KR20140112524A - Lactic acid extraction - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수성 혼합물로부터 락트산을 회수하는 방법으로서, 상기 방법은, - 락트산 및 적어도 5중량%의 용해된 염화마그네슘을 포함하는 수성 혼합물을 제공하는 단계(상기 중량%는 상기 수성 혼합물 중의 물 및 용해된 물질의 총 중량을 기준으로 함), - 상기 수성 혼합물로부터 상기 락트산을, C5+ 케톤, 디에틸에테르 및 메틸-3급-부틸-에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유기 용매를 포함하는 제1 유기 액체 중으로 추출하여, 유기 락트산 용액을 그리고 염화마그네슘 포함 수성 폐액을 수득하는 단계, 및 - 상기 유기 락트산 용액으로부터 상기 락트산을 수성 액체 중으로 추출하여, 수성 락트산 용액 및 제2 유기 액체를 수득하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따른 방법은 락트산 공급물의 용액들을 위한 조합된 정제 및 농축 단계를 허용한다.The present invention provides a method of recovering lactic acid from an aqueous mixture comprising: providing an aqueous mixture comprising lactic acid and at least 5% by weight of dissolved magnesium chloride, wherein said weight% The lactic acid from said aqueous mixture into a first organic liquid comprising an organic solvent selected from the group consisting of C5 + ketone, diethyl ether and methyl-tert-butyl-ether Extracting an organic lactic acid solution and an aqueous magnesium chloride-containing waste solution, and extracting the lactic acid from the organic lactic acid solution into an aqueous liquid to obtain an aqueous lactic acid solution and a second organic liquid. The process according to the invention allows a combined purification and concentration step for solutions of lactic acid feed.
Description
본 발명은 추출을 사용하여 락트산 용액을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for preparing a lactic acid solution using extraction.
염과 같은 불순물들을 포함하는 수성 혼합물로부터 락트산을 단리하는 것은 어려울 수 있다. 락트산은, 미생물에 의한, 탄수화물 또는 글리세롤과 같은 탄소 공급원의 발효를 통해 제조될 수 있다. 이러한 발효 과정에서, 탄수화물 공급원은 통상적으로 미생물에 의해 발효되어 락트산을 형성한다. 상기 탄수화물 공급원을 발효시키는 액체를 발효 브로스(broth) 또는 발효 배지라 부른다.It may be difficult to isolate the lactic acid from an aqueous mixture containing impurities such as salts. Lactic acid can be produced by microbial fermentation of carbon sources such as carbohydrates or glycerol. In this fermentation process, the carbohydrate source is typically fermented by microorganisms to form lactic acid. The liquid for fermenting the carbohydrate source is called a fermentation broth or fermentation broth.
발효 동안에 락트산의 형성은 발효 브로스의 pH의 감소를 초래할 것이다. 이러한 pH의 감소는 미생물의 대사 과정을 손상시킬 수 있기 때문에, pH를 중화시키기 위해 발효 배지에 중화제, 즉, 염기를 첨가하는 것이 일반적인 관례이다. 그 결과, 발효 배지에서 생성된 락트산은 통상적으로 락테이트 염의 형태로 존재한다. 산성 환경에 어느 정도 내성인 미생물들이 존재하므로, 낮은 pH에서(예를 들면, pH 3에서) 발효를 수행할 수 있긴 하지만, 이들 공정들에서도 락트산의 적어도 일부는 락테이트 염으로서 수득된다.The formation of lactic acid during fermentation will result in a decrease in the pH of the fermentation broth. It is common practice to add a neutralizing agent, i.e., a base, to the fermentation medium to neutralize the pH, since such a decrease in pH may impair the metabolic process of the microorganism. As a result, the lactic acid produced in the fermentation medium is usually present in the form of a lactate salt. Since there are microorganisms which are somewhat resistant to the acidic environment, at least some of the lactic acid is obtained as a lactate salt even in these processes, although fermentation can be carried out at low pH (for example at pH 3).
발효 후에 발효 브로스로부터 락트산을 회수하기 위해, 다운스트림 가공이 요구된다. 이러한 가공에서, 발효 브로스 중의 락테이트 염을 락트산으로 전환시킬 필요가 있다. 또한, 상기 락트산(또는, 아직 전환되지 않은 경우, 락테이트)을 발효 브로스로부터 단리시킬 필요가 있다. 발효 브로스는 (미생물과 같은) 바이오매스 및 (중화제로부터 유래하는) 염을 상당량으로 포함하는 다수의 화합물들을 포함하고 있기 때문에, 락트산의 회수 및 단리는 상당히 복잡할 수 있으며, 통상적으로는 다수의 가공 단계들을 필요로 하고, 폐기물, 특히 염 폐기물을 발생시킬 수 있다.Downstream processing is required to recover the lactic acid from the fermentation broth after fermentation. In such a process, it is necessary to convert the lactate salt in the fermentation broth into lactic acid. It is also necessary to isolate the lactic acid (or lactate, if not already converted) from the fermentation broth. Since the fermentation broth contains a large number of compounds, including biomass (such as microorganisms) and salts (from neutralizing agents) in a substantial amount, the recovery and isolation of lactic acid can be quite complex, Require steps and can produce waste, especially salt waste.
WO 제95/03268호는, 발효 브로스를 정제(clarifying)하여 상기 발효 브로스 중의 불순물들의 적어도 상당한 부분을 제거하여, 정제된 공급물을 생성하고; 상기 정제된 공급물을, 상기 공급물의 pH를 약 1.0 내지 약 4.5로 낮추기에 효과적인 양의 광산(mineral acid)을 첨가함으로써 산처리(acidulation)하여, MHSO4, M2SO4, M3PO4, M2HPO4, MH2PO4 및 MNO3(여기서, M은 Na, NH4 및 K로 이루어진 그룹으로부터 선택된다)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 전해질에 대해 실질적으로 포화된, 산처리된 공급물을 생성하고; 상기 산처리된 공급물을, (a) 물, (b) 상기 공급물의 pH를 약 1.0 내지 약 4.5로 유지시키기에 효과적인 양의 광산, 및 (c) 한정된 수혼화성을 갖는 산소화된(oxygenated) 용매를 포함하는 추출 혼합물로 추출함으로써, 발효 브로스로부터 유기 산을 회수하는 공정을 기술한다. 상기 추출은 용매 추출물 및 제1 라피네이트를 생성한다. 상기 용매 추출물을 수성 액체를 사용하는 역추출(back extraction)에 적용시켜, 유기 산이 풍부한 수성 추출물과, 유기 산이 고갈된 용매 라피네이트를 생성한다.WO 95/03268 discloses a process for clarifying a fermentation broth to remove at least a substantial portion of the impurities in the fermentation broth to produce a refined feed; The purified feed is acidified by adding an amount of mineral acid effective to lower the pH of the feed to about 1.0 to about 4.5 to produce MHSO 4 , M 2 SO 4 , M 3 PO 4 , M 2 HPO 4 , MH 2 PO 4, and MNO 3 , wherein M is selected from the group consisting of Na, NH 4, and K. The acid treatment, which is substantially saturated with respect to at least one electrolyte selected from the group consisting of ≪ / RTI > (A) water; (b) an amount of mine effective to maintain the pH of the feed at about 1.0 to about 4.5; and (c) an oxygenated solvent having limited water miscibility To extract the organic acid from the fermentation broth. The extraction produces a solvent extract and a first raffinate. The solvent extract is applied to back extraction using an aqueous liquid to produce an organic acid-rich aqueous extract and an organic acid-depleted solvent raffinate.
WO 제00/17378호는, 발효, Ca(OH)2 또는 Mg(OH)를 사용하는 pH 조절, HCl의 첨가, 및 아민, 알코올 및 에테르, 바람직하게는 이소아밀 알코올, 디이소프로필 에테르 및 알라민 336(Alamine 336)으로부터 선택되는 용매를 사용하는 추출을 통한 락트산의 제조를 기술한다. 상기 락트산을 함유하는 용매를 이후에 물과 접촉시켜 락트산 용액을 생성시키고, 상기 용액을 추가로 가공한다.WO 00/17378 discloses a process for the preparation of fermentation products which comprises fermentation, pH control using Ca (OH) 2 or Mg (OH), addition of HCl, and addition of amines, alcohols and ethers, preferably isoamyl alcohol, diisopropyl ether, RTI ID = 0.0 > 336 < / RTI > (Alamine 336). The solvent containing the lactic acid is then contacted with water to produce a lactic acid solution, and the solution is further processed.
CN 제101979368호는 염을 함유하는 용액으로부터의 산의 추출을 기술한다. 상기 염은 염화나트륨일 수 있다. 추출제는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 아세톤, 에틸렌 글리콜, 디에틸 에테르, 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트이다.CN No. 101979368 describes the extraction of an acid from a solution containing a salt. The salt may be sodium chloride. The extractant is methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, acetone, ethylene glycol, diethyl ether, methyl acetate or ethyl acetate.
JP 제8-337552호는 황산 또는 HCl을 사용하여 산 염(acid salt)을 산으로 전환시키는 것을 기술한다. 상기 산은, 예를 들면, 락트산일 수 있다. 추출은 산소화된 포화 헤테로사이클 타입 화합물, 예를 들면, 테트라하이드로푸란을 사용하여 수행된다.JP 8-337552 describes the conversion of an acid salt to an acid using sulfuric acid or HCl. The acid may be, for example, lactic acid. Extraction is carried out using an oxygenated saturated heterocycle-type compound, such as tetrahydrofuran.
상기 언급된 특허문헌들에 기술된 공정들과 관련하여 다수의 문제들이 존재한다. 추출에 이은 역추출의 연속적 수행에 관한 특정한 문제는, 희석된 액체들이 형성된다는 것이다. 일반적으로, 유기 액체를 사용하여 물로부터 화합물을 추출한 후, 물을 사용하여 상기 유기 액체로부터 상기 화합물을 추출하는 경우, 수성 액체 생성물 중의 화합물의 농도는 출발 수성 액체 중의 화합물의 농도보다 더 낮아진다. 이는, 추가의 농축을 요구하는 희석된 액체들을 발생시키기 때문에 당연히 불리하다.There are a number of problems associated with the processes described in the above mentioned patent documents. A particular problem with the continuous performance of back extraction followed by extraction is that diluted liquids are formed. Generally, when the compound is extracted from the organic liquid using water after extracting the compound from the water using an organic liquid, the concentration of the compound in the aqueous liquid product is lower than the concentration of the compound in the starting aqueous liquid. This is of course disadvantageous because it produces diluted liquids which require further concentration.
따라서, 당해 분야에서는, 희석된 산 용액들을 형성하지 않으면서, 그리고 염 결정들을 형성하지 않으면서, 염 용액으로부터의 락트산의 단리를 허용하는, 락트산을 위한 추출/역추출 공정이 요구되고 있다. 본 발명은 이러한 공정을 제공한다.Thus, there is a need in the art for an extraction / back-extraction process for lactic acid that allows the isolation of lactic acid from a salt solution without forming dilute acid solutions and without forming salt crystals. The present invention provides such a process.
본 발명은, 수성 혼합물로부터 락트산을 회수하는 방법에 관한 것으로,The present invention relates to a process for recovering lactic acid from an aqueous mixture,
상기 방법은,The method comprises:
- 락트산 및 적어도 5중량%의 용해된 염화마그네슘을 포함하는 수성 혼합물을 제공하는 단계(상기 중량%는 상기 수성 혼합물 중의 물 및 용해된 물질의 총 중량을 기준으로 함),- providing an aqueous mixture comprising lactic acid and at least 5% by weight of dissolved magnesium chloride, said weight percent being based on the total weight of water and the dissolved material in said aqueous mixture,
- 상기 수성 혼합물로부터 상기 락트산을, C5+ 케톤, 디에틸에테르 및 메틸-3급-부틸-에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유기 용매를 포함하는 제1 유기 액체 중으로 추출하여, 유기 락트산 용액을 그리고 염화마그네슘 포함 수성 폐액을 수득하는 단계, 및Extracting said lactic acid from said aqueous mixture into a first organic liquid comprising an organic solvent selected from the group consisting of C5 + ketone, diethyl ether and methyl-tertiary-butyl-ether to form an organic lactic acid solution, Obtaining an aqueous waste liquid, and
- 상기 유기 락트산 용액으로부터 상기 락트산을 수성 액체 중으로 추출하여, 수성 락트산 용액 및 제2 유기 액체를 수득하는 단계Extracting the lactic acid from the organic lactic acid solution into an aqueous liquid to obtain an aqueous lactic acid solution and a second organic liquid
를 포함한다..
특정한 산, 즉, 락트산을, 특정량의 특정한 염, 즉, 염화마그네슘, 즉, 적어도 5중량%의 용해된 염화마그네슘과 조합하여, 특정한 용매와 조합해서 사용하는 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 공정은, 정추출(forward extraction) 및 역추출 후에 수득된 수성 용액 중의 락트산의 농도가, 추출 전의 수성 혼합물 중의 락트산의 농도보다 더 높은 공정을 초래하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 농축 효과는, 예를 들면, 역추출 후에 수득된 수성 락트산 용액을 농축해야 하는 경우에 유리하며, 이 경우, 특정 락트산 농도를 수득하기 위해 증발시켜야 하는 물이 더 적기 때문에 에너지 비용이 절감된다. 본 발명에 따른 공정의 추가의 이점들은 추가의 기재내용으로부터 명백해질 것이다.Process according to the invention characterized in that a particular acid, i.e. lactic acid, is used in combination with a specific solvent in combination with a specific amount of a particular salt, i.e. magnesium chloride, i.e. at least 5% by weight of dissolved magnesium chloride. Has been found to result in a process in which the concentration of lactic acid in the aqueous solution obtained after forward extraction and back extraction is higher than the concentration of lactic acid in the aqueous mixture before extraction. This concentration effect is advantageous when, for example, the aqueous lactic acid solution obtained after back extraction is to be concentrated, in which case the energy cost is reduced because there is less water to be evaporated to obtain the specific lactic acid concentration. Additional advantages of the process according to the present invention will become apparent from the following description of the invention.
US 제2710880호는, 바람직하게는 탄소수 3 내지 4의, 수혼화성 알코올 또는 케톤 용매를 사용하는 수성 용액으로부터의 락트산의 회수를 기술한다는 것을 주지할 필요가 있다. 상기 용액은 염, 바람직하게는 설페이트를 함유한다. 상기 용매는 증류에 의해 추출물로부터 제거된다.It is noted that US 2,710,880 describes the recovery of lactic acid from an aqueous solution, preferably using a water-miscible alcohol or ketone solvent of 3 to 4 carbon atoms. The solution contains a salt, preferably a sulfate. The solvent is removed from the extract by distillation.
GB 제280969호는 황산으로부터 유도된 가용성 설페이트의 존재하에 에테르 또는 고급 알코올을 사용하여 락트산을 추출하는 것을 기술한다. 인산 및 옥살산이 또 다른 선택사항들로서 언급된다.GB 280969 describes the extraction of lactic acid using ether or higher alcohols in the presence of soluble sulfate derived from sulfuric acid. Phosphoric and oxalic acid are mentioned as further options.
CN 제101979368호는 염을 함유하는 용액으로부터의 산의 추출을 기술한다는 것을 주지할 필요가 있다. 추출제는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 아세톤, 에틸렌 글리콜, 디에틸 에테르, 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트이다.It is important to note that CN No. 101979368 describes the extraction of an acid from a solution containing a salt. The extractant is methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, acetone, ethylene glycol, diethyl ether, methyl acetate or ethyl acetate.
JP 제8-337552호는, 산 염을 산으로 전환시킨 후, 이것을, 산소화된 포화 헤테로사이클 타입 용매를 사용하여 추출하는 것을 기술한다.JP 8-337552 describes the conversion of an acid salt to an acid and then extraction using an oxygenated saturated heterocyclic solvent.
GB 제173479호는 마그네슘 락테이트를 적합한 산과 반응시킨 후에 추출하는 것을 기술한다. 산성화(acidification)는 황산을 사용하여 수행되며; 추출은 락트산을 용해시키도록 조정된 아세톤 또는 에테르를 사용하여 수행된다. 용매는 증발 또는 증류에 의해 제거된다.GB 173479 describes the extraction of magnesium lactate after reaction with a suitable acid. Acidification is carried out using sulfuric acid; Extraction is carried out using acetone or ether adjusted to dissolve the lactic acid. The solvent is removed by evaporation or distillation.
상기 논의된 특허문헌들은 역추출 공정을 기재하지 않았다. 따라서, 이들 특허문헌들은 관련이 없다.The above-mentioned patent documents do not describe a back extraction process. Accordingly, these patent documents are not relevant.
이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 본 발명에 따른 추출 공정에서는 다음의 효과들 중의 하나 이상이 발생될 수 있는 것으로 사료된다.While not intending to be bound by theory, it is believed that one or more of the following effects may occur in the extraction process according to the present invention.
상기 수성 혼합물 중의 염화마그네슘의 존재는 상기 수성 혼합물로부터 상기 제1 유기 액체 중으로의 락트산의 추출을 증진시킬 수 있다. 이는 상기한 농축 효과에 기여할 것이다.The presence of magnesium chloride in the aqueous mixture may enhance the extraction of lactic acid from the aqueous mixture into the first organic liquid. This will contribute to the enrichment effect described above.
두 번째로, 상기 용해된 염화마그네슘은 상기 유기 용매의 수용해도를 감소시킬 가능성이 있다. 특히, 용해된 염화마그네슘의 농도가 더 높으면, 더 적은 양의 용매(예를 들면, MIBK)가 상기 수성 혼합물에 용해될 것이다. 이러한 효과는 더 높은 온도, 특히 20℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 더 강해질 수 있다. 따라서, 정추출 및/또는 역추출은 바람직하게는 적어도 25℃, 바람직하게는 적어도 30℃, 더욱 바람직하게는 적어도 40℃의 온도에서 수행된다. 이러한 효과는 일반적으로는 케톤 및 에테르에 유효한 것으로 고려된다. 상기 유기 액체의 수용해도가 낮을수록, 정추출과 역추출 둘 다에서 더 높은 순도 및 더 낮은 용매 손실을 갖는 스트림들이 수득될 것이며, 이에 따라 더 효율적인 공정이 초래될 수 있다. 반면, 알코올 중에서의 물의 용해도 및 물 중에서의 알코올의 용해도는, 온도가 25℃ 내지 100℃ 범위에서 상승할 때, 증가한다.Secondly, the dissolved magnesium chloride may reduce the water solubility of the organic solvent. In particular, if the concentration of dissolved magnesium chloride is higher, a lesser amount of solvent (e.g., MIBK) will be dissolved in the aqueous mixture. This effect may be stronger at higher temperatures, especially at temperatures in the range of 20 < 0 > C to 100 < 0 > C. Therefore, the positive extraction and / or the back extraction is preferably performed at a temperature of at least 25 캜, preferably at least 30 캜, more preferably at least 40 캜. This effect is generally considered to be effective for ketones and ethers. The lower the water solubility of the organic liquid, the more streams will be obtained with higher purity and lower solvent loss in both the rectification and back extraction, thereby resulting in a more efficient process. On the other hand, the solubility of water in alcohol and the solubility of alcohol in water increases when the temperature rises in the range of 25 占 폚 to 100 占 폚.
세 번째로, 추출 동안의 유기 용매 중에서의 물의 용해도가 또한, 용해된 염화마그네슘의 존재에 의해 감소할 수 있다.Thirdly, the solubility of water in the organic solvent during extraction may also be reduced by the presence of dissolved magnesium chloride.
네 번째로, 상기 용해된 염화마그네슘은 유화액 형성을 억제함으로써, 수성 액체와 유기 액체 사이의 상 분리를 증진시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이는, 상기 수성 혼합물이 미량의 바이오매스를 포함하는 경우에 특히 유리하다. 발효 공정으로부터 유래하는 바이오매스는 통상적으로는 계면활성제로서 작용할 수 있는 화합물들을 포함한다. 그 결과, 바이오매스를 포함하는 수성 혼합물이 유기 용매와 접촉하는 경우, 통상적으로는 유화액이 형성될 것이다. 이러한 유화액 형성은 추출 공정 및 상 분리를 방해할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.Fourthly, it has been found that the dissolved magnesium chloride can enhance the phase separation between the aqueous liquid and the organic liquid by inhibiting emulsion formation. This is particularly advantageous when the aqueous mixture comprises trace amounts of biomass. Biomass derived from a fermentation process typically contains compounds that can act as surfactants. As a result, when the aqueous mixture containing the biomass is contacted with an organic solvent, an emulsion will usually be formed. Such emulsion formation is undesirable because it may interfere with the extraction process and phase separation.
본 발명의 추가의 바람직한 양태들을 아래에 기술할 것이다.Further preferred aspects of the invention will be described below.
도 1은 본 발명의 양태의 개략도를 제공한다. 도 1에서, (1)은 수성 출발 혼합물이고, 상기 혼합물은 추출 반응기(2)에 제공되며, 상기 반응기에서 상기 혼합물이 유기 액체(3)와 접촉한다. 상기 유기 액체 중의 카복실산을 포함하는 스트림(4)이 상기 추출 반응기(2)로부터 배출된다. 또한 수성 폐액(5)이 추출 반응기(2)로부터 배출된다. 상기 유기 액체 중의 카복실산을 포함하는 스트림(4)은 역추출 반응기(6)에 제공되고, 여기서 상기 스트림은 라인(7)을 통해 제공된 수성 액체와 접촉한다. 수성 카복실산 용액 생성물이 라인(8)을 통해 배출된다. 상기 유기 액체는 라인(9)을 통해 배출되고, 임의로 중간 정제 단계들(도시하지 않음)을 거친 후, 라인(3)을 통해 상기 추출 반응기(2)로 재순환된다.Figure 1 provides a schematic diagram of an aspect of the present invention. In Figure 1, (1) is an aqueous starting mixture, which is provided in an extraction reactor (2) in which the mixture is contacted with an organic liquid (3). A stream (4) containing a carboxylic acid in the organic liquid is discharged from the extraction reactor (2). Further, the aqueous waste liquid (5) is discharged from the extraction reactor (2). A
본 명세서에서 사용되는 용어 "추출"은 용매 추출로도 공지된 액체-액체 추출을 나타낸다. 용매 추출은 2개의 상이한 액체들 중의 화합물의 용해도 차이, 즉, 본 발명의 경우에는 (상기 수성 혼합물 및 상기 수성 액체 중에 존재하는) 물 중의 락트산의 용해도와 (상기 유기 액체 중에 존재하는) 유기 용매 중의 락트산의 용해도의 차이에 기반하는 추출 방법이다. 정추출은, 추출하려는 화합물이 수성 혼합물로부터 유기 액체 중으로 추출되는 공정이다. 역추출은, 추출하려는 화합물이 유기 액체로부터 수성 액체 중으로 추출되는 공정이다.As used herein, the term "extraction" refers to liquid-liquid extraction, also known as solvent extraction. Solvent extraction is dependent on the solubility difference of the compounds in the two different liquids, i.e. the solubility of the lactic acid in water (present in the aqueous mixture and the aqueous liquid) and the solubility of the lactic acid in the organic solvent It is an extraction method based on the difference in solubility of lactic acid. Purified extraction is a process in which a compound to be extracted is extracted from an aqueous mixture into an organic liquid. Back-extraction is a process in which the compound to be extracted is extracted from an organic liquid into an aqueous liquid.
본 명세서에서 사용되는 용어 "용해도"는 특정 온도에서 특정량의 수성 혼합물에 용해될 수 있는 화합물의 최대 중량을 나타낸다.The term "solubility" as used herein refers to the maximum weight of a compound that can be dissolved in a certain amount of an aqueous mixture at a particular temperature.
본 발명의 방법에서 사용되는 정추출 및 역추출은 상이한 온도들에서의 물 및 유기 용매 중의 락트산의 용해도 차이를 기반으로 한다. 하나의 용매 중의 화합물의 용해도와 또 다른 용매 중의 화합물의 용해도는 분배비(DR: distribution ratio)로 나타낼 수 있다. 상기 비는, 화합물이 평형 상태의 2상 시스템 중에서 수성 상(예를 들면, 상기 수성 혼합물)과 유기 상(예를 들면, 상기 유기 액체)에 어떻게 분배될 것인지에 대한 지표를 제공한다. 상기 분배비는, 유기 상에 용해된 락트산 농도([락트산]유기)와 물에 용해된 락트산 농도([락트산]물)의 비로서 정의될 수 있으며, 상기 2개의 상들은 서로 평형 상태에 있다:The net extraction and back extraction used in the process of the present invention is based on the difference in solubility of lactic acid in water and organic solvent at different temperatures. The solubility of a compound in one solvent and the solubility of a compound in another solvent can be expressed as a distribution ratio (DR). The ratio provides an indication of how the compound will be distributed in an aqueous phase (e.g., the aqueous mixture) and an organic phase (e. G., The organic liquid) in a two phase system of equilibrium. The distribution ratio is, can be defined as the ratio of the lactic acid concentration ([acid] organic) and the lactic acid concentration ([acid] water) soluble in water, soluble in the organic phase, the two phases are in equilibrium with each other:
DR = [락트산]유기 / [락트산]물 (1)DR = [Lactic acid] Organic / [Lactic acid] Water (1)
상기 수학식 (1)로부터, 상기 분배비가 높을수록, 더 많은 락트산이 유기 상에 용해될 것이라는 결론을 내릴 수 있다.From the above equation (1), it can be concluded that the higher the mixing ratio, the more lactic acid will be dissolved in the organic phase.
상기 분배비는, 온도, 및 유기 상과 수 상(water phase)의 특정 조성을 포함하는 다수의 변수들에 의존한다. 예를 들면, 상기 수성 혼합물 중의 용해된 염화마그네슘의 농도 및 사용되는 용매의 타입이 상기 분배비에 영향을 미칠 것이다.The distribution ratio depends on a number of variables including temperature, and specific composition of organic phase and water phase. For example, the concentration of dissolved magnesium chloride in the aqueous mixture and the type of solvent used will affect the distribution ratio.
정추출 동안에, 락트산은 바람직하게는 물에서보다 유기 용매에서 더 잘 용해되어야 한다. 그 결과, 정추출에서의 분배비는 가능한 한 높아야 한다. 특히, 여전히 폐액 중에 존재하는 모든 락트산은, 이러한 폐액이 상기 공정에서 다시 재처리(rework) 및/또는 재순환될 수 없어서 또는 다른 목적들에 사용될 수 없어서 폐기되어야 하는 경우, 직접적으로 전체 락트산 수율의 감소를 초래할 것이기 때문에, 정추출 동안에는 높은 분배비가 바람직하다. 정추출 동안의 분배비가 높은 경우, 락트산의 대부분은 유기 액체에 용해될 것이기 때문에, 비교적 소량의 락트산이 손실될 것이다. DFE로도 표시되는, 정추출에서의 DR은 적어도 0.1, 더욱 특히 적어도 0.4, 더욱 더 특히 적어도 0.8인 것이 바람직하다.During the rectification, lactic acid should preferably be more soluble in organic solvents than in water. As a result, the distribution ratio in the positive extraction should be as high as possible. In particular, all lactic acid still present in the waste liquid can be directly reduced in the total lactic acid yield, if this waste liquid can not be reworked and / or recycled again in the process, or can not be used for other purposes, , A high dispense ratio is desirable during positive extraction. If the dispense ratio during positive extraction is high, a relatively small amount of lactic acid will be lost, since most of the lactic acid will be dissolved in the organic liquid. It is preferred that the DR in the positive extraction, also denoted D FE , is at least 0.1, more particularly at least 0.4, even more particularly at least 0.8.
역추출 동안에는, 상기된 것이 반대로 적용된다. 락트산은 바람직하게는 유기 액체에서보다 수성 상에서 더 잘 용해되어야 한다. DBE로도 표시되는, 역추출에서의 DR은, 최대 0.5, 더욱 특히 최대 0.3, 더욱 더 특히 최대 0.1인 것이 바람직하다.During back extraction, the above is reversed. The lactic acid should preferably be more soluble in the aqueous phase than in the organic liquid. The DR in back extraction, also denoted as D BE , is preferably at most 0.5, more particularly at most 0.3, even more particularly at most 0.1.
정추출에서의 분배비가 역추출에서의 분배비보다 더 높은 경우, 이는 농축 효과에 기여할 것이며, 이 경우, 역추출 후에 수득된 수성 락트산 용액이 정추출에서 출발 물질로서 사용된 수성 혼합물보다 더 높은 락트산 농도를 갖는다. DFE와 DBE 사이의 비는 적어도 1.1, 더욱 바람직하게는 적어도 2인 것이 바람직하다. DFE와 DBE 사이의 비는 일반적으로는 10을 초과하지 않을 것이다. 2 내지 5의 범위가 바람직할 수 있다.If the distribution ratio in the rectification is higher than the distribution ratio in the reverse extraction, this will contribute to the concentration effect, in which case the aqueous lactic acid solution obtained after back extraction has a higher lactic acid concentration than the aqueous mixture used as the starting material in the rectification . The ratio between D FE and D BE is preferably at least 1.1, more preferably at least 2. The ratio between D FE and D BE will generally not exceed 10. A range of 2 to 5 may be preferred.
본 발명의 방법은 락트산 및 용해된 염화마그네슘을 포함하는 수성 혼합물을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 수성 혼합물은 상기 유기 액체로 추출되는 혼합물이다.The process of the present invention comprises providing an aqueous mixture comprising lactic acid and dissolved magnesium chloride. The aqueous mixture is a mixture which is extracted with the organic liquid.
추출은 고체 물질이 존재하지 않을 때 더욱 용이하게 수행될 수 있기 때문에, 상기 수성 혼합물은 수성 용액인 것이 바람직하다. 이러한 용액을 수성 공급물 용액이라 부를 수 있다. 당업자에게 명백해지겠지만, 그럼에도, 상기 수성 혼합물 중의 고체 물질의 존재는 사용되는 장치에 따라 어느 정도까지는 허용 가능하다. 따라서, 상기 수성 혼합물은 현탁액일 수도 있다. 이러한 현탁액 중에 존재할 수 있는 고체 물질의 예는 고체 형태의 락트산, 용해되지 않은 염화마그네슘 및 불용성 불순물들이다.Since the extraction can be performed more easily when no solid material is present, the aqueous mixture is preferably an aqueous solution. Such a solution may be referred to as an aqueous feed solution. As will be apparent to those skilled in the art, however, the presence of solid materials in the aqueous mixture is acceptable to some extent, depending on the apparatus used. Thus, the aqueous mixture may be a suspension. Examples of solid materials that may be present in such suspensions are lactic acid in the solid form, undissolved magnesium chloride and insoluble impurities.
상기 수성 혼합물 중의 락트산 함량은 가능한 한 높은 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 수성 혼합물은, 상기 수성 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 락트산을 적어도 5중량%, 바람직하게는 적어도 10중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 15중량%로 포함할 수 있다. 적어도 20중량%, 더욱 특히 적어도 25중량%의 값이 특히 바람직할 수 있다. 상기 수성 혼합물 중에 존재하는 물은 락트산으로 포화될 수 있다.The lactic acid content in the aqueous mixture is preferably as high as possible. For example, the aqueous mixture may comprise at least 5 wt%, preferably at least 10 wt%, more preferably at least 15 wt% of lactic acid, based on the total weight of the aqueous mixture. A value of at least 20% by weight, more particularly at least 25% by weight, may be particularly preferred. Water present in the aqueous mixture may be saturated with lactic acid.
하나의 양태에서, 상기 수성 혼합물은 2 또는 이보다 더 낮은 pH, 통상적으로는 1 이하의 pH, 예를 들면, 0 내지 1의 pH를 갖는다. 락트산이 상기 혼합물 중에서 산성 형태로 존재함을 보장하여 추출을 허용하기 위해, pH는 비교적 낮은 것이 바람직하다.In one embodiment, the aqueous mixture has a pH of 2 or lower, typically lower than 1, for example, a pH of from 0 to 1. [ In order to ensure that the lactic acid is present in acidic form in the mixture to permit extraction, the pH is preferably relatively low.
상기 수성 혼합물은 불순물들, 특히 발효 공정으로부터 유래하는 불순물들을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 불순물들은 상기 수성 혼합물에 가용성 또는 불용성일 수 있다. 용해된 불순물들의 예는 당류, 단백질 및 염이다. 불용성 바이오매스(예를 들면, 미생물들) 및 불용성 염은 불용성 불순물들의 예이다. 이들 불순물이 통상적으로 발효 브로스 중에 모두 존재할 수 있다. 상기 수성 혼합물을 수득하는 방법이 아래에서 더욱 상세히 설명된다.The aqueous mixture may further comprise impurities, in particular impurities derived from the fermentation process. These impurities may be soluble or insoluble in the aqueous mixture. Examples of dissolved impurities are sugars, proteins and salts. Insoluble biomass (e. G., Microorganisms) and insoluble salts are examples of insoluble impurities. These impurities may typically be present in all of the fermentation broth. The method of obtaining the aqueous mixture is described in more detail below.
상기 수성 혼합물은 용해된 염화마그네슘을 적어도 5중량%로 포함한다. 상기 수성 혼합물 중의 용해된 염화마그네슘의 존재는, 상기한 바와 같이, 추출에 있어서 유리한 효과를 갖는다. 본 명세서에서 사용되는 용해된 염화마그네슘은 물에 용해된 상태의, 즉, 용매화된 이온 형태의 염화마그네슘을 나타낸다.The aqueous mixture comprises at least 5% by weight of dissolved magnesium chloride. The presence of dissolved magnesium chloride in the aqueous mixture has a beneficial effect on the extraction, as described above. As used herein, dissolved magnesium chloride represents magnesium chloride in dissolved form in water, i.e. in the form of solvated ions.
상기 수성 혼합물은 적어도 5중량%의 용해된 염화마그네슘을 포함한다. 본 발명의 효과를 증가시키기 위해, 상기 염 농도는 비교적 높은 것이 바람직하다. 상기 염 농도는 적어도 10중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 15중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 20중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 25중량%의 용해된 염화마그네슘인 것이 바람직할 수 있다. 상기 염의 용해도에 따라, 상기 수성 혼합물의 총 중량(즉, 임의의 고체 물질을 제외한 상기 수성 혼합물의 총 중량)을 기준으로 하여, 적어도 30중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 35중량%의 용해된 염화마그네슘을 사용할 수 있다. 최대값은 일반적으로는 염화마그네슘의 용해도에 의해 결정되며, 이는 약 45중량%이다.The aqueous mixture comprises at least 5% by weight of dissolved magnesium chloride. In order to increase the effect of the present invention, the salt concentration is preferably relatively high. The salt concentration may preferably be at least 10 wt%, more preferably at least 15 wt%, even more preferably at least 20 wt%, even more preferably at least 25 wt% dissolved magnesium chloride. More preferably at least 35% by weight, based on the solubility of the salt, based on the total weight of the aqueous mixture (i. E., The total weight of the aqueous mixture other than any solid material) Magnesium chloride may be used. The maximum value is generally determined by the solubility of magnesium chloride, which is about 45% by weight.
바람직하게는, 상기 수성 혼합물은, 가능한 한 높은, 즉, 염화마그네슘의 용해도에 가까운, 즉, 정추출이 수행되는 온도에서 측정된 상기 수성 혼합물에 용해될 수 있는 염화마그네슘의 최대 중량에 가까운, 용해된 염화마그네슘 농도로 농축된다. 용해되지 않은 염화마그네슘이 상기 수성 혼합물 중에 존재할 수 있기는 하지만, 이는 바람직하지는 않다. 따라서, 침전을 방지하기 위해, 상기 수성 혼합물 중의 염 농도는 바람직하게는, 상기 수성 혼합물 중의 염화마그네슘의 용해도보다 더 높지 않다. 따라서, 상기 수성 혼합물은 바람직하게는, 상기 수성 혼합물 중의 염화마그네슘의 용해도의 10중량% 이내, 바람직하게는 5중량% 이내의 용해된 염화마그네슘 농도를 갖는다.Preferably, the aqueous mixture has a solubility in water that is as high as possible, i.e. close to the solubility of the magnesium chloride, i.e., close to the maximum weight of the magnesium chloride, which can be dissolved in the aqueous mixture, Lt; RTI ID = 0.0 > MgCl. ≪ / RTI > Although undissolved magnesium chloride may be present in the aqueous mixture, this is not preferred. Thus, to prevent precipitation, the salt concentration in the aqueous mixture is preferably not higher than the solubility of magnesium chloride in the aqueous mixture. Thus, the aqueous mixture preferably has a dissolved magnesium chloride concentration within 10 wt%, preferably within 5 wt% of the solubility of magnesium chloride in the aqueous mixture.
상기 용해된 염화마그네슘은, 락테이트 염을 염산과 반응시키는 산처리 반응으로부터 유래할 수 있다. 또한, 상기 용해된 염화마그네슘은, 수성 혼합물의 용해된 염화마그네슘 농도를 증가시키기 위해 상기 수성 혼합물에 첨가된 염화마그네슘으로부터 유래할 수 있다. 이들의 조합도 물론 가능하다.The dissolved magnesium chloride may be derived from an acid treatment reaction in which the lactate salt is reacted with hydrochloric acid. The dissolved magnesium chloride may also be derived from magnesium chloride added to the aqueous mixture to increase the dissolved magnesium chloride concentration of the aqueous mixture. A combination of these is of course possible.
상기 수성 혼합물은 바람직하게는, 마그네슘 락테이트를 염산으로 산성화시켜 락트산 및 염화마그네슘을 포함하는 수성 혼합물을 형성함으로써 제조된다. 상기 산처리 단계는 통상적으로는 상기 락테이트 염을 산성 용액과 접촉시킴으로써 수행된다. 그러나, 몇몇 양태에서는, 상기 락테이트 염을 기체상 HCl과 접촉시키는 것도 가능할 수 있다.The aqueous mixture is preferably prepared by acidifying magnesium lactate with hydrochloric acid to form an aqueous mixture comprising lactic acid and magnesium chloride. The acid treatment step is usually carried out by contacting the lactate salt with an acidic solution. However, in some embodiments, it may also be possible to contact the lactate salt with gaseous HCl.
상기 락테이트 염은 고체 형태 및/또는 용해된 형태일 수 있다. 하나의 양태에서, 상기 락테이트 염은 고체 형태로 제공된다. 이 경우, 상기 산처리 단계는 상기 락테이트 염을 산성 용액과 접촉시킴으로써 수행된다. 상기 수성 혼합물을 고체 형태의 락테이트 염으로부터 제조하는 것의 이점은, 이에 의해, 적어도 15중량%, 특히 적어도 25중량%, 예를 들면 50중량% 이하 또는 40중량% 이하의 농도와 같은 매우 높은 락트산 농도가 수득될 수 있다는 것이다.The lactate salt may be in solid form and / or in dissolved form. In one embodiment, the lactate salt is provided in solid form. In this case, the acid treatment step is carried out by contacting the lactate salt with an acidic solution. The advantage of preparing the aqueous mixture from a lactate salt in the solid form is thus to provide a very high lactic acid, such as a concentration of at least 15% by weight, in particular at least 25% by weight, for example up to 50% by weight or up to 40% Concentration can be obtained.
또한 상기 락테이트 염은, 통상적으로는 수성 용액의 일부로서, 용해된 형태일 수 있다. 이 경우, 상기 산처리 단계는 상기 락테이트 염을 산성 용액 또는 산성 기체와 접촉시킴으로써 수행될 수 있다.The lactate salt may also be in dissolved form, typically as part of an aqueous solution. In this case, the acid treatment step may be carried out by contacting the lactate salt with an acidic solution or an acidic gas.
또한 상기 산처리 단계는 락트산과 락테이트 염과의 혼합물에서 수행될 수 있다. 이러한 혼합물은, 예를 들면, 낮은 pH 발효에서 수득될 수 있다. 상기 혼합물은, 예를 들면, 수성 현탁액일 수 있다.The acid treatment step may also be carried out in a mixture of lactic acid and lactate salt. Such a mixture can be obtained, for example, at low pH fermentations. The mixture may be, for example, an aqueous suspension.
상기 산처리 단계에서 사용되는 산은 통상적으로는 염산 또는 황산과 같은 강산이다. 적어도 5중량%로 존재하도록 요구되는 염화마그네슘을 고려하면, 염산을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 락트산 및 클로라이드 염을 포함하는 수성 혼합물이 수득된다. HCl 산처리는, 예를 들면, 상기 락테이트 염을 HCl 수용액과 접촉시키거나, 락테이트 염 용액 또는 현탁액을 HCl 기체와 접촉시킴으로써 수행될 수 있다.The acid used in the acid treatment step is usually a strong acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid. Considering the magnesium chloride required to be present at least 5% by weight, it is preferred to use hydrochloric acid. In this case, an aqueous mixture comprising lactic acid and a chloride salt is obtained. The HCl acid treatment can be carried out, for example, by contacting the lactate salt with an aqueous HCl solution, or contacting the lactate salt solution or suspension with an HCl gas.
상기 락테이트 염의 산처리가 상기 염을 산성 용액과 접촉시킴으로써 수행되는 경우, 상기 용액은 가능한 한 높은 산 농도를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 높은 산 농도는 바람직한 높은 락트산 농도를 갖는 수성 혼합물을 초래할 것이다. 따라서, 상기 산성 용액은 상기 산성 용액의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 5중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 10중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 20중량%의 산을 포함한다.When the acid treatment of the lactate salt is carried out by contacting the salt with an acidic solution, it is preferred that the solution has as high an acid concentration as possible. This high acid concentration will result in an aqueous mixture having a desirable high lactic acid concentration. Accordingly, the acidic solution comprises at least 5 wt%, more preferably at least 10 wt%, and even more preferably at least 20 wt% acid, based on the total weight of the acid solution.
산처리는 통상적으로는 과량의 산을 사용하여 수행된다. 상기 과량은, 수득되는 수성 혼합물이 고도로 산성이 되지 않도록 소량인 것이 바람직하며, 상기 혼합물이 고도로 산성인 것은 이러한 혼합물의 추가 가공을 고려할 때 바람직하지 않을 수 있다. 예를 들면, 사용되는 상기 과량의 산은, 수득되는 수성 혼합물이 2 이하의 pH, 바람직하게는 0 내지 1의 pH를 갖도록 하는 양일 수 있다.The acid treatment is usually carried out using an excess of acid. The excess is preferably small so that the resulting aqueous mixture is not highly acidic, and the highly acidic mixture may not be desirable considering further processing of such a mixture. For example, the excess acid used may be such that the resulting aqueous mixture has a pH of 2 or less, preferably 0 to 1.
산성 기체(즉, HCl 기체)를 사용하는 경우, 산처리는 상기 산성 기체를 락테이트 용액 또는 현탁액과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 특히, HCl 기체는 상기 용액 또는 현탁액을 통해 취입될 수 있다. HCl 기체를 사용하는 경우, 상기 HCl은, 상기한 바와 같이, 열 분해 단계로부터 유래할 수 있다.The acid gas (i.e., HCl gas), an acid treatment can be carried out by contacting the acidic gas with a lactate solution or suspension. In particular, HCl gas may be blown through the solution or suspension. If an HCl gas is used, the HCl can be derived from the thermal decomposition step, as described above.
바람직하게는, 산처리는 75℃ 이하의 온도에서 수행된다. 더 높은 온도에서는, 고온에서 산성 환경의 혹독한 조건에 대해 장치를 조정하는 것이 비경제적이 될 수 있다.Preferably, the acid treatment is carried out at a temperature of 75 DEG C or lower. At higher temperatures, it may be uneconomical to adjust the device for harsh conditions of the acidic environment at high temperatures.
산처리 후에, 고체 물질은, 존재하는 경우, 예를 들면 여과에 의해, 상기 수성 혼합물로부터 제거될 수 있다. 상기한 바와 같이, 추출 동안에 상기 수성 혼합물 중에 고체 물질이 존재하는 것은 바람직하지 않다.After the acid treatment, the solid material, if present, can be removed from the aqueous mixture, for example by filtration. As noted above, it is undesirable for solid materials to be present in the aqueous mixture during extraction.
상기 수성 혼합물은, 산처리 후, 추출되기 전에, 염화마그네슘의의 용해도 이하의 농도로, 특히 용해된 염화마그네슘의 바람직한 농도로 농축될 수 있다. 상기 농도에 대한 특정 값들은 위에 기술되어 있다.The aqueous mixture can be concentrated to a desired concentration of dissolved magnesium chloride, particularly at a concentration below the solubility of the magnesium chloride, before the acid treatment and before extraction. Specific values for this concentration are described above.
하나의 양태에서, 발효 공정으로부터 유래하는 마그네슘 락테이트가 사용된다. 따라서, 본 발명의 방법은, 락트산을 형성하기 위한 발효 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 발효 공정은, 탄수화물과 같은 탄소 공급원을 발효 브로스 중에서 미생물에 의해 발효시켜 락트산을 형성하는 단계와, 상기 락트산의 적어도 일부를 염기, 특히 마그네슘 염기의 첨가에 의해 중화시켜, 마그네슘 락테이트 염을 수득하는 단계를 포함한다.In one embodiment, magnesium lactate derived from a fermentation process is used. Accordingly, the method of the present invention may further comprise a fermentation step for forming lactic acid, wherein said fermentation step comprises fermenting a carbon source such as carbohydrate with a microorganism in a fermentation broth to form lactic acid, Neutralizing at least a portion of the lactic acid by addition of a base, in particular a magnesium base, to obtain a magnesium lactate salt.
카복실산의 제조를 위한 발효 공정들은 당해 분야에 공지되어 있으며, 본 명세서에서는 추가의 설명을 요구하지 않는다. 제조하고자 하는 원하는 산에 따라 적합한 발효 공정, 이용 가능한 탄소 공급원 및 미생물을 선택하는 것은, 당업자의 통상의 일반적 지식을 사용하여 당업자의 권한 범위 내에서 달성된다.Fermentation processes for the production of carboxylic acids are well known in the art and do not require further explanation herein. Choosing a suitable fermentation process, available carbon source and microorganism, depending on the desired acid to be produced, is achieved within the purview of those skilled in the art using common general knowledge of those skilled in the art.
상기 발효 공정의 생성물은, 마그네슘 카복실레이트, 바이오매스, 및 임의로 추가의 성분들, 예를 들면, 당류, 단백질 및 염과 같은 불순물들 등을 포함하는 수성 액체인 발효 브로스이다.The product of the fermentation process is a fermentation broth which is an aqueous liquid comprising magnesium carboxylate, biomass, and optionally further ingredients such as, for example, sugars, proteins and salts, and the like.
원하는 경우, 상기 발효 브로스는, 추가 가공 전에, 바이오매스 제거 단계, 예를 들면, 여과 단계에 적용될 수 있다. 이는 일반적으로는 생성물의 품질 개선을 위해 바람직하다.If desired, the fermentation broth may be applied to the biomass removal step, for example, the filtration step, before further processing. This is generally desirable for improving the quality of the product.
또 다른 중간 단계는, 바이오매스를 제거하기 전에, 또는 바이오매스를 제거한 후에, 또는 바이오매스를 제거함과 동시에, 고체 반응 생성물, 즉, 마그네슘 락테이트를 상기 발효 브로스로부터 분리시키는 것과, 임의로 상기 마그네슘 락테이트를 세척 단계에 적용시키는 것일 수 있다. 농도에 따라, 마그네슘 락테이트는 상기 발효 배지 중에서 침전될 수 있다. 하나의 양태에서, 상기 고체 마그네슘 락테이트는, 예를 들면 여과에 의해, 상기 발효 배지로부터 분리되고, 상기한 바와 같은 산성화 단계에 적용된다.Another intermediate step is to separate the solid reaction product, i. E., Magnesium lactate, from the fermentation broth, before removing the biomass, or after removing the biomass, or removing the biomass, And applying the tate to the washing step. Depending on the concentration, magnesium lactate can be precipitated in the fermentation medium. In one embodiment, the solid magnesium lactate is separated from the fermentation medium by, for example, filtration and applied to the acidification step as described above.
또 다른 중간 단계는, 산성화 전에, 상기 발효 브로스를 농축 단계에 적용시켜 상기 조성물 중의 마그네슘 락테이트의 농도를 증가시키는 것일 수 있다. 이러한 단계는, 바이오매스를 제거하기 전에, 또는 바이오매스를 제거한 후에, 또는 바이오매스를 제거함과 동시에 수행될 수 있다. 이러한 단계는 고체 마그네슘 락테이트의 함량을 증가시키기 위해 매력적일 수 있으며, 상기 마그네슘 락테이트는 이후에 상기한 바와 같이 발효 브로스로부터 분리되어, 본 발명에 따른 공정에서 고체 마그네슘 락테이트로서 가공될 수 있다.Another intermediate step may be to apply the fermentation broth to the concentration step prior to acidification to increase the concentration of magnesium lactate in the composition. This step can be performed either before removing the biomass, after removing the biomass, or at the same time as removing the biomass. This step may be attractive for increasing the content of solid magnesium lactate and the magnesium lactate may then be separated from the fermentation broth as described above and processed as solid magnesium lactate in the process according to the present invention.
당업자에게 명백해지겠지만, 요구되는 경우, 기타 중간 단계들, 예를 들면, 정제 단계들이 수행될 수 있다.As will be apparent to those skilled in the art, other intermediate steps may be performed, for example, purification steps, if desired.
본 발명에 따른 방법에서는, 위에서 논의된 수성 혼합물을, C5+ 케톤, 디에틸에테르 및 메틸-3급-부틸에테르의 그룹으로부터 선택되는 유기 용매를 포함하는 유기 액체와 접촉시킴으로써 추출 단계에 적용시켜, 유기 락트산 용액을 그리고 염화마그네슘 포함 수성 폐액을 수득한다. 이러한 정추출에서, 상기 락트산은 상기 제1 유기 액체에 용해됨으로써, 상기 수성 혼합물 중에 존재하는 불순물들로부터 분리된다. 상기 불순물들은 상기 수성 혼합물 중에 잔류할 것이다.In the process according to the invention, the aqueous mixture as discussed above is applied to the extraction step by contacting it with an organic liquid comprising an organic solvent selected from the group of C5 + ketone, diethyl ether and methyl-tertiary-butyl ether, Lactic acid solution and an aqueous magnesium chloride-containing waste liquid are obtained. In such a rectification, the lactic acid is dissolved in the first organic liquid, thereby separating from the impurities present in the aqueous mixture. The impurities will remain in the aqueous mixture.
바람직하게는, 상기 유기 액체는 상기 유기 용매를 적어도 90중량%, 바람직하게는 적어도 95중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99중량%로 포함한다. 하나의 양태에서, 상기 유기 액체는 상기 유기 용매이다. 통상적으로는, 특히 상기 액체가 추출 후에 재순환 단계로부터 재순환된 유기 용매를 (부분적으로) 포함하는 경우, 소량의 물이 상기 제1 유기 액체 중에 존재할 수 있다.Preferably, the organic liquid comprises at least 90 wt%, preferably at least 95 wt%, more preferably at least 99 wt% of the organic solvent. In one embodiment, the organic liquid is the organic solvent. Typically, a small amount of water may be present in the first organic liquid, particularly if the liquid contains (partially) an organic solvent recycled from the recycle step after extraction.
상기 유기 용매는 C5+ 케톤, 디에틸에테르 및 메틸-3급-부틸에테르의 그룹으로부터 선택된다. C5+는 적어도 5개의 탄소 원자를 갖는 케톤을 나타낸다. 특정한 용매 화합물들은 본 발명에 따른 공정에서 우수한 특성들을 나타내며, 이들은 우수한 농축 효과를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 적합한 유기 용매의 선택은 정추출 동안에 높은 분배비를 확립하는 데 기여할 수 있다. 이러한 경우, 비교적 소량의 락트산만이 상기 수성 폐액 중으로 손실될 것이다.The organic solvent is selected from the group of C5 + ketone, diethyl ether and methyl-tert-butyl ether. C5 + represents a ketone having at least five carbon atoms. Certain solvates exhibit excellent properties in the process according to the invention, and they have been found to exhibit excellent concentration effects. The selection of a suitable organic solvent may contribute to establishing a high distribution ratio during the rectification. In this case, only a relatively small amount of lactic acid will be lost into the aqueous waste solution.
본 명세서의 실시예 10에 예시된 바와 같이, 본 발명에 따른 용매들은 락트산의 추출에서 농축 효과를 나타낸다. 반면, WO 제00/17378호에서 바람직한 것으로 언급된 이소아밀 알코올, 디이소프로필에테르 및 트리옥틸아민(알라민 336)을 포함하는 기타 용매들은 농축 효과를 나타내지 않는다. WO 제00/17378호의 실시예 8에서 언급된 48% 트리옥틸아민, 20% n-부탄올 및 32% 케로센의 혼합물도 마찬가지이다.As exemplified in Example 10 herein, the solvents according to the invention exhibit a concentration effect in the extraction of lactic acid. On the other hand, other solvents, such as isoamyl alcohol, diisopropyl ether and trioctylamine (Alamine 336) mentioned as preferred in WO 00/17378, do not exhibit a concentration effect. The same applies to the mixture of 48% trioctylamine, 20% n-butanol and 32% kerosene mentioned in Example 8 of WO 00/17378.
본 발명에서는, 케톤, 특히 C5-C8 케톤을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이의 혼합물들도 사용될 수 있다. C9+ 케톤을 사용하는 것은 덜 바람직한데, 그 이유는, 이들 화합물들은 더 낮은 농축 효과를 나타내는 것으로 사료되며, 최종 생성물 중에 더 많은 오염 물질들을 발생시킬 수 있기 때문이다. 메틸-이소부틸-케톤(MIBK)의 사용은 우수한 농축 효과를 수득하기 위해 특히 매력적인 것으로 밝혀졌다.In the present invention, it is preferable to use a ketone, particularly a C5-C8 ketone. Mixtures of these may also be used. It is less desirable to use C9 + ketones because these compounds are believed to exhibit lower concentration effects and can generate more contaminants in the final product. The use of methyl-isobutyl-ketone (MIBK) has been found to be particularly attractive in order to obtain a good concentration effect.
추가로, 케톤은 실질적인 정도로 반응하지 않거나 분해되지 않아 오염 물질들을 소량으로 발생시키며 안정한 공정 작업을 허용한다는 점에서, 케톤은 공정 조건하에 안정하기 때문에, 케톤을 사용하는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다.In addition, it has been found desirable to use a ketone because the ketone is stable under process conditions in that the ketone does not react or decompose to a substantial extent and generates a small amount of contaminants and allows for stable process operations.
에테르로서는, 디에틸에테르 및 메틸-3급-부틸에테르가 사용될 수 있다. 그러나, 에테르의 사용은 더 많은 용매 손실을 초래하고 최종 생성물 중의 더 많은 오염 물질들을 초래하기 때문에, 이들은 덜 바람직한 것으로 밝혀졌다.As the ether, diethyl ether and methyl-tert-butyl ether can be used. However, they have been found to be less desirable, since the use of ether results in more solvent losses and more contaminants in the final product.
본 발명의 방법은 아민과 같은 추출제들의 사용을 요구하지 않는다. 실제로, 상기 유기 용매 중에 추출제들을 사용하는 것은 일반적으로 바람직하지 않다. 추출제는 추출하고자 하는 화합물(이 경우, 락트산)과 착물을 형성하는 화합물이다. 그러나, 상기 착물의 (정추출 동안의) 형성 및 파괴는 비교적 다량의 에너지를 요구할 것이기 때문에, 정추출과 역추출 사이의 온도차가 필요한 값보다 더 클 필요가 있을 것이다. 따라서, 상기 유기 액체는 바람직하게는 추출제들을 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않으며, 특히 아민 추출제들을 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않는다. 따라서, 본 발명의 방법에서 락트산은 바람직하게는, 염 또는 착물 형태가 아닌, 이의 중성적인 산성 형태(neutral acidic form)로 추출된다.The process of the present invention does not require the use of extracting agents such as amines. In practice, it is generally undesirable to use extractants in the organic solvent. The extractant is a compound that forms a complex with the compound to be extracted (in this case, lactic acid). However, since the formation and destruction of the complex (during rectification) would require a relatively large amount of energy, the temperature difference between the positive extraction and the back extraction would need to be greater than the required value. Thus, the organic liquid preferably does not contain or substantially free of extracting agents, and in particular does not or does not substantially contain amine extracting agents. Thus, in the process of the present invention, the lactic acid is preferably extracted in its neutral acidic form, rather than in its salt or complex form.
상기 유기 액체는 바람직하게는 아민, 에테르 및 알코올을 본질적으로 함유하지 않으며, 이는, 이들 화합물들이, 존재한다 하더라도, 상기 유기 액체의 중량에 대해 산출했을 때, 각각 2중량% 미만, 바람직하게는 1중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 미만의 양으로 존재한다는 것을 의미한다.The organic liquid is preferably essentially free of amines, ethers and alcohols, which, when present, if present, are each less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight, By weight, more preferably less than 0.5% by weight.
정추출에서 사용되는 수성 혼합물에 대한 유기 액체의 비는 다음의 고려사항들에 의해 결정된다. 한편으로, 유기 액체의 양이 비교적 높은 경우, 유기 액체 중으로 추출되는 수성 혼합물 중의 산의 퍼센티지로서 표시되는 추출 효율이 높을 것이다. 반면, 다량의 유기 액체가 사용되어야 할 것이며, 농축 효과가 감소할 것이다. 반대로, 유기 액체의 양이 비교적 낮은 경우에는, 농축 효과가 개선될 것이지만, 추출 효율은 감소할 것이다.The ratio of the organic liquid to the aqueous mixture used in the rectification is determined by the following considerations. On the other hand, if the amount of the organic liquid is relatively high, the extraction efficiency expressed as a percentage of the acid in the aqueous mixture extracted into the organic liquid will be high. On the other hand, a large amount of organic liquid will have to be used and the concentration effect will be reduced. Conversely, when the amount of the organic liquid is relatively low, the concentration effect will be improved, but the extraction efficiency will decrease.
위에서 정의된 분배비(DR)는 이러한 측면에서 지침을 제공할 수 있다. 하나의 양태에서, 정추출에서 사용되는 유기 액체의 양은 수성 혼합물의 양의 0.5/DR 내지 1.5/DR배 범위일 수 있다.The distribution ratio (DR) defined above can provide guidance in this respect. In one embodiment, the amount of organic liquid used in the rectification may range from 0.5 / DR to 1.5 / DR times the amount of aqueous mixture.
정추출에 있어서 유기 액체를 수성 혼합물의 양의 0.5/DR 내지 0.8/DR배 범위의 양으로 사용하는 것은 우수한 농축 효과를 위해 바람직할 수 있다. 그러나, 이 경우 추출 단계의 수율이 99% 미만일 수 있다. 정추출에 있어서 유기 액체를 수성 혼합물의 양의 1.3/DR 내지 1.5/DR배 범위의 양으로 사용하는 것은 99% 이상의 추출 수율을 초래할 수 있지만, 통상적으로는 덜 뚜렷한 농축 효과를 갖는다. 정추출에서 유기 액체를 수성 혼합물의 양의 0.8/DR 내지 1.3/DR배 범위, 특히 1.0/DR 내지 1.2/DR배 범위의 양으로 사용하는 것이 가장 바람직한데, 그 이유는, 우수한 농축 효과와 99% 이상의 추출 수율을 둘 다 얻을 수 있기 때문이다. 본 명세서에서 사용되는 추출 수율은 정추출 동안에 유기 액체 중으로 추출되는 락트산의 중량 퍼센티지를 나타낸다.In the positive extraction, the use of the organic liquid in an amount in the range of 0.5 / DR to 0.8 / DR times the amount of the aqueous mixture may be preferable for excellent concentration effect. However, in this case, the yield of the extraction step may be less than 99%. The use of an organic liquid in an amount in the range of 1.3 / DR to 1.5 / DR times the amount of the aqueous mixture in the positive extraction may result in an extraction yield of over 99%, but usually has a less pronounced concentration effect. Most preferably, in the positive extraction, the organic liquid is used in an amount ranging from 0.8 / DR to 1.3 / DR times the amount of the aqueous mixture, especially in the range 1.0 / DR to 1.2 / DR times, Gt;% < / RTI > extraction yield. The extraction yield as used herein refers to the weight percentage of lactic acid extracted into the organic liquid during purification.
정추출은 상기 수성 혼합물을 상기 제1 유기 액체와 접촉시킴으로써 통상적으로 수행되며, 이에 의해, 유기 락트산 용액을 그리고 염화마그네슘 포함 수성 폐액이 수득된다. 바람직하게는, 상기 추출은 향류(counter-current) 추출이며, 즉, 수성 혼합물과 유기 액체가 향류 스트림들을 사용하여 서로 접촉한다. 이러한 구성에서는, 특히 수율에 있어서, 유기 액체 중으로의 락트산의 매우 효율적인 추출이 수득될 수 있다. 상기 추출은 바람직하게는 추출 컬럼 내에서 수행된다. 사용되는 유기 용매가 물보다 더 낮은 밀도를 갖는 경우(예를 들면, MIBK의 경우), 상기 유기 용매는 바람직하게는 컬럼의 저부에서 공급되고, 상기 수성 혼합물은 컬럼의 상부에서 공급된다. 그 결과, 2개의 상들: 상기 유기 용매를 포함하는 상부의 상과, 상기 수성 혼합물을 포함하는 하부의 상이 형성될 것이다. 이들 2개의 상들의 계면에서, 상기 수성 혼합물 중에 존재하는 임의의 바이오매스 및/또는 기타 고체 물질이 축적될 것이다. 상기한 바와 같이, 바이오매스는 상기 수성 혼합물 중의 염의 존재로 인해 유화를 발생시키지 않는다. 상기 유기 용매를 컬럼의 저부에 공급함으로써, 상기 유기 용매가 상기 수성 혼합물을 통해 상향 이동할 것이고, 이에 의해 락트산이 추출되고 유기 락트산 용액이 형성될 것이다. 컬럼의 저부에서는, 수성 폐액이 통상적으로 수성 염 용액 형태로 수득될 수 있으며, 상기 용액은 염화마그네슘을 포함한다.The positive extraction is usually carried out by bringing the aqueous mixture into contact with the first organic liquid, whereby an organic lactic acid solution and an aqueous magnesium chloride-containing waste solution are obtained. Preferably, the extraction is counter-current extraction, i.e., the aqueous mixture and the organic liquid are in contact with each other using countercurrent streams. In this configuration, very efficient extraction of lactic acid into the organic liquid can be obtained, especially in yield. The extraction is preferably carried out in an extraction column. If the organic solvent used has a lower density than water (e.g., in the case of MIBK), the organic solvent is preferably fed at the bottom of the column and the aqueous mixture is fed at the top of the column. As a result, two phases will be formed: the upper phase comprising the organic solvent and the lower phase comprising the aqueous mixture. At the interface of these two phases, any biomass and / or other solid material present in the aqueous mixture will accumulate. As noted above, biomass does not generate emulsions due to the presence of salts in the aqueous mixture. By feeding the organic solvent to the bottom of the column, the organic solvent will move upward through the aqueous mixture, thereby extracting the lactic acid and forming the organic lactic acid solution. At the bottom of the column, an aqueous waste solution can usually be obtained in the form of an aqueous salt solution, which solution comprises magnesium chloride.
정추출은 20 내지 100℃의 온도, 바람직하게는 30 내지 80℃의 온도, 예를 들면, 40 내지 60℃의 온도에서 수행될 수 있다. 정추출을 위한 목적 온도에 도달하기 위해, 상기 수성 혼합물 및/또는 상기 유기 액체를 정추출 전에 가열할 수 있다. 상기한 바와 같이, 20 내지 100℃ 범위 내에서 더 높은 온도들이 상기 유기 용매의 수용해도 감소의 관점에서 유리하다. 또한, 상기 분배비는 온도가 상승함에 따라 증가할 수 있고/있거나 더 강한 농축 효과를 초래할 수 있다. 산성 수성 혼합물의 가능한 부식 조건을 고려하여, 60℃를 초과하는 온도는 불리할 수 있다. 그러나, 부식은, 예를 들면, 플라스틱 또는 유리-라이닝된(glass-lined) 추출 장치를 사용함으로써 방지될 수 있다.The positive extraction can be carried out at a temperature of 20 to 100 DEG C, preferably 30 to 80 DEG C, for example, at a temperature of 40 to 60 DEG C. The aqueous mixture and / or the organic liquid may be heated prior to the rectification to reach the desired temperature for the positive extraction. As described above, higher temperatures within the range of 20 to 100 占 폚 are advantageous in view of water-solubility reduction of the organic solvent. In addition, the distribution ratio can increase as the temperature rises and / or can result in a stronger enrichment effect. Taking into account possible corrosion conditions of the acidic aqueous mixture, temperatures in excess of 60 DEG C may be disadvantageous. However, corrosion can be prevented by using, for example, a plastic or glass-lined extraction device.
정추출에서 형성된 수성 폐액은 염화마그네슘을 포함한다. 상기 수성 폐액은 통상적으로 수성 염 용액 형태로 수득되며, 상기 용액은 염화마그네슘을 포함한다. 이러한 용액은 비교적 순수한데, 그 이유는, 추출 동안에 불용성 불순물들이 통상적으로 물/유기 계면에 잔류하기 때문이다.The aqueous waste liquid formed in the positive extraction contains magnesium chloride. The aqueous waste solution is usually obtained in the form of an aqueous salt solution, which solution comprises magnesium chloride. This solution is relatively pure, since insoluble impurities typically remain at the water / organic interface during extraction.
상기 시스템으로부터의 산 손실을 방지하기 위해, 상기 폐액 중의 락트산의 농도를 가능한 한 낮추는 것이 바람직하다. 하나의 양태에서, 상기 폐액 중의 락트산의 농도는 1중량% 미만, 특히 0.5중량% 미만, 더욱 특히 0.1중량% 미만이다. 본 발명에 따른 방법을 사용하는 추출은 이러한 매우 낮은 산 손실의 수득을 허용하는 것으로 밝혀졌다.In order to prevent acid loss from the system, it is desirable to lower the concentration of lactic acid in the waste liquid as much as possible. In one embodiment, the concentration of lactic acid in the waste solution is less than 1% by weight, especially less than 0.5% by weight, more particularly less than 0.1% by weight. Extraction using the method according to the invention has been found to allow the obtaining of this very low acid loss.
상기 시스템으로부터의 용매 손실을 방지하기 위해, 그리고 추가 가공에서의 문제들을 방지하기 위해, 특히 열 분해 단계를 사용하는 경우, 상기 폐액 중의 용매의 농도를 가능한 한 낮추는 것이 바람직하다. 하나의 양태에서, 상기 폐액 중의 용매 농도는 1중량% 미만, 특히 0.5중량% 미만, 더욱 특히 0.2중량% 미만, 바람직하게는 0.1중량% 미만이다. 본 발명에 따른 방법을 사용하는 추출은 이러한 매우 낮은 용매 손실의 수득을 허용하는 것으로 밝혀졌다.In order to prevent solvent loss from the system and to avoid problems in further processing, particularly when a thermal decomposition step is used, it is desirable to reduce the concentration of the solvent in the waste solution as much as possible. In one embodiment, the solvent concentration in the waste solution is less than 1% by weight, especially less than 0.5% by weight, more particularly less than 0.2% by weight, preferably less than 0.1% by weight. Extraction using the method according to the invention has been found to allow the obtaining of this very low solvent loss.
상기 시스템 중에 존재하는 산의 적어도 80%, 특히 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95%, 더욱 바람직하게는 적어도 98%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 99%가 정추출 후에 유기 상 중에 존재하는 것이 바람직하다.It is preferred that at least 80%, in particular at least 90%, preferably at least 95%, more preferably at least 98% and even more preferably at least 99% of the acids present in the system are present in the organic phase after the extraction Do.
상기 시스템 중에 존재하는 염화마그네슘의 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95%, 더욱 바람직하게는 적어도 98%, 특히 적어도 99%가 정추출 후에 수성 폐액 중에 존재하는 것이 바람직하다.It is preferred that at least 90%, preferably at least 95%, more preferably at least 98%, especially at least 99%, of the magnesium chloride present in the system is present in the aqueous waste liquor after the rectification.
상기 유기 락트산 용액은 후속적으로 역추출 단계를 거친다. 임의로, 정추출에서 수득된 유기 락트산 용액은 상기 유기 락트산 용액 중에 존재하는 임의의 불순물들을 제거하기 위한 중간 세척 단계에 적용된다. 상기 불순물들, 예를 들면 클로라이드 또는 금속 이온들은 통상적으로는 수성 혼합물로부터 비말동반된다(entrained). 이러한 세척 단계에서, 상기 유기 락트산 용액은 세척액과 접촉된다. 이러한 단계는 최종 생성물, 즉, 수성 락트산 용액 중의 클로라이드 및/또는 금속 이온들과 같은 불순물들의 양을 감소시킬 수 있다. 이러한 이온들의 제거는 부식 문제들을 추가로 방지할 수 있다. 상기 세척액은 통상적으로 수성 액체이다.The organic lactic acid solution is then subjected to a back extraction step. Optionally, the organic lactic acid solution obtained in the positive extraction is applied to an intermediate washing step to remove any impurities present in the organic lactic acid solution. The impurities, such as chloride or metal ions, are typically entrained from the aqueous mixture. In this washing step, the organic lactic acid solution is contacted with the washing liquid. This step can reduce the amount of impurities such as chloride and / or metal ions in the final product, i.e. aqueous lactic acid solution. Removal of these ions can further prevent corrosion problems. The wash liquor is typically an aqueous liquid.
하나의 양태에서, 역추출에서 생성물로서 형성된 수성 락트산 용액의 일부가 상기 세척액으로서 사용된다. 이러한 양태에서, 생성된 전체 수성 락트산 용액 중의 소량, 예를 들면, 0.5 내지 5중량%, 특히 0.5 내지 2중량%가 세척에 사용될 수 있다. 상기 세척액은 후속적으로 상기 수성 혼합물로 재순환될 수 있으며, 이것은 다시 정추출에 적용될 것이다. 세척 동안 상기 유기 액체로부터 너무 많은 양의 산이 제거되지 않도록 주의를 기울여야 하는데, 그 이유는, 이것이 최종 생성물 중의 카복실산의 농도에 악영향을 미칠 것이기 때문이다. 적합한 세척 조건을 결정하는 것은 당업자의 권한 범위 내에 있다.In one embodiment, a portion of the aqueous lactic acid solution formed as a product in back extraction is used as the wash liquid. In this embodiment, small amounts, for example from 0.5 to 5% by weight, especially from 0.5 to 2% by weight, in the resulting total aqueous lactic acid solution can be used for washing. The wash liquor may subsequently be recycled to the aqueous mixture, which will again be applied to the positive extraction. Care must be taken that too much acid is not removed from the organic liquid during the wash, since this will adversely affect the concentration of the carboxylic acid in the final product. Determining suitable cleaning conditions is within the purview of those skilled in the art.
정추출에서 형성된 유기 락트산 용액은, 임의로 세척된 후에, 수성 액체 중으로 역추출되며, 이에 의해 수성 락트산 용액 및 제2 유기 액체가 수득된다. 이러한 단계를 본 명세서에서는 제2 추출 또는 역추출로 나타낼 수 있다. 역추출은 초기의 수성 혼합물에 비해 더 높은 순도 및 특히 더 낮은 염 농도를 갖는 수성 락트산 용액을 초래한다. 위에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 수성 락트산 용액 생성물은 통상적으로는 상기 수성 혼합물에 비해 더 높은 락트산 농도를 갖는다.The organic lactic acid solution formed in the positive extraction is optionally washed and then back-extracted into an aqueous liquid, whereby an aqueous lactic acid solution and a second organic liquid are obtained. This step may be referred to herein as a second extraction or back extraction. Back extraction results in aqueous lactic acid solutions having higher purity and especially lower salt concentration than the initial aqueous mixture. As described above, the aqueous lactic acid solution product of the present invention typically has a higher lactic acid concentration than the aqueous mixture.
역추출에서 사용되는 수성 액체와 유기 산 용액의 비는 다음의 고려사항들에 의해 결정된다. 한편으로, 수성 액체의 양이 비교적 높은 경우, 수성 액체 중으로 추출되는 유기 산 용액 중의 산의 퍼센티지로서 표시되는 추출 효율이 높을 것이다. 다른 한편으로, 다량의 수성 액체가 사용되어야 할 것이며, 농축 효과가 감소할 것이다. 반대로, 수성 액체의 양이 비교적 낮은 경우에는, 농축 효과가 개선될 것이지만, 추출 효율은 감소할 것이다.The ratio of the aqueous liquid to the organic acid solution used in back extraction is determined by the following considerations. On the other hand, when the amount of the aqueous liquid is relatively high, the extraction efficiency expressed as a percentage of the acid in the organic acid solution extracted into the aqueous liquid will be high. On the other hand, a large amount of aqueous liquid will have to be used and the concentration effect will be reduced. Conversely, if the amount of aqueous liquid is relatively low, the concentration effect will be improved, but the extraction efficiency will decrease.
역추출에서 사용되는 유기 산 용액에 대한 수성 액체의 비에 대한 적합한 값은 위에서 정의된 분배비(DR)로부터 유도될 수 있다. 하나의 양태에서, 역추출에서 사용되는 수성 액체의 양은 유기 락트산 용액의 양의 0.5*DR 내지 1.5*DR배이다. 이러한 비는 본 발명의 방법의 농축 효과에 있어서 특히 중요할 수 있다. 역추출을 위해 수성 액체를 유기 락트산 용액의 양의 0.5*DR 내지 0.8*DR배 범위의 양으로 사용하는 것은 우수한 농축 효과를 위해 바람직할 수 있다. 그러나, 이 경우 역추출 단계의 수율이 99% 미만일 수 있다. 역추출을 위해 수성 액체를 유기 락트산 용액의 양의 1.3*DR 내지 1.5*DR배 범위의 양으로 사용하는 것은 99% 이상의 역추출 수율을 초래할 수 있지만, 통상적으로 덜 뚜렷한 농축 효과를 갖는다. 수성 액체를 유기 락트산 용액의 양의 0.8*DR 내지 1.3*DR배, 특히 1.0*DR 내지 1.2*DR배 범위의 양으로 사용하는 것이 가장 바람직한데, 그 이유는, 우수한 농축 효과와 99% 이상의 역추출 수율을 둘 다 얻을 수 있기 때문이다. 본 명세서에서 사용되는 역추출 수율은, 역추출 동안에 수성 액체 중으로 추출되는 락트산의 중량 퍼센티지를 나타낸다.Suitable values for the ratio of aqueous liquid to organic acid solution used in the back extraction can be derived from the distribution ratio (DR) defined above. In one embodiment, the amount of aqueous liquid used in back extraction is 0.5 * DR to 1.5 * DR times the amount of the organic lactic acid solution. This ratio may be particularly important in the concentration effect of the process of the present invention. The use of an aqueous liquid for back extraction in an amount ranging from 0.5 * DR to 0.8 * DR times the amount of the organic lactic acid solution may be desirable for good concentration effect. However, in this case, the yield of the back extraction step may be less than 99%. Using the aqueous liquid in an amount ranging from 1.3 * DR to 1.5 * DR times the amount of the aqueous solution of the organic lactic acid for back extraction may result in a back extraction yield of 99% or more, but usually has a less pronounced concentration effect. Most preferably, the aqueous liquid is used in an amount ranging from 0.8 * DR to 1.3 * DR times, more preferably from 1.0 * DR to 1.2 * DR times the amount of the organic lactic acid solution, Both extraction yields can be obtained. The back extraction yield used herein refers to the weight percentage of lactic acid extracted into the aqueous liquid during back extraction.
역추출은 통상적으로는 유기 락트산 용액을 상기 수성 액체와 접촉시킴으로써 수행되며, 이에 의해 수성 락트산 용액 및 제2 유기 액체가 수득된다. 상기 수성 락트산 용액이 생성물 용액이다. 원하는 경우, 상기 제2 유기 액체는, 임의로 정제 단계에 적용된 후에, 이의 전체 또는 일부가, 제1 유기 액체로서 정추출에 재순환될 수 있다. 바람직하게는, 상기 추출은 향류 추출이다. 이러한 구성에서는, 특히 수율에 있어서, 상기 수성 액체 중으로의 락트산의 매우 효율적인 추출이 수득될 수 있다.The back extraction is typically carried out by contacting the organic lactic acid solution with the aqueous liquid, whereby an aqueous lactic acid solution and a second organic liquid are obtained. The aqueous lactic acid solution is the product solution. If desired, the second organic liquid may optionally be subjected to a purification step, after which all or part of it may be recycled to the rectification as a first organic liquid. Preferably, said extraction is countercurrent extraction. In this configuration, very efficient extraction of lactic acid into the aqueous liquid can be obtained, especially in yield.
상기 추출은 바람직하게는 추출 컬럼 내에서 수행된다. 사용되는 유기 용매가 물보다 더 낮은 밀도를 갖는 경우, 상기 수성 액체는 바람직하게는 컬럼의 상부에서 공급되고, 상기 유기 락트산 용액은 컬럼의 저부에서 공급된다. 따라서, 2개의 상들: 상기 유기 용매를 포함하는 상부의 상과, 상기 수성 액체를 포함하는 하부의 상이 형성될 것이다. 상기 수성 액체를 컬럼의 상부에서 공급함으로써, 상기 수성 액체가 상기 유기 락트산 용액을 통해 하향 통과할 것이고, 이에 의해 락트산이 추출되고 수성 락트산 용액이 형성될 것이다. 수성 락트산 용액은 이후에 컬럼의 저부에서 회수될 수 있다.The extraction is preferably carried out in an extraction column. If the organic solvent used has a lower density than water, the aqueous liquid is preferably fed at the top of the column and the organic lactic acid solution is fed at the bottom of the column. Thus, two phases will be formed: the upper phase comprising the organic solvent and the lower phase comprising the aqueous liquid. By feeding the aqueous liquid at the top of the column, the aqueous liquid will pass down through the organic lactic acid solution, thereby extracting the lactic acid and forming the aqueous lactic acid solution. The aqueous lactic acid solution can then be recovered at the bottom of the column.
정추출 후에 상기 유기 락트산 용액으로부터 상기 유기 용매를 증발시킴으로써 락트산을 직접 수득하는 것이 고려되었음을 주지할 필요가 있다. 그러나, 본 발명에 따라 역추출을 사용하는 경우에 더 우수한 결과들이 수득되었다. 역추출은 더 소량의 불순물들 및 더 높은 에너지 효율의 공정을 초래하였다.It should be noted that it was considered to directly obtain lactic acid by evaporating the organic solvent from the organic lactic acid solution after the positive extraction. However, better results have been obtained when using back extraction in accordance with the present invention. Back extraction resulted in a smaller amount of impurities and a higher energy efficiency process.
역추출은 20 내지 100℃의 온도, 바람직하게는 80℃ 이하의 온도, 더욱 바람직하게는 60℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 역추출은 바람직하게는 냉각과 관련한 에너지 비용으로 인해 0℃ 초과의 온도, 바람직하게는 적어도 10℃의 온도에서 수행된다. 정추출의 온도와 동등하거나 근사한 온도들이 역추출에 있어서 특히 바람직하다. 이로 인해 에너지가 절감될 수 있는데, 그 이유는, 추출 공정에서 상이한 스트림들 간의 가열 및/또는 냉각이 덜 요구되기 때문이다. 따라서, 하나의 양태에서, 역추출은 정추출이 수행되는 온도로부터 10℃ 이내, 예를 들면, 5℃ 이내인 온도에서 수행된다. 정추출과 역추출에서 유사한 온도를 사용하는 것을 본 명세서에서는 등온 조건이라고도 부른다. 정추출과 역추출은 대략 동일한 온도에서 수행될 수 있으며, 예를 들면, 5℃ 미만의 정추출과 역추출간 온도차를 사용할 수 있다.The back extraction may be carried out at a temperature of 20 to 100 DEG C, preferably at a temperature of 80 DEG C or less, more preferably at a temperature of 60 DEG C or less. The back extraction is preferably carried out at a temperature in excess of 0 DEG C, preferably at least 10 DEG C, due to the energy cost associated with cooling. Temperatures equal to or close to the temperature of the positive extraction are particularly preferred for back extraction. This can result in energy savings, since heating and / or cooling between different streams in the extraction process is less required. Thus, in one embodiment, the back extraction is performed at a temperature within 10 [deg.] C, for example, within 5 [deg.] C from the temperature at which the purification is performed. The use of similar temperatures for both positive and reverse extraction is also referred to herein as isothermal conditions. The positive extraction and the back extraction can be carried out at about the same temperature, for example, a positive extraction of less than 5 ° C and a temperature difference between the extractions can be used.
하나의 양태에서, 상기 유기 액체 중으로의 추출(정추출)은 상기 수성 액체 중으로의 추출(역추출)에 비해 더 낮은 온도에서 수행된다. 이러한 추출 방법은 정규 온도 스윙 추출(regular temperature swing extraction)로도 공지되어 있다. 이 경우, 역추출 동안의 온도가 정추출 온도보다 5 내지 45℃, 예를 들면, 10 내지 20℃ 더 높다.In one embodiment, extraction into the organic liquid (rectification) is performed at a lower temperature than extraction (back extraction) into the aqueous liquid. This extraction method is also known as regular temperature swing extraction. In this case, the temperature during the back extraction is 5 to 45 DEG C higher than the normal extraction temperature, for example, 10 to 20 DEG C higher.
또 다른 양태에서, 상기 유기 액체 중으로의 추출(정추출)은 상기 수성 액체 중으로의 추출(역추출)에 비해 더 높은 온도에서 수행된다. 이러한 추출 방법은 역전 온도 스윙 추출(reverse temperature swing extraction)로 나타낼 수 있다. 역전 온도 스윙 추출에서, 역추출 단계는 이 경우 정추출이 수행되는 온도보다 10 내지 50℃ 또는 20 내지 30℃ 더 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 추출을 역전 온도 스윙 방식으로 실행하면, 생성물 중의 산의 농도가 증가될 수 있는 것으로 밝혀졌다.In another embodiment, extraction into the organic liquid (rectification) is performed at a higher temperature than extraction (back extraction) into the aqueous liquid. This extraction method can be represented by reverse temperature swing extraction. In the inverse temperature swing extraction, the back extraction step may be performed at a temperature of 10 to 50 DEG C or 20 to 30 DEG C lower than the temperature at which the quenching is performed in this case. It has been found that when the extraction is carried out in a reversed temperature swing manner, the concentration of the acid in the product can be increased.
본 발명에 따른 공정의 하나의 양태에서, 상기 유기 락트산 용액은 열 교환기를 사용하여 상기 제2 유기 액체와 열 접촉된다. 이는, 정추출과 역추출이 상이한 온도에서 수행되는 경우에 유리하다.In one embodiment of the process according to the invention, the organic lactic acid solution is in thermal contact with the second organic liquid using a heat exchanger. This is advantageous when both positive and reverse extraction are performed at different temperatures.
본 발명에 따라 역추출을 수행한 후에 수득된 수성 락트산 용액은 정추출에 공급된 수성 혼합물에 비해 더 높은 락트산 농도를 갖는다. 이는 하기 실시예에서도 예시된다.The aqueous lactic acid solution obtained after carrying out the back extraction according to the invention has a higher lactic acid concentration than the aqueous mixture fed to the rectification. This is illustrated in the following examples.
본 발명의 방법의 농축 효과의 정도는, 여러가지 중에서도 특히, 정추출에 사용되는 유기 액체와 수성 혼합물의 비, 역추출에 사용되는 수성 액체와 유기 락트산 용액의 비, 상기 추출 단계들이 수행되는 온도, 사용되는 유기 액체의 타입, 및 상기 수성 혼합물 중에 존재하는 용해된 염화마그네슘의 양에 의존한다. 또한, 상기 공정 조건들을 높은 추출 수율을 수득하도록 하는 방식으로 선택하는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 정추출에서 사용되는 유기 액체의 중량은 수성 혼합물의 중량의 1.0/DR 내지 1.2/DR배이고, 역추출에서 사용되는 수성 액체의 중량은 유기 락트산 용액의 중량의 1.0*DR 내지 1.2*DR배인 것이 바람직하다. 정추출에서 사용되는 유기 액체의 중량은 수성 혼합물의 중량의 1.1/DR 내지 1.2/DR배이고, 역추출에서 사용되는 수성 액체의 중량은 유기 락트산 용액의 중량의 1.1*DR 내지 1.2*DR배인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 중량비들은, 50 내지 60℃의 정추출 온도, 및 수성 혼합물 중에 존재하는 물 및 용해된 물질의 총량을 기준으로 하여 적어도 10중량%인 용해된 염화마그네슘 농도와 추가로 조합될 때, 특히 우수한 농축 효과를 초래한다. 이 경우, 사용되는 유기 액체는 바람직하게는 케톤, 더욱 바람직하게는 MIBK이다. 이 경우, 역추출은 바람직하게는 20 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 60℃에서 수행된다. 상기 수성 혼합물 중에 존재하는 물 및 용해된 물질의 총량을 기준으로 하여, 적어도 10중량% 대신에, 적어도 15중량%의 염화마그네슘 농도를 사용하는 경우에 더 우수한 농축 효과가 수득된다.The degree of concentration effect of the method of the present invention depends on the ratio of the organic liquid to the aqueous mixture used in the rectification, the ratio of the aqueous liquid and the organic lactic acid solution used for back-extraction, the temperature at which the extraction steps are performed, The type of organic liquid used, and the amount of dissolved magnesium chloride present in the aqueous mixture. It is also preferable to select the process conditions in such a manner as to obtain a high extraction yield. In this connection, the weight of the organic liquid used in the rectification is 1.0 / DR to 1.2 / DR times the weight of the aqueous mixture, and the weight of the aqueous liquid used in the back extraction is 1.0 * DR to 1.2 * DR. It is preferable that the weight of the organic liquid used in the rectification is 1.1 / DR to 1.2 / DR times the weight of the aqueous mixture and the weight of the aqueous liquid used in back extraction is 1.1 * DR to 1.2 * DR times the weight of the organic lactic acid solution desirable. These weight ratios, when further combined with a molten magnesium chloride concentration of at least 10% by weight, based on the net extraction temperature of 50 to 60 < 0 > C and the total amount of water and dissolved material present in the aqueous mixture, Effect. In this case, the organic liquid used is preferably a ketone, more preferably MIBK. In this case, the back extraction is preferably carried out at 20 to 60 캜, more preferably at 50 to 60 캜. A better concentration effect is obtained when at least 15% by weight of magnesium chloride concentration is used instead of at least 10% by weight, based on the total amount of water and dissolved material present in the aqueous mixture.
따라서, 다음의 파라미터들의 조합이 특히 우수한 농축 효과를 제공할 수 있으며, 동시에 우수한 추출 수율을 제공할 수 있다:Thus, a combination of the following parameters can provide particularly good concentration effects and at the same time provide excellent extraction yield:
- 상기 수성 혼합물 중에 존재하는 물 및 용해된 물질의 총량을 기준으로 하여, 적어도 10중량%의 염화마그네슘 농도;- a magnesium chloride concentration of at least 10% by weight, based on the total amount of water and dissolved material present in said aqueous mixture;
- 30 내지 60℃, 특히 50 내지 60℃의 정추출 온도;A normal extraction temperature of 30 to 60 DEG C, particularly 50 to 60 DEG C;
- 20 내지 60℃의 역추출 온도;A back extraction temperature of 20 to 60 DEG C;
- 수성 혼합물의 중량의 1.1/DR 내지 1.2/DR배인, 정추출에서 사용되는 유기 액체의 중량;The weight of the organic liquid used in the rectification, which is 1.1 / DR to 1.2 / DR times the weight of the aqueous mixture;
- 유기 락트산 용액의 중량의 1.1*DR 내지 1.2*DR배인, 역추출에서 사용되는 수성 액체의 중량;The weight of the aqueous liquid used in the back-extraction, which is 1.1 * DR to 1.2 * DR times the weight of the organic lactic acid solution;
- C5+ 케톤, 바람직하게는 C5-C8 케톤, 더욱 바람직하게는 MIBK인 상기 유기 액체.- said C5 + ketone, preferably a C5-C8 ketone, more preferably MIBK.
상기 조합은, 상기 수성 혼합물 중에 존재하는 물 및 용해된 물질의 총량을 기준으로 하여, 적어도 15중량%의 염화마그네슘 농도를 사용하는 경우에 훨씬 더 우수하게 작용한다.The combination works much better when using a magnesium chloride concentration of at least 15% by weight, based on the total amount of water and dissolved material present in the aqueous mixture.
본 발명의 방법의 전체 수율은 정추출의 추출 수율과 역추출의 추출 수율 둘 다에 의존한다.The overall yield of the process of the present invention depends on both the extraction yield of the rectification and the extraction yield of the back extraction.
정추출의 수율은, 정추출을 향류 스트림들에 의해 수행함으로써 증가시킬 수 있다(상기 참조). 이러한 향류 추출은 하나 이상의 용기들(예를 들면, 혼합기 또는 침강기)에서 수행될 수 있다. 상기 추출 단계의 수율은 상기 용기(들)의 크기 및/또는 갯수를 증가시킴으로써 증가될 수 있다. 하나를 초과하는 용기를 사용하는 경우, 상기 용기들은 서로 연속으로 연결될 수 있다. 이 경우, 제2 또는 추가 용기는 선행하는 용기에서 추출 후에 수득된 수성 액체를 추가로 추출한다. 그러나, 바람직하게는, 정추출은 목적하는 높은 수율(통상적으로는 99% 이상)을 수득하기에 충분히 큰 하나의 용기(예를 들면, 추출 컬럼)에서 수행된다. 예를 들면, 10 내지 20m의 높이를 갖는 대형 추출 컬럼들이 당해 분야에 공지되어 있다. 당업자는 99% 이상의 수율을 수득하기 위해 상기 용기의 크기 및/또는 갯수를 조정할 수 있을 것이다.The yield of positive extraction can be increased by performing positive extraction with countercurrent streams (see above). This countercurrent extraction may be performed in one or more vessels (e.g., a mixer or settler). The yield of the extraction step may be increased by increasing the size and / or number of the vessel (s). When more than one container is used, the containers may be connected to each other in a continuous manner. In this case, the second or additional vessel further extracts the aqueous liquid obtained after extraction in the preceding vessel. Preferably, however, the rectification is carried out in a single vessel (e.g., an extraction column) that is large enough to obtain the desired high yield (typically greater than 99%). For example, large extraction columns having a height of 10-20 m are known in the art. Those skilled in the art will be able to adjust the size and / or number of the vessels to obtain a yield of 99% or more.
역추출의 수율은 정추출에 관해 상기한 것과 동일한 방식으로 증가시킬 수 있다. 하나를 초과하는 용기를 사용하는 경우, 제2 또는 추가 용기는 선행하는 용기에서 추출 후에 수득된 유기 액체를 추가로 추출한다.The yield of back extraction can be increased in the same manner as described above for the correct extraction. If more than one container is used, the second or additional container further extracts the organic liquid obtained after extraction in the preceding container.
본 발명의 방법은, 수성 락트산 용액 생성물을 물의 증발에 의해 농축시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 단계에서 증발된 물은, 이를 역추출에서의 수성 액체로서 재사용함으로써 재순환될 수 있다. 상기 수성 락트산 용액 생성물은, 소량의 유기 용매 및 상기 추출 단계로부터의 잔류물을, 존재하는 경우, 예를 들면, 상기 수성 락트산 용액의 총량을 기준으로 하여, 0.1 내지 3중량% 정도로 포함할 수 있다. 증발 단계를 수행하는 경우, 이러한 농축 단계에서도 통상적으로는 유기 용매가 증발되며, 상기 농축 단계는 물의 스트리핑 효과(stripping effect)에 의해 종종 증진된다.The process of the present invention may further comprise the step of concentrating the aqueous lactic acid solution product by evaporation of water. The water evaporated in this step can be recycled by reusing it as an aqueous liquid in back-extraction. The aqueous lactic acid solution product may comprise a small amount of organic solvent and residues from the extraction step, if present, in an amount of, for example, from 0.1 to 3% by weight, based on the total amount of the aqueous lactic acid solution . When performing the evaporation step, the organic solvent is usually evaporated also in this concentration step, which is often enhanced by the stripping effect of water.
위에서 명시한 바와 같이, 역추출에서 수득된 제2 유기 액체는, 이것을 정추출에서의 제1 유기 액체로서 재사용함으로써 재순환될 수 있다.As indicated above, the second organic liquid obtained in the back extraction can be recycled by reusing it as the first organic liquid in the purified extraction.
하나의 양태에서, 본 발명의 방법은, 정추출에서 수득된 염화마그네슘 포함 수성 폐액을 적어도 300℃의 온도에서 열 분해 단계에 적용시켜 산화마그네슘 및 HCl을 형성하는 단계를 포함한다. 이러한 단계에서, 상기 클로라이드 염은 열 가수분해되면서 산화마그네슘 및 HCl을 형성하고, 이들 화합물들은 락트산 제조 공정 중의 또 다른 스테이지들에 재순환될 수 있다. 예를 들면, 상기 산화마그네슘은 발효 공정에서 예를 들면 중화제로서 또는 이의 전구체로서 사용될 수 있다. 이러한 목적을 위해 상기 산화마그네슘을 물과 접촉시켜 수산화마그네슘 슬러리를 수득할 수 있다. 또한, HCl은 발효 공정에서 수득된 마그네슘 락테이트를 산성화시키는 데 사용될 수 있다. HCl을 통상적으로는 열 분해 동안에 또는 열 분해 후에 물에 용해시켜 HCl 용액을 수득한다. 따라서, 상기 열 분해 단계는 상기 폐기물을 재순환시키는 공정을 제공하며, 그 결과 비교적 소량의 폐기물을 발생시킨다.In one embodiment, the method of the present invention comprises the step of applying the magnesium chloride-containing aqueous waste solution obtained in the purified extraction to a thermal decomposition step at a temperature of at least 300 캜 to form magnesium oxide and HCl. In this step, the chloride salt forms magnesium oxide and HCl while thermally hydrolyzing, and these compounds can be recycled to other stages in the lactic acid production process. For example, the magnesium oxide can be used in the fermentation process, for example, as a neutralizing agent or as a precursor thereof. For this purpose, the magnesium oxide can be contacted with water to obtain a magnesium hydroxide slurry. In addition, HCl can be used to acidify the magnesium lactate obtained in the fermentation process. HCl is usually dissolved in water during or after thermal decomposition to obtain a HCl solution. Thus, the thermal decomposition step provides a process of recycling the waste, resulting in a relatively small amount of waste.
본 발명의 방법은 바람직하게는 연속식 공정이다. 그러나, 또한 본 발명의 방법은 배치식 공정으로 수행될 수 있다.The method of the present invention is preferably a continuous process. However, the method of the present invention can also be carried out in a batch process.
본 발명을 하기 실시예에 의해 추가로 예시하지만 본 발명은 이에 한정되지 않는다.The present invention is further illustrated by the following examples, but the present invention is not limited thereto.
실시예 1: 용해된 염 부재하의 락트산 추출 - 비교예Example 1: Extraction of lactic acid in the absence of dissolved salt - Comparative Example
결정질 락트산 304g을 물 745g에 첨가하고 이것을 완전히 용해될 때까지 혼합함으로써 락트산 공급물 용액을 제조하였다. 이렇게 하여 제조된 공급물 용액은 락트산 29중량%를 포함하였다.A lactic acid feed solution was prepared by adding 304 g of crystalline lactic acid to 745 g of water and mixing until completely dissolved. The feed solution thus prepared contained 29% by weight of lactic acid.
정추출에서, MIBK 101g의 양을 상기 락트산 공급물 용액 1000g에 첨가하였다(중량 기준으로 1:10 비). 수득된 2상 시스템을, 이들 상들이 둘 다 잘 분산됨을 보장하기 위해 충분한 속도로 20℃에서 30분 동안 교반하였다. 이후, 교반을 중지하고, 상기 상들을 분리시키고, 락트산 부하된 MIBK 층을, 고갈된 수성 락트산 용액으로부터 분리시켰다.In the positive extraction, an amount of 101 g of MIBK was added to 1000 g of the lactic acid feed solution (1: 10 ratio by weight). The resulting two-phase system was stirred at 20 < 0 > C for 30 minutes at a rate sufficient to ensure that both phases were well dispersed. Thereafter, stirring was stopped, the phases were separated, and the lactic acid loaded MIBK layer was separated from the depleted aqueous lactic acid solution.
역추출에서, 물 5.2g을 상기 락트산 부하된 MIBK 층 53g에 첨가하였다(중량 기준으로 1:10 비). 수득된 2상 시스템을, 이들 상들이 둘 다 잘 분산됨을 보장하기 위해 충분한 속도로 20℃에서 30분 동안 교반하였다. 이후, 교반을 중지하고, 상기 상들을 분리시키고, 상기 수성 저부 상으로부터 샘플을 취하였다. 상기 샘플 중의 락트산의 농도는 19.4중량%였다(전위차 적정을 통해 측정됨).In back extraction, 5.2 g of water were added to 53 g of the lactic acid loaded MIBK layer (1: 10 ratio by weight). The resulting two-phase system was stirred at 20 < 0 > C for 30 minutes at a rate sufficient to ensure that both phases were well dispersed. Thereafter, stirring was stopped, the phases were separated, and a sample was taken from the aqueous bottom phase. The concentration of lactic acid in the sample was 19.4 wt% (measured by potentiometric titration).
당해 실시예는, 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 바와 같은 용해된 염화마그네슘의 부재하에 수행된 추출은, 락트산 농도를, 상기 공급물 용액 중의 29중량%로부터 상기 생성물 수성 용액 중의 19.4중량%로 감소시킨다는 것을 나타낸다.This example shows that the extraction carried out in the absence of dissolved magnesium chloride as used in the process according to the invention reduced the lactic acid concentration from 29% by weight in the feed solution to 19.4% by weight in the product aqueous solution .
실시예 2: 용해된 염 존재하의 락트산 추출Example 2: Extraction of lactic acid in the presence of dissolved salts
염화마그네슘 육수화물(790g)을 물 924g 중의 결정질 락트산 700g의 용액에 첨가하고 이것을 완전히 용해될 때까지 혼합함으로써 락트산 공급물 용액(수성 혼합물)을 제조하였다. 이렇게 하여 제조된 공급물 용액은 락트산 29중량% 및 염화마그네슘 15.3중량%를 포함하였다.A lactic acid feed solution (aqueous mixture) was prepared by adding magnesium chloride hexahydrate (790 g) to a solution of 700 g of crystalline lactic acid in 924 g of water and mixing until completely dissolved. The feed solution thus prepared contained 29% by weight of lactic acid and 15.3% by weight of magnesium chloride.
정추출에서, MIBK 100g의 양을 상기 락트산 공급물 용액 1000g에 첨가하였다(중량 기준으로 1:10 비). 수득된 2상 시스템을, 이들 상들이 둘 다 잘 분산됨을 보장하기 위해 충분한 속도로 20℃에서 30분 동안 교반하였다. 이후, 교반을 중지하고, 상기 상들을 분리시키고, 락트산 부하된 MIBK 층을, 고갈된 수성 락트산 용액으로부터 분리시켰다. 역추출에서, 물 4.7g을 상기 락트산 부하된 MIBK 층 46.9g에 첨가하였다(중량 기준으로 1:10 비). 수득된 2상 시스템을, 이들 상들이 둘 다 잘 분산됨을 보장하기 위해 충분한 속도로 20℃에서 30분 동안 교반하였다. 이후, 교반을 중지하고, 상기 상들을 분리시키고, 상기 수성 저부 상으로부터 샘플을 취하였다. 상기 샘플 중의 락트산의 농도는 34.8중량%였다(전위차 적정을 통해 측정됨).In the positive extraction, an amount of 100 g of MIBK was added to 1000 g of the lactic acid feed solution (1: 10 ratio by weight). The resulting two-phase system was stirred at 20 < 0 > C for 30 minutes at a rate sufficient to ensure that both phases were well dispersed. Thereafter, stirring was stopped, the phases were separated, and the lactic acid loaded MIBK layer was separated from the depleted aqueous lactic acid solution. In back-extraction, 4.7 g of water was added to 46.9 g of the lactic acid loaded MIBK layer (1: 10 ratio by weight). The resulting two-phase system was stirred at 20 < 0 > C for 30 minutes at a rate sufficient to ensure that both phases were well dispersed. Thereafter, stirring was stopped, the phases were separated, and a sample was taken from the aqueous bottom phase. The concentration of lactic acid in the sample was 34.8 wt% (measured by potentiometric titration).
당해 실시예는, 정추출에서의 용해된 염화마그네슘의 존재는, 락트산 농도를, 상기 공급물 용액 중의 29중량%로부터 역추출 후의 상기 수성 용액 중의 34.8중량%로 증가시킨다는 것을 나타낸다.This example demonstrates that the presence of dissolved magnesium chloride in the purified extract increases the lactic acid concentration from 29% by weight in the feed solution to 34.8% by weight in the aqueous solution after back extraction.
상기 용액을 추출 후 증발 단계에 적용시키는 경우, 실시예 1에서 용해된 염화마그네슘 없이 공급물 용액으로부터 역추출 후에 수득된 수성 용액에 비해, 상기 역추출로부터의 수성 용액 중의 증가된 락트산 농도는 락트산 생성물로부터 증발될 필요가 있는 물의 양을 인자 2(facor 2)만큼 감소시킬 것이다.When the solution is applied to the evaporation step after extraction, the increased lactic acid concentration in the aqueous solution from the back extraction, compared to the aqueous solution obtained after back extraction from the feed solution without the magnesium chloride dissolved in Example 1, Will reduce the amount of water that needs to be evaporated from
실시예Example 3: 정규 온도 스윙 락트산 추출 3: Normal temperature swing lactic acid extraction
정추출에서, MIBK 100g의 양을 상기 실시예 2에서 제조된 바와 같은 락트산 공급물 용액 1000g에 첨가하였다(중량 기준으로 1:10 비). 수득된 2상 시스템을, 이들 상들이 둘 다 잘 분산됨을 보장하기 위해 충분한 속도로 20℃에서 30분 동안 교반하였다. 이후, 교반을 중지하고, 상기 상들을 분리시키고, 락트산 부하된 MIBK 층을, 고갈된 수성 락트산 용액으로부터 분리시켰다. 역추출에서, 물 6.9g을 상기 락트산 부하된 MIBK 층 67.2g에 첨가하였다(중량 기준으로 1:10 비). 수득된 2상 시스템을, 이들 상들이 둘 다 잘 분산됨을 보장하기 위해 충분한 속도로 60℃에서 30분 동안 교반하였다. 이후, 교반을 중지하고, 상기 상들을 분리시키고, 상기 수성 저부 상으로부터 샘플을 취하였다. 상기 샘플 중의 락트산의 농도는 36.2중량%였다(전위차 적정을 통해 측정됨).In the positive extraction, an amount of 100 g of MIBK was added to 1000 g of the lactic acid feed solution as prepared in Example 2 above (1: 10 ratio by weight). The resulting two-phase system was stirred at 20 < 0 > C for 30 minutes at a rate sufficient to ensure that both phases were well dispersed. Thereafter, stirring was stopped, the phases were separated, and the lactic acid loaded MIBK layer was separated from the depleted aqueous lactic acid solution. In back-extraction, 6.9 g of water was added to 67.2 g of the lactic acid loaded MIBK layer (1: 10 ratio by weight). The resulting two-phase system was stirred at 60 ° C for 30 minutes at a rate sufficient to ensure that both phases were well dispersed. Thereafter, stirring was stopped, the phases were separated, and a sample was taken from the aqueous bottom phase. The concentration of lactic acid in the sample was 36.2 wt% (measured by potentiometric titration).
당해 실시예는, 용해된 염화마그네슘 및 더 높은 온도의 조합을 역추출에 적용하면, 실시예 2에서 적용된 등온 조건에 비해, 역추출 후의 수성 용액 중의 락트산 농도가 36.2중량%로 증가된다는 것을 나타낸다. 증가된 온도를 역추출에 적용하는 것은 추출 동안에 락트산을 추가로 농축시키는 효율적인 수단인 것으로 결론 내릴 수 있다.This example shows that application of a combination of dissolved magnesium chloride and higher temperature to back extraction results in an increase in the lactic acid concentration in the aqueous solution after back extraction to 36.2 wt% compared to the isothermal conditions applied in Example 2. Applying the increased temperature to back extraction can be concluded to be an efficient means of further concentration of lactic acid during extraction.
실시예 4: 역전 온도 스윙 락트산 추출Example 4: Inverse temperature swing lactic acid extraction
정추출에서, MIBK 100g의 양을 실시예 2에서 제조된 바와 같은 락트산 공급물 용액 997g에 첨가하였다(중량 기준으로 1:10 비). 수득된 2상 시스템을, 이들 상들이 둘 다 잘 분산됨을 보장하기 위해 충분한 속도로 60℃에서 30분 동안 교반하였다. 이후, 교반을 중지하고, 상기 상들을 분리시키고, 락트산 부하된 MIBK 층을, 고갈된 수성 락트산 용액으로부터 분리시켰다. 역추출에서, 물 5.8g을 상기 락트산 부하된 MIBK 층 58g에 첨가하였다(중량 기준으로 1:10 비). 수득된 2상 시스템을, 이들 상들이 둘 다 잘 분산됨을 보장하기 위해 충분한 속도로 20℃에서 30분 동안 교반하였다. 이후, 교반을 중지하고, 상기 상들을 분리시키고, 상기 수성 저부 상으로부터 샘플을 취하였다. 상기 샘플 중의 락트산의 농도는 37.1중량%였다(전위차 적정을 통해 측정됨).In the positive extraction, an amount of 100 g of MIBK was added to 997 g of the lactic acid feed solution as prepared in Example 2 (1: 10 ratio by weight). The resulting two-phase system was stirred at 60 ° C for 30 minutes at a rate sufficient to ensure that both phases were well dispersed. Thereafter, stirring was stopped, the phases were separated, and the lactic acid loaded MIBK layer was separated from the depleted aqueous lactic acid solution. In back extraction, 5.8 g of water was added to 58 g of the lactic acid loaded MIBK layer (1: 10 ratio by weight). The resulting two-phase system was stirred at 20 < 0 > C for 30 minutes at a rate sufficient to ensure that both phases were well dispersed. Thereafter, stirring was stopped, the phases were separated, and a sample was taken from the aqueous bottom phase. The concentration of lactic acid in the sample was 37.1 wt% (measured by potentiometric titration).
당해 실시예는, 용해된 염화마그네슘 및 더 높은 온도의 조합을 정추출에 적용하면, 실시예 2에서 적용된 등온 조건에 비해, 역추출 후의 수성 용액 중의 락트산 농도가 37.1중량%로 증가된다는 것을 나타낸다. 증가된 온도를 정추출에 적용하는 것은 추출 동안에 락트산을 추가로 농축시키는 효율적인 수단인 것으로 결론 내릴 수 있다.This example shows that applying a combination of dissolved magnesium chloride and a higher temperature to the quench extraction increases the lactic acid concentration in the aqueous solution after back extraction to 37.1 wt% compared to the isothermal conditions applied in Example 2. It can be concluded that applying an increased temperature to the positive extraction is an efficient means of further concentration of lactic acid during extraction.
실시예 5: 증가된 온도의 락트산 추출Example 5: Extraction of lactic acid at an increased temperature
정추출에서, MIBK 100g의 양을 실시예 2에서 제조된 바와 같은 락트산 공급물 용액 996g에 첨가하였다(중량 기준으로 1:10 비). 수득된 2상 시스템을, 이들 상들이 둘 다 잘 분산됨을 보장하기 위해 충분한 속도로 60℃에서 30분 동안 교반하였다. 이후, 교반을 중지하고, 상기 상들을 분리시키고, 락트산 부하된 MIBK 층을, 고갈된 수성 락트산 용액으로부터 분리시켰다. 역추출에서, 물 6.2g을 상기 락트산 부하된 MIBK 층 63g에 첨가하였다(중량 기준으로 1:10 비). 수득된 2상 시스템을, 이들 상들이 둘 다 잘 분산됨을 보장하기 위해 충분한 속도로 60℃에서 30분 동안 교반하였다. 이후, 교반을 중지하고, 상기 상들을 분리시키고, 상기 수성 저부 상으로부터 샘플을 취하였다. 상기 샘플 중의 락트산의 농도는 36.0중량%였다(전위차 적정을 통해 측정됨).In the positive extraction, an amount of 100 g of MIBK was added to 996 g of the lactic acid feed solution as prepared in Example 2 (1: 10 ratio by weight). The resulting two-phase system was stirred at 60 ° C for 30 minutes at a rate sufficient to ensure that both phases were well dispersed. Thereafter, stirring was stopped, the phases were separated, and the lactic acid loaded MIBK layer was separated from the depleted aqueous lactic acid solution. In back extraction, 6.2 g of water was added to 63 g of the lactic acid loaded MIBK layer (1: 10 ratio by weight). The resulting two-phase system was stirred at 60 ° C for 30 minutes at a rate sufficient to ensure that both phases were well dispersed. Thereafter, stirring was stopped, the phases were separated, and a sample was taken from the aqueous bottom phase. The concentration of lactic acid in the sample was 36.0 wt% (measured via potentiometric titration).
당해 실시예는, 용해된 염화마그네슘 및 더 높은 온도의 조합을 정추출 뿐만 아니라 역추출에 적용하면, 실시예 2에서 적용된 등온 조건에 비해, 역추출 후의 수성 용액 중의 락트산 농도가 36.0중량%로 증가된다는 것을 나타낸다. 정추출 및 역추출 동안의 증가된 온도에서의 등온 작업은 추출 동안에 락트산을 추가로 농축시키는 효율적인 수단인 것으로 결론 내릴 수 있다.This example demonstrates that applying a combination of dissolved magnesium chloride and a higher temperature to not only quench extraction but also back extraction results in an increase in the lactic acid concentration in the aqueous solution after back extraction to 36.0 weight percent compared to the isothermal conditions applied in Example 2 . It can be concluded that isothermal operation at elevated temperatures during both normal extraction and back extraction is an efficient means of further concentration of lactic acid during extraction.
실시예 6: MIBK 및 이소아밀 알코올의 비교Example 6: Comparison of MIBK and isoamyl alcohol
2개의 용매들, 즉, MIBK 및 이소아밀 알코올이 실시예 1에서 제조된 바와 같은 락트산 공급물 용액과 접촉할 때의 안정성을 비교하는 실험을 수행하였다. 각각의 용매에 대해, 밀폐된 유리 반응기에 용매 20g 및 상기 락트산 공급물 용액 20g을 충전시키고, 이것을 오븐에 넣어 60℃의 온도를 유지하여 계속 진탕시켰다. 3시간, 24시간(1일) 및 168시간(1주) 후, 진탕을 1시간 동안 중지하여 상들을 침강시키고, 상기 용매의 상부 층으로부터 샘플을 취하고, 상기 용매의 상부 층의 조성을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 이의 결과들은, MIBK의 순도는 168시간 후에도 변화가 검출되지 않은 반면, 이소아밀 알코올의 경우, 3시간 후에 14.6면적%의 이소아밀락테이트가 형성되었음을 나타낸다. 24시간 및 168시간의 샘플들에서는 이소아밀락테이트 농도가 22.5면적%로 더 증가한 것으로 밝혀졌다.Experiments were performed to compare the stability of two solvents, i.e., MIBK and isoamyl alcohol, when contacted with a lactic acid feed solution as prepared in Example 1. [ For each solvent, a sealed glass reactor was charged with 20 g of solvent and 20 g of the lactic acid feed solution, which was kept in an oven at 60 캜 for continued shaking. After 3 hours, 24 hours (1 day) and 168 hours (1 week), shaking was stopped for 1 hour to sediment the phases, taking a sample from the upper layer of the solvent, and the composition of the upper layer of the solvent was determined by gas chromatography Lt; / RTI > The results show that the purity of MIBK did not change even after 168 hours, whereas in the case of isoamyl alcohol, 14.6% area isoamyl lactate was formed after 3 hours. The 24 hour and 168 hour samples were found to have increased isoamyl lactate concentration by 22.5 area%.
당해 실시예는, 이소아밀 알코올과 같은 알코올을 유기 추출 용매로서 사용하는 경우에는 락트산과의 에스테르가 형성되는 반면, MIBK와 같은 케톤은 안정한 유기 용매라는 것을 나타낸다. 알코올과 같은 불안정한 유기 용매들은 추출 용매로서 부적합하며, 케톤과 같은 안정한 유기 용매들이 적합한 추출 용매라는 결론을 내릴 수 있다.This example shows that when an alcohol such as isoamyl alcohol is used as an organic extraction solvent, an ester with lactic acid is formed while a ketone such as MIBK is a stable organic solvent. Unstable organic solvents such as alcohols are unsuitable as extraction solvents and can be concluded that stable organic solvents such as ketones are suitable extraction solvents.
실시예 7: 분배비에 대한 용해된 염 농도 및 온도의 영향 Example 7: Effect of dissolved salt concentration and temperature on distribution ratio
MIBK 유기 용매 100g을, 목적하는 MgCl2 및 20중량%의 초기 락트산 농도를 갖는 수성 용액 100g에 첨가하였다. 수득된 2상 시스템을, 이들 상들이 둘 다 잘 분산됨을 보장하기 위해 충분한 속도로 20℃ 또는 60℃에서 30분 동안 교반하였다. 이후, 교반을 중지하고, 상기 상들을 분리시키고, 상기 상들 둘 다로부터 샘플들을 취하였다. 이들 샘플들 중의 락트산의 농도(중량%)를 전위차 적정에 의해 측정하였다. 이후, MIBK 유기 용매 상 중의 락트산 농도(중량%)를 수성 상 중의 락트산 농도(중량%)로 나눈 비로서 분배비를 산출하였다. 이의 결과들을 표 1에 기재한다.MIBK was added to the organic solvent, 100g, 100g for purposes aqueous solution having an initial lactic acid concentration of MgCl 2 and 20% by weight to. The resulting two-phase system was stirred at 20 [deg.] C or 60 [deg.] C for 30 minutes at a rate sufficient to ensure that both phases were well dispersed. Thereafter, stirring was stopped, the phases were separated, and samples were taken from both of the phases. The concentration (% by weight) of lactic acid in these samples was measured by potentiometric titration. Then, the distribution ratio was calculated by dividing the concentration (% by weight) of lactic acid in the MIBK organic solvent phase by the concentration (% by weight) of lactic acid in the aqueous phase. The results are shown in Table 1.
당해 실시예는, 염 농도가 증가함에 따라 락트산 분배비가 유의하게 증가한다는 것을 나타낸다. 또한, 당해 실시예는 온도 상승에 의해 분배비가 증가할 수 있음을 나타낸다. 염의 존재 및/또는 온도 상승은 수성 공급물 스트림으로부터 유기 용매 중으로의 카복실산의 추출 효율을 유의하게 증가시킨다는 결론을 내릴 수 있다.This example shows that the lactate acid dispense ratio increases significantly as the salt concentration increases. Further, this embodiment shows that the distribution ratio can be increased by the temperature rise. It can be concluded that the presence and / or temperature rise of the salt significantly increases the extraction efficiency of the carboxylic acid from the aqueous feed stream into the organic solvent.
실시예 8: 용매 용해도에 대한 용해된 염 농도 및 온도의 영향Example 8 Effect of Soluble Salt Concentration and Temperature on Solubility of Solvent
MIBK 유기 용매 50g을 명시된 MgCl2 농도를 갖는 수성 용액 100g에 첨가하고, 수득된 2상 시스템을, 이들 상들이 둘 다 잘 분산됨을 보장하기 위해 충분한 속도로 명시된 온도에서 30분 동안 교반하였다. 이후, 교반을 중지하고, 상기 상들을 분리시키고, 상기 수성 저부 상으로부터 샘플을 취하였다. 상기 샘플 중의 MIBK의 농도를 기체 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 당해 실험은 2가지의 상이한 온도(20℃ 및 60℃)에서 3가지의 상이한 MgCl2 농도(0중량%, 15중량% 및 30중량%)에 대해 수행되었다. 이의 결과들을 표 2에 기재한다.Was added to an aqueous solution having 100g MIBK organic solvent a specified concentration of MgCl 2 and 50g, and stirred for a two-phase system obtained, for 30 minutes at the temperature specified at a sufficient rate to ensure that they have a good dispersion of the two. Thereafter, stirring was stopped, the phases were separated, and a sample was taken from the aqueous bottom phase. The concentration of MIBK in the sample was measured by gas chromatography. The experiment was carried out on three different MgCl 2 concentrations (0 wt%, 15 wt% and 30 wt%) at two different temperatures (20 ° C and 60 ° C). The results thereof are shown in Table 2.
당해 실시예는, 염의 첨가는 수성 상 중의 MIBK 유기 용매의 용해도를 유의하게 감소시킨다는 것을 나타낸다. 염의 존재는 카복실산 추출 후에 수성 상 중의 유기 용매 손실을 유의하게 감소시킨다는 결론을 내릴 수 있다.This example shows that addition of a salt significantly reduces the solubility of the MIBK organic solvent in the aqueous phase. It can be concluded that the presence of salt significantly reduces organic solvent losses in aqueous phase after carboxylic acid extraction.
실시예 9: 파일럿 추출 락트산Example 9: Pilot extraction Lactic acid
당해 파일럿 추출 실험들은, 각각 길이가 1.04m이고 내부 직경이 40㎜인 4개의 온도 조절식 유리 세그먼트들의 활성 컬럼 영역을 함유하는 펄스 디스크 앤 도넛 컬럼(PDDC: Pulsed Disc and Donut Column) 파일럿 셋업으로 수행되었다. 상기 활성 영역은 양측에서 42㎝ 길이의 침강기들에 의해 둘러싸여 있고, 상기 침강기들은 둘 다 80㎜의 내부 직경을 갖는다. 상기 컬럼 내부는, 유기 용매 상에 의한 습윤을 보장하기 위해 PVDF로 제조된, 8.4㎜의 간격으로 교대로 위치된 디스크 및 도넛 배플들로 이루어져 있다. 저부 침강기는 상기 컬럼 내의 액체를 목적하는 주파수 및 진폭으로 펄싱하기 위한 피스톤 타입 펄스발생기(pulsator)에 연결되어 있다. 상기 수성 용액들은 컬럼의 상부에서, 그리고 MIBK 유기 용매는 컬럼의 저부에서 도입되었다. 상기 컬럼은 연속 상으로서의 MIBK 유기 용매 및 분산된 상으로서의 수성 용액들로 작동되었다. 저부 침강기 내의 계면 수준은 육안으로 관찰되며, 컬럼의 저부에서 배출되는 수성 스트림 내의 수동 작동식 밸브를 통해 제어되었다. MIBK 유기 용매는 컬럼 상부의 침강기로부터 오버플로우(overflow)를 통해 배출되었다.The pilot extraction experiments were performed with a Pulsed Disc and Donut Column (PDDC) pilot setup containing an active column area of four thermostable glass segments each having a length of 1.04 m and an inner diameter of 40 mm . The active area is surrounded by settlers of 42 cm length on both sides and both settlers have an inner diameter of 80 mm. The inside of the column consists of discs and donut baffles alternately arranged at 8.4 mm intervals made of PVDF to ensure wetting by the organic solvent phase. The bottom settler is connected to a piston type pulse generator for pulsing the liquid in the column to the desired frequency and amplitude. The aqueous solutions were introduced at the top of the column and the MIBK organic solvent at the bottom of the column. The column was operated with MIBK organic solvent as a continuous phase and aqueous solutions as dispersed phase. The interface level in the bottom settler was visually observed and controlled through a manually operated valve in an aqueous stream exiting the bottom of the column. The MIBK organic solvent was discharged through the overflow from the settler at the top of the column.
정추출에서, 실시예 2와 유사한 방식으로 제조된 락트산 공급물 용액(7㎏/hr)을 PDDC 파일럿 셋업으로 60℃의 온도에서 MIBK(9.3㎏/hr)와 향류로 접촉시켰다. 상기 펄스발생기를 90분-1의 주파수 및 11㎜의 진폭으로 작동시켰다. 상기 락트산 부하된 MIBK 유기 용매를 여러 시간 동안 수집하여, 역추출에 충분한 양을 수집하였다. 역추출에서, 상기 락트산 부하된 MIBK 유기 용매(10.4㎏/hr)를 PDDC 셋업으로 20℃의 온도에서 물(2.5㎏/hr)과 향류로 접촉시켰다. 상기 펄스발생기를 67.5분-1의 주파수 및 11㎜의 진폭으로 작동시켰다. 상기 수성 저부 상으로부터 샘플들을 취하였다. 상기 샘플 중의 락트산의 농도는 34.5중량%였다(전위차 적정을 통해 측정됨).In the positive extraction, the lactic acid feed solution (7 kg / hr) prepared in a similar manner as in Example 2 was contacted countercurrently with MIBK (9.3 kg / hr) at a temperature of 60 ° C in a PDDC pilot setup. The pulse generator was operated at a frequency of 90 min < -1 > and an amplitude of 11 mm. The lactic acid loaded MIBK organic solvent was collected for several hours and collected in an amount sufficient for back-extraction. In the back extraction, the lactic acid loaded MIBK organic solvent (10.4 kg / hr) was contacted with water (2.5 kg / hr) countercurrently at a temperature of 20 ° C with PDDC setup. The pulse generator was operated at a frequency of 67.5 min < -1 > and an amplitude of 11 mm. Samples were taken from the aqueous bottom phase. The concentration of lactic acid in the sample was 34.5 wt% (measured by potentiometric titration).
당해 실시예는, 더 높은 온도와 조합된 용해된 염화마그네슘을 정추출에 적용하면, 락트산 농도가 공급물 용액 중의 29중량%로부터 역추출 후의 수성 용액 중의 34.5중량%로 증가된다는 것을 나타낸다. 추출 컬럼에 있어서, 증가된 온도와 궁극적으로 조합된 용해된 염화마그네슘을 정추출에 적용하는 것은, 추출 동안에 락트산을 농축시키는 효율적인 수단인 것으로 결론 내릴 수 있다.This example shows that application of the dissolved magnesium chloride in combination with higher temperatures to the rectification process increases the lactic acid concentration from 29 wt% in the feed solution to 34.5 wt% in the aqueous solution after back extraction. For the extraction column, it can be concluded that applying the dissolved magnesium chloride, ultimately combined with the increased temperature, to the purified extraction is an efficient means of concentrating the lactic acid during extraction.
실시예 10: 락트산 추출에서의 상이한 용매들의 비교Example 10 Comparison of Different Solvents in Lactic Acid Extraction
락트산 29중량% 및 염화마그네슘 15중량%를 포함하는 공급물 용액들을 제조하였다. 상기 용액들을 밤새 교반하였다. 추출은 다음과 같이 수행하였다:Feed solutions containing 29 wt% lactic acid and 15 wt% magnesium chloride were prepared. The solutions were stirred overnight. Extraction was carried out as follows:
공급물 용액 1000g을 대략 100g의 용매와 혼합하고, 20℃에서 최소 15분 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 분액 깔대기로 옮기고, 상기 깔대기에서 상들을 분리시켰다. 이들 상들 둘 다의 샘플들을 분석용으로 취하였다. 그런 다음, 대략 100g의 유기 상을 순수한 물 10g과 혼합하고, 20℃에서 최소 15분 동안 교반하였다. 이어서, 상기 전체 혼합물을 다시 분액 깔대기로 옮기고, 상들을 분리되도록 방치하고, 이들 상들 둘 다의 샘플들을 취하였다. 샘플들을 산 함량에 대해 분석하였다. 이의 결과들을 표 3에 제시하며, 여기서, inv는 본 발명에 따른 실시예를 나타내고 comp는 비교 실시예를 나타낸다.1000 g of the feed solution was mixed with approximately 100 g of solvent and stirred at 20 캜 for a minimum of 15 minutes. The mixture was transferred to a separatory funnel and the phases were separated from the funnel. Samples of both of these phases were taken for analysis. Approximately 100 g of the organic phase was then mixed with 10 g of pure water and stirred at 20 캜 for a minimum of 15 minutes. The entire mixture was then transferred to a separatory funnel, the phases were allowed to separate, and samples of both of these phases were taken. Samples were analyzed for acid content. The results are presented in Table 3, where inv represents an embodiment according to the invention and comp represents a comparative example.
표 3의 데이터는, C5+ 케톤들의 경우 농축이 발생하였으며, 최상의 결과들은 메틸 이소부틸 케톤에서 수득되었음을 나타낸다.The data in Table 3 indicate that enrichment occurred in the case of C5 + ketones and the best results were obtained in methyl isobutyl ketone.
에테르 중에서는, 디에틸에테르 및 메틸-3급-부틸-에테르만이 농축 효과를 나타내었다. 그러나, 이들 화합물들은 실제로 우수한 추출 특성들을 나타내긴 했지만, 이는 더 많은 용매 손실 및 생성물 중의 더 많은 오염 물질들 등의 단점들과 관련이 있음에 주목해야 한다.Among the ethers, only diethyl ether and methyl-tert-butyl-ether showed a concentration effect. However, it should be noted that although these compounds actually exhibit excellent extraction properties, they are associated with disadvantages such as more solvent loss and more contaminants in the product.
실시예 11: 락트산 추출에서의 상이한 염들의 비교Example 11: Comparison of different salts in lactic acid extraction
락트산 29중량% 및 명시된 양의 특정 염을 포함하는 공급물 용액들을 제조하였다. 상기 용액들을 밤새 교반하였다. 메틸 이소부틸케톤을 용매로서 사용하여, 실시예 10에 기술된 절차에 따라 추출 실험들을 수행하였다. 이의 결과들을 표 4에 제시하며, 여기서, inv는 본 발명에 따른 실시예를 나타내고 comp는 비교 실시예를 나타낸다.Feed solutions containing 29 wt% lactic acid and specified amounts of specific salts were prepared. The solutions were stirred overnight. Extraction experiments were carried out according to the procedure described in Example 10 using methyl isobutyl ketone as the solvent. The results are shown in Table 4, where inv represents an embodiment according to the invention and comp represents a comparative example.
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, MgCl2만이 농축 효과를 제공한다. 모든 다른 염들은 희석 효과를 제공한다. 이는 특히 주목할 만한데, 그 이유는, 모든 염들의 경우 농도가 MgCl2에 사용된 것보다 더 높으며, 더 높은 농도는 농축 효과를 촉진시키는 것으로 사료되기 때문이다.As can be seen from Table 4, only MgCl 2 provides a concentration effect. All other salts provide a dilution effect. This is particularly notable because, for all salts, the concentration is higher than that used for MgCl 2 , and higher concentrations are believed to promote the concentration effect.
Claims (13)
- 락트산 및 적어도 5중량%의 용해된 염화마그네슘을 포함하는 수성 혼합물을 제공하는 단계(상기 중량%는 상기 수성 혼합물 중의 물 및 용해된 물질의 총 중량을 기준으로 함),
- 상기 수성 혼합물로부터 상기 락트산을, C5+ 케톤, 디에틸에테르 및 메틸-3급-부틸-에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유기 용매를 포함하는 제1 유기 액체 중으로 추출하여, 유기 락트산 용액을 그리고 염화마그네슘 포함 수성 폐액을 수득하는 단계, 및
- 상기 유기 락트산 용액으로부터 상기 락트산을 수성 액체 중으로 추출하여, 수성 락트산 용액 및 제2 유기 액체를 수득하는 단계
를 포함하는, 방법.A method for recovering lactic acid from an aqueous mixture,
- providing an aqueous mixture comprising lactic acid and at least 5% by weight of dissolved magnesium chloride, said weight percent being based on the total weight of water and the dissolved material in said aqueous mixture,
Extracting said lactic acid from said aqueous mixture into a first organic liquid comprising an organic solvent selected from the group consisting of C5 + ketone, diethyl ether and methyl-tertiary-butyl-ether to form an organic lactic acid solution, Obtaining an aqueous waste liquid, and
Extracting the lactic acid from the organic lactic acid solution into an aqueous liquid to obtain an aqueous lactic acid solution and a second organic liquid
/ RTI >
- 상기 염화마그네슘 용액을 적어도 300℃의 온도에서 열 분해 단계에 적용시켜 상기 염화마그네슘 염을 산화마그네슘 및 HCl로 되도록 분해시키고;
- 상기 열 분해 단계에서 형성된 상기 HCl을 물에 용해시켜 HCl 용액을 수득하고;
- 임의로, 상기 산화마그네슘을 발효 공정에서의 중화제 또는 이의 전구체로서 재순환시킴
을 추가로 포함하는, 방법.10. The method according to any one of claims 1 to 9,
Applying the magnesium chloride solution to a thermal decomposition step at a temperature of at least 300 캜 to decompose the magnesium chloride salt to magnesium oxide and HCl;
Dissolving the HCl formed in the thermal decomposition step in water to obtain a HCl solution;
Optionally, recycling the magnesium oxide as a neutralizing agent or precursor thereof in a fermentation process
≪ / RTI >
- 락테이트 염을 산, 바람직하게는 HCl로 산성화시켜 수성 혼합물을 수득함으로써, 수성 혼합물을 제조하는 단계
를 추가로 포함하는, 방법.12. The method according to any one of claims 1 to 11,
- Acylating the lactate salt with an acid, preferably HCl, to obtain an aqueous mixture, thereby preparing an aqueous mixture
≪ / RTI >
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