KR20140117579A - Metal material surface treatment method, and metal material - Google Patents
Metal material surface treatment method, and metal material Download PDFInfo
- Publication number
- KR20140117579A KR20140117579A KR1020147023170A KR20147023170A KR20140117579A KR 20140117579 A KR20140117579 A KR 20140117579A KR 1020147023170 A KR1020147023170 A KR 1020147023170A KR 20147023170 A KR20147023170 A KR 20147023170A KR 20140117579 A KR20140117579 A KR 20140117579A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- voltage
- treated
- treatment
- metal material
- electrolytic solution
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
- C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
- C25F3/02—Etching
- C25F3/06—Etching of iron or steel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
- C25D21/12—Process control or regulation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
Abstract
금속 재료의 표면 처리 방법은 피처리 표면을 갖는 금속 재료로 이루어지는 음극 전극으로서의 피처리재와 양극 전극을 전해 용액 중에 침지시키는 스텝과, 70V이상이고 또한 음극 전극이 산화 또는 용해하지 않는 전압 범위내의 전압 A를 음극 전극과 양극 전극 사이에 인가하는 스텝과, 상기 전압 범위내에 있고 또한 전압 A와 5V이상 다른 전압 B를 음극 전극과 양극 전극 사이에 인가하는 스텝을 포함한다. 이에 따라, 많은 노동력 및 비용을 요하지 않고 금속 재료 표면에 새로운 기능을 부여할 수 있다.A method for surface treatment of a metal material includes: a step of immersing a material to be treated as a cathode electrode made of a metal material having a surface to be treated and an anode electrode in an electrolytic solution; a step of applying a voltage A is applied between the cathode electrode and the anode electrode; and a step of applying a voltage B between the cathode electrode and the anode electrode that is within the above-mentioned voltage range and which is different from the voltage A by 5 V or more. Thus, a new function can be given to the surface of the metal material without requiring much labor and cost.
Description
본 발명은 금속 재료 표면에 새로운 기능을 부여하기 위한 금속 재료의 표면 처리 방법, 및 이 표면 처리 방법에 의해서 표면 처리된 금속 재료에 관한 것이다.The present invention relates to a surface treatment method of a metal material for imparting a new function to a surface of a metal material, and a metal material surface-treated by the surface treatment method.
금속 재료 표면을 기능 재료로서 이용할 때, 금속 재료 표면의 젖음성, 즉 금속 재료의 친수성 및 발수성은 중요한 인자가 되며, 이를 제어하는 것에 의해 다양한 특성을 금속 재료에 부여할 수 있다. 예를 들면, 열교환기에 사용되는 금속 재료에서는 열 전도 향상을 위해, 금속제 전열관의 내외 표면과 물 등의 매체와의 친화성, 즉 금속 표면의 친수성이 요구된다. 또, 표면에 친수성을 부여하는 것은 물과 함께 부착된 오염 등이 씻기는 셀프 클리닝 효과도 기대할 수 있는 등 많은 이점이 있다. 이 때문에, 금속 표면에 친수성을 부여하는 기술로서, 예를 들면 특허 문헌 1에는 코로나 방전을 이용해서 포러스(porous)의 산화층을 형성시키는 기술, 특허 문헌 2에는 표면에 피막 형성을 수반하는 에칭을 실시한 후에 그 피막을 제거하고, 친수성 피막을 형성시키는 방법 등이 개시되어 있다.When the surface of the metal material is used as a functional material, the wettability of the surface of the metal material, that is, the hydrophilicity and water repellency of the metal material become important factors, and by controlling the properties, various properties can be imparted to the metal material. For example, in the metal material used for the heat exchanger, the inner and outer surfaces of the metal heat transfer tube are required to have affinity with the medium such as water, that is, the hydrophilicity of the metal surface, in order to improve the heat conduction. In addition, imparting hydrophilicity to the surface has many advantages such as anticipating the self-cleaning effect that the contamination adhered with water is washed away. As a technique for imparting hydrophilicity to a metal surface, for example, Patent Document 1 discloses a technique of forming a porous oxidation layer using a corona discharge, and
그러나, 코로나 방전을 이용한 기술은 표면에 산화층을 형성시키는 기술이며, 이 산화층이 박리 등으로 탈락하면 기능이 상실된다. 에칭과 친수성 피막을 조합한 방법은 공정이 복잡하고 피막 형성을 수반하기 때문에 비용이 든다. 또, 사용 중에 친수성 도료가 탈락하면 효과가 저하하고 회복하지 않는 등의 문제가 있다. 또, 반대로, 금속 재료 표면의 발수성에 관해서는 예를 들면 수분이 존재하는 환경하에서는 철강 재료를 비롯한 금속 재료는 물과 반응하는 것에 의해서 부식한다. 이 때문에, 금속 재료 표면을 발수성(소수성)으로 하고, 금속 재료 표면이 물에 젖은 상태를 적게 하거나, 혹은 금속 표면에 물이 접촉해도 물이 용이하게 금속 표면으로부터 씻기도록 하는 것에 의해서, 금속 재료가 부식하는 것을 억제하는 발수 특성 부여 기술이 최근 제안되고 있다.However, the technology using the corona discharge is a technology for forming an oxide layer on the surface, and when the oxide layer is detached due to peeling or the like, the function is lost. The combination of etching and hydrophilic coating is costly because the process is complicated and involves film formation. In addition, when the hydrophilic paint falls off during use, the effect is lowered and the hydrophilic coating is not recovered. Conversely, regarding the water repellency of the surface of the metal material, for example, in an environment in which water exists, the metal material including the steel material corrodes by reacting with water. For this reason, by making the surface of the metal material water repellent (hydrophobic), reducing the wetted state of the surface of the metal material, or allowing the water to be easily washed from the metal surface even when water is brought into contact with the metal surface, Water repellency imparting technology for suppressing corrosion has recently been proposed.
예를 들면, 특허 문헌 3에는 강판 표면에 Al이나 Zr 등의 알콕시드를 도포하고, 100℃이상으로 가열하는 것에 의해서 강판 표면에 발수 특성을 부여하는 기술이 기재되어 있다. 또, 특허 문헌 4에는 도금 강판의 표면에 금속 커플링 처리 화합물의 피막층을 형성하는 것에 의해서 도금 강판 표면에 발수 특성을 부여하는 기술이 기재되어 있다. 또, 특허 문헌 5에는 금속판 표면에 발수성 도료를 도포하는 것에 의해서, 금속판 표면에 발수 특성을 부여하는 기술이 기재되어 있다. 그러나, 상술한 방법은 모두 표면에 고가의 약제에 의한 피막을 형성하는 것이며, 그들 피막층이 박리 등으로 탈락하면 발수성이 손상되거나, 피막 형성의 공정이 복잡하고 비용이 드는 등의 문제가 있다.For example,
한편, 근래, 강판이 본래 갖는 다양한 성능에 부가하여, 광 촉매를 이용해서 내오염성이나 탈취성 등의 새로운 기능을 강판에 갖게 하는 시도가 이루어지고 있다(특허 문헌 6-9 참조). 이러한 시도의 기본으로 되는 기술은 광촉매 활성 입자를 표면의 도장재나 처리층 중에 분산시켜 두는 것이며, 도장재로서는 수지계(특허 문헌 6,7 참조)나 무기-유기 복합체(특허 문헌 8 참조)가 검토되고 있다. 또, 강판에 직접 광 촉매를 부여하는 시도로서, 플라즈마를 이용한 원자 레벨에서의 성막 방법(plasma-enhanced atomic layer deposition)을 이용해서 강판 표면에 TiO2 박막을 제작하는 기술이 제안되어 있다(비 특허 문헌 1 참조).On the other hand, in recent years, attempts have been made to provide steel plates with new functions such as stain resistance and deodorization by using a photocatalyst, in addition to the various performances inherent in the steel sheet (see Patent Literature 6-9). The basic technique of such an attempt is to disperse the photocatalyst active particles in a coating material or a treated layer on the surface, and resin materials (see
그러나, 종래까지의 친수성 부여 기술 및 발수성 부여 기술은 금속 재료 표면에 표면 피막을 형성하는 것에 의해서 금속 표면에 발수성 및 친수성을 부여하는 기술이며, 금속 표면에 이종 금속이나 미립자를 부여할 필요가 있기 때문에, 불필요한 노동력 및 비용이 필요하게 된다. 또, 발수성에 대해서는 단지 금속 재료 표면에 발수층을 마련하는 것만으로는 불충분하며, 미립자를 부여하는 등의 특수한 처리를 실시할 필요가 있었다.However, conventional hydrophilicity imparting technology and water repellency imparting technique are techniques for imparting water repellency and hydrophilicity to the metal surface by forming a surface coating on the surface of the metal material, and it is necessary to impart different metals or fine particles to the metal surface , Unnecessary labor and costs are required. In addition, with respect to water repellency, simply providing a water repellent layer on the surface of a metal material is insufficient, and it has been necessary to carry out a special treatment such as adding fine particles.
한편, 종래까지의 광 촉매 기능 부여 기술은 도장재나 처리층에 광 촉매 활성 입자를 분산시키거나, 또는 광 촉매 활성 물질의 막을 성막하는 것에 의해, 강판 표면에 광 촉매 기능을 갖게 하고 있다. 그러나, 유기물을 주체로 하는 도장재나 처리층은 광 촉매 활성 입자에 의해서 분해되기 때문에, 장기간의 광 촉매 기능의 지속을 기대할 수 없다. 또, 광 촉매 활성 물질이나 유기 재료를 이용하기 때문에, 제조 공정이 복잡하고 비용이 높아진다. 또, 원자 레벨에서의 TiO2 박막의 성막 방법은 고도의 기술을 필요로 하며, 비용이 높고 공업화하는 것이 곤란하다.On the other hand, conventional techniques for imparting photocatalytic function have provided a photocatalytic function on the surface of a steel sheet by dispersing photocatalyst active particles in a coating material or a treatment layer, or by forming a film of a photocatalytic active material. However, since the coating material or treatment layer mainly composed of an organic substance is decomposed by the photocatalyst active particles, the photocatalyst function for a long period of time can not be expected to continue. Further, since a photocatalyst active material or an organic material is used, the manufacturing process is complicated and the cost is high. In addition, TiO 2 The film formation method of the thin film requires a high technique, and the cost is high and it is difficult to industrialize.
본 발명은 상기 과제를 감안해서 이루어진 것으로서, 그 목적은 많은 노동력 및 비용을 필요로 하는 일 없이 금속 재료 표면에 새로운 기능을 부여하는 것이 가능한 금속 재료의 표면 처리 방법, 및 이 표면 처리 방법에 의해서 표면 처리된 금속 재료를 제공하는 것에 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a surface treatment method of a metal material capable of imparting a new function to a surface of a metal material without requiring much labor and cost, And to provide a treated metal material.
본 발명에 관한 금속 재료의 표면 처리 방법은 피처리 표면을 갖는 금속 재료로 이루어지는 음극 전극으로서의 피처리재와 양극 전극을 전해 용액 중에 침지시키는 스텝과, 제 1 전압을 상기 음극 전극과 상기 양극 전극 사이에 인가하는 스텝과, 상기 제 1 전압과 다른 제 2 전압을 상기 음극 전극과 상기 양극 전극 사이에 인가하는 스텝을 포함하는 것을 특징으로 한다.A method for surface treatment of a metal material according to the present invention comprises the steps of: immersing a material to be treated as a cathode electrode made of a metal material having a surface to be treated and an anode electrode in an electrolytic solution; And a step of applying a second voltage different from the first voltage between the cathode electrode and the anode electrode.
본 발명에 관한 금속 재료의 표면 처리 방법은 상기 발명에 있어서, 상기 제 1 전압은 70V이상이고 또한 음극 전극이 산화 또는 용해하지 않는 전압 범위내에 있고, 상기 제 2 전압은 상기 전압 범위내에 있고 또한 제 1 전압과 5V이상 다른 것을 특징으로 한다.The surface treatment method of a metal material according to the present invention is characterized in that the first voltage is 70 V or higher and the cathode electrode is in a voltage range that does not oxidize or dissolve and the second voltage is within the voltage range, 1 voltage and 5V or more.
본 발명에 관한 금속 재료의 표면 처리 방법은 상기 발명에 있어서, 상기 금속 재료는 스테인리스 강재이고, 상기 제 1 전압은 60V이상이고 또한 음극 전극이 용해되지 않는 전압 범위내에 있고, 상기 제 2 전압은 상기 전압 범위내에 있고 또한 제 1 전압과 5V이상 다른 것을 특징으로 한다.The method for surface treatment of a metallic material according to the present invention is characterized in that the metallic material is a stainless steel material and the first voltage is in a voltage range of 60 V or higher and the cathode electrode is not dissolved, And is different from the first voltage by 5 V or more.
본 발명에 관한 금속 재료의 표면 처리 방법은 상기 발명에 있어서, 상기 제 2 전압은 상기 제 1 전압보다 작은 것을 특징으로 한다.The method for surface treatment of a metallic material according to the present invention is characterized in that, in the above-described invention, the second voltage is smaller than the first voltage.
본 발명에 관한 금속 재료의 표면 처리 방법은 상기 발명에 있어서, 상기 제 2 전압에 의한 처리 후, 또한 상기 제 2 전압보다 5V이상 작은 전압에 의한 처리를 1회 이상 실행하고, 후의 처리의 전압을 직전의 처리의 전압보다 5V이상 작게 하는 것을 특징으로 한다.The method for surface treatment of a metallic material according to the present invention is characterized in that in the above-described invention, after the treatment with the second voltage, the treatment with the voltage smaller by 5 V or more than the second voltage is performed at least once, The voltage of the immediately preceding process is made 5 V or more lower than that of the immediately preceding process.
본 발명에 관한 금속 재료의 표면 처리 방법은 상기 발명에 있어서, 상기 제 1 전압 및 상기 제 2 전압을 인가한 후에 상기 음극 전극의 표면에 발수 처리를 실시하는 스텝을 포함하는 것을 특징으로 한다.The method for surface treatment of a metallic material according to the present invention is characterized by comprising the step of applying a water repellent treatment to the surface of the cathode electrode after applying the first voltage and the second voltage.
본 발명에 관한 금속 재료는 본 발명에 관한 금속 재료의 표면 처리 방법에 의해서 표면 처리된 것을 특징으로 한다.The metal material according to the present invention is characterized in that it is surface-treated by the surface treatment method of the metal material according to the present invention.
본 발명에 관한 금속 재료의 표면 처리 방법 및 금속 재료에 따르면, 많은 노동력 및 비용을 요하지 않고 금속 재료 표면에 새로운 기능을 부여할 수 있다.According to the method for surface treatment of metallic material and metallic material according to the present invention, new functions can be imparted to the surface of metallic material without requiring much labor and cost.
도 1은 본 발명의 제 1 실시형태인 금속 재료의 표면 처리의 흐름을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 제 1 실시형태인 금속 재료의 표면 처리 방법에 있어서 이용되는 장치의 1구성예를 나타내는 모식도이다.
도 3은 표면 처리된 SUS316 스테인리스강의 표면을 나타내는 SEM 사진이다.
도 4는 도 3에 나타내는 시료 표면에 증류수를 적하한 상태를 횡방향에서 관찰한 사진이다.
도 5는 도 3에 나타내는 스테인리스강 표면에 발수 처리를 실시한 후에 증류수를 적하한 상태를 횡방향에서 관찰한 도면이다.
도 6은 표면 처리되고 있지 않은 스테인리스강 표면에 발수 처리를 실시하지 않고 증류수를 적하한 상태를 횡방향에서 관찰한 도면이다.
도 7은 본 발명의 재 2 실시형태인 금속 재료의 표면 처리의 흐름을 나타내는 흐름도이다.
도 8은 도 7에 나타내는 스텝 S12의 처리 후의 스테인리스 316 표면의 2차 전자상을 나타내는 도면이다.
도 9는 도 7에 나타내는 스텝 S13의 처리 후의 스테인리스 316 표면의 2차 전자상을 나타내는 도면이다.
도 10은 흡광도 스펙트럼의 일예를 나타내는 도면이다.BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a flow chart showing a flow of a surface treatment of a metallic material according to a first embodiment of the present invention. FIG.
2 is a schematic view showing one configuration example of an apparatus used in a surface treatment method of a metal material according to the first embodiment of the present invention.
3 is a SEM photograph showing the surface of the surface-treated SUS316 stainless steel.
Fig. 4 is a photograph showing a state in which distilled water is dropped on the surface of the sample shown in Fig. 3 in the lateral direction. Fig.
Fig. 5 is a view showing a state in which distilled water is dropped after water-repellent treatment is performed on the surface of the stainless steel shown in Fig. 3 in the lateral direction.
6 is a view showing a state in which distilled water is dropped without water-repellent treatment on a surface of a stainless steel surface which is not surface-treated, in a lateral direction.
Fig. 7 is a flowchart showing the flow of the surface treatment of the metal material, which is the second embodiment of the present invention. Fig.
8 is a diagram showing the secondary electron image of the surface of the stainless steel 316 after the processing of the step S12 shown in Fig.
FIG. 9 is a diagram showing a secondary electron image of the surface of the stainless steel 316 after the processing of step S13 shown in FIG.
10 is a diagram showing an example of the absorbance spectrum.
이하, 도면을 참조해서, 본 발명의 제 1 및 제 2 실시형태인 금속 재료의 표면 처리 방법에 대해 설명한다.Hereinafter, with reference to the drawings, a description will be given of a surface treatment method of a metallic material according to the first and second embodiments of the present invention.
[제 1 실시형태][First Embodiment]
도 1은 본 발명의 제 1 실시형태인 금속 재료의 표면 처리의 흐름을 나타내는 흐름도이다. 도 2는 본 발명의 제 1 실시형태인 금속 재료의 표면 처리 방법에 있어서 이용되는 장치의 1구성예를 나타내는 모식도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제 1 실시형태인 금속 재료의 표면 처리에서는 처음에, 금속 재료인 음극 전극으로서의 피처리재와 양극 전극을 전해 용액 중에 침지하고, 음극 전극과 양극 전극 사이에 전압 A를 인가한다(스텝 S1). 그리고, 다음에, 음극 전극과 양극 전극 사이에 전압 A와는 다른 전압 B를 인가한다(스텝 S2). 이 2개의 스텝에 의해서, 피처리재의 표면에 비표면적이 큰 미세 구조를 형성할 수 있다. 구체적으로는 도 2에 나타내는 바와 같이, 용기(1)내의 전해 용액(2) 중에 양극 전극(3)과 피처리재(4)를 침지하고, 동 와이어 등의 도선(5)을 통해 전원(6)으로부터 양극 전극(3)과 피처리재(4)에 전압 A 및 전압 B를 인가하는 것에 의해서, 피처리재(4)의 표면에 미세 구조를 형성시킨다. 스텝 S1의 처리와 스텝 S2의 처리를 연속적으로 실행하는 것이 효율적이지만, 스텝 S1의 처리 후에 시간을 비우거나, 장치나 전해 용액 등을 변경한 후에 스텝 S2의 처리를 실행해도 좋다.BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a flow chart showing a flow of a surface treatment of a metallic material according to a first embodiment of the present invention. FIG. 2 is a schematic view showing one configuration example of an apparatus used in a surface treatment method of a metal material according to the first embodiment of the present invention. As shown in Fig. 1, in the surface treatment of the metallic material according to the first embodiment of the present invention, the object to be treated as the cathode material, which is a metallic material, and the anode electrode are immersed in the electrolytic solution, The voltage A is applied (step S1). Then, a voltage B different from the voltage A is applied between the cathode electrode and the anode electrode (step S2). By these two steps, a fine structure having a large specific surface area can be formed on the surface of the material to be treated. Specifically, as shown in Fig. 2, the
전해 용액(2)은 특히 한정되지 않지만, 전기 전도성을 갖고 또한 피처리재(4)의 표면 처리를 실행할 때에, 피처리재(4)의 표면을 과도하게 에칭하거나, 양극 전극(3) 및 피처리재(4)의 표면에 부착 또는 석출하거나, 침전물을 형성하기 어려운 용액이다. 이러한 전해 용액(2)의 전해질로는 탄산칼륨(K2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 탄산암모늄((NH4)2CO3), 수산화리튬(LiOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화암모늄(NH4OH), 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화암모늄(NH4Cl), 황산의 나트륨염, 황산의 칼륨염, 황산의 암모늄염, 질산의 나트륨염, 질산의 칼륨염, 질산의 암모늄염, 구연산나트륨(NaH2(C3H5O(COO)3)) 등의 구연산의 나트륨염, 구연산의 칼륨염, 구연산의 암모늄염, 질산, 및 염산 등을 예시할 수 있다.The
전해 용액(2)은 피처리재(4)의 표면을 개질할 수 있으면, 임의의 pH 및 농도로 할 수 있다. 예를 들면, 탄산칼륨 수용액을 전해 용액(2)으로서 이용하는 경우, 그 농도는 특히 한정되지 않으며, 0.001mol/L이상, 더욱 바람직하게는 0.005mol/L이상으로 할 수 있다. 전해 용액(2)의 농도가 너무 낮으면, 양극 전극(3)과 피처리재(4) 사이에 전압을 인가했을 때에 바람직한 방전 상태를 유지하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있기 때문이다. 전해 용액(2)의 농도의 상한은 특히 마련하지 않지만, 예를 들면 0.5mol/L이하로 할 수 있다. 또, 전해 용액(2)의 pH는 전극의 과도한 부식이나 에칭을 일으키지 않으면 임의의 값으로 할 수 있으며, 예를 들면 pH 10내지 12로 할 수 있다.The
양극 전극(3)은 방전시에 열적 및 화학적으로 안정된 재료에 의해서 형성되어 있다. 이러한 양극 전극(3)으로서는 Pt, Ir, 흑연 등을 예시할 수 있다.The
피처리재(4)는 금속 재료이면 특히 한정되지 않으며, 철강 재료이면 냉간 압연강, 열간 압연재, 혹은 주조재, 및 그 가공물(용접 등을 포함)을 이용할 수 있다. 또, 강종은 특히 한정되지 않으며, 탄소강, 저 합금강, 혹은 스테인리스강 등을 이용할 수 있다. 또, 전기 아연 도금 강판을 비롯한 도금 강판도 이용할 수 있다. 또, 피처리재(4)의 형상은 특히 한정되지 않으며, 판형상, 선형상, 봉형상, 파이프형상, 혹은 가공 부품을 이용할 수 있다. 또, 피처리재(4)는 전해 용액(2) 중에 침지되어 있는 것이 필요하며, 적어도 액면으로부터 1㎜보다 깊게 할 필요가 있다.The material to be processed 4 is not particularly limited as long as it is a metal material. As the steel material, cold rolled steel, hot rolled steel, cast material, and work products (including welding) can be used. The steel type is not particularly limited, and carbon steel, low alloy steel, stainless steel, or the like can be used. Also, electroplated steel sheets including an electrogalvanized steel sheet may be used. The shape of the
방전 조건은 피처리재(4)의 표면에 요철이 형성되는 부분 플라즈마 상태에서 완전 플라즈마 상태까지의 범위를 이용할 수 있다. 단, 피처리재(4)가 용해하는 전압보다 낮은 전압 범위에서 실시할 필요가 있다. 구체적으로는 방전 전압을 올려 가고 있었을 때에 어두운 곳에서 육안으로 확인할 수 있는 발광이 시작되고, 오렌지색의 점발광을 나타내는 전압부터 재료 전체가 적열하기 직전까지의 상태이다. 인가 전압은 피처리재(4)의 크기를 1㎜×1㎜×20㎜로 한 경우, 대략 70 내지 200V의 범위내가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 80 내지 150V의 범위내이다. 이 전압 범위는 스테인리스강 등의 합금강을 포함하는 대부분의 철강 재료에 적용할 수 있다. 그러나, 이 전압 범위는 피처리재(4)의 종류나 배치에 따라 변화하기 때문에, 전압 조건을 변경하여 처리한 피처리재(4)의 표면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하는 것에 의해 결정하면 좋다.The discharge condition may be a range from a partial plasma state where unevenness is formed on the surface of the
방전 전압은 철강 재료의 표면에 미세 돌기를 형성시키는 전압인 것이 필요 조건이다. 하한의 전압 미만에서는 표면에 미세 돌기는 형성되지 않기 때문에, SEM으로 미세 돌기의 유무를 확인함으로써 결정할 수 있다. 상한을 넘으면 피처리면이 용해되어 버린다. 따라서, 표면이 용해하는 전압으로서 상한을 결정할 수 있다. 표면을 산화시키지 않는 것이 바람직한 경우에는 표면이 산화되는 전압을 SEM 및 SEM에 부속된 에너지 분산형 X선 분광 장치(EDS)를 이용해서 조사함으로써 용이하게 결정할 수 있다. 피처리재(4)의 산화물과 동일 정도의 X선 강도로 산소가 검출된 경우, 표면은 산화되어 있다고 판단할 수 있다. 또, 피처리재(4)의 산화물(예를 들면 냉연 강판이나 저 합금강에서는 Fe의 산화물을 의미함)의 Fe의 L선의 강도로 규격화한 산소의 X선 강도에 대해, 피처리재(4)에 있어서의 산소의 Fe-L선 강도로 규격화한 X선 강도가 1/3이하일 필요가 있다. 상기의 표면 조사는 전압을 변경하여 30분간 방전한 후, 피처리재(4)를 꺼내어 수세, 건조시킨 후, SEM에 도입하여 관찰하는 것에 의해 실행한다.The discharge voltage is a necessary condition to form a fine protrusion on the surface of the steel material. Since the fine protrusions are not formed on the surface at a voltage lower than the lower limit, it can be determined by confirming the presence or absence of fine protrusions by SEM. If the upper limit is exceeded, the surface to be treated is dissolved. Therefore, the upper limit can be determined as the voltage dissolving the surface. When it is desirable not to oxidize the surface, the voltage at which the surface is oxidized can be easily determined by irradiating the surface with an energy dispersive X-ray spectroscope (EDS) attached to the SEM and SEM. When oxygen is detected with the same X-ray intensity as the oxide of the material to be treated 4, it can be judged that the surface is oxidized. The material to be treated 4 is irradiated with respect to the X-ray intensity of oxygen normalized by the intensity of the L line of Fe of the oxide (for example, oxide of Fe in the cold-rolled steel sheet or low alloy steel) It is necessary that the X-ray intensity normalized by the Fe-L ray intensity of oxygen in oxygen is 1/3 or less. The above surface irradiation is carried out by changing the voltage and discharging for 30 minutes, taking out the material to be treated 4, washing it with water, drying it, introducing it into an SEM and observing it.
본 발명의 발명자들은 바람직한 전압 범위내에서는 전압이 높을수록 미세 돌기가 크게 되는 것을 지견하고 있다. 표면적을 증가시키기 위해서는 큰 요철의 위에 더욱 미세한 요철을 부여하는 것이 유리하기 때문에, 전압 B는 전압 A보다 낮게 하는 것이 바람직하다. 전압 A와 전압 B 사이에 5V의 차가 있으면, 형성되는 돌기의 크기에 차가 보였기 때문에, 전압 A와 전압 B 사이의 전압 차는 5V이상인 것이 바람직하다. 또, 스텝 S1의 처리에서는 큰 요철을 형성하는 것이 유리하기 때문에, 전압 A로서는 바람직한 전압 범위 중에서 상한에 가까운 전압을 선택하면 좋다.The inventors of the present invention have found that the fine protrusions become larger as the voltage is higher within a preferable voltage range. In order to increase the surface area, it is advantageous to provide finer irregularities on the large irregularities, so that the voltage B is preferably lower than the voltage A. If there is a difference of 5 V between the voltage A and the voltage B, the difference in the magnitude of the formed protrusions is preferably 5 V or more. In addition, since it is advantageous to form large unevenness in the process of step S1, a voltage close to the upper limit may be selected as the voltage A among the preferable voltage range.
방전 처리 시간은 스텝 S1 및 스텝 S2의 처리에 있어서 3초 이상 필요하다. 단, 방전 처리 시간은 예를 들면 60분 등의 긴 시간도 가능하지만, 방전 처리 시간이 너무 길면, 피처리재(4)가 손모되는 경우가 있기 때문에, 30분 이상의 처리 시간은 바람직하지 않다. 또, 스텝 S2의 처리에 있어서 방전 처리 시간을 길게 하는 것이 바람직하지 않다. 스텝 S2의 처리에 있어서 방전 처리 시간이 길어지면, 전압 B에 의존한 미세 돌기가 표면에 형성되어 버리기 때문이다. 이 점에서, 스텝 S2의 처리에 있어서의 방전 처리 시간은 5분 이하가 좋다.The discharge processing time is required for 3 seconds or more in the processing of steps S1 and S2. However, the discharge treatment time can be, for example, 60 minutes or longer, but if the discharge treatment time is too long, the treated
도 3은 두께 0.8㎜의 SUS316 스테인리스 강판을 처리한 예이다. 이 SUS316 스테인리스 강판을 2.5㎜ 폭, 길이 30㎜로 절단하고, 동 와이어에 의해 도통을 취하고 음극 전극으로 하였다. 양극 전극은 길이 50㎝의 Pt 와이어를 서로 접촉하지 않도록 절곡해서 면형상으로 성형한 것을 이용하였다. SUS316 스테인리스 강판과 동 와이어의 접속부는 내열 수지를 가열 압착하고 동 와이어가 전해 용액에 닿지 않도록 해서 전극의 20㎜의 길이 부분을 전해 용액에 침지하였다. 전해 용액은 농도 0.1mol/L의 K2CO3 수용액을 이용하고, 전압을 140V로 설정하여 10분간 방전(스텝 1)을 실행하고, 계속해서 전압을 110V로 설정하여 3분간 방전(스텝 2)을 실행한 후, 음극 전극을 전해 용액으로부터 들어올려 즉시 수세하였다.3 is an example of processing a SUS316 stainless steel sheet having a thickness of 0.8 mm. The SUS316 stainless steel sheet was cut into 2.5 mm wide and 30 mm long, and was electrically connected by copper wires to form a cathode electrode. The positive electrode was formed by bending a Pt wire having a length of 50 cm so as not to contact each other and forming it into a plane shape. SUS316 Stainless steel plate and the copper wire were heat-pressed with a heat-resistant resin, and the length of 20 mm of the electrode was immersed in the electrolytic solution so that the copper wire did not contact the electrolytic solution. The electrolytic solution contained K 2 CO 3 at a concentration of 0.1 mol / L (Step 1) was performed by setting the voltage to 140 V and discharging for 3 minutes (Step 2) by setting the voltage to 110 V. Then, the cathode electrode was lifted from the electrolytic solution Washed immediately.
그 결과, 도 3에 나타내는 바와 같이, SUS316 스테인리스 강판의 표면에 비교적 큰 돌기가 형성되고, 또한 그 비교적 큰 돌기의 위에 평균 직경이 1㎛이하인 미세한 돌기가 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또, EDS에 의한 원소 분석에 의해 SUS316 스테인리스 강판의 표면은 산화되고 있지 않은 것이 확인되었다. 또, 160V를 넘는 인가 전압에서는 SUS316 스테인리스 강판의 선단이 용단되어 버렸다. 이 때문에, 인가 전압의 상한값은 160V로 구할 수 있었다. 또, EDS에 의한 원소 분석에 의해 140V이하의 인가 전압에서는 SUS316 스테인리스 강판의 표면이 산화되지 않은 것이 확인되었기 때문에, 이 실험 조건 및 시험재에 있어서는 표면을 산화시키지 않는 인가 전압의 상한값은 140V인 것을 알 수 있었다. 한편, 인가 전압의 하한값은 돌기 구조의 유무로부터 80V로 결정할 수 있었다. 따라서, 전압 A로서는 가장 바람직한 조건은 140V로 결정할 수 있었다.As a result, as shown in Fig. 3, it was confirmed that relatively large projections were formed on the surface of the SUS316 stainless steel plate and fine projections having an average diameter of 1 mu m or less were formed on the relatively large projections. It was also confirmed by elemental analysis by EDS that the surface of the SUS316 stainless steel sheet was not oxidized. Further, at an applied voltage exceeding 160 V, the tip of the SUS316 stainless steel plate was fused. Therefore, the upper limit value of the applied voltage was found to be 160V. Elemental analysis by EDS confirmed that the surface of the SUS316 stainless steel sheet was not oxidized at an applied voltage of 140 V or lower. Therefore, in this test condition and the test material, the upper limit value of the applied voltage which does not oxidize the surface was 140 V Could know. On the other hand, the lower limit value of the applied voltage was determined to be 80 V from the presence or absence of the projection structure. Therefore, the most preferable condition for the voltage A could be determined as 140V.
도 1로 돌아간다. 상술한 바와 같이 해서 피처리재(4)의 표면에 미세 구조를 형성하면, 다음에 전해 용액(2) 중에서 피처리재(4)를 꺼내고, 필요에 따라 피처리재(4)를 세정한다(스텝 S3). 이 상태에서 친수성을 갖는 표면이 얻어진다. 세정 방법은 표면의 전해 용액을 제거할 목적으로 실행하고, 순수(純水)에 침지하거나, 스프레이하는 방법 등을 들 수 있다. 순수에 한정되지 않고, 표면의 미세 구조를 파괴하지 않으면, 약산이나 알칼리 용액을 이용해도 좋다. 그 때, 전해를 가하는 것도 가능하다. 세정 후에는 건조시켜도 좋고, 발수 처리를 실행하는 경우에는 건조시키지 않고 다음 공정으로 진행하는 경우도 있다.Returning to Fig. After the microstructure is formed on the surface of the material to be treated 4 as described above, the material to be treated 4 is taken out from the
도 4는 도 3에 나타내는 시료 표면에 증류수를 적하한 상태를 횡방향에서 관찰한 사진이다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 매우 작은 접촉각이 얻어지고 있고, 초친수성 표면이 얻어지고 있는 것을 알 수 있다. 스텝 1과 동일한 전압 140V로 설정하여 15분간 방전의 처리에서는 접촉 각도는 52도, 및 스텝 2와 동일한 전압 110V로 설정하여 15분간 방전 처리한 표면의 접촉 각도는 70도이었기 때문에, 도 4와 같이 물의 접촉각이 10도 정도인 초친수성을 얻기 위해서는 스텝 1의 처리와 스텝 2의 처리의 2단계의 처리가 필요한 것을 알 수 있다.Fig. 4 is a photograph showing a state in which distilled water is dropped on the surface of the sample shown in Fig. 3 in the lateral direction. Fig. As shown in Fig. 4, a very small contact angle was obtained, and a superhydrophilic surface was obtained. The contact angle was set at 52 degrees in the process of discharging for 15 minutes and the contact angle of the surface treated for 15 minutes at the same voltage 110V as in the
발수성 표면을 얻기 위해, 세정된 피처리재(4)의 피처리 표면에 발수 처리를 실시한다(스텝 S4). 발수 처리 방법은 발수 스프레이를 도포하는 방법이나 불소계 수지 등 발수 기능을 갖는 유기물을 액상 또는 기상 중에서 흡착시키는 방법 등을 채용할 수 있다. 본 실시형태에서는 코로닐사(Collonil)제 나노프로(Nanopro)(성분: 불화 탄소 수지, 실리콘 수지)를 피처리재(4)의 표면에 내뿜고, 12시간 이상 건조시키는 것에 의해서, 피처리재(4)의 표면에 발수 처리를 실시하였다.To obtain a water repellent surface, the surface to be treated of the cleaned
도 5는 도 3에 나타내는 시료 표면에 발수 처리를 실시하고, 증류수를 적하한 상태를 횡방향에서 관찰한 사진이다. 관찰의 결과, 물의 접촉각은 170°로 측정되고, 초발수성이 실현되고 있는 것으로 확인되었다. 용액 중 플라즈마 방전을 실시하고 있지 않은 재료에 대해 마찬가지의 발수 처리를 실시한 결과, 물의 접촉각은 125°이었다. 또, 발수 처리를 실행하지 않은 시료에 있어서의 물의 접촉각은 77.2°(도 6 참조)이었다. 따라서, 초발수 표면을 얻기 위해서는 스텝 1의 처리와 스텝 2의 처리를 갖는 2단의 용액 중 플라즈마 방전과 발수 처리의 양쪽이 필요한 것이 확인되었다.Fig. 5 is a photograph of a state in which water-repellent treatment is performed on the surface of the sample shown in Fig. 3 and distilled water is dripped in a lateral direction. As a result of observation, the contact angle of water was measured at 170 DEG, and it was confirmed that super water repellency was realized. The same water repellency treatment was applied to the material not subjected to the plasma discharge in the solution, and as a result, the contact angle of water was 125 占. The contact angle of water in the sample not subjected to the water repellent treatment was 77.2 ° (see FIG. 6). Therefore, in order to obtain a super water-repellent surface, it was confirmed that both of the plasma discharge and the water-repelling treatment were required in the two-step solution having the treatment in the step 1 and the treatment in the
본 발명의 용액 중에서 플라즈마 방전을 다른 조건에서 2회 실행하는 기술은 3회 이상의 용액 중 플라즈마 방전 처리 기술로 확장 가능하다. 처리 시간이나 비용의 관점에서는 횟수가 적은 쪽이 유리하지만, 더욱 높은 효과가 필요하게 되는 경우에는 3회 이상의 용액 중 플라즈마 방전 처리를 적용할 수 있다.The technique of performing the plasma discharge in the solution of the present invention twice under different conditions can be extended to the plasma discharge treatment technique in three or more solutions. From the viewpoint of the treatment time and the cost, it is advantageous that the number of times is small. However, when a higher effect is required, the plasma discharge treatment in three or more times can be applied.
[실시예][Example]
시판 중인 두께 0.8㎜의 스테인리스 SUS316 강판을 2.5㎜ 폭, 길이 50㎜로 절단하고, 묽은 염산에 침지시키는 것에 의해서 탈지한 후, 동 와이어를 통해 도통을 취하고 음극 전극으로 하였다. 동 와이어와의 접속부를 포함시켜 전극 상부를 내열 수지로 코팅하고, 스테인리스 강이 노출된 피처리부의 길이를 20㎜로 하였다. 이 전극을 전해 용액에 침지하였다. 양극 전극은 길이 50㎝의 0.5㎜φ의 Pt 와이어를 서로 접촉하지 않도록 절곡하여 면형상으로 성형한 것을 이용하였다. 전해 용액은 농도 0.1mol/L의 K2CO3 수용액으로 하고, 인가 전압을 110 내지 140V의 범위내로 설정하며, 표 1에 나타내는 조건에서 방전을 실행하고, 종료 후 즉시 순수로 수세하고 건조시켰다. 그 후, 일부의 시료에 대해 코로닐사제 나노프로를 피처리재의 표면에 내뿜고 12시간 이상 건조시키는 것에 의해서 발수 처리를 실시하고, 물젖음성을 조사하였다. 물젖음성은 마이크로피펫을 이용해서 전극면에 등간격이 되도록 증류수를 1㎛씩 6개소 적하하고, 캐논사제의 디지털 카메라 EOS Kiss X2를 이용하여 바로 옆에서 촬영하고, 얻어진 사진으로부터 접촉각을 측정하고, 6개소의 평균을 취하는 것에 의해서 평가하였다. 증류수는 와코 순약 공업사(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)제 증류수 049-16787을 사용하였다. 표 1에 시험 결과를 나타낸다.A commercially available stainless steel SUS316 steel sheet having a thickness of 0.8 mm was cut to a width of 2.5 mm and a length of 50 mm and was degreased by immersing in dilute hydrochloric acid and conducting through a wire to form a cathode electrode. The upper portion of the electrode was coated with a heat-resistant resin including the connection portion with the copper wire, and the length of the portion to which the stainless steel was exposed was set to 20 mm. This electrode was immersed in an electrolytic solution. The positive electrode was formed by bending a 50 mm long Pt wire of 0.5 mm phi so as not to contact each other and shaping it into a plane shape. The electrolytic solution was set to a K 2 CO 3 aqueous solution having a concentration of 0.1 mol / L and an applied voltage was set within a range of 110 to 140 V. Discharge was performed under the conditions shown in Table 1, and immediately after completion of the electrolysis, it was rinsed with pure water and dried. Thereafter, some of the samples were sprayed on the surface of the material to be treated with nanoproducts made by Coronel Corporation and dried for 12 hours or longer to perform water repellency, and water wettability was examined. Water wettability was measured by using a micropipette to drop six drops of distilled water at equal intervals on the electrode surface, measuring the contact angle from the photograph taken from the side using a digital camera EOS Kiss X2 manufactured by Canon Inc., And evaluated by taking an average of six places. Distilled water was distilled water 049-16787 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Table 1 shows the test results.
무 처리의 표면(비교예 1)에서는 접촉각은 77°이며, 발수 처리를 실시해도 접촉각은 125°까지밖에 상승하지 않는다. 이에 반해, 발명예에서는 8 내지 42°로 높은 친수성을 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 또, 발수 처리를 실시한 발명예에서는 최고 172°(발명예 2)의 초발수성이 얻어졌다. 1개의 전압을 인가한 비교예에서도 친수성이 향상하거나, 발수 처리를 실시하는 것에 의해 발수성이 발현하고 있지만(비교예 2 내지 13), 각각의 가장 우수한 것에서도 52°, 147°이었다. 이것으로부터, 2개의 다른 전압으로 처리한 것이 친수성이나 발수성 부여에 높은 효과가 있는 것이 확인되었다. 단, 스텝 2의 처리 시간이 15분으로 긴 발명예 6에서는 친수성, 발수성 모두 그다지 향상 효과가 없고, 이것으로부터, 스텝 2의 처리 시간은 5분 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.In the untreated surface (Comparative Example 1), the contact angle is 77 °, and even when the water repellent treatment is performed, the contact angle increases only up to 125 °. On the contrary, in the case of the present invention, it is found that the hydrophilicity is as high as 8 to 42 degrees. In the inventive example in which the water repellent treatment was carried out, the super water repellency of 172 degrees at the maximum (Inventive Example 2) was obtained. In the comparative examples in which one voltage was applied, hydrophilicity was improved or water repellency was exhibited by water repellent treatment (Comparative Examples 2 to 13). From this, it was confirmed that treatment with two different voltages had a high effect on imparting hydrophilicity and water repellency. However, the processing time of
[표 1] [Table 1]
[재 2 실시형태][Embodiment 2]
본 발명의 발명자들은 간편한 방법으로 스테인리스 강재에 광 촉매 기능을 갖게 하는 것과 TiO2를 사용하지 않는 것을 목표로 예의 연구를 거듭해 온 결과, 스테인리스 강재를 전해 용액 중에서 플라즈마 처리하는 것에 의해서 스테인리스 강재의 표면에 미세한 요철 구조가 출현하고, 그 결과, 스테인리스 강재에 광 촉매 기능이 발현하는 것을 지견하였다. 또, 본 발명의 발명자들은 전압을 바꾸어 2회의 플라즈마 처리를 실행하는 것에 의해서, 스테인리스 강재의 광 촉매 기능이 대폭 향상하는 것을 지견하였다.The inventors of the present invention have conducted intensive studies aiming at providing a stainless steel material with a photocatalytic function and not using TiO 2 by a simple method. As a result, it has been found that by performing a plasma treatment on a stainless steel material in an electrolytic solution, A fine uneven structure appeared, and as a result, it was found that the photocatalytic function was expressed in the stainless steel material. The inventors of the present invention have found that the photocatalytic function of the stainless steel material is greatly improved by performing two plasma treatments by changing the voltage.
도 7은 본 발명의 재 2 실시형태인 금속 재료의 표면 처리의 흐름을 나타내는 흐름도이다. 본 발명의 재 2 실시형태인 금속 재료의 표면 처리 방법에 이용되는 처리 장치는 도 2에 나타내는 처리 장치와 동일한 구성을 갖고 있다. 도 7에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 재 2 실시형태인 금속 재료의 표면 처리에서는 처음에, 피처리 표면을 갖는 스테인리스 강재로 이루어지는 음극 전극으로서의 피처리재와 양극 전극을 전해 용액 중에 침지시킨다(스텝 S11). 그리고, 음극 전극과 양극 전극 사이에, 60V이상 또한 음극 전극이 용해하지 않는 전압 범위내의 전압 A를 인가하는 것에 의해, 피처리재의 표면에 미세 구조를 형성한다(스텝 S12). 더욱 구체적으로는 도 2에 나타내는 바와 같이, 용기(1)내의 전해 용액(2) 중에 양극 전극(3)과 피처리재(4)를 침지하고, Cu 와이어나 Pt 와어어 등의 도선(5)을 통해 전원(6)으로부터 양극 전극(3)과 피처리재(4)에 전압을 인가하는 것에 의해서, 피처리재(4)의 표면에 미세 구조를 형성한다. 도 8은 스텝 S12의 처리 후의 스테인리스 316 표면의 2차 전자상을 나타내는 도면이다. 도 8에 나타내는 바와 같이, 스텝 S12의 처리 후의 스테인리스 316 표면에는 미세한 요철이 형성되어 있는 것을 알 수 있다.Fig. 7 is a flowchart showing the flow of the surface treatment of the metal material, which is the second embodiment of the present invention. Fig. The processing apparatus used in the surface treatment method of the metal material which is the second embodiment of the present invention has the same configuration as the treatment apparatus shown in Fig. As shown in Fig. 7, in the surface treatment of the metallic material, which is the second embodiment of the present invention, the treated material as the cathode electrode made of stainless steel having the surface to be treated and the anode electrode are immersed in the electrolytic solution S11). A microstructure is formed on the surface of the material to be treated by applying a voltage A between the cathode electrode and the anode electrode within a voltage range of not less than 60 V and not dissolving the cathode electrode (step S12). More specifically, as shown in Fig. 2, the
전해 용액(2)은 특히 한정되지 않지만, 전기 전도성을 갖고 또한 피처리재(4)의 표면 처리를 실행할 때에, 피처리재(4)의 표면을 과도하게 에칭하거나, 양극 전극(3) 및 피처리재(4)의 표면에 부착 또는 석출하거나, 침전물을 형성하기 어려운 용액이다. 이러한 전해 용액(2)의 전해질로서는 탄산칼륨(K2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 탄산암모늄((NH4)2CO3), 수산화리튬(LiOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화암모늄(NH4OH), 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화암모늄(NH4Cl), 황산의 나트륨염, 황산의 칼륨염, 황산의 암모늄염, 질산의 나트륨염, 질산의 칼륨염, 질산의 암모늄염, 구연산나트륨(NaH2(C3H5O(COO)3)) 등의 구연산의 나트륨염, 구연산의 칼륨염, 구연산의 암모늄염, 질산, 및 염산 등을 예시할 수 있다.The
전해 용액(2)은 피처리재(4)의 표면을 개질할 수 있으면, 임의의 pH 및 농도로 할 수 있다. 예를 들면, 탄산칼륨 수용액을 전해 용액(2)으로서 이용하는 경우, 그 농도는 특히 한정되지 않으며, 0.001mol/L이상, 더욱 바람직하게는 0.005mol/L이상으로 할 수 있다. 이는 전해 용액(2)의 농도가 너무 낮으면, 양극 전극(3)과 피처리재(4) 사이에 전압을 인가했을 때에 바람직한 방전 상태를 유지하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있기 때문이다. 전해 용액(2)의 농도의 상한은 특히 마련하지 않지만, 예를 들면 0.5mol/L이하로 할 수 있다. 전해 용액(2)의 pH는 전극의 과도한 부식이나 에칭을 일으키지 않으면 임의의 값으로 할 수 있으며, 예를 들면 pH 10내지 12로 할 수 있다.The
양극 전극(3)은 방전시에 열적 및 화학적으로 안정된 재료에 의해서 형성되어 있다. 이러한 양극 전극(3)으로서는 Pt, Ir, 흑연 등을 예시할 수 있다.The
피처리재(4)는 Cr을 12중량%이상 포함하는 스테인리스 강재로 하고, 페라이트계, 오스테나이트계 및 2상계의 어느 계에서도 사용할 수 있다. 또, 표면 마무리는 어느 것도 이용할 수 있다. 또, 피처리재(4)의 형상은 특히 한정되지 않으며, 박형상, 판형상, 선형상, 봉형상, 파이프형상, 혹은 가공품이나 조립된 부품을 이용할 수 있다. 피처리재(4)는 전해 용액(2) 중에 침지되어 있는 것이 필요하며, 적어도 액면으로부터 1㎜이상 깊게 할 필요가 있다.The material to be treated 4 is made of stainless steel containing 12 wt% or more of Cr and can be used in any of ferritic, austenitic and two-phase systems. Any surface finish can be used. The shape of the material to be treated 4 is not particularly limited, and may be a thin shape, a plate shape, a line shape, a rod shape, a pipe shape, or a workpiece or an assembled part. The material to be treated 4 needs to be immersed in the
방전 조건은 피처리재(4)의 표면에 요철이 형성되는 부분 플라즈마 상태를 띠는 전압 이상에서 피처리재(4)가 용해하지 않는 전압 범위를 이용할 수 있다. 부분 플라즈마 상태는 방전 전압을 올려 가고 있었을 때에 어두운 곳에서 육안으로 확인할 수 있는 발광이 시작되는 전압부터, 오렌지색의 점 발광을 나타내는 완전 플라즈마 상태가 될 때까지의 동안의 상태의 것을 가리킨다. 구체적으로는 방전을 실행하고, SEM 등으로 표면에 미세 구조가 형성되어 있는 것을 확인함으로써 전압 범위를 결정할 수 있다. 인가 전압은 통상 90 내지 150V의 범위내가 바람직하며, 이 전압 범위내에서 조정하여 처리를 실행한다. 인가 시간은 5초 내지 30분의 사이를 채용할 수 있다. 미세 구조는 처리 전의 표면에 존재하지 않는 형상을 갖는 돌기나 빈 구멍으로 이루어지는 요철 구조의 것을 의미한다.The discharge condition can be a voltage range in which the material to be treated 4 does not dissolve at a voltage equal to or higher than a voltage having a partial plasma state where irregularities are formed on the surface of the material to be treated 4. The partial plasma state refers to a state during a period from the start of light emission, which can be visually confirmed in a dark place when the discharge voltage is being raised, to the state of a completely plasma state, which indicates orange dot light emission. Specifically, the voltage range can be determined by performing discharging and confirming that a fine structure is formed on the surface by SEM or the like. The applied voltage is preferably in the range of 90 to 150 V, and the processing is performed by adjusting within this voltage range. The application time may be between 5 seconds and 30 minutes. The microstructure means a concavo-convex structure composed of projections or hollow holes having a shape that does not exist on the surface before the treatment.
방전 전압은 피처리재(4)의 표면에 미세 구조를 형성할 수 있는 전압인 것이 필요 조건이다. 하한의 방전 전압 미만에서는 피처리재(4)의 표면에 미세 구조가 형성되지 않기 때문에, SEM으로 미세 구조의 유무를 확인함으로써 결정할 수 있다. 상한의 방전 전압은 처리 시간과의 균형으로 결정된다. 즉, 방전 전압을 높게 하면, 표면의 요철은 커지지만, 용해가 생겨 양호한 미세 구조가 형성되기 어렵다. 따라서, 처리에 소요되는 시간 t를 미리 정해 두고, 전압을 변경해서 시간 t만큼 방전하고, SEM으로 미세 구조가 형성되어 있는 것을 확인하는 것에 의해서, 상한의 방전 전압을 정하면 좋다. 바람직한 전압 범위 중에서는 방전 전압이 클수록 광 촉매 기능이 높은 것이 지견되었다. 따라서, 가장 바람직한 방전 전압은 바람직한 전압 범위 중의 상한에 가까운 방전 전압을 선택하는 것이다.The discharge voltage is a necessary condition for forming a fine structure on the surface of the
다음에, 양극 전극(3)과 피처리재(4) 사이에 전압 A와는 다른 전압 B를 인가한다(스텝 S13). 이 2개의 스텝 S12, S13(스텝 1, 스텝 2)의 처리에 의해서, 피처리재(4)의 표면에 비표면적이 큰 미세 구조를 형성할 수 있다. 전해 용액 등의 조건을 스텝 S12의 조건으로부터 변화시켜도 좋다. 본 발명의 발명자들은 바람직한 전압 범위내에서는 방전 전압이 높을수록 미세 구조가 커지는 것을 지견하고 있다. 표면적을 증가시키기 위해서는 큰 요철의 위에 더욱 미세한 요철을 부여하는 것이 유리하다. 이 때문에, 전압 B는 전압 A보다 낮게 하는 것이 바람직하다. 전압 A와 전압 B 사이에 5V의 차가 있으면, 형성되는 돌기의 크기에 차가 보였기 때문에, 전압 A와 전압 B 사이의 전압 차는 5V이상인 것이 바람직하다. 또, 스텝 S12의 처리에서는 큰 요철을 형성하는 것이 유리하기 때문에, 전압 A로서는 바람직한 전압 범위 중에서 상한에 가까운 전압을 선택하면 좋다.Next, a voltage B different from the voltage A is applied between the
방전 처리 시간은 스텝 S12 및 스텝 S13의 처리에 있어서 3초 이상 필요하다. 단, 방전 처리 시간은 예를 들면 60분 등 긴 시간도 가능하지만, 방전 처리 시간이 너무 길면, 피처리재(4)가 손모되는 경우가 있기 때문에, 30분 이상의 처리 시간은 바람직하지 않다. 또, 스텝 S13의 처리에 있어서는 방전 처리 시간을 길게 하는 것은 바람직하지 않다. 스텝 S13의 처리에 있어서 방전 처리 시간이 길어지면, 전압 B에만 의존한 미세 구조가 표면에 형성되어 버려, 2단계로 처리하는 효과가 없어지기 때문이다. 이 점에서, 스텝 S13의 처리에 있어서의 방전 처리 시간은 5분 이하가 좋다.The discharge processing time is required for 3 seconds or more in the processing of steps S12 and S13. However, although the discharge processing time can be, for example, 60 minutes or longer, if the discharge processing time is too long, the material to be treated 4 may be wasted, so that the treatment time of 30 minutes or more is not preferable. In addition, in the process of step S13, it is not preferable to increase the discharge processing time. If the discharge processing time is prolonged in the process of step S13, the microstructure depending only on the voltage B is formed on the surface, and the effect of the two-step process is lost. In this regard, the discharge processing time in the process of step S13 is preferably 5 minutes or less.
도 9는 스텝 S13의 처리 후의 스테인리스 316 표면의 2차 전자상을 나타내는 도면이다. 도 9에 나타내는 예에서는 양극 전극(3)을 Pt로 하고, 0.1mol/L의 K2CO3 수용액 중에서 전압 A를 140V로 설정하여 10분간 방전을 실행하고, 계속해서 전압 B를 110V로 설정하여 3분간 방전을 실행한 후, 피처리재(4)인 스테인리스 316을 K2CO3 수용액으로부터 끌어올려 즉시 수세하였다. 도 9에 나타내는 바와 같이, 스테인리스 316 표면에 비교적 큰 돌기 구조가 형성되고, 또한 그 비교적 큰 돌기의 위에 평균 직경이 1㎛이하인 미세한 돌기가 형성되어 있는 것을 알 수 있다.9 is a diagram showing the secondary electron image of the surface of the stainless steel 316 after the processing of step S13. In the example shown in Figure 9 on the
도 8 및 도 9에 나타내는 스테인리스 316에 대해 메틸렌 블루 탈색 반응 시험을 실시한 결과, 광 촉매 성능을 확인할 수 있고, 또한 도 9에 나타내는 스테인리스 316이 광 촉매 성능이 높은 것이 확인되었다. 이것으로부터, 전해 용액 중에서 2회 플라즈마 처리한 쪽이 높은 광 촉매 성능을 발현하는 것을 알 수 있다. 이것은 3단 이상의 전해 용액 중 플라즈마 방전 처리 기술로 확장 가능하다. 처리 시간이나 비용의 관점에서는 플라즈마 처리의 횟수는 적은 쪽이 유리하지만, 더욱 높은 광 촉매 성능이 필요하게 되는 경우에는 3단 이상의 전해 용액 중 플라즈마 방전 처리를 선택할 수 있다.The stainless steel 316 shown in Figs. 8 and 9 was subjected to the methylene blue discoloration reaction test, and it was confirmed that the photocatalytic performance was confirmed, and the stainless steel 316 shown in Fig. 9 had a high photocatalytic performance. From this, it can be seen that plasma treatment in the electrolytic solution two times shows a high photocatalytic performance. This can be extended by a plasma discharge treatment technique among three or more electrolytic solutions. From the viewpoint of the treatment time and cost, it is advantageous that the number of times of the plasma treatment is small. However, in the case where higher photocatalytic performance is required, the plasma discharge treatment among three or more electrolytic solutions can be selected.
[실시예)[Example]
시판 중인 두께 0.8㎜의 스테인리스 SUS316 강판을 2.5㎜ 폭, 길이 30㎜로 절단하고, 묽은 염산에 침지시키는 것에 의해서 탈지한 후, 동 와이어를 통해 도통을 취하고 음극 전극으로 하였다. 동 와이어와의 접속부를 포함시켜 전극 상부를 내열 수지로 코팅하고 동 와이어가 전해액과 접촉하지 않도록 하고, 스테인리스강이 노출된 피처리부의 길이를 20㎜로 하였다. 이 전극을 전해 용액에 침지하였다. 양극 전극은 길이 50㎝의 0.5㎜φ의 Pt 와이어를 서로 접촉하지 않도록 절곡해서 면형상으로 성형한 것을 이용하였다. 전해 용액은 농도 0.1mol/L의 K2CO3 수용액으로 하고, 인가 전압을 90 내지 140V의 범위내로 설정하며, 표 2에 나타내는 조건에서 방전을 실행하고, 종료 후 즉시 순수로 수세하고 건조시켰다. 또, 비교예로서, 기재에 이용한 무(無) 처리의 스테인리스 강판(묽은 염산에 침지시키는 것에 의해서 탈지는 실시)을 이용하였다. 이들 시료에 대해, 광 촉매 성능을 조사하기 위해 메틸렌 블루 탈색 반응 시험을 실행하였다.A commercially available stainless steel SUS316 steel sheet having a thickness of 0.8 mm was cut to a width of 2.5 mm and a length of 30 mm and was degreased by dipping in dilute hydrochloric acid and then conducted through the wire to form a cathode electrode. The upper part of the electrode was coated with heat-resistant resin including the connection part with the copper wire so that the copper wire was not brought into contact with the electrolytic solution, and the length of the part to which the stainless steel was exposed was set to 20 mm. This electrode was immersed in an electrolytic solution. The positive electrode was formed by bending a 50 mm long Pt wire of 0.5 mm phi so as not to contact each other and forming it into a plane shape. The electrolytic solution contained K 2 CO 3 at a concentration of 0.1 mol / L And an applied voltage was set within a range of 90 to 140 V. Discharge was carried out under the conditions shown in Table 2, and immediately after completion, it was rinsed with pure water and dried. As a comparative example, a stainless steel plate (subjected to degreasing by immersion in diluted hydrochloric acid) was used as a non-treated stainless steel substrate. For these samples, a methylene blue discoloration reaction test was conducted to investigate the photocatalytic performance.
다음에, 메틸렌 블루 탈색 반응 시험에 대해 설명한다. 우선, 메틸렌 블루 탈색 반응 시험에 앞서, 셀에 농도 0.1질량%의 메틸렌 블루 수용액만을 넣고, 흡광 광도계로서 일본 분광 주식 회사(JASCO Corporation)제, 형식: V630을 이용하여 측정 개시 파장 720nm, 종료 파장 500nm의 범위에서 상기 메틸렌 블루 수용액의 흡광도를 측정하였다. 비교적 흡광도가 큰 약 660nm의 흡광 피크에 있어서 흡광도가 최대로 되는 파장(X)에 있어서의 흡광도 AXS를 구하고 기준으로 하였다.Next, the methylene blue decoloring reaction test will be described. First, prior to the methylene blue discoloration reaction test, only a methylene blue aqueous solution with a concentration of 0.1% by mass was added to the cell, and as a spectrophotometer, using a V630 manufactured by JASCO Corporation under the conditions of a measurement start wavelength of 720 nm, The absorbance of the methylene blue aqueous solution was measured. Absorbance A XS at a wavelength X at which the absorbance is maximized at an absorbance peak of about 660 nm where the absorbance is relatively high is determined and used as a reference.
메틸렌 블루 탈색 반응 시험은 셀에 농도 0.1질량%의 메틸렌 블루 수용액 4ml를 넣고, 그 안에 2.5㎜×20㎜×0.8㎜(판두께)의 시험편(방전 처리를 실행한 후의 스테인리스 강판 등)을 침지하고, 자외선(파장 365nm)을 상기 수용액을 넣은 셀에 조사하였다. 셀을 둘러싸도록 알루미늄 포일을 설치하고, 셀 전체에 자외선이 조사되도록 하였다. 자외선을 조사하여 24시간 후에 셀로부터 시험편을 꺼내고, 남은 수용액의 흡광도를 전술한 방법으로 측정하며, 전술한 파장(X)에 있어서의 흡광도 AXP를 구하였다. 그리고, 메틸렌 블루 수용액 흡광도 변화로서 AXP/AXS를 구하고, 메틸렌 블루의 탈색의 정도를 평가하였다. AXP/AXS의 값이 작을수록, 탈색이 진행하고 있어 시험편의 광 촉매 성능이 큰 것을 나타낸다. 얻어진 흡광도 스펙트럼의 일예 및 평가 결과를 각각 도 10 및 표 2에 나타낸다.In the methylene blue discoloration test, 4 ml of a methylene blue aqueous solution having a concentration of 0.1% by mass was put in a cell, and a test piece (a stainless steel plate or the like after subjected to a discharge treatment) of 2.5 mm x 20 mm x 0.8 mm , And ultraviolet rays (wavelength: 365 nm) were irradiated to the cell containing the aqueous solution. An aluminum foil was placed so as to surround the cell, and the entire cell was irradiated with ultraviolet rays. After 24 hours by irradiating ultraviolet rays, the test piece was taken out from the cell, and the absorbance of the remaining aqueous solution was measured by the above-mentioned method, and the absorbance A XP at the above-mentioned wavelength (X) was obtained. Then, A XP / A XS was obtained as a change in absorbance of methylene blue aqueous solution, and the degree of discoloration of methylene blue was evaluated. As the value of A XP / A XS is smaller, the decoloration progresses and the photocatalytic performance of the test piece is high. Examples of the obtained absorbance spectrum and evaluation results are shown in Fig. 10 and Table 2, respectively.
발명예 1 내지 3은 무 처리의 스테인리스강(비교예 1 내지 5)에 비해 높은 탈색률을 나타내고 있다. 또, 전압을 변경하여 2번 방전을 실행하면 성능이 현격히 향상하고 있는 것이 확인되었다.Inventive Examples 1 to 3 exhibited a higher discoloration rate than untreated stainless steels (Comparative Examples 1 to 5). It was also confirmed that the performance was remarkably improved when the second discharge was performed by changing the voltage.
[표 2] [Table 2]
[산업상의 이용 가능성][Industrial Availability]
본 발명에 의하면, 많은 노동력 및 비용을 요하지 않고 금속 재료 표면에 새로운 기능을 부여하는 것이 가능한 금속 재료의 표면 처리 방법, 및 이 표면 처리 방법에 의해서 표면 처리된 금속 재료를 제공할 수 있다.According to the present invention, there can be provided a surface treatment method of a metal material capable of imparting a new function to a surface of a metal material without requiring much labor and cost, and a metal material surface-treated by the surface treatment method.
1; 용기 2; 전해 용액
3; 양극 전극 4; 피처리재(음극 전극)
5; 도선 6; 전원
7; 온도계One;
3;
5; Lead 6; power
7; thermometer
Claims (7)
제 1 전압을 상기 음극 전극과 상기 양극 전극 사이에 인가하는 스텝과,
상기 제 1 전압과 다른 제 2 전압을 상기 음극 전극과 상기 양극 전극 사이에 인가하는 스텝을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 재료의 표면 처리 방법.A step of immersing the material to be treated as a cathode electrode made of a metal material having a surface to be treated and the anode electrode in an electrolytic solution;
A step of applying a first voltage between the cathode electrode and the anode electrode,
And applying a second voltage different from the first voltage between the cathode electrode and the anode electrode.
상기 제 1 전압은 70V이상이고 또한 음극 전극이 산화 또는 용해되지 않는 전압 범위내에 있고, 상기 제 2 전압은 상기 전압 범위내에 있고 또한 제 1 전압과 5V이상 다른 것을 특징으로 하는 금속 재료의 표면 처리 방법.The method according to claim 1,
Wherein the first voltage is not less than 70V and the cathode electrode is not oxidized or dissolved, and the second voltage is within the voltage range and is different from the first voltage by not less than 5V. .
상기 금속 재료는 스테인리스 강재이고, 상기 제 1 전압은 60V이상이고 또한 음극 전극이 용해되지 않는 전압 범위내에 있고, 상기 제 2 전압은 상기 전압 범위내에 있고 또한 제 1 전압과 5V이상 다른 것을 특징으로 하는 금속 재료의 표면 처리 방법.The method according to claim 1,
Characterized in that the metallic material is stainless steel and the first voltage is at least 60 V and the cathode electrode is not dissolved, the second voltage is within the voltage range and is at least 5 V higher than the first voltage Method of surface treatment of metallic materials.
상기 제 2 전압은 상기 제 1 전압보다 작은 것을 특징으로 하는 금속 재료의 표면 처리 방법.The method according to claim 2 or 3,
Wherein the second voltage is smaller than the first voltage.
상기 제 2 전압에 의한 처리 후, 또한 상기 제 2 전압보다 5V이상 작은 전압에 의한 처리를 1회 이상 실행하고, 후의 처리의 전압을 직전의 처리의 전압보다 5V이상 작게 하는 것을 특징으로 하는 금속 재료의 표면 처리 방법.The method according to claim 2 or 4,
Characterized in that after the treatment with the second voltage, the treatment with the voltage smaller by 5 V or more than the second voltage is performed at least once, and the voltage of the subsequent treatment is made 5 V or more lower than the voltage of the immediately preceding treatment. / RTI >
상기 제 1 전압 및 상기 제 2 전압을 인가한 후에 상기 음극 전극의 표면에 발수 처리를 실시하는 스텝을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 재료의 표면 처리 방법.The method according to claim 2, 4 or 5,
And applying a water repellent treatment to the surface of the negative electrode after applying the first voltage and the second voltage.
A metal material characterized by being surface-treated by the surface treatment method of the metallic material according to any one of claims 1 to 6.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012038556 | 2012-02-24 | ||
| JPJP-P-2012-038560 | 2012-02-24 | ||
| JPJP-P-2012-038556 | 2012-02-24 | ||
| JP2012038560 | 2012-02-24 | ||
| PCT/JP2013/054412 WO2013125657A1 (en) | 2012-02-24 | 2013-02-21 | Metal material surface treatment method, and metal material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140117579A true KR20140117579A (en) | 2014-10-07 |
| KR101668542B1 KR101668542B1 (en) | 2016-10-21 |
Family
ID=49005834
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020147023170A KR101668542B1 (en) | 2012-02-24 | 2013-02-21 | Metal material surface treatment method, and metal material |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2818578B1 (en) |
| JP (1) | JP5835455B2 (en) |
| KR (1) | KR101668542B1 (en) |
| CN (1) | CN104145047B (en) |
| IN (1) | IN2014KN01651A (en) |
| TW (1) | TWI496959B (en) |
| WO (1) | WO2013125657A1 (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104117833B (en) * | 2014-07-01 | 2016-09-28 | 北京全四维动力科技有限公司 | A kind of porous hydrophilic stainless steel heat exchange tube and surface treatment method thereof |
| US10458037B2 (en) * | 2015-10-27 | 2019-10-29 | Georgia Tech Research Corporation | Systems and methods for producing anti-wetting structures on metallic surfaces |
| CN105603343B (en) * | 2015-12-21 | 2017-07-14 | 宁波远志立方能源科技有限公司 | Gas permeability copper air-conditioner foil and preparation method thereof |
| CN105702481A (en) * | 2016-03-18 | 2016-06-22 | 四川美嘉豹新能源科技有限公司 | Method of manufacturing porous aluminum foil for lithium ion capacitor current collector |
| CN106623426B (en) * | 2016-10-21 | 2018-08-24 | 江苏鼎胜新能源材料股份有限公司 | A method of aluminium foil surface wetting tension is improved using multistage sided corona treatment |
| CN107717149A (en) * | 2017-11-02 | 2018-02-23 | 清华大学 | A kind of fine spray orifice method for electrochemical machining of inkjet printing |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6468477A (en) | 1987-09-09 | 1989-03-14 | Nisshin Steel Co Ltd | Manufacture of surface-treated steel sheet excellent in water-repelling property and durability |
| JPH04136198A (en) * | 1990-09-26 | 1992-05-11 | Nau Chem:Yugen | Method of electroplating |
| JPH05179419A (en) | 1992-01-08 | 1993-07-20 | Kobe Steel Ltd | Surface hydrophilic treatment of heat transfer tube |
| JPH0920983A (en) | 1995-06-30 | 1997-01-21 | Nippon Steel Corp | Steel sheet excellent in water repellency |
| JP2000014755A (en) | 1998-06-29 | 2000-01-18 | Sumitomo Metal Ind Ltd | Metal plate having photocatalytic function |
| JP2001131768A (en) | 1999-11-10 | 2001-05-15 | Nisshin Steel Co Ltd | Precoated steel sheet having photocatalytic function and method of producing the same |
| JP2002053978A (en) | 2000-08-07 | 2002-02-19 | Nisshin Steel Co Ltd | Photocatalyst-carried steel sheet and its production method |
| JP2002053977A (en) | 2000-08-02 | 2002-02-19 | Nippon Parkerizing Co Ltd | Hydrophilization method for metallic surface |
| JP2007268761A (en) | 2006-03-30 | 2007-10-18 | Nippon Steel Corp | Surface treated metal |
| JP2008075064A (en) | 2006-08-21 | 2008-04-03 | Kobe Steel Ltd | Water-repellent coating and water-repellent metal sheet |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4828665A (en) * | 1986-01-10 | 1989-05-09 | Mccready David F | Cathodic protection system using carbosil anodes |
| RU2077611C1 (en) * | 1996-03-20 | 1997-04-20 | Виталий Макарович Рябков | Method and apparatus for treating surfaces |
| US6387244B1 (en) * | 2000-10-18 | 2002-05-14 | Cor/Sci, Llc. | Cathodic protection of reinforced concrete with impregnated corrosion inhibitor |
| AUPR129900A0 (en) * | 2000-11-08 | 2000-11-30 | Chang, Chak Man Thomas | Plasma electroplating |
| WO2008099618A1 (en) * | 2007-02-15 | 2008-08-21 | National University Corporation Hokkaido University | Method for producing conductor fine particles |
| CN102395712A (en) * | 2009-02-12 | 2012-03-28 | 技术研究及发展基金有限公司 | A process for electroplating of copper |
-
2013
- 2013-02-21 KR KR1020147023170A patent/KR101668542B1/en active IP Right Grant
- 2013-02-21 EP EP13751445.1A patent/EP2818578B1/en not_active Not-in-force
- 2013-02-21 IN IN1651KON2014 patent/IN2014KN01651A/en unknown
- 2013-02-21 CN CN201380010118.6A patent/CN104145047B/en not_active Expired - Fee Related
- 2013-02-21 JP JP2014500932A patent/JP5835455B2/en active Active
- 2013-02-21 WO PCT/JP2013/054412 patent/WO2013125657A1/en active Application Filing
- 2013-02-23 TW TW102106373A patent/TWI496959B/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6468477A (en) | 1987-09-09 | 1989-03-14 | Nisshin Steel Co Ltd | Manufacture of surface-treated steel sheet excellent in water-repelling property and durability |
| JPH04136198A (en) * | 1990-09-26 | 1992-05-11 | Nau Chem:Yugen | Method of electroplating |
| JPH05179419A (en) | 1992-01-08 | 1993-07-20 | Kobe Steel Ltd | Surface hydrophilic treatment of heat transfer tube |
| JPH0920983A (en) | 1995-06-30 | 1997-01-21 | Nippon Steel Corp | Steel sheet excellent in water repellency |
| JP2000014755A (en) | 1998-06-29 | 2000-01-18 | Sumitomo Metal Ind Ltd | Metal plate having photocatalytic function |
| JP2001131768A (en) | 1999-11-10 | 2001-05-15 | Nisshin Steel Co Ltd | Precoated steel sheet having photocatalytic function and method of producing the same |
| JP2002053977A (en) | 2000-08-02 | 2002-02-19 | Nippon Parkerizing Co Ltd | Hydrophilization method for metallic surface |
| JP2002053978A (en) | 2000-08-07 | 2002-02-19 | Nisshin Steel Co Ltd | Photocatalyst-carried steel sheet and its production method |
| JP2007268761A (en) | 2006-03-30 | 2007-10-18 | Nippon Steel Corp | Surface treated metal |
| JP2008075064A (en) | 2006-08-21 | 2008-04-03 | Kobe Steel Ltd | Water-repellent coating and water-repellent metal sheet |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 비 특허 문헌 1: Chang-sooLee 외, Thin Solid Films 518(2010)4757-4761. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104145047B (en) | 2017-08-11 |
| JPWO2013125657A1 (en) | 2015-07-30 |
| TWI496959B (en) | 2015-08-21 |
| IN2014KN01651A (en) | 2015-10-23 |
| KR101668542B1 (en) | 2016-10-21 |
| EP2818578A1 (en) | 2014-12-31 |
| TW201343983A (en) | 2013-11-01 |
| JP5835455B2 (en) | 2015-12-24 |
| CN104145047A (en) | 2014-11-12 |
| WO2013125657A1 (en) | 2013-08-29 |
| EP2818578B1 (en) | 2018-08-22 |
| EP2818578A4 (en) | 2015-09-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101668542B1 (en) | Metal material surface treatment method, and metal material | |
| JP6004181B2 (en) | Anodized film and method for producing the same | |
| Zhou et al. | Insitu grown superhydrophobic Zn–Al layered double hydroxides films on magnesium alloy to improve corrosion properties | |
| CN102304741B (en) | Anodic oxidation method for preparing aluminum-based super-hydrophobic film | |
| KR100196661B1 (en) | Metal substrate of improved surface morphology | |
| CN102234513A (en) | Stripping solution for titanium-containing film and using method for stripping solution | |
| KR20130086238A (en) | Method for manufacturing surface treatment metal material | |
| TW200902763A (en) | Anodic oxidation coating remover composition and method of removing anodic oxidation coatings | |
| Abirami et al. | Cerium stearate electrodeposited superhydrophobic coatings for active corrosion protection of anodized AA2024-T3 | |
| WO2019098378A1 (en) | Magnesium or aluminum metal member provided with black oxide coating, and method for manufacturing same | |
| KR101687462B1 (en) | Metal material, and surface treatment method and device | |
| WO2015022960A1 (en) | Visible light-responsive photocatalyst body and method for producing same | |
| CN104313565A (en) | Method for preparing super-hydrophobic copper foil | |
| US20170145581A1 (en) | Method of treating surface of aluminum substrate to increase performance of offshore equipment | |
| KR102153162B1 (en) | Method for treating surface of aluminum alloy plated steel sheet and aluminum alloy plated steel sheet using the same | |
| KR101859527B1 (en) | Chemical modification method of aluminium surface for improving corrosion resistant charateristics and aluminium materials modified thereby | |
| Shi et al. | STUDY OF THE CORROSION PROCESS OF A PEO-TREATED ALUMINUM ALLOY IN DIFFERENT CONCENTRATIONS OF NaCl | |
| WO2014001555A1 (en) | Electrolytic stripping | |
| WO2022014316A1 (en) | Plating electrode, plating device, and plating method | |
| JP6091150B2 (en) | Surface modification method by fluorination treatment | |
| CN116670327A (en) | Method for protecting a component made of an aluminum-based alloy containing copper | |
| CN117127229A (en) | Magnesium-lithium alloy super-hydrophobic composite coating and preparation method thereof | |
| WO2020252255A1 (en) | Electrode coating | |
| KR20230121871A (en) | Steel sheet for cans and its manufacturing method | |
| CN114318462A (en) | Method for modifying surface of super-hydrophilic aluminum alloy with corrosion resistance |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |