KR20140085868A - 연성회로기판 보호필름용 점착제 및 이를 이용한 연성회로기판용 보호필름 - Google Patents

연성회로기판 보호필름용 점착제 및 이를 이용한 연성회로기판용 보호필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가교 가능한 관능기를 가지는 아크릴계 단량체와 가교 가능한 관능기를 가지지 않는 아크릴계 단량체의 공중합으로 이루어지며, 고주파수(100rad/s)에서의 손실탄성률(G``)과 저주파수(0.1rad/s)에서의 저장탄성률(G`)의 비가 0.5~3.5의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 연성회로기판 보호필름용 점착제 및 이를 이용한 연성회로기판용 보호필름을 제공한다.
본 발명에 의한 연성회로기판 보호필름은 상기와 같은 탄성율의 제어를 통해 150℃정도의 고온에서 점착력의 변화를 최소화하여 보호필름 박리시 피착체인 연성회로기판의 표면오염과 구김 등의 변형을 방지할 수 있다.

Description

연성회로기판 보호필름용 점착제 및 이를 이용한 연성회로기판용 보호필름{Adhesive for FPCB Carrier Film and Carrier Film Using the Same}
본 발명은 연성회로기판(Flexible Printed Circuit Board) 보호필름용 점착제 및 이를 이용한 연성회로기판용 보호필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고주파수(100rad/s)에서의 손실탄성률(G``)과 저주파수(0.1rad/s)에서의 저장탄성률(G`)의 비가 0.5~3.5의 범위를 가짐으로써, 고온압축 후의 점착력 상승을 적절하게 제어하는 것이 가능한 연성회로기판 보호필름용 점착제 및 이를 이용한 연성회로기판용 보호필름에 관한 것이다.
보호필름은 제품의 표면 보호를 목적으로 사용되는 필름으로 제품에 직접 접착이 이루어지므로 내면 혹은 양면에 점착제를 도포하여 사용한다. 공정용 보호필름(Carrier film)은 보호필름의 한 종류로서 피착체에 부착되어 피착체의 가공공정을 모두 혹은 일부 거치게 된다. 이는 제품의 가공 공정시 발생하는 표면 상처나 이물을 방지하는 역할 및 제품의 취급성을 용이하게 하여 제품손상을 방지하는 역할을 한다.
본 명세서에서 언급하는 보호필름은 상세하게 연성회로기판의 제조공정에서 사용되는 것으로, 제품의 인쇄, 노광, 식각, 도금, 고온압축, 박리 등의 공정을 거치며, 이 과정에서 연성회로기판 표면을 스크래치 및 식각액, 도금액 등에 의한 표면 오염으로부터 보호하고 공정 이동 중 제품의 취급을 용이하게 하는 역할을 한다. 특히 최근의 추세는 미세회로를 요구함에 따라 연성회로기판은 3층 구조에서 2층 구조로 변해가고 이에 따라 두께가 얇아져 공정 유동이나 기타 취급 시 구김이 쉽게 발생할 수 있는 단점이 있다. 이를 보완하기 위해 보호필름을 연성제품에 부착하여 표면 보호 및 보강재의 기능을 동시에 함으로써 제품의 취급을 용이하게 할 수 있다.
공정용 보호필름의 중요 물성은 초기합지 후의 적절한 점착력과 고온압축 후의 점착력 상승을 최소화하는 것이다. 보다 상세하게는, 연성회로기판의 초기합지 후의 적절한 점착력과 고온압축공정에서의 점착력 상승을 최소화하여 식각, 도금 과정에서 식각액, 도금액의 침투를 방지하는 것과 공정 유동 중 박리 및 보호필름 박리시 연성회로기판의 구김 및 훼손을 방지하는 것이다.
초기 점착력의 경우 고온압축 이전 공정에 해당하는 식각, 도금, 타발 등의 공정에서 박리가 일어나지 않아야 하므로 일정수준 이상 유지하여야 한다. 그러나 일반적으로 고온압축 후에는 점착력의 상승이 일어나기 때문에 이러한 점착력 상승을 고려하여 일정 수준 이하로 설계할 수밖에 없다. 만약 고온압축 후의 점착력 상승을 완벽히 없앨 수 있다면 점착력 설계의 폭이 더욱 높아질 것이다.
또한 초기 점착력은 합지온도에 영향을 받는 인자로서, 상기 합지의 온도는 50 내지 100℃가 일반적이다. 이때 합지온도가 공정조건에 따라 차이가 있을 수 있으며 이러한 차이로 인해 미세하지만 초기합지 후 점착력의 차이가 발생하고 초기 점착력 차이는 고온압축 후의 점착력에 영향을 미치게 되므로 합지 온도도 중요한 요소로서 고려되어야 한다.
특허문헌 1에서는 아크릴계 점착제와 지방족 폴리이소시아네이트를 경화제로 사용하고 가교 촉진제로 주석계 화합물을 사용하고 있으나 고온압축 후의 점착력의 변화를 효과적으로 제어하지 못하고 있다. 특히 고온압축 후의 점착력 상승 범위를 초기 점착력의 4배 이내로 규정하고 있다. 실제 연성회로기판의 제조 공정에서 초기 점착력의 적정 수준은 공정 중 박리를 방지하기 위해 10 ~ 20g/25mm 가량으로 규정하고 있다. 이러한 조건에서 고온압축 후의 점착력 변화가 초기의 4배 가량이 되면 보호필름의 제거가 상당히 어려우며 필연적으로 박리 후에 연성회로기판은 구김이나 원형으로 말림 혹은 찢어지는 현상이 발생하게 된다. 반대로 고온압축 후의 점착력이 제품의 손상을 주지 않을 정도라고 한다면 초기 점착력이 너무 낮아 합지시 접착이 잘 이루어지기 힘들거나 이루어진다 하더라도 공정 유동 중 박리 현상이 발생한다. 또한 경화 촉진제로 주석을 사용하고 있지만 경화율 즉, 겔분율(gel fraction)이 얼마인지 명시되어 있지 않다. 보호필름은 박리 시 점착제의 잔사가 남지 않아야 하는 특성이 요구된다. 특히 고온압축 공정 후에는 점착제 잔사 문제가 더욱 중요할 수밖에 없다. 이를 위해서는 겔 분율이 높을수록 좋으나 상기 문헌에서는 이러한 부분에 대한 언급이 없어 잔사의 존재 여부를 알기 어렵다.
그리고 특허문헌 2에서는 하이드록시기를 가지는 아크릴계 수지와 이소시아네이트 경화제 혼합물을 보호필름의 점착층으로 이용하고 있다. 본 문헌의 실시예를 보면, 고온압축 후의 점착력의 상승이 초기 점착력의 최대 5.3배까지 증가하고 있다. 이러한 점착력 증가율 역시 특허문헌 1에서와 같이 박리시 제품에 손상을 줄 수 있으므로 실사용에는 적절하지 않다. 또한 앞의 문헌과 마찬가지로 겔 분율에 대한 언급이 이루어지지 않고 있다.
그리고 특허문헌 3에는 카르복실 관능기를 가진 아크릴계 점착제와 에폭시계 경화제를 사용하는 것을 특징으로 하여 점착력을 제어하고 있다. 그러나 고온압축시의 점착력의 증가에 관한 해결책을 제시하지는 못하고 있다.
또한 상기 문헌들은 모두 연성회로기판의 공정 중 식각 및 도금 공정에 관한 언급이 없다. 식각 및 도금 공정은 초기 점착력이 낮거나 점착층의 내용제성이 약할 경우 액의 침투가 이루어져 보호필름의 박리가 일어날 수 있는 공정으로 이에 대한 평가가 이루어져야 함은 당연하다. 그럼에도 불구하고 이에 관한 내용은 언급이 되어 있지 않아 적절한 평가가 이루어졌다고 보기 힘들다.
전술한 바와 같이 박리 후 및 식각 및 도금 공정에서의 제품 불량을 해결하기 위해서는 초기와 고온압축 후의 점착력을 적절히 제어해야 한다. 가능하다면 고온압축에 의한 점착력의 변화가 없어야 하겠다. 하지만 점착제의 경우 상온에서 유동성을 가지는 점탄성 물질이므로 고온에서는 유동성이 배가되어 점착력의 변화를 제어하기가 상당히 어렵다.
일반적으로 박리시의 제품의 구김이나 원형으로 말리는 현상 등의 불량을 방지하기 위해 고온압축 후의 점착력을 낮추게 되면 초기 점착력이 현저히 떨어져 연성회로기판과의 접착불량을 초래하게 된다. 이러한 문제는 식각 및 도금 공정에서 보호필름의 박리 및 부분적 들뜸 현상을 발생시켜 액침투와 같은 문제점이 나타나게 되므로 이 역시 불량을 초래한다. 반대의 경우 즉, 초기 점착력을 적정 수준 이상으로 상승시키면 고온압축 후의 점착력이 너무 상승하여 보호필름의 박리가 어려워져 제품의 구김이 발생하게 된다.
또한 연성회로기판에 사용되는 동박 적층판(Copper Clad Laminate; CCL)의 경우 두께 및 표면조도 등에 따라 그 종류가 다양하여 그에 맞는 다양한 점착력을 가진 보호필름이 요구된다. 특히 보호필름이 부착되는 폴리이미드계 필름은 제조사에 따라 표면 처리가 달라지므로 같은 점착물성의 보호필름이라 하더라도 점착력의 변화가 수반되므로 점착력의 다양화는 필수불가결한 요소이다. 또한 최근 동박 적층판의 두께가 얇아지게 되면서 두께의 다양화가 이루어지고 이것은 보호필름의 기재 두께의 다양화로 이어지게 되었다. 기재의 두께 변화는 점착력에 영향을 미치는데 이 역시 점착력의 다양화를 필요로 하는 이유가 되었다. 이러한 다양한 조건에 맞추어 보호필름의 초기 점착력을 변화시키기는 쉬우나 고온압축 후의 점착력 상승을 제어하기는 종래의 기술로 한계가 있어 이러한 문제점의 개선이 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본국 공개특허공보 제2000-044896호 특허문헌 2: 일본국 공개특허제 제2006-022313호 특허문헌 3: 대한민국 특허 제838461호
본 발명의 목적은 고온압축 공정에서 경시변화가 적어 점착력 설정이 용이한 연성회로기판 보호필름용 아크릴계 점착제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 조성물을 이용한 연성회로기판 보호필름을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 점착제는 가교 가능한 관능기를 가지는 아크릴계 단량체와 가교 가능한 관능기를 가지지 않는 아크릴계 단량체 2종 이상의 공중합체를 경화시켜 얻은 점착제로서, 고주파수(100rad/s)에서의 손실탄성률(G``)과 저주파수(0.1rad/s)에서의 저장탄성률(G`)의 비(G``/G`)가 0.5~3.5의 범위를 가지는 것을 특징으로 한다.
상기 공중합체는 중량평균 분자량이 60만 이상인 것이 바람직하다.
상기 점착제는 겔 분율이 80% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 연성회로기판 보호필름은 기재필름의 일면 또는 양면에 상기 점착제가 도포된 점착층을 포함하는 것이다,
상기 기재필름과 점착층의 고온압축 후의 점착력이 아래의 수학식 2를 만족하는 것이 바람직하다.
[수학식 2]
1 ≤ F ≤ 3
상기 식에서, F는 초기합지시의 점착력(A)에 대한 고온압축 후의 점착력(B)의 비(B/A)이다.
상기 기재필름의 일면 또는 양면의 점착층은 건조 후 두께가 5 내지 20㎛인 것이 바람직하다.
상기 보호필름은 고온압축 후의 점착력이 15 내지 40gf/inch인 것이 바람직하다.
상기 기재필름은 두께 10 내지 100㎛의 내열성 필름인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 연성회로기판 보호필름은 고온 압축 공정 후에도 보호필름의 제거가 용이하여, 보호필름 박리시 피착체인 연성회로기판으로 점착제 전사, 표면오염 및 구김 등의 변형을 방지할 수 있고 초기 점착력의 설정 범위를 넓게 할수 있어 회로인쇄 공정 중 식각액 및 도금액 침투에 의한 표면오염을 방지하여 제품손상을 방지할 수 있다.
이하에서 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 발명의 연성회로기판 보호필름용 점착제는 가교 가능한 관능기를 가지는 아크릴계 단량체와 가교 가능한 관능기를 가지지 않는 아크릴계 단량체 2종 이상의 공중합체를 경화시켜 얻은 점착제로서, 고주파수(100rad/s)에서의 손실탄성률(G``)과 저주파수(0.1rad/s)에서의 저장탄성률(G`)의 비(G``/G`)가 0.5~3.5의 범위를 가진다.
본 발명의 연성회로기판 보호필름용 점착제의 구성물질로서 상기 가교 가능한 관능기를 포함하지 않는 단량체로는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로 그 종류가 특별히 제한되지 않으며, 에스테르 부분의 알킬기의 탄소수가 1~20인 (메타)아크릴산 에스테르를 들 수 있다. 여기서 에스테르 부분의 알킬기의 탄소수가 1~20인(메타) 아크릴산 에스테르의 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 미리스틸(메타)아크릴레이트, 팔미틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등이 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 가교 가능한 관능기를 포함하는 단량체는 관능기로 수산기, 카르복시기, 아미노기, 아미드기 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하며, 구체적인 예로는 (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시 프로필, (메타)아크릴산 3-히드록시 프로필, (메타)아크릴산 2-히드록시부틸, (메타)아크릴산 3-히드록시부틸, (메타)아크릴산 4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산 히드록시 알킬 에스테르; (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타) 아크릴아미드 등의 아크릴 아미드류; (메타)아크릴산 모노메틸 아미노 에틸, (메타)아크릴산 모노알킬 아미노 에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르복시산 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 가교 가능한 관능기를 포함하는 단량체의 함유량은 일반적으로 0.1 내지 10wt%가 적당하나 사용하는 용도나 물성에 따라 다양하게 조절이 가능하다.
상기 단량체들을 공중합하여 얻어지는 공중합체는 중량평균 분자량이 60만 이상인 것이 바람직하다. 중량평균 분자량이 60만 미만일 경우 고온압축 공정에서의 주쇄 절단과 같은 이유로 박리시 응집파괴가 일어날 수 있어 작업성이 나빠지게 된다. 200만 이상인 경우 초기접착력이 저하되어 작업중 박리와 같은 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 점착제는 상기 단량체들의 공중합체를 가교시켜 제조된다. 이때 사용되는 가교제로서는 이소시아네이트계, 옥사졸린계, 에폭시계, 카볼닐이미드계, 멜라민계 등 당업계 공지의 가교제가 사용될 수 있다, 바람직하게는 이소시아네이트계 가교제를 사용한다. 가교제의 함량은 단량체들의 합 중량 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부의 범위이며, 아래에서 상술되는 점탄성 거동을 만족하는 범위 내에서 조절될 수 있다.
상기 점착제는 고주파수(100rad/s)에서의 손실탄성률(G``)과 저주파수(0.1rad/s)에서의 저장탄성률(G`)의 비가 0.5~3.5의 범위를 가진다. 손실탄성률과 저장탄성률은 각각 물질의 점성과 탄성을 나타내는 지표로서, 동적 역학분석(dymanic mechanical analysis, DMA)에 의해 분석되는 값이다. 점착제 조성물의 DMA 분석은 당업계 공지의 장비와 방법에 따를 수 있다. 고주파수에서의 손실탄성률은 점착제의 박리와, 저주파수에서의 저장탄성률은 점착제의 접착과 관련이 있으며 이들의 비(G``/G`)로부터 점착제의 점탄성 거동을 파악할 수 있다. G``/G` 값이 0.5 미만이면 초기접착력이 낮아 공정 중 박리의 우려가 있고 3.5를 초과하면 초기접착력은 좋으나 고온압축 후의 점착력 상승이 심하다는 단점이 있다.
또한 상기 점착제의 유리전이 온도는 -20 내지 -70℃인 것이 바람직하다. 유리전이 온도가 -70℃ 미만인 경우에는 고온압축 후의 점착력이 크게 상승되어 박리가 용이하지 못하고 -20℃를 초과하는 경우에는 초기 합지시 접착이 제대로 이루어지지 않아 신뢰성이 떨어지게 되는 단점이 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 하기 수학식 1에 의해 측정되는 겔 분율이 80% 이상인 것을 특징으로 한다.
[수학식 1]
겔 분율 = m/M*100
상기 식에서, M은 점착제 전체의 질량이고, m은 겔화된 부분의 질량이다.
상기 점착층의 겔분율이 80%에 이르지 못하면 고온에서 고분자 사슬의 절단으로 인한 잔사나 미반응 단량체에 의한 기포가 발생하고, 그로 인한 박리 및 오염문제가 심각해져 바람직하지 않다.
본 발명의 연성회로기판용 보호필름은 기재필름과 상기 기재필름의 일면 또는 양면에 상술한 점착제가 도포된 점착층을 포함하는 것으로, 기재필름과 점착층의 고온압축 후의 점착력이 아래의 수학식 2를 따르는 것을 특징으로 한다.
[수학식 2]
1 ≤ F ≤ 3
상기 식에서, F는 초기합지시의 점착력(A)에 대한 고온압축 후의 점착력(B)의 비(B/A)이다.
일반적으로 점착제는 고온에서 압축했을 경우 박리력이 초기의 3 내지 5배 정도로 상승하게 된다. 즉, 상기 F의 값이 3 내지 5가 되게 된다. 이럴 경우 박리시에 연성회로 기판의 구김이 생기고 잔사가 발생할 수도 있다. 이러한 현상을 수지의 점탄성에 의해 발생하는 것으로 점성과 탄성을 적절히 조절하여 박리력 상승을 억제할 수 있다. 점착제의 G``/G` 값이 0.5~3.5 사이로 조절됨으로써 상기와 같은 특성을 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 연성회로기판 보호필름의 점착층은 상기 점착제의 건조 후 두께가 5 내지 20㎛인 것이 바람직하다. 상기 건조 후 두께가 5㎛에 이르지 못하면 초기 합지시 접착이 용이하지 않아 기포의 발생이나 박리의 우려가 있고, 건조 후 두께가 20㎛를 초과하면 초기 및 고온압축 후의 박리력이 지나치게 커져 바람직하지 않다.
상기 점착층의 고온압축 후의 점착력은 15 내지 40gf/inch인 것이 바람직하다. 고온압축 후의 점착력이 15gf/inch에 이르지 못하면 공정 유동 중 박리 문제가 발생하고 40gf/inch를 초과하면 박리시 구김, 잔사 등 불량을 초래할 가능성이 많으므로 바람직하지 않다.
한편, 본 발명에 따른 기재필름은 두께 10 내지 100㎛인 내열성 필름을 사용한다. 구체적인 재질로는 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부티렌테레프탈레이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부티렌나프탈레이트 등의 폴리에스터 수지; 폴리이미드 수지; 아크릴 수지; 폴리스티렌 및 아크릴로니트릴-스티렌 등의 스티렌계 수지; 폴리카보네이트 수지; 폴리락틱에시드 수지; 폴리우레탄 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀 수지; 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드 등의 비닐 수지; 폴리아미드 수지; 설폰계 수지; 폴리에테르-에테르케톤계 수지; 알릴레이트계 수지; 또는 상기 수지들의 블렌드/공중합체 등이 사용될 수 있다. 바람직하게는 기재필름으로 가격 및 공급의 우위에 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 연성회로기판 보호필름은 상기 점착제를, 상기 수지와 경화제를 넣고 60분 동안 혼합하고 60분 동안 방치하여 기포를 제거한 다음, 기재필름의 일면 혹은 양면에 도포하여 제조한다. 상기 점착제는 코팅시 작업성을 고려하여 희석용매를 사용하는데, 사용되는 용매는 점착제의 용해가 가능한 것이어야 하며 그 종류는 아세톤, 톨루엔, 자일렌, 에탄올, 이소부탄올, 이소프로판올, 사이클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸아세테이트 등이 있다. 상기 용매는 단독으로 사용되거나 혹은 2종 이상 혼합한 형태로 사용되기도 하며 어떠한 방식을 사용해도 무방하다. 또한 상기 점착제 조성물은 다이 코팅법, 그라비아 코팅법, 나이프 코팅법, 바 코팅법 등을 사용하여 코팅할 수 있으며 점착층의 표면 조도, 두께 균일성 등을 고려하여 선택할 수 있다. 건조온도는 사용된 용매와 수지의 내열성 및 반응조건, 건조 정도를 고려하여야 하며 70℃ 이상의 온도에서 1분 이상 건조함으로써 점착층을 형성할 수 있다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
점착제 공중합체(아크릴 공중합체) 제조
교반기, 환류 냉각기, 온도계 및 질소 주입 장치가 구비된 500ml의 화학 반응기에, 가교가능한 관능기를 포함하지 않은 단량체와 가교가능한 관능기를 포함한 단량체를 하기 표 1에 기재된 함량으로 순서대로 도입하고, 용매로 에틸아세테이트 100g을 가하고 반응개시제로 아조(비스)이소니트릴(AIBN) 0.01g을 첨가 한 후, 질소 기류 하에서 60℃에서 12 시간 동안 중합 반응시켰다. 반응 완결 후 중합물을 에틸아세테이트 200g를 첨가하여 희석하여 목적하는 아크릴 공중합체를 수득하였다.
구분 제조예1 제조예2 제조예3
가교 관능기 포함 단량체 n-BA 75g
MA 20g		 n-BA 75g
MA 20g		 n-BA 86g
MA 10g
가교 관능기 미포함 단량체 AA 5g AA 3g
4-HBA 2g		 4-HBA 4g
중합개시제(AIBN) 0.02g 0.02g 0.02g
중량 평균분자량 90만 100만 30만
n-BA : n-부틸아크릴레이트
MA : 메타아크릴레이트
AA : 아크릴 산
4-HBA : 4-히드록시부틸아크릴레이트
HDI : 헥사메틸렌디이소시아네이트
보호필름의 제조
수득된 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여, 가교제로 헥사메틸렌디이소시아네이트의 프리폴리머(HDI)를 표 2와 같이 투입하고 적정한 농도로 희석하여 균일하게 혼합한 후, 2축연신된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(상품명 XG6PR2, 도레이첨단소재)에 건조 두께 10um로 균일하게 코팅하고 이형처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(상품명 RPK-201, 도레이첨단소재)으로 합지한 후, 50℃에서 72시간 보관하여 충분히 숙성시킨 후 본 발명의 보호필름을 제조하였다.
구분 제조예1 제조예2 제조예3
실시예1 HDI 1중량부
실시예2 HDI 1중량부
실시예3 HDI 2중량부
비교예1 HDI 0.1중량부
비교예2 HDI 5중량부
비교예3 HDI 5중량부
비교예4 HDI 0.1중량부
비교예5 HDI 0.1중량부
평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 연성회로기판 공정용 보호필름에 대해 아래의 실험방법을 사용하여 물성 및 특성 등을 확인하고 그 결과를 표 3에 나타내었다.
1. 점탄성 거동 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 점착제를 점착제는 이형처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(상품명 RPC-101, 도레이첨단소재)에 건조두께 200um의 두께로 코팅하고 이형처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(상품명 RPK-201, 도레이첨단소재)으로 합지한 후, 50℃에서 72시간 보관하여 충분히 숙성시켰다. 그 후 점착층을 5회 적층하여 두께 1mm의 시편을 제작하였다. 점탄성 거동은 상온에서 20mm parallel plate를 이용하여 2mm의 간격을 주고 주파수 변화 시험(frequency sweep test)을 통해 저장 탄성률(G`), 손실 탄성률(G``)을 구하였다. 주파수 범위는 0.1-100rad/s로 하였고 스트레스는 200Pa로 하여 측정하였다.
2. 중량평균 분자량
테트라하이드로퓨란(THF)에 1.0mg/cm3으로 희석된 상기 점착제를 HLC-8120GPC(도소(주) 제조)를 이용하여 유량 1.0cm3/min으로 측정하였다. 사용 칼럼은 하기와 같다.
3. 점착층의 겔 분율 측정
상기 점착제 조성물을 이형필름에 코팅하여 건조, 숙성 후 점착층만 약 10g 취하여 200메쉬 스테인레스 망에 보관 후 에틸아세테이트 200g에 함침하여 상온에서 24시간 동안 방치하였다. 그 후 용해되지 않고 남아있는 겔을 걸러내어 50℃ 오븐에서 24시간 건조하고 난 후, 상기 수학식 1에 따라 겔 분율을 구하였다:
4. 초기 점착력 측정
상기 보호필름을 도레이첨단소재(주)에서 제조한 2층 CCL(동박적층판)(품명: PI 38N - CCS 08 E0A)에 100℃로 세팅된 합지기를 이용, 2kgf/cm2의 압력, 7mpm의 속도로 합지하여 상온에서 60분간 방치하였다. 그 후 MD 방향으로 25mm x 1inch로 절단하여 시편을 제작하고 시료를 180° 박리테스트(peel test)를 실시하였으며 박리속도는 300mm/min로 하였다.
5. 고온압축 후 점착력
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 연성회로기판 공정용 보호필름을 도레이첨단소재주식회사에서 제조한 2층 CCL(품명: PI - 38N CCS - 08 E0A)에 100℃로 세팅된 합지기를 이용, 2kgf/cm2의 압력, 7mpm의 속도로 합지하여 상온에서 60분간 방치하였다. 이 시료를 고온압축기에서 온도 150℃, 압력 7MPa로 60분간 압착한 후, MD 방향으로 25mm x 1inch로 시편을 제작하고, 상온에서 60분간 방치하였다. 이 후 시료를 박리각도 180°, 박리속도는 300mm/min로 하였다.
6. 고온압축 후 공정 유동 중 보호필름 박리 여부 비교
합지된 보호필름과 연성회로기판을 고온압축기에서 온도 150℃, 압력 7MPa로 60분간 압착한 후 상온에서 60분간 방치하고 나서 작두를 이용하여 150mm x 500mm 크기로 절단하였다. 그 후 시료를 3인치의 플라스틱 코어에 10회 되감기를 반복하면서 보호필름이 연성회로기판으로부터 박리가 일어나는지 여부를 확인하였다.
◎: 박리현상이 발생하지 않음
○: 가장자리 일부에 박리현상이 발생함
X : 모든 부분에 기포와 같은 박리현상이 발생함
7. 박리 후 점착제 전사 여부 비교 측정
고온압축 후 시료를 상온에서 60분간 방치하고 나서 점착 필름의 반을 손으로 천천히, 나머지 반을 빠르게 T-자형으로 박리시킬 때 연성회로기판의 표면에 점착제 잔사가 남아있는지를 육안과 현미경으로 확인하고 다음의 기준으로 평가하였다.
○: 현미경 및 육안으로 관찰 가능한 점착제의 전사가 발생하지 않음
X : 현미경 및 육안으로 관찰 가능한 점착제의 전사가 일부라도 발생함
8. 식각시 식각액의 침투 여부 비교 측정
100℃에서 합지한 보호필름과 연성회로기판을 150mm x 150mm 크기로 절단하고 이를 회로인쇄용 식각액에 담그어 24시간 방치하고 나서 동박이 모두 녹은 것을 확인하고 꺼낸 다음, 연성회로기판과 보호필름의 점착층 사이에 액침투가 있는지를 육안으로 확인하고 다음의 기준으로 평가하였다.
◎: 식각액의 침투가 일어나지 않고 보호필름의 외관상태가 양호함
○: 식각액의 침투가 가장자리 일부분에 일어났으나 보호필름의 외관상태가 양호함
△: 식각액의 침투가 가장자리 일부분에 일어나고 보호필름의 외관상태가 불량임
X : 식각액의 침투가 전체적으로 일어나고 보호필름의 외관상태가 불량임
9. 박리 후 CCL의 변형 정도 비교 측정
고온압축 후 시료를 상온에서 60분간 방치하고 나서 점착 필름의 반을 손으로 천천히, 나머지 반을 빠르게 T-자형으로 박리시킬 때 CCL이 구겨지는 것 등의 외관손상이 발생하는지 여부를 육안으로 확인하고 다음의 기준으로 평가하였다.
○: CCL의 외관 손상이 발생하지 않음
X : CCL의 외관 손상이 발생함
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
G
(@0.1rad/s)		 2.7x105 3.6x105 2.9x105 3.1x105 2.1x105 x105 5.1x105 6.3x105
G”
(@100rad/s)		 1.4x105 1.26x106 4.9x105 1.2x106 8.4x104 x105 2.0x106 4.4x106
G”/G` 0.5 3.5 1.7 3.9 0.4 4.3 3.9 7
중량평균분자량 90만 100만 90만 90만 100만 30만 100만 30만
겔 분율(%) 94 93 91 63 91 92 62 45
초기 점착력
(gf/25mm)		 9.7 16 13 19 8 15 26 30
고온압축 후 점착력
(gf/25mm)		 16 37 28 89 17 89 130 222
점착력 비(F) 1.6 2.3 2.1 4.6 2.1 5.8 5 7.3
유동중 박리 여부 ○ ◎ ◎ ◎ × ◎ ◎ ◎
박리 후 점착제 전사 ○ ○ ○ × ○ × × ×
식각액 침투 ◎ ◎ ○ ◎ △ ○ ◎ ◎
박리후
연성회로기판 변형		 ○ ○ ○ × ○ × × ×
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ~ 3의 점착제 조성물을 이용한 보호필름은 비교예 1 ~ 5와 비교하여 고온압축 후의 점착력이 잘 제어되어 있다. 이와 같이 잘 제어된 점착력은 우수한 특성을 나타내는 연성회로기판 공정용 표면 보호필름을 제공할 수 있다. 즉 본 발명에 따른 실시예에서는 초기 점착력을 적정 수준으로 유지시켜 합지시 연성회로기판과의 점착력을 확보하여 식각과 도금 공정에의 신뢰성을 확보하는 동시에, 고온압축 후의 점착력을 제어하여 박리시 점착제 전사와 구김 등 연성회로기판의 변형을 방지할 수 있다.
상기 표 3로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 ~3의 점착제는 중량 평균 분자량이 60만 이상이고, G``/G` 값이 0.5 ~ 3.5 범위이며, 겔 분율이 80% 이상으로 초기 접착력 및 고온압축후의 점착력이 잘 제어되어 있다. 반면 비교예 1 ~ 5는 상기 범위를 벗어남으로써 초기 점착력 제어가 어렵고 고온 압축 후 점착력 상승이 심하게 발생하는 것을 알 수 있다. 즉 본 발명에 따른 실시예에서는 초기 점착력을 적정 수준으로 유지시켜 합지시 연성회로기판과의 점착력을 확보하여 식각과 도금 공정에의 신뢰성을 확보하는 동시에, 고온압축 후의 점착력을 제어하여 박리시 점착제 전사와 구김 등 연성회로기판의 변형을 방지할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상술하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 다양한 형태로의 변형 및 수정이 가능함은 당업자라면 누구나 알 수 있는 사실이며, 이러한 변형 및 수정은 첨부된 특허청구범위에 속함은 자명한 것이다.

Claims (7)

  1. 가교 가능한 관능기를 가지는 아크릴계 단량체와 가교 가능한 관능기를 가지지 않는 아크릴계 단량체 2종 이상의 공중합체를 경화시켜 얻은 점착제로서, 고주파수(100rad/s)에서의 손실탄성률(G``)과 저주파수(0.1rad/s)에서의 저장탄성률(G`)의 비(G``/G`)가 0.5~3.5의 범위를 가지는 점착제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 중량평균 분자량이 60만 이상인 것을 특징으로 하는 상기 점착제.
  3. 제1항에 있어서, 하기 수학식 1에 의해 측정되는 겔 분율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 점착제.:
    [수학식 1]
    겔 분율 = m/M*100
    상기 식에서, M은 점착제 전체의 질량이고, m은 겔화된 부분의 질량이다.
  4. 기재필름의 일면 또는 양면에 제1항의 점착제가 도포된 점착층을 포함하는 연성회로기판 보호필름으로서,
    상기 기재필름과 점착층의 고온압축 후의 점착력이 아래의 수학식 2를 따르는 것을 특징으로 하는 연성회로기판 보호필름:
    [수학식 2]
    1 ≤ F ≤ 3
    상기 식에서, F는 초기합지시의 점착력(A)에 대한 고온압축 후의 점착력(B)의 비(B/A)이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 기재필름의 일면 또는 양면의 점착층은 건조 후 두께가 5 내지 20㎛인 것을 특징으로 하는 상기 연성회로기판 보호필름.
  6. 제4항에 있어서, 상기 보호필름은 고온압축 후의 점착력이 15내지 40gf/inch인 것을 특징으로 하는 상기 연성회로기판 보호필름.
  7. 제4항에 있어서, 상기 기재필름은 두께 10 내지 100㎛의 내열성 필름인 것을 특징으로 하는 상기 연성회로기판 보호필름.
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