KR20140116098A - Solid-solution method for producing iron-containing active materials for rechargeable oxide-ion battery cells - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다공성 Fe 함유 활물질(74) 제조를 위한 고용체 합성 방법을 기술하고, 여기서 Fe는 이하의 단계들 - Fe 함유 종(α)(60) 및 X의 엘리먼트를 포함하는 지지 종(β)(62)을 혼합(64)하여 혼합물(66)을 제공하는 단계, 고온 처리(68)하여 Fe-X-O 고용체(70)를 제공하는 단계, 및 고용체를 환원(72)하여 Fe 함유 활물질을 제공하는 단계, 여기서 Fe는 X 산화물(들)(74)과 엮여있음 - 에 의해 지지 산화물(들)과 엮여있다.The present invention describes a solid solution synthesis method for producing a porous Fe-containing active material 74, wherein Fe comprises the following steps-Fe-containing species (?) 60 and support species? Providing a Fe-XO solid solution 70; and reducing (72) the solid solution to provide an Fe-containing active material, , Where Fe is laced with X oxide (s) 74 -.

Description

재충전가능 산화물 이온 배터리 셀용 철 함유 활물질 제조를 위한 고용체 방법{SOLID-SOLUTION METHOD FOR PRODUCING IRON-CONTAINING ACTIVE MATERIALS FOR RECHARGEABLE OXIDE-ION BATTERY CELLS}SOLID-SOLUTION METHOD FOR PRODUCING IRON-CONTAINING ACTIVE MATERIALS FOR RECHARGEABLE OXIDE-ION BATTERY CELLS BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001]

본 발명은 고온에서 표면 영역을 유지할 수 있고 재충전가능 산화물 이온 배터리(ROB) 셀의 금속 전극에서 사용되는 철 함유 활물질을 제조하기 위한 합성 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a synthetic method for producing an iron-containing active material which can maintain a surface area at a high temperature and is used in a metal electrode of a rechargeable oxide ion battery (ROB) cell.

전기 에너지 저장은 전기 경제의 효과적 확산 및 다수의 재생가능 에너지 기술들의 구현을 위해 중요하다. 지난 20년 동안, 전기 에너지의 저장에 대한 요구는 휴대, 운송, 부하 관리, 및 중앙 백업 애플리케이션의 분야들에서 크게 증가하였다.Electrical energy storage is important for the effective diffusion of the electricity economy and for the implementation of many renewable energy technologies. Over the past two decades, the demand for the storage of electrical energy has increased significantly in the areas of portable, transportation, load management, and central backup applications.

현재의 전기화학 에너지 저장 시스템들이 주요 새로운 시장들을 돌파하기에는 비용이 너무 많이 든다. 더 높은 성능이 요구되고, 환경적으로 허용가능한 물질이 바람직하다. 주요 시장 확장을 위해 필요한 더 낮은 비용과 더 긴 수명에서 더 크고 더 빠른 에너지 저장을 가능하게 하기 위해 전기 에너지 저장 과학 및 기술에서의 혁신적 변화가 크게 요구되고 있다. 대부분의 이러한 변화는, 양이온 및/또는 음이온으로 더 신속하고 가역적으로 반응하는 더 큰 산화 환원 반응 능력의 입증을 갖는 새로운 물질 및/또는 획기적인 개념을 요구한다.Current electrochemical energy storage systems are too costly to break through major new markets. Higher performance is required, and environmentally acceptable materials are preferred. Innovative changes in electrical energy storage science and technology are highly needed to enable larger and faster energy storage at lower cost and longer lifetime needed for major market expansion. Most of these changes require new materials and / or novel concepts with evidence of greater redox reaction capability that react more quickly and reversibly with cations and / or anions.

배터리는 전기 에너지 저장의 가장 일반적인 형태로서, 일상적인 표준 납축전지 셀에서; Kitayama가 미국 특허 제6,399,247 B1에 개시한 니켈 금속 하이브리드(NiMH) 배터리; Isenberg가 미국 특허 제4,054,729에 개시한 금속 에어 셀; Ohata가 미국 특허 제7,396,612 B2에서 개시한 리튬 이온 배터리에 이른다. 대부분의 이러한 최신의 배터리 셀들은 액체 전해질 시스템이 필요하다.Batteries are the most common form of electrical energy storage, in everyday standard lead-acid battery cells; Nickel metal hybrid (NiMH) batteries disclosed by Kitayama in U.S. Patent No. 6,399,247 B1; Metal air cells as disclosed by Isenberg in U. S. Patent No. 4,054, 729; Ohata to Li-ion batteries as disclosed in U.S. Patent No. 7,396,612 B2. Most such modern battery cells require a liquid electrolyte system.

배터리는 크기에 따라 스위치에 사용되는 버튼 셀에서 메가와트 부하 관리 애플리케이션까지에 이른다. 일반적으로, 배터리는 최고 전력 밀도에서를 제외하고 출력 에너지가 입력 에너지의 90%를 통상 초과하는 효율적인 저장 디바이스이다. Batteries range from button cells used in switches to megawatt load-management applications, depending on their size. Generally, a battery is an efficient storage device with an output energy typically exceeding 90% of the input energy, except at the highest power density.

재충전가능 배터리는 납축전지로부터 니켈 카드늄 및 니켈 금속 하이브리드(NiMH)를 거쳐 리튬 이온 배터리까지 수년에 걸쳐 발전했다. NiMH 배터리는 초기에 컴퓨터 및 휴대 전화와 같은 전자 디바이스에 사용되었지만, 리튬 이온 배터리의 더 높은 에너지 저장 용량으로 인해 시장에서 거의 완전히 리튬 이온 배터리로 대체되었다. 오늘날, NiMH 기술은 하이브리드 전기 자동차에서 사용되는 주요 배터리이지만, 리튬 배터리의 안전성 및 수명이 개선될 수 있다면, 더 높은 전력 에너지 및 더 낮은 비용의 리튬 배터리로 대체될 것이다. 현재의 배터리 중에, 리튬 이온은 대부분의 재충전가능 전자 디바이스용의 주된 전력원이다.Rechargeable batteries have evolved over many years, from lead acid batteries to nickel-cadmium and nickel metal hybrids (NiMH) to lithium-ion batteries. NiMH batteries were initially used in electronic devices such as computers and cell phones, but due to the higher energy storage capacity of lithium-ion batteries, they were almost completely replaced by lithium-ion batteries in the market. Today, NiMH technology is the primary battery used in hybrid electric vehicles, but if the safety and lifetime of lithium batteries can be improved, they will be replaced by higher power energy and lower cost lithium batteries. Among current batteries, lithium ion is the main power source for most rechargeable electronic devices.

필요에 따라 고용량의 에너지를 신속 및 가역적으로 용이하게 방전 및 충전할 수 있는 극적으로 새로운 전기 에너지 저장 디바이스가 필요하다. 또한, 큰 정비없이 수년 동안 동작할 수 있는 디바이스가 필요하다. 또한, 천연 가스, 탄화수소 연료 또는 H2 등의 탄화수소 연료의 재형성된 부산물로 동작할 필요가 없는 디바이스가 필요하다. 하나의 가능성은 예를 들면, Huang 등에 의해 2011년 6월 24일 출원된 미국 출원 일련번호 13/167,900 및 미국 특허 공개 번호 2011/0033769 A1에 개시된 바와 같은 재충전가능 산화물 이온 배터리(ROB)이다.There is a need for a dramatically new electrical energy storage device that can readily discharge and charge a large amount of energy quickly and reversibly as needed. Also, there is a need for a device that can operate for many years without major maintenance. There is also a need for a device that does not need to operate as a remanufactured by-product of natural gas, hydrocarbon fuel, or hydrocarbon fuels such as H2. One possibility is, for example, a rechargeable oxide ion battery (ROB) as disclosed in U.S. Serial No. 13 / 167,900 and U.S. Patent Publication No. 2011/0033769 A1 filed on June 24, 2011 by Huang et al.

ROB는 본질적으로 산소 농도차 셀이고, 금속 전극, 산화물 이온 도전성 전해질, 및 공기 캐소드를 포함한다. 금속 전극은 에너지 저장을 위한 충전 및 방전 프로세스 동안 산화 환원 과정을 겪는다. 재충전가능 산화물 이온 배터리 셀(10)의 동작 원리는 도 1에 개략적으로 도시되어 있다. 방전 모드에서, 산소 분자는 x/2O2 + 2xe- → xO2 -의 캐소딕 반응에 의해 공기 전극(12)에서 산화물 이온들로 전기화학적으로 환원된다. 산화물 이온은 공기 전극(높은 산소 분압 측)으로부터 금속 전극(14, 낮은 산소 분압 측)으로 점진적 산소 화학적 포텐셜의 구동력 하에서 전해질(16)을 통해 이동한다. 이론적으로, 금속을 산화시키기 위한 2개의 가능 반응 메커니즘이 존재한다. 하나는 경로 1로서 표기된 고체 상태 확산 반응으로서, 산화물 이온이 금속을 직접 전기화학적으로 산화시켜 금속 산화물을 형성하는 것이다. 다른 하나는 경로 2로서 표기된 기상 운반 반응(gas-phase transport reaction)으로서, 기상 산소 종의 생성 및 소모를 포함한다. 산화물 이온들을 기상 산소 종으로 변환하는 반응성 인터페이스(18)는 금속 전극 전해질 인터페이스 부근에 위치한다. 산화물 이온은 먼저 금속 전극 상에서 기체 산소 분자로 변환되고, 또한 고체-기상 메커니즘을 통해 금속과 반응하여 금속 산화물을 형성할 수 있다. 충전 모드에서, 전기화학적 경로 1 또는 고체-기체 메커니즘 경로 2를 통해 금속 산화물을 금속으로 환원함으로써 방출된 산소 종들은 금속 전극으로부터 다시 공기 전극으로 운반된다.The ROB is essentially an oxygen concentration differential cell and comprises a metal electrode, an oxide ion conducting electrolyte, and an air cathode. The metal electrode undergoes a redox process during the charge and discharge processes for energy storage. The operation principle of the rechargeable oxide ion battery cell 10 is schematically shown in Fig. In the discharge mode, the oxygen molecules are electrochemically reduced to oxide ions at the air electrode (12) by a cascode reaction of x / 2O 2 + 2xe - → xO 2 - . The oxide ions move from the air electrode (high oxygen partial pressure side) to the metal electrode 14 (low oxygen partial pressure side) through the electrolyte 16 under the driving force of the progressive oxygen chemical potential. In theory, there are two possible reaction mechanisms for oxidizing metals. One is a solid state diffusion reaction labeled as path 1, in which oxide ions directly oxidize the metal electrochemically to form metal oxides. The other is a gas-phase transport reaction denoted as Route 2, which involves the production and consumption of gaseous oxygen species. The reactive interface 18, which converts oxide ions to gas-phase oxygen species, is located near the metal electrode electrolyte interface. The oxide ions are first converted to gaseous oxygen molecules on the metal electrode and can also react with the metal through a solid-gas mechanism to form metal oxides. In the charge mode, oxygen species released by reducing the metal oxide to metal through electrochemical path 1 or solid-gas mechanism path 2 are transported from the metal electrode back to the air electrode.

ROB 금속 전극의 키 컴포넌트 중 하나로서, 금속(Me)은 충방전 과정 중에 Me + xO2 - ↔ MeOx의 전극 반응을 통해 산소를 흡수하거나 방출하는 저장소 역할을 한다. ROB의 Me는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Y, 및 W, 바람직하게는 Mn, Fe, Mo, 및 W, 더 바람직하게는 Fe로부터 선택된다. 조밀한 산화물 스케일을 통한 활성종의 체적 확산(bulk diffusion)에 의해 제어된다면, 금속 산화 동역학(metal oxidation kinetic)은

Figure pct00001
(수식 1)의 포물선 법칙에 의해 나타낼 수 있고, 여기서
Figure pct00002
는 산화물에서의 산소의 중량 분율(weight fraction)이고,
Figure pct00003
는 표면 영역당 중량 획득(g/cm2)이고,
Figure pct00004
는 포물선 반응 상수(g2/cm4/s)이고,
Figure pct00005
는 반응 시간(초)(s)이다. 활물질의 표면 영역이
Figure pct00006
(cm2/g)이고
Figure pct00007
(그램)가 총 중량 획득이라 하면,
Figure pct00008
(수식 2)이다. 상기 2개의 수식을 결합하여
Figure pct00009
에 대해
Figure pct00010
를 미분하면,
Figure pct00011
(수식 3)을 얻는다.
Figure pct00012
(수식 4)의 공식을 이용하여
Figure pct00013
는 또한 최대 전기 전류
Figure pct00014
(암페어)로 수학적으로 유도될 수 있고, 여기서,
Figure pct00015
은 산화 반응에 연관된 전기 전하의 수이고,
Figure pct00016
는 96485 쿨롬/몰의 패러데이 상수이고,
Figure pct00017
는 산화물의 화학식 량(formula weight)이다. 수식 4는 최대 전기 전류(
Figure pct00018
)가
Figure pct00019
에 비례한다는 것을 명확하게 제시한다.
Figure pct00020
가 더 클수록,
Figure pct00021
가 더 높다. 활물질의 표면 영역(
Figure pct00022
)을 증가시키는 것은 전체 금속 산화 환원 반응을 개선하기 위한 유력한 해결책 중 하나로서 명확하게 드러나고, 결과적으로 에너지 저장을 위한 충방전 동작 중에 전류 측면에서 셀 성능을 신장시킨다. 따라서, 미세한 철 입자들은 ROB 애플리케이션에 바람직하다. 불행히도, 금속 입자들의 크기를 감소시킬수록 화재 위험이 커지기 때문에 Fe를 포함한 미세한 금속 입자들을 직접적으로 다루고 처리하는 것은 심각한 위험을 내포한다. 또한, 신중하게 구현된 안전 조치가 더 미세한 금속 분말, 예들 들어 철의 활용을 가능하게 하더라도, 고온에서의 Fe 입자의 표면 영역의 손실은 동작의 연장된 기간에 걸쳐 ROB의 셀 성능의 감소를 야기할 수 있다. 표면 영역의 손실은 그 표면 에너지의 최소화에 의해 구동되는 물질의 치밀화(densification) 및/또는 조대화(coarsening)의 결과이다.As one of the key components of the ROB metal electrode, the metal Me serves as a reservoir for absorbing or releasing oxygen through the electrode reaction Me + xO 2 - ↔ MeOx during the charging and discharging process. Me of ROB is selected from Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Y and W, preferably Mn, Fe, Mo and W and more preferably Fe. If controlled by bulk diffusion of active species through dense oxide scale, metal oxidation kinetic
Figure pct00001
(Equation 1), where < RTI ID = 0.0 >
Figure pct00002
Is the weight fraction of oxygen in the oxide,
Figure pct00003
(G / cm < 2 >) per surface area,
Figure pct00004
Is the parabolic reaction constant (g2 / cm < 4 > / s)
Figure pct00005
Is the reaction time (seconds) (s). The surface area of the active material
Figure pct00006
(cm < 2 > / g)
Figure pct00007
(Gram) is the total weight gain,
Figure pct00008
(Equation 2). By combining the two equations
Figure pct00009
About
Figure pct00010
Lt; / RTI >
Figure pct00011
(Equation 3) is obtained.
Figure pct00012
(Equation 4) < RTI ID = 0.0 >
Figure pct00013
Lt; RTI ID = 0.0 >
Figure pct00014
(Ampere), where < RTI ID = 0.0 >
Figure pct00015
Is the number of electric charges associated with the oxidation reaction,
Figure pct00016
Is a Faraday constant of 96485 Coulomb / mol,
Figure pct00017
Is the formula weight of the oxide. Equation 4 shows the maximum electric current (
Figure pct00018
)end
Figure pct00019
Which is proportional to.
Figure pct00020
The larger the value,
Figure pct00021
Is higher. The surface area of the active material (
Figure pct00022
) Is clearly shown as one of the possible solutions for improving the overall metal redox reaction and consequently elongates the cell performance in terms of current during charging and discharging for energy storage. Thus, fine iron particles are desirable for ROB applications. Unfortunately, direct handling and treatment of fine metal particles, including Fe, poses a serious risk, as the size of the metal particles reduces the risk of fire. Also, even though carefully implemented safeguards enable the use of finer metal powders, such as iron, the loss of the surface area of the Fe particles at high temperatures causes a decrease in the cell performance of the ROB over an extended period of operation can do. The loss of surface area is the result of densification and / or coarsening of the material driven by minimization of its surface energy.

따라서, 상당히 미세한 크기에도 불구하고 셀 조립 중에 Fe 입자를 상대적으로 안전한 방법으로 처리할 수 있는, 미세한 Fe 입자를 함유한 활물질의 형성을 가능하게 하는 합성 방법의 개발에 대한 긴급한 수요가 있다. 또한, 물질내의 미세한 Fe 입자들은 치밀화 및 조대화에 대해 큰 저항을 가져 고온(600℃ 내지 800℃)에서의 시간 동안 Fe 입자의 표면 영역을 보존한다.Thus, there is an urgent need for the development of synthetic methods that enable the formation of active materials containing fine Fe particles, which can treat Fe particles in a relatively safe manner during cell assembly despite their significantly fine size. In addition, fine Fe particles in the material have great resistance to densification and coarsening, preserving the surface area of the Fe particles for a time at high temperatures (600 DEG C to 800 DEG C).

본 발명의 주요 목적들 중 하나는 일반적으로 재충전가능한 산화물 이온 배터리(ROB) 셀의 금속 전극에서의 사용을 위한 Fe 함유 활물질을 제공하는 고용체 방법을 제시하는 것이다.One of the main objects of the present invention is to provide a solid solution method for providing an Fe-containing active material for use in a metal electrode of a rechargeable oxide-ion battery (ROB) cell.

ROB 셀의 금속 전극에 사용될 활물질 제조를 위한 상기 수요는 산화물, 할로겐화물, 질산염 또는 탄산염을 포함하지만 이에 국한되지 않는 철(Fe) 함유종(α)을 제공하고; X의 엘리먼트를 함유하는 산화물, 할로겐화물, 질산염 또는 탄산염의 형태이지만 이에 국한되지 않는 지지종(β)을 제공하며 - 여기서 X는 철이 아니라 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Al, Ga, Y, Nb, Mo, Ru, W, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu, 바람직하게는 Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, V, Mn, Co, Ni, Y, Nb, Ru, W, 및 La로부터 선택됨 - ; 철 함유종(α)과 지지종(β)을 혼합하여 α+β 혼합물을 제조함으로써 공급되고 목표 달성된다. 이러한 프로세스에서 α 및 β는 고체, 유체 또는 고체-액체 혼합물의 형태로 될 수 있고, 혼합 단계는 단순 블렌딩(blending), 확장 밀링(extended milling) 또는 용액 혼합 접근; Fe과 X간의 Fe-X-O의 고용체를 효과적으로 형성하기 위해 일정 기간 동안 500℃와 2500℃, 바람직하게는 600℃와 1800℃, 가장 바람직하게는 800℃와 1400℃ 사이의 고온에 혼합물을 처리하는 것 - Fe 및 X는 미세 레벨에서 균일하게 분포됨 - ; 및 400℃ 내지 1200℃에서 H2-H2O, CO-CO2, N2-H2 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 환원 가스에서 고용체를 환원하여 X 산화물(들)로 "엮인(interwoven)" 금속성 Fe를 제공하는 것으로부터 선택될 수 있다. "엮이다"라는 용어는 도 4a, 4b, 및 4c에 도시된 바와 같이 "지지되다," "분리되다," "포함되다" 또는 "데코레이트되다"를 의미할 것이다. 환원은 또한 Fe-X-O 내의 산소의 손실을 야기하고 Fe-함유 활물질 내의 공극(porosity)을 생성한다.Said demand for the production of the active material to be used for the metal electrode of the ROB cell provides an iron (Fe) containing species (?), Including, but not limited to, oxides, halides, nitrates or carbonates; (X) in the form of, but not limited to, oxides, halides, nitrates or carbonates containing elements of X, wherein X is not iron but at least one element selected from the group consisting of Li, Na, K, Mg, Ca, , Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Al, Ga, Y, Nb, Mo, Ru, W, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, , Yb and Lu, preferably Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, V, Mn, Co, Ni, Y, Nb, Ru, W and La; By mixing an iron-containing species (α) and a support species (β) to produce an α + β mixture. In this process,? And? Can be in the form of a solid, fluid or solid-liquid mixture, and the mixing step can be a simple blending, an extended milling or a solution mixing approach; Treating the mixture at a high temperature of 500 ° C and 2500 ° C, preferably 600 ° C and 1800 ° C, most preferably between 800 ° C and 1400 ° C for a certain period of time to effectively form a solid solution of Fe-XO between Fe and X - Fe and X are uniformly distributed at the fine level; And reducing the solid solution in a reducing gas selected from the group consisting of H 2 -H 2 O, CO-CO 2 , N 2 -H 2 and mixtures thereof at 400 ° C. to 1200 ° C. to form interwoven ) "Metallic Fe. ≪ / RTI > The term "weave" shall mean "supported,"" separated, "" included, "or" decorated, " as shown in Figs. 4A, 4B and 4C. Reduction also results in the loss of oxygen in the Fe-XO and creates porosity in the Fe-containing active material.

Fe-함유 활물질은 선택적으로 재충전가능 산화물 이온 배터리 셀의 금속 전극에 압축되고 집적될 수 있다.The Fe-containing active material may optionally be compressed and integrated into the metal electrode of the rechargeable oxide ion battery cell.

본 발명의 더 나은 이해를 위해, 첨부 도면들에 도시된 본 발명의 바람직한 예시적 실시예들을 참조할 수 있다.
도 1은 재충전가능 산화물 이온 배터리(ROB) 셀의 공지된 동작 원리를 도시한다.
도 2는 금속 전극을 포함하는 컴포넌트 구성을 나타내는 평면 ROB 셀의 일 실시예의 컴포넌트들의 연결을 도시하는 개략도이다.
도 3은 본 발명을 가장 잘 나타내는 것으로, ROB 셀에 적절한 Fe 함유 활물질 제조를 위한 고용체 방법의 흐름도이다.
도 4는 3개의 잠재적 시나리오 (a), (b) 및 (c)에서 X 산화물들과 엮인 Fe의 개략도이다.
도 5는 800℃에서 6시간 동안 95%의 N2 - 5%의 H2 환경에서 환원 전(a; 발생된 바와 같이) 및 환원 후(b; 환원된 바와 같이)의 본 발명의 (Ba 도핑된) Fe 함유 활물질의 X선 회절 패턴이다.
도 6은 800℃에서 6시간 동안 95%의 N2 - 5%의 H2 환경에서 환원시에 제어 및 본 발명의 (Ba 도핑된) Fe 함유 활물질에 대한 수축률이다.For a better understanding of the present invention, reference may be made to the preferred exemplary embodiments of the invention as illustrated in the accompanying drawings.
Figure 1 shows the known operating principle of a rechargeable oxide-ion battery (ROB) cell.
2 is a schematic diagram illustrating the connection of components of one embodiment of a planar ROB cell representing a component configuration including a metal electrode.
3 is a flow chart of a solid solution method for manufacturing an Fe-containing active material suitable for a ROB cell, best illustrating the present invention.
Figure 4 is a schematic of Fe interwoven with X oxides in three potential scenarios (a), (b) and (c).
Figure 5 is a graph of the effect of (Ba doped) (as reduced) and (b as reduced) of the present invention before reduction (a as generated) and after reduction (b as reduced) in a 95% N 2 -5% H 2 environment at 800 ° C for 6 hours X-ray diffraction pattern of the Fe-containing active material.
FIG. 6 shows shrinkage for the (Ba-doped) Fe-containing active material of the present invention when controlled at 95% N 2 -5% H 2 atmosphere at 800 ° C. for 6 hours.

ROB 셀의 필요조건은:The requirements of the ROB cell are:

a) 2개의 전기 전하를 갖는 산화물 이온으로의 산소의 가역 변환을 위한 공기 전극 캐소드;a) an air electrode cathode for reversible conversion of oxygen to oxide ions having two electric charges;

b) 전기 전하를 운반하기 위한 산화물 이온 도전성 전해질;b) an oxide-ion-conducting electrolyte for transporting electrical charge;

c) 산화물 이온과 연관된 전기 전하가 활성 금속 컴포넌트(들)에 의해 저장되거나 방출되고 금속 산화 환원 반응과 연관된 부피 변화를 수용하는 금속 전극;c) a metal electrode, wherein electrical charge associated with the oxide ion is stored or released by the active metal component (s) and accepts a volume change associated with the metal redox reaction;

d) 공기와 활물질 사이의 직접적인 접촉을 분리하는 신뢰성 있는 씰(seal);d) a reliable seal separating direct contact between the air and the active material;

e) 비용 효율성e) Cost Efficiency

을 포함한다..

금속 전극을 포함하는 평면 ROB 셀의 일 실시예의 컴포넌트들을 연결하는 개략도를 도시하는 도 2를 참조하면, 상부 공기 전극은 20으로 도시되어 있고, 사이에 낀 세라믹 중간 전극은 22로 도시되어 있고, 하부 금속 전극은 24로 도시되어 있다. 컴포넌트들(20, 22 및 24)은 멤브레인 조립체를 함께 형성한다. 도 2는 주위 금속 프레임(26)을 도시한다. 씰(28)은 멤브레인 조립체를 프레임(26)에 접속시킨다. 활물질(32), 예를 들어 Fe 함유 물질들이 금속 하우징 포켓들, 즉, 홀들(50)을 채우는 금속 하우징 구조(30)가 도시되어 있다. 전기 전류 커넥터(34)는 금속 하우징 구조(30)와 하부 금속 전극(24) 사이에 도시되어 있다. 다른 비표기된 씰들도 또한 도시되어 있다.Referring to FIG. 2, which shows a schematic diagram connecting components of one embodiment of a planar ROB cell including a metal electrode, the upper air electrode is shown at 20, the interposed ceramic intermediate electrode is shown at 22, The metal electrode is shown at 24. The components 20,22, and 24 together form a membrane assembly. Fig. 2 shows the surrounding metal frame 26. Fig. The seal 28 connects the membrane assembly to the frame 26. A metal housing structure 30 is shown in which the active material 32, e.g., Fe-containing materials, fill the metal housing pockets, i.e., holes 50. [ The electrical current connector 34 is shown between the metal housing structure 30 and the bottom metal electrode 24. Other unmarked seals are also shown.

본 개시된 발명은 ROB 셀의 금속 전극에서 활물질로서 사용될 Fe 함유 활물질 - Fe 입자는 지지 산화물(들)에 의해 데코레이트되어 있음 - 을 생산하기 위한 고용체 방법을 도시하는 도 3에 기술되어 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 프로세스는 Fe 함유종(α)(60), 예컨대 철 할로겐화물, 질산염, 탄산염, 산화물, 바람직하게는 Fe2O3 - 이에 국한되지 않음 - 을 제공하고; 지지종(β)을 엘리먼트 X, 바람직하게는 X 산화물, X 할로겐화물, X 질산염 및 X 탄산염의 형태로 제공하는 것으로 시작하고, 엘리먼트 X는 바람직하게는 산화물 상태에서 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Al, Ga, Y, Nb, Mo, Ru, W, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택된다. 다음으로, Fe 함유종(α)이 비철 지지종(β)과 혼합되어(64) α+β 혼합물(66)을 생성한다. 혼합은 블렌딩, 밀링 또는 용액 기법들을 이용하여 달성된다.The presently disclosed invention is illustrated in FIG. 3 which shows a solid solution method for producing Fe-containing active material-Fe particles, which are to be used as an active material in a metal electrode of a ROB cell, is decorated with a support oxide (s). As shown in FIG. 3, the process provides an Fe-containing species (?) 60 such as, for example, iron halides, nitrates, carbonates, oxides, preferably Fe 2 O 3 ; Starting with providing the support species (beta) in the form of an element X, preferably X oxide, X halide, X nitrate and X carbonate, the element X preferably starts with Li, Na, K, Mg, Ba, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Al, Ga, Y, Nb, Mo, Ru, W, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu. Next, the Fe-containing species (?) Is mixed with the nonferrous support species (?) (64) to produce the? +? Mixture 66. Mixing is accomplished using blending, milling or solution techniques.

그 다음, Fe 및 X가 고용체 Fe-X-O(70)를 형성하는 동안 혼합물(66)은 고온 처리(68)되고, 여기서 Fe 및 X는 미세 레벨에서 완전히 균일하게 분포되어 있다. 그 다음, 형성된 Fe-X-O 고용체는, 고용체(70) 내의 Fe+2 및/또는 Fe+3이 0.001 마이크로미터 내지 100 마이크로미터, 바람직하게는 0.01 마이크로미터 내지 10 마이크로미터의 입자 크기 범위를 갖는 X 산화물(들)(74)과 엮인 입자 금속성 Fe로 환원되는(72) 환경에서 환원된다. 환원은 또한, Fe-X-O 내의 철 이온에 결합된 산소의 손실로 인해 10 부피% 내지 70 부피%, 바람직하게는 25 부피% 내지 50 부피%의 공극을 생성하지만, X는 금속성 Fe와 엮인 그 산화물 상태로 남아 있게 된다. 결과적으로, 제조된 Fe 함유 활물질에서 Fe의 치밀화 및 조대화가 진행되고, Fe는 고온에서 더 큰 표면 영역에 잔류된다. 활물질에서 Fe 종의 조대화/치밀화 제어의 효율은 α+β 혼합물에 포함된 X의 양에 의존할 수 있다. 몰 수의 측면에서 X/(X+Fe)의 비율은 0.001에서 0.6까지, 더 바람직하게는 0.01에서 0.4까지 변화한다. Fe-X-O 고용체에서의 Fe의 바람직한 환원은, Fe-X-O → Fe + X 산화물(들) + O2 반응의 Gibbs 자유 에너지가 음이 되고 Fe-X-O → Fe + 금속성 X + O2가 양이 되는 수준으로 산소 분압을 제어함으로써 달성된다. 환원 결합, 예를 들면, H2-H2O, CO-CO2는 그 구성성분들 간의 비율을 조정함으로써 상기 언급된 산소 분압을 설정하는데 사용될 수 있다. 활물질(74)은 이후에 예를 들면 전극을 제공하기 위해 선택적으로 압축 또는 형성(76)될 수 있다.The mixture 66 is then subjected to a high temperature treatment 68 while Fe and X form solid solution Fe-XO (70), where Fe and X are completely uniformly distributed at the fine level. The formed Fe-XO solid solution is then heated so that the Fe +2 and / or Fe +3 in the solid solution 70 is in the range of from X having a particle size range of 0.001 micrometer to 100 micrometer, preferably 0.01 micrometer to 10 micrometer (72) reduced to metallic Fe particles tangent to oxide (s) 74. Reduction also produces 10% to 70% by volume, preferably 25% to 50% by volume of voids due to the loss of oxygen bound to iron ions in Fe-XO, while X is an oxide thereof State. As a result, densification and coarsening of Fe proceeds in the prepared Fe-containing active material, and Fe remains in a larger surface area at a high temperature. The efficiency of the coarsening / densification control of the Fe species in the active material may depend on the amount of X contained in the α + β mixture. The ratio of X / (X + Fe) in terms of the number of moles varies from 0.001 to 0.6, more preferably from 0.01 to 0.4. The preferred reduction of Fe in the Fe-XO solid solution is achieved when the Gibbs free energy of the Fe-XO → Fe + X oxide (s) + O 2 reaction is negative and the Fe-XO → Fe + metallic X + O 2 is positive Oxygen < / RTI > Reductive bonding, for example, H 2 -H 2 O, CO-CO 2 , can be used to set the above-mentioned oxygen partial pressure by adjusting the ratio between its constituent components. The active material 74 may then be selectively compressed or formed 76 to provide, for example, an electrode.

예: 바륨-철 산화물 시스템:Example: barium-iron oxide system:

이하는 글리신 질산염 프로세스를 이용한 관심있는 물질들의 합성을 예시한다: 두 타입의 물질이 만들어지고, 이들 중 하나는 제어이고 다른 하나는 대상이다. 일례로서 대상을 택한다. 9.80g 바륨 질산염, 136.35g 철 질산염, 및 40.82g 글리신을 측정하고 500㎖ 비커에 놓는다. 탈이온된(deioned) 물을 추가하여 ∼300㎖의 모액(stock solution)을 만든다. 모액은 충분한 환기를 갖춘 후드 내의 열판에 위치한 스테인리스강 콘테이너(2 리터)로 옮겨진다. 이후, 한 조각의 스테인리스강 스크린(200 메쉬)이 콘테이너의 입구를 덮는데 사용된다. 이후, 열판이 모액을 가열해 끓이도록 켜지고 과잉수(excess water)를 증발시킨다. 결과적으로 점성의 물질이 점화되고 자발적 연소 단계를 겪는다. 이후, 연소된 제품이 1000℃에서 4시간 동안 수집되고 하소된다. 이후, 하소된 분말은 3mm 이트리아 안정화 지르코니아 매체(yttria-stabilized zirconia media)를 이용해 18시간 동안 이소프로판올(iso-propanol)에서 볼 밀링된다(ball milled). 밀링된 물질은 분석 측정을 위해 건조되고 수집된다.The following illustrates the synthesis of materials of interest using the glycine nitrate process: Two types of materials are made, one of which is the control and the other is the object. Take an example as an example. 9.80 g barium nitrate, 136.35 g ferric nitrate, and 40.82 g glycine are measured and placed in a 500 ml beaker. Add ~ 300 ml of stock solution by adding deionized water. The mother liquor is transferred to a stainless steel container (2 liters) located on the hot plate in the hood with sufficient ventilation. A piece of stainless steel screen (200 mesh) is then used to cover the mouth of the container. Afterwards, the hot plate is heated to boil the mother liquor and evaporate excess water. As a result, the viscous material is ignited and undergoes a spontaneous combustion stage. The burned product is then collected and calcined at 1000 ° C for 4 hours. The calcined powder is then ball milled in iso-propanol for 18 hours using 3 mm yttria-stabilized zirconia media. The milled material is dried and collected for analytical measurement.

샘플 준비 및 분석 측정: ∼1 그램 분말을 지름이 12.75mm인 프레스 다이에 놓고, 2000 lbs의 부하 하에서 일축 가압한다. 이후, 형성된 압축된 디스크들은 준비된 샘플들을 제공하기 위해 5℃/min의 램핑 레이트(ramping rate)를 이용하여 900℃에서 6시간 동안 공기 중에서 가열된다. 일부 준비된 디스크들은 환원 실험을 위해 선택되고, 디스크들의 지름(d1)이 측정된다. 이후, 디스크들은 환원된 샘플들을 생성하기 위해 5℃/min의 램핑 레이트로 800℃에서 6시간 동안 95% N2 - 5% H2 환경의 관형 로(tubular furnace)에서 환원된다. 준비된 샘플들의 지름(d2)이 측정되어 수축률(δ)은 백분율로

Figure pct00023
로서 계산된다. 수축를(δ)은 치밀화에 대한 물질 저항의 강한 지표이다. 더 작을수록, 더 큰 저항이다. Rigaku 회절계를 이용하여 0.05°/초의 스캔 속도로 20°의 2θ(회절각)으로부터 80°까지 준비된 샘플 및 환원된 샘플들을 X선 회절 분석한다.Sample Preparation and Analysis Measurements: ~ 1 gram of powder is placed on a press die with a diameter of 12.75 mm and uniaxially pressed under a load of 2000 lbs. The compacted disks formed are then heated in air at 900 캜 for 6 hours using a ramping rate of 5 캜 / min to provide prepared samples. Some prepared disks are selected for reduction experiments and the diameter (d1) of the disks is measured. The discs are then reduced in a tubular furnace in a 95% N 2 - 5% H 2 environment at 800 ° C for 6 hours at a ramp rate of 5 ° C / min to produce reduced samples. The diameter (d2) of the prepared samples was measured and the shrinkage rate (?) Was calculated as a percentage
Figure pct00023
. Shrinkage (δ) is a strong indicator of material resistance to densification. The smaller the resistance, the greater the resistance. Using a Rigaku diffractometer, prepared and reduced samples are analyzed by X-ray diffraction from 20 [deg.] (Diffraction angle) to 80 [deg.] At a scan rate of 0.05 [

도 4a, 4b 및 4c는 X 산화물 및 Fe의 분포에서 Fe(84)와 엮이고 배열된 지지종 X 산화물(들)을 3개의 가능 시나리오로 나타낸다.Figures 4a, 4b, and 4c show the support X oxide (s) that are interwoven and arranged with Fe (84) in the distribution of X oxide and Fe in three possible scenarios.

도 5는 800℃에서 6시간 동안 95% N2 - 5% H2 환경에서 환원 전(a; 생산됨) 및 후(b; 환원됨)의 본 발명의 (Ba 도핑된) Fe 함유 활물질의 X선 회절 패턴이다. 도 5a는 생산된 것이 BaFe2O4 및 Ba3Fe32O51 고용체를 포함하고 있다는 것을 나타낸다. 환원시에, 고용체는 도 5b에 도시된 바와 같이 금속성 Fe로 환원된다. 스펙트럼 내의 임의의 바륨 산화물에 관련한 어떠한 특징적 피크도 없는 것은 환원된 샘플에서의 바륨 산화물의 존재에 있어서 장거리 질서(long-range order)가 부족하다는 것을 의미하며, 이 현상은 BaO의 나노크기의 섬들이 금속성 Ni의 표면 상에 관측되는 Ba-Ni-O 시스템에서 관측되었다.5 is 800 ℃ 95% N 2 for 6 hours at - before the reduction in 5% H 2 environment (a; production search) and after; of the active material-containing Fe (the Ba-doped) of the present invention of (b being reduced) X Ray diffraction pattern. FIG. 5A shows that the produced product contains BaFe 2 O 4 and Ba 3 Fe 32 O 51 solid solution. Upon reduction, the solid solution is reduced to metallic Fe as shown in Fig. 5B. The absence of any characteristic peaks associated with any barium oxide in the spectrum means that there is a lack of long-range order in the presence of barium oxide in the reduced sample, It was observed in a Ba-Ni-O system observed on the surface of metallic Ni.

유사한 현상은 환원된 Ba-Fe-O 시스템에 존재할 수 있다.Similar phenomena can exist in the reduced Ba-Fe-O system.

도 6은 800℃에서 6시간 동안 95% N2 - 5% H2 환경에서 환원시 제어 및 본 발명의 (Ba 도핑된) Fe 함유 활물질에 대한 수축률(δ%)이다. 환원시에, 제어는 5.84%의 δ%로 수축하고, 대상(본 발명)은 0.16%의 δ%만 수축한다. 극적인 결과이다. 바륨 화합물을 본 발명의 고용체 방법을 통해 Fe 함유 활물질에 포함시키는 것은 활물질의 치밀화/조대화를 크게 완화시킨다.6 shows the shrinkage (δ%) for the (Ba-doped) Fe-containing active material of the present invention when controlled at 95 ° C. N 2 -5% H 2 environment at 800 ° C. for 6 hours. At the time of reduction, the control shrinks to delta% of 5.84%, and the object (the present invention) shrinks only delta% of 0.16%. It is a dramatic result. Incorporation of the barium compound into the Fe-containing active material through the solid solution method of the present invention greatly alleviates densification / coarsening of the active material.

본 발명의 특정 실시예들이 상세히 기술되었지만, 개시의 전체 교시의 관점에서 이러한 세부사항에 대한 다양한 수정 및 대안이 개발될 수 있다는 것이 통상의 당업자에 의해 이해될 것이다. 따라서, 개시된 특정 실시예들은 첨부 청구범위의 완전한 범위 및 이들의 균등물의 임의의 것 및 전부로 제시된 발명의 범위로서 예시되지만 이에 국한되지 않음을 의미한다.Although specific embodiments of the invention have been described in detail, it will be understood by those of ordinary skill in the art that various modifications and alternatives to such details may be developed in light of the full teachings of the disclosure. Accordingly, the specific embodiments disclosed are meant to be illustrative, but not limiting, to the full scope of the appended claims, and any and all of their equivalents and the scope of the invention as set forth.

Claims (12)

재충전가능 산화물 이온 배터리 셀의 금속 전극에 사용될 철함유 활물질을 생산하기 위한 고용체 방법으로서,
i) Fe 함유종(α)을 제공하는 단계;
ii) X의 엘리먼트를 포함하는 지지종(β)을 제공하는 단계 - X는 철이 아님 - ;
iii) 상기 Fe 함유종(α)과 상기 지지종(β)을 혼합하여 α+β 혼합물을 생산하는 단계;
iv) Fe-X-O의 고용체를 생산하기에 효과적인 기간 동안 상기 혼합물을 고온 처리하는 단계 - Fe 및 X는 미세 레벨로 균일하게 분포함 - ; 및
v) Fe-X-O의 고용체를 환원하여 X 산화물(들)과 엮인(interwoven) 금속성 Fe를 제공하는 단계 - 상기 환원은 산소의 손실을 야기하여 다공성 Fe 함유 활물질을 생산함 -
를 포함하는 방법.A solid solution method for producing an iron-containing active material to be used for a metal electrode of a rechargeable oxide ion battery cell,
i) providing an Fe-containing species (?);
ii) providing a support species (?) comprising an element of X, wherein X is not iron;
iii) mixing the Fe-containing species (?) and the supporting species (?) to produce an? +? mixture;
iv) subjecting the mixture to a high temperature treatment for a period of time effective to produce a solid solution of Fe-XO, wherein Fe and X are uniformly distributed at a fine level; And
v) reducing the solid solution of Fe-XO to provide an interwoven metallic Fe with the X oxide (s), said reduction causing loss of oxygen to produce a porous Fe-containing active material,
≪ / RTI > 제1항에 있어서,
단계 i)의 상기 Fe 함유종(α)은 고체, 액체 또는 고체-액체 혼합물의 형태인 방법.The method according to claim 1,
Wherein the Fe-containing species (alpha) of step i) is in the form of a solid, liquid or solid-liquid mixture. 제1항에 있어서,
단계 ii)의 상기 지지종(β)은 고체, 액체 또는 고체-액체 혼합물의 형태인 방법.The method according to claim 1,
Wherein the support species (beta) of step ii) is in the form of a solid, liquid or solid-liquid mixture. 제1항에 있어서,
제3항의 상기 지지종(β)은 X 산화물, X 할로겐화물, X 질산염, 및 X 탄산염으로부터 선택되는 방법.The method according to claim 1,
Wherein said support species (?) Of claim 3 is selected from X oxides, X halides, X nitrates, and X carbonates. 제1항에 있어서,
상기 지지종(β)은 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Al, Ga, Y, Nb, Mo, Ru, W, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 그룹으로부터 선택된 엘리먼트 X를 포함하는 방법.The method according to claim 1,
The support species β may be at least one selected from the group consisting of Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Al, Ga, , Element X selected from the group consisting of La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu. 제1항에 있어서,
엘리먼트 X를 포함하는 상기 지지종(β)은 Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, V, Mn, Co, Ni, Y, Nb, Ru, W, 및 La로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.The method according to claim 1,
Wherein said support species? Comprising element X is selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, V, Mn, Co, Ni, Y, Nb, Ru, W and La. 제1항에 있어서,
몰 수의 측면에서 X/(X+Fe)의 비율은 0.001에서 0.6까지 변하는 방법.The method according to claim 1,
The ratio of X / (X + Fe) in terms of the number of moles varies from 0.001 to 0.6. 제1항에 있어서,
단계 iii)의 상기 Fe 함유종(α) 및 지지종(β)은 블렌딩, 밀링, 및 용액 접근법들 중 적어도 하나를 포함하는 방법.The method according to claim 1,
Wherein said Fe containing species (α) and said supporting species (β) of step iii) comprise at least one of blending, milling, and solution approaches. 제1항에 있어서,
단계 iv)의 상기 고온 처리는 500℃와 2,500℃ 사이의 온도에서 행해지는 방법.The method according to claim 1,
Wherein said high temperature treatment of step iv) is carried out at a temperature between 500 [deg.] C and 2,500 [deg.] C. 제1항에 있어서,
단계 v)의 환원 환경은 400℃와 1,200℃ 사이의 온도에서 N2-H2, H2-H2O, CO-CO2, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 환원 가스에서 가열하는 것을 포함하는 방법.The method according to claim 1,
Wherein the reducing environment of step v) comprises heating in a reducing gas selected from N 2 -H 2 , H 2 -H 2 O, CO-CO 2 , and mixtures thereof at a temperature between 400 ° C and 1,200 ° C. 제10항에 있어서,
최종의 환원된 Fe 입자 크기는 0.001 마이크로미터에서 100 마이크로미터의 범위인 방법.11. The method of claim 10,
Wherein the final reduced Fe particle size is in the range of 0.001 micrometers to 100 micrometers. 제10항에 있어서,
단계 v)에서 Fe 함유 물질의 최종 다공성은 10 부피%에서 70 부피%, 바람직하게는 25 부피%에서 50 부피%인 방법.11. The method of claim 10,
Wherein the final porosity of the Fe-containing material in step v) is from 10 vol% to 70 vol%, preferably from 25 vol% to 50 vol%.
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