KR20140095459A

KR20140095459A - 열선차폐성 점착제 조성물 및 열선차폐성 점착 시트

Info

Publication number: KR20140095459A
Application number: KR1020147007116A
Authority: KR
Inventors: 타카히로 히게타; 타카아키 쿠라타; 치히로 타카하시; 미치하루 아리후쿠; 유키히로 하라
Original assignee: 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2011-11-01
Filing date: 2012-10-30
Publication date: 2014-08-01
Also published as: JPWO2013065662A1; TW201323549A; CN103842463A; TWI553071B; JP6194250B2; WO2013065662A1

Abstract

<과제> 적외선 영역뿐만 아니라 근적외선 영역의 열선을 효율적으로 차폐한다.
<해결수단> 본 발명은, (A) 금속 미립자, (B) 아크릴계 점착제, (C) 분산제 및 (D) 근적외흡수 색소를 함유하는 열선차폐성 점착제 조성물과, 이것을 사용한 열선차폐성 점착 시트를 제공한다.

Description

열선차폐성 점착제 조성물 및 열선차폐성 점착 시트{HEAT RAY SHIELDING ADHESIVE COMPOSITION AND HEAT RAY SHIELDING ADHESIVE SHEET}

본 발명은, 창 글래스 등에 접착되어 사용되며, 열선을 효율적으로 차폐할 수 있는 열선차폐성 점착제 조성물 및 이것을 사용한 열선차폐성 점착 시트에 관한 것이다.

근년, 에너지절약이나 지구환경 문제의 관점에서, 공조기기의 부하를 경감하는 것이 요구되고 있다. 예컨대, 주택이나 자동차의 분야에서는 태양광으로부터의 열선을 차폐할 수 있는 열선차폐성 재료를 창 글래스에 부착하여, 실내나 차내의 온도 상승을 억제하는 것이 요구되고 있다. 열선차폐성을 갖는 재료는 여러 가지 있지만, 특허문헌 1에서는, 열선차폐성을 부여한 점착제 및 그의 점착 시트가 개시되어 있다. 이 점착 시트는 열선차폐성을 부여한 점착제를 시트 상으로 가공한 것이고, 사전에 임의의 형상으로 가공할 수 있는 것, 떼어붙이기가 가능한 리워크성을 갖는 것을 특징으로 지닌다. 그러나, 이 열선차폐성을 부여한 점착 시트는, 열차단성이 불충분하여, 더욱 개선이 요구되고 있다.

특허문헌 1: 특개평 10-8010호

종래의 열선차폐성 점착 시트에 비하여, 열선차폐성이 대폭적으로 개선된 열선차폐성 점착제 조성물과 열선차폐성 점착 시트를 제공하는 것이 본 발명의 과제이다.

본 발명자들은, 열선차폐성이 대폭적으로 개서된 열선차폐성 점착 시트를 얻기 위하여 예의 검토한 결과, 주석 도핑된 산화인듐을 필두로 하는 금속 미립자와 근적외흡수 색소와 분산제와 점착제를 포함하는 것에 의해, 효율적으로 열선을 차폐할 수 있는 열선차폐성 점착제 조성물 및 이것을 시트 상으로 가공한 열선차폐성 점착 시트를 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은,

「(1) (A) 금속 미립자, (B) 아크릴계 점착제, (C) 분산제, 및 (D) 근적외흡수 색소를 함유하는 열선차폐성 점착제 조성물,

(2) (A) 금속 미립자가 산화주석, 산화인듐, 산화아연의 군으로부터 선택되는 1종의 금속 미립자인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 열선차폐성 점착제 조성물,

(3) (B) 아크릴계 점착제가, 카르복시기, 또는 산 무수물 함유 모노머의 구조 단위의 비율이 폴리머 중의 전체 모노머 구조 단위의 1~5%인 폴리머인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)의 어느 하나에 기재된 열선차폐성 점착제 조성물,

(4) (B) 아크릴계 점착제의 중량평균 분자량이 10만~120만인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3)의 어느 하나에 기재된 열선차폐성 점착제 조성물,

(5) (D) 근적외흡수 색소가 프탈로시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 및/또는 디이모늄계 화합물인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4)의 어느 하나에 기재된 열선차폐성 점착제 조성물,

(6) (D) 근적외흡수 색소가 화학식(1)으로 표시되는 나프탈로시아닌계 화합물인 (5)에 기재된 열선차폐성 점착제 조성물,

[화학식(1) 중, M은 금속원자, 금속 산화물, 금속 수산화물, 또는 금속 할로겐화물, 또는 수소원자를 나타내고, X는 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 치환 아미노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 카르복시기, 술폰산기, 술폰아미드기를 나타낸다. A는 2가의 가교기를, Y는 술폰산기, 카르복시기, 제1~2급 아미노기의 질소원자 상의 수소의 적어도 하나를 제거한 잔기, 또는 질소를 포함하는 복소환의 질소원자 상의 수소의 적어도 하나를 제거한 잔기를 나타낸다. m 및 n은 모두 평균치이고, m, n은 각각 0 이상 12 이하, 또, m과 n의 합은 0 이상 12 이하이다.]

(7) 화학식(1) 중의 M은 VO이고, A는 탄소수 1~3의 알킬렌기이고, Y는 치환기를 가져도 좋은 프탈이미드기인 (6)에 기재된 열선차폐성 점착제 조성물,

(8) 화학식(1) 중의 M은 Cu이고, A는 탄소수 1~3의 알킬렌기이고, Y는 치환기를 가져도 좋은 프탈이미드기인 (6)에 기재된 열선차폐성 점착제 조성물,

(9) (1) 내지 (8)의 어느 하나에 기재된 열선차폐성 점착제 조성물을 도포하여 이루어지는 열선차폐성 점착 시트」에 관한다.

본 발명에 의하면, 주석 도핑된 산화인듐을 필두로 하는 금속 미립자와 근적외흡수 색소를 분산제를 사용하여 아크릴계 점착제에 분산시킨 열선차폐성 점착제 조성물을 시트 상으로 가공하는 것에 의해, 종래의 열선차폐성 점착 시트와 비교하여, 열선에 의한 온도 상승을 더 억제할 수 있는 열선차폐성 점착 시트를 제공할 수 있다. 이에 의해 주택이나 자동차의 공간의 온도 상승을 억제할 수 있어, 공조기기의 부하를 경함할 수 있기 때문에, 본 발명은 에너지절약이나 지구환경 문제의 해결에 공헌할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 형태

본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 열선차폐성 점착 시트 형성용의 점착제 조성물은, 주석 도핑된 산화인듐을 필두로 하는 금속 미립자와 근적외흡수 색소를 분산제를 사용하여 아크릴계 점착제에 분산시키는 것을 특징으로 하고, 이 점착제 조성물은 시트 상으로 가공할 수 있다.

열선차폐성 점착제 조성물에 사용하는 금속 미립자는, 가시광의 흡수가 적고, 근적외로부터 원적외역의 광에 대해서는 양호한 흡수특성을 지니고 있는 것이 적합하다. 그와 같은 것으로서, 근적외역에 플라즈마 파장을 지니고 있는 전기도전성의 금속 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, 산화주석, 산화인듐, 산화아연, 산화 텅스텐, 산화크롬, 산화몰리브덴 등을 예시할 수 있다. 이 중, 특히 가시광 영역에 광흡수성이 작은 산화주석, 산화인듐, 산화아연이 적합하다.

또한, 이들 산화물의 전기도전성을 향상시키기 위하여 제3 성분을 도핑하는 것은, 아주 바람직하다. 이를 위한 도펀트(dopant)로서는, 산화주석에 대해서는 Sb, V，Nb，Ta 등이 선택되고, 산화인듐에 대해서는 Zn，Al，Sn，Sb，Ga，Ge 등이 선택되고, 산화아연에 대해서는, Al，Ga，In，Sn，Sb，Nb 등이 선택된다.

금속 미립자의 제법은, 입경이 100nm 이하인 것이 얻어지면 특히 제한은 없고, 기상합성법, 액층합성법 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예컨대 산화인듐 미립자에 관해서는, 특개평 6-227815에 개시되어 있는 방법에 의한 것이 가능하다. 즉, 특정의 금속 미립자 원소를 포함한 염의 수용액을 알칼리에 의해 중화하고, 얻어진 침전물을 여과, 세정하고, 고온에서 가열처리하는 것에 의해 금속 미립자를 얻는 방법이다. 또, 산화주석 미립자, 산화아연 미립자에 관해서는, 각각 특개평 2-105875, 특개평 6-234522를 예시할 수 있다.

금속 미립자를 유기 용매에 분산하는 방법으로서는 종래의 방법을 사용할 수 있다. 즉, 금속 미립자와 유기 용매를 소정 비율로 혼합하고, 이 혼합물에 필요에 따라서 분산제, 계면활성제 등을 첨가하고, 샌드밀, 어트리터(attritor), 볼밀, 호모지나이저, 롤밀 등의 분산장치를 이용하여 혼합물을 분산할 수 있다.

본 발명의 금속 미립자는, XRD 패턴에 의해 얻을 수 있는 제1 주 피크의 반값 폭이, 0.01~0.8°이고, 반값 폭이 0.01° 이하이면, 1차 입자경이 크게 되기 때문에 투명성을 확보하는 것이 어렵다. 또, 반값 폭이 0.8°를 초과하면 충분한 단열성을 발현하기가 어렵다. 또, 상기 금속 미립자는, 반값 폭의 바람직한 하한이0.1°, 바람직한 상한이 0.8°, 더욱 바람직한 하한이 0.2, 보다 바람직한 상한이 0.5°이다.

본 발명에서 사용되는 금속 미립자의, BET법으로 측정한 비표면적은 5~200 m³/g이면 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10~150 m³/g이고, 특히 바람직하게는 10~100 m³/g이다. BET법에 의한 비표면적이 5 m³/g 보다 작은 것은, 1차 입자경이 크기 때문에, 시트나 필름, 도료, 수지 조성물로 한 경우에 완성 표면이 평활하지 않을 우려가 있다. 또한, 투명성이 기대될 수 없는 등의 결점이 생길 우려가 있다. 한편, BET 비표면적이 200 m³/g 보다 큰 것은, 제조에 특수한 기술이 필요로 하고, 또 충분한 결정화도를 얻을 수 없어, 열선차폐성이 손상될 우려가 있다. 또한 BET법은, 분체입자 표면에 크기가 알려진 분자나 이온을 흡수시켜, 그 양으로부터 시료의 비표면적을 측정하는 방법이다.

근적외흡수 색소라는 것은, 적외선 중에서도 가시영역에 가장 가까운 근적외선(파장 약 780~2000nm)을 흡수하는 색소의 총칭이고, 근적외흡수 색소의 종류로서는 아조계, 아미늄계, 안트라퀴논계, 시아닌계, 디이모늄계, 디티올 금속착체계, 스쿠아릴륨계, 프탈로시아닌계 , 나프탈로시아닌계 등을 들 수 있다. 내구성을 높게 하는 관점에서 프탈로시아닌계, 나프탈로시아닌계, 디이모늄계가 바람직하고, 또 열선을 효율 좋게 차단하는 관점에서 나프탈로시아닌계인 것이 바람직하고, 상기 화학식(1)으로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다. 상기 화학식(1)에 있어서, M은 수소원자, 금속원자, 금속 산화물, 금속 수산화물, 또는 금속 할로겐화물을 나타낸다. M이 수소원자 이외인 경우, 상기 M은 화학식(1)에 있어서의 나프탈로시아닌 고리가 소위 중심 금속을 갖는 것을 의미한다. 또, M이 수소원자인 경우, 상기 나프탈로시아닌 고리는 중심 금속을 갖지 않는 것을 의미한다.

상기 M에 있어서의 금속원자의 구체예로서는 예컨대, Li, Na, K, Mg, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi 등을 들 수 있다.

금속 산화물로서는 VO, GeO 등을 들 수 있다. 금속 수산화물로서는 예컨대, Si(OH)₂, Cr(OH)₂, Sn(OH)₂, AlOH 등을 들 수 있다. 금속 할로겐화물로서는 예컨대, SiCl₂, VCl, VCl₂, VOCl, FeCl, GaCl, ZrCl, AlCl 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 Fe, Co, Cu, Ni, Zn, Al, V 등의 금속원자, VO 등의 금속 산화물, AlOH 등의 금속수산화물 등이 바람직하고, Cu, VO가 더욱 바람직하다.

상기 M이 Li, Na, K, Mg, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi인 나프탈로시아닌계 화합물의 톨루엔 분산액을 사용하여 작제된 열선차폐성 점착 시트는, 열선차폐성 시험에 있어서, 시험에 사용된 상자의 상자내 온도를 저하시켜, 양호한 열선차폐성 효과를 나타내었다. 또, 특히 M이 Cu인 나프탈로시아닌계 화합물을 사용한 경우, 상자내 온도를 현저하게 저하시켜, 우수한 열선단열성 효과를 나타내어 바람직하다. M이 VO인 나프탈로시아닌계 화합물을 사용한 경우도, 상자내 온도를 현저하게 저하시켜, 우수한 열선단열성 효과를 나타내어, 바람직하다.

X는 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 치환 아미노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 카르복시기, 술폰산기 또는 술폰아미드기인 것을 나타낸다. A는 2가의 가교기이고, 예컨대 탄소수 1~3의 알킬렌기, -CO₂-, -SO₂-, -SO₂NH(CH₂)_a- (여기서, a는 0~4를 나타냄)을 들 수 있지만, 탄소수 1~3의 알킬렌기, a가 0인 -SO₂NH-인 것이 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬렌기가 더 바람직하다. Y는, 술폰산기, 카르복시기, 제1~2급 아미노기의 질소원자 상의 수소의 적어도 하나를 제거한 잔기, 또는 질소를 포함하는 복소환의 질소원자 상의 수소의 적어도 하나를 제거한 잔기를 나타내고, 예컨대, 카르복시기, 술폰산기, 치환기를 가져도 좋은 프탈이미드기, 치환기를 가져도 좋은 피페라지노기, 치환기를 가져도 좋은 피페리디노기 등을 들 수 있지만, 카르복시기, 술폰산기, 치환기를 가져도 좋은 프탈이미드기가 바람직하고, 치환기를 가져도 좋은 프탈이미드기가 더욱 바람직하다. Y가 치환기를 가져도 좋은 프탈이미드기, 치환기를 가져도 좋은 피페라지노기, 치환기를 가져도 좋은 피페리디노기일 때의 치환기로서는 수소원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 치환 아미노기, 니트로기, 할로겐기, 술폰산기를 나타내고, 수소원자, 할로겐기인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 치환 아미노기는 특히 한정되지 않지만, 예컨대 저급 알킬기로 치환한 아미노기가 포함된다. 또, 저급 알킬기, 저급 알콕시기는, 각각 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1~4의 알킬기 및 알콕시기를 나타낸다. 근적외흡수 색소를 유기 용매에 분산하는 방법으로서는 종래의 방법을 이용할 수 있다. 즉, 근적외흡수 색소와 유기 용제를 소정 비율로 혼합하고, 이 혼합물에 필요에 따라서 분산제, 계면활성제 등을 첨가하여, 샌드밀, 어트리터, 볼밀, 호모지나이저, 롤밀 등의 분산장치를 이용하여 혼합물을 분산할 수 있다.

금속 미립자와 근적외흡수 색소가 분산된 열선차폐성 점착제 조성물이나 이 조성물을 시트 상으로 가공한 열선차폐성 점착 시트는, 창 글래스에 점착하여, 태양광에 포함되는 파장 중 열선 성분을 차단하는 목적으로 사용되기 때문에 내후성이 좋은 것이 제1 조건이다. 따라서, 이 실시양태에 사용되는 점착 수지는, 내후성이 좋은 아크릴 공중합체계 점착 수지인 것이 바람직하다. 아크릴 공중합체계 점착제는, 통상, 폴리머의 유리 전이점이 낮은 주 모노머와 유리 전이점이 높은 코모노머의 공중합에 의해 작성할 수 있다.

아크릴 공중합체계 점착제의 주성분으로 되는 모노머로서는, 유리 전이점이 낮고 알킬기의 탄소수가 2~14인 아크릴산 알킬 에스테르 또는 알킬기의 탄소수가 4내지 16의 메타아크릴산 알킬 에스테르를 들 수 있고, 유리 전이점이 그들 보다 높고, 그들과 공중합 가능한 모노머가 주 모노머와 함께 사용된다.

유리 전이점이 낮은 아크릴산 알킬 에스테르 모노머로서는, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 메톡시에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 이소옥틸, 아크릴산 이소노닐, 아크릴산 이소스테아릴 등을 예시할 수 있다.

또, 유리 전이점이 낮은 메타아크릴산 알킬 에스테르 모노머로서는, 메타아크릴산 2-에틸헥실, 메타아크릴산 n-옥틸, 메타아크릴산 n-라우릴 등을 예시할 수 있다.

또, 공중합 가능 모노머로서는, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 아크릴 아마이드, 스티렌, 메타아크릴산 메틸, 아크릴산 메틸 등을 예시할 수 있다.

상기 모노머 이외에 필요한 점착성능을 얻기 위하여, 관능기 함유 모노머로서 (메타)아크릴산, 이타콘산, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴 아마이드, 메틸올아크릴아마이드, 디메틸아크릴아미드, 글리시딜 메타아크릴레이트, 무수 말레인산 등도 사용된다.

또, 분자량에 관해서는 금속 미립자와 근적외흡수 색소의 분산에 크게 영향을 주기 때문에, 아크릴계 점착제의 중량평균 분자량이 10만~120만인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 20만~80만이다.

점착제를 구성하는 고분자 재료의 가교도는, 점착제(점착제 조성물)의 종류, 조성 등의 제 조건에 따라 상이하고, 특히 한정되지 않는다. 필요에 따라서 점착제 조성물은 가소제를 포함하여도 좋다. 이 가소제로서는 프탈산 에스테르, 트리멜리트산 에스테르, 피로멜리트산 에스테르, 아디핀산 에스테르, 세바신산 에스테르, 인산 트리에스테르 또는 글리콜 에스테르 등의 에스테르류나, 프로세스 오일, 액상 폴리에스테르, 액상 폴리테르펜, 그 외의 액상 수지 등을 들 수 있고, 그들 중 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이와 같은 가소제는, 점착제와의 상용성이 좋은 것이 바람직하다. 또, 점착제 조성물은, 상기 가소제 이외에, 필요에 따라서, 예컨대, 자외선흡수제 또는 산화방지제 등의 각종 첨가제를 포함할 수 있다.

분산제로서는, 지방산염(비누), α-술포지방산 에스테르염(MES), 알킬벤젠술폰산염(ABS), 직쇄 알킬벤젠 술폰산염(LAS), 알킬황산염(AS), 알킬에테르 황산에스테르염(AES), 알킬황산 트리에탄올이라는 저분자 음이온성(아니온성) 화합물, 지방산 에탄올아미드, 폴리옥시에틸렌알킬 에테르(AE), 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르(APE), 소르비톨, 소르비탄이라는 저분자 비이온계 화합물, 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸 암모늄클로리드, 알킬피리디늄 클로리드라고 하는 저분자 양이온성(카타이온성) 화합물, 알킬카르복실베타인, 술포베타인, 레시틴이라는 저분자 양성계 화합물이나, 나프탈렌 술폰산염의 포르말린 축합물, 폴리스티렌 술폰산염, 폴리아크릴산염, 비닐 화합물과 카르복시산계 단량체의 공중합체염, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐 알코올 등으로 대표되는 고분자 수계 분산제, 폴리아크릴산 부분 알킬 에스테르, 폴리알킬렌 폴리아민이라는 고분자 비수계 분산제, 폴리에틸렌이민, 아미노알킬메타크릴레이트 공중합체이라는 고분자 카타이온계 분산제가 대표적인 것이지만, 본 발명의 입자에 적합하게 적용되는 것이라면, 여기에 예시된 것과 같은 형태 이외의 구조를 갖는 것을 배제하지 않는다.

분산제로서, 구체적인 명칭을 들면 다음과 같은 것이 알려져 있다. 즉, 플로우렌 DOPA-15B, 플로우렌 DOPA-17(공영사 화학주식회사 제조), 소르플라스 AX5, 소르플라스 TX5, 소르스퍼스 9000, 소르스퍼스 12000, 소르스퍼스 17000, 소르스퍼스 20000, 소르스퍼스 21000, 소르스퍼스 24000, 소르스퍼스 26000, 소르스퍼스 27000, 소르스퍼스 28000, 소르스퍼스 32000, 소르스퍼스 35100, 소르스퍼스 54000, 소르식크스 250, (일본 루브리졸 주식회사 제조), EFKA4008, EFKA4009, EFKA4010, EFKA4015, EFKA4046, EFKA4047, EFKA4060, EFKA4080, EFKA7462, EFKA4020, EFKA4050, EFKA4055, EFKA4400, EFKA4401, EFKA4402, EFKA4403, EFKA4300, EFKA4330, EFKA4340, EFKA6220, EFKA6225, EFKA6700, EFKA6780, EFKA6782, EFKA8503(에프카 어디티브스사 제조), 아디스퍼 PA111, 아디스퍼 PB711, 아디스퍼 PB821, 아디스퍼 PB822, 아디스퍼 PN411, 페이멕스 L-12(아지노모토 파인테크노 주식회사 제조), TEXAPHOR-UV21, TEXAPHOR-UV61(코구니스 재팬 주식회사 제조), DisperBY K101, DisperBY K102, DisperBY K106, DisperBY K108, DisperBY K111, DisperBY K116, DisperBY K130, DisperBY K140, DisperBY K142, DisperBY K145, DisperBY K161, DisperBY K162, DisperBY K163, DisperBY K164, DisperBY K166, DisperBY K167, DisperBY K168, DisperBY K170, DisperBY K171, DisperBY K174, DisperBY K180, DisperBY K182, DisperBY K192, DisperBY K193, DisperBY K2000, DisperBY K2001, DisperBY K2020, DisperBY K2025, DisperBY K2050, DisperBY K2070, DisperBY K2155, DisperBY K2164, BY K220S, BY K300, BY K306, BY K320, BY K322, BY K325, BY K330, BY K340, BY K350, BY K377, BY K378, BY K380N, BY K410, BY K425, BY K430(빅케미·재팬 주식회사 제조), 디스파론 1751N, 디스파론 1831, 디스파론 1850, 디스파론 1860, 디스파론 1934, 디스파론 DA-400N, 디스파론 DA-703-50, 디스파론 DA-725, 디스파론 DA-705, 디스파론 DA-7301, 디스파론 DN-900, 디스파론 NS-5210, 디스파론 NVI-8514L, 힛프라드 ED-152, 힛프라드 ED-216, 힛프라드 ED-251, 힛프라드 ED-360(구스모토가세이 주식회사), FTX-207S, FTX-212P, FTX-220P, FTX-220S, FTX-228P, FTX-710LL, FTX-750LL, 프타젠트212P, 프타젠트220P, 프타젠트222F, 프타젠트228P, 프타젠트245F, 프타젠트245P, 프타젠트250, 프타젠트251, 프타젠트710FM, 프타젠트730FM, 프타젠트730LL, 프타젠트730LS, 프타젠트750DM, 프타젠트750FM(주식회사 네오스 제조), AS-1100, AS-1800, AS-2000(동아합성주식회사 제조), 카오세라2000, 카오세라2100, KDH-154, MX-2045L, 호모게놀L-18, 호모게놀L-95, 레오돌SP-010V, 레오돌SP-030V, 레오돌SP-L10, 레오돌SP-P10(화왕주식회사 제조), 에반U103, 시아놀DC902B, 노이겐EA-167, 부라이사후A219B, 부라이사후AL(제일공업제제약주식회사 제조), 메가파크F-477, 메가파크480SF, 메가파크F-482, (DIC주식회사 제조), 시루페이스SAG503A, 다이놀604(일신화학공업주식회사 제조), SN스퍼스2180, SN스퍼스2190, SN레바라S-906(산노프코주식회사 제조), S-386, S-420(AGC세이미케미컬주식회사 제조)과 같은 것을 예시할 수 있다.

일반적으로, 금속 미립자와 분산제의 RED(Relatiｖe　Enelgｙ　Difference)는 작을수록 분산성은 좋고, 1.5 이하로 되는 조합이 바람직하다. 금속 미립자와의 RED가 1.5 이하로 되는 분산제로서는, DISPERBY K-116, DISPERBY K-142, DISPERBY K-145, DISPERBY K-163, DISPERBY K-2000, DSPERBY K―2155, BY K-P105, ANTI-TERRA　U, EFKA-4010, DOPA-17HF를 들 수 있다.

Hansen가, Hildebrand의 용해도 파라미터 (δ)에 관여하고 있는 분산력, 쌍극자 상호작용, 수소 결합의 효과를 고려하여 제안한 수식 1에 표시되는 용해도 파라미터를 이용하여 δD(분산력에 의한 기여; 분자충돌에 의해 유도된 쌍극자의 형성에 의해 생기는 런던력 또는 반데어발스력에 의한 기여로서 알려져 있다), δP(극성 상호작용에 의한 기여； 분자가 용액 중에 존재하는 경우에 대상으로 하는 분자가 발생하는 영구쌍극자에 의한 기여를 의미한다), δH(수소 결합에 의한 기여; 특정의 상호작용을 나타내고, 예컨대 수소결합, 산/염기 결합 및 도너/억셉터 결합에 의한 기여를 나타낸다)를 계산하고, 또한 수식 2를 이용하여 상호작용 반경 R0, HSP 간 거리 Ra를 계산하며, 수식 3, R0, Ra로부터 RED(Relatiｖe　Enelgｙ　Difference)를 산출할 수 있다.

수식 1:

수식 2:

수식 3:

열선차폐성 점착제 조성물은 공지의 방법으로 작제할 수 있다. 예컨대, 금속 미립자나 근적외흡수 색소를 아크릴 공중합체계 점착제의 주성분으로 되는 모노머에 분산하고, 이어서 이것을 중합하는 것으로 목적하는 열선차폐성 점착제 조성물을 얻을 수 있다. 또, 특허문헌 1과 같이 미리 금속 미립자나 근적외흡수 색소의 분산액을 작제하고, 모노머와 혼합한 후 중합시키는 것에 의해 목적하는 점착제를 얻는 방법이 있다. 또한 더욱 간편한 방법으로서는, 금속 미립자나 근적외흡수 색소의 분산액을 직접 점착제와 혼합하는 것에 의해 목적으로 하는 점착제 조성물을 얻는 방법이 있다. 또, 금속 미립자와 근적외흡수 색소를 분산제와 혼합하고, 이것을 점착제에 분산시키는 것에 의해서도 점착제 조성물을 얻을 수 있다.

열선차폐성 점착 시트의 제조에 있어서, 점착제의 도포 방법은 특히 한정되지 않지만, 콤마 코터, 바 코터, 스핀 코터, 스프레이 코터, 롤 코터, 그라비아 코터, 나이프 코터 또는 그 외의 각종 코팅 장치의 사용이 가능하다.

아크릴 공중합체계 점착제의 모노머 또는 점착제에 대한 금속 미립자와 근적외흡수 색소의 분산 비율은 점착층의 도공 두께와 차폐성능에 의해 결정된다. 열선차폐성 점착제를 도공한 필름의 광학성능으로서는, 가시광 투과율이 높고, 일사투과율이 낮은 것이 이상적이지만, 일반적으로는 양자는 비례관계에 있고, 어떤 성능을 중시하는가에 의해 광학성능을 결정하는 것으로 된다.

이 열선차폐성 점착제를 도공한 필름을 실제로 건물 및 자동차의 창 글래스에 접착하고, 하계 및 동계의 효과를 각각 측정해보니, 하계의 온도 저감 효과를 충분히 얻기 위해서는, 일사투과율은 80% 이하로 하는 것이 좋고, 조명 비용 및 동계의 난방 비용의 상승을 최소한으로 하기 위해서는, 가시광 투과율은 50% 이상으로 하는 것이 좋은 것으로 결론에 도달하였다. 따라서, 열선차폐성 점착제를 도공한 필름의 광학 특성은, 가시광 투과율은 50% 이상이고 또 일사투과율은 80% 이하로 하는 것이 바람직하다.

일반적으로, 점착층의 도공 두께는, 피접착면으로의 추종성이나 점착력 및 경제성을 고려하여 통상 10~50μm의 두께가 채용되지만, 이 범위에서 상기의 열선차폐성을 부여하는 미립자의 양으로서, (금속 미립자 ＋ 근적외흡수 색소)： 수지 고형분 ＝ 3：97 ~ 1：1(중량비)의 범위가 적합하다. 열선차폐제 미립자의 비율이 이 보다 작은 경우는, 필요한 열선차폐성을 얻기 위해 50μm 이상의 막 두께가 필요하게 되며, 반대로 이보다 많은 경우는, 가시광 투과율이 너무 적게 되기 때문이다. 또한, 필름의 헤이즈값은, 글래스의 투명성을 손상하지 안는 것으로 할 필요가 있고, 8% 이하로 하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 3% 이하로 하는 것이 좋다.

실시예

본 발명을 하기 실시예 및 비교예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

합성예 1(금속 미립자)

염화제2 주석(SnCl₄·5H₂O) 5.9g 및 염화인듐(InCl₃) 75.9g을 물 4000 ml에 용해하고, 여기에 2% 암모니아수를 58분간에 걸쳐 첨가하며, pH를 최종적으로 7.85로 하는 것에 의해 산화주석 및 산화인듐의 수화물을 공침시켰다. 이 사이, 액체 온도는 5℃를 유지하도록 하였다. 이어서, 상기 공침물을 세정한 후 건조, 또한 900℃에서 2시간 소성하여, 주석 함유 산화인듐(ITO) 미분말(금속 미립자)을 얻었다.

합성예 2(근적외흡수 색소)

폴리인산 40부에 바나딜 2,3-나프탈로시아닌(Aldriｃh사 제조) 3.9부, 프탈이미드(동경화성공업사 제조) 5.0부, 파라포름알데히드 1.0부를 가하고, 140℃에서 8시간 교반한 후, 물 300부에 따르고, 석출한 고체를 여과하는 것에 의해 나프탈로시아닌계 화합물을 7.5부 얻었다.

제조예 1(금속 미립자 분산액)

톨루엔 용액 7 ml에 합성예 1에서 얻은 ITO 합성 입자 1.12g, 아세틸아세톤 0.7g, 분산제 DisperBY K140을 0.175g 가하고, 뱃치식 비즈밀링 장치(T．K．필루믹스 30-25형, 프라이믹스(주) 제조)의 분쇄 용기에 투입하였다. 해쇄(解碎) 비즈로는 평균 입경이 30μm인 지르코니아 비즈를 사용하고, 분쇄 용기 체적의 35% 충전까지 충전하였다. 해쇄는 주속이 6.8 m/s로 되도록 모터를 설정하고, 해쇄 시간은 10분의 조건에서 실시하였다. 또한 얻어진 분산체(금속 미립자 분산액)를 원심분리기(히타치코우키 주식회사 Himaｃ CR18)를 이용하여 회전수 5000rpm에서 15분간 원심처리를 실시하였다.

제조예 2(근적외선 흡수 색소 분산액 1)

톨루엔 용액 7 ml에 합성예 2에서 얻은 근적외흡수 색소 0.21g, 분산제 DisperBY K140을 0.21g 가하고, 뱃치식 비즈밀링 장치(T．K．필믹스 30-25형, 프라이믹스(주) 제조)의 분쇄 용기에 투입하였다. 해쇄 비즈로는 평균입경이 30μm인 지르코니아 비즈를 사용하고, 분쇄 용기 체적의 70% 충진까지 충전시켰다. 해쇄는 주속이 10m/s로 되도록 모터를 설정하고, 해쇄시간은 30분의 조건에서 실시하였다. 또, 얻어진 분산체를 원심분리기(히타치코우키 주식회사 Himaｃ　CR18)를 이용하여 회전수 5000rpm에서 15분간 원심처리를 행하는 것에 의해, 근적외흡수 색소 분산액 1을 얻었다.

제조예 3(근적외흡수 색소 분산액 2)

합성예 2에서 얻은 근적외흡수 색소를 2,3-나프탈로시아닌(Aldriｃh사 제조)으로 교체하는 이외는 제조예 2와 동일하게 하여 근적외 색소 분산액 2를 얻었다.

합성예 3(아크릴계 점착제 A)

모노머로서의 아크릴산 n-부틸 291g과 아크릴산 9g을 톨루엔 366g에 용해하고, 아조비스이소부티로니트릴 0.15g을 첨가하여, 질소 환류하에서 70℃에서 6 시간 이들의 모노머를 중합하여 아크릴 수지 공중합체(중량평균 분자량： Mｗ＝32만)를 얻었다. 이어서 톨루엔으로 희석하고, 고형분율 29.36%, 점도 2700mPas의 아크릴 수지 공중합체 용액을 얻었다.

열선차폐성 점착제 및 열선차폐성 점착 시트의 작제

실시예 1

합성예 3에서 얻은 아크릴계 점착제 A　100중량부(아크릴산 부틸：아크릴산 ＝ 97：3), 제조예 1에서 얻은 주석 함유 산화인듐(ITO)의 톨루엔 분산액 144 중량부, 제조예 2에서 얻은 근적외흡수 색소의 톨루엔 분산액 14.7 중량부를 균일하게 되도록 혼합 용해하여, 열선차폐성 점착제를 얻었다. 또, 이것을 이형시트의 폴리에스테르 필름(편면측에 실리콘 처리를 실시한 것)(린테크사 제조 3811　두께： 38μm) 상에 콤마코터로 도포하여 건조시켜, 이형 시트의 폴리에스테르 필름(편면측에 실리콘 처리를 실시한 것)(린테크 사제조 3801　두께： 38μm)으로 피복하는 것에 의해 열선차폐성 점착 시트(두께：15μm)를 작제하였다.

실시예 2

근적외흡수 색소의 톨루엔 분산액을 제조예 3에서 작제한 것으로 교체하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 열선차폐성 점착제 및 열선차폐성 점착 시트를 작제하였다.

비교예 1

실시예 1에 있어서 근적외흡수 색소의 톨루엔 분산액을 혼합하지 않고, 제조예 1에서 얻은 주석 함유 산화인듐(ITO)의 톨루엔 분산액 144중량부와 아크릴계 점착제 A　100중량부를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 열선차폐성 점착시트(두께：15μm)를 작제하였다.

실시예 3

실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 작제한 열선차폐성 점착 시트를 하기에 나타내는 방법으로 열선차폐성 시험을 작제하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

시험방법

시험환경: 내경 폭 150mm×길이 235mm×높이 110mm의 외기온차단성과 기밀성을 갖는 시험 상자를 준비하고, 이 시험 상자의 천청중앙부에 적외 램프(100V, 250W： 도시바 주식회사)를 상기 시험상자 천정부로부터 높이 40ｃm의 위치에 설치하고, 단열성 평가용 시험장치를 구성하였다. 이어서, 상기 상자 천정부분에 작제한 열선차폐성 점착 시트를 설치하고, 사방을 테이프로 접착하여 고정하였다. 또 이 시험 상자 내부의 중앙부에, 램프의 광이 직접 쪼여지지 않도록 온도계를 설치하였다. 그 후, 램프를 점등하고, 온도를 10초 마다에 측정하고, 30분 후의 시험 상자 내 온도를 측정하였다. 상기 시험 상자는 25℃ 정도의 부엌에 설치하였다. 이 시험에 있어서 비교예에서 작성한 열선차폐성 점착 시트와 본 발명의 열선차폐성 점착 시트를 사용했을 때의 상자 내 온도를 비교하여, 본 발명의 열선차폐성 점착 시트를 사용한 상자 내 온도가 낮으면, 열선차폐 효과가 향상되고 있는 것으로 된다. 상자내 온도차의 계산 방법은 비교예에서 작성한 열차폐성 점착 시트를 사용한 상자 내 온도로부터 본 발명의 열선차폐성 점착 시트를 사용한 상자내 온도를 빼는 것에 의해 유도되었다.

열선차폐성 시험

열선차폐성 점착 시트	상자내 온도	비교예 1과의 상자내 온도 차
실시예 1	68.4℃	-4.1℃
실시예 2	68.0℃	-4.5℃
비교예 1	72.5℃	-

표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에서 작제한 열선차폐성 점착 시트를 사용했을 때의 상자 내 온도는 72.5℃이었다. 한편, 본 발명의 실시예 1, 실시예 2에서 작제한 열선차폐성 점착 시트를 사용했을 때의 상자 내 온도는 각각 68.4℃, 68.0℃이었다. 요컨데, 본 발명의 실시예 1, 실시예 2에서 작제한 열선차폐성 점착 시트의 상자 내 온도는 비교예에서 작제한 열선차폐성 점착 시트의 상자 내 온도 보다도 각각 4.1℃, 4.5℃ 낮았다. 이 결과로부터, 본 발명의 열선차폐성 점착 시트는 열선차폐 효과가 향상하고 있는 것이 분명하게 되었다.

산업상의 이용가능성

본 발명은, 열선차폐성 금속 미립자와 근적외흡수 색소를, 분산제를 사용하여 점착제에 분산시키는 것에 의해, 종래의 열선차폐성 점착 시트와 비교하여, 열선에 의한 온도 상승을 억제할 수 있다. 이에 의해, 본 발명은 주택이나 자동차의 공간의 온도 상승을 억제하고, 공조기기의 부하를 경감하여, 에너지절약이나 지구환경 문제에 공헌할 수 있다.

Claims

A) 금속 미립자, (B) 아크릴계 점착제, (C) 분산제, 및 (D) 근적외흡수 색소를 함유하는 열선차폐성 점착제 조성물.
제1항에 있어서, (A) 금속 미립자가 산화주석, 산화인듐, 산화아연의 군으로부터 선택되는 1종의 금속 미립자인 것을 특징으로 하는 열선차폐성 점착제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 아크릴계 점착제가, 카르복시기, 또는 산 무수물 함유 모노머의 구조 단위의 비율이 폴리머 중의 전체 모노머 구조 단위의 1~5%인 폴리머인 것을 특징으로 하는 열선차폐성 점착제 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 아크릴계 점착제의 중량평균 분자량이 10만~120만인 것을 특징으로 하는 열선차폐성 점착제 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 근적외흡수 색소가 프탈로시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 및/또는 디이모늄계 화합물인 것을 특징으로 하는 열선차폐성 점착제 조성물.
제5항에 있어서, (D) 근적외흡수 색소가 화학식(1)으로 표시되는 나프탈로시아닌계 화합물인 열선차폐성 점착제 조성물:

[화학식(1) 중, M은 금속원자, 금속 산화물, 금속 수산화물, 또는 금속 할로겐화물, 또는 수소원자를 나타내고, X는 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 치환 아미노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 카르복시기, 술폰산기, 술폰아미드기를 나타낸다. A는 2가의 가교기를, Y는 술폰산기, 카르복시기, 제1~2급 아미노기의 질소원자 상의 수소의 적어도 하나를 제거한 잔기, 또는 질소를 포함하는 복소환의 질소원자 상의 수소의 적어도 하나를 제거한 잔기를 나타낸다. m 및 n은 모두 평균치이고, m, n은 각각 0 이상 12 이하, 또, m과 n의 합은 0 이상 12 이하이다.]
제6항에 있어서, 화학식(1) 중의 M은 VO이고, A는 탄소수 1~3의 알킬렌기이고, Y는 치환기를 가져도 좋은 프탈이미드기인 열선차폐성 점착제 조성물,
제6항에 있어서, 화학식(1) 중의 M은 Cu이고, A는 탄소수 1~3의 알킬렌기이고, Y는 치환기를 가져도 좋은 프탈이미드기인 열선차폐성 점착제 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 열선차폐성 점착제 조성물을 도포하여 이루어지는 열선차폐성 점착 시트.