KR20140117339A - 보안 문서를 인증하기 위한 발광 나노시스템의 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 약 10 nm 또는 그 미만의 내부 직경을 갖는 캐비티 내에 캡슐화된 적어도 두 개의 상이한 크기의 금속 원자 양자 클러스터 (AQC)를 포함하는 불활성화되지 않는 보안마커로서 나노시스템의 용도에 관한 것이다. 이들 나노시스템은 외부 여기 후에 발광, 특히 형광이다. 본 발명은 또한 이들 마커를 도입하는 보안 문서, 물품 또는 요소는 물론 이를 검출하는 시스템에 관한 것이다.

Description

보안 문서를 인증하기 위한 발광 나노시스템의 용도{USE OF LUMINESENT NANOSYSTEMS FOR AUTHENTICATING SECURITY DOCUMENTS}

본 발명은 보안 문서 또는 물품의 인증 또는 위조방지 특성의 매개체로서 사용하기 위한 금속 원자 양자 클러스터(AQC)를 포함하는 나노시스템에 관한 것이다.

본 기술분야에 존재하는 막대한 수의 특허문헌들에 의해 입증되는 바와 같이, 문서의 위조를 어렵게 만드는 상이한 보안 요소들의 사용이 최근에 확장되고 있다. 이러한 요소들의 일부는 인간에 의해 검출가능하며, 한편 문서에 도입되는 다른 보안 요소들은 그의 검출을 위해 특수한 도구의 사용을 필요로 한다. 이들 도구는 UV-VIS 흡수 분광법, 형광방출 분광법, IR 분광법 또는 라만 분광법(Raman spectroscopy)과 같은 분광법들을 포함한다.

따라서 발광 안료 또는 물질이 그의 인증을 증명하기 위한 다양한 보안 문서에 도입되었으며, 그의 검출 또는 관찰은 파장의 특정 지역 (예를 들면 자외선)에서 여기 광(excitation light)의 사용을 필요로 한다.

오늘날, 200nm 이상의 큰 스토크스 변위 및 마이크로초 이상의 느린 감쇠 시간(decaying time)을 갖는 공지된 형광 시스템은 희토류 이온을 기초로 한다. 그러나, 이들은 다수 개의 결점 등, 예를 들어 이들의 형광 특성들을 상실하지 않도록 매트릭스 내에 그의 혼입에 어려움, 고정 및 특정 여기의 존재, 각각의 희토류에 상응하는 방출 및 스토크스 변위 특성을 나타내며, 따라서 이들은 변화에 민감하지 않고, 비싸고 희귀한 물질이다. 보안 마커로서 이들 희토류 발광 시스템의 예는 미국특허 제4598205호, 제4452843호 및 제4463970호에 기술되어 있다.

나노시스템의 합성을 위한 일예는 Gaillard et al, Journal of Colloid & Interface Science, 2009, 337,610-613에 기술되어 있다.

따라서 보안 문서의 위조를 어렵게 하는 새로운 조성물 및 방법을 개발할 필요성이 분명히 존재한다.

본 발명의 발명자들은 희토류 원소를 사용하지 않는 당해 기술분야에 기술된 것에 비해 훨씬 더 큰 감쇠 시간(decaying time) 및 막대한 스토크스 이동을 갖는 형광 나노시스템을 개발하였다. 이들 나노시스템은 내부 캐비티, 또는 나노캐비티를 포함하며, 여기서 바람직하게는 전이 금속의 적어도 두 개의 상이한 크기를 갖는 금속 원자 양자 클러스터(AQC)가 캡슐화된다. 이러한 내부 캐비티의 내부 표면은 작용화하여 AQC를 적절하게 안정화할 수 있게 하며 또한 상기 캐비티는 상기 나노캐비티 내에 존재하는 적어도 두 개의 상이한 크기의 AQC 사이의 거리를 약 10 nm 또는 그 미만이 되게 하는 나노미터 내부 직경을 갖는다. 임의의 특수한 이론으로 구속받지않지만, 이것은 발광을 생산하는 포르스터 공명 에너지 전달(FRET)을 제공하는 것으로 여겨진다. 이들 나노캐비티는 포르스터 거리보다 더 작은 내부 직경, 즉 10 nm 또는 그 미만의 거리를 갖기 때문에, 활성 종만이 상기 나노캐비티 내에 존재하는 것을 고려하는 경우, 특히 형광의 발광의 불활성화가 방지되어, 이들 시스템을 사용하면 희토류 시스템으로 얻어진 것보다 더 큰 높은 양자 수율을 달성할 수 있다.

여기 및 방출 파장은 나노시스템의 나노캐비티 내에 존재하는 AQC의 크기에 따라 달라진다. 따라서 여기 및 방출 파장은 자유로이 선택하여 상기 나노캐비티에서 적어도 두 개의 상이한 크기의 AQC 사이에 FRET가 주어지도록 필요한 크기의 AQC를 형성한다. FRET를 최적화하기 위하여, 도너(donor)처럼 작용하는 AQC인 더 작은 크기의 AQC 또는 작은 AQC의 방출 파장 (λ_em)은 억셉터(acceptor)처럼 작용하는 AQC인 더 큰 크기의 AQC 또는 큰 AQC의 여기와 가능한 많이 겹쳐야 한다. 따라서 얻고자 하는 스토크스 이동은 자유로이 선택될 수 있으며, 이에 따라 희토류 기본 형광법에 존재하는 고정된 특별한 임포지션(imposition)을 방출한다. 더욱이 사용된 AQC의 특성으로 인하여, 광퇴색(photobleaching)이 없으며, 또한 제안된 방법의 베이스로서 FRET 공정의 사용은 마이크로초 이상의 긴 형광 감쇠시간을 보장한다.

금속 전이원소 또는 이의 조합물이 사용될 수 있다. 더욱이 이들 원소의 상당한 천연 존재도는 이것을 완전히 지속가능한 방법으로 만든다. 합성된 발광 나노시스템은

- 3 내지 10의 pH 범위에서 안정하며,

- 건조형태에서도 이들의 형광 특성을 상실하지 않고, 건조 때까지 농축될 수 있으며, 또한

- 이들의 형광특성을 상실하지 않고 일단 건조되면 재용해될 수 있으며, 또한

- 희토류 기본 발광 시스템에서 사용된 것보다 더 작은 농도에서 사용된다.

나노시스템은 상이한 환경에서 그의 사용을 위해 그의 외부 표면에서 더욱 기능화될 수 있으며, 그리하여 그의 지지체(support)에 상관없이 보안 요소, 물품 또는 문서를 위한 마커로서 사용될 수 있다.

따라서 본 발명의 첫 번째 양상은 보안 문서, 물품 또는 요소용 마커로서 약 10 nm 또는 그 미만의 내부 직경을 갖는 캐비티 내에 캡슐화된 적어도 두 개의 상이한 크기의 금속 원자 양자 클러스터 (AQC)를 포함하는 나노시스템의 용도로 이루어진다.

두 번째 양상에서, 본 발명은 약 10 nm 또는 그 미만의 내부 직경을 갖는 캐비티 내에 캡슐화된 적어도 두 개의 상이한 크기의 금속 원자 양자 클러스터 (AQC)를 포함하는 보안 물품, 문서 또는 요소에 관한 것이다.

세번째 양상에서, 본 발명은 보안 문서 또는 물품에서 앞서 정의된 바와 같은 금속 원자 양자 클러스터 (AQC)를 포함하는 나노시스템의 도입 방법이며, 여기서 상기 도입(incorporation)이

(i) 상기 물품 또는 문서를 만드는데 사용되는 재료의 제작 중에,

(ii) 상기 보안 물품 또는 문서에 첨가되는 첨가물의 일부로서,

(iii) 상기 물품 또는 문서의 표면 상에서, 또는

(iv) 보안 문서 또는 물품의 제조에서 사용되는 하나 이상의 염료 또는 잉크의 일부로서 수행된다.

마찬가지로, 본 발명은 앞에서 정의된 바와 같은 보안 문서, 물품 또는 요소의 신뢰성(anthenticity)을 결정하는, 하기 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다:

a) 상기 보안 문서, 물품 또는 요소를 미리결정된 여기 파장 (λ_exe)에서 외부 여기원으로 조사하여 상기 나노시스템을 여기하는 단계; 및

b) 상기 나노시스템의 다음 파라미터 중의 하나 이상을 적절한 검출 수단에 의해 검출하는 단계:

- 방출 파장(λ_em),

- 세기,

- 평균 수명,

- 비등방성(anisotropy).

또 다른 양상에서, 본 발명은 앞서 정의된 바와 같은 보안 문서, 물품 또는 요소의 신뢰성(anthenticity)을 결정하는 하기를 포함하는 시스템에 관한 것이다:

- 상기 보안 문서, 물품 또는 요소가 위치하는 포지셔너(positioner);

- 조사하고자 하는 상기 문서, 물품 또는 요소의 일부에 외부 여기원으로부터 기인하는 여기를 집속시키고, 전달하고 및 선택적으로 증폭시키는 수단; 및

- 다음의 파라미터: 방출 파장(λ_em), 세기, 평균 수명 또는 비등방성(anisotropy) 중의 하나 이상을 측정하는 적절한 검출 수단.

도 1은 본 발명의 개략도를 나타낸다. 여기서 번호는 1. 나노시스템; 2. 작은 AQC 또는 도너; 3. 큰 AQC 또는 억셉터; 4. 나노시스템의 외부 표면의 기능화; 5. 내부 캐비티의 기능화; 6. 약 10 nm 또는 그 미만의 포르스터 거리 범위 내에 있는 나노캐비티의 내부 직경; 7. 고에너지 수준으로 전자의 여기(λ_exe); 8. 방출 (λ_em)을 나타내고, 또한 화살표는 포르스터 공명 에너지 전이(FRET)의 존재를 나타낸다.
도 2는 나노시스템, 특히 ω-하이드록시산 및 ω-머르캅토산이 나노섬(nanosome)의 단층을 형성하고 상기 단층이 5 nm의 근사 두께를 갖는 나노섬의 개략도를 도시하며, 산기(acid group)는 나노섬의 외부 표면을 형성하고 하이드록실, OH, 및 머르캅토, SH 기는 나노섬의 내부 캐비티의 표면을 형성하는 것으로 관찰된다.
도 3은 나노시스템의 내측에 특히 실시예 1 및 2의 나노섬의 내부에 AQC의 형성의 개략도를 도시한다. 제1 단계에서, 염기성 매체의 존재하에 ω-하이드록시산 및 ω-머르캅토산은 물 중에 나노섬을 형성한다. 제2 단계에서, 전이 금속 또는 환원에 의하여 작은 AQC 또는 도너 및 큰 AQC 또는 억셉터를 생산하는 금속의 조합물이 첨가된다. 실시예는 각 유형의 단지 하나의 AQC를 나타내는 개략도이지만, 캐비티 내부에 두개의 변화되는 수가 존재할 수 있다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 나노시스템의 HAADF STEM 전자 현미경 이미지를 나타내며, 금 클러스터를 함유하는 나노캐비티의 근사 크기가 1.5 nm인 것으로 관찰된다.
도 5는 나노시스템의 조성을 나타내는 도 4의 이미지의 EDX 맵을 나타내며,금 클러스터가 나노섬(C, O, S)을 형성하는 분자에 의해 보호되는 것으로 관찰된다.
도 6은 상기 맵으로부터 추출된 개개 나노시스템의 EDX 스펙트럼을 도시한다. 상기 스펙트럼은 Au 클러스터를 보호하는 이들 원자 함유 분자 (나노섬의 하이드록실 및 머르캅토산)의 존재를 나타내는 나노시스템의 영역에서 S 및 O의 현저한 신호를 도시한다.
도 7은 실시예 1에서 얻어진 나노시스템의 형광을 나타내며, 여기서 A는 흡광도이며, B는 600 nm에서 방출을 위한 여기 곡선으로, 약 300 nm의 여기 파장에서 최대인 것으로 관찰되며, 또한 C는 300 nm에서 여기를 위한 방출 곡선으로, 약 600 nm의 파장에서 최대인 것으로 관찰된다. 결과는 300 nm의 스토크스 이동을 나타낸다. 세기 I는 임의 단위(a.u.)로 측정되며 파장(λ)은 나노미터(nm)로 측정된다.
도 8은 실시예 2에서 얻어진 금 나노시스템의 HAADF STEM 전자 현미경 이미지를 타나낸다. 클러스터를 함유하는 나노캐비티의 근사 내부 직경은 약 1.8 nm인 것으로 관찰된다. 클러스터의 개개 원자는 또한 캐비티 내부에서 관찰할 수 있다.
도 9는 실시예 2에서 얻어진 나노시스템의 형광을 나타내며, 여기서 A는 약 250 nm의 여기 파장에서 최대인 것으로 관찰되는 620 nm에서 방출을 위한 여기 곡선을 나타내며, 또한 B는 약 620 nm의 파장에서 최대인 것으로 관찰되는 250 nm에서 여기를 위한 방출 곡선이다. 결과는 370 nm의 스토크스 이동을 나타낸다. 세기 I는 임의 단위 (a.u.)로 측정되며 또한 파장(λ)은 나노미터(nm)로 측정된다.

본 발명의 다음 용어들의 의미는 이하에 상세하게 설명된다.

나노시스템

용어 "나노시스템"(nanosystem)은 양친매성 분자의 하나 또는 두 개의 층에 의해 형성된 구형상 나노미터 초분자 구조를 나타내며, 여기서 상기 양친매성 분자는 나노시스템의 내부에 나노캐비티를 형성한다. 특히 나노시스템은 약 20 nm 또는 그 미만, 바람직하게는 18 nm 또는 그 미만, 및 더욱 바람직하게는 15 nm 또는 그 미만의 외부 직경을 갖는다. 나노시스템의 내부는 10 nm 또는 그 미만, 바람직하게는 약 5 nm 또는 그 미만, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 4 nm의 내부 직경을 갖는 적어도 하나의 나노캐비티를 포함한다. 특별한 실시양태에서, 나노캐비티의 내부 직경은 약 1.5 내지 1.8 nm이다. 나노시스템의 비제한적인 예는 나노섬(nanosome), 미셀(micelle) 또는 리버스 미셀(reverse micelle)이다.

표현 "구형상"(spheroid-like)은 형상이 구상에 유사한 고체 기하학적 도형을 갖는 것을 의미한다.

나노시스템을 형성하는 양친매성 분자는 동일 또는 상이한, 바람직하게는 두 개의 상이한 유형의 분자일 수 있으며, 또한 각각의 분자는 친수성 및 친유성 특성을 갖는다.

친유성 특성은 전형적으로 탄화수소 부분, 예를 들면 30>n>2, 바람직하게는 20>n>10인 식 CH₃-(CH₂)_n- 또는 -(CH₂)_n-의 지방족 사슬인 기에 의해 제공된다.

친수성 특성은 친수성 기에 의해 제공된다. 친수성 기는 하전기(charged group) 또는 극성 비하전기일 수 있다. 하전기는 음이온기로부터 선택되며, 바람직하게는 카르복실레이트, 설페이트, 설포네이트 및 포스페이트에 의해 형성된 기로부터 선택된다. 극성 비하전기는 -OH, -SH, -NH₂, -NH-, -Cl, -PH₃, -SR, -OR, -NR₂, -NHR 및 -NR-에 의해 형성된 기로부터 선택되며, 여기서 R은 짧은 탄화수소 사슬 C₁-C₄의 유기 알킬기, 바람직하게는, 메틸, 에틸 또는 프로필 기를 나타낸다.

양친매성 분자는 하나의 지방족 CH₃-(CH₂)_n- 사슬 및 그것에 결합된 하나의 친수성 기, 또는 지방족 -(CH₂)_n-사슬의 각 말단에서 각각 하나에 결합된 두개의 친수성 기를 가질 수 있다.

본 발명의 범위에서 용어 "나노섬"은 지질층에 의해 인공적으로 제조되고 형성된 나노미터 크기 베시클(vesicle)에 관한 것이다. 따라서 용어 "나노섬"은 지방족 CH₃-(CH₂)_n- 사슬의 끝에서 3번째 X 또는 끝에서 2번째 ψ 위치에서 또는 지방족 -(CH₂)_n- 사슬의 각 말단에서 각각 하나에 결합된 두 개의 친수성기를 갖는 양친매성 분자 (지질)의 한 층에 의해 형성된 구형 나노미터 초분자 구조에 관한 것이다.

따라서 본 발명의 나노섬에서 상기 단일층을 형성하는 지질은 다음을 포함한다(도 2 참조):

- 친수성기, 예를 들면 지방족 사슬의 한 말단에서 베시클의 외부 표면상에 있는 카르복실(COO^-) 또는 포스페이트(PO₄ ^-)기, 및

- 예를 들면 -OH, -SH, -NH₂, -NH-, -Cl, -PH₃, -SR, -OR, -NR₂, -NHR, 또는 -NR-와 같은 기와 지방족 -(CH₂)_n-사슬의 마지막 ω 위치, 또는 지방족 CH₃-(CH₂)_n- 사슬의 끝에서 3번째 X 또는 끝에서 2번째 ψ 위치에서 치환되며, 여기서 R은 친수성기에 대하여 상기 지방족 사슬의 최종 위치에서 또는 지방족 사슬의 다른 말단에서, 베시클의 내부을 향해 위치하는 나노섬을 형성할 수 있는 짧은 탄화수소 사슬 C₁-C₄의 유기 기를 나타내며, 상기 기는 10 nm 또는 그 미만, 바람직하게는 약 5 nm 또는 그 미만, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 4 nm의 내부 직경을 갖는 나노캐비티를 형성한다. 특정의 실시형태에서, 나노캐비티의 내부직경은 약 1.5 내지 1.8 nm이다.

용어 "미셀"은 양친매성 분자 응집체를 나타낸다. 수성 매체에서, 분자 응집체의 친유성 영역은 미셀의 내부를 향해 배열되며 또한 친수성 영역은 매체와 접촉된다. "리버스 미셀"에서, 분자는 친유성 영역이 외부에 노출되고 친수성 영역이 내부에 노출되도록 구성된다.

특정의 실시태양에서 나노시스템은 나노섬에 의해 형성된 기로부터 선택되며 또한 미셀 및 리버스 미셀, 바람직하게는 나노시스템은 나노섬이다.

나노시스템이 나노섬인 특수한 실시형태에서, 나노섬은 ω-하이드록실산 (HO-(CH₂)_m-COOH) 및 ω-머캅토산 (HS-(CH₂)_p-COOH)을 포함하며, 여기서 m 및 p는 2 내지 30의 값을 가지며, 바람직하게는 m 및 p는 10 내지 20의 값을 가진다. 특정의 실시형태에서, m 및 p는 15의 값을 갖는다. m 및 p의 값은 상이하거나 또는 동일할 수 있다. m 및 p가 상이한 경우에, 이들 사이의 차이는 6개 미만의 탄소이며, 바람직하게는 m 및 p의 값의 차이는 1 내지 4이다. 바람직한 실시형태에서 m 및 p는 동일하다. 나노섬에 존재하는 ω-하이드록시산 및 ω-머캅토산은 나노시스템의 외부 표면을 향하는 산기, -COOH, (또는 상응하는 산의 염이 사용되는 경우 COO^-) 및 나노섬 내에 내부 캐비티를 형성하는 내측을 향하여 -OH기 및 -SH기와 단일층을 형성하여, 지방산 "볼라"(bola) 형태로 문헌에 인용된 바와 같이 또는 두 개의 대략 중심 구형이 형성된다. 이러한 구형 단일층은 약 2 내지 10, 바람직하게는 약 5 nm의 두께를 갖는다.

나노시스템이 리버스 미셀인 특정의 실시형태에서, 리버스 미셀은 적어도 두 개의 상이한 계면활성제를 포함하며, 여기서 적어도 하나는 그의 극성기로서 티올 또는 티오에스테르기를 포함한다. 더욱 특수한 실시형태에서, 상기 적어도 두 개의 계면활성제는 알코올 에톡실레이트 및 ω-머캅토산이다. 나노시스템의 내부 캐비티는 폐쇄된다. 상기 언급한 바와 같이, 상기 내부 캐비티의 내부 직경은 10 nm 또는 그 미만, 바람직하게는 약 5 nm 또는 그 미만이며, 또한 상기 내부 캐비티의 내부 직경은 약 0.8 내지 4 nm이다. 특정의 실시형태에서, 내부 나노캐비티의 직경은 약 1.5 내지 1.8 nm이다. 나노섬의 특수한 실시형태에서, 상기 나노캐비티는 하이드록실, -OH, 및 머캅토, -SH 기에 의해 형성되지만, 이들 작용기를 -NH₂, -NH-, -Cl, -PH₃, -SR, -OR, -NR₂, -NHR, -NR-와 같은 금속과 상호작용하는 다른 기로 교환하는 것이 가능하며, 여기서 R은 나노섬을 형성할 수 있는 짧은 탄화수소 사슬 C₁-C₄의 유기 기를 나타낸다.

이들 나노섬의 특수한 예는 이들 나노시스템 내부에 금 입자 합성을 기술하는 Gaillard, C., Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 337, 2, 610-613에 기술되어 있다.

약자 "AQC"로 약칭하는 용어 "원자 양자 클러스터"는 앞에서 언급된 바와 같이 금속 원자 양자 클러스터로 이해된다. 금속 원자 양자 클러스터는 독점적으로 200개 금속 원자 (M_n, n<200) 및 2 nm 미만의 크기를 갖는 제로-산화-상태 금속 원자 M_n에 의해 형성된다. AQC는 시간 경과시 안정하다.

기술된 나노시스템은 그의 내부 캐비티 내부에 예를 들면 캡슐화 원자 양자 클러스터를 포함하며, 이들은 "금속"처럼 더 이상 거동하지 않고 그의 거동이 분자 같이 되는 제로-가(zero-valent) 금속의 계열인 것으로 알려져 있다. 따라서 나노입자, 마이크로입자 또는 금속 물질에서 덩어리로 관찰되지 않는 새로운 특성들이 이들 클러스터에서 나타난다. 따라서 AQC의 물리화학적 특성은 나노/마이크로입자의 특성들로부터 단순히 추론할 수 없다.

본 발명에서, 상기 언급된 내부 캐비티 내부에 캡슐화된 상기 AQC는 전이 금속의 금속 원소 M_n 또는 그의 바이메탈 조합에 의해 형성되며 또한 나노시스템 내에 적어도 두 개의 상이한 크기로 존재하며, 여기서 n은 존재하는 금속 원자의 수이고, n은 하기의 값을 갖는다:

- 2 내지 309개의 금속 원자 (M_n, 2≤n≤309),

- 2 내지 102개의 금속 원자 (M_n, 2≤n≤102),

- 2 내지 55개의 금속 원자 (M_n, 2≤n≤55), 또는

- 2 내지 25개의 금속 원자 (M_n, 2≤n≤25).

본 발명의 AQC는 약 0.3 내지 2.2 nm, 바람직하게는 약 0.3 내지 2 nm, 더욱 바람직하게는 약 0.3 내지 1.8 nm를 포함한다.

AQC의 내부 나노캐비티에서 적어도 두 개의 상이한 크기의 존재는 발광 나노시스템으로 기술된 나노시스템을 사용하여 허용되는 것이다. 나노섬의 내부 캐비티에서 OH 및 SH 기의 존재는 적어도 두 가지 유형의 클러스터 및 이들의 크기의 생산을 선택하는 것이 가능하며, 즉 OH/SH 비를 변화시킴으로써 도 2 및 3에서 개략적으로 도시된 바와 같이 생성된 두 가지 유형의 클러스터의 크기가 선택될 수 있다.

합성하고자 하는 클러스터의 크기는 [머캅토]/[M] = R1 및 [하이드록실]/[머캅토]= R2 농도비에 의해 결정된다.

R1 비는 더 적은 클러스터, 즉 도너 클러스터의 크기를 결정하며, 따라서 비의 증가는 생산된 더 적은 클러스터의 크기를 감소시킨다 ("정체 성장").

R2 비는 더 큰 클러스터 (억셉터 클러스터)의 크기를 결정하며, 따라서 이러한 비의 증가는 생산된 더 큰 클러스터의 크기를 증가시킨다.

AQC의 표현 "상이한 크기"는 적어도 두 개의 AQC가 적어도 세 개의 금속 원자에 의해 수적으로 상이하다는 사실을 의미한다. 바람직하게 이들은 적어도 4개의 금속 원자에 의해 상이하다. 더욱 바람직하게 이들은 적어도 5개의 금속 원자에 의해 상이하다.

임의의 특정 이론으로 구속받지 않지만, 발광은 여기 파장(λ_exc)에서 형광체에 의한 에너지 흡광도를 포함하는 포르스터 공명 에너지 전이(FRET)에 이어서 여기 파장 보다 큰 방출 파장 (λ_em), 즉 λ_em ＞ λ_exc에서 또 다른 형광체에 의한 방출에 의해 생산된다. FRET만 생산하기 위한 상호작용은 두 개의 형광 분자의 두 개의 전자 여기 상태 사이에 약 10 nm 또는 그 미만의 매우 짧은 거리에서 일어나며, 여기서 이들 중의 하나의 방출 파장은 다른 것의 여기 파장과 일치한다. 이러한 여기 에너지는 방사선 없이 쌍극자-쌍극자 분자내 결합을 통하여 전이된다. 두 개의 파장 λ_exc 및 λ_em은 나노미터의 수십 또는 수백 나노미터에 의해 분리된다. 이러한 파장 차이는 스토크스 이동 δ_stokes= λ_em - λ_exc로서 알려진 것이다.

따라서 본 발명의 범위에서 적어도 두 개의 상이한 크기의 AQC 사이의 프로스터 공명 에너지 전이(FRET)를 생산하기 위하여, 도너 AQC처럼 작용하는 더 작은 크기의 AQC 또는 여기 클러스터는 특수한 여기 파장에서 외부 여기를 접수하며, 따라서 여기된 전자 상태로 된다. 이러한 여기 에너지는 도 1에 개략적으로 도시된 바와 같이 10 nm 또는 그 미만의 거리에서 포스터 거리인 억셉터 AQC 또는 방출 클러스터로 전달된다.

클러스터 여기 및 방출 파장의 근사 평가는 젤륨 모델(Jellium model)을 사용하여 근사치로 결정할 수 있다 (예를 들면, J.Calvo et al., Encyclopedia of Nanotechnology, Ed. by B. Bhushan, Springer Verlag, 2011 참조). 이 모델은 상당히 근사한 방식으로 클러스터의 금지된 에너지 밴드갭(bandgap)을 예측하며, 따라서 그의 방출 밴드갭의 위치를 예측한다. 이어서 클러스터의 여기 밴드갭은 특수한 크기의 클러스터에서 스토크스 이동이 약 50-100 nm라는 것을 고려하여 방출 밴드갭으로부터 예상할 수 있다. 다음의 표 즉 표 1은 이러한 모드에 따른 Au 또는 Ag의 AQC에 대한 이론적 데이터, 즉 근사 여기 λ_exc 및 방출 λ_em 파장은 상기 젤륨 모델: E_em = E_F/N^{1 /3}을 사용하여 Au 또는 Ag의 AQC에서 ±50 nm의 오차로 계산되며, 여기서 E_em = 방출 에너지; N= AQC에서 원자의 번호; 및 E_F = 금 및 은에 대해 동일한 약 5.5 eV인 E_F = 페르미 준위이다.

표 1.

이들 값은 또한 나노시스템이 나노시스템의 내부 캐비티에서 OH 및 SH기를 다른 리간드와 교환하기 의해 만들어지는 경우 실제로 변할 수 있다. 제한적이지 않지만, 교환하고자 하는 리간드는 -NH₂, -NH-, -Cl, -PH₃, -SR, -OR, -NR₂, -NHR, -NR-로부터 선택할 수 있으며, 여기서 R은 나노섬을 형성할 수 있는 짧은 사슬 유기기를 나타낸다.

본 발명의 문맥에서, 기술된 발광 나노시스템은 약 150 nm, 바람직하게는 약 300 nm 이상의 스토크스 이동을 나타낸다.

다시 말하면, 특수한 여기 및 방출 파장을 얻기 위해 사용하고자 하는 유형의 클러스터는 상기 표로부터 결정할 수 있다. 따라서 예를 들면 300 nm에서 여기 파장, 550 nm에서 방출 파장 및 250 nm의 스토크스 이동을 갖는 시스템을 얻기 위하여 다음과 같은 클러스터 크기가 선택되어야 한다:

- 여기 클러스터("도너"): A₃/A₄,

- 방출 클러스터("억셉터"): A₁₂.

기술된 나노시스템은 그의 외부에 작용기를 가지며, 예를 들면, 나노섬은 예를 들면 이들을 기질 본체에 또는 요소, 문서 또는 물품의 표면에 결합시켜 보안 잉크 등을 포함하는 보안 조성물 중에 안정하도록 사용하거나 작용화시킬 수 있는 COOH기를 갖는다.

따라서 본 발명의 한 가지 양상은 보안 문서, 물품 또는 요소에 대한 마커로서, 발광 나노시스템으로서 10 nm 또는 그 미만, 바람직하게는 5 nm 또는 그 미만의 내부 직경을 갖는 캐비티 내에 캡슐화된 적어도 두 개의 상이한 크기의 금속 원자 양자 클러스터(AQC)를 포함하는 상술한 바와 같은 나노시스템의 용도에 관한 것이다. 바람직하게 형광 나노시스템은 보안 문서, 물품 또는 요소에 대한 마커로서 사용된다. AQC의 금속 M은 전이 금속 또는 그의 조합물이다. 바람직하게 전이 금속은 Au, Ag, Co, Cu, Pt, Fe, Cr, Pd, Ni, Rh 및 그의 조합으로부터 선택되며, 바람직하게는 Au, Ag, Cu 및 그의 조합으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 Au, Ag 및 그의 조합으로부터 선택된다. 원자 양자 클러스터를 포함하는 나노시스템은 본 명세서 전반을 통하여 "발광 나노시스템"으로 인용된다.

본 발명의 범위에서, 용어 "전이 금속의 조합물"은 적어도 두 개의 상이한 전이 금속의 원자를 갖는 AQC를 의미할 뿐만 아니라, 첫 번째 것과 상이한 또 하나의 전이 금속의 AQC의 존재하에 단일 전이 금속의 AQC의 존재를 의미한다. 따라서, 상이한 크기의 적어도 두개의 AQC는 동일한 전이 금속의 AQC, 상이한 전이 금속의 AQC 또는 동일 또는 상이한 바이메탈 조합물의 AQC일 수 있다.

보안 문서, 물품 및 요소

추가적인 양상에서, 본 발명은 약 10 nm 또는 그 미만의 내부 직경을 갖는 캐비티 내에 캡슐화된 적어도 두 개의 상이한 크기 분포의 원자 양자 클러스터(AQC)를 포함하는 나노시스템을 포함하는 보안 요소에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 용어 "보안 요소"(security element)는 이를 인증할 목적으로 보안 문서 또는 물품에 도입되는 요소에 관한 것이다. 보안 요소는 그의 본체, 예를 들면, 기질 본체, 보안 실, 보안 섬유, 워터마크, 촉각 효과(tactile effects), 셀룰로오스 스트립, 접착제층, 라커, 플라스터, 플랑셰트(planchette) 또는 통상 사용되는 다른 요소들에서 또는 그의 표면, 예를 들면, 상이한 지폐 및 신용카드에 부가된 홀로그램, 보안 잉크, 플라스틱 시트 또는 통상 사용되는 다른 요소들에서 보안 물품 또는 문서 내에 도입될 수 있다.

본 발명의 범위에서, "기질"(substrate)은 종이, 고분자 또는 고분자 조합물로서 이해된다.

보안 요소는 문서 또는 물품의 구체적 위치에서 무작위로 분산되거나 부착될 수 있고 또한 이를 함유하는 문서 또는 물품에 보안 특성을 제공하며, 이들 특성은 이들의 목적이 보안 문서 또는 물품의 위조를 어렵게 만들거나 또는 그의 인증을 촉진하는 한 매우 다양한 유형이 될 수 있다.

특정의 실시형태에 따르면, 보안 요소는 예를 들면, 기질 본체, 보안 용지, 보안 실, 보안 섬유, 보안 잉크, 워터마크, 촉각 효과, 셀룰로오스 스트립, 플랑셰트, 홀로그램, 보안 염료 또는 물질, 및 시트로부터 선택된다. 이들 보안 요소는 나노시스템을 도입하거나 또는 상기 나노시스템을 포함하는 보안 조성물로부터 당업자에게 알려진 표준적인 방법에 따라 제작될 수 있다.

본 발명의 특수한 실시형태에서, 나노시스템은 섬유 형태로 지지체에 침착된다. 따라서 보안 용지를 형성하는 섬유 자체의 일부로서 보안 요소 내에 도입되는 보안 섬유가 제공되도록 천연섬유, 바람직하게는 면 섬유상에 상기 나노시스템을 침착할 수 있다.

또 다른 특정의 실시형태에서, 본 발명의 발광 나노시스템은 지지체 입자상에 침착되고 다음에 잉크의 제형에 혼입되어 보안 잉크를 생성한다. 또 다른 실시형태에서, 나노시스템은 잉크의 제형 내에 직접 도입된다.

특수한 실시형태에서, 보안 요소는 본 발명의 한 가지 유형의 발광 나노시스템을 포함하는 보안 조성물에 의해 형성된다. 또 다른 특정의 실시형태에서, 보안 요소는 본 발명의 적어도 두 가지 유형의 발광 나노시스템의 조합물을 포함하는 보안 조성물에 의해 형성된다. 또 다른 특정의 실시형태에서, 보안 요소는 적어도 두 가지 보안 조성물의 조합에 의해 형성되며, 여기서 상기 보안 조성물의 각각은 앞서 정의된 바와 같은 본 발명의 한 가지 유형의 발광 나노시스템을 포함한다.

또 다른 특정의 실시형태에서, 보안 요소는 두 개의 보안 잉크의 조합에 의해 형성되며, 여기에서 상기 보안 잉크의 각각은 앞에서 정의된 바와 같은 한 가지 유형의 발광 나노시스템을 포함한다. 이러한 실시형태에서, 두 개의 보안 잉크 중에 포함된 나노시스템의 유형은 동일한 화학적 조성을 갖지만 상이한 AQC 크기를 가지며, 즉 이들은 상이한 스토크스 이동을 갖는다.

또 다른 특수한 실시형태에서, 보안 요소는 상기 보안 잉크의 각각이 앞에서 정의된 바와 같은 본 발명의 한 가지 유형의 발광 나노시스템을 포함하는 두개의 보안 잉크의 조합에 의해 형성된다. 이 실시형태에서, 두 개의 보안 잉크 중에 포함된 나노시스템의 유형은 AQC의 금속이 상이하기 때문에 상이한 화학적 조성을 갖는다.

잉크를 사용하는 특수한 경우에, 보안 요소는 특이적 스토크스 이동, 방출 파장(λ_em), 세기, 평균 수명 또는 비등방성을 나타낸다는 측면에서 잘 정의된 성질을 갖는 재료에 의해 형성될 뿐만 아니라, 특수한 코드, 이차원 이미지, 애너그램(aragram) 또는 바코드와 같은 이진코드에 의해 형성될 수 있다. 이러한 방법은 후자가 보안 문서의 잘 정의된 영역에서 발견되기 때문에 보안 요소의 검출을 단순화한다.

추가로, 이들 보안 요소들은 보안 물품 또는 문서를 위한 마커로서 사용될 수 있다.

또 다른 양상에서, 본 발명은 또한 앞에서 정의된 바와 같은 본 발명의 발광 나노시스템을 포함하는 보안 물품 또는 문서에 관한 것이다. 마찬가지로, 본 발명은 앞에서 정의된 바와 같은 보안 요소를 포함하는 보안 물품 또는 문서에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 용어 "보안 물품 또는 문서"는 이들의 기원 및 이들의 신뢰성을 보장하는 특별한 특성들을 갖는 것들에 관한 것이다. 이들 보안 물품 또는 문서는 행정기관 및 이들의 공공단체에서 사용되는 것들은 물론 이들이 시민과 회사의 그룹 사이에 크게 순환하는 경우 민간 부문에서 사용되는 것들을 전부 포함하며, 또한 신분증명, 인증 또는 위조방지 수단 또는 장치를 함유한다. 바람직하게, 보안 문서 또는 물품은 신분증명서, 여권, 패스(pass) 등과 같은 신분증명 문서, 및 지폐, 수표, 스탬프, 증명서 등과 같은 가치있는 문서로부터 선택된다.

바람직하게, 보안 물품 또는 문서는 보안 용지, 신분증명 문서, 지폐, 수표, 인지 및 인지 부착 서류, 라벨 및 티켓으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는 이것은 보안 용지이다.

본 발명의 발광 나노시스템은

(i) 상기 물품 또는 문서를 만드는데 사용되는 재료의 제작 중에;

(ii) 상기 물품 또는 문서에 첨가되는 첨가물의 일부로서;

(iii) 상기 물품 또는 문서의 표면상에; 또는

(iv) 보안 문서 또는 물품의 제작에서 사용되는 염료 또는 잉크의 하나 이상의 일부로서,

보안 물품 또는 문서에 도입될 수 있다.

특정의 실시형태에서 본 발명에서 사용되는 발광 나노시스템은 앞에서 기술된 방법 (i) 내지 (iv) 중 어느 하나에 따른 보안 물품 또는 문서에 도입되는 단일 보안 조성물의 일부를 형성할 수 있다.

본 발명의 발광 나노시스템은 기질 본체 자체의 분산 형성 부분으로서 보안 문서의 용지 본체에 첨가될 수 있다. 그러나 홀로그램으로서 또는 새겨진 보안 실로서 문서의 표면에 혼입되거나 또는 접착제 또는 래커의 일부를 형성하는 것이 바람직하다. 또한 예를 들면 보안 물품 또는 문서를 코팅할 수 있는 폴리비닐 알콜 필름과 같은 고분자 필름 내에 혼입될 수 있다. 마찬가지로, 본 발광 나노시스템은 보안 문서를 인쇄하는데 사용되는 잉크 내에 혼입될 수 있으며, 이미지, 도면, 기호설명표(legend), 바코드 또는 촉각적인 표지 요소의 인지할 수 없는 부분을 형성할 수 있다.

마이크로 입자상에 나노시스템의 작용화는 마이크로 입자가 그의 큰 크기로 인하여 기질 본체 내에 보유되기 때문에 나노시스템이 기질 부분의 구멍을 통과하는 문제점을 더욱 해결한다.

따라서, 본 발명에서 정의된 나노입자의 크기는 이들이 용지 내에 혼입되어 머무르는 것을 보장한다. 이에 따라 보안 문서 또는 물품에는 선택된 발광 나노시스템의 조합물에 대응하는 코드가 제공된다.

본 발명의 특별한 실시형태에서, 발광 나노시스템은 섬유 형태로 기질 내에 침착된다. 따라서 용지를 구성하는 섬유 자체의 일부가 제공되기 때문에 보안 재료내에 보안 섬유가 직접적으로 혼입되도록 천연섬유, 바람직하게는 면 섬유 상에 상기 나노시스템이 침착될 수 있다.

또 다른 특정의 실시형태에서, 발광 나노시스템은 다음에 후자가 기질의 본체 내에 혼입되거나 잉크 자체의 제형 내에 혼입되는 마이크로입자 상에 침착되며, 따라서 보안 요소에 대해 앞에서 언급된 바와 같은 보안 잉크를 형성한다.

특정의 실시형태에서, 보안 문서, 물품 또는 요소에 혼합된 본 발명의 발광 나노시스템의 백분율은 보안 문서 또는 물품의 총 중량의 5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 및 0.001 중량% 이상이다. 이와 같은 낮은 농도는 화학적 분석, X선 회절, 분광 기술 등과 같은 사용된 기술에 의한 조성물 구별을 어렵게 한다. 그러나, 조성물의 식별은 그 내부에 보안 마커를 나타내지 않는데, 그 이유는 상기 여기 후 상기 나노시스템에 의해 전송된 방출을 측정하거나 또는 본 발명의 발광 나노시스템의 임의의 다른 파라미터 특성들을 측정함으써 발광 나노시스템의 외부 여기에 의해 특이적 반응이 달성되기 때문이다.

상이한 보안 마커의 수는 이들의 화학적 조성은 물론 나노시스템의 크기를 특징으로 하는 사용된 상이한 AQC 크기, 전이 금속 및 이의 조합물의 수에 따라 증가한다. 따라서 발생될 수 있는 상이한 보안 마커의 수는 실제적으로 제한이 없다. 이것은 특정의 보안 마커가 특정의 시간에서 또는 특별한 가치 또는 특별한 목적을 위해 또는 특별한 유기물에 의해 발생되는 문서에 상응하도록 암호화된 보안 마커를 발생시키며, 따라서 보안 문서를 추적 가능하게 만들며 그의 보안을 더욱 증가시킨다.

본 발명의 발광 나노시스템을 포함하는 보안 조성물은 항상 활성이며, 외부 여기의 적용 후에 발광을 나타내지 않는 보안 조성물은 가능하지 않다. 따라서 보안 문서는 보안 조성물에 상응하는 특성을 갖지 않고 위조할 수 있다는 것은 불가능하다. 마찬가지로, 보안 조성물 중에 포함된 재료의 발광 반응은 재료가 파괴되는 불용성 부분을 형성하는 보안 문서 없이 변형할 수 없으며, 따라서 보안 조성물은 영구적이고 비활성화되지 않는 특징을 갖는다.

본 발명에서 사용되는 발광 나노시스템은 일반적으로 산화 또는 수화 공정에 민감하지 않고, 매우 안정한 재료에 의해 형성된다. 그러나, 나노시스템은 때때로 비활성 재료 예를 들어 알루미나, 유리, 규산염, 또는 환경으로부터 이들을 보호하기 위한 다른 산화물 재료의 층으로 코팅될 수 있다. 동일한 방식으로, 나노시스템은 또한 고분자 또는 다른 유기 재료로 코팅하여 이들이 잉크의 일부를 형성하는 경우에 이들의 향상된 전달을 위해 또는 용지의 섬유에 이들의 부착을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 기술된 본 발명의 발광 나노시스템의 조합물은 안전한 부호화 시스템을 나타내면서 보안 물품 또는 문서를 효율적으로 표지화한다. 기술된 보안 조성물은 영구적이며 비활성화되지 않고, 이러한 목적을 위해 설계된 검출 시스템의 사용을 요구하는 부호화된 반응을 갖는다.

인증 방법

또 다른 양상에서, 본 발명은 보안 문서 또는 물품의 발광을 측정하여 보안 마커의 존재를 결정하고, 즉 발광, 바람직하게는 형광을 나타내는 나노시스템의 존재를 결정하는 단계를 포함하는 보안 문서 또는 물품의 신뢰성을 결정하는 방법에 관한 것이다.

다른 분자는 나노시스템의 내부 나노캐비티 내에 존재하지 않기 때문에, 에너지는 소멸하거나 상실되지 않으며, 즉 발광은 유지된다. 특정의 실시형태에서, 30초마다 300 nm에서 샘플을 여기하는 적어도 500분 동안 블링킹(blinking) 또는 광퇴색(photobleaching)이 없다.

특별한 실시형태에서는 방출 수명(τ)을 측정할 수 있다. 방출 수명(τ)은 발광 소거 시간 또는 평균 수명이며, 이것은 방출 세기가 최대 세기값의 1/e로 감소할 때까지, 즉 약 37%로 감소할 때까지 여기의 종료 이후로 경과되는 시간이다. 본 발명의 실시형태에서, 발광, 바람직하게는 형광의 평균 수명은 0.1 μs 이상, 바람직하게는 1μs 이상이다. 특정의 실시형태에서, 합성된 나노시스템은 형광 신호의 37% 이상에 대해 마이크로초 이상의 방출수명을 갖는다.

특정의 실시형태에서, 본 발명은 본 발명의 나노시스템을 포함하는 보안 문서 또는 물품의 신뢰성을 결정하는, 하기 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다:

(a) 보안 문서 또는 물품을 하나 또는 여러 개의 외부 여기원으로 조사하는 단계; 및

(b) 상기 나노시스템의 다음 파라미터 중의 하나 이상을 적절한 검출 수단에 의해 검출하는 단계:

- 방출 파장(λ_em),

- 세기,

- 평균 수명,

- 비등방성.

"외부 여기원"(external excitation source)은 임의 부류의 펄스 또는 연속 강력 방사선원, 예를 들면, 발광 다이오드, 레이저 다이오드, 자이언트 펄스 레이저 및 비선형 광학은 물론 X-선 펄스 또는 입자 빔, 특히 펄스 전자빔을 사용하여 이들로부터 유도된 광원일 수 있다.

따라서 특정의 실시형태에서, 앞에서 정의된 바와 같은 보안 문서 또는 물품의 신뢰성을 결정하는 방법은 하기 단계를 포함한다:

a) 보안 문서 또는 물품을 외부 방사선원으로 조사하는 단계;

b) 상기 나노시스템의 다음 파라미터 중의 하나 이상을 적절한 검출 수단에 의해 검출하는 단계:

- 방출 파장(λ_em),

- 세기,

- 평균 수명,

- 비등방성;

및 선택적으로

c) 발광 나노시스템을 포함하는 보안 문서 또는 물품에 상응하는 방출 파장, 세기, 평균 수명 또는 참조 비등방성의 값과 단계 b)에서 얻어진 방출 파장, 세기, 평균 수명 또는 비등방성을 비교하는 단계.

상기 보안 문서 또는 물품의 신뢰성은 단계 b)에서 얻어진 파라미터의 값이 보안 마커의 참조 파라미터와 일치하는지 여부, 또는 이것이 미리 정해진 한계 범위 내에 있는지를 검증한 후에 단계 c)에서 확인된다.

또 다른 특정의 실시형태에 따르면, 보안 문서 또는 물품 상에 외부 방사선을 충격한 후에 얻어진 방출 파장, 세기, 평균 수명 또는 비등방성은 체계화(codification)를 나타낸다.

검출기

특정의 실시형태에서, 앞에서 정의된 바와 같은 보안 문서, 물품 또는 요소의 신뢰성을 결정하기 위한 시스템은 하기를 포함한다:

- 보안 문서, 물품 또는 요소가 위치하는 포지셔너;

- 조사하고자 하는 상기 문서, 물품 또는 요소의 일부에 외부 여기원으로부터 기인하는 여기를 집속시키고, 전달하고 또한 선택적으로 증폭시키는 수단;

- 다음의 파라미터 중 하나 이상을 측정하는데 적합한 검출 수단: 방출 파장(λ_em), 세기, 평균 수명 또는 비등방성.

바람직한 실시형태에서 나노시스템을 검출하기 위한 방법은 다음의 파라미터, 즉 방출 파장 λ_em, 세기, 평균 수명 또는 비등방성 중의 하나 이상을 검출하는 단계가 특수한 지연 시간으로 수행되는 것을 추가로 포함한다. 이 실시형태는 본 발명의 나노시스템의 발광의 평균 수명이 0.1 μs 이상이라는 사실을 기본으로 한다. 파라미터들의 하나 이상을 검출하고 측정하는 지연 시간은 0.1 μs 이상이며 또한 바람직하게는 1 μs 이상이다. 따라서 본 발명의 나노시스템 대상의 방출 파장에 추가하여 여기 파장 λ_exe에서 외부 여기원에 의한 여기 후에 생성될 수 있는 다른 방출 파장 λ_em으로 인한 가능한 간섭이 방지된다.

"여기하는"(exciting)은 본 발명의 범위에서 특수한 파장의 광 방사선으로 나노시스템을 조사하는 것으로 이해된다.

"적절한 검출수단"은 당업자에게 알려진 지시된 파라미터를 검출하고 선택적으로 측정하는 방법, 즉 발광, 특히 형광의 방출 파장을 검출하는 방법, 발광 특히 형광의 세기를 검출하는 방법, 발광의 세기의 평균 수명을 검출하는 방법 또는 비등방성을 검출하는 방법에 관한 것이다.

또 다른 특수한 실시형태에서, 이 시스템은 얻어진 파라미터를 참조 파라미터와 비교하여 분석된 문서, 물품 또는 요소가 보안 마커를 포함하는지를 검증하는 단계를 포함하는 장치를 추가로 포함한다.

본 명세서에서 사용되는 용어 "약"은 명시된 값, 바람직하게는 명시된 값의 10% 이내의 약간의 변동을 의미한다. 그러나 용어 "약"은 예를 들면 사용된 실험 기술에 따르는 더 큰 변동 허용 오차를 의미할 수 있다. 당업자는 명시된 값의 상기 변동을 이해하며 또한 이들은 본 발명의 문맥 범위 내이다. 더욱이, 더욱 정확한 설명을 제공하기 위하여, 본 문서에서 제공된 정량적 표현의 일부는 용어 "약"과 함께 기술되지 않는다. 명확하게 또는 다르게 사용된 용어 "약"은 당해 문서에서 각각 제공된 양이 실제 제공된 값을 의미하는 것으로 의도되며, 이러한 제공된 값에 대한 측정 및/또는 실험 조건에 기인한 균등물 및 근사치를 포함하는 당해 분야에서의 통상의 지식을 바탕으로 합리적으로 추론되는 이러한 제공된 값의 근사치를 의미하는 것으로 의도된다.

실시예

실시예 1. 300 nm의 스토크스 이동을 갖는 금 AQC 나노섬의 합성

본 실시예에 있어서, 도 3에 개략적으로 도시된 방법은 다음과 같다.

16-하이드록시팔미트산(2 ml, 10 mg/ml)의 수용액을 5.4 ml의 물 중에 격렬히 교반하면서 16-머캅토팔미트산 (0.622 ml, 10 mg/mL)의 수용액과 혼합하고, 기본 평균(basic mean)을 생성할 때까지 필요한 부피의 테트라부틸암모늄 하이드록사이드와 혼합하였다. 다량의 400 ㎕의 HAuCl₄.3H₂O (Au(III) 염소 수화물, 금속 염기 99.999%, 알드리치) (5.8 mg/ml) 용액을 나노섬의 수득된 용액에 첨가한 다음 400㎕의 NaBH₄ 용액 (0.05 M)을 첨가하여 환원시켰다. 사용된 농도를 위하여, R1 및 R2의 값은 각각 3.7 및 3.4이다. 이러한 금 나노섬 원액은 35℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 나노섬 함유 클러스터를 정제하기 위하여, 최대 pH 7.8로 아세트산 0.5 M을 첨가하여 침전시키고 원심분리하여 클러스터와 나노섬을 함유하는 상등액으로부터 과량 시약 및 나노섬을 함유하는 고체를 분리한다. 마지막으로, 이러한 상등액은 0.45 마이크론의 필터를 통하여 여과한다. 본 실시예에서 얻어진 Au AQC 나노섬 샘플의, HAADF (높은 각도 환상 암시야) 및 EDX (에너지 분산형 X-선 분광계) 검출기가 장착된 Tecnai OSIRIS 현미경을 사용하여 얻어진 전자 현미경 이미지 STEM (주사 투과형 전자 현미경)은 도 4에 도시되어 있으며, AQC를 함유하는 나노섬의 나노캐비티의 근사 크기는 약 1.5 nm인 것으로 관찰된다. 도 5는 EDX를 사용하는 도 4의 화학분석을 도시하며, Au 클러스터가 나노섬(C, O, S)를 형성하는 분자에 의해 보호되는 것으로 관찰된다. 도 6은 도 4에서 관찰된 개개 나노섬 중의 하나의 대표적인 분석의 EDX 결과를 보여준다. 스펙트럼은 Au 클러스터를 보호하는 이들 원자를 함유하는 분자(나노섬의 하이드록실 및 머캅토산)의 존재를 나타내는 나노시스템의 영역에서 현저한 S 및 O 신호를 나타낸다. 이어서 동일한 편의 장치로 얻어진 HR-STEM (고해상도)의 이미지는 클러스터(AQC) 형태로 Au의 존재의 결정 특성이 완전히 부존재함을 보여준다. 도 7은 흡수 스펙트럼(1mm x 1cm x 3cm의 석영 큐벳에서 Hewlett- Packard HP8452A 분광광도계로 측정), Au AQC 나노섬의 여기 스펙트럼 및 방출 스펙트럼 (Cary Eclipse Varian 형광 분광광도계로 측정)을 보여주며, 이들은 300 nm의 스토크스 이동을 나타내는 600 nm에서 최대 방출 및 300 nm에서 최대 여기를 나타내는 것으로 관찰된다. 이어서 300 nm에서 여기는 표 1에 따르면, 나노섬에 존재하는 여기 도너 클러스터가 3 내지 5개의 원자를 가지는 반면, 방출 억셉터 클러스터가 약 15개 원자를 갖는다는 것을 나타낸다.

실시예 2. 370 nm의 스토크스 이동을 갖는 Au AQC 나노섬의 합성

실시예 1에 기술된 것보다 큰 스토크스 이동을 달성하기 위하여, 억셉터 클러스터의 크기를 감소시키고 또한 도너의 크기를 증가시킬 필요가 있다. 본 명세서에 기술된 바와 같이, 이것은 실시예 1에서 사용된 값에 대하여 R1 및 R2의 값을 증가시킴으로써 달성된다. 본 실시예에서 선택된 값은 R1 = 4.1 및 R2 = 4.3이었다. 이어서 다음과 같은 방법으로 진행하였다. 16-하이드록시팔미트산(2.52 ml, 10 mg/ml)의 수용액을 4.9 ml의 물 중에 격렬히 교반하면서 16-머캅토팔미트산 (0.622 ml, 10 mg/mL)의 수용액과 혼합하고, 중화할 때까지 필요한 부피 5의 테트라부틸암모늄 하이드록사이드와 혼합하였다. 다량의 360 ㎕의 HAuCl₄.3H₂O (Au(III) 염소 수화물, 금속 염기 99.999%, 알드리치) (5.8 mg/ml) 용액을 나노섬의 수득된 용액에 첨가한 다음 400㎕의 NaBH₄ 용액 (0.05 M)을 첨가하여 환원시켰다. 이러한 금 나노섬 원액은 25℃에서 30 분 동안 교반하였다. 클러스터를 함유하는 나노섬을 정제하기 위하여, 최대 pH 7.8로 아세트산 0.5 M을 첨가하여 침전시키고 원심분리하여 클러스터를 갖는 나노섬을 함유하는 상등액으로부터 과량 시약 및 나노섬을 함유하는 고체를 분리한다. 마지막으로, 상등액은 0.45 마이크론의 필터를 통하여 여과한다. 도 8은 구면수차 정정이 장착된 Jeol JEM-ARM200F 현미경을 사용하여 얻어진 고해상도 HAADF-STEM 이미지를 보여주며, 여기서 상기 나노섬의 캐비티를 차지하는 1.8 nm의 근사 크기를 갖는 Au 클러스터가 분명하게 나타날 수 있다. 이미지는 나노섬의 나노캐비티 내부에 포함된 클러스터를 형성하는 원자를 가시화한다. 도 9는 Au AQC 나노섬의 여기 및 방출 스펙트럼 (카리 에크립스 바리안 형광 분광광도계로 측정)를 보여주며, 이들은 370 nm의 스토크스 이동을 나타내는 620 nm에서 최대 방출 및 250 nm에서 최대 여기를 나타내는 것으로 관찰된다. 이어서 최대 여기 및 방출의 위치는, 표 1에 따르면, 나노섬에 존재하는 도너 Au 클러스터가 2 내지 3개의 원자를 가지는 반면, 방출 억셉터 클러스터가 약 20개의 원자를 갖는다는 것을 나타낸다.

실시예 3. Ag AQC 나노섬의 합성

첫째로, 16-머캅토팔미트산 및 16-하이드록시팔미트산의 원액을 10 mg/ml의 농도로 제조하고, 소정 부피의 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드 용액 (물 중 1.5 M)을 1의 지방산/TBAOH의 몰비를 보장하도록 첨가한다. 이어서 나노섬은 소정 부피의 각 지방산 원액을 25 ml의 순수한 물 (3.11 ml의 16-머캅토헥사데카노산 및 10 ml의 16-하이드록시헥사데카노산)과 혼합시켜 제조한다.

제2 단계에서, 0.0147 M AgNO₃의 원액은 순수한 물중에서 제조한다. 이어서 2.7 ml의 이 용액을 나노섬 샘플에 붓는다. 추가량의 TBAOH 용액을 물질의 재분산을 보장하도록 혼합물에 첨가한다. 이어서 0.05 M NaBH₄의 새로 제조된 원액 2.7 ml을 격렬하게 교반하면서 샘플에 적가한다. 반응은 써모스태트 배쓰(thermostatted bath)에서 35℃에서 1시간 교반한 후에 끝낸다.

실시예 4. Au AQC 짧은-사슬-길이 나노섬의 합성

첫째로, 12-머캅토도데카노산 및 12-하이드록시도데카도산의 원액을 10 mg/ml의 농도로 제조하고, 소정 부피의 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드 (TBAOH)용액 (물 중 1.5 M)을 1의 지방산/TBAOH의 몰비를 보장하도록 첨가한다. 이어서 나노섬은 소정 부피의 각 지방산 원액을 25 ml의 순수한 물 (3.11 ml의 12-머캅토도데카노산 및 10 ml의 12-하이드록시도데카노산)과 혼합시켜 제조한다.

제2 단계에서, 0.0147 M HAuCl₄의 원액을 순수한 물 중에서 제조한다. 이어서 2.7 ml의 이 용액을 나노섬 샘플에 붓는다. 추가량의 TBAOH 용액을 물질의 재분산을 보장하도록 혼합물에 첨가한다. 이어서 0.05 M NaBH₄의 새로 제조된 원액 2.7 ml을 격렬하게 교반하면서 샘플에 적가한다. 반응은 써모스태트 배쓰에서 35℃에서 1시간 교반한 후에 끝낸다.

실시예 5. 인버스 미셀 (마이크로에멀젼)에 의해 캡슐화된 Au AQC의 합성

인버스 미셀 (마이크로에멀젼)에 의해 캡슐화된 금 클러스터는 두 개의 상이한 앞서 제조된 마이크로에멀젼, 즉 HAuCl₄ 염을 함유하는 하나 및 NaBH₄를 함유하는 다른 하나를 혼합시켜 제조한다.

제1 마이크로에멀젼은 80.6 ml의 이소옥탄 중에 15.4 ml의 터기톨® 15S5, 1.37 ml의 1-부탄티올 및 2.7 ml의 HAuCl₄ (0.0147 M) 수용액을 용해시켜 제조한다. 제2 마이크로에멀젼은 80.6 ml 이소옥탄 중에 15.4 ml의 터기톨® 15S5, 1.37 ml의 1-부탄티올 및 2.7 ml의 NaBH₄ (0.05 M) 수용액을 용해시켜 제조한다. 이어서 두 개의 마이크로에멀젼을 혼합하고 반응물을 24 시간 동안 교반한다.

실시예 6. 법정 화폐를 인쇄하는 보안 용지의 표면에 적용되는 보안 마커로서 나노섬 내에 캡슐화된 3-5 및 20-25개 원자의 두 개 Au 클러스터의 나노시스템의 사용

본 실시예는 Panday-Graph에 의해 제조된 그라비어 인쇄기, Ziraba에 의해 제조된 그라비어 실린더, FNMT(Fabrica Nacional de Moneda y Timbre)내의 원형 제지 기계 내에서 제조된 천연 셀룰라 기본 섬유상 용지, Sicpa에 의해 제조된 긴 수명의 바니시 및 가교제, 및 나노섬 내에 캡슐화된 Au 클러스터의 수용액을 사용한다.

지시된 설비 및 재료의 주요한 특성들은 하기에 기술된다.

용지의 각 면에 대한 인쇄기의 조건:

건조 터널 온도: 145℃

기계 속도: 90 m/min

흡인 속도: 2500 rpm

블로잉 속도: 2400 rpm

건조 후 용지의 잔류 습도: 6.1 - 6.8%

그라비어 실린더의 조건:

에칭 타입: 화학적

리니어쳐(lineature): 60 line/cm

셀 깊이: 54 마이크론

테이블: 910mm

직경: 200mm

바니시 및 가교제의 조건:

바니시의 상품명: 프라이머(Primer) 803696W

가교제의 상품명: 제1 첨가제 370010

가교제 첨가 후의 바니시의 점도: 20 s CP4

도포 후 바니시의 점도: 18 s CP4

용지의 주요 조건:

섬유상 조성물: 100% 셀룰로오스

평량: 90 g/㎡

바니시 공정 후의 평량: 96 g/㎡

두께: 115 마이크론

펠트측 벤트슨 평활도(Bendtsen smoothness): < 700 ml/min

직물측 벤트슨 평활도: < 800 ml/min

벤트슨 다공률(porosity): < 20 ml/min

주름처리(creasing)후 벤트슨 다공률: < 140 ml/min

코브 값(Cobb value): 40-70g/㎠

회분(ash): < 3%

불투명도: 84%

실시 방법:

인쇄기가 시동되어 설정된 기계조건에 도달하면, 그라비어 실린더가 배치되고, 용지의 릴(reel)이 언와인딩 스크류(unwiding screw)위에 배치되고, 웹상 용지(web of paper)가 기계 회로에 분배되며, 실제 20kg 드럼의 바니시 내에서 완만한 교반 조건하에 바니시를 가교제 1.5 중량%와 혼합한다. 나노섬 내에 캡슐화된 Au 클러스터의 수용액 100ml을 이 혼합액에 첨가한다. 성분들의 완전한 분산이 보장되면, 드럼의 내용물은 인쇄기의 잉크통으로 펌프된다. 용지는 한쪽면에 웹상 용지의 전체 폭에 대해 바니시의 도포를 시작하는 인쇄 실린더 위에 위치시키고, 전체 인쇄 공정을 통해 용지의 최종 습도, 바니시의 점도 및 기계 조건을 제어한다. 용지가 기계 출구에서 감기면, 와인더에서 릴이 제거되고 반대쪽에 바니시를 인쇄하기 위한 적절한 언와인딩 방향으로 언와인더 내에 배치된다. 공정이 종료되면, 릴은 상온 (23℃ 및 50% RH)에서 24 시간의 최소 발색(development) 시간 동안 휴지(rest)를 유지한다.

실시예 7.

여권을 인쇄하기 위한 보안 용지 뭉치에 적용되는 보안 마커로서 리버스 미셀 내에 각각 캡슐화된 2-10개 및 25-50개 원자의 두 개 Au 클러스터의 나노시스템의 사용

본 실시예는 원형 제지기계, 및 이전의 제조 공정에서 적절히 표백되고 정련된 셀룰로오스 섬유의 수성 분산액을 다른 화학 제품들과 함께 사용하며, 다른 화학 제품 예를 들면 기포방지제(anti-foaming agents), 전하유지제(charge retention agents), 색상고착제, 이산화티타늄 또는 규산알루미나 등의 광물성 충진제, 안료 염료, 이온 및 pH 조절제 및 카르복시메틸 셀룰로오스 등의 건조 방지 수지(이들 모두는 제조하고자 하는 용지의 특성에 따라 구체적인 양으로 첨가되며, 이들 양은 보안 마커로 달성하고하 자 하는 특성들과 관련이 없기 때문에 언급되지 않는다)와 함께 7 내지 8의 pH에서 사용되는 물의 양에 대하여 약 3 중량%의 밀도 또는 농도로 용지를 제조하기 위한 베이스 펄프를 형성한다.

양이온성이며 또한 셀룰로오스 섬유의 카르복실기의 산소 원자와 공유결합을 형성하는 능력을 갖도록 기능화된 리버스 미셀 내에 캡슐화된 Au 클러스터는 또한 1000kg 희석 탱크 내의 수성 분산액으로 존재한다.

기계 헤드 배트(machine head vat)를 향하여 리버스 미셀 내에 캡슐화된 Au 클러스터가 계량되면 상기 리버스 미셀과 음이온성 섬유 사이의 정전기적 인력을 일으켜서 나중에 상기 지시된 공유결합을 형성한다.

강한 양이온성이며 위에서 지시된 것과 유사한 공유결합을 형성할 수 있는 가능성을 갖는 폴리아미드-에피클로로하이드린을 기본으로 하는 습윤 방지 수지는 이후에 제지 펄프에 첨가되고, 가능한 많은 셀룰로오스 섬유가 이 옵션에 맡겨지고 또한 자체로 이러한 결합을 형성하고 구체화된 습윤방지 수준을 용지에 제공하는데 필요한 폴리머 격자를 형성한다.

이어서 셀룰로오스 섬유와 화학적 첨가물의 이러한 전체 질량이 기계 헤드 잉크로부터 둥근 형상까지 도달하며, 여기서 압축, 건조, 접착 및 후속 건조 및 캘린더링 공정 이후에 용지의 최종 시트를 형성하는 용지층이 형성된다.

이후에 이들 수단에 의해 제조된 용지는 여권을 인쇄하는데 사용된다.

실시예 8

보안 라벨을 위한 보안 용지의 무지개빛 웹을 갖는 실크 스크린 인쇄 잉크내에 적용되는 보안 마커로서 나노섬 내에 캡슐화된 3-5개 및 20-25개 원자의 두 개 Au 클러스터의 나노시스템의 사용

본 실시예는 Stork에 의해 제조된 실크스크린 인쇄기, Stork에 의해 제조된 실크스크린, FNMT 내의 원형 제지 기계 내에서 제조된 천연 셀룰라 기본 섬유상 용지, Sicpa에 의해 제조된 무지개빛 잉크, 발포방지제 및 가교제, 및 나노섬 내에 캡슐화된 Au 클러스터의 형광 AQC 수용액의 분산액을 사용한다.

지시된 설비 및 재료의 주요한 특성들은 이하에 기술된다:

용지의 각 면에 대한 인쇄기의 조건:

건조 터널 온도: 145℃

기계 속도: 70 m/min

흡인 속도: 2500 rpm

블로잉 속도: 2400 rpm

건조 후 용지의 잔류 습도: 6.5%

실크스크린의 조건:

참조: RSI900

발색: 25 2/8"

메쉬(mesh): 105

개구 영역(open area): 15%

두께: 105 마이크론

폭: 910 mm

무지개빛 잉크 및 첨가물의 조건:

잉크의 상품명: 실크 스크린 인쇄 잉크 5WR1241

발포 억제제의 상품명: 첨가물 880775

가교제의 상품명: 첨가물 370010

가교제 첨가 후의 잉크의 점도: 20 s CP4

인쇄 잉크의 점도: 18 s CP4

용지의 주요 조건:

섬유상 조성물: 100% 면 셀룰로오스

평량: 90 g/㎡

바니시 공정 후의 평량: 96 g/㎡

두께: 115 마이크론

펠트측 벤트슨 평활도(Bendtsen smoothness): < 700 ml/min

직물측 벤트슨 평활도: < 800 ml/min

벤트슨 다공률(porosity): < 20 ml/min

주름처리(creasing)후 벤트슨 다공률: < 140 ml/min

코브 값(Cobb value): 40-70 g/㎠

회분: < 3%

불투명도: 84%

실시 방법:

인쇄기가 시동되어 설정된 기계조건에 도달하면, 실크스크린이 배치되고, 용지의 릴이 언와인딩 스크류 위에 배치되고, 웹상 용지(web of paper)가 기계 회로에 분배되며, 실제 20kg 드럼의 잉크 내에서 완만한 교반 조건으로 1.5 중량%의 가교제와 잉크의 비로 잉크와 가교제가 혼합된다. 나노섬 중에 캡슐화된 Au 클러스터의 수용액 100ml 및 발포억제제는 거품이 생성되면 필요에 따라 이 혼합액에 첨가된다. 성분들의 완전한 분산이 보장되면, 드럼의 내용물은 인쇄기의 잉크통으로 펌프된다. 용지는 실크스크린 프린팅 위에 위치하며 그 위에 형성된 그래픽 디자인에 따라 스크린의 구멍을 통해 잉크의 인쇄가 한쪽 면 위에 시작되고, 용지의 최종 습도, 잉크의 점도 및 기계 조건이 전체 인쇄 공정을 통해 제어된다.

실시예 9.

여권 인쇄를 위한 보안 용지의 표면에 적용된 보안 마커로서 나노섬 내에 캡슐화된 2-8개 및 15-30개 원자의 두 개 Ag 클러스터의 나노시스템의 사용

본 실시예는 원형 제지 기계 및 이전의 제조 공정에서 적절히 표백되고 정련된 셀룰로오스 섬유의 수분산액을 다른 화학 제품들과 함께 사용하며, 상기 화학 제품들 예를 들면 발포억제제, 전하유지제, 색상고착제, 이산화 티탄 또는 규산 알루미나 등의 광물성 충진제, 안료 염료, 이온 및 pH 조절제 및 카르복시메틸 셀룰로오스 등의 건조 방지 수지 (이들 모두는 제조하고자 하는 용지의 특성에 따라 구체적인 양으로 첨가되며, 이들 양은 보안 마커로 달성하고하자 하는 특성들과 관련이 없기 때문에 언급되지 않는다)와 함께 7 내지 8의 pH에서 사용된 물의 양에 대하여 약 3 중량%의 밀도 또는 농도로 용지를 제조하기 위한 베이스 펄프를 형성한다.

또한 다음에 강한 양이온성이며 상기에서 지적된 것과 유사한 공유결합을 형성할 수 있는 가능성을 갖는 폴리아미드-에피클로로하이드린을 기본으로 하는 습윤 방지 수지가 제지 펄프에 첨가되고, 많은 셀룰로오스 섬유가 이러한 옵션에 맡겨짐에 따라 자체로 이러한 결합을 형성하고 정해진 습윤방지 수준을 제공하는데 필요한 폴리머 격자를 형성한다.

다음에 이러한 화학 첨가물와 셀룰로오스 섬유의 전체 양이 기계 헤드 잉크로부터 둥근 형태까지 도달하며, 여기서 압축 및 건조 공정 이후에 용지층이 형성된다.

건조 후에, 용지는 접착 영역으로 이동되어, 폴리비닐 알코올(참조: Air Products & Chemical에 의해 제조된 Airvol 103)을 기본으로 하는 접착제의 희석액을 함유하는 트레이에 침지되며, 여기에서 접착제의 하이드록실기의 산소 원자와 공유결합을 형성하는 능력을 갖도록 적절하게 기능화된 나노섬 내에 캡슐화된 Ag 클러스터의 100ml 수용액 접착제 100 리터마다 첨가될 것이다.

다음에 용지는 용지의 5%의 절대 습도를 얻을 때까지 건조되고 캘린더링된다.

이들 수단에 의해 제조된 용지는 이후에 여권을 인쇄하는데 사용된다.

실시예 10.

자체접착성(self-adhesive) 보안 라벨을 인쇄하기 위한 용지의 코팅층에 적용되는 보안 마커로서 나노섬 내에 캡슐화된 3-5개 및 20-25개 원자의 두 개 Au 클러스터의 나노시스템의 사용

본 실시예는 자체 접착성 보안 라벨의 오프셋 인쇄 기술에서 코팅된 용지에 사용하기 위한 아래에 특별히 지시된 제조법에 따라 미리 제작된 코팅 슬립이 제공되는 나이프 코팅 기계가 사용된다.

광물성 충진제: 슬립의 50부를 얻기 위한 80% 탄산칼슘(참조: Specialty Minerals에 의해 제조된 Albacar HO Slurry)와 20% 카올린(참조: Imerys에 의해 제조된 Supragloss 95).

합성 결합제: 10부 부타디엔 스티렌 라텍스 (참조: BASF에 의해 제조된 Styronal D-517)

합성 보조-결합제(co-binder): 2부 (참조: BASF에 의해 제조된 Acronal 700 L)

농축제(thickener): 1부 카르복시메틸 셀룰로오스

불용화제(insolubilizing agent): 1부 (참조: BASF에 의해 제조된 Basocoll OV)

첨가물: 1부 수산화나트륨

나노섬 내에 캡슐화된 Au 클러스터의 수용액: 1 부

물: 나머지 최대 100 부

코팅될 자체접착성 용지는 다음과 같은 특성들을 갖는다:

총 평량: 200g/㎡

실리콘 처리된 지지체(siliconized support) 평량: 82g/㎡

접착제의 평량: 20g/㎡

전면(front side)의 섬유상 조성물: 기계적 펄프로부터의 100% 셀룰로오스

코팅 기계의 조건

건조 터널 온도: 145℃

기계 속도: 150m/min

건조 후 용지의 잔류 습도: 6.5%

코팅된 용지의 특성

총 평량: 220g/㎡

코팅층의 평량: 20g/㎡

코팅면의 벡 평활도(Bekk smoothness): 200sec

회분: 20%

불투명도: 84%

실시 방법:

코팅 기계가 시동되어 확정된 기계조건에 도달하면, 용지 릴이 언와인딩 스크류 위에 배치되고, 웹상 용지가 기계 회로에 분배되며, 코팅 슬립이 나이프 코팅기의 트레이로 계량되어 들어가며, 코팅 공정이 시작되어 릴이 끝날 때까지 수행된다.

코팅 공정 후에, 용지 릴이 설정된 평활도에 도달할 때까지 캘린더링되고 보안 라벨의 시트 또는 릴 인쇄를 위한 후속 공정에 필요한 형태로 절단된다.

실시예 11

보안용지 뭉치에 포함시키기 위한 보안 섬유 뭉치에 적용되는 보안 마커로서 짧은-사슬 나노섬 내에 캡슐화된 2-5개 및 10-20개 원자의 두 개 Au 클러스터의 나노시스템의 사용

본 실시예는 고분자 재료의 칩이 계량되는 원형 부분을 갖는 계량 호퍼, 짧은-사슬 나노섬 내에 캡슐화된 Au 클러스터가 계량되는 피스톤 호퍼, 마드독(Maddock) 타입 믹서와 스피닝 헤드를 갖는 단일 스크류 압출기, 공기냉각 시스템, 섬유 템퍼링 또는 텐싱 시스템 및 커터로 만들어진 가소성 재료 압출기를 사용한다. 사용되는 주요 공정 파라미터 및 이 기계의 구성 파라미터는 이하에 나타낸다.

압출기의 스크류의 구성:

스크류 직경: 5 cm

공급영역에서 스크류 길이: 50 cm

압축영역에서 스크류 길이: 30 cm

계량 영역에서 스크류 길이: 20 cm

블레이드의 각: 17.65^o

드레드 피치: 5 cm

실린더와 스크류 사이의 간격: 0.5 cm

계량 채널의 깊이: 0.25 cm

공급 채널의 깊이: 0.75 cm

실린더의 외부 직경: 7.01 cm

실린더의 내부 직경: 5.01 cm

믹서의 길이: 10 cm

스피닝 헤드의 구멍수: 50

구멍의 직경: 0.15 mm

압출기의 공정 파라미터:

실린더를 따라 온도의 범위: 120-185^o

스피닝 헤드의 출구에서 섬유 유동속도: 10 l/h

유출속도: 3.14 m/s (7.5 kg의 섬유/hr)

고분자 재료의 특성:

조성: LyonDellBasell에 제조된 폴리프로필렌 (참조: H 560R)

칩 밀도: 0.91 g/㎤

용융온도: 145℃

유동성 지수: 25 g/10 min (230℃/2.16 kg)

보안 섬유의 특성:

두께: 0.02 mm

길이: 3 mm

실시방법:

압출 기계가 지시된 형상 및 공정 파라미터 내에서 시동되어 코팅하여 정해진 기계조건에 도달하면, 가열된 호퍼에 폴리프로필렌 칩이 공급된다. 짧은 사슬 나노섬 내에 캡슐화된 Au 클러스터를 갖는 마커는 압출기의 압축 영역과 공급 영역 사이에 위치하는 수직 피스톤 미터를 사용하여 도입된다. 재료는 점차적으로 혼합되고 호퍼에서 대기압으로 시작하여 노즐의 출구까지 증가하는 스크류를 따라 이동함에 따라 가압된다. 믹서에 도달하기 전에, 성분들은 메쉬 또는 필터를 통과한다. 믹서를 통과한 후에, 재료는 최대 압력에 적용시키고 섬유가 생산되는 소형 구멍이 제공된 스피닝 헤드를 통과한다.

섬유가 얻어지면, 섬유는 공기흐름을 사용하여 냉각하여야 하며 또한 다음에 텐싱 유닛을 공급하는 드라이브 로울러에 의해 수집된다. 이러한 유닛에서 섬유는 건조 챔버의 끝에서 스피닝 헤드의 출구의 속도보다 4배 더 빠른 속도로 회전하는 로울러의 작용으로 생산되는 이들의 연장을 가능하게 하는 필라멘트의 축방향으로 이들의 결정구조를 배열한다.

다음에 또 다른 로울러는 섬유를 기계로 구동하며 여기에서 정지된 블레이드 세트는 섬유을 특정 길이로 절단할 것이다.

실시예 12

신분확인 카드용 고분자 기질의 실크 스크린 잉크에 적용되는 보안 마커로서 나노섬 내에 캡슐화된 3-5개 및 20-25개 원자의 두 개 Au 클러스터의 나노시스템의 사용

본 실시예는 자외선 건조에 의한 Stork 및 Thieme에 의해 공동 제조된 실크 스크린 인쇄기, Stork에 의해 제조된 Rotaplate 실크스크린, 폴리에스테르계 고분자 기질, Sicpa에 의해 제조된 실크 스크린 인쇄 잉크, 나노섬 내에 캡슐화된 Au 클러스터의 수용액을 사용한다.

지시된 설비 및 재료의 주요한 특성은 이하에 기술된다.

용지의 각 면에 대한 인쇄기의 조건:

기계 속도: 4000장/시간

건조 조건: 60%

실크 스크린 Rotaplate 125W의 조건:

메쉬: 125 hpi

두께: 120 마이크론

개구 면적: 43%

직경: 140 마이크론

무지개빛 잉크 및 첨가물의 조건:

잉크의 상품명: 실크 스크린 인쇄 잉크 3Z1Q09

인쇄 잉크의 점도: 120 s CP4

고분자 기질의 주요 조건:

조성물: PPG 인더스트리즈에 의해 제조된 폴리에스테르 (참조: Teslin SP 1000)

두께: 200 마이크론

실시 방법:

인쇄기가 시동되어 설정된 기계조건에 도달하면, 실크스크린을 배치하고, 폴리에스테르의 기질을 위치시키고, 실크스크린 인쇄 잉크의 혼합물에 나노섬 내에 캡슐화된 Au 클러스터의 수용액 100 ml을 미리 첨가하고 잉크통에 펌프할 것이다. 다음에 전체 인쇄공정을 통하여 기계 조건 및 잉크의 점도를 조절하며, 각 면의 하나에 그 내부에 정해진 그래픽 디자인에 따른 스크린의 구멍을 통하여 잉크를 인쇄하는 것이 시작된다.

실시예 13

우편용 우표 인쇄를 위한 용지의 코팅층에 적용되는 보안 마커로서 나노섬 내에 캡슐화된 2-8개 및 15-30개 원자의 두 개 Ag 클러스터의 나노시스템의 사용

본 실시예는 우편용 우표 인쇄의 그라비어 인쇄 기술에서 코팅된 용지에 사용하기 위해 얻어진 코팅의 유형과 특성이 구체적으로 지시되도록 다음과 같은 조성에 따라 미리 준비된 코팅 슬립이 공급되는 필름프레스 코팅 기계를 사용한다.

광물성 충진제: 50부 카올린(참조: Imerys에 의해 제조된 Supragloss 95)

합성 결합제: 12부 부타디엔 스티렌 라텍스(참조: EOC Polymers에 의해 제조된 L-8000)

합성 보조-결합제: 2부 (참조: BASF에 의해 제조된 Acronal 700 L)

농축제: 1부의 카르복시메틸 셀룰로오스

불용화제: 1부 (참조: BASF에 의해 제조된 Basocoll OV)

첨가물: 1부 수산화나트륨

나노섬 내에 캡슐화된 Ag 클러스터의 수용액: 1부

물: 나머지 최대 100 부

코팅될 용지 지지체는 다음과 같은 특성들을 갖는다:

총 평량: 90g/㎡

두께: 120 마이크론

섬유상 조성물: 기계적 펄프로부터의 100% 셀룰로오스

코팅 기계의 조건:

건조 터널 온도: 150℃

기계 속도: 170 m/min

건조 후 용지의 잔류 습도: 5.5%

코팅된 용지의 특성:

총 평량: 110 g/㎡

코팅층 평량: 20 g/㎡

코팅면의 벡 평활도(Bekk smoothness): 1800sec

회분: 15%

불투명도: 80%

실시 방법:

코팅 기계가 시동되어 정해진 기계조건에 도달하면, 용지 릴이 언와인딩 스크류 위에 배치되고, 웹상 용지가 기계 회로에 분배되며, 코팅 슬립이 용지와 접촉하고 있는 실린더에 공급하기 위한 트레이로 계량되어 들어가며, 코팅 공정이 시작되어 릴이 끝날 때까지 수행된다.

코팅 공정 후에, 용지 릴이 설정된 평활도에 도달할 때까지 캘린더링되고 우편용 우표의 시트 또는 릴 인쇄를 위한 후속 공정에 필요한 형태로 절단된다.

실시예 14

한쪽에 접착제가 발라져 있는 납세증지 또는 보안 라벨을 인쇄하기 위한 용지의 접착성 층에서 적용되는 보안마커로서 나노섬 중에 캡슐화된 3-5개 및 20-25개 원자의 두 개 Au 클러스터의 나노시스템의 사용

본 실시예는 한쪽에 접착제가 발라진 납세증지 또는 보안 라벨의 오프셋 인쇄 기술을 위한 접착성 용지의 사용을 위해 구체적으로 지시되어 있는 미리 조절된 재습윤성 고무의 슬립이 제공된 필름프레스 코팅 기계를 사용한다.

사용된 재습윤 가능한 고무의 슬립이 폴리비닐 아세테이트, 참조 Henkel Adhesives & Technologies에 의해 제조된 A-4524를 기본으로 한다. 지시된 염료 1부를 물 3부와 혼합시켜 미리 준비된 Clariant에 의해 제조된 참조 Verde Carta DAM Liquido를 사용하는 녹색 식용색소 1400 그램 및 나노섬 내에 캡슐화된 Au 클러스터의 수성 분산액 1 리터를 고무 슬립 1000 kg 탱크 마다 첨가한다.

한쪽에 접착제를 바르고자 하는 용지 지지체는 다음과 같은 특성들을 갖는다:

총 평량: 95 g/㎡

두께: 98 마이크론

섬유상 조성물: 기계적 펄프로부터의 100% 셀룰로오스

코팅 기계의 조건:

건조 터널 온도: 130℃

기계 속도: 140m/min

건조 후 용지의 잔류 습도: 5.5%

한쪽에 접착제가 발라진 용지의 특성:

총 평량: 105 g/㎡

코팅층 평량: 10 g/㎡

재습윤성 고무 접착: 25 gF/mm

회분: 10%

불투명도: 80%

실시 방법:

재습윤성 고무를 도포하는데 사용되는 코팅 기계가 시동되어 정해진 기계조건에 도달하면, 용지의 릴이 언와인딩 스크류 위에 배치되고, 웹상 용지가 기계 회로에 분배되며, 고무 슬립이 용지와 접촉하고 있는 실린더에 공급하기 위한 트레이로 계량되어 들어가며, 점착 처리 공정이 시작되어 릴이 끝날 때까지 수행된다.

점착 처리 공정 후에, 점착 세금 인지 또는 보안 라벨의 시트 또는 릴 인쇄를 위한 후속 공정에 필요한 형태로 절단된다.

실시예 15

법정화폐를 인쇄하기 위한 보안 용지 뭉치 내에 삽입하기 위한 셀룰로오스 테입에서 표면상에 적용되는 보안 마커로서 나노섬 내에 캡슐화된 3-5개 및 20-25개 원자의 두 개 Au 클러스터의 나노시스템의 사용

본 실시예는 Giave에 의해 제조된 그라비어 인쇄기, Artcyl에 의해 제조되고 Ziraba에 의해 에칭된 그라비어 실린더, Miquel 및 Costas에 의해 제조된 천연 셀룰라 기본 섬유상 용지, Cicpa에 의해 제조된 그라비어 잉크, 및 나노섬 내에 캡슐화된 Au 클러스터의 수용액을 사용한다.

지시된 설비 및 재료의 주요 특성은 이하에 기술된다.

용지의 각 면에 대한 인쇄기의 조건:

건조 터널 온도: 45℃

기계 속도: 80 m/min

릴 장력: 150 N

Heliofun (대전방지 시스템): 60%

그라비어 실린더의 조건:

에칭 타입: 화학적

리니어쳐(lineature): 90 line/cm

셀 깊이: 34 마이크론

테이블: 510 mm

직경: 24" = 194.02 mm

잉크의 조건:

잉크의 상품명: 67E9011

잉크의 점도: 32 s CP4

도포 후 바니시의 점도: 32 s CP4

용지의 주요 조건:

섬유상 조성물: 100% 셀룰로오스

평량: 18g/㎡

두께: 30 마이크론

벤트슨 다공률(Bendtsen porosity): 144 ml/min

불투명도: 25%

실시 방법:

인쇄기가 시동되어 설정된 기계조건에 도달하면, 그라비어 실린더가 언와인딩 스크류 상에 배치되고, 웹상 용지(web of paper)가 기계 회로에 분배되며, 잉크는 나노섬 내에 캡슐화된 Au 클러스터의 수용액 100 ml와 혼합된다. 성분들의 완전한 분산이 보장되면, 드럼의 내용물은 인쇄기의 잉크통으로 펌프된다. 용지는 한쪽면에 웹상 용지의 전체 폭에 대해 바니시의 도포를 시작하는 인쇄 실린더 위에 위치시키고, 전체 인쇄 공정을 통해 용지의 최종 습도, 바니시의 점도 및 기계 조건을 제어한다. 공정이 끝난 후에, 릴은 상온(23℃ 및 50% RH)에서 24시간의 최소 발색(development) 시간 동안 움직이지 않게 유지한다.

Claims (15)

1. 보안 문서, 물품 또는 요소용 마커로서, 약 10 nm 또는 그 미만의 내부 직경을 갖는 캐비티 내에 캡슐화된 적어도 두 개의 상이한 크기의 금속 원자 양자 클러스터 (AQC)를 포함하는, 나노시스템의 용도.
2. 제 1항에 있어서, 상기 캐비티가 나노섬, 미셀 및 리버스 미셀에 의해 형성된 그룹으로부터 선택된 나노시스템의 코어인, 용도.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 캐비티가 나노섬의 코어이고, 상기 나노섬이 ω-하이드록시산 및 ω-머캅토산을 포함하는, 용도.
4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 AQC는 2 내지 309개의 금속 원자 (M_n, 2≤n≤309), 바람직하게는 2 내지 102개의 금속 원자 (M_n, 2≤n≤102), 보다 바람직하게는 2 내지 55개의 금속 원자 (M_n, 2≤n≤55), 및 바람직하게는 2 내지 25개의 금속 원자 (M_n, 2≤n≤25)로 이루어진, 용도.
5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 두 가지 상이한 크기의 AQC 사이의 원자 차이가 적어도 3개의 원자인, 용도.
6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 AQC의 금속이 전이 금속 또는 그의 조합물이고, 이들이 바람직하게는 Au, Ag, Co, Cu, Pt, Fe, Cr, Pd, Ni, Rh 및 이의 조합물로부터 선택되는 것인, 용도.
7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 외부 여기원에 의해 상기 나노시스템을 여기한 후에, 발광, 바람직하게는 형광이 나노시스템에서 생성되는 것인, 용도.
8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 스토크스 이동이 약 150 nm 이상, 바람직하게는 약 300 nm 이상인, 용도.
9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 형광 나노시스템이 0.1 마이크로초 이상, 바람직하게는 1 마이크로초 이상의 감쇠 시간을 갖는 것인, 용도.
10. 약 10 nm 또는 그 미만의 내부 직경을 갖는 캐비티 내에 캡슐화된 적어도 두 개의 상이한 크기의 금속 원자 양자 클러스터(AQC)를 포함하는 나노시스템을 포함하는 보안 요소, 물품 또는 문서.
11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 기질 본체, 보안 실, 보안 섬유, 워터마크, 촉각 효과, 보안 셀룰로오스 스트립, 접착제층, 라커, 플라스터, 플랑셰트(planchette), 홀로그램, 보안 잉크 및 플라스틱 시트로부터 선택되는 보안 요소.
12. 제 10항에 있어서, 보안용지, 봉투, 수표, 지폐, 신분증명서류, 티켓, 인지, 입장패스, 부착 및 증명 용지로부터 선택되는 보안 문서 또는 물품.
13. (i) 보안 문서 또는 물품을 만드는데 사용되는 재료의 제작 중에,
    (ii) 보안 요소, 문서 또는 물품에 첨가되는 첨가물의 일부로서,
    (iii) 상기 물품 또는 문서의 표면상에, 또는
    (iv) 보안 문서 또는 물품의 제작에서 사용되는 염료 또는 잉크의 하나 이상의 일부로서,
    제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 기술된 바와 같은 금속 원자 양자 클러스터(AQC)를 포함하는 나노시스템을 도입하는 단계를 포함하는 제 10항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 보안 요소, 문서 또는 물품의 제조 방법.
14. (a) 보안 문서, 물품 또는 요소를 미리 결정된 여기 파장 (λ_exc)에서 외부 여기원으로 조사하여 나노시스템을 여기하는 단계; 및
    (b) 상기 나노시스템의 다음 파라미터 중의 하나 이상을 적절한 검출 수단에 의해 검출하는 단계:
    - 방출 파장(λ_em),
    - 세기,
    - 평균 수명,
    - 비등방성
    를 포함하는 제 10항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 보안 문서, 물품 또는 요소의 신뢰성을 결정하는 방법.
15. - 보안 문서, 물품 또는 요소가 위치하는 포지셔너;
    - 조사하고자 하는 상기 문서, 물품 또는 요소의 일부에 외부 여기원으로부터 기인하는 여기를 집속시키고, 전달하고 또한 선택적으로 증폭시키는 수단; 및
    - 다음의 파라미터: 방출 파장(λ_em), 세기, 평균 수명 또는 비등방성 중의 하나 이상을 측정하는데 적합한 검출 수단
    을 포함하는 제 10항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 보안 문서, 물품 또는 요소의 신뢰성을 결정하기 위한 시스템.

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