KR101676164B1 - New compounds and non-aqueous solution electrolyte agent comprising thereof and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬염 및 전해액 첨가제를 포함하는 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 이에 따른 비수성 전해액은 리튬 이차전지의 충·방전시 양극에 안정한 피막을 형성할 수 있다.
따라서, 상기 비수성 전해액을 사용하여 제작된 리튬 이차전지는 수명 특성이 개선될 수 있으며, 고전압 전지에서의 사이클 안전성이 향상되고 고온 저장시 용량 감소가 효과적으로 방지될 수 있다.The present invention relates to a non-aqueous electrolytic solution containing a lithium salt and an electrolyte additive, and a lithium secondary battery comprising the same. The non-aqueous electrolytic solution thus formed can form a stable film on the positive electrode during charging / discharging of the lithium secondary battery.
Therefore, the lithium secondary battery manufactured using the nonaqueous electrolyte solution can have improved lifetime characteristics, improve cycle safety in a high voltage battery, and effectively prevent capacity reduction during high temperature storage.
Description
본 발명은 리튬염 및 전해액 첨가제를 포함하는 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a non-aqueous electrolytic solution containing a lithium salt and an electrolyte additive, and a lithium secondary battery comprising the same.
최근 정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기가 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화되고 있다. 그 결과, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.BACKGROUND ART [0002] With the development of the information communication industry in recent years, electronic devices are becoming smaller, lighter, thinner, and portable. As a result, there is a growing demand for higher energy density of batteries used as power sources for such electronic devices. Lithium secondary batteries are the ones that can best meet these demands, and researches on them are actively under way.
리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 이동 경로를 제공하는 전해액과 세퍼레이터로 구성되는 전지로서, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 흡장 및 방출될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기에너지를 생성한다.The lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte solution for providing a pathway for lithium ions between the positive electrode and the negative electrode, and a separator. The lithium secondary battery is characterized in that the lithium ions are oxidized and reduced when lithium ions are intercalated and deintercalated in the positive and negative electrodes To generate electrical energy.
리튬 이차전지의 평균 방전 전압은 약 3.6V 내지 3.7V로서, 다른 알칼리 전지, 니켈-카드뮴 전지 등에 비하여 방전 전압이 높은 것이 장점 중의 하나이다. 이러한 높은 구동 전압을 내기 위해서는 충·방전 전압 영역인 0V 내지 4.2V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성이 필요하다. The average discharge voltage of the lithium secondary battery is about 3.6 V to 3.7 V, which is one of merits that the discharge voltage is higher than other alkaline batteries and nickel-cadmium batteries. In order to obtain such a high driving voltage, an electrochemically stable electrolyte composition is required at a charge / discharge voltage range of 0V to 4.2V.
리튬 이차전지의 초기 충전시 리튬 금속 산화물 등의 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온은 흑연계 등의 음극 활물질로 이동하여, 음극 활물질의 층간에 삽입된다. 이때, 리튬은 반응성이 강하므로 흑연계 등의 음극 활물질 표면에서 전해액과 음극 활물질을 구성하는 탄소가 반응하여 Li2CO3, Li2O 또는 LiOH 등의 화합물을 생성한다. 이들 화합물은 흑연계 등의 음극 활물질의 표면에 일종의 SEI(Solid Electrolyte Interface) 막을 형성하게 된다.During the initial charging of the lithium secondary battery, lithium ions from the cathode active material such as lithium metal oxide migrate to the anode active material such as a graphite system and are inserted between the layers of the anode active material. At this time, since lithium is highly reactive, the electrolyte constituting the anode active material on the surface of the anode active material such as a graphite system reacts with carbon constituting the anode active material to produce compounds such as Li 2 CO 3 , Li 2 O or LiOH. These compounds form a SEI (Solid Electrolyte Interface) film on the surface of a negative active material such as a graphite system.
SEI 막은 이온 터널의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. SEI 막은 이러한 이온 터널의 효과로서, 전해액 중에서 리튬 이온과 함께 이동하는 분자량이 큰 유기용매 분자가 음극 활물질의 층간에 삽입되어 음극 구조가 파괴되는 것을 막아준다. 따라서, 전해액과 음극 활물질의 접촉을 방지함으로써 전해액의 분해가 발생하지 않고, 전해액 중의 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적인 충 방전이 유지된다.The SEI membrane acts as an ion tunnel, allowing only lithium ions to pass through. The SEI membrane is an effect of this ion tunnel, which prevents organic solvent molecules moving together with lithium ions in the electrolyte from being intercalated between the layers of the negative electrode active material and destroying the negative electrode structure. Therefore, the electrolytic solution is not decomposed by preventing the contact between the electrolytic solution and the negative electrode active material, and the amount of lithium ions in the electrolytic solution is reversibly maintained, so that stable charge / discharge is maintained.
종래에는 전해액 첨가제를 포함하지 않거나 열악한 특성의 전해액 첨가제를 포함하는 전해액의 경우 불균일한 SEI막의 형성으로 인해 수명 특성의 향상을 기대하기 어려웠다. 더욱이, 전해액 첨가제를 포함하는 경우에도 그 투입량을 필요량으로 조절하지 못하는 경우, 상기 전해액 첨가제로 인해 고온 또는 고전압 반응시 양극 표면이 분해되거나 전해액이 산화 반응을 일으켜 궁극적으로 이차전지의 비가역 용량이 증가하고 수명 특성이 저하되는 문제가 있었다.
It has been difficult to expect an improvement in lifetime characteristics due to the formation of an uneven SEI film in the case of an electrolyte containing no electrolyte additive or poor electrolyte characteristics. Further, even when the electrolyte additive is included, if the amount of the electrolyte additive can not be adjusted to a required amount, the surface of the anode may be decomposed or the oxidation reaction may occur during high temperature or high voltage reaction due to the electrolyte additive, thereby ultimately increasing the irreversible capacity of the secondary battery There is a problem that the lifetime characteristics are deteriorated.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 리튬 이차전지의 수명 특성의 개선, 고전압 전지의 사이클시 전지 안전성의 향상 및 고온 저장시의 용량 감소를 효과적 방지할 수 있는 전해액 첨가제를 포함하는 비수성 전해액을 제공하는 것이다.Disclosure of the Invention The present invention provides a non-aqueous electrolytic solution containing an electrolyte additive capable of effectively improving lifetime characteristics of a lithium secondary battery, improving cell safety in a cycle of a high-voltage battery, and effectively reducing capacity at high temperature storage .
더하여 본 발명이 이루고자 다른 기술적 과제는 상기 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
In addition, another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte solution.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiBF6, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO2, LiAlCl4 및 LiClO4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 리튬염; 비수성 유기용매; 및 전해액 첨가제를 포함하고, 상기 전해액 첨가제는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
또한, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막 및 상기 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a lithium secondary battery comprising LiPF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiBF 6 , LiSbF 6 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiAlO 2 , A lithium salt comprising at least one compound selected from the group consisting of LiAlCl 4 and LiClO 4 ; Non-aqueous organic solvent; And an electrolyte additive, wherein the electrolyte additive is a mixture of compounds represented by the following general formulas (1) and (2).
[Chemical Formula 1]
(2)
The present invention also provides a positive electrode comprising a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a lithium secondary battery comprising the nonaqueous electrolyte.
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본 발명에 따른 비수성 전해액은 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 혼합물을 포함함으로써 상기 비수성 전해액을 사용하여 제작된 리튬 이차전지의 충전시 양극에 안정한 피막이 형성될 수 있다.The nonaqueous electrolyte according to the present invention includes a mixture of the compounds represented by the general formulas (1) and (2), so that a stable coating film can be formed on the anode when the lithium secondary battery manufactured using the nonaqueous electrolyte solution is filled.
따라서, 상기 비수성 전해액을 사용하여 제작된 리튬 이차전지는 수명 특성이 개선될 수 있으며, 고전압 전지에서의 사이클 안전성이 향상되고 고온 저장시 용량 감소가 효과적으로 방지될 수 있다.
Therefore, the lithium secondary battery manufactured using the nonaqueous electrolyte solution can have improved lifetime characteristics, improve cycle safety in a high voltage battery, and effectively prevent capacity reduction during high temperature storage.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 리튬 이차전지의 반복 횟수에 따른 용량 퇴화도를 비교 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate exemplary embodiments of the invention and, together with the description of the invention, It should not be construed as limited.
FIG. 1 is a graph showing the results of comparative analysis of the capacity degradation according to the repetition times of the lithium secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명은 리튬염, 비수성 유기용매 및 전해액 첨가제를 포함하는 비수성전해액을 제공한다.
The present invention provides a non-aqueous electrolytic solution comprising a lithium salt, a non-aqueous organic solvent, and an electrolyte additive.
일반적으로 리튬 이차전지에 사용되는 전해액은 전해액 첨가제를 포함하고 있다. 통상적인 전해액 첨가제로는 시클로헥실벤젠(Cyclo Hexyl Benzene: CHB) 또는 바이페닐(Biphenyl) 등을 들 수 있다. 그러나, 종래의 전해액 첨가제를 포함하는 전해액을 4.35V 이상의 고전압 리튬 이차전지에 사용하는 경우, 양극과 전해액 사이의 반응성 증가로 인해 양극 표면의 분해(degradation) 및 전해액의 산화 반응이 발생하여 리튬 이차전지의 안전성 및 성능 저하가 유발되는 문제가 있다. 또한, 고온 저장시 종래의 상기 전해액 첨가제가 다량 분해되어 양극에 매우 두꺼운 절연체(insulator)를 형성하게 되고 이에 의하여 리튬 이온의 이동을 막아 회복 용량(recovery capacity)이 전혀 나오지 않는 문제점이 발생하였다. Generally, an electrolyte solution used in a lithium secondary battery includes an electrolyte additive. Typical electrolyte additives include cyclohexyl benzene (CHB) or biphenyl. However, when the electrolyte containing the conventional electrolyte additive is used in a high-voltage lithium secondary battery of 4.35 V or higher, degradation of the surface of the anode and oxidation of the electrolyte occur due to increase of reactivity between the anode and the electrolyte, There is a problem that the safety and the performance are deteriorated. In addition, when the electrolyte is stored at a high temperature, the conventional electrolyte additive is decomposed in a large amount to form a very thick insulator on the positive electrode, thereby preventing the lithium ion from migrating and causing no recovery capacity at all.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 전해액 첨가제의 단점을 보완하여 고전압 리튬 이차전지에도 용이하게 사용할 수 있는 전해액 첨가제를 포함하는 비수성 전해액을 제공한다.
Accordingly, the present invention provides a non-aqueous electrolytic solution containing an electrolyte additive that can be easily used in a high-voltage lithium secondary battery by making up for the drawbacks of the above-described electrolyte additive.
본 발명의 일 실시예 따른 비수성 전해액은 리튬염, 비수성 유기용매 및 전해액 첨가제를 포함하고, 상기 전해액 첨가제는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 한다.The non-aqueous electrolyte according to an embodiment of the present invention includes a lithium salt, a non-aqueous organic solvent, and an electrolyte additive, wherein the electrolyte additive is a mixture of compounds represented by the following formulas (1) and (2)
상기 전해액 첨가제는 양극과 전해액간의 부반응성 및 발생 접촉면을 감소시켜 전지의 안전성을 향상 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 높은 반응 전위 및 사이클 진행에 따른 반응 전위의 변화가 거의 없는 특성이 있어 반응 전위의 급격한 변화로 인한 전지의 성능 저하가 방지될 수 있다. 또한, 상기 전해액 첨가제는 물리적으로 안정하고, 비점(boiling point)이 높아 열 분해되기 어려울 뿐만 아니라 반응 전위가 종래 이용되는 전해액 첨가제 보다 약 0.1V 정도 높은 4.3V 이상의 반응 전위를 가짐으로써, 전해액 첨가시 전지의 고온 저장 특성 및 안전성을 향상시킬 수 있다. 게다가 사이클에 따른 반응 전위 변화가 없기 때문에 고전압 전지의 사이클 특성 저하를 방지할 수 있다.
The electrolyte additive not only improves the safety of the battery by decreasing the negative reactivity between the positive electrode and the electrolyte and the generated contact surface, but also has a high reaction potential and little change in reaction potential with the progress of the cycle, Deterioration of the performance of the battery due to the change can be prevented. In addition, the electrolyte additive is physically stable, has a high boiling point and is not easily thermally decomposed, and has a reaction potential of 4.3 V or higher, which is about 0.1 V higher than that of the conventionally used electrolyte additive. The high-temperature storage characteristics and safety of the battery can be improved. In addition, since there is no change in the reaction potential depending on the cycle, deterioration in the cycle characteristics of the high-voltage battery can be prevented.
구체적으로, 상기 전해액 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 혼합물일 수 있다. 이때, 상기 전해액 첨가제가 상기의 혼합물, 예컨대 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 혼합물일 경우 상기 혼합물은 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 1:99 내지 99:1의 중량비로 혼합한 것일 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]Specifically, the electrolyte additive may be a mixture of a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula (2). When the electrolyte additive is a mixture of the above-mentioned compounds, for example, the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2), the mixture is prepared by mixing the compound represented by the formula (1) : 1. ≪ / RTI >
[Chemical Formula 1]
(2)
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본 발명의 일 실시예에 따른 상기 비수성 전해액은 4.3V 이상의 반응 전위를 갖는 상기의 전해액 첨가제를 포함함으로써 결과적으로 이를 이용하여 제작된 리튬 이차전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있으며, 고전압 전지 사이클시 전지 안전성을 향상시킬 수 있고 고온 저장시 용량 감소를 효과적으로 방지시킬 수 있다. The nonaqueous electrolyte according to an embodiment of the present invention includes the above electrolyte additive having a reaction potential of 4.3 V or higher, and as a result, the lifetime characteristics of the lithium secondary battery manufactured using the nonaqueous electrolyte can be improved, It is possible to improve the safety of the battery and effectively prevent the reduction in the capacity at high temperature storage.
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구체적으로, 상기 전해액 첨가제는 비수성 전해액에 포함되어 상기 비수성 전해액을 이용한 리튬 이차전지의 충전시 양극 및 음극 표면에 피막을 용이하게 형성할 수 있다. 일반적으로 이차전지가 충·방전을 거듭하는 환경에서는 양극 표면에서 산화 반응이, 음극 표면에서 환원반응이 진행되는 데, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전해액 첨가제는 양극 및 음극 표면에 피막을 형성하여 양극으로부터 발생되는 리튬 이온의 용출을 효과적으로 제어하고, 이에 양극이 분해되는 현상을 방지할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 이차전지의 충·방전시 상기 전해액 첨가제에 의해 형성된 음극 표면에 피막은 환원반응을 통하여 일부 분해되지만, 분해된 피막(전해액 첨가제)은 양극 표면으로 이동하여 산화 반응을 통해 다시 양극 표면에 피막을 형성하게 된다. 따라서, 수차례의 충·방전을 거듭하더라도, 상기 전해액 첨가제는 양극 표면에 피막을 유지할 수 있으며, 양극에서 리튬 이온의 과도한 용출을 효과적으로 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지는 양극이 충·방전을 거듭하더라도 효과적으로 유지되어 리튬 이차전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있다. Specifically, the electrolyte additive is included in the non-aqueous electrolyte to easily form a coating on the surfaces of the positive electrode and the negative electrode when the lithium secondary battery is filled with the non-aqueous electrolyte. Generally, in an environment where the secondary battery is repeatedly charged and discharged, the oxidation reaction proceeds on the surface of the anode, and the reduction reaction proceeds on the surface of the cathode. The electrolyte additive according to an embodiment of the present invention forms a coating on the surfaces of the anode and the cathode The dissolution of lithium ions generated from the positive electrode can be effectively controlled, and the phenomenon that the positive electrode is decomposed can be prevented. More specifically, during the charging / discharging of the lithium secondary battery, the film is partially decomposed by a reduction reaction on the surface of the negative electrode formed by the electrolyte additive, but the decomposed film (electrolyte additive) moves to the positive electrode surface, A film is formed on the surface of the anode. Therefore, even when the battery is repeatedly charged and discharged several times, the electrolyte additive can keep the coating on the surface of the positive electrode and effectively prevent the excessive elution of lithium ions from the positive electrode. Therefore, the secondary battery according to an embodiment of the present invention can effectively maintain the life of the lithium secondary battery even when the positive electrode is repeatedly charged and discharged.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액 첨가제를 포함하는 비수성 전해액을 이용하여 제작된 리튬 이차전지는 높은 반응 전위를 가질 뿐 아니라 사이클 진행에 따른 반응 전위 변화가 거의 일어나지 않는 특성이 있다. 따라서, 상기 리튬 이차전지는 고전압 전지 사이클시 전지 안전성이 우수하고 고온 저장시 용량 감소 현상이 줄어들 수 있다.In addition, the lithium secondary battery manufactured using the nonaqueous electrolyte solution containing the electrolyte additive according to an embodiment of the present invention has a property of not only having a high reaction potential but also hardly changing the reaction potential with the progress of the cycle. Therefore, the lithium secondary battery is excellent in battery safety during a high voltage battery cycle and can be reduced in capacity at the time of high temperature storage.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해액 첨가제의 함량은 상기 비수성 전해액 총량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 구체적으로는 상기 전해액 첨가제의 함량은 상기 비수성 전해액 총량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the content of the electrolyte additive may be 0.1% by weight to 20% by weight based on the total weight of the non-aqueous electrolytic solution. Specifically, the content of the electrolyte additive may be 0.5% by weight to 5% by weight based on the total weight of the non-aqueous electrolytic solution.
만약, 상기 전해액 첨가제의 함량이 0.1 중량% 보다 적을 경우 리튬 이차전지의 고온 저장 특성 및 고전압 수명 특성의 개선의 효과가 미미할 수 있으며, 상기 전해액 첨가제의 함량이 20 중량%를 초과할 경우에는 이를 포함하는 비수성 전해액의 점도 저하되고 전해액 첨가제의 발열반응에 의해 과도한 열을 발생시키는 문제가 발생할 수 있다.
If the content of the electrolyte additive is less than 0.1% by weight, the effect of improving the high-temperature storage characteristics and high-voltage life characteristics of the lithium secondary battery may be insignificant. If the content of the electrolyte additive exceeds 20% by weight, The viscosity of the non-aqueous electrolyte solution is lowered and excessive heat may be generated due to the exothermic reaction of the electrolyte additive.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전해액 첨가제는 리튬 이차전지에 적용하여 일반전압 및 고전압 영역 모두에서 리튬 이차전지의 고온 저장 및 수명 특성을 향상시킬 수 있으며, 특히 고온에서의 리튬 이차전지 수명 특성을 향상시킬 수 있다.Meanwhile, the electrolyte additive according to an embodiment of the present invention can be applied to a lithium secondary battery to improve the high-temperature storage and lifetime characteristics of the lithium secondary battery in both normal voltage and high-voltage regions. Particularly, The characteristics can be improved.
본 명세서에서 사용되는 용어 "일반전압"은 리튬 이차전지의 충전 전압이 3.0V 내지 4.3V 미만의 범위의 영역인 경우를 의미하고, 용어 "고전압"은 충전 전압이 4.3V 내지 5.0V 범위의 영역인 경우를 의미한다.As used herein, the term "general voltage" means the case where the charging voltage of the lithium secondary battery is in the range of 3.0 V to 4.3 V and the term "high voltage" .
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬염은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 리튬염을 사용할 수 있으며, 예를 들어 LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiBF6, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiSO3CF3 및 LiClO4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.The lithium salt may be LiPF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ,
또한, 본 발명에 사용되는 비수성 유기용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 유기용매들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트, 인산계 화합물, 니트릴계 화합물, 불소화 에테르계 화합물, 불소화 방향족계 화합물 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the non-aqueous organic solvent used in the present invention include, but are not limited to, ethers, esters, amides, linear carbonates, cyclic carbonates, phosphoric acid-based compounds, Nitrile-based compounds, fluorinated ether-based compounds, and fluorinated aromatic compounds may be used alone or in combination of two or more.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 혼합물일 수 있다. Among them, a carbonate mixture which is typically a cyclic carbonate, a linear carbonate or a mixture thereof may be used.
상기 환형 카보네이트의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 환형 카보네이트는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC) 및 이들의 혼합물일 수 있으며, 이는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해액 내의 리튬염을 용이하게 해리시킬 수 있다.Specific examples of the cyclic carbonates include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate , Vinylene carbonate, and halides thereof. Specifically, the cyclic carbonate may be propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), or a mixture thereof. Since the organic solvent has a high dielectric constant, the lithium salt in the electrolytic solution can easily dissociate.
또한, 상기 선형 카보네이트의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
Specific examples of the linear carbonate include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate (MPC) and ethyl propyl carbonate Or at least one selected from the group consisting of
또한, 상기 카보네이트 혼합물은 상기의 환형 카보네이트에 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 이들의 혼합물을 혼합한 것일 수 있다. 상기 카보네이트 혼합물은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 포함하고 있어 높은 전기 전도율을 가지는 전해액을 만들 수 있다. The carbonate mixture may be a mixture of the above cyclic carbonate with diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and mixtures thereof. The carbonate mixture contains a low viscosity, low dielectric constant linear carbonate in an appropriate ratio, so that an electrolytic solution having a high electrical conductivity can be produced.
또한, 상기 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 에틸 프로피오네이트(EP), 메틸 프로피오네이트(MP),γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 이중에서도 특히 저점도인 에틸 프로피오네이트(EP), 메틸 프로피오네이트(MP) 및 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.In addition, the ester may be at least one selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, ethyl propionate (EP), methyl propionate (MP),? -Butyrolactone,? -Valerolactone,? -Caprolactone, (EP), methyl propionate (MP), and a mixture thereof, in particular, may be one or more selected from the group consisting of lactone and? -Caprolactone, and in particular, low-viscosity ethyl propionate .
상기 인산계 화합물 및 니트릴계 화합물은 불소원자(F)로 치환된 것일 수 있다. 상기 인산계 화합물 및 니트릴계 화합물이 불소원자로 치환되면 난연성이 더욱 증가될 수 있다. 그러나, 불소원자 이외에 할로겐 원소인 Cl, Br 또는 I 등으로 치환이 되면 용매의 반응성이 함께 커져서 전해액으로는 바람직하지 않다. 본 발명의 비수성 전해액에 있어서, 상기 인산계 화합물의 비제한적인 예로는, 트리메틸포스핀 옥사이드, 트리에틸포스핀 옥사이드, 트리프로필포스핀 옥사이드, 트리페닐포스핀 옥사이드, 다이에틸 메틸포스포네이트, 다이메틸 메틸포스포네이트, 다이페닐 메틸포스포네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸) 메틸포스포네이트, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 에틸 메틸 페닐 포스페이트 등을 들 수 있다. 이들 인산계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The phosphoric acid compound and the nitrile compound may be substituted with a fluorine atom (F). When the phosphoric acid compound and the nitrile compound are substituted with a fluorine atom, the flame retardancy can be further increased. However, when Cl, Br, or I, which is a halogen element other than a fluorine atom, is substituted, the reactivity of the solvent increases, which is not preferable as an electrolyte solution. In the non-aqueous electrolytic solution of the present invention, non-limiting examples of the phosphate compound include trimethylphosphine oxide, triethylphosphine oxide, tripropylphosphine oxide, triphenylphosphine oxide, diethylmethylphosphonate, (2,2,2-trifluoroethyl) methylphosphonate, trimethylphosphate, triethylphosphate, tripropylphosphate, ethylmethylphenylphosphate, and the like can be used. . These phosphoric acid compounds may be used alone or in combination of two or more.
또한, 상기 니트릴계 화합물의 비제한적인 예로는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴 등이 있다. 이들 니트릴계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Nonlimiting examples of the nitrile compound include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentanecarbonitrile, cyclohexanecarbonitrile, 2-fluorobenzyl Nitrile, 4-fluorobenzonitrile, difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, 4-fluorophenylacetonitrile, and the like. These nitrile-based compounds may be used alone or in combination of two or more.
또한, 상기 불소화 에테르계 화합물의 비제한적인 예로는, 비스-,2,2-트리플루오로에틸 에테르, n-부틸 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, 2,2,3,3,3-펜타플루오르프로필 메틸 에테르, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 메틸 에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에틸 에테르, 트리플루오로에틸 도데카플루오로헥실 에테르 등이 있다. 이들 불소화 에테르계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Non-limiting examples of the fluorinated ether compound include bis-, 2,2-trifluoroethyl ether, n-
또한, 방향족 화합물계 화합물의 비제한적인 예로서는, 클로로 벤젠, 클로로톨루엔이나 플루오로 벤젠 등의 할로겐화 벤젠 화합물, tert-부틸 벤젠, tert-펜틸 벤젠이나, 사이클로 헥실 벤젠, 수소 비페닐, 수소화 터페닐 등의 알킬화 방향족 화합물을 들 수 있다. 여기서 상기 알킬화 방향족 화합물의 알킬기는 할로겐화 되어 있어도 되며, 일 예로서는 불소화되어 있는 것을 들 수 있다. 이러한 불소화 화합물의 예로서는, 트리플루오로 메톡시 벤젠 등을 들 수 있다.
Examples of the aromatic compound-based compound include halogenated benzene compounds such as chlorobenzene, chlorotoluene and fluorobenzene, tert-butylbenzene, tert-pentylbenzene, cyclohexylbenzene, hydrogen biphenyl, hydrogenated terphenyl Of alkylated aromatic compounds. The alkyl group of the alkylated aromatic compound may be halogenated, and examples thereof include fluorinated ones. Examples of such a fluorinated compound include trifluoromethoxybenzene and the like.
또한, 본 발명은 상기의 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.The present invention also provides a lithium secondary battery comprising the non-aqueous electrolytic solution.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 상기 비수성 전해액을 포함하는 것을 특징으로 한다. The lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a cathode including a cathode active material, a cathode including a cathode active material, a separator interposed between the cathode and the anode, and the non-aqueous electrolyte.
상기 양극에 있어서, 양극 활물질은 일반전압 또는 고전압에 적용할 수 있고, 리튬을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션 할 수 있는 화합물이면 제한되지 않고 사용될 수 있다.In the positive electrode, the positive electrode active material may be applied to a normal voltage or a high voltage, and may be used without limitation as long as it is a compound capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium.
상기 양극 활물질은, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1 - YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2) 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이러한 산화물 (oxide) 외에 황화물 (sulfide), 셀렌화물 (selenide) 및 할로겐화물 (halide) 등도 포함될 수 있다.Wherein the positive electrode active material is at least one selected from the group consisting of LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li (Ni a Co b Mn c ) O 2 <c <1, a + b + c = 1), LiNi 1 -
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 고전압에 적용될 수 있는 양극 활물질은, 고용량 특성을 갖는 육박정계 층상 암염 구조, 올리빈 구조, 큐빅구조를 갖는 스피넬의 리튬 전이금속 산화물, 그 외에 V2O5, TiS, MoS로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 복합 산화물을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 예를 들면 하기 화학식 6 내지 화학식 8의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다: In the lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention, the cathode active material applicable to a high voltage may be a lithium transition metal oxide of spinel having a multilayer salt rock structure having a high capacity characteristic, an olivine structure, a cubic structure, But may also include any one selected from the group consisting of V 2 O 5 , TiS, and MoS, or a composite oxide of two or more thereof. More specifically, it may include, for example, any one selected from the group consisting of oxides of the following formulas (6) to (8), or a mixture of two or more thereof:
[화학식 6][Chemical Formula 6]
Li[LixNiaCobMnc]O2 (0<x≤0.3, 0.3≤c≤0.7, 0<a+b<0.5, x+a+b+c=1);Li [Li x Ni a Co b Mn c ] O 2 (0 <x? 0.3, 0.3? C? 0.7, 0 <a + b <0.5, x + a + b + c = 1);
[화학식 7](7)
LiMn2 - xMxO4 (M=Ni, Co, Fe, P, S, Zr, Ti 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소, 0<x≤2) ;LiMn 2 - x M x O 4 (M = at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, P, S, Zr, Ti and Al, 0 <x? 2);
[화학식 8][Chemical Formula 8]
Li1 + aCoxM1 - xAX4 (M=Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소이고, X는 O, F, 및 N으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소이며, A는 P, S 또는 이들의 혼합 원소이고, 0≤a≤0.2, 0.5≤x≤1이다.).Li 1 + a Co x M 1 - x A x 4 (M = Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn and Y And X is at least one element selected from the group consisting of O, F and N, and A is P, S or a mixed element thereof, and 0? A? 0.2 and 0.5? X? 1.
상기 양극 활물질은 바람직하게는 상기 화학식 1에서 0.4≤c≤0.7, 0.2≤a+b≤0.5이고, LiNi0 .5Mn1 .5O4, LiCoPO4 및 LiFePO4 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
The positive electrode active material is preferably in the above formula 1 0.4≤c≤0.7, 0.2≤a + b≤0.5,
한편, 상기 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.On the other hand, as the negative electrode active material, carbon-based negative electrode active materials such as crystalline carbon, amorphous carbon or carbon composite may be used alone or in combination of two or more.
또한, 상기 분리막은 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름이 단독으로 또는 2종 이상이 적층된 것일 수 있다. 이 외에 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.The separation membrane may be a porous polymer film such as a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene / butene copolymer, an ethylene / hexene copolymer and an ethylene / methacrylate copolymer Or may be a laminate of two or more kinds. In addition, nonwoven fabrics made of conventional porous nonwoven fabrics, for example, glass fibers having a high melting point, polyethylene terephthalate fibers, or the like can be used, but the present invention is not limited thereto.
상기 양극 및/또는 음극은 바인더와 용매, 필요에 따라 통상적으로 사용될 수 있는 도전제와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 집전체에 도포하고 압축하여 제조할 수 있다. The positive electrode and / or negative electrode may be prepared by preparing a slurry by mixing and stirring a binder and a solvent, a conductive agent and a dispersant, which may be conventionally used, if necessary, and then applying the slurry to a current collector and compressing the slurry.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.Examples of the binder include polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HEP), polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, Polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM) Various kinds of binder polymers such as sulfonated EPDM, styrene butylene rubber (SBR), fluorine rubber, and various copolymers can be used.
본 발명의 일 실시예에 따라 상기 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지는, 이차전지의 성능을 확보하고자 포메이션(formation) 및 에이징(aging) 공정을 거칠 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the lithium secondary battery including the additive may undergo a formation and aging process to secure the performance of the secondary battery.
포메이션(formation) 공정은 전지 조립 후 충전과 방전을 되풀이하여 전지를 활성화하는 것으로, 충전시 양극으로 사용되는 리튬 금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극으로 사용되는 카본 전극으로 이동하여 삽입되는데, 이때 리튬은 반응성이 강하므로 카본 음극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등의 화합물을 만들어내고, 이것들은 음극 표면에 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 피막을 형성하게 된다. 또한, 에이징(aging) 공정은 상기와 같이 활성화된 전지를 일정기간 방치함으로써 안정화시키는 것이다. The formation process activates the battery by repeating charging and discharging after assembling the battery. Lithium ions from the lithium metal oxide used as an anode during charging are transferred to and inserted into a carbon electrode used as a cathode. At this time, Because of its strong reactivity, it reacts with the carbon anode to produce compounds such as Li 2 CO 3 , LiO, and LiOH, which form a solid electrolyte interface (SEI) coating on the surface of the cathode. In addition, the aging process stabilizes the activated battery by leaving it for a certain period of time.
상기 포메이션 공정을 통해 음극 표면에 SEI 막이 형성되는데, 이 SEI 막은 상온 에이징 공정, 즉 상온에서 일정 기간 방치함으로써 안정화되는 것이 일반적이었다. 본 발명의 일 실시예에 따른 첨가제를 포함하는 비수전액을 이용한 리튬 이차전지는, 상온 에이징 공정뿐만 아니라, 고온 에이징 공정을 거치는 경우에도 고온에 의한 SEI 막의 안전성 감소 또는 이의 분해 등의 문제가 발생하지 않는다는 것을 확인할 수 있으므로, 종래 상온에서만 진행되던 에이징 공정의 온도 제약을 확장시킬 수 있다는 장점이 있다. 더하여, SEI 막 형성 시 발생하는 이산화탄소, 메탄 등의 가스뿐만 아니라 추후 전지의 부풀림 현상을 초래할 수 있는 전해액 성분 가스 등을 동시에 제거할 수 있어 추후 상기 가스들로 인해 야기되는 전지의 제반 성능 저하를 최소화할 수 있다.The SEI film is formed on the surface of the negative electrode through the above forming process. The SEI film is generally stabilized by a room temperature aging step, that is, by allowing to stand at a room temperature for a certain period of time. The lithium secondary battery using the nonaqueous solution containing the additive according to the embodiment of the present invention has problems such as reduction of safety of the SEI film due to high temperature or decomposition thereof even when the high temperature aging step is performed not only in the room temperature aging step It is possible to expand the temperature limitation of the aging process, which has conventionally been performed only at room temperature. In addition, it is possible to simultaneously remove not only the gas such as carbon dioxide, methane, etc. generated during the formation of the SEI film, but also the electrolyte component gas which may cause the bulging phenomenon of the battery in the future, thereby minimizing deterioration in performance of the battery can do.
상기 포메이션 단계는 특별히 제한하지 않으며, 1.0V 내지 3.8V에서 반충전하거나 또는 3.8V 내지 4.3V에서 만충전할 수 있다. 또한, C-RATE가 0.1C 내지 2C의 전류 밀도로 5분 내지 1시간 정도 충전하는 것일 수 있다.The formation step is not particularly limited, and can be half-charged at 1.0 V to 3.8 V or fully charged at 3.8 V to 4.3 V. Further, the C-RATE may be charged at a current density of 0.1 C to 2 C for 5 minutes to 1 hour.
상기 에이징 단계는 상온에서 또는 60℃ 내지 100℃의 온도 범위(고온)에서 수행될 수 있다. 상기 온도가 100℃를 초과하는 경우 전해액의 증발로 인해 외장재가 파열되거나 전지가 발화될 가능성이 있다. 또한, 전지의 잔존 용량(SOC)은 전지가 만충전된 상태인 100%부터 방전으로 인한 0%까지 어느 범위라도 무방하다. 또한, 저장 시간은 특별한 제한이 없으나, 1시간 내지 1주일 정도가 바람직할 수 있다.The aging step may be carried out at room temperature or at a temperature in the range of 60 DEG C to 100 DEG C (high temperature). If the temperature exceeds 100 ° C, there is a possibility that the casing is ruptured due to evaporation of the electrolytic solution or the battery is ignited. The remaining capacity SOC of the battery may be in any range from 100%, which is the fully charged state, to 0%, due to the discharge. The storage time is not particularly limited, but may be preferably about 1 hour to 1 week.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
The outer shape of the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention is not particularly limited, but may be cylindrical, square, pouch type, coin type, or the like using a can.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention.
실시예Example 1 One
1) 비수성 전해액의 제조1) Preparation of non-aqueous electrolytic solution
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸 카보네이트(EMC): 디메틸 카보네이트(DMC) =3:3:4 (부피비)의 조성을 갖는 비수성 유기용매, 리튬염으로서 LiPF6를 비수성 전해액 총량을 기준으로 1 mole/l, 및 전해액 첨가제로서 LiB(CN)4를 비수성 전해액 총량을 기준으로 0.1 중량%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.
Aqueous organic solvent having a composition of ethylene carbonate (EC): ethylmethyl carbonate (EMC): dimethyl carbonate (DMC) = 3: 3: 4 (volume ratio), LiPF 6 as a lithium salt was dissolved in a proportion of 1 mole / l, and LiB (CN) 4 as an electrolyte additive was added in an amount of 0.1 wt% based on the total amount of the non-aqueous electrolytic solution to prepare a non-aqueous electrolytic solution.
2) 리튬 이차전지의 제조양극 활물질로서 Li(Ni0 .5Mn0 .5)O2 92 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 4 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 4 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다. 2) Li (Ni 0 .5 Mn 0 .5)
또한, 음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVdF, 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.Further, a negative electrode mixture slurry was prepared by adding carbon powder as a negative electrode active material, PVdF as a binder and carbon black as a conductive agent to 96 wt%, 3 wt% and 1 wt%, respectively, as a solvent. The negative electrode mixture slurry was applied to a copper (Cu) thin film as an anode current collector having a thickness of 10 mu m and dried to prepare a negative electrode, followed by roll pressing to produce a negative electrode.
이와 같이 제조된 양극과 음극을 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막과 함께 통상적인 방법으로 폴리머형 전지 제작 후, 제조된 상기 비수성 전해액을 주액하여 리튬 이차전지의 제조를 완성하였다.
The thus prepared positive electrode and negative electrode were fabricated by polymerizing a polymer type cell with a separator composed of three layers of polypropylene / polyethylene / polypropylene (PP / PE / PP), and then the prepared non-aqueous electrolyte was injected, The preparation of the battery was completed.
실시예Example 2 2
전해액 첨가제로서 LiB(CN)2C2O4를 (비수성 전해액 총량을 기준으로 0.2 중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
A non-aqueous electrolytic solution and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that LiB (CN) 2 C 2 O 4 (0.2 wt% based on the total amount of the non-aqueous electrolytic solution was added as an electrolyte additive.
실시예Example 3 3
전해액 첨가제로서 LiB(CN)4 및 LiB(CN)2C2O4를 1:1의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 전해액 첨가제의 총량은 비수성 전해액 총량을 기준으로 0.2 중량%이었다.A nonaqueous electrolytic solution and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that LiB (CN) 4 and LiB (CN) 2 C 2 O 4 were mixed in a weight ratio of 1: 1 as an electrolyte additive . At this time, the total amount of the electrolyte additive was 0.2% by weight based on the total amount of the non-aqueous electrolytic solution.
비교예Comparative Example 1 One
비수성 전해액에 첨가제를 넣지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
A nonaqueous electrolytic solution and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that the additive was not added to the nonaqueous electrolytic solution.
비교예Comparative Example 2 2
전해액 첨가제로서 LiBF2O4를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
A nonaqueous electrolytic solution and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that LiBF 2 O 4 was used as an electrolyte additive.
실험예Experimental Example 1 One
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 각 리튬 이차전지의 수명 특성을 비교분석 하였다. The life characteristics of each of the lithium secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were compared and analyzed.
각 전지를 45℃에서 1.0 C 충전 및 1.0 C 방전 조건하에서 100회 충·방전을 반복하고, 반복 횟수에 따른 용량 퇴화도를 측정하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.Each battery was repeatedly charged and discharged 100 times at 45 ° C under 1.0 C charging and 1.0 C discharge conditions, and the capacity degradation according to the number of repetitions was measured. The results are shown in FIG.
또한, 각 전지를 SOC 100%로 충전하여, 60℃에서 고온저장 후 자가방전용량을 확인하였으며, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Each battery was charged with 100% of SOC and self-discharge capacity was confirmed after storage at 60 DEG C at high temperature. The results are shown in Table 1 below.
도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액 첨가제를 포함하는 비수성 전해액을 이용하여 제조한 실시예 1 내지 실시예 3의 리튬 이차전지는 비교예 1 및 비교예 2의 리튬 이차전지와 비교하여 충·방전 반복 횟수에 따른 용량의 퇴화가 현저히 억제되었다. 1, the lithium secondary batteries of Examples 1 to 3 prepared using the nonaqueous electrolyte solution containing the electrolyte additive according to an embodiment of the present invention had a lithium secondary battery of Comparative Example 1 and Comparative Example 2, Compared with the battery, the degradation of the capacity was remarkably suppressed according to the number of repetition of charging and discharging.
또한, 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1 내지 실시예 3의 리튬 이차전지는 비교예 1 및 비교예 2의 리튬 이차전지에 비하여 고온 저장 시의 자가 방전율이 현저히 줄어들어 잔류 용량율이 월등히 높은 것을 확인하였다. In addition, as shown in Table 1, the lithium secondary batteries of Examples 1 to 3 significantly reduced the self-discharge rate at the time of high-temperature storage compared with the lithium secondary batteries of Comparative Example 1 and Comparative Example 2, Respectively.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액 첨가제를 포함하는 비수성 전해액을 사용하여 제작된 리튬 이차전지는 수명 특성이 개선될 수 있으며, 고온 저장 시 용량 감소가 효과적으로 방지될 수 있다.Therefore, the lithium secondary battery manufactured using the nonaqueous electrolyte solution containing the electrolyte additive according to an embodiment of the present invention can have an improved lifetime characteristic and can effectively prevent a reduction in capacity at high temperature storage.
Claims (16)
비수성 유기용매; 및
전해액 첨가제를 포함하고,
상기 전해액 첨가제는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액:
[화학식 1]
[화학식 2]
LiFF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiBF 6 , LiSbF 6 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 and LiClO 4 A lithium salt comprising at least one compound;
Non-aqueous organic solvent; And
An electrolyte additive,
Wherein the electrolyte additive is a mixture of compounds represented by the following general formulas (1) and (2): < EMI ID =
[Chemical Formula 1]
(2)
상기 혼합물은 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 1:99 내지 99:1의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
The method according to claim 1,
Wherein the mixture contains a compound represented by the formula (1) and a compound represented by the formula (2) in a weight ratio of 1:99 to 99: 1.
상기 첨가제의 함량은 상기 비수성 전해액 총량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
The method according to claim 1,
Wherein the content of the additive is 0.1 wt% to 20 wt% based on the total amount of the non-aqueous electrolytic solution.
상기 첨가제의 함량은 상기 비수성 전해액 총량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5 중량%인 것인 비수성 전해액.
The method according to claim 1,
Wherein the content of the additive is 0.5 wt% to 5 wt% based on the total amount of the non-aqueous electrolytic solution.
상기 비수성 유기용매는 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트, 인산계 화합물, 니트릴계 화합물, 불소화 에테르계 화합물 및 불소화 방향족계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
The method according to claim 1,
Wherein the non-aqueous organic solvent is at least one selected from the group consisting of ether, ester, amide, linear carbonate, cyclic carbonate, phosphate compound, nitrile compound, fluorinated ether compound and fluorinated aromatic compound .
상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
The method of claim 10,
Wherein the cyclic carbonate is at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC).
상기 선형 카보네이트는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
The method of claim 10,
The linear carbonate is selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate (MPC) and ethyl propyl carbonate Type or more.
음극 활물질을 포함하는 음극;
상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및
상기 청구항 1, 청구항 6 내지 8 및 청구항 10 내지 12 중 어느 한 항의 비수성 전해액을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
A cathode comprising a cathode active material;
A negative electrode comprising a negative electrode active material;
A separator interposed between the anode and the cathode; And
A lithium secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte according to any one of claims 1, 6 to 8, and 10 to 12.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 6 내지 화학식 8의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:
[화학식 6]
Li[LixNiaCobMnc]O2 (0<x≤0.3, 0.3≤c≤0.7, 0<a+b<0.5, x+a+b+c=1);
[화학식 7]
LiMn2 - xMxO4 (M=Ni, Co, Fe, P, S, Zr, Ti 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소, 0<x≤2);
[화학식 8]
Li1 + aCoxM1 - xAX4 (M=Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소이고, X는 O, F, 및 N으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소이며, A는 P, S 또는 이들의 혼합 원소이고, 0≤a≤0.2, 0.5≤x≤1이다).
14. The method of claim 13,
Wherein the cathode active material is at least one selected from the group consisting of oxides of the following general formulas (6) to (8):
[Chemical Formula 6]
Li [Li x Ni a Co b Mn c ] O 2 (0 <x? 0.3, 0.3? C? 0.7, 0 <a + b <0.5, x + a + b + c = 1);
(7)
LiMn 2 - x M x O 4 (M = at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, P, S, Zr, Ti and Al, 0 <x? 2);
[Chemical Formula 8]
Li 1 + a Co x M 1 - x A x 4 (M = Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn and Y And X is at least one element selected from the group consisting of O, F and N, and A is P, S or a mixed element thereof, and 0? A? 0.2 and 0.5? X? 1.
상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1 - YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2 -zNizO4, LiMn2 -zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
14. The method of claim 13,
Wherein the positive electrode active material is LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li (Ni a Co b Mn c ) O 2 where 0 <a <1, 0 <b < , a + b + c = 1 ), LiNi 1 - Y Co Y O 2, LiCo 1 - Y Mn Y O 2, LiNi 1 - Y Mn Y O 2 ( here, 0≤Y <1), Li ( Ni a Co b Mn c O 4 (0 <a <2, 0 <b <2, 0 <c <2, a + b + c = 2), LiMn 2 -z Ni z O 4 , LiMn 2 -z Co z O 4 (where 0 <Z <2).
상기 리튬 이차전지의 충전 전압은 4.3V 내지 5.0V인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.14. The method of claim 13,
Wherein the lithium secondary battery has a charging voltage of 4.3V to 5.0V.
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