, 1-chloromethyl-2,4-diisocyanate, 4,4'-methylenebis (2,6-dimethylphenyl isocyanate), 4,4'-oxybis (phenylisocyanate), hexamethylene diisocyanate And trifunctional isocyanate derived from trimethane propanol adduct toluene diisocyanate It may be at least one member selected from the group consisting of a carbonate.
상기 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트는 폴리에스테르 폴리올과 아크릴 산을 당업계에 공지된 방법에 따라 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트는 예를 들어, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에스테르 디아크릴레이트, 폴리에스테르 테트라아크릴레이트, 폴리에스테르 헥사아크릴레이트, 폴리에스테르 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 폴리에스테르 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 및 폴리에스테르 펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
The polyester (meth) acrylate can be prepared by reacting a polyester polyol and an acrylic acid according to methods known in the art. The polyester (meth) acrylate may be, for example, a polyester acrylate, a polyester diacrylate, a polyester tetraacrylate, a polyester hexaacrylate, a polyester pentaerythritol triacrylate, a polyester pentaerythritol tetraacryl And polyester pentaerythritol hexaacrylate, but is not limited to these.
상기 광경화형 (메타)아크릴레이트 올리고머는 본 발명의 광경화 코팅 조성물 중 고형분 함량 기준 100 중량부에 대하여, 92 내지 99 중량부 포함되는 것이 바람직하다. 상기 올리고머의 함량이 92 중량부 미만이면 과경화로 인한 크랙이 발생할 수 있고, 99 중량부를 초과하면 미경화로 인해 물성 저하 문제가 발생할 수 있다.
The photocurable (meth) acrylate oligomer is preferably contained in an amount of 92 to 99 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content in the photocurable coating composition of the present invention. When the content of the oligomer is less than 92 parts by weight, cracking due to over-curing may occur. When the amount of the oligomer is more than 99 parts by weight, physical properties may be deteriorated due to uncured.
본 발명의 일 실시형태에 따른 광경화 코팅 조성물은 광경화형 (메타)아크릴레이트 올리고머로서, 4관능 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트와 6관능 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트의 혼합물 또는 4관능 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트와 4내지 6관능 우레탄 (메타)아크릴레이트의 혼합물을 포함할 수 있다.The photocurable coating composition according to one embodiment of the present invention is a photocurable (meth) acrylate oligomer, which is a mixture of tetrafunctional polyester (meth) acrylate and hexafunctional polyester (meth) acrylate or tetrafunctional polyester (Meth) acrylate and 4 to 6-functional urethane (meth) acrylate.
상기 4관능 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트는 본 발명의 광경화 코팅 조성물 중 고형분 함량 기준 100 중량부에 대하여, 20 내지 50 중량부 포함되는 것이 바람직하다. 상기 4관능 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트의 함량이 20 중량부 미만이면 크랙 특성이 저하되고, 50 중량부를 초과하면 기계적 물성 저하가 발생할 수 있다.The tetrafunctional polyester (meth) acrylate is preferably contained in an amount of 20 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content in the photocurable coating composition of the present invention. If the content of the tetrafunctional polyester (meth) acrylate is less than 20 parts by weight, the cracking property is deteriorated. If the content of the tetrafunctional polyester (meth) acrylate is more than 50 parts by weight, mechanical property deterioration may occur.
또한, 상기 6관능 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트는 본 발명의 광경화 코팅 조성물 중 고형분 함량 기준 100 중량부에 대하여, 45 내지 75 중량부 포함되는 것이 바람직하다. 상기 6관능 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트의 함량이 45 중량부 미만이면 기계적 물성이 저하되고, 75 중량부를 초과할 경우에는 크랙 특성의 저하가 발생할 수 있다.The hexafunctional polyester (meth) acrylate is preferably contained in an amount of 45 to 75 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content in the photocurable coating composition of the present invention. When the content of the hexafunctional polyester (meth) acrylate is less than 45 parts by weight, the mechanical properties are deteriorated. When the content of the hexafunctional polyester (meth) acrylate exceeds 75 parts by weight, crack property may be deteriorated.
아울러, 상기 4 내지 6관능의 우레탄 (메타)아크릴레이트는 본 발명의 광경화 코팅 조성물 중 고형분 함량 기준 100 중량부에 대하여, 45 내지 85 중량부 포함되는 것이 바람직하다. 상기 4 내지 6관능의 우레탄 (메타)아크릴레이트의 함량이 45 중량부 미만이면 기계적 물성이 저하되고, 85 중량부를 초과할 경우 크랙 특성 저하가 발생할 수 있다
The urethane (meth) acrylate having 4 to 6 functional groups is preferably contained in an amount of 45 to 85 parts by weight based on 100 parts by weight of the solids content of the photocurable coating composition of the present invention. When the content of the urethane (meth) acrylate having 4 to 6 functional groups is less than 45 parts by weight, the mechanical properties are deteriorated. When the content of the urethane (meth) acrylate is more than 85 parts by weight,
본 발명의 일 실시형태에 따른 광경화 코팅 조성물은 광경화형 모노머를 포함하여 사용할 수 있다.The photocurable coating composition according to an embodiment of the present invention can be used including a photocurable monomer.
상기 모노머로는 광경화형 관능기로 (메타)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기 등의 불포화기를 분자내에 갖는, 당해 기술분야에서 사용되는 모노머를 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적으로 (메타)아크릴로일기를 갖는 모노머를 사용할 수 있다. Examples of the monomer include a monomer having an unsaturated group such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a styryl group or an allyl group in the molecule as a photocurable functional group, A monomer having an acryloyl group can be used.
상기 (메타)아크릴로일기를 갖는 모노머는 예를 들어, 네오펜틸글리콜아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 1,2,4-시클로헥산테트라(메타)아크릴레이트, 펜타글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소덱실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 및 이소보네올(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.Examples of the monomer having a (meth) acryloyl group include neopentyl glycol acrylate, 1,6-hexanediol (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylol ethane tri (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, Acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (Meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, bis (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, hydroxyethyl (Meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, , Phenoxyethyl (meth) acrylate, and isobonol (meth) acrylate, but are not limited thereto.
특히, 상기 4관능 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트와 혼합물 조성으로 포함되는 (메타)아크릴레이트의 함량 범위 내에서 광경화형 모노머를 대체하여 사용함으로써 광경화 코팅 조성물의 작업성 및 상용성을 증가시킬 수 있고, 동등 수준의 특성을 얻을 수 있다.
In particular, the use of the photocurable monomer in the content of the (meth) acrylate in the mixture with the tetrafunctional polyester (meth) acrylate can be used to increase the workability and compatibility of the photocurable coating composition , And an equal level of characteristics can be obtained.
본 발명의 일 실시형태에 따른 광경화 코팅 조성물은 광개시제 및 용제를 추가로 포함할 수 있다.The photocurable coating composition according to an embodiment of the present invention may further comprise a photoinitiator and a solvent.
상기 광개시제로는 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 광개시제로는 히드록시케톤류, 아미노케톤류 및 수소탈환형 광개시제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.The photoinitiator can be used without limitation as long as it is used in the art. Specifically, the photoinitiator may be at least one selected from the group consisting of hydroxy ketones, aminoketones, and hydrogen recycling photoinitiators.
예를 들어, 상기 광개시제로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]2-모폴린프로판온-1, 디페닐케톤, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-온, 4-히드록시시클로페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논, 안트라퀴논, 플루오렌, 트리페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-크놀로아세토페논, 4,4-디메톡시아세토페논, 4,4-디아미노벤조페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조페논, 및 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. Examples of the photoinitiator include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] 2-morpholinepropanone-1, diphenylketone, benzyldimethylketal, 2- 4-hydroxycyclophenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenyl-acetophenone, anthraquinone, fluorene, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4- Quinolone acetophenone, 4,4-dimethoxyacetophenone, 4,4-diaminobenzophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzophenone, and diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine Oxide, and the like.
상기 광개시제는 본 발명의 광경화 코팅 조성물 100 중량부에 대하여 0.05 내지 10 중량부 포함되는 것이 바람직하다. 상기 광개시제의 함량이 0.05 중량부 미만이면 조성물의 경화 속도가 늦고 미경화가 발생하여 기계적 물성이 떨어지고, 10 중량부 이상이면 과경화로 크랙이 발생할 수 있다.
It is preferable that the photoinitiator is included in an amount of 0.05 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the photocurable coating composition of the present invention. If the amount of the photoinitiator is less than 0.05 part by weight, the curing speed of the composition is slow and uncured, resulting in poor mechanical properties. If the amount is more than 10 parts by weight, cracking may occur due to overaging.
상기 용제는 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디아세톤알코올 등의 케톤류； 포름산메틸, 초산메틸, 초산에틸, 젖산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류； 니트로메탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 함질소 화합물； 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥솔란 등의 에테르류； 염화메틸렌, 클로로포름, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소； 디메틸술폭시드, 탄산프로필렌, 2-메톡시에탄올 등의 기타 물질을 들 수 있다. 상기 예시된 용제들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 2-메톡시에탄올로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.The solvent is not particularly limited and can be used without limitation as long as it is used in the technical field. Specific examples thereof include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and diacetone alcohol, esters such as methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, ethyl lactate and butyl acetate, nitromethane, Nitrogen-containing compounds such as pyridine, pyrrolidone and N, N-dimethylformamide, ethers such as diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and dioxolane, methylene chloride, chloroform, trichloroethane and tetrachloroethane Halogenated hydrocarbons, and other materials such as dimethyl sulfoxide, propylene carbonate, and 2-methoxyethanol. The solvents exemplified above may be used alone or in combination of two or more. More specifically, at least one selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and 2-methoxyethanol may be used.
상기 용제는 본 발명의 광경화 코팅 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 85 중량부 포함되는 것이 바람직하다. 상기 용제의 함량이 0.1 중량부 미만이면 점도가 높아 작업성이 떨어지고, 85 중량부를 초과할 경우에는 건조 및 경화 과정에서 많은 시간이 소요되는 단점이 있다.
The solvent is preferably contained in an amount of 0.1 to 85 parts by weight based on 100 parts by weight of the photocurable coating composition of the present invention. If the content of the solvent is less than 0.1 parts by weight, the viscosity is high and the workability is poor. When the content of the solvent is more than 85 parts by weight, a long time is required in the drying and curing process.
본 발명의 일 실시형태에 따른 광경화 코팅 조성물은 상기한 성분들 이외에도, 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 성분들, 예를 들어 항산화제, UV 흡수제, 광안정제, 열적 고분자화 금지제, 레블링제, 계면활성제, 윤활제, 방오제 등이 추가적으로 포함될 수 있다.
The photocurable coating composition according to an embodiment of the present invention may contain, in addition to the above-mentioned components, components commonly used in the art, such as antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, thermal polymerization inhibitors, , A surfactant, a lubricant, an antifouling agent, and the like.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 광경화 코팅 조성물을 이용하여 형성되는 코팅 필름에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 코팅 필름은 투명기재의 한면 또는 양면에 상술한 광경화 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.One embodiment of the present invention relates to a coating film formed using the photocurable coating composition described above. A coating film according to an embodiment of the present invention is characterized in that a coating layer containing a cured product of the photocurable coating composition described above is formed on one or both sides of a transparent substrate.
상기 투명기재로는 투명성이 있는 플라스틱 필름이면 어떤 것이라도 사용 가능하다. 예를 들면, 노르보르넨이나 다환 노르보르넨계 단량체와 같은 시클로올레핀을 포함하는 단량체의 단위를 갖는 시클로올레핀계 유도체, 셀룰로오스(디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스부틸레이트, 이소부틸에스테르셀룰로오스, 프로피오닐셀룰로오스, 부티릴셀룰로오스, 아세틸프로피오닐셀룰로오스), 에틸렌아세트산비닐공중합체, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리우레탄 및 에폭시 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 미연신, 1축 또는 2축 연신 필름을 사용할 수 있다.As the transparent substrate, any plastic film having transparency can be used. For example, cycloolefin-based derivatives having units of monomers including cycloolefins such as norbornene and polycyclic norbornene monomers, cellulose (such as diacetylcellulose, triacetylcellulose, acetylcellulose butylate, isobutylestercellulose, Propylene cellulose, butyryl cellulose and acetyl propionyl cellulose), ethylene vinyl acetate copolymer, polyester, polystyrene, polyamide, polyether imide, polyacryl, polyimide, polyether sulfone, polysulfone, polyethylene, polypropylene, Polyolefins such as polymethylpentene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyether ketone, polyether ether ketone, polyethersulfone, polymethylmethacrylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, Polyethylene naphthalate Polyesters, polycarbonates, polyurethanes, and epoxies. Unstretched, uniaxially or biaxially stretched films can be used.
구체적으로는, 상기 예시한 투명기재 중에서도 투명성 및 내열성이 우수한 1축 또는 2축 연신 폴리에스테르 필름이나, 투명성 및 내열성이 우수하면서 필름의 대형화에 대응할 수 있는 시클로올레핀계 유도체 필름, 투명성 및 광학적으로 이방성이 없는 트리아세틸셀룰로오스 필름, 높은 투명성과 저가인 아크릴계 공중합체 필름이 적합하게 사용될 수 있다. Specifically, among the above-mentioned transparent materials, monoaxially or biaxially stretched polyester films excellent in transparency and heat resistance, cycloolefin-based derivative films excellent in transparency and heat resistance, capable of coping with the enlargement of the film, transparent and optically anisotropic A triacetylcellulose film having no transparency and a low-cost acrylic copolymer film can be suitably used.
상기 투명기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 8 내지 1000㎛, 구체적으로는 20 내지 150㎛일 수 있다. 상기 투명기재의 두께가 8㎛ 미만이면 필름의 강도가 저하되어 가공성이 떨어지게 되고, 1000㎛ 초과이면 투명성이 저하되거나 편광판의 중량이 커지는 문제가 발생한다.
The thickness of the transparent substrate is not particularly limited, but may be 8 to 1000 탆, specifically 20 to 150 탆. If the thickness of the transparent base material is less than 8 占 퐉, the strength of the film is lowered and the workability is lowered. If the thickness is more than 1000 占 퐉, the transparency is lowered or the weight of the polarizing plate is increased.
본 발명의 일 실시형태에 따른 코팅 필름은 투명기재의 한면 또는 양면에 본 발명의 광경화 코팅 조성물을 도포하고 경화시켜 코팅층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.A coating film according to an embodiment of the present invention can be produced by applying the photocurable coating composition of the present invention to one side or both sides of a transparent substrate and curing to form a coating layer.
본 발명의 일 실시형태에 따른 광경화 코팅 조성물은 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아, 마이크로 그라비아, 스핀코팅 등 공지된 방식을 적절히 사용하여, 투명기재에 도공(Coating Process)이 가능하다.The photocurable coating composition according to an embodiment of the present invention may be coated on a transparent substrate by appropriately using a known method such as die coater, air knife, reverse roll, spray, blade, casting, gravure, microgravure, spin coating, Process is possible.
상기 광경화 코팅 조성물을 투명기재에 도포한 후에는, 30 내지 150℃의 온도에서 10초 내지 1시간 동안, 보다 구체적으로는 30초 내지 30분 동안 휘발물을 증발시켜 건조시킨 다음, UV광을 조사하여 경화시킨다. 상기 UV광의 조사량은 구체적으로 약 0.01 내지 10J/㎠일 수 있으며, 보다 구체적으로 0.1 내지 2J/㎠일 수 있다.After the photocurable coating composition is applied to the transparent substrate, the volatiles are evaporated to dryness at a temperature of 30 to 150 DEG C for 10 seconds to 1 hour, more specifically 30 seconds to 30 minutes, Irradiation and curing. The irradiation amount of the UV light may be about 0.01 to 10 J / cm 2, and more specifically, about 0.1 to 2 J / cm 2.
이때, 형성되는 코팅층의 두께는 구체적으로 2 내지 30um, 보다 구체적으로 3 내지 15um일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 상기 범위 내에 포함될 경우 우수한 경도 효과를 얻을 수 있다.
In this case, the thickness of the formed coating layer may be specifically 2 to 30 탆, more specifically 3 to 15 탆. When the thickness of the coating layer is within the above range, an excellent hardness effect can be obtained.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 코팅 필름이 구비된 편광판에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 편광판은 상술한 코팅 필름을 편광필름의 적어도 한면에 적층하여 제조할 수 있다.One embodiment of the present invention relates to a polarizing plate provided with the above-mentioned coating film. A polarizing plate according to an embodiment of the present invention can be produced by laminating the above-mentioned coating film on at least one surface of a polarizing film.
상기 편광필름은 특별하게 제한되지 않으며, 예를 들면 폴리비닐 알코올계 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 2색성 염료 등의 2색성 물질을 흡착시켜 1축 연신한 필름, 폴리비닐 알코올의 탈수처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 폴리비닐 알코올계 필름과 요오드 등의 2색성 물질로 이루어지는 것이 사용될 수 있다. 이들 편광필름의 두께는 특별하게 제한되지 않지만, 일반적으로는 5 내지 80㎛ 정도이다.
The polarizing film is not particularly limited. For example, a polarizing film such as a polyvinyl alcohol film, a partial saponification film of ethylene-vinyl acetate copolymerization system, or the like may be produced by adsorbing a dichromatic substance such as iodine or a dichromatic dye onto a single- A stretched film, a dehydrated product of polyvinyl alcohol, a dehydrochlorinated product of polyvinyl chloride, and the like can be used. Specifically, a film made of a dichromatic material such as a polyvinyl alcohol-based film and iodine can be used. The thickness of these polarizing films is not particularly limited, but is generally about 5 to 80 占 퐉.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 코팅 필름이 구비된 표시장치에 관한 것이다. 일례로, 본 발명의 코팅 필름이 구비된 편광판을 표시장치에 내장함으로써, 가시성이 우수한 다양한 표시장치를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 코팅 필름을 표시장치의 윈도우에 부착시킬 수도 있다.One embodiment of the present invention relates to a display device provided with the above-mentioned coating film. For example, by incorporating the polarizing plate having the coating film of the present invention in a display device, it is possible to manufacture various display devices having excellent visibility. In addition, the coating film of the present invention may be attached to a window of a display device.
본 발명의 일 실시형태에 따른 코팅 필름은 반사형, 투과형, 반투과형 LCD 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형, IPS형 등의 각종 구동 방식의 LCD에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 코팅 필름은 플라즈마 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 각종 표시장치에도 사용될 수 있다.
The coating film according to one embodiment of the present invention can be used in reflective, transmissive, semi-transmissive LCD or various driving LCDs of TN type, STN type, OCB type, HAN type, VA type and IPS type. The coating film according to an embodiment of the present invention can also be used in various display devices such as a plasma display, a field emission display, an organic EL display, an inorganic EL display, and an electronic paper.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, Comparative Examples and Experimental Examples. It should be apparent to those skilled in the art that these examples, comparative examples and experimental examples are only for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6: 광경화 코팅 조성물의 제조Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6: Preparation of photocurable coating composition
하기 표 1 에 나타낸 바와 같은 비율(단위; 중량%)로 각 성분들을 혼합하여 광경화 코팅 조성물을 제조하였다.The photocurable coating compositions were prepared by mixing the respective components in the proportions (unit: wt%) as shown in Table 1 below.
아크릴레이트urethane
Acrylate
아크릴레이트Polyester
Acrylate
상기 표 1에서 사용된 각 성분은 다음과 같다. The components used in Table 1 are as follows.
우레탄 아크릴레이트: 우레탄헥사아크릴레이트(PU610)Urethane acrylate: urethane hexaacrylate (PU610)
폴리에스테르 아크릴레이트(6관능): 폴리에스테르헥사아크릴레이트(PS610)Polyester acrylate (6-functional): Polyester hexaacrylate (PS610)
폴리에스테르 아크릴레이트(4관능): 폴리에스테르테트라아크릴레이트(PS420)Polyester acrylate (tetrafunctional): Polyester tetraacrylate (PS420)
모노머: 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(M340)Monomer: Pentaerythritol triacrylate (M340)
용제: 메틸에틸케톤, 2-메톡시에탄올Solvent: methyl ethyl ketone, 2-methoxyethanol
광개시제: 1-히드록시시클로헥실페닐케톤Photoinitiator: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone
첨가제: 변성 실리콘 폴리머(BYK-3530)
Additive: Modified silicone polymer (BYK-3530)
실험예 1:Experimental Example 1:
상기 실시예 1-7과 비교예 1-6에서 제조한 광경화 코팅 조성물을 각각 1시간 동안 교반한 후, 투명기재 필름(80㎛, PMMA) 위에 두께가 6㎛가 되도록 마이어바(그라비어 코터의 일종)로 도포한 다음, 70℃에서 1분간 건조한 후, 500mJ/cm2으로 경화시켜 코팅 필름을 제조하였다.
The photocurable coating compositions prepared in Examples 1-7 and Comparative Examples 1-6 were each agitated for 1 hour and then laminated on a transparent base film (80 mu m, PMMA) to a thickness of 6 mu m using a Meyer bar was applied to one kinds), and then dried for one minute at 70 ℃, it was cured with 500mJ / cm 2 to prepare a coating film.
(1) 저장탄성율(G')(1) Storage elastic modulus (G ')
광경화 코팅 조성물을 UV 경화시키면서, 조성물의 저장탄성율(G')을 레오미터(Physica MCR-3xx, Anton Paar)로 측정하였다.The storage modulus (G ') of the composition was measured with a rheometer (Physica MCR-3xx, Anton Paar) while UV curing the photocurable coating composition.
구체적으로, 제조한 광경화 코팅 조성물을 100℃ 오븐에 2시간 동안 두어 용제를 완전히 건조한 다음 잔존물을 측정 샘플로 준비하고, 준비된 잔존물을 레오미터 시스템의 바텀플레이트(bottom plate)에 놓고, 직경 8mm의 측정 스핀들을 바텀플레이트(bottom plate)로부터 100㎛ 떨어진 곳에 위치시켰다. 그런 다음, 스팟 타입의 UV 조도를 33.3MW/cm2(조사거리 57mm, spot UV 출력 30%)로 고정하고, 0.01%의 변형률에 10Hz의 주파수 조건으로 12초 동안 20 포인트(20포인트/12초)를 측정하여 경화 완료 직전의 저장탄성율 값을 취하였다.
Specifically, the prepared photocurable coating composition was placed in an oven at 100 ° C. for 2 hours to completely dry the solvent. Then, the remnant was prepared as a measurement sample. The prepared remnant was placed on a bottom plate of a rheometer system. The measuring spindle was placed 100 占 퐉 away from the bottom plate. Then, the spot type UV illuminance was fixed at 33.3 MW / cm 2 (irradiation distance of 57 mm, spot UV output of 30%), and strain of 0.01% was measured at 20 points (20 points / 12 seconds ) Was measured and the value of the storage modulus immediately before completion of curing was taken.
(2) 전광선투과율(2) Total light transmittance
분광광도계(HZ-1, 일본 스가사)를 이용하여 PMMA 면을 광원(D65)으로 향해서 전광선투과율(Total Transmittance) 및 전체 헤이즈(Haze)를 측정하였다.
The total transmittance and total haze of the PMMA surface were measured using a spectrophotometer (HZ-1, manufactured by Nippon Sugar Co., Ltd.) toward the light source (D65).
(3) 연필경도(3) Pencil Hardness
제조된 코팅 필름의 표면을 연필경도 시험기(PHT, 한국 석보과학사)로 500g 하중을 걸고 연필경도를 측정하였다. 연필은 미쯔비시 제품을 사용하고 한 연필경도당 5회 실시하였다. 기스가 2개 이상이면 불량으로 판정하였으며, 불량이 발생하기 이전의 연필로 연필경도를 표시하였다. The surface of the prepared coating film was subjected to a 500 g load with a pencil hardness tester (PHT, Korea Science and Engineering) and the pencil hardness was measured. The pencil was made five times per pencil hardness using Mitsubishi products. If the number of cigarettes is two or more, it is judged to be defective, and the pencil hardness is indicated by a pencil before the defective.
기스 0: OK Kiss 0: OK
기스 1: OK Kiss 1: OK
기스 2 이상: NGGas 2 or higher: NG
(4) 내스크래치성 (4) scratch resistance
스틸울테스트기(WT-LCM100, 한국 프로텍사)를 이용하여 1kg/(2cm x 2cm)하에서 10회 왕복운동시켜 내스크래치성을 시험하였다. 스틸울은 #0000을 사용하였다. Scratch resistance was tested by reciprocating 10 times under 1 kg / (2 cm x 2 cm) using a steel wool tester (WT-LCM100, Korea Protec Co.). Steel wool used # 0000.
A: 스크래치가 0개 A: 0 scratches
A': 스크래치가 1~10개 A ': 1 to 10 scratches
B: 스크래치가 11~20개 B: 11-20 scratches
C: 스크래치가 21~30개 C: 21 ~ 30 scratches
D: 스크래치가 31개 이상
D: More than 31 scratches
(5) 밀착성(5) Adhesion
필름의 도포된 면에 1mm 간격으로 가로 세로 각각 11개의 직선을 그어 100개의 정사각형을 만든 후, 테이프(CT-24, 일본 니치방사)을 이용하여 3회 박리 테스트를 진행하였다. 100개의 사각형 3개를 테스트하여 평균치를 기록하였다. 밀착성은 다음과 같이 기록하였다. 11 straight lines were drawn on the coated side of the film at intervals of 1 mm to form 100 squares, and then peel test was performed three times using a tape (CT-24, Nichii Co., Ltd.). Three 100 squares were tested and the average was recorded. The adhesion was recorded as follows.
밀착성 = n / 100 Adhesion = n / 100
n: 전체 사각형 중 박리되지 않는 사각형 수 n: Number of rectangles that are not to be peeled off
100: 전체 사각형의 개수 100: total number of squares
따라서 하나도 박리되지 않았을 시 100 / 100으로 기록하였다.
Therefore, when one of them was not peeled off, it was recorded as 100/100.
(6) 내크랙성(6) Crack resistance
JIS-K5600-5-1에 따라 내굴곡성 측정법(Mandrel)을 사용하여, 만드렐 Φ(지름, mm)별 크랙 발생 여부를 측정하였다. 측정 시료 사이즈는 2.5cm x 20cm(가로 x 세로)로 준비하여, 필름의 도포된 면이 바깥으로 위치하게 하여 평가하였다.Using a flexural strength measurement method (Mandrel) according to JIS-K5600-5-1, the occurrence of cracks was measured according to mandrel Φ (diameter, mm). The measurement sample size was prepared as 2.5 cm x 20 cm (width x length), and the coated side of the film was positioned outward.
내크랙성 판단은 크랙이 발생하지 않는 임계 만드렐 Φ를 기록하였다.
The judgment of cracking resistance recorded a critical mandrel Φ in which no crack occurred.
상술한 방법으로 측정한 결과를 하기 표 2에 기재하였다.The results of measurement by the above-described method are shown in Table 2 below.
(G') (Pa)Storage modulus
(G ') (Pa)
(%)Total light transmittance
(%)
(%)Hayes
(%)
(H)Pencil hardness
(H)
(Φ)Mandrel
(陸)
상기 표 2에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예 1 내지 7의 광경화 코팅 조성물의 경우, 코팅 필름이 광학적 물성 및 기계적인 물성을 유지하면서, 우수한 내크랙성을 나타내었다.As shown in Table 2, in the case of the photocurable coating compositions of Examples 1 to 7 of the present invention, the coating film exhibited excellent crack resistance while maintaining optical and mechanical properties.
반면, 광경화 코팅 조성물의 저장탄성율이 4.0E+07 Pa보다 작거나 7.0E+07 Pa보다 큰 비교예 1 내지 6의 경우에는 기계적 강도나 크랙 특성이 현저히 저하되는 것을 확인하였다.
On the other hand, in the case of Comparative Examples 1 to 6 in which the storage elastic modulus of the photocurable coating composition is smaller than 4.0E + 07 Pa or larger than 7.0E + 07 Pa, the mechanical strength and the cracking property are remarkably lowered.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the invention. Do. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.Accordingly, the actual scope of the invention is defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (17)
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