KR20140105725A - 폴리우레탄/아크릴계 하이브리드 분산물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리우레탄/아크릴계 (PUA) 하이브리드 분산물의 신규 재조방법, 특히 안정한 초내구성의 수백화 내성 PUA 하이브리드 분산물을 제조하기 위한 화학적 하이브리드 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 상기 방법에 따라 제조된 PUA 하이브리드 분산물 및 이 PUA 하이브리드 분산물을 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
Description
본 발명은 폴리우레탄/아크릴계(PUA) 하이브리드 분산물의 제조 방법, 더욱 구체적으로, 수백화 내성이 우수한 안정한 내구성 PUA 하이브리드 분산물의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조되는 PUA 하이브리드 분산물에 관한 것이다.
수십년에 걸쳐, 페인팅 공정중 방출되는 휘발성 용매로 야기되는 대기 오염을 감소시키기 위한 노력이 있어 왔다. 환경 보호에 대한 관심으로, 휘발성 유기 화합물 (VOC)은 정부에 의해 엄격한 규제를 받게 되었다. 따라서, 코팅 산업의 주요 목표 중 하나는 평활한 고광택 외관뿐만 아니라 산성비에 대한 내성을 포함하여 우수한 물성을 제공하는 수계 (waterborne) 코팅 조성물을 제제화함으로써 유기 용매의 사용을 최소화하는 것이다. 용매-타입 코팅은 신속하게 건조되고, 고경도, 고내마모성, 고내수성, 고내약품성 및 낮은 가격을 갖는 것과 같이, 많은 장점을 제공하는 한편, 수계 코팅은 가연성 또는 폭발성이 아니라는 점에서 친환경적인 이점을 갖는다. 수계 코팅은 시스템 용매로서 물을 사용하며 어떠한 독성 화학물질도 함유하지 않는다. 이들은 휘발성 유기 화합물을 전혀 필요로 하지 않거나 소량 필요로 한다.
표면 코팅과 관련한 폴리우레탄 분산물 (PUD)의 특유 장점은 이들이 접착성 필름을 형성할 수 있는 능력과 폴리머 쇄중의 연성 및 경성 세그먼트의 상대량을 조절함으로써 미세상 형태학을 제어할 수 있는 능력이다. 이러한 특징은 PUD가 기계적 특성이 특히 중요한, 광범위 표면 코팅 적용분야에 사용될 수 있도록 한다. 고내마모성, 탁월한 인성, 탄성중합 특성, 및 저온에서의 높은 신장성(extensibility)이 전형적인 장점이다. 그러나, 전형적인 아크릴계 에멀젼과 비교하여 상대적으로 높은 원료 단가가 많은 산업적 적용에 있어서 이의 사용을 제한한다. 이를 극복하기 위한 일환으로, 단가/성능 균형을 이루기 위해 폴리우레탄 분산물을 다른 상대적으로 값싼 폴리머와 배합하는 것이 통례이다. 이로써, 폴리우레탄 (PU)과 폴리아크릴레이트 (PA)의 특성이 상호 보완된다. PU와 PA의 복합 물질은 PU 또는 PA를 단독으로 취한 것보다 접착성, 필름-형성성, 비-점착성(non-stickiness), 내후성, 연신율 및 필름의 강도 면에서 더 우수하다. 따라서, PU가 개발됨에 따라, PA로 PU를 개질하는 것이 당해 분야에서 활발한 연구 과제가 되었다.
물리적 방법 및 화학적 방법의 두 방법을 이용하여 PU를 PA로 개질시킬 수 있다. 물리적 방법은 기계적 혼합에 의해 수행된다. 물리적 방법에서는, 수성 PA와 PU 분산물이 먼저 독립적으로 제조된 다음, 두 분산물이 기계적 동력하에서 함께 혼합된다. 이를 위해 고속 기계적 교반기가 사용될 수 있다. 이는 입자 크기의 조절을 용이하게 할 수 있는 매우 편리한 방법이다. 그러나, 많은 경우 이들 블렌드는 서로 다른 폴리머가 분리된 입자로서 존재하는 두 시스템의 불화합성 때문에 이런 탁월한 성능 특성이 저하될 수 있다.
이러한 이유로, 화학적 개량 방법이 현재 더욱 중요한 역할을 한다. 화학적 방법은 아크릴레이트의 후-중합에 의해 수행된다. 화학적 방법에서는, PU 분산물이 먼저 제조될 수 있고, 이어 아크릴레이트와 기타 비닐 모노머가 상기 PU 분산물에서 중합될 수 있다. 대부분의 경우, 코어-쉘 에멀젼 중합이 채택된다. PU 입자가 코어 입자로 사용되며, 아크릴레이트의 높은 소수성으로 인하여 아크릴레이트가 PU 입자내에서 중합된다. 이들 하이브리드 분산물은 탁월한 내후성, 안료에 대한 친화성 뿐만 아니라 낮은 단가와 같은 아크릴레이트의 장점과, 뛰어난 기계적 성능, 탁월한 접착성, 용매 및 화학 내성, 및 인성과 같은 폴리우레탄 (PU)의 장점을 제공할 것으로 기대된다.
롤프 가르츠만 박사 (Dr. Rolf Gertzmann)에 의한 유럽 특허 제1391471A1호에서는 이러한 기술분야에서 시도를 행하고, 이소시아네이트 성분을 동일량의 하나 이상의 디올 또는 폴리올, 저분자량 디올 또는 폴리올, 및 적어도 하나의 NCO-반응성 그룹을 갖는 친수성 화합물과 NCO 그룹에 대해 불활성인 에틸렌성 불포화 모노머의 존재 하에 반응시켜 친수성 PU를 재조함으로써 수성의 무유화제 및 무용매 PUA 하이브리드 분산물을 제조하기 위한 신규 방법을 개시하였다. 셍성된 무 NCO PU는 에멀젼-중합성 모노머에 분산된다.
그러나, 상기 무 NCO PU의 UV 내성,수백화 내성은 여전히 충분한 정도로 만족스럽지 않아서 그의 건축용 코팅, 특히 내벽 및 외벽 코팅에서의 적용성을 제한한다. 또한, 두 반응 성분, 이소시아네이트 및 폴리올의 몰비는 1:1 이하이고, 생성된 PU 프레폴리머에 NCO 잔기가 없으며, NCO 수준의 검출로 PU 프레폴리머의 분자량을 제어할 수가 없고, PU 프레폴리머의 분자량이 너무 높으면 PU 프레폴리머를 물에 분산시키는 것이 매우 어려울 것이고, PUA 하이브리드 분산물의 성능을 조절하는 것이 힘들다.
무용매의 친환경적 방법으로 제조되고, 코팅 조성물에 사용되는 경우 우수한 투명성, 내후성, UV 내성 및 수백화 내성을 보유하는 PUA 하이브리드 분산물이 필요하다,
개요
본 발명은 다음 연속 단계를 포함하는, 폴리우레탄/아크릴계 하이브리드 분산물의 제조방법을 제공한다: a) 천연유 폴리올을 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 중량평균분자량이 2800 내지 5600인 폴리우레탄 프레폴리머를 형성하는 단계; b) 단계 a)와 동시/후, 단 단계 c) 전에, 폴리우레탄 프레폴리머의 총 중량을 기준으로 10-50 중량%의 메틸 메타크릴레이트를 희석제로서 첨가하는 단계; c) 하이드록실 카복실산을 수분산성 증진제로서 폴리우레탄 프레폴리머에 첨가하는 단계; d) 폴리우레탄 프레폴리머를 메틸 메타크릴레이트의 존재 하에 분산 및 확장하는 단계; 및 e) 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 비이온성 모노머(들)를 첨가하고, 그를 희석제 메틸 메타크릴레이트와 중합하는 단계.
본 발명은 또한 다음 연속 단계를 포함하는, 폴리우레탄/아크릴계 하이브리드 분산물의 제조방법을 제공한다: a) 천연유 폴리올을 이소포론 디이소시아네이트와 반응시켜 중량평균분자량이 1600 내지 2200인 폴리우레탄 프레폴리머를 형성하는 단계; b) 단계 a)와 동시/후, 단 단계 c) 전에, 폴리우레탄 프레폴리머의 총 중량을 기준으로 10-50 중량%의 메틸 메타크릴레이트를 희석제로서 첨가하는 단계; c) 하이드록실 카복실산을 수분산성 증진제로서 폴리우레탄 프레폴리머에 첨가하는 단계; d) 폴리우레탄 프레폴리머를 메틸 메타크릴레이트의 존재 하에 분산 및 확장하는 단계; 및 e) 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 비이온성 모노머(들)를 첨가하고, 그를 희석제 메틸 메타크릴레이트와 중합하는 단계.
본 발명은 또한 제조된 폴리우레탄/아크릴계 하이브리드 분산물을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 PUA 하이브리드 분산물을 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
상세한 설명
PU 프레폴리머는 천연유 폴리올을 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산 (ADI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)로 구성된 그룹의 적어도 하나의 디이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄 프레폴리머를 형성함으로써 제조된다. 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산 (ADI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 또는 이들의 혼합물을 사용하는 경우, 폴리우레탄 프레폴리머의 요구되는 중량평균분자량은 2800 내지 5600이다. 이소포론 디이소시아네이트를 사용하는 경우, 폴리우레탄 프레폴리머의 요구되는 중량평균분자량은 2800 내지 5600이다. 폴리우레탄 프레폴리머의 제조와 동시에, 또는 그의 제조 후에, PU 프레폴리머의 총 중량을 기준으로 10-50%, 바람직하게는, 15-40 중량%의 메틸 메타크릴레이트 (MMA)가 희석제로서 첨가된다. 하이드록실 카복실산은 수분산성 증진제로서 첨가된다.
임의로, PU 프레폴리머 제조 후 하이드록실 에틸 메타크릴레이트 (HEMA)가 첨가된다. 하이드록시 에틸 메타크릴레이트 (HEMA) 또는 하이드록실 프로필아크릴레이트 (HPA)는 아크릴 말단 캡핑제로서 사용될 수 있다. 이로써 아크릴과 폴리우레탄 성분 간 상용성을 개선하는데 효과적이고, 추가로 미분산 도메인 구조를 제공하는 아크릴-폴리우레탄 그래프트 코폴리머를 얻을 수 있다.
천연유 폴리올 (NOP)은 천연 및/또는 유전자 변형된 식물성 종자유 및/또는 동물성 지방과 같이 재생가능 원료 기반 또는 그로부터 유래하는 폴리올이다. 이러한 오일 및/또는 지방은 일반적으로 트리글리세리드, 즉 글리세롤과 함께 연결된 지방산으로 구성된다. 트리글리세리드중에 적어도 약 70%의 불포화 지방산을 가지는 식물성 오일이 바람직하다. 천연 산물은 적어도 약 85 중량%의 불포화 지방산을 함유할 수 있다. 바람직한 식물성 오일의 예로서는 예를 들어 피마자, 대두, 올리브, 땅콩, 평지씨, 옥수수, 참깨, 목화, 캐놀라, 홍화, 아마인, 팜, 포도씨, 블랙 캐러웨이, 호박씨, 보리지 종자, 나무 배아(wood germ), 행인, 피스타치오, 아몬드, 마카다미아 너트, 아보카도, 산자나무, 대마, 헤이즐넛, 달맞이꽃, 들장미, 엉겅퀴, 월넛, 해바라기, 자트로파 종자유, 또는 이들의 조합물로부터의 것을 들 수 있지만, 이들에 제한되지는 않는다. 또, 조류와 같은 미생물로부터 얻은 오일도 사용될 수 있다. 동물 산물의 예로 라드, 우지, 어유 및 이들의 혼합물이 포함된다. 식물 및 동물 유래 오일/지방도 또한 사용될 수 있다.
천연유 폴리올을 제조하기 위해 다수의 화학성이 이용될 수 있다. 이러한 재생가능 원료의 변형으로서는 예를 들어 원료의 에폭시드화, 하이드록실화, 오존 분해, 에스테르화, 하이드로포르밀화, 또는 알콕실화를 들 수 있지만, 이들에 제한되지는 않는다. 이같은 변형은 업계에 주지이다.
천연유 변형으로 폴리올을 생성한 후, 변형된 산물을 추가로 알콕실화할 수 있다. 에틸렌 옥사이드 (EO) 또는 EO와 다른 옥사이드의 혼합물의 사용으로 친수성 부분을 폴리올에 도입한다. 일 구체예에 있어서, 변형된 산물을 충분한 EO로 알콕실화하여 10 중량% 내지 60 중량% EO, 예를 들어, 20 중량% 내지 약 40 중량% EO를 갖는 천연유 폴리올을 제공한다.
다른 구체예에 있어서, 천연유 폴리올은 동물 또는 식물성 오일/지방을 트랜스에스테르화하고, 구성 지방산을 회수하는 다-단계 과정으로 수득된다. 이 단계에 이어 구성 지방산중 탄소-탄소 이중 결합을 하이드로포르밀화하여 하이드록시메틸 그룹을 형성한 뒤, 하이드록시메틸화된 지방산을 적당한 개시제 화합물과 반응시켜 폴리에스테르 또는 폴리에테르/폴리에스테르를 형성한다. 이러한 다-단계 과정은 당업계에 주지이며, 예를 들어, PCT 공개 WO 2004/096882호 및 2004/096883호에 기술되어 있다. 다-단계 과정으로 소수성 및 친수성 부분을 둘 다 가지는 폴리올이 생성되고, 그에 따라 물 및 통상적인 석유-유래 폴리올 양자와의 혼화성이 증진된다.
천연유 폴리올의 생성을 위한 다-단계 과정에 사용하기 위한 개시제는 통상적인 석유 유래 폴리올의 생성에 사용되는 임의의 개시제일 수 있다. 개시제는 예를 들어, 네오펜틸글리콜; 1,2-프로필렌 글리콜; 트리메틸올프로판; 펜타에리스리톨; 소르비톨; 수크로스; 글리세롤; 디에탄올아민; 알칸디올, 예컨대 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올; 1,4-사이클로헥산 디올; 2,5-헥산디올; 에틸렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜; 비스-3-아미노프로필 메틸아민; 에틸렌 디아민; 디에틸렌 트리아민; 9(l)-하이드록시메틸옥타데칸올, 1,4-비스하이드록시메틸사이클로헥산; 8,8-비스(하이드록시메틸)트리사이클로[5,2,l,02'6]데센; 디메롤 알콜 (Henkel Corporation으로부터 입수가능한 36 탄소 디올); 수소화 비스페놀; 9,9(10,10)-비스하이드록시메틸옥타데칸올; 1,2,6-헥산트리올 및 이들의 조합물로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 개시제는 글리세롤; 에틸렌 글리콜; 1,2-프로필렌 글리콜; 트리메틸올프로판; 에틸렌 디아민; 펜타에리스리톨; 디에틸렌 트리아민; 소르비톨; 수크로스; 또는 그에 존재하는 적어도 하나의 알콜 또는 아민 그룹이 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물; 및 이들의 조합물과 반응하는 상기 언급된 임의의 것으로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 또 다른 대안으로, 개시제는 글리세롤, 트리메틸로프로판, 펜타에리스리톨, 수크로스, 소르비톨, 및/또는 이들의 혼합물이다.
일 구체예에 있어서, 개시제를 에틸렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드와 적어도 하나의 다른 알킬렌 옥사이드의 혼합물로 알콕실화하여 분자량이 약 200 내지 약 6000, 바람직하게는 약 500 내지 약 3000인 알콕실화 개시제를 제공한다.
천연유 폴리올의 평균 하이드록실 관능가는 1 내지 10의 범위; 또는 바람직하게는 1.5 내지 6, 예를 들어, 2 내지 4의 범위이다. 그리고, 천연유 폴리올은 수평균분자량이 100 내지 3,000의 범위; 예를 들어, 300 내지 2,000; 또는 바람직하게는, 350 내지 1,500의 범위일 수 있다.
적어도 하나의 천연유 폴리올의 하이드록실가는 약 150 mg KOH/g 아래, 바람직하게는 약 50 내지 약 120, 더욱 바람직하게는 약 60 내지 약 120이다. 일 구체예에 있어서, 하이드록실가는 약 100 아래이다.
천연유 폴리올중 재생가능 원료의 수준은 약 10 내지 약 100%, 일반적으로 약 10 내지 약 90%로 변할 수 있다.
천연유 폴리올은 폴리올 블렌드의 약 90 중량% 까지를 구성할 수 있다. 그러나, 일 구체예에 있어서, 천연유 폴리올은 폴리올 블렌드 총 중량의 적어도 5 중량%, 적어도 10 중량%, 적어도 25 중량%, 적어도 35 중량%, 적어도 40 중량%, 적어도 50 중량%, 또는 적어도 55 중량%를 구성할 수 있다. 천연유 폴리올은 조합 폴리올 총 중량의 40% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 75 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상을 구성할 수 있다. 2종 이상의 천연유 폴리올의 조합물이 또한 사용될 수 있다. 25℃에서 측정된 천연유 폴리올의 점도는 일반적으로 약 6,000 mPa.s 미만이고; 예를 들어, 25℃에서 측정된 천연유 폴리올의 점도는 약 5,000 mPa.s 미만이다.
NOP는 하기 임의의 것과 블렌드될 수 있다: 카프로락톤 유래 폴리에스테르 폴리올을 비롯한 지방족 및 방향족 폴리에스테르 폴리올, 임의의 폴리에스테르/폴리에테르 하이브리드 폴리올, PTMEG-유래 폴리에테르 폴리올; 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 이들의 혼합물로부터 제조된 폴리에테르 폴리올; 폴리카보네이트 폴리올; 폴리아세탈 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올; 폴리에스테르아미드 폴리올; 폴리티오에테르 폴리올; 폴리올레핀 폴리올, 예컨대 포화 또는 불포화 폴리부타디엔 폴리올. 본 발명에 유용한 하이드록시-카복실산의 비한정적인 예는 디메틸올프로판산 (DMPA), 디메틸올 부탄산 (DMBA), 시트르산, 타르타르산, 글리콜산, 락트산, 말산, 디하이드록시말레산, 디하이드록시타르타르산 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 디하이드록시-카복실산이 바람직하고, 디메틸올프로판산 (DMPA)이 특히 바람직하다.
다른 적합한 수분산성 증진 화합물로는 티오글리콜산, 2,6-디하이드록시벤조산, 설포이소프탈산 (이 성분은 바람직하게는 폴리에스테르의 부분으로서 도입될 수 있다), 폴리에틸렌 글리콜 등, 및 이들의 혼합물을 예로 들 수 있으나, 이들에만 제한되지는 않는다.
PU 프레폴리머는 필요에 따라 촉매의 사용없이 형성될 수 있으나, 본 발명의 일부 구체예에서는 촉매를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 비제한적인 촉매의 예로는 스태너스 옥토에이트, 디부틸 틴 디라우레이트, 및 삼차 아민 화합물, 예컨대 트리에틸아민 및 비스-(디메틸아미노에틸)에테르, 모르폴린 화합물, 비스무스 카복실레이트, 아연 비스무스 카복실레이트 및 디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄을 들 수 있다. 유기 주석 촉매가 바람직하다.
임의로, PU 프레폴리머의 제조시 폴리올을 포함한 하이드록실 성분, 하이드록실 카복실산 및 확장제는 반응기에 하나의 배치로 공급된다. 대부분의 기존 방법에서는, 폴리올 및 폴리이소시아네이트가 먼저 반응되고, 이어서 카복실산 및 확장제가 첨가된다. 대부분의 경우, 이들 기존의 방법은 매우 고점성인 산물을 반드시 생성하고 유기 용매의 사용을 필요로 한다.
본 발명에서는, 유기 용매가 바람직하게는 사용되지 않아서 용매-제거 단계가 필요없다.
상기에 따라 제조된 PU 프레폴리머는 에틸렌성 불포화 비이온성 모노머의 존재 하에 확장 및 분산된다.
에틸렌성 불포화 비이온성 모노머는, 예를 들어, (메트)아크릴계 에스테르 모노머 (여기서 (메트)아크릴계 에스테르는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트를 포함한 메타크릴계 에스테르 또는 아크릴계 에스테르를 가리킨다); (메트)아크릴로니트릴; (메트)아크릴아미드; 아미노-관능성 및 우레이도-관능성 모노머; 아세토아세테이트-관능성 그룹을 가지는 모노머; 스티렌 및 치환된 스티렌; 부타디엔; 에틸렌, 프로필렌, α-올레핀, 예컨대 1-데센; 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 베르세테이트 및 다른 비닐 에스테르; 및 비닐 모노머, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드를 포함한다.
본원에서, "비이온성 모노머"는 공중합 모노머 잔기가 pH=1-14에서 이온 전하를 갖지 않음을 의미한다.
에틸렌성 불포화 비이온성 모노머는 공지 기술로 중합된다.
본 발명에 따라 제조된 PUA 하이브리드 분산물은 코팅 조성물중에 결합제로서 사용된다.
본 발명의 코팅 조성물은 합체제(coalescing agent), 공용매, 계면활성제, 완충제, 중화제, 농후제, 비농후 리올로지 개질제(rheology modifier), 분산제, 보습제, 습윤제, 방미제, 살생물제, 가소제, 거품방지제, 소포제, 스키닝방지제(anti-skinning agent), 착색제, 유동제, 가교제, 항산화제를 포함하나 이들에만 제한되지 않는 적어도 하나의 통상적인 코팅 보조제를 함유한다.
수성 코팅 조성물 제제화는 적절한 코팅 성분을 선택하고 정확한 비로 혼합하여 특수 가공 및 취급성을 가지는 페인트뿐만 아니라, 원하는 성질을 가지는 최종 건조 페인트 필름을 제공하는 과정을 포함한다.
수성 코팅 조성물은 통상적인 적용 방법, 예를 들면 솔질, 롤러 적용 및 스프레이법, 예컨대 공기-분사식 스프레이, 기조식 스프레이, 무공기 스프레이, 고용적 저압 스프레이, 및 기조식 무공기 스프레이로 적용될 수 있다. 적합한 기재는 예를 들어, 콘크리트, 시멘트판, MDF 및 파티클 보드, 석고 보드, 목재, 석조, 금속, 플라스틱, 벽지 및 직물 등을 포함하나, 이들에만 제한되지 않는다. 바람직하게는, 모든 기재는 수성 또는 용매계 프라이머로 사전 프라임된다.
본원 명세서에서, 달리 언급이 없으면 각각의 바람직한 기술적 해결법 및 더욱 바람직한 기술적 해결법에서의 기술적 특징들은 새로운 기술적 해결법을 이루기 위해 서로 조합될 수 있다. 간결성을 위해, 출원인은 이들 조합을 생략하였다. 그러나, 이들 기술적 특징들을 조합해서 얻은 모든 기술적 해결법은 사실상 본원 명세서에 명시적 방법으로 기술된 것으로 간주되어야 한다.
실시예
* NOP (G1) = UNOXOL
TM
디올 및 대두 모노머에서 유래한 Dow Chemical Company의 천연유 폴리올 제품;
NOP (G4) = 트리메틸올프로판 (TMP) 및 대두 모노머에서 유래한 Dow Chemical Company의 천연유 폴리올 제품.
II. 실시예
실시예 1:
PUA 하이브리드 분산물의 제조
(1) 22.4g NOP(G1), 0.04g DBTDL, 22.0g MMA 및 2.4g DMPA를 3구 플라스크에 투입하고, 플라스크를 교반 및 가열한다;
(2) 반응물의 온도가 50℃에 도달하면 11.1g ADI를 플라스크에 가한다;
(3) 반응을 75℃의 온도에서 45분 동안 유지한다;
(4) 3.3g HEMA를 플라스크에 가하고, 반응을 80℃에서 30분 동안 계속한다;
(5) 3.8g DAAm, 1.9g 수산화암모늄을 120g 탈이온수에 용해시키고, 용액을 플라스크에 투입하여 80℃에서 30분 교반한다;
(6) 반응물을 60℃로 냉각하고, 8.0g BA를 플라스크에 가한다;
(7) 0.15g TBHP 용액 및 0.3g TEPA를 플라스크에 별도로 가하고, 반응물을 60℃에서 1시간 동안 교반한다. 일부의 경우에는 ADH가 첨가될 수 있다;
(8) 분산물을 100-메쉬 여과포로 여과하고, 생성물을 실시예 1의 PUA 하이브리드 분산물로서 택한다.
실시예 2
본 샘플에서 NOP (G4)가 폴리올로서 사용되는 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하였다.
실시예 3
단계 (3)에 대한 반응 조건이 30분 동안 70℃인 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하였다.
실시예 4
단계 (3)에 대한 반응 조건이 60분 동안 75℃인 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하였다.
실시예 5
단계 (3)에 대한 반응 조건이 45분 동안 80℃인 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하였다.
실시예 6
단계 (3)에 대한 반응 조건이 60분 동안 80℃인 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하였다.
실시예 7
본 샘플에서 IPDI가 디이소시아네이트로서 사용되는 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하였다.
실시예 8
본 샘플에서 IPDI가 디이소시아네이트로서 사용되고 단계 (3)에 대한 반응 조건이 60분 동안 75℃인 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하였다.
실시예 9
본 샘플에서 HDI가 디이소시아네이트로서 사용되는 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하였다.
실시예 10
본 샘플에서 HDI가 디이소시아네이트로서 사용되고 단계 (3)에 대한 반응 조건이 60분 동안 75℃인 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하였다.
비교 실시예 1
(1) 6g PEG400 및 20g PPG1K, 0.04g DBTDL, 20g MMA 및 2g DMPA를 3구 플라스크에 투입하고, 플라스크를 교반 및 가열한다;
(2) 반응물의 온도가 50℃에 도달하면 10g TDI를 플라스크에 가한다;
(3) 반응을 75℃의 온도에서 45분 동안 유지한다;
(4) 2.3g HEMA를 플라스크에 가하고, 반응을 80℃에서 30분 동안 계속한다;
(5) 4g DAAm, 2g 수산화암모늄을 물에 용해시키고, 용액을 플라스크에 투입하여 80℃에서 30분 교반한다;
(6) 반응물을 60℃로 냉각하고, 4g BA를 플라스크에 가한다;
(7) 0.17g TBHP 용액 및 0.35g TEPA를 플라스크에 별도로 가하고, 반응물을 60℃에서 1시간 동안 교반한다.
(8) 분산물을 100-메쉬 여과포로 여과하고, 생성물을 비교 실시예 1의 PUA 하이브리드 분산물로서 택한다.
비교 실시예 2
본 실시예에서 ADI가 디이소시아네이트로서 사용되는 것을 제외하고는 비교 실시예 1의 절차를 반복하였다.
비교 실시예 3
단계 (3)에 대한 반응 조건이 90분 동안 80℃인 것을 제외하고는 비교 실시예 1의 절차를 반복하였다.
비교 실시예 4
단계 (3)에 대한 반응 조건이 30분 동안 80℃인 것을 제외하고는 비교 실시예 1의 절차를 반복하였다.
비교 실시예 5
본 샘플에서 IPDI가 디이소시아네이트로서 사용되고 단계 (3)에 대한 반응 조건이 15분 동안 75℃인 것을 제외하고는 비교 실시예 1의 절차를 반복하였다.
비교 실시예 6
본 샘플에서 HDI가 디이소시아네이트로서 사용되고 단계 (3)에 대한 반응 조건이 15분 동안 70℃인 것을 제외하고는 비교 실시예 1의 절차를 반복하였다.
비교 실시예 7
Bayer PR-240 (Bayer의 상업적 PU 분산물) 제품과 상업적 PA 분산물의 냉 블렌딩 제품.
III. 시험 및 결과
i) 폴리우레탄 프레폴리머의 분자량
PU 폴리머의 중량평균분자량을 Agilend 1200 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였는데, 칼럼은 텐덤으로 2개의 미니 혼합 D 칼럼 (4.6×250mm), 칼럼 온도는 40℃, 이동상은 테트라하이드로푸란, 유량은 0.3 mL/min이다.
ii) PUA 분산물의 안정성
공정중 (in-process) 안정성 및 50℃에서 10일 동안의 열 노화를 통한 열 노화 안정성으로 PUA 분산물의 안정성을 평가하였다. 표 1에서 나타낸 바와 같이, ADI/NOP 시스템의 경우, PU 프레폴리머의 중량평균분자량이 2800 미만이거나, 5600 초과이면, PUA 하이브리드 결합제의 안정성은 다소 좋지 않았다 (비교 실시예 3-4). IPDI/NOP 시스템의 경우, PU 프레폴리머의 중량평균분자량이 1600 미만이거나 2200 초과이면, PUA 하이브리드 결합제의 안정성은 역시 다소 좋지 않았다. HDI/NOP 시스템의 경우, PU 프레폴리머의 중량평균분자량이 3300 미만이거나 4100 초과이면, PUA 하이브리드 결합제의 안정성은 역시 다소 좋지 않았다. 냉 블렌드 샘플 (비교 실시예 7)의 점도는 시험 후 현저히 상승하였고 열 노화 저장 후 거의 겔화된 반면, 본 발명의 실시예의 것은 외관상 어떤 변화도 보이지 않았다. 본 발명의 모든 실시예는 매우 우수한 공정중 안정성 및 저장 안정성을 나타내었다.
샘플 번호 | 디이소 시아네이트 |
폴리올 | 입자 크기/nm | PU 프레폴리머의 Mw | 안정성 |
실시예 1 | ADI | NOP(G1) | 121nm | 3500 | 안정 |
실시예 2 | ADI | NOP(G4) | 90nm | 5510 | 안정 |
실시예 3 | ADI | NOP(G1) | 155nm | 2980 | 안정 |
실시예 4 | ADI | NOP(G1) | 163nm | 3700 | 안정 |
실시예 5 | ADI | NOP(G1) | 103nm | 3750 | 안정 |
실시예 6 | ADI | NOP(G1) | 123nm | 4100 | 안정 |
실시예 7 | IPDI | NOP(G1) | 228nm | 1700 | 안정 |
실시예 8 | IPDI | NOP(G1) | 387nm | 2095 | 안정 |
실시예 9 | HDI | NOP(G1) | 130nm | 4000 | 안정 |
실시예 10 | HDI | NOP(G1) | 152nm | 3400 | 안정 |
비교 실시예 1 | TDI | PEG400/PPG1K | <50nm | N/A | 안정 |
비교 실시예 2 | ADI | PEG400/PPG1K | 123nm | N/A | 안정 |
비교 실시예 3 | ADI | NOP(G1) | 분산 불가능 | N/A | 공정 불안정성 |
비교 실시예 4 | ADI | NOP(G1) | 부분 겔화 | 2100 | 생성물 불안정성 |
비교 실시예 5 | IPDI | NOP(G1) | 저장시 (7) 겔화 | N/A | 공정 불안정성 |
비교 실시예 6 | HDI | NOP(G1) | 저장시 (7) 겔화 | 2000 | 공정 불안정성 |
비교 실시예 7 | Bayer PR-240 (상업적 PUD)과 상업적 아크릴 결합제의 냉 블렌드 | 저장 불안정성 |
iii) 투명 피막의 투명성
PUA 하이브리드 분산물은 PUA 냉 블렌드 분산물 (비교 실시예 7) 보다 훨씬 더 투명하였다. 모든 PUA 하이브리드 분산물중에서, ADI/NOP(G4)로부터 제조된 것 (실시예 2)이 최상의 투명성을 나타내었다. TDI/(PEG400+ PPG1K) 및 ADI/(PEG400+PPG1K)로부터 제조된 것 또한 우수한 투명성을 나타내긴 하였지만, 이들은, 특히 TDI/(PEG400+PPG1K) 시스템 (비교 실시예 1)의 경우 황변 문제를 나타내었다.
iv) 투명 피막의 가속 내구성
(a) 장비
형광 UV 가속 내후도 시험기 (QUV/Spray, Q-Lab, Cleveland, Ohio, USA)를 시험에 이용하였다: 광원 UVA (340), 블랙 패널 온도 (60±3℃), 방사 조도 0.68w/m2. 4시간 QUV 후 4시간 응축 사이클 이용.
(b) 샘플 제조
40PVC 흰색 페인트 밑칠이 된 시멘트 패널에 분산물을 내려 그었다 (100% 아크릴 결합제, 예컨대 PrimalTM AC-261P), 습윤 막 두께 250 um). 일정한 실온 (CTR)(25℃*60%)에서 7일간 경화시켰다.
(c) 검사
표본을 시험기에 넣고, 100시간 마다 비색계로 색상 변화 (△E), 광택 변화를 검사하였다.
투명 피막의 기후 내구성을 랩 색 공간 방법 (Lab color space method)에 준해 검사하였다. 이 방법은 비선형적으로 압축된 CIE XYZ 색 공간 좌표에 기초해 명도에 대해 차원 L 및 색 대립 차원에 대해 a/b를 가지는 색 대립 공간 방법이다.
(d) 결과
TDI가 존재하는 분산물은 더 낮은 초기 광택 뿐만 아니라, 심각한 황화 문제를 나타내었다 (비교 실시예 1, 최고 b 값은 최고의 황화를 나타낸다). 그렇지만, ADI/NOP (G4) 시스템 (실시예 2)은 투명 피막에 대해 우수한 광택 및 청결성을 나타내었다 (표 2).
기재: 40PVC 흰색 페인트 | |||
샘플 | 비교 실시예 1 | 비교 실시예 2 | 실시예 2 |
명도 (L) | 95.67 | 96.16 | 96.62 |
색 대립 차원, a | -1.71 | -1.49 | -1.2 |
색 대립 차원, b | 6.01 | 3.72 | 1.08 |
20°광택 | 40.8 | 52.00 | 74.2 |
60°광택 | 80.4 | 86.1 | 85.6 |
85°광택 | 91.3 | 81.9 | 95.7 |
250시간의 QUV 가속화 시험 후, ADI/NOP (G4) 시스템 (실시예 2)은 우수한 색 및 광택 유지를 나타내었고 황화나 다른 문제점들은 보이지 않은 반면, TDI/(PEG400+PPG1K) 샘플 (비교 실시예 1)은 심각한 황화 문제 및 광택 저하를 나타내었다 (표 3).
UV 내성 | 비교 실시예 1 | 비교 실시예 2 | 실시예 2 |
△b, 황변 지수 | 21.3 | 0.08 | -0.13 |
△광택, 60° | -22.4 | - | -1 |
v) 수백화 내성
표 4로부터, ADI/NOP (G4) 시스템 (실시예 2)이 탈이온수에 7일 간 침지 후 최상의 수백화 내성 (WWR) 성능을 나타내고 가시적인 백화 현상은 없는 것으로 관찰되었다. ADI/(PEG400+PPG1K) 샘플 (비교 실시예 2)은 실시예 2 보다 더 나쁜 WWR 성능을 나타내었다.
수백화 내성 | |||
비교 실시예 1 | 비교 실시예 2 | 실시예 2 | |
초기 백색도 (L0) | 22.76 | 23.43 | 24.33 |
1일 후 백색도 (L1) | 23.25 | 34.78 | 24 |
7일 후 백색도 (L7) | 24.34 | 36.61 | 23.57 |
△L(7일 후) | 1.58 | 13.18 | -0.76 |
요약하면, 일반적인 PUD 또는 PUA 제제에 비해, 본 발명의 원료 물질 (ADI 및 NOP)은 개선된 외벽 코팅 적용성을 제공하며, 이들은 기후 내구성, 내황변성, 수백화 내성 등과 같은 뛰어난 성능 이점을 부여한다.
Claims (6)
- 다음 연속 단계를 포함하는, 폴리우레탄/아크릴계 하이브리드 분산물의 제조방법:
a) 천연유 폴리올을 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 중량평균분자량이 2800 내지 5600인 폴리우레탄 프레폴리머를 형성하는 단계;
b) 단계 a)와 동시/후, 단 단계 c) 전에, 폴리우레탄 프레폴리머의 총 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%의 메틸 메타크릴레이트를 희석제로서 첨가하는 단계;
c) 하이드록실 카복실산을 수분산성 증진제로서 폴리우레탄 프레폴리머에 첨가하는 단계;
d) 폴리우레탄 프레폴리머를 메틸 메타크릴레이트의 존재 하에 분산 및 확장하는 단계; 및
e) 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 비이온성 모노머(들)를 첨가하고, 이를 희석제 메틸 메타크릴레이트와 함께 공중합하는 단계. - 다음 연속 단계를 포함하는, 폴리우레탄/아크릴계 하이브리드 분산물의 제조방법:
a) 천연유 폴리올을 이소포론 디이소시아네이트와 반응시켜 중량평균분자량이 1600 내지 2200인 폴리우레탄 프레폴리머를 형성하는 단계;
b) 단계 a)와 동시/후, 단 단계 c) 전에, 폴리우레탄 프레폴리머의 총 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%의 메틸 메타크릴레이트를 희석제로서 첨가하는 단계;
c) 하이드록실 카복실산을 수분산성 증진제로서 폴리우레탄 프레폴리머에 첨가하는 단계;
d) 폴리우레탄 프레폴리머를 메틸 메타크릴레이트의 존재 하에 분산 및 확장하는 단계; 및
e) 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 비이온성 모노머(들)를 첨가하고, 이를 희석제 메틸 메타크릴레이트와 함께 공중합하는 단계. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리우레탄 프레폴리머가 제조된 후, 하이드록실 에틸 메타크릴레이트를 아크릴 말단 캡핑제로서 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 폴리우레탄/아크릴계 하이브리드 분산물의 제조방법,
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 천연유 폴리올이 대두유에서 유래한 것인, 폴리우레탄/아크릴계 하이브리드 분산물의 제조방법,
- 제1항 또는 제2항의 방법에 따라 제조된 폴리우레탄/아크릴계 하이브리드 분산물.
- 제5항에 따른 폴리우레탄/아크릴계 하이브리드 분산물을 함유하는 코팅 조성물.
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