KR20140099714A - Non-aqueous liquid electrolyte and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

Abstract

The present invention provides a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery, which is characterized in comprising lithium salts, an electrolyte solvent, and sodium saccharin compounds or sulfone compounds. The lithium secondary battery including the non-aqueous electrolyte of the present invention suppresses the decomposition reaction of the electrolyte even if the battery is stored at a high temperature in a fully-charged state of 4.2 V, which reduces a swelling phenomenon and improves a high temperature capacity property.

Description

리튬 이차 전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {NON-AQUEOUS LIQUID ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery comprising the same. BACKGROUND ART [0002]

본 발명은 소듐 사카린(sodium saccharin) 화합물 또는 설폰(sulfone) 화합물을 포함하는 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. The present invention relates to a nonaqueous electrolytic solution containing a sodium saccharin compound or a sulfone compound and a lithium secondary battery comprising the same.

최근 정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기가 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화되고 있다. 그 결과, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차 전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.BACKGROUND ART [0002] With the development of the information communication industry in recent years, electronic devices are becoming smaller, lighter, thinner, and portable. As a result, there is a growing demand for higher energy density of batteries used as power sources for such electronic devices. Lithium secondary batteries are the ones that can best meet this demand, and researches thereon are actively being carried out.

리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 이동 경로를 제공하는 전해액과 세퍼레이터로 구성되는 전지로서, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 흡장 및 방출될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기에너지를 생성한다.The lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte solution for providing a pathway for lithium ions between the positive electrode and the negative electrode, and a separator. The lithium secondary battery is characterized in that the lithium ions are oxidized and reduced when lithium ions are intercalated and deintercalated in the positive and negative electrodes To generate electrical energy.

현재 적용되고 있는 이차 전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차 전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재로 된 음극, 리튬 함유 산화물로 된 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액으로 구성되어 있다.Among the currently applied secondary batteries, the lithium secondary battery developed in the early 1990s is composed of a negative electrode made of a carbon material capable of absorbing and desorbing lithium ions, a positive electrode made of lithium-containing oxide, and a non-aqueous solution It is composed of electrolytic solution.

리튬 이차 전지의 평균 방전 전압은 약 3.6 내지 3.7V로서, 다른 알칼리 전지, 니켈-카드뮴 전지 등에 비하여 방전 전압이 높은 것이 장점 중의 하나이다. 이러한 높은 구동 전압을 내기 위해서는 충방전 전압 영역인 0 내지 4.2V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성이 필요하다.  The average discharge voltage of the lithium secondary battery is about 3.6 to 3.7 V, which is one of merits that the discharge voltage is higher than other alkaline batteries and nickel-cadmium batteries. In order to achieve such a high driving voltage, an electrochemically stable electrolyte composition is required at a charge / discharge voltage range of 0 to 4.2V.

이를 위하여, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 환형 카보네이트 화합물 및 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 선형 카보네이트 화합물이 적절히 혼합된 혼합 용매를 전해액의 용매로 이용한다. 전해액의 용질인 리튬염으로는 통상 LiPF₆, LiBF₄ 또는 LiClO₄ 등을 사용하는데, 이들은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 리튬 전지의 작동이 가능하게 한다.For this purpose, a mixed solvent in which a cyclic carbonate compound such as ethylene carbonate or propylene carbonate and a linear carbonate compound such as dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate or diethyl carbonate are appropriately mixed is used as a solvent for the electrolyte solution. LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ or the like is generally used as a lithium salt as a solute of an electrolytic solution, and these act as a supply source of lithium ions in the battery to enable operation of the lithium battery.

리튬 이차 전지의 초기 충전시 리튬 금속 산화물 등의 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온은 흑연계 등의 음극 활물질로 이동하여, 음극 활물질의 층간에 삽입된다. 이때, 리튬은 반응성이 강하므로 흑연계 등의 음극 활물질 표면에서 전해액과 음극 활물질을 구성하는 탄소가 반응하여 Li₂CO₃, Li₂O 또는 LiOH 등의 화합물을 생성한다. 이들 화합물은 흑연계 등의 음극 활물질의 표면에 일종의 SEI(Solid Electrolyte Interface) 막을 형성하게 된다.During the initial charging of the lithium secondary battery, lithium ions from the cathode active material such as lithium metal oxide migrate to the anode active material such as a graphite system and are inserted between the layers of the anode active material. At this time, since lithium is highly reactive, the electrolyte constituting the anode active material on the surface of the anode active material such as a graphite system reacts with carbon constituting the anode active material to produce compounds such as Li ₂ CO ₃ , Li ₂ O or LiOH. These compounds form a SEI (Solid Electrolyte Interface) film on the surface of a negative active material such as a graphite system.

SEI 막은 이온 터널의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. SEI 막은 이러한 이온 터널의 효과로서, 전해액 중에서 리튬 이온과 함께 이동하는 분자량이 큰 유기 용매 분자가 음극 활물질의 층간에 삽입되어 음극 구조가 파괴되는 것을 막아준다. 따라서, 전해액과 음극 활물질의 접촉을 방지함으로써 전해액의 분해가 발생하지 않고, 전해액 중의 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적인 충방전이 유지된다.The SEI membrane acts as an ion tunnel, allowing only lithium ions to pass through. The SEI membrane is an effect of this ion tunnel, which prevents organic solvent molecules moving together with lithium ions in the electrolyte from being intercalated between the layers of the negative electrode active material and destroying the negative electrode structure. Therefore, the electrolytic solution is not decomposed by preventing the contact between the electrolytic solution and the negative electrode active material, and the amount of lithium ions in the electrolytic solution is reversibly maintained, so that stable charge / discharge is maintained.

그러나, 최근들어 중요도가 증가되는 박형의 전지에서는, 상술한 SEI 형성 반응 중에 카보네이트계 용매의 분해로부터 발생되는 CO, CO₂, CH₄, C₂H₆ 등의 기체로 인하여 충전시 전지 두께가 팽창하는 문제가 발생한다. 또한, 만충전 상태에서 고온 방치시 시간이 경과함에 따라서, SEI 막이 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의해 서서히 붕괴되어, 노출된 음극 표면과 주위의 전해액이 반응하는 부반응이 지속적으로 일어나게 되는 문제가 있다.
However, recently, in a thin type battery in which the degree of importance has been increased, the thickness of the battery during charging increases due to the gases such as CO, CO ₂ , CH ₄ and C ₂ H ₆ generated from the decomposition of the carbonate- A problem occurs. Further, as the time elapses from the high-temperature standing state in the fully charged state, the SEI film gradually collapses due to the increased electrochemical energy and heat energy, and a side reaction in which the exposed surface of the negative electrode and the surrounding electrolyte reacts is continuously generated .

본 발명의 해결하고자 하는 과제는 SEI 막의 파괴로 인한 전지 두께 증가 및 성능 저하를 개선함으로써, 4.2 V의 만충전 상태(fully-charged state)에서 용량 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
A non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery capable of improving capacity characteristics in a fully-charged state of 4.2 V by improving the thickness of the battery and degrading the performance due to destruction of the SEI film, The present invention also provides a lithium secondary battery including the lithium secondary battery.

상기 해결하고자 하는 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬염; 전해액 용매; 및 화학식 1로 표시되는 소듐 사카린 화합물 또는 화학식 2로 표시되는 설폰 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 비수 전해액을 제공한다:In order to solve the above problems, the present invention provides a lithium salt, Electrolyte solvent; And a sodium saccharin compound represented by the formula (1) or a sulfone compound represented by the formula (2). The nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery according to claim 1,

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

<화학식 2>(2)

상기 식에 있어서, M은 H 또는 Na⁺이고, R₁ 및 R₂는 할로겐 원소로 치환되거나 비치환된 C_{1 -}C₃의 알킬기, C_{2 -}C₃의 알케닐기, C_{2 -}C₃의 알키닐기 및 비닐기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나, 또는 할로겐 원소이다. A C _{3 -} alkyl group of C _3, C _{2 - -} in the above formula, M is H or Na ^+, R ₁ and R ₂ is a substituted or unsubstituted C ₁ by a halogen atom C ₃ alkenyl, C ₂ of An alkynyl group, and a vinyl group, or a halogen atom.

또한, 본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터; 및 상기 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
The present invention also provides a positive electrode comprising: a positive electrode; cathode; A separator interposed between the anode and the cathode; And a lithium secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte.

본 발명의 리튬 이차 전지용 비수 전해액에 의하면, 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 4.2 V의 만충전 상태(fully-charged state)에서 고온에 보관되더라도 전해액의 분해반응이 억제됨으로써, 스웰링(swelling) 현상을 개선하고, 고온 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
According to the nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery of the present invention, the decomposition reaction of the electrolyte solution is suppressed even when the lithium secondary battery is stored at a high temperature in a fully charged state of 4.2 V, thereby causing a swelling phenomenon And the high-temperature capacity characteristics can be improved.

도 1은 실험예 2에 따라, 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차 전지의 고온 저장 성능 측정 결과를 나타내는 그래프이다.FIG. 1 is a graph showing the results of measurement of high-temperature storage performance of lithium secondary batteries of Example 1 and Comparative Example 1 according to Experimental Example 2. FIG.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

본 발명의 일 실시예를 따르는 비수 전해액은 리튬염, 전해액 용매 및 화학식 1로 표시되는 소듐 사카린(sodium saccharin) 화합물 또는 화학식 2로 표시되는 설폰 화합물을 포함한다:The nonaqueous electrolyte solution according to one embodiment of the present invention includes a lithium salt, an electrolyte solvent, a sodium saccharin compound represented by the formula (1) or a sulfonic acid compound represented by the formula (2)

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

<화학식 2>(2)

상기 식에 있어서, M은 H 또는 Na⁺이고, R₁ 및 R₂는 할로겐 원소로 치환되거나 비치환된 C_{1 -}C₃의 알킬기, C_{2 -}C₃의 알케닐기, C_{2 -}C₃의 알키닐기 및 비닐기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나, 또는 할로겐 원소이다. 여기서 상기 할로겐 원소는 F, Cl Br 및 I로 이루어진 군에서 선택된다. A C _{3 -} alkyl group of C _3, C _{2 - -} in the above formula, M is H or Na ^+, R ₁ and R ₂ is a substituted or unsubstituted C ₁ by a halogen atom C ₃ alkenyl, C ₂ of An alkynyl group, and a vinyl group, or a halogen atom. Wherein said halogen element is selected from the group consisting of F, Cl Br and I.

본 발명의 일 실시예에 따르는 비수 전해액은 고온 저장 측면에서, 상기 화학식 1로 표시되는 소듐 사카린 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.The non-aqueous electrolyte according to an embodiment of the present invention preferably contains the sodium saccharin compound represented by the above formula (1) in terms of high-temperature storage.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 소듐 사카린(sodium saccharin) 화합물 또는 화학식 2로 표시되는 설폰 화합물을 리튬 이차 전지의 비수 전해액으로 사용할 경우, 이차 전지의 SEI 막의 파괴로 인한 전지 두께 증가 및 성능 저하를 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라, 전지가 4.2 V의 만충전 상태(fully-charged state)에서 고온 저장 특성 및 용량 특성을 향상시킬 수 있다. According to one embodiment of the present invention, when the sodium saccharin compound represented by Formula 1 or the sulfonate compound represented by Formula 2 is used as a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery, Not only can the thickness increase and the performance deterioration be improved, but also the battery can improve the high-temperature storage characteristics and the capacity characteristics in a fully-charged state of 4.2 V.

일반적으로, 리튬 이차 전지에 사용되는 비수 전해액은 전지의 충방전 중 전해질 용매가 전극 표면에서 분해되거나, 탄소재 음극 층간에 코인터칼레이션(co-intercalation)되어 음극 구조를 붕괴시켜, 전지의 안정성을 저해할 수 있다.Generally, a non-aqueous electrolyte used in a lithium secondary battery is a lithium secondary battery in which the electrolyte solvent is decomposed on the electrode surface during charge and discharge of the battery, or co-intercalated between the carbonaceous negative electrode layers to collapse the negative electrode structure, . &Lt; / RTI &gt;

상기 문제들은 전지의 초기 충전 시 전해액 용매의 환원에 의해 음극 표면에 형성된 SEI 막에 의해서 해결될 수 있는 것으로 알려져 있다. 하지만 일반적으로 상기 SEI 막은 음극의 지속적인 보호막으로서의 역할을 수행하기에 불충분하며, 결국 전지가 충방전을 반복하게 되면 수명 및 성능이 저하되게 된다. 특히, 종래의 리튬 이차 전지의 SEI 막은 열적으로 안정하지 못하여, 전지가 고온 하에서 작동되거나 방치되는 경우, 시간 경과에 따라 증가된 열에너지에 의해 붕괴되기 쉽고, 이에 따라, 고온 하에서는 전지 성능이 더욱 떨어지게 되고, 특히 SEI 막의 붕괴, 전해액 분해 등에 의해 CO₂ 등의 가스가 계속적으로 발생하여, 전지의 내압 및 두께가 증가하는 문제가 있다. It is known that the above problems can be solved by the SEI film formed on the surface of the negative electrode by reducing the solvent of the electrolyte upon initial charging of the battery. However, in general, the SEI film is insufficient to serve as a continuous protective film of the negative electrode. Eventually, when the battery is repeatedly charged and discharged, the lifetime and the performance are lowered. In particular, since the SEI film of a conventional lithium secondary battery is not thermally stable, when the battery is operated or left at a high temperature, the battery is liable to collapse due to increased heat energy over time, , Particularly, the gas such as CO ₂ is continuously generated due to collapse of the SEI film, decomposition of the electrolytic solution, and the like, thereby increasing the internal pressure and thickness of the battery.

본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 소듐 사카린(sodium saccharin) 화합물 또는 화학식 2로 표시되는 설폰 화합물을 비수 전해액에 사용함으로써 상기 문제를 해결하였다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 소듐 사카린 화합물 또는 화학식 2로 표시되는 설폰 화합물은 음극의 표면에 안정적인 SEI 막을 형성할 수 있고, 고온에서도 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있어 전해액의 화학적 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 전지의 고온 저장 성능이 우수하고 고전압에서도 용량 특성을 향상시킬 수 있는 것이다. In the present invention, the above problem is solved by using the sodium saccharin compound represented by the formula (1) or the sulfone compound represented by the formula (2) in a non-aqueous electrolyte. That is, the sodium saccharin compound represented by Chemical Formula 1 or the sulfonic acid compound represented by Chemical Formula 2 can form a stable SEI film on the surface of the anode and can inhibit the decomposition reaction of the electrolyte even at a high temperature, thereby improving the chemical stability of the electrolyte . As a result, the battery has a high-temperature storage capability and can improve the capacity characteristics even at a high voltage.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 상기 화학식 1로 표시되는 소듐 사카린화합물 또는 화학식 2로 표시되는 설폰 화합물은 비수 전해액 총량을 기준으로 0.01 중량% 내지 0.2 중량%인 것이 바람직하다. 상기 소듐 사카린 화합물 또는 설폰 화합물이 0.2 중량%를 초과할 경우, 전지의 충방전 중 리튬 이온의 탄소재 음극 층간에 인터칼레이션/디인터칼레이션(intercalation/deintercalation)을 방해하면서 전지의 용량 저하를 일으킬 수 있고, 0.01 중량% 미만인 경우, 전지의 스웰링 특성 및 용량 특성의 개선의 효과가 미미할 수 있다. .According to an embodiment of the present invention, the sodium saccharin compound represented by Formula 1 or the sulfone compound represented by Formula 2 is preferably 0.01 to 0.2% by weight based on the total weight of the non-aqueous electrolyte. When the amount of the sodium saccharin compound or the sulfone compound exceeds 0.2% by weight, intercalation / deintercalation is interrupted between the carbonaceous anode layers of lithium ions during charging and discharging of the battery, If it is less than 0.01% by weight, the effect of improving the swelling property and the capacity property of the battery may be insignificant. .

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 비수 전해액에 포함되는 리튬염은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 리튬염을 사용할 수 있으며, 예를 들어 LiPF₆, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiBF₄, LiBF₆, LiSbF₆, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiSO₃CF₃ 및 LiClO₄로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.Meanwhile, the lithium salt included in the nonaqueous electrolyte according to an embodiment of the present invention may be a lithium salt commonly used in the art, for example, LiPF ₆ , LiAsF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiBF ₄ , LiBF ₆ , LiSbF ₆ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiAlO ₄ , LiAlCl ₄ , LiSO ₃ CF ₃ and LiClO ₄ . Or more.

또한, 본 발명에 사용되는 전해액 용매로는 리튬 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.As the electrolyte solvent used in the present invention, any of those commonly used in an electrolyte for a lithium secondary battery can be used without limitation, and examples thereof include an ether, an ester, an amide, a linear carbonate and a cyclic carbonate, Can be mixed and used.

그 중에서 대표적으로 환형 카보네이트, 선형 카보네이트 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Among them, a carbonate compound which is typically a cyclic carbonate, a linear carbonate or a mixture thereof may be included. Specific examples of the cyclic carbonate compound include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, A carbonate, a vinylene carbonate, and a halide thereof, or a mixture of two or more thereof. Specific examples of the linear carbonate compound include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate (MPC) and ethyl propyl carbonate , Or a mixture of two or more thereof may be used. However, the present invention is not limited thereto.

특히, 상기 카보네이트계 전해액 용매 중 환형 카보네이트는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 이들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하며, 이는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 이러한 환형 카보네이트에 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 이들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하며, 이들은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 가지는 전해액을 만들 수 있어서 더욱 바람직하게 사용될 수 있다. Particularly, the cyclic carbonate in the carbonate electrolyte solution preferably contains propylene carbonate, ethylene carbonate, and a mixture thereof. The organic solvent is preferably a high-viscosity organic solvent because it has a high dielectric constant and dissociates the lithium salt in the electrolyte solution. The cyclic carbonate preferably contains diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and a mixture thereof. When these low-viscosity, low-dielectric-constant linear carbonates are mixed in an appropriate ratio, an electrolytic solution having a high electrical conductivity can be produced. Can be preferably used.

또한, 상기 전해액 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 에틸 프로피오네이트(EP), 메틸 프로피오네이트(MP), γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이중에서도 특히 저점도인 에틸 프로피오네이트(EP), 메틸 프로피오네이트(MP) 및 이들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. Examples of the esters in the electrolyte solvent include esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, ethyl propionate (EP), methyl propionate (MP),? -Butyrolactone,? -Valerolactone,? -Caprolactone , σ-valerolactone and ε-caprolactone, or a mixture of two or more thereof. Of these, ethyl propionate (EP), methyl propionate MP), and mixtures thereof.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따르는 비수 전해액은 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설톤(sultone)계 화합물을 더 포함할 수 있다. Meanwhile, the non-aqueous electrolyte according to an embodiment of the present invention may further include a vinylidene carbonate compound and a sultone compound.

상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물은 SEI 막을 형성하는 역할을 할 수 있다. 상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물의 종류는 상기 역할을 할 수 있는 것이라면 제한이 없으며, 예를 들어, 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate; VC), 비닐렌 에틸렌 카보네이트(vinylene ethylene carbonate; VEC), 또는 이들의 조합일 수 있다. 이중에서도 특히 비닐렌 카보네이트가 바람직하다. The vinylidene carbonate-based compound may serve to form an SEI film. The type of the vinylidene carbonate compound is not limited as long as it can serve as the above-mentioned vinylidene carbonate compound. Examples of the vinylidene carbonate compound include vinylene carbonate (VC), vinylene ethylene carbonate (VEC) Lt; / RTI &gt; Of these, vinylene carbonate is particularly preferable.

또한, 본 발명에 일 실시예에 따라 추가로 포함될 수 있는 설톤계 화합물은 전지의 저온 출력 및 고온 사이클 특성을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 상기 설톤계 화합물의 종류는 상기 역할을 할 수 있는 것이라면 제한이 없으며, 예를 들어, 상기 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone; PS), 1,4-부탄 설톤, 1,3-프로펜설톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 이 중에서도 특히 1,3-프로판설톤이 바람직하다. In addition, the sulfone compound, which may be further included in the present invention according to an embodiment of the present invention, may improve the low temperature output and high temperature cycle characteristics of the battery. The type of the sulfonic acid compound is not limited as long as it plays a role as described above. For example, 1,3-propane sultone (PS), 1,4-butane sultone, 1,3 - propenesultone, or a mixture of two or more thereof. Of these, 1,3-propane sultone is particularly preferable.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따르는 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터; 및 상기 비수 전해액을 포함할 수 있다. Meanwhile, a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a cathode including a cathode active material; A negative electrode comprising a negative electrode active material; A separator interposed between the anode and the cathode; And the nonaqueous electrolyte solution.

여기서, 상기 양극 활물질은 망간계 스피넬(spinel) 활물질, 리튬 금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-코발트계 산화물, 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 보다 구체적으로는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li(Ni_aCo_bMn_c)O₂(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi_1-YCo_YO₂, LiCo_1-YMn_YO₂, LiNi_1-YMn_YO₂ (여기에서, 0≤Y＜1), Li(Ni_aCo_bMn_c)O₄(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn_2-zNi_zO₄, LiMn_{2 -z}Co_zO₄(여기에서, 0＜Z＜2) 일 수 있다. Here, the cathode active material may include a manganese-based spinel active material, a lithium metal oxide, or a mixture thereof. Further, the lithium metal oxide may be selected from the group consisting of lithium-cobalt oxide, lithium-manganese oxide, lithium-nickel-manganese oxide, lithium-manganese-cobalt oxide and lithium-nickel-manganese-cobalt oxide And more specifically LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMnO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , Li (Ni _a Co _b Mn _c ) O ₂ (where 0 <a <1, 0 <b < c <1, a + b + c = 1), in _{LiNi 1-Y Co Y O 2} , LiCo 1-Y Mn Y O 2, LiNi 1-Y Mn Y O 2 ( here, 0≤Y <1), _{Li (Ni a Co b Mn c} ) O 4 (0 <a <2, 0 <b <2, 0 <c <2, a + b + c = 2), LiMn 2-z Ni z O 4, LiMn 2 _-z Co _z O ₄ (where 0 <Z <2).

한편, 상기 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있으며, 바람직하게는 결정질 탄소로 천연흑연과 인조흑연과 같은 흑연질(graphite) 탄소일 수 있다.As the negative electrode active material, a carbonaceous anode active material such as a crystalline carbon, an amorphous carbon, or a carbon composite may be used alone or in combination of two or more. Preferably, the carbonaceous active material may be a crystalline carbon and a graphite such as natural graphite and artificial graphite (graphite) carbon.

또한, 상기 세퍼레이터는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름이 단독으로 또는 2종 이상이 적층된 것일 수 있다. 이 외에 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.The separator may be a porous polymer film such as a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene / butene copolymer, an ethylene / hexene copolymer, or an ethylene / methacrylate copolymer Or may be a laminate of two or more kinds. In addition, nonwoven fabrics made of conventional porous nonwoven fabrics, for example, glass fibers having a high melting point, polyethylene terephthalate fibers, or the like can be used, but the present invention is not limited thereto.

본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.The external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, a coin shape, or the like using a can.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention.

실시예 Example

이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.EXAMPLES The present invention will be further illustrated by the following examples and experimental examples, but the present invention is not limited by these examples and experimental examples.

실시예 1Example 1

[비수 전해액의 제조][Preparation of non-aqueous electrolyte]

에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC):에틸 프로피오네이트(EP) =3:1:6 (부피비)의 조성을 갖는 전해액 용매에 LiPF₆를 1M 농도가 되도록 용해하였고, 비수 전해액 총량을 기준으로 소듐 사카린 화합물 0.05 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
LiPF ₆ was dissolved in an electrolyte solvent having a composition of ethylene carbonate (EC): propylene carbonate (PC): ethyl propionate (EP) = 3: 1: 6 (volume ratio) so as to have a concentration of 1 M, and based on the total amount of non- 0.05% by weight of a sodium saccharin compound was added to prepare a nonaqueous electrolytic solution.

[리튬 이차 전지의 제조][Production of lithium secondary battery]

양극 활물질로서 Li(Ni_{0 .33}Co_{0 .33}Mn_{0 .33})O₂ 및 LiCoO₂의 혼합물 96 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 바인더로 PVdF 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.As the cathode active material, Li (Ni _{0 .33} Co _{0 .33} Mn _{0 .33} ) O ₂ and A positive electrode mixture slurry was prepared by adding 96% by weight of a mixture of LiCoO ₂ , 3% by weight of carbon black as a conductive agent and 3% by weight of PVdF as a binder to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) . The positive electrode mixture slurry was applied to an aluminum (Al) thin film having a thickness of about 20 탆 and dried to produce a positive electrode, followed by a roll press to prepare a positive electrode.

또한, 음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVdF, 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.Further, a negative electrode mixture slurry was prepared by adding carbon powder as a negative electrode active material, PVdF as a binder and carbon black as a conductive agent to 96 wt%, 3 wt% and 1 wt%, respectively, as a solvent. The negative electrode mixture slurry was applied to a copper (Cu) thin film as an anode current collector having a thickness of 10 mu m and dried to prepare a negative electrode, followed by roll pressing to produce a negative electrode.

이와 같이 제조된 양극과 음극을 PE 분리막과 함께 통상적인 방법으로 폴리머형 전지 제작 후, 제조된 상기 비수 전해액을 주액하여 리튬 이차 전지의 제조를 완성하였다.
The prepared positive electrode and negative electrode together with the PE separator were fabricated into a polymer type battery by a conventional method, and then the nonaqueous electrolyte prepared was injected to complete the production of the lithium secondary battery.

비교예 1Comparative Example 1

상기 실시예 1의 비수 전해액의 제조에 있어서, 소듐 사카린 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
A nonaqueous electrolytic solution and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that the sodium saccharin compound was not added in the preparation of the nonaqueous electrolyte of Example 1 above.

실험예 1 Experimental Example 1

<용량 특성><Capacity characteristics>

실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지(전지용량 1420 mAh 기준)를 23℃에서 0.7C(994 Ma)의 정전류로 4.2V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.2V의 정전압으로 충전하여 충전전류가 71 mA가 되면 충전을 종료하였다. 이후 10분간 방치한 다음 0.5 C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
The lithium secondary batteries (with a battery capacity of 1420 mAh) manufactured in Example 1 and Comparative Example 1 were charged at a constant current of 0.7 C (994 Ma) at 23 DEG C until the voltage reached 4.2 V, and then charged at a constant voltage of 4.2 V When the charging current reached 71 mA, charging was terminated. Thereafter, the resultant was allowed to stand for 10 minutes, and then discharged at a constant current of 0.5 C until the voltage reached 3.0 V. The results are shown in Table 1 below.

예Yes 용량 (mAh)Capacity (mAh) 실시예 1Example 1 1470 mAh1470 mAh 비교예 1Comparative Example 1 1460 mAh1460 mAh

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 비수 전해액에 소듐 사카린 화합물을 포함하는 실시예 1의 리튬 이차 전지는 소듐 사카린 화합물을 포함하지 않은 비교예 1의 리튬 이차 전지에 비해 용량 특성이 우수함을 알 수 있다.
As can be seen from Table 1, the lithium secondary battery of Example 1 including sodium saccharin compound in the non-aqueous electrolyte was superior in capacity characteristics to the lithium secondary battery of Comparative Example 1 which did not contain the sodium saccharin compound have.

실험예 2Experimental Example 2

<고온 저장 성능 측정><High-temperature storage performance measurement>

실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차 전지를 4.2 V 만충전 상태에서 오븐에 넣어 상온에서 90 ℃까지 승온시킨 후, 약 240분간 온도를 유지하면서 시간에 따른 전지의 두께 변화를 측정하였고, 그 결과를 도 1에 도시하였다. 도 1에 나타난 검은색 실선은 오븐의 온도 변화를 나타낸다. The lithium secondary batteries of Example 1 and Comparative Example 1 were placed in an oven under the condition of a full charge of 4.2 V and the temperature was raised from room temperature to 90 ° C. The temperature change was then maintained for about 240 minutes, Is shown in Fig. The solid black line in FIG. 1 represents the temperature change of the oven.

도 1에 나타난 바와 같이, 비수 전해액에 사카린 화합물을 포함하지 않은 비교예 1의 이차 전지는 80분 이후부터 전지 두께가 현저히 증가한 반면, 본 발명의 소듐 사카린 화합물을 포함하는 비수 전해액을 적용한 전지는 고온에서 보존시 소듐 사카린 화합물을 포함하지 않은 비교예 1에 대비하여 두께 증가(스웰링 현상)가 크게 억제되었음을 알 수 있다. As shown in FIG. 1, the secondary battery of Comparative Example 1 containing no saccharin compound in the non-aqueous electrolyte remarkably increased the cell thickness after 80 minutes, whereas the battery using the non-aqueous electrolyte containing the sodium saccharin compound of the present invention had a high temperature (Swelling phenomenon) was greatly suppressed in comparison with Comparative Example 1 which did not contain the sodium saccharin compound.

또한, 90 ℃ 보관 후의 용량(mAh) 및 용량 보존률(%)을 하기 표 2에 나타내었다. The capacity (mAh) and the capacity retention rate (%) after storage at 90 ° C are shown in Table 2 below.

예Yes 용량(mAh)Capacity (mAh) 90 ℃ 보관 후의 용량(mAh)Capacity after storage at 90 ℃ (mAh) 용량 보존률(%)Capacity retention rate (%) 실시예 1Example 1 14701470 12261226 83.483.4 비교예 1Comparative Example 1 14601460 11791179 80.780.7

상기 표 2에서도 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 리튬 이차 전지의 90 ℃ 보관 후의 용량 및 용량 보존률도 비교예 1의 리튬 이차 전지의 용량 및 용량 보존률에 비해 높음을 알 수 있다. As can be seen from the above Table 2, the capacity and capacity retention ratio of the lithium secondary battery of Example 1 after storage at 90 ° C is also higher than that of the lithium secondary battery of Comparative Example 1.

이에 따라, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 리튬 이차 전지는 고온 저장 성능이 개선되었음을 확인할 수 있다.Accordingly, it can be confirmed that the lithium secondary battery manufactured in Example 1 of the present invention has improved high-temperature storage performance.

Claims (10)

리튬염; 전해액 용매; 및 화학식 1로 표시되는 소듐 사카린 화합물 또는 화학식 2로 표시되는 설폰 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액:
<화학식 1>

<화학식 2>

상기 식에 있어서, M은 H 또는 Na⁺이고, R₁ 및 R₂는 할로겐 원소로 치환되거나 비치환된 C_{1 -}C₃의 알킬기, C_{2 -}C₃의 알케닐기, C_{2 -}C₃의 알키닐기 및 비닐기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나, 또는 할로겐 원소이다.
Lithium salts; Electrolyte solvent; And a sodium saccharin compound represented by the general formula (1) or a sulfonic acid compound represented by the general formula (2).
&Lt; Formula 1 >

(2)

A C _{3 -} alkyl group of C _3, C _{2 - -} in the above formula, M is H or Na ^+, R ₁ and R ₂ is a substituted or unsubstituted C ₁ by a halogen atom C ₃ alkenyl, C ₂ of An alkynyl group, and a vinyl group, or a halogen atom.
제 1 항에 있어서,
상기 비수 전해액은 화학식 1로 표시되는 소듐 사카린 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
The method according to claim 1,
Wherein the non-aqueous electrolyte comprises a sodium saccharin compound represented by the general formula (1).
제 1 항에 있어서,
상기 소듐 사카린 화합물 또는 설폰 화합물은 비수 전해액 총량을 기준으로 0.01 중량% 내지 0.2 중량%인 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
The method according to claim 1,
Wherein the sodium saccharin compound or the sulfone compound is 0.01% by weight to 0.2% by weight based on the total weight of the nonaqueous electrolytic solution.
제 1 항에 있어서,
상기 리튬염은 LiPF₆, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiBF₄, LiBF₆, LiSbF₆, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiSO₃CF₃ 및 LiClO₄로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
The method according to claim 1,
Wherein the lithium salt is selected from the group consisting of LiPF ₆ , LiAsF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiBF ₄ , LiBF ₆ , LiSbF ₆ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiAlO ₄ , LiAlCl ₄ , LiSO ₃ CF ₃ and LiClO ₄ , or a mixture of two or more thereof.
제 1 항에 있어서,
상기 전해액 용매는 선형 카보네이트, 환형 카보네이트, 에스테르, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
The method according to claim 1,
Wherein the electrolyte solvent comprises a linear carbonate, a cyclic carbonate, an ester, or a combination thereof.
제 5 항에 있어서,
상기 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하고; 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하고; 상기 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 에틸 프로피오네이트(EP), 메틸 프로피오네이트(MP), γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
6. The method of claim 5,
Wherein the linear carbonate comprises any one selected from the group consisting of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate and ethyl propyl carbonate, or a mixture of two or more thereof; The cyclic carbonate may be at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, Cargo or a mixture of two or more thereof; The esters may be selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, ethyl propionate (EP), methyl propionate (MP), gamma -butyrolactone, gamma -valerolactone, gamma -caprolactone, And? -Caprolactone, or a mixture of two or more thereof.
제 6 항에 있어서,
상기 선형 카보네이트는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 이들의 혼합물을 포함하고; 환형 카보네이트는 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 이들의 혼합물을 포함하고; 상기 에스테르는 에틸 프로피오네이트(EP), 메틸 프로피오네이트(MP) 및 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
The method according to claim 6,
Wherein the linear carbonate comprises propylene carbonate, ethylene carbonate and mixtures thereof; Cyclic carbonates include diethyl carbonate, dimethyl carbonate and mixtures thereof; Wherein the ester comprises ethyl propionate (EP), methyl propionate (MP), and mixtures thereof.
제 1 항에 있어서,
상기 비수 전해액은 비닐리덴 카보네이트계 화합물 또는 설톤(sultone)계 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
The method according to claim 1,
Wherein the non-aqueous electrolyte further comprises a vinylidene carbonate-based compound or a sultone-based compound.
제 8 항에 있어서,
상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate), 비닐렌 에틸렌 카보네이트(vinylene ethylene carbonate), 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
9. The method of claim 8,
Wherein the vinylidene carbonate-based compound is vinylene carbonate, vinylene ethylene carbonate, or a combination thereof.
양극; 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터; 및 제 1항의 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.anode; cathode; A separator interposed between the anode and the cathode; And a nonaqueous electrolyte according to claim 1. The lithium secondary battery according to claim 1,

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