KR20140110999A - 하드 코팅 필름, 편광판, 화상 표시 장치용 유리 비산 방지 필름, 터치 패널 및 액정 표시 장치 - Google Patents

하드 코팅 필름, 편광판, 화상 표시 장치용 유리 비산 방지 필름, 터치 패널 및 액정 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, 필름끼리의 미끄럼성을 억제하여, 권취 어긋남 방지의 효과가 얻어지는 하드 코팅 필름, 및 롤 형상으로 감겼을 때의 필름 좌굴 변형이나 왜곡을 억제하여, 평면성이나 불균일의 발생을 억제한 하드 코팅 필름을 제공하는 것이다. 또한, 해당 하드 코팅 필름을 사용한 시인성이 양호한 화상 표시 장치용 유리 비산 방지 필름, 터치 패널, 편광판 및 액정 표시 장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 하드 코팅 필름은, 막 두께가 5 내지 34㎛의 범위 내인 셀룰로오스에스테르 필름의 적어도 한쪽 면에 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름이며, 해당 하드 코팅층이 하기 조건에서 알칼리 처리되었을 때의 알칼리 처리 전후의 대수접촉각의 차(θΔ)가 5 내지 55°의 범위 내인 것을 특징으로 한다.
(알칼리 처리 조건)
알칼리 용액: 2.5mol/L 수산화칼륨 용액
처리 온도: 50℃
처리 시간: 120초

Description

하드 코팅 필름, 편광판, 화상 표시 장치용 유리 비산 방지 필름, 터치 패널 및 액정 표시 장치{HARD COATING FILM, POLARIZING PLATE, GLASS SCATTERING PREVENTION FILM FOR IMAGE DISPLAY DEVICE, TOUCH PANEL, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 하드 코팅 필름, 그것을 사용한 편광판, 화상 표시 장치용 유리 비산 방지 필름, 터치 패널 및 액정 표시 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 롤 형상으로 감겼을 때의 평면성 열화나 불균일의 발생을 억제한 하드 코팅 필름, 해당 하드 코팅 필름을 사용한 시인성이 우수한 편광판, 화상 표시 장치용 유리 비산 방지 필름, 터치 패널 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
최근 들어, 화상 표시 소자로서 액정 표시 장치가 주목받고 있다. 액정 표시 장치는, 저전압·저소비 전력으로 소형화·박막화가 가능한 등 다양한 이점에서 퍼스널 컴퓨터나 휴대 기기의 모니터, 텔레비전 용도에 널리 이용되고 있다. 액정 표시 장치의 표면에는, 물리적인 손상 방지를 위해, 트레아세테이트 필름 등의 셀룰로오스에스테르 필름 위에, 하드 코팅층을 가진 필름(이하, 하드 코팅 필름이라고 함)이 사용되고 있다.
일반적으로 액정 표시 장치의 패널은, 2장의 편광판으로 액정 셀을 사이에 끼운 구조로 구성되어 있다. 표면측에 사용되는 편광판은, 하드 코팅 필름과 셀룰로오스에스테르 필름의 사이에, 요오드 또는 2색성 염료를 흡착시켜 염착시킨 폴리비닐알코올(이하, PVA라 약칭함)계 필름을 일정 방향으로 연신 배향시킨 편광 소자(편광막)를 끼운 3층 구조로 구성된다. 편광막에 하드 코팅 필름이나 셀룰로오스에스테르 필름을 적층하는 경우, PVA와 하드 코팅 필름, PVA와 셀룰로오스에스테르 필름의 밀착성을 향상하기 위해서, 이들 필름을 알칼리 처리하고 나서 적층한다.
최근 들어, 스마트폰 등의 출현에 의해, 액정 표시 장치의 가일층의 소형화나 박막화가 요구되고 있으며, 액정 표시 장치에 사용되는 편광판 등의 부재도 박막화가 요망되고 있다. 따라서, 편광판에 사용되는 하드 코팅 필름이나 셀룰로오스에스테르 필름의 박막화가 강하게 요구되게 되었다.
또한, 박막 하드 코팅 필름은, 그 제조 시에 있어서의 롤 반송에서의 찰상이나 주름의 발생을 방지하기 위해서, 어느 정도 미끄럼성을 갖고 있을 필요가 있다. 그로 인해, 표면의 대수접촉각을 비교적 높게 하는 것이 바람직하다고 생각된다.
한편, 편광판은 생산의 관점에서, 롤·투·롤 방식으로 제작되어, 롤 상태로 제조된다. 또한, 편광판의 보호 필름을 박막화함으로써, 편광판 자체도 롤 상태로 권취하여 반송하거나, 액정 패널에 대한 부착 시에도 롤 형상의 편광판으로부터 권출하여 제조하는 롤·투·패널 방식에 의한 액정 표시 장치의 제조도 검토되고 있다.
그러나, 편광판을 롤 상태로 권취한 것은, 3층 구조 때문에 권취물의 자중에 의한 응력이 커서, 롤 형상으로 겹친 편광판끼리 보다 달라붙기 쉬워지기 때문에, 표면 상태에 의한 부착 방지로는 대응할 수 없다. 편광판끼리의 부착을 억제하기 위해서, 롤 형상으로 감긴 편광판과 편광판의 층간에 공기층을 형성할 필요가 있는데, 상기와 같은 미끄럼성을 부여한 박막 하드 코팅 필름이 그대로 사용된 경우에는, 권취물의 자중에 의해 공기층이 압축되고, 압축된 공기층이 권취물의 외부로 빠져나갈 때의 권취 어긋남의 문제가 커져, 생산성의 저하를 초래하는 것으로 밝혀졌다.
특히 상기 하드 코팅 필름이나 셀룰로오스에스테르 필름이, 박막 필름으로 구성된 편광판에서는, 압축된 공기층이, 권취물의 외부로 빠져나가기 쉬워 권취 어긋남의 문제가 발생하기 쉬웠다.
또한, 박막 필름으로 구성된 편광판은, 롤 형상으로 감겼을 때의 응력으로 좌굴 변형하기 쉬워, 평면성의 열화나 변형에 의한 불균일이 발생하기 쉬웠다. 특히 장기 수송을 상정한 내구 시험 후에 평면성의 열화나 변형에 의한 불균일이 현저하였다.
편광판이 롤인 상태에서는, 하드 코팅 필름의 하드 코팅층과 셀룰로오스에스테르 필름의 필름끼리가 대면한 상태에서 감겨 있는데, 이러한 필름의 권취 어긋남 방지 기술에 대해서는, 예를 들어 특허문헌 1에 개시되어 있다.
특허문헌 1에 개시되어 있는 기술은, 하드 코팅층의 폭 방향의 양단에, 1 또는 2 이상의 띠 형상의 단부 하드 코팅층을 구비하고, 단부 하드 코팅층의 막 두께를 하드 코팅층의 막 두께보다 두껍게 함으로써, 단부에 블로킹을 발생시켜, 필름의 미끄럼성을 저하시킴으로써 권취 어긋남을 방지하는 기술이다.
상기 기술에서는, 필름 단체에서의 권취 어긋남 방지에 어느 정도의 효과는 얻어지지만, 특히 상기 하드 코팅 필름이나 셀룰로오스에스테르 필름이 박막화된 편광판에서의 권취 어긋남 방지에는 효과가 불충분하였다. 또한, 단부 막 두께만을 후막으로 하는 제어는 어려워, 생산성에 문제가 있었다.
일본 특허 공개 제2011-218618호 공보
본 발명은 상기 문제·상황을 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결 과제는, 필름끼리의 미끄럼성을 억제하고, 롤 형상으로 감겼을 때의 권취 어긋남 방지 효과나, 롤 형상으로 감겼을 때의 좌굴 변형이나 왜곡을 억제하여, 평면성 열화나 불균일의 발생을 억제한 하드 코팅 필름을 제공하는 것이다. 또한, 해당 하드 코팅 필름을 사용한 시인성이 우수한 편광판, 화상 표시 장치용 유리 비산 방지 필름, 터치 패널 및 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하고자, 상기 문제의 원인 등에 대하여 검토하는 과정에서, 박막화되어 기재 필름 위에 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름이며, 해당 하드 코팅층의 알칼리 처리 전후의 대수접촉각의 차(θΔ)를 특정한 범위 내로 조정함으로써, 상기 하드 코팅 필름이나 상기 하드 코팅 필름을 사용한 편광판이 롤 형상으로 감겼을 때에, 필름끼리의 미끄럼성이 억제되기 때문에, 롤 형상 층간의 공기층이, 권취물 자중으로 압축되어도, 공기층이 외부로 빠져나가지 않고 유지되어, 권취 어긋남이 없는 하드 코팅 필름, 및 편광판이 얻어지는 것을 알아내고 본 발명에 이르렀다. 또한, 롤 형상의 층간에 공기층이 유지되기 때문에, 필름에 대한 응력 부하가 억제되어, 박막 필름에서도 좌굴 변형이나 왜곡이 발생하기 어렵고, 평면성 열화나 불균일을 억제할 수 있는 것도 알아내었다. 즉, 편광판의 제작 시의 편광자에 보호 필름이 되는 하드 코팅 필름을 부착할 때에 행하여지는 알칼리 비누화 처리 전후에, 하드 코팅 필름의 하드 코팅층의 표면 상태가 변화하는 구성으로 함으로써, 하드 코팅 필름 제조 시의 과제와 롤 형상의 편광판으로서의 과제를 모두 해결할 수 있음을 알아낸 것이다.
또한, 본 발명의 하드 코팅 필름은, 권취 어긋남 이외에도 롤 형상의 층간에 공기층이 유지되기 때문에, 블로킹성(필름끼리의 부착)도 우수하고, 평면성이나 불균일이 우수하기 때문에, 화상 표시 장치용 유리 비산 방지 필름, 터치 패널 및 액정 표시 장치에 사용했을 때에 우수한 시인성을 제공한다.
즉, 본 발명에 따른 상기 과제는, 이하의 수단에 의해 해결된다.
1. 막 두께가 5 내지 34㎛의 범위 내인 셀룰로오스에스테르 필름의 적어도 한쪽 면에 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름이며, 해당 하드 코팅층이 하기 조건에서 알칼리 처리되었을 때의 알칼리 처리 전후의 대수접촉각의 차(θΔ)가 5 내지 55°의 범위 내인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
(알칼리 처리 조건)
알칼리 용액: 2.5mol/L 수산화칼륨 용액
처리 온도: 50℃
처리 시간: 120초
2. 상기 하드 코팅층의 알칼리 처리 전의 대수접촉각(θ)이 50 내지 120°의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 하드 코팅 필름.
3. 상기 하드 코팅층의 대수접촉각이, 상기 알칼리 처리 조건에서, 알칼리 처리 전에 비해 알칼리 처리 후에 저하되는 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 하드 코팅 필름.
4. 상기 하드 코팅층의 산술 평균 조도(Ra)(JIS B0601: 2001)가 2 내지 100nm의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 중 어느 한 항에 기재된 하드 코팅 필름.
5. 상기 하드 코팅층이, 활성 에너지선 경화형의 이소시아누레이트 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 하드 코팅 필름.
6. 상기 셀룰로오스에스테르 필름이, 온도 23℃·상대 습도 55％의 환경 하, 광파장 590nm에서 리타데이션 값을 측정했을 때, 면내 리타데이션 값(Ro)이 0 내지 10nm의 범위 내이며, 또한 두께 방향의 리타데이션 값(Rth)이 -10 내지 10nm의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 하드 코팅 필름.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 하드 코팅 필름과, 막 두께가 5 내지 34㎛의 범위 내인 셀룰로오스에스테르 필름을 사용하여 편광 소자를 끼움 지지한 것을 특징으로 하는 편광판.
8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 하드 코팅 필름을 사용하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치용 유리 비산 방지 필름.
9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 하드 코팅 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 터치 패널.
10. 상기 제7항에 기재된 편광판을 액정 셀의 적어도 한쪽 면에 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
본 발명의 상기 수단에 의해, 필름끼리의 미끄럼성을 억제하고, 박막 필름에서의 롤 형상으로 감겼을 때의 권취 어긋남 방지 효과가 높은 하드 코팅 필름을 제공할 수 있다. 또한, 해당 하드 코팅 필름은 평면성이나 불균일이 우수하기 때문에, 해당 하드 코팅 필름을 사용함으로써 시인성이 우수한 편광판, 화상 표시 장치용 유리 비산 방지 필름, 터치 패널 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 효과의 발현 기구 내지 작용 기구에 대해서는, 명확하지는 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다.
하드 코팅 필름의 하드 코팅층의 습윤성(대수접촉각)과, 기재로서 사용하는 셀룰로오스에스테르 필름의 습윤성을 근접시켜, 서로 친수성으로 함으로써, 롤 형상으로 감겨서 해당 하드 코팅층과 필름끼리가 접촉했을 때의 미끄럼이 억제되어, 권취 어긋남 방지 효과가 얻어지는 것으로 추정하고 있다. 또한, 롤 형상 층간에서의 공기층도 유지되어, 필름에 대한 응력 부하가 억제되기 때문에, 좌굴 변형이나 왜곡이 발생하기 어려워, 평면성이나 불균일이 우수한 하드 코팅 필름이 얻어지는 것으로 추정하고 있다.
도 1은 본 발명에 따른 하드 코팅 필름을 사용한 터치 패널 표시 장치의 일례이다.
도 2는 터치 패널 구비 화상 표시 장치의 일례이다.
도 3은 화상 표시 장치용 유리 비산 방지 필름을 화상 표시 장치에 사용한 개략 단면도의 일례이다.
도 4는 편광판 101의 단면도이다.
본 발명의 하드 코팅 필름은, 막 두께가 5 내지 34㎛의 범위 내인 셀룰로오스에스테르 필름의 적어도 한쪽 면에 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름이며, 해당 하드 코팅층이 하기 조건에서 알칼리 처리되었을 때의 알칼리 처리 전후의 대수접촉각의 차(θΔ)가 5 내지 55°의 범위 내인 것을 특징으로 한다.
(알칼리 처리 조건)
알칼리 용액: 2.5mol/L 수산화칼륨 용액
처리 온도: 50℃
처리 시간: 120초
이 특징은, 청구항 1부터 청구항 10까지의 청구항에 관한 발명에 공통되는 기술적 특징이다.
본 발명의 실시 형태로서, 상기 하드 코팅층의 상기 알칼리 처리 전의 대수접촉각(θ)이 50 내지 120°의 범위 내인 것이 바람직하고, 또한, 상기 하드 코팅층의 대수접촉각이, 상기 알칼리 처리 조건에서, 알칼리 처리 전에 비해 알칼리 처리 후에 저하되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 실시 형태로서는, 본 발명의 효과 발현의 관점에서 상기 하드 코팅층의 산술 평균 조도(Ra)(JIS B0601: 2001)가, 2 내지 100nm의 범위 내인 것이, 필름끼리의 미끄럼성을 억제하고, 권취 어긋남 방지 효과가 높아지므로 바람직하다.
또한, 상기 하드 코팅층이, 활성 에너지선 경화형의 이소시아누레이트 유도체를 함유하는 것이, 필름끼리의 미끄럼성을 억제하는 효과가 높아지므로 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 상기 셀룰로오스에스테르 필름이, 온도 23℃·상대 습도 55％의 환경 하, 광파장 590nm에서 리타데이션 값을 측정했을 때, 면내 리타데이션 값(Ro)이 0 내지 10nm의 범위 내이며, 또한 두께 방향의 리타데이션 값(Rth)이 -10 내지 10nm의 범위 내인 것이 바람직하다. 이에 의해, 시인성이 양호한 하드 코팅 필름이 얻어진다는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 하드 코팅 필름과, 막 두께가 5 내지 34㎛의 범위 내인 셀룰로오스에스테르 필름을 사용하여 편광 소자를 끼움 지지한 편광판이면, 박막의 편광판이어도 권취 어긋남을 방지할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 하드 코팅 필름은, 시인성이 양호하므로, 화상 표시 장치용 유리 비산 방지 필름, 터치 패널 및 액정 표시 장치에 적절하게 구비될 수 있다.
이하, 본 발명과 그 구성 요소, 및 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용·형태에 대하여 상세한 설명을 한다. 또한, 본원에서, 「내지」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다.
<알칼리 처리 전후의 대수접촉각의 차(θΔ)>
먼저, 본 발명에 따른 알칼리 처리 전후의 대수접촉각의 차(θΔ)에 대하여 설명한다.
본 발명의 하드 코팅 필름은, 하드 코팅층의 알칼리 처리 전후의 대수접촉각의 차(θΔ)가 5 내지 55°의 범위 내이다. 더욱 바람직하게는, 대수접촉각의 차(θΔ)가 15 내지 50°의 범위 내이다.
여기서, 알칼리 처리 전후의 대수접촉각의 차(θΔ)는, 하드 코팅 필름의 알칼리 처리 전의 하드 코팅층의 대수접촉각(θ)에서, 하기에 나타내는 조건에서, 알칼리 처리된 후의 하드 코팅층의 대수접촉각(θa)을 차감하여, 알칼리 처리 전후의 대수접촉각의 차(θΔ)로 한 값이다.
해당 알칼리 처리의 조건은, 온도 50℃의 2.5mol/L의 수산화칼륨 용액에, 하드 코팅 필름을 120초간 침지 처리하는 조건이다.
또한, 대수접촉각은, 온도 23℃, 상대 습도 55％의 분위기 하에서 시료를 24시간 방치한 후, 온도 23℃, 상대 습도 55％의 분위기 하에서, 접촉각계(교와 가이멘 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 상품명 DropMaster DM100)를 사용하여, 순수 1μL 적하 1분 후에 있어서의 순수의 접촉각을 측정한다. 또한, 7회 측정을 행하여, 측정값의 최대값, 최소값을 제외한 5개의 측정값을 평균한 값이다.
본 발명은 하드 코팅층의 알칼리 처리 전후의 대수접촉각의 차(θΔ)가 상기 범위를 만족함으로써, 하드 코팅층이 친수성을 나타내고, 롤 형상으로 권취했을 때, 하드 코팅 필름끼리의 미끄럼성을 억제하여, 권취 어긋남 방지의 효과가 얻어진다.
알칼리 처리 전의 하드 코팅층의 대수접촉각(θ)은, 50 내지 120°의 범위 내가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60 내지 110°의 범위 내이다. 또한, 알칼리 처리 후의 하드 코팅층의 대수접촉각(θa)은, 알칼리 처리 전의 하드 코팅층과의 차가 5 내지 55°의 범위 내로 되어 있으면 특별히 제한은 없고, 롤 형상의 편광판에서의 권취 어긋남을 억제하는 범위에서 적절히 선택 가능하며, 구체적으로는 40 내지 110°의 범위 내가 바람직하고, 특히 바람직하게는 40 내지 80°의 범위 내이다.
또한, 알칼리 처리 후에 대수접촉각이 저하되어, 대수접촉각의 차(θΔ)가 상기 범위를 만족하는 것이 본 발명에서는 바람직한 양태이다.
본 발명의 알칼리 처리는, 적어도 하드 코팅 필름을 알칼리 용액에 침지한 후(이하, 비누화 공정이라고도 함), 수세하여 건조하는 공정을 포함하여, 알칼리 처리의 조건이 상기한 조건이다.
또한, 알칼리 처리 후, 산성수 공정에서 중화하고 나서, 수세, 및 건조를 행해도 된다.
후술하는 계면 활성제나 불소계 화합물 등의 첨가제의 종류나 양, 하드 코팅층 형성 방법의 경화 조건(산소 농도 조정 등)을 조정함으로써, 알칼리 처리 전후의 대수접촉각의 차(θΔ)가 상기 범위를 만족하도록 조정할 수 있다.
<하드 코팅 필름>
(하드 코팅층)
본 발명에 따른 하드 코팅층은, 활성선 경화 수지를 함유하는 것이 기계적 막 강도(내찰상성, 연필 경도)가 우수한 점에서 바람직하다. 즉, 자외선이나 전자선과 같은 활성선(활성 에너지선이라고도 함) 조사에 의해, 가교 반응을 거쳐서 경화하는 수지를 주된 성분으로 하는 층이다. 활성선 경화 수지로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체를 포함하는 성분이 바람직하게 사용되고, 자외선이나 전자선과 같은 활성선을 조사함으로써 경화시켜서 활성선 경화 수지층이 형성된다. 활성선 경화 수지로서는, 자외선 경화성 수지나 전자선 경화성 수지 등을 대표적인 것으로서 들 수 있는데, 자외선 조사에 의해 경화하는 수지가 특히 기계적 막 강도(내찰상성, 연필 경도)가 우수한 점에서 바람직하다. 자외선 경화성 수지로서는, 예를 들어, 자외선 경화형 아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 우레탄아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리에스테르아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 에폭시아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리올아크릴레이트계 수지, 또는 자외선 경화형 에폭시 수지 등이 바람직하게 사용되고, 그 중에서도 자외선 경화형 아크릴레이트계 수지 또는 자외선 경화형 우레탄아크릴레이트계 수지가 바람직하다.
자외선 경화형 아크릴레이트계 수지로서는, 다관능 아크릴레이트가 바람직하다. 해당 다관능 아크릴레이트로서는, 펜타에리트리톨 다관능 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 다관능 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 다관능 메타크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨 다관능 메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 여기서, 다관능 아크릴레이트란, 분자 중에 2개 이상의 아크릴로일옥시기 또는 메타크로일옥시기를 갖는 화합물이다. 다관능 아크릴레이트의 단량체로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 펜타글리세롤트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리/테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 펜타글리세롤트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 글리세린트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 활성 에너지선 경화형의 이소시아누레이트 유도체 등을 바람직하게 들 수 있다. 본 발명의 목적 효과로부터, 본 발명에 따른 하드 코팅층은, 활성 에너지선 경화형의 이소시아누레이트 유도체를 함유하는 것이 바람직하다.
활성 에너지선 경화형의 이소시아누레이트 유도체로서는, 이소시아누르산 골격에 1개 이상의 에틸렌성 불포화 기가 결합한 구조를 갖는 화합물이면 되고, 특별히 제한은 없지만, 하기 화학식 (1)로 표시되는 동일 분자 내에 3개 이상의 에틸렌성 불포화 기 및 1개 이상의 이소시아누레이트환을 갖는 화합물이 본 발명의 목적 효과의 점에서 바람직하다. 에틸렌성 불포화 기의 종류는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 스티릴기, 비닐에테르기이며, 보다 바람직하게는 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기이며, 특히 바람직하게는 아크릴로일기이다.
<화학식 1>
Figure pct00001
식 중 L2는, 2가의 연결기이며, 바람직하게는, 이소시아누레이트환에 탄소 원자가 결합하고 있는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 4 이하의 알킬렌옥시기 또는 폴리알킬렌옥시기이며, 특히 바람직하게는 알킬렌옥시기이며, 각각 동일하거나 상이해도 된다. R2는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이해도 된다. 화학식 (1)로 표시되는 구체적 화합물을 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
<화학식 2>
Figure pct00002
<화학식 3>
Figure pct00003
<화학식 4>
Figure pct00004
기타의 화합물로서는, 이소시아누르산디아크릴레이트 화합물을 들 수 있고, 하기 화학식 (2)로 표현되는 이소시아누르산에톡시 변성 디아크릴레이트가 바람직하다.
<화학식 5>
Figure pct00005
또한 기타로서, ε-카프로락톤 변성의 활성 에너지선 경화형의 이소시아누레이트 유도체를 들 수도 있고, 구체적으로는 하기 화학식 (3)으로 표현되는 화합물이다.
<화학식 6>
Figure pct00006
상기 화학 구조식의 R1 내지 R3의 위치에는, 하기 a, b, c로 나타내는 관능기가 붙는데, R1 내지 R3 중 적어도 1개는 b의 관능기이다.
a: -H, 또는 -(CH2)n-OH(n=1 내지 10, 바람직하게는 n=2 내지 6)
b: -(CH2)n-O-(COC5H10)m-COCH=CH2(n=1 내지 10, 바람직하게는 n=2 내지 6, m=2 내지 8)
c: -(CH2)n-O-R(R은 (메트)아크릴로일기, n=1 내지 10, 바람직하게는 n=2 내지 6)
화학식 (3)으로 나타내는 구체적 화합물을 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
<화학식 7>
Figure pct00007
이소시아누르산트리아크릴레이트 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어 신나까무라 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 A-9300 등을 들 수 있다. 이소시아누르산디아크릴레이트 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어 도아 고세 가부시끼가이샤 제조 아로닉스 M-215 등을 들 수 있다. 이소시아누르산트리아크릴레이트 화합물 및 이소시아누르산디아크릴레이트 화합물의 혼합물로서는, 예를 들어 도아 고세 가부시끼가이샤 제조 아로닉스 M-315, 아로닉스 M-313 등을 들 수 있다. ε-카프로락톤 변성의 활성 에너지선 경화형의 이소시아누레이트 유도체로서는, ε-카프로락톤 변성 트리스-(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트인 신나까무라 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 A-9300-1CL, 도아 고세 가부시끼가이샤 제조 아로닉스 M-327 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
이들 시판품으로서는, 아데카 옵토머 N 시리즈, 선래드 H-601, RC-750, RC-700, RC-600, RC-500, RC-611, RC-612(산요 가세이 고교(주) 제조), 아로닉스 M-6100, M-8030, M-8060, 아로닉스 M-215, 아로닉스 M-315, 아로닉스 M-313, 아로닉스 M-327(도아 고세(주) 제조), NK-에스테르A-TMM-3L, NK-에스테르AD-TMP, NK-에스테르 ATM-35E, NK 에스테르A-DOG, NK 에스테르A-IBD-2E, A-9300, A-9300-1CL(신나까무라 가가꾸 고교(주)), PE-3A(교에샤 가가꾸) 등을 들 수 있다.
자외선 경화형 우레탄아크릴레이트계 수지로서는, 예를 들어, 알코올, 폴리올, 및/또는 히드록시기 함유 아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 화합물류와 이소시아네이트류를 반응시키거나, 또는 필요에 의해, 이 반응에 의해 얻어진 폴리우레탄 화합물을 (메트)아크릴산으로 에스테르화하여 얻어진다. 보다 구체적으로는, 폴리이소시아네이트와 1 분자 중에 하나의 히드록시기 및 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트와의 부가 반응물이다. 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-크실렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트 등의 지환식 탄화수소에 결합한 이소시아네이트기를 2개 갖는 화합물(이하, 지환족 디이소시아네이트라 약칭함), 트리메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 탄화수소에 결합한 이소시아네이트기를 2개 갖는 화합물(이하, 지방족 디이소시아네이트라 약칭함), 페닐렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트 등의 방향지방족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있고, 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트이다. 그 중에서도, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트 및 헥사메틸렌디이소시아네이트가 바람직하다. 1 분자 중에 하나의 히드록시기 및 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트로서는, 예를 들어, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등의 다가 히드록시기 함유 화합물의 폴리아크릴레이트류를 들 수 있고, 이 폴리아크릴레이트류와 ε-카프로락톤의 부가물, 이 폴리아크릴레이트류와 알킬렌옥시드의 부가물, 에폭시아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 1 분자 중에 하나의 히드록시기 및 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트는, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 1 분자 중에 하나의 히드록시기 및 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트 중, 1 분자 중에 하나의 히드록시기 및 3 내지 5의 (메트)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트가 바람직하다. 이러한 아크릴레이트로서는, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등을 들 수 있다.
자외선 경화형 우레탄아크릴레이트계 수지의 구체적 상품으로서는, 닛본 고세 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 시코 UV-1700B, 동UV-6300B, 동UV-7600B, 동UV-7630B, 동UV-7640B, 교에샤 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, UA-306H, UA-306T, UA-306I, UA-510H, 신나까무라 가가꾸 고교식 회사 제조, NK올리고 UA-1100H, NK올리고 UA-53H, NK올리고 UA-33H, NK올리고 UA-15HA 등을 들 수 있다.
활성선 경화형 수지의 점도는, 수지를 디스퍼로 교반 혼합해서 25℃의 조건에서 B형 점도계를 사용하여 점도 측정을 행할 수 있다. 또한, 단관능 아크릴레이트를 사용해도 된다.
단관능 아크릴레이트로서는, 이소보로닐아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 에틸카르비톨아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 베헤닐아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이러한 단관능 아크릴레이트는, 니뽄 카세이 고교 가부시끼가이샤, 신나까무라 가가꾸 고교 가부시끼가이샤, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 등으로부터 입수할 수 있다.
단관능 아크릴레이트를 사용하는 경우에는, 다관능 아크릴레이트와 단관능 아크릴레이트의 함유 질량비로, 다관능 아크릴레이트:단관능 아크릴레이트=80:20 내지 98:2의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다.
(광중합 개시제)
또한, 하드 코팅층에는 활성선 경화 수지의 경화 촉진을 위해, 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제량으로서는, 질량비로, 광중합 개시제:활성선 경화 수지=20:100 내지 0.01:100의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 구체적으로는, 알킬페논계, 아세토페논, 벤조페논, 히드록시벤조페논, 미힐러 케톤, α-아밀옥심에스테르, 티오크산톤 등 및 이들의 유도체를 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
이러한 광중합 개시제는 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, 바스프(BASF) 재팬(주) 제조의 이르가큐어 184, 이르가큐어 907, 이르가큐어 651 등을 바람직한 예시로서 들 수 있다.
(도전제)
하드 코팅층에는, 대전 방지성을 부여하기 위하여 도전제가 포함되어 있어도 된다. 바람직한 도전제로서는, 금속 산화물 입자 또는 π 공액계 도전성 중합체를 들 수 있다. 또한, 이온 액체도 도전성 화합물로서 바람직하게 사용된다.
(첨가제)
하드 코팅층에는, 알칼리 처리 전후의 대수접촉각의 차(θΔ)를 상기 범위로 제어하는 관점에서, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 및 불소-실록산 그래프트 화합물, 불소계 화합물, 아크릴 공중합물 등의 첨가제를 함유시켜도 된다. 또한, HLB값이 3 내지 18의 범위 내의 화합물을 함유해도 된다. 이들 첨가제의 종류나 첨가량을 조정함으로써, 발수성을 제어할 수 있고, θΔ을 상기 범위로 제어하기 쉽다.
HLB값이란, Hydrophile-Lipophile-Balance, 친수성-친유성-밸런스이며, 화합물의 친수성 또는 친유성의 크기를 나타내는 값이다. HLB값이 작을수록 친유성이 높고, 값이 클수록 친수성이 높아진다. 또한, 본 발명에서의 HLB값은 이하와 같은 계산식에 의해 구할 수 있다.
HLB=7+11.7Log(Mw/Mo)
식 중, Mw는 친수기의 분자량, Mo는 친유기의 분자량을 나타내고, Mw+Mo=M(화합물의 분자량)이다. HLB값이 3 내지 18의 범위 내의 화합물의 구체적 화합물을 하기에 예로 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다. ( ) 내는 HLB값을 나타낸다.
가오 가부시끼가이샤 제조: 에멀겐 102KG(6.3), 에멀겐 103(8.1), 에멀겐 104P(9.6), 에멀겐 105(9.7), 에멀겐 106(10.5), 에멀겐 108(12.1), 에멀겐 109P(13.6), 에멀겐 120(15.3), 에멀겐 123P(16.9), 에멀겐 147(16.3), 에멀겐 210P(10.7), 에멀겐 220(14.2), 에멀겐 306P(9.4), 에멀겐 320P(13.9), 에멀겐 404(8.8), 에멀겐 408(10.0), 에멀겐 409PV(12.0), 에멀겐 420(13.6), 에멀겐 430(16.2), 에멀겐 705(10.5), 에멀겐 707(12.1), 에멀겐 709(13.3), 에멀겐 1108(13.5), 에멀겐 1118S-70(16.4), 에멀겐 1135S-70(17.9), 에멀겐 2020G-HA(13.0), 에멀겐 2025G(15.7), 에멀겐 LS-106(12.5), 에멀겐 LS-110(13.4), 에멀겐 LS-114(14.0), 닛신 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조: 서피놀 104E(4), 서피놀 104H(4), 서피놀 104A(4), 서피놀 104BC(4), 서피놀 104DPM(4), 서피놀 104PA(4), 서피놀 104PG-50(4), 서피놀 104S(4), 서피놀 420(4), 서피놀 440(8), 서피놀 465(13), 서피놀 485(17), 서피놀 SE(6), 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조: X-22-4272(7), X-22-6266(8), KF-351(12), KF-352(7), KF-353(10), KF-354L(16), KF-355A(12), KF-615A(10), KF-945(4), KF-618(11), KF-6011(12), KF-6015(4), 및 KF-6004(5). 실리콘계 계면 활성제로서는, 폴리에테르 변성 실리콘 등을 들 수 있고, 상기 신에쯔 가가꾸 고교사 제조의 KF 시리즈 등을 들 수 있다. 아크릴 공중합물로서는, 빅 케미·재팬사 제조의 BYK-350, BYK-352 등의 시판품 화합물을 들 수 있다. 불소계 계면 활성제로서는, DIC 가부시끼가이샤 제조의 메가팩스 RS 시리즈, 메가팩스 F-444, 메가팩스 F-556 등을 들 수 있다. 불소-실록산 그래프트 화합물이란, 적어도 불소계 수지에, 실록산 및/또는 오르가노실록산 단체를 포함하는 폴리실록산 및/또는 오르가노폴리실록산을 그래프트화시켜서 얻어지는 공중합체의 화합물을 말한다. 이러한 불소-실록산 그래프트 화합물은, 후술하는 실시예에 기재되어 있는 바와 같은 방법으로 제조할 수 있다. 또는, 시판품으로서는, 후지 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조의 ZX-022H, ZX-007C, ZX-049, ZX-047-D 등을 들 수 있다. 또한 불소계 화합물로서는, 다이킨 고교 가부시끼가이샤 제조의 옵툴 DSX, 옵툴 DAC 등을 들 수 있다. 이들 성분은, 하드 코팅 조성물 중의 고형분 성분에 대하여 0.005질량부 이상, 5질량부 이하의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.
(자외선 흡수제)
하드 코팅층은, 후술하는 셀룰로오스에스테르 필름에서 설명하는 자외선 흡수제를 더 함유해도 된다. 자외선 흡수제를 함유하는 경우의 필름의 구성으로서는, 2층 이상으로 구성되는 경우에는, 또한 셀룰로오스에스테르 필름과 접하는 하드 코팅층에 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다.
자외선 흡수제의 함유량으로서는 질량비로, 자외선 흡수제:하드 코팅층 구성 수지=0.01:100 내지 10:100의 범위로 함유하는 것이 바람직하다. 2층 이상 설치하는 경우, 셀룰로오스에스테르 필름과 접하는 하드 코팅층의 막 두께는, 0.05 내지 2㎛의 범위인 것이 바람직하다. 2층 이상의 적층은 동시 중층으로 형성해도 된다. 동시 중층이란, 건조 공정을 거치지 않고 기재 위에 2층 이상의 하드 코팅층을 wet on wet으로 도포하여, 하드 코팅층을 형성하는 것이다. 제1 하드 코팅층 위에 건조 공정을 거치지 않고, 제2 하드 코팅층을 wet on wet으로 적층하기 위해서는, 압출 코터에 의해 순서대로 중층하거나, 또는 복수의 슬릿을 갖는 슬롯다이에서 동시 중층을 행하면 된다.
(용제)
하드 코팅층은, 상기한 하드 코팅층을 형성하는 성분을, 셀룰로오스에스테르 필름을 팽윤 또는 일부 용해를 하는 용제로 희석하여 하드 코팅층 조성물로 하여, 이하의 방법으로 셀룰로오스 필름 위에 도포, 건조, 경화하여 하드 코팅층을 형성하는 것이 바람직하다.
용제로서는, 케톤(메틸에틸케톤, 아세톤 등) 및/또는 아세트산에스테르(아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등), 알코올(에탄올, 메탄올), 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등이 바람직하다. 하드 코팅층의 도포량은 웨트 막 두께로서 0.1 내지 40㎛의 범위가 적당하고, 바람직하게는 0.5 내지 30㎛의 범위이다. 또한, 드라이 막 두께로서는 평균 막 두께 0.01 내지 20㎛의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 10㎛의 범위이다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 5㎛의 범위이다.
하드 코팅층의 도포 방법은, 그라비아 코터, 딥 코터, 리버스 코터, 와이어 바 코터, 다이 코터, 및 잉크젯법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.
(하드 코팅층 형성 방법)
하드 코팅층 조성물을 도포한 후, 건조하고, 활성선을 조사하여 경화(UV 경화 처리라고도 함)하고, 또한 필요에 따라, UV 경화 처리 후에 가열 처리해도 된다. UV 경화 처리 후의 가열 처리 온도로서는 80℃ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상이며, 특히 바람직하게는 120℃ 이상이다. 이러한 고온에서 UV 경화 처리 후의 가열 처리를 행함으로써, 막 강도가 우수한 하드 코팅층을 얻을 수 있다.
건조는, 감율 건조 구간의 온도를 90℃ 이상의 고온 처리로 행하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 감율 건조 구간의 온도는 90℃ 이상, 125℃ 이하이다. 감율 건조 구간의 온도를 고온 처리로 함으로써, 하드 코팅층의 형성 시에 도막 수지 중에서 대류가 발생하고, 그 결과, 하드 코팅층 표면에 불규칙한 표면 거칠음이 발현하기 쉬워, 후술한 산술 평균 조도(Ra)로 제어하기 쉽다.
일반적으로 건조 프로세스는, 건조가 시작되면, 건조 속도가 일정한 상태에서 서서히 감소하는 상태로 변화해 가는 것으로 알려져 있으며, 건조 속도가 일정한 구간을 항율 건조 구간, 건조 속도가 감소해 가는 구간을 감율 건조 구간이라 칭한다. 항율 건조 구간에서는 유입되는 열량은 모두 도막 표면의 용매 증발에 소비되고 있으며, 도막 표면의 용매가 적어지면 증발면이 표면으로부터 내부로 이동하여 감율 건조 구간에 들어간다. 그 이후는 도막 표면의 온도가 상승해서 열풍 온도에 가까워지기 때문에, 활성선 경화형 수지 조성물의 온도가 상승하여, 수지 점도가 저하되고 유동성이 증가하는 것으로 생각된다.
UV 경화 처리의 광원으로서는, 자외선을 발생하는 광원이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프 등을 사용할 수 있다.
조사 조건은 각각의 램프에 따라 상이하지만, 활성선의 조사량은, 통상 50 내지 1000mJ/cm2의 범위, 바람직하게는 50 내지 300mJ/cm2의 범위이다. 또한, UV 경화 처리에서는 산소에 의한 반응 저해를 방지하기 위해서, 산소 제거(예를 들어, 질소 퍼지 등의 불활성 가스에 의한 치환)를 행할 수도 있다. 산소 농도의 제거량을 조정함으로써, 표면의 경화 상태를 제어할 수 있다. 이에 의해, 상술한 첨가제의 하드 코팅층면에서의 존재 상태를 컨트롤할 수 있고, 그 결과, θΔ를 상기 범위로 제어하기 쉽다. 활성선을 조사할 때에는, 필름의 반송 방향으로 장력을 부여하면서 행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폭 방향으로도 장력을 부여하면서 행하는 것이다. 부여하는 장력은 30 내지 300N/m가 바람직하다. 장력을 부여하는 방법은 특별히 한정되지 않고 백 롤러 상에서 반송 방향으로 장력을 부여해도 되고, 텐터로 폭 방향, 또는 2축 방향으로 장력을 부여해도 된다. 이에 의해 더욱 평면성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.
(표면 형상)
하드 코팅층의 산술 평균 조도(Ra)(JIS B0601: 2001)는, 2 내지 100nm의 범위 내가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5 내지 80nm의 범위 내이다. 상기 범위의 산술 평균 조도(Ra)로 함으로써, 보다 가혹한 진동 시험 후에도 본 발명의 효과 발현이 적절하게 얻어지기 쉽다.
해당 산술 평균 조도(Ra)로 하기 위한 돌기 형상의 높이는, 2nm 내지 4㎛의 범위 내가 바람직하다. 또한 돌기 형상의 폭은 50nm 내지 300㎛의 범위 내, 바람직하게는 50nm 내지 100㎛의 범위 내이다.
하드 코팅층의 10점 평균 조도(Rz)는, 중심선 평균 조도(Ra)의 10배 이하, 평균 산곡(山谷) 거리(Sm)는 5 내지 150㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 100㎛, 요철 최심부에서부터의 볼록부 높이의 표준 편차는 0.5㎛ 이하, 중심선을 기준으로 한 평균 산곡 거리(Sm)의 표준 편차가 20㎛ 이하, 경사각 0 내지 5도의 면은 10％ 이상이 바람직하다. 상기한 산술 평균 조도(Ra, Sm, Rz)는, JIS B0601: 2001에 준하여 광학 간섭식 표면 조도계(ZYGO사 제조, NewView)로 측정한 값이다.
(헤이즈)
하드 코팅 필름의 헤이즈는, 화상 표시 장치에 사용한 경우의 시인성 면에서 0.2 내지 10％의 범위 내인 것이 바람직하다. 헤이즈는, JIS-K7105 및 JIS K7136에 준하여 측정할 수 있다.
(경도)
본 발명의 하드 코팅 필름은, 경도의 지표인 연필 경도가 HB 이상, 보다 바람직하게는 H 이상이다. HB 이상이면, 편광판화 공정에서, 흠집이 나기 어렵다. 연필 경도는, 제작한 광학성 필름을 온도 23℃, 상대 습도 55％의 조건에서 2시간 이상 조습한 후, 가중 500g 조건에서 JIS S6006이 규정하는 시험용 연필을 사용하여, 하드 코팅층 및 또는 기능성층을 JIS K5400이 규정하는 연필 경도 평가 방법에 따라 측정한 값이다.
계속해서, 본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르 필름에 대하여 설명한다.
<셀룰로오스에스테르 필름>
본 발명에 따른 하드 코팅 필름의 기재인 셀룰로오스에스테르 필름, 및 편광판의 이면측에 접합되는 셀룰로오스에스테르 필름에 대하여 설명한다.
셀룰로오스에스테르 필름(이하, 셀룰로오스아세테이트 필름이라고도 함)은, 예를 들어 트리아세틸셀룰로오스 필름, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 필름, 셀룰로오스디아세테이트 필름, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 필름 등을 들 수 있다. 또한 셀룰로오스에스테르 필름은, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 노르보르넨계 수지, 불소 수지, 시클로올레핀 중합체 등을 병용해도 된다. 셀룰로오스에스테르 필름의 시판품으로서는, 예를 들어 코니카 미놀타 태크 KC8UX, KC4UX, KC8UY, KC4UY, KC6UA, KC4UA, KC4UE 및 KC4UZ(이상, 코니카 미놀타 어드반스트 레이어(주) 제조)를 들 수 있다. 셀룰로오스에스테르 필름의 굴절률은 1.45 내지 1.55인 것이 바람직하다. 굴절률은, JIS K7142-2008에 준하여 측정할 수 있다.
(셀룰로오스에스테르 수지)
셀룰로오스에스테르 수지(이하, 셀룰로오스에스테르라고도 함)는, 셀룰로오스의 저급 지방산에스테르인 것이 바람직하다. 셀룰로오스의 저급 지방산에스테르에서의 저급 지방산이란, 탄소 원자수가 6 이하의 지방산을 의미하고, 예를 들어, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트 등이나, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 등의 혼합 지방산에스테르를 사용할 수 있다.
상기 중에서도, 특히 바람직하게 사용되는 셀룰로오스의 저급 지방산에스테르는, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트이다. 이 셀룰로오스에스테르는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
셀룰로오스디아세테이트는, 평균 아세트화도(결합 아세트산량) 51.0 내지 56.0％의 범위가 바람직하게 사용된다. 시판품으로서는, (주)다이셀 제조의 L20, L30, L40, L50, 이스트만 케미컬 재팬(주) 제조의 Ca398-3, Ca398-6, Ca398-10, Ca398-30, Ca394-60S를 들 수 있다.
셀룰로오스트리아세테이트는, 평균 아세트화도(결합 아세트산량) 54.0 내지 62.5％의 것이 바람직하게 사용되고, 더욱 바람직한 것은, 평균 아세트화도가 58.0 내지 62.5％의 셀룰로오스트리아세테이트이다.
셀룰로오스트리아세테이트로서는, 수 평균 분자량(Mn)이 125000 이상, 155000 미만, 중량 평균 분자량(Mw)은 265000 이상 310000 미만, Mw/Mn이 1.9 내지 2.1의 범위인 셀룰로오스트리아세테이트 A, 아세틸기 치환도가 2.75 내지 2.90의 범위이며, 수 평균 분자량(Mn)이 155000 이상, 180000 미만, Mw는 290000 이상 360000 미만, Mw/Mn은, 1.8 내지 2.0의 범위인 셀룰로오스트리아세테이트 B를 함유하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스아세테이트프로피오네이트는, 탄소 원자수 2 내지 4의 아실기를 치환기로서 갖고, 아세틸기의 치환도를 X라 하고, 프로피오닐기의 치환도를 Y라 했을 때, 하기식 (I) 및 (II)를 동시에 만족하는 것이 바람직하다.
식 (I) 2.6≤X+Y≤3.0
식 (II) 0≤X≤2.5
그 중에서도 1.9≤X≤2.5, 0.1≤Y≤0.9인 것이 바람직하다.
상기 아실기의 치환도 측정 방법은, ASTM-D817-96에 준하여 측정할 수 있다.
셀룰로오스에스테르의 수 평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw)는, 고속 액체 크로마토그래피를 사용해서 측정할 수 있다. 측정 조건은 이하와 같다.
용매: 메틸렌클로라이드
칼럼: Shodex K806, K805, K803G
(쇼와 덴꼬(주) 제조를 3개 접속하여 사용함)
칼럼 온도: 25℃
시료 농도: 0.1질량％
검출기: RI Model 504(GL 사이언스사 제조)
펌프: L6000(히타치 세이사꾸쇼(주) 제조)
유량: 1.0ml/min
교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주) 제조) Mw=1000000 내지 500까지의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13 샘플은, 거의 등간격으로 사용하는 것이 바람직하다.
(열가소성 아크릴 수지)
셀룰로오스에스테르 필름은, 열가소성 아크릴 수지를 병용해도 된다. 병용하는 경우에는, 열가소성 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지의 함유 질량비가, 열가소성 아크릴 수지:셀룰로오스에스테르 수지=95:5 내지 50:50의 범위가 바람직하다.
아크릴 수지에는, 메타크릴 수지도 포함된다. 아크릴 수지로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 메틸메타크릴레이트 단위 50 내지 99질량％의 범위, 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체 단위 1 내지 50질량％의 범위를 포함하는 것이 바람직하다. 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 알킬수의 탄소수가 2 내지 18의 알킬메타크릴레이트, 알킬수의 탄소수가 1 내지 18의 알킬아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 등의 α,β-불포화 산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 기 함유 2가 카르복실산, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화니트릴, 무수 말레산, 말레이미드, N-치환 말레이미드, 글루탈산 무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도 공중합체의 내열 분해성이나 유동성의 관점에서, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, s-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등이 바람직하고, 메틸아크릴레이트나 n-부틸아크릴레이트가 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 80000 내지 500000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 110000 내지 500000의 범위 내이다.
아크릴 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다. 아크릴 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 델펫 60N, 80N(아사히 가세이 케미컬즈(주) 제조), 다이아날 BR52, BR80, BR83, BR85, BR88(미쯔비시 레이온(주) 제조), KT75(덴끼 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 아크릴 수지는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(미립자)
본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르 필름에는, 취급성을 향상시키기 위해서, 예를 들어 아크릴 입자, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘 등의 무기 미립자나 가교 고분자 등의 매트제를 함유시키는 것이 바람직하다. 또한 아크릴 입자는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 다층 구조 아크릴계 입상 복합체인 것이 바람직하다. 이들 중에서도 이산화규소가 셀룰로오스에스테르 필름의 헤이즈를 작게 할 수 있는 점에서 바람직하다. 미립자의 1차 평균 입자 직경으로서는, 20nm 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 16nm의 범위 내이며, 특히 바람직하게는 5 내지 12nm의 범위 내이다.
본 발명에 따른 셀룰로오스아세테이트 필름은, 환경 변화에서의 치수 안정 성능 향상의 관점에서, 하기 화학식 (X)으로 표현되는 에스테르 또는 당에스테르를 함유하는 것이 바람직하다. 우선은, 화학식 (X)으로 표현되는 에스테르에 대하여 설명한다.
화학식 (X) B-(G-A)n-G-B
(화학식 중 B는 히드록시기 또는 카르복실산 잔기, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 잔기, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타냄)
화학식 (X)에서, 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등이 있고, 이 글리콜은, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 특히 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜이 셀룰로오스아세테이트와의 상용성이 우수하기 때문에, 특히 바람직하다. 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 성분으로서는, 예를 들어, 히드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 등이 있고, 이 글리콜은, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
또한, 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 성분으로서는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등이 있고, 이 글리콜은, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 성분으로서는, 예를 들어, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루탈산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디카르복실산 등이 있고, 이들은, 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 탄소수 6 내지 12의 아릴렌디카르복실산 성분으로서는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산 등이 있다. 이하에, 화학식 (X)으로 표현되는 화합물의 구체예(화합물 X-1 내지 화합물 X-17)를 나타내지만, 이것에 한정되지 않는다.
<화학식 8>
Figure pct00008
<화학식 9>
Figure pct00009
<화학식 10>
Figure pct00010
다음으로 당에스테르에 대하여 설명한다. 당에스테르로서는, 셀룰로오스에스테르 이외의 에스테르이며, 하기 단당, 2당, 3당 또는 올리고당 등의 당의 OH기의 모두 또는 일부를 에스테르화한 화합물이다. 당으로서는 예를 들어, 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프룩토오스, 크실로오스, 아라비노오스, 락토오스, 수크로오스, 니스토오스, 1F-프럭토실니스토오스, 스타키오스, 말티톨, 락티톨, 락튤로오스, 셀로비오스, 말토오스, 셀로트리오스, 말토트리오스, 라피노오스 및 케스토오스를 들 수 있다. 그 외에, 겐티오비오스, 겐티오트리오스, 겐티오테트라오스, 크실로트리오스, 갈락토실수크로오스 등도 들 수 있다. 이들 화합물 중에서, 특히 푸라노오스 구조 및/또는 피라노오스 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 이들 중에서도, 수크로오스, 케스토오스, 니스토오스, 1F-프럭토실니스토오스, 스타키오스 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 수크로오스이다. 또한, 올리고당으로서, 말토올리고당, 이소말토올리고당, 프룩토올리고당, 갈락토올리고당, 크실로올리고당도 바람직하게 사용할 수 있다.
당을 에스테르화하는 데 사용되는 모노카르복실산은, 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 사용하는 카르복실산은 1종류이어도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다. 바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산, 옥텐산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다. 바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 벤조산의 벤젠환에 알킬기, 알콕시기를 도입한 방향족 모노카르복실산, 신남산, 벤질산, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 크실릴산, 헤멜리트산, 메시틸렌산, 프레니틸산, γ-이소듀릴산, 듀릴산, 메시토산, α-이소듀릴산, 쿠민산, α-톨루일산, 히드로아트로프산, 아트로프산, 히드로신남산, 살리실산, o-, m,p-아니스산, 크레오소트산, o-, m,p-호모살리실산, o-피로카테킨산, β-레소르실산, 바닐린산, 이소바닐린산, 베라트르산, o-베라트르산, 갈산, 아사론산, 만델산, 호모아니스산, 호모바닐린산, 호모베라트르산, o-호모베라트르산, 프탈론산, p-쿠마르산을 들 수 있는데, 특히 벤조산이 바람직하다. 에스테르 중에서는, 에스테르화에 의해 아세틸기가 도입된 아세틸 화합물이 바람직하다. 이하에 본 발명에 사용될 수 있는 당에스테르의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
<화학식 11>
Figure pct00011
<화학식 12>
Figure pct00012
<화학식 13>
Figure pct00013
<화학식 14>
Figure pct00014
<화학식 15>
Figure pct00015
당에스테르는, 화학식 (Y)로 나타내는 화합물이 바람직하다. 이하에, 화학식 (Y)로 나타내는 화합물에 대하여 설명한다.
<화학식 16>
Figure pct00016
(화학식 중 R1 내지 R8은, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 22의 알킬카르보닐기, 또는, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 22의 아릴카르보닐기를 나타내고, R1 내지 R8은, 동일하거나 상이해도 된다.)
이하에 화학식 (Y)로 나타내는 화합물을 보다 구체적(화합물 Y-1 내지 화합물 Y-23)으로 나타내지만, 이들에 한정되지는 않는다. 또한, 하기 표에서 평균 치환도가 8.0 미만인 경우, R1 내지 R8 중 어느 하나는 수소 원자를 나타낸다.
<화학식 17>
Figure pct00017
<화학식 18>
Figure pct00018
<화학식 19>
Figure pct00019
치환도 분포는, 에스테르화 반응 시간의 조절, 또는 치환도 차이의 화합물을 혼합함으로써 목적으로 하는 치환도로 조정할 수 있다.
화학식 (X)으로 표현되는 에스테르 또는 당에스테르는, 셀룰로오스아세테이트 필름에, 1 내지 30질량％의 범위 내로 함유시키는 것이 바람직하고, 5 내지 25질량％의 범위 내로 함유시키는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 20질량％의 범위 내로 함유시키는 것이 특히 바람직하다.
(기타 첨가제)
〔가소제〕
본 발명에 따른 셀룰로오스아세테이트 필름은, 필요에 따라 가소제를 함유해도 된다.
가소제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 다가 카르복실산에스테르계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 프탈산에스테르계 가소제, 인산에스테르계 가소제, 및 다가 알코올에스테르계 가소제, 아크릴계 가소제 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 후술하는 리타데이션 값으로 셀룰로오스에스테르 필름을 제어하기 쉬운 점에서, 아크릴계 가소제가 바람직하다.
다가 알코올에스테르계 가소제는, 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 모노카르복실산의 에스테르를 포함하는 가소제이며, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는 2 내지 20가의 지방족 다가 알코올에스테르이다. 다가 알코올에스테르계 가소제의 바람직한 구체적 예로서는, 일본 특허 공개 제2006-113239호 공보 단락 〔0058〕 내지 〔0061〕에 기재된 화합물을 들 수 있다.
글리콜레이트계 가소제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류를 바람직하게 사용할 수 있다. 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류로서는, 예를 들어 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 에틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴메틸글리콜레이트, 부틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 에틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴메틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴에틸글리콜레이트 등을 들 수 있다.
프탈산에스테르계 가소제로서는, 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디시클로헥실테레프탈레이트 등을 들 수 있다.
인산에스테르계 가소제로서는, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등을 들 수 있다.
다가 카르복실산에스테르계 가소제는 2가 이상, 바람직하게는 2가 내지 20가의 다가 카르복실산과 알코올의 에스테르를 포함하는 화합물이다. 구체예로서는, 트리에틸시트레이트, 트리부틸시트레이트, 아세틸트리에틸시트레이트(ATEC), 아세틸트리부틸시트레이트(ATBC), 벤조일트리부틸시트레이트, 아세틸트리페닐시트레이트, 아세틸트리벤질시트레이트, 타르타르산디부틸, 타르타르산디아세틸디부틸, 트리멜리트산트리부틸, 피로멜리트산테트라부틸 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
아크릴계 가소제로서는 아크릴계 중합체가 바람직하고, 아크릴계 중합체는 아크릴산 또는 메타크릴산알킬에스테르의 단독 중합체 또는 공중합체가 바람직하다. 아크릴산에스테르의 단량체로서는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필(i-, n-), 아크릴산부틸(n-, i-, s-, t-), 아크릴산펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산헥실(n-, i-), 아크릴산헵틸(n-, i-), 아크릴산옥틸(n-, i-), 아크릴산노닐(n-, i-), 아크릴산미리스틸(n-, i-), 아크릴산(2-에틸헥실), 아크릴산(ε-카프로락톤), 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필), 아크릴산(4-히드록시부틸), 아크릴산(2-히드록시부틸), 아크릴산(2-메톡시에틸), 아크릴산(2-에톡시에틸) 등, 또는 상기 아크릴산에스테르를 메타크릴산에스테르로 바꾼 것을 들 수 있다. 아크릴계 중합체는 상기 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체인데, 아크릴산메틸에스테르 단량체 단위가 30질량％ 이상을 갖고 있는 것이 바람직하고, 또한 메타크릴산메틸에스테르 단량체 단위가 40질량％ 이상 갖는 것이 바람직하다. 특히 아크릴산메틸 또는 메타크릴산메틸의 단독 중합체가 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 셀룰로오스아세테이트 필름에, 상술한 가소제를 함유시키는 경우, 그 사용량은 셀룰로오스아세테이트에 대하여 1 내지 50질량％의 범위 내로 함유시키는 것이 바람직하고, 5 내지 35질량％의 범위 내로 함유시키는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 25질량％의 범위 내로 함유시키는 것이 특히 바람직하다.
(자외선 흡수제)
본 발명에 따른 셀룰로오스아세테이트 필름은, 자외선 흡수제를 함유하고 있어도 된다. 자외선 흡수제는 400nm 이하의 자외선을 흡수하는 것이기 때문에, 내구성을 향상시킬 수 있다. 자외선 흡수제는, 특히 파장 370nm에서의 투과율이 10％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5％ 이하, 더욱 바람직하게는 2％ 이하이다. 자외선 흡수제의 구체예로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 무기 분체 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 5-클로로-2-(3,5-디-sec-부틸-2-히드록실페닐)-2H-벤조트리아졸, (2-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2,4-벤질옥시벤조페논 등을 사용할 수 있다. 이들은, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, 바스프(BASF) 재팬사 제조의 티누빈 109, 티누빈 171, 티누빈 234, 티누빈 326, 티누빈 327, 티누빈 328 등의 티누빈류를 바람직하게 사용할 수 있다.
바람직하게 사용되는 자외선 흡수제는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제이며, 특히 바람직하게는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제 등이다.
이밖에, 1,3,5트리아진환을 갖는 화합물 등의 원반 형상 화합물도 자외선 흡수제로서 바람직하게 사용된다. 또한, 자외선 흡수제로서는 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 중합체 타입의 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 시판품인 바스프(BASF) 재팬사 제조의 TINUVIN 109(옥틸-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트와 2-에틸헥실-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트의 혼합물), TINUVIN 928(2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀) 등을 사용할 수 있다. 트리아진계 자외선 흡수제로서는, 시판품인 바스프(BASF) 재팬사 제조의 TINUVIN 400(2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-히드록시페닐과 옥시란의 반응 생성물), TINUVIN 460(2,4-비스[2-히드록시-4-부톡시페닐]-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3-5-트리아진), TINUVIN 405(2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진과 (2-에틸헥실)-글리시드산에스테르의 반응 생성물) 등을 사용할 수 있다.
자외선 흡수제의 첨가 방법은, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올이나 메틸렌클로라이드, 아세트산메틸, 아세톤, 디옥솔란 등의 유기 용매 또는 이들의 혼합 용매에 자외선 흡수제를 용해하고 나서, 필름 기재가 되는 수지 용액(도프)에 첨가하거나, 또는 직접 도프 조성 중에 첨가해도 된다. 무기 분체와 같이 유기 용제에 용해되지 않는 것은, 유기 용제와 셀룰로오스아세테이트 중에 디졸버나 샌드밀을 사용하여 분산시키고 나서 도프에 첨가한다.
자외선 흡수제의 사용량은, 셀룰로오스아세테이트 필름에 대하여 0.5 내지 10질량％의 범위 내가 바람직하고, 0.6 내지 4질량％의 범위 내가 더욱 바람직하다.
(산화 방지제)
본 발명에 따른 셀룰로오스아세테이트 필름은, 또한 산화 방지제(열화 방지제)를 함유하고 있어도 된다. 산화 방지제는, 셀룰로오스아세테이트 필름 중의 잔류 용매량의 할로겐이나 인산계 가소제의 인산 등에 의해 셀룰로오스아세테이트 필름이 분해되는 것을 늦추거나, 방지하는 역할을 갖는다. 산화 방지제로서는, 힌더드 페놀계의 화합물이 바람직하게 사용되고, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,6-헥산디올-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물의 첨가량은, 셀룰로오스아세테이트 필름에 대하여 질량 비율로 1 내지 10000ppm의 범위 내가 바람직하고, 10 내지 1000ppm의 범위 내가 더욱 바람직하다.
(결점)
셀룰로오스에스테르 필름은, 직경 5㎛ 이상의 결점이 1개/10cm 사방 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.5개/10cm 사방 이하, 보다 바람직하게는 0.1개/10cm 사방 이하이다. 여기서 결점의 직경이란, 결점이 원형인 경우에는 그 직경을 나타내고, 원형이 아닌 경우에는 결점의 범위를 하기 방법에 의해 현미경으로 관찰하여 결정하고, 그 최대 직경(외접원의 직경)으로 한다.
결점의 범위는, 결점이 기포나 이물인 경우에는, 결점을 미분 간섭 현미경의 투과광으로 관찰했을 때의 그림자의 크기이다. 결점이, 롤러 흠집의 전사나 찰상 등, 표면 형상의 변화인 경우에는, 결점을 미분 간섭 현미경의 반사광으로 관찰하여 크기를 확인할 수 있다.
결점의 개수가 1개/10cm 사방보다 많으면, 예를 들어 후속 공정에서의 가공시 등에서 필름에 장력이 가해지면, 결점을 기점으로 하여 필름이 파단되어 생산성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 결점의 직경이 5㎛ 이상이 되면 편광판 관찰 등에 의해 육안으로 확인할 수 있어, 광학 부재로서 사용했을 때 휘점이 발생하는 경우가 있다.
또한, 육안으로 확인할 수 없는 경우에도, 하드 코팅층을 형성했을 때에, 도막을 균일하게 형성할 수 없어 결점(도포 누락)이 되는 경우가 있다. 여기서, 결점이란, 용액 제막의 건조 공정에서 용매의 급격한 증발에 기인하여 발생하는 필름 중의 공동(발포 결점)이나, 제막 원액 내의 이물이나 제막 내에 혼입되는 이물에 기인하는 필름 중의 이물(이물 결점)을 말한다. 또한, 기재 필름은, JIS-K7127-1999에 준거한 측정에 있어서, 적어도 일 방향의 파단 신도가 10％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20％ 이상이다. 파단 신도의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니나, 현실적으로는 250％ 정도이다. 파단 신도를 크게 하기 위해서는 이물이나 발포에 기인하는 필름 중의 결점을 억제하는 것이 유효하다.
(광학 특성)
셀룰로오스에스테르 필름은, 그 전체 광선 투과율이 90％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 93％ 이상이다. 또한, 현실적인 상한으로서는 99％ 정도이다. 헤이즈값은 2％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5％ 이하이다. 전체 광선 투과율, 헤이즈값은 JIS K7361 및 JIS K7136에 준하여 측정할 수 있다.
또한, 셀룰로오스에스테르 필름의 면내 리타데이션 값(Ro)이 0 내지 5nm의 범위 내, 두께 방향의 리타데이션 값(Rth)이 -10 내지 10nm의 범위 내가 바람직하다. 또한 Rth는 -5 내지 5nm의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
Ro 및 Rth는 하기식 (i) 및 (ii)로 정의된 값이다.
식 (i) Ro=(nx-ny)×d
식 (ii) Rth={(nx+ny)/2-nz}×d
(식 중 nx는 셀룰로오스에스테르 필름 면내의 지상축 방향의 굴절률, ny는 셀룰로오스에스테르 필름 면내에서 지상축에 직교하는 방향의 굴절률, nz는 셀룰로오스에스테르 필름의 두께 방향의 굴절률, d는 셀룰로오스에스테르 필름의 두께(nm)를 각각 나타냄)
상기 리타데이션은, 예를 들어 KOBRA-21ADH(오지 게이소꾸 기끼(주) 제조)를 사용하여, 23℃, 상대 습도 55％의 환경 하에서, 파장이 590nm에서 구할 수 있다. 상기 리타데이션 값으로 제어한 셀룰로오스에스테르 필름을 사용함으로써 터치 패널이나 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 사용했을 때의 시인성이 우수한 점에서 바람직하다. 리타데이션은, 상술한 가소제의 종류나 첨가량 및 셀룰로오스에스테르 필름의 막 두께나 연신 조건 등으로 조정할 수 있다.
(셀룰로오스에스테르 필름의 제막)
이어서, 셀룰로오스에스테르 필름의 제막 방법의 예를 설명하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 셀룰로오스에스테르 필름의 제막 방법으로서는, 인플레이션법, T-다이법, 캘린더법, 절삭법, 유연법, 에멀전법, 핫 프레스법 등의 제조법을 사용할 수 있다.
(유기 용매)
셀룰로오스에스테르 필름을 용액 유연 제막법으로 제조하는 경우의 수지 용액(도프 조성물)을 형성하는데 유용한 유기 용매는, 셀룰로오스에스테르 수지, 기타 첨가제를 동시에 용해하는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 염소계 유기 용매로서는, 염화메틸렌, 비염소계 유기 용매로서는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세톤, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산에틸, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등을 들 수 있고, 염화메틸렌, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 용매는 셀룰로오스에스테르 수지, 기타 첨가제를 총 15 내지 45질량％의 범위 내에서 용해시킨 도프 조성물인 것이 바람직하다.
〔용액 유연 제막법〕
용액 유연 제막법에서는, 수지 및 첨가제를 용제에 용해시켜서 도프를 제조하는 공정, 도프를 벨트 형상 또는 드럼 형상의 금속 지지체 위에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웹으로서 건조하는 공정, 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 연신 또는 폭 유지하는 공정, 또한 건조하는 공정, 완성된 셀룰로오스에스테르 필름을 권취하는 공정에 의해 행하여진다.
금속 지지체로서는, 스테인리스 스틸 벨트 또는 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 사용된다.
캐스트의 폭은 1 내지 4m의 범위로 할 수 있다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 내지 용제가 비등하여 발포하지 않는 온도 이하로 설정된다. 온도가 높은 것이 웹의 건조 속도를 더 빠르게 할 수 있으므로 바람직하지만, 너무 높으면 웹이 발포하거나, 평면성이 열화되는 경우가 있다.
바람직한 지지체 온도로서는 0 내지 100℃의 범위에서 적절히 결정되고, 5 내지 30℃의 범위가 더욱 바람직하다. 또는, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜서 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다. 금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 세차게 내뿜는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 것이 열의 전달이 효율적으로 행해지기 때문에, 금속 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧아 바람직하다.
온풍을 사용하는 경우에는 용매의 증발 잠열에 의한 웹의 온도 저하를 고려하여, 용매의 비점 이상의 온풍을 사용하면서, 발포도 방지하면서 원하는 온도보다 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다.
특히, 유연부터 박리할 때까지의 동안에 지지체의 온도 및 건조풍의 온도를 변경하여, 효율적으로 건조를 행하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스에스테르 필름이 양호한 평면성을 얻기 위해서는, 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량이 10 내지 150질량％의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40질량％의 범위 또는 60 내지 130질량％의 범위이며, 특히 바람직하게는, 20 내지 30질량％의 범위 또는 70 내지 120질량％의 범위이다. 잔류 용매량은 하기식으로 정의된다.
잔류 용매량(질량％)={(M-N)/N}×100
또한, M은 웹 또는 필름을 제조 중 또는 제조 후의 임의의 시점에서 채취한 시료의 질량이며, N은 M을 115℃에서 1시간 가열 후의 질량이다.
또한 셀룰로오스에스테르 필름의 건조 공정은, 웹을 금속 지지체로부터 박리하고 건조하여, 잔류 용매량을 1질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이하고, 특히 바람직하게는 0 내지 0.01질량％의 범위이다.
필름 건조 공정에서는 일반적으로 롤러 건조 방식(상하로 배치한 다수의 롤러에 웹을 교대로 통과 건조시키는 방식)이나 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조하는 방식이 채용된다.
연신 공정에서는, 필름의 길이 방향(MD 방향), 및 폭 방향(TD 방향)에 대하여 순차 또는 동시에 연신할 수 있다. 서로 직교하는 2축 방향의 연신 배율은, 각각 최종적으로는 MD 방향으로 1.0 내지 2.0배의 범위, TD 방향으로 1.05 내지 2.0배의 범위로 하는 것이 바람직하고, MD 방향으로 1.0 내지 1.5배의 범위, TD 방향으로 1.05 내지 2.0배의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 복수의 롤러에 주속차를 두고, 그 사이에서 롤러 주속차를 이용하여 MD 방향으로 연신하는 방법, 웹의 양단을 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 확장하여 MD 방향으로 연신하는 방법, 마찬가지로 가로 방향으로 확장하여 TD 방향으로 연신하는 방법, 또는 MD 방향 및 TD 방향을 동시에 확장하여 양쪽 방향으로 연신하는 방법 등을 들 수 있다.
제막 공정의 이러한 폭 유지 또는 폭 방향의 연신은 텐터에 의해 행하는 것이 바람직하고, 핀 텐터나 클립 텐터이어도 된다.
텐터 등의 제막 공정에서의 필름 반송 장력은 온도에 따라 다르지만, 120 내지 200N/m의 범위가 바람직하고, 140 내지 200N/m의 범위가 더욱 바람직하다. 140 내지 160N/m의 범위가 가장 바람직하다.
연신할 때의 온도는, 셀룰로오스에스테르 필름의 유리 전이 온도를 Tg로 하면 (Tg-30) 내지 (Tg+100)℃의 범위, 보다 바람직하게는 (Tg-20) 내지 (Tg+80)℃의 범위, 더욱 바람직하게 (Tg-5) 내지 (Tg+20)℃의 범위이다.
셀룰로오스에스테르 필름의 Tg는, 필름을 구성하는 재료종 및 구성하는 재료의 비율에 따라 제어할 수 있다. 셀룰로오스에스테르 필름의 건조 시의 Tg는, 110℃ 이상이 바람직하고, 또한 120℃ 이상이 바람직하다. 특히 바람직하게는 150℃ 이상이다. 유리 전이 온도는 190℃ 이하, 보다 바람직하게는 170℃ 이하인 것이 바람직하다. 셀룰로오스에스테르 필름의 Tg는 JIS K7121에 기재된 방법 등에 의해 구할 수 있다. 연신할 때의 온도는, 150℃ 이상, 연신 배율은 1.15배 이상으로 하면, 표면이 적절하게 거칠어지기 때문에 바람직하다. 셀룰로오스에스테르 필름 표면을 거칠게 함으로써, 미끄럼성이 향상됨과 함께, 표면 가공성이 향상되기 때문에 바람직하다.
〔용융 유연 제막법〕
셀룰로오스에스테르 필름은, 용융 유연 제막법에 의해 제막해도 된다. 용융 유연 제막법은, 셀룰로오스에스테르 수지, 가소제 등의 기타 첨가제를 포함하는 조성물을, 유동성을 나타내는 온도까지 가열 용융하고, 그 후, 유동성의 셀룰로오스에스테르를 포함하는 용융물을 유연하는 것을 말한다.
용융 유연 제막법에서는, 기계적 강도 및 표면 정밀도 등의 점에서, 용융 압출법이 바람직하다. 용융 압출에 사용하는 복수의 원재료는, 통상 미리 혼련하여 펠릿화해 두는 것이 바람직하다.
펠릿화는, 공지된 방법이면 되며, 예를 들어, 건조 셀룰로오스에스테르나 가소제, 기타 첨가제를 피더로 압출기에 공급해서 1축이나 2축의 압출기를 사용하여 혼련하고, 다이로부터 스트랜드 형상으로 압출하여, 수냉 또는 공냉해서 커팅함으로써 만들 수 있다.
첨가제는, 압출기에 공급하기 전에 혼합해 두어도 되고, 각각 개별 피더로 공급해도 된다.
입자나 산화 방지제 등의 소량의 첨가제는, 균일하게 혼합하기 위해서, 사전에 혼합해 두는 것이 바람직하다.
압출기는, 전단력을 억제하여, 수지가 열화(분자량 저하, 착색, 겔 생성 등)되지 않도록, 펠릿화할 수 있을 정도로 가능한 한 저온에서 가공하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 2축 압출기의 경우, 깊은 홈 타입의 스크루를 사용하여, 동일 방향으로 회전시키는 것이 바람직하다. 혼련의 균일성 면에서, 교합 타입이 바람직하다.
이상과 같이 하여 얻어진 펠릿을 사용하여 필름 제막을 행한다. 물론 펠릿화하지 않고, 원재료의 분말을 그대로 피더로 압출기에 공급하여, 그대로 필름 제막하는 것도 가능하다.
상기 펠릿을 1축이나 2축 타입의 압출기를 사용하여, 압출할 때의 용융 온도를 200 내지 300℃ 정도로 하고, 리프 디스크 타입의 필터 등으로 여과해서 이물을 제거한 후, T 다이로부터 필름 형상으로 유연하여, 냉각 롤러와 탄성 터치 롤러로 필름을 닙하고, 냉각 롤러 상에서 고화시킴으로써, 셀룰로오스에스테르 필름을 제막한다.
공급 호퍼로부터 압출기에 도입할 때는 진공 하 또는 감압 하나 불활성 가스 분위기 하로 하여 산화 분해 등을 방지하는 것이 바람직하다.
압출 유량은, 기어 펌프를 도입하거나 하여 안정적으로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 이물의 제거에 사용하는 필터는, 스테인리스 섬유 소결 필터가 바람직하게 사용된다. 스테인리스 섬유 소결 필터는, 스테인리스 섬유체를 복잡하게 서로 얽힌 상태를 만들어 낸 뒤에 압축해서 접촉 부위를 소결하여 일체화한 것으로, 그 섬유의 굵기와 압축량에 의해 밀도를 바꾸어, 여과 정밀도를 조정할 수 있다.
가소제나 입자 등의 첨가제는, 미리 수지와 혼합해 두어도 되고, 압출기의 도중에 이겨서 넣어도 된다. 균일하게 첨가하기 위해서, 스태틱 믹서 등의 혼합 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
냉각 롤러와 탄성 터치 롤러로 셀룰로오스에스테르 필름을 닙할 때의 터치 롤러측의 셀룰로오스에스테르 필름 온도는, 필름의 Tg 이상 (Tg+110℃) 이하로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 목적으로 사용하는 탄성체 표면을 갖는 롤러는, 공지된 롤러를 사용할 수 있다.
탄성 터치 롤러는 협지 가압 회전체라고도 한다. 탄성 터치 롤러로서는, 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다.
냉각 롤러로부터 셀룰로오스에스테르 필름을 박리할 때는, 장력을 제어하여 필름의 변형을 방지하는 것이 바람직하다.
또한, 상기와 같이 하여 얻어진 셀룰로오스에스테르 필름은, 냉각 롤러에 접하는 공정을 통과한 후, 상기 연신 조작에 의해 연신하는 것이 바람직하다.
연신하는 방법은, 공지된 롤러 연신기나 텐터 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 연신 온도는, 통상 필름을 구성하는 수지의 Tg 내지 (Tg+60)℃의 온도 범위에서 행하여지는 것이 바람직하다.
권취하기 전에, 제품이 되는 폭으로 단부를 슬릿하여 잘라내고, 권취 중의 달라붙음이나 찰상 방지를 위해서, 널링 가공(엠보싱 가공)을 양단에 실시해도 된다. 널링 가공의 방법은 요철의 패턴을 측면에 갖는 금속 링을 사용하여 가열이나 가압을 함으로써 가공할 수 있다. 필름 양단부의 클립 파지 부분은 통상, 셀룰로오스에스테르 필름이 변형되어 있어 제품으로서 사용할 수 없으므로, 절제되어 재이용된다.
(셀룰로오스에스테르 필름의 물성)
본 발명에서의 셀룰로오스에스테르 필름의 막 두께는, 5 내지 34㎛의 범위 내인 것을 특징으로 한다. 해당 범위의 막 두께를 갖는 셀룰로오스에스테르 필름에 있어서 본 발명의 효과 발현이 얻어진다. 바람직하게는 10 내지 30㎛의 범위 내이다. 셀룰로오스에스테르 필름의 폭은, 1 내지 4m의 범위 내인 것이 바람직하게 사용된다. 4m를 초과하면 반송이 곤란해진다.
또한, 셀룰로오스에스테르 필름의 길이는, 500 내지 10000m의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 내지 8000m의 범위이다. 상기 길이의 범위로 함으로써, 하드 코팅층 등의 도포에서의 가공 적성이나 셀룰로오스에스테르 필름 자체의 핸들링성이 우수하다.
또한, 셀룰로오스에스테르 필름의 산술 평균 조도(Ra)는, 바람직하게는 2 내지 10nm의 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 5nm의 범위이다. 산술 평균 조도(Ra)는, JIS B0601: 1994에 준하여 측정할 수 있다.
또한, 셀룰로오스에스테르 필름의 알칼리 처리 전의 대수접촉각은, 40 내지 80°의 범위가 일반적이며, 바람직하게는 50 내지 70°의 범위이다. 또한, 알칼리 처리 후의 대수접촉각은 알칼리의 처리 조건에 따라 다르지만, 10 내지 60°의 범위가 일반적이며, 바람직하게는 20 내지 60°의 범위이다. 또한, 대수접촉각은 상기 하드 코팅층의 대수접촉각의 측정 방법에서 기재한 방법에 준하여 측정한 값이다.
하드 코팅층이, 알칼리 처리에 의해 대수접촉각이 저하되어, 셀룰로오스에스테르 필름과의 대수접촉각이 가까워짐으로써, 친수성층끼리의 적층 상태로 되어, 본 발명의 발현 효과가 얻어지는 것으로 추정하고 있다.
알칼리 처리의 방법으로서는, 셀룰로오스에스테르 필름을 알칼리 용액에 침지한 후, 수세하여 건조한다. 또한, 알칼리 처리 후, 산성수 공정에서 중화하고 나서, 수세, 및 건조를 행해도 된다.
알칼리 용액으로서는, 수산화칼륨 용액, 수산화나트륨 용액을 들 수 있고, 수산화 이온의 농도는, 0.1 내지 5mol/L의 범위인 것이 바람직하고, 0.5mol/L 내지 3mol/L의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 나아가, 알칼리 용액의 온도는 25 내지 90℃의 범위가 바람직하고, 40 내지 70℃의 범위가 더욱 바람직하다. 알칼리 처리 시간은 5초 내지 5분의 범위, 바람직하게는 30초 내지 3분의 범위이다.
<기타의 층>
본 발명의 하드 코팅 필름에는, 반사 방지층이나 도전성층 등, 기타의 층을 형성할 수 있다.
<반사 방지층>
본 발명에 따른 하드 코팅 필름은, 하드 코팅층 위에 반사 방지층을 도설하여, 외광 반사 방지 기능을 갖는 반사 방지 필름으로서 사용할 수 있다.
반사 방지층은, 광학 간섭에 의해 반사율이 감소하도록 굴절률, 막 두께, 층의 수, 층순 등을 고려하여 적층되어 있는 것이 바람직하다. 반사 방지층은, 지지체인 보호 필름보다 굴절률이 낮은 저굴절률층, 또는 지지체인 보호 필름보다 굴절률이 높은 고굴절률층과 저굴절률층을 조합하여 구성되어 있는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 3층 이상의 굴절률 층으로 구성되는 반사 방지층이며, 지지체측에서부터 굴절률이 상이한 3층을, 중굴절률층(지지체보다 굴절률이 높고, 고굴절률층보다 굴절률이 낮은 층)/고굴절률층/저굴절률층의 순서대로 적층되어 있는 것이 바람직하게 사용된다. 또는, 2층 이상의 고굴절률층과 2층 이상의 저굴절률층을 교대로 적층한 4층 이상의 층 구성의 반사 방지층도 바람직하게 사용된다. 층 구성으로서는 하기와 같은 구성을 생각할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
셀룰로오스에스테르 필름/하드 코팅층/저굴절률층
셀룰로오스에스테르 필름/하드 코팅층/고굴절률층/저굴절률층
셀룰로오스에스테르 필름/하드 코팅층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층
하드 코팅층/셀룰로오스에스테르 필름/하드 코팅층/저굴절률층
하드 코팅층/셀룰로오스에스테르 필름/하드 코팅층/고굴절률층/저굴절률층
하드 코팅층/셀룰로오스에스테르 필름/하드 코팅층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층
저굴절률층/하드 코팅층/셀룰로오스에스테르 필름/하드 코팅층/저굴절률층
(저굴절률층)
저굴절률층은, 실리카계 미립자를 함유하는 것이 바람직하고, 그 굴절률은, 23℃, 파장 550nm 측정에서, 1.30 내지 1.45의 범위인 것이 바람직하다.
저굴절률층의 막 두께는, 5nm 내지 0.5㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 10nm 내지 0.3㎛의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 30nm 내지 0.2㎛의 범위 내인 것이 가장 바람직하다.
저굴절률층 형성용 조성물에 대해서는, 실리카계 미립자로서, 특히 외각층을 갖고 내부가 다공질 또는 공동의 입자를 적어도 1종류 이상 포함하는 것이 바람직하다. 특히 해당 외각층을 갖고 내부가 다공질 또는 공동인 입자가, 중공 실리카계 미립자인 것이 바람직하다.
또한, 저굴절률층 형성용 조성물에는, 하기 화학식 (OSi-1)로 표현되는 유기 규소 화합물 또는 그 가수분해물, 또는, 그 중축합물을 합쳐서 함유시켜도 된다.
화학식 (OSi-1): Si(OR)4
화학식으로 표현되는 유기 규소 화합물은, 식 중, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. 구체적으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란 등이 바람직하게 사용된다.
그 밖에 용제, 필요에 따라, 실란 커플링제, 경화제, 계면 활성제 등을 첨가해도 된다. 또한 불소 원자를 35 내지 80질량％의 범위에서 포함하고, 또한 가교성 또는 중합성의 관능기를 포함하는 불소 함유 화합물을 주로 하여 이루어지는 열경화성 및/또는 광경화성을 갖는 화합물을 함유해도 된다. 구체적으로는 불소 함유 중합체, 또는 불소 함유 졸겔 화합물 등이다. 불소 함유 중합체로서는, 예를 들어 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물〔예를 들어 (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실)트리에톡시실란〕의 가수분해물이나 탈수 축합물 외에, 불소 함유 단량체 단위와 가교 반응성 단위를 구성 단위로 하는 불소 함유 공중합체를 들 수 있다. 기타, 용제, 필요에 따라, 실란 커플링제, 경화제, 계면 활성제 등을 첨가해도 된다.
(고굴절률층)
고굴절률층의 굴절률은, 23℃, 파장 550nm 측정에서, 굴절률을 1.4 내지 2.2의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 고굴절률층의 두께는 5nm 내지 1㎛가 바람직하고, 10nm 내지 0.2㎛인 것이 더욱 바람직하고, 30nm 내지 0.1㎛인 것이 가장 바람직하다. 굴절률을 조정하는 수단은, 금속 산화물 미립자 등을 첨가함으로써 달성할 수 있다. 또한 사용하는 금속 산화물 미립자의 굴절률은 1.80 내지 2.60인 것이 바람직하고, 1.85 내지 2.50인 것이 더욱 바람직하다.
금속 산화물 미립자의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니라, Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P 및 S에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 금속 산화물을 사용할 수 있다.
(도전성층)
하드 코팅 필름에는, 하드 코팅층 위에 도전성층을 형성해도 된다. 설치되는 도전성층으로서는, 일반적으로 널리 알려진 도전성 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 산화인듐, 산화주석, 산화인듐주석, 금, 은, 팔라듐 등의 금속 산화물을 사용할 수 있다. 이들은, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 용액 도포법 등에 의해, 하드 코팅 필름 위에 박막으로서 형성할 수 있다. 또한, 상기한 π 공액계 도전성 중합체인 유기 도전성 재료를 사용하여, 도전성층을 형성하는 것도 가능하다.
특히, 투명성, 도전성이 우수하고, 비교적 저비용으로 얻어지는 산화인듐, 산화주석 또는 산화인듐주석 중 어느 하나를 주성분으로 한 도전성 재료를 적절하게 사용할 수 있다. 도전성층의 두께는, 적용하는 재료에 따라서도 상이하기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 표면 저항률로 1000Ω 이하, 바람직하게는 500Ω 이하로 되는 두께이며, 경제성도 고려하면, 10nm 이상, 바람직하게는 20nm 이상, 80nm 이하, 바람직하게는 70nm 이하의 범위가 적합하다. 이러한 박막에서는 도전성층의 두께 불균일에 기인하는 가시광의 간섭 줄무늬는 발생하기 어렵다.
<편광판>
본 발명의 하드 코팅 필름을 사용한 편광판에 대하여 설명한다. 편광판은 일반적인 방법으로 제작할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 하드 코팅 필름을 알칼리 비누화 처리하고, 처리한 하드 코팅 필름을, 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제작한 편광 막 중 적어도 한쪽 면에, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 사용하여 접합하는 것이 바람직하다.
다른 한쪽 면은, 해당 하드 코팅 필름을 사용하거나, 상기한 셀룰로오스에스테르 필름을 사용해도 된다. 다른 한쪽 면에 사용하는 셀룰로오스에스테르 필름의 막 두께는, 평활성이나 컬 밸런스를 정돈하여, 권취 어긋남 방지 효과를 보다 높이는 관점에서, 5 내지 34㎛의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 시판품인, KC8UX, KC4UX, KC4UY, KC8UY, KC6UA, KC4UA, KC4UE, KC4CZ, KC8UCR, KC4FR(코니카 미놀타 어드반스트 레이어(주) 제조), 아톤 필름(JSR(주) 제조), 제오노아 필름(닛본 제온(주) 제조) 등을 사용할 수 있다.
편광판의 주된 구성 요소인 편광막이란, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이며, 현재 알려져 있는 대표적인 편광막은, 폴리비닐알코올계 편광 필름이며, 이것은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있지만, 이것에만 한정되는 것은 아니다.
편광막은, 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이것을 1축 연신시켜서 염색하거나, 염색한 후 1축 연신하고 나서, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 사용된다. 편광막의 막 두께는 5 내지 30㎛의 범위, 바람직하게는 8 내지 15㎛의 범위이다.
해당 편광막의 면 위에, 본 발명에 따른 하드 코팅 필름의 편면을 접합하여 편광판을 형성한다. 바람직하게는 완전 비누화 폴리비닐알코올 등을 주성분으로 하는 수계의 접착제에 의해 접합한다.
(점착층)
액정 셀의 기판과 접합하기 위해 필름 편면에 사용되는 점착제층은, 광학적으로 투명한 것은 물론, 적당한 점탄성이나 점착 특성을 나타내는 것이 바람직하다.
구체적인 점착층으로서는, 예를 들어 아크릴계 공중합체나 에폭시계 수지, 폴리우레탄, 실리콘계 중합체, 폴리에테르, 부티랄계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 합성 고무 등의 접착제 또는 점착제 등의 중합체를 사용하여, 건조법, 화학 경화법, 열경화법, 열용융법, 광경화법 등에 의해 막 형성시켜 경화시킬 수 있다. 그 중에서도, 아크릴계 공중합체는, 가장 점착 물성을 제어하기 쉽고, 또한 투명성이나 내후성, 내구성 등이 우수하여 바람직하게 사용할 수 있다.
<권취>
본 발명의 하드 코팅 필름이나 본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르 필름이나 본 발명의 하드 코팅 필름을 사용한 편광판이, 롤 형상으로 감겼을 때의 층간에 유지되는 공기층의 두께는, 0.5 내지 10㎛의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 5㎛의 범위이다. 공기층의 두께(t')는 t'=[{π(D2-d2)/4L}-t]의 식으로부터 구해지는 값이다.
상기 식에서, D는 권취 직경, d는 권취 코어 직경, L은 권취 길이, t는 필름의 두께를 각각 나타내고 있다.
또한, 하드 코팅 필름 등의 권취 방법은, 권취 축 앞에 필름이 터치하는 롤러를 설치하여, 필름을 권취해 가는 방법이나 권취 축에 필름을 권취해 갈 때에, 필름이 터치하는 롤러가 일정 거리 간격으로 서서히 멀어지면서 필름이 권취되는 방법(갭 권취)이나 권취 코어를 회전시켜서 권취 코어에 필름을 권취하는 필름 권취부와, 필름이 권취 코어 상에서 필름의 폭 방향으로 일정 범위 내에서 주기적으로 어긋나면서 권취하는 오실레이트 권취 방법 등을 사용할 수 있다.
공기층의 두께는, 권취 시의 장력 조건 등 상기한 권취 조건의 조정에 의해 제어할 수 있다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 하드 코팅 필름은, 화상 표시 장치에 사용함으로써, 시인성(클리어성)이 우수한 성능이 발휘되는 점에서 바람직하다. 화상 표시 장치로서는, 반사형, 투과형, 반투과형 액정 표시 장치, 또는 TN형, STN형, OCB형, VA형, IPS형, ECB형 등의 각종 구동 방식의 액정 표시 장치, 터치 패널 표시 장치, 유기 EL 표시 장치나 플라즈마 디스플레이 등을 들 수 있다. 이들 화상 표시 장치 중에서도 액정 표시 장치나 터치 패널 표시 장치에 본 발명의 하드 코팅 필름을 사용한 경우, 높은 시인성이 우수한 점에서 바람직하다.
<터치 패널>
터치 패널 표시 장치에 본 발명의 하드 코팅 필름을 사용한 경우의 일례를 도 1에 도시한다.
본 발명에 따른 하드 코팅층을 양면에 설치한 하드 코팅 필름(이하, 양면 하드 코팅 필름이라고 함)(11) 위에 도전성 막(12)을 형성하고, 이것을 도전성 막(15)이 형성된 유리 기판(13)과, 도전성층끼리 마주 향하게 일정한 간격을 두고 대향시킴으로써, 저항막 방식의 터치 패널(10)을 구성할 수 있다. 본 발명에 따른 양면 하드 코팅 필름(11) 및 유리 기판(13)의 단부에는, 도시하지 않은 전극이 배치되어 있다. 양면 하드 코팅 필름(11)을 손가락이나 펜 등으로 누름으로써, 도전성 막(12)이 유리 기판(13) 위의 도전성 막(15)과 접촉한다. 이 접촉을 단부의 전극을 통해 전기적으로 검출함으로써, 눌러진 위치가 검출되는 구성이다. 유리 기판(13)의 도전성 막(15) 위에는, 필요에 따라 도트 형상의 스페이서(14)가 배치된다. 또한, 도 2에 도시한 바와 같이, 도 1의 터치 패널(10)을 액정 표시 패널 내에 탑재함으로써, 이너 터치 패널 구비 화상 표시 장치(20)를 구성할 수 있다.
본 발명의 하드 코팅 필름은, 예를 들어 액정 표시 장치(상면측 편광판/액정 셀/하면측 편광판 구성)의 상면측 편광판 아래에 터치 패널 부재를 사용한 도 2에 도시한 바와 같은 이너 터치 패널이나 정전 용량 방식의 터치 패널 등에도 사용할 수 있다. 정전 용량 방식의 터치 패널에서는, 도전성 막(12)은 소정 피치로 배치된 격자 형상 등의 전극 패턴을 갖는 것이 바람직하다. 도전성 막의 전극 패턴은, 도전성 막을 형성한 후, 도전성 막을 전극 패턴으로 마스킹하고, 알칼리 에칭 처리에 의해 전극 패턴을 형성하는 방법이나 레이저 조사를 행하여, 도전성 막을 연속적으로 패터닝함으로써 설치할 수 있다.
<화상 표시 장치용 유리 비산 방지 필름>
이어서, 본 발명의 하드 코팅 필름을 사용한 화상 표시 장치용 유리 비산 방지 필름에 대하여 설명한다. 본 발명의 하드 코팅 필름을 사용한 화상 표시 장치용 유리 비산 방지 필름을 화상 표시 장치에 사용한 개략 단면도의 일례를 도 3에 도시한다.
화상 표시 장치(30)는, 화상 표시 패널(31)과, 화상 표시 패널(31)의 표시부(표시면) 위에, 점착제층(32)을 개재하여 배치된 도전성 유리 기판(33)과, 도전성 유리 기판(33) 위에 접착된 화상 표시 장치용 유리 비산 방지 필름(41)으로 개략 구성되어 있다.
도전성 유리 기판(33)은, 유리 기판(34)과, 도전성 막(35)으로 구성되어 있다. 화상 표시 장치용 유리 비산 방지 필름(41)은, 유리 기판(34)에 점착제층(43)에 의해 접착되어 있다.
본 발명의 하드 코팅 필름(42)을 포함하는 화상 표시 장치용 유리 비산 방지 필름(41)은, 점착제 등과의 밀착성이 높아, 접착 용이화 처리를 실시할 필요가 없다. 또한, 유리 비산 방지 필름에 충분한 비산 방지성을 얻을 수 있다. 또한, 내구 시험 후에도 변형 등이 발생하기 어려워, 평면성(시인성)이 우수하다.
하드 코팅 필름(42)은, JIS K7142-2008에 준거하여 측정한 파장 589nm에서의 굴절률이 1.45 내지 1.55의 범위가 바람직하다. 또한 점착제층(43)도 JIS K7142-2008에 준거하여 측정한 파장 589nm에서의 굴절률이 1.40 내지 1.55의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.45 내지 1.52의 범위이다.
점착제층(43)의 굴절률은, 예를 들어 방향환을 함유시킴으로써 굴절률을 높게 하는 방법, 또는, 불소 원자를 함유시킴으로써 굴절률을 낮게 하는 방법 등으로 조절할 수 있다.
점착제층(43)과 화상 표시 장치용 유리 비산 방지 필름(41)의 굴절률을 상기 범위로 함으로써, 유리 기판 등에 접합했을 때의 굴절률이 작아, 간섭 줄무늬에 우수하다.
점착제층의 두께는, 5 내지 30㎛의 범위가 바람직하고, 10 내지 25㎛의 범위가 보다 바람직하다. 점착제층을 구성하는 점착제로서는, 아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제, 우레탄계 점착제, 고무계 점착제, 폴리에스테르계 점착제 등을 들 수 있다. 이 점착제는, 에멀전형, 용제형, 무용제형 중 어느 것이어도 된다. 또한, 이 점착제 중에서도, 점착력 제어의 용이성, 내후성의 관점에서, 아크릴계 점착제가 바람직하다. 아크릴계 점착제는, 중량 평균 분자량 50 내지 200만의 범위, 바람직하게는 70 내지 170만의 범위의 아크릴계 수지가 가교 처리된 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기의 범위에 있으면, 점착력 및 유지력의 균형이 잡힌 비산 방지용 필름이 얻어진다. 상술한 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다.
아크릴계 점착제에 포함되는 아크릴계 수지로서는, (메트)아크릴산에스테르계 공중합체가 사용된다. 이 (메트)아크릴산에스테르계 공중합체로서는, 에스테르 부분의 알킬기의 탄소수가 1 내지 20의 (메트)아크릴산에스테르와, 활성 수소를 가지는 관능기를 갖는 단량체와, 희망에 따라 사용되는 다른 단량체와의 공중합체가 바람직하다. 에스테르 부분의 알킬기의 탄소수가 1 내지 20의 (메트)아크릴산에스테르의 예로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 활성 수소를 가지는 관능기를 갖는 단량체의 예로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산히드록시알킬에스테르나, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 등의 아크릴아미드류나, 메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 모노에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산모노알킬아미노알킬, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
아크릴계 점착제에 있어서, 수지 성분으로서 사용되는 (메트)아크릴산에스테르계 공중합체는, 그 공중합 형태에 대해서는 랜덤, 블록, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 된다. 가교 처리에 사용되는 가교제로서는 폴리이소시아네이트 화합물이나 에폭시 화합물이 바람직하게 사용된다. 가교제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한 사용량은, 가교제의 종류에 따라 다르지만, 상기 (메트)아크릴산에스테르계 공중합체 고형분 100질량부에 대하여 통상 0.01 내지 20질량부의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 10질량부의 범위이다. 아크릴계 점착제에는, 점착 부여제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 연화제, 실란 커플링제, 충전제 등을 첨가할 수 있다. 또한, 점착제층(43)에는 보호 필름과 박리 시트가 부착되어도 된다. 박리 시트의 기재로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 필름 등을 들 수 있다. 박리 시트용 기재의 표면에 박리성을 갖게 하기 위해서는, 그 표면에 불소계 수지, 실리콘계 수지, 장쇄 알킬기 함유 카르바메이트 등의 박리제를 도포에 의해 부착시킨다. 박리 시트 기재의 두께는 5 내지 300㎛의 범위가 바람직하고, 10 내지 200㎛의 범위가 보다 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한, 실시예에서 「부」 또는 「％」의 표시를 사용하는데, 특별히 언급이 없는 한 「질량부」 또는 「질량％」를 나타낸다.
실시예 1
(셀룰로오스에스테르 필름 1의 제작)
·이산화규소 분산액의 제조
에어로실 R812
(닛본에어로실(주) 제조, 1차 입자의 평균 직경 7nm) 10질량부
에탄올 90질량부
이상을 디졸버로 30분간 교반 혼합한 후, 맨튼 가울린(Manton-Gaulin)으로 분산을 행하였다. 이산화규소 분산액에 88질량부의 메틸렌클로라이드를 교반하면서 투입하고, 디졸버로 30분간 교반 혼합하여, 이산화규소 분산 희석액을 제작하였다. 미립자 분산 희석액 여과기(아드벤틱동양(주): 폴리프로필렌 와인드 카트리지 필터 TCW-PPS-1N)로 여과하였다.
<도프 조성물 1의 제조>
(셀룰로오스에스테르 수지)
셀룰로오스트리아세테이트 A(린터 면으로부터 합성된 셀룰로오스트리아세테이트, 아세틸기 치환도 2.88, Mn=140000) 90질량부
(첨가제)
화학식 (X)으로 표현되는 에스테르(예시 화합물 X-1) 5질량부
화학식 (X)으로 표현되는 에스테르(예시 화합물 X-12) 4질량부
(자외선 흡수제)
TINUVIN 928(바스프(BASF) 재팬(주) 제조) 3질량부
(미립자)
이산화규소 분산 희석액 4질량부
(용매)
메틸렌클로라이드 432질량부
에탄올 38질량부
이상을 밀폐 용기에 투입하여 가열하고, 교반하면서 완전히 용해하여, 아즈미 로시(주) 제조의 아즈미 로시 No.24를 사용해서 여과하여, 도프(도프 조성물 1)를 제조하였다.
이어서, 벨트 유연 장치를 사용하여, 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 밴드 지지체에서, 잔류 용제량이 100％가 될 때까지 용제를 증발시키고, 스테인리스 밴드 지지체 상으로부터 박리하였다. 셀룰로오스에스테르 필름의 웹을 35℃에서 용제를 증발시켜, 1.15m 폭으로 슬릿하고, 텐터로 TD 방향(필름의 폭 방향)으로 1.15배로 연신하면서, 140℃의 건조 온도에서 건조시켰다. 그 후, 120℃의 건조 장치 내를 다수의 롤러로 반송시키면서 15분간 건조시킨 후, 1.3m 폭으로 슬릿하고, 필름 양단에 폭 10mm, 높이 5㎛의 널링 가공을 실시하여, 권취 코어에 권취해서, 셀룰로오스에스테르 필름 1을 얻었다. 셀룰로오스에스테르 필름 1의 막 두께는 25㎛, 권취 길이는 5000m이었다.
또한, 스테인리스 밴드 지지체의 회전 속도와 텐터의 운전 속도로부터 산출되는 MD 방향의 연신 배율은 1.01배이었다.
(셀룰로오스에스테르 필름 2 내지 5의 제작)
셀룰로오스에스테르 필름 1의 제작에 있어서, 막 두께를 표 1에 기재한 바와 같이 변화시킨 것 이외는, 마찬가지로 하여 셀룰로오스에스테르 필름 2 내지 5를 제작하였다.
[하드 코팅 필름 1의 제작]
상기 제작한 셀룰로오스에스테르 필름 1의 A면(유연 벨트에 접하지 않은 면) 위에 다음의 하드 코팅층 조성물 1을 구멍 직경 0.4㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과한 것을, 압출 코터를 사용하여 도포하고, 항율 건조 구간 온도 50℃, 감율 건조 구간 온도 50℃에서 건조한 후, 산소 농도가 1.0 체적％ 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서, 자외선 램프를 사용해서 조사부의 조도가 100mW/cm2이고, 조사량을 0.2J/cm2로 해서 도포층을 경화시켜, 드라이 막 두께 2.5㎛의 하드 코팅층 1을 형성하고, 공기층의 두께가 4㎛가 되도록 권취하여, 롤 형상의 하드 코팅 필름 1을 제작하였다.
《하드 코팅층 조성물 1》
<불소-실록산 그래프트 화합물의 제조>
불소-실록산 그래프트 화합물의 제조에 사용한 소재의 시판품명을 나타낸다.
라디칼 중합성 불소 수지(A): 세프랄 코트 CF-803(히드록시기가 60, 수 평균 분자량 15000; 센트럴 글래스(주) 제조)
편말단 라디칼 중합성 폴리실록산(B): 사일라플레인 FM-0721(수 평균 분자량 5000; 칫소(주) 제조)
라디칼 중합 개시제: 퍼부틸O(t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트; 닛본 유시(주) 제조)
경화제: 스미쥴 N3200(헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛형 예비 중합체; 스미까 바이엘 우레탄(주) 제조)
(라디칼 중합성 불소 수지의 합성)
기계식 교반 장치, 온도계, 콘덴서 및 건조 질소 가스 도입구를 구비한 유리제 반응기에, 세프랄 코트 CF-803(1554질량부), 크실렌(233질량부), 및 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트(6.3질량부)를 넣고, 건조 질소 분위기 하에서 80℃로 가열하였다. 80℃에서 2시간 반응하고, 샘플링물의 적외 흡수 스펙트럼에 의해 이소시아네이트의 흡수가 소실된 것을 확인한 후, 반응 혼합물을 취출하여, 우레탄 결합을 통해 50질량％의 라디칼 중합성 불소 수지를 얻었다.
(불소-실록산 그래프트 화합물의 제조)
기계식 교반 장치, 온도계, 콘덴서 및 건조 질소 가스 도입구를 구비한 유리제 반응기에, 상기 합성한 라디칼 중합성 불소 수지(26.1질량부), 크실렌(19.5질량부), 아세트산n-부틸(16.3질량부), 메틸메타크릴레이트(2.4질량부), n-부틸메타크릴레이트(1.8질량부), 라우릴메타크릴레이트(1.8질량부), 2-히드록시에틸메타크릴레이트(1.8질량부), FM-0721(5.2질량부), 및 퍼부틸O(0.1질량부)을 넣고, 질소 분위기 중에서 90℃까지 가열한 후, 90℃에서 2시간 유지하였다. 퍼부틸O(0.1부)를 추가하고, 또한 90℃에서 5시간 유지함으로써, 중량 평균 분자량이 171000인 35질량％ 불소-실록산 그래프트 화합물의 용액을 얻었다. 중량 평균 분자량은 GPC에 의해 구하였다. 또한, 불소-실록산 그래프트 화합물의 질량％는, HPLC(액체 크로마토그래피)에 의해 구하였다.
(활성선 경화 수지)
펜타에리트리톨트리/테트라아크릴레이트
(NK 에스테르A-TMM-3L, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 70질량부
트리메틸올프로판트리아크릴레이트
(A-TMPT, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 30질량부
(광중합 개시제)
이르가큐어 184(바스프(BASF) 재팬(주) 제조) 6질량부
(첨가제)
불소-실록산 그래프트 화합물(35질량％) 2질량부
(용제)
프로필렌글리콜모노메틸에테르 20질량부
아세트산메틸 30질량부
메틸에틸케톤 70질량부
[하드 코팅 필름 2의 제작]
상기 제작한 하드 코팅 필름 1의 제작에 있어서, 다음의 하드 코팅층 조성물 2로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름 2를 제작하였다.
《하드 코팅층 조성물 2》
(활성선 경화 수지)
펜타에리트리톨트리/테트라아크릴레이트
(NK 에스테르A-TMM-3L, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 70질량부
트리메틸올프로판트리아크릴레이트
(A-TMPT, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 30질량부
(광중합 개시제)
이르가큐어 184(바스프(BASF) 재팬(주) 제조) 6질량부
(첨가제)
옵툴 DAC(불소계 화합물, 다이킨 고교 가부시끼가이샤 제조) 2질량부
(용제)
프로필렌글리콜모노메틸에테르 20질량부
아세트산메틸 30질량부
메틸에틸케톤 70질량부
[하드 코팅 필름 3의 제작]
상기 제작한 하드 코팅 필름 1의 제작에 있어서, 다음의 하드 코팅층 조성물 3으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름 3을 제작하였다.
《하드 코팅층 조성물 3》
(활성선 경화 수지)
펜타에리트리톨트리/테트라아크릴레이트
(NK 에스테르A-TMM-3L, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 70질량부
트리메틸올프로판트리아크릴레이트
(A-TMPT, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 30질량부
이르가큐어 184(바스프(BASF) 재팬(주) 제조) 6질량부
(첨가제)
KF-354L
(폴리에테르 변성 실리콘 오일, 신에쯔 가가꾸 고교(주)) 2질량부
(용제)
프로필렌글리콜모노메틸에테르 20질량부
아세트산메틸 30질량부
메틸에틸케톤 70질량부
[하드 코팅 필름 4의 제작]
상기 제작한 하드 코팅 필름 1의 제작에 있어서, 다음의 하드 코팅층 조성물 4로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름 4를 제작하였다.
《하드 코팅층 조성물 4》
(활성선 경화 수지)
펜타에리트리톨트리/테트라아크릴레이트
(NK 에스테르A-TMM-3L, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 70질량부
트리메틸올프로판트리아크릴레이트
(A-TMPT, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 30질량부
(광중합 개시제)
이르가큐어 184(바스프(BASF) 재팬(주) 제조) 6질량부
(첨가제)
BYK-UV3510(폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 빅 케미·재팬 가부시끼가이샤 제조) 2질량부
(용제)
프로필렌글리콜모노메틸에테르 20질량부
아세트산메틸 30질량부
메틸에틸케톤 70질량부
[하드 코팅 필름 5의 제작]
상기 제작한 하드 코팅 필름 1의 제작에 있어서, 다음의 하드 코팅층 조성물 5로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름 5를 제작하였다.
《하드 코팅층 조성물 5》
(활성선 경화 수지)
펜타에리트리톨트리/테트라아크릴레이트
(NK 에스테르A-TMM-3L, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 70질량부
트리메틸올프로판트리아크릴레이트
(A-TMPT, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 30질량부
(광중합 개시제)
이르가큐어 184(바스프(BASF) 재팬(주) 제조) 6질량부
(용제)
프로필렌글리콜모노메틸에테르 20질량부
아세트산메틸 30질량부
메틸에틸케톤 70질량부
[하드 코팅 필름 6의 제작]
상기 제작한 하드 코팅 필름 1의 제작에 있어서, 다음의 하드 코팅층 조성물 6으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름 6을 제작하였다.
《하드 코팅층 조성물 6》
(활성선 경화 수지)
펜타에리트리톨트리/테트라아크릴레이트
(NK 에스테르A-TMM-3L, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 70질량부
트리메틸올프로판트리아크릴레이트
(A-TMPT, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 30질량부
(광중합 개시제)
이르가큐어 184(바스프(BASF) 재팬(주) 제조) 6질량부
(첨가제)
KF-354L
(폴리에테르 변성 실리콘 오일, 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조) 2질량부
(자외선 흡수제)
TINUVIN 928(바스프(BASF) 재팬(주) 제조) 2질량부
(용제)
프로필렌글리콜모노메틸에테르 20질량부
아세트산메틸 30질량부
메틸에틸케톤 70질량부
[하드 코팅 필름 7의 제작]
상기 하드 코팅 필름 1의 제작에 있어서, 질소 퍼지를 하지 않고, 자외선 램프를 사용해서 조사한 것 이외는, 마찬가지로 하여 롤 형상의 하드 코팅 필름 7을 제작하였다.
[하드 코팅 필름 8의 제작]
상기 하드 코팅 필름 2의 제작에 있어서, 질소 퍼지를 하지 않고, 자외선 램프를 사용해서 조사한 것 이외는, 마찬가지로 하여 롤 형상의 하드 코팅 필름 8을 제작하였다.
[하드 코팅 필름 9 내지 12의 제작]
상기 하드 코팅 필름 7의 제작에 있어서, 셀룰로오스에스테르 필름 1을 표 1에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름 2 내지 5로 각각 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 롤 형상의 하드 코팅 필름 9 내지 12를 제작하였다.
[하드 코팅 필름 13의 제작]
상기 제작한 하드 코팅 필름 1의 제작에 있어서, 다음의 하드 코팅층 조성물 7로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름 13을 제작하였다.
《하드 코팅층 조성물 7》
(활성선 경화 수지)
펜타에리트리톨트리/테트라아크릴레이트
(NK 에스테르A-TMM-3L, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 35질량부
우레탄아크릴레이트
(NK올리고 UA-1100H, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 65질량부
(광중합 개시제)
이르가큐어 184(바스프(BASF) 재팬(주) 제조) 6질량부
(첨가제)
KF-354L
(폴리에테르 변성 실리콘 오일, 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조) 2질량부
(용제)
프로필렌글리콜모노메틸에테르 20질량부
아세트산메틸 30질량부
메틸에틸케톤 70질량부
[하드 코팅 필름 14의 제작]
상기 제작한 하드 코팅 필름 1의 제작에 있어서, 다음의 하드 코팅층 조성물 8로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름 14를 제작하였다.
《하드 코팅층 조성물 8》
(활성선 경화 수지)
디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트
(NK 에스테르A-9550, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 35질량부
우레탄아크릴레이트
(NK올리고 UA-1100H, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 65질량부
(광중합 개시제)
이르가큐어 184(바스프(BASF) 재팬(주) 제조) 6질량부
(첨가제)
KF-354L
(폴리에테르 변성 실리콘 오일, 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조) 2질량부
(용제)
프로필렌글리콜모노메틸에테르 20질량부
아세트산메틸 30질량부
메틸에틸케톤 70질량부
[하드 코팅 필름 15의 제작]
상기 제작한 하드 코팅 필름 1의 제작에 있어서, 다음의 하드 코팅층 조성물 9로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름 15를 제작하였다.
《하드 코팅층 조성물 9》
(활성선 경화 수지)
디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트
(NK 에스테르A-9550, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 35질량부
우레탄아크릴레이트
(NK올리고 UA-15HA, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 65질량부
(광중합 개시제)
이르가큐어 184(바스프(BASF) 재팬(주) 제조) 6질량부
(첨가제)
KF-354L
(폴리에테르 변성 실리콘 오일, 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조) 2질량부
(용제)
프로필렌글리콜모노메틸에테르 20질량부
아세트산메틸 30질량부
메틸에틸케톤 70질량부
[하드 코팅 필름 16의 제작]
상기 제작한 하드 코팅 필름 1의 제작에 있어서, 다음의 하드 코팅층 조성물 10으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름 16을 제작하였다.
《하드 코팅층 조성물 10》
(활성선 경화 수지)
디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트
(NK 에스테르A-9550, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 35질량부
우레탄아크릴레이트(UA-306I, 교에샤 가가꾸(주) 제조) 65질량부
(광중합 개시제)
이르가큐어 184(바스프(BASF) 재팬(주) 제조) 6질량부
(첨가제)
KF-354L
(폴리에테르 변성 실리콘 오일, 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조) 2질량부
(용제)
프로필렌글리콜모노메틸에테르 20질량부
아세트산메틸 30질량부
메틸에틸케톤 70질량부
[하드 코팅 필름 17의 제작]
상기 제작한 하드 코팅 필름 1의 제작에 있어서, 다음의 하드 코팅층 조성물 11로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름 17을 제작하였다.
《하드 코팅층 조성물 11》
(활성선 경화 수지)
디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트
(NK 에스테르A-9550, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 35질량부
우레탄아크릴레이트(UA-306T, 교에샤 가가꾸(주) 제조) 65질량부
(광중합 개시제)
이르가큐어 184(바스프(BASF) 재팬(주) 제조) 6질량부
(첨가제)
KF-354L
(폴리에테르 변성 실리콘 오일, 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조) 2질량부
(용제)
프로필렌글리콜모노메틸에테르 20질량부
아세트산메틸 30질량부
메틸에틸케톤 70질량부
[하드 코팅 필름 18의 제작]
상기 제작한 하드 코팅 필름 1의 제작에 있어서, 다음의 하드 코팅층 조성물 12로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름 18을 제작하였다.
《하드 코팅층 조성물 12》
(활성선 경화 수지)
디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트
(NK 에스테르A-9550, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 35질량부
우레탄아크릴레이트
(NK올리고 UA-1100H, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 65질량부
(광중합 개시제)
이르가큐어 184(바스프(BASF) 재팬(주) 제조) 6질량부
(첨가제)
KF-351A
(폴리에테르 변성 실리콘 오일, 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조) 2질량부
(용제)
프로필렌글리콜모노메틸에테르 20질량부
아세트산메틸 30질량부
메틸에틸케톤 70질량부
[하드 코팅 필름 19의 제작]
상기 제작한 하드 코팅 필름 1의 제작에 있어서, 다음의 하드 코팅층 조성물 13으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름 19를 제작하였다.
《하드 코팅층 조성물 13》
(활성선 경화 수지)
디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트
(NK 에스테르A-9550, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 35질량부
우레탄아크릴레이트
(NK올리고 UA-1100H, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 65질량부
(광중합 개시제)
이르가큐어 184(바스프(BASF) 재팬(주) 제조) 3질량부
이르가큐어 907(바스프(BASF) 재팬(주) 제조) 3질량부
(첨가제)
KF-351A
(폴리에테르 변성 실리콘 오일, 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조) 2질량부
(용제)
프로필렌글리콜모노메틸에테르 20질량부
아세트산메틸 30질량부
메틸에틸케톤 70질량부
[편광판 101의 제작]
하드 코팅 필름 1(도 4 중, HF1이라고 기재)과 셀룰로오스에스테르 필름 1(도 4 중, CE1이라고 기재)을 사용하여, 편광판 101을 제작하였다.
(a) 편광막의 제작
비누화도 99.95몰％, 중합도 2400의 폴리비닐알코올(이하, PVA라 약기함) 100질량부에, 글리세린 10질량부, 및 물 170질량부를 함침시킨 것을 용융 혼련하고, 탈포한 후, T 다이로부터 금속 롤러 위로 용융 압출하여 제막하였다. 그 후, 건조·열처리하여, PVA 필름을 얻었다.
얻어진 PVA 필름은, 평균 두께가 25㎛, 수분율이 4.4％, 필름 폭이 3m이었다. 이어서, 얻어진 PVA 필름을, 예비 팽윤, 염색, 습식법에 의한 1축 연신, 고정 처리, 건조, 열처리의 순서로 연속적으로 처리하여, 편광막을 제작하였다. 즉, PVA 필름을 온도 30℃의 수중에 30초간 침지하여 예비 팽윤하고, 요오드 농도 0.4g/리터, 요오드화칼륨 농도 40g/리터의 온도 35℃의 수용액 중에 3분간 침지하였다. 계속해서, 붕산 농도 4％의 50℃의 수용액 내에서 필름에 걸리는 장력이 700N/m의 조건 하에서, 6배로 1축 연신을 행하고, 요오드화칼륨 농도 40g/리터, 붕산 농도 40g/리터, 염화아연 농도 10g/리터의 온도 30℃의 수용액 중에 5분간 침지하여 고정 처리를 행하였다. 그 후, PVA 필름을 취출하고, 온도 40℃에서 열풍 건조하고, 또한 온도 100℃에서 5분간 열처리를 행하였다. 얻어진 편광막은, 평균 두께가 13㎛, 편광 성능에 대해서는 투과율이 43.0％, 편광도가 99.5％, 2색성 비가 40.1이었다.
(b) 편광판의 제작
하기 공정 1 내지 4에 따라서, 편광막과 셀룰로오스에스테르 필름 1과 하드 코팅 필름 1을 접합하여 편광판 101을 제작하였다.
공정 1: 상술한 편광막을 고형분 2질량％의 폴리비닐알코올 접착제 용액의 저류조 중에 1 내지 2초간 침지하였다.
공정 2: 셀룰로오스에스테르 필름 1과 하드 코팅 필름 1을 하기 조건에서, 알칼리 처리를 실시하였다. 계속해서, 공정 1에서 폴리비닐알코올 접착제 용액에 편광막(도 4 중, PV1이라고 기재)을 침지하였다. 침지한 편광막에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 제거하고, 이 편광막에 셀룰로오스에스테르 필름 1과, 하드 코팅 필름 1을 도 4에 도시한 대로 끼워 넣고, 적층 배치하여, 공기층 두께가 5㎛가 되도록 권취해서, 롤 형상의 편광판 101을 제작하였다.
(알칼리 처리)
비누화 공정 2.5mol/L-KOH 50℃ 120초
수세 공정 물 30℃ 60초
중화 공정 10질량％ HCl 수용액 30℃ 45초
수세 공정 물 30℃ 60초
비누화 처리 후, 수세, 중화, 수세의 순서대로 행하고, 계속해서 100℃에서 건조한다.
공정 3: 적층물을, 2개의 회전하는 롤러로 20 내지 30N/cm2의 압력으로 약 2m/min의 속도로 접합하였다. 이때, 기포가 들어가지 않도록 주의하였다.
공정 4: 공정 3에서 제작한 시료를, 온도 100℃의 건조기 중에서 5분간 건조 처리하여, 롤 형상의 편광판을 제작하였다.
<편광판 102 내지 119의 제작>
편광판 101의 제작에 있어서, 하드 코팅 필름 1을 하드 코팅 필름 2 내지 19로 각각 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 롤 형상의 편광판 102 내지 119를 제작하였다. 어느 롤 형상 편광판에서도 권취 어긋남의 발생은 없었다.
<액정 표시 장치 201의 제작>
(내구 시험 평가)
상기 제작한 롤 형상 편광판 101을 알루미늄 방습 시트에 둘러싸고, 장기 수송을 상정해서 50℃ 상대 습도 80％의 항온조에서 25일 보존하였다. 25일간 보존한 후, 이하와 같이 하여 점착층(도 4 중, NS1이라고 기재)을 설치한 뒤, 액정 표시 장치에 내장하여, 액정 표시 장치 201을 제작하였다.
(점착층)
편광판의 셀룰로오스에스테르 필름 1에 시판하고 있는 아크릴계 점착제를 건조 후의 두께가 25㎛가 되도록 도포하고, 110℃의 오븐에서 5분간 건조하여 점착층을 형성한 후, 점착층에 박리성의 보호 필름을 붙였다.
(액정 표시 장치 201)
21.5인치의 액정 표시 장치(IPS226V-PN, LG 일렉트로닉스 재팬(주) 제조)에 액정층을 사이에 끼워서 설치되어 있는 2대의 편광판 중, 관찰자측의 편면의 편광판을 박리하고, 상기 제작한 편광판 101을 하드 코팅층이 시인측이 되도록 하여, 점착제층과 액정 셀 유리를 접합하였다. 관찰자측의 편광판의 투과축과 백라이트측의 편광판의 투과축이 직교하도록 배치하여, 액정 표시 장치 201을 제작하였다.
<액정 표시 장치 202 내지 219의 제작>
액정 표시 장치 201의 제작에 있어서, 편광판 101을 편광판 102 내지 119로 각각 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 편광판의 내구 시험 후, 액정 표시 장치에 내장하여, 액정 표시 장치 202 내지 219를 제작하였다.
《평가》
상기 제작한 하드 코팅 필름, 편광판 및 액정 표시 장치에 대하여 이하의 내용에 대해 평가하였다.
1. 하드 코팅 필름
·알칼리 처리 전후의 대수접촉각의 차(θΔ)
하드 코팅 필름 1 내지 19의 알칼리 처리 전의 각 하드 코팅층의 대수접촉각(θ)에서, 편광판 제작시의 알칼리 처리 후의 각 하드 코팅층의 대수접촉각(θa)을 차감하여, 알칼리 처리 전후의 대수접촉각의 차(θΔ)로 하였다.
여기서 대수접촉각은, 온도 23℃, 상대 습도 55％의 분위기 하에서 시료를 24시간 방치한 후, 온도 23℃, 상대 습도 55％의 분위기 하에서, 접촉각계(교와 가이멘 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 상품명 DropMaster DM100)를 사용하여, 순수 1μL를 적하 1분 후에 있어서의 순수의 접촉각을 측정하였다. 또한, 7회 측정을 행하고, 측정값의 최대값, 최소값을 제외한 5개의 측정값의 평균값을, 해당 시료의 접촉각으로 하였다.
2. 편광판
·권취 어긋남 평가
상기 제작한 롤 형상 편광판 101 내지 119를 가대에 싣고, 범용형 진동 시험 장치 J 시리즈(IMV 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여, JIS Z0232에 준하여 진동 시험을 1시간 행하고, 진동 시험 후의 권취 어긋남 개소와 권취 어긋남이 없는 개소의 차를 곡척으로 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: 0mm(권취 어긋남 없음)
○: 5mm 미만
△: 5mm 이상, 10mm 이하
×: 10mm 초과(실용상 문제 있음)
3. 액정 표시 장치
액정 표시 장치 201 내지 219에 대하여 불균일과 평면성을 평가함으로써, 시인성을 평가하였다.
a. 불균일 평가
상기 제작한 각 액정 표시 장치를 흑색 표시로 정면에서 관찰하여, 이하의 기준으로 불균일을 평가하였다.
◎: 변형 기인의 불균일이 전혀 나타나지 않음
○: 약간 변형 기인의 불균일이 나타남
△: 작은 변형 기인의 불균일이 나타남
×: 변형 기인의 불균일이 나타남
b. 평면성 평가
상기 제작한 각 액정 표시 장치를, 바닥에서부터 80cm의 높이의 책상 위에 배치하고, 바닥에서부터 3m의 높이의 천장부에, 주색광 직관 형광등(FLR40S·D/M-X 파나소닉(주) 제조) 40W×2개를 1세트로 해서, 1.5m 간격으로 10세트 배치하였다. 이 경우, 평가자가 액정 표시 패널의 표시면의 정면에 있을 때에, 평가자의 머리 위로부터 후방을 향해 천장부에 형광등이 오도록 배치하고, 평면성을 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: 형광등이 똑바로 보인다
○: 형광등이 약간 구부러진 것처럼 보이는 곳이 있다
△: 형광등이 구부러져서 보인다
×: 형광등이 크게 넘실거리듯이 보인다
이상의 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure pct00020
표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 하드 코팅층의 알칼리 처리 전후의 대수접촉각의 차(θΔ)가 5 내지 55°의 범위 내이며, 또한 셀룰로오스에스테르 필름의 막 두께가 5 내지 34㎛의 범위 내인 하드 코팅 필름을 사용함으로써 권취 어긋남에 대하여 우수한 효과를 발휘하는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 하드 코팅 필름으로 구성된 편광판은, 내구 시험 후의 불균일이나 평면성이 우수한 효과를 발휘하는 것을 알 수 있다. 이에 의해 본 발명의 하드 코팅 필름으로 구성되는 편광판을 내장한 액정 표시 장치는, 시인성이 우수한 것을 알 수 있다.
알칼리 처리 전의 하드 코팅 필름 1 내지 19에 대해서, 연필 경도 시험으로 경도를 확인하였다. JIS-S6006이 규정하는 시험용 연필을 사용하여, JIS-K5400이 규정하는 연필 경도 평가법에 따라, 500g의 추를 사용하여 각 경도의 연필로 하드 코팅 필름 1 내지 19의 하드 코팅층 면을 5회 반복해서 할퀴어, 흠집이 1개까지인 경도를 측정한 결과, 본 발명의 하드 코팅 필름의 연필 경도는 모두 H 이상이었다.
실시예 2
실시예 1의 하드 코팅 필름 3의 제작에 있어서, 하드 코팅층의 감율 건조 구간 온도를 표 2에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 하드 코팅 필름 20 내지 24를 제작하였다. 또한, 실시예 1의 편광판 103과 마찬가지로 하여, 하드 코팅 필름 20 내지 24를 각각 사용하여, 롤 형상 편광판 120 내지 124를 제작하였다. 모두 권취 어긋남 발생은 없었다.
계속해서, 상기 제작한 하드 코팅 필름 20 내지 24의 알칼리 처리 전의 대수접촉각, 편광판 제작 후의 알칼리 처리 후의 대수접촉각을 측정하여, 알칼리 처리 전후의 대수접촉각의 차(θΔ)를 구하였다.
또한, 실시예 1의 권취 어긋남 평가의 진동 시험 시간을 3시간으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 편광판 103 및 편광판 120 내지 124의 권취 어긋남을 평가하였다. 또한, 하드 코팅 필름 3 및 20 내지 24의 각 하드 코팅층에 대해서, 광학 간섭식 표면 조도계(ZYGO사 제조, NewView 5030)를 사용하여 10회 측정하고, 측정 결과의 평균으로부터, 각 하드 코팅층의 산술 평균 조도(Ra)를 구하였다.
또한, 내구 시험을 65℃ 상대 습도 80％로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 내구 시험 후의 편광판 103 및 편광판 120 내지 124의 내구 시험을 실시하고, 내구 시험 후의 편광판 103 및 편광판 120 내지 124를 도 4에 기재한 바와 같이 점착층을 형성하고, 액정 표시 장치에 내장해서 시인성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure pct00021
표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 하드 코팅층의 산술 평균 조도(Ra)를 2 내지 100nm로 제어한 본 발명의 하드 코팅 필름을 사용함으로써, 보다 가혹한 진동 시험에서 우수한 권취 어긋남 내성이 얻어지기 때문에 바람직한 것을 알 수 있다. 또한, Ra를 2 내지 100nm로 제어한 본 발명의 하드 코팅 필름으로 구성된 편광판을 사용함으로써, 보다 가혹한 내구 시험 후의 불균일이나 평면성이 우수한 효과를 발휘하는 것을 알 수 있다. 보다 바람직하게는, 하드 코팅층의 산술 평균 조도(Ra)는, 5 내지 80nm의 범위이다.
실시예 3
실시예 1의 하드 코팅 필름 3의 제작에 있어서, 하드 코팅층 조성물의 활성선 경화 수지를 표 3에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 하드 코팅 필름 25 및 26을 제작하였다. 또한 실시예 1의 편광판 103과 마찬가지로 하여, 하드 코팅 필름 25 및 26을 사용하여 편광판 125 및 126을 제작하였다. 모두 권취 어긋남 발생은 없었다.
이들 제작한 하드 코팅 필름 25 및 26의 알칼리 처리 전의 대수접촉각, 또한 편광판 제작의 알칼리 처리 후의 대수접촉각을 측정하여, 알칼리 처리 전후의 대수접촉각의 차(θΔ)를 구하였다. 또한, 실시예 1의 권취 어긋남 평가의 진동 시험 시간을 2시간으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 편광판 103, 편광판 125 및 126의 권취 어긋남을 평가하였다.
장기 수송을 상정한 내구 시험의 조건을 65℃ 상대 습도 80％로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 내구 시험 후의 편광판 103, 편광판 125 및 126에 점착층을 형성하고, 액정 표시 장치에 내장해서 시인성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타냈다.
또한, 펜타에리트리톨트리/테트라아크릴레이트를 PETA, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트를 TMPTA, 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트(NK 에스테르A-9300, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조)를 ICTA, 이소시아누르산에톡시 변성 디아크릴레이트(아로닉스 M-215, 도아 고세(주) 제조)를 ICDA로 표 3에 나타냈다.
Figure pct00022
표 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 하드 코팅층에, 활성 에너지선 경화형의 이소시아누레이트 유도체를 사용한 본 발명의 하드 코팅 필름은, 보다 가혹한 진동 시험에 있어서 우수한 권취 어긋남 내성이 얻어지기 때문에 바람직한 것을 알 수 있다. 또한, 활성 에너지선 경화형의 이소시아누레이트 유도체를 사용한 본 발명의 하드 코팅 필름으로 구성된 편광판을 사용함으로써, 보다 가혹한 내구 시험 후의 불균일이나 평면성이 우수한 효과를 발휘하는 것을 알 수 있다.
실시예 4
실시예 1의 셀룰로오스에스테르 필름 1의 도프 조성물 1의 제조에 있어서, 첨가제 X-12의 4질량부 대신에, 이하에 합성한 아크릴계 중합체를 8질량부 첨가한 것 이외는 마찬가지로 하여 도프 조성물 2를 제조하였다. 계속해서, 셀룰로오스에스테르 필름 1의 제작에 있어서, 텐터에 의한 TD 방향의 연신 조건을 표 4에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외는, 마찬가지로 하여 셀룰로오스에스테르 필름 6 내지 9를 제작하였다. 모두 권취 어긋남 발생은 없었다.
(아크릴계 중합체의 합성)
메틸아크릴레이트 10질량부
2-히드록시에틸아크릴레이트 1질량부
아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 1질량부
톨루엔 30질량부
상기 조성물을 4구 플라스크(투입구, 온도계, 환류 냉각관, 질소 도입구, 교반기를 장착)에 투입하여, 서서히 80℃까지 승온하고, 교반하면서 5시간 중합을 행하고, 중합 종료 후 중합체 용액을 다량의 메탄올에 투입하여 침전시키고, 또한 메탄올로 세정하고, 정제하고 건조해서 중량 평균 분자량 5,000(GPC로 측정)의 아크릴계 중합체를 얻었다.
이어서, 상기 제작한 셀룰로오스에스테르 필름 6 내지 9에 실시예 1의 하드 코팅층 조성물 3을 양면에 설치한 것 이외는 하드 코팅 필름 3의 제작과 마찬가지로 하여, 양면 하드 코팅 필름 26 내지 29를 제작하였다. 또한 하드 코팅 필름 3에서, 하드 코팅층 조성물 3을 양면에 설치하여, 양면 하드 코팅 필름 30을 제작하였다.
이들 제작한 양면 하드 코팅 필름 26 내지 30에 대해서, 실시예 1의 편광판 제작에서의 알칼리 처리와 동일한 조건에서 알칼리 처리를 실시하여, 알칼리 처리 전후의 대수접촉각의 차(θΔ)를 측정하였다.
또한, 실시예 1의 편광판의 진동 시험과 마찬가지로 하여, 양면 하드 코팅 필름 26 내지 30의 진동 시험을 행하여, 권취 어긋남을 평가하였다.
이어서, 셀룰로오스에스테르 필름 1, 및 6 내지 9의 면내 리타데이션 값(Ro) 및 두께 방향 리타데이션 값(Rth)을 이하의 방법으로 측정하였다.
측정 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오지 게이소꾸 기끼(주) 제조)를 사용하여, 온도 23℃, 상대 습도 55％의 환경 하에서, 광파장 590nm에 있어서, 3차원 굴절률 측정을 행하고, 세로, 가로, 두께의 각 방향의 굴절률(nx, ny, nz)을 구하여, 하기식으로부터 셀룰로오스에스테르 필름의 Ro 및 Rth를 구하였다.
Ro=(nx-ny)×d
Rth=((nx+ny)/2-nz)×d이다.
(식 중 nx는 기재 필름 면내의 지상축 방향의 굴절률, ny는 기재 필름 면내에서 지상축에 직교하는 방향의 굴절률, nz는 기재 필름의 두께 방향의 굴절률, d는 기재 필름의 두께(nm)를 각각 나타냄)
이들 얻어진 결과는, 표 4에 나타냈다.
(도전성 하드 코팅 필름 1 내지 5의 제작)
이어서, 양면 하드 코팅 필름 26 내지 30에 대해서, 이하의 방법으로 도전성 막을 형성하여, 도전성 하드 코팅 필름 1 내지 5를 제작하였다.
양면 하드 코팅 필름 26 내지 30의 양면에 표면 저항률이 약 400Ω인 산화인듐주석(ITO)의 도전성 막을, 스퍼터링법을 사용해서 설치하여, 도전성 하드 코팅 필름 1 내지 5를 제작하였다.
계속해서, 상기 제작한 도전성 하드 코팅 필름 1 내지 5를 각 2장씩 사용하여, 이너 터치 패널을 제작했다(도 2). 2장 중 한쪽 도전성 하드 코팅 필름의 도전성 막(21D)에 미리 도트·스페이서를 형성하고 나서, 2장의 도전성 막을 대향시켜 이너 터치 패널을 제작하였다. 얻어진 터치 패널을, 상면측 편광판(21F1)/액정 셀/하면측 편광판(21F2)의 구성을 갖는 액정 표시 장치의 상면측 편광판(21F1) 아래에 내장하여 이너 터치 패널을 제작하고, 흑색 표시 화면에서 정면 방향이나 시야 방향을 바꾸어 관찰하여, 시인성(색감 변화)을 이하의 기준으로 평가하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타냈다.
《평가》
시인성(색감 변화) 평가
○: 터치 패널의 색감 변화가 없다
△: 터치 패널의 색감 변화가 다소 관찰된다
×: 터치 패널의 색감 변화가 크다. 실용상 문제가 있는 레벨
Figure pct00023
표 4의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 양면 하드 코팅 필름으로 구성되는 도전성 하드 코팅 필름을 터치 패널에 사용함으로써 우수한 시인성(색감 변화 억제)이 얻어지기 때문에, 바람직한 것을 알 수 있다. 그 중에서도, 면내 리타데이션(Ro)을 0 내지 5nm, 두께 방향의 리타데이션을 -10 내지 10nm의 범위로 조정한 셀룰로오스에스테르 필름을 사용한 본 발명에 따른 양면 하드 코팅 필름으로 구성되는 도전성 하드 코팅 필름을 터치 패널에 사용함으로써 특히 우수한 시인성(색감 변화 억제)이 얻어지기 때문에, 바람직한 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 양면 하드 코팅 필름은, 우수한 권취 어긋남 내성을 갖는다.
실시예 5
실시예 1의 하드 코팅 필름 3의 제작에 있어서, 셀룰로오스에스테르 필름 1을 셀룰로오스에스테르 필름 6으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 하드 코팅 필름 31을 제작하였다. 또한, 하드 코팅 필름 31을 사용하여, 실시예 1의 편광판 제작에 있어서, 하드 코팅 필름과는 반대면에 접합하는 셀룰로오스에스테르 필름 1을 셀룰로오스에스테르 필름 6으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 롤 형상 편광판 127을 제작하였다. 또한, 하드 코팅 필름 25를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 롤 형상 편광판 128을 제작하였다. 모두 권취 어긋남 발생은 없었다.
상기 제작한 하드 코팅 필름 31의 알칼리 처리 전의 대수접촉각, 또한 편광판 제작 후의 알칼리 처리 후의 대수접촉각을 측정하여, 알칼리 처리 전후의 대수접촉각의 차(θΔ)를 구하였다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 편광판 103, 편광판 127 및 편광판 128의 권취 어긋남 평가를 실시하였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 내구 시험 후의 편광판 103, 편광판 127 및 편광판 128에 도 4에 기재한 바와 같이 점착 층을 형성하고, 액정 표시 장치에 내장해서 액정 표시 장치 227 및 액정 표시 장치 228을 제작하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가하였다. 또한, 이하의 기준에서 시인성 평가의 색감 변화를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타냈다.
《평가》
·색감 변화
액정 표시 장치를 흑색 표시 화면에서 정면 방향이나 시야 방향을 바꾸어서 보아, 시인성을 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 액정 표시 장치의 색감 변화가 없다
△: 액정 표시 장치의 색감 변화가 다소 관찰된다
×: 액정 표시 장치의 색감 변화가 크다
Figure pct00024
표 5의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 아크릴계 중합체를 첨가하여, 면 내 리타데이션(Ro)을 0 내지 5nm, 두께 방향의 리타데이션을 -10 내지 10nm의 범위로 조정한 셀룰로오스에스테르 필름을 사용한 본 발명에 따른 하드 코팅 필름은, 우수한 권취 어긋남 내성을 갖고, 또한 액정 표시 장치에 사용한 경우, 특히 우수한 시인성이 얻어지기 때문에 바람직한 것을 알 수 있다.
실시예 6
(무기재 점착 시트의 제작)
박리 시트(상품명: SP-PET381031, 두께 38㎛, 린텍사 제조)의 박리면에, 다이 코터를 사용하여, 건조 후의 두께가 15㎛가 되도록 점착제 함유 조성물 1을 도포하고, 120℃에서 2분간 건조하여 점착제층을 형성하여, 박리 시트와, 박리면에 형성된 점착제층을 포함하는 무기재 점착 시트를 얻었다.
《점착제 함유 조성물 1》
이하의 조성물을 교반하여, 점착제 함유 조성물 1을 제조하였다.
·n-부틸아크릴레이트(79질량％, 메틸아크릴레이트 20질량％, 2-히드록시에틸아크릴레이트 1질량％를 공중합하여 얻어진 아크릴산에스테르 공중합체(분자량 80만, 농도 35질량％) 100질량부
·톨루엔 및 크실렌디이소시아네이트계 3관능성 어덕트체(상품명: TD-75, 농도 75질량％, 소껜 가가꾸사 제조) 0.1질량부
[화상 표시 장치용 유리 비산 방지 필름, 및 화상 표시 장치의 제작]
실시예 1에서 제작한 롤 형상의 하드 코팅 필름 1 내지 19를 알루미늄 방습 시트에 둘러싸고, 장기 수송을 상정하여 온도 50℃, 상대 습도 80％의 항온조에서 25일 보존하여, 내구 시험을 실시하였다. 내구 시험 후, 하드 코팅 필름 1 내지 19의 양면에 무기재 점착 시트의 점착제층을 접합하여, 화상 표시 장치용 유리 비산 방지 필름 1 내지 19를 얻었다.
이어서, 두께 1mm의 유리판과 하드 코팅층이 설치되어 있는 면과는 반대측을 접합한 후, 각 하드 코팅층의 무기재 점착 시트의 점착제층을 터치 패널 구비 액정 표시 장치(제품명: LCD-USB10XB-T, (주)IO·데이터 기기 제조)에 접합하여 화상 표시 장치 1 내지 19를 제작하고, 이하의 기준에서 시인성을 평가하였다.
《평가》
·시인성 평가
천장부에, 주색광 직관 형광등(FLR40S·D/M-X 파나소닉(주) 제조) 40W×2개를 1세트로 해서, 1.5m 간격으로 10세트 배치한 실내에서, 화상 표시 장치를 흑색 표시의 상태에서, 다양한 각도에서 관찰하여, 화상 표시 장치에 비친 반사광의 상태를 이하의 기준으로 평가하였다.
평가 기준
○: 화상 표시 장치에 비친 반사광의 간섭 줄무늬가 전혀 보이지 않는 레벨
×: 화상 표시 장치에 비친 반사광의 간섭 줄무늬가 약간 보여, 실용상 문제가 되는 레벨
××: 화상 표시 장치에 비친 반사광의 간섭 줄무늬를 명확하게 확인할 수 있는 레벨
·화상 표시 장치용 유리 비산 방지 필름의 비산 방지성 평가
내구 시험 후의 하드 코팅 필름 1 내지 19의 비코팅면(하드 코팅층이 설치되어 있는 면과는 반대측의 면)에만, 무기재 점착 시트의 점착제층을 접합한 화상 표시 장치용 유리 비산 방지 필름 1 내지 19를 두께 1mm의 유리판과 접합하였다.
계속해서, 높이 10mm의 대 위에 유리판과 비산 방지 필름을 포함하는 적층체를, 비산 방지 필름이 상향으로 되도록 하여 배치하였다.
이어서, 높이 30cm에서 철구를 적층체의 비산 방지 필름 위에 낙하시켜, 유리의 비산 상황을 육안에 의해 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
《평가》
·유리 비산 방지성
평가 기준
○: 비산 방지 필름이 찢어지지 않았다
△: 비산 방지 필름이 약간 찢어졌다
×: 비산 방지 필름이 찢어졌다
Figure pct00025
표 6의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 하드 코팅 필름으로 구성되는 화상 표시 장치용 유리 비산 방지 필름은, 화상 표시 장치에 사용했을 때의, 시인성이 우수하고, 또한 유리 비산 방지성도 우수한 것을 알 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 하드 코팅 필름은, 필름끼리의 미끄럼성을 억제하여, 권취 어긋남 방지의 효과가 얻어지고, 롤 형상으로 감겼을 때의 필름 좌굴 변형이나 왜곡을 억제하여, 평면성이나 불균일이 우수한 하드 코팅 필름이다. 해당 하드 코팅 필름은, 시인성이 양호한 화상 표시 장치용 유리 비산 방지 필름, 터치 패널, 편광판 및 액정 표시 장치에 적합하다.
10 : 터치 패널 11 : 양면 하드 코팅 필름
12 : 도전성 막 13 : 유리 기판
14 : 스페이서 15 : 도전성 막
20 : 이너 터치 패널 구비 화상 표시 장치
21A : 하드 코팅층 21B : 하드 코팅층
21C : 셀룰로오스에스테르 필름 21D : 도전성 막(ITO층)
21E : 액정 셀 21F1 : 상면측 편광판
21F2 : 하면측 편광판 21G : 반사판
DS : 도트·스페이서 30 : 화상 표시 장치
31 : 화상 표시 패널 32 : 점착제층
33 : 도전성 유리 기판 34 : 유리 기판
35 : 도전성 막
41 : 화상 표시 장치용 유리 비산 방지 필름
42 : 하드 코팅 필름 43 : 점착제층
CE1 : 셀룰로오스에스테르 필름 HC1 : 하드 코팅층
KF1 : 하드 코팅 필름 PV1 : 편광막
NS1 : 점착층

Claims (10)

  1. 막 두께가 5 내지 34㎛의 범위 내인 셀룰로오스에스테르 필름의 적어도 한쪽 면에 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름이며, 상기 하드 코팅층이 하기 조건에서 알칼리 처리되었을 때의 알칼리 처리 전후의 대수접촉각의 차(θΔ)가 5 내지 55°의 범위 내인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
    (알칼리 처리 조건)
    알칼리 용액: 2.5mol/L 수산화칼륨 용액
    처리 온도: 50℃
    처리 시간: 120초
  2. 제1항에 있어서,
    상기 하드 코팅층의 상기 알칼리 처리 전의 대수접촉각(θ)이 50 내지 120°의 범위 내인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 하드 코팅층의 대수접촉각이, 상기 알칼리 처리 조건에서, 알칼리 처리 전에 비해 알칼리 처리 후에 저하되는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하드 코팅층의 산술 평균 조도(Ra)(JIS B0601:2001)가 2 내지 100nm의 범위 내인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하드 코팅층이 활성 에너지선 경화형의 이소시아누레이트 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스에스테르 필름이, 온도 23℃·상대 습도 55％의 환경 하, 광파장 590nm에서 리타데이션 값을 측정했을 때, 면내 리타데이션 값(Ro)이 0 내지 10nm의 범위 내이며, 또한 두께 방향의 리타데이션 값(Rth)이 -10 내지 10nm의 범위 내인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 하드 코팅 필름과, 막 두께가 5 내지 34㎛의 범위 내인 셀룰로오스에스테르 필름을 사용하여 편광 소자를 끼움 지지한 것을 특징으로 하는 편광판.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 하드 코팅 필름을 사용하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치용 유리 비산 방지 필름.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 하드 코팅 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 터치 패널.
  10. 제7항에 기재된 편광판을 액정 셀의 적어도 한쪽 면에 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160127531A (ko) * 2015-04-27 2016-11-04 주식회사 엘지화학 비산 방지 필름 및 이의 제조방법
KR20170108354A (ko) * 2016-03-17 2017-09-27 동우 화인켐 주식회사 편광판 및 이를 포함하는 화상표시장치

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6090174B2 (ja) * 2012-02-06 2017-03-08 コニカミノルタ株式会社 導電性フィルムの製造方法
KR101412867B1 (ko) 2012-05-21 2014-06-26 주식회사 엘지화학 광학부재, 점착제 조성물 및 액정표시장치
JP6164050B2 (ja) * 2013-11-01 2017-07-19 コニカミノルタ株式会社 光学フィルム、偏光板及びそれらの製造方法、並びに画像表示装置
JP2016027397A (ja) * 2014-06-26 2016-02-18 富士フイルム株式会社 偏光板保護フィルム、積層体、偏光板および表示装置
US10107946B2 (en) 2015-07-22 2018-10-23 Nitto Denko Corporation Polarizing plate with a retardation layer and image display apparatus
JP2017049310A (ja) * 2015-08-31 2017-03-09 富士フイルム株式会社 調光装置
CN106007794B (zh) * 2016-05-16 2018-09-14 北京航空航天大学 一种溶剂诱导超疏水薄膜浸润性变化的方法及用途

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002182032A (ja) * 2000-12-14 2002-06-26 Fuji Photo Film Co Ltd 偏光板用保護フイルム、その製造方法、偏光板および液晶表示装置
JP4210535B2 (ja) * 2002-03-15 2009-01-21 富士フイルム株式会社 ハードコート処理物品、ハードコートフイルムおよび硬化性組成物
JP2005288286A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Nippon Paper Industries Co Ltd ハードコートフィルムの製造方法及びハードコートフィルム
JP2009210876A (ja) * 2008-03-05 2009-09-17 Konica Minolta Opto Inc 反射防止フィルムの製造方法、反射防止フィルム、偏光板及び画像表示装置
JP2010139941A (ja) * 2008-12-15 2010-06-24 Konica Minolta Opto Inc ハードコートフィルム、ハードコートフィルムの製造方法、偏光板及び表示装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160127531A (ko) * 2015-04-27 2016-11-04 주식회사 엘지화학 비산 방지 필름 및 이의 제조방법
KR20170108354A (ko) * 2016-03-17 2017-09-27 동우 화인켐 주식회사 편광판 및 이를 포함하는 화상표시장치

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