ES2648305T3

ES2648305T3 - Uso de nanosistemas luminiscentes para la autentificación de documentos de seguridad

Info

Publication number: ES2648305T3
Application number: ES12729488.2T
Authority: ES
Inventors: Manuel Arturo LOPEZ QUINTELA; Vicente GARCÍA JUEZ
Original assignee: Fabrica Nacional de Moneda y Timbre; Nanogap Sub NM Powder SA
Current assignee: Fabrica Nacional de Moneda y Timbre; Nanogap Sub NM Powder SA
Priority date: 2011-06-15
Filing date: 2012-06-14
Publication date: 2017-12-29
Anticipated expiration: 2032-06-14
Also published as: KR101905935B1; CN103597355B; CN103597355A; MX2013014670A; KR20140117339A; BR112013031878A2; US20140103226A1; BR112013031878B1; US9718298B2; MA35409B1; JP5989769B2; PL2721414T3; PT2721414T; WO2012172018A1; JP2014529321A; AR086941A1; EP2721414B1; EP2721414A1; CO6821929A2

Abstract

Uso de un nanosistema que comprende clústeres cuánticos atómicos (AQCs) metálicos de al menos dos tamaños diferentes encapsulados en una nanocavidad de diámetro interior menor o igual de aproximadamente 10 nm, como marcador de un documento, artículo o elemento seguridad, donde el nanosistema es una estructura nanométrica supramolecular de aspecto esferoide formada por una o dos capas de moléculas anfifílicas, donde dichas moléculas anfifílicas forman la nanocavidad en el interior del nanositema, y donde los AQCs consisten en menos de 200 átomos metálicos de estado de oxidación cero y con un tamaño menor que 2 nm, donde los átomos metálicos se seleccionan de metales de transición y combinaciones de los mismos.

Description

imagen1

imagen2

imagen3

imagen4

imagen5

imagen6

imagen7

en ambas tintas de seguridad presentan diferente composición química ya que los metales de los AQCs son distintos.

En el caso particular de utilizar tintas, el elemento de seguridad está formado no sólo por un material con unas

5 propiedades bien definidas en cuanto a que presenta un desplazamiento de Stokes, longitud de onda de emisión (λem.), intensidad, tiempo de vida media o anisotropía concretas sino también por un determinado código, bien sea una imagen bidimensional, un anagrama o un código binario como un código de barras. Este método simplifica la detección del elemento de seguridad, dado que éste se encuentra localizado en una región bien definida del documento de seguridad.

Adicionalmente, estos elementos de seguridad se pueden usar como marcadores de artículos o documentos de seguridad.

En otro aspecto, la invención también se dirige a un artículo o documento de seguridad que comprende los

15 nanosistemas luminiscentes de la invención según se ha definido previamente. Asimismo, la invención se dirige a un artículo o documento de seguridad que comprende un elemento de seguridad tal como se ha descrito previamente.

De acuerdo con la presente invención, el término artículo o documento de seguridad se refiere a aquél que presenta unas características particulares que aseguran su origen y, por lo tanto, su autenticidad. Entre estos artículos o documentos de seguridad se encuentran todos aquellos utilizados por las administraciones públicas y sus organismos públicos, así como los utilizados en el sector privado, cuando éstos circulan de forma masiva entre el conjunto de ciudadanos y empresas, y que contiene medios o dispositivos de identificación, autentificación o antifalsificación. De forma preferente, los documentos o artículos de seguridad se seleccionan entre los documentos de identificación, como tarjetas de identificación, pasaportes, pases y similares, y los documentos de valor, como

25 billetes, cheques, sellos, certificados y similares.

Preferiblemente, el artículo o documento de seguridad se selecciona entre papel de seguridad, documentos de identificación, billetes de banco, cheques, sellos y papel timbrado, etiquetas y entradas. Más preferiblemente, es papel de seguridad.

Los nanosistemas luminiscentes de la invención, se puede incorporar al artículo o documento de seguridad:

(i) durante la fabricación del material utilizado para hacer dicho artículo o documento;

(ii) como parte de un aditivo que se añade a dicho artículo o documento; 35 (iii) sobre la superficie de dicho artículo o documento; o

(iv) como parte de uno o más de los tintes o tintas empleados en la fabricación del documento o artículo de seguridad.

En una forma de realización particular, los nanosistemas luminiscentes empleados en la invención pueden formar parte de una única composición de seguridad que se incorpora al artículo o documento de seguridad según cualquiera de los procedimiento i)-iv) descritos anteriormente.

Los nanosistemas luminiscentes de la invención pueden añadirse a la masa de papel de los documentos de seguridad como una dispersión, formando parte de la propia masa del sustrato. No obstante, se prefiere su

45 incorporación en la superficie del documento como holograma o hilo de seguridad aventanillado, o formando parte del encolado o barnizado. También puede ser incorporada en filmes poliméricos, como por ejemplo filmes de alcohol polivinílico, que pueden recubrir el artículo o documento de seguridad. Asimismo, los nanosistemas pueden ser incorporados en las tintas empleadas para la impresión del documento de seguridad, pudiendo formar parte imperceptible de imágenes, figuras, leyendas, códigos de barras o elementos de marcación táctil.

La funcionalización de los nanosistemas sobre micropartículas permite, además, solucionar el problema de que los nanosistemas atraviesen los poros de la trama del sustrato, dado que las micropartículas, por su mayor tamaño, quedan retenidos en la masa del sustrato.

55 Así, los tamaños de los nanosistemas definidos en la invención garantizan su incorporación y permanencia en el sustrato, preferiblemente en el papel. De esta forma, se dota al documento o artículo de seguridad del código correspondiente al nanosistema luminiscente o a la combinación de nanosistemas luminiscentes elegida.

En una realización particular de la invención, los nanosistemas luminiscentes se depositan en sustratos con forma de fibras. Así, es posible depositar dichos nanosistemas sobre fibras naturales, preferentemente fibras de algodón, de manera que se dispone de fibras de seguridad que se incorporan al material de seguridad de forma directa, como parte de las propias fibras que componen el papel.

En otra realización particular, los nanosistemas luminiscentes de la invención se depositan sobre micropartículas,

65 donde éstas a su vez se incorporan a la masa del sustrato o se incorporan a la propia formulación de la tinta, formando así tintas de seguridad tal como se ha mencionado previamente para los elementos de seguridad.

En una realización particular, el porcentaje de los nanosistemas luminiscentes de la invención incorporados al documento, artículo o elemento de seguridad es inferior al 5 % en peso, preferentemente inferior al 1 % en peso, y superior al 0,001% en peso del total del documento o artículo de seguridad. Esta baja concentración dificulta la

5 identificación composicional por técnicas al uso como pueden ser análisis químico, difracción de rayos X, técnicas espectroscópicas o similares. No obstante, la identificación de la composición no representa en sí mismo al marcador de seguridad, puesto que la respuesta específica se consigue por la excitación externa de los nanosistemas luminiscentes midiendo la emisión que trasmiten dichos nanosistemas tras dicha excitación o cualquiera de los otros parámetros característicos de los nanosistemas luminiscentes de la invención.

El número de diferentes marcadores de seguridad aumenta con el número de diferentes tamaños de AQCs, metales de transición y combinación de los mismos empleados, que vienen caracterizados por su composición química así como tamaño de los nanosistemas; por tanto, el número de marcadores de seguridad diferentes que pueden generarse es prácticamente ilimitado. Esto permite generar marcadores de seguridad codificados, de tal forma que

15 un determinado marcador de seguridad corresponda a documentos que han sido creados en un determinado momento, o para un determinado valor o finalidad particular, o por un determinado organismo, haciendo por lo tanto trazables los documentos de seguridad y aumentando además la seguridad de los mismos.

Las composiciones de seguridad que comprenden los nanosistemas luminiscentes de la invención están siempre activas, no siendo posible que una composición de seguridad no muestre la luminiscencia tras la aplicación de la excitación externa. De esta forma, es imposible que un documento de seguridad sea falsificado por no presentar las características correspondientes a la composición de seguridad. Asimismo, los materiales comprendidos en las composiciones de seguridad no pueden modificar su respuesta luminiscente sin que se destruya el documento de seguridad del que forman parte indisoluble, por lo que las composiciones de seguridad se caracterizan por ser

25 permanentes y no desactivables.

Los nanosistemas luminiscentes empleados en la invención están formados por materiales muy estables, no siendo en general sensibles a procesos de oxidación o hidratación. No obstante, los nanosistemas pueden en ocasiones ser recubiertas con capas de materiales inertes, tales como la alúmina, vidrios, silicatos, u otros materiales óxidos para protegerlos del medio ambiente. Igualmente, los nanosistemas podrán ser también recubiertos con polímeros u otros materiales orgánicos, para mejorar su adherencia a las fibras del papel o para su mejor vehiculización en el caso de que formen parte de tintas.

La combinación de los nanosistemas luminiscentes de la invención descrita en la presente invención permite realizar

35 el marcado de artículos o documentos de seguridad de forma eficiente, presentando un sistema de codificación seguro. Las composiciones de seguridad descritas son permanentes, no desactivables y presentan una respuesta codificada que requiere el empleo de un sistema de detección diseñado al efecto.

Método de autentificación

En otro aspecto, la invención se refiere a un método para determinar la autenticidad de un documento o artículo de seguridad, que comprende medir la luminiscencia de dicho documento o artículo de seguridad para determinar la presencia del marcador de seguridad, es decir, para determinar la presencia de los nanosistemas que presentan luminiscencia, preferiblemente fluorescencia.

45 Debido a que no hay presentes en la nanocavidad interna del nanosistema otras moléculas, la energía no se disipa o pierde, es decir, la luminiscencia se mantiene. En una realización particular, no presentan parpadeo (“blinking”) ni “photobleaching”, al menos durante 500 minutos excitando las muestras a 300 nm cada 30 segundos.

En una realización particular, se puede medir el tiempo de vida de emisión (τ). El tiempo de vida de emisión (τ) es el tiempo de extinción de la luminiscencia o el tiempo de vida media que es el tiempo transcurrido desde el final de la excitación hasta que la intensidad de emisión desciende a 1/e del valor máximo de la intensidad, es decir, hasta que desciende aproximadamente un 37 %. En una realización de la presente invención el tiempo de de vida media de la luminiscencia, preferiblemente fluorescencia, es mayor de 0,1 µs, preferiblemente mayor de 1 µs. En una realización

55 particular, los nanosistemas sintetizados presentan un tiempo de vida de emisión superior al microsegundo para más de un 37% de la señal de fluorescencia.

En una realización particular, la invención se dirige a un método para determinar la autenticidad de un documento o artículo de seguridad que comprende los nanosistemas de la invención, que comprende:

(a): irradiar el documento o artículo de seguridad con una o varias fuentes de excitación externa; y

(b): detectar uno o más de los siguientes parámetros: -longitud de onda de emisión (λem.), -intensidad,

65 -tiempo de vida media, -anisotropía,

que presenta dicho nanosistema, con medios de detección adecuados.

La “fuente de excitación externa” puede ser cualquier clase de fuente de radiación intensa pulsada o continua, por ejemplo diodos de emisión de luz, diodos láser, láseres de formación de pulsos gigantes y fuentes de luz derivadas 5 de los mismos por medio de ópticas no lineales, así como pulsos de rayos X o haces de partículas, en particular haces de electrones pulsados.

Por tanto, en una realización particular, el método para determinar la autenticidad de un documento o artículo de seguridad, según se ha definido previamente, comprende:

a) irradiar el documento o artículo de seguridad con una fuente de radiación externa;

b) detectar uno o más de los siguientes parámetros: -longitud de onda de emisión (λem.), -intensidad,

15 -tiempo de vida media, -anisotropía, que presenta dicho nanosistema, con medios de detección adecuados; y opcionalmente, c) comparar la longitud de onda de emisión obtenida, la intensidad, el tiempo de vida media o la anisotropía obtenida en la etapa b) con un valor de la longitud de onda de emisión, la intensidad, el tiempo de vida media o la anisotropía de referencia, correspondiente a un documento o artículo de seguridad que comprende los nanosistemas luminiscentes.

La autenticidad del documento o artículo de seguridad se comprueba en la etapa c) tras verificar si el valor de los

25 parámetros obtenidos en la etapa b), coincide con los parámetros de referencia del marcador de seguridad, o está dentro de unos límites pre-establecidos.

De acuerdo con otra realización particular, la longitud de onda de emisión, la intensidad, el tiempo de vida media o la anisotropía obtenidastras hacer incidir sobre el documento o artículo de seguridad la radiación externa representa una codificación.

Detector

La presente invención también describe un sistema para determinar la autenticidad de un documento, artículo o 35 elemento de seguridad tal como se han definido previamente comprende:

-un posicionador donde se coloca el documento, artículo o elemento de seguridad; -medios que permiten focalizar, transmitir y opcionalmente amplificar la excitación proveniente de una fuente de excitación externa sobre la parte del documento, artículo o elemento que se quiere irradiar; y -medios de detección adecuados para medir uno o más de los siguientes parámetros: longitud de onda de emisión (λem.), intensidad, tiempo de vida media o anisotropía.

En una realización preferida el método de detección del nanosistema comprende adicionalmente que la etapa de detección de uno o más de los siguientes parámetros, longitud de onda de emisión, λem., intensidad, tiempo de vida

45 media o anisotropía, se realice con un tiempo de retardo determinado. Esta realización se basa en el hecho de que el tiempo de vida media de la luminiscencia de los nanosistemas de la invención son mayores de 0,1 µs. El tiempo de retardo para detectar y medir uno o más de los parámetros es mayor de 0,1 µs y preferiblemente es mayor de 1 µs. De esta forma se evitan las posibles interferencias debidas otras longitudes de onda de emisión, λem., que se puedan crear tras la excitación con una fuente de excitación externa a una longitud de onda de excitación, λexc., además de la longitud de onda de emisión del nanosistema objeto de la presente invención.

En el ámbito de la presente invención se entiende por “excitar” a irradiar el nanosistema con una radiación lumínica de una longitud de onda determinada.

55 Los “medios de detección adecuados” se refieren a métodos de detección y opcionalmente medición de los parámetros indicados conocidos por el experto en la materia, es decir, métodos de detección de la longitud de onda de emisión de la luminiscencia, particularmente de la fluorescencia, métodos de detección de la intensidad de la luminiscencia, particularmente de la fluorescencia, métodos de detección del tiempo de vida media de la intensidad de la luminiscencia o métodos de detección de la anisotropía.

Este sistema comprende, además, un dispositivo que permite comparar los parámetros obtenidos con parámetros de referencia, y verificar así si el documento, artículo o elemento analizado comprende el marcador de seguridad.

Tal como se usa en el presente documento, el término “aproximadamente” significa una ligera variación del valor

65 especificado, preferiblemente dentro del 10 por ciento del valor especificado. No obstante, el término “aproximadamente” puede significar una mayor tolerancia de variación dependiendo de, por ejemplo, la técnica

experimental usada. El experto entiende dichas variaciones de un valor especificado y éstas se encuentran dentro del contexto de la presente invención. Además, para proporcionar una descripción más concisa, algunas de las expresiones cuantitativas facilitadas en el presente documento no van calificadas con el término “aproximadamente”. Se entiende que, se use o no de manera explícita el término “aproximadamente”, cada cantidad dada en el presente

5 documento pretende referirse al valor dado real, y también pretende referirse a la aproximación de tal valor dado que se deduciría de manera razonable basándose en la experiencia común en la técnica, incluyendo equivalentes y aproximaciones debidas a las condiciones experimentales y/o de medición para tal valor dado.

EJEMPLOS

Ejemplo 1. Síntesis de nanosomas de AQCs de oro con desplazamiento de Stokes de 300 nm.

Para este ejemplo se siguió el procedimiento representado esquemáticamente en la figura 3.

15 Una disolución acuosa del ácido 16-hidroxipalmítico (2 ml, 10 mg/ml) se mezcló con una disolución acuosa del ácido 16-mercaptopalmítico (0.622 ml, 10 mg/mL) con agitación vigorosa en 5,4 ml de agua, y el volumen necesario de hidróxido de tetrabutilamonio hasta llegar a medio básico. A la disolución resultante de nanosomas se añadió un volumen de 400 µL de una disolución de HAuCl4.3H2O (hidrato de cloruro de Au (III), metales base al 99,999%, Aldrich) (5,8 mg/ml) con la consiguiente reducción mediante la adición de 400 µL de una disolución de NaBH4 (0,05 M). Para las concentraciones utilizadas, los valores de R1 y R2 son 3,7 y 3,4 respectivamente. Esta disolución madre de nanosomas de oro se agitó a 35 º C durante 1 h. Para purificar los nanosomas conteniendo los clústeres se precipita añadiendo ácido acético 0,5 M hasta pH 7,8 y se centrifuga para separar el sólido conteniendo el exceso de reactivos y nanosomas del sobrenadante que contiene los nanosomas con los clústeres. Finalmente se filtra este sobrenadante a través de un filtro de 0,45 micras. Una imagen de microscopia eléctronica STEM (scanning

25 transmision electron microscopy), obtenido mediante un microscopio Tecnai OSIRIS equipado con detectores HAADF (high angular annular dark field) y EDX (energy-dispersive X-ray spectroscopy), de las muestras de nanosomas de los AQCs de Au obtenidas en el presente ejemplo se muestra en la figura 4, observándose que el tamaño aproximado de las nanocavidades de los nanosomas conteniendo los AQCs es de aproximadamente 1,5 nm. En la figura 5 se muestra el análisis químico de la figura 4 mediante EDX, observándose que los clústeres de Au están protegidos por las moléculas que forman los nanosomas (C, O, S). En la figura 6 se muestra el resultado EDX del análisis típico de uno de los nanosomas individuales observados en la figura 4. El espectro muestra una señal importante de S y O en la región del nanosistema, lo que indica la presencia de moléculas conteniendo estos átomos (hidroxi y mercapto ácido del nanosoma) protegiendo los clústeres de Au. Por su parte, imágenes de HR-STEM (alta resolución) obtenidas con el mismo equipo muestran la ausencia total de cristalinidad característico de la presencia

35 del Au en forma de clústeres (AQCs). La figura 7 muestra los espectros de absorción (medido con un espectrofotómetro Hewlett-Packard HP8452A en una cubeta de cuarzo de 1mmx1cmx3cm), excitación y emisión (medidos con un espectrofotómetro de fluorescencia Cary Eclipse Varian) de los nanosomas de AQCs de Au, observándose que presentan el máximo de excitación a 300 nm y el máximo de emisión a 600 nm, lo que indica un desplazamiento de Stokes de 300 nm. Por su parte, la excitación a 300 nm indica, de acuerdo con la tabla 1, que los clústeres dadores de excitación presentes en los nanosomas tienen entre 3 y 5 átomos, mientras que los clústeres aceptores de emisión tienen alrededor de 15 átomos.

Ejemplo 2. Síntesis de nanosomas de AQCs de Au con desplazamiento de Stokes de 370 nm.

45 Para conseguir un desplazamiento de Stokes mayor que el descrito en el ejemplo 1 es necesario disminuir el tamaño de los clústeres aceptores y aumentar el de los donadores. Según lo descrito en la memoria eso se consigue aumentando los valores de R1 y R2, respecto de los valores utilizados en el ejemplo 1. Los valores elegidos en este ejemplo fueron R1=4,1 y R2=4,3. Se procedió entonces de la siguiente forma. Una disolución acuosa del ácido 16hidroxipalmítico (2,52 ml, 10 mg/mL) se mezcló con la disolución acuosa de ácido 16-mercaptopalmítico (0,622 ml, 10 mg / mL) con agitación vigorosa en 4,9 ml de agua, y el volumen necesario 5 de hidróxido de tetrabutilamonio hasta la neutralización. A la disolución resultante de nanosomas se añadió un volumen de 360 μL de una disolución de HAuCl4.3H2O (hidrato de cloruro de Au (III), metales base al 99,999%, Aldrich) (5,8 mg / ml) con la consiguiente reducción mediante la adición de 400 μL de una disolución de NaBH4 (0,05 M). Esta disolución madre de nanosomas de oro se agitó a 25 º C durante 30 minutos. Para purificar los nanosomas conteniendo los clústeres se

55 precipitan añadiendo ácido acético 0,5 M hasta pH 7,8 y se centrifuga para separar el sólido conteniendo el exceso de reactivos y nanosomas del sobrenadante que contiene los nanosomas con los clústeres. Finalmente se filtra este sobrenadante a través de un filtro de 0,45 micras. La figura 8 muestra una imagen de HAADF-STEM de alta resolución obtenido mediante un microscopio Jeol JEM-ARM200F equipado con corrección de aberración esférica, donde se pueden observar claramente los clústeres de Au ocupando las cavidades de los nanosomas de tamaño aproximado de 1,8 nm. La imagen nos permite ver los átomos que forman los clústeres encerrados dentro de las nanocavidades de los nanosomas La figura 9 muestra los espectros de excitación y emisión (medidos con un espectrofotómetro de fluorescencia Cary Eclipse Varian) de los nanosomas de AQCs de Au, observándose que presentan el máximo de excitación a 250 nm y el máximo de emisión a 620 nm, lo que indica un desplazamiento de Stokes de 370 nm. Por su parte, la posición de los máximos de excitación y emisión nos indica, de acuerdo con la

65 tabla 1, que los clústeres dadores de Au presentes en los nanosomas tienen entre 2 y 3 átomos, mientras que los clústeres aceptores de emisión tienen alrededor de 20 átomos.

imagen8

Viscosidad del barniz tras adición del reticulante: 20 s CP4 Viscosidad del barniz para aplicación: 18 s CP4 Condiciones principales del papel: Composición fibrosa: 100% celulosa

5 Gramaje: 90 g/m² Gramaje tras el proceso de barnizado: 96 g/m² Espesor: 115 micras Lisura Bendtsen en cara fieltro: < 700 ml/min Lisura Bendtsen en cara tela: < 800 ml/min Porosidad Bendtsen: < 20 ml/min Porosidad Bendtsen tras arrugado: <140 ml/min Grado Cobb: 40 – 70 g/cm² Cenizas: < 3% Opacidad: 84%

15 Método de realización:

Una vez puesta en marcha la máquina de impresión para alcanzar las condiciones de máquina establecidas, colocado el cilindro de huecograbado, colocada la bobina de papel en el eje desbobinador y distribuida la banda de papel en el circuito de la máquina se realiza la mezcla del barniz con el reticulante en una proporción del 1,5% en peso del segundo sobre el primero, en condiciones de agitación suave en el propio bidón de 20 kg del barniz. A esta mezcla se añaden 100 ml de la disolución acuosa de los clústeres de oro encapsulados en nanosomas. Una vez asegurada la perfecta dispersión de los componentes se bombea el contenido del bidón al tintero de la máquina de impresión. Se acciona el posicionamiento del papel sobre el cilindro de impresión comenzando la aplicación del

25 barniz en todo el ancho de la banda de papel en una de las caras, controlando la humedad final del papel, viscosidad del barniz y las condiciones de máquina en todo el proceso de impresión. Una vez bobinado el papel a la salida de máquina se extrae la bobina de la bobinadora y se coloca en la desbobinadora en el sentido de desbobinado adecuado para imprimir el barniz en la cara opuesta. Tras la finalización del proceso se deja la bobina en reposo en un tiempo mínimo de maduración de 24 horas a temperatura ambiente (23ºC y 50% HR).

Ejemplo 7. Uso de nanosistemas de 2 clústeres de oro de 2-10 y 25-50 átomos respectivamente encapsulados en una micela inversa como marcadores de seguridad aplicados en la masa del papel de seguridad con destino a la impresión de pasaportes.

35 Para la ejecución de este ejemplo se utiliza una máquina de papel de forma redonda y una dispersión acuosa de fibras celulósicas convenientemente blanqueadas y refinadas en procesos productivos previos que junto a distintos productos químicos como antiespumantes, agentes retentivos de cargas, agentes fijadores de color, cargas minerales como dióxido de titanio o silicato de alúmina, colorantes pigmentarios, reguladores iónicos y de pH y resinas de resistencia en seco como carboximetilcelulosa (todos ellos añadidos en cantidades determinadas en función de las características del papel a fabricar y que no se mencionan por no ser relevantes con las propiedades a alcanzar con los marcadores de seguridad), confirman la pulpa base para la fabricación de papel con una consistencia o concentración en torno al 3% en peso sobre la cantidad de agua utilizada con pH entre 7 y 8.

Asimismo en un tanque de dilución de 1000 kg se encuentran los clústeres de oro encapsulados en micelas inversas

45 funcionalizados para tener carácter catiónico y capacidad de formar enlaces covalentes con los átomos de oxígeno de los grupos carboxilo de las fibras de celulosa.

La dosificación de los clústeres de oro encapsulados por micelas inversas hacia la tina de cabecera de máquina provoca en primer lugar una atracción electrostática entre las micelas inversas funcionalizadas y las fibras aniónicas para después formar el enlace covalente indicado.

Posteriormente se añade a la pulpa de papel la resina de resistencia en húmedo basada en poliamida-epiclorhidrina la cual es también de fuerte carácter catiónico y con posibilidad de formar enlaces covalentes semejantes al indicado y lo realizan con tantas fibras de celulosa queden con esta opción y también consigo misma para formar la red

55 polimérica necesaria para dotar al papel del nivel de resistencia en húmedo que se encuentre especificado.

Toda esta masa de fibras de celulosa y aditivos químicos llegan posteriormente desde la tinta de cabecera de máquina a la forma redonda donde se forma la capa de papel que tras los procesos de prensado, secado, encolado y posteriores secados y calandrado conforman la hoja final de papel.

El papel fabricado por estos medios posteriormente se emplea para la impresión de pasaportes.

Ejemplo 8. Uso de nanosistemas de 2 clústeres de oro de 3-5 y 20-25 átomos encapsulados en nanosomas como marcadores de seguridad aplicados en tinta de impresión serigráfica de banda iridiscente en papel de seguridad

65 para etiquetas de seguridad.

Para la ejecución de este ejemplo se utiliza una máquina de impresión de serigráfica fabricada por Stork, una pantalla serigráfica fabricado por Stork, papel de composición fibrosa basada en celulosa natural fabricado en una máquina de papel de forma redonda en la FNMT, tinta iridiscente, antiespumante y reticulante fabricados por Sicpa y una disolución acuosa de clústeres de oro encapsulados en nanosomas.

5 A continuación se detallan las principales características de las instalaciones y materiales indicados: Condiciones de la máquina de impresión en cada cara del papel: Temperatura de túnel de secado: 145 ºC Velocidad de máquina: 70 m/min Velocidad de aspiración: 2500 rpm Velocidad de soplado: 2400 rpm Humedad residual del papel tras secado: 6,5% Condiciones de la pantalla serigráfica Referencia: RSI900

15 Desarrollo: 25 2/8 “ Malla: 105 Área abierta: 15 % Espesor: 105 micras Ancho: 910 mm Condiciones de la tinta iridiscente y aditivos: Denominación comercial de la tinta: Tinta serigráfica 5WR1241 Denominación comercial del antiespumante: Aditivo 880775 Denominación comercial del reticulante: Aditivo 370010 Viscosidad de la tinta tras adición del reticulante: 20 s CP4

25 Viscosidad de la tinta para impresión: 18 s CP4 Condiciones principales del papel: Composición fibrosa: 100% celulosa de algodón Gramaje: 90 g/m² Gramaje tras el proceso de barnizado: 96 g/m² Espesor: 115 micras Lisura Bendtsen en cara fieltro: < 700 ml/min Lisura Bendtsen en cara tela: < 800 ml/min Porosidad Bendtsen: < 20 ml/min Porosidad Bendtsen tras arrugado: <140 ml/min

35 Grado Cobb: 40 – 70 g/cm² Cenizas: < 3% Opacidad: 84%

Método de realización:

Una vez puesta en marcha la máquina de impresión para alcanzar las condiciones de máquina establecidas, colocada la pantalla serigráfica, colocada la bobina de papel en el eje desbobinador y distribuida la banda de papel en el circuito de la máquina se realiza la mezcla de la tinta con el reticulante en una proporción del 1,5% en peso del segundo sobre el primero, en condiciones de agitación suave en el propio bidón de 20 kg de la tinta. A esta mezcla

45 se añaden 100 ml de la disolución acuosa de clústeres de oro encapsulados en nanosomas y antiespumante en la medida que resulte necesaria en caso de aparición de espumas. Una vez asegurada la perfecta dispersión de los componentes se bombea el contenido del bidón al tintero de la máquina de impresión. Se acciona el posicionamiento del papel sobre la pantalla serigráfica de impresión comenzando la impresión de la tinta a través de los agujeros de la pantalla según el diseño gráfico establecido en la misma en una de las caras, controlando la humedad final del papel, viscosidad de la tinta y las condiciones de máquina en todo el proceso de impresión.

Ejemplo 9. Uso de nanosistemas de 2 clústeres de plata de 2-8 y 15-30 átomos encapsulados en nanosomas como marcadores de seguridad aplicados en la superficie del papel de seguridad con destino a la impresión de pasaportes.

55 Para la ejecución de este ejemplo se utiliza una máquina de papel de forma redonda y una dispersión acuosa de fibras celulósicas convenientemente blanqueadas y refinadas en procesos productivos previos que junto a distintos productos químicos como antiespumantes, agentes retentivos de cargas, agentes fijadores de color, cargas minerales como bióxido de titanio o silicato de alúmina, colorantes pigmentarios, reguladores iónicos y de pH y resinas de resistencia en seco como carboximetilcelulosa (todos ellos añadidos en cantidades determinadas en función de las características del papel a fabricar y que no se mencionan por no ser relevantes con las propiedades a alcanzar con los marcadores de seguridad), confirman la pulpa base para la fabricación de papel con una consistencia o concentración en torno al 3% en peso sobre la cantidad de agua utilizada con pH entre 7 y 8.

65 Posteriormente se añade a la pulpa de papel la resina de resistencia en húmedo basada en poliamida-epiclorhidrina la cual es también de fuerte carácter catiónico y con posibilidad de formar enlaces covalentes semejantes al indicado

y lo realizan con tantas fibras de celulosa queden con esta opción y también consigo misma para formar la red polimérica necesaria para dotar al papel del nivel de resistencia en húmedo que se encuentre especificado.

Toda esta masa de fibras de celulosa y aditivos químicos llegan posteriormente desde la tinta de cabecera de 5 máquina a la forma redonda donde se forma la capa de papel que tras los procesos de prensado y secado.

Tras el secado el papel pasará a la zona de encolado donde se sumergirá en una bandeja que contendrá una dilución de agentes de encolado basados en alcohol de polivinilo (referencia Airvol 103 fabricado por Air Products & Chemical) en donde se habrá añadido 100 ml por cada 100 litros de encolante de una disolución acuosa de clústeres de plata encapsulados en nanosomas convenientemente funcionalizados para tener capacidad de formar enlaces covalentes con los átomos de oxígeno de los grupos hidroxilo del agente encolante.

Posteriormente el papel es secado y calandrado hasta obtener una humedad absoluta del papel del 5%.

15 El papel fabricado por estos medios posteriormente se emplea para la impresión de pasaportes.

Ejemplo 10. Uso de nanosistemas de 2 clústeres de oro de 3-5 y 20-25 átomos encapsulados en nanosomas como marcadores de seguridad aplicados en la capa estucada de papel con destino a impresión de etiquetas de seguridad autoadhesivas.

Para la ejecución de este ejemplo se utiliza una máquina de estucado de labio soplador que se alimenta de una salsa de estucado preparada previamente con arreglo a la siguiente fórmula especialmente indicada para un uso del papel estucado en impresión por técnicas de offset para etiquetas autoadhesivas de seguridad.

25 Cargas minerales: 80% de carbonato cálcico (Ref Albacar HO Slurry fabricado por Specialty Minerals) y 20% de caolín (referencia Supragloss 95 fabricado por Imerys) para obtener 50 partes de la salsa. Ligante sintético: 10 partes de látex de estireno butadieno (referencia Styronal D-517 fabricado por BASF) Coligante sintético: 2 partes (referencia Acronal 700 L fabricado por BASF) Espesante: 1 parte de carboximetilcelulosa Insolubilizante: 1 parte (referencia Basocoll OV fabricado por BASF) Aditivos: Hidróxido sódico 1 parte Disolución acuosa clústeres de oro encapsulados en nanosomas: 1 parteÁgua: El resto hasta las 100 partes. El papel autoadhesivo que se usa para ser estucado tiene las siguientes características:

35 Gramaje total: 200 g/m² Gramaje soporte siliconado: 82 g/m² Gramaje adhesivo: 20 g/m² Composición fibrosa del frontal: 100% celulosa procedente de pasta mecánica

Condiciones de la máquina de estucado: Temperatura de túnel de secado: 145 ºC Velocidad de máquina: 150 m/min Humedad residual del papel tras secado: 6,5% Características del papel estucado: Gramaje total: 220 g/m²

45 Gramaje capa estuco: 20 g/m² Lisura Bekk en cara estucada: 200 seg Cenizas: 20% Opacidad: 84%

Método de realización:

Una vez puesta en marcha la máquina de estucar para alcanzar las condiciones de máquina establecidas, colocada la bobina de papel en el eje desbobinador y distribuida la banda de papel en el circuito de la máquina se realiza la dosificación de la salsa de estuco a la bandeja del labio soplante y se comienza el proceso de estucado según las

55 condiciones de máquina establecidas hasta acabar la bobina.

Tras el proceso de estucado, la bobina de papel se calandra hasta alcanzar la lisura establecida y se corta al formato necesario para el posterior proceso de impresión en pliego o en bobina de las etiquetas de seguridad.

Ejemplo 11. Uso de nanosistemas de 2 clústeres de oro de 2-5 y 10-20 átomos encapsulados en nanosomas de cadena corta como marcadores de seguridad aplicados en la masa de fibrillas de seguridad con destino a su inclusión en la masa de papel de seguridad.

Para la ejecución de este ejemplo se utiliza una máquina de extrusión de materiales plásticos compuesta por una 65 tolva de dosificación de sección circular donde se dosificarán la granza de material polimérico, un dosificador de pistón donde se dosificarán los clústeres de oro encapsulados en nanosomas de cadena corta, una extrusora

monohusillo con mezcladora tipo Maddock y con cabezal hilador, un sistema de refrigeración de aire, un sistema de templado o tensionado de las fibras y una cortadora. A continuación se indican los principales parámetros de proceso en el empleo y de configuración de esta máquina

5 Configuración del husillo de la extrusora: Diámetro del husillo: 5 cm Longitud del husillo en la zona de alimentación: 50 cm Longitud del husillo en la zona de compresión: 30 cm Longitud del husillo en la zona de dosificación: 20 cmÁngulo de las paletas: 17,65 º Paso de rosca: 5 cm Claro entre cilindro y husillo: 0,5 cm Profundidad de canal de dosificación; 0,25 cm Profundidad de canal de alimentación 0,75 cm

15 Diámetro exterior del cilindro: 7,01 cm Diámetro interior del cilindro: 5,01 cm Longitud del mezclador: 10 cm Número de agujeros del cabezal de hilado: 50 Diámetro de los agujeros: 0,15 mm

Parámetros de proceso de la extrusora: Rango de temperaturas a lo largo del cilindro: 120 – 185 º Caudal de fibras a la salida del cabezal hilador: 10 l/h Velocidad de salida: 3,14 m/s (7,5 kg de fibra/hora)

Características del material polimérico:

25 Composición: polipropileno fabricado por LyonDellBasell (ref.: HM560R) Densidad de la granza: 0,91 g/cm³ Temperatura de fusión: 145 ºCÍndice de fluidez: 25 g/10 min (230ºC/2.16 kg)

Características de las fibrillas de seguridad: Espesor: 0,02 mm Longitud 3 mm

Método de realización:

35 Una vez puesta en marcha la máquina extrusora en la configuración y parámetros de proceso indicados estucar para alcanzar las condiciones de máquina establecidas, se alimenta la tolva calefactada de la granza de polipropileno. Los marcadores compuestos por los clústeres de oro encapsulados por nanosomas de cadena corta se introducirán mediante el empleo de un dosificador de pistón vertical colocado entre la zona de alimentación y la zona de compresión de la extrusora. El material se va mezclando y presurizando a medida que avanza por el husillo, comenzando con presión atmosférica en la tolva y aumentando hasta la salida por la boquilla. Los componentes antes de alcanzar el mezclador pasan a través de una malla o filtro. Tras atravesar el mezclador el material se encuentra sometido a su máxima presión y pasa a través de un cabezal de hilar provisto de pequeñas perforaciones donde se producirán las fibras.

45 Una vez obtenidas las fibras, estas deben enfriarse mediante una corriente de aire y son posteriormente recogidas por un rodillo conductor que alimentan a la unidad de tensionado. En esta unidad las fibras alinean su estructura cristalina en dirección del eje del filamento posibilitando un alargamiento de estas que se producirá por la acción de un rodillo que se encuentra al final de la cámara de secado y que gira a una velocidad 4 veces superior a la de la salida del cabezal de hilado.

Posteriormente otro rodillo conducirá las fibras hasta la máquina cortadora donde un juego de cuchillas estacionarias procederá al corte de las mismas en la longitud especificada.

Ejemplo 12. Uso de nanosistemas de 2 clústeres de oro de 3-5 y 20-25 átomos encapsulados en nanosomas como 55 marcadores de seguridad aplicados en tinta de impresión serigráfica de sustratos poliméricos para tarjetas de identificación.

Para la ejecución de este ejemplo se utiliza una máquina de impresión de serigráfica fabricada conjuntamente por Stork y Thieme con secado ultravioleta, una pantalla serigráfica Rotaplate fabricada por Stork, sustrato polimérico basado en poliéster, tinta serigráfica fabricada por Sicpa y una disolución acuosa de clústeres de oro encapsulados en nanosomas.

A continuación se detallan las principales características de las instalaciones y materiales indicados: Condiciones de la máquina de impresión en cada cara del papel: 65 Velocidad de máquina: 4000 pliegos/hora Condiciones de secado: 60%

Condiciones de la pantalla serigráfica Rotaplate 125W Malla: 125 hpi Espesor: 120 micrasÁrea abierta: 43 %

5 Diametro: 140 micras Condiciones de la tinta iridiscente y aditivos: Denominación comercial de la tinta: Tinta serigráfica 3Z1Q09 Viscosidad de la tinta para impresión: 120 s CP4 Condiciones principales del sustrato polimérico: Composición: poliéster fabricado por PPG Industries (Ref.: Teslin SP 1000) Espesor: 200 micras

Método de realización:

15 Una vez puesta en marcha la máquina de impresión para alcanzar las condiciones de máquina establecidas, colocada la pantalla serigráfica, y posicionadas las de poliéster se bombeará en el tintero una mezcla de tinta serigráfica a la que previamente se habrán añadido 100 ml de la disolución acuosa de clústeres de oro encapsulados en nanosomas. Posteriormente se comienza la impresión de la tinta a través de los agujeros de la pantalla según el diseño gráfico establecido en la misma en una de las caras, controlando la viscosidad de la tinta y las condiciones de máquina en todo el proceso de impresión.

Ejemplo 13. Uso de nanosistemas de 2 clústeres de plata de 2-8 y 15-30 átomos encapsulados en nanosomas como marcadores de seguridad aplicados en la capa estucada de papel con destino a impresión de sellos de correo postal.

25 Para la ejecución de este ejemplo se utiliza una máquina de estucado filmpress que se alimenta de una salsa de estucado preparada previamente con arreglo a la siguiente fórmula de forma que el tipo y características del estuco obtenido es especialmente indicado para un uso del papel estucado en impresión por técnicas de huecograbado para sellos de correo postal.

Cargas minerales: 50 partes de caolín (referencia Supragloss 95 fabricado por Imerys). Ligante sintético: 12 partes de látex de estireno butadieno (referencia L-8000 fabricado por EOC Polymers) Coligante sintético: 2 partes (referencia Acronal 700 L fabricado por BASF) Espesante: 1 parte de carboximetilcelulosa

35 Insolubilizante: 1 parte (referencia Basocoll OV fabricado por BASF) Aditivos: Hidróxido sódico 1 parte Disolución acuosa de clústeres de plata encapsulados en nanosomas: 1 parte Agua: El resto hasta las 100 partes. El papel soporte que se usa para ser estucado tiene las siguientes características:

Gramaje total: 90 g/m² Espesor: 120 micras Composición fibrosa: 100% celulosa procedente de pasta mecánica

Condiciones de la máquina de estucado: Temperatura de túnel de secado: 150 ºC

45 Velocidad de máquina: 170 m/min Humedad residual del papel tras secado: 5,5% Características del papel estucado: Gramaje total: 110 g/m² Gramaje capa estuco: 20 g/m² Lisura Bekk en cara estucada: 1800 seg Cenizas: 15% Opacidad: 80%

Método de realización:

55 Una vez puesta en marcha la máquina de estucar para alcanzar las condiciones de máquina establecidas, colocada la bobina de papel en el eje desbobinador y distribuida la banda de papel en el circuito de la máquina se realiza la dosificación de la salsa de estuco a la bandeja del alimentación de los cilindros en contacto con el papel y se comienza el proceso de estucado según las condiciones de máquina establecidas hasta acabar la bobina.

Tras el proceso de estucado, la bobina de papel se calandra hasta alcanzar la lisura establecida y se corta al formato necesario para el posterior proceso de impresión en pliego o en bobina de los sellos de correo postal.

Ejemplo 14. Uso de nanosistemas de 2 clústeres de oro de 3-5 y 20-25 átomos encapsulados en nanosomas como 65 marcadores de seguridad aplicados en la capa engomada de papel con destino a impresión de precintos fiscales o etiquetas de seguridad engomados.

imagen9

Espesor: 30 micras Porosidad Bendtsen: 144 ml/min Opacidad: 25%

5 Método de realización:

Una vez puesta en marcha la máquina de impresión para alcanzar las condiciones de máquina establecidas, colocado el cilindro de huecograbado, colocada la bobina de papel en el eje desbobinador y distribuida la banda de papel en el circuito de la máquina se realiza la mezcla de la tinta con 100 ml de la disolución acuosa de clústeres de 10 oro encapsulados en nanosomas. Una vez asegurada la perfecta dispersión de los componentes se bombea el contenido del bidón al tintero de la máquina de impresión. Se acciona el posicionamiento del papel sobre el cilindro de impresión comenzando la impresión de la tinta sobre el papel en una de las caras, controlando la humedad final del papel, viscosidad de la tinta y las condiciones de máquina en todo el proceso de impresión. Tras la finalización del proceso se deja la bobina en reposo en un tiempo mínimo de maduración de 24 horas a temperatura ambiente

15 (23ºC y 50% HR).

Claims

imagen1

imagen2