KR20140088850A - 써모 크로믹 스마트 윈도우용 기능화된 그래핀 기반 ｖｏ２ 적층체 - Google Patents

써모 크로믹 스마트 윈도우용 기능화된 그래핀 기반 ｖｏ２ 적층체 Download PDF

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Abstract

스마트 윈도우용 그래핀 기반 VO2 적층체가 개시된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 스마트 윈도우용 그래핀 기반 VO2 적층체는 적어도 1층 이상을 구비하는 기능화된 그래핀(Graphene)층; 상기 기능화된 그래핀층(110) 상부면에 형성되는 바나듐다이옥사이드층(VO2,Vanadium Dioxide)을 포함한다.
본 발명은 도핑, 인위적 구조적 결함 생성에 의해서 기능화된 그래핀층을 바나듐다이옥사이드층의 베이스로 이용함으로써 VO2 적층체의 광투과도를 향상시킬 수 있다.

Description

써모 크로믹 스마트 윈도우용 기능화된 그래핀 기반 ＶＯ２ 적층체{VO2 LAMINATE WITH FUNCTIONALIZED GRAPHENE FOR THERMO-CHROMIC SMART WINDOW}
본 발명은 VO2(바나듐 디옥사이드, Vanadium Dioxide) 적층체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 스마트 윈도우에 전사 또는 부착하여 활용가능한 스마트 윈도우용으로 기능화된 그래핀 기반 VO2적층체에 관한 것이다.
건축물에 있어서 에너지 손실이 창호를 통해 제일 많이 일어난다는 사실은 널리 알려져 왔으며, 이러한 에너지 손실을 막기 위하여 다양한 방법들이 시도되어 왔다.
특히, 최근에는 열에 의해 물질의 색이 변화하는 특성인 써모크로믹(thermochromic) 재료를 유리에 코팅하여 적외선 투과율을 통한 에너지 유입을 조절하는 써모크로믹 유리가 연구되고 있다. 이와 같은 써모크로믹 유리는 빛의 투과도나 반사율을 마음대로 조절할 수 있는 소위 ‘스마트 윈도우’ 개발과 관련하여 관심이 집중되고 있는 실정이다.
상기 써모크로믹 재료는 상변이 온도를 기준으로 하여 광투과도 및 반사도가 크게 변화하는 특성이 있으며, 써모크로믹 재료의 대표적인 예로는 바나듐다이옥사이드(VO2,Vanadium Dioxide)가 있다. 바나듐다이옥사이드는 340K(68℃) 부근에서 금속-절연체 간 상전이(MIT, metal-insulator transition) 특성을 갖는다. 즉, 바나듐 디옥사이드는 상전이 온도인 68℃ 이상에서는 금속 형태로 존재하여 적외선을 차폐시키고, 68℃ 미만에서는 절연체 형태로 존재하여 적외선을 투과시킨다. 따라서, 상기 바나듐다이옥사이드를 스마트 윈도우 개발에 응용하기 위한 다양한 시도가 이루어지고 있는 실정이다.
이에, 한국 공개특허공보 제2012-0127043호에는 기판에 써모크로믹 박막 및 투명도전막을 코팅하여 건물의 냉난방 효율을 향상시키는 에너지절약형 창으로 기판 및 상기 기판 상면에 형성되고 온도에 따라 가시광선 및 근적외선의 투과율이 조절되는 써모 크로믹(thermo-chromic)박막을 포함하는 것을 개시하고 있으나, 이와 같이 바나듐 디옥사이드만을 유리에 코팅시키는 경우에는 광투과도의 절대치가 상대적으로 낮아서 ‘스마트 윈도우’에 적용시키기에는 한계가 있었다. 또한, 바나듐다이옥사이드의 써모크로믹 특성을 스마트 윈도우에 활용하기 위해서는 상전이 온도를 상온 근처로 줄여야 하는데, 바나듐 디옥사이드의 상전이 온도를 제어할 필요가 있다. 따라서, 스마트 윈도우에 있어서 광투과도를 향상시키고 바나듐다이옥사이드의 상전이 온도를 낮출 수 있는 방안이 모색되고 있다.
또한, 본 출원인에 의해서 출원된 출원번호 제10-2011-0080007호에는 그래핀층을 기반으로 하는 스마트 윈도우용 VO2 적층체가 개시되어 있으나, 그래핀의 그레인 사이즈를 제어하는데 어려움이 존재하여, 불규칙적인 크기의 그래핀층에 의하여 빛의 투과도가 저하되는 것이 발생하여 이의 개선이 필요한 상황이다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해소하고자, 그래핀층에 도펀트로 도핑하거나, 산소 플라즈마, UV 조사, 화학적 처리 등을 적용하여 인위적으로 그래핀층에 구조적 결함(defect)이 생성되도록 하여 그래핀층에 기능성을 부여하고, 기능화된 그래핀은 그레인 사이즈를 균일하게 조절하여 광투과율을 개선할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 실시예들에서는 그래핀에 도핑, 결함(defect) 생성 등으로 전처리하여 그래핀에 기능성을 부가하여, 기능화된 그래핀층을 바나듐다이옥사이드층의 베이스로 이용함으로써 광투과도를 향상시키고 바나듐다이옥사이드의 상전이 온도를 낮춘 스마트 윈도우용 기능화된 그래핀 기반 VO2적층체를 제공하고자 한다.
본 발명에 따른 써모 크로믹 스마트 윈도우용 적층체는 제1기재 상부에 그래핀층을 형성하는 제1단계; 상기 제1 단계에서 형성된 그래핀층을 기능화하여 기능화된 그래핀층을 형성하는 제2단계; 상기 기능화된 그래핀층 상부에 바나듐다이옥사이드(VO2)를 증착하여 바나듐다이옥사이드층을 형성하는 제3단계; 제2기재를 라미네이팅하여 제1기재-기능화된 그래핀층-바나듐다이옥사이드층-제2기재를 포함하는 적층체를 형성하는 제4단계; 형성된 상기 적층체로부터 상기 제1기재를 에칭법을 이용하여 제거하는 것과, 동시에 상기 기능화된 그래핀층을 상기 제2기재 상에 전사하는 제5단계를 포함하는 방법에 의해서 제조된다. (단, 직접 전사를 이용한 경우 4단계에서 써모 크로믹 스마트 윈도우용 필름을 제조 가능함으로, 5단계는 생략 가능함)
상기 제1단계에서 상기 그래핀층을 형성하는 그래핀은 그라파이트를 박리하여 제조하거나 통상적인 CVD법에 의해서 제조된다.
상기 제2단계에서 기능화된 그래핀층은 CVD 공정시 hydro-carbon 가스 이외에 SiHN4, NH3, N2, XeF2, B2H6 중 어느 하나 이상이 선택된 도펀트로 도핑되어 형성되거나 CVD로 형성된 순수 그래핀 필름에 플라즈마 처리, UV조사, 습식 화학적 처리 중 어느 하나 이상에 의해서 인위적으로 그래핀 구조에 결함(defect)을 생성시켜 제조된다.
한편, 바나듐다이옥사이드 상부에 형성되는 보호층을 더 포함할 수 있으며, 이 때, 상기 보호층은 PMMA (polymethylnathacrylate), PVDF (polyvinylidenefluoride), PS (polystyrene)-co-PMMA-co-PS, PR (photoresist), ER (electroresist), SiOx, TiOx, TiOx-Ag, ITO, FTO, 또는 AlOx 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 기능화된 그래핀층은 전사 또는 부착되는 접착 테이프, 풀, 에폭시 수지, 광연화용 테이프, 열박리성 테이프 또는 수용성 테이프와 같은 유연성 기재를 더 포함할 수도 있다.
본 발명은 도핑, 인위적 구조적 결함 생성에 의해서 기능화된 그래핀층을 바나듐다이옥사이드층의 베이스로 이용함으로써 VO2 적층체의 광투과도를 향상시킬 수 있다.
기능화된 그래핀층을 바나듐다이옥사이드층의 베이스로 이용함으로써 바나듐다이옥사이드층의 상전이 온도를 상대적으로 낮출 수 있고, 결정조직의 크기를 균일하게 제어함으로써, 표면 거칠기를 낮추어 매끄러운 표면을 가지게 할 수 있다.
또한, 기능화된 그래핀층은 다양한 기재에 전사가 가능하므로 스마트 윈도우용 VO2필름 제조시에 관련 공정을 보다 간단화시킬 수 있을 뿐만 아니라, 대면적화가 가능하므로 써모 크로믹 스마트 윈도우용 VO2필름의 대량 생산이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 스마트 윈도우용 기능화된 그래핀 기반 VO2 적층체를 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 써모 크로믹 스마트 윈도우용 기능화된 그래핀 기반 VO2적층체 제조방법의 순서도이다.
도 3은 CVD(Chemical Vapor Deposition ; 화학 기상 증착)법을 사용하여 그래핀을 대면적으로 합성하면서 NH3, N2, CH4, H2 등의 gas를 주입 (Doping ; 도핑)할 경우의 라만 분광기 분석 결과이다.
도 4는 CVD(Chemical Vapor Deposition ; 화학 기상 증착)법을 사용하여 그래핀을 대면적으로 합성하면서 NH3, N2, CH4, H2 등의 gas를 주입 (Doping ; 도핑)할 경우의 TEM 이미지이다.
도 5는 플라즈마 유도 장비(Reactive Ion Etching Plasma: RIE Plasma)를 이용하여 공정 변수(plasma Power, reactive time, gas flow)에 따른 질소 치환을 유도하고 도핑 시간을 변화시킨 라만 분광기 분석 결과이다.
도 6(a) 내지 도 6(f)는 VO2 적층체(100)의 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시예들에 대하여 구체적으로 설명하도록 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 명세서에 기재된 스마트 윈도우용 그래핀 기반 VO2적층체의 각 층(layer)는 첨부된 도면을 기준으로 제시된 것일 뿐임을 밝혀둔다. 즉, 본 명세서에서는 언급되는 층(layer)만으로 구성되는 경우뿐만 아니라, 상기 층들 사이에 다른 층이 개재되거나 존재하는 경우도 본 발명의 범위에 포함될 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 “상부”, “상에” 또는 “위에”라는 표현은 첨부된 도면을 기준으로 상대적인 위치 개념을 언급하기 위한 것이고, 상기 표현들은 언급된 층에 다른 구성요소 또는 층이 직접적으로 존재하는 경우뿐만 아니라, 그 사이에 다른 층 또는 구성요소가 개재되거나 존재할 수 있으며, 또한 언급된 층과의 관계에서 상부에 존재하기는 하지만 언급된 층의 표면(특히, 입체적 형상을 갖는 표면)을 완전히 덮지 않은 경우도 포함할 수 있음을 밝혀둔다. 마찬가지로 “하부”, “하측에” 또는 “아래에”라는 표현 역시 특정 층(구성요소)과 다른 층(구성요소) 사이의 위치에 대한 상대적 개념으로 이해될 수 있을 것이다.
본 명세서에서 기능화된 그래핀 혹은 기능화된 그래핀층의 ‘기능화’라는 것은 도핑에 의해서 도펀트가 그래핀 구조의 원자와 치환되거나 그래핀 구조에 인위적으로 결함이 생성되는 것을 의미한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 스마트 윈도우용 기능화된 그래핀 기반 VO2적층체(100, 이하 VO2 적층체)를 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 1을 참조하면, VO2 적층체(100)는 기능화된 그래핀(Graphene)층(110)과, 그래핀층(110) 상부면에 형성되는 바나듐다이옥사이드층(120; VO2, Vanadium Dioxide)을 포함할 수 있다.
기능화된 그래핀층(110)은 바나듐다이옥사이드층(120)과 함께 VO2 적층체(100)를 이룸으로써, VO2적층체(100)의 광투과도를 향상시키는 역할을 할 뿐만 아니라 바나듐다이옥사이드층(120)의 상전이 온도를 상대적으로 낮출 수 있다.
또한, 기능화된 그래핀층(110)은 공정 도중 바나듐다이옥사이드층(120)을 보호하는 역할을 수행할 수도 있다. 또한, 기능화된 그래핀층(110)은 바나듐다이옥사이드층(120)의 형성 시 씨드(Seed) 베이스로서의 역할을 수행할 수 있으며, VO2적층체(100)의 표면 거칠기를 낮추어 매끄러운 표면을 제공하는 기능을 할 수 있다.
기능화되지 않은 그래핀의 굴절율(refractive index)은 2.35~2.7이나, 기능화된 그래핀의 굴절율은 비교적 낮은 값인 1.8로서, 굴절율 2.4~2.7인 바나듐다이옥사이드와 기능화된 그래핀층으로 적층체를 형성하면 굴절율의 제어(고굴절/저굴절 적층 광학 설계시)가 가능하다.
기능화된 그래핀층(110)을 형성하기 위한 그래핀은 복수개의 탄소원자들이 서로 공유결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성하는 그래핀이 층 또는 시트 형태를 형성한 것이다. 상기 공유결합으로 연결된 탄소원자들은 기본 반복단위로서 도 1에 도시된 바와 같이 6원환을 형성하나, 이에 한정되지 않는다. 즉, 상기 탄소원자들은 5원환, 7원환 등으로 형성되는 것도 가능하다.
기능화된 그래핀층(110)은 단일층으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되지 않고 복수층으로 형성되는 것도 가능하다. 예를 들면, 기능화된 그래핀층(110)은 50층 이상으로 형성되는 것도 가능하다. 여러 층 복층을 위해서는 CVD 합성법으로 그래핀을 제조할 수 있으나, CVD를 통해 단층 그래핀을 형성한 후, 천연 그래핀으로부터 제조된 그래핀 옥사이드(graphene oxide: GO) 혹은 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide: R-GO)를 층을 코팅함으로써 기능화된 그래핀 층을 형성할 수 있다.
기능화된 그래핀층(110)은 대면적으로 형성될 수 있으며, 예를 들면 횡방향 또는 종방향의 길이가 약 1mm 이상 내지 1000m에 이르도록 형성되는 것이 가능하다. 한편, 기능화된 그래핀층(110)을 형성시키는 방법에 대해서는 다른 도면을 참조하여 후술하기로 한다.
바나듐다이옥사이드층(120)은 기능화된 그래핀층(110) 상부면에 형성되는 것으로, 바나듐다이옥사이드(VO2,Vanadium Dioxide)를 포함한다. 상기 바나듐다이옥사이드는 340K(68℃) 부근에서 절연체로부터 금속으로의 상전이(Metal-Insulator Transition: MIT) 특성을 가진다. 따라서, 상기 바나듐다이옥사이드는 상전이온도인 68℃ 이상에서는 금속 형태로 존재하여 적외선을 차폐하고, 68℃ 미만에서는 절연체 형태로 존재함으로써 적외선을 투과시키는 물질에 해당한다.
또한, 상기 바나듐다이옥사이드는 써모크로믹 특성을 지닌 물질에 해당하므로, 상기 바나듐다이옥사이드의 상술한 MIT 특성 및 써모크로믹 특성을 이용하여 스마트 윈도우의 차폐기능 등을 조절할 수 있다.
바나듐다이옥사이드층(120)은 기능화된 그래핀층(110) 상부면에 증착되어 형성될 수 있으며, 상기 증착을 위한 방법으로는 열증착(Thermal Deposition), CVD(Chemical Vapor Deposition), 스퍼터링, 코팅(Sol-gel) 등이 있을 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 VO2 적층체(100)는 기능화된 그래핀층(110)이 전사(transfer) 또는 부착되는 유연성 기재(P)를 더 포함할 수 있다.
상기 기능화된 그래핀은 다양한 기재에 전사가 용이하게 이루어진다는 특징이 있다. 따라서, 기능화된 그래핀 기반의 VO2 적층체(100)를 필름 형태로 제조하는 경우 다양한 유연성 기재(P)에 쉽게 전사시켜 제조하는 것이 가능하므로, 관련 공정을 보다 간단화시킬 수 있을 뿐만 아니라 대면적화하여 VO2 적층 필름의 대량 생산이 가능하다.
유연성 기재(P)는 유연성을 가지며, 추가적으로 투명성을 가질 수도 있다. 유연성 기재(P)는 열 박리성 고분자를 포함하는 테이프 또는 박막일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
예를 들어, 유연성 기재(P)는 PDMS(polydimethylsiloxane), 폴리 우레탄계 필름, 수계 점착제, 수용성 점착제, 초산 비닐 에멀젼 접착제, 핫멜트 접착제, 광경화용(UV, 가시광, 전자선, UV/EB 경화용) 접착제, 광연화용 테이프, PBI(Polybenizimidazole), PI(Polyimide), Silicone/imide, BMI(Bismaleimide), 변성 에폭시 수지, PVA(Polyvinylalcohol)테이프/박막, 일반 접착 테이프 등 일 수 있다.
또한, 유연성 기재(P)의 상부에는 기능화된 그래핀층(110)의 접착 또는 분리를 용이하게 하기 위하여 점착층(미도시)이 추가적으로 형성될 수 있다. 상기 점착층은 접착 테이프, 풀, 에폭시 수지, 광연화용 테이프, 열박리성 테이프 또는 수용성 테이프를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 VO2 적층체(100)는 바나듐다이옥사이드층(120) 상부에 형성되는 보호층(미도시)을 더 포함할 수 있다. 상기 보호층은 바나듐다이옥사이드층(120)을 보호하는 역할을 수행하며, 예를 들어, PMMA(Poly methyl methacrylate), PS(Polystyrene)-co-PMMA-co-PS, PR(Photoresist), ER(Electronresist), SiOx, TiOx, TiOx-Ag, ITO, FTO, 또는 AlOx 중에서 선택되는 1종 이상으로 형성되는 것이 가능하다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 써모 크로믹 스마트 윈도우용 그래핀 기반 VO2 적층체(100, 이하 VO2 적층체)에 대하여 설명하도록 한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 써모 크로믹 스마트 윈도우용 기능화된 그래핀 기반 VO2 적층체 제조방법의 순서도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 써모 크로믹 스마트 윈도우용 그래핀 기반 VO2 적층체의 제조방법(이하, VO2 적층체 제조방법)은 제1기재 상부에 그래핀층을 형성하는 제1단계; 형성된 상기 그래핀층을 기능화하여 기능화된 그래핀층을 형성하는 제2단계 (S110); 상기 기능화된 그래핀층 상부에 바나듐다이옥사이드(VO2)를 증착하여 바나듐다이옥사이드층을 형성하는 제3 단계 (S120); 제2기재를 라미네이팅하여 제1기재-기능화된 그래핀층-바나듐다이옥사이드층-제2기재를 포함하는 적층체를 형성하는 제4단계 (S130); 형성된 상기 적층체로부터 상기 제1 기재를 에칭법을 이용하여 제거하는 것과, 동시에 상기 기능화된 그래핀층을 상기 제2기재 상에 전사하는 제5단계 (S140)를 포함할 수 있다. 이하, 각 단계에 대하여 설명하도록 한다.
1. 기재에 그래핀층 형성하는 단계
제1기재 상에 형성되는 그래핀층은 그라파이트를 박리하여 얻은 그래핀으로 형성될 수 있으며, 또한 CVD 방법에 의해서 생성된 그래핀에 의해서 될 수도 있다.
그라파이트로부터 박리하는 방법은 기계적 방법에 의해서 박리하는 물리적 박리법과 산화/환원 반응에 의한 화학적 박리법에 의해서 이루어진다.
그래핀을 성장시키는 방법으로 통상의 화학기상증착법이 이용될 수 있다. 상기 화학기상증착법의 예로는 고온화학기상증착(RTCVD), 유도결합플라즈마 화학기상증착(ICP-CVD), 저압 화학기상증착(LPCVD), 상압화학기상증착(APCVD), 금속 유기화학기상증착(MOCVD) 또는 화학기상증착(PECVD) 등이 있을 수 있다.
제1기재 상에 그래핀을 성장시켜 그래핀층을 형성시키기 위하여, 제1기재를 로(furnace)에 넣고, 탄소 소스를 포함하는 반응가스를 공급하고 상압에서 열처리 함(300 내지 2000℃)으로써 그래핀을 성장시킬 수 있다. 상기 탄소 소스의 예로는 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등이 있을 수 있다.
제1기재는 상기 그래핀을 성장시키기 위한 시드층 역할을 수행하는 것으로, 특정 재료로 한정되지 않는다. 예를 들면, 제1기재는 실리콘, Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, 황동, 청동, 백동, 스테인리스 스틸 및 Ge로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속 또는 합금을 포함할 수 있다.
또한, 제1기재는 상기 그래핀의 성장을 용이하게 하기 위해 촉매층을 포함할 수 있다. 상기 촉매층은 특정 재료로 한정되지 않으며, 제1기재와 동일 또는 상이한 재료에 의해 형성될 수 있다. 한편, 상기 촉매층의 두께 역시 제한되지 않으며, 박막 또는 후막일 수 있다.
제1기재 상에 그래핀을 성장시켜 그래핀층을 형성시키는 또 다른 방법은, 그래핀층을 형성시키는 위한 소스로 고체인 고분자를 사용한다. 즉, 기판 상부에 카본 소스를 포함하는 고분자층을 코팅한다.
기판은 투명성, 유연성, 연신가능성 또는 이들의 조합 특성을 가질 수 있다. 또한, 기판은 무촉매 기판일 수 있으며, 예를 들어, 상기 무촉매 기판은 PET (polyethyleneterephthalate) 기판, PES (polyethersulfone)기판, PI(폴리이미드) 기판, BN(질화 붕소) 기판, Si 기판, Si/Si02 기판, Si3N4 기판, 사파이어 기판, 쿼츠(Quartz) 기판 및 유리 기판 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
한편, 기판은 금속 기판이거나, 기판 및 고분자층 사이에 형성되는 금속 기재층(미도시)을 더 포함할 수 있다. 상기 금속 기재층은 기판 상부에 통상적인 증착 또는 코팅 방법을 사용하여 형성될 수 있다.
이 때, 상기 금속 기판 또는 금속 기재층에서의 금속은 예를 들면, 실리콘, Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, 황동, 청동, 백동, 스테인리스 스틸 및 Ge로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속 또는 합금일 수 있다.
또한, 상기 기판의 형상은 한정되지 않는다. 예를 들어, 기판은 시트(sheet), 막대(rod) 또는 와이어 형태를 가질 수 있다.
카본 소스를 포함하는 고분자층은 그래핀 합성을 위한 시드층의 역할을 수행할 수 있으며, 예를 들어, 폴리메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌(Acrylonitrile Butadiene Styrene, ABS), SAM(Self-assembled monolayer), 폴리이미드 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
2. 그래핀층을 기능화하는 단계
(1) 그래핀층의 도핑
그래핀의 화학적 도핑을 통하여 그레핀층의 그레인 사이즈를 균일하게 하여 광투과도를 향상시키고, 굴절률 제어가 가능하도록 한다.
기능화된 그래핀층은 CVD 공정시 hydro-carbon 가스 이외에 SiHN4, NH3, N2, XeF2, B2H6 중 어느 하나 이상이 선택된 도펀트로 도핑되어 형성되거나 CVD로 형성된 순수 그래핀 필름에 플라즈마 처리, UV조사, 습식 화학적 처리 중 어느 하나 이상에 의해서 인위적으로 그래핀 구조에 결함(defect)을 생성시켜 제조된다.
기능화된 그래핀 제조를 위해 사용되는 도펀트는 유기계 도펀트, 무기계 도펀트, 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도핑 과정에서 도펀트 증기를 사용하는 경우, 상기 도핑 용액이 포함된 용기에 상기 도핑 용액을 기화시키기 위한 가열장치에 의하여 도펀트 증기를 형성할 수 있다. 또한, 상기 도핑 과정에서 도핑 용액을 사용하는 경우, 상기 도핑 용액이 포함된 용기는 상기 그래핀 필름과 상기 도편트 용액과의 간격을 조절하기 위한 높이 조절 장치가 구비된 것을 사용할 수 있다.
상기 도핑 과정에서 도펀트 및/또는 도핑 시간을 달리하여 상기 도핑 과정에 의해 형성되는 도핑된 그래핀 필름의 특성을 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 도펀트 및/또는 도핑 시간을 달리하여 도핑된 그래핀 필름의 굴절률 및 투명도를 조절할 수 있다.
(2) 그래핀층의 결함 형성
산소 플라즈마로 그래핀 표면을 처리하여 그래핀 표면에 인위적으로 결함(defect)를 형성시켜서 그래핀을 기능화 시킬 수 있다. 즉 그래핀에 구조적 결함(defect)를 생성하여 그래핀의 전기적 특성, 광투과도 및 굴절률을 제어한다.
그래핀의 구조적 결함은 그래핀의 가열, 그래핀과 화학적으로 반응하는 가스와의 접촉, UV 조사, 초음파의 인가, 또는 산소 플라즈마와의 접촉에 의해 생성되는 특징이 있으며, 생성된 결함에 의해 그래핀의 전기적 특성이 제어될 뿐만 아니라 그래핀 생성 시에 결정 성장을 제어할 수 있으므로 그레인 사이즈를 균일하게 되도록 제어할 수 있다.
그래핀층에 결함을 생성하기 위해, 플라즈마 파워 5~500W, 산소 유량 1~100sccm, 100Pa의 압력으로 산소 플라즈마(plasma finish GmbH V6-G)를 생성하여 그래핀층과 산소 플라즈마를 접촉시켰다.
그리고 UV 조사를 통해 그래핀 표면에 잔류한 유기물과 그래핀 가장자리에 결합된 기능기 제어가 가능하다. 사용된 UV 파장은 Hg lamp (LH-arc, Lichtzen, with an output of 20mWcm-2, with the majority of emitted light at a wavelength of 254nm and approximately 10% of light at a wavelength of 185nm) 이며 노출 시간은 최대 30분을 넘기지 않도록 하였다.
마지막으로 wet chemical treatment는 염산, 질산, 황산, 과산화수소, 불산 및 이들의 조합으로 이루어진 화학약품을 사용하여 그래핀 표면, 혹은 가장자리에 결함을 유도할 수 있으며, 화학약품(액상)의 온도를 최대 100도까지 올려서 결함속도를 제어할 수 있다.
① CVD 공정시 질소치환을 통한 그래핀 기능화
도 3 및 4는 CVD(Chemical Vapor Deposition ; 화학 기상 증착)법을 사용하여 그래핀을 대면적으로 합성하면서 NH3, N2, CH4, H2 등의 gas를 주입 (Doping ; 도핑)할 경우의 실험 결과이다.
라만 분광기 분석을 통해 질소원자가 그래핀의 탄소원자와 치환되서 도핑되는 경우(graphitic), 깨진 구조의 가장자리에 도핑되는 경우(pyridinic) 등의 전자구조 및 결합 에너지 등에 대한 차이가 발생하게 된다. Raman Peak을 분석해 보면 Pristine 그래핀에서 N-type 전자구조의 그래핀으로 도핑이 됨으로써 그래프의 D, G‘ intensity 값이 증가하였고, 2D의 강도 감소와 FWHM(full width half maximum)값이 증가하는 것을 확인하였다.
② 플라즈마를 통한 CVD 그래핀, 그래파이트(HOPG) 질소치환을 통한 그래핀 기능화
그래핀의 질소 치환을 유도하기 위해 SiO2/Si 기판위에 CVD 그래핀(PDMS 전사법)과 HOPG(Highly Ordered Pyrolytic Graphite) 그래핀을 제작하였다. 도 5는 준비된 그래핀 시료는 플라즈마 유도 장비(Reactive Ion Etching Plasma: RIE Plasma)를 이용하여 공정 변수(plasma Power, reactive time, gas flow)에 따른 질소 치환을 유도하고 도핑 시간을 변화시켰다. 도 5에서 보여주는 라만 분광기 분석을 통해서, 시간이 증가할수록 N-type 전자구조의 도핑이 되는 것을 확인하였으나 10초에서는 오랜 시간 Plasma의 영향을 받아 2D peak이 사라지고 그래핀이 손상되는 것을 알 수 있다. 도핑이 되면서 G peak 옆에 나타난 G’ peak은 plasma process를 통해 나타나는 그래핀 표면, 가장자리 결함을 나타낸다.
3. 적층체 형성하는 단계
도 6(a) 내지 도 6(f)는 VO2 적층체(100)의 단면도이다. VO2 적층체(100)는 릴투릴(reel to reel) 공정 등에 의하여 연속되는 하나의 공정을 통하여 제조될 수 있다.
금속기재(m)는 그래핀을 성장시키기 위한 베이스로 기능하는 것으로, 특정 재료로 한정되지 않는다. 예를 들면, 금속기재(m)는 실리콘, Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, 황동, 청동, 백동, 스테인리스 스틸 및 Ge로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속 또는 합금을 포함할 수 있다.
또한, 금속기재(m)는 그래핀의 성장을 용이하게 하기 위해 촉매층을 포함할 수 있다. 상기 촉매층은 특정 재료로 한정되지 않으며, 금속기재(m)와 동일 또는 상이한 재료에 의해 형성될 수 있다. 한편, 상기 촉매층의 두께 역시 제한되지 않으며, 박막 또는 후막일 수 있다.
도 6(b)에서 보여주는 바와 같이 금속기재(m)는 상부에 그래핀층(109)이 형성된다. 이때 그래핀층(109)은 통상적인 CVD 법에 의해서 기재표면에 성장시킬 수도 있으며, 혹은 그라파이트를 박리하여 수득한 그래핀을 적층하여 그래핀층(109)를 형성할 수도 있다. 또한, 금속기재(m)가 그래핀을 형성시키기 전에 금속기재(m)에 수소 기체 등을 통해 전처리하는 공정을 더 포함할 수도 있다.
도 6(c)는 기재 표면에 형성된 그래핀층(109)을 도핑이 되었거나 혹은 인위적 결함(defect)이 생성되어 기능화된 그래핀층(110)이 형성된 상태를 보여준다.
또한, 도 6(d)에서와 같이 바나듐다이옥사이드층(120)은 그래핀층(110) 상부에 전사 또는 도포됨으로써 형성될 수 있다. 또는, 그래핀층(110)이 형성된 금속 기재(m)에 바나듐 다이옥사이드층(120)이 열증착(Thermal Depositon), CVD(Chemical Vapor Deposition), 스퍼터링, e-beam 등의 방법을 통하여 형성되도록 할 수 있다.
또한, VO2 적층체는 에칭용액이 담긴 챔버를 포함하는 롤투롤(Roll to Roll) 장치 등에 의해서 금속 기재(m)이 제거될 수 있으며, 여기에서 상기 에칭용액은 금속기재(m)의 종류에 따라 대응되어 선택될 수 있다. 상기 에칭용액의 예로는 불화수소(HF), BOE(Buffered Oxide Etch), 염화 제2철(FeCl3)용액, 질산 제2철(Fe(NO3)3) 용액, 황산과수 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 도 6(f)에서 보여주는 바와 같이 금속기재(m)가 제거된 적층체에 보호층을 형성한다. 보호층(130)은 VO2적층체(100) 및 기능화된 그래핀층(110)을 외부에서 보호하는 기능을 수행한다. 보호층(140)은 예를 들어, PET(polyethyleneterephthalate), PMMA(Poly methyl methacrylate), PVDF(Polyvinylidenefluoride)코폴리머, PS(Polystyrene)-co-PMMA-co-PS, PR(Photoresist), ER(Electronresist), SiOx, TiOx, TiOx-Ag, ITO, FTO, 또는 AlOx 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
보호층(140)은 기능화된 그래핀층(110) 하부에 전사 또는 도포됨으로써 형성될 수 있으며, 혹은, 금속 기재(m)가 제거된 적층체에 보호층(140)이 열증착(Thermal Depositon), CVD(Chemical Vapor Deposition), 스퍼터링, e-beam 등의 방법을 통하여 형성되도록 할 수도 있다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.
100: 스마트 윈도우용 기능화된 그래핀 기반 VO2적층체
109: 그래핀층 110: 기능화된 그래핀층
120: 바나듐다이옥사이드층 130: 보호층
P: 유연기재 m: 금속기재

Claims (9)

  1. 적어도 한층 이상을 구비하는 그래핀(graphene)층:
    상기 그래핀층의 일면에 형성되는 바나듐다이옥사이드(VO2)층을 포함하는 써모 크로믹 스마트 윈도우용 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 그래핀층은 CVD 공정시 hydro-carbon 가스 이외에 SiHN4, NH3, N2, XeF2, B2H6 중 어느 하나 이상이 선택된 도펀트로 도핑시켜 기능화된 그래핀층인 것을 특징으로 하는 써모 크로믹 스마트 윈도우용 적층체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 그래핀층은 플라즈마 처리, UV조사, 습식 화학적 처리 중 어느 하나 이상에 의해서 그래핀 구조에 결함을 생성시켜 기능화된 그래핀층인 것을 특징으로 하는 써모 크로믹 스마트 윈도우용 적층체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바나듐다이옥사이드층 상부에 형성되는 보호층을 더 포함하고, 상기 보호층은 PMMA (polymethylnathacrylate), PVDF (polyvinylidenefluoride), PS (polystyrene)-co-PMMA-co-PS, PR (photoresist), ER (electroresist), SiOx, TiOx, TiOx-Ag, ITO, FTO, 또는 AlOx 중에서 선택되는 1종 이상인 써모 크로믹 스마트 윈도우용 적층체.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀층이 전사 또는 부착되는 유연성 기재를 더 포함하는 써모 크로믹 스마트 윈도우용 적층체.
  6. 제4항에 있어서, 상기 그래핀층이 전사 또는 부착되는 유연성 기재를 더 포함하는 써모 크로믹 스마트 윈도우용 적층체.
  7. 제5항에 있어서, 상기 그래핀층이 전사 또는 부착되는 유연성 기재를 더 포함하는 써모 크로믹 스마트 윈도우용 적층체.
  8. 제6항에 있어서, 상기 유연성 기재는 접착 테이프, 풀, 에폭시 수지, 광연화용 테이프, 열박리성 테이프 또는 수용성 테이프인 써모 크로믹 스마트 윈도우용 적층체.
  9. 제7항에 있어서, 상기 유연성 기재는 접착 테이프, 풀, 에폭시 수지, 광연화용 테이프, 열박리성 테이프 또는 수용성 테이프인 써모 크로믹 스마트 윈도우용 적층체.
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