KR20140090097A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

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사토시 고노
도시하루 시모오카
마사유키 야마다
도모히토 세키야
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히다치 막셀 가부시키가이샤
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Abstract

Provided is a non-aqueous electrolyte secondary battery which is used as a negative electrode active material, can secure superior charging/discharging cycle characteristics and can suppress expansion by using a material containing Si and O as constituents thereof. The non-aqueous electrolyte secondary battery overcomes the subject of the present invention by comprising a positive electrode which comprises a positive electrode mixture material layer containing a positive electrode active material and a binder on one side or both sides of a collector, wherein the positive electrode mixture material layer comprises a lithium-containing complex oxide, containing a predetermined amount of nickel as a transmission metal element, as the positive electrode active material, and containing a vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer as the binder; and a negative electrode which comprises a negative electrode mixture material layer containing a negative electrode active material on one side or both sides of the collector, wherein the negative electrode mixture material layer contains a material containing Si and O as constituents (wherein, atomic ratio, x of O to Si, satisfies 0.5<=x<=1.5) and a graphitic carbon material as a negative electrode active material.

Description

비수 전해질 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery,

본 발명은, 양호한 충방전 사이클 특성을 가지고 있고, 팽창이 억제된 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery having good charge-discharge cycle characteristics and suppressed expansion.

리튬 이온 이차 전지를 비롯한 비수 전해질 이차 전지는, 고전압·고용량이기 때문에, 각종 휴대 기기의 전원으로서 널리 채용되고 있다. 또, 최근에는 전동 공구 등의 파워 툴이나, 전기 자동차·전동식 자전거 등, 중형·대형 사이즈에서의 용도도 확대를 보이고 있다.BACKGROUND ART [0002] Non-aqueous electrolyte secondary batteries including lithium ion secondary batteries are widely used as power sources for various portable apparatuses because of their high voltage and high capacity. In recent years, power tools such as power tools, electric vehicles, electric bicycles, etc. have also been expanded in medium and large sizes.

특히, 소형화 및 다기능화가 진행되고 있는 휴대 전화나 게임기 등에 이용되는 전지에는, 고용량화가 한층 더 요구되고 있으며, 그 수단으로서, 높은 충방전 용량을 나타내는 전극 활물질의 연구·개발이 진행되고 있다. 그 중에서도, 부극의 활물질 재료로서는, 종래의 리튬 이온 이차 전지에 채용되고 있는 흑연 등의 탄소질 재료 대신에, 실리콘(Si), 주석(Sn) 등, 더욱 많은 리튬(이온)을 흡장·방출 가능한 재료가 주목을 받고 있다. 특히, Si의 초미립자가 SiO2 중에 분산된 구조를 가지는 SiOx는, 부하 특성이 우수한 등의 특징도 겸비하는 것이 보고되고 있다(특허문헌 1, 2 등).Particularly, batteries for use in portable telephones, game machines, and the like, which are becoming increasingly smaller and multifunctional, are required to have higher capacity, and research and development of electrode active materials exhibiting high charge / discharge capacities have been progressing. Among them, as the active material of the negative electrode, it is preferable to use a lithium ion secondary battery capable of absorbing and releasing more lithium (ions) such as silicon (Si) and tin (Sn) instead of a carbonaceous material such as graphite, Materials are attracting attention. Particularly, it has been reported that SiO x having a structure in which Si ultrafine particles are dispersed in SiO 2 also has characteristics such as excellent load characteristics (Patent Documents 1 and 2, etc.).

그런데, 상기 SiOx는, 충방전 반응에 수반하는 체적 팽창 수축이 크기 때문에, 전지의 충방전 사이클마다 입자가 분쇄되어, 표면에 석출된 Si가 비수 전해액 용매와 반응하여 불가역의 용량이 증대되거나, 이 반응에 의해서 전지 내에서 가스가 발생하여 전지캔이 팽창되거나 하는 등의 문제가 생기는 것도 알려져 있다.Since the volume expansion and shrinkage accompanying the charge-discharge reaction is large in the SiO x , the particles are pulverized in each charge-discharge cycle of the battery, and the Si precipitated on the surface reacts with the non-aqueous electrolyte solvent to increase the irreversible capacity, It is also known that this reaction causes gas to be generated in the battery, causing the battery can to swell.

이와 같은 사정을 받아들여, SiOx를 흑연질 탄소 재료와 병용하여 충방전 반응에 수반하는 부극(부극 합제층)의 체적 변화량을 억제하는 기술(특허문헌 3 등)이나, SiOx의 이용률을 제한하여 충방전 반응에 수반하는 체적 팽창 수축을 억제하거나, 할로겐 치환된 고리 형상 카보네이트(예를 들면 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온 등) 등을 첨가한 비수 전해액을 이용함으로써, 전지의 충방전 사이클 특성을 개선하거나, 가스 발생에 수반하는 전지캔의 팽창을 억제하거나 하는 기술이 제안되고 있다(특허문헌 4).Accept these circumstances, technologies (Patent Documents 3, etc.) for suppressing the volume change of the negative electrode (negative electrode mixed material layer) caused by the charging and discharging reaction in combination with the graphite carbon material, the SiO x or, to limit the utilization of the SiO x (For example, 4-fluoro-1,3-dioxolane-2-one, etc.) or the like is used to suppress the volumetric expansion contraction accompanied by the charge-discharge reaction, or to add a halogen-substituted cyclic carbonate Thereby improving the charge-discharge cycle characteristics of the battery or suppressing the expansion of the battery can accompanying the generation of gas (Patent Document 4).

일본 공개특허 특개2004-047404호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-047404 일본 공개특허 특개2005-259697호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-259697 일본 공개특허 특개2011-233369호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-233369 일본 공개특허 특개2008-210618호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-210618

특허문헌 3이나 특허문헌 4의 기술에 의하면, SiOx를 부극에 이용한 비수 전해질 이차 전지에 있어서의 충방전 사이클 특성의 향상이나 팽창의 억제를 양호하게 달성할 수 있다. 그러나, 그 한편으로, 비수 전해질 이차 전지에 요구되는 충방전 사이클 특성이나 팽창 억제의 레벨은 앞으로 점점 높아지는 것도 예측되어, 특허문헌 3이나 특허문헌 4의 기술에 있어서도, 아직 개선의 여지가 있다.According to the techniques of Patent Document 3 and Patent Document 4, it is possible to satisfactorily achieve improvement in charging / discharging cycle characteristics and suppression of expansion in a non-aqueous electrolyte secondary battery using SiO x as a negative electrode. On the other hand, on the other hand, it is also predicted that the charge-discharge cycle characteristics and the level of expansion inhibition required for the nonaqueous electrolyte secondary battery will gradually increase in the future, and there is still room for improvement in the technologies of Patent Document 3 and Patent Document 4.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료를 부극 활물질에 사용하면서, 양호한 충방전 사이클 특성을 확보할 수 있고, 또한 팽창을 억제할 수 있었던 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 데에 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a negative active material which can secure a good charge-discharge cycle characteristic while using a material containing Si and O as constituent elements in a negative electrode active material, The present invention provides a non-aqueous electrolyte secondary battery.

상기 목적을 달성할 수 있었던 본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 정극, 부극, 비수 전해질 및 세퍼레이터를 가지는 것으로서, 상기 정극은, 정극 활물질 및 바인더를 함유하는 정극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 것이고, 상기 정극 합제층은, 천이 금속 원소로서 니켈을 포함하는 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질로서 함유하고, 또한 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체를 바인더로서 함유하고 있으며, 상기 천이 금속 원소로서 니켈을 포함하는 리튬 함유 복합 산화물은, 전체 천이 금속 원소의 양을 100(㏖%)으로 했을 때에, 니켈의 비율 a(㏖%)가, 30≤a≤100이고, 상기 부극은, 부극 활물질을 함유하는 부극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 것이며, 상기 부극 합제층은, Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료(다만, Si에 대한 O의 원자비 x는, 0.5≤x≤1.5이다. 이하, 당해 재료를 「SiOx」라고 기재한다)와, 흑연질 탄소 재료를 부극 활물질로서 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 것이다.The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention which can achieve the above object has a positive electrode, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte and a separator, wherein the positive electrode is a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a binder, Wherein the positive electrode material mixture layer contains a lithium-containing composite oxide containing nickel as a transition metal element as a positive electrode active material and further contains a vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer as a binder, The lithium-containing complex oxide containing nickel as the metal element has a ratio a (mol%) of nickel of 30? A? 100 when the amount of the entire transition metal element is 100 (mol%), The negative electrode material mixture layer has a negative electrode material mixture layer containing a negative electrode active material on one side or both sides of the current collector, Only, is characterized in that it contains an atomic ratio of O is x, and a is 0.5≤x≤1.5. Or less, The material described as "SiO x"), a graphite carbon material for the negative electrode active material as Si .

본 발명에 의하면, Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료를 부극 활물질에 사용하면서, 양호한 충방전 사이클 특성을 확보할 수 있고, 또한 팽창을 억제할 수 있었던 비수 전해질 이차 전지를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of securing favorable charge-discharge cycle characteristics and suppressing expansion while using a material containing Si and O as constituent elements in the negative electrode active material.

도 1은 본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이고, (a) 평면도, (b) 부분 종단면도이다.
도 2는 도 1의 사시도이다.1 is a schematic view showing an example of a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, (a) a plan view and (b) a partial longitudinal sectional view.
2 is a perspective view of FIG.

비수 전해질 이차 전지에서는, 예를 들면 고용량화의 관점에서 SiOx를 부극 활물질에 사용하는 경우가 있지만, 이와 같은 전지에서는, 충방전에 수반하는 SiOx의 팽창 수축량이 크기 때문에, 부극이 열화되기 쉬워, 충방전 사이클 특성이 낮아지기 쉽다.The non-aqueous electrolyte secondary battery, for example, but a case of using a SiO x on the negative electrode active material in terms of high capacity, this in the same cell, because the swelling amount of shrinkage of the SiO x caused by the charging and discharging size, liable to be a negative electrode is degraded, The charge-discharge cycle characteristic is liable to be lowered.

본 발명의 비수 전해질 이차 전지에서는, 먼저, SiOx보다 용량은 뒤떨어지지만, 충방전에 수반하는 팽창 수축량이 SiOx보다 작은 흑연질 탄소 재료를, 부극 활물질로서 SiOx와 병용함으로써, 부극 활물질 전체에 차지하는 SiOx의 비율을 저감하는 것에 의한 용량 저하를 가급적으로 억제하면서, 충방전에 수반하는 부극 합제층의 체적 변화량을 작게 하여, 고용량화와 충방전의 반복에 의한 부극의 열화 억제를 가능하게 하고 있다.The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, first, the capacity than the SiO x is but behind, the expansion amount of shrinkage is small graphite carbon material than SiO x caused by the charge and discharge, as a negative electrode active material in the whole, the negative electrode active material used in combination with SiO x It is possible to suppress the deterioration of the negative electrode by repeating charging and discharging by decreasing the amount of change in the volume of the negative electrode mixture layer accompanied by charge and discharge while suppressing the capacity decrease due to reduction of the proportion of SiO x occupying as much as possible .

그런데, 비수 전해질 이차 전지의 충방전 사이클 특성의 저하는, 부극의 열화 이외에 의해서도 생길 수 있다. 예를 들면, 전지의 충방전에 수반하여 부극 합제층의 체적 변화가 큰 경우에는, 이 부극과, 이것에 대향하고 있는 정극(그 정극 합제층)의 간격이, 이들 정부극(正負極)의 대향면 전체에 걸쳐 본 경우에 불균일해질 우려가 있지만, 특히 부극과 정극의 간격이 다른 부분보다 커진 개소에서는, 충방전 시에 반응이 일어나지 않게 되는 경우가 있기 때문에, 이것이 전지의 충방전 사이클 특성을 손상시키고, 또, 전지의 팽창의 발생 요인도 된다.However, the charge-discharge cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery may be deteriorated by the deterioration of the negative electrode. For example, when the volume of the negative electrode mixture layer changes largely as the battery is charged and discharged, the distance between the negative electrode and the positive electrode (positive electrode mixture layer) facing the negative electrode is larger than that of the positive electrode There is a risk of nonuniformity when viewed over the entire opposing surface. In some cases, particularly at the portions where the interval between the negative electrode and the positive electrode is larger than the portion where the interval between the negative electrode and the positive electrode is different, the reaction may not occur at the time of charging / discharging. And also causes the expansion of the battery.

그래서, 본 발명자들은, SiOx와 흑연질 탄소 재료를 부극 활물질로서 함유하는 부극 합제층과, 전지의 충방전에 수반하는 팽창 수축의 밸런스가 양호하고, 정극과 부극의 간격을 이들의 대향면 전체에 걸쳐 균일성이 높은 상태로 유지할 수 있는 바와 같은 정극 합제층의 구성을 발견하기 위해 검토를 거듭했다. 그리고, 천이 금속 원소로서 니켈을 특정량 포함하는 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질로서 함유하고, 바인더로서 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(VDF-CTFE)를 함유하는 정극 합제층이면, 전지의 충방전을 반복해도, 정극과 부극의 간격을, 이들의 대향면 전체에 걸쳐 균일성이 높은 상태로 유지할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.Thus, throughout the present inventors, the negative electrode material mixture layer, and the expansion and contraction caused by the charge and discharge of the battery, and the balance is favorable, the positive electrode and those of the opposing distance of the negative electrode surface containing SiO x and the graphite carbon material as a negative electrode active material The present inventors have repeatedly studied to find a structure of a positive electrode material mixture layer which can maintain a high uniformity over the entire surface of the positive electrode material mixture layer. If the positive electrode mixture layer contains a lithium-containing composite oxide containing a specific amount of nickel as a transition metal element as a positive electrode active material and contains a vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer (VDF-CTFE) as a binder, The gap between the positive electrode and the negative electrode can be maintained in a state of high uniformity over the entire opposing surface of the positive electrode and the negative electrode, thereby completing the present invention.

본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 관련된 부극은, 부극 활물질을 함유하는 부극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 구조의 것이다.The negative electrode related to the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a structure having a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material on one side or both sides of the current collector.

부극 활물질에는, SiOx와 흑연질 탄소 재료를 병용한다. 이에 따라, 비수 전해질 이차 전지의 고용량화를 도모하고, 또한 특정한 정극과의 조합에 의해서, 우수한 충방전 사이클 특성을 확보할 수도 있다.In the negative electrode active material, the combined use of SiO x with the graphite carbon material. As a result, it is possible to ensure high capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery and to secure excellent charge / discharge cycle characteristics by combination with a specific positive electrode.

SiOx는, Si의 미결정 또는 비정질상(相)을 포함하고 있어도 되고, 이 경우, Si와 O의 원자비는, Si의 미결정 또는 비정질상의 Si를 포함시킨 비율이 된다. 즉, SiOx에는, 비정질의 SiO2 매트릭스 중에, Si(예를 들면, 미결정 Si)가 분산된 구조의 것이 포함되고, 이 비정질의 SiO2와, 그 중에 분산되어 있는 Si를 합쳐서, 상기 원자비 x가 0.5≤x≤1.5를 만족하고 있으면 된다. 예를 들면, 비정질의 SiO2 매트릭스 중에, Si가 분산된 구조이고, SiO2와 Si의 몰비가 1:1인 재료의 경우, x=1이므로, 구조식으로서는 SiO로 표기된다. 이와 같은 구조의 재료의 경우, 예를 들면 X선 회절 분석에서는, Si(미결정 Si)의 존재에 기인하는 피크가 관찰되지 않는 경우도 있지만, 투과형 전자 현미경으로 관찰하면, 미세한 Si의 존재를 확인할 수 있다.SiO x may contain a microcrystalline or amorphous phase of Si. In this case, the atomic ratio of Si and O is a ratio of Si to microcrystalline or amorphous Si. In other words, SiO x includes a structure in which Si (for example, microcrystalline Si) is dispersed in an amorphous SiO 2 matrix, and the amorphous SiO 2 and Si dispersed therein are combined to form the above- x satisfies 0.5? x? 1.5. For example, in the case of a material in which Si is dispersed in an amorphous SiO 2 matrix and the molar ratio of SiO 2 and Si is 1: 1, x = 1, and hence the structural formula is expressed by SiO 2. In the case of the material having such a structure, for example, in the X-ray diffraction analysis, a peak due to the presence of Si (microcrystalline Si) may not be observed in some cases, but when the observation is made with a transmission electron microscope, have.

그리고, SiOx는, 탄소 재료와 복합화한 복합체인 것이 바람직하고, 예를 들면, SiOx의 표면이 탄소 재료로 피복되어 있는 것이 바람직하다. SiOx는 도전성이 적기 때문에, 이것을 부극 활물질로서 이용할 때에는, 양호한 전지 특성 확보의 관점에서, 도전성 재료(도전 조제)를 사용하여, 부극 내에 있어서의 SiOx와 도전성 재료의 혼합·분산을 양호하게 하여, 우수한 도전 네트워크를 형성할 필요가 있다. SiOx를 탄소 재료와 복합화한 복합체이면, 예를 들면, 단지 SiOx와 탄소 재료 등의 도전성 재료를 혼합하여 얻어진 재료를 이용한 경우보다, 부극에 있어서의 도전 네트워크가 양호하게 형성된다.The SiO x is preferably a complex compounded with a carbon material. For example, it is preferable that the surface of SiO x is coated with a carbon material. Since SiO x has low conductivity, when it is used as a negative electrode active material, mixing and dispersion of SiO x and a conductive material in the negative electrode are improved by using a conductive material (conductive auxiliary agent) from the viewpoint of ensuring good battery characteristics , It is necessary to form an excellent challenge network. A composite in which SiO x is complexed with a carbon material can form a conductive network in the negative electrode better than, for example, a material obtained by mixing only a conductive material such as SiO x with a carbon material.

SiOx와 탄소 재료의 복합체로서는, 상기와 같이, SiOx의 표면을 탄소 재료로 피복한 것 외에, SiOx와 탄소 재료의 조립체(造粒體) 등을 들 수 있다.As the complex of SiO x and the carbon material, an SiO x and a carbon material granule can be mentioned as well as the surface of SiO x is coated with a carbon material as described above.

또 상기의, SiOx의 표면을 탄소 재료로 피복한 복합체를, 또한 도전성 재료(탄소 재료 등)와 복합화하여 이용함으로써, 부극에 있어서 더욱 양호한 도전 네트워크의 형성이 가능해지기 때문에, 더욱 고용량이고, 전지 특성(예를 들면, 충방전 사이클 특성)이 더욱 우수한 비수 전해질 이차 전지의 실현이 가능해진다. 탄소 재료로 피복된 SiOx와 탄소 재료의 복합체로서는, 예를 들면, 탄소 재료로 피복된 SiOx와 탄소 재료의 혼합물을 더욱 조립한 조립체 등을 들 수 있다.Further, by using a composite in which the surface of SiO x is coated with a carbon material in combination with a conductive material (carbon material, etc.), it is possible to form a more satisfactory conductive network in the negative electrode, It is possible to realize a nonaqueous electrolyte secondary battery which is more excellent in characteristics (for example, charge-discharge cycle characteristics). Examples of the composite of SiO x and carbon material coated with a carbon material include an assembly of a mixture of SiO x and a carbon material coated with a carbon material.

또, 표면이 탄소 재료로 피복된 SiOx로서는, SiOx와 그보다 비저항값이 작은 탄소 재료의 복합체(예를 들면 조립체)의 표면이, 탄소 재료로 더욱 피복되어 이루어지는 것도, 바람직하게 이용할 수 있다. 상기 조립체 내부에서 SiOx와 탄소 재료가 분산된 상태이면, 더욱 양호한 도전 네트워크를 형성할 수 있기 때문에, SiOx를 부극 활물질로서 함유하는 부극을 가지는 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 중부하 방전 특성 등의 전지 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.As the SiO x whose surface is coated with a carbon material, it is also preferable to use a material in which the surface of a composite (for example, an assembly) of a carbon material having SiO x and a smaller specific resistance value is further coated with a carbon material. In the non-aqueous electrolyte secondary battery having a negative electrode containing SiO x as a negative electrode active material, it is possible to form a more excellent conductive network when the SiO x and the carbon material are dispersed in the inside of the assembly. The battery characteristics can be further improved.

SiOx와의 복합체의 형성에 이용할 수 있는 상기 탄소 재료로서는, 예를 들면 저결정성 탄소, 카본 나노 튜브, 기상(氣相) 성장 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 바람직한 것으로서 들 수 있다.As the carbon material that can be used for forming the complex with SiO x, a carbon material such as low crystalline carbon, carbon nanotube, vapor phase grown carbon fiber and the like can be preferably used.

상기 탄소 재료의 상세로서는, 섬유 형상 또는 코일 형상의 탄소 재료, 카본 블랙(아세틸렌 블랙, 케첸 블랙을 포함한다), 인조 흑연, 이(易)흑연화 탄소 및 난(難)흑연화 탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료가 바람직하다. 섬유 형상 또는 코일 형상의 탄소 재료는, 도전 네트워크를 형성하기 쉽고, 또한 표면적이 큰 점에 있어서 바람직하다. 카본 블랙(아세틸렌 블랙, 케첸 블랙을 포함한다), 이흑연화 탄소 및 난흑연화 탄소는 높은 전기 전도성, 높은 보액성(保液性)을 가지고 있고, 또한, SiOx 입자가 팽창 수축되어도, 그 입자와의 접촉을 유지하기 쉬운 성질을 가지고 있는 점에 있어서 바람직하다.Examples of the carbon material include a carbon material in the form of a fiber or a coil, carbon black (including acetylene black and Ketjen black), artificial graphite, graphitized carbon and hard graphitized carbon At least one kind of material selected from the group consisting of The fibrous or coil-shaped carbon material is preferable in that it is easy to form a conductive network and has a large surface area. Carbon black (including acetylene black and Ketjen black), graphitized carbon, and non-graphitized carbon have high electrical conductivity and high liquid retention, and even when the SiO x particles expand and shrink, It is preferable in that it has a property that it is easy to maintain contact with the substrate.

부극 활물질에는, SiOx와 함께 흑연질 탄소 재료도 부극 활물질로서 병용하지만, 이 흑연질 탄소 재료를, SiOx와 탄소 재료와의 복합체에 관련된 탄소 재료로서 사용할 수도 있다. 흑연질 탄소 재료도, 카본 블랙 등과 동일하게, 높은 전기 전도성, 높은 보액성을 가지고 있고, 또한, SiOx 입자가 팽창 수축되어도, 그 입자와의 접촉을 유지하기 쉬운 성질을 가지고 있기 때문에, SiOx와의 복합체 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.As the negative electrode active material, a graphite carbon material together with SiO x is used as a negative electrode active material, but this graphite carbon material may be used as a carbon material related to a composite of SiO x and a carbon material. Since the graphite carbon materials are, in the same manner as the carbon black, and has a high electrical conductivity, high beam-component, addition, SiO x particles have the properties of readily maintaining contact and even expansion and shrinkage, the particles, SiO x And the like.

상기 예시한 탄소 재료 중에서도, SiOx와의 복합체가 조립체인 경우에 이용하는 것으로서는, 섬유 형상의 탄소 재료가 특히 바람직하다. 섬유 형상의 탄소 재료는, 그 형상이 가는 실 형상이고 유연성이 높기 때문에 전지의 충방전에 수반하는 SiOx의 팽창 수축에 추종할 수 있고, 또, 부피 밀도가 크기 때문에, SiOx 입자와 많은 접합점을 가질 수 있기 때문이다. 섬유 형상의 탄소로서는, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 것을 이용해도 된다.Of the carbon materials exemplified above, a fibrous carbon material is particularly preferable for use when the composite with SiO x is an assembly. The fibrous carbon material can follow the expansion and shrinkage of SiO x due to charge / discharge of the battery because of its thin shape and high flexibility, and because of its high bulk density, the SiO x particles and many junction points . &Lt; / RTI &gt; Examples of the fibrous carbon include polyacrylonitrile (PAN) carbon fibers, pitch carbon fibers, vapor-grown carbon fibers, and carbon nanotubes, and any of them may be used.

또한, 섬유 형상의 탄소 재료는, 예를 들면, 기상법에서 SiOx 입자의 표면에 형성할 수도 있다.Further, the fibrous carbon material may be formed on the surface of SiO x particles in a vapor phase method, for example.

SiOx의 비저항값이, 통상, 103∼107㏀㎝인 것에 대해, 상기 예시한 탄소 재료의 비저항값은, 통상, 10-5∼10㏀㎝이다.While the specific resistance value of SiO x is usually 10 3 to 10 7 k? Cm, the specific resistance value of the above-described carbon material is usually 10 -5 to 10 k? Cm.

또, SiOx와 탄소 재료의 복합체는, 입자 표면의 탄소 재료 피복층을 덮는 재료층(난흑연화 탄소를 포함하는 재료층)을 더욱 가지고 있어도 된다.The composite of SiO x and the carbon material may further have a material layer (material layer containing the non-graphitizable carbon) covering the carbon material coating layer on the particle surface.

부극에 SiOx와 탄소 재료의 복합체를 사용하는 경우, SiOx와 탄소 재료의 비율은, 탄소 재료와의 복합화에 의한 작용을 양호하게 발휘시키는 관점에서, SiOx:100질량부에 대해, 탄소 재료가, 5질량부 이상인 것이 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 복합체에 있어서, SiOx와 복합화하는 탄소 재료의 비율이 지나치게 많으면, 부극 합제층 중의 SiOx량의 저하로 연결되어, 고용량화의 효과가 작아질 우려가 있기 때문에, SiOx:100질량부에 대해, 탄소 재료는, 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 40질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.When the negative electrode using a composite of the SiO x and the carbon material, the ratio of the SiO x and the carbon material, from the viewpoint of satisfactorily exert the effect of the composite with the carbon material, SiO x: relative to 100 parts by mass of carbon material Is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more. Further, in the composite, the SiO x and the ratio of the carbon material composite is too large, is connected to the decrease in the SiO x content in the negative electrode material mixture layer, since it is concerned be small, the effect of high capacity, SiO x: 100 parts by weight , The carbon material is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less.

상기 SiOx와 탄소 재료의 복합체는, 예를 들면 하기의 방법에 의해서 얻을 수 있다.The complex of the SiO x and the carbon material can be obtained, for example, by the following method.

먼저, SiOx를 복합화하는 경우의 제작 방법에 대해 설명한다. SiOx가 분산매에 분산된 분산액을 준비하고, 그것을 분무하고 건조하여, 복수의 입자를 포함하는 복합 입자를 제작한다. 분산매로서는, 예를 들면, 에탄올 등을 이용할 수 있다. 분산액의 분무는, 통상, 50∼300℃의 분위기 내에서 행하는 것이 적당하다. 상기의 방법 이외에도, 진동형이나 유성(遊星)형의 볼밀이나 로드밀 등을 이용한 기계적인 방법에 의한 조립 방법에 있어서도, 동일한 복합 입자를 제작할 수 있다.First, a description will be given of a manufacturing method for complexing SiO x . A dispersion in which SiO x is dispersed in a dispersion medium is prepared, sprayed and dried to produce composite particles containing a plurality of particles. As the dispersion medium, for example, ethanol and the like can be used. The spraying of the dispersion liquid is usually carried out in an atmosphere of 50 to 300 캜. In addition to the above methods, the same composite particles can also be produced by a mechanical method using a vibrating type or a star-shaped ball mill or rod mill.

또한, SiOx와, SiOx보다 비저항값이 작은 탄소 재료의 조립체를 제작하는 경우에는, SiOx가 분산매에 분산된 분산액 중에 상기 탄소 재료를 첨가하고, 이 분산액을 이용하여, SiOx를 복합화하는 경우와 동일한 방법에 의해서 복합 입자(조립체)로 하면 된다. 또, 상기와 동일한 기계적인 방법에 의한 조립 방법에 의해서도, SiOx와 탄소 재료의 조립체를 제작할 수 있다.In addition, SiO x, and a case of manufacturing an assembly of SiO x smaller than the specific resistance value of the carbon material, the addition of the carbon material in the dispersed dispersion in SiO x is the dispersion medium, and using this dispersion liquid, which composite the SiO x Composite particles (assemblies) may be formed by the same method as in the case. An assembly of SiO x and a carbon material can also be produced by a method of assembling by the same mechanical method as described above.

다음에, SiOx 입자(SiOx 복합 입자, 또는 SiOx와 탄소 재료의 조립체)의 표면을 탄소 재료로 피복하여 복합체로 하는 경우에는, 예를 들면, SiOx 입자와 탄화 수소계 가스를 기상 중에서 가열하여, 탄화 수소계 가스의 열분해에 의해 생긴 탄소를, 입자의 표면 상에 퇴적시킨다. 이와 같이, 기상 성장(CVD)법에 의하면, 탄화 수소계 가스가 복합 입자의 구석구석까지 널리 퍼져서, 입자의 표면이나 표면의 공공(空孔) 내에, 도전성을 가지는 탄소 재료를 포함하는 얇고 균일한 피막(탄소 재료 피복층)을 형성할 수 있기 때문에, 소량의 탄소 재료에 의해서 SiOx 입자에 양호한 균일성으로 도전성을 부여할 수 있다.Next, when the surface of the SiO x particles (SiO x composite particles, or an assembly of SiO x and the carbon material) is coated with a carbon material to form a composite body, for example, SiO x particles and a hydrocarbon- The carbon produced by thermal decomposition of the hydrocarbon gas is deposited on the surface of the particles by heating. As described above, according to the vapor phase growth (CVD) method, the hydrocarbon gas spreads widely to the corners of the composite particles to form a thin and uniform film containing a conductive carbon material (Coating layer of carbon material) can be formed. Therefore, it is possible to impart conductivity to SiO x particles with good uniformity by a small amount of carbon material.

탄소 재료로 피복된 SiOx의 제조에 있어서, 기상 성장(CVD)법의 처리 온도(분위기 온도)에 대해서는, 탄화 수소계 가스의 종류에 따라서도 다르지만, 통상, 600∼1200℃가 적당하고, 그 중에서도, 700℃ 이상인 것이 바람직하며, 800℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 처리 온도가 높은 편이 불순물의 잔존이 적고, 또한 도전성이 높은 탄소를 포함하는 피복층을 형성할 수 있기 때문이다.In the production of SiO x covered with a carbon material, the treatment temperature (atmospheric temperature) of the vapor phase growth (CVD) method is suitably 600 to 1200 ° C, although it varies depending on the type of hydrocarbon gas. It is preferable that the temperature is 700 DEG C or higher, more preferably 800 DEG C or higher. This is because a coating layer containing carbon having a small amount of impurities and having high conductivity can be formed at a higher treatment temperature.

탄화 수소계 가스의 액체 소스로서는, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 메시틸렌 등을 이용할 수 있지만, 취급하기 쉬운 톨루엔이 특히 바람직하다. 이들을 기화시킴(예를 들면, 질소 가스로 버블링한다)으로써 탄화 수소계 가스를 얻을 수 있다. 또, 메탄 가스나 아세틸렌 가스 등을 이용할 수도 있다.As the liquid source of the hydrocarbon gas, toluene, benzene, xylene, mesitylene and the like can be used, but toluene which is easy to handle is particularly preferable. The hydrocarbon-based gas can be obtained by vaporizing them (for example, bubbling with nitrogen gas). Methane gas, acetylene gas, or the like may also be used.

또, 기상 성장(CVD)법에서 SiOx 입자(SiOx 복합 입자, 또는 SiOx와 탄소 재료의 조립체)의 표면을 탄소 재료로 덮은 후에, 석유계 피치, 석탄계의 피치, 열경화성 수지, 및 나프탈렌 술폰산염과 알데히드류의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 화합물을, 탄소 재료를 포함하는 피복층에 부착시킨 후, 상기 유기 화합물이 부착된 입자를 소성해도 된다.The surface of the SiO x particle (SiO x composite particle or an assembly of SiO x and the carbon material) is covered with a carbon material in the vapor phase growth (CVD) method, and then the surface of the carbon material is covered with a petroleum pitch, a pitch of the coal system, a thermosetting resin, At least one kind of organic compound selected from the group consisting of a salt and a condensate of an aldehyde may be attached to a coating layer containing a carbon material and then the particles having the organic compound attached thereto may be fired.

구체적으로는, 탄소 재료로 피복된 SiOx 입자(SiOx 복합 입자, 또는 SiOx와 탄소 재료의 조립체)와, 상기 유기 화합물이 분산매에 분산된 분산액을 준비하고, 이 분산액을 분무하고 건조하여, 유기 화합물에 의해서 피복된 입자를 형성하고, 그 유기 화합물에 의해서 피복된 입자를 소성한다.Specifically, to prepare the (assembly of the SiO x composite particles, or SiO x and the carbon material), and the organic compound with SiO x particles coated with the carbon material is dispersed in a dispersion medium, a dispersion, and spraying the dispersion and dried to give The particles coated with the organic compound are formed, and the particles coated with the organic compound are fired.

상기 피치로서는 등방성 피치를, 열경화성 수지로서는 페놀 수지, 푸란 수지, 푸르푸랄 수지 등을 이용할 수 있다. 나프탈렌 술폰산염과 알데히드류의 축합물로서는, 나프탈렌 술폰산 포름알데히드 축합물을 이용할 수 있다.The pitch may be an isotropic pitch, and the thermosetting resin may be phenol resin, furan resin, furfural resin, or the like. As the condensate of the naphthalene sulfonate and the aldehyde, a condensate of formaldehyde of naphthalene sulfonic acid can be used.

탄소 재료로 피복된 SiOx 입자와 상기 유기 화합물을 분산시키기 위한 분산매로서는, 예를 들면 물, 알코올류(에탄올 등)를 이용할 수 있다. 분산액의 분무는, 통상, 50∼300℃의 분위기 내에서 행하는 것이 적당하다. 소성 온도는, 통상, 600∼1200℃가 적당하지만, 그 중에서도 700℃ 이상이 바람직하고, 800℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 처리 온도가 높은 편이 불순물의 잔존이 적고, 또한 도전성이 높은 양질의 탄소 재료를 포함하는 피복층을 형성할 수 있기 때문이다. 다만, 처리 온도는 SiOx의 융점 이하인 것을 요한다.As the dispersion medium for dispersing the SiO x particles coated with the carbon material and the organic compound, for example, water, alcohols (ethanol, etc.) can be used. The spraying of the dispersion liquid is usually carried out in an atmosphere of 50 to 300 캜. The firing temperature is usually 600 to 1200 占 폚, but is preferably 700 占 폚 or higher, and more preferably 800 占 폚 or higher. This is because a covering layer containing a carbon material of high quality with a high conductivity and a low residual impurity can be formed. However, the treatment temperature is required to be not higher than the melting point of SiO x .

상기 SiOx와 함께 부극 활물질로서 사용하는 흑연질 탄소 재료로서는, 예를 들면 인편 형상 흑연 등의 천연 흑연; 열분해 탄소류, 메소페이즈카본마이크로비즈(MCMB), 탄소 섬유 등의 이흑연화 탄소를 2800℃ 이상에서 흑연화 처리한 인조 흑연; 등을 들 수 있다.Examples of the graphite carbon material used as the negative electrode active material together with the SiO x include natural graphite such as flake graphite; Artificial graphite having graphitized carbon such as pyrolytic carbon, mesophase carbon microbeads (MCMB), and carbon fiber at 2800 占 폚 or higher; And the like.

부극 활물질 전량 중에 있어서의 SiOx의 비율은, SiOx를 사용하는 것에 의한 고용량화의 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 1질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 3질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 충방전에 수반하는 SiOx의 체적 변화에 의한 문제를 더욱 양호하게 회피하는 관점에서, 부극 활물질 전량 중에 있어서의 SiOx의 비율은, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.Ratio of SiO x in the negative electrode active material amount is, from the viewpoint of satisfactorily ensuring the effect of the high capacity due to the use of SiO x, 0.01% by mass or more is preferable, and more preferably less than 1% by mass, 3% by weight Or more. From the viewpoint of better avoiding the problem caused by the volume change of SiO x accompanying charge and discharge, the ratio of SiO x in the whole amount of the negative electrode active material is preferably 20 mass% or less, more preferably 15 mass% or less desirable.

부극 합제층에는, 통상, 바인더를 함유시킨다. 부극 합제층에 관련된 바인더에는, 예를 들면 PVDF, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등이 적합하게 이용된다.The negative electrode material mixture layer usually contains a binder. For example, PVDF, polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC) and the like are suitably used as the binder relating to the negative electrode mixture layer.

또 부극 합제층에는, 필요에 따라, 아세틸렌 블랙 등의 각종 카본 블랙이나 카본 나노 튜브 등의 도전 조제를 함유시켜도 된다.The negative electrode material mixture layer may contain a conductive auxiliary agent such as various carbon black or carbon nanotubes such as acetylene black, if necessary.

부극은, 예를 들면 부극 활물질 및 바인더, 나아가서는 필요에 따라 도전 조제를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이나 물 등의 용제에 분산시킨 부극 합제 함유 조성물을 조제하고(다만, 바인더는 용제에 용해하고 있어도 된다), 이것을 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조한 후에, 필요에 따라 캘린더 처리 등의 프레스 처리를 실시하는 공정을 거쳐 제조된다. 또한, 부극은, 상기의 방법으로 제조된 것에 제한되는 것이 아니고, 다른 제조 방법으로 제조한 것이더라도 된다.The negative electrode is prepared by preparing a negative electrode mixture composition containing a negative electrode active material and a binder and, if necessary, a conductive auxiliary agent dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) The binder may be dissolved in a solvent), and the resulting solution is coated on one side or both sides of the current collector, dried, and then subjected to a pressing treatment such as calendering if necessary. The negative electrode is not limited to the one produced by the above method, but may be one manufactured by another manufacturing method.

부극 합제층의 두께는, 집전체의 편면당, 10∼100㎛인 것이 바람직하다. 또, 부극 합제층의 조성으로서는, 예를 들면, 부극 활물질의 양이 80∼95질량%인 것이 바람직하고, 바인더의 양이 1∼20질량%인 것이 바람직하며, 도전 조제를 사용하는 경우에는, 그 양이 1∼10질량%인 것이 바람직하다.The thickness of the negative electrode material mixture layer is preferably 10 to 100 占 퐉 per one surface of the current collector. As the composition of the negative electrode mixture layer, for example, the amount of the negative electrode active material is preferably 80 to 95 mass%, and the amount of the binder is preferably 1 to 20 mass%. When the conductive auxiliary agent is used, And the amount thereof is preferably 1 to 10% by mass.

부극의 집전체로서는, 구리제나 니켈제의 박(箔), 펀칭 메탈, 망, 익스팬드 메탈 등을 이용할 수 있지만, 통상, 구리박이 이용된다. 이 부극 집전체는, 고에너지 밀도의 전지를 얻기 위해 부극 전체의 두께를 얇게 하는 경우, 두께의 상한은 30㎛인 것이 바람직하고, 하한은 5㎛인 것이 바람직하다.As the current collector of the negative electrode, copper foil, nickel foil, punching metal, net, expanded metal, or the like can be used, but copper foil is usually used. When the total thickness of the negative electrode is reduced in order to obtain a battery having a high energy density, the upper limit of the thickness of the negative electrode collector is preferably 30 占 퐉, and the lower limit is preferably 5 占 퐉.

본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 관련된 정극은, 정극 활물질 및 바인더를 함유하는 정극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 구조의 것이다.The positive electrode related to the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a structure having a positive electrode material mixture layer containing a positive electrode active material and a binder on one surface or both surfaces of the current collector.

정극 활물질에는, 천이 금속 원소로서 니켈(Ni)을 포함하는 리튬 함유 복합 산화물로서, 전체 천이 금속 원소의 양을 100(㏖%)으로 했을 때에, 니켈의 비율 a(㏖%)가, 30≤a≤100인 것을 사용한다. 상기 정극 활물질은, 예를 들면, 비수 전해질 이차 전지의 정극 활물질로서 범용되고 있는 LiCoO2에 비해 용량이 커서, 비수 전해질 이차 전지의 고용량화를 도모할 수 있다. 또, 상기 천이 금속 원소로서 Ni를 포함하는 리튬 함유 복합 산화물은, LiCoO2보다, SiOx 및 흑연질 탄소 재료를 함유하는 부극 합제층과, 전지의 충방전에 수반하는 팽창 수축의 밸런스가 양호한 정극 합제층을 구성할 수 있다.The positive electrode active material is preferably a lithium-containing complex oxide containing nickel (Ni) as a transition metal element and has a proportion a (mol%) of nickel of 30? A (mol%) when the amount of the entire transition metal element is 100 &Lt; / = 100. The positive electrode active material has a larger capacity than that of LiCoO 2 , which is generally used as a positive electrode active material of a nonaqueous electrolyte secondary battery, for example, and thus the capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be increased. In addition, the lithium-containing complex oxide of the transition including Ni as metal elements, LiCoO 2 is more, of the expansion and shrinkage balance caused by the charge and discharge of the negative electrode material mixture layer, and a cell containing the SiO x and the graphite carbon material good positive A composite layer can be formed.

상기 천이 금속 원소로서 Ni를 포함하는 리튬 함유 복합 산화물은, 전체 천이 금속 원소의 양을 100(㏖%)으로 했을 때에, 니켈의 비율 a(㏖%)가, 30≤a≤100이며, Ni 이외의 천이 금속 원소를 함유하고 있지 않아도 되고, 함유하고 있어도 된다. 다만, 정극 합제층에 있어서의 충전 밀도를 더욱 향상시키거나, 리튬 함유 복합 산화물의 열적 안정성을 높이거나 하는 것이 가능해지기 때문에, 상기 천이 금속 원소로서 Ni를 포함하는 리튬 함유 복합 산화물은, 천이 금속 원소로서 Ni 이외에 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 함유하는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물인 것이 바람직하다.The lithium-containing complex oxide containing Ni as the transition metal element has a ratio a (mol%) of nickel of 30 to 100 when the amount of the total transition metal element is 100 (mol%), Of the transition metal element, or may contain the transition metal element. However, since the filling density in the positive electrode material mixture layer can be further improved, or the thermal stability of the lithium-containing composite oxide can be enhanced, the lithium-containing complex oxide containing Ni as the transition metal element can be used as the transition metal element Is preferably a lithium nickel cobalt manganese composite oxide containing cobalt (Co) and manganese (Mn) in addition to Ni.

리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물로서는, 하기 일반 조성식 (1)로 나타내어지는 것인 것이 바람직하다.The lithium nickel cobalt manganese composite oxide is preferably represented by the following general formula (1).

Li1 + sM1O2 (1)Li 1 + s M 1 O 2 (1)

〔상기 일반 조성식 (1) 중, -0.3≤s≤0.3이고, M1은, 적어도 Ni, Co 및 Mn을 포함하는 3종 이상의 원소군이고, M1을 구성하는 각 원소 중에서, Ni, Co 및 Mn의 비율(㏖%)을, 각각 a, b 및 c로 했을 때에, 30<a<65, 5<b<35, 15<c<50이다.〕[In the general formula (1), -0.3? S? 0.3, M 1 is at least three kinds of element groups including Ni, Co and Mn, and among the elements constituting M 1 , A <b <35 and 15 <c <50, respectively, when the ratio (mol%) of Mn is a, b and c, respectively.

상기 일반 조성식 (1)로 나타내어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 있어서, Ni는, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 용량 향상에 기여하는 성분이고, 원소군 M1의 전체 원소수를 100㏖%로 했을 때에, Ni의 비율 a는, 30㏖%를 초과하고 있는 것이 바람직하고, 50㏖% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 일반 조성식 (1)로 나타내어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 있어서, Ni 이외의 원소를 함유하는 것에 의한 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 원소군 M1의 전체 원소수를 100㏖%로 했을 때에, Ni의 비율 a는, 65㏖% 미만인 것이 바람직하고, 60㏖% 이하인 것이 더욱 바람직하다.In the lithium nickel cobalt manganese composite oxide represented by the general formula (1), Ni is a component contributing to the improvement of the capacity of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide and assuming that the total number of elements of the element group M 1 is 100 mol% , The proportion a of Ni is preferably more than 30 mol%, more preferably 50 mol% or more. In the lithium nickel cobalt manganese composite oxide represented by the general formula (1), from the viewpoint of satisfactorily securing the effect of containing an element other than Ni, it is preferable that the total number of elements of the element group M 1 is 100 mol% , The ratio a of Ni is preferably less than 65 mol%, more preferably 60 mol% or less.

상기 일반 조성식 (1)로 나타내어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 있어서, Co도, Ni와 동일하게 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 용량 향상에 기여하는 성분이고, 정극 합제층에 있어서의 충전 밀도 향상에도 작용하는 한편으로, 지나치게 많으면 비용 증대나 안전성 저하를 일으킬 우려도 있다. 이들 이유에 더해서, 후술하는 Mn의 평균 가수의 안정화 작용을 양호하게 확보하는 관점에서, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에 있어서의 원소군 M1의 전체 원소수를 100㏖%로 했을 때, Co의 비율 b는, 5㏖%를 초과하고 있는 것이 바람직하고, 20㏖% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또한 35㏖% 미만인 것이 바람직하고, 30㏖% 이하인 것이 더욱 바람직하다.In the lithium nickel cobalt manganese composite oxide represented by the general formula (1), Co is also a component contributing to the improvement of the capacity of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide similarly to Ni. Even in the case of improving the filling density in the positive electrode mixture layer While excessively large amounts may cause an increase in cost and a decrease in safety. In addition to these reasons, from the viewpoint of satisfactorily securing an operation of stabilizing the average valence of Mn to be described later, the total number of elements of the element group M 1 in the general formula (1) representing the lithium nickel cobalt manganese composite oxide is defined as 100 mol , The ratio b of Co is preferably more than 5 mol%, more preferably 20 mol% or more, further preferably less than 35 mol%, further preferably not more than 30 mol%.

또한, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 있어서는, 상기 일반 조성식 (1)에 있어서의 원소군 M1의 전체 원소수를 100㏖%로 했을 때, Mn의 비율 c가, 15㏖%를 초과하고 있는 것이 바람직하고, 20㏖% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또, 50㏖% 미만인 것이 바람직하고, 30㏖% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 상기와 같은 양으로 Mn을 함유시키고, 결정 격자 중에 반드시 Mn을 존재시킴으로써, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 열적 안정성을 높일 수 있어, 더욱 안전성이 높은 전지를 구성하는 것이 가능해진다.In the lithium nickel cobalt manganese composite oxide, when the total number of elements of the element group M 1 in the general formula (1) is 100 mol%, the ratio c of Mn exceeds 15 mol% , More preferably at least 20 mol%, further preferably at most 50 mol%, further preferably at most 30 mol%. The lithium nickel cobalt manganese composite oxide contains Mn in the amount as described above and the Mn is necessarily present in the crystal lattice to increase the thermal stability of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide and to constitute a cell with higher safety It becomes.

또한, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 있어서, Mn과 함께 Co를 함유하고 있음으로써, 전지의 충방전에서의 Li의 도프 및 탈(脫)도프에 수반하는 Mn의 가수 변동을 억제하도록 Co가 작용하기 때문에, Mn의 평균 가수를 4가(價) 근방의 값으로 안정시켜서, 충방전의 가역성을 더욱 높일 수 있다. 따라서, 이와 같은 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 사용함으로써, 충방전 사이클 특성이 더욱 우수한 전지를 구성하는 것이 가능해진다.Further, in the lithium nickel-cobalt manganese composite oxide, since Co is contained together with Mn, Co acts so as to suppress fluctuation of Mn caused by dope and dedoping of Li in charge and discharge of the battery Therefore, it is possible to stabilize the average valence of Mn to a value close to the value of 4, and to further improve the reversibility of charging and discharging. Therefore, by using such a lithium nickel cobalt manganese composite oxide, it becomes possible to constitute a battery having a better charge-discharge cycle characteristic.

리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 있어서는, 원소군 M1이 Ni, Co 및 Mn만으로 구성되어 있어도 되지만, 이들 원소와 함께, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Al, Si, Ga, Ge 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하고 있어도 된다. 다만, 원소군 M1의 전체 원소수를 100㏖%로 했을 때의, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Al, Si, Ga, Ge 및 Sn의 합계 비율 d는, 5㏖% 이하인 것이 바람직하고, 1㏖% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 원소군 M1에 있어서의 Ni, Co 및 Mn 이외의 원소는, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 중에 균일하게 분포되어 있어도 되고, 또, 입자 표면 등에 편석되어 있어도 된다.In the lithium nickel cobalt manganese composite oxide, the element group M 1 may be composed only of Ni, Co, and Mn, but may be composed of Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Al, Si, Ga, Sn, and the like. The total proportion d of Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Al, Si, Ga, Ge and Sn is 5 mol% or less when the total number of elements of the element group M 1 is 100 mol% , More preferably 1 mol% or less. Elements other than Ni, Co, and Mn in the element group M 1 may be uniformly distributed in the lithium nickel cobalt manganese composite oxide, or may be segregated on the particle surface or the like.

상기의 조성을 가지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은, 그 진(眞)밀도가 4.55∼4.95g/㎤로 큰 값이 되어, 높은 체적 에너지 밀도를 가지는 재료가 된다. 또한, Mn을 일정 범위에서 포함하는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 진밀도는, 그 조성에 의해 크게 변화되지만, 상기와 같은 좁은 조성 범위에서는 구조가 안정화되어, 균일성을 높일 수 있기 때문에, 예를 들면 LiCoO2의 진밀도에 가까운 큰 값이 되는 것으로 생각된다. 또, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 질량당의 용량을 크게 할 수 있어, 가역성이 우수한 재료로 할 수 있다.The lithium nickel cobalt manganese composite oxide having the above composition has a true density of 4.55 to 4.95 g / cm 3 and becomes a material having a high volume energy density. Further, although the true density of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide containing Mn in a certain range largely changes depending on its composition, since the structure can be stabilized and the uniformity can be improved in the above narrow composition range, , Which is close to the true density of LiCoO 2 . Further, the capacity per mass of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide can be increased, and a material excellent in reversibility can be obtained.

상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은, 특히 화학량론비에 가까운 조성 시에, 그 진밀도가 커지지만, 구체적으로는, 상기 일반 조성식 (1)에 있어서, -0.3≤s≤0.3으로 하는 것이 바람직하고, s의 값을 이와 같이 조정함으로써, 진밀도 및 가역성을 높일 수 있다. s는, -0.05 이상 0.05 이하인 것이 더욱 바람직하고, 이 경우에는, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 진밀도를 4.6g/㎤ 이상으로, 더욱 높은 값으로 할 수 있다.Although the true density of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide is increased particularly when the composition is close to the stoichiometric ratio, it is preferable that -0.3? S? 0.3 in the general formula (1) By adjusting the value of s in this manner, the true density and reversibility can be increased. s is more preferably -0.05 or more and 0.05 or less. In this case, the true density of the lithium nickel-cobalt manganese composite oxide can be set to a higher value of 4.6 g / cm 3 or more.

상기 일반 조성식 (1)로 나타내어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은, Li 함유 화합물(수산화리튬 등), Ni 함유 화합물(황산 니켈 등), Co 함유 화합물(황산 코발트 등), Mn 함유 화합물(황산 망간 등), 및 원소군 M1에 포함되는 그 밖의 원소를 함유하는 화합물(산화물, 수산화물, 황산염 등)을 혼합하고, 소성하는 등으로 하여 제조할 수 있다. 또, 더욱 높은 순도로 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 합성하기 위해서는, 원소군 M1에 포함되는 복수의 원소를 포함하는 복합 화합물(수산화물, 산화물 등)과 Li 함유 화합물을 혼합하고, 소성하는 것이 바람직하다.The lithium nickel cobalt manganese composite oxide represented by the general formula (1) is a lithium nickel cobalt manganese composite oxide represented by the general formula (1) in which a lithium containing compound such as lithium hydroxide, a Ni containing compound such as nickel sulfate and a Co containing compound such as cobalt sulfate, , Etc.), and a compound (oxide, hydroxide, sulfate or the like) containing other elements contained in the element group M 1 are mixed and fired. In order to synthesize the lithium nickel cobalt manganese composite oxide with higher purity, it is preferable to mix and fuse a complex compound (hydroxide, oxide, etc.) containing a plurality of elements contained in the element group M 1 with a Li-containing compound Do.

소성 조건은, 예를 들면, 800∼1050℃에서 1∼24시간으로 할 수 있지만, 일단 소성 온도보다 낮은 온도(예를 들면, 250∼850℃)까지 가열하고, 그 온도로 유지함으로써 예비 가열을 행하며, 그 후에 소성 온도까지 승온하여 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 예비 가열의 시간에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상, 0.5∼30시간 정도로 하면 된다. 또, 소성 시의 분위기는, 산소를 포함하는 분위기(즉, 대기 중), 불활성 가스(아르곤, 헬륨, 질소 등)와 산소 가스의 혼합 분위기, 산소 가스 분위기 등으로 할 수 있지만, 그 때의 산소 농도(체적 기준)는, 15% 이상인 것이 바람직하고, 18% 이상인 것이 바람직하다.The firing conditions can be, for example, 800 to 1050 占 폚 for 1 to 24 hours. However, once the firing temperature is lower than the firing temperature (for example, 250 to 850 占 폚) After that, it is preferable to raise the temperature to the firing temperature to proceed the reaction. The time for the preliminary heating is not particularly limited, but is usually about 0.5 to 30 hours. The atmosphere at the time of firing may be a mixed atmosphere of an atmosphere containing oxygen (i.e., in the atmosphere), an inert gas (argon, helium, nitrogen, etc.) and oxygen gas, an oxygen gas atmosphere, The concentration (volume basis) is preferably 15% or more, and more preferably 18% or more.

정극 활물질에는, 상기 천이 금속 원소로서 Ni를 포함하는 리튬 함유 복합 산화물〔바람직하게는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물, 더욱 바람직하게는 상기 일반 조성식 (1)로 나타내어지는 것〕만을 사용해도 되지만, 이와 같은 리튬 함유 복합 산화물과 다른 리튬 함유 복합 산화물과 병용해도 된다.As the positive electrode active material, a lithium-containing complex oxide (preferably a lithium nickel-cobalt manganese composite oxide, more preferably one represented by the above general formula (1)) containing Ni as the transition metal element may be used. The lithium-containing complex oxide may be used in combination with another lithium-containing complex oxide.

예를 들면 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물과, 리튬, 니켈, 코발트 및 망간 이외의 이종 금속 원소를 함유하는 리튬 코발트 복합 산화물을, 정극 활물질로서 사용하는 것이 바람직하다.It is preferable to use, for example, a lithium-nickel-cobalt manganese composite oxide and a lithium-cobalt composite oxide containing a dissimilar metal element other than lithium, nickel, cobalt and manganese as a positive electrode active material.

그리고, 이 경우, 상기 리튬 코발트 복합 산화물에는, 평균 입자 직경 A(㎛)가 10㎛ 초과 30㎛ 이하인 리튬 코발트 복합 산화물 (A)와, 평균 입자 직경 B(㎛)가 1㎛ 이상 10㎛ 이하인 리튬 코발트 복합 산화물 (B)를 사용하고, 또한 리튬 코발트 복합 산화물 (A)의 평균 입자 직경 A와 리튬 코발트 복합 산화물 (B)의 평균 입자 직경 B의 차 「A-B」가 5(㎛) 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다. 또, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에는, 그 평균 입자 직경을 C(㎛)로 했을 때에, 리튬 코발트 복합 산화물 (B)의 평균 입자 직경 B와의 관계가, C>B인 것을 사용하는 것이 바람직하다.In this case, the lithium-cobalt composite oxide includes a lithium-cobalt composite oxide (A) having an average particle diameter A (占 퐉) exceeding 10 占 퐉 and 30 占 퐉 or less and lithium Quot; AB &quot; of the average particle diameter A of the lithium-cobalt composite oxide (A) and the mean particle diameter B of the lithium-cobalt composite oxide (B) is 5 (탆) or more by using the cobalt composite oxide (B) . The lithium nickel cobalt manganese composite oxide preferably has a relationship of C &gt; B with the mean particle diameter B of the lithium-cobalt composite oxide (B) when the average particle diameter is C (mu m).

상기와 같은 리튬 코발트 복합 산화물 (A) 및 리튬 코발트 복합 산화물 (B)와, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 병용함으로써, 정극 합제층 내에 있어서, 리튬 코발트 복합 산화물 (A)나 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 입자끼리의 간극에, 입자 직경이 작은 리튬 코발트 복합 산화물 (B)를 충전할 수 있기 때문에, 정극 합제층의 밀도를 높여서 정극 합제층 내의 정극 활물질량을 많게 하는 것이 가능해진다.(A), lithium nickel cobalt manganese composite oxide (A) and lithium nickel cobalt manganese composite oxide (A) and lithium nickel cobalt manganese composite oxide (A) in the positive electrode material mixture layer by using the above lithium cobalt composite oxide The lithium cobalt composite oxide (B) having a small particle diameter can be filled in the gap between the particles of the positive electrode active material layer, thereby increasing the density of the positive electrode material mixture layer and increasing the amount of the positive electrode active material in the positive electrode material mixture layer.

또, 정극 활물질로서 사용하는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은, 예를 들면 LiCoO2보다 고전압 하에서의 안정성이 높고, 또한, 리튬 코발트 복합 산화물 (A) 및 리튬 코발트 복합 산화물 (B)는, 상기 이종 금속 원소의 작용에 의해서, 예를 들면, LiCoO2보다 고전압 하에서의 안정성이 높게 되어 있다. 따라서, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 더해서, 리튬 코발트 복합 산화물 (A) 및 리튬 코발트 복합 산화물 (B)를 정극 활물질에 사용한 경우에는, 4.3V 이상의 종지 전압으로 정전류-정전압 충전을 행하는 방법으로 사용해도, 정극 활물질의 열화가 생기기 어렵기 때문에, 비수 전해질 이차 전지의 충방전 사이클 특성을 더욱 높일 수 있다.The lithium nickel cobalt manganese composite oxide used as a positive electrode active material has a higher stability under a high voltage than, for example, LiCoO 2 , and the lithium cobalt composite oxide (A) and the lithium cobalt composite oxide (B) The stability under high voltage is higher than that of LiCoO 2 , for example. Therefore, in the case where the lithium cobalt composite oxide (A) and the lithium cobalt composite oxide (B) are used for the positive electrode active material in addition to the lithium nickel cobalt manganese composite oxide, even when used in a method of performing constant current- , Deterioration of the positive electrode active material is hardly caused, so that the charge-discharge cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be further enhanced.

또한, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은, 특히 입자 직경이 작은 경우에, 전지 내에서의 가스 발생을 야기하기 쉽다. 그러나, 입경이 큰 정극 활물질 입자끼리의 간극에 들어가는 입자 직경이 작은 정극 활물질에, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물보다 전지 내에서의 가스 발생을 야기하기 어려운 리튬 코발트 복합 산화물 (B)를 사용함으로써, 예를 들면, 저장 시의 팽창의 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 더해서, 리튬 코발트 복합 산화물 (A) 및 리튬 코발트 복합 산화물 (B)를 정극 활물질에 사용한 경우에는, 비수 전해질 이차 전지의 저장 특성도 양호해진다.Further, the lithium nickel cobalt manganese composite oxide tends to generate gas in the battery, particularly when the particle diameter is small. However, by using the lithium-cobalt composite oxide (B) which is less likely to generate gas in the battery than the lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide in the positive electrode active material having a small particle diameter entering the gap between the particles of the large- The occurrence of expansion during storage can be suppressed. Therefore, when the lithium cobalt composite oxide (A) and the lithium cobalt composite oxide (B) are used in the positive electrode active material in addition to the lithium nickel cobalt manganese composite oxide, the storage characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery are also improved.

리튬 코발트 복합 산화물 (A)의 평균 입자 직경 A는, 17㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 24㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 리튬 코발트 복합 산화물 (B)의 평균 입자 직경 B는, 5㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 10㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.The average particle diameter A of the lithium-cobalt composite oxide (A) is more preferably 17 탆 or more, and further preferably 24 탆 or less. The average particle diameter B of the lithium-cobalt composite oxide (B) is more preferably 5 탆 or more, and further preferably 10 탆 or less.

그리고, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 평균 입자 직경은, 10㎛ 이상인 것이 바람직하고, 11㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또, 17㎛ 이하인 것이 바람직하고, 16㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.The average particle diameter of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide is preferably 10 占 퐉 or more, more preferably 11 占 퐉 or more, further preferably 17 占 퐉 or less, further preferably 16 占 퐉 or less.

또, 리튬 코발트 복합 산화물 (A)의 평균 입자 직경 A, 리튬 코발트 복합 산화물 (B)의 평균 입자 직경 B, 및 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 평균 입자 직경 C(㎛)는, A≥C>B의 관계를 만족시키고 있는 것이 바람직하고, A>C>B의 관계를 만족시키고 있는 것이 더욱 바람직하다. 이 경우에는, 정극 합제층의 밀도 향상에 의한 정극 활물질의 충전량을 높이는 효과나, 정극 활물질의 안정성 향상에 수반하는 충방전 사이클 특성 향상 효과, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 입경을 어느 정도 크게 하는 것에 의한 저장 특성 향상 효과를, 더욱 양호하게 확보할 수 있게 된다.The average particle diameter A of the lithium cobalt composite oxide (A), the average particle diameter B of the lithium cobalt composite oxide (B), and the average particle diameter C (mu m) of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide satisfy A? , And it is more preferable that the relationship A> C> B is satisfied. In this case, there is an effect of increasing the charged amount of the positive electrode active material by increasing the density of the positive electrode material mixture layer, an effect of improving the charge-discharge cycle characteristics accompanying the improvement of the stability of the positive electrode active material, It is possible to more securely obtain the effect of improving the storage characteristics.

본 명세서에서 말하는 리튬 코발트 복합 산화물 (A), 리튬 코발트 복합 산화물 (B) 및 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 평균 입자 직경은, 니기소 주식회사 제 마이크로 트랙 입도 분포 측정 장치 「HRA9320」을 이용하여 측정한 입도 분포가 작은 입자로부터 적분 체적을 구하는 경우의 체적 기준의 적산 분율(分率)에 있어서의 50% 직경의 값(d50) 메디안(median) 직경이다.The mean particle diameter of the lithium-cobalt composite oxide (A), lithium-cobalt composite oxide (B) and lithium nickel-cobalt manganese composite oxide used in the present specification is measured using a microtrack particle size distribution measuring device "HRA9320" (D 50 ) the median diameter of the 50% diameter in the integral fraction of the volume standard when the integral volume is obtained from the particles having a small particle size distribution.

또, 상기 평균 입자 직경 A를 가지는 리튬 코발트 복합 산화물 (A) 및 상기 평균 입자 직경 B를 가지는 리튬 코발트 복합 산화물 (B)에 있어서는, 코발트와 상기 이종 금속 원소의 합계량 중의 상기 이종 금속 원소의 비율은, 리튬 코발트 복합 산화물 (A)보다 리튬 코발트 복합 산화물 (B) 쪽이 큰 것이 바람직하다.In the lithium-cobalt composite oxide (A) having the average particle diameter A and the lithium-cobalt composite oxide (B) having the average particle diameter B, the ratio of the dissimilar metal element in the total amount of cobalt and the dissimilar metal element , And the lithium cobalt composite oxide (B) is larger than the lithium cobalt composite oxide (A).

리튬 코발트 복합 산화물은, 입자 직경이 작을수록, 고전압 하에서의 안정성이나 열에 대한 안정성이 뒤떨어진다. 따라서, 더욱 평균 입자 직경이 작은 리튬 코발트 복합 산화물 (B)에는, 그 안정성을 높이는 작용을 가지고 있는 상기 이종 금속 원소를 많이 함유시킴으로써, 전지의 충방전이나 열에 대한 안정성을 높여서, 비수 전해질 이차 전지의 충방전 사이클 특성이나 저장 특성을 더욱 양호하게 확보하는 것이 가능해진다.The smaller the particle diameter of the lithium-cobalt composite oxide, the lower the stability under high voltage and the stability against heat. Therefore, the lithium-cobalt composite oxide (B) having a further smaller average particle diameter can contain a large amount of the above-mentioned dissimilar metal element having an effect of enhancing its stability, thereby improving the charge / discharge and stability against heat of the battery, It becomes possible to secure better charge / discharge cycle characteristics and storage characteristics.

그러나, 상기 이종 금속 원소는, 리튬 코발트 복합 산화물의 용량에 기여할 수 없는 성분이기 때문에, 리튬 코발트 복합 산화물 중의 양이 많아지면, 리튬 코발트 복합 산화물의 용량이 작아진다. 그래서, 평균 입자 직경이 더욱 크고, 안정성이 더욱 높은 리튬 코발트 복합 산화물 (A)에 있어서, 상기 이종 금속 원소의 함유량을 적게 함으로써, 이 이종 금속 원소의 함유에 의한 용량 저하를 가급적으로 억제하여, 안정성과 용량의 밸런스를 더욱 높이는 것이 가능해진다.However, since the dissimilar metal element is a component that can not contribute to the capacity of the lithium-cobalt composite oxide, when the amount of the lithium-cobalt composite oxide is large, the capacity of the lithium-cobalt composite oxide becomes small. Therefore, in the lithium-cobalt composite oxide (A) having a larger average particle diameter and a higher stability, by reducing the content of the dissimilar metal element, the capacity decrease due to the content of the dissimilar metal element is suppressed as much as possible, And the capacity can be further increased.

리튬 코발트 복합 산화물 (A) 및 리튬 코발트 복합 산화물 (B)는, 하기 일반 조성식 (2)로 나타내어지는 것이 바람직하다.The lithium cobalt composite oxide (A) and the lithium cobalt composite oxide (B) are preferably represented by the following general formula (2).

Li1 + yCozM2 1 - zO2 (2)Li 1 + y Co z M 2 1 - z O 2 (2)

〔상기 일반 조성식 (2) 중, -0.3≤y≤0.3, 0.95≤z<1.0이고, M2는 Mg, Zr, Al 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다.〕[In the general formula (2), -0.3? Y? 0.3, 0.95? Z <1.0 and M 2 is at least one element selected from the group consisting of Mg, Zr, Al and Ti.

상기 일반 조성식 (2) 중, M2가 상기 이종 금속 원소에 해당한다. 리튬 코발트 복합 산화물 (A) 및 리튬 코발트 복합 산화물 (B)가 함유하는 이종 금속 원소 M2는, 상기와 같이, Mg, Zr, Al, Ti 중 어느 것이어도 되고, 이들 중의 1종 또는 2종 이상이면 되지만, 리튬 코발트 복합 산화물 (A) 및 리튬 코발트 복합 산화물 (B)의 고전압 하에서의 안정성이나 열안정성을 높이는 작용이 더욱 양호하기 때문에, Mg 및/또는 Zr인 것이, 더욱 바람직하다.In the general formula (2), M 2 corresponds to the dissimilar metal element. As described above, the dissimilar metal element M 2 contained in the lithium-cobalt composite oxide (A) and the lithium-cobalt composite oxide (B) may be any one of Mg, Zr, Al and Ti, But it is more preferable to be Mg and / or Zr because the lithium cobalt composite oxide (A) and the lithium cobalt composite oxide (B) are more excellent in improving the stability and thermal stability under high voltage.

또한, 리튬 코발트 복합 산화물 (A) 및 리튬 코발트 복합 산화물 (B)에 있어서, Co는 용량 향상에 기여하는 성분인 한편으로, 이종 금속 원소 M2는 용량 향상에 기여할 수 없다. 따라서, 리튬 코발트 복합 산화물 (A) 및 리튬 코발트 복합 산화물 (B)를 나타내는 상기 일반 조성식 (2)에 있어서는, 이들의 용량을 높게 유지하는 관점에서, Co의 양 z를, 0.95 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또, 상기 일반 조성식 (2)에 있어서, Co의 양 z는, 1.0 미만이지만, 이종 금속 원소 M2를 함유하는 것에 의한 상기의 효과를 더욱 양호하게 확보하는 관점에서, 이종 금속 원소 M2의 양 「1-z」는, 0.005 이상인 것이 더욱 바람직하고, 따라서, Co의 양 z는, 0.995 이하인 것이 더욱 바람직하다.Further, in the lithium-cobalt composite oxide (A) and the lithium-cobalt composite oxide (B), Co is a component contributing to capacity improvement, while the dissimilar metal element M 2 can not contribute to capacity improvement. Therefore, in the above general composition formula (2) representing the lithium-cobalt composite oxide (A) and the lithium-cobalt composite oxide (B), it is preferable that the amount z of Co is 0.95 or more Do. Further, in the above general formula (2), the amount z of Co is 1.0 less, but from the viewpoint of more satisfactorily secure the above effect due to containing the different metal element M 2, the amount of the different metal element M 2 It is more preferable that &quot; 1-z &quot; is 0.005 or more, and therefore, the amount z of Co is more preferably 0.995 or less.

리튬 코발트 복합 산화물 (A) 및 리튬 코발트 복합 산화물 (B)가, 상기 일반 조성식 (2)로 나타내어지는 것인 경우, 리튬 코발트 복합 산화물 (A)와 리튬 코발트 복합 산화물 (B)는, 이종 금속 원소 M2로서, 동일한 원소를 함유하고 있어도, 다른 원소를 함유하고 있어도 되고, 리튬 코발트 복합 산화물 (A)가 함유하는 이종 금속 원소 M2의 양을 「1-z1」로 하며, 리튬 코발트 복합 산화물 (B)가 함유하는 이종 금속 원소 M2의 양을 「1-z2」로 했을 때에, (1-z1)<(1-z2)의 관계를 만족시키고 있으면 된다. 더 구체적으로는, 「1-z1」은, 0.01 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 0.02 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 「1-z2」는, 0.02 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 0.03 이하인 것이 더욱 바람직하다.When the lithium cobalt composite oxide (A) and the lithium cobalt composite oxide (B) are represented by the general formula (2), the lithium cobalt composite oxide (A) and the lithium cobalt composite oxide (B) M 2 may contain the same element or may contain another element, and the amount of the dissimilar metal element M 2 contained in the lithium-cobalt composite oxide (A) may be 1-z 1 and the lithium cobalt composite oxide (1-z2) <(1-z2), where the amount of the dissimilar metal element M 2 contained in the molten metal element B is "1-z2". More specifically, &quot; 1-z1 &quot; is more preferably 0.01 or more, and still more preferably 0.02 or less. Further, "1-z2" is more preferably 0.02 or more, and still more preferably 0.03 or less.

리튬 코발트 복합 산화물 (A) 및 리튬 코발트 복합 산화물 (B)는, 특히 화학량론비에 가까운 조성일 때에, 그 진밀도가 커져서, 더욱 높은 에너지 체적 밀도를 가지는 재료가 되지만, 구체적으로는, 상기 조성식에 있어서, -0.3≤y≤0.3으로 하는 것이 바람직하고, y의 값을 이와 같이 조절함으로써, 진밀도 및 충방전 시의 가역성을 높일 수 있다.The lithium cobalt composite oxide (A) and the lithium cobalt composite oxide (B) have a true density and a higher energy volume density when the composition is close to a stoichiometric ratio. Specifically, in the composition formula , -0.3? Y? 0.3, and by controlling the value of y in this manner, the true density and reversibility at the time of charging and discharging can be increased.

리튬 코발트 복합 산화물 (A) 및 리튬 코발트 복합 산화물 (B)는, Li 함유 화합물(수산화리튬 등), Co 함유 화합물(황산 코발트 등), 및 이종 금속 원소 M1을 함유하는 화합물(산화물, 수산화물, 황산염 등)을 혼합하고, 이 원료 혼합물을 소성하는 등으로 하여 합성할 수 있다. 또한, 더욱 높은 순도로 리튬 코발트 복합 산화물 (A) 및 리튬 코발트 복합 산화물 (B)를 합성하기 위해서는, Co 및 이종 금속 원소 M1을 포함하는 복합 화합물(수산화물, 산화물 등)과 Li 함유 화합물 등을 혼합하고, 이 원료 혼합물을 소성하는 것이 바람직하다.The lithium-cobalt composite oxide (A) and the lithium-cobalt composite oxide (B) can be obtained by reacting a lithium-containing compound (lithium hydroxide or the like), a Co-containing compound (such as cobalt sulfate), or a compound containing a dissimilar metal element M 1 Sulphate, etc.), and firing the raw material mixture. In order to synthesize the lithium cobalt composite oxide (A) and the lithium cobalt composite oxide (B) with higher purity, a complex compound (hydroxide, oxide, etc.) containing Co and a dissimilar metal element M 1 and a Li- It is preferable to mix and sinter this raw material mixture.

리튬 코발트 복합 산화물 (A) 및 리튬 코발트 복합 산화물 (B)를 합성하기 위한 원료 혼합물의 소성 조건은, 예를 들면, 800∼1050℃에서 1∼24시간으로 할 수 있지만, 일단 소성 온도보다 낮은 온도(예를 들면, 250∼850℃)까지 가열하고, 그 온도로 유지함으로써 예비 가열을 행하며, 그 후에 소성 온도까지 승온하여 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 예비 가열의 시간에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상, 0.5∼30시간 정도로 하면 된다. 또, 소성 시의 분위기는, 산소를 포함하는 분위기(즉, 대기 중), 불활성 가스(아르곤, 헬륨, 질소 등)와 산소 가스의 혼합 분위기, 산소 가스 분위기 등으로 할 수 있지만, 그 때의 산소 농도(체적 기준)는, 15% 이상인 것이 바람직하고, 18% 이상인 것이 바람직하다.The sintering conditions of the raw material mixture for synthesizing the lithium cobalt composite oxide (A) and the lithium cobalt composite oxide (B) can be, for example, 1 to 24 hours at 800 to 1050 캜, (For example, 250 to 850 占 폚), maintaining the temperature at that temperature, preheating is performed, and then the temperature is raised to the firing temperature to advance the reaction. The time for the preliminary heating is not particularly limited, but is usually about 0.5 to 30 hours. The atmosphere at the time of firing may be a mixed atmosphere of an atmosphere containing oxygen (i.e., in the atmosphere), an inert gas (argon, helium, nitrogen, etc.) and oxygen gas, an oxygen gas atmosphere, The concentration (volume basis) is preferably 15% or more, and more preferably 18% or more.

비수 전해질 이차 전지에 있어서, 정극 활물질에 리튬 코발트 복합 산화물 (A)와 리튬 코발트 복합 산화물 (B)를 사용하는 경우에는, 리튬 코발트 복합 산화물 (A)와 리튬 코발트 복합 산화물 (B)의 합계를 100질량%로 했을 때, 리튬 코발트 복합 산화물 (A)의 함유율이, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또, 100질량% 미만인 것이 바람직하고, 90질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.When the lithium cobalt composite oxide (A) and the lithium cobalt composite oxide (B) are used for the positive electrode active material in the nonaqueous electrolyte secondary battery, the total of the lithium cobalt composite oxide (A) and the lithium cobalt composite oxide (B) The content of the lithium-cobalt composite oxide (A) is preferably 50 mass% or more, more preferably 70 mass% or more, further preferably 100 mass% or less, and 90 mass% or less desirable.

또, 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물과 리튬 코발트 복합 산화물 (A)와 리튬 코발트 복합 산화물 (B)를 사용하는 경우에는, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물과 리튬 코발트 복합 산화물 (A)와 리튬 코발트 복합 산화물 (B)의 합계를 100질량%로 했을 때, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 함유율은, 15질량% 이상인 것이 바람직하고, 20질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또, 45질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.When a lithium nickel cobalt manganese composite oxide, a lithium cobalt composite oxide (A) and a lithium cobalt composite oxide (B) are used in a nonaqueous electrolyte secondary battery, a lithium nickel cobalt manganese composite oxide and a lithium cobalt composite oxide (A ) And the lithium cobalt composite oxide (B) is 100% by mass, the content of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, further preferably 45% Or less, more preferably 30 mass% or less.

정극 활물질에는, 상기 리튬 코발트 복합 산화물 (A) 및 리튬 코발트 복합 산화물 (B) 이외의 다른 활물질을, 상기 천이 금속 원소로서 Ni를 포함하는 리튬 함유 복합 산화물〔바람직하게는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물, 더욱 바람직하게는 상기 일반 조성식 (1)로 나타내어지는 것〕과 함께 사용할 수도 있다. 이 경우, 예를 들면, 상기 천이 금속 원소로서 Ni를 포함하는 리튬 함유 복합 산화물〔바람직하게는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물, 더욱 바람직하게는 상기 일반 조성식 (1)로 나타내어지는 것〕과 다른 활물질을 사용해도 되고, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물과 리튬 코발트 복합 산화물 (A)와 리튬 코발트 복합 산화물 (B)와 다른 활물질을 사용해도 된다.In the positive electrode active material, an active material other than the lithium-cobalt composite oxide (A) and the lithium-cobalt composite oxide (B) is mixed with a lithium-containing complex oxide containing Ni as the transition metal element (preferably a lithium nickel cobalt manganese composite oxide, (More preferably, those represented by the general formula (1)). In this case, for example, a lithium-containing complex oxide (preferably a lithium nickel-cobalt manganese composite oxide, more preferably one represented by the general formula (1)) containing Ni as the transition metal element and another active material The lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide, the lithium-cobalt composite oxide (A) and the lithium-cobalt composite oxide (B) may be used in combination with other active materials.

이와 같은 다른 활물질로서는, 예를 들면 LiCoO2; LiMnO2, Li2MnO3 등의 리튬 망간 산화물; LiMn2O4, Li4 /3Ti5 /3O4 등의 스피넬 구조의 리튬 함유 복합 산화물; LiFePO4 등의 올리빈 구조의 리튬 함유 복합 산화물; 상기의 산화물을 기본 조성으로 하여 각종 원소로 치환한 산화물; 등을 예시할 수 있고, 이들 중의 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.Examples of such other active materials include LiCoO 2; Lithium manganese oxides such as LiMnO 2 and Li 2 MnO 3 ; LiMn 2 O 4, Li 4/ 3 Ti 5/3 O 4 lithium-containing complex oxide of the spinel structure and the like; A lithium-containing complex oxide having an olivine structure such as LiFePO 4 ; An oxide in which the oxide is substituted with various elements in a basic composition; And the like, and one or more of these may be used.

다만, 본 발명의 효과를 양호하게 확보하는 관점에서는, 정극 활물질 전량 중에 있어서의 상기 다른 활물질의 함유율은, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.However, from the viewpoint of satisfactorily securing the effect of the present invention, the content of the other active material in the whole amount of the positive electrode active material is preferably 10 mass% or less, more preferably 5 mass% or less.

정극 합제층에 관련된 바인더에는, VDF-CTFE를 사용한다. 정극 활물질인 상기 천이 금속 원소로서 Ni를 포함하는 리튬 함유 복합 산화물을 함유하는 정극 합제층은, SiOx 및 흑연질 탄소 재료를 부극 활물질로서 함유하는 부극 합제층과, 전지의 충방전에 수반하는 팽창 수축의 밸런스가, 예를 들면, LiCoO2를 정극 활물질로서 함유하는 정극 합제층의 경우와 비교하여 양호하다. 그러나, 이러한 정극 활물질의 사용에 더해서, 정극 합제층의 바인더에 VDF-CTFE를 사용한 경우에는, 예를 들면 비수 전해질 이차 전지의 정극 합제층의 바인더로서 범용되고 있는 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 사용한 경우에 비해, 정극과 부극의 간격을, 이들의 대향면 전체에 걸쳐 더욱 균일성이 높은 상태로 유지할 수 있다. 이것은, VDF-CTFE는, 전지의 충방전에 수반하여 생기는 부극 합제층의 팽창 수축을 정극 합제층에서 받아들였을 때에, 이 체적 변화를 완화하는 작용이, 예를 들면 PVDF에 비해 높기 때문이라고 추측된다.VDF-CTFE is used for the binder relating to the positive electrode material mixture layer. The positive electrode active material of the positive electrode material mixture layer to the transition containing a lithium-containing composite oxide containing Ni as metal elements, the expansion accompanying the SiO x and the graphite carbon material in the negative electrode material mixture layer, and a charge and discharge of the battery containing as an anode active material The shrinkage balance is favorable as compared with the case of the positive electrode material mixture layer containing, for example, LiCoO 2 as the positive electrode active material. However, in addition to the use of such positive electrode active material, when VDF-CTFE is used as the binder of the positive electrode material mixture layer, polyvinylidene fluoride (PVDF), which is generally used as a binder for the positive electrode material mixture layer of the nonaqueous electrolyte secondary battery, The gap between the positive electrode and the negative electrode can be maintained in a state of higher uniformity over the entire opposing surfaces. This is presumably because VDF-CTFE has an effect of alleviating the volume change when the positive electrode mixture layer receives the expansion and contraction of the negative electrode mixture layer caused by charging and discharging of the battery, for example, higher than that of PVDF .

또, 상기와 같은 리튬 코발트 복합 산화물 (A) 및 리튬 코발트 복합 산화물 (B)와, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 병용하여 정극 합제층의 밀도를 높인 경우에는, 정극 합제층의 경도(硬度)가 커지기 때문에, 예를 들면 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 겹치고, 또한 소용돌이 형상으로 권회하여 권회 전극체(특히 횡단면이 편평 형상인 권회 전극체)를 제작하면, 정극 합제층에 균열이 생기기 쉬워진다. 그러나, 본 발명에서 정극 합제층의 바인더로서 사용하는 VDF-CTFE는, 부가된 응력을 완화하는 작용이, 예를 들면 PVDF보다 우수하기 때문에, 정극 활물질의 구성을 상기와 같이 하여 정극 합제층의 밀도를 높여도, 권회 전극체(특히 횡단면이 편평 형상인 권회 전극체)에서의 정극 합제층의 균열의 발생을 억제할 수 있다.When the density of the positive electrode material mixture layer is increased by using the lithium-cobalt composite oxide (A) and the lithium-cobalt composite oxide (B) together with the lithium nickel-cobalt manganese composite oxide as described above, the hardness of the positive electrode material mixture layer becomes The positive electrode mixture layer tends to have a crack when the wound electrode body (particularly, a wound electrode body having a flat cross-section) is produced by overlapping the positive electrode and the negative electrode with a separator interposed therebetween and winding them in a spiral shape. However, in VDF-CTFE used as a binder of the positive electrode material mixture layer in the present invention, the action of relaxing added stress is superior to, for example, PVDF, so that the constitution of the positive electrode active material is changed to the density It is possible to suppress the occurrence of cracks in the positive electrode material mixture layer in the wound electrode body (particularly, the wound electrode body having a flat cross-section).

또한, PVDF를 바인더로서 이용한 경우, 전지로 한 후에 탈불소가 일어나고, 이것이 전지 내에 불가피하게 혼입되는 수분과 반응하여 불화 수소가 발생하여, 불화 수소에 의한 정극 활물질의 부식으로, Co나 Mn 등의 금속 이온의 용출이 일어나는 경우가 있다. 본 발명의 구성에서는, 이러한 불화 수소의 발생도 억제할 수 있고, 이에 따라, 충방전 사이클 특성 등의 전지 특성이 향상되는 효과도 기대할 수 있다.In addition, when PVDF is used as a binder, defluorination occurs after the battery is used, and it reacts with water inevitably mixed in the battery to generate hydrogen fluoride, which causes corrosion of the positive electrode active material by hydrogen fluoride, The elution of metal ions may occur. In the constitution of the present invention, generation of such hydrogen fluoride can also be suppressed, and accordingly, the battery characteristics such as charge-discharge cycle characteristics can be expected to be improved.

정극 합제층에 사용하는 VDF-CTFE의 조성은, VDF-CTFE의 사용에 의한 비수 전해질 이차 전지의 충방전 사이클 특성의 향상 효과를 더욱 양호하게 확보하는 관점에서, 불화비닐리덴 유래의 유닛과 클로로트리플루오로에틸렌 유래의 유닛의 합계를 100㏖%로 했을 때에, 클로로트리플루오로에틸렌 유래의 유닛의 비율이, 0.5㏖% 이상인 것이 바람직하고, 1㏖% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 다만, VDF-CTFE 중의 클로로트리플루오로에틸렌 유래의 유닛의 비율이 지나치게 높아지면, 비수 전해질(비수 전해액)을 흡수하여 팽윤되기 쉬워져서, 정극의 특성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 정극 합제층에 사용하는 VDF-CTFE에 있어서는, 불화비닐리덴 유래의 유닛과 클로로트리플루오로에틸렌 유래의 유닛의 합계를 100㏖%로 했을 때에, 클로로트리플루오로에틸렌 유래의 유닛의 비율이, 15㏖% 이하인 것이 바람직하다.The composition of VDF-CTFE used in the positive electrode material mixture layer is preferably such that the ratio of the unit derived from vinylidene fluoride to the unit derived from chlorotri The proportion of units derived from chlorotrifluoroethylene is preferably 0.5 mol% or more, more preferably 1 mol% or more, when the total amount of units derived from fluoroethylene is 100 mol%. However, if the ratio of units derived from chlorotrifluoroethylene in VDF-CTFE is too high, the nonaqueous electrolyte (non-aqueous electrolyte) tends to be absorbed and swelled, and the properties of the positive electrode may be deteriorated. Therefore, in VDF-CTFE used for the positive electrode material mixture layer, it is preferable that the ratio of the unit derived from chlorotrifluoroethylene to the total amount of units derived from chlorotrifluoroethylene is 100% by mole, based on the total of the unit derived from vinylidene fluoride and the unit derived from chlorotrifluoroethylene , And 15 mol% or less.

정극 합제층에 관련된 바인더에는, VDF-CTFE만을 사용해도 되고, VDF-CTFE와 다른 바인더(예를 들면, PVDF 등의 VDF-CTFE 이외의 불소 수지와 같이, 비수 전해질 이차 전지의 정극 합제층에서 범용되어 있는 바인더)를 병용해도 된다. 다만, VDF-CTFE의 사용에 의한 상기의 각 효과를 더욱 양호하게 확보하는 관점에서는, 정극 합제층에 있어서의 바인더 전량 중의 VDF-CTFE 이외의 바인더의 양은, 50질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.Only VDF-CTFE may be used as the binder related to the positive electrode material mixture layer, or only a binder other than VDF-CTFE (for example, fluororesin other than VDF-CTFE such as PVDF, etc.) may be used in the positive electrode material mixture layer of the nonaqueous electrolyte secondary battery. ) May be used in combination. However, it is preferable that the amount of the binder other than VDF-CTFE in the total amount of the binder in the positive electrode material mixture layer is 50% by mass or less from the viewpoint of better ensuring each of the above effects by use of VDF-CTFE.

정극 합제층에는 통상, 도전 조제를 함유시킨다. 정극 합제층에 관련된 도전 조제에는, 예를 들면 천연 흑연(인편 형상 흑연 등), 인조 흑연 등의 그라파이트류; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스(furnace) 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류; 탄소 섬유; 등의 탄소 재료를 이용하는 것이 바람직하고, 또, 금속 섬유 등의 도전성 섬유류; 불화 카본; 알루미늄 등의 금속 분말류; 산화 아연; 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커류; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료; 등을 이용할 수도 있다.In general, a conductive auxiliary agent is contained in the positive electrode material mixture layer. Examples of the conductive additive relating to the positive electrode material mixture layer include graphite such as natural graphite (flake graphite and the like), artificial graphite and the like; Carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Carbon fiber; , And conductive fibers such as metal fibers; Carbon fluoride; Metal powders such as aluminum; zinc oxide; Conductive whiskers such as potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Organic conductive materials such as polyphenylene derivatives; May be used.

정극 합제층의 두께는, 예를 들면, 집전체의 편면당 10∼100㎛인 것이 바람직하다. 또, 정극 합제층의 조성으로서는, 예를 들면, 정극 활물질의 양이 60∼95질량%인 것이 바람직하고, 바인더의 양이 1∼15질량%인 것이 바람직하며, 도전 조제의 양이 3∼20질량%인 것이 바람직하다.It is preferable that the thickness of the positive electrode material mixture layer is, for example, 10 to 100 占 퐉 per one side of the current collector. As the composition of the positive electrode material mixture layer, for example, the amount of the positive electrode active material is preferably 60 to 95 mass%, the amount of the binder is preferably 1 to 15 mass%, and the amount of the conductive auxiliary agent is 3 to 20 % By mass.

정극의 집전체에는, 종래부터 알려져 있는 비수 전해질 이차 전지의 정극에 사용되고 있는 것과 동일한 것, 예를 들면 알루미늄(알루미늄 합금을 포함한다. 특히 예고가 없는 한, 이하 동일.)제의 펀칭 메탈, 망, 익스팬드 메탈 등을 사용할 수 있지만, 두께가 10∼30㎛인 알루미늄박이 바람직하다.The positive electrode current collector may be the same as that used for the positive electrode of the conventionally known non-aqueous electrolyte secondary battery, for example, a punching metal made of aluminum (including an aluminum alloy, , Expanded metal or the like can be used, but an aluminum foil having a thickness of 10 to 30 占 퐉 is preferable.

본 발명의 비수 전해질 이차 전지는 정극, 부극, 비수 전해질 및 세퍼레이터를 가지고 있고, 부극이 상기의 부극이며, 또한 정극이 상기의 정극이면 되고, 그 밖의 구성 및 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래부터 알려져 있는 비수 전해질 이차 전지에서 채용되고 있는 각종 구성 및 구조를 적용할 수 있다.The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a positive electrode, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte and a separator, the negative electrode is the negative electrode described above, and the positive electrode is the positive electrode. The other structures and structures are not particularly limited, Various structures and structures employed in the known nonaqueous electrolyte secondary battery can be applied.

본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 관련된 세퍼레이터에는, 통상의 비수 전해질 이차 전지에서 사용되고 있는 세퍼레이터, 예를 들면, 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀제의 미다공막을 이용할 수 있다. 세퍼레이터를 구성하는 미다공막은, 예를 들면, PE만을 사용한 것이나 PP만을 사용한 것이더라도 되고, 또, PE제의 미다공막과 PP제의 미다공막의 적층체이더라도 된다.As the separator relating to the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a separator used in a conventional non-aqueous electrolyte secondary battery, for example, a microporous membrane made of polyolefin such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP) can be used. The microporous membrane constituting the separator may be, for example, PE alone or PP alone, or may be a laminate of a microporous membrane made of PE and a microporous membrane made of PP.

또, 상기 미다공막의 표면에, 내열성의 무기 필러를 함유하는 내열성의 다공질층을 형성한 적층형의 세퍼레이터를 이용해도 된다. 이와 같은 적층형의 세퍼레이터를 이용한 경우에는, 전지 내의 온도가 상승되어도 세퍼레이터의 수축이 억제되어서, 정극과 부극의 접촉에 의한 단락을 억제할 수 있기 때문에, 더욱 안전성이 높은 비수 전해질 이차 전지로 할 수 있다.A laminate type separator in which a heat-resistant porous layer containing a heat-resistant inorganic filler is formed on the surface of the microporous membrane may also be used. When such a stacked separator is used, shrinkage of the separator is suppressed even if the temperature in the battery is raised, and short-circuiting due to contact between the positive electrode and the negative electrode can be suppressed, so that a non-aqueous electrolyte secondary battery with higher safety can be obtained .

내열성의 다공질층에 함유시키는 무기 필러로서는, 베마이트, 알루미나, 실리카 등이 바람직하고, 이들 중의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.As the inorganic filler to be contained in the heat-resistant porous layer, boehmite, alumina, silica and the like are preferable, and one or more of these can be used.

또, 내열성의 다공질층에는, 상기의 무기 필러끼리를 결착하거나, 내열성의 다공질층과 미다공막을 접착하거나 하기 위한 바인더를 함유시키는 것이 바람직하다. 바인더에는, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA, 아세트산 비닐 유래의 구조 단위가 20∼35몰%인 것), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등의 에틸렌-아크릴산 공중합체, 불소계 고무, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 가교 아크릴 수지, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등을 이용하는 것이 바람직하고, 이들 중의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.The heat-resistant porous layer preferably contains a binder for binding the inorganic fillers together or for bonding the heat-resistant porous layer and the microporous membrane. Examples of the binder include an ethylene-acrylic acid copolymer such as an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA, a structural unit derived from vinyl acetate having a content of 20 to 35 mol%) and an ethylene-ethyl acrylate copolymer, a fluorine rubber, a styrene butadiene rubber ( SBR), carboxymethylcellulose (CMC), hydroxyethylcellulose (HEC), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), polyvinylpyrrolidone (PVP), crosslinked acrylic resin, polyurethane, epoxy It is preferable to use a resin or the like, and one or more of these may be used.

세퍼레이터(폴리올레핀제의 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터나, 상기 적층형의 세퍼레이터)의 두께는, 예를 들면, 10∼30㎛인 것이 바람직하다. 또, 상기 적층형의 세퍼레이터의 경우, 내열성의 다공질층의 두께는, 예를 들면, 3∼8㎛인 것이 바람직하다.The thickness of the separator (a separator made of a microporous membrane made of polyolefin or the above-described laminated separator) is preferably 10 to 30 mu m, for example. In the case of the laminated separator, it is preferable that the thickness of the heat resistant porous layer is, for example, 3 to 8 占 퐉.

본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 관련된 비수 전해질에는, 예를 들면, 리튬염을 유기 용매에 용해한 용액(비수 전해액)을 이용할 수 있다. 리튬염으로서는, 용매 중에서 해리하여 Li+이온을 형성하고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키기 어려운 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6 등의 무기 리튬염, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n +1SO3(n≥2), LiN(RfOSO2)2〔여기서 Rf는 플루오로알킬기〕 등의 유기 리튬염 등을 이용할 수 있다.As the non-aqueous electrolyte relating to the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, for example, a solution (non-aqueous electrolyte) in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent can be used. The lithium salt is not particularly limited as long as it dissociates in a solvent to form Li + ions and it is difficult to cause side reactions such as decomposition in a voltage range used as a battery. For example, LiClO 4, LiPF 6, LiBF 4 , LiAsF 6, inorganic lithium salts such as LiSbF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li 2 C 2 F 4 (SO 3) 2, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiC (CF 3 SO 2) 3, LiC n F 2n +1 SO 3 (n≥2), LiN (RfOSO 2) 2 [wherein Rf is a fluoroalkyl group] can be used, and organic lithium salts such as have.

비수 전해액에 이용하는 유기 용매로서는, 상기 리튬염을 용해하고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 고리 형상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 사슬 형상 카보네이트; 프로피온산 메틸 등의 사슬 형상 에스테르; γ-부티로락톤 등의 고리 형상 에스테르; 디메톡시에탄, 디에틸에테르, 1,3-디옥소란, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 사슬 형상 에테르; 디옥산, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 고리 형상 에테르; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴 등의 니트릴류; 에틸렌글리콜설파이트 등의 아황산 에스테르류; 등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 더욱 양호한 특성의 전지로 하기 위해서는, 에틸렌카보네이트와 사슬 형상 카보네이트의 혼합 용매 등, 높은 도전율을 얻을 수 있는 조합에서 이용하는 것이 바람직하다. 또, 이들의 비수 전해액에 충방전 사이클 특성의 개선, 고온 저장성이나 과충전 방지 등의 안전성을 향상시킬 목적으로, 무수산, 술폰산 에스테르, 디니트릴, 비닐렌카보네이트류, 1,3-프로판술톤, 디페닐디설파이드, 시클로헥실 벤젠, 비페닐, 플루오로 벤젠, t-부틸 벤젠 등의 첨가제(이들의 유도체도 포함한다)를 적절히 첨가할 수도 있다.The organic solvent used in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited as long as it dissolves the lithium salt and does not cause a side reaction such as decomposition in a voltage range used as a battery. For example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate; Chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate; Chain esters such as methyl propionate; cyclic esters such as? -butyrolactone; Chain ethers such as dimethoxyethane, diethyl ether, 1,3-dioxolane, diglyme, triglyme and tetraglyme; Cyclic ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile and methoxypropionitrile; Sulfurous acid esters such as ethylene glycol sulfite; These may be used in combination of two or more. Further, in order to obtain a battery having better characteristics, it is preferable to use it in a combination that can obtain a high conductivity, such as a mixed solvent of ethylene carbonate and chain carbonate. For the purpose of improving the charge-discharge cycle characteristics of these non-aqueous electrolytic solutions and improving safety such as high-temperature storage stability and overcharge prevention, examples thereof include anhydrous acid, sulfonic acid ester, dinitrile, vinylene carbonates, 1,3- (Including derivatives thereof) such as phenyl disulfide, cyclohexylbenzene, biphenyl, fluorobenzene, and t-butylbenzene may also be appropriately added.

이 리튬염의 비수 전해액 중의 농도는, 0.5∼1.5㏖/l로 하는 것이 바람직하고, 0.9∼1.25㏖/l로 하는 것이 더욱 바람직하다.The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.5 to 1.5 mol / l, and more preferably 0.9 to 1.25 mol / l.

또, 상기의 비수 전해액에 공지된 폴리머 등의 겔화제를 첨가하여 겔 형상으로 한 것(겔 형상 전해질)을, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 사용해도 된다.A non-aqueous electrolyte secondary battery in which a gelling agent such as a known polymer is added to the above-mentioned non-aqueous electrolyte to form a gel (gel electrolyte) may be used in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention.

본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 형태로서는, 스틸캔이나 알루미늄캔 등을 외장캔으로서 사용한 통형(각(角)통형이나 원통형 등) 등을 들 수 있다. 또, 금속을 증착한 라미네이트(laminate) 필름을 외장체로 한 소프트 패키지 전지로 할 수도 있다.As the form of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, there can be enumerated a cylindrical type (such as an angular cylinder or a cylindrical type) using a steel can or an aluminum can as an external can. Alternatively, a soft packed battery in which a laminate film on which a metal is vapor-deposited is used as an external body may be used.

본 발명의 비수 전해질 이차 전지는 고용량이고, 또한 충방전 사이클 특성이 우수하기 때문에, 이러한 특성이 요구되는 용도에 바람직하게 사용할 수 있는 것 외에, 종래부터 알려져 있는 비수 전해질 이차 전지가 적용되고 있는 각종 용도에도 사용할 수 있다.Since the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a high capacity and is excellent in charge and discharge cycle characteristics, it can be suitably used for applications requiring such characteristics. In addition, the nonaqueous electrolyte secondary battery can be suitably used for various applications Can also be used.

[실시예][Example]

이하에, 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 기술한다. 다만, 하기 실시예는, 본 발명을 제한하는 것이 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the following examples are not intended to limit the present invention.

실시예 1Example 1

<리튬 복합 산화물의 합성>&Lt; Synthesis of lithium composite oxide >

황산 니켈, 황산 코발트, 황산 망간 및 황산 마그네슘을, 각각, 3.78㏖/d㎥, 0.25㏖/d㎥, 0.08㏖/d㎥, 0.08㏖/d㎥의 농도로 함유하는 혼합 수용액을 조제했다. 다음으로 수산화나트륨의 첨가에 의해서 pH를 약 12로 조정한 암모니아수를 반응 용기에 넣고, 이것을 강(强)교반하면서, 이 중에, 상기 혼합 수용액과, 25질량% 농도의 암모니아수를, 각각, 23㎤/분, 6.6㎤/분의 비율로, 정량 펌프를 이용하여 적하하여, Ni와 Co와 Mn과 Mg의 공침(共沈) 화합물(구 형상의 공침 화합물)을 합성했다. 또한, 이 때, 반응액의 온도는 50℃로 유지하고, 또, 반응액의 pH가 12 부근으로 유지되도록, 3㏖/d㎥ 농도의 수산화나트륨 수용액의 적하도 동시에 행하고, 또한 질소 가스를 1d㎥/분의 유량으로 버블링했다.A mixed aqueous solution containing nickel sulfate, cobalt sulfate, manganese sulfate, and magnesium sulfate in a concentration of 3.78 mol / dm 3, 0.25 mol / dm 3, 0.08 mol / dm 3, and 0.08 mol / dm 3 was prepared. Next, ammonia water whose pH was adjusted to about 12 by addition of sodium hydroxide was placed in a reaction vessel, and while stirring the mixture, the above-mentioned mixed aqueous solution and ammonia water at a concentration of 25 mass% Min and 6.6 cm 3 / min using a metering pump to synthesize a coprecipitated compound (spherical coprecipitated compound) of Ni, Co, Mn and Mg. At this time, the temperature of the reaction solution was kept at 50 占 폚, and the aqueous solution of sodium hydroxide at a concentration of 3 mol / dm 3 was simultaneously dropped so that the pH of the reaction solution was maintained at around 12, M &lt; 3 &gt; / min.

상기의 공침 화합물을 수세(水洗), 여과 및 건조시켜서, 수산화물을 얻었다. 이 수산화물과, LiOH·H2O와, BaSO4와 Al(OH)3를, 몰비로, 1:1:0.01:0.01이 되도록 에탄올 중에 분산시켜 슬러리 상태로 한 후, 유성형 볼밀에서 40분간 혼합하고, 실온에서 건조시켜서 얻어진 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 알루미나제의 도가니에 넣어, 2d㎥/분의 드라이 에어 플로우 중에서 600℃까지 가열하고, 그 온도에서 2시간 유지하여 예비 가열을 행하고, 900℃로 더욱 승온하여 12시간 소성함으로써, 리튬 함유 복합 산화물을 합성했다.The above coprecipitated compound was washed with water, filtered and dried to obtain a hydroxide. The hydroxide, LiOH.H 2 O, BaSO 4 and Al (OH) 3 were dispersed in ethanol so as to have a molar ratio of 1: 1: 0.01: 0.01 to form a slurry, followed by mixing in a planetary ball mill for 40 minutes , And dried at room temperature to obtain a mixture. Then, the mixture was placed in a crucible made of alumina, heated to 600 ° C in a dry air flow of 2 dm 3 / min, preheated at that temperature for 2 hours, further heated to 900 ° C, A lithium-containing complex oxide was synthesized.

얻어진 리튬 함유 복합 산화물을 물로 세정한 후, 대기 중(산소 농도가 약 20vol%), 700℃에서 12시간 열처리하고, 그 후 유발(乳鉢)로 분쇄하여 분체로 했다. 분쇄 후의 리튬 함유 복합 산화물은, 데시케이터 중에 보존했다.The resultant lithium-containing complex oxide was washed with water and then heat-treated in the air (oxygen concentration of about 20 vol%) at 700 占 폚 for 12 hours and then pulverized into a powder by a mortar. The crushed lithium-containing complex oxide was stored in a desiccator.

상기 리튬 함유 복합 산화물에 대해, 그 조성 분석을, ICP(Inductive Coupled Plasma)법을 이용하여 이하와 같이 행하였다. 먼저, 상기 리튬 함유 복합 산화물을 0.2g 채취하여 100mL 용기에 넣었다. 그 후, 순수 5mL, 왕수(王水) 2mL, 순수 10mL를 차례로 첨가하여 가열 용해하고, 냉각 후, 25배로 더욱 희석하여 ICP(JARRELASH사 제 「ICP-757」)에서 조성을 분석했다(검량선법(檢量線法)). 얻어진 결과로부터, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 조성을 도출한 결과, Li1.0Ni0.89Co0.05Mn0.02Mg0.02Ba0.01Al0.01O2로 나타내어지는 조성인 것이 판명되었다. 또, 상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 평균 입자 직경은, 15㎛였다.The composition of the lithium-containing composite oxide was analyzed by ICP (Inductive Coupled Plasma) as follows. First, 0.2 g of the lithium-containing complex oxide was sampled and placed in a 100-mL vessel. Thereafter, 5 mL of pure water, 2 mL of aqua regia (aqua regia) and 10 mL of pure water were added in order, and the mixture was dissolved by heating. After cooling, the mixture was further diluted 25 times and analyzed for composition by ICP (ICP-757, JARRELASH) Inspection method). From the obtained results, it was found that the composition of the lithium-containing complex oxide was derived and found to be a composition represented by Li 1.0 Ni 0.89 Co 0.05 Mn 0.02 Mg 0.02 Ba 0.01 Al 0.01 O 2 . The average particle diameter of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide was 15 μm.

<리튬 코발트 복합 산화물 (A)의 합성>&Lt; Synthesis of lithium cobalt composite oxide (A) >

Co(OH)2와 Mg(OH)2와 Al(OH)3와 Li2CO3를 몰비로 1.97:0.02:0.01:1.02가 되도록 혼합하고, 이 혼합물을 대기 중(산소 농도가 약 20vol%), 950℃에서 12시간 열처리하여 리튬 코발트 복합 산화물 (A)를 합성하며, 그 후 유발에서 분쇄하여 분체로 했다. 분쇄 후의 리튬 코발트 복합 산화물 (A)는, 데시케이터 중에 보존했다.Co (OH) 2 and Mg (OH) 2 and Al (OH) molar ratio of 3 and Li 2 CO 3 1.97: 0.02: 0.01: mixed at 1.02, and the mixture (an oxygen concentration of about 20vol%) in the atmosphere , And heat-treated at 950 ° C for 12 hours to synthesize a lithium-cobalt composite oxide (A), and then pulverized in a mortar to obtain a powder. The pulverized lithium-cobalt composite oxide (A) was stored in a desiccator.

상기 리튬 코발트 복합 산화물 (A)에 대해, 그 조성 분석을, ICP법을 이용하여 행한 결과 Li1 .0Co0 .985Mg0 .01Al0 .005O2로 나타내어지는 조성인 것이 판명되었다. 또, 상기 리튬 코발트 복합 산화물 (A)의 평균 입자 직경은, 20㎛였다.The composition of the lithium-cobalt composite oxide (A) was analyzed by the ICP method, and as a result, it was found that the composition was represented by Li 1 .0 Co 0 .985 Mg 0 .01 Al 0 .005 O 2 . The average particle diameter of the lithium-cobalt composite oxide (A) was 20 m.

<리튬 코발트 복합 산화물 (B)의 합성>&Lt; Synthesis of lithium cobalt composite oxide (B) >

Co(OH)2와 Mg(OH)2와 Al(OH)3와 ZrO2와 Li2CO3를 몰비로 1.946:0.03:0.02:0.004:1.02가 되도록 혼합하고, 이 혼합물을 대기 중(산소 농도가 약 20vol%), 950℃에서 12시간 열처리하여 리튬 코발트 복합 산화물 (B)를 합성하며, 그 후 유발에서 분쇄하여 분체로 했다. 분쇄 후의 리튬 코발트 복합 산화물 (B)는, 데시케이터 중에 보존했다.(OH) 2 , Mg (OH) 2 , Al (OH) 3 , ZrO 2 and Li 2 CO 3 in a molar ratio of 1.946: 0.03: 0.02: 0.004: 1.02, Was about 20 vol%) and heat-treated at 950 DEG C for 12 hours to synthesize a lithium-cobalt composite oxide (B), and then pulverized in a mortar to obtain a powder. The pulverized lithium-cobalt composite oxide (B) was stored in a desiccator.

상기 리튬 코발트 복합 산화물 (B)에 대해, 그 조성 분석을, ICP법을 이용하여 행한 결과 Li1 .0Co0 .973Mg0 .015Al0 .01Zr0 .002O2로 나타내어지는 조성인 것이 판명되었다. 또, 상기 리튬 코발트 복합 산화물 (B)의 평균 입자 직경은, 8㎛였다.For the lithium-cobalt composite oxide (B), that the composition analysis, the result of using the ICP method a composition represented by Li 1 .0 Co 0 .973 Mg 0 .015 Al 0 .01 Zr 0 .002 O 2 . The average particle diameter of the lithium-cobalt composite oxide (B) was 8 탆.

<정극의 제작>&Lt; Preparation of positive electrode &

상기 리튬 코발트 복합 산화물 (A)와 상기 리튬 코발트 복합 산화물 (B)를 80:20의 질량비로 혼합한 혼합물:74질량부와, 상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물:18질량부와, 바인더인 VDF-CTFE를 3질량%의 농도로 포함하는 NMP용액:20질량부와, 도전 조제인 인조 흑연:1.5질량부 및 케첸 블랙:1.5질량부를, 이축 혼련기를 이용하여 혼련하고, NMP를 더욱 첨가하여 점도를 조절하여, 정극 합제 함유 페이스트를 조제했다., 74 parts by mass of a mixture of the lithium-cobalt composite oxide (A) and the lithium-cobalt composite oxide (B) in a mass ratio of 80:20, 18 parts by mass of the lithium nickel-cobalt manganese composite oxide, 20 parts by mass of an NMP solution containing CTFE in a concentration of 3% by mass, 1.5 parts by mass of artificial graphite as a conductive additive, and 1.5 parts by mass of Ketjenblack were kneaded using a biaxial kneader, To prepare a positive electrode material mixture-containing paste.

상기 정극 합제 함유 페이스트를, 두께가 15㎛인 알루미늄박(정극 집전체)의 양면에 도포한 후, 120℃에서 12시간의 진공 건조를 행하여, 알루미늄박의 양면에 정극 합제층을 형성했다. 그 후, 프레스 처리를 행하여, 정극 합제층의 두께 및 밀도를 조절하고, 알루미늄박의 노출부에 니켈제의 리드체를 용접하여, 54㎜의 띠 형상의 정극을 제작했다. 얻어진 정극에 있어서의 정극 합제층은, 전체 두께가 145㎛이고, 정극 합제층의 밀도는 3.85g/㎤였다.The positive electrode material mixture containing paste was applied to both sides of an aluminum foil (positive electrode collector) having a thickness of 15 mu m and then vacuum dried at 120 DEG C for 12 hours to form a positive electrode material mixture layer on both sides of the aluminum foil. Thereafter, press processing was performed to adjust the thickness and density of the positive electrode material mixture layer, and the lead body made of nickel was welded to the exposed portion of the aluminum foil to produce a 54 mm-band positive electrode. The positive electrode material mixture layer in the obtained positive electrode had a total thickness of 145 mu m and the density of the positive electrode material mixture layer was 3.85 g / cm3.

<부극의 제작><Fabrication of negative electrode>

부극 활물질인 평균 입자 직경 d50이 8㎛인 SiO 표면을 탄소 재료로 피복한 복합체(복합체에 있어서의 탄소 재료의 양이 10질량%)와, 평균 입자 직경 D50%가 16㎛인 흑연을, SiO 표면을 탄소 재료로 피복한 복합체의 양이 3.75질량%가 되는 양으로 혼합한 혼합물:97.5질량부, 바인더인 SBR:1.5질량부, 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스:1질량부에, 물을 첨가하여 혼합하여, 부극 합제 함유 페이스트를 조제했다.A negative electrode active material having an average particle diameter d is 50 and the SiO 8㎛ the surface a composite coating of the carbon material (a 10% by mass amount of the carbon material in the composite material), an average particle diameter of D50% is 16㎛ graphite, SiO Water was added to 97.5 parts by mass of the mixture obtained by mixing the surface of the mixture with the carbon material in an amount such that the amount of the mixture was 3.75% by mass, 1.5 parts by mass of SBR as a binder, and 1 part by mass of carboxymethylcellulose as a thickener And mixed to prepare a negative electrode material mixture containing paste.

상기 부극 합제 함유 페이스트를, 두께가 8㎛인 구리박(부극 집전체)의 양면에 도포한 후, 120℃에서 12시간의 진공 건조를 행하여, 구리박의 양면에 부극 합제층을 형성했다. 그 후, 프레스 처리를 행하여, 부극 합제층의 두께 및 밀도를 조절하고, 구리박의 노출부에 니켈제의 리드체를 용접하여, 폭 55㎜의 띠 형상의 부극을 제작했다. 얻어진 부극에 있어서의 부극 합제층은, 전체 두께가 136㎛였다.The negative electrode material mixture-containing paste was applied to both sides of a copper foil (negative electrode collector) having a thickness of 8 占 퐉 and vacuum-dried at 120 占 폚 for 12 hours to form a negative electrode mixture layer on both surfaces of the copper foil. Thereafter, press processing was performed to adjust the thickness and density of the negative electrode mixture layer, and a nickel lead was welded to the exposed portion of the copper foil to produce a strip-shaped negative electrode having a width of 55 mm. The negative electrode material mixture layer in the obtained negative electrode had a total thickness of 136 mu m.

<전지의 조립><Assembly of Battery>

다음으로, 상기 부극과 상기 정극을, 미공(微孔)성 폴리에틸렌 필름제의 세퍼레이터(두께 18㎛, 공공률 50%)를 개재하여 겹쳐서 롤 형상으로 권회한 후, 정부극에 단자를 용접하고, 두께 49㎜, 폭 42㎜, 높이 61㎜(494261형)의 알루미늄 합금제 외장캔에 삽입하고, 덮개를 용접하여 부착했다. 그 후, 덮개의 주액구(注液口)에서 EC:DEC=3:7(체적비)로 비닐렌카보네이트를 3질량% 용해시킨 용액에, LiPF6를 1㏖%가 되도록 더욱 용해시켜서 조제한 비수 전해액을 용기 내에 주입하고, 밀폐하여, 도 1에 나타내는 구조로, 도 2에 나타내는 외관의 각형 비수 이차 전지를 얻었다.Next, the negative electrode and the positive electrode were rolled up in a rolled state with a separator made of a microporous polyethylene film (with a thickness of 18 占 퐉 and a porosity of 50%). Then, terminals were welded to the positive electrode, Was inserted into an outer can made of aluminum alloy having a thickness of 49 mm, a width of 42 mm and a height of 61 mm (type 494261), and the cover was welded and attached. Thereafter, a non-aqueous electrolyte solution prepared by further dissolving LiPF 6 in an amount of 1 mol% in a solution obtained by dissolving vinylene carbonate at 3 mass% in EC: DEC = 3: 7 (volume ratio) in the main liquid port of the lid Was injected into the container and sealed to obtain a prismatic nonaqueous secondary cell having the appearance shown in Fig. 2 with the structure shown in Fig.

여기서 도 1 및 도 2에 나타내는 전지에 대해 설명하면, 도 1의 (a)는 평면도, (b)는 그 부분 단면도이고, 도 1의 (b)에 나타내는 바와 같이, 정극(1)과 부극(2)은 세퍼레이터(3)를 개재하여 소용돌이 형상으로 권회한 후, 편평 형상이 되도록 가압하여 편평 형상의 권회 전극체(6)로 하여, 각형(각통형)의 전지 케이스(4)에 비수 전해액과 함께 수용되어 있다. 다만, 도 1에서는, 번잡화를 피하기 위해, 정극(1)이나 부극(2)의 제작에 있어서 사용한 집전체로서의 금속박이나 비수 전해액 등은 도시하고 있지 않다.1 (a) is a plan view, and Fig. 1 (b) is a partial sectional view thereof. As shown in Fig. 1 (b), the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are wound in a spiral shape via a separator 3 and then pressed so as to have a flat shape so as to form a flat wound electrode body 6 so that a battery case 4 of square shape It is accommodated together. 1, a metallic foil or a non-aqueous electrolyte as a current collector used in manufacturing the positive electrode 1 and the negative electrode 2 is not shown in order to avoid complications.

전지 케이스(4)는 알루미늄 합금제로 전지의 외장체를 구성하는 것이고, 이 전지 케이스(4)는 정극 단자를 겸하고 있다. 그리고, 전지 케이스(4)의 바닥부에는 PE 시트로 이루어지는 절연체(5)가 배치되고, 정극(1), 부극(2) 및 세퍼레이터(3)로 이루어지는 편평 형상 권회 전극체(6)로부터는, 정극(1) 및 부극(2)의 각각 일단(一端)에 접속된 정극 리드체(7)와 부극 리드체(8)가 인출되어 있다. 또, 전지 케이스(4)의 개구부를 밀봉하는 알루미늄 합금제의 밀봉용 덮개판(9)에는 폴리프로필렌제의 절연 패킹(10)을 개재하여 스테인리스강제의 단자(11)가 부착되고, 이 단자(11)에는 절연체(12)를 개재하여 스테인리스강제의 리드판(13)이 부착되어 있다.The battery case 4 constitutes an external body of a battery made of an aluminum alloy, and the battery case 4 also serves as a positive electrode terminal. An insulating body 5 made of a PE sheet is disposed on the bottom of the battery case 4 and a flat wound electrode body 6 made of the positive electrode 1, the negative electrode 2 and the separator 3, The positive electrode lead body 7 and the negative electrode lead body 8 connected to one end of each of the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are drawn out. A terminal 11 made of stainless steel is attached to the sealing lid plate 9 made of an aluminum alloy for sealing the opening of the battery case 4 with the insulating packing 10 made of polypropylene therebetween. 11, a lead plate 13 made of stainless steel is attached via an insulator 12.

그리고, 이 덮개판(9)은 전지 케이스(4)의 개구부에 삽입되어, 양자의 접합부를 용접함으로써, 전지 케이스(4)의 개구부가 밀봉되어서, 전지 내부가 밀폐되어 있다. 또, 도 1의 전지에서는, 덮개판(9)에 비수 전해액 주입구(14)가 설치되어 있고, 이 비수 전해액 주입구(14)에는, 봉지 부재가 삽입된 상태에서, 예를 들면 레이저 용접 등에 의해 용접 밀봉되어서, 전지의 밀폐성이 확보되어 있다. 또한 덮개판(9)에는, 전지의 온도가 상승했을 때에 내부의 가스를 외부로 배출하는 기구로서, 개열 벤트(vent)(15)가 설치되어 있다.The lid plate 9 is inserted into the opening of the battery case 4 and welded to each other to weld the opening of the battery case 4 to seal the inside of the battery. 1, the non-aqueous electrolyte injection port 14 is provided in the cover plate 9. The non-aqueous electrolyte injection port 14 is provided with a sealing member, for example, So that the hermeticity of the battery is ensured. The cover plate 9 is provided with a cleansing vent 15 as a mechanism for discharging the internal gas to the outside when the temperature of the battery rises.

이 실시예 1의 전지에서는, 정극 리드체(7)를 덮개판(9)에 직접 용접함으로써 외장캔(5)과 덮개판(9)이 정극 단자로서 기능하고, 부극 리드체(8)를 리드판(13)에 용접하며, 그 리드판(13)을 개재하여 부극 리드체(8)와 단자(11)를 도통 시킴으로써 단자(11)가 부극 단자로서 기능하도록 되어 있지만, 전지 케이스(4)의 재질 등에 따라서는, 그 정부가 반대가 되는 경우도 있다.In the battery of the first embodiment, by welding the positive electrode lead 7 directly to the cover plate 9, the external can 5 and the cover plate 9 function as the positive electrode terminal, The terminal 11 is made to function as a negative terminal by connecting the negative electrode lead body 8 and the terminal 11 through the lead plate 13 through the plate 13, Depending on the material, the government may be the opposite.

도 2는 상기 도 1에 나타내는 전지의 외관을 모식적으로 나타내는 사시도이고, 이 도 2는 상기 전지가 각형 전지인 것을 나타내는 것을 목적으로서 도시된 것이며, 이 도 1에서는 전지를 개략적으로 나타내고 있고, 전지의 구성 부재 중 특정한 것밖에 도시하고 있지 않다. 또, 도 1에 있어서도, 전극체의 내주 측의 부분은 단면(斷面)으로 하고 있지 않다.Fig. 2 is a perspective view schematically showing the external appearance of the battery shown in Fig. 1. Fig. 2 is a view showing that the battery is a prismatic battery. In Fig. 1, the battery is schematically shown, Only the specific one of the constituent members of Fig. Also in Fig. 1, the portion on the inner circumferential side of the electrode body is not a sectional surface.

실시예 2Example 2

<리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 합성><Synthesis of lithium nickel cobalt manganese composite oxide>

수산화나트륨의 첨가에 의해서 pH를 약 12로 조정한 암모니아수를 반응 용기에 넣고, 이것을 강교반하면서, 이 중에, 황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간을, 각각, 2.0㏖/d㎥, 0.8㏖/d㎥, 1.2㏖/d㎥의 농도로 함유하는 혼합 수용액과, 25질량% 농도의 암모니아수를, 각각, 23㎤/분, 6.6㎤/분의 비율로, 정량 펌프를 이용하여 적하하여, Ni와 Co와 Mn의 공침 화합물(구 형상의 공침 화합물)을 합성했다. 또한, 이 때, 반응액의 온도는 50℃로 유지하고, 또, 반응액의 pH가 12 부근으로 유지되도록, 6.4㏖/d㎥ 농도의 수산화나트륨 수용액의 적하도 동시에 행하고, 또한 질소 가스를 1d㎥/분의 유량으로 버블링했다.Aqueous ammonia adjusted to a pH of about 12 by the addition of sodium hydroxide was charged into the reaction vessel and nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate were added to the reaction vessel while stirring the resulting mixture under the conditions of 2.0 mol / dm 3 and 0.8 mol / d 3 M &lt; 3 &gt; and 1.2 mol / d &lt; 3 &gt;, and ammonia water having a concentration of 25 mass% were dropped at a rate of 23 cm3 / min and 6.6 cm3 / min, respectively, And a coprecipitation compound of Mn (spherical coprecipitation compound) were synthesized. At this time, the temperature of the reaction solution was kept at 50 占 폚, and the aqueous solution of sodium hydroxide was also simultaneously dropped at a concentration of 6.4 mol / dm.sup.3 so that the pH of the reaction solution was maintained at around 12, M &lt; 3 &gt; / min.

상기의 공침 화합물을 수세, 여과 및 건조시켜서, Ni와 Co와 Mn을 5:2:3의 몰비로 함유하는 수산화물을 얻었다. 이 수산화물 0.196㏖과, 0.204㏖의 LiOH·H2O를 에탄올 중에 분산시켜서 슬러리 상태로 한 후, 유성형 볼밀에서 40분간 혼합하고, 실온에서 건조시켜서 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 알루미나제의 도가니에 넣어, 2d㎥/분의 드라이 에어 플로우 중에서 600℃까지 가열하고, 그 온도에서 2시간 유지하여 예비 가열을 행하고, 900℃로 더욱 승온하여 12시간 소성함으로써, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 합성했다.The above coprecipitated compound was washed with water, filtered and dried to obtain a hydroxide containing Ni, Co and Mn in a molar ratio of 5: 2: 3. 0.196 mol of this hydroxide and 0.204 mol of LiOH.H 2 O were dispersed in ethanol to make a slurry state, followed by mixing in a planetary ball mill for 40 minutes and drying at room temperature to obtain a mixture. Then, the mixture was placed in a crucible made of alumina, heated to 600 ° C in a dry air flow of 2 dm 3 / min, preheated at that temperature for 2 hours, further heated to 900 ° C, Lithium nickel cobalt manganese composite oxide was synthesized.

상기의 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 물로 세정한 후, 대기 중(산소 농도가 약 20vol%), 850℃에서 12시간 열처리하고, 그 후 유발에서 분쇄하여 분체로 했다. 분쇄 후의 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은, 데시케이터 중에 보존했다.After the lithium nickel cobalt manganese composite oxide was washed with water, it was heat-treated in the air (oxygen concentration of about 20 vol%) at 850 캜 for 12 hours, and then pulverized in a mortar to obtain a powder. The crushed lithium nickel cobalt manganese composite oxide was stored in a desiccator.

상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 대해, 그 조성 분석을, ICP법을 이용하여 이하와 같이 행하였다. 먼저, 상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 0.2g 채취하여 100mL 용기에 넣었다. 그 후, 순수 5mL, 왕수 2mL, 순수 10mL를 차례로 첨가하여 가열 용해하고, 냉각 후, 25배로 더욱 희석하여 ICP(JARRELASH사 제 「ICP-757」)에서 조성을 분석했다(검량선법). 얻어진 결과로부터, 상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 조성을 도출한 결과, Li1 .02Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3O2로 나타내어지는 조성인 것이 판명되었다. 또, 상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 평균 입자 직경은, 15㎛였다.The composition of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide was analyzed by the ICP method as follows. First, 0.2 g of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide was taken and placed in a 100 mL container. Thereafter, 5 mL of pure water, 2 mL of aqua regia, and 10 mL of pure water were added in this order, followed by heating and dissolution. After cooling, the solution was further diluted 25-fold and analyzed for composition by ICP (ICP-757, JARRELASH). From the results obtained, the lithium nickel cobalt manganese results derived composition of the composite oxide, Li 1 .02 Ni 0 .5 been found that a composition represented by Co 0 .2 Mn 0 .3 O 2 . The average particle diameter of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide was 15 μm.

니켈 코발트 망간 복합 산화물을 상기의 것으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제작하고, 이 정극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질 이차 전지를 작성했다.A positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that the nickel-cobalt manganese composite oxide was changed as described above. A non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode was used.

비교예 1Comparative Example 1

바인더를 PVDF로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제작하고, 이 정극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질 이차 전지를 제작했다.A positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that the binder was changed to PVDF. A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode was used.

비교예 2Comparative Example 2

바인더를 PVDF로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 정극을 제작하고, 이 정극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질 이차 전지를 제작했다.A positive electrode was prepared in the same manner as in Example 2 except that the binder was changed to PVDF. A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode was used.

실시예 및 비교예의 비수 전해질 이차 전지에 대해, 하기의 각 평가를 행하였다.The following evaluations were performed on the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples and Comparative Examples.

<전지 용량><Battery capacity>

실시예 및 비교예의 각 전지에 대해, 초회 충방전 후에, 상온(25℃)에서, 1C의 정전류로 4.35V에 도달할 때까지 충전하고, 그 후 4.35V의 정전압으로 충전하는 정전류-정전압 충전(총 충전 시간:2.5시간)을 행하며, 그 후 0.2C의 정전류 방전(방전 종지 전압:3.0V)을 행하여, 얻어진 방전 용량(mAh)을 전지 용량으로 했다.The cells of the examples and comparative examples were charged at a constant current of 25 ° C at a constant current of 1 C until reaching 4.35 V and then charged at a constant voltage of 4.35 V (Total discharge time: 2.5 hours). Then, a constant current discharge of 0.2 C (discharge end voltage: 3.0 V) was performed, and the obtained discharge capacity (mAh) was taken as the battery capacity.

<충방전 사이클 특성><Characteristics of charge / discharge cycle>

실시예 및 비교예의 각 전지에 대해, 초회 충방전 후에, 전지 용량의 측정과 동일한 조건의 충전 및 방전의 일련의 조작을 1사이클로 하여 충방전을 1000사이클 반복, 200사이클째, 400사이클째, 600사이클째, 800사이클째 및 1000사이클째에서의 방전 용량을 측정하고, 각 방전 용량을 1사이클째에 얻어진 방전 용량으로 나눈 값을 백분율로 나타냄으로써, 용량 유지율을 구했다. 이 용량 유지율의 값이 클수록, 전지의 충방전 사이클 특성이 양호한 것을 의미하고 있다.Charging and discharging were repeated for 1000 cycles, 200 cycles, 400 cycles and 600 cycles for charging and discharging, respectively, in the same manner as in the measurement of the battery capacity after the initial charging and discharging. Cycle, 800th cycle and 1000th cycle, and the value obtained by dividing each discharge capacity by the discharge capacity obtained in the first cycle was expressed as a percentage, thereby determining the capacity retention rate. The larger the value of the capacity retention rate, the better the charge-discharge cycle characteristics of the battery.

<60℃ 저장 시험(전지 팽창)><60 ℃ storage test (battery expansion)>

실시예 및 비교예의 각 전지에 대해, 초회 충방전 후에, 전지 용량의 측정과 동일한 조건으로 충전했다. 충전한 후, 전지 외장캔의 두께 T1을 미리 측정해 두고, 그 후, 전지를 60℃로 설정한 항온조 내에서 소정 시간 저장하고 나서, 항온조로부터 꺼내어, 상온에서 1분간 방치 후에, 재차 전지 외장캔의 두께 T2를 측정했다. 또한, 본 시험에서 말하는 전지 외장캔 두께는, 외장캔의 측면부의 폭광면(幅廣面) 간의 두께를 의미한다. 전지 외장캔의 두께 측정은, 노기스(미츠토요사 제 「CD-15CX」)를 이용하여, 폭광면의 중앙부를 측정 대상으로 하여, 100분의 1㎜ 단위로 계측했다. 또한, 항온조 내에서의 저장 일수는 1일, 10일, 20일, 40일, 60일 및 80일로 하고, 각각 다른 전지에 대해, 각 저장 일수를 경과한 후의 전지 외장캔의 두께 T2를 측정했다.Each of the batteries of Examples and Comparative Examples was charged under the same conditions as those for measuring the battery capacity after the initial charge and discharge. After the battery is charged, the thickness T 1 of the battery can is measured in advance. After that, the battery is stored in the thermostatic chamber set at 60 캜 for a predetermined time, taken out from the thermostatic chamber, left at room temperature for 1 minute, The thickness T 2 of the can was measured. In this test, the thickness of the battery enclosure can refer to the thickness between the light-exposing planes (widthwise surfaces) of the side surface of the enclosure. The thickness of the battery can was measured using a Nogis ("CD-15CX" manufactured by Mitsutoyo Co., Ltd.) with the central part of the light-absorbing surface as an object to be measured in units of 1/100 mm. In addition, the number of days of storage in the thermostatic chamber is 1 day, 10 days, 20 days, 40 days, 60 days, and 80 days, and the thickness T 2 of the battery external can after the storage days elapses did.

전지 팽창은, 60℃ 저장 전의 외장캔 두께 T1에 대한 저장 전후의 외장캔 두께 T1 및 T2에의 변화 비율로부터 평가했다. 즉, 전지 팽창(%)은 하기 식에 의해 구했다.The cell expansion was evaluated from the rate of change to the outer can thicknesses T 1 and T 2 before and after the storage with respect to the outer can thickness T 1 before storage at 60 ° C. That is, the cell expansion (%) was obtained by the following formula.

전지 팽창(%)=100×(T2-T1)/(T1)Cell Expansion (%) = 100 x (T 2 -T 1 ) / (T 1 )

상기의 각 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.The above evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

Figure pat00001
Figure pat00001

Figure pat00002
Figure pat00002

표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 부극 활물질에 SiOx와 흑연질 탄소 재료를 사용하고, 정극 활물질에 천이 금속으로서 Ni를 포함하는 리튬 함유 복합 산화물을 사용하며, 정극 합제층에 관련된 바인더에 VDF-CTFE를 사용한 실시예 1, 2의 전지는, 정극 합제층에 관련된 바인더에 PVDF를 사용한 비교예 1, 2의 전지에 비해, 충방전 사이클 평가 시에 있어서의 각 사이클 수에서의 용량 유지율이 높고 충방전 사이클 특성이 양호하며, 또, 저장 특성 평가 시에 있어서 특히 저장 일수가 긴 경우에 팽창량이 작고 저장 특성도 양호하다.As shown in Table 1 and Table 2, the use of SiO x with the graphite carbon material for the negative electrode active material, the transition to the positive electrode active material a lithium-containing composite oxide containing Ni as the metal, the binder associated with the positive electrode mixture layer VDF Compared with the batteries of Comparative Examples 1 and 2 using PVDF as the binder related to the positive electrode mixture layer, the batteries of Examples 1 and 2 using -CTFE had a higher capacity retention ratio at each cycle number in the charge / discharge cycle evaluation Discharge cycle characteristics, and when the storage characteristics are evaluated, especially when the storage period is long, the swelling amount is small and the storage characteristics are good.

1: 정극 2: 부극
3: 세퍼레이터1: positive electrode 2: negative electrode
3: Separator

Claims (9)

정극, 부극, 비수 전해질 및 세퍼레이터를 가지는 비수 전해질 이차 전지에 있어서,
상기 정극은, 정극 활물질 및 바인더를 함유하는 정극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 것이고,
상기 정극 합제층은, 천이 금속 원소로서 니켈을 포함하는 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질로서 함유하고, 또한 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체를 바인더로서 함유하고 있으며,
상기 천이 금속 원소로서 니켈을 포함하는 리튬 함유 복합 산화물은, 전체 천이 금속 원소의 양을 100㏖%로 했을 때에, 니켈의 비율 a(㏖%)가, 30≤a≤100이고,
상기 부극은, 부극 활물질을 함유하는 부극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 것이며,
상기 부극 합제층은, Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료(다만, Si에 대한 O의 원자비 x는, 0.5≤x≤1.5이다)와, 흑연질 탄소 재료를 부극 활물질로서 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.A nonaqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte and a separator,
The positive electrode has a positive electrode material mixture layer containing a positive electrode active material and a binder on one surface or both surfaces of the current collector,
Wherein the positive electrode material mixture layer contains a lithium-containing complex oxide containing nickel as a transition metal element as a positive electrode active material and further contains a vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer as a binder,
The lithium-containing complex oxide containing nickel as the transition metal element is preferably such that the ratio a (mol%) of nickel is in a range of 30 &amp;le; a &amp;le; 100 when the amount of the entire transition metal element is 100 mol%
The negative electrode has a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material on one side or both sides of the current collector,
The negative electrode material mixture layer contains a material containing Si and O as constituent elements (however, an atomic ratio x of O to Si is 0.5? X? 1.5) and a material containing a graphite carbon material as a negative electrode active material Characterized in that the nonaqueous electrolyte secondary battery is a nonaqueous electrolyte secondary battery. 제 1 항에 있어서,
정극의 정극 합제층은, 천이 금속 원소로서 니켈을 포함하는 리튬 함유 복합 산화물로서, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 함유하고 있는 비수 전해질 이차 전지.The method according to claim 1,
Wherein the positive electrode material mixture layer of the positive electrode contains lithium nickel-cobalt manganese composite oxide as a lithium-containing composite oxide containing nickel as a transition metal element. 제 2 항에 있어서,
리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은, 하기 일반 조성식 (1)
Li1 + sM1O2 (1)
〔상기 일반 조성식 (1) 중, -0.3≤s≤0.3이고, M1은, 적어도 Ni, Co 및 Mn을 포함하는 3종 이상의 원소군이며, M1을 구성하는 각 원소 중에서, Ni, Co 및 Mn의 비율(㏖%)을, 각각 a, b 및 c로 했을 때에, 30<a<65, 5<b<35, 15<c<50이다〕로 나타내어지는 것인 비수 전해질 이차 전지.3. The method of claim 2,
The lithium nickel cobalt manganese composite oxide has the following general composition formula (1)
Li 1 + s M 1 O 2 (1)
In the general formula (1), -0.3? S? 0.3, M 1 is at least three kinds of element groups including at least Ni, Co and Mn, and among the elements constituting M 1 , Wherein a, b and c, respectively, satisfy the following relationships: 30 <a <65, 5 <b <35, 15 <c <50. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
정극의 정극 합제층은, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물과 함께, 리튬, 니켈, 코발트 및 망간 이외의 이종 금속 원소를 함유하는 리튬 코발트 복합 산화물을 함유하고 있고,
상기 리튬 코발트 복합 산화물에는, 평균 입자 직경 A(㎛)가 10㎛ 초과 30㎛ 이하인 리튬 코발트 복합 산화물 (A)와, 평균 입자 직경 B(㎛)가 1㎛ 이상 10㎛ 이하인 리튬 코발트 복합 산화물 (B)를, A-B≥5의 관계를 만족시키도록 사용하며,
상기 리튬 코발트 복합 산화물 (B)에 있어서의 코발트와 이종 금속 원소의 합계량 중의 이종 금속 원소의 비율이, 상기 리튬 코발트 복합 산화물 (A)에 있어서의 코발트와 이종 금속 원소의 합계량 중의 이종 금속 원소의 비율보다 크고,
정극 활물질로서 사용한 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 평균 입자 직경을 C(㎛)로 했을 때, C>B인 비수 전해질 이차 전지.The method according to claim 2 or 3,
The positive electrode mixture layer of the positive electrode contains a lithium-cobalt-manganese composite oxide and a lithium-cobalt composite oxide containing a dissimilar metal element other than lithium, nickel, cobalt and manganese,
The lithium-cobalt composite oxide includes a lithium-cobalt composite oxide (A) having an average particle diameter A (占 퐉) exceeding 10 占 퐉 and 30 占 퐉 or less and a lithium-cobalt composite oxide (B ) Is used so as to satisfy the relation AB &amp;ge; 5,
Wherein the ratio of the dissimilar metal element in the total amount of cobalt and dissimilar metal element in the lithium-cobalt composite oxide (B) is such that the ratio of the dissimilar metal element in the total amount of cobalt and dissimilar metal element in the lithium-cobalt composite oxide (A) Larger,
Wherein the average particle diameter of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide used as the positive electrode active material is C (占 퐉). 제 4 항에 있어서,
리튬 코발트 복합 산화물 (A)의 평균 입자 직경 A(㎛)와, 리튬 코발트 복합 산화물 (B)의 평균 입자 직경 B(㎛)와, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 평균 입자 직경 C(㎛)가, A≥C>B의 관계를 만족시키고 있는 비수 전해질 이차 전지.5. The method of claim 4,
The average particle diameter A (占 퐉) of the lithium-cobalt composite oxide (A), the average particle diameter B (占 퐉) of the lithium-cobalt composite oxide (B) A > = C &gt; B. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
리튬 코발트 복합 산화물 (A) 및 리튬 코발트 복합 산화물 (B)는, 하기 일반 조성식 (2)
Li1 + yCozM2 1 - zO2 (2)
〔상기 일반 조성식 (2) 중, -0.3≤y≤0.3, 0.95≤z<1.0이고, M2는, Mg, Zr, Al 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다〕로 나타내어지는 것인 비수 전해질 이차 전지.The method according to claim 4 or 5,
The lithium cobalt composite oxide (A) and the lithium cobalt composite oxide (B)
Li 1 + y Co z M 2 1 - z O 2 (2)
[In the general formula (2), -0.3? Y? 0.3, 0.95? Z <1.0 and M 2 is at least one element selected from the group consisting of Mg, Zr, Al and Ti] Wherein the non-aqueous electrolyte secondary battery is a non-aqueous electrolyte secondary battery. 제 6 항에 있어서,
상기 일반 조성식 (2)에 있어서의 M2가, Mg 및/또는 Zr인 비수 전해질 이차 전지.The method according to claim 6,
Wherein M 2 in the general formula (2) is Mg and / or Zr. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
정극 합제층에 사용한 리튬 코발트 복합 산화물 (A)와 리튬 코발트 복합 산화물 (B)의 합계를 100질량%로 했을 때, 리튬 코발트 복합 산화물 (A)의 함유율이, 50질량% 이상인 비수 전해질 이차 전지.8. The method according to any one of claims 4 to 7,
Wherein the content of the lithium cobalt composite oxide (A) is 50% by mass or more when the total amount of the lithium cobalt composite oxide (A) and the lithium cobalt composite oxide (B) used in the positive electrode material mixture layer is 100% by mass. 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
정극 합제층에 사용한 리튬 코발트 복합 산화물 (A)와 리튬 코발트 복합 산화물 (B)와 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 합계를 100질량%로 했을 때, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 함유율이, 15질량% 이상 45질량% 이하인 비수 전해질 이차 전지.9. The method according to any one of claims 4 to 8,
When the content of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide is less than 15 mass% when the total amount of the lithium cobalt composite oxide (A), lithium cobalt composite oxide (B) and lithium nickel cobalt manganese composite oxide used for the positive electrode material mixture layer is 100 mass% By mass or more and 45% by mass or less.
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