KR20140102613A - Curable resin composition - Google Patents

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Abstract

The purpose of the present invention is to provide a curable resin composition which has excellent breaking elongation, is low in both the arithmetic mean roughness and the root mean square roughness of the surface of an insulation layer in a wet roughening process, allows the formation of a plated conductor layer with sufficient peeling strength, and has a low coefficient of linear thermal expansion. Provided is a curable resin composition comprising (A) a phenoxy resin with a fluorene structure, (B) an epoxy resin, and a hardener (C). The hardener (C) comprises at least one hardener selected from a phenol hardener, a cyanate ester hardener and an active ester hardener. The content of the phenoxy resin (A) is 1-20 mass% with respect to 100 mass% of the total mass of the phenoxy resin (A), the epoxy resin (B), and the hardener (C).

Description

경화성 수지 조성물 {CURABLE RESIN COMPOSITION}CURABLE RESIN COMPOSITION [0001]

본 발명은, 경화성의 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 당해 경화성 수지 조성물을 함유하는, 절연층용 경화성 수지 조성물, 시트상 적층 재료, 다층 프린트 배선판, 반도체 장치에 관한 것이다.
The present invention relates to a curable resin composition. The present invention also relates to a curable resin composition for an insulating layer, a sheet-like laminated material, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device containing the curable resin composition.

최근, 전자 기기의 소형화, 고성능화가 진행되고, 다층 프린트 배선판에 있어서는 빌드업층이 복층화되어 배선의 미세화 및 고밀도화가 요구되고 있다.2. Description of the Related Art In recent years, miniaturization and high performance of electronic devices have progressed, and in a multilayer printed wiring board, the buildup layer has been layered, and miniaturization and densification of wiring have been demanded.

이에 대하여 여러가지 시도가 이루어져 왔다. 예를 들면, 특허문헌 1은 특정 구조의 고분자 에폭시 수지를 프린트 배선판용 수지 조성물로서 사용하고, 내열성, 저흡수성, 전기적 특성, 성형성, 가요성, 내충격성 및 접착성을 개선하는 것을 개시하고 있다(청구항 및 단락 번호 0003 등). 그러나, 특허문헌 1의 수지 조성물은, 특정한 플루오렌 구조를 갖는 페녹시 수지와 에폭시 수지를 특정 비율로 조합하고, 페놀 경화제, 시아네이트에스테르 경화제, 활성 에스테르 경화제로부터 선택되는 특정한 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물에 대해서는 아무것도 기재되어 있지 않다.
Various attempts have been made in this regard. For example, Patent Document 1 discloses that a polymer epoxy resin having a specific structure is used as a resin composition for a printed wiring board to improve heat resistance, low water absorption, electrical characteristics, moldability, flexibility, impact resistance and adhesiveness (Claims and paragraph number 0003 etc.). However, the resin composition of Patent Document 1 is characterized in that it contains a specific curing agent selected from a phenol curing agent, a cyanate ester curing agent and an active ester curing agent by combining a phenoxy resin having a specific fluorene structure with an epoxy resin at a specific ratio There is no description of the curable resin composition.

일본 공개특허공보 특개2003-252951호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-252951

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 특정한 강도(파괴 신율)를 갖고, 습식 조화(粗化) 공정에서 절연층 표면의 산술 평균 거칠기가 낮을 뿐만 아니라 자승 평균 평방근 거칠기도 낮고(저 조도(低粗度)), 또한 충분한 필강도를 갖는 도금 도체층을 형성할 수 있고, 선열팽창 계수도 낮은 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to solve the problems of the prior art, which has a specific strength (fracture elongation) and has a low arithmetic mean roughness on the surface of the insulating layer in the wet roughening process, low square root mean square roughness (low roughness Degree)), a plating conductor layer having a sufficient fill strength can be formed, and a cured resin composition having a low coefficient of linear thermal expansion can be provided.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, (A) 플루오렌 구조를 갖는 수지, (B) 에폭시 수지, 및 (C) 경화제를 함유하는 수지 조성물로서, (C) 경화제가 페놀 경화제, 시아네이트에스테르 경화제, 활성 에스테르 경화제로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, (A) 페녹시 수지와 (B) 에폭시 수지와 (C) 경화제의 합계를 100질량%로 하였을 경우에, (A) 페녹시 수지가 1 내지 20질량%인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성이, 상기한 우수한 강도, 저 조도, 고 필강도 및 낮은 선열팽창 계수를 달성할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The inventors of the present invention have found that a resin composition containing (A) a resin having a fluorene structure, (B) an epoxy resin, and (C) a curing agent, wherein (C) the curing agent is a phenol curing agent (B) an epoxy resin and (C) a curing agent in an amount of 100% by mass, (A) a curing agent, (C) a curing agent, And the phenoxy resin is contained in an amount of from 1 to 20% by mass, the above-mentioned excellent strength, low lightness, high bulk strength and low coefficient of linear thermal expansion can be achieved, and the present invention has been completed .

즉, 본 발명은 이하의 형태를 포함하는 것이다.That is, the present invention includes the following modes.

[1] (A) 플루오렌 구조를 갖는 페녹시 수지, (B) 에폭시 수지, 및 (C) 경화제를 함유하는 수지 조성물로서, [1] A resin composition comprising (A) a phenoxy resin having a fluorene structure, (B) an epoxy resin, and (C)

(C) 경화제가 페놀 경화제, 시아네이트에스테르 경화제, 활성 에스테르 경화제로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, (C) the curing agent comprises at least one selected from a phenol curing agent, a cyanate ester curing agent and an active ester curing agent,

상기 (A) 페녹시 수지와 상기 (B) 에폭시 수지와 상기 (C) 경화제의 합계를 100질량%로 하였을 경우에, 상기 (A) 페녹시 수지가 1 내지 20질량%인 것을 특징으로 하는, 경화성 수지 조성물.Wherein the phenoxy resin (A) is contained in an amount of 1 to 20 mass% when the total amount of the phenoxy resin (A), the epoxy resin (B) and the curing agent (C) is 100 mass% Curable resin composition.

[2] [1]에 있어서, 상기 (A) 페녹시 수지의 중량 평균 분자량이 8000 내지 100000인, 경화성 수지 조성물.[2] The curable resin composition according to [1], wherein the weight average molecular weight of the phenoxy resin (A) is 8000 to 100000.

[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 (A) 페녹시 수지가 무치환 비스페놀플루오렌 구조 또는 비스크레졸플루오렌 구조를 갖는, 경화성 수지 조성물.[3] The curable resin composition according to [1] or [2], wherein the phenoxy resin (A) has an unsubstituted bisphenol fluorene structure or a biscresol fluorene structure.

[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (B) 에폭시 수지가 비스페놀형 에폭시 수지, 결정성 2관능 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 및 이들 에폭시 수지의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 경화성 수지 조성물.[4] The epoxy resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the epoxy resin is at least one selected from the group consisting of a bisphenol epoxy resin, a crystalline bifunctional epoxy resin, a dicyclopentadiene epoxy resin, a naphthalene epoxy resin, Type epoxy resin, and a mixture of these epoxy resins.

[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 하였을 경우, 상기 (A) 페녹시 수지의 함유량이 0.3 내지 10질량%이고, 상기 (B) 에폭시 수지의 함유량이 5 내지 30질량%이고, 상기 (C) 경화제의 함유량이 3 내지 20질량%인, 경화성 수지 조성물.[5] The curable resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the content of the phenoxy resin (A) is 0.3 to 10% by mass, (B) the content of the epoxy resin is 5 to 30 mass%, and the content of the (C) curing agent is 3 to 20 mass%.

[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, (D) 무기 충전재를 추가로 포함하는, 경화성 수지 조성물.[6] The curable resin composition according to any one of [1] to [5], further comprising (D) an inorganic filler.

[7] [6]에 있어서, 상기 (D) 무기 충전재의 평균 입자 직경이 0.01 내지 5㎛인, 경화성 수지 조성물.[7] The curable resin composition according to [6], wherein the inorganic filler (D) has an average particle diameter of 0.01 to 5 탆.

[8] [6] 또는 [7]에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 하였을 경우의 상기 (D) 무기 충전재의 함유량이 30 내지 90질량%인, 경화성 수지 조성물.[8] The curable resin composition according to [6] or [7], wherein the content of the inorganic filler (D) is 30 to 90% by mass when the nonvolatile component in the curable resin composition is 100% by mass.

[9] [6] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (D) 무기 충전재가 실리카인, 경화성 수지 조성물.[9] The curable resin composition according to any one of [6] to [8], wherein the inorganic filler (D) is silica.

[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 다층 프린트 배선판의 절연층용 경화성 수지 조성물.[10] A curable resin composition for an insulating layer of a multilayered printed circuit board, which comprises the curable resin composition according to any one of [1] to [9].

[11] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 다층 프린트 배선판의 빌드업층용 경화성 수지 조성물.[11] A curable resin composition for a build-up layer of a multilayer printed circuit board, which comprises the curable resin composition according to any one of [1] to [10].

[12] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 시트상 적층 재료.[12] A sheet-like laminated material characterized by containing the curable resin composition according to any one of [1] to [11].

[13] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물 또는 [12]에 기재된 시트상 적층 재료를 열경화하여 수득된 절연층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 다층 프린트 배선판.[13] A multilayer printed wiring board characterized by comprising an insulating layer obtained by thermally curing the curable resin composition according to any one of [1] to [11] or the sheet-laminated material according to [12].

[14] [12]에 기재된 시트상 적층 재료를 열경화하여 수득된 절연층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 다층 프린트 배선판.[14] A multilayer printed wiring board characterized by comprising an insulating layer obtained by thermally curing the sheet-laminated material described in [12].

[15] [13] 또는 [14]에 기재된 다층 프린트 배선판을 포함하는 것을 특징으로 하는, 반도체 장치.[15] A semiconductor device comprising a multilayer printed wiring board according to [13] or [14].

또한, 본 발명은 바람직하게는 이하의 형태를 포함하는 것이다.Further, the present invention preferably includes the following modes.

[A] (A) 8000 내지 100000의 중량 평균 분자량을 갖고, 무치환 비스페놀플루오렌 구조 또는 비스크레졸플루오렌 구조를 갖고, 또한 비크실레놀 구조 또는 비스페놀아세토페논 구조를 갖는 페녹시 수지, [A] (A) a phenoxy resin having a weight average molecular weight of 8000 to 100000 and having an unsubstituted bisphenol fluorene structure or a biscresol fluorene structure and having a beccylenol structure or a bisphenol acetophenone structure,

(B) 비스페놀형 에폭시 수지, 결정성 2관능 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 및 이들 에폭시 수지의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 에폭시 수지, (B) an epoxy resin selected from the group consisting of a bisphenol type epoxy resin, a crystalline bifunctional epoxy resin, a dicyclopentadiene type epoxy resin, a naphthalene type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin and a mixture of these epoxy resins,

(C) 페놀 경화제, 시아네이트에스테르 경화제, 활성 에스테르 경화제로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 경화제, 및 (C) a curing agent comprising at least one selected from a phenol curing agent, a cyanate ester curing agent and an active ester curing agent, and

(D) 0.01 내지 5㎛의 평균 입자 직경을 갖는 실리카인 무기 충전재(D) an inorganic filler which is silica having an average particle diameter of 0.01 to 5 탆

를 함유하는 수지 조성물로서, , Wherein the resin composition

상기 (A) 페녹시 수지와 상기 (B) 에폭시 수지와 상기 (C) 경화제의 합계를 100질량%로 하였을 경우에, 상기 (A) 페녹시 수지가 1 내지 20질량%이고, The content of the phenoxy resin (A) is 1 to 20% by mass, the total amount of the phenoxy resin (A), the epoxy resin (B) and the curing agent (C) is 100%

상기 경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 하였을 경우에, 상기 (A) 페녹시 수지의 함유량이 0.3 내지 10질량%, 상기 (B) 에폭시 수지의 함유량이 5 내지 30질량%, 상기 (C) 경화제의 함유량이 3 내지 20질량%, 및 상기 (D) 무기 충전재의 함유량이 30 내지 90질량%인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
Wherein the content of the phenoxy resin (A) is 0.3 to 10% by mass, the content of the epoxy resin (B) is 5 to 30% by mass, the content of the Wherein the content of the curing agent is 3 to 20 mass%, and the content of the inorganic filler (D) is 30 to 90 mass%.

본 발명의 경화성 수지 조성물을 열경화하여 작성된 다층 프린트 배선판의 절연층은 우수한 강도(파괴 신율)를 갖는 동시에, 습식 조화 공정에서 절연층 표면의 산술 평균 거칠기가 낮을 뿐만 아니라 자승 평균 평방근 거칠기도 낮고, 또한 충분한 필강도를 갖는 도금 도체층을 형성할 수 있고, 또한 선열팽창 계수도 낮다.The insulating layer of the multilayered printed circuit board produced by thermosetting the curable resin composition of the present invention has excellent strength (fracture elongation), as well as low arithmetic mean roughness on the surface of the insulating layer in the wet roughening step, low square root mean square roughness, In addition, a plated conductor layer having sufficient fill strength can be formed, and the coefficient of linear thermal expansion is also low.

특히, 본 발명에서는 성분 (A)의 플루오렌 구조를 갖는 페녹시 수지를 사용함으로써 상기 저 조도 및 고 필강도를 달성할 수 있다. 또한, 통상 무기 충전재를 비교적 많이 포함하는 에폭시 수지 조성물은 박막에서의 수지 흐름에 뒤떨어져 적층하는 도체간에 보이드가 발생하는 경우가 있고, 또한 필강도가 저하되기 쉽지만, 본 발명과 같이 성분 (A)를 사용함으로써 필강도를 향상시킬 수 있다.
Particularly, in the present invention, by using a phenoxy resin having a fluorene structure of the component (A), the low illuminance and the high peak intensity can be achieved. In addition, the epoxy resin composition containing a relatively large amount of an inorganic filler is often inferior to the resin flow in the thin film, causing voids to be generated between the laminated conductors. In addition, the peel strength tends to decrease. The peel strength can be improved.

[경화성 수지 조성물][Curable resin composition]

본 발명의 형태의 하나인 경화성 수지 조성물은, (A) 플루오렌 구조를 갖는 페녹시 수지, (B) 에폭시 수지, 및 (C) 경화제를 함유하는 수지 조성물로서, (C) 경화제가 페놀 경화제, 시아네이트에스테르 경화제, 활성 에스테르 경화제로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, 상기 (A) 페녹시 수지와 상기 (B) 에폭시 수지와 상기 (C) 경화제의 합계를 100질량%로 하였을 경우에, 상기 (A) 페녹시 수지가 1 내지 20질량%인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물이다. 이하, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.A curable resin composition which is one embodiment of the present invention is a resin composition containing (A) a phenoxy resin having a fluorene structure, (B) an epoxy resin, and (C) a curing agent, wherein the curing agent is a phenol curing agent, Wherein the total amount of the phenoxy resin (A), the epoxy resin (B) and the curing agent (C) is 100% by mass, the total amount of the epoxy resin (A), the cyanate ester curing agent and the active ester curing agent (A) 1 to 20% by mass of a phenoxy resin. Hereinafter, the curable resin composition of the present invention will be described in detail.

(A) 플루오렌 구조를 갖는 페녹시 수지 (A) a phenoxy resin having a fluorene structure

본 발명에서 사용할 수 있는 플루오렌 구조를 갖는 페녹시 수지로는, 이하에 나타내는 플루오렌 구조를 적어도 1종 이상 갖는 페녹시 수지이면, 모든 페녹시 수지를 사용할 수 있다.As the phenoxy resin having a fluorene structure usable in the present invention, any phenoxy resin can be used as long as it is a phenoxy resin having at least one fluorene structure shown below.

플루오렌 구조:Fluorene structure:

Figure pat00001
Figure pat00001

플루오렌 구조로서 바람직하게는 비스페놀플루오렌 구조이다. 당해 페녹시 수지는 플루오렌 구조 이외에 임의로 비크실레놀 구조 및 비스페놀아세토페논 구조를 적어도 1종 이상 갖고 있어도 좋다. 각 구조는 이하의 화학식 (1) 내지 (3)으로 표시할 수 있다.The fluorene structure is preferably a bisphenol fluorene structure. The phenoxy resin may optionally have at least one bicyclenol structure and at least one bisphenol acetophenone structure in addition to the fluorene structure. Each structure can be represented by the following formulas (1) to (3).

비스페놀플루오렌 구조(일본 공개특허공보 특개2003-252951호 참조)Bisphenol fluorene structure (see JP-A-2003-252951)

Figure pat00002
(1)
Figure pat00002
(One)

(화학식 (1) 중, R1은 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 수소 원자, C1 -10의 탄화수소기 및 할로겐 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기이고, R2는 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 수소 원자, C1 -10의 탄화수소기 또는 할로겐 원소로부터 선택되는 기이고, n은 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 0 내지 4의 정수이다)(In the formula (1), R 1 may be the same or different and is a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydrocarbon group of C 1 -10 , and a halogen element, and R 2 are the same Or a group selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group of C 1 -10 , or a halogen atom, and n may be the same or different and is an integer of 0 to 4)

비스페놀플루오렌 구조로는 특히 이하의 구조가 바람직하다.As the bisphenol fluorene structure, the following structure is particularly preferable.

무치환 비스페놀플루오렌 구조Unsubstituted bisphenol fluorene structure

Figure pat00003
(1-1)
Figure pat00003
(1-1)

비스크레졸플루오렌 구조Biscresol fluorene structure

Figure pat00004
(1-2)
Figure pat00004
(1-2)

비크실레놀 구조Biquilene structure

Figure pat00005
(2)
Figure pat00005
(2)

비스페놀아세토페논 구조(일본 공개특허공보 특개2003-252951호 참조)Bisphenol acetophenone structure (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-252951)

Figure pat00006
(3)
Figure pat00006
(3)

(화학식 (3) 중, R3은 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 수소 원자, C1 -10의 탄화수소기 및 할로겐 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기이고, R4는 수소 원자, C1-10의 탄화수소기 및 할로겐 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기이고, R5는 수소 원자 또는 C1 -10의 탄화수소기이고, m은 0 내지 5의 정수이다)(Formula (3) of, R 3 is may be also different from the same or different, is a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydrocarbon group and a halogen atom C 1 -10, R 4 is a hydrogen atom, C 1- a group selected from the group consisting of a hydrocarbon group and a halogen atom 10, R 5 is a hydrocarbon group, a hydrogen atom or C 1 -10, m is an integer from 0 to 5)

더욱 바람직한 형태로는, 화학식 (1) 중, R1은 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 수소 원자 또는 C1 -8의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 C1 -6의 알킬기, 더 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 수소 원자 또는 C1 -8의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 C1 -6의 알킬기, 더 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기, 특히 바람직하게는 수소 원자이고, n은 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 0 내지 3, 보다 바람직하게는 1 내지 2의 정수이다.In a more preferred form, the formula (1) of, R 1 is may be also different from the same or different, a hydrocarbon group, a hydrogen atom or a C 1 -8, more preferably represents a hydrogen atom or a C 1 -6, further preferably a hydrogen atom or a methyl group, R 2 which may be the even phase the same or different, is an alkyl group for a hydrogen atom or a C 1 -8 hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom or a C 1 -6, more preferably Is preferably a hydrogen atom or a methyl group, particularly preferably a hydrogen atom, and n may be the same or different and is an integer of 0 to 3, more preferably 1 to 2.

또한, 화학식 (3) 중, R3은 서로 동일하여도 상이하여도 좋고, 수소 원자 또는 C1-8의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 C1 -6의 알킬기, 더 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기, 특히 바람직하게는 수소 원자이고, R4는 수소 원자 또는 C1-8의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 C1 -6의 알킬기, 더 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기, 특히 바람직하게는 수소 원자이고, R5는 수소 원자 또는 C1-8의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 C1 -6의 알킬기, 더 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기, 특히 바람직하게는 메틸기이고, m은 0 내지 3, 보다 바람직하게는 1 내지 2의 정수이다.Further, the formula (3) of, R 3 is may be also different from the same or different, and the hydrocarbon group of a hydrogen atom or a C 1-8, more preferably represents a hydrogen atom or a C 1 -6, more preferably hydrogen an atom or a methyl group, particularly preferably a hydrogen atom, R 4 is a hydrocarbon group or a hydrogen atom or a C 1-8, more preferably represents a hydrogen atom or a C 1 -6, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and especially preferably a hydrogen atom, R 5 is a hydrocarbon group or a hydrogen atom or a C 1-8, more preferably represents a hydrogen atom or a C 1 -6, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a methyl group and , and m is an integer of 0 to 3, more preferably 1 to 2.

플루오렌 구조를 갖는 페녹시 수지로는, 적어도 1종 이상의 플루오렌 구조와, 적어도 1종 이상의 플루오렌 구조 이외의 임의의 구조를 갖는 페녹시 수지가 바람직하다. 구체적으로는 비크실레놀 구조 및 치환 또는 무치환의 비스페놀플루오렌 구조를 갖는 페녹시 수지나, 비크실레놀 구조, 비스페놀아세토페논 구조 및 비스크레졸플루오렌 구조를 갖는 페녹시 수지가 바람직하다. 더 구체적으로는, 비스페놀플루오렌 구조는 화학식 (1) 중, R1이 수소 원자 및 메틸기를 갖고, R2가 수소 원자(즉, 비스크레졸플루오렌 구조(1-2))인 것이 바람직하다. 비스페놀아세토페논 구조는 화학식 (3) 중, R3이 수소 원자, R4가 수소 원자, R5가 메틸기인 것이 바람직하다.As the phenoxy resin having a fluorene structure, a phenoxy resin having at least one fluorene structure and an arbitrary structure other than at least one fluorene structure is preferable. Specifically, a phenoxy resin having a bicyclensol structure and a substituted or unsubstituted bisphenol fluorene structure, a phenoxy resin having a biquisylenol structure, a bisphenol acetophenone structure and a biscresol fluorene structure are preferable. More specifically, the bisphenol fluorene structure is preferably a compound represented by the formula (1) wherein R 1 has a hydrogen atom and a methyl group, and R 2 is a hydrogen atom (that is, a bicyclresol fluorene structure (1-2)). In the bisphenol acetophenone structure, it is preferable that, in the formula (3), R 3 is a hydrogen atom, R 4 is a hydrogen atom, and R 5 is a methyl group.

플루오렌 구조를 갖는 페녹시 수지의 제조 방법의 일례로는, 비크실레놀형 에폭시 수지의 에폭시기와, 비스페놀플루오렌 유도체의 페놀기를 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 비크실레놀형 에폭시 수지의 에폭시기 수와, 비스페놀플루오렌 유도체 유래의 페놀기 수의 비는 1:1 내지 1.3:1이 바람직하고, 1:1 내지 1.2:1이 보다 바람직하고, 1.01:1 내지 1.1:1이 더욱 바람직하다. 또한, 비스페놀아세토페논 구조와 비스크레졸플루오렌 구조를 갖는 페녹시 수지의 경우, 비스페놀아세토페논 유도체 유래의 페놀기 수와, 비스크레졸플루오렌 유도체 유래의 페놀기 수의 비는 1:5 내지 1:15가 바람직하고, 1:7 내지 1:11이 보다 바람직하다. 이에 의해 에폭시 수지 (A)의 선열팽창 계수를 낮게 할 수 있다.An example of a method for producing a phenoxy resin having a fluorene structure can be produced by reacting an epoxy group of a bicyclylene type epoxy resin with a phenol group of a bisphenol fluorene derivative. Specifically, the ratio of the number of epoxy groups of the biscylenol-type epoxy resin to the number of phenol groups derived from the bisphenol fluorene derivative is preferably 1: 1 to 1.3: 1, more preferably 1: 1 to 1.2: 1, : 1 to 1.1: 1 is more preferable. In the case of a phenoxy resin having a bisphenol acetophenone structure and a biscresol fluorene structure, the ratio of the number of phenol groups derived from a bisphenol acetophenone derivative to the number of phenolic groups derived from a biscresol fluorene derivative is 1: 5 to 1: 15 is preferable, and 1: 7 to 1:11 is more preferable. As a result, the coefficient of linear thermal expansion of the epoxy resin (A) can be lowered.

플루오렌 구조를 갖는 페녹시 수지의 함유량은 (A) 페녹시 수지와, 후술하는 (B) 에폭시 수지와, 후술하는 (C) 경화제의 합계를 100질량%로 하였을 경우에, (A) 페녹시 수지가 1 내지 20질량%, 바람직하게는 2 내지 15질량%이고, 보다 바람직하게는 5 내지 12질량%이다. 페녹시 수지의 함유량이 1질량% 이상이면 낮은 산술 평균 거칠기 및 낮은 자승 평균 평방근 거칠기가 되고, 또한, 20질량% 이하이면 가교 부위를 충분히 유지할 수 있으므로 역시 낮은 산술 평균 거칠기 및 낮은 자승 평균 평방근 거칠기가 되고, 또한, 낮은 선열팽창 계수를 유지할 수 있다.The content of the phenoxy resin having a fluorene structure is preferably in the range of (A) phenoxy (meth) acrylate when the sum of the phenoxy resin (A), the epoxy resin (B) described later, and the curing agent The resin content is 1 to 20% by mass, preferably 2 to 15% by mass, and more preferably 5 to 12% by mass. When the content of the phenoxy resin is 1% by mass or more, a low arithmetic mean roughness and a low root mean square roughness are obtained. When the content of the phenoxy resin is 20% by mass or less, And can maintain a low coefficient of linear thermal expansion.

또한, (A) 페녹시 수지와, 후술하는 (B) 에폭시 수지의 합계를 100질량%로 하였을 경우, (A) 페녹시 수지가 바람직하게는 2 내지 30질량%이고, 보다 바람직하게는 4 내지 20질량%이다.When the total amount of the phenoxy resin (A) and the epoxy resin (B) to be described later is 100 mass%, the amount of the phenoxy resin (A) is preferably 2 to 30 mass%, more preferably 4 to 20 mass% 20% by mass.

플루오렌 구조를 갖는 페녹시 수지의 에폭시 당량(1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량)은 바람직하게는 5000 내지 30000(g/당량), 보다 바람직하게는7000 내지 20000(g/당량), 더 바람직하게는 9000 내지 15000(g/당량)인 것이 적당하다. 플루오렌 구조를 갖는 페녹시 수지의 에폭시 당량이 5000 이상이면 우수한 파괴 신율을 갖고, 또한, 30000 이하이면 가교 부위를 충분히 유지할 수 있으므로 낮은 산술 평균 거칠기 및 낮은 자승 평균 평방근 거칠기가 되고, 또한, 낮은 선열팽창 계수를 유지할 수 있다. 또한, 에폭시 당량은 JIS K7236(200l)에 따라 측정할 수 있다.The epoxy equivalent (mass of the resin containing one equivalent of epoxy group) of the phenoxy resin having a fluorene structure is preferably 5,000 to 30,000 (g / equivalent), more preferably 7,000 to 20,000 (g / equivalent) And preferably 9000 to 15000 (g / equivalent). When the phenoxy resin having a fluorene structure has an epoxy equivalent of 5000 or more, it has an excellent fracture elongation. When the epoxy equivalent of the fluorene structure is 30000 or less, the cross-linked site can be sufficiently retained, resulting in a low arithmetic mean roughness and a low square root mean square roughness. The thermal expansion coefficient can be maintained. The epoxy equivalent can be measured according to JIS K7236 (200 liters).

플루오렌 구조를 갖는 페녹시 수지의 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 8000 내지 100000, 바람직하게는 15000 내지 80000, 보다 바람직하게는 20000 내지 60000, 더 바람직하게는 25000 내지 40000이다. 페녹시 수지의 중량 평균 분자량이 8000 이상이면 우수한 파괴 신율을 갖고, 또한, 100000 이하이면 수지 조성물과의 상용성이 향상되어 낮은 산술 평균 거칠기 및 낮은 자승 평균 평방근 거칠기로 할 수 있다. 당해 페녹시 수지의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 측정 장치로서 (주)시마즈세이사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 칼럼으로서 쇼와덴코(주) 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하여 칼럼 온도 4O℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.The weight average molecular weight of the phenoxy resin having a fluorene structure is, for example, 8000 to 100000, preferably 15000 to 80000, more preferably 20000 to 60000, and still more preferably 25000 to 40000. When the weight average molecular weight of the phenoxy resin is 8,000 or more, it has an excellent fracture elongation. When the weight average molecular weight is 100000 or less, the compatibility with the resin composition is improved, so that a low arithmetic mean roughness and a low root mean square roughness can be obtained. The weight average molecular weight of the phenoxy resin can be measured by a gel permeation chromatography (GPC) method. Specifically, the weight average molecular weight of the thermoplastic resin in terms of polystyrene was measured using LC-9A / RID-6A manufactured by Shimadzu Corporation, Shodex K-800P / K manufactured by Showa Denko K.K. -804L / K-804L can be measured using a calibration curve of standard polystyrene at a column temperature of 40 ° C using chloroform or the like as the mobile phase.

상기 경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 하였을 경우, (A)플루오렌 구조를 갖는 페녹시 수지의 함유량이 바람직하게는 0.3 내지 10질량%이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 7질량%, 보다 바람직하게는 0.7 내지 5질량%인 것이 적당하다.
When the nonvolatile component in the curable resin composition is 100 mass%, the content of the phenoxy resin (A) having a fluorene structure is preferably 0.3 to 10 mass%, more preferably 0.5 to 7 mass% More preferably from 0.7 to 5% by mass.

(B) 에폭시 수지 (B) Epoxy resin

(B) 성분의 에폭시 수지는 (A) 성분의 페녹시 수지와는 다른 에폭시 수지이다. (B) 성분의 에폭시 수지로서 바람직하게는 (A) 성분의 페녹시 수지와는 다른 에폭시 당량을 갖는 것이다. (B) 성분의 에폭시 수지의 에폭시 당량(1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량)은 바람직하게는 50 내지 3000(g/당량), 보다 바람직하게는 100 내지 2000(g/당량), 더 바람직하게는 150 내지 1000(g/당량), 특히 바람직하게는 200 내지 500(g/당량)인 것이 적당하다. 이에 의해, 경화성 수지 조성물에서 수득되는 절연층의 가교 밀도가 충분해지고, 저 조도화에 유리해진다. 또한, 에폭시 당량은 JIS K7236(2001)에 따라 측정할 수 있다. 또한, 바람직하게는, 에폭시 수지는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지이다.The epoxy resin of the component (B) is an epoxy resin different from the phenoxy resin of the component (A). The epoxy resin of the component (B) preferably has an epoxy equivalent different from that of the phenoxy resin of the component (A). (G / equivalent), more preferably 100 to 2,000 (g / equivalent), and still more preferably 100 to 2,000 (g / eq), of the epoxy equivalent of the epoxy resin 150 to 1000 (g / equivalent), particularly preferably 200 to 500 (g / equivalent). As a result, the crosslinking density of the insulating layer obtained in the curable resin composition becomes sufficient, and it is advantageous to lower the roughness. The epoxy equivalent can be measured according to JIS K7236 (2001). Preferably, the epoxy resin is an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule.

구체적인 에폭시 수지로는, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지와 같은 비스페놀형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 3급-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지, 결정성 2관능 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, (B) 에폭시 수지는 비스페놀형 에폭시 수지, 결정성 2관능 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 및 이들 에폭시 수지의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다.Specific epoxy resins include, for example, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins and bisphenol AF type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, Naphthalene type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, An epoxy resin having a butadiene structure, an alicyclic epoxy resin, a heterocyclic epoxy resin, a spirocyclic epoxy resin, a cyclohexanedimethanol type epoxy resin, a cyclohexane dimethanol type epoxy resin, a cyclohexane dimethanol type epoxy resin, Resin, trimethylol-type epoxy resin, halogenated epoxy resin, crystalline bifunctional epoxy resin It can be given. More preferably, the epoxy resin (B) is selected from the group consisting of a bisphenol-type epoxy resin, a crystalline bifunctional epoxy resin, a dicyclopentadiene-type epoxy resin, a naphthalene-type epoxy resin and a mixture of these epoxy resins. These may be used alone or in combination of two or more.

이들 에폭시 수지 중에서도 내열성 향상이라는 관점에서, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 결정성 2관능 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 및 이들 2종 이상의 혼합물이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 비스페놀A형과 F형의 혼합 에폭시 수지(신닛테쯔가가쿠(주) 제조 「ZX1059」), 비스페놀A형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조 「에피코트 828EL」, 「YL980」, 「jER1009」), 비스페놀F형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조 「jER806H」, 「YL983U」), 나프탈렌형 2관능 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」, 「EXA4032SS」), 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「HP4700」, 「HP4710」), 나프톨형 에폭시 수지(신닛테쯔가가쿠(주) 제조 「ESN-475V」), 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지(다이셀가가쿠코교(주) 제조 「PB-3600」), 비페닐 구조를 갖는 에폭시 수지(니혼카야쿠(주) 제조 「NC3000H」, 「NC3000L」, 「NC3100」), 비크실레놀형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조 「YX4000」, 「YX4000H」, 「YX4000HK」, 「YL6121」), 안트라센형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조 「YX8800」), 나프틸렌에테르형 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「EXA-7310」, 「EXA-7311」, 「EXA-731lL」, 「EXA7311-G3」), 글리시딜에스테르형 에폭시 수지(나가세켐텍스(주) 제조 「EX711」, 「EX721」, (주)푸린텍 제조 「R540」), 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「HP-7200H」) 등을 들 수 있다.Of these epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, crystalline bifunctional epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins and mixtures of two or more thereof are preferable from the viewpoint of improvement in heat resistance . Specifically, for example, bisphenol A-type and F-type mixed epoxy resins ("ZX1059", manufactured by Shinnittetsuga Kagaku Co., Ltd.), bisphenol A-type epoxy resins ("Epikote 828EL" manufactured by Mitsubishi Kagaku Co., , "YL980" and "jER1009"), bisphenol F type epoxy resin ("jER806H" and "YL983U" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), naphthalene type bifunctional epoxy resin ("HP4032" HP4700 "and" HP4710 "manufactured by DIC Corporation), naphthol type epoxy resin (" ESN-475V "manufactured by Shinnitetsugagaku Co., Ltd.)," HP4032SS "and" EXA4032SS " ), An epoxy resin having a butadiene structure ("PB-3600" manufactured by Daicel Kagakukyo Co., Ltd.), an epoxy resin having a biphenyl structure (NC3000H, NC3000L, NC3100 , "YX4000", "YX4000H", "YX4000HK" and "YL6121" manufactured by Mitsubishi Kagaku Co., Ltd.), anthracene type epoxy resin EXA-7311 "," EXA-731lL "," EXA7311-G3 "(manufactured by DIC Corporation) EX711 "," EX721 "manufactured by Nagase ChemteX Corporation," R540 "manufactured by Purintek Co., Ltd.), dicyclopentadiene type epoxy resin (manufactured by DIC Corporation) &Quot; HP-7200H ").

또한, HP4032SS의 주성분 구조식은 이하와 같다.The structural formula of the main component of HP4032SS is as follows.

Figure pat00007
Figure pat00007

또한, YX4000HK의 구조식은 이하와 같다.The structural formula of YX4000HK is as follows.

Figure pat00008
Figure pat00008

(식 중, Gr은 글리시딜기)(Wherein Gr represents a glycidyl group)

또한, HP-7200H의 구조식은 이하와 같다.The structural formula of HP-7200H is as follows.

Figure pat00009
Figure pat00009

(식 중, n은 1 내지 20까지의 정수)(Wherein n is an integer of 1 to 20)

또한, NC3000L의 구조식은 이하와 같다.The structural formula of NC3000L is as follows.

Figure pat00010
Figure pat00010

(식 중, n은 1 내지 20까지의 정수)(Wherein n is an integer of 1 to 20)

또한, jER1009의 구조식은 이하와 같다.The structural formula of jER1009 is as follows.

Figure pat00011
Figure pat00011

(B) 에폭시 수지의 함유량은, (A) 페녹시 수지와 상기 (B) 에폭시 수지와 상기 (C) 경화제의 합계를 100질량%로 하였을 경우, 바람직하게는 30 내지 80질량%, 보다 바람직하게는 35 내지 75질량%이고, 보다 바람직하게는 40 내지 70질량%이다.The content of the epoxy resin (B) is preferably 30 to 80 mass%, more preferably 30 to 80 mass%, when the total amount of the phenoxy resin (A), the epoxy resin (B) and the curing agent (C) is 100 mass% Is 35 to 75% by mass, and more preferably 40 to 70% by mass.

본 발명의 경화성 수지 조성물 중의 (B) 에폭시 수지의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 절연층의 저 조도화와 고 필강도를 양립시킨다는 관점에서, 당해 경화 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 하였을 경우, 5 내지 30질량%가 바람직하고, 7 내지 25질량%가 보다 바람직하고, 10 내지 20질량%가 더욱 바람직하다.
The content of the epoxy resin (B) in the curable resin composition of the present invention is not particularly limited. However, from the viewpoint of achieving both reduction of the insulating layer and high fill strength, the content of the nonvolatile component in the cured resin composition is preferably 100% , It is preferably from 5 to 30 mass%, more preferably from 7 to 25 mass%, and even more preferably from 10 to 20 mass%.

(C) 경화제 (C) Curing agent

본원발명에서 사용되는 경화제는 상기 페녹시 수지 및 에폭시 수지를 가교하여 경화할 수 있는 것이고, 페놀 경화제, 시아네이트에스테르 경화제, 활성 에스테르 경화제로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다. 이들 페놀 경화제, 시아네이트에스테르 경화제 및 활성 에스테르 경화제를 각각 구성하는 페놀 수지, 시아네이트에스테르 수지 및 활성 에스테르 수지는 유의적으로 절연층의 표면 조도를 저하시킬 수 있다.The curing agent used in the present invention is one capable of crosslinking and curing the phenoxy resin and the epoxy resin, and includes at least one selected from a phenol curing agent, a cyanate ester curing agent, and an active ester curing agent. The phenol resin, cyanate ester resin and active ester resin constituting each of these phenol curing agent, cyanate ester curing agent and active ester curing agent can significantly lower the surface roughness of the insulating layer.

페놀 수지로는 특별히 제한은 없지만 비페닐형 페놀 수지, 나프탈렌형 페놀 수지, 페놀노볼락 수지, 나프틸렌에테르형 페놀 수지, 트리아진 골격 함유 페놀 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 비페닐형 페놀 수지의 MEH-7700, MEH-7810, MEH-7851(메이와카세이(주) 제조), 나프탈렌형 페놀 수지의 NHN, CBN, GPH(니혼카야쿠(주) 제조), SN-170, SN-180, SN-190, SN-475, SN-485, SN-495, SN-375, SN-395(신닛테쯔가가쿠(주) 제조), EXB9500(DIC(주) 제조), 페놀노볼락 수지의 TD2090(DIC(주) 제조), 나프틸렌에테르형 페놀 수지의 EXB-6000(DIC(주) 제조), 트리아진 골격 함유 페놀 수지의 LA-3018, LA-7052, LA-7054, LA-1356(DIC(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.The phenol resin is not particularly limited, but biphenyl type phenol resin, naphthalene type phenol resin, phenol novolac resin, naphthylene ether type phenol resin and triazine skeleton containing phenol resin are preferable. MEH-7810, MEH-7851 (manufactured by Meiwa Pharmaceutical Co., Ltd.), naphthalene-type phenol resin, NHN, CBN, GPH (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) , SN-170, SN-180, SN-190, SN-475, SN-485, SN-495, SN-375 and SN-395 (manufactured by Shinnittetsuga Kagaku), EXB9500 ), Phenol novolac resin TD2090 (manufactured by DIC Corporation), naphthylene ether type phenolic resin EXB-6000 (manufactured by DIC Corporation), triazine skeleton-containing phenol resin LA-3018, LA-7052, LA -7054, and LA-1356 (manufactured by DIC Corporation). These may be used alone or in combination of two or more.

또한, SN-485의 구조식은 이하 화학식 (4)와 같다.The structural formula of SN-485 is shown in the following formula (4).

Figure pat00012
(4)
Figure pat00012
(4)

(n은 1 내지 20까지의 정수)(n is an integer of 1 to 20)

또한, LA-7054의 구조식은 이하 화학식 (5)와 같다.The structural formula of LA-7054 is shown in the following chemical formula (5).

Figure pat00013
(5)
Figure pat00013
(5)

(n은 1 내지 20까지의 정수)(n is an integer of 1 to 20)

시아네이트에스테르 수지로는 특별히 제한은 없지만 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 디사이클로펜타디엔형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀형 시아네이트에스테르 수지, 및 이들이 일부 트리아진화된 프레폴리머 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 화학식 (6)으로 표시된 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지(론자쟈판(주) 제조, PT30S: 수평균 분자량 380, PT60: 수평균 분자량 560), 하기 화학식 (7)로 표시된 비스페놀A형 시아네이트에스테르 수지의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프레폴리머인 비스페놀A형 시아네이트에스테르 수지(론자쟈판(주) 제조, BA230S75), 하기 화학식 (8)로 표시된 디사이클로펜타디엔형 시아네이트에스테르 수지(론자쟈판(주) 제조, DT-4000, DT-7000) 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 수평균 분자량은 측정 장치로서 (주)시마즈세이사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 칼럼으로서 쇼와덴코(주) 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하여 칼럼 온도 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다.Examples of the cyanate ester resin include, but are not limited to, novolac cyanate ester resins, dicyclopentadiene cyanate ester resins, bisphenol cyanate ester resins, and partially triarylated prepolymers thereof. Specifically, a phenol novolak type polyfunctional cyanate ester resin (PT30S: number average molecular weight: 380, PT60: number average molecular weight: 560, manufactured by RONJANJAN PLANT Co., Ltd.) represented by the following formula (6) A bisphenol A cyanate ester resin (BA230S75, manufactured by RONJANJANPAN CO., LTD.), Which is a prepolymer in which some or all of the displayed bisphenol A cyanate ester resin is triarized to form a trimer, dicyclo Pentadiene-type cyanate ester resin (DT-4000, DT-7000, manufactured by RONJANJAN PLANT CO., LTD.). Specifically, the number average molecular weight was measured using LC-9A / RID-6A manufactured by Shimadzu Seisakusho Co., Ltd. and Shodex K-800P / K-804L / K-804L manufactured by Showa Denko K.K. , Chloroform or the like as a mobile phase at a column temperature of 40 占 폚 and using a calibration curve of standard polystyrene. These may be used alone or in combination of two or more.

Figure pat00014
(6)
Figure pat00014
(6)

[식 중, n은 평균값으로서 임의의 수(바람직하게는 0 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10)이다]Wherein n is an arbitrary number (preferably 0 to 20, more preferably 1 to 10) as an average value,

Figure pat00015
(7)
Figure pat00015
(7)

Figure pat00016
(8)
Figure pat00016
(8)

(식 중, n은 평균값으로서 0 내지 5의 수이다)(Wherein n is an average value of 0 to 5)

본 발명에서 사용할 수 있는 활성 에스테르 수지는 1분자 중에 활성 에스테르기를 1개 이상 갖는 수지 화합물이다. 여기에서, 「활성 에스테르기」란 에폭시 수지와 반응하는 에스테르기를 의미한다. 활성 에스테르 수지는 에폭시 수지와 반응할 수 있고, 1분자 중에 활성 에스테르기를 2개 이상 갖는 수지 화합물이 바람직하다. 일반적으로는, 페놀에스테르, 티오페놀에스테르, N-하이드록시아민에스테르 및 복소환 하이드록시 화합물 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 수지 화합물이 활성 에스테르 수지로서 바람직하게 사용된다. 활성 에스테르 수지는 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.The active ester resin usable in the present invention is a resin compound having at least one active ester group in one molecule. Here, the " active ester group " means an ester group that reacts with an epoxy resin. The active ester resin is preferably a resin compound capable of reacting with an epoxy resin and having two or more active ester groups in one molecule. Generally, a resin compound having two or more ester groups having a high reaction activity, which is selected from the group consisting of phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters and heterocyclic hydroxy compound esters, Is preferably used. The active ester resin may be used alone or in combination of two or more.

내열성 향상의 관점에서, 카르복실산 화합물 및/또는 티오카르복실산 화합물과, 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물을 축합 반응시킨 것으로부터 수득되는 활성 에스테르 수지가 보다 바람직하다. 페놀 화합물, 나프톨 화합물 및 티올 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과, 카르복실산 화합물을 반응시킨 것으로부터 수득되는 활성 에스테르 수지가 더욱 바람직하다. 카르복실산 화합물과 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물을 반응시킨 것으로부터 수득되는 1분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 방향족 수지 화합물이 보다 더 바람직하다. 적어도 2개 이상의 카르복실산을 1분자 중에 갖는 화합물과, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물을 반응시킨 것으로부터 수득되는 방향족 수지 화합물이고, 또한 당해방향족 수지 화합물의 1분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 방향족 수지 화합물이 특히 바람직하다. 활성 에스테르 수지는 직쇄상 또는 다분지상이라도 좋다. 또한, 적어도 2개 이상의 카르복실산을 1분자 중에 갖는 화합물이 지방족쇄를 포함하는 화합물이면 수지 조성물과의 상용성을 높게 할 수 있고, 방향족 환을 갖는 화합물이면 내열성을 높게 할 수 있다.From the viewpoint of improvement in heat resistance, an active ester resin obtained by condensation reaction of a carboxylic acid compound and / or a thiocarboxylic acid compound with a hydroxy compound and / or a thiol compound is more preferable. More preferred are active ester resins obtained by reacting one or two or more compounds selected from a phenol compound, a naphthol compound and a thiol compound with a carboxylic acid compound. More preferred are aromatic resin compounds having at least two active ester groups in a molecule obtained by reacting a carboxylic acid compound with an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group. Is an aromatic resin compound obtained by reacting a compound having at least two carboxylic acids in one molecule with an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group and the aromatic resin compound having two or more active ester groups in one molecule of the aromatic resin compound Aromatic resin compounds are particularly preferred. The active ester resin may be in a straight chain or multi-branched state. In addition, if the compound having at least two carboxylic acids in one molecule contains a fat-chain, compatibility with the resin composition can be enhanced, and heat resistance can be enhanced if the compound has an aromatic ring.

상기 카르복실산 화합물로는, 구체적으로는 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 이 중에서도 내열성의 관점에서 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산이 바람직하고, 이소프탈산, 테레프탈산이 보다 바람직하다. 티오카르복실산 화합물로는, 구체적으로는 티오아세트산, 티오벤조산 등을 들 수 있다.Specific examples of the carboxylic acid compound include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and pyromellitic acid. Of these, suicinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid are preferable from the viewpoint of heat resistance, and isophthalic acid and terephthalic acid are more preferable. Specific examples of the thiocarboxylic acid compound include thioacetic acid, thiobenzoic acid, and the like.

상기 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로는, 구체적으로는 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀A, 메틸화 비스페놀F, 메틸화 비스페놀S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 이 중에서도 내열성 향상, 용해성 향상의 관점에서, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 메틸화 비스페놀A, 메틸화 비스페놀F, 메틸화 비스페놀S, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락이 바람직하고, 카테콜, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락이 보다 바람직하고, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 디사이클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락이 더욱 바람직하고, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디사이클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락이 더욱 더 바람직하고, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디사이클로펜타디에닐디페놀이 특히 바람직하고, 디사이클로펜타디에닐디페놀이 특히 바람직하다. 티올 화합물로는, 구체적으로는 벤젠디티올, 트리아진디티올 등을 들 수 있다.Specific examples of the phenol compound or naphthol compound include hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenol phthaline, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m -Cresol, p-cresol, catechol, alpha -naphthol, beta -naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6- dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone , Trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, fluoroglucine, benzene triol, dicyclopentadienyldiphenol, phenol novolac, and the like. Among them, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, catechol, alpha -naphthol, beta -naphthol, Naphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, fluoroglucine, benzene triol, dicyclopenta Dienyldiphenol and phenol novolac are preferable, and catechol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxy Benzophenone, tetrahydroxybenzophenone, fluoroglucine, benzene triol, dicyclopentadienyldiphenol and phenol novolac are more preferable, and 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, , 2,6-dihydroxynaph More preferred are tetrahalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, dicyclopentadienyldiphenol and phenol novolac, and 1,5-dihydroxy naphthalene, 1,6-dihydro Even more preferred are ricinaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dicyclopentadienyldiphenol and phenol novolac, and even more preferred are 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6- Dihydroxynaphthalene, dicyclopentadienyl diphenol is particularly preferred, and dicyclopentadienyl diphenol is particularly preferred. Specific examples of the thiol compound include benzenedithiol, triazinedithiol, and the like.

활성 에스테르 수지로는, 구체적으로는 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지, 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 수지, 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 수지가 바람직하고, 이 중에서도 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지, 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지가 보다 바람직하다. 시판품으로는, 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지로서 EXB9451, EXB9460, EXB9460S: HPC-8000-65T(DIC(주) 제조), 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지로서 EXB9416-70BK(DIC(주) 제조), 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 수지로서 DC808(미쓰비시가가쿠(주) 제조), 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 수지로서 YLHl026(미쓰비시가가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.Specific examples of the active ester resin include an active ester resin containing a dicyclopentadienyldiphenol structure, an active ester resin containing a naphthalene structure, an active ester resin containing an acetylated phenol novolac, a benzoyl phenol novolak Among these, an active ester resin having a naphthalene structure and an active ester resin having a dicyclopentadienyldiphenol structure are more preferable. As commercial products, EXB9451, EXB9460, EXB9460S: HPC-8000-65T (manufactured by DIC Corporation) as an active ester resin containing a dicyclopentadienyldiphenol structure and EXB9416-70BK (manufactured by DIC Corporation) as an active ester resin containing a naphthalene structure DC 808 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corp.) as an active ester resin containing an acetylated phenol novolac, and YLHl026 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as an active ester resin containing benzoylated phenol novolac Ltd.) and the like.

특히 바람직한 활성 에스테르 수지는 이하의 화학식 (9)Particularly preferred active ester resins are represented by the following formula (9)

Figure pat00017
(9)
Figure pat00017
(9)

(식 중, m은 0 또는 1이고, n이 평균값으로서 0.25 내지 1.5, 바람직하게는 0.4 내지 1.2이다)로 표시되는 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하고, 말단에 X-기 및 XO-기(여기에, X는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기 또는 나프틸기이다)를 갖는 수지 화합물이다. 당해 활성 에스테르 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1500 내지 4000이고, 보다 바람직하게는 2000 내지 3000이다.(Wherein m is 0 or 1 and n is an average value of from 0.25 to 1.5, preferably from 0.4 to 1.2), and includes a dicyclopentadienyldiphenol structure having an X-group and an XO- group (Wherein X is a phenyl or naphthyl group which may have a substituent). The weight average molecular weight of the active ester resin is preferably 1,500 to 4,000, more preferably 2,000 to 3,000.

특히 바람직한 활성 에스테르 수지는 이하의 화학식 (10)으로 표시되는 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 갖고, 말단에 X-기 및 XO-기(여기에, X는 치환기를 갖고 있어도 좋은 나프틸기이다)를 갖고, 중량 평균 분자량이 약 2700의 활성 에스테르 수지인 HPC-8000-65T이다.Particularly preferred active ester resins are those having a dicyclopentadienyldiphenol structure represented by the following formula (10) and having an X- group and an XO- group (wherein X is a naphthyl group which may have a substituent) And HPC-8000-65T, which is an active ester resin having a weight average molecular weight of about 2700.

Figure pat00018
(10)
Figure pat00018
(10)

(식 중, m은 0 또는 1이고, n이 평균값으로서 0.4 내지 1.2이다)(Wherein m is 0 or 1 and n is an average value of 0.4 to 1.2)

본 발명의 경화성 수지 조성물 중의 (C) 경화제의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 절연층의 저 조도화와 고 필강도를 양립시킨다는 관점에서, 당해 경화 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 하였을 경우, 3 내지 20질량%가 바람직하고, 5 내지 18질량%가 보다 바람직하고, 7 내지 15질량%가 더욱 바람직하다.The content of the curing agent (C) in the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of lowering the insulating layer and ensuring high peel strength, the content of the non-volatile component in the cured resin composition is 100% , It is preferably 3 to 20 mass%, more preferably 5 to 18 mass%, and still more preferably 7 to 15 mass%.

또한, 에폭시 수지 전체의 에폭시기 수를 1로 하였을 경우, 경화제의 반응기 수는 0.2 내지 2가 바람직하고, 0.3 내지 1.5가 보다 바람직하고, 0.4 내지 1이 더욱 바람직하다. 여기에서, 「에폭시 수지 전체의 에폭시기 수」란, 경화성 수지 조성물 중에 존재하는 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 대하여 합계한 값이다. 또한, 「반응기」란 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 의미하고, 「반응기 수」란 수지 조성물 중에 존재하는 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모두 합계한 값이다.
When the total number of epoxy groups in the epoxy resin is 1, the number of reactors of the curing agent is preferably 0.2 to 2, more preferably 0.3 to 1.5, still more preferably 0.4 to 1. Here, the "number of epoxy groups in the whole epoxy resin" is a value obtained by dividing the value obtained by dividing the solid content of each epoxy resin present in the curable resin composition by the epoxy equivalent, for all epoxy resins. The term " reactor " means a functional group capable of reacting with an epoxy group, and the " reactor number " is a total value of the solid content of the curing agent present in the resin composition divided by the reactor equivalent.

(D) 무기 충전재 (D) inorganic filler

본 발명에서 사용할 수 있는 무기 충전재로는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 운모, 마이카, 규산염, 황산바륨, 수산화마그네슘, 산화티탄 등을 들 수 있고, 실리카, 알루미나가 바람직하고, 특히 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카, 구상 실리카 등의 실리카가 바람직하고, 구상 실리카, 용융 실리카가 보다 바람직하다. 경화성 수지 조성물을 포함하는 본 발명의 시트상 적층 재료에 대한 무기 충전재의 충전성 향상의 관점에서 구상 용융 실리카가 더욱 바람직하다. 1종 또는 2종 이상의 무기 충전재를 사용할 수 있다. 시판되고 있는 구상 용융 실리카로서 (주)애드마텍스 제조 「SOC2」, 「SOC1」을 들 수 있다.Examples of the inorganic filler that can be used in the present invention include silica, alumina, mica, mica, silicate, barium sulfate, magnesium hydroxide and titanium oxide. Silica and alumina are preferable. Amorphous silica, Silica such as fused silica, crystalline silica, synthetic silica, hollow silica and spherical silica is preferable, and spherical silica and fused silica are more preferable. Spherical fused silica is more preferable from the viewpoint of improving the packing property of the inorganic filler to the sheet-laminated material of the present invention including the curable resin composition. One or more inorganic fillers may be used. As commercially available spherical fused silica, "SOC2" and "SOC1" manufactured by Admatech Co., Ltd. are exemplified.

무기 충전재의 평균 입자 직경은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 절연층 위에 미세 배선 형성을 실시한다는 관점에서 5㎛ 이하가 바람직하고, 3㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 0.8㎛ 이하가 더욱 더 바람직하고, 0.6㎛ 이하가 특히 바람직하다. 한편, 경화성 수지 조성물을 와니스로 하였을 경우에 와니스의 점도가 상승하고, 취급성이 저하되는 것을 방지한다는 관점에서 0.01㎛ 이상이 바람직하고, 0.03㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.07㎛ 이상이 더욱 바람직하고, O.1㎛ 이상이 더욱 더 바람직하다. 상기 무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로는 (주)호리바세이사쿠쇼 제조 LA-950 등을 사용할 수 있다.The average particle diameter of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 5 占 퐉 or less, more preferably 3 占 퐉 or less, further preferably 1 占 퐉 or less, and even more preferably 0.8 占 퐉 or less from the viewpoint of forming fine wiring on the insulating layer Still more preferably 0.6 mu m or less. On the other hand, from the viewpoint of increasing the viscosity of the varnish when the curable resin composition is made into a varnish and preventing the handling property from being lowered, it is preferably 0.01 탆 or more, more preferably 0.03 탆 or more, , And even more preferably 0.1 mu m or more. The average particle diameter of the inorganic filler can be measured by a laser diffraction / scattering method based on the Mie scattering theory. Specifically, the particle size distribution of the inorganic filler can be measured with a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring apparatus, and the median diameter can be measured with an average particle diameter. The measurement sample can be preferably those in which an inorganic filler is dispersed in water by ultrasonic waves. As the laser diffraction scattering type particle size distribution measuring apparatus, LA-950 manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd. and the like can be used.

무기 충전재의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 시트상 적층 재료의 시트 형태의 가요성이 저하되는 것을 방지한다는 관점에서, 경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 하였을 경우, 무기 충전재의 양이 30 내지 90질량%인 것이 바람직하고, 40 내지 85질량%가 보다 바람직하고, 50 내지 85질량%가 더욱 바람직하다. 특히 본 발명에서는 무기 충전재를 50질량% 이상 포함하는 경화성 수지 조성물에 있어서도 필강도를 향상시킬 수 있다.Although the content of the inorganic filler is not particularly limited, from the viewpoint of preventing the flexibility of the sheet form of the sheet-like laminated material from being lowered, when the amount of the inorganic filler is 30 By mass to 90% by mass, more preferably 40% by mass to 85% by mass, still more preferably 50% by mass to 85% by mass. In particular, in the present invention, the peel strength can be improved even in a curable resin composition containing 50 mass% or more of an inorganic filler.

무기 충전재는 내습성 향상, 분산성 향상을 위해서 커플링제 등으로 표면 처리(코팅)된 것이 바람직하다. 표면 처리제(커플링제)로는, 에폭시실란계 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 중에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 이들 중에서도 아미노실란계 커플링제는 내습성, 분산성, 경화물의 특성 등이 우수하여 바람직하고, 페닐아미노실란계 커플링제가 보다 바람직하다. 시판품으로는, 신에츠가가쿠코교(주) 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠코교(주) 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠코교(주) 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠가가쿠코교(주) 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠코교(주) 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠가가쿠코교(주) 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔) 등을 들 수 있다.
The inorganic filler is preferably surface-treated (coated) with a coupling agent or the like in order to improve moisture resistance and dispersibility. As the surface treatment agent (coupling agent), at least one selected from an epoxy silane coupling agent, an aminosilane coupling agent, a mercaptosilane coupling agent, a silane coupling agent, an organosilazane compound and a titanate coupling agent is preferable Do. Of these, the aminosilane-based coupling agent is preferable because it has excellent moisture resistance, dispersibility, and cured properties, and is more preferably a phenylaminosilane-based coupling agent. As commercially available products, "KBM403" (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "KBM803" (3-mercaptopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin- , KBE903 (3-aminopropyltriethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM573 (N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., KBM103 " (phenyltrimethoxysilane) manufactured by Kagaku Chemical Co., Ltd., and SZ-31 (hexamethyldisilazane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co.,

[그 이외의 성분][Other Ingredients]

본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 상기한 성분 이외에 그 밖의 성분으로서 경화 촉진제; 열가소성 수지; 비닐벤질 화합물, 아크릴 화합물, 말레이미드 화합물, 블록이소시아네이트 화합물과 같은 열경화성 수지; 인계 화합물, 수산화금속물 등의 난연제; 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더, 고무 입자 등의 유기 충전제; 유기 용매; 올벤, 벤톤 등의 증점제; 실리콘계, 불소계, 고분자계의 소포제; 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란커플링제 등의 밀착성 부여제; 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디스아조 옐로, 카본블랙 등의 착색제; 첨가제 등을 적절히 배합할 수 있다.In the curable resin composition of the present invention, in addition to the above components, other components such as a curing accelerator; Thermoplastic resin; Thermosetting resins such as vinylbenzyl compounds, acrylic compounds, maleimide compounds, and block isocyanate compounds; Flame retardants such as phosphorus compounds and metal hydroxide; Organic fillers such as silicone powder, nylon powder, fluorine powder, and rubber particles; Organic solvent; Thickeners such as allven and benton; Silicone-based, fluorine-based, and high-molecular antifoaming agents; Adhesion-imparting agents such as imidazole-based, thiazole-based, triazole-based and silane coupling agents; Colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow and carbon black; Additives and the like can be appropriately added.

경화 촉진제로는, 상기 경화제에 의한 상기 에폭시 수지의 가교 및 경화를 촉진할 수 있는 것이면 어떠한 경화 촉진제라도 사용할 수 있지만, 예를 들면, 아민 화합물, 구아니딘 화합물, 이미다졸 화합물, 포스포늄 화합물 및 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다.As the curing accelerator, any curing accelerator may be used as long as it can accelerate the crosslinking and curing of the epoxy resin by the curing agent. For example, an amine compound, a guanidine compound, an imidazole compound, a phosphonium compound, Accelerators and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

본 발명에서 사용할 수 있는 아민 화합물로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센(이하, DBU라고 약기한다) 등의 아민 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다.Examples of the amine compound usable in the present invention include, but are not limited to, trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine (DMAP), benzyldimethylamine, 2,4,6-tris Dimethylaminomethyl) phenol, and amine compounds such as 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene (hereinafter abbreviated as DBU). These may be used alone or in combination of two or more.

본 발명에서 사용할 수 있는 이미다졸 화합물로는 이하의 화학식 (11)Examples of the imidazole compound which can be used in the present invention include compounds represented by the following formula (11)

Figure pat00019
(11)
Figure pat00019
(11)

(식 중, R6 내지 R9는 각각 동일하여도 상이하여도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, C1 - 20알킬기, C2 - 20알케닐기, C2 - 20알키닐기, C3 - 20알릴기, C4 - 20알킬디에닐기, C4 - 20폴리에닐기, C6 - 20아릴기, C6 - 20알킬아릴기, C6 - 20아릴알킬기, C4 - 20사이클로알킬기, C4 - 20사이클로알케닐기, (C5 - 10사이클로알킬)C1 - 10알킬기, C1 -10탄화수소기를 갖고 있어도 좋은 실릴기, 에폭시 수지에 유래하는 하이드록시에틸기이다)로 표시되는 화합물이라도 좋다.(Wherein, R 6 to R 9 which may be the even different, the same, respectively, a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, formyl group, C 1 - 20 alkyl, C 2 - 20 alkenyl, C 2 - 20 alkynyl group, C 3 - 20, an allyl group, C 4 - 20 alkyl diethoxy group, C 4 - group on 20 poly, C 6 - 20 aryl group, C 6 - 20 alkylaryl group, C 6 - 20 aryl group, C 4 - 20 cycloalkyl group, C 4-20 cycloalkyl alkenyl, (C 5 - 10 cycloalkyl) C 1 - 10 alkyl group, C 1 -10 is a hydroxy group which may have a hydrocarbon group derived from a good silyl group, epoxy resin) May be used.

더 구체적으로는, 이미다졸 화합물은 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-S-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸 이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 이미다졸 화합물과 에폭시 수지와의 어덕트체 및 2,4-디아미노-6-비닐-S-트리아진으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화합물일 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다.More specifically, the imidazole compound is selected from the group consisting of 1-benzyl-2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl- (1 ')] - ethyl (1 ' -methylimidazolyl) imidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 2,4-diamino- 2,4] diamino-6- [2'-undecylimidazolyl- (1 ')] - ethyl- -Ethyl-S-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')] - ethyl- S-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethyl Imidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, an adduct of an imidazole compound and an epoxy resin, and 2,4-diamino-6-vinyl-S-triazine . These may be used alone or in combination of two or more.

본 발명에서 사용할 수 있는 금속계 경화 촉진제로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등 금속의 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체적인 예로는 코발트(II)아세틸아세토나토, 코발트(III)아세틸아세토나토 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토나토 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토나토 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토나토 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토나토 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토나토 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로는 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다.The metal-based curing accelerator which can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include organometallic complexes or organic metal salts of metals such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese and tin. Specific examples of the organometallic complexes include organic cobalt complexes such as cobalt (II) acetylacetonato and cobalt (III) acetylacetonato, organic copper complexes such as copper (II) acetylacetonato, zinc (II) acetylacetonato Organic iron complexes such as iron (III) acetylacetonato, organic nickel complexes such as nickel (II) acetylacetonato, and organic manganese complexes such as manganese (II) acetylacetonato. Examples of the organic metal salt include zinc octylate, tin octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, stearic acid stearate and zinc stearate. These may be used alone or in combination of two or more.

경화 촉진제의 함유량은, 경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분의 합계를 100질량%로 하였을 경우, 0.005 내지 3질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.01 내지 1질량%의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.The content of the curing accelerator is preferably in the range of 0.005 to 3 mass%, more preferably in the range of 0.01 to 1 mass%, based on 100 mass% of the total of the nonvolatile component in the curable resin composition Do.

열가소성 수지로는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 정도에서, 예를 들면, (A) 플루오렌 구조를 갖는 페녹시 수지 이외의 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 사이클로올레핀 중합체 및 폴리설폰 수지 등을 들 수 있고, 폴리비닐아세탈 수지가 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다.As the thermoplastic resin, for example, (A) a phenoxy resin other than a phenoxy resin having a fluorene structure, a polyvinyl acetal resin, a polyimide resin, a polyamideimide resin, Polyether sulfone resin, cycloolefin polymer and polysulfone resin, and polyvinyl acetal resin is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 8000 내지 70000의 범위가 바람직하고, 10000 내지 60000의 범위가 보다 바람직하고, 20000 내지 60000의 범위가 더욱 바람직하다. 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 (A) 페녹시 수지의 중량 평균 분자량의 측정 방법과 마찬가지로, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정할 수 있다.The weight average molecular weight of the thermoplastic resin in terms of polystyrene is preferably in the range of 8000 to 70000, more preferably in the range of 10000 to 60000, and further preferably in the range of 20,000 to 60,000. The weight average molecular weight of the thermoplastic resin in terms of polystyrene can be measured by a gel permeation chromatography (GPC) method in the same manner as in (A) measuring the weight average molecular weight of the phenoxy resin.

유기 용매로는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸칼비톨 등의 칼비톨류, 솔벤트나프타, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용제는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, acetic acid esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate, , And carbitol such as butyl carbitol, aromatic hydrocarbons such as solvent naphtha, toluene and xylene, and amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone. Two or more kinds of organic solvents may be used in combination.

[경화성 수지 조성물의 조제][Preparation of curable resin composition]

본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 성분을 적절히 혼합하고, 또한, 필요에 따라, 3롤, 볼밀, 비즈밀, 샌드밀 등의 혼련 수단, 또는 고속 회전 믹서, 슈퍼 믹서, 플라네터리 믹서 등의 교반 수단에 의해 혼련 또는 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 상기한 유기 용제를 더 가함으로써 수지 와니스로서도 조제할 수 있다.The curable resin composition of the present invention may be prepared by appropriately mixing the above components and, if necessary, mixing with a kneading machine such as a 3 roll, a ball mill, a bead mill or a sand mill, or a high speed rotary mixer, a super mixer or a planetary mixer Or by kneading or mixing them. Further, by adding the above-mentioned organic solvent, resin varnish can also be prepared.

본 발명의 경화성 수지 조성물에서는 절연층 표면의 산술 평균 거칠기가 낮을 뿐만 아니라 자승 평균 평방근 거칠기도 낮고, 또한 충분한 필강도를 갖는 도금 도체층을 형성할 수 있으므로, 다층 프린트 배선판의 제조에 있어서, 다층 프린트 배선판의 절연층용 경화성 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 도금에 의해 도체층을 형성하기 위한 경화성 수지 조성물(도금에 의해 도체층을 형성하는 다층 프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있고, 또한 다층 프린트 배선판의 빌드업층용 경화성 수지 조성물로서 적합하다.In the curable resin composition of the present invention, a plating conductor layer having not only low arithmetic mean roughness on the surface of the insulating layer but also low root mean square roughness and sufficient fill strength can be formed. Therefore, in the production of a multilayer printed wiring board, It can be suitably used as a curable resin composition for an insulating layer of a wiring board. Further, it can be suitably used as a curable resin composition for forming a conductor layer by plating (a resin composition for an insulating layer of a multilayered printed circuit board on which a conductor layer is formed by plating), and furthermore, a curable resin composition for a build- .

본 발명의 경화성 수지 조성물의 형태로는 특별히 한정되지 않지만, 접착 필름, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료, 회로 기판(적층판 용도, 다층 프린트 배선판 용도 등)에 적용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 와니스 상태에서 회로 기판에 도포하여 절연층을 형성할 수도 있지만, 공업적으로는 일반적으로 접착 필름, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 수지 조성물의 연화점은 시트상 적층 재료의 라미네이트성의 관점에서 40 내지 150℃가 바람직하다.
The form of the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but it can be applied to a sheet-like laminated material such as an adhesive film and a prepreg, a circuit board (laminated board use, use of a multilayer printed wiring board, and the like). The resin composition of the present invention may be applied to a circuit board in a varnish state to form an insulating layer, but industrially, it is generally preferable to use it in the form of a sheet-like laminated material such as an adhesive film or a prepreg. The softening point of the resin composition is preferably 40 to 150 DEG C from the viewpoint of the lamination property of the sheet-like laminated material.

[다층 프린트 배선판][Multilayer Printed Circuit Board]

본 발명의 경화성 수지 조성물은 다층 프린트 배선판의 절연층용 경화성 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 다층 프린트 배선판은, 본 발명의 경화성 수지 조성물이나 시트상 적층 재료를 열경화하여 수득된 절연층을 포함하는 다층 프린트 배선판이다.The curable resin composition of the present invention can be used as a curable resin composition for an insulating layer of a multilayered printed circuit board. The multilayer printed wiring board that can be used in the present invention is a multilayer printed wiring board including an insulating layer obtained by thermally curing the curable resin composition or sheet-laminated material of the present invention.

여기에서, 열경화의 조건은 경화성 수지 조성물 중의 에폭시 수지의 종류, 함유량 등에 따라 적절히 선택하면 좋지만, 예를 들면, 경화 온도는 90 내지 220℃, 바람직하게는 160℃ 내지 210℃이고, 경화 시간은 10분 내지 180분, 바람직하게는 20 내지 120분으로 하여 가열됨으로써 실시한다. 또한, 2단계로 나누어 열경화를 실시하여도 좋다.Here, the conditions of the thermosetting may be appropriately selected according to the kind, the content, and the like of the epoxy resin in the curable resin composition. For example, the curing temperature is 90 to 220 캜, preferably 160 to 210 캜, For 10 minutes to 180 minutes, preferably 20 minutes to 120 minutes. In addition, thermal curing may be performed in two steps.

여기에서 절연층의 선열팽창 계수(CTE)(JIS K7197)는 25 내지 150℃의 평균 선열팽창 계수에서 측정하여 20ppm/℃ 이하가 되는 것이 바람직하고, 19ppm/℃ 이하가 되는 것이 보다 바람직하다. 하한값에 특별히 제한은 없지만 일반적으로 4ppm/℃가 된다. 이에 의해, 절연층(빌드업층)과 도체층(배선)의 변형을 방지하여, 신뢰성이 높은 다층 프린트 배선판을 수득할 수 있다.The coefficient of linear thermal expansion (CTE) (JIS K7197) of the insulating layer is preferably 20 ppm / ° C or less, more preferably 19 ppm / ° C or less, as measured at an average coefficient of linear thermal expansion of 25 to 150 ° C. There is no particular limitation on the lower limit, but it is generally 4 ppm / [deg.] C. Thus, deformation of the insulating layer (buildup layer) and the conductor layer (wiring) is prevented, and a highly reliable multilayer printed wiring board can be obtained.

절연층 표면은 조화 처리하여도 좋다. 건식의 조화 처리로는 플라즈마 처리 등을 들 수 있다. 습식의 조화 처리는, 예를 들면, 여러가지 처리액을 적용함으로써 실시된다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리 및 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서로 실시하는 방법을 들 수 있다. 따라서, 처리액은 이들 팽윤액, 산화제, 중화액의 키트라도 좋다. 습식의 조화 처리 쪽이 대면적이나 복수매를 한번에 처리할 수 있고 생산성이 높은 점에서 바람직하다.The surface of the insulating layer may be roughened. Examples of the harmonic treatment of dry type include a plasma treatment and the like. The wet roughening treatment is carried out, for example, by applying various treatment liquids. A swelling treatment with a swelling liquid, a roughening treatment with an oxidizing agent, and a neutralization treatment with a neutralizing liquid are carried out in this order. Therefore, the treatment liquid may be a kit of these swelling liquid, oxidizing agent, and neutralizing liquid. It is preferable that the roughening treatment of the wet process is performed in a large area or a plurality of sheets can be processed at one time and productivity is high.

팽윤액에 의한 팽윤 처리는 절연층을 50 내지 80℃에서 5 내지 20분간(바람직하게는 55 내지 70℃에서 8 내지 15분간) 팽윤액에 침지시킴으로써 실시된다. 팽윤액으로는, 예를 들면, 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이다. 당해 알칼리 용액으로는, 예를 들면, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 팽윤액으로는, 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의 스웰링·딥·세큐리간트 P(Swelling Dip Securiganth P), 스웰링·딥·세큐리간트 SBU(Swelhng Dip Securiganth SBU) 등을 들 수 있다.The swelling treatment with the swelling liquid is carried out by immersing the insulating layer in the swelling liquid at 50 to 80 캜 for 5 to 20 minutes (preferably at 55 to 70 캜 for 8 to 15 minutes). Examples of the swelling liquid include an alkali solution, a surfactant solution and the like, preferably an alkali solution. Examples of the alkali solution include a sodium hydroxide solution, a potassium hydroxide solution and the like. Examples of commercially available swelling solutions include Swelling Dip Securiganth P, Swelhng Dip Securiganth SBU (trade name, manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.) ) And the like.

산화제에 의한 조화 처리는 절연층을 60 내지 80℃에서 10 내지 30분간(바람직하게는 70 내지 80℃에서 15 내지 25분간) 산화제 용액에 침지시킴으로써 실시된다. 산화제로는, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해한 알칼리성 과망간산 용액, 중크롬산염, 오존, 과산화수소/황산, 질산 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5 내지 10질량%로 하는 것이 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로는, 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의 콘센트레이트·컴팩트 CP, 도진그솔류션 세큐리간트 P 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. The coarsening treatment with an oxidizing agent is carried out by immersing the insulating layer in an oxidizing agent solution at 60 to 80 占 폚 for 10 to 30 minutes (preferably at 70 to 80 占 폚 for 15 to 25 minutes). As the oxidizing agent, for example, an alkaline permanganic acid solution in which potassium permanganate or sodium permanganate is dissolved in an aqueous solution of sodium hydroxide, dichromate, ozone, hydrogen peroxide / sulfuric acid, nitric acid and the like can be given. The concentration of permanganate in the alkaline permanganic acid solution is preferably 5 to 10% by mass. Commercially available oxidizing agents include, for example, alkaline permanganic acid solutions such as Concentrate Compact CP manufactured by Atotech Japan Co., Ltd., and Tojin's solution Sucrygant P and the like.

중화액에 의한 중화 처리는 30 내지 50℃에서 3 내지 10분간(바람직하게는 35 내지 45℃에서 3 내지 8분간) 중화액에 침지시킴으로써 실시된다. 중화액으로는 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로는, 아토텍재팬(주) 제조의 리덕션솔류신·세큐리간트 P를 들 수 있다.The neutralization treatment by the neutralization liquid is carried out by immersing in a neutralizing liquid at 30 to 50 DEG C for 3 to 10 minutes (preferably 35 to 45 DEG C for 3 to 8 minutes). As the neutralizing solution, an acidic aqueous solution is preferable, and as a commercial product, Reduction Soluble Sucrine · Sucurentan P manufactured by Atotech Japan Co., Ltd. can be mentioned.

조화 처리 후, 절연층을 50 내지 120℃에서 10 내지 60분간(바람직하게는 60 내지 100℃에서 20 내지 40분간) 건조하여도 좋다.After the roughening treatment, the insulating layer may be dried at 50 to 120 DEG C for 10 to 60 minutes (preferably at 60 to 100 DEG C for 20 to 40 minutes).

조화 처리 후의 절연층 표면의 표면 거칠기는 미세 배선 형성 향상을 위하여 산술 평균 거칠기(Ra)는 350nm 이하가 되는 것이 바람직하고, 300nm 이하가 되는 것이 보다 바람직하고, 200nm 이하가 되는 것이 더욱 바람직하고, 100nm 이하가 되는 것이 특히 바람직하다. 산술 평균 거칠기(Ra)의 하한값에 제한은 없지만 일반적으로 10nm 이상, 40nm 이상, 70nm 이상 등이 된다. 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)는 450nm 이하가 되는 것이 바람직하고, 350nm 이하가 되는 것이 보다 바람직하고, 250nm 이하가 되는 것이 더욱 바람직하고, 150nm 이하가 되는 것이 특히 바람직하다. 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)의 하한값에 제한은 없지만 일반적으로 20nm 이상, 50nm 이상, 90nm 이상 등이 된다. 또한, 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)는 절연층 표면의 국소적인 상태가 반영되기 때문에, Rq의 파악에 의해 보다 치밀하고 평활한 절연층 표면으로 되어 있는 것을 확인할 수 있고, 필강도가 안정화된다. 이것은, 경화성 수지 조성물을 열경화하여 조화 처리한 후의 절연층의 표면 거칠기에 상당한다.The surface roughness of the surface of the insulating layer after the roughening treatment is preferably an arithmetic mean roughness (Ra) of 350 nm or less, more preferably 300 nm or less, further preferably 200 nm or less, Or less. The lower limit of the arithmetic mean roughness (Ra) is not limited, but is generally 10 nm or more, 40 nm or more, 70 nm or more. The square root mean square roughness (Rq) is preferably 450 nm or less, more preferably 350 nm or less, more preferably 250 nm or less, and particularly preferably 150 nm or less. There is no limitation on the lower limit value of the square root mean square root roughness (Rq), but it is generally 20 nm or more, 50 nm or more, 90 nm or more. In addition, since the square-root mean square roughness (Rq) reflects the local state of the surface of the insulating layer, it can be confirmed that the surface of the insulating layer becomes more dense and smooth by grasping Rq, and the peel strength is stabilized. This corresponds to the surface roughness of the insulating layer after the curing resin composition is thermally cured and coarsened.

필강도는 절연층과 이것에 인접하는 층, 예를 들면, 도체층을 충분히 밀착시켜 두기 위해서 0.45kgf/cm(4.41N/cm) 이상이 바람직하고, 0.50kgf/cm(4.90N/cm) 이상이 보다 바람직하다. 필강도의 상한값은 높을수록 좋고, 특별히 제한은 없지만 일반적으로 1.5kgf/cm(14.7N/cm) 이하, 1.2kgf/cm(11.8N/cm) 이하, 1.0kgf/cm(9.81N/cm) 이하, 0.8kgf/cm(7.85N/cm) 이하 등이 된다.The fill strength is preferably not less than 0.45 kgf / cm (4.41 N / cm), more preferably not less than 0.50 kgf / cm (4.90 N / cm) in order to keep the insulating layer and the adjacent layer, Is more preferable. The upper limit value of the peel strength is preferably as high as possible, and is generally not more than 1.5 kgf / cm (14.7 N / cm), 1.2 kgf / cm (11.8 N / cm) , 0.8 kgf / cm (7.85 N / cm) or less, and the like.

파단점 신장은, 경화성 수지 조성물을 열경화시켜서 수득된 경화물의 인장 강도를 JIS K7127에 준거하여 측정한다. 구체적으로, 이 경화물로부터 덤벨 형상으로 잘라낸 시험편을 작성하고, PET 필름을 벗겨서 오리엔테크사 제조 인장 시험기 RTC-1250A를 사용하여 측정할 수 있다. 파단점 신장은 1.5%인 것이 바람직하고, 1.7% 이상인 것이 보다 바람직하다.
The tensile strength of the cured product obtained by thermosetting the curable resin composition is measured according to JIS K7127. Specifically, a test piece cut out from the cured product in the form of a dumbbell can be prepared, and the PET film can be peeled off and measured using a tensile tester RTC-1250A manufactured by Orientech. The elongation at break is preferably 1.5%, more preferably 1.7% or more.

[시트상 적층 재료][Sheet-like laminated material]

본 발명에서 사용되는 시트상 적층 재료는 상기 경화성 수지 조성물을 층 형성한 경화 전의 시트상 재료이다. 당해 시트상 적층 재료는 당업자에게 공지된 방법, 예를 들면, 상기한 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 와니스를 조제하고, 이 수지 와니스를 다이 코터 등을 사용하여 지지체에 도포하고, 또한 가열, 또는 열풍 분무 등에 의해 유기 용제를 건조시켜서 지지체 위에 수지 조성물층(시트상 적층 재료)을 형성시킴으로써 지지체 부착 시트상 적층 재료로서 제조할 수 있다. 또한, 수지 와니스를 유리 크로스 등의 시트상 보강 기재에 핫 멜트법 또는 솔벤트법에 의해 함침, 건조시킴으로써 시트상 적층 재료를 프리프레그로 할 수도 있다. 또한, 지지체 부착 시트상 적층 재료를 접착 필름이라고 하는 경우도 있다.The sheet-like laminated material used in the present invention is a sheet-like material before curing, in which the above-mentioned curable resin composition is layered. The sheet-like laminated material can be obtained by a method known to a person skilled in the art, for example, by preparing a resin varnish obtained by dissolving a resin composition in the above-mentioned organic solvent, applying the resin varnish to a support using a die coater or the like, And then drying the organic solvent by hot air spraying or the like to form a resin composition layer (sheet-laminated material) on the support. The sheet-like laminated material may also be made into a prepreg by impregnating the resin varnish with a sheet-like reinforcing base material such as a glass cloth or the like by a hot melt method or a solvent method. Further, the sheet-like laminated material with a support may be referred to as an adhesive film.

건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층에의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 와니스 중의 유기 용제량, 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들면, 30 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 와니스를 50 내지 150℃에서 3 내지 10분 정도 건조시킴으로써 수지 조성물층을 형성할 수 있다.The drying conditions are not particularly limited, but the drying is carried out so that the content of the organic solvent in the resin composition layer is 10 mass% or less, preferably 5 mass% or less. The amount of the organic solvent in the varnish and the boiling point of the organic solvent. For example, a varnish containing 30 to 60 mass% of an organic solvent is dried at 50 to 150 캜 for about 3 to 10 minutes to form a resin composition layer .

수득된 시트상 적층 재료의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1 내지 150㎛의 범위가 바람직하고, 2 내지 100㎛의 범위가 보다 바람직하고, 3 내지 50㎛의 범위가 더욱 바람직하고, 5 내지 30㎛의 범위가 특히 바람직하다.The thickness of the obtained sheet-like laminated material is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 150 mu m, more preferably in the range of 2 to 100 mu m, further preferably in the range of 3 to 50 mu m, And particularly preferably in the range of 5 to 30 mu m.

당해 시트상 적층 재료는 수지 조성물층이 복수층으로 되어도 좋고, 수지 조성물층의 한쪽 면에 지지체를 갖고 있어도 좋고, 다른 한쪽 면에 보호 필름 갖고 있어도 좋다.
The sheet-like laminate material may have a plurality of resin composition layers, a support on one side of the resin composition layer, or a protective film on the other side.

[지지체][Support]

본 발명에서 사용할 수 있는 지지체로는 플라스틱 필름이나 금속박을 들 수 있다. 구체적으로, 플라스틱 필름으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있다), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리에테르설파이드, 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름이 바람직하고, 특히 저렴하고 입수 용이한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하다.Examples of the support which can be used in the present invention include a plastic film and a metal foil. Specific examples of the plastic film include polyethylene terephthalate (hereinafter may be abbreviated as "PET"), polyester such as polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, acrylic, cyclic polyolefin, triacetylcellulose, polyether Sulfide, polyether ketone, polyimide, and the like. Of these, a polyethylene terephthalate film and a polyethylene naphthalate film are preferable, and a polyethylene terephthalate film which is particularly inexpensive and readily available is preferable.

금속박으로는 구리박, 알루미늄박 등을 들 수 있다.Examples of the metal foil include copper foil and aluminum foil.

범용성의 점에서 플라스틱 필름이 바람직하고, 플라스틱 필름을 사용할 경우, 박리성을 향상시키기 위해서 경화성 수지 조성물을 포함하는 층과 접하는 면이 이형 처리된 지지체를 사용하는 것이 바람직하다. 이형 처리에 사용하는 이형제로는, 경화성 수지 조성물을 포함하는 층이 지지체로부터 박리 가능하면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 실리콘계 이형제, 알키드 수지계 이형제, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 불소 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이형 처리된 지지체로서, 시판되고 있는 이형층 부착 플라스틱 필름을 사용하여도 좋고, 바람직한 것으로는, 예를 들면, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인 SK-1, AL-5, AL-7(린텍(주) 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 플라스틱 필름은 매트 처리 또는 코로나 처리를 실시하여도 좋고, 당해 처리면 위에 이형층을 형성하여도 좋다. 한편, 금속박은 에칭 용액에 의해 제거할 수도 있고, 제거하지 않고 당해 금속박을 도체층으로서 이용하여도 좋다. In view of versatility, a plastic film is preferable, and in the case of using a plastic film, it is preferable to use a support on which a surface in contact with a layer containing a curable resin composition has been subjected to release treatment, in order to improve peelability. The releasing agent used in the releasing treatment is not particularly limited as long as the layer containing the curable resin composition can be peeled from the support, and examples thereof include a silicone releasing agent, an alkyd resin releasing agent, a polyolefin resin, a urethane resin, have. As the support subjected to the mold releasing treatment, a commercially available plastic film with a release layer may be used, and preferable examples thereof include PET films SK-1 and AL-2 having a release layer composed mainly of an alkyd resin- 5, and AL-7 (manufactured by LINTEC CO., LTD.). The plastic film may be subjected to a mat treatment or a corona treatment, or a release layer may be formed on the treated surface. On the other hand, the metal foil may be removed by the etching solution, or the metal foil may be used as the conductor layer without being removed.

지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 150㎛의 범위가 바람직하고, 20 내지 50㎛의 범위가 보다 바람직하고, 25 내지 45㎛의 범위가 더욱 바람직하다.The thickness of the support is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 150 mu m, more preferably in the range of 20 to 50 mu m, and further preferably in the range of 25 to 45 mu m.

본 발명에서 사용할 수 있는 보호 필름은, 경화성 수지 조성물을 포함하는 층에의 먼지 등의 부착 방지 등을 목적으로 형성하여도 좋다. 당해 보호 필름으로는 지지체와 같은 플라스틱 필름을 사용할 수 있다. 또한 보호 필름에는 머드 처리, 코로나 처리 등의 표면 처리가 실시되어도 좋고, 상기와 같은 이형 처리가 실시되어도 좋다. 보호 필름의 두께는 3 내지 30㎛가 바람직하고, 5 내지 20㎛가 보다 바람직하다.
The protective film usable in the present invention may be formed for the purpose of preventing adhesion of dust or the like to a layer containing the curable resin composition. As the protective film, a plastic film such as a support may be used. The protective film may be subjected to a surface treatment such as a mud treatment or a corona treatment, or may be subjected to the release treatment as described above. The thickness of the protective film is preferably 3 to 30 mu m, more preferably 5 to 20 mu m.

[시트상 적층 재료를 사용한 다층 프린트 배선판][Multilayered printed wiring board using sheet-like laminated material]

다음에, 상기한 바와 같이 하여 제조한 시트상 적층 재료를 사용하여 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법의 일례를 설명한다.Next, an example of a method for producing a multilayered printed circuit board using the sheet-laminated material produced as described above will be described.

우선, 시트상 적층 재료를 진공 라미네이터를 사용하여 회로 기판의 한 면 또는 양면에 라미네이트(적층)한다. 회로 기판에 사용되는 기판으로는, 예를 들면, 유리에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 여기에서 회로 기판이란, 상기와 같은 기판의 한 면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 것을 말한다. 또한 도체층과 절연층을 교대로 적층하여 이루어진 다층 프린트 배선판에 있어서, 당해 다층 프린트 배선판의 최외층의 한 면 또는 양면이 패턴 가공된 도체층(회로)으로 되어 있는 것도, 여기에서 말하는 회로 기판에 포함된다. 또한 도체층 표면에는 흑화 처리, 구리 에칭 등에 의해 미리 조화 처리가 실시되어도 좋다.First, the sheet-like laminated material is laminated (laminated) on one side or both sides of the circuit board using a vacuum laminator. Examples of the substrate used for the circuit board include a glass epoxy substrate, a metal substrate, a polyester substrate, a polyimide substrate, a BT resin substrate, and a thermosetting polyphenylene ether substrate. Here, the circuit board means a patterned conductor layer (circuit) formed on one or both sides of the substrate. Further, in the multilayered printed circuit board in which the conductor layer and the insulating layer are alternately laminated, the outermost layer of the multilayered printed circuit board has a conductor layer (circuit) patterned on one side or both sides. . Further, the surface of the conductor layer may be subjected to a harmony treatment in advance by blackening treatment, copper etching, or the like.

상기 라미네이트에서, 시트상 적층 재료가 보호 필름을 갖고 있는 경우에는 당해 보호 필름을 제거한 후, 필요에 따라, 시트상 적층 재료 및 회로 기판을 예열하고, 시트상 적층 재료를 가압 및 가열하면서 회로 기판에 라미네이트한다. 본 발명의 시트상 적층 재료에서는, 진공 라미네이트법에 의해 감압하에서 회로 기판에 라미네이트하는 방법이 적합하게 사용된다. 라미네이트의 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 공기압 20mmHg(26.7hPa) 이하에 10 내지 120초간 정도 감압하고, 그 후 압착 온도(라미네이트 온도)를 바람직하게는 70 내지 140℃, 압착 압력(라미네이트 압력)을 바람직하게는 0.1 내지 1.5MPa, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.2MPa로 하고, 압착 시간(라미네이트 시간)을 바람직하게는 5 내지 180초로 하여 라미네이트하는 것이 바람직하다. 또한, 라미네이트의 방법은 배치식이라도 롤에서의 연속식이라도 좋다. 진공 라미네이트는 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 실시할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로는, 예를 들면, 니치고·모톤(주) 제조 배큠어플리케이터, (주)명기세이사쿠쇼 제조 진공 가압식 라미네이터, (주)히타치인다스트리즈 제조 롤식 드라이 코터, 히타치에이아이시(주) 제조 진공 라미네이터 등을 들 수 있다.If the sheet-like laminate material has a protective film, the protective film is removed, and if necessary, the sheet-like laminate material and the circuit board are preheated, and the sheet-laminate material is pressed and heated to the circuit board Laminate. In the sheet-like laminated material of the present invention, a method of laminating a circuit board under reduced pressure by a vacuum lamination method is suitably used. The lamination conditions are not particularly limited. For example, the laminate is reduced in pressure by air pressure of 20 mmHg (26.7 hPa) or lower for about 10 to 120 seconds, and then the compression temperature (laminate temperature) is preferably 70 to 140 DEG C, The lamination pressure is preferably 0.1 to 1.5 MPa, more preferably 0.5 to 1.2 MPa, and the pressing time (lamination time) is preferably 5 to 180 seconds. Also, the laminate method may be a batch method or a continuous method in a roll. Vacuum laminates can be carried out using commercially available vacuum laminators. Examples of commercially available vacuum laminators include vacuum applicators manufactured by Nichigo Morton Co., Ltd., Vacuum Pressure Laminator manufactured by Meishi Seisakusho Co., Ltd., roll type dry coaters manufactured by Hitachi Indusrial Co., Ltd., Ltd.) manufactured vacuum laminator.

그 후, 실온 부근에 냉각하고 나서 지지체를 박리하는 경우에는 박리하고, 수지 조성물을 열경화하여 경화물을 형성함으로써, 회로 기판 위에 절연층을 형성할 수 있다. 열경화의 조건은 수지 조성물 중의 수지 성분의 종류, 함유량 등에 따라 적절히 선택하면 좋지만, 예를 들면, 경화 온도는 100 내지 220℃, 바람직하게는 160℃ 내지 210℃이고, 경화 시간은 20분 내지 180분, 바람직하게는 30 내지 120분으로 하여 가열됨으로써 실시한다. 또한, 2단계로 나누어 열경화를 실시하여도 좋다. 절연층을 형성한 후, 경화 전에 지지체를 박리하지 않았을 경우에는, 필요에 따라, 여기에서 박리할 수도 있다.Thereafter, when the support is peeled off after cooling to a temperature near room temperature, it is peeled off and the resin composition is thermally cured to form a cured product, whereby the insulating layer can be formed on the circuit board. For example, the curing temperature is 100 to 220 占 폚, preferably 160 to 210 占 폚, and the curing time is 20 to 180 占 폚. Min, preferably 30 to 120 minutes. In addition, thermal curing may be performed in two steps. If the support is not peeled off after the formation of the insulating layer before curing, peeling may be performed here if necessary.

한편, 시트상 적층 재료를 진공 프레스기를 사용하여 회로 기판의 한 면 또는 양면에 적층할 수도 있다. 감압하, 가열 및 가압하는 적층 공정은 일반의 진공 핫 프레스기를 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들면, 가열된 SUS판 등의 금속판을 지지체측으로부터 프레스함으로써 실시할 수 있다. 프레스 조건은 70 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 230℃의 온도에서, 감압도를 통상 0.01MPa 이하, 바람직하게는 0.001MPa 이하의 감압하로 하고, 프레스 압력이 0.5 내지 4MPa의 범위, 프레스 시간을 30 내지 150분간으로 하여 실시하는 것이 바람직하다. 가열 및 가압은 1단계로 실시할 수도 있지만, 수지의 누출을 제어하는 관점에서 2단계 이상으로 조건을 나누어 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 1단계째의 프레스를 온도가 70 내지 150℃, 프레스 압력이 0.1 내지 1.5MPa의 범위, 2단계째의 프레스를 온도가 150 내지 200℃, 압력이 0.5 내지 4MPa의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 각 단계의 시간은 20 내지 120분 사이에서 실시하는 것이 바람직하다. 이렇게 수지 조성물층을 열경화함으로써 회로 기판 위에 절연층을 형성할 수 있다. 시판되고 있는 진공 핫 프레스기로는, 예를 들면, MNPC-V-750-5-200((주)명기세이사쿠쇼 제조), VH1-1603(키타가와세이키(주) 제조) 등을 들 수 있다.On the other hand, the sheet-like laminated material may be laminated on one side or both sides of the circuit board by using a vacuum press. The lamination step of heating and pressing under reduced pressure can be carried out using a general vacuum hot press. For example, it can be carried out by pressing a metal plate such as a heated SUS plate from the support side. The pressing condition is a temperature of 70 to 250 占 폚, preferably 100 to 230 占 폚, a reduced pressure of usually 0.01 MPa or less, preferably 0.001 MPa or less, a pressing pressure of 0.5 to 4 MPa, 30 to 150 minutes. The heating and pressurization can be carried out in one step, but it is preferable that the conditions are divided into two or more steps from the viewpoint of controlling the leakage of the resin. For example, the first-stage press is performed at a temperature of 70 to 150 占 폚, a press pressure of 0.1 to 1.5 MPa, a second-stage press at a temperature of 150 to 200 占 폚, and a pressure of 0.5 to 4 MPa . The time for each step is preferably between 20 and 120 minutes. Thus, the insulating layer can be formed on the circuit board by thermally curing the resin composition layer. Examples of commercially available vacuum hot presses include MNPC-V-750-5-200 (manufactured by Meiji Seisakusho Co., Ltd.) and VH1-1603 (manufactured by Kitagawa Seiki Co., Ltd.) .

다음에, 회로 기판 위에 형성된 절연층에 천공 가공하여 비아홀, 스루홀을 형성하여도 좋다. 천공 가공은, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등의 공지된 방법에 의해, 또는 필요에 따라, 이들 방법을 조합하여 실시할 수 있지만, 탄산 가스 레이저, YAG 레이저 등의 레이저에 의한 천공 가공이 가장 일반적인 방법이다. 천공 가공 전에 지지체를 박리하지 않았을 경우에는 여기에서 박리하게 된다.Next, a via hole and a through hole may be formed by perforating the insulating layer formed on the circuit board. The drilling can be carried out by a known method such as drilling, laser, plasma, or the like, or a combination of these methods as required. However, drilling using a laser such as a carbon dioxide gas laser, a YAG laser, This is the most common method. If the support is not peeled off before the drilling, it is peeled off.

다음에, 절연층 표면에 상기한 조화 처리를 실시하고, 또한 건식 도금 또는 습식 도금에 의해 절연층 위에 도체층을 형성할 수 있다. 건식 도금으로는 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 습식 도금으로는 무전해 도금과 전해 도금을 조합하여 도체층을 형성하는 방법, 도체층과는 반대 패턴의 도금 레지스트를 형성하고, 무전해 도금만으로 도체층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 그 후의 패턴 형성의 방법으로서, 예를 들면, 당업자에게 공지된 서브트랙티브법, 세미애디티브법 등을 사용할 수 있고, 상기한 일련의 공정을 복수회 반복함으로써 빌드업층을 다단으로 적층한 다층 프린트 배선판이 된다. 본 발명에서는, 저 조도, 고 필이기 때문에 다층 프린트 배선판의 빌드업층으로서 적합하게 사용할 수 있다.
Next, the above-described roughening treatment may be performed on the surface of the insulating layer, and the conductive layer may be formed on the insulating layer by dry plating or wet plating. As the dry plating, known methods such as vapor deposition, sputtering, and ion plating can be used. Examples of the wet plating include a method of forming a conductor layer by combining electroless plating and electrolytic plating, a method of forming a plating resist having a pattern opposite to that of the conductor layer, and forming a conductor layer by electroless plating only. As a method of forming the pattern thereafter, for example, a subtractive method or a semi-additive method known to those skilled in the art can be used. By repeating the above-described series of steps a plurality of times, a multilayer print And becomes a wiring board. In the present invention, since it has low roughness and high fill, it can be suitably used as a buildup layer of a multilayer printed wiring board.

[반도체 장치] [Semiconductor device]

상술한 바와 같이 하여 제조된 다층 프린트 배선판을 사용함으로써 반도체 장치를 제조할 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 다층 프린트 배선판의 도통 개소(導通箇所)에 반도체 칩을 실장함으로써 반도체 장치를 제조할 수 있다. The semiconductor device can be manufactured by using the multilayered printed circuit board manufactured as described above. A semiconductor device can be manufactured by mounting a semiconductor chip in a conductive portion (conductive portion) of a multilayered printed circuit board that can be used in the present invention.

「도통 개소」란 「다층 프린트 배선판에서의 전기 신호를 전달하는 개소」이고, 그 장소는 표면이라도 좋고, 매립된 개소라도 모두 상관없다. 또한, 도통하면 도체층의 일부라도 그 이외의 커넥터 등의 도전 부분이라도 좋다. 「반도체 칩」이란 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.The " conduction site " is a " location where electrical signals are transmitted in the multilayered printed circuit board ", and the location may be a surface or a buried site. In addition, part of the conductor layer may be a conductive part such as a connector other than the conductor layer. The "semiconductor chip" is not particularly limited as long as it is an electric circuit element made of a semiconductor material.

본 발명의 반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 와이어 본딩 실장 방법, 플립 칩 실장 방법, 범프 없는 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법 등을 들 수 있다. 개소(個)
The semiconductor chip mounting method in manufacturing the semiconductor device of the present invention is not particularly limited as long as the semiconductor chip can function effectively. Specifically, the semiconductor chip mounting method, the flip chip mounting method, the bump-free buildup layer (BBUL) A mounting method using an anisotropic conductive film (ACF), a mounting method using a non-conductive film (NCF), and the like. Place (number)

실시예Example

이하, 본 발명을 실시예에 더 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재 중 「부」는 특별히 언급하지 않는 한 「질량부」를 의미하고, 「%」는 특별히 언급하지 않는 한 「질량%」를 의미한다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the following description, " part " means " part by mass " unless specifically stated otherwise, and "%"

<측정 방법·평가 방법> <Methods of measurement and evaluation>

먼저 각종 측정 방법·평가 방법에 대하여 설명한다.First, various measurement methods and evaluation methods will be described.

[필강도, 산술 평균 거칠기(Ra값), 자승 평균 평방근 거칠기(Rq값) 측정용 샘플의 조제][Preparation of Samples for Measurement of Peel Strength, Arithmetic Mean Roughness (Ra Value), Square Mean Square Root Roughness (Rq Value)] [

(1) 적층판의 하지(下地) 처리 (1) Underlining of laminates

유리천 기재 에폭시 수지 양면 동장(銅張) 적층판(구리박의 두께 18㎛, 기판 두께 0.3mm, 마쯔시타덴코(주) 제조 R5715ES)의 양면을 맥크(주) 제조 CZ8100으로 1㎛ 에칭하여 구리 표면의 조화 처리를 실시하였다.
(Thickness: 18 mu m, substrate thickness: 0.3 mm, R5715ES manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.) was subjected to etching of 1 mu m with CZ8100 manufactured by Mack Co., Ltd. to obtain a copper- And harmony treatment was carried out.

(2) 접착 필름의 라미네이트 (2) Laminate of adhesive film

실시예 및 비교예에서 작성한 접착 필름을, 배치식 진공 가압 라미네이터MVLP-500(명기세이사쿠쇼 제조)을 사용하여 상기 조화 처리한 에폭시 수지 양면 동장 적층판의 양면에 라미네이트하였다. 라미네이트는 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 그 후 30초간, 100℃, 압력 0.74MPa로 압착함으로써 실시하였다.
The adhesive films prepared in Examples and Comparative Examples were laminated on both sides of the epoxy resin double-sided copper-clad laminate subjected to the above-mentioned coarsening using a batch type vacuum laminator MVLP-500 (manufactured by Meiji Seisakusho Co., Ltd.). The laminate was subjected to pressure reduction for 30 seconds to set the air pressure to 13 hPa or less, and then to press for 30 seconds at 100 占 폚 under a pressure of 0.74 MPa.

(3) 수지 조성물의 경화 (3) Curing of resin composition

라미네이트된 접착 필름으로부터 지지체인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 박리한 후, 100℃, 30분 계속하여 180℃, 30분의 경화 조건에서 수지 조성물을 경화하여 절연층을 형성하였다.
After the polyethylene terephthalate (PET) film as a support was peeled off from the laminated adhesive film, the resin composition was cured at 100 캜 for 30 minutes at 180 캜 for 30 minutes to form an insulating layer.

(4) 조화 처리(4) Harmonization processing

절연층을 형성한 적층판을, 팽윤액인 아토텍재팬(주)의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 함유의 스웰링·딥·세큐리간트 P(글리콜에테르류, 수산화나트륨의 수용액)에 60℃에서 5분간(실시예 1, 비교예 1, 4, 5) 또는 10분간(실시예 2, 3, 비교예 2, 3, 6) 침지하였다. 다음에 조화액으로서, 아토텍재팬(주)의 콘센트레이트·컴팩트 P(KMnO4: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액)에 80℃에서 15분간(실시예 1, 비교예 1, 4, 5), 20분간(실시예 2, 3, 비교예 2, 3, 6) 침지하였다. 최후에 중화액으로서, 아토텍재팬(주)의 리덕션솔류신·세큐리간트 P(황산의 수용액)에 40℃에서 5분간 침지하였다. 80℃에서 30분 건조 후, 이 기판을 평가 기판 A로 하였다.
The laminate having the insulating layer formed thereon was immersed in a swelling, dip, sucyrant P (glycol ethers, aqueous solution of sodium hydroxide) containing diethylene glycol monobutyl ether of Atotech Japan Co., Ltd., which is a swelling liquid, (Example 1, Comparative Examples 1, 4 and 5) or 10 minutes (Examples 2 and 3, Comparative Examples 2, 3 and 6). Next, as a roughening solution, 15 g of the concentrate (aqueous solution of KMnO 4 : 60 g / L, NaOH: 40 g / L) of Atotech Japan Co., , 5) and immersed for 20 minutes (Examples 2 and 3, Comparative Examples 2, 3 and 6). Finally, the solution was immersed in a Reducing Soluble Sucrine Sucureant P (aqueous solution of sulfuric acid) of Atotech Japan Co., Ltd. at 40 ° C for 5 minutes as a neutralizing solution. After drying at 80 DEG C for 30 minutes, this substrate was used as evaluation substrate A.

(5) 세미애디티브법에 의한 도금(5) Plating by the semiadditive method

평가 기판 A를 도금하여 도체층을 형성하였다. 구체적으로는, 평가 기판 A를 PdCl2를 포함하는 무전해 도금용 용액에 40℃에서 5분간 침지하고, 다음에 무전해 구리 도금액에 25℃에서 20분간 침지하였다. 150℃로 30분간 가열하여 아닐 처리를 실시한 후에 에칭 레지스트를 형성하고, 에칭에 의한 패턴 형성 후에 황산 구리 전해 도금을 실시하여 30㎛의 두께로 도체층을 형성하였다. 다음에, 아닐 처리를 190℃로 60분간 실시하였다. 이 기판을 평가 기판 B로 하였다.
Evaluation board A was plated to form a conductor layer. More specifically, the evaluation substrate A was immersed in a solution for electroless plating containing PdCl 2 at 40 ° C for 5 minutes, and then immersed in an electroless copper plating solution at 25 ° C for 20 minutes. After heating at 150 DEG C for 30 minutes to carry out an annealing treatment, an etching resist was formed, and after pattern formation by etching, copper sulfate electroplating was performed to form a conductor layer with a thickness of 30 mu m. Next, the annealing was performed at 190 占 폚 for 60 minutes. This substrate was used as evaluation substrate B.

[조화 후의 산술 평균 거칠기(Ra값), 자승 평균 평방근 거칠기(Rq값)의 측정][Measurement of arithmetic average roughness (Ra value) and square average square root roughness (Rq value) after harmonization]

평가 기판 A를, 비접촉형 표면 거칠기계(비코인스쯔루멘쯔사 제조 WYKO NT3300)를 사용하여, VSI 콘택트 모드, 50배 렌즈에 의해 측정 범위를 121㎛×92㎛로 하여 수득되는 수치에 의해 Ra값, Rq값을 구하였다. 각각 10점의 평균값을 구함으로써 측정하였다.
The evaluation substrate A was evaluated by a value obtained by setting the measurement range to 121 占 퐉 92 占 퐉 by a VSI contact mode, 50x magnification lens using a non-contact surface roughing machine (WYKO NT3300 manufactured by Vico Instruments Inc.) , And Rq values were obtained. And the average value of 10 points was obtained.

[도금 도체층의 박리 강도(필강도)의 측정][Measurement of Peel Strength (Peel Strength) of Plated Conductor Layer]

평가 기판 B의 도체층에, 폭 10mm, 길이 100mm 부분의 칼집을 내고, 이 일단(一端)을 벗겨서 물림구(가부시키가이샤 티·에스·이, 오토컴형 시험기 AC-50C-SL)로 쥐고, 실온(25℃) 중에서 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 박리하였을 때의 하중(kgf/cm(N/cm))을 측정하였다.
A sheath having a width of 10 mm and a length of 100 mm was formed on the conductor layer of the evaluation board B and one end of the sheath was peeled off and held with a bite (ACS-50C-SL automobile tester) And the load (kgf / cm (N / cm)) at the time of peeling 35 mm in the vertical direction at a rate of 50 mm / min at room temperature (25 캜) was measured.

[선열팽창 계수(CTE)의 측정][Measurement of Linear Thermal Expansion Coefficient (CTE)] [

실시예 및 비교예에서 수득된 접착 필름을 200℃에서 90분간 가열함으로써 열경화시키고, 지지체인 PET 필름으로부터 박리함으로써 시트상의 경화물을 수득하였다. 이 경화물을 폭 5mm, 길이 15mm, 두께 30mm의 시험편으로 절단하고, 열기계 분석 장치 Thermo P1us TMA8310((주)리가크 제조)을 사용하여, 인장 가중법으로 열기계 분석을 실시하였다. 시험편을 상기 장치에 장착 후, 하중 1g, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건으로 연속하여 2회 측정하였다. 2회째 측정에서의 25℃에서 150℃까지의 평균 선열팽창 계수(ppm)를 산출하였다.
The adhesive films obtained in Examples and Comparative Examples were thermally cured by heating at 200 DEG C for 90 minutes and peeled off from the PET film as a support to obtain a cured product in a sheet form. The cured product was cut into test pieces having a width of 5 mm, a length of 15 mm and a thickness of 30 mm, and thermomechanical analysis was carried out by a tensile weighting method using a thermomechanical analyzer Thermo P1us TMA8310 (manufactured by Rigaku Corporation). After the test piece was mounted on the above apparatus, the test piece was continuously measured twice under the conditions of a load of 1 g and a heating rate of 5 캜 / min. The average linear thermal expansion coefficient (ppm) from 25 캜 to 150 캜 in the second measurement was calculated.

[파괴 신율의 측정][Measurement of Elongation at Break]

실시예 및 비교예에서 수득된 접착 필름을 200℃에서 90분간 가열함으로써 열경화시키고, 이 경화물을 덤벨 형상으로 잘라내고, PET 필름을 벗겨서 시험편을 수득하였다. 그 시험편을 JIS K7127에 준거하여 오리엔테크사 제조 인장 시험기RTC-1250A를 사용하여 인장 강도 측정을 실시하여, 23℃에서의 파괴 신율을 구하였다.
The adhesive films obtained in Examples and Comparative Examples were thermally cured by heating at 200 DEG C for 90 minutes. The cured product was cut into a dumbbell shape, and the PET film was peeled off to obtain test pieces. The tensile strength of the test piece was measured using a tensile tester RTC-1250A manufactured by Orientech Co., Ltd. according to JIS K7127 to determine the elongation at break at 23 deg.

<합성예 1>&Lt; Synthesis Example 1 &

비크실레놀 구조, 비스페놀플루오렌 구조를 갖는 페녹시 수지의 합성 Synthesis of phenoxy resin with bicyclensol structure and bisphenol fluorene structure

반응 용기에, 비크실레놀형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조 YX4000, 에폭시 당량 185) 190g, 비스페놀플루오렌(페놀성 수산기 당량 175) 175g, 사이클로헥산온 150g을 넣고, 교반하여 용해시켰다. 이어서, 테트라메틸암모늄클로라이드 용액 0.5g을 적하하고, 질소 분위기하, 180℃ 5시간으로 반응시켰다. 반응 종료 후, 거름천을 사용하여 여과하고, 용제에 의해 희석함으로써 페녹시 수지(A)를 수득하였다.190 g of biquileneol type epoxy resin (YX4000, manufactured by Mitsubishi Kagaku Co., Ltd., epoxy equivalent 185), 175 g of bisphenol fluorene (phenolic hydroxyl equivalent 175) and 150 g of cyclohexanone were placed in a reaction container and dissolved by stirring. Subsequently, 0.5 g of a tetramethylammonium chloride solution was added dropwise, and the mixture was reacted at 180 DEG C for 5 hours in a nitrogen atmosphere. After the completion of the reaction, the reaction product was filtered using a filter cloth and diluted with a solvent to obtain a phenoxy resin (A).

·에폭시 당량: 12200· Epoxy equivalent: 12200

·중량 평균 분자량: 38000Weight average molecular weight: 38000

·고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥산온의 1:1 용액 A 1: 1 solution of MEK with 30% by weight of solids and cyclohexanone

또한, 페녹시 수지(A)는 이하의 구조를 갖고 있었다.The phenoxy resin (A) had the following structure.

Figure pat00020

Figure pat00020

<합성예 2>&Lt; Synthesis Example 2 &

비크실레놀 구조, 비스페놀아세토페논 구조, 비스크레졸플루오렌 구조를 갖는 페녹시 수지의 합성 Synthesis of phenoxy resin having bicyclensol structure, bisphenol acetophenone structure and biscresol fluorene structure

반응 용기에, 비크실레놀형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조 YX4000, 에폭시 당량 185) 190g, 비스페놀아세토페논(페놀성 수산기 당량 145) 14g, 비스크레졸플루오렌(JFE케미칼(주) 제조, 페놀성 수산기 당량 190) 170g, 사이클로헥산온 150g을 넣고, 교반하여 용해시켰다. 이어서, 테트라메틸암모늄클로라이드 용액0.5g을 적하하고, 질소 분위기하, 180℃ 5시간으로 반응시켰다. 반응 종료 후, 거름천을 사용하여 여과하고, 용제에 의해 희석함으로써 페녹시 수지(B)를 수득하였다.190 g of bisacylenol type epoxy resin (YX4000, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent: 185), 14 g of bisphenol acetophenone (phenolic hydroxyl equivalent 145), and biscresol fluorene (manufactured by JFE Chemical Co., 170 g of hydroxyl group equivalent 190) and 150 g of cyclohexanone were placed and dissolved by stirring. Subsequently, 0.5 g of a tetramethylammonium chloride solution was added dropwise, and the mixture was reacted at 180 DEG C for 5 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the mixture was filtered using a filter cloth and diluted with a solvent to obtain a phenoxy resin (B).

·에폭시 당량: 11000· Epoxy equivalent: 11000

·중량 평균 분자량: 36000Weight average molecular weight: 36000

·고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥산온의 1:1 용액 A 1: 1 solution of MEK with 30% by weight of solids and cyclohexanone

또한, 페녹시 수지(B)는 이하의 구조를 갖고 있었다.The phenoxy resin (B) had the following structure.

Figure pat00021

Figure pat00021

<합성예 3>&Lt; Synthesis Example 3 &

비크실레놀 구조, 비스페놀아세토페논 구조를 갖는 페녹시 수지의 합성 Synthesis of phenoxy resin with bicyclensol structure and bisphenol acetophenone structure

반응 용기에, 비크실레놀형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조 「YX4000」, 에폭시 당량 185) 100g, 비스페놀아세토페논 80g 및 사이클로헥산온 150g을 넣고 교반하여 용해시켰다. 이어서, 테트라메틸암모늄클로라이드 용액 0.5g을 적하하고, 질소 분위기하, 180℃ 5시간으로 반응시켰다. 반응 종료 후, 거름천을 사용하여 여과하고, 용제에 의해 희석함으로써 페녹시 수지(C)를 수득하였다. 또한, 페녹시 수지(C)는 플루오렌 구조를 갖고 있지 않기 때문에 본 발명의 참고예이다.100 g of bisacylenol type epoxy resin ("YX4000" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent: 185), 80 g of bisphenol acetophenone and 150 g of cyclohexanone were placed in a reaction container and dissolved by stirring. Subsequently, 0.5 g of a tetramethylammonium chloride solution was added dropwise, and the mixture was reacted at 180 DEG C for 5 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the mixture was filtered using a filter cloth and diluted with a solvent to obtain a phenoxy resin (C). The phenoxy resin (C) is a reference example of the present invention since it does not have a fluorene structure.

·에폭시 당량: 13000· Epoxy equivalent: 13000

·중량 평균 분자량: 38000Weight average molecular weight: 38000

·고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥산온의 1:1 용액으로 하였다.A 1: 1 solution of 30% by mass of solid content of MEK and cyclohexanone was prepared.

또한, 페녹시 수지(C)는 이하의 구조를 갖고 있었다.The phenoxy resin (C) had the following structure.

Figure pat00022

Figure pat00022

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

비스페놀형 에폭시 수지(신닛테쯔가가쿠(주) 제조 「ZX1059」, 비스페놀A형과 비스페놀F형의 1:1 혼합품, 에폭시 당량 169) 10부, 결정성 2관능 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 10부, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「HP-7200H」, 에폭시 당량 275) 20부를 솔벤트나프타 35부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온에까지 냉각 후, 거기에, 페녹시 수지(A)를 12부, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제(DIC(주) 제조 「LA-7054」 수산기 당량 125의 고형분 60%의 MEK 용액) 12부, 나프탈렌형 경화제(신닛테쯔가가쿠(주) 제조 「SN-485」 수산기 당량 215의 고형분 60%의 MEK 용액) 15부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 2질량%의 MEK 용액) 3부, 난연제(산코(주) 제조 「HCA-HQ」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입자 직경 2㎛) 2부, 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠코교(주) 제조, 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.24㎛, (주)애드마텍스 제조 「SOC1」, 단위 면적당 카본량 0.36mg/m2) 150부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 와니스를 제작하였다. 이어서, 이형 처리 부착 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린텍(주) 제조 「AL5」, 두께 38㎛, 및 선열팽창 계수(CTE), 파괴 신율의 측정용 경화물 제작에는 「PET501010」, 두께 50㎛)의 이형면 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 30㎛가 되도록 수지 와니스를 균일하게 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 4분간 건조시켜서 접착 필름을 제작하였다.
10 parts of a bisphenol type epoxy resin ("ZX1059" manufactured by Shinnitetsuga Kagaku Co., Ltd., a 1: 1 mixture of bisphenol A type and bisphenol F type, epoxy equivalent 169), 10 parts of a crystalline bifunctional epoxy resin (Mitsubishi Kagaku ) And 20 parts of a dicyclopentadiene type epoxy resin ("HP-7200H" manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent weight 275) were dissolved in 35 parts of solvent naphtha with stirring while heating. 12 parts of a phenoxy resin (A), 12 parts of a triazine skeleton-containing phenolic curing agent ("LA-7054" manufactured by DIC Corporation, hydroxyl group equivalent 125, solid content of 60% MEK solution) 15 parts of a curing accelerator (4-dimethylaminopyridine (DMAP), 2 parts by mass of a solid content of a MEK solution (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ), 3 parts of a flame retardant ("HCA-HQ", 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10-hydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene- (Average particle diameter: 0.24 mu m, manufactured by Admatech Co., Ltd., &quot; SOC1 &quot;, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., &quot; KBM573 &quot; And a carbon content per unit area of 0.36 mg / m 2 ) were mixed and uniformly dispersed in a high-speed rotary mixer to prepare a resin varnish. Subsequently, a mold releasing film of a polyethylene terephthalate film with a release treatment ("AL5" manufactured by LINTEC CORPORATION, thickness 38 μm and coefficient of linear thermal expansion (CTE), "PET501010" for producing a cured product for measurement of breaking elongation, thickness 50 μm) The resin varnish was uniformly coated on the surface of the resin composition layer so that the thickness of the resin composition layer after drying was 30 占 퐉 and dried at 80 to 120 占 폚 (average 100 占 폚) for 4 minutes to prepare an adhesive film.

<실시예 2>&Lt; Example 2 >

액상 나프탈렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 144, DIC(주) 제조 「HP4032SS」) 5부, 결정성 2관능 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 5부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼카야쿠(주) 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 269) 12부를 솔벤트나프타 30부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온에까지 냉각 후, 거기에, 페녹시 수지(A)를 5부, 비스페놀A형 디시아네이트의 프레폴리머(론자쟈판(주) 제조 「BA230S75」, 시아네이트 당량 약 232, 불휘발분 75질량%의 MEK 용액) 20부, 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지(론자쟈판(주) 제조 「PT30S」, 시아네이트 당량 약 133, 불휘발분 85질량%의 MEK 용액) 6부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘, 고형분 2질량%의 MEK 용액) 1부, 경화 촉진제(토쿄카세이(주) 제조, 코발트(III)아세틸아세토나토(Co(III)Ac), 고형분 1질량%의 MEK 용액) 3부, 고무 입자(간쯔카세이(주) 제조, 스타피로이드 AC3816N) 2부, 난연제(산코(주) 제조 「HCA-HQ」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입자 직경 2㎛) 2부, 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠코교(주) 제조, 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5㎛, (주)애드마텍스 제조 「SOC2」, 단위 면적당의 카본량 0.39mg/m2) 100부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 와니스를 제작하였다. 이어서, 실시예 1과 같이 하여 접착 필름을 제작하였다.
, 5 parts of liquid naphthalene type epoxy resin (epoxy equivalent 144, "HP4032SS" manufactured by DIC Corporation), 5 parts of crystalline bifunctional epoxy resin ("YX4000HK" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent weight 185) 12 parts of epoxy resin ("NC3000L" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 269) was dissolved by heating in 30 parts of solvent naphtha with stirring. After cooling to room temperature, 5 parts of a phenoxy resin (A), 5 parts of a prepolymer of bisphenol A-type dicyanate ("BA230S75" manufactured by RONJAN JAPAN CO., LTD., Cyanate equivalent approx. 232, 6 parts of a phenol novolak-type polyfunctional cyanate ester resin ("PT30S" manufactured by RONJANJAN PLANT CO., LTD., Cyanate equivalent weight of about 133, MEK solution of 85 mass% of nonvolatile matter), 20 parts of a curing accelerator 1 part of dimethylaminopyridine and 2 parts by mass of a solid content of MEK), 3 parts of a curing accelerator (cobalt (III) acetylacetonato (Co (III) Ac) and 1 part by mass of a solid content, manufactured by Tokyo Kasei Corporation) , 2 parts of rubber particles (Staphyloid AC3816N, manufactured by Gantz Chemical Co., Ltd.), 2 parts of a flame retardant ("HCA-HQ", 10- (2,5- (Average particle diameter: 2 mu m) and 2 parts of a phenylamino silane coupling agent (&quot; KBM573 &quot;, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., The spherical silica was prepared (0.5㎛ average particle diameter (primary) add text producing town "SOC2", the carbon amount per unit area of 0.39mg / m 2) by mixing 100 parts of the resin varnish and uniformly dispersed in a high-speed rotary mixer . Subsequently, an adhesive film was produced in the same manner as in Example 1.

<실시예 3>&Lt; Example 3 >

비스페놀형 에폭시 수지(신닛테쯔가가쿠(주) 제조 「ZX1059」, 비스페놀A형과 비스페놀F형의 1:1 혼합품, 에폭시 당량 169) 10부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼카야쿠(주) 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 269) 12부를 솔벤트나프타 30부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온에까지 냉각 후, 거기에, 페녹시 수지(B)를 17부, 활성 에스테르 화합물(DIC(주) 제조 「HPC8000-65T」, 중량 평균 분자량이 약 2700, 활성기 당량 약 223의 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 34부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘, 고형분 2질량%의 MEK 용액) 6부, 난연제(산코(주) 제조 「HCA-HQ」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입자 직경 2㎛) 2부, 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠코교(주) 제조, 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5㎛, (주)애드마텍스 제조 「SOC2」, 단위 면적당 카본량 0.39mg/m2) 150부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 와니스를 제작하였다. 이어서, 실시예 1과 같이 하여 접착 필름을 제작하였다.
10 parts of a bisphenol type epoxy resin ("ZX1059" manufactured by Shinnitetsuga Kagaku Co., Ltd., a 1: 1 mixture of bisphenol A type and bisphenol F type, epoxy equivalent 169), 10 parts of biphenyl type epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Manufactured by NIPPON KOGYO CO., LTD., Epoxy equivalent 269) was dissolved by heating in 30 parts of solvent naphtha with stirring. After cooling to room temperature, 17 parts of a phenoxy resin (B), 20 parts of an active ester compound (&quot; HPC8000-65T &quot;, produced by DIC Corporation, weight average molecular weight of about 2700, , 6 parts of a curing accelerator (4-dimethylaminopyridine, 2 mass% of solid solution of MEK solution), 10 parts of a flame retardant ("HCA-HQ" Phenyl) -10-hydro-9-oxa-10-phosphapenanthrene-10-oxide, average particle diameter 2 占 퐉), phenylamino silane coupling agent (KBM573 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., ) (150 parts of spherical silica having an average particle diameter of 0.5 mu m, &quot; SOC2 &quot; manufactured by Admatex Co., Ltd .; carbon amount per unit area: 0.39 mg / m &lt; 2 &gt;) were uniformly dispersed in a high- Respectively. Subsequently, an adhesive film was produced in the same manner as in Example 1.

<비교예 1>&Lt; Comparative Example 1 &

실시예 1의 페녹시 수지(A) 12부를, 비스페놀A형 페녹시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조 「E1256B40」, 고형분 40질량%의 MEK 용액, 에폭시 당량 8000, 중량 평균 분자량 약 50000) 10부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 같게 하여 접착 필름을 제작하였다.
12 parts of the phenoxy resin (A) of Example 1 was mixed with 10 parts of a bisphenol A phenoxy resin ("E1256B40" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, MEK solution having a solid content of 40% by mass, epoxy equivalent: 8000, weight average molecular weight: about 50,000) The adhesive film was prepared in exactly the same manner as in Example 1,

<비교예 2>&Lt; Comparative Example 2 &

실시예 2의 페녹시 수지(A) 5부를, 합성예 3의 페녹시 수지(C) 5부로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 완전히 같게 하여 접착 필름을 제작하였다.
An adhesive film was prepared in exactly the same manner as in Example 2 except that 5 parts of the phenoxy resin (A) in Example 2 was changed to 5 parts of the phenoxy resin (C) in Synthesis Example 3.

<비교예 3>&Lt; Comparative Example 3 &

실시예 3의 페녹시 수지(B) 17부를, 합성예 3의 페녹시 수지(C) 17부로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 완전히 같게 하여 접착 필름을 제작하였다.
An adhesive film was prepared in exactly the same manner as in Example 3, except that 17 parts of the phenoxy resin (B) of Example 3 was changed to 17 parts of the phenoxy resin (C) of Synthesis Example 3.

<비교예 4>&Lt; Comparative Example 4 &

실시예 1의 페녹시 수지 12부를, 비스페놀A형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조 「jER1009」, 에폭시 당량 2740, 고형분 40질량%의 MEK와 사이클로헥산온의 1:1 용액) 10부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 같게 하여 접착 필름을 제작하였다.
12 parts of the phenoxy resin of Example 1 was changed to 10 parts of a bisphenol A type epoxy resin ("jER1009" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent weight 2740, 1: 1 solution of MEK and cyclohexanone in a solid content of 40 mass% The adhesive film was prepared in exactly the same manner as in Example 1.

<비교예 5>&Lt; Comparative Example 5 &

실시예 1의 에폭시 수지(A)의 첨가량을 12부에서 50부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 같게 하여 접착 필름을 제작하였다.
An adhesive film was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the amount of the epoxy resin (A) added in Example 1 was changed from 12 parts to 50 parts.

<비교예 6>&Lt; Comparative Example 6 >

실시예 1의 에폭시 수지(A)의 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제(DIC(주) 제조 「LA-7054」 수산기 당량 125의 고형분 60%의 MEK 용액) 12부, 나프탈렌형 경화제(신닛테쯔가가쿠(주) 제조 「SN-485」 수산기 당량 215의 고형분 60%의 MEK 용액) 15부를, 경화제(디시안아미드, 미쓰비시가가쿠(주) 제조 「DICY7」) 3부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 같게 하여 접착 필름을 제작하였다. 또한, 상기 DICY7은 디시안아미드이기 때문에 페놀 경화제, 시아네이트에스테르 경화제, 활성 에스테르 경화제 중 어느 것에도 해당하지 않는다.12 parts of a triazine skeleton-containing phenolic curing agent ("LA-7054" manufactured by DIC Corporation, hydroxyl group equivalent 125, solid content 60% MEK solution) of the epoxy resin (A) of Example 1, 12 parts of a naphthalene type curing agent (DICY7 manufactured by Mitsubishi Chemical Corp.) (15 parts) was changed to 15 parts of a silicone oil (SN-485, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having a hydroxyl group equivalent of 215 and a solid content of 60%, and 3 parts of a curing agent The adhesive film was made exactly the same. Also, since DICY7 is dicyanamide, it does not correspond to any of phenolic curing agent, cyanate ester curing agent, and active ester curing agent.

결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.The results are shown in Tables 1 and 2.

Figure pat00023
Figure pat00023

Figure pat00024
Figure pat00024

표 1 및 2의 결과로, 본원 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하고 있는 실시예 1 내지 3에서는 저 조도, 충분한 필강도, 낮은 선열팽창 계수, 충분한 파괴 신율을 갖는다. 한편, 비교예 1 내지 6에서는 본원 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하지 않기 때문에 산술 평균 거칠기, 자승 평균 평방근 거칠기가 커지고, 필강도도 작고, 선열팽창 계수도 커졌다.
As a result of Tables 1 and 2, in Examples 1 to 3 using the curable resin composition of the present invention, it has low illuminance, sufficient full strength, low coefficient of linear thermal expansion, and sufficient breaking elongation. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 6, since the curable resin composition of the present invention was not used, the arithmetic average roughness, square root mean square roughness became large, the fill strength became small, and the coefficient of linear thermal expansion became large.

Claims (15)

(A) 플루오렌 구조를 갖는 페녹시 수지, (B) 에폭시 수지, 및 (C) 경화제를 함유하는 수지 조성물로서,
(C) 경화제가 페놀 경화제, 시아네이트에스테르 경화제, 활성 에스테르 경화제로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고,
상기 (A) 페녹시 수지와 상기 (B) 에폭시 수지와 상기 (C) 경화제의 합계를 100질량%로 하였을 경우에, 상기 (A) 페녹시 수지가 1 내지 20질량%인 것을 특징으로 하는, 경화성 수지 조성물.(A) a phenoxy resin having a fluorene structure, (B) an epoxy resin, and (C) a curing agent,
(C) the curing agent comprises at least one selected from a phenol curing agent, a cyanate ester curing agent and an active ester curing agent,
Wherein the phenoxy resin (A) is contained in an amount of 1 to 20 mass% when the total amount of the phenoxy resin (A), the epoxy resin (B) and the curing agent (C) is 100 mass% Curable resin composition. 제1항에 있어서, 상기 (A) 페녹시 수지의 중량 평균 분자량이 8000 내지 100000인, 경화성 수지 조성물.The curable resin composition according to claim 1, wherein the (A) phenoxy resin has a weight average molecular weight of 8000 to 100000. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 페녹시 수지가 무치환 비스페놀플루오렌 구조 또는 비스크레졸플루오렌 구조를 갖는, 경화성 수지 조성물.The curable resin composition according to claim 1 or 2, wherein the (A) phenoxy resin has an unsubstituted bisphenol fluorene structure or a biscresol fluorene structure. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 에폭시 수지가 비스페놀형 에폭시 수지, 결정성 2관능 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 및 이들 에폭시 수지의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 경화성 수지 조성물.The epoxy resin composition according to claim 1 or 2, wherein the epoxy resin (B) is at least one selected from the group consisting of bisphenol epoxy resin, crystalline bifunctional epoxy resin, dicyclopentadiene epoxy resin, naphthalene epoxy resin, biphenyl epoxy resin, And a mixture of a resin and a resin. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 하였을 경우, 상기 (A) 페녹시 수지의 함유량이 0.3 내지 10질량%이고, 상기 (B) 에폭시 수지의 함유량이 5 내지 30질량%이고, 상기 (C) 경화제의 함유량이 3 내지 20질량%인, 경화성 수지 조성물.The curable resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the phenoxy resin (A) is 0.3 to 10% by mass, the content of the epoxy resin (B) , The content of the curing agent is 5 to 30 mass%, and the content of the (C) curing agent is 3 to 20 mass%. 제1항 또는 제2항에 있어서, (D) 무기 충전재를 추가로 포함하는, 경화성 수지 조성물.The curable resin composition according to claim 1 or 2, further comprising (D) an inorganic filler. 제6항에 있어서, 상기 (D) 무기 충전재의 평균 입자 직경이 0.01 내지 5㎛인, 경화성 수지 조성물.7. The curable resin composition according to claim 6, wherein the inorganic filler (D) has an average particle diameter of 0.01 to 5 mu m. 제6항에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 하였을 경우의 상기 (D) 무기 충전재의 함유량이 30 내지 90질량%인, 경화성 수지 조성물.The curable resin composition according to claim 6, wherein the content of the inorganic filler (D) is 30 to 90% by mass when the nonvolatile component in the curable resin composition is 100% by mass. 제6항에 있어서, 상기 (D) 무기 충전재가 실리카인, 경화성 수지 조성물.The curable resin composition according to claim 6, wherein the inorganic filler (D) is silica. 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 다층 프린트 배선판의 절연층용 경화성 수지 조성물.A curable resin composition for an insulating layer of a multilayered printed circuit board, which comprises the curable resin composition according to any one of claims 1 to 3. 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 다층 프린트 배선판의 빌드업층용 경화성 수지 조성물.A curable resin composition for a build-up layer of a multilayer printed circuit board, which comprises the curable resin composition according to any one of claims 1 to 3. 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 시트상 적층 재료.A sheet-stacked material characterized by containing the curable resin composition according to any one of claims 1 to 3. 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 수지 조성물을 열경화하여 수득된 절연층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 다층 프린트 배선판.A multilayer printed wiring board characterized by comprising an insulating layer obtained by thermally curing the curable resin composition according to any one of claims 1 and 2. 제12항에 기재된 시트상 적층 재료를 열경화하여 수득된 절연층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 다층 프린트 배선판.A multilayer printed wiring board characterized by comprising an insulating layer obtained by thermally curing the sheet-laminated material according to claim 12. 제14항에 기재된 다층 프린트 배선판을 포함하는 것을 특징으로 하는, 반도체 장치.




A semiconductor device comprising the multilayered printed circuit board according to claim 14.




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