KR20140085519A - 분리용 막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 용매 및 용해된 용질을 포함하는 피드 스트림 용액의 가스 분리 및/또는 나노 여과를 위한 복합체 막으로서, 바람직한 용질의 거부율을 나타내는 복합체 막에 관한 것이다. 상기 복합체 막은 고유의 미세 기공도를 갖는 분리층을 포함한다. 상기 분리층은 지지막 위에 계면 중합에 의해 적당하게 형성된다. 적당하게는, 계면 중합 반응에 사용된 1종 이상의 단량체는 상호 연결된 나노 기공을 갖는 네트워크 중합체 및 향상된 투과도를 갖는 막을 생성하는, 오목부를 가져야 한다. 상기 지지막은 선택적으로 컨디셔닝제로 함침될 수 있고, 선택적으로 유기 용매 중에서, 특히 극성 비양성자성 용매 중에서 안정할 수 있다. 상기 복합체 막의 상부 층은 선택적으로 관능기로 캡핑되어 계면 화학을 변경시킬 수 있다. 상기 복합체 막은 거부율을 향상시키기 위해 오븐에서 경화될 수 있다. 마지막으로, 상기 복합체 막은 나노 여과 전에 활성화 용매로 처리될 수 있다.
Description
본 발명으로 이끄는 연구는 보조금 협정(grant agreement) n° 241226하에 유럽 연합의 제7차 프레임워크 프로그램(FP7/2007-2013)으로부터 자금을 제공받았다.
본 발명은 분리막에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 박막 복합체 막으로서, 분리층으로 코팅된 지지막을 포함하며, 상기 분리층은 고유의 미세 기공도(microporosity)를 갖는 네트워크 중합체를 포함하는 박막 복합체 막에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 막들의 제조 방법 및 다양한 응용 분야에서의 이들의 용도에 관한 것이며, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 상기 응용 분야는 가스 분리, 투과 증발(pervaporation), 나노 여과, 탈염(desalination), 수처리, 및 특히 유기 용매에 용해된 용질의 나노 여과를 포함한다.
막 공정은 분리 과학에 널리 적용되었고, 액상 및 기상에서 다양한 분자량을 갖는 종들의 다수의 분리에 적용될 수 있다(예를 들면, "Membrane Technology and Applications" 2nd Edition, R. W. Baker, John Wiley and Sons Ltd, ISBN 0-470-85445-6 참조).
특히 나노 여과를 참조하면, 이러한 응용 분야는 상대적으로 낮은 작동 압력, 높은 플럭스(flux) 및 이와 관련된 낮은 작동 비용과 유지 비용에 기초하여 주목을 받았다. 나노 여과는 200-2,000 달톤 범위의 분획 분자량(molecular weight cut-off)를 갖는 막을 이용하는 막 공정이다. 막의 분획 분자량은 일반적으로 막의 나노 여과에 의해 여과되는 경우 90%의 거부율(rejection)을 나타내는 분자의 분자량으로서 정의된다.
나노 여과용, 투과 증발용 및 가스 분리용 막은 일반적으로 복합체 막을 제조함으로써 제작된다. 박막 복합체 막은 계면 중합(본 명세서에서 IP라고도 지칭됨)을 통해 또는 코팅[Lu, X.; Bian, X.; Shi, L., "Preparation and characterization of NF composite membrane ." J. Membr . Sci., 210, 3-11, 2002]에 의해 제작될 수 있다.
유리질 중합체에서, 가스 투과도는 상기 중합체 내의 자유 부피(즉, 중합체 분자에 의해 점유되지 않는 공간)의 양과 분포 및 사슬 이동도(chain mobility)에 크게 의존한다. 액체 응용 분야에서, 결함이 없는 박막 복합체 막을 사용하는 경우, 높은 자유 부피는 높은 투과도로 이끈다. 가장 높은 투과도를 갖는 중합체는 강성의 꼬인(twisted) 거대 분자 주쇄(backbone)를 갖고, 이는 미세 공극(microvoid)을 야기한다. 상기 자유 부피가 매우 높을 경우, 이러한 미세 공극들은 상호 연결되어 고유의 미세 기공도를 생성한다. 여기서, 미세 다공성 물질들은 2 nm 미만의 크기의 상호 연결된 기공을 갖는 고체이다[Handbook of Porous Solids, Schuth F, Sing K, Weitkamp J Eds. Wiley-VCH; Berlin 2002, Vols 1-5]. 이러한 크기의 기공도는 통상적으로 나노 기공도라고도 지칭되며, 이러한 미세 기공도를 갖는 물질들은 나노 다공성인 것으로 지칭된다.
매우 높은 투과도를 달성하기 위해, 높은 자유 부피 및 미세 기공도가 추구된다. 이러한 특성들을 나타내는 중합체는 소위 높은 자유 부피 중합체이다. 이러한 고투과성 중합체는 주로 가스 분리에 적용되었다. 일부 예는 특정한 치환된 폴리아세틸렌(예를 들면, PTMSP), 일부 퍼플루오로 중합체(예를 들면, Teflon AF), 특정한 폴리(노보넨), 고유의 미세 기공도를 갖는 중합체, 및 일부 폴리이미드를 포함한다. 이들의 미세 기공도는 분자 모델링(molecular modelling) 및 양전자 수명 분광학(positron lifetime spectroscopy; PALS)에 의해 실증되었다. 고투과성 폴리아세틸렌은 형태 변화(conformational change)를 저해하고 주쇄를 꼬인 형상으로 강제하는 벌키 측기(bulky side group)를 갖는다. 이러한 강성 중합체 거대 분자는 고체 상태에서 적당하게 패킹될 수 없어, 높은 자유 부피를 생성한다. 자유 부피 분포는 유리질 고분자에서와 같은 분리된(disconnected) 요소 및 연속적인 미세 공극들을 포함한다. Teflon 퍼플루오로중합체에서, 이들의 높은 자유 부피는 약한 사슬 간 상호 작용으로 결합된, 이웃하는 디옥솔란 고리들 사이의 높은 회전 장벽 때문이며, 이러한 높은 자유 부피는 낮은 충전 밀도(packing density) 및 이에 따른 높은 투과도를 초래하며, 상기 약한 사슬 간 상호 작용은 플루오로중합체 때문에 잘 알려져 있다. 폴리(노보넨) 및 PTMSP의 경우, 고리 상의 벌키 트리메틸실릴기의 존재는 고분자가 형태 변화를 겪을 자유를 크게 제한한다. 고유의 미세 기공도를 갖는 중합체(PIM)에서, 튀틀림점(points of contortion)을 포함하는 분자 링커들(molecular linkers)은 강성 분자에 의해 비공면 배향(non-coplanar orientation)으로 유지되고, 상기 강성 분자는 생성되는 중합체가 빽빽하게 패킹되지 않도록 하고 높은 미세 기공도를 보장한다. PIM 개념은 폴리이미드에 대하여 보고되었다[P M Budd and N B McKewon, "Highly permeable polymers for gas separation membranes , Polymer Chemistry ", 1, 63-68, 2010].
2가지 상이한 유형의 PIM이 있다. 즉, 단량체의 선택에 따라, i) 유기 용매에 용해될 수 있는 비네트워크(선형) 중합체, 및 ii) 일반적으로 불용성인 네트워크 중합체가 있다. PIM은 분자 내 자유 부피(IMFV: internal molecular free volume)를 가지며, 이는 오목부(concavity)의 척도이고 Swager에 의해 비오목 형상과 비교하여 오목 단위의 부피 차로서 정의된다[T M Long and T M Swager, "Minimization of Free Volume : Alignment of Triptycenes in Liquid Crystals and Stretched Polymers ", Adv . Mater , 13, 8, 601-604, 2001]. 선형 PIM에서의 고유의 미세 기공도는 이들의 뒤틀린 구조에 의해 제공되는 불투과성 오목부로부터 유도되는 것으로 주장되지만, 또한 네트워크 PIM에서, 미세 기공도는 거대 고리(macrocycle)와 관련된 오목부들로부터 유도되는 것으로 주장된다. 비네트워크 PIM에서는, 단일 결합의 회전이 방지되어야 하는 반면, 네트워크 PIM에서는 분지화(branching) 및 가교결합이 미세 기공도의 손실을 초래할 수 있는 구조적 재배열을 방지하여(McKeown, 2010), 단일 결합이 미세 기공도의 손실 없이 존재할 수 있도록 하는 것으로 생각된다. 일반적으로, 네트워크 PIM은 이들의 거대 고리화 때문에, 비네트워크 PIM보다 더 큰 미세 기공도를 갖는 것으로 관찰되었다[N B McKewon, P M Budd, "Exploitation of Intrinsic Microporosity in Polymer - Based materials", Macromolecules, 43, 5163-5176, 2010]. 그러나, 선행 기술의 네트워크 PIM은 불용성이므로, 이들은 용해성 PIM 또는 기타 용해성 중합체들을 포함하는, 미세 다공성 용해성 물질과 충전제로서 혼합되는 경우에만 막에 혼입될 수 있다.
회전 자유(rotational freedom)를 방지하여 고유의 미세 기공도를 제공하기 위해, 중합체 주쇄 내에 단일 결합이 존재하지 않는 비네트워크 PIM에는 엄격한 요건이 있다. 공간에서 효율적으로 패킹될 수 없는 다루기 힘든(awkward) 거대 분자 형상을 제공하는, 매우 강성인 뒤틀린 분자 구조들이 요구된다. 다루기 힘든 형상을 갖는 분자들은 이들의 오목부들 때문에 패킹 문제를 제기하는 것들이다. 그러나, 비네트워크 PIM에서 미세 기공도를 갖기 위해서는, 오목 형상 분자들은 충분하지 않은데, 그 이유는 수송이 최소 에너지로 일어나기 위해서는 공극들(voids)이 충분히 상호 연결되어야만 하기 때문이다(즉, 고유의 미세 기공도)[N B McKewon, P M Budd, "Exploitation of Intrinsic Microporosity in Polymer - Based materials ", Macromolecules, 43, 5163-5176, 2010]. 비네트워크 PIM는 용해성일 수 있어, 상 반전(phase inversion)에 의해 막을 캐스팅하기에 적당하거나, 또는 지지막을 코팅하여 박막 복합체를 제조하는데 사용하기에 적당하다. 그러나, 다수의 용매에서의 이들의 용해도는 유기 용매 나노 여과에의 이들의 적용을 제한한다[Ulbricht M, Advanced functional polymer membranes. Single Chain Polymers, 47, 2217-2262, 2006].
미국 특허번호 7,690,514 B2는 뒤틀림점을 갖는 링커에 의해 연결된 제1 일반적 평면종들(planar species)로 구성된 유기 거대 분자들을 포함하는 고유의 미세 기공도를 갖는 물질들로서, 링커에 의해 연결된 2개의 인접한 제1 평면종들이 비공면 배향(non-coplanar orientation)으로 유지되는 물질들을 기술한다. 바람직한 뒤틀림점은 스피로기들, 브리지된(bridged) 고리 모이어티 및 입체적으로 혼잡한 결합으로서 그 주위로의 회전이 제한되는 결합이다. 이러한 비네트워크 PIM은 통상의 유기 용매에 용해될 수 있어서, 이들이 막으로 캐스팅되게 하거나, 다른 지지막 위에 코팅되어 박막 복합체를 제조하도록 한다.
PIM-1(용해성 PIM) 막들은 매우 높은 자유 부피 중합체, 예를 들면, Teflon AF2400 및 PTMSP에 의해서만 초과되는 가스 투과도를 나타내며, 가스 쌍, 예를 들면, CO2/CH4 및 O2/N2에 대해 Robenson의 1991 상한치를 초과하는 선택도를 제공한다. 연구들은 잔류 캐스팅 용매를 씻어내는 것을 돕고 사슬이 이완되도록 하는 메탄올 처리에 의해 투과도가 향상된다는 것을 보여주었다[P M Budd and N B McKewon, D Fritsch, ? olymers of Intrinsic Microporosity ( PIMs ): High free volume polymers for membrane applications ", Macromol Symp, 245-246, 403-405, 2006].
고유의 미세 기공도를 갖는 중합체(PIM)와 유사한 특성들을 갖는 많은 폴리이미드들이 Ghanem et al.에 의해 제조되었고, 막 가스 투과 실험은 이러한 PIM-폴리이미드들이 모든 폴리이미드들 중에서 가장 투과성이 있는 것에 속하고 몇몇 중요한 가스 쌍에 대해 상기 상한치와 가까운 선택도를 갖는다는 것을 보여주었다[B G Ghanem, N B McKeown, P M Budd, N M Al-Harbi, D Fritsch, K Heinrich, L Starannikova, A Tokarev and Y Yampolskii, "Synthesis , characterization , and gas permeation properties of a novel group of polymers with intrinsic microporosity: PIM - polyimides ", Macromolecules, 42, 7781-7888, 2009].
미국 특허번호 7,410,525 B1은, 가스 분리 응용 분야에 사용되는 미세 다공성 충전제로서 고유의 미세 기공도를 갖는 용해성 고분자를 포함하는 고분자/고분자 혼합된 매트릭스 막들을 기술한다.
국제특허 공개번호 WO 2005/113121(PCT/GB2005/002028)은 유기 용매 중의 PIM의 용액을 지지막 상에 코팅하고, 이후 선택적으로 유기 용매 중에서의 이 PIM 필름의 안정성을 향상시키기 위해 이 PIM 막을가교결합함으로써 PIM으로부터 박막 복합체 막을 형성하는 방법을 기술한다.
용해성-PIM 막들의 안정성을 향상시키기 위해, 미국 특허번호 7,758,751 B1은, 고유의 미세 다공성을 갖는 중합체(PIM)로부터의 고성능 UV-가교결합된 막, 및 가스 분리와 액체 분리 모두에서의 이들의 용도를 기술하며, 상기 액체 분리는 유기 용매를 수반하는 분리, 예를 들면, 올레핀/파리핀 분리, 가솔린과 디젤 연료의 심도 탈황(deep desulfurization) 및 에탄올/물 분리이다.
유기 용매 나노 여과(OSN)는 용매 교환, 촉매 회수와 재활용, 정제, 및 농축(concentration)을 포함하는 제조 산업에서 많은 잠재적인 응용 분야를 갖는다. 미국 특허번호 5,174,899 5,215,667; 5,288,818; 5,298,669 및 5,395,979는 유기금속 화합물들 및/또는 금속 카르보닐들을 유기 매질 중의 이들의 용액으로부터 분리하는 것을 개시한다. 영국 특허번호 GB 2,373,743은 용매 교환에의 OSN의 적용을 기술하며; 영국 특허번호 GB 2,369,311은 상 전이제의 재활용에의 OSN의 적용을 기술하고; 유럽 특허출원 EP1590361은 올리고뉴클레오티드 합성 동안 신톤(synthon)의 분리에의 OSN의 적용을 기술한다.
역삼투용 및 나노 여과용 막들은 계면 중합(IP: interfacial polymerisation) 기술에 의해 제조될 수 있다. IP 기술에서, 제1 반응성 단량체(종종 폴리아민)의 수용액은 먼저 지지막, 즉 종종 폴리술폰 한외여과(ultrafiltration) 막의 다공성 구조 내에 퇴적된다. 이후, 상기 반응성 단량체 용액으로 적재된(loaded) 상기 폴리술폰 지지막은 제2 반응성 단량체, 예를 들면, 헥산 중의 트리애시드 클로라이드를 함유하는 수 비혼화성 용매 내에 침지된다. 상기 제1 및 제2 반응성 단량체들은 상기 2개의 비혼화성 용액들의 계면에서 반응하는데, 이 반응은 박막이 확산 장벽(diffusion barrier)을 제공하고 상기 반응이 완료되어 상기 지지막에 부착된 상태로 유지되는 고도로 가교결합된 박막층을 형성할 때까지 일어난다. 상기 박막층은 수십 nm 내지 수 ㎛ 두께일 수 있다. 상기 IP 기술은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에게 잘 알려져 있다[Petersen, R. J. "Composite reverse osmosis and Nanofiltration membranes ", J. Membr . Sci, 83, 81-150, 1993]. 상기 박막은 분자들 사이에서 선택적이며, 이러한 선택적 층은 반응 조건, 반응성 단량체의 특성, 선택된 용매 및 반응후 처리를 제어함으로써 용질 거부율 및 용매 플럭스를 위해 최적화될 수 있다. 다공성 지지막은 선택적으로 기공도, 강도 및 용매 안정성을 위해 선택될 수 있다. 나노 여과용 박막 물질의 특히 바람직한 종류는 계면 중합에 의해 형성된 폴리아미드이다. 이러한 폴리아미드 박막의 예는 미국 특허번호 5,582,725, 4,876,009, 4,853,122, 4,259,183, 4,529,646, 4,277,344 및 4,039,440에서 발견되고, 이들의 관련 개시 내용은 인용에 의하여 본 명세서에 통합된다.
미국 특허번호 4,277,344는 2종 이상의 1차 아민 치환기를 갖는 방향족 폴리아민과 3종 이상의 아실 할라이드 치환기를 갖는 아실 할라이드의 계면 중합에 의해 제조되는 방향족 폴리아미드 막을 기술한다. 여기서, 수용액은 단량체성 방향족 폴리아민 반응물을 함유하고 유기 용액은 아민 반응성 다관능성 아실 할라이드를 함유한다. TFC 막의 폴리아미드층은 전형적으로 미국 특허번호 4,769,148 및 4,859,384에 기술된 바와 같이, 피페라진 또는 아민 치환된 피페리딘 또는 시클로헥산과, 다관능성 아실 할라이드 사이의 계면 중합을 통해 얻어진다. 나노 여과용 역삼투(본 명세서에서 RO라고도 지칭됨) TFC 막을 개질하는 방법이 미국 특허번호 4,765,897; 4,812,270; 및 4,824,574에 기술된다. 또한, 계면 중합후 처리가 TFC RO 막의 기공 크기를 증가시키기 위해 사용되었다.
미국 특허번호 5,246,587은 방향족 폴리아미드 RO 막을 기술하며, 상기 막은 먼저 다공성 지지 재료를 폴리아민 반응물 및 아민염을 함유하는 수용액으로 코팅함으로써 제조된다. 제공된 적당한 폴리아민 반응물의 예는 방향족 1차 디아민(예를 들면, m-페닐렌디아민 또는 p-페닐렌디아민 또는 이들의 치환된 유도체, 여기서 상기 치환기는 알킬기, 알콕시기, 히드록시 알킬기, 히드록시기 또는 할로겐 원자임); 방향족 2차 디아민(예를 들면, N,N-디페닐에틸렌 디아민), 지환족 1차 디아민(예를 들면, 시클로헥산 디아민), 지환족 2차 디아민(예를 들면, 피페라진 또는 트리메틸렌 디피페리딘); 및 자일렌 디아민(예를 들면, m-자일렌 디아민)을 포함한다.
미국 특허번호 6,245,234에 기술된 또 다른 방법에서, TFC 폴리아미드 막은 먼저 다공성 폴리술폰 지지체를 1) 다관능성 1차 또는 2차 아민; 2) 다관능성 3차 아민; 및 3) 극성 용매를 함유하는 수용액으로 코팅함으로써 제조된다. 과량의 수용액은 제거되고, 이후, 상기 코팅된 지지체는 트리메조일 클로라이드(TMC) 및 8 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알칸의 혼합물의 유기 용매 용액 중에 침지된다.
많은 상이한 유형의 중합체들이 계면 중합을 사용하여 계면적으로 합성될 수 있다. 전형적으로 계면 중합 응용 분야에 사용되는 중합체들은, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리피롤리딘, 폴리에스테르, 폴리(에스테르 아미드), 폴리우레탄, 폴리실록산, 폴리(아미드 이미드), 폴리이미드, 폴리(에테르 아미드), 폴리에테르, 폴리(우레아 아미드)(PUA)를 포함한다이것으로 제한 [Petersen, R. J. "Composite reverse osmosis and nanofiltration membranes ", J. Membr . Sci , 83, 81-150, 1993]. 예를 들면, 미국 특허번호 5,290,452는 계면 중합을 통해 생성되는 가교결합된 폴리에스테르아미드 TFC 막의 형성을 기술한다. 상기 막은 이무수물(또는 이의 상응하는 디애시드-디에스테르)을 폴리에스테르 디올과 반응시켜 말단캡핑된 프리폴리머(prepolymer)를 생성함으로써 제조된다. 이후 생성되는 말단캡핑된 프리폴리머는 과량의 티오닐 클로라이드와 반응하여 모든 미반응 무수물 및 모든 카르복실산기를 애시드 클로라이드기로 전환시킨다. 생성되는 애시드 클로라이드 유도체는 유기 용매에 용해되고 수상에 용해된 디아민과 계면적으로 반응된다.
계면 중합에 의해 제조된 TFC의 안정성을 향상시키기 위해, 폴리아미드 막에 비해 향상된 내산화성(내염소성)을 나타내는 폴리(에스테르 아미드)계 TFC 막들이 개발되었다[M.M. Jayaraniand S.S. Kulkarni, "Thin - film composite poly(esteramide)-based membranes ", Desalination,130, 17-30, 2000]. 폴리에스테르아미드 TFC 막의 거부율은 에스테르/아미드 비율을 변화시킴으로써 조정될 수 있으며; 더 개방된 TFC 막들이 유기 분자들(MW>400 Da)을 염들로부터 분리하는 정용여과(diafiltration)를 위해 벌키 치환기를 갖는 비스페놀을 사용하여 제조되었다[Uday Razadan and S.S. Kulkarni, "Nanofiltration thin - film composite polyesteramide membranes based on bulky diols ", Desalination, 161, 25-32, 2004].
미국 특허번호 5,593,588은 방향족 폴리에스테르 또는 방향족 폴리에스테르와 방향족 폴리아미드의 공중합체의 활성층을 갖는 박막 복합체 역삼투 막을 기술하며, 상기 막은 향상된 내염소성 및 산화 안정성을 갖는다. 상기 활성층은 다가 페놀의 수용액 및 유기 용매에 용해된 방향족 아실 할라이드의 용액의 계면 중합에 의해 제조된다.
PA-300으로 지칭되는 나선권취형(sprial wound) 폴리(에테르/아미드) 박막 복합체 막은, 이전에 물 탈염 응용 분야에 대해 보고되었다. PA-300은 에피클로로히드린-에틸렌 디아민의 수용액 및 이소프탈일디클로라이드의 유기 용액의 인시투(in situ) 계면 중합에 의해 형성되었다[R L Riley, R L Fox, C R Lyons, C E Milstead, M W Seroy, and M Tagami, "Spiral - wound poly ( ether / amide ) Thin - Film composite membrane systems", Desalination, 19, 113-126, 1976].
계면 중합에 의해 제조된 상업적인 TFC 막들에 일반적으로 사용되는 지지막들은 종종 폴리술폰 또는 폴리에테르술폰 한외여과 막이다. 이러한 지지체들은 유기 용매들에 대해 제한된 안정성을 가지며, 따라서 이러한 지지체들로 제작되는 선행 기술의 박막 복합체 막은 모든 유기 용매 나노 여과 응용 분야에 효율적으로 이용될 수 없다.
선행 기술의 계면적으로 중합된 TFC 막들은 수성 피드 스트림을 분자 수준에 이르기까지 분리하기 위해 구체적으로 설계되지만, 이들은 또한 특정한 유기 용매들에 적용될 수 있다[Koseoglu, S. S., Lawhon, J. T. & Lusas, E. W. "Membrane processing of crude vegetable oils pilot plant scale removal of solvent from oil miscellas ", J. Am . Oil Chem . Soc. 67, 315-322, 1990, U.S. Pat. No. 5,274,047]. 이들의 효율성은 박막층의 특정한 분자 구조 및 지지막의 안정성에 의존한다. 미국 특허번호 5,173,191은, 내유기용매성 지지체로서 나일론, 셀룰로오스, 폴리에스테르, Teflon 및 폴리프로필렌을 제안한다. 미국 특허번호 6,986,844는 TFC에 적당한 지지막들을 제조하기 위해 가교결합된 폴리벤즈이미다졸의 사용을 제안한다. PAN 지지막 상에 피페라진/m-페닐렌디아민 및 트리메조일 클로라이드로부터 합성된 박막을 포함하는 TFC 막들은 메탄올, 에탄올 및 아세톤 중에서 잘 수행하였고, i-프로판올 및 MEK 중에서 덜 잘 수행하였으며, 헥산 중에서는 플럭스를 제공하지 않았다[Kim, I.-C., Jegal, J. & Lee, K.-H. " Effect of aqueous and organic solutions on the performance of polyamide thin - film -composite nanofiltration membranes ." Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics 40, 2151-2163, 2002].
미국 특허출원 2008/0197070은 계면 중합에 의해 제조된 폴리올레핀(예를 들면, 폴리프로필렌) 지지체 상에의 박막 복합체 막의 형성을 기술한다. 이러한 막들은 물, 에탄올 및 메탄올 중에서 잘 수행하였다.
비반응성 폴리디메틸실록산(PDMS)은 지지막으로서 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 사용하는 계면 중합 반응 동안 첨가되었다[Kim, I. C. & Lee, K. H. Preparation of interfacially synthesized and silicone - coated composite polyamide nanofiltration membranes with high performance", Ind . Eng . Chem . Res. 41, 5523-5528, 2002, U.S. Pat. No., 6 887 380, U.S. Pat. Applic No. 0098274 2003]. 생성되는 실리콘-블렌딩된 PA 막은 높은 헥산 투과도를 나타내었다.
또한, TFC 막들은 비극성 용매 중에서의 여과에 적용되었다. 내용매성 나일론 6,6 지지체 상에 폴리(에틸렌 이민) 및 디이소시아네이트를 사용하는 TFC 막으로 윤활유를 유기 용매들(예를 들면, 푸르푸랄(furfural), MEK/톨루엔, 등)로부터 분리하는 방법이 미국 특허번호 5 173 91에 기술되었다.
계면적으로 중합된 복합체 막들에서, 지지막의 계면 화학(surface chemistry) 및 모폴로지(morphology) 모두 전체적인 복합체 막의 성능을 결정하는 데 중요한 역할을 한다. 막 성능은 막 표면의 개질을 통해 향상될 수 있다[D.S. Wavhal, E.R. Fisher, "M embrane surface modification by plasma - induced polymerization of acrylamide for improved surface properties and reduced protein fouling ", Langmuir 19, 79, 2003]. 따라서, 상이한 절차들이 막 표면을 화학적으로 개질하고 막의 특성을 변경하기 위해 수행되었다. 이러한 절차들은 친수성을 향상시키고, 선택도와 플럭스를 향상시키며, 수송 특성을 조절하고, 내오염성과 내염소성을 향상시킬 수 있다. 많은 방법들, 예를 들면, 그래프팅(grafting), 코팅[미국 특허 5,234,598, 미국 특허 5,358,745, 미국 특허 6,837,381], 및 친수성/소수성 표면 개질 거대 분자들(SMMs)의 블렌딩[B.J. Abu Tarboush, D. Rana, T. Matsuura, H.A. Arafat, R.M. Narbaitz, "P reparation of thin-film-composite polyamide membranes for desalination using novel hydrophilic surface modifying macromolecules ", J. Membr . Sci. 325, 166, 2008]이 막 표면 개질에 대해 보고되었다.
TFC 막들의 성능을 향상시키기 위해, 상이한 구성 성분들이 아민 및/또는 아실 할라이드 용액에 첨가되었다. 예를 들면, 미국 특허번호 4,950,404는, 계면 중합 반응 전에 극성 비양성자성 용매 및 선택적인 산 수용체를 아민 수용액에 첨가함으로써 TFC 막의 플럭스를 증가시키는 방법을 기술한다. 유사한 방식으로, 미국 특허번호 5,989,426; 6,024,873; 5,843,351; 5,614,099; 5,733,602 및 5,576,057는 계면 중합 반응 전에, 선택된 알코올, 케톤, 에테르, 에스테르, 할로겐화 탄화수소, 질소 함유 화합물 및 황 함유 화합물을 아민 수용액 및/또는 유기 애시드 클로라이드 용액에 첨가하는 것을 기술한다.
새로 제조된 TFC 막들을 글리세롤, 소듐 라우릴 설페이트, 및 캄포술폰산과 트리에틸아민의 염을 포함하는, 다양한 유기 종들을 함유하는 용액에 침지시키는 것이 RO 응용 분야에서 물 플럭스를 30-70%까지 증가시킬 수 있다는 것이 주장되었다[M.A. Kuehne, R.Q. Song, N.N. Li, R.J. Petersen, " Flux enhancement in TFC RO membranes ", Environ . Prog. 20 (1), 23, 2001]. 또한, 미국 특허번호 5,234,598 및 5,358,745에 기술된 바와 같이, TFC 막의 물성(내마모성), 및 플럭스 안정성은 막 제조 동안 후 형성 단계로서 폴리(비닐 알코올)(PVA) 및 완충 용액으로 구성된 수용액을 적용함으로써 향상될 수 있다. 수상에 알코올, 에테르, 황 함유 화합물, 1가 방향족 화합물 및 더 구체적으로 디메틸 설폭시드(DMSO)를 첨가하여 우수한 성능을 갖는 TFC 막들을 제조할 수 있다[S.-Y. Kwak, S.G. Jung, S.H. Kim, " Structure - motion - performance relationship of flux - enhanced reverse osmosis ( RO ) membranes composed of aromatic polyamide thin films ", Environ . Sci. Technol . 35, 4334, 2001; US Patent 5,576,057; US Patent 5,614,099]. 계면 중합 시스템에 DMSO를 첨가한 후에, 거부율의 작은 손실과 함께 정상 TFC 물 플럭스보다 5배 더 큰 물 플럭스를 갖는 TFC 막들이 얻어졌다[S.H. Kim, S.-Y. Kwak, T. Suzuki, "Cositron annihilation spectroscopic evidence to demonstrate the flux-enhancement mechanism in morphology - controlled thin - film - composite ( TFC ) membrane ", Environ . Sci . Technol. 39, 1764, 2005].
그러나, 이러한 선행 기술의 TFC 막에서, 폴리술폰 지지막의 사용은 아민 수용액 또는 유기 애시드 클로라이드 용액에 대한 첨가제의 가능성을 제한한다.
또한, 후 형성 단계로서 TFC 막 성능을 향상시키는 몇몇 방법들이 알려져 있다. 예를 들면, 미국 특허번호 5,876,602는 TFC 막을 수성 염소화제로 처리하여 플럭스를 증가시키고, 염 통과를 저하시키며, 및/또는 염기에 대한 막 안정성을 향상시키는 것을 기술한다. 미국 특허번호 5,755,965는 TFC 막의 표면이 암모니아 또는 선택된 아민, 예를 들면, 1,6-헥산 디아민, 시클로헥실아민 및 부틸아민으로 처리되는 공정을 개시한다. 미국 특허번호 4,765,879는 강한 무기산(mineral acid)으로 막을 후 처리한 후, 거부율 향상제로 처리하는 것을 기술한다.
역삼투용 박막 복합체(TFC) 막의 물 플럭스 및 염 거부율의 동시 향상을 야기할 수 있는 화학적 처리 방법이 주장된다[Debabrata Mukherjee, Ashish Kulkarni, William N. Gill, "Chemical treatment for improved performance of reverse osmosis membranes ", Desalination 104, 239-249, 1996]. 막 표면을 수용성 용매(산, 알코올, 및 산, 알코올과 물의 혼합물)로 처리함으로써 친수화하는 것은 공지의 막 개질 기술이다. 이러한 방법은 화학 구조의 변화 없이 플럭스를 증가시킨다[Kulkarni, D. Mukherjee, W.N. Gill, "Flux enhancement by hydrophilization of thin film composite reverse osmosis membranes ", J. Membr . Sci. 114, 39, 1996]. 표면 처리를 위해 물 중의 산과 알코올의 혼합물을 사용하는 것은, 물 중의 산과 알코올이 부분 가수분해 및 스킨(skin) 개질을 야기하므로, 표면 특성을 향상시킬 수 있고, 이는 더 높은 플럭스 및 더 높은 거부율을 갖는 막을 생성한다. 막 표면의 수소 결합의 존재가 산과 물이 더 많은 전하를 생성하는 이러한 사이트 상에서 반응하도록 촉진한다는 의견이 제기되었다[D. Mukherjee, A. Kulkarni, W.N. Gill, "F lux enhancement of reverse osmosis membranes by chemical surface modification ", J. Membr . Sci. 97, 231, 1994]. Kulkarni et al.은 에탄올, 2-프로판올, 불산 및 염산을 사용함으로써 TFC-RO 막을 친수화시켰다. 그들은 친수성이 향상되었고, 이는 거부율의 손실이 없이 물 플럭스의 뚜렷한 증가로 이끌었다는 것을 발견하였다.
친수성의 대전된 TFC는 상용 PA-TFC-RO 막 상으로의 2종의 단량체들, 즉 메타크릴산 및 폴리(에틸렌 글리콜)의 라디칼 그래프팅을 사용함으로써 달성될 수 있다[S. Belfer, Y. Purinson, R. Fainshtein, Y. Radchenko, O. Kedem, " Surface modification of commercial composite polyamide reverse osmosis membranes ", J. Membr . Sci . 139, 175, 1998]. 아민함유 에틸렌 글리콜 블록의 사용이 막의 성능을 향상시키고, 친수성을 증가시킴으로써 막 투수성을 크게 향상시켰다는 것이 밝혀졌다[M. Sforca, S.P. Nunes, K.-V. Peinemann, "Composite nanofiltration membranes prepared by in - situ polycondensation of amines in a poly( ethylene oxide-b-amide) layer ", J. Membr. Sci. 135, 179, 1997]. 폴리(에틸렌 글리콜)(PEG) 및 이의 유도체들이 표면 개질을 위해 사용되었다. TFC 막의 내오염성은 PFG 사슬을 TFC-RO 막 상으로 그래프팅함으로써 향상될 수 있었다[G. Kang, M. Liu, B. Lin, Y. Cao, Q. Yuan, A novel method of surface modification on thin -film composite reverse osmosis membrane by grafting poly ( ethylene glycol )", Polymer 48, 1165, 2007, V. Freger, J. Gilron, S. Belfer, " TFC polyamide membranes modified by grafting of hydrophilic polymers : an FT - IR / AFM / TEM study", J. Membr . Sci . 209, 283, 2002].
또한, PEG가 TFC 막 형성을 개선하기 위해 사용되었다[Shih-Hsiung Chen, Dong-Jang Chang, Rey-May Liou, Ching-Shan Hsu, Shiow-Shyung Lin, " Preparation and Separation Properties of Polyamide Nanofiltration Membrane ", J Appl Polym Sci, 83, 1112-1118, 2002]. 폴리술폰 지지막의 열악한 친수성 때문에, 폴리(에틸렌 글리콜)(PEG)이 습윤제(wetting agent)로서 수용액에 첨가되었다. 또한, 생성되는 막 성능에 대한 PEG 농도의 효과가 연구되었다
PEG는 중합체 용액에 첨가제로서 자주 사용되어 상 반전 동안 막 구조에 영향을 미친다는 것이 보고되었다[Y. Liu, G. H. Koops, H. Strathmann, "Characterization of morphology controlled polyethersulfone hollow fiber membranes by the addition of polyethylene glycol to the dope and bore liquid solution", J. Membr . Sci . 223, 187, 2003]. 이러한 첨가제들의 역할은 상 전환 동안 거대 공극의 형성을 방지하고 기공의 형성을 증가시킴으로써 스폰지 막 구조를 생성하는 것이다. 기타 자주 사용되는 첨가제들은 글리세롤, 알코올, 디알코올, 물, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), LiCl 및 ZnCl2이다. 또한, 미국 특허 번호 2008/0312349 A 및 2008/207822 A는 미세 다공성 지지막의 제조 동안 중합체 도프 용액에의 PEG의 사용을 기술한다.
박막 복합체 막의 경화로도 알려진 가열이 생성 초기의 폴리아미드 박막으로부터 유기 용매의 제거를 촉진하고, 미반응 아민 및 카르복실기의 탈수에 의한 추가적인 가교결합을 촉진하기 위해 필요할 수 있다는 것이 일반적으로 알려져 있다[Asim K. Ghosh, Byeong-Heon Jeong, Xiaofei Huang, Eric M.V. Hoek, Impacts of reaction and curing conditions on polyamide composite reverse osmosis membrane properties, Journal of Membrane Science 311 (2008) 34-45]. 이러한 가열 또는 경화는 통상적으로 계면 중합 반응 후에 실시되고, 온도는 45℃ 내지 90℃ 또는 그 이상의 범위일 수 있다.
본 발명의 막 생성물 및 막 관련 방법은 유리하게는 현재의 막 기술과 관련된 장애들, 한계들 및 문제들을 해결 및/또는 극복하며, 본 명세서에 언급된 막 관련 요구들을 효율적으로 해결한다.
본 발명은, 제1 측면에서, 박막 복합체 막으로서, 분리층으로 코팅된 지지막을 포함하며, 상기 분리층은 고유의 미세 기공도를 갖는 네트워크 중합체를 포함하는 박막 복합체 막을 제공한다. 본 발명의 막은 가스 분리, 투과 증발, 나노 여과, 탈염 및 수처리에 특히 적당하다.
적당하게는, 상기 네트워크 중합체의 단량체 성분의 적어도 일부는 오목부를 갖는다.
더 구체적으로, 본 발명은 유기 용매에서의 나노 여과 작동용 막의 제조 및 이용에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 또한 계면 중합에 의해 형성된 박막 복합체 막을 제공한다. 따라서, 또 다른 측면에서, 본 발명은 박막 복합체 막으로서, 분리층으로 코팅된 지지막을 포함하며, 상기 분리층은 계면 중합에 의해 지지층 위에 형성되고, 상기 분리층은 고유의 미세 기공도를 갖는 네트워크 중합체를 포함하는 박막 복합체 막을 제공한다.
특정 일 구현예에서, 상기 박막 복합체 막은 계면 중합에 의해 형성되고, 상기 계면 중합 반응에 사용된 1종 이상의 단량체는 오목부를 갖는다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 박막 복합체 막으로서, 상기 막은 지지막 위에 1종 이상의 제1 반응성 단량체와 1종 이상의 제2 반응성 단량체의 계면 중합에 의해 형성된 분리층을 포함하며, 상기 생성되는 분리층은 고유의 미세 기공도를 갖는 중합체 네트워크를 포함하는 박막 복합체 막을 제공한다. 상기 지지막은 컨디셔닝제로 함침될 수 있고 유기 용매 중에서 안정할 수 있으며; 상기 복합체 막은 사용 전에 온도로 경화되고 및/또는 활성화 용매로 처리될 수 있다.
적당하게는, 상기 계면 중합 반응에 사용된 상기 반응성 단량체들 중 1종 이상은 오목 형상(즉, 다루기 힘든 또는 뒤틀린)을 갖는 분자이며, 바람직하게는 강성이며, 이는 상기 생성되는 네트워크 중합체가 구조적 재배열을 겪는 자유도를 제한하여, 상호 연결된 미세 공극들 및 관련된 고유의 미세 기공도를 야기한다.
일 구현예에서, 상기 복합체 막은, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 막 선택도를 포함하는 일부 특성들을 향상시키기 위하여 제공된 시간 동안 온도로 경화될 수 있다.
추가적인 일 구현예에서, 상기 복합체 막은 계면 중합 동안 또는 계면 중합 후에 활성화 용매로 처리될 수 있다. 임의의 특정 이론에 구속되기를 원하는 것은 아니지만, 상기 막을 처리하기 위해 활성화 용매를 사용하는 것은 계면 중합 반응 후에 임의의 폐기물(debris), 미반응 물질 및 작은 올리고머를 상기 막의 기공으로부터 씻어내기 위한 것으로 믿어진다. 활성화 용매로 상기 복합체 막을 처리하는 것은, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 막 플럭스를 포함하는 향상된 특성들을 갖는 막을 제공한다.
추가적인 일 측면에서, 본 발명은 본 명세서에 정의된 바와 같은 박막 복합체 막을 형성하기 위한 계면 중합 방법으로서,
(a) 제1 컨디셔닝제를 포함할 수 있는 다공성 지지막을 제1 반응성 단량체 용액으로 함침시키는 단계로서, 상기 제1 반응성 단량체 용액은,
(i) 상기 제1 반응성 단량체용 제1 용매;
(ii) 제1 반응성 단량체 또는/및 오목부를 갖는 반응성 단량체;
(iii) 선택적으로, 활성화 용매;
(iv) 선택적으로, 알코올, 케톤, 에테르, 에스테르, 할로겐화 탄화수소, 질소 함유 화합물 및 황 함유 화합물, 1가 방향족 화합물을 포함하는 첨가제;
를 포함하는 단계;
(b) 상기 함침된 지지막을 제2 반응성 단량체의 용액과 접촉시키는 단계로서, 상기 제2 반응성 단량체의 용액은,
(i) 상기 제2 반응성 단량체용 제2 용매;
(ii) 제2 반응성 단량체 또는/및 오목부를 갖는 반응성 단량체;
(iii) 선택적으로, 알코올, 케톤, 에테르, 에스테르, 할로겐화 탄화수소, 질소 함유 화합물 및 황 함유 화합물, 1가 방향족 화합물을 포함하는 첨가제;
(c) 선택적으로, 반응 기간 후, 상기 분리층의 미반응기들을 관능기로 캡핑하여 계면 화학을 변경시키는 단계;
(d) 반응 기간 후, 상기 얻어진 복합체 막을 급랭 매질(quench medium)에 침지시키는 단계;
(e) 선택적으로, 상기 막을 제공된 시간 동안 온도 또는 마이크로파로 경화시키는 단계;
(f) 선택적으로, 상기 얻어진 복합체 막을 활성화 용매로 처리하는 단계; 및
(g) 선택적으로, 상기 얻어진 복합체 막을 제2 컨디셔닝제로 함침시키는 단계
를 포함하며,
여기서, 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매는 2상 시스템(two phase system)을 형성하고; 상기 반응성 단량체들 중 1종 이상은 오목부를 가지며; 상기 단량체들의 반응은 상기 지지막 위에 형성되는 분리층을 초래하여 복합체 막을 제공하는 계면 중합 방법을 제공한다.
추가적인 일 측면에서, 본 발명은 본 명세서에 정의된 방법들 중 어느 하나에 의해 얻어질 수 있는 박막 복합체 막을 제공한다.
추가적인 일 측면에서, 본 발명은 본 명세서에 정의된 방법들 중 어느 하나에 의해 얻어진 박막 복합체 막을 제공한다.
추가적인 일 측면에서, 본 발명은 본 명세서에 정의된 방법들 중 어느 하나에 의해 직접적으로 얻어진 박막 복합체 막을 제공한다.
본 발명의 TFC 막은 계면 중합에 의해 적당하게 제조되며, 상기 막은 고유의 미세 기공도를 갖는 가교결합된 중합체 네트워크로 형성된 분리층을 포함한다. 본 발명의 TFC 막은 수성 및/또는 유기 용매 중에서의 가스 분리 및/또는 나노 여과 작업에 사용될 수 있다. 특히, 이들은 유기 용매 중에서의 나노 여과 작업에 사용될 수 있다. 본 발명의 막의 이점은 고유의 미세 기공도를 갖는 가교결합된 중합체 네트워크가 계면 중합 동안 분리층으로서 인시투에 형성되는 반면, 고유의 미세 기공도의 중합체를 갖는 선행 기술의 박막 복합체 막은 코팅에 의해 제조되고, 비네트워크 중합체인 고유의 미세 기공도를 갖는 용해성 중합체로 제한된다는 것이다. 극성 비양성자성 용매들과 함께 나노 여과에서 본 발명의 복합체 막을 사용하는 것은, 용매들, 예를 들면, 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭시드(DMSO), 테트라히드로퓨란(THF), N-메틸-2-피롤리딘(NMP), 및 디클로로메탄(DCM) 중에서 안정하지 않거나 용매 안정성을 위해 추가적인 가교결합을 필요로 하는 많은 선행 기술의 높은 자유 부피 박막 복합체 나노 여과 막들에 대하여, 용매 안정한 지지체를 사용하는 경우에 유리하다. 본 발명의 막의 또 다른 이점은, 딥코팅 또는 용매 캐스팅에 의해 제조되고 마이크론 크기의 분리층 두께를 갖는 많은 선행 기술의 높은 자유 부피 박막 복합체 막 및 고유의 미세 기공도를 갖는 TFC 막에 대하여, 이들 막의 얇은 분리층(나노미터 크기의 두께)이다. 분리층들의 두께가 얇을수록 상기 분리층에서 더 높은 투과도를 발생시키고 더 적은 물질을 요구한다. 본 발명의 막의 또 다른 이점은 활성화 용매들이 극성 비양성자성 용매를 포함할 수 있고, 첨가제들이 다양한 종들로서, 상기 종들 내에서 상기 지지막이 안정한 종들을 포함할 수 있다는 것이다. 본 발명의 TFC 막은 가스 분리에 대하여 그리고 물과 유기 용매의 혼합물이 처리되는 경우 공지의 막들보다 더 높은 투과도 및 선택도를 나타낼 수 있다.
도 1은 가교결합된 P84 지지체 상에 제조된 TFC-IP-PIM 막의 분획 분자량(MWCO) 곡선 및 플럭스를 나타낸다. 상기 TFC 막은 85℃의 오븐에서 10분 동안 경화되었다. 아세톤에 용해된 폴리스티렌 올리고머를 포함하는 피드 용액의 나노 여과가 30 bar 및 30℃에서 수행되었다.
도 2는 가교결합된 P84 지지체 상에 제조된 TFC-IP-PIM 막의 MWCO 곡선 및 플럭스를 나타낸다. 상기 TFC 막은 오븐에서 경화되지 않았다. 아세톤에 용해된 폴리스티렌 올리고머를 포함하는 피드 용액의 나노 여과는 30 bar 및 30℃에서 수행되었다.
도 3은 가교결합된 P84 지지체 위에 제조된 TFC-IP-PIM 막의 MWCO 곡선 및 플럭스를 나타낸다. 상기 TFC 막은 85℃의 오븐에서 10분 동안 경화되었다. 메탄올에 용해된 폴리스티렌 올리고머를 포함하는 피드 용액의 나노 여과가 30 bar 및 30℃에서 수행되었다.
도 4는 가교결합된 P84 지지체 상에 제조된 TFC-IP-PIM 막의 MWCO 곡선 및 플럭스를 나타낸다. 상기 TFC 막은 오븐에서 경화되지 않았다. 메탄올에 용해된 폴리스티렌 올리고머를 포함하는 피드 용액의 나노 여과가 30 bar 및 30℃에서 수행되었다.
도 5는 가교결합된 P84 지지체 상에 제조된 TFC-IP-PIM 막의 MWCO 곡선 및 플럭스를 나타낸다. 상기 TFC 막은 85℃의 오븐에서 10분 동안 경화되었다. DMF에 용해된 폴리스티렌 올리고머를 포함하는 피드 용액의 나노 여과가는 30 bar 및 30℃에서 수행되었다.
도 6은 가교결합된 P84 지지체 상에 제조된 TFC-IP-PIM 막의 MWCO 곡선 및 플럭스를 나타낸다. 상기 TFC 막은 오븐에서 경화되지 않았다. DMF에 용해된 폴리스티렌 올리고머를 포함하는 피드 용액의 나노 여과가 30 bar 및 30℃에서 수행되었다.
도 7은 가교결합된 P84 지지체 상에 제조된 TFC-IP-PIM 막의 MWCO 곡선 및 플럭스를 나타낸다. 상기 TFC 막은 85℃의 오븐에서 10분 동안 경화되었다. THF에 용해된 폴리스티렌 올리고머를 포함하는 피드 용액의 나노 여과가 30 bar 및 30℃에서 수행되었다.
도 8은 가교결합된 P84 지지체 상에 제조된 TFC-IP-PIM 막의 MWCO 곡선 및 플럭스를 나타낸다. 상기 TFC 막은 오븐에서 경화되지 않았다. THF에 용해된 폴리스티렌 올리고머를 포함하는 피드 용액의 나노 여과가 30 bar 및 30℃에서 수행되었다.
도 9는 가교결합된 P84 지지체 상에 제조된 TFC-IP-PIM 막의 MWCO 곡선 및 플럭스를 나타낸다. 상기 TFC 막은 85℃의 오븐에서 10분 동안 경화되었다. 톨루엔에 용해된 폴리스티렌 올리고머를 포함하는 피드 용액의 나노 여과가 30 bar 및 30℃에서 수행되었다.
도 10은 가교결합된 P84 지지체 상에 제조된 TFC-IP-PIM 막의 MWCO 곡선 및 플럭스를 나타낸다. 상기 TFC 막은 오븐에서 경화되지 않았다. 톨루엔에 용해된 폴리스티렌 올리고머를 포함하는 피드 용액의 나노 여과가 30 bar 및 30℃에서 수행되었다.
도 11은 PEEK 지지막 상에 제조된 TFC-IP-PIM 막의 MWCO 곡선 및 플럭스를 나타낸다. 상기 TFC 막은 85℃의 오븐에서 10분 동안 경화되었다. THF에 용해된 폴리스티렌 올리고머를 포함하는 피드 용액의 나노 여과가 30 bar 및 30℃에서 수행되었다.
도 12는 PEEK 지지막 상에 제조된 TFC-IP-PIM 막의 MWCO 곡선 및 플럭스를 나타낸다. 상기 TFC 막은 85℃의 오븐에서 10분 동안 경화되었다. 아세톤에 용해된 폴리스티렌 올리고머를 포함하는 피드 용액의 나노 여과가 30 bar 및 30℃에서 수행되었다.
도 13은 PEEK 지지막 상에 제조된 TFC-IP-PIM 막의 MWCO 곡선 및 플럭스를 나타낸다. 상기 TFC 막은 85℃의 오븐에서 10분 동안 경화되었다. 톨루엔에 용해된 폴리스티렌 올리고머를 포함하는 피드 용액의 나노 여과는 30 bar 및 30℃에서 수행되었다.
도 14는 PEEK 지지막 상에 제조된 TFC-IP-PIM 막의 MWCO 곡선 및 플럭스를 나타낸다. 상기 TFC 막은 85℃의 오븐에서 10분 동안 경화되었다. 헵탄에 용해된 폴리스티렌 올리고머를 포함하는 피드 용액의 나노 여과는 30 bar 및 30℃에서 수행되었다.
도 15는 PBI 지지막 상에 제조된 TFC-IP-PIM 막의 MWCO 곡선 및 플럭스를 나타낸다. 상기 TFC 막은 85℃의 오븐에서 10분 동안 경화되었다. THF에 용해된 폴리스티렌 올리고머를 포함하는 피드 용액의 나노 여과는 30 bar 및 30℃에서 수행되었다.
도 16은 PBI 지지막 상에 제조된 TFC-IP-PIM 막의 MWCO 곡선 및 플럭스를 나타낸다. 상기 TFC 막은 85℃의 오븐에서 10분 동안 경화되었다. 아세톤에 용해된 폴리스티렌 올리고머를 포함하는 피드 용액의 나노 여과는 30 bar 및 30℃에서 수행되었다.
도 17은 PEEK 지지막 상에 제조된 TFC-IP-PIM 막의 가스 분리 성능을 나타낸다. 상기 막은 85℃의 오븐에서 10분 동안 경화되었다. 가스 투과 실험은 40, 50 및 60 psig에서 수행되었다. 도 17(a)는 CO2/N2 선택도 대 CO2 투과도를 나타낸다; 도 17(b)는 CO2/CH4 선택도 대 CO2 투과도를 나타내고 도 17(c)는 O2/N2 선택도 대 O2 투과도를 나타낸다.
도 2는 가교결합된 P84 지지체 상에 제조된 TFC-IP-PIM 막의 MWCO 곡선 및 플럭스를 나타낸다. 상기 TFC 막은 오븐에서 경화되지 않았다. 아세톤에 용해된 폴리스티렌 올리고머를 포함하는 피드 용액의 나노 여과는 30 bar 및 30℃에서 수행되었다.
도 3은 가교결합된 P84 지지체 위에 제조된 TFC-IP-PIM 막의 MWCO 곡선 및 플럭스를 나타낸다. 상기 TFC 막은 85℃의 오븐에서 10분 동안 경화되었다. 메탄올에 용해된 폴리스티렌 올리고머를 포함하는 피드 용액의 나노 여과가 30 bar 및 30℃에서 수행되었다.
도 4는 가교결합된 P84 지지체 상에 제조된 TFC-IP-PIM 막의 MWCO 곡선 및 플럭스를 나타낸다. 상기 TFC 막은 오븐에서 경화되지 않았다. 메탄올에 용해된 폴리스티렌 올리고머를 포함하는 피드 용액의 나노 여과가 30 bar 및 30℃에서 수행되었다.
도 5는 가교결합된 P84 지지체 상에 제조된 TFC-IP-PIM 막의 MWCO 곡선 및 플럭스를 나타낸다. 상기 TFC 막은 85℃의 오븐에서 10분 동안 경화되었다. DMF에 용해된 폴리스티렌 올리고머를 포함하는 피드 용액의 나노 여과가는 30 bar 및 30℃에서 수행되었다.
도 6은 가교결합된 P84 지지체 상에 제조된 TFC-IP-PIM 막의 MWCO 곡선 및 플럭스를 나타낸다. 상기 TFC 막은 오븐에서 경화되지 않았다. DMF에 용해된 폴리스티렌 올리고머를 포함하는 피드 용액의 나노 여과가 30 bar 및 30℃에서 수행되었다.
도 7은 가교결합된 P84 지지체 상에 제조된 TFC-IP-PIM 막의 MWCO 곡선 및 플럭스를 나타낸다. 상기 TFC 막은 85℃의 오븐에서 10분 동안 경화되었다. THF에 용해된 폴리스티렌 올리고머를 포함하는 피드 용액의 나노 여과가 30 bar 및 30℃에서 수행되었다.
도 8은 가교결합된 P84 지지체 상에 제조된 TFC-IP-PIM 막의 MWCO 곡선 및 플럭스를 나타낸다. 상기 TFC 막은 오븐에서 경화되지 않았다. THF에 용해된 폴리스티렌 올리고머를 포함하는 피드 용액의 나노 여과가 30 bar 및 30℃에서 수행되었다.
도 9는 가교결합된 P84 지지체 상에 제조된 TFC-IP-PIM 막의 MWCO 곡선 및 플럭스를 나타낸다. 상기 TFC 막은 85℃의 오븐에서 10분 동안 경화되었다. 톨루엔에 용해된 폴리스티렌 올리고머를 포함하는 피드 용액의 나노 여과가 30 bar 및 30℃에서 수행되었다.
도 10은 가교결합된 P84 지지체 상에 제조된 TFC-IP-PIM 막의 MWCO 곡선 및 플럭스를 나타낸다. 상기 TFC 막은 오븐에서 경화되지 않았다. 톨루엔에 용해된 폴리스티렌 올리고머를 포함하는 피드 용액의 나노 여과가 30 bar 및 30℃에서 수행되었다.
도 11은 PEEK 지지막 상에 제조된 TFC-IP-PIM 막의 MWCO 곡선 및 플럭스를 나타낸다. 상기 TFC 막은 85℃의 오븐에서 10분 동안 경화되었다. THF에 용해된 폴리스티렌 올리고머를 포함하는 피드 용액의 나노 여과가 30 bar 및 30℃에서 수행되었다.
도 12는 PEEK 지지막 상에 제조된 TFC-IP-PIM 막의 MWCO 곡선 및 플럭스를 나타낸다. 상기 TFC 막은 85℃의 오븐에서 10분 동안 경화되었다. 아세톤에 용해된 폴리스티렌 올리고머를 포함하는 피드 용액의 나노 여과가 30 bar 및 30℃에서 수행되었다.
도 13은 PEEK 지지막 상에 제조된 TFC-IP-PIM 막의 MWCO 곡선 및 플럭스를 나타낸다. 상기 TFC 막은 85℃의 오븐에서 10분 동안 경화되었다. 톨루엔에 용해된 폴리스티렌 올리고머를 포함하는 피드 용액의 나노 여과는 30 bar 및 30℃에서 수행되었다.
도 14는 PEEK 지지막 상에 제조된 TFC-IP-PIM 막의 MWCO 곡선 및 플럭스를 나타낸다. 상기 TFC 막은 85℃의 오븐에서 10분 동안 경화되었다. 헵탄에 용해된 폴리스티렌 올리고머를 포함하는 피드 용액의 나노 여과는 30 bar 및 30℃에서 수행되었다.
도 15는 PBI 지지막 상에 제조된 TFC-IP-PIM 막의 MWCO 곡선 및 플럭스를 나타낸다. 상기 TFC 막은 85℃의 오븐에서 10분 동안 경화되었다. THF에 용해된 폴리스티렌 올리고머를 포함하는 피드 용액의 나노 여과는 30 bar 및 30℃에서 수행되었다.
도 16은 PBI 지지막 상에 제조된 TFC-IP-PIM 막의 MWCO 곡선 및 플럭스를 나타낸다. 상기 TFC 막은 85℃의 오븐에서 10분 동안 경화되었다. 아세톤에 용해된 폴리스티렌 올리고머를 포함하는 피드 용액의 나노 여과는 30 bar 및 30℃에서 수행되었다.
도 17은 PEEK 지지막 상에 제조된 TFC-IP-PIM 막의 가스 분리 성능을 나타낸다. 상기 막은 85℃의 오븐에서 10분 동안 경화되었다. 가스 투과 실험은 40, 50 및 60 psig에서 수행되었다. 도 17(a)는 CO2/N2 선택도 대 CO2 투과도를 나타낸다; 도 17(b)는 CO2/CH4 선택도 대 CO2 투과도를 나타내고 도 17(c)는 O2/N2 선택도 대 O2 투과도를 나타낸다.
정의
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "선택적으로" 또는 "선택적인"은 후술되는 사건 또는 작용이 일어나거나 일어나지 않을 수 있고, 설명은 상기 사건 또는 작용이 일어나는 예 및 일어나지 않는 예를 포함한다는 것을 의미한다.
본 명세서에 사용된 "네트워크 중합체"는 공유결합으로 가교결합된 3차원 중합체 네트워크를 지칭한다. 이는 공유결합으로 가교결합된 3차원 구조를 갖지 않는 "비네트워크 중합체" (또는 "선형" 중합체)와 대조적이다.
본 명세서에 사용된 용어 "미세 기공도"는 크기가 2 nm 이하인 기공들을 포함하는 막의 분리층을 지칭한다.
본 명세서에 사용된 "고유의 미세 기공도"는 네트워크 중합체가 상호 연결된 (적당하게는 크기가 2 nm 이하인) 분자 간 공극들의 연속 네트워크를 제공한다는 것을 의미하며, 상기 네트워크는 상기 네트워크 중합체의 단량체 성분들의 적어도 일부의 형상 및 강성(또는 오목부)의 직접적인 결과로서 형성된다. 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에게 인식될 수 있는 바와 같이, 고유의 미세 기공도는 상기 네트워크 중합체를 형성하기 위해 사용되는 단량체들의 구조 때문에 발생하고, 상기 용어가 시사하는 바와 같이, 이는 이러한 단량체들로부터 형성된 네트워크 중합체의 고유의 특성이다. 상기 네트워크 중합체를 형성하기 위해 사용된 단량체의 형상 및 강성은 중합체가 분자 내 자유 부피(IMFV)를 갖고, 이 IMFV는 상기 단량체들의 오목부의 척도이고 오목형 단량체 단위의 부피 및 이와 상응하는 평면형 단량체의 부피 간의 차이이다.
본 명세서에 개시된 네트워크 중합체들은 특정한 특성(즉, 고유의 미세 기공도)을 갖는 것으로 이해된다. 개시된 기능을 수행하는 중합체를 제공하기 위해 사용된 단량체들의 특정한 구조적 요건이 본 명세서에 개시되고, 개시된 단량체 구조들과 관련된 동일한 기능을 수행할 수 있는 다양한 구조들이 있고, 이러한 구조들은 전형적으로 동일한 결과를 달성할 수 있는 것으로 이해된다.
본 발명의 네트워크 중합체를 제조하기 위해 사용되는 단량체 및 본 명세서에 개시된 방법 내에 사용되는 중합체들 자체가 개시된다. 이러한 단량체들의 조합, 부분 집합 등이 개시되는 경우, 이러한 단량체들의 각각의 다양한 개체와 집단 조합 및 순열(permutation)의 특정 기준은 명시적으로 개시될 수 없지만, 각각이 구체적으로 고려되고 본 명세서에 기술되는 것으로 이해된다. 특정 중합체가 개시되고 논의되며 많은 단량체들에 이루어질 수 있는 많은 변형예가 논의되는 경우, 특별히 달리 언급하지 않는 한 단량체들의 각각, 모든 조합과 순열 및 가능한 변형예가 구체적으로 고려된다. 따라서, 단량체 A, B 및 C의 부류가 개시되는 경우, 단량체 D, E 및 F의 부류와 중합체 조합 A-D의 예도 개시되며, 이때 각각이 개별적으로 인용되지 않은 경우에도, 각각은 개별적으로 그리고 집단적으로 고려되며, 이는 조합 A-E, A-F, B-D, B-E, B-F, C-D, C-E 및 C-F이 개시된 것으로 간주된다는 의미한다. 마찬가지로 이들의 임의의 집합 또는 조합이 또한 개시된다. 따라서, 예를 들면, A-E, B-F, 및 C-E의 하위 그룹은 개시된 것으로 간주될 것이다. 이러한 개념은, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 본 발명의 조성물의 제조 방법 및 사용 방법의 단계를 포함하는 이러한 응용 분야의 모든 측면에 적용된다.
용어 "나노 여과"는 압력 구배(pressure gradient)가 막 전체에 걸쳐 적용되는 경우, 용매의 통과를 허용하지만 더 큰 용질 분자의 통과를 방해하게 될 막 공정을 의미한다. 이는 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에게 알려진 통상의 척도인, 막 거부율 Ri에 의해 정의될 수 있고, 하기와 같이 정의된다:
식 중 CPi = 투과액에서 종 i의 농도이며, 상기 투과액은 막을 통과한 액체이고, CRi = 잔류액에서 종 i의 농도이며, 상기 잔류액은 막을 통과하지 못한 액체이다. Ri > 0일 경우 막은 종 i에 대해 선택적 투과성이 있는 것으로 인식될 것이다. 나노 여과가 100-2,000 g·mol-1 범위의 분자량을 갖는 1종 이상의 용질 분자 i가 Ri > 0이도록 1종 이상의 용매에 대하여 막의 표면에 유지되는 공정이라는 것은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에 의해 잘 이해된다. 나노 여과에서 전형적인 적용 압력은 5 bar 내지 50 bar의 범위이다.
용어 "용매"는 평균적인 숙련된 기술자에 의해 잘 이해될 수 있을 것이고 300 달톤(Dalton) 미만의 분자량을 갖는 유기 또는 수성 액체를 포함한다. 또한, 용어 "용매"는 용매의 혼합물을 포함하는 것으로 이해된다.
비제한적인 예로서, 용매는 방향족, 알칸, 케톤, 글리콜, 염소화 용매, 에스테르, 에테르, 아민, 니트릴, 알데하이드, 페놀, 아미드, 카르복실산, 알코올, 푸란, 극성 양성자성 용매와 극성 비양성자성 용매, 물 및 이들의 혼합물을 포함한다.
비제한적인 예로서, 용매의 특정 예는 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 스티렌, 아니솔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 에테르 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 아세톤, 에틸렌 글리콜, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산, 시클로헥산, 디메톡시에탄, 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE), 디에틸 에테르, 아디포니트릴(adiponitrile), N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, N,N-디메틸아세트아미드, 디옥산, 니트로메탄, 니트로벤젠, 피리딘, 카본 디설파이드, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, N-메틸 피롤리돈, 아세토니트릴, 물, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
용어 "용질"은 평균적인 숙련된 기술자에 의해 잘 이해될 수 있고 용매 및 1종 이상의 용질 분자를 포함하는 액체 용액 내에 존재하는 유기 분자를 상기 액체 내의 용질의 중량 분율이 용매의 중량 분율 미만이도록 포함하며, 여기서 상기 용질의 분자량은 상기 용매의 분자량보다 적어도 20 g·mol-1 더 크다.
박막 복합체 막
박막 복합체(TFC라고도 지칭됨) 막들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진자에게 친숙할 것이고, 지지막 위에 박막 분리층으로 구성된 개체(entity)를 포함하며, 여기서 상기 지지막은 상이한 물질로부터 미리 형성된다. TFC 막들은 계면 중합에 의해 적당하게 형성된다.
적당한 지지막들은 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리(에테르 술폰 케톤), 폴리아크릴로니트릴, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 폴리(에테르 에틸 케톤), 폴리(프탈아지논 에테르 술폰 케톤), 퍼플루오로 중합체, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 퍼플루오로 중합체들, 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 술폰화 폴리에테르 에테르 케톤(S-PEEK), 또는 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에게 알려진 기타 중합체성 물질을 포함하는 중합체 물질로부터 생성될 수 있다. 여기서, 상기 중합체 지지막은 추가적으로 가교결합될 수 있다.
바람직하게는, 적당한 지지막들은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에게 알려진 임의의 기술, 예를 들면, 소결, 침출(leaching) 또는 졸-겔 공정을 사용하여, 무기 재료, 예를 들면, 비제한적인 예로서 탄화규소, 산화규소, 산화 지르코늄, 산화 티타늄, 산화 알루미늄 또는 제올라이트로부터 제조될 수 있다.
상기 지지막을 형성하기 위해 사용된 중합체는, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 폴리이미드 중합체 공급원을 포함한다. 이러한 중합체들의 본질은 선행 기술인 미국 특허번호 0038306에 제시되고, 이의 전문이 인용에 의하여 본 명세서에 통합된다. 더 바람직하게는, 본 발명의 지지막은 Upjohn에 양도된 미국 특허번호 3,708,458에 기술된 폴리이미드 중합체로부터 제조되며, 이의 전문이 인용에 의하여 본 명세서에 통합된다. P84로서 Austria의 HP polymers GmbH로부터 입수 가능한 중합체는, 벤조페논 3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물(BTDA) 및 디(4-아미노페닐) 메탄과 톨루엔 디아민의 혼합물의 축합, 또는 벤조페논 3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물(BTDA) 및 상응하는 디이소시아네이트, 즉 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)와 톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물의 축합으로부터 유도된 공중합체이다.
지지막들은 GB 2,437,519에 기술된 방법에 따라 제조될 수 있고, 이의 전문이 인용에 의하여 본 명세서에 통합되며, 상기 지지막은 나노 여과 및 한외여과 막을 모두 포함한다. 더 바람직하게는, 지지체로서 사용되는 본 발명의 막은 한외여과 범위 내에 있다. 본 발명의 막 지지체들은 적당한 아민 가교결합제를 사용하여 가교결합될 수 있고 상기 가교결합 방법 및 시간은 GB 2,437,519에 기술된 것일 수 있다.
상기 지지막은 선택적으로컨디셔닝제로 함침된다. 본 명세서에 사용된 용어 ?졔兆킴陸?는 계면 중합 반응 전에 지지막내로 함침되는 경우, 더 높은 속도의 플럭스를 갖는 막을 제공하는 임의의 시약을 지칭하는 것이다. 임의의 적당한 컨디셔닝제가 사용될 수 있다. 적당하게는, 상기 컨디셔닝제는 저휘발성 유기 액체이다. 상기 컨디셔닝제는 합성 오일들(예를 들면, 폴리올레핀계 오일, 실리콘 오일, 폴리알파올레핀계 오일, 폴리이소부틸렌 오일, 합성 왁스 이성화물 오일, 에스테르 오일 및 알킬 방향족 오일), 미네랄 오일들(용매 정제 오일과 수소처리된 미네랄 오일 및 석유 왁스 이성화물 오일을 포함), 식물성 유지들, 고급 알코올(예를 들면, 데칸올, 도데칸올, 헵타데칸올), 글리세롤 및 글리콜(예를 들면, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜)로부터 선택될 수 있다. 상기 컨디셔닝제를 용해하는 데 적당한 용매들은 물, 알코올, 케톤, 방향족 화합물, 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 본 명세서에 언급된 상기 제1 및 제2 컨디셔닝제들은 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에서, 계면 중합 반응 전에, 상기 지지막은 용매에 용해된 제1 컨디셔닝제로 선택적으로 처리되어 상기 지지막을 함침시킨다. 적당하게는, 상기 제1 컨디셔닝제는 위에서 정의된 바와 같이 저휘발성 유기 액체이다.
상기 컨디셔닝제로 처리한 후, 상기 지지막은 전형적으로 대기 조건에서 공기 중에서 건조되어 잔류 용매를 제거한다.
계면 중합 반응은 일반적으로 2상을 형성하는 제1 반응성 단량체 용액 및 제2 반응성 단량체 용액 사이의 계면에서 일어나는 것을 고집한다. 각각의 상은 용해된 단량체의 용액 또는 용해된 단량체의 조합을 포함할 수 있다. 용해된 단량체들의 농도는 변할 수 있다. 시스템에서의 변수들은, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 용매의 성질, 단량체들의 성질, 단량체 농도, 상기 상들 중 어느 하나에의 첨가제의 사용, 반응 온도 및 반응 시간을 포함한다. 이러한 변수들은 막의 특성들, 예를 들면, 막 선택도, 플럭스, 분리층 두께를 한정하기 위해 제어될 수 있다. 상기 반응성 단량체 용액에 사용되는 단량체들 중 1종 이상은 잘 정의된(well-defined) 오목부(즉, 오목 형상)를 가져야 한다. 상기 제1 반응성 용액 중의 단량체들은, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 폴리페놀, 폴리아민, 또는 이들의 조합을 포함한다. 상기 제2 반응성 용액 중의 단량체들은, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 다관능성 아실 할라이드, 다관능성 할로알킬벤젠, 다관능성 할로겐화 방향족 종들 또는 이들의 조합을 포함한다. 얻어진 반응은, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 네트워크 폴리에스테르 층, 네트워크 폴리에테르 층, 네트워크 폴리아미드 층, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 네트워크 층들을 포함하는 지지막의 상부에 네트워크 중합체 분리층을 형성할 수 있다.
물은 상기 제1 반응성 단량체 용액를 위한 바람직한 용매이지만, 비수계 용매들, 예를 들면, 아세틸 니트릴 및 디메틸포름아미드(DMF)가 이용될 수 있다. 첨가의 특정한 순서가 반드시 요구되지는 않지만, 상기 제1 반응성 단량체 용액이 전형적으로 먼저 상기 지지막 상에 코팅되거나 지지막내로 함침되고, 이어서 상기 제2 반응성 단량체 용액을 지지막과 접촉시킨다. 상기 제1 단량체 및 상기 제2 단량체 중 하나 또는 모두가 용액으로부터 다공성 지지체에 도포될 수 있지만, 이들은 대안적으로 기타 수단들, 예를 들면, 증착 또는 니트(neat)에 의해 도포될 수 있다.
화학 종들의 잔기는 특정 반응에서 화학 종들의 최종적인 생성물 또는 후속하는 화학 생성물인 모이어티를 지칭하며, 이는 상기 모이어티가 실질적으로 상기 화학 종들로부터 얻어지는지 여부와 무관하다. 따라서, 폴리에스테르 중의 에틸렌 글리콜 잔기는 상기 폴리에스테르 중의 하나 이상의 -OCH2CH2O- 단위를 지칭하며, 이는 상기 잔기가 상기 폴리에스테르를 얻기 위해 에틸렌 글리콜을 반응함으로써 얻어지는지 여부와 무관한다.
본 발명에서, 분리층의 중합체 매트릭스는 고유의 미세 기공도를 갖는 임의의 3차원 중합체 네트워크를 포함할 수 있다. 일 측면에서, 상기 분리층은 지방족 또는 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리히드라지드, 폴리-벤즈이미다졸론, 폴리에피아민(polyepiamine)/아미드, 폴리에피아민/우레아, 폴리-에틸렌이민/우레아, 술폰화 폴리푸란, 폴리에테르, 폴리에테르-아미드, 폴리에테르-우레아, 폴리에스테르, 폴리에스테르-아미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리피페라진 이소프탈아미드, 폴리이미드 또는 이들의 공중합체 또는 이들의 혼합물 중 1종 이상을 포함한다. 상기 분리층을 형성하기 위해 선택되는 중합체는 계면 중합 반응에 의해 형성될 수 있다.
계면 중합 반응에 참여하는 단량체들 중 1종 이상은 오목 형상(즉, 오목부)을 갖는 분자이고, 바람직하게는 강성이며 또 다른 단량체 또는 단량체들에 연결되어 그 내부에서 분자 회전이 바람직하게는 방해되는 중합체 네트워크를 형성한다는 것이 본 발명의 중요한 특징이다. 오목부 함유 단량체들은, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 스피로-뒤틀린 중심을 포함하는 분자, 브리지된 고리 모이어티 및 입체적으로 혼잡한(sterically congested) 단일 공유 결합으로서 그 주위로의 회전이 제한되는 공유 결합을 포함한다. 이러한 분자들은 다루기 힘든 형상(즉, 이들의 오목부들 때문에 패킹 문제를 제기하는 것)을 갖는 분자들로도 알려져 있다. 잘 정의된 오목부를 갖는 구조 단위는, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 1,1-스피로비스인단(예를 들면, 차트 1의 1, 3, 4-7, 19), 9,9-스피로비스플루오렌(예를 들면, 차트 1의 16, 20), 비스나프탈렌(예를 들면, 차트 1의 2, 17), 1,1-스피로비스,2,3,4-테트라히드로-나프탈렌(예를 들면, 차트 1의 11-14), 및 9,10-에타노안트라센(예를 들면, 차트 1의 8, 9)를 포함한다. 일반적으로, 본 발명의 중합체 네트워크는 2종 이상의 단량체들의 반응에 의해 제조되며, 여기서 상기 단량체들 중 1종 이상은 오목부를 갖는다. 일 측면에서 상기 제1 단량체는 이친핵성 또는 다친핵성 단량체이고 상기 제2 단량체는 이친전자성 또는 다친전자성 단량체이다. 여기서, 각각의 단량체는 2종 이상의 반응성 기들을 가질 수 있다. 친전자체 및 친핵체 모두 당해 기술 분야에 잘 알려져 있고, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진자는 계면 중합 반응을 위해 적당한 단량체들을 선택할 수 있다. 상기 제1 및 제2 단량체들은 접촉시 3차원 중합체 네트워크를 형성하는 계면 중합 반응을 겪을 수 있도록 선택될 수 있다.
차트 1에서, 반응성 기들은 Z로 나타낸다. 여기서 Z는 적당한 친핵성 기, 예를 들면, 히드록실 또는 아민 기이며, 구체적으로 Z = -OH, -NH2일 수 있다. 대안적으로, Z는 임의의 친전자성 기, 예를 들면, 아실 할라이드이고, 구체적으로 아실 클로라이드 또는 상기 단량체가 친전자성이 되게 하는 전자 흡인기(electron withdrawing group)일 수 있다. 적당한 전자 흡인기들은 할로겐화 종들 F, Cl, Br, 또는 I을 포함한다. 차트 1의 3, 4, 9 및 13 은 Z가 할로겐일 수 있는 단량체들을 나타낸다. 차트 2는 계면 중합 반응을 위한 선택적인 단량체들인, 강성 단량체의 예를 나타낸다. 이러한 단량체들은 개별적으로 또는 다른 단량체들과의 혼합물로서 사용될 수 있다. 차트 2에서 반응성 기들은 Y로 지정된다. 여기서 Y는 임의의 적당한 친핵성 기, 예를 들면, 히드록실 또는 아민 기이며, 구체적으로 Z = -OH, -NH2일 수 있다. 대안적으로, Z는 임의의 친전자성 기, 예를 들면, 아실 할라이드이고, 구체적으로 아실 클로라이드 또는 상기 단량체가 친전자성이 되게 하는 전자 흡인기일 수 있다. 적당한 전자 흡인기들은 할로겐화 종들 F, Cl, Br, 또는 I을 포함한다. 차트 2의 종들 2, 5, 8, 9, 11-22는 Y가 할로겐일 수 있는 단량체들을 나타낸다. 본 발명의 목적을 위해, Z가 친전자체 또는 상기 단량체가 친전자체가 되도록 하는 이탈기(leaving group)인 경우, 이때 Y는 친핵체이고, Z가 친핵체인 경우, 이때 Y는 친전자체 또는 상기 단량체가 친전자체가 되도록 하는 이탈기이다. Y가 친전자체 또는 상기 단량체가 친전자성이 되게 하는 전자 흡인기로서, F, Cl, Br, 또는 I를 포함하는 전자 흡인기인 경우, 이때 상기 제2 반응성 단량체 용액에 존재하는 차트 2의 강성 단량체를 상기 제1 반응성 단량체 용액에 사용하기에 적합한 차트 1의 상술한 임의의 단량체들, 예를 들면 폴리아민 또는 폴리페놀과 결합시켜, 분리층을 형성하는 것이 특히 유리할 수 있다.
차트 1
본 발명의 추가적인 일 구현예에서, 상기 분리층은 네트워크를 포함하며, 상기 네트워크는, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리이미드 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르 또는 폴리이미드는 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리에스테르는 프탈로일(예를 들면, 테레프탈로일 또는 이소프탈로일) 할라이드, 트리메조일 할라이드 또는 이들의 혼합물의 잔기를 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 폴리에스테르는 스피로-뒤틀린 중심 또는 브리지된 고리 모이어티 또는 입체적으로 혼잡한 단일 공유 결합으로서 그 주위로의 회전이 제한되는 공유 결합 또는 이들의 혼합물을 포함하는 폴리페놀의 잔기를 포함할 수 있다. 여기서, 오목 단량체는, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 친핵성 또는 친전자성 반응기들을 포함하는 고유의 미세 기공도를 갖는 중합체(PIM)의 작은 올리고머들(n=0-10)을 포함할 수 있다. 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진자는 계면 중합 반응을 겪을 수 있는 반응성 기들을 갖는 적당한 PIM 올리고머들을 선택할 수 있으며, 상기 올리고머들은, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 폴리페놀 또는 폴리아민(예를 들면, 차트 1의 25 및 26)을 포함한다. 추가적인 일 구현예에서, 상기 분리층은 트리메조일 할라이드의 잔기 및 스피로-뒤틀린 중심을 갖는 테트라페놀의 잔기를 포함한다. 추가적인 일 구현예에서, 상기 막은 트리메조일 클로라이드 및 5,5',6,6'-테트라히드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비스인단(TTSBI, 차트 1의 단량체 1)의 잔기들을 포함한다. 추가적인 일 구현예에서, 상기 막은 트리메조일 클로라이드와 5,5',6,6'-테트라히드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비스인단(TTSBI)의 소듐염의 반응 생성물을 포함한다.
상기 제1 반응성 단량체 용액은 단량체, 및/또는 강성 단량체(예를 들면, 차트 2 참조), 및/또는, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 오목형을 갖는 폴리페놀을 포함하는 오목 단량체(예를 들면, 차트 1 참조)의 수용액을 포함할 수 있다. 또한, 이러한 폴리페놀 수용액은 기타 성분들, 예를 들면, 미국 특허번호 4,830,885에 개시된 것과 같은 다가 화합물들을 포함할 수 있다. 이러한 화합물들의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜의 공중합체를 포함한다. 또한, 상기 폴리페놀 수용액은 극성 비양성자성 용매를 포함할 수 있다.
단량체 수용액들은, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 5,5',6,6'-테트라히드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비스인단(TTSBI)의 염을 포함하는 수용액, 대안적인 단량체 수용액, 및/또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 계면 중합에 사용되는 용액들의 농도는 약 0.01 중량% 내지 약 30 중량%의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 상기 계면 중합 용액들의 농도는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 범위일 수 있다. 또한, 단량체 수용액들은 적당한 시약들의 첨가에 의해 산성 또는 염기성으로 되어, 상기 단량체들이 산성 또는 염기성 염으로서 용해되도록 할 수 있다.
상기 제2 반응성 단량체 용액은 오목부를 갖거나 갖지 않는 단량체들(예를 들면, 차트 1 참조), 또는/및 PIM의 올리고머들, 및/또는 강성 단량체(예를 들면, 차트 2 참조)를 포함할 수 있다. 상기 제2 용액 내의 단량체들은, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 다관능성 아실 할라이드, 예를 들면, 트리메조일 클로라이드, 또는/및, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 다관능성 할로알킬벤젠, 예를 들면, 1,3,5-트리스(브로모에틸)벤진을 포함하는 기타 단량체들, 또는/및, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 다관능성 할로벤젠, 예를 들면 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈로니트릴을 포함하는 계면 중합을 겪을 수 있는 친전자성 또는 친핵성 반응기들(Y로 지정됨)을 갖는 강성 단량체들(강성 단량체들의 예는 차트 2 참조), 또는 비극성 용매, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 톨루엔 또는 자일렌에 용해된 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, 상기 제2 반응성 단량체 용액은, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 이소프탈로일 디클로라이드, 세바코일 클로라이드의 자일렌 용액, 대안적인 유기 단량체 용액, 및/또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
(b) 단계에서 개시된 계면 중합 반응 시간은 변할 수 있다. 예를 들면, 계면 중합 반응 시간은 약 5초 내지 약 48시간의 범위일 수 있다.
선택적으로, 캡핑 단계 (c)가 수행될 수 있으며, 이 단계에서 중합체 네트워크 내의 미반응기들이 캡핑되어 복합체 막의 계면 화학을 변경시킨다. 이는 상기 막을 캡핑 단량체들을 포함하는 용액과 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 캡핑 단량체들은, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, R-OH, Ar-OH, 실록산 치환기를 갖는 알코올, 불소 RFOH를 포함하는 할로 치환기를 갖는 알코올을 포함할 수 있으며, 식 중 R은, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 알킬, 알켄, RF, H, Si-O-Si를 포함한다. 또한, 아민이 캡핑 단량체로서 사용될 수 있고, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, R-NH2, Ar-NH2, 실록산 치환기를 갖는 아민, 불소 RFNH2를 포함하는 할로 치환기를 갖는 아민를 포함할 수 있으며, 식 중 R은, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 알킬, 알켄, RF, H, Si-O-Si를 포함한다. 상기 캡핑 매질은 R-아실 할라이드 또는 Ar-아실 할라이드를 포함하는 용액을 포함할 수 있고, 식 중 R은, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 알킬, 알켄, RF, H, Si-O-Si를 포함한다.
차트 2
급랭 단계 (d)는 계면 중합 반응 후에 상기 막을 급랭 매질과 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 급랭 매질은, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 물을 포함할 수 있다.
선택적으로, 후처리 단계 (e)는 상기 막을 온도 또는 마이크로파로 경화시키는 단계를 포함한다.
선택적으로, 후처리 단계 (f)는 나노 여과에 사용하기 전에 상기 복합체 막을, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 극성 비양성자성 용매를 포함하는 활성화 용매(activating solvent)와 접촉시키는 단계를 포함한다. 특히, 활성화 용매들은 DMAc, NMP, DMF 및 DMSO를 포함한다. 당해 기술분야에서 활성화 용매는 처리 후에 복합체 막의 플럭스를 향상시키는 액체로서 정의된다. 활성화 용매의 선택은 분리층 및 막 지지체 안정성에 의존한다. 접촉시키는 단계는 복합체 막을 활성화 용매의 배스로 통과시키는 단계, 또는 활성화 용매를 복합체 막을 통해 여과하는 단계를 포함하는 임의의 실제 수단을 통해 실행될 수 있다.
(g) 단계에 적용된 제2 컨디셔닝제는 TFC 막을 물 또는 유기 용매 배스, 또는 제2 컨디셔닝제를 포함하는 배스에 침지시킴으로써 상기 막내로 선택적으로 함침된다.
본 발명의 고유의 미세 기공도를 갖는 결과적인 고플럭스 반투과성 네트워크 TFC 막은 가스 분리 또는 나노 여과 작업, 특히 유기 용매 중에서의 나노 여과, 및 더 구체적으로 극성 비양성자성 용매 중에서의 나노 여과 작업에 사용될 수 있다.
가스 분리는 산소, 질소, 수소, 이산화탄소, 메탄을 포함하는 2성분, 3성분 및 다성분 혼합물의 분리를 포함한다.
다양한 막 형상들이 유용하고 본 발명을 사용하여 제공될 수 있다. 이들은 나선권취형, 중공 섬유형, 튜브형 또는 플랫 시트형 막들을 포함하지만, 이것으로 제한되지 않는다. 본 발명의 막은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에게 알려진 임의의 구조, 예를 들면, 나선권취형, 판과 프레임, 쉘과 튜브 및 이들의 파생 구조에 따라 구성될 수 있다.
하기의 실시예들이 본 발명을 예시한다.
실시예
하기의 실시예 1-3에서, 본 발명의 막의 나노 여과 성능을 플럭스 프로파일 및 분획 분자량(MWCO) 곡선에 따라 평가하였다. 모든 나노 여과 실험을 30 bar에서 교차흐름(cross-flow) 여과 시스템을 사용하여 수행하였다. 14 cm2의 활성 면적의 막 디스크를 플랫 시트로부터 절출하고 4개의 교차흐름 셀에 일렬로 투입하였다. 플럭스 측정용 투과액 샘플을 1시간 간격으로 수집하였고, 거부율 평가용 샘플을 정상상태 투과액 플럭스가 달성된 후에 취하였다. MWCO를 표지(marker) 화합물의 분자량에 대한 거부율의 플롯으로부터 보간(interpolate)함으로써 측정하였다. 선택된 용매에 용해된 일련의 상동성(homologous) 스티렌 올리고머(PS)로 구성된 표준 피드 용액을 사용하여 용질 거부율 시험을 수행하였다. 스티렌 올리고머 혼합물은 각각 1-2 g·L-1 씩의 PS 580 및 PS 1090(Polymer Labs, UK) 및 0.01 g·L-1의 α-메틸스티렌 이합체(Sigma-Aldrich, UK) 를 함유하였다. 265 nm의 파장으로 설정된 UV/Vis 검출기를 갖는 Agilent HPLC 시스템을 사용하여 스티렌 올리고머의 분석을 수행했다. 역상 컬럼(C18-300, 250x 4.6 mm)을 사용하여 분리를 달성하였다. 이동상을 분석 등급 물(analytical grade water) 35 vol % 및 트리플루오로아세트산 0.1 vol %를 갖는 테트라히드로푸란 65 vol%로 구성하였다.
용매 플럭스(J)를 하기 방정식에 따라 단위 면적(A) 당 단위 시간(t) 당 투과액의 체적(V)을 측정함으로써 결정하였다:
표지의 거부율(Ri)을 방정식 2로부터 계산하였고, 식 중 CP ,i 및 CF ,i는 각각 투과액 및 피드 중의 스티렌 농도에 상응한다.
실시예 4에서, 본 발명의 가스 분리 성능을 CH4, N2, O2 및 CO2로의 순가스(pure gas) 투과 측정에 따라 평가하였다. CO2/N2, CO2/CH4 및 O2/N2에 대해 가스 선택도를 측정하였다. 가스 투과도를 40, 50 및 60 psig의 피드 압력에서 비눗방울 미터(soap-bubble meter)로 측정하였다. 본 발명의 막의 가스 선택도를 하기 식에 따라 계산하였다:
식 중 α는 선택도고 Pg는 가스 투과도이다.
실시예
1
하기 실시예에서, 본 발명의 막을 하기와 같이, 가교결합된 폴리이미드 지지막 상에 폴리에스테르를 형성하는 계면 중합을 통해 형성한다:
가교결합된
폴리이미드
지지막의
형성
24% (w/w)의 폴리이미드(HP Polymer AG으로부터의 P84) 를 DMSO에 용해시키고 완전히 용해될 때까지 밤새 교반함으로써 중합체 도프 용액을 제조하였다. 점성 용액을 형성하였고, 10시간 동안 방치하여 기포를 제거하였다. 이후, 상기 도프 용액을 250 ㎛의 두께로 설정된 캐스팅 나이프(Elcometer 3700)를 사용하여 유리판에 테이프로 부착된 폴리에스테르 또는 폴리프로필렌(Viledon, Germany) 부직포 지지 물질에 캐스팅하였다. 캐스팅 후에 즉시, 상기 막을 워터 배스에 침지시켰고, 거기에서 상 반전이 일어났다. 15분 후에, 새로운 워터 배스로 교체하고 1시간 동안 방치하였다. 이후, 상기 젖은 막을 용매 교환 배스(이소프로판올)에 침지시켜 임의의 잔류 물 및 제조 용매들을 제거하였다.
이후, 지지막을 이소프로판올 중의 헥산디아민 용액을 사용하여 상기 지지막을 상기 용액에 16시간 동안 실온에서 침지시킴으로써, 가교결합하였다. 이후, 상기 지지막을 가교결합 배스로부터 제거하였고 이소프로판올로 1 시간 동안 세정하여 임의의 잔류 헥산디아민(HAD)를 제거하였다.
가교결합된 폴리이미드 지지막을 제조하는 최종 단계는 상기 막을 폴리에틸렌 글리콜 400/이소프로판올의 3:2의 체적비로 이루어진 컨디셔닝제 배스로 밤새 침지시키는 단계를 수반하였다. 이후, 상기 막을 티슈 페이퍼로 닦아내고 공기 건조하였다.
계면 중합에 의한 박막 복합체 막의 형성:
상기 가교결합된 폴리이미드 지지막 상에 계면 중합을 통해 TFC 막을 핸드-캐스팅(hand-cast)하였다. 상기 지지막을 유리판에 테이프로 부착하고 2% (w/v)의 5,5',6,6'-테트라히드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비스인단(98%, ABCR GmbH)의 염기성 NaOH 수용액(pH=13)에 약 2분 동안 위치시켰다. 이후, 페녹사이드로 적재된 지지막을 롤러로 압연하여 과량의 용액을 제거하였다. 이후, 상기 포화된 막 지지체를 헥산 중의 0.1% (w/v)의 트리메조일 클로라이드(TMC, 98%, Sigma-Aldrich)에 침지시켰다. 2분의 반응 후, 생성되는 막을 헥산 용액으로부터 인출하고 물로 세정하였다(이는 본 명세서에 정의된 방법의 단계 (d), 즉 상기 막을 급랭 매질에 침지시키는 단계에 상응함). 계면 중합 반응에 사용되는 단량체의 화학 구조를 스킴 1에 나타낸다.
본 실시예에서 제조된 TFC 막에 대한 막 식별 코드(Membrane identification code)는 하기와 같다:
여기서, n은 독립적인 배치 n에서 제조된 막을 식별한다.
오븐에서의
TFC
막의 경화((e) 단계)
상기 막을 85℃의 오븐에서 10분 동안 경화시키는 후 형성 처리 단계를 복합체 막에 대해 수행하였다.
복합체 막 성능
DMF, THF, 아세톤, 메탄올 및 톨루엔에서의 TFC 막의 성능을 온도로 경화시킨 경우와 경화시키지 않은 경우에 대해 평가하였다. DMF/PS 용액, THF/PS 용액, 아세톤/PS 용액, 메탄올/PS 용액 및 톨루엔/PS 용액에서의 상기 TFC 막에 대한 거부율 곡선 및 플럭스를 오븐에서 경화시킨 경우와 경화시키지 않은 경우에 대해 도 1 내지 10에 나타낸다. 85℃에서 막을 경화시키는 것이 거부율을 증가시킨다는 것이 명백하다.
실시예
2
TFC 막을 하기와 같이, PEEK 지지막 상에 제조하였다:
폴리에테르에테르케톤(PEEK)으로부터의 막 지지체의 제작:
12.3% (w/w)의 PEEK (Victrex으로부터의 Vicote 704)를 메탄 술폰산(MSA) 79.4% 및 황산(H2SO4) 8.3%에 용해시킴으로써 중합체 도프 용액을 제조하였다. 상기 용액을 완전히 용해될 때까지 밤새 교반하였다. 점성 용액을 형성하였고, 10시간 동안 방치하여 기포를 제거하였다. 이후, 상기 용액을 250 ㎛의 두께로 설정된 캐스팅 나이프(Elcometer 3700)를 사용하여 유리판에 테이프로 부착된 폴리에스테르 부직포 지지 물질 위에 캐스팅하였다. 캐스팅 후에 즉시, 상기 막을 워터 배스에 침지시켰고, 거기에서 상 반전이 일어났다. 15분 후, 새로운 워터 배스로 교체하고 1시간 동안 방치하였다. 이후, 젖은 막을 워터 배스에 침지시켜 임의의 잔류 제조 용매들을 제거하였다.
PEEK 지지막을 제조하는 최종 단계는 상기 막을 폴리에틸렌 글리콜 400/이소프로판올의 3:2의 체적비로 이루어진 컨디셔닝제 배스로 밤새 침지시키는 단계를 수반하였다. 이후, 상기 막을 티슈 페이퍼로 닦아내고 공기 건조하였다.
PEEK 지지막의 상부에, 실시예 1과 마찬가지로 TFC 막을 제작하였다. 상기 TFC 막을 실시예 1과 마찬가지로 85℃의 오븐에서 10분 동안 경화시켰다.
이 실시예에서 제조된 TFC 막에 대한 막 식별 코드는 하기와 같다:
여기서, n은 독립적인 배스 n에서 제조된 막을 식별한다.
복합체 막 성능
온도로 경화된 TFC 막의 성능을 아세톤, THF, 톨루엔 및 헵탄 중에서 평가하였다. 아세톤/PS, THF/PS, 톨루엔/PS, 및 헵탄/PS 용액 중의 상기 경화된 TFC 막에 대한 거부율 곡선 및 플럭스를 각각 도 11, 12, 13 및 14에 나타낸다.
실시예
3
본 특정 실시예에서 TFC 막을 하기와 같이 PBI 지지막 위에 제조하였다:
폴리벤즈이미다졸(PBI)로부터의 막 지지체의 제작:
DMAc에 용해된 26 wt% PBI의 상용 도프 용액(상표명: Celazole®)을 DMAc로 15 wt%까지 희석시킴으로써 중합체 도프 용액을 제조하였다. 상기 용액을 완전히 용해될 때까지 4시간 동안 교반하였다. 점성 용액을 형성하였고, 10시간 동안 방치하여 기포를 제거하였다. 이후, 상기 용액을 250 ㎛의 두께로 설정된 캐스팅 나이프(Elcometer 3700)를 사용하여 유리판에 테이프로 부착된 폴리프로필렌 부직포 지지 물질 위에 캐스팅하였다. 캐스팅 후에 즉시, 상기 막을 워터 배스에 침지시켰고, 거기에서 상 반전이 일어났다. 15분 후, 새로운 워터 배스로 교체하고 1시간 동안 방치하였다. 이후, 젖은 막을 워터 배스에 침지시켜 임의의 잔류 제조 용매들을 제거하였다.
PBI 지지막을 제조하는 최종 단계는 상기 막을 폴리에틸렌 글리콜 400/이소프로판올의 3:2의 체적비로 이루어진 컨디셔닝제 배스로 침지시키는 단계를 수반하였다. 이후, 상기 막을 티슈 페이퍼로 닦아내고 공기 건조하였다.
PBI 지지막의 상부에, 실시예 1과 마찬가지로 TFC 막을 제작하였다. 상기 TFC 막을 실시예 1과 마찬가지로 85℃의 오븐에서 10분 동안 경화시켰다.
본 실시예에서 제조된 TFC 막에 대한 막 식별 코드는 하기와 같다:
여기서, n은 독립적인 배치 n에서 제조된 막을 식별한다.
복합체 막 성능
온도로 경화된 TFC 막의 성능을 아세톤 및 THF 중에서 평가하였다. 아세톤/PS 및 THF/PS 용액 중의 상기 경화된 TFC 막에 대한 거부율 곡선 및 플럭스를 각각 도 15 및 16에 나타낸다.
실시예
4
실시예 2와 마찬가지로 TFC 막을 제작하였다(즉, PEG로 컨디셔닝하지 않고 지지막으로서 PEEK를 사용). 상기 TFC 막을 85℃의 오븐에서 10분 동안 경화시켰다. 가스 투과 전에 막을 MeOH, 이어서 헥산에 침지시키고, 방치하여 밤새 건조시켰다.
복합체 막 성능
온도로 경화된 TFC 막의 가스 분리 성능을 N2, CO2, CH4 및 O2에 대해 평가하였다. 상이한 압력에서의 투과도 대 선택도를 도 17에 나타낸다.
Claims (40)
- 가스 분리 또는 액체 여과용 박막 복합체 막로서,
분리층으로 코팅된 지지막을 포함하며, 상기 분리층은 고유의 미세 기공도(microporosity)를 갖는 네트워크 중합체를 포함하는 복합체 막. - 제1항에 있어서, 상기 지지막은 컨디셔닝제로 함침된 박막 복합체 막.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지지막은 극성 비양성자성 용매에서 안정한 박막 복합체 막.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리층 내의 미반응 관능기들은 계면 화학(surface chemistry)을 변화시키기 위해 캡핑되는 박막 복합체 막.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 막은 온도 또는 마이크로파 경화된 막인 박막 복합체 막.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합체 막은 선택적으로 나노 여과에 사용되기 전에 활성화 용매로 처리되는 박막 복합체 막.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 네트워크 중합체의 1종 이상의 단량체 성분은 오목부(concavity)를 갖는 박막 복합체 막.
- 제7항에 있어서, 상기 오목부를 갖는 단량체 성분은 2종 이상의 관능기를 갖는 이- 또는 다-친핵체, 또는 이- 또는 다-친전자체로부터 선택되는 박막 복합체 막.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 오목부를 갖는 단량체 성분은 1종 이상의 스피로-뒤틀린 중심(spiro-contorted centre), 1종 이상의 브리지된(bridged) 고리 모이어티 및/또는 입체적으로 혼잡한(sterically congested) 단일 공유 결합으로서 그 주위로의 회전이 제한되는 공유 결합을 포함하는 박막 복합체 막.
- 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 오목부를 갖는 단량체 성분은 1,1-스피로비스인단, 9,9-스피로비스플루오렌, 비스나프탈렌, 1,1-스피로비스, 2,3,4-테트라하이드로-나프탈렌, 및 9,10-에타노안트라센으로 이루어진 군 중 1종 이상으로부터 선택되는 박막 복합체 막.
- 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 오목부를 갖는 단량체 성분은 뒤틀림점(point of contortion)을 갖는 강성 링커들(rigid linkers)에 의해 연결된 제1 일반적 평면종들(planar species)을 포함하는 올리고머로서, 상기 링커에 의해 연결된 2개의 인접한 제1 평면종들이 비공면 배향(non-coplanar orientation)으로 유지되는 올리고머들로부터 선택되는 박막 복합체 막.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리층은 지방족 또는 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리히드라지드, 폴리-벤즈이미다졸론, 폴리에피아민(polyepiamine)/아미드, 폴리에피아민/우레아, 폴리-에틸렌이민/우레아, 술폰화 폴리푸란, 폴리벤즈이미다졸, 폴리피페라진 이소프탈아미드, 폴리에테르, 폴리에테르-아미드, 폴리에테르-우레아, 폴리에스테르, 폴리에스테르-아미드 또는 이들의 공중합체 또는 이들의 혼합물 중 1종 이상을 포함하는 박막 복합체 막.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리층은 디페놀, 트리페놀, 폴리페놀, 트리메조일 할라이드 및 테트라페놀스피로비스인단의 잔기 또는 트리메조일 클로라이드 및 5,5',6,6'-테트라히드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비스인단의 잔기를 포함하는 박막 복합체 막.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지막은 하기의 중합체들 중 1종 또는 이들의 혼합물로부터 형성되고, 이들 중 일부는 선택적으로 가교결합될 수 있는 박막 복합체 막:
폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리(에테르 술폰 케톤), 폴리아크릴로니트릴, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 폴리(에테르 에틸 케톤), 폴리(프탈아지논 에테르 술폰 케톤), 퍼플루오로 중합체, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 퍼플루오로 중합체들, 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 술폰화 폴리에테르 에테르 케톤(S-PEEK), 또는 기타 다공성 중합체 지지막. - 제14항에 있어서, 상기 지지막은 가교결합된 폴리이미드 지지막이고, 상기 지지막을 형성하기 위해 사용된 상기 폴리이미드는 (a) 벤조페논 3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물 및 (ⅰ) 디(4-아미노페닐) 메탄과 톨루엔 디아민의 혼합물, 또는 (ⅱ) 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)와 톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물의 공축합; 또는 (b) 1H,3H-벤조[1,2-c:4,5-c']디푸란-1,3,5,7-테트론과 5,5'-카보닐비스[1,3-이소벤조푸란디온], 1,3-디이소시아나토-2-메틸벤젠 및 2,4-디이소시아나토-1-메틸벤젠의 축합으로부터 유래된 1종 이상의 공중합체인 박막 복합체 막.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지막은 탄화 규소, 산화 규소, 산화 지르코늄, 산화 티타늄, 산화 알루미늄 또는 제올라이트를 포함하는 무기 물질로부터 형성되는 박막 복합체 막.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지막은 지방족 아민, 지방족-방향족 아민 및 방향족 아민과 폴리이미드 중합체의 반응으로부터 형성된 가교결합결합을 포함하는 박막 복합체 막.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지막은 비휘발성 액체 컨디셔닝제로 함침되는 박막 복합체 막.
- 제18항에 있어서, 상기 컨디셔닝제는 폴리올레핀 오일, 실리콘 오일, 폴리알파올레핀 오일, 폴리이소부틸렌 오일, 합성 왁스 이성화물 오일, 에스테르 오일 및 알킬 방향족 오일을 포함하는 합성 오일들; 용매 정제 오일과 수소처리된 미네랄 오일 및 석유 왁스 이성화물 오일을 포함하는 미네랄 오일들; 식물성 유지들; 데칸올, 도데칸올, 헵타데칸올과 같은 고급 알코올들; 글리세롤들; 및 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜과 같은 글리콜들 중 1종 이상으로부터 선택되는 박막 복합체 막.
- 제6항에 있어서, 상기 활성화 용매는 극성 비양성자성 용매인 박막 복합체 막.
- 용매 및 용해된 용질을 포함하는 피드 스트림 용액(feed stream solution)의 나노 여과를 위한 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 박막 복합체 막의 용도.
- 가스 스트림을 성분 혼합물로 분리하기 위한 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 박막 복합체 막의 용도.
- 제1항에 따른 박막 복합체 막을 형성하기 위한 계면 중합 방법으로서,
(a) 제1 컨디셔닝제를 포함할 수 있는 다공성 지지막을 제1 반응성 단량체 용액으로 함침시키는 단계로서, 상기 제1 반응성 단량체 용액은,
(ⅰ) 상기 제1 반응성 단량체용 제1 용매;
(ⅱ) 제1 반응성 단량체 또는/및 오목부를 갖는 반응성 단량체;
(ⅲ) 선택적으로, 활성화 용매;
(ⅳ) 선택적으로, 알코올, 케톤, 에테르, 에스테르, 할로겐화 탄화수소, 질소 함유 화합물 및 황 함유 화합물, 1가 방향족 화합물을 포함하는 첨가제;
를 포함하는 단계;
(b) 상기 함침된 지지막을 제2 반응성 단량체 용액과 접촉시키는 단계로서, 상기 제2 반응성 단량체 용액은,
(ⅰ) 상기 제2 반응성 단량체용 제2 용매;
(ⅱ) 제2 반응성 단량체 또는/및 오목부를 갖는 반응성 단량체;
(ⅲ) 선택적으로, 알코올, 케톤, 에테르, 에스테르, 할로겐화 탄화수소, 질소 함유 화합물 및 황 함유 화합물, 1가 방향족 화합물을 포함하는 첨가제;
를 포함하는 단계;
(c) 선택적으로, 반응 기간 후, 상기 분리층의 미반응기들을 관능기로 캡핑하여 계면 화학을 변경시키는 단계;
(d) 반응 기간 후, 상기 얻어진 복합체 막을 급랭 매질(quench medium)에 침지시키는 단계;
(e) 선택적으로, 상기 막을 제공된 시간 동안 온도 또는 마이크로파로 경화시키는 단계;
(f) 선택적으로, 상기 얻어진 복합체 막을 활성화 용매로 처리하는 단계; 및
(g) 선택적으로, 상기 얻어진 복합체 막을 제2 컨디셔닝제로 함침시키는 단계
를 포함하며,
여기서, 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매는 2상 시스템(two phase system)을 형성하고; 상기 반응성 단량체들 중 1종 이상은 오목부를 가지며; 상기 단량체들의 반응은 상기 지지막 위에 형성되는 분리층을 초래하여 복합체 막을 제공하는 계면 중합 방법. - 제23항에 있어서, 상기 지지막은 하기의 중합체들 중 1종 또는 이들의 혼합물로부터 형성되고, 이들 중 일부는 선택적으로 가교결합될 수 있는 계면 중합 방법:
폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리(에테르 술폰 케톤), 폴리아크릴로니트릴, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 폴리(에테르 에틸 케톤), 폴리(프탈아지논 에테르 술폰 케톤), 퍼플루오로 중합체, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 퍼플루오로 중합체들, 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 술폰화 폴리에테르 에테르 케톤(S-PEEK), 또는 기타 다공성 중합체 지지막. - 제23항 또는 제24항에 있어서, 상기 제1 및/또는 제2 컨디셔닝제는 폴리올레핀 오일, 실리콘 오일, 폴리알파올레핀 오일, 폴리이소부틸렌 오일, 합성 왁스 이성화물 오일, 에스테르 오일 및 알킬 방향족 오일을 포함하는 합성 오일들; 용매 정제 오일과 수소처리된 미네랄 오일 및 석유 왁스 이성화물 오일을 포함하는 미네랄 오일들; 식물성 유지들; 데칸올, 도데칸올, 헵타데칸올과 같은 고급 알코올들; 글리세롤들; 및 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜과 같은 글리콜들 중 1종 이상으로부터 선택되는 계면 중합 방법.
- 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 반응성 단량체 용액은 폴리페놀 또는 폴리아민의 염의 수용액을 포함하고, 상기 폴리페놀 또는 폴리아민은 오목부를 갖는 계면 중합 방법.
- 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 반응성 단량체 용액은 5,5',6,6'-테트라히드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비스인단의 염의 수용액을 포함하는 계면 중합 방법.
- 제23항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 반응성 단량체 용액은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 및 에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜의 공중합체, 또는 극성 비양성자성 용매를 함유하는 계면 중합 방법.
- 제23항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 반응성 단량체 용액은 모노-아실 클로라이드, 폴리아실 클로라이드 또는 이들의 혼합물, 또는 기타 단량체를 함유할 수 있는 계면 중합 방법.
- 제23항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 반응성 단량체 용액은 트리메조일 클로라이드, 이소-프탈로일 디클로라이드, 또는 세바코일 클로라이드 또는 이들의 혼합물을 함유하는 계면 중합 방법.
- 제23항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 박막 중합체 네트워크 내의 상기 미반응기들은 선택적으로 (c) 단계에서 반응성 기들로 캡핑되는 계면 중합 방법.
- 제23항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합체 막은 선택적으로 (e) 단계에서 온도 또는 마이크로파로 경화되는 계면 중합 방법.
- 제23항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합체 막은 (f) 단계에서 활성화 용매 내에서 침지 또는 세척에 의해 활성화 용매로 처리되는 계면 중합 방법.
- 제23항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합체 막은 (f) 단계에서 상기 활성화 용매를 사용하는 상기 막을 통한 여과에 의해 활성화 용매로 처리되는 계면 중합 방법.
- 제23항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합체 막은 (f) 단계에서 DMF, NMP, DMSO, DMAc 또는 이들의 혼합믈을 포함하는 활성화 용매로 처리되는 계면 중합 방법.
- 제23항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, (b) 단계에서 상기 접촉 시간은 1초 내지 5시간으로부터 선택되는 계면 중합 방법.
- 제23항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, (b) 단계에서 접촉 용액의 온도는 10 내지 100℃로 유지되는 계면 중합 방법.
- 제23항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, (b) 단계에서 상기 제2 컨디셔닝제는 비휘발성 액체인 계면 중합 방법.
- 제23항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, (b) 단계에서 상기 제2 컨디셔닝제는 폴리올레핀 오일, 실리콘 오일, 폴리알파올레핀 오일, 폴리이소부틸렌 오일, 합성 왁스 이성화물 오일, 에스테르 오일 및 알킬 방향족 오일을 포함하는 합성 오일들; 용매 정제 오일과 수소처리된 미네랄 오일 및 석유 왁스 이성화물 오일을 포함하는 미네랄 오일들; 식물성 유지들; 데칸올, 도데칸올, 헵타데칸올과 같은 고급 알코올들; 글리세롤들; 및 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜과 같은 글리콜들 중 1종 이상으로부터 선택되는 계면 중합 방법.
- 제23항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 얻어진 막은 플랫 시트, 중공 섬유, 나선권취형(sprial wound), 판과 프레임, 쉘과 튜브 및 이들의 파생 구조로 구성되는 계면 중합 방법.
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