KR20140085342A - Cured body, method of manufacturing cured body, laminated body, printed wiring board and semiconductor device - Google Patents

Cured body, method of manufacturing cured body, laminated body, printed wiring board and semiconductor device Download PDF

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Abstract

Provided is a technology which is able to suppress a generation of uneven illumination while realizing a cured body that has a small surface undulation which has sufficient dry film adhesion even when using a thin resin composition layer for a thin film in the manufacture of a printed wiring board. The cured body is formed on a circuit board and is obtained by laminating the resin composition layer on the circuit board and thermally hardening the corresponding resin composition layer. The cured body has a laminate temperature of the resin composition layer which is Tv - 35°C to Tv + 35°C when a low melt viscosity temperature of the resin composition layer is Tv (°C) and is 0.3 < y/x <= 1 and y <= 15 when the thickness of the resin composition layer is x (μm) and the thickness of the cured body on the circuit wiring of the circuit board is y (μm).

Description

경화체, 경화체의 제조 방법, 적층체, 프린트 배선판 및 반도체 장치{CURED BODY, METHOD OF MANUFACTURING CURED BODY, LAMINATED BODY, PRINTED WIRING BOARD AND SEMICONDUCTOR DEVICE}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a cured body, a method for producing the cured body, a laminated body, a printed wiring board and a semiconductor device,

본 발명은, 경화체, 경화체의 제조 방법, 적층체, 프린트 배선판 및 반도체 장치에 관한 것이다.
The present invention relates to a cured product, a production method of a cured product, a laminate, a printed wiring board and a semiconductor device.

각종 전자 기기에 널리 사용되고 있는 다층 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판 등의 프린트 배선판은, 전자 기기의 소형화, 고기능화를 위하여, 층의 박형화나 회로의 미세 배선화가 요구되고 있다.BACKGROUND ART Printed wiring boards such as multilayer printed wiring boards and flexible printed wiring boards which are widely used in various electronic apparatuses are required to have a thin layer and to make micro wiring of a circuit in order to make the electronic apparatuses compact and highly functional.

프린트 배선판의 제조 기술로는, 절연층과 도체층을 교대로 적층하는 빌드업 방식에 의한 제조 방법이 알려져 있다. 빌드업 방식에 의한 제조 방법에 있어서, 일반적으로 절연층은 수지 조성물을 열경화시켜서 형성된다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 수지 조성물층을 포함하는 접착 시트를 사용하여 회로 기판에 수지 조성물층을 적층하고, 당해 수지 조성물층을 열경화시켜서 경화체를 수득한 후, 당해 경화체를 조화(粗化) 처리하여 절연층을 형성하는 기술이 개시되어 있다.
As a manufacturing technique of a printed wiring board, a manufacturing method by a build-up method in which an insulating layer and a conductor layer are alternately laminated is known. In the manufacturing method according to the build-up method, the insulating layer is generally formed by thermally curing the resin composition. For example, Patent Document 1 discloses a method of laminating a resin composition layer on a circuit board using an adhesive sheet containing a resin composition layer, thermally curing the resin composition layer to obtain a cured body, ) To form an insulating layer.

일본 공개특허공보 특개2008-37957호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-37957

절연층의 형성 후, 세미 어디티브법이나 풀 어디티브법 등의 기술에 의해 원하는 패턴을 갖는 도체층(배선층)을 형성할 수 있다. 일반적으로, 절연층 위에 패턴 형성용 드라이 필름을 배치하여 원하는 패턴을 현상한 후, 도금함으로써 원하는 패턴을 갖는 도체층을 형성한다. 이때, 미세 배선 형성성의 관점에서, 패턴 형성 드라이 필름은 절연층 위에 충분히 밀착되어 있는 것이 바람직하다.After formation of the insulating layer, a conductor layer (wiring layer) having a desired pattern can be formed by a technique such as a semi-insulating method or a pull-in method. Generally, a dry film for pattern formation is disposed on an insulating layer to develop a desired pattern, and then plating is performed to form a conductor layer having a desired pattern. At this time, it is preferable that the pattern-forming dry film is sufficiently adhered to the insulating layer from the viewpoint of the fine wiring formation property.

하지만, 층의 박형화를 위해 얇은 수지 조성물층을 사용하여 절연층을 형성하는 경우, 수지 조성물층의 경화에 의해 형성되는 경화체의 표면은, 하지(下地)인 회로 기판의 표면 기복(회로 배선의 유무에 기인)에 대응한 기복을 갖게 되는 경향이 있으며, 이러한 기복에 기인하여 패턴 형성용 드라이 필름의 밀착성이 저하되는 경우가 있음을 본 발명자들은 발견하였다. 이러한 경화체의 표면의 기복은, 수지 조성물층의 적층 조건 등을 조작함으로써 어느 정도 작게 하는 것은 가능하지만, 그 경우에는 기복의 볼록부(즉, 회로 기판의 회로 배선 위에 있는 절연층의 표면)와 오목부(즉, 회로 기판의 회로 배선이 없는 부분 위에 있는 절연층의 표면)가 조화 처리 후에 크게 다른 표면 거칠기를 나타내게 되는 경우가 있음을 본 발명자들은 발견하였다(이하, 이러한 현상을 「조도(粗度) 불균일」이라고도 함). 이러한 조도 불균일, 절연층 표면에서의 국소적인 미세 배선 형성 불량으로 귀착하는 경우가 있다.However, in the case of forming the insulating layer using a thin resin composition layer for thinning the layer, the surface of the cured body formed by the hardening of the resin composition layer is not limited to the surface undulation , And the inventors of the present invention have found that the adhesion of the dry film for pattern formation may be deteriorated due to such undulations. The undulation of the surface of such a cured body can be reduced to some extent by manipulating the conditions of lamination of the resin composition layer and the like. In that case, however, the projections of undulations (i.e., the surface of the insulating layer on the circuit wiring of the circuit board) (That is, the surface of the insulating layer on the portion where the circuit wiring of the circuit board does not exist) may show significantly different surface roughness after the roughening treatment (hereinafter referred to as &quot; roughness Quot; unevenness &quot;). Such unevenness of the roughness may result in local fine wiring formation defects on the surface of the insulating layer.

이와 같이, 프린트 배선판의 제조에 있어서, 층의 박형화와 회로의 미세 배선화를 양립함에 있어서는 개선의 여지가 있었다.As described above, there has been room for improvement in the production of a printed wiring board when both the thinning of the layer and the micro-wiring of the circuit are compatible.

본 발명은, 프린트 배선판의 제조에 있어서, 층의 박형화를 위해 얇은 수지 조성물층을 사용하는 경우라도, 충분한 드라이 필름 밀착성을 가져오는 표면의 기복이 작은 경화체를 실현할 수 있는 동시에, 조도 불균일의 발생을 억제할 수 있는 기술을 제공하는 것을 과제로 한다.
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is intended to provide a printed circuit board which can realize a cured product having a small undulation on the surface which brings about sufficient dry film adhesion even when a thin resin composition layer is used for thinning the layer, The present invention provides a technique capable of suppressing the inconvenience.

본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 수지 조성물층의 최저 용융 점도 온도를 Tv(℃)라고 했을 때, 수지 조성물층의 적층 온도를 Tv - 35℃ 내지 Tv + 35℃의 범위로 하는 동시에, 수지 조성물층의 두께를 x(㎛), 회로 기판의 회로 배선 위에 있는 경화체의 두께를 y(㎛)라고 했을 때, x와 y가 0.3 < y/x ≤ 1 및 y ≤ 15의 관계를 만족시키도록 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that when the minimum melt viscosity temperature of the resin composition layer is Tv (占 폚), the lamination temperature of the resin composition layer is in the range of Tv - 35 占 폚 to Tv + 35 占 폚 When the thickness of the resin composition layer is x (占 퐉) and the thickness of the cured product on the circuit wiring of the circuit board is y (占 퐉), x and y satisfy the relationship 0.3? Y / x? 1 and y? The above problems can be solved, and the present invention has been accomplished.

즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.That is, the present invention includes the following contents.

[1] 회로 기판에 수지 조성물층을 적층하고 당해 수지 조성물층을 열경화시켜서 수득되는, 회로 기판 위에 형성된 경화체로서, [1] A cured product formed on a circuit board, which is obtained by laminating a resin composition layer on a circuit board and thermally curing the resin composition layer,

수지 조성물층의 최저 용융 점도 온도를 Tv(℃)라고 했을 때, 수지 조성물층의 적층 온도가 Tv - 35℃ 내지 Tv + 35℃이고, And the lowest melt viscosity temperature of the resin composition layer is Tv (占 폚), the lamination temperature of the resin composition layer is from Tv - 35 占 폚 to Tv + 35 占 폚,

수지 조성물층의 두께를 x(㎛), 회로 기판의 회로 배선 위에 있는 경화체의 두께를 y(㎛)라고 했을 때, 0.3 < y/x ≤ 1 및 y ≤ 15인, 경화체.Wherein the thickness of the resin composition layer is x (占 퐉), and the thickness of the cured body on the circuit wiring of the circuit board is y (占 퐉), 0.3? Y / x? 1 and y?

[2] [1]에 있어서, x≤25인, 경화체.[2] The cured product according to [1], wherein x? 25.

[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 경화체 표면의 최대 단면 높이 Rt가 3.5㎛ 이하인, 경화체.[3] The cured product according to [1] or [2], wherein the maximum cross-sectional height Rt of the surface of the cured product is 3.5 μm or less.

[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 수지 조성물층을 Tv 미만의 온도로 10분간 이상 유지한 후, Tv 이상의 온도로 10분간 이상 유지하여 열경화시켜 수득되는, 경화체.[4] The cured product according to any one of [1] to [3], which is obtained by holding the resin composition layer at a temperature lower than the Tv for 10 minutes or more and holding it at a temperature equal to or higher than the Tv for 10 minutes or longer.

[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 경화체를 조화 처리하여 수득되는, 조화 경화체.[5] A curable composition obtained by roughening the cured product according to any one of [1] to [4].

[6] [5]에 있어서, 회로 기판의 회로 배선 위에 있는 조화 경화체의 표면의 산술 평균 거칠기와, 회로 기판의 회로 배선이 없는 부분의 위에 있는 조화 경화체의 표면의 산술 평균 거칠기와의 차이가 160nm 이하인, 조화 경화체.[6] The method as set forth in [5], wherein the difference between the arithmetic mean roughness of the surface of the roughened hard body on the circuit wiring of the circuit board and the arithmetic mean roughness of the surface of the roughened hard body above the portion of the circuit board free of circuit wiring is 160 nm Or less.

[7] [5] 또는 [6]에 기재된 조화 경화체와, 당해 조화 경화체의 표면에 형성된 도체층을 구비하는 적층체.[7] A laminate comprising the roughened article described in [5] or [6] and a conductor layer formed on the surface of the roughened article.

[8] (A) 회로 기판에 수지 조성물층을 적층하는 공정 및[8] A method for manufacturing a circuit board, comprising the steps of: (A)

(B) 수지 조성물층을 열경화시켜 회로 기판 위에 경화체를 형성하는 공정(B) a step of thermally curing the resin composition layer to form a cured body on a circuit board

을 포함하고, / RTI &gt;

수지 조성물층의 최저 용융 점도 온도를 Tv(℃)라고 했을 때, 수지 조성물층의 적층 온도가 Tv - 35℃ 내지 Tv + 35℃이며, And the lowest melt viscosity temperature of the resin composition layer is Tv (占 폚), the lamination temperature of the resin composition layer is from Tv - 35 占 폚 to Tv + 35 占 폚,

수지 조성물층의 두께를 x(㎛), 회로 기판의 회로 배선 위에 있는 경화체의 두께를 y(㎛)라고 했을 때, 0.3 < y/x ≤ 1 및 y ≤ 15인, 경화체의 제조 방법.Wherein the thickness of the resin composition layer is x (占 퐉), and the thickness of the cured body on the circuit wiring of the circuit board is y (占 퐉), 0.3? Y / x? 1 and y? 15.

[9] [8]에 있어서, x≤25인, 경화체의 제조 방법.[9] The method for producing a cured product according to [8], wherein x? 25.

[10] [8] 또는 [9]에 있어서, 경화체 표면의 최대 단면 높이 Rt가 3.5㎛ 이하인, 경화체의 제조 방법.[10] The method for producing a cured product according to [8] or [9], wherein the maximum cross-sectional height Rt of the surface of the cured body is 3.5 m or less.

[11] [8] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 공정 (B)에 있어서, 수지 조성물층을 Tv 미만의 온도로 10분간 이상 유지한 후, Tv 이상의 온도로 10분간 이상 유지하여 열경화시키는, 경화체의 제조 방법.[11] The resin composition according to any one of [8] to [10], wherein the resin composition layer is maintained at a temperature of less than Tv for 10 minutes or more and then maintained at a temperature of Tv or more for 10 minutes or longer, , &Lt; / RTI &gt;

[12] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 경화체에 의해 절연층이 형성된 프린트 배선판.[12] A printed wiring board in which an insulating layer is formed by the cured product according to any one of [1] to [4].

[13] [12]에 기재된 프린트 배선판을 포함하는 반도체 장치.
[13] A semiconductor device comprising a printed wiring board according to [12].

본 발명에 의하면, 프린트 배선판의 제조에 있어서, 층의 박형화를 위해서 얇은 수지 조성물층을 사용하는 경우라도, 충분한 드라이 필름 밀착성을 가져오는 표면의 기복이 작은 경화체를 실현할 수 있는 동시에, 조도 불균일의 발생을 억제할 수 있다.
According to the present invention, in the production of a printed wiring board, even when a thin resin composition layer is used for thinning a layer, it is possible to realize a cured product having a small undulation on the surface that brings about sufficient dry film adhesion, Can be suppressed.

도 1은, 수지 조성물층의 단면을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시형태에서의, 회로 기판 위에 설치된 경화체의 단면을 개략적으로 도시한 도면이다.BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of a resin composition layer. FIG.
2 is a schematic view showing a cross section of a cured body provided on a circuit board according to an embodiment of the present invention.

이하, 본 발명을 그 적합한 실시형태에 입각해서 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail on the basis of a preferred embodiment thereof.

[경화체][Hardened body]

본 발명의 경화체는, 회로 기판에 수지 조성물층을 적층하여 당해 수지 조성물층을 열경화시켜서 수득되는, 회로 기판 위에 설치된 경화체에 있어서, 수지 조성물층의 최저 용융 점도 온도를 Tv(℃)라고 했을 때, 수지 조성물층의 적층 온도가 Tv - 35℃ 내지 Tv + 35℃이고, 수지 조성물층의 두께를 x(㎛), 회로 기판의 회로 배선 위에 있는 경화체의 두께를 y(㎛)라고 했을 때, 0.3 < y/x ≤ 1 및 y ≤ 15인 것을 특징으로 한다.When the minimum melt viscosity temperature of the resin composition layer is Tv (占 폚) in a cured product provided on a circuit board obtained by laminating a resin composition layer on a circuit substrate and thermally curing the resin composition layer, And the thickness of the resin composition layer is x (占 퐉), and the thickness of the cured body on the circuit wiring of the circuit board is y (占 퐉), 0.3 占 퐉 <y / x? 1 and y? 15.

본 발명의 경화체가 그 위에 형성되는 「회로 기판」이란, 한쪽 면 또는 양면에 패턴 가공된 회로 배선을 갖는 기판을 말한다. 회로 기판에 사용되는 기판으로는, 예를 들어, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 할 중간제조물의 내층 회로 기판도 본 발명에서 말하는 「회로 기판」에 포함된다.The term &quot; circuit board &quot; on which the cured product of the present invention is formed means a substrate having circuit wirings patterned on one or both sides. Examples of the substrate used for the circuit board include a glass epoxy substrate, a metal substrate, a polyester substrate, a polyimide substrate, a BT resin substrate, and a thermosetting polyphenylene ether substrate. Further, when the printed wiring board is manufactured, the inner circuit board of the intermediate product to which the insulating layer and / or the conductor layer is to be further formed is also included in the &quot; circuit board &quot;

기판의 한쪽 면 또는 양면에 패턴 가공된 회로 배선의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 층의 박형화의 관점에서, 바람직하게는 70㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하이고, 더 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 회로 배선의 두께의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 3㎛ 이상이고, 더 바람직하게는 5㎛ 이상이다.The thickness of the patterned circuit wiring on one side or both sides of the substrate is not particularly limited, but is preferably 70 占 퐉 or less, more preferably 30 占 퐉 or less, and still more preferably 20 占 퐉 Or less. The lower limit of the thickness of the circuit wiring is not particularly limited, but is preferably 1 占 퐉 or more, more preferably 3 占 퐉 or more, and further preferably 5 占 퐉 or more.

기판의 한쪽 면 또는 양면에 패턴 가공된 회로 배선의 라인/스페이스 비는 특별히 제한되지 않지만, 경화체 표면의 기복을 억제하기 위해서, 바람직하게는 200/200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100/100㎛ 이하, 더 바람직하게는 40/40㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 20/20㎛ 이하, 특히 바람직하게는 8/8㎛이다. 회로 배선의 라인/스페이스 비의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 스페이스 사이로의 수지의 매립을 양호하게 하기 위하여, 바람직하게는 0.5/0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1/1㎛ 이상이다.The line / space ratio of the patterned circuit wiring on one side or both sides of the substrate is not particularly limited, but is preferably 200/200 mu m or less, more preferably 100/100 mu m or less in order to suppress undulation on the surface of the cured body , More preferably not more than 40/40 μm, even more preferably not more than 20/20 μm, particularly preferably not more than 8/8 μm. The lower limit of the line / space ratio of the circuit wiring is not particularly limited, but is preferably 0.5 / 0.5 占 퐉 or more, and more preferably 1/1 占 퐉 or more, in order to improve the filling of the resin between spaces.

본 발명의 경화체는 이러한 회로 기판에 수지 조성물층을 적층하고, 당해 수지 조성물층을 열경화시켜서 수득된다.The cured product of the present invention is obtained by laminating a resin composition layer on such a circuit board and thermally curing the resin composition layer.

프린트 배선판의 층의 박형화의 관점에서는, 얇은 수지 조성물층을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 얇은 수지 조성물층을 사용하면, 형성되는 경화체의 표면이, 하지(下地)인 회로 기판의 회로 배선 패턴에 대응한 커다란 기복을 갖게 되는 경향이 있다. 이러한 경화체 표면의 커다란 기복은, 패턴 형성용 드라이 필름의 밀착성을 저하시켜 미세 배선 형성성의 악화로 귀착한다.From the viewpoint of thinning the layer of the printed wiring board, it is preferable to use a thin resin composition layer. However, when a thin resin composition layer is used, the surface of the formed cured body tends to have large undulations corresponding to the circuit wiring pattern of the underlying circuit board. The large undulation of the surface of the cured body lowers the adhesion of the dry film for pattern formation, resulting in the deterioration of the fine wiring formability.

이러한 경화체 표면의 기복을 억제하는 관점에서, 회로 기판에 수지 조성물층을 적층할 때의 온도(이하, 「적층 온도」라고도 함)는, 수지 조성물층의 최저 용융 점도 온도를 Tv(℃)라고 했을 때, Tv - 35℃ 내지 Tv + 35℃의 범위이며, 바람직하게는 Tv - 30℃ 내지 Tv + 30℃의 범위, 보다 바람직하게는 Tv - 25℃ 내지 Tv + 25℃의 범위, 더 바람직하게는 Tv - 20℃내지 Tv + 20℃의 범위, 특히 바람직하게는 Tv - 15℃ 내지 Tv + 15℃의 범위이다.From the viewpoint of suppressing the undulation of the surface of the cured body, the temperature at which the resin composition layer is laminated on the circuit board (hereinafter also referred to as &quot; lamination temperature &quot;) is defined as the lowest melt viscosity temperature of the resin composition layer as Tv The temperature is in the range of Tv - 35 ° C to Tv + 35 ° C, preferably in the range of Tv - 30 ° C to Tv + 30 ° C, more preferably in the range of Tv - 25 ° C to Tv + 25 ° C, Tv is in the range of 20 캜 to Tv + 20 캜, particularly preferably in the range of Tv-15 캜 to Tv + 15 캜.

여기에서, 수지 조성물층의 「최저 용융 점도 온도」란, 수지 조성물층이 최저 용융 점도를 나타낼 때의 온도를 말한다. 또한, 수지 조성물층의 「최저 용융 점도」란, 수지 조성물층의 수지가 용융했을 때에 수지 조성물층이 나타내는 최저의 점도를 말한다. 상세하게는, 일정한 승온 속도로 수지 조성물층을 가열하여 수지를 용융시키면, 초기의 단계는 용융 점도가 온도 상승과 함께 저하되고, 그 후, 어느 온도를 초월하면 온도 상승과 함께 용융 점도가 상승하지만, 「최저 용융 점도」란 이러한 극소점의 용융 점도를 말한다. 수지 조성물층의 최저 용융 점도 온도는, 동적 점탄성법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 수지 조성물층의 최저 용융 점도 온도는, 측정 개시 온도 60℃, 승온 속도 5℃/분 및 진동수 1Hz, 변형율 1deg의 조건으로 동적 점탄성 측정을 실시함으로써 얻을 수 있다. 동적 점탄성 측정 장치로는, 예를 들어, 가부시키가이샤 유비엠사 제조의 「Rheosol-G3000」을 들 수 있다.Here, the &quot; minimum melt viscosity temperature &quot; of the resin composition layer refers to the temperature at which the resin composition layer exhibits the lowest melt viscosity. The &quot; minimum melt viscosity &quot; of the resin composition layer means the lowest viscosity exhibited by the resin composition layer when the resin of the resin composition layer is melted. Specifically, when the resin composition is heated by heating at a constant heating rate to melt the resin, the initial stage is such that the melt viscosity decreases with the temperature rise, and after that, the melt viscosity increases with the temperature rise , And "minimum melt viscosity" refers to the melt viscosity of such a minimum point. The minimum melt viscosity temperature of the resin composition layer can be measured by a dynamic viscoelasticity method. Specifically, the minimum melt viscosity temperature of the resin composition layer can be obtained by performing dynamic viscoelasticity measurement under the conditions of a measurement start temperature of 60 占 폚, a temperature raising rate of 5 占 폚 / min, a frequency of 1 Hz, and a strain of 1 deg. As the dynamic viscoelasticity measuring apparatus, for example, "Rheosol-G3000" manufactured by UBE Mfg. Co., Ltd. can be mentioned.

경화체의 표면의 기복은 경화체 표면의 최대 단면 높이 Rt에 의해 평가할 수 있다. 경화체 표면의 최대 단면 높이 Rt가 4㎛를 초과하면, 패턴 형성용 드라이 필름의 밀착성이 현저히 저하되는 경향이 있다. 패턴 형성용 드라이 필름의 충분한 밀착성을 실현하는 관점에서, 본 발명의 경화체는 표면의 최대 단면 높이 Rt가 3.5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3.3㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.1㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.9㎛ 이하, 2.7㎛ 이하, 2.5㎛ 이하, 2.3㎛ 이하, 2.1㎛ 이하, 또는 1.9㎛ 이하인 것이 보다 더 바람직하다.Undulation of the surface of the cured product can be evaluated by the maximum cross-sectional height Rt of the surface of the cured product. If the maximum cross-sectional height Rt of the surface of the cured product exceeds 4 탆, the adhesion of the dry film for pattern formation tends to remarkably decrease. From the viewpoint of realizing sufficient adhesion of the dry film for pattern formation, the maximum cross-sectional height Rt of the surface of the cured product of the present invention is preferably 3.5 m or less, more preferably 3.3 m or less, further preferably 3.1 m or less, Mu m or less, 2.7 mu m or less, 2.5 mu m or less, 2.3 mu m or less, 2.1 mu m or less, or 1.9 mu m or less.

경화체 표면의 최대 단면 높이 Rt는, 비접촉형 표면 조도계를 이용하여 측정할 수 있다. 비접촉형 표면 조도계의 구체적인 예로는, 비코 인스트루멘츠 제조의 「WYKO NT3300」을 들 수 있다.The maximum cross-sectional height Rt of the surface of the cured product can be measured using a non-contact surface roughness meter. A specific example of the non-contact surface roughness meter is "WYKO NT3300" manufactured by Bico Instruments.

경화체 표면의 기복을 억제함으로써 패턴 형성용 드라이 필름의 밀착성은 향상된다. 하지만, 얇은 수지 조성물층을 사용하여 경화체를 형성하는 경우에는 조도 불균일의 발생에 주의를 요한다. 즉, 얇은 수지 조성물층을 사용하여 표면의 기복이 작은 경화체를 회로 기판 위에 형성하려고 하면, 기복의 볼록부(즉, 회로 기판의 회로 배선 위에 있는 경화체의 표면)과 오목부(즉, 회로 기판의 회로 배선이 없는 부분의 위에 있는 경화체의 표면)가 조화 처리 후에 크게 다른 표면 조도를 나타내게 되는 경우가 있다. 이러한 조도 불균일은, 조화 처리 후의 경화체의 표면에서의, 기복의 볼록부의 산술 평균 거칠기(Ra1)와 기복의 오목부의 산술 평균 거칠기(Ra2)의 차(│Ral-Ra2│)에 의해 평가할 수 있다. │Ral-Ra2│의 값이 160nm를 초과하여 높아지면, 도체층(회로 배선)을 형성할 때에 국소적인 미세 배선 형성 불량으로 귀착하는 경향이 있다. 이러한 조도 불균일은, 얇은 수지 조성물층을 사용하여 표면의 기복이 작은 경화체를 회로 기판 위에 설치하려고 하는 경우에 발생하기 쉽고, 그 중에서도, ⅰ)무기 충전재 함유량이 높은 수지 조성물층을 사용하는 경우, ⅱ) 수지 조성물층/지지체의 층 구성을 갖는 접착 시트를 사용하여 경화체를 형성할 때에, 지지체를 붙인 채 수지 조성물층을 열경화시키는 경우 등에 특히 일어나기 쉬움을 본 발명자들은 알아내었다.The adhesion of the dry film for pattern formation is improved by suppressing the undulation of the surface of the cured body. However, in the case of forming a cured body by using a thin resin composition layer, attention should be paid to occurrence of unevenness in roughness. That is, when a thinned resin composition layer is used to form a cured body having a small undulation on the circuit board, the projections of the undulations (that is, the surface of the cured body on the circuit wiring of the circuit board) The surface of the cured body located above the portion where the circuit wiring is not present) may show significantly different surface roughness after the roughening treatment. The illuminance unevenness is, by the surface of the cured product after the roughening treatment, a convex portion the arithmetic mean roughness (Ra 1) and the concave portion the arithmetic mean roughness (Ra 2) Tea (│Ra l -Ra 2 │) of the undulations of the undulating Can be evaluated. The higher the value of the │Ra l -Ra 2 │ exceeds 160nm, the formation of the conductive layer (circuit wiring) tends to result in localized fine wiring formation defects. Such irregularity of the roughness tends to occur when a thin resin composition layer is used to provide a cured product having a small undulation on the surface of a circuit board, and in particular, when i) a resin composition layer having a high content of an inorganic filler is used, ) The present inventors have found that when the cured product is formed by using the adhesive sheet having the layer structure of the resin composition layer / support, the resin composition layer tends to be thermally cured while the support is attached.

또한, 경화체 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는, 비접촉형 표면 조도계를 이용해서 측정할 수 있다. 비접촉형 표면 조도계의 구체적인 예로는, 비코 인스트루멘츠사 제조의 「WYKO NT3300」을 들 수 있다.The arithmetic average roughness Ra of the surface of the cured product can be measured using a non-contact surface roughness meter. As a specific example of the non-contact surface roughness meter, "WYKO NT3300" manufactured by Bico Incontinence Co., Ltd. can be mentioned.

층의 박형화를 실현하면서 조도 불균일의 발생을 억제하는 관점에서, 수지 조성물층의 두께를 x(㎛), 회로 기판의 회로 배선 위에 있는 경화체의 두께를 y(㎛)라고 했을 때, x 및 y가 0.3 < y/x ≤ 1 및 y ≤ 15를 만족시키도록, 수지 조성물층의 적층 및 열경화를 실시하는 것이 중요하다. 또한, 수지 조성물층의 두께 x란, 회로 기판에 적층하기 전의 수지 조성물층의 두께를 말하고, 회로 기판의 회로 배선 위에 있는 경화체의 두께 y란, 회로 기판의 회로 배선의 바로 위에 있는 경화체의 두께를 말한다.When the thickness of the resin composition layer is x (mu m) and the thickness of the cured body on the circuit wiring of the circuit board is y (mu m) from the viewpoint of realizing thinning of the layer and suppressing occurrence of unevenness in the luminance, 0.3 < y / x &lt; 1 and y &lt; 15. The thickness x of the resin composition layer refers to the thickness of the resin composition layer before lamination to the circuit board and the thickness y of the cured body on the circuit wiring of the circuit board means the thickness of the cured body immediately above the circuit wiring of the circuit board It says.

x 및 y가 상기의 관계를 만족하는 경우, 얇은 수지 조성물층을 사용하여 경화체를 형성하는 경우라도, 조도 불균일의 발생을 유리하게 억제할 수 있다. 예를 들어, 수지 조성물층의 두께 x는 50㎛ 미만으로 할 수 있다. 또한 40㎛ 이하, 35㎛ 이하, 30㎛ 이하, 또는 25㎛ 이하의 두께 x를 갖는 수지 조성물층을 사용하는 경우라도, 조도 불균일의 발생을 유리하게 억제할 수 있다. 수지 조성물층의 두께 x의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상, 더 바람직하게는 5㎛ 이상이다.When x and y satisfy the above relationship, occurrence of unevenness in roughness can be advantageously suppressed even when a cured resin is formed using a thin resin composition layer. For example, the thickness x of the resin composition layer may be less than 50 mu m. Further, even when a resin composition layer having a thickness x of 40 占 퐉 or less, 35 占 퐉 or less, 30 占 퐉 or less, or 25 占 퐉 or less is used, the occurrence of unevenness in roughness can be advantageously suppressed. The lower limit of the thickness x of the resin composition layer is not particularly limited, but is preferably 1 占 퐉 or more, more preferably 2 占 퐉 or more, and further preferably 5 占 퐉 or more.

층의 박형화를 실현하면서 조도 불균일의 발생을 더 억제하는 관점에서, y ≤ 15일 때, 바람직하게는 0.35 ≤ y/x ≤ 1, 보다 바람직하게는 0.4 ≤ y/x ≤ 1, 더 바람직하게는 0.5 ≤ y/x ≤ 1, 특히 바람직하게는 0.6 ≤ y/x ≤ 1이다.Y? 15, preferably 0.35? Y / x? 1, more preferably 0.4? Y / x? 1, more preferably 0.4? Y / x? 1, in view of further suppressing the occurrence of unevenness in roughness while realizing thinning of the layer 0.5? Y / x? 1, particularly preferably 0.6? Y / x? 1.

층의 박형화의 관점에서는, y ≤ 14인 것이 바람직하고, y ≤ 12인 것이 보다 바람직하고, y ≤ 10인 것이 더욱 바람직하고, y≤9, y≤8, y≤7 또는 y≤6인 것이 특히 바람직하다. y가 이러한 범위인 경우에도, y/x 비가 상기의 범위에 있는 경우에는 조도 불균일의 발생을 유리하게 억제할 수 있다. y의 하한은 본 발명의 경화체가 절연층으로서의 기능을 다하는 한 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.5≤y이며, 바람직하게는 1≤y이다. 또한, y/x 비의 상한은 1 미만이라도 좋다.From the viewpoint of thinning the layer, it is preferable that y? 14, more preferably y? 12, even more preferably y? 10, y? 9, y? 8, y? 7 or y? Particularly preferred. Even when y is in this range, occurrence of unevenness in roughness can be advantageously suppressed when the y / x ratio is in the above range. The lower limit of y is not particularly limited as long as the cured product of the present invention functions as an insulating layer, but is usually 0.5? y, preferably 1? y. The upper limit of the y / x ratio may be less than 1.

경화체 표면의 기복을 작게 하는 동시에 조도 불균일의 발생을 억제하는 관점에서, 회로 기판에 적층한 수지 조성물층은, 당해 수지 조성물층의 최저 용융 점도 온도 Tv 미만의 온도로 10분간 유지한 후, Tv 이상의 온도로 10분간 유지하여 열경화시키는 것이 바람직하다. 수지 조성물층의 열경화의 상세에 대해서는 후술한다.The resin composition layer laminated on the circuit substrate is maintained at a temperature lower than the lowest melt viscosity temperature Tv of the resin composition layer for 10 minutes and then at least Tv It is preferable to maintain the temperature for 10 minutes to thermoset. Details of the thermosetting of the resin composition layer will be described later.

본 발명의 경화체는 상기한 바와 같이, 회로 배선 위에서의 두께가 15㎛ 이하로 얇아 층의 박형화에 기여하는 동시에, 기복이 작은 표면을 가져 조도 불균일의 발생도 억제할 수 있는 것으로부터 회로의 미세 배선화에도 기여한다. 이와 같이, 본 발명의 경화체는 프린트 배선판의 제조에 있어서, 층의 박형화와 회로의 미세 배선화의 쌍방에 현저히 기여하는 것이다.As described above, the cured product of the present invention has a thin thickness of 15 mu m or less on the circuit wiring, contributing to the thinning of the layer, and also having a surface with small undulation so that the occurrence of unevenness in roughness can be suppressed. . As described above, the cured product of the present invention significantly contributes to both the thinning of the layer and the micro-wiring of the circuit in the production of the printed wiring board.

또한, 도 1에는, 본 발명의 경화체를 형성하기 위하여 사용되는 수지 조성물층의 단면을 개략적으로 도시한다. 상기 x는, 회로 기판에 적층하기 전의 수지 조성물층(1)의 두께를 말한다.1 schematically shows a cross section of a resin composition layer used for forming the cured product of the present invention. X is the thickness of the resin composition layer 1 before lamination to a circuit board.

또한, 도 2에는, 본 발명의 일 실시형태에서의, 회로 기판 위에 형성된 경화체의 단면을 개략적으로 도시한다. 도 2에 있어서, 회로 기판(3)은, 기판(5) 위에 패턴 가공된 배선 회로(4)를 구비하고 있고, 경화체(2)는 당해 회로 기판(3) 위에 설치된다. 상기 y는, 회로 기판의 회로 배선(4) 위에 있는 경화체(2)의 두께를 말한다.Fig. 2 schematically shows a cross section of a cured body formed on a circuit board according to an embodiment of the present invention. 2, the circuit board 3 is provided with a wiring circuit 4 patterned on a substrate 5, and the cured body 2 is provided on the circuit board 3. [ Y is the thickness of the cured body 2 on the circuit wiring 4 of the circuit board.

이하, 본 발명의 경화체를 형성하기 위하여 사용하는 수지 조성물층에 대하여 설명한다.Hereinafter, the resin composition layer used for forming the cured product of the present invention will be described.

<수지 조성물층>&Lt; Resin composition layer >

수지 조성물층에 사용하는 수지 조성물은 특별히 한정되지 않고, 형성되는 경화체가 충분한 경도와 절연성을 갖는 것이라면 좋다. 수득되는 경화체(절연층)의 열팽창율을 저하시켜서, 절연층과 도체층과의 열팽창의 차에 의한 크랙이나 회로 변형의 발생을 방지하는 관점에서, 수지 조성물층에 사용하는 수지 조성물은 무기 충전재를 포함하는 것이 바람직하다.The resin composition used for the resin composition layer is not particularly limited, and the cured product to be formed may have sufficient hardness and insulation properties. From the viewpoint of reducing the coefficient of thermal expansion of the resulting cured product (insulating layer) and preventing occurrence of cracks and circuit deformation due to the difference in thermal expansion between the insulating layer and the conductive layer, the resin composition used for the resin composition layer contains an inorganic filler .

상기한 바와 같이, 본 발명자들은, 무기 충전재 함유량이 높은 수지 조성물층을 사용하여 경화체를 형성하는 경우에 조도 불균일이 특히 일어나 쉬운 것을 알아냈지만, 본 발명에 의하면, 무기 충전재 함유량이 높은 수지 조성물을 사용하는 경우에도 조도 불균일의 발생을 유리하게 억제할 수 있다.As described above, the present inventors have found that unevenness in roughness is particularly likely to occur when a cured body is formed using a resin composition layer having a high content of an inorganic filler. However, according to the present invention, a resin composition having a high content of an inorganic filler is used It is possible to advantageously suppress occurrence of roughness unevenness.

수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량은, 수득되는 경화체의 열팽창율을 충분히 저하시키는 관점에서, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더 바람직하게는 65질량% 이상이다.The content of the inorganic filler in the resin composition is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 65% by mass or more from the viewpoint of sufficiently lowering the thermal expansion coefficient of the resulting cured product.

또한, 본 발명에 있어서, 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분의 합계를 100질량%로 했을 때의 값이다.In the present invention, the content of each component in the resin composition is a value obtained by assuming that the total amount of non-volatile components in the resin composition is 100% by mass.

본 발명에 있어서는, 조도 불균일의 발생을 억제하면서, 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량을 더욱 높일 수 있다. 예를 들어, 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량은 66질량% 이상, 68질량% 이상, 또는 70질량% 이상까지 높여도 좋다.In the present invention, it is possible to further increase the content of the inorganic filler in the resin composition while suppressing occurrence of unevenness in the illuminance. For example, the content of the inorganic filler in the resin composition may be increased to 66 mass% or more, 68 mass% or more, or 70 mass% or more.

수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량의 상한은, 수지 조성물층의 열경화에 의해 수득되는 경화체의 기계 강도의 관점에서, 바람직하게는 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 90질량% 이하이다.The upper limit of the content of the inorganic filler in the resin composition is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less from the viewpoint of the mechanical strength of the cured product obtained by thermosetting the resin composition layer.

무기 충전재로는, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 활석, 클레이, 운모분, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 지르콘산바륨, 및 지르콘산칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등의 실리카가 특히 적합하다. 또한 실리카로는 구상 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 시판되고 있는 구상 용융 실리카로서, 가부시키가이샤 아도마텍스 제조 「SOC2」, 「SOC1」을 들 수 있다.Examples of inorganic fillers include inorganic fillers such as silica, alumina, barium sulfate, talc, clay, mica powder, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum borate, strontium titanate, Calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, barium zirconate, and calcium zirconate. Of these, silica such as amorphous silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, hollow silica and the like is particularly suitable. As the silica, spherical silica is preferable. The inorganic fillers may be used singly or in combination of two or more kinds. As commercially available spherical fused silica, "SOC2" and "SOC1" manufactured by Adomex Co., Ltd. may be mentioned.

무기 충전재의 평균 입자 직경은 0.01㎛ 내지 2㎛의 범위가 바람직하고, 0.05㎛ 내지 1.5㎛의 범위가 보다 바람직하고, 0.07㎛ 내지 1㎛의 범위가 더욱 바람직하고, 0.1㎛ 내지 0.8㎛가 보다 더 바람직하다. 무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 미디언 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 수중으로 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로는, 가부시키가이샤 호리바 세사쿠쇼 제조 LA-500 등을 사용할 수 있다.The average particle diameter of the inorganic filler is preferably in the range of 0.01 탆 to 2 탆, more preferably in the range of 0.05 탆 to 1.5 탆, further preferably in the range of 0.07 탆 to 1 탆, more preferably 0.1 탆 to 0.8 탆 desirable. The average particle diameter of the inorganic filler can be measured by a laser diffraction / scattering method based on the Mie scattering theory. Specifically, the particle size distribution of the inorganic filler can be measured with a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring apparatus, and the median diameter can be measured with an average particle diameter. The measurement sample can be preferably one in which an inorganic filler is dispersed in water by ultrasonic waves. As the laser diffraction scattering type particle size distribution measuring apparatus, LA-500 manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd. or the like can be used.

무기 충전재는, 내습성 향상을 위하여, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등의 1종 이상의 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제의 시판품으로는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔) 등을 들 수 있다.The inorganic filler is preferably at least one of an amino silane coupling agent, an epoxy silane coupling agent, a mercaptosilane coupling agent, a silane coupling agent, an organosilazane compound, a titanate coupling agent, etc., It is preferable that it is treated with a treating agent. As commercially available products of the surface treatment agent, for example, KBM403 (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM803 (Shin-Etsu Chemical Co., KBE903 "(3-aminopropyltriethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.," KBM573 "(manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Trimethoxysilane), "SZ-31" (hexamethyldisilazane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and the like.

또한, 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재는, 용제(예를 들어, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 가하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 이용해서 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로는 호리바 세사쿠쇼 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.The inorganic filler surface-treated with the surface treatment agent can be subjected to cleaning treatment with a solvent (for example, methyl ethyl ketone (MEK)), and then the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured. Specifically, a sufficient amount of MEK as a solvent is added to the inorganic filler surface-treated with a surface treatment agent, and ultrasonically cleaned at 25 占 폚 for 5 minutes. After the supernatant is removed and the solid content is dried, the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured using a carbon analyzer. As the carbon analyzer, "EMIA-320V" manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd. and the like can be used.

무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 와니스의 용융 점도나 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.The carbon content per unit surface area of the inorganic filler is preferably not less than 0.02 mg / m 2, more preferably not less than 0.1 mg / m 2, and most preferably not less than 0.2 mg / m 2 from the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler. On the other hand, it is preferably 1 mg / m 2 or less, more preferably 0.8 mg / m 2 or less, still more preferably 0.5 mg / m 2 or less from the viewpoint of preventing the melt viscosity of the resin varnish and the increase of the melt viscosity in the sheet form.

수지 조성물층에 사용하는 수지 조성물은 수지로서 열경화성 수지를 포함한다. 열경화성 수지로는, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 사용되는 종래 공지의 열경화성 수지를 사용할 수 있고, 그 중에서도 에폭시 수지가 바람직하다. 수지 조성물은 또한, 필요에 따라, 경화제를 포함하고 있어도 좋다. 일 실시형태에 있어서, 무기 충전재, 에폭시 수지, 및 경화제를 포함하는 수지 조성물을 사용할 수 있다. 수지 조성물층에 사용하는 수지 조성물은, 추가로 열가소성 수지, 경화 촉진제, 난연제 및 고무 입자 등의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.The resin composition used for the resin composition layer includes a thermosetting resin as a resin. As the thermosetting resin, conventionally known thermosetting resins used for forming the insulating layer of the printed wiring board can be used. Of these, an epoxy resin is preferable. The resin composition may further contain a curing agent, if necessary. In one embodiment, a resin composition comprising an inorganic filler, an epoxy resin, and a curing agent may be used. The resin composition used for the resin composition layer may further contain additives such as a thermoplastic resin, a curing accelerator, a flame retardant, and rubber particles.

이하, 수지 조성물의 재료로서 사용할 수 있는 에폭시 수지, 경화제, 및 첨가제에 대하여 설명한다.Hereinafter, an epoxy resin, a curing agent, and an additive which can be used as a material of the resin composition will be described.

(에폭시 수지)(Epoxy resin)

에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀에폭시 수지, 나프톨노볼락에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 3급-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지 및 트리메티롤형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.Examples of the epoxy resin include epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, trisphenol epoxy resin, Cresol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, Cresol novolak type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, linear aliphatic epoxy resins, epoxy resins having a butadiene structure, alicyclic epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, spirocyclic epoxy resins, cyclohexanedimethanol type epoxy resins, Tylene ether type epoxy resin and trimethylol type epoxy resin. The epoxy resin may be used singly or in combination of two or more kinds.

에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우에, 적어도 50질량% 이상은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 액상의 에폭시 수지(이하, 「액상 에폭시 수지」라고 함)와, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지(이하, 「고체상 에폭시 수지」라고 함)를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용함으로써, 뛰어난 가요성을 갖는 수지 조성물을 수득할 수 있다. 또한, 수지 조성물을 경화하여 형성되는 경화체의 파단 강도도 향상된다.The epoxy resin preferably contains an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. When the nonvolatile component of the epoxy resin is 100% by mass, it is preferable that at least 50% by mass or more of the epoxy resin is an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. Among them, an epoxy resin having two or more epoxy groups in a molecule and having a liquid epoxy resin (hereinafter referred to as &quot; liquid epoxy resin &quot;) at a temperature of 20 캜 and three or more epoxy groups in a molecule, And an epoxy resin (hereinafter referred to as &quot; solid epoxy resin &quot;). When a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin are used in combination as the epoxy resin, a resin composition having excellent flexibility can be obtained. Further, the fracture strength of the cured product formed by curing the resin composition is also improved.

액상 에폭시 수지로는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 또는 나프탈렌형 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀A형 에폭시 수지 또는 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 액상 에폭시 수지의 구체적인 예로는, DIC 가부시키가이샤 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「EXA4032SS」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조의 「jER828EL」(비스페놀A형 에폭시 수지), 「jER807」(비스페놀F형 에폭시 수지), 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.As the liquid epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a phenol novolak type epoxy resin, or a naphthalene type epoxy resin is preferable, and a bisphenol A type epoxy resin or a naphthalene type epoxy resin is more preferable. Specific examples of the liquid epoxy resin include "HP4032", "HP4032D", "EXA4032SS", "HP4032SS" (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation, "jER828EL" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (bisphenol A , JER807 (bisphenol F type epoxy resin), and jER152 (phenol novolak type epoxy resin). These may be used singly or in combination of two or more.

고체상 에폭시 수지로는, 4관능 나프탈렌형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 또는 나프틸렌에테르형 에폭시 수지가 바람직하고, 4관능 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 또는 나프틸렌에테르형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 고체상 에폭시 수지의 구체적인 예로는, DIC 가부시키가이샤 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(4관능 나프탈렌형 에폭시 수지), 「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지), 「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지), 「HP-7200」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지), 「EXA7311」, 「EXA7311-G3」, 「EXA7311-G4」, 「EXA7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지), 니혼 카야쿠 가부시키가이샤 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀에폭시 수지), 「NC7000L」(나프톨노볼락에폭시 수지), 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지), 신닛테츠 카가쿠 가부시키가이샤 제조의 「ESN475V」(나프톨노볼락형 에폭시 수지), 「ESN485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조의 「YX4000H」, 「YX4000HK」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지), 오사카 가스 케미카루 가부시키가이샤 제조의 「PG-100」, 「CG-500」, 미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.Examples of the solid epoxy resins include tetrafunctional naphthalene type epoxy resins, cresol novolak type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, trisphenol type epoxy resins, naphthol novolak type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, or naphthylene Ether type epoxy resin is preferable, and tetrafunctional naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, or naphthylene ether type epoxy resin is more preferable. Specific examples of the solid epoxy resin include "HP-4700", "HP-4710" (tetrafunctional naphthalene type epoxy resin), "N-690" (cresol novolak type epoxy resin) EXA7311-G3 "," EXA7311-G4 "," EXA7311-G4S ", and" EXA7311-G4S " (Naphthylene ether type epoxy resin), "EPPN-502H" (trisphenol epoxy resin), "NC7000L" (naphthol novolac epoxy resin), "NC3000H", "NC3000" "ESN475V" (naphthol novolak type epoxy resin), "ESN485" (naphthol novolac type epoxy resin) manufactured by Shinnetsu Tatsu Kagaku Co., Ltd., "NC3000L", "NC3100" YX4000H &quot;, &quot; YX4000HK &quot;, &quot; YL6121 &quot; (biphenyl type epoxy resin) It can be given as to whether or gas Kemi Karu manufactured "PG-100" in the manufacturing, "YL7800" manufactured by the manufacturing or wrong "CG-500", manufactured by Mitsubishi Kagaku (fluorene-type epoxy resin), and the like.

에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용하는 경우, 그들의 양 비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.1 내지 1:4의 범위가 바람직하다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양 비를 이러한 범위로 함으로써, ⅰ) 후술하는 접착 시트의 형태로 사용할 경우에 적당한 점착성을 가져올 수 있고, ⅱ) 접착 시트의 형태로 사용할 경우에 충분한 가요성을 얻을 수 있고, 취급성이 향상되며, ⅲ) 충분한 파단 강도를 갖는 경화체를 수득할 수 있는 등의 효과를 얻을 수 있다. 상기 ⅰ) 내지 ⅲ)의 효과의 관점에서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양 비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.3 내지 1:3.5의 범위가 보다 바람직하고, 1:0.6 내지 1:3의 범위가 더욱 바람직하고, 1:0.8 내지 1:2.8의 범위가 특히 바람직하다.When a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin are used in combination as the epoxy resin, their amount ratio (liquid epoxy resin: solid epoxy resin) is preferably in the range of 1: 0.1 to 1: 4 by mass ratio. By setting the proportions of the liquid epoxy resin and the solid epoxy resin in this range, suitable adhesiveness can be obtained when i) used in the form of an adhesive sheet to be described later, and ii) sufficient flexibility is obtained when used in the form of an adhesive sheet And (iii) a cured product having a sufficient breaking strength can be obtained. From the viewpoint of the effects of the above i) to iii), the ratio of the liquid epoxy resin to the solid epoxy resin (liquid epoxy resin: solid epoxy resin) is more preferably in the range of 1: 0.3 to 1: 3.5, More preferably in the range of 1: 0.6 to 1: 3, and particularly preferably in the range of 1: 0.8 to 1: 2.8.

수지 조성물 중의 에폭시 수지의 함유량은, 3질량% 내지 50질량%가 바람직하고, 5질량% 내지 45질량%가 보다 바람직하고, 5질량% 내지 40질량%가 더욱 바람직하고, 7질량% 내지 35질량%가 특히 바람직하다.The content of the epoxy resin in the resin composition is preferably 3 mass% to 50 mass%, more preferably 5 mass% to 45 mass%, still more preferably 5 mass% to 40 mass%, and more preferably 7 mass% to 35 mass% % Is particularly preferable.

에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 3000, 보다 바람직하게는 80 내지 2000, 더 바람직하게는 110 내지 1000이다. 이 범위가 됨으로써, 경화물의 가교 밀도가 충분해져서 표면 조도가 낮은 절연층을 가져온다. 또한, 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라서 측정할 수 있고, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다.The epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 50 to 3000, more preferably 80 to 2000, still more preferably 110 to 1000. With this range, the crosslinked density of the cured product becomes sufficient, resulting in an insulating layer having a low surface roughness. The epoxy equivalent can be measured in accordance with JIS K7236, and is the mass of the resin containing one equivalent of epoxy group.

(경화제)(Hardener)

경화제로는, 에폭시 수지를 경화하는 기능을 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조 옥사진계 경화제, 및 시아네이트 에스테르계 경화제를 들 수 있다. 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.The curing agent is not particularly limited as long as it has a function of curing an epoxy resin, and examples thereof include phenol-based curing agents, naphthol-based curing agents, active ester-based curing agents, benzoxazine based curing agents and cyanate ester- . The curing agent may be used singly or in combination of two or more kinds.

페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 도체층과의 밀착성(박리 강도)의 관점에서, 질소 함유 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 내열성, 내수성, 및 도체층과의 밀착성(박리 강도)을 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 수지를 경화제로서 사용하는 것이 바람직하다.As phenolic curing agents and naphthol-based curing agents, phenol-based curing agents having a novolak structure or naphthol-based curing agents having a novolak structure are preferable from the viewpoints of heat resistance and water resistance. Further, from the viewpoint of adhesion (peel strength) with the conductor layer, a nitrogen-containing phenol-based curing agent is preferable, and a triazine skeleton-containing phenol-based curing agent is more preferable. Among them, it is preferable to use phenol novolak resin containing a triazine skeleton as a curing agent from the viewpoint of highly satisfying heat resistance, water resistance, and adhesion (peel strength) with a conductor layer.

페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체적인 예로는, 예를 들어, 메이와 카세이 가부시키가이샤 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 니혼 카야쿠 가부시키가이샤 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 토토 카세이 가부시키가이샤 제조의 「SN170」, 「SN180」, 「SN190」, 「SN475」, 「SN485」, 「SN495」, 「SN375」, 「SN395」, DIC 가부시키가이샤 제조의 「LA7052」, 「LA7054」, 「LA3018」등을 들 수 있다.Specific examples of the phenol-based curing agent and the naphthol-based curing agent include, for example, "MEH-7700", "MEH-7810", "MEH-7851" manufactured by Meiwa Kasei Kogyo Co., "SN170", "SN180", "SN190", "SN475", "SN485", "SN495", "SN375" and "SN395" manufactured by Toto Kasei Co., LA7052 &quot;, &quot; LA7054 &quot;, and &quot; LA3018 &quot; manufactured by DIC Corporation.

도체층과의 밀착성(박리 강도)의 관점에서, 활성 에스테르계 경화제도 바람직하다. 활성 에스테르계 경화제로는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물의 축합 반응에 의해 수득되는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로는, 예를 들어, 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀A, 메틸화 비스페놀F, 메틸화 비스페놀S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시 나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디에닐디페놀 화합물, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 여기에서, 「디사이클로펜타디에닐디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 수득되는 디페놀 화합물을 말한다.From the viewpoint of the adhesiveness (peel strength) with the conductor layer, an active ester type curing agent is also preferable. The active ester-based curing agent is not particularly limited, but generally includes ester groups having high reactivity such as phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, and esters of heterocyclic hydroxy compounds in an amount of 2 Are preferably used. It is preferable that the active ester-based curing agent is obtained by a condensation reaction of a carboxylic acid compound and / or a thiocarboxylic acid compound with a hydroxy compound and / or a thiol compound. From the viewpoint of heat resistance improvement, an active ester type curing agent obtained from a carboxylic acid compound and a hydroxy compound is preferable, and an active ester type curing agent obtained from a carboxylic acid compound and a phenol compound and / or a naphthol compound is more preferable. Examples of the carboxylic acid compound include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid and the like. Examples of the phenol compound or naphthol compound include hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenol phthalin, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m -Cresol, p-cresol, catechol, alpha -naphthol, beta -naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6- dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone , Trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, fluoroglucine, benzenetriol, dicyclopentadienyldiphenol compounds, phenol novolak, and the like. Here, the "dicyclopentadienyldiphenol compound" refers to a diphenol compound obtained by condensing two molecules of phenol in one dicyclopentadiene molecule.

구체적으로는, 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다.Specifically, it is possible to use an active ester compound containing a dicyclopentadienyldiphenol structure, an active ester compound containing a naphthalene structure, an active ester compound containing an acetylated product of phenol novolac, an activity including a benzoylate of phenol novolak An ester compound is preferable, and an active ester compound containing a naphthalene structure and an active ester compound containing a dicyclopentadienyldiphenol structure are more preferable.

활성 에스테르계 경화제의 시판품으로는, 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000-65T」(DIC 가부시키가이샤 제조), 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9416-70BK」(DIC 가부시키가이샤 제조), 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조), 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」(미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.EXB9451 "," EXB9460 "," EXB9460S "," HPC-8000-65T "(manufactured by DIC Corporation) as active ester compounds containing a dicyclopentadienyldiphenol structure as commercial products of active ester- EXB9416-70BK &quot; (manufactured by DIC Corporation) as an active ester compound containing a naphthalene structure, &quot; DC808 &quot; (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as an active ester compound containing an acetylated product of phenol novolak, phenol And &quot; YLH1026 &quot; (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as an active ester compound containing a novolak benzoylate.

벤조옥사진계 경화제의 구체적인 예로는, 쇼와 코분시 가부시키가이샤 제조의 「HFB2006M」, 시코쿠 카세이코교 가부시키가이샤 제조의 「P-d」, 「F-a」를 들 수 있다.Specific examples of the benzoxazine-based curing agent include "HFB2006M" manufactured by Showa Kobunshi Corporation, "P-d" and "F-a" manufactured by Shikoku Seiko Kogyo Co.,

시아네이트 에스테르계 경화제로는, 예를 들어, 비스페놀A디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀A디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화한 프레폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트 에스테르계 경화제의 구체적인 예로는, 롱자 쟈판 가부시키가이샤 제조의 「PT30」 및 「PT60」(모두 페놀노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지), 「BA230」(비스페놀A디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프레폴리머) 등을 들 수 있다.Examples of the cyanate ester curing agent include bisphenol A dicyanate, polyphenol cyanate (oligo (3-methylene-1,5-phenylene cyanate), 4,4'-methylene bis -Dimethylphenyl cyanate), 4,4'-ethylidenediphenyl dicyanate, hexafluorobisphenol A dicyanate, 2,2-bis (4-cyanate) phenylpropane, 1,1-bis Cyanate phenylmethane), bis (4-cyanate-3,5-dimethylphenyl) methane, 1,3-bis Cyanate phenyl) thioether, and bis (4-cyanate phenyl) ether, polyfunctional cyanate resins derived from phenol novolak and cresol novolak, and cyanate resins derived from these cyanate resins, And a prepolymer. Specific examples of the cyanate ester-based curing agent include &quot; PT30 &quot; manufactured by Longz Japan Co., And "PT60" (both phenol novolak type polyfunctional cyanate ester resins), "BA230" (prepolymer obtained by trimerization of a part or all of bisphenol A dicyanate to form a trimer), and the like.

에폭시 수지와 경화제와의 양 비는, [에폭시 수지의 에폭시기의 합계수(合計數)]:[경화제의 반응기의 합계수]의 비율로, 1:0.2 내지 1:2의 범위가 바람직하고, 1:0.3 내지 1:1.5가 보다 바람직하고, 1:0.4 내지 1:1이 더욱 바람직하다. 여기에서, 경화제의 반응기란, 활성 수산기, 활성 에스테르기 등이며, 경화제의 종류에 따라 다르다. 또한, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수란, 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 대해서 합계한 값이며, 경화제의 반응기의 합계수란, 각 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 대해서 합계한 값이다. 에폭시 수지와 경화제의 양 비를 이러한 범위로 함으로써, 수지 조성물의 경화물의 내열성이 보다 향상된다.The ratio of the amount of the epoxy resin to the curing agent is preferably in the range of 1: 0.2 to 1: 2, more preferably in the range of 1: 2 to 1: 2, : 0.3 to 1: 1.5, more preferably 1: 0.4 to 1: 1. Here, the reactive group of the curing agent is an active hydroxyl group, an active ester group, and the like, depending on the kind of the curing agent. The total number of epoxy groups in the epoxy resin refers to a value obtained by dividing the solid component weight of each epoxy resin by the epoxy equivalent for all epoxy resins and the total number of reactors in the curing agent means that the solid mass of each curing agent is equivalent to the reactor Divided by the total amount of the curing agent. By setting the amount ratio of the epoxy resin and the curing agent within this range, the heat resistance of the cured product of the resin composition is further improved.

일 실시형태에 있어서, 본 발명의 경화체를 형성하기 위해서 사용하는 수지 조성물은, 상기의 무기 충전재, 에폭시 수지, 및 경화제를 포함한다. 수지 조성물은, 무기 충전재로서 실리카를, 에폭시 수지로서 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 혼합물(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지의 질량비는 1:0.1 내지 1:4의 범위가 바람직하고, 1:0.3 내지 1:3.5의 범위가 보다 바람직하고, 1:0.6 내지 1:3의 범위가 더욱 바람직하고, 1:0.8 내지 1:2.8의 범위가 특히 바람직하다)을, 경화제로서 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제 및 시아네이트 에스테르계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 각각 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 특정한 성분을 조합하여 포함하는 수지 조성물층에 관해서도, 무기 충전재, 에폭시 수지, 및 경화제의 적합한 함유량은 상기한 바와 같지만, 그 중에서도, 무기 충전재의 함유량이 50질량% 내지 95질량%, 에폭시 수지의 함유량이 3질량% 내지 50질량%인 것이 바람직하고, 무기 충전재의 함유량이 50질량% 내지 90질량%, 에폭시 수지의 함유량이 5질량% 내지 45질량%인 것이 보다 바람직하다. 경화제의 함유량에 관해서는, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수와, 경화제의 반응기의 합계수의 비가, 바람직하게는 1:0.2 내지 1:2의 범위, 보다 바람직하게는 1:0.3 내지 1:1.5의 범위, 더 바람직하게는 1:0.4 내지 1:1의 범위가 되도록 함유시킨다.In one embodiment, the resin composition used for forming the cured product of the present invention includes the above inorganic filler, epoxy resin, and curing agent. The resin composition preferably contains silica as an inorganic filler, a mixture of a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin as an epoxy resin (the mass ratio of the liquid epoxy resin to the solid epoxy resin is preferably 1: 0.1 to 1: 4, More preferably in the range of 1: 0.6 to 1: 3, and particularly preferably in the range of 1: 0.8 to 1: 2.8) as the curing agent, a phenol-based curing agent, a naphthol- Active ester-based curing agents and cyanate ester-based curing agents. The preferable content of the inorganic filler, the epoxy resin and the curing agent is as described above, but the content of the inorganic filler is preferably 50% by mass to 95% by mass, The content of the inorganic filler is preferably 50% by mass to 90% by mass, and the content of the epoxy resin is 5% by mass to 45% by mass. Regarding the content of the curing agent, the ratio of the total number of epoxy groups of the epoxy resin to the total number of reactors of the curing agent is preferably in the range of 1: 0.2 to 1: 2, more preferably 1: 0.3 to 1: 1.5 , More preferably in the range of 1: 0.4 to 1: 1.

수지 조성물은, 필요에 따라, 추가로 열가소성 수지, 경화 촉진제, 난연제 및 고무 입자 등의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.The resin composition may further contain an additive such as a thermoplastic resin, a curing accelerator, a flame retardant, and rubber particles, if necessary.

(열가소성 수지)(Thermoplastic resin)

열가소성 수지로는, 예를 들어, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리 올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지 및 폴리설폰 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.Examples of the thermoplastic resin include phenoxy resin, polyvinyl acetal resin, polyolefin resin, polybutadiene resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyether sulfone resin, polyphenylene ether resin and polysulfone resin . The thermoplastic resin may be used singly or in combination of two or more.

열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 8,000 내지 70,000의 범위가 바람직하고, 10,000 내지 60,000의 범위가 보다 바람직하고, 20,000 내지 60,000의 범위가 더욱 바람직하다. 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정된다. 구체적으로는, 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 측정 장치로서 가부시키가이샤 시마즈 세사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 컬럼으로서 쇼와 덴코 가부시키가이샤 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하여, 컬럼 온도 40℃로 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.The weight average molecular weight of the thermoplastic resin in terms of polystyrene is preferably in the range of 8,000 to 70,000, more preferably in the range of 10,000 to 60,000, and still more preferably in the range of 20,000 to 60,000. The weight average molecular weight of the thermoplastic resin in terms of polystyrene is measured by gel permeation chromatography (GPC). Specifically, the weight average molecular weight of the thermoplastic resin in terms of polystyrene was measured by using LC-9A / RID-6A manufactured by Shimadzu Corporation as a measuring device and Shodex K-800P / K manufactured by Showa Denko K.K. -804L / K-804L can be measured using a calibration curve of standard polystyrene at a column temperature of 40 ° C using chloroform or the like as the mobile phase.

페녹시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀A 골격, 비스페놀F 골격, 비스페놀S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 관능기라도 좋다. 페녹시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 페녹시 수지의 구체적인 예로는, 미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀A 골격 함유 페녹시 수지), 「YX8100」(비스페놀S 골격 함유 페녹시 수지), 및 「YX6954」(비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지)를 들 수 있고, 그 밖에도, 토토 카세이 가부시키가이샤 제조의 「FX280」 및 「FX293」, 미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조의 「YL7553」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」 및 「YL7482」 등을 들 수 있다.Examples of the phenoxy resin include a bisphenol A skeleton, a bisphenol F skeleton, a bisphenol S skeleton, a bisphenol acetophenone skeleton, a novolac skeleton, a biphenyl skeleton, a fluorene skeleton, a dicyclopentadiene skeleton, a norbornene skeleton, A phenoxy resin having at least one skeleton selected from the group consisting of a naphthalene skeleton, an anthracene skeleton, an adamantane skeleton, a terpene skeleton, and a trimethyl cyclohexane skeleton. The terminal of the phenoxy resin may be any functional group such as a phenolic hydroxyl group or an epoxy group. The phenoxy resin may be used singly or in combination of two or more. Specific examples of the phenoxy resin include "1256" and "4250" (both phenol resins containing a bisphenol A skeleton), "YX8100" (phenoxy resin containing a bisphenol S skeleton), and "YX6954 (Phenoxy resin containing a bisphenol acetophenone skeleton). In addition, "FX280" and "FX293" manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., "YL7553", "YL6794" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, YL7213 &quot;, &quot; YL7290 &quot;, and &quot; YL7482 &quot;.

폴리비닐아세탈 수지의 구체적인 예로는, 덴키 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조의 전화(電化) 부티랄 4000-2, 5000-A, 6000-C, 6000-EP, 세키스이 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈, KS 시리즈, BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.Specific examples of the polyvinyl acetal resin include, but are not limited to, telephotography (Butene 4000-2, 5000-A, 6000-C, 6000-EP manufactured by Denki Kagaku Kogyo K.K. ESRECT BH series, BX series, KS series, BL series, BM series and so on.

폴리이미드 수지의 구체적인 예로는, 신닛뽄 리카 가부시키가이샤 제조의 「리카 코트 SN20」 및 「리카 코트 PN20」을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 구체적인 예로는 또한, 2관능성 수산기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 반응시켜 수득되는 선형 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2006-37083호 기재의 것), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2002-12667호 및 일본 공개특허공보 특개2000-319386호 등에 기재된 것) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.Specific examples of the polyimide resin include "Rika Coat SN20" and "Rika Coat PN20" manufactured by Shin-Epson Rikagaku K.K. Specific examples of the polyimide resin also include a linear polyimide obtained by reacting a bifunctional hydroxyl group-terminated polybutadiene, a diisocyanate compound and a tetrabasic acid anhydride (described in JP-A-2006-37083), a polysiloxane skeleton And modified polyimides such as polyimide containing polyimide (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-12667 and Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-319386).

폴리아미드이미드 수지의 구체적인 예로는, 토요 보세키 가부시키가이샤 제조의 「바이로막스 HR11NN」 및 「바이로막스 HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체적인 예로는 또한, 히타치 카세이코교 가부시키가이샤 제조의 폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드 「KS9100」, 「KS9300」 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.Specific examples of the polyamide-imide resin include &quot; viromax HR11NN &quot; and &quot; viromax HR16NN &quot; manufactured by Toyobo Seiki Kogyo Co., Specific examples of the polyamide-imide resin include a modified polyamideimide such as a polyamideimide containing polysiloxane skeleton "KS9100" or "KS9300" manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.

폴리에테르설폰 수지의 구체적인 예로는, 쓰미토모 카가쿠 가부시키가이샤 제조의 「PES5003P」 등을 들 수 있다.Specific examples of the polyether sulfone resin include &quot; PES5003P &quot; manufactured by Tsumitomo Chemical Co., Ltd. and the like.

폴리설폰 수지의 구체적인 예로는, 솔베이 어드밴스트 폴리머즈 가부시키가이샤 제조의 폴리설폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.Specific examples of the polysulfone resin include polysulfone "P1700" and "P3500" manufactured by Solvay Advanced Polymers Co., Ltd.

수지 조성물 중의 열가소성 수지의 함유량은, 0.1질량% 내지 20질량%인 것이 바람직하다. 열가소성 수지의 함유량을 이러한 범위로 함으로써, 수지 조성물의 점도가 적당하게 되어, 두께나 벌크 성상이 균일한 수지 조성물을 형성할 수 있다. 수지 조성물 중의 열가소성 수지의 함유량은 0.5질량% 내지 10질량%인 것이 보다 바람직하다.The content of the thermoplastic resin in the resin composition is preferably 0.1% by mass to 20% by mass. When the content of the thermoplastic resin is within this range, the viscosity of the resin composition becomes suitable, and a resin composition having uniform thickness and bulk property can be formed. The content of the thermoplastic resin in the resin composition is more preferably 0.5% by mass to 10% by mass.

경화 촉진제로는, 예를 들어, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제 등을 들 수 있고, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제가 바람직하고, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제가 보다 바람직하다.Examples of the hardening accelerator include phosphorus hardening accelerators, amine hardening accelerators, imidazole hardening accelerators, guanidine hardening accelerators and the like. Phosphorus hardening accelerators, amine hardening accelerators and imidazole hardening accelerators are preferable And amine-based curing accelerators and imidazole-based curing accelerators are more preferable.

인계 경화 촉진제로는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있고, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.Examples of the phosphorus hardening accelerator include triphenylphosphine, phosphonium borate compounds, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, n-butylphosphonium tetraphenylborate, tetrabutylphosphonium decanoate, (4-methylphenyl) tri Phenylphosphonium thiocyanate, tetraphenylphosphonium thiocyanate, butyltriphenylphosphonium thiocyanate, and the like, and triphenylphosphine and tetrabutylphosphonium decanoate are preferable.

아민계 경화 촉진제로는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노 메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노 피리딘, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.Examples of the amine-based curing accelerator include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine; amines such as 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) Diazabicyclo (5,4,0) undecene, and 4-dimethylaminopyridine and 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene are preferable.

이미다졸계 경화 촉진제로는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리메리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리메리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지와의 어덕트체를 들 수 있고, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.Examples of the imidazole-based curing accelerator include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methyl Imidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, Ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl- Triazinone, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')] - ethyl- (1 ')] - ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-ethyl-4'-methylimidazolyl- -Triazine, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')] - ethyl- , 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5hydroxymethylimidazole, 2,3- Dihydro-1H-pyrrolo [1,2-a] benzimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, 2-methylimidazoline and 2-phenylimidazoline An imidazole compound and an adduct of an imidazole compound and an epoxy resin, and 2-ethyl-4-methylimidazole and 1-benzyl-2-phenylimidazole are preferable.

구아니딘계 경화 촉진제로는, 예를 들어, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-트릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-트릴)비구아니드 등을 들 수 있고, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.Examples of the guanidine curing accelerator include dicyandiamide, 1-methylguanidine, 1-ethylguanidine, 1-cyclohexylguanidine, 1-phenylguanidine, 1- (o-tolyl) guanidine, dimethylguanidine, Guanidine, trimethylguanidine, tetramethylguanidine, pentamethylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] deca-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo [4.4.0 ] Deca-5-ene, 1-methylbiguanide, 1-ethylbiguanide, 1-n-butylbiguanide, 1-n-octadecylbiguanide, 1,1-dimethylbiguanide, 1 , 1-diethylbiguanide, 1-cyclohexylbiguanide, 1-allylbiguanide, 1-phenylbiguanide and 1- (o-tolyl) biguanide, and dicyandiamide , 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] deca-5-ene are preferable.

경화 촉진제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 적합한 일 실시형태에 있어서, 수지 조성물에 함유되는 경화 촉진제는, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 및 이미다졸계 경화 촉진제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이다. 수지 조성물 중의 경화 촉진제의 함유량은, 에폭시 수지와 경화제의 불휘발 성분 합계량을 100질량%로 했을 때, 0.05질량% 내지 3질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.The curing accelerator may be used singly or in combination of two or more kinds. In a preferred embodiment, the curing accelerator contained in the resin composition is at least one selected from the group consisting of a phosphorus hardening accelerator, an amine hardening accelerator, and an imidazole hardening accelerator. The content of the curing accelerator in the resin composition is preferably in the range of 0.05% by mass to 3% by mass when the total amount of the non-volatile component of the epoxy resin and the curing agent is 100% by mass.

난연제로는, 예를 들어, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 난연제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 수지 조성물층 중의 난연제의 함유량은 특별히 한정되지는 않지만, 0.5질량% 내지 10질량%가 바람직하고, 1질량% 내지 9질량%가 보다 바람직하고, 1.5질량% 내지 8질량%가 더욱 바람직하다.Examples of the flame retardant include organic phosphorus flame retardants, organic nitrogen-containing phosphorus compounds, nitrogen compounds, silicon-based flame retardants, metal hydroxides, and the like. The flame retardant may be used alone, or two or more flame retardants may be used in combination. The content of the flame retardant in the resin composition layer is not particularly limited, but is preferably 0.5% by mass to 10% by mass, more preferably 1% by mass to 9% by mass, and still more preferably 1.5% by mass to 8% by mass.

고무 입자로는, 예를 들어, 후술하는 유기 용제에 용해되지 않고, 상기의 에폭시 수지, 경화제, 및 열가소성 수지 등과도 상용되지 않는 것이 사용된다. 이러한 고무 입자는 일반적으로는, 고무 성분의 분자량을 유기 용제나 수지에 용해되지 않는 레벨까지 크게 하여, 입자상으로 함으로써 조제된다.As the rubber particles, those which do not dissolve in an organic solvent to be described later and which are not compatible with the above-mentioned epoxy resin, curing agent, thermoplastic resin and the like are used. These rubber particles are generally prepared by increasing the molecular weight of the rubber component to a level that is insoluble in an organic solvent or a resin, thereby forming a particulate rubber.

고무 입자로는, 예를 들어, 코어쉘형 고무 입자, 가교 아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자, 가교 스티렌부타디엔 고무 입자, 아크릴 고무 입자 등을 들 수 있다. 코어쉘형 고무 입자는 코어층과 쉘을 갖는 고무 입자이며, 예를 들어, 외층의 쉘층이 유리상 중합체로 구성되고, 내층의 코어층이 고무상 중합체로 구성되는 2층구조, 또는 외층의 쉘층이 유리상 중합체로 구성되고, 중간층이 고무상 중합체로 구성되고, 코어층이 유리상 중합체로 구성되는 3층 구조의 것 등을 들 수 있다. 유리상 중합체층은, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트 중합물 등으로 구성되고, 고무상 중합체층은, 예를 들어, 부틸아크릴레이트 중합물(부틸 고무) 등으로 구성된다. 고무 입자는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.Examples of the rubber particles include core-shell type rubber particles, crosslinked acrylonitrile-butadiene rubber particles, crosslinked styrene-butadiene rubber particles, acrylic rubber particles and the like. The core-shell-type rubber particles are rubber particles having a core layer and a shell, for example, a two-layer structure in which the shell layer of the outer layer is composed of a glassy polymer and the core layer of the inner layer is composed of a rubbery polymer, And a three-layer structure in which the intermediate layer is composed of a rubber-like polymer and the core layer is composed of a glass-like polymer. The glassy polymer layer is composed of, for example, a methyl methacrylate polymer or the like, and the rubbery polymer layer is composed of, for example, a butyl acrylate polymer (butyl rubber). The rubber particles may be used singly or in combination of two or more kinds.

고무 입자의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.005㎛ 내지 1㎛의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 내지 0.6㎛의 범위이다. 고무 입자의 평균 입자 직경은 동적 광 산란법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 적당한 유기 용제에 고무 입자를 초음파 등에 의해 균일하게 분산시키고, 농후계 입자 직경 애널라이저(FPAR-1000; 오츠카 덴시 가부시키가이샤 제조)를 사용하여, 고무 입자의 입도 분포를 질량 기준으로 작성하고, 그 미디언 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 수지 조성물 중의 고무 입자의 함유량은, 바람직하게는 1질량% 내지 10질량%이고, 보다 바람직하게는 2질량% 내지 5질량%이다.The average particle diameter of the rubber particles is preferably in the range of 0.005 탆 to 1 탆, and more preferably in the range of 0.2 탆 to 0.6 탆. The average particle diameter of the rubber particles can be measured using a dynamic light scattering method. For example, the rubber particles are uniformly dispersed in an appropriate organic solvent by ultrasonic waves or the like, and the particle size distribution of the rubber particles is formed on the basis of the mass by using a dense particle diameter analyzer (FPAR-1000, manufactured by Otsuka Denshi K.K.) , And measuring the median diameter as the average particle diameter. The content of the rubber particles in the resin composition is preferably 1% by mass to 10% by mass, and more preferably 2% by mass to 5% by mass.

본 발명의 경화체를 형성하기 위하여 사용하는 수지 조성물은, 필요에 따라, 기타 첨가제를 포함해도 좋고, 이러한 기타 첨가제로는, 예를 들어, 유기 동(銅) 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물, 및 유기 필러, 증점제, 소포제, 레벨링(levelling)제, 밀착성 부여제, 착색제 및 경화성 수지 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다.The resin composition used for forming the cured product of the present invention may contain other additives as necessary. Examples of such other additives include organic copper compounds, organic zinc compounds and organic cobalt compounds And organic additives such as organic fillers, thickeners, antifoaming agents, leveling agents, adhesion promoters, colorants and curable resins.

본 발명의 경화체는, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 경화체(프린트 배선판의 절연층용 경화체)로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 빌드업 방식에 의한 프린트 배선판의 제조에 있어서, 절연층을 형성하기 위한 경화체(프린트 배선판의 빌드업 절연층용 경화체)로서 적합하게 사용할 수 있고, 패턴 형성용 드라이 필름을 사용하여 패턴 가공된 도체층을 형성하기 위한 경화체(패턴 형성용 드라이 필름을 사용하여 패턴 가공된 도체층을 형성하는 프린트 배선판의 빌드업 절연층용 경화체)로서 한층 더 적합하게 사용할 수 있다.The cured product of the present invention can be used as a cured product (a cured product for an insulating layer of a printed wiring board) for forming an insulating layer of a printed wiring board. In particular, in the production of a printed wiring board by a build-up method, it can be suitably used as a cured product (a cured product for a build-up insulating layer of a printed wiring board) for forming an insulating layer, (A cured product for a build-up insulating layer of a printed wiring board on which a conductor layer patterned by using a dry film for pattern formation is to be formed) for forming a conductor layer can be more suitably used.

본 발명의 경화체를 형성하기 위하여 사용하는 수지 조성물층은, 회로 기판으로의 적층을 간편하게 또한 효율적으로 실시할 수 있는 관점에서, 당해 수지 조성물층을 포함하는 접착 시트의 형태로 사용하는 것이 적합하다.The resin composition layer used for forming the cured product of the present invention is preferably used in the form of an adhesive sheet containing the resin composition layer from the viewpoint of easily and efficiently performing lamination to a circuit board.

일 실시형태에 있어서, 접착 시트는 지지체와, 당해 지지체와 접합하고 있는 수지 조성물층(접착층)을 포함하여 이루어진다.In one embodiment, the adhesive sheet comprises a support and a resin composition layer (adhesive layer) bonded to the support.

지지체로는, 플라스틱 재료로 이루어진 필름이 적합하게 사용된다. 플라스틱 재료로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하, 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있음) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하, 「PC」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로스(TAC), 폴리에테르술피드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다. 적합한 일 실시형태에 있어서, 지지체는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이다.As the support, a film made of a plastic material is suitably used. Examples of the plastic material include polyesters such as polyethylene terephthalate (hereinafter may be abbreviated as "PET") and polyethylene naphthalate (hereinafter sometimes abbreviated as "PEN"), polycarbonate (TAC), polyether sulfide (PES), polyether ketone, polyimide, and the like, such as polymethyl methacrylate (PMMA) . Among them, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferable, and inexpensive polyethylene terephthalate is particularly preferable. In one suitable embodiment, the support is a polyethylene terephthalate film.

지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 측의 표면에 매트 처리, 코로나 처리를 실시해도 좋다. 또한, 지지체로는, 수지 조성물층과 접합하는 측의 표면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다.The support may be subjected to a mat treatment or a corona treatment on the surface of the support on the side to be bonded with the resin composition layer. As the support, a release layer-adhered support having a release layer on the surface to be bonded to the resin composition layer may be used.

지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 지지체가 이형층 부착 지지체인 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.The thickness of the support is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 탆 to 75 탆, more preferably in the range of 10 탆 to 60 탆. When the support is a release layer-adhered support, it is preferable that the thickness of the entirety of the release layer-adhered support is in the above range.

접착 시트는, 예를 들어, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 와니스를 조제하고, 이 수지 와니스를, 다이 코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 더욱 가열, 또는 열풍 분사 등에 의해 유기 용제를 건조시켜서 수지 조성물층을 형성 시킴으로써 제조할 수 있다.The adhesive sheet can be prepared, for example, by preparing a resin varnish obtained by dissolving a resin composition in an organic solvent, applying the resin varnish on a support using a die coater or the like, drying the organic solvent by further heating, To form a resin composition layer.

유기 용제로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 사이클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 카비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 셀로솔브 및 부틸카비톨 등의 카비톨류, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, acetic acid esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate, And butyl carbitol; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; and the like. The organic solvent may be used singly or in combination of two or more kinds.

건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량(잔류 용제량)이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 잔류 용제량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층의 취급성이나 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 수지 와니스 중의 유기 용제의 비점에 의해서도 다르지만, 예를 들어, 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 와니스를 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3 내지 10분 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.The drying condition is not particularly limited, but is dried so that the content of the organic solvent (residual solvent amount) in the resin composition layer is 10 mass% or less, preferably 5 mass% or less. The lower limit of the amount of the residual solvent is not particularly limited, but is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more from the viewpoint of preventing the handling of the resin composition layer and the increase of the melt viscosity in the sheet form. For example, when a resin varnish containing 30% by mass to 60% by mass of an organic solvent is used, the resin varnish is dried at 50 ° C to 150 ° C for 3 to 10 minutes, Layer can be formed.

접착 시트에 있어서, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않는 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에는, 지지체에 준한 보호 필름을 추가로 적층할 수 있다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 상처를 방지할 수 있다. 접착 시트는, 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능해서, 본 발명의 경화체를 제조할 때에는 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.On the surface of the adhesive sheet where the resin composition layer is not bonded to the support (that is, the surface opposite to the support), a protective film according to the support may be further laminated. The thickness of the protective film is not particularly limited, but is, for example, 1 m to 40 m. By laminating a protective film, it is possible to prevent adhesion of dust or the like on the surface of the resin composition layer and scarring. The adhesive sheet can be wound and held in a roll form, so that when the cured product of the present invention is produced, it can be used by peeling the protective film.

[경화체의 제조 방법][Production method of cured product]

본 발명의 경화체의 제조 방법은, In the method for producing a cured product of the present invention,

(A) 회로 기판에 수지 조성물층을 적층하는 공정, 및(A) a step of laminating a resin composition layer on a circuit board, and

(B) 수지 조성물층을 열경화시켜 회로 기판 위에 경화체를 형성하는 공정(B) a step of thermally curing the resin composition layer to form a cured body on a circuit board

을 포함하고, / RTI &gt;

수지 조성물층의 최저 용융 점도 온도를 Tv(℃)라고 했을 때, 수지 조성물층의 적층 온도가 Tv - 35℃ 내지 Tv + 35℃이고, And the lowest melt viscosity temperature of the resin composition layer is Tv (占 폚), the lamination temperature of the resin composition layer is from Tv - 35 占 폚 to Tv + 35 占 폚,

수지 조성물층의 두께를 x(㎛), 회로 기판의 회로 배선 위에 있는 경화체의 두께를 y(㎛)라고 했을 때, 0.3 < y/x ≤ 1 및 y ≤ 15인 것을 특징으로 한다.Y / x? 1 and y? 15 when the thickness of the resin composition layer is x (占 퐉) and the thickness of the cured body on the circuit wiring of the circuit board is y (占 퐉).

공정 (A)에 있어서, 회로 기판에 수지 조성물층을 적층한다. 공정 (A)에서 사용하는 회로 기판 및 수지 조성물층의 구성은 상기한 바와 같다.In the step (A), a resin composition layer is laminated on a circuit board. The constitution of the circuit board and the resin composition layer used in the step (A) is as described above.

본 발명의 경화체의 제조 방법에 있어서는, 회로 기판 위에 형성되는 경화체의 표면의 기복을 억제하는 관점에서, Tv - 35℃ 내지 Tv + 35℃의 온도 범위로 회로 기판에 수지 조성물층을 적층한다. 회로 기판 위에 형성되는 경화체의 표면의 기복을 억제하는 관점에서, 공정 (A)에서의 수지 조성물층의 적층 온도는 바람직하게는 Tv - 30℃ 내지 Tv + 30℃의 범위, 보다 바람직하게는 Tv - 25℃ 내지 Tv + 25℃의 범위, 더 바람직하게는 Tv - 20℃ 내지 Tv + 20℃의 범위, 특히 바람직하게는 Tv - 15℃ 내지 Tv + 15℃의 범위이다.In the method for producing a cured product of the present invention, the resin composition layer is laminated on the circuit board in the temperature range of Tv - 35 캜 to Tv + 35 캜, from the viewpoint of suppressing the undulation of the surface of the cured product formed on the circuit substrate. From the viewpoint of suppressing the undulation of the surface of the cured product formed on the circuit board, the lamination temperature of the resin composition layer in the step (A) is preferably in the range of Tv - 30 캜 to Tv + 30 캜, more preferably Tv - 20 deg. C to 20 deg. C, particularly preferably in the range of Tv-15 deg. C to Tv + 15 deg. C, and more preferably in the range of 25 deg. C to Tv + 25 deg.

회로 기판으로의 수지 조성물층의 적층은, 상기 적층 온도 조건 하, 롤 압착이나 프레스 압착 등으로, 수지 조성물층이 회로 기판과 접합하도록 라미네이트 처리하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 감압 하에서 라미네이트하는 진공 라미네이트법이 보다 바람직하다.The lamination of the resin composition layers to the circuit board is preferably carried out under the above-mentioned lamination temperature by means of roll pressing, press bonding or the like so that the resin composition layer is laminated to the circuit board. Among them, a vacuum laminating method in which lamination under a reduced pressure is more preferable.

적합한 일 실시형태에 있어서, 회로 기판으로의 수지 조성물층의 적층은, 상기의 접착 시트를 사용하여 실시할 수 있다. 상세하게는, 접착 시트의 수지 조성물층이 회로 기판과 접합하도록 라미네이트 처리할 수 있다. 접착 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 제거한 후에 공정 (A)에 제공할 수 있다. 또한, 지지체의 박리는, 공정 (A)와 공정 (B) 사이에 실시해도 좋고, 공정 (B) 뒤에 실시해도 좋지만, 조도 불균일의 발생을 억제하는 관점에서, 공정 (A)와 공정 (B) 사이에 실시하는 것이 바람직하다.In a preferred embodiment, the lamination of the resin composition layer to the circuit board can be carried out using the above-mentioned adhesive sheet. Specifically, the resin composition layer of the adhesive sheet may be laminated so as to bond with the circuit board. When the adhesive sheet has a protective film, it can be provided to the step (A) after removing the protective film. The peeling of the support may be carried out between the step (A) and the step (B) or may be carried out after the step (B). From the viewpoint of suppressing the occurrence of unevenness in roughness, Or the like.

라미네이트 처리는, 상기의 x 및 y의 관계를 고려하면서, 압착 압력을 1kgf/c㎡ 내지 11kgf/c㎡(0.098MPa 내지 1.078MPa)의 범위로 하고, 압착 시간을 5초간 내지 180초간의 범위로 하고, 공기압이 20mmHg(26.7hPa) 이하의 감압 하에서 실시하는 것이 바람직하다.The lamination treatment is carried out by setting the pressing pressure in the range of 1 kgf / c㎡ to 11 kgf / c m2 (0.098 MPa to 1.078 MPa) and the pressing time in the range of 5 seconds to 180 seconds , And the air pressure is preferably reduced under a pressure of 20 mmHg (26.7 hPa) or less.

라미네이트 처리 후에, 금속판에 의한 열 프레스에 의해, 라미네이트 처리된 접착 시트의 평활화 처리를 실시해도 좋다. 당해 평활화 처리는, 상압 하(대기압 하)에서, 가열된 SUS 경판 등의 금속판에 의해, 접착 시트를 가열 및 가압함으로써 실시할 수 있다. 가열 및 가압 조건은 상기 라미네이트 처리와 동일한 조건으로 할 수 있다.After the lamination treatment, the laminated adhesive sheet may be subjected to a smoothing treatment by hot pressing with a metal plate. The smoothing treatment can be carried out by heating and pressing the adhesive sheet with a metal plate such as a heated SUS hard plate under atmospheric pressure (at atmospheric pressure). The heating and pressurizing conditions can be the same as the above-mentioned lamination treatment.

라미네이트 처리(및 평활화 처리)는 시판되고 있는 진공 라미네이터를 사용하여 실시할 수 있다. 시판되고 있는 진공 라미네이터로는, 예를 들어, 가부시키가이샤 메이키 세사쿠쇼 제조의 진공 가압식 라미네이터, 니치고 모톤 가부시키가이샤 제조의 배큠 어플리케이터 등을 들 수 있다.The lamination treatment (and smoothing treatment) can be carried out using a commercially available vacuum laminator. As a commercially available vacuum laminator, for example, a vacuum pressurized laminator manufactured by Meikishesakusho Co., Ltd., a vacuum applicator manufactured by Nichigo Motton Co., Ltd., and the like can be given.

공정 (B)에 있어서, 수지 조성물층을 열경화시켜 회로 기판 위에 경화체를 형성한다.In the step (B), the resin composition layer is thermally cured to form a cured body on the circuit board.

형성되는 경화체의 표면의 기복을 작게 하는 동시에 조도 불균일의 발생을 억제하는 관점에서, 공정 (B)에서는 수지 조성물층을 온도 T1로 일정 시간 유지한 후, 온도 T1보다도 높은 온도 T2로 일정 시간 유지하여 열경화시키는 것이 바람직하다.In the step (B), the resin composition layer is maintained at the temperature T 1 for a predetermined time and then the temperature of the resin composition layer is kept constant at a temperature T 2 higher than the temperature T 1 in order to reduce the undulation of the surface of the formed cured product, It is preferable to maintain the temperature for a while to thermally cure.

온도 T1은 Tv 미만의 온도(℃)인 것이 바람직하고, Tv - 10℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, Tv - 20℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, Tv - 25℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 온도 T1의 하한은 바람직하게는 Tv - 60℃ 이상, 보다 바람직하게는 Tv - 50℃ 이상, 더 바람직하게는 Tv - 40℃ 이상이다.The temperature T 1 is preferably lower than Tv (° C), more preferably Tv - 10 ° C or lower, still more preferably Tv - 20 ° C or lower, and particularly preferably Tv - 25 ° C or lower. The lower limit of the temperature T 1 is preferably Tv - 60 ° C or higher, more preferably Tv - 50 ° C or higher, and even more preferably Tv - 40 ° C or higher.

온도 T1로 유지하는 시간은 온도 Tl의 값에도 따르지만, 바람직하게는 10분간 이상이고, 보다 바람직하게는 10분간 내지 150분간, 더 바람직하게는 15분간 내지 120분간이다.The time to maintain the temperature T 1 depends on the value of the temperature T 1 , but is preferably 10 minutes or more, more preferably 10 minutes to 150 minutes, and further preferably 15 minutes to 120 minutes.

온도 T2는 Tv 이상의 온도(℃)인 것이 바람직하고, Tv + 10℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, Tv + 20℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, Tv + 30℃인 것이 보다 더 바람직하고, Tv + 40℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 온도 T2의 상한은 바람직하게는 Tv + 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 Tv + 90℃ 이하, 더 바람직하게는 Tv + 80℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 Tv + 70℃ 이하, 특히 바람직하게는 Tv + 60℃ 이하이다.The temperature T 2 is preferably a temperature (캜) higher than Tv, more preferably Tv + 10 ° C or higher, more preferably Tv + 20 ° C or higher, still more preferably Tv + 30 ° C, Or more. The upper limit of the temperature T 2 is preferably Tv + 100 ° C or lower, more preferably Tv + 90 ° C or lower, more preferably Tv + 80 ° C or lower, even more preferably Tv + 70 ° C or lower, Tv + 60 占 폚 or less.

온도 T2로 유지하는 시간은 온도 T2의 값에도 따르지만, 바람직하게는 10분간 이상이고, 보다 바람직하게는 10분간 내지 100분간, 더 바람직하게는 10분간 내지 80분간이다.Time T 2 is maintained at a temperature that conforms to the value of temperature T 2, and preferably at least 10 minutes, more preferably from 10 minutes to 100 minutes, more preferably from 10 minutes to 80 minutes.

형성되는 경화체의 표면의 기복을 작게 하는 동시에 조도 불균일의 발생을 억제하는 관점에서, 공정 (B)에서의 수지 조성물층의 열경화는, Tv 미만의 온도로 10분간 이상 유지한 후, Tv 이상의 온도로 10분간 이상 유지하여 실시되는 것이 바람직하고, Tv - 60℃ 이상 Tv 미만의 온도로 10분간 이상 유지한 후, Tv 이상 Tv + 100℃ 이하의 온도로 10분간 유지하여 실시되는 것이 보다 바람직하고, Tv - 60℃ 이상 Tv 미만의 온도로 10분간 이상 유지한 후, Tv + 10℃ 이상 Tv + 100℃ 이하의 온도로 10분간 유지하여 실시되는 것이 보다 바람직하고, Tv - 50℃ 이상 Tv - 10℃ 이하의 온도로 10분간 이상 유지한 후, Tv + 10℃ 이상 Tv + 90℃ 이하의 온도로 10분간 유지하여 실시되는 것이 더욱 바람직하고, Tv - 40℃ 이상 Tv - 20℃ 이하의 온도로 10분간 이상 유지한 후, Tv + 20℃ 이상 Tv + 80℃ 이하의 온도로 10분간 유지하여 실시되는 것이 보다 더 바람직하다.The thermosetting of the resin composition layer in the step (B) is preferably carried out at a temperature lower than Tv for 10 minutes or longer and then a temperature of Tv or higher More preferably 10 min or more at a temperature of Tv-60 deg. C or more and less than Tv for 10 min or more, more preferably 10 min or more at a temperature of Tv + Tv + 100 deg. C or less, It is more preferable to perform Tv-10 ° C or more and Tv + 100 ° C or less for 10 minutes, more preferably Tv-50 ° C or more and Tv-10 ° C More preferably 10 min or more at a temperature of Tv - 40 ° C or higher and Tv - 20 ° C or lower for 10 min or more, Tv + 20 ° C or higher Tv + 80 ° C It is more preferable to be carried out by holding for 10 minutes under temperature.

공정 (B)는 가압 하에서 실시해도 상압 하에서 실시해도 감압 하에서 실시해도 좋지만, 형성되는 경화체의 표면의 기복을 작게 하는 동시에 조도 불균일의 발생을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 0.075mmHg 내지 3751mmHg(0.1hPa 내지 5000hPa)의 범위, 보다 바람직하게는 1mmHg 내지 1875mmHg(1.3hPa 내지 2500hPa)의 범위의 공기압으로 실시하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 공정 (B)는 상압 하에서 실시하는 것이 바람직하다.The step (B) may be carried out under atmospheric pressure or reduced pressure even under pressure, but it is preferably 0.075 mmHg to 3751 mmHg (0.1 hPa) in view of reducing undulations on the surface of the formed cured body and suppressing occurrence of unevenness in roughness To 5000 hPa), more preferably from 1 mmHg to 1875 mmHg (1.3 hPa to 2500 hPa). Among them, the step (B) is preferably carried out under atmospheric pressure.

온도 T1로부터 온도 T2로의 승온 속도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1.5℃/분 내지 30℃/분, 보다 바람직하게는 2℃/분 내지 30℃/분, 더 바람직하게는 4℃/분 내지 20℃/분, 보다 더 바람직하게는 4℃/분 내지 10℃/분이다.The heating rate from the temperature T 1 to the temperature T 2 is not particularly limited, but is preferably 1.5 ° C / min to 30 ° C / min, more preferably 2 ° C / min to 30 ° C / min, Min to 20 [deg.] C / min, and even more preferably from 4 [deg.] C / min to 10 [deg.] C / min.

상기한 바와 같이, 층의 박형화를 실현하면서 조도 불균일의 발생을 억제하는 관점에서, 수지 조성물층의 두께를 x(㎛), 회로 기판의 회로 배선 위에 있는 경화체의 두께를 y(㎛)라고 했을 때, x 및 y가 0.3 < y/x ≤ 1 및 y ≤ 15를 만족시키도록, 수지 조성물층의 적층 및 열경화를 실시하는 것이 중요하다. x, y, 및 y/x 비의 바람직한 범위는 상기한 바와 같다.As described above, when the thickness of the resin composition layer is x (mu m) and the thickness of the cured body on the circuit wiring of the circuit board is y (mu m) from the viewpoint of realizing thinning of the layer and suppressing occurrence of unevenness in illumination , x and y satisfy 0.3 <y / x? 1 and y? 15, respectively. The preferable ranges of the x, y, and y / x ratios are as described above.

[조화 경화체][Hardened blend]

본 발명의 조화 경화체는, 본 발명의 경화체를 조화 처리하여 형성할 수 있다.The roughed cured product of the present invention can be formed by roughening the cured product of the present invention.

조화 처리의 순서, 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 순서, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서대로 실시하여 경화체 표면을 조화 처리할 수 있다. 팽윤액으로는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면 활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이며, 당해 알칼리 용액으로는, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로는, 예를 들어, 아토텍쟈판 가부시키가이샤 제조의 스웰링 딥 시큐리간스 P(Swelling Dip Securiganth P), 스웰링 딥 시큐리간스 SBU(Swelling Dip Securiganth SBU) 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 30 내지 90℃의 팽윤액에 경화체를 1분간 내지 20분간 침지시킴으로써 실시할 수 있다. 경화체의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40 내지 80℃의 팽윤액에 경화체를 5초간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다. 산화제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해한 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알카리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 경화체를 10분간 내지 30분간 침지시켜 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 알카리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로는, 예를 들어, 아토텍쟈판 가부시키가이샤 제조의 콘센트레이트 컴팩트 CP, 도징 솔루션 시큐리간스 P 등의 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 또한, 중화액으로는 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로는, 예를 들어, 아토텍쟈판 가부시키가이샤 제조의 리덕션 솔루션 시큐리간스 P를 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는 산화제 용액에 의한 조화 처리가 된 처리면을 30 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 실시할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제 용액에 의한 조화 처리가 된 대상물을, 40 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.The order and condition of the harmonization treatment are not particularly limited, and a well-known sequence and conditions commonly used in forming the insulating layer of the printed wiring board can be adopted. For example, the surface of the cured product can be roughened by performing the swelling treatment with the swollen liquid, the roughening treatment with the oxidizing agent, and the neutralization treatment with the neutralizing liquid in this order. The swelling liquid is not particularly limited, and examples thereof include an alkali solution and a surfactant solution. Preferably, the swelling liquid is an alkali solution. More preferably, the alkali solution is a sodium hydroxide solution or a potassium hydroxide solution. Examples of commercially available swelling liquids include Swelling Dip Securiganth P and Swelling Dip Securgiganth SBU manufactured by Atotech Japan KK. . The swelling treatment by the swelling liquid is not particularly limited, but can be carried out, for example, by immersing the cured body in a swelling liquid at 30 to 90 캜 for 1 minute to 20 minutes. From the viewpoint of suppressing the swelling of the resin of the cured product to an appropriate level, it is preferable to immerse the cured product in a swelling solution at 40 to 80 캜 for 5 seconds to 15 minutes. The oxidizing agent is not particularly limited, and for example, an alkaline permanganic acid solution obtained by dissolving potassium permanganate or sodium permanganate in an aqueous solution of sodium hydroxide can be mentioned. The roughening treatment with an oxidizing agent such as an alkaline permanganic acid solution is preferably carried out by immersing the cured body in an oxidizing agent solution heated to 60 占 폚 to 80 占 폚 for 10 minutes to 30 minutes. The concentration of the permanganate in the alkaline permanganic acid solution is preferably 5% by mass to 10% by mass. Commercially available oxidizing agents include, for example, alkaline permanganic acid solutions such as Concentrate Compact CP manufactured by Atotech Japan Co., Ltd., and Dozing Solution Sucralgan P, and the like. An acidic aqueous solution is preferable as the neutralizing solution, and commercially available products include, for example, Reducing Solution Securigans P manufactured by Atotech Japan K.K. The treatment with the neutralizing liquid can be carried out by immersing the treated surface subjected to the roughening treatment with the oxidizing agent solution in a neutralizing solution at 30 to 80 캜 for 5 minutes to 30 minutes. From the viewpoint of workability and the like, it is preferable to immerse the object subjected to the roughening treatment with the oxidizing agent solution in a neutralizing solution at 40 to 70 캜 for 5 minutes to 20 minutes.

종래, 얇은 수지 조성물층을 사용하여 표면의 기복이 작은 경화체를 회로 기판 위에 형성하려고 하면, 기복의 볼록부(즉, 회로 기판의 회로 배선 위에 있는 경화체의 표면)과 오목부(즉, 회로 기판의 회로 배선이 없는 부분의 위에 있는 경화체의 표면)가 조화 처리 후에 크게 다른 표면 조도를 나타내게 되는 조도 불균일의 문제가 발생하는 경우가 있었다. 이에 대하여, 본 발명의 경화체를 조화 처리하여 수득되는 본 발명의 조화 경화체에 있어서는, 조도 불균일의 발생이 억제된다. 즉, 본 발명의 조화 경화체는, 회로 기판의 회로 배선 위에 있는 조화 경화체의 표면의 산술 평균 거칠기(Ral)와, 회로 기판의 회로 배선이 없는 부분의 위에 있는 조화 경화체의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra2)의 차(│Ral-Ra2│)가 작은 것을 특징으로 한다. 본 발명의 조화 경화체에 있어서, │Ral-Ra2│의 값은, 미세 배선 형성성의 관점에서, 160nm 이하인 것이 바람직하고, 140nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 120nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100nm 이하, 90nm 이하, 80nm 이하, 70nm 이하, 60nm 이하, 또는 50nm 이하인 것이 특히 바람직하다. │Ral-Ra2│의 값은 낮을 수록 바람직하고, 그 하한은 0nm라도 좋다.Conventionally, when a thinned resin composition layer is used to form a cured product having a small surface relief on a circuit board, the convexity of the undulations (i.e., the surface of the cured product on the circuit wiring of the circuit board) The surface of the cured body on the portion where the circuit wiring is not present) has greatly different surface roughness after the roughening treatment. On the contrary, in the roughened product of the present invention obtained by roughening the cured product of the present invention, occurrence of unevenness in roughness is suppressed. That is, the blend cured product of the present invention, circuits and (Ra l) the arithmetic mean roughness of the surface of the blend cured in the upper circuit wiring board, the circuit of the surface of the blend cured product at the top of the non-wiring portion of the substrate The arithmetic mean roughness ( is characterized by a small difference (│Ra l -Ra 2 │) of Ra 2). In the cured resin blend of the present invention, the value of l │Ra -Ra 2 │ is, in the fine wire forming the viewpoints, it is 160nm or less, and more preferably not more than 140nm, more preferably 120nm or less, 100nm or less, and 90nm Or less, 80 nm or less, 70 nm or less, 60 nm or less, or 50 nm or less. Value of │Ra l -Ra 2 │ is low, the more preferable, the lower limit may be a 0nm.

얇은 수지 조성물층을 사용하여 표면의 기복이 작은 경화체를 회로 기판 위에 형성하는 경우, 회로 기판의 회로 배선 위에 있는 조화 경화체의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra1)는, 회로 기판의 회로 배선이 없는 부분의 위에 있는 조화 경화체의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra2)보다도 높아지는 경향이 있다. 미세 배선 형성성의 관점에서, 본 발명의 조화 경화체에 있어서는, Ra1은 300nm 이하인 것이 바람직하고, 270nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 240nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 210nm 이하, 200nm 이하, 190nm 이하, 180nm 이하, 170nm 이하, 또는 160nm 이하인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 조화 경화체에 있어서, Ra2는, Ra1과의 관계에 있어서, │Ral-Ra2│의 값이 상기 범위가 되는 값인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 조화 경화체에 있어서, Ra1 및 Ra2의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 당해 조화 경화체와 그 위에 형성되는 도체층과의 박리 강도를 안정시키기 위해서, 10nm 이상, 30nm 이상 등이 된다.In the case where a thin resin composition layer is used to form a cured product having a small surface roughness on a circuit board, the arithmetic mean roughness (Ra 1 ) of the surface of the cured product on the circuit wiring of the circuit board (Ra 2 ) of the surface of the roughened surface of the uppermost layer. Ra 1 is preferably 300 nm or less, more preferably 270 nm or less, further preferably 240 nm or less, further preferably 210 nm or less, 200 nm or less, 190 nm or less, 180 nm or less, Particularly preferably 170 nm or less, or 160 nm or less. In the cured resin blend of the present invention, Ra 2, in the relationship between Ra and 1, preferably a value, the value of │Ra l -Ra 2 │ which the above-mentioned range. In the roughened product of the present invention, the lower limit of Ra 1 and Ra 2 is not particularly limited, but it is 10 nm or more, 30 nm or more, etc. in order to stabilize the peel strength between the roughened hardener and the conductor layer formed thereon .

본 발명의 조화 경화체는, 본 발명의 경화체를 조화 처리하여 수득되고, 그 표면의 최대 단면 높이 Rt나 두께 등의 물성값은 본 발명의 경화체의 그것들에 준한다. 예를 들어, 본 발명의 조화 경화체는, 표면의 최대 단면 높이 Rt가 3.5㎛ 이하이며, 표면의 기복이 작은 것을 특징으로 한다. 본 발명의 조화 경화체는, 표면의 최대 단면 높이 Rt가 3.3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3.1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.9㎛ 이하, 2.7㎛ 이하, 2.5㎛ 이하, 2.3㎛ 이하, 2.1㎛ 이하, 또는 1.9㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한 본 발명의 조화 경화체에 있어서, 회로 기판의 회로 배선 위에 있는 조화 경화체의 두께는 15㎛ 이하이고, 14㎛ 이하인 것이 바람직하고, 12㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 9㎛ 이하, 8㎛ 이하, 7㎛ 이하 또는 6㎛ 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 회로 기판의 회로 배선 위에 있는 조화 경화체의 두께의 하한은 통상, 0.5㎛ 이상이고, 바람직하게는 1㎛ 이상이다.The roughed cured product of the present invention is obtained by roughening the cured product of the present invention, and physical property values such as the maximum cross-sectional height Rt and thickness of the surface thereof are the same as those of the cured product of the present invention. For example, the roughed hologram of the present invention is characterized in that the maximum cross-sectional height Rt of the surface is 3.5 탆 or less and the undulation of the surface is small. The maximum cross-sectional height Rt of the surface of the roughed cured product of the present invention is preferably 3.3 m or less, more preferably 3.1 m or less, more preferably 2.9 m or less, 2.7 m or less, 2.5 m or less, 2.3 m or less, More preferably 1.9 占 퐉 or less. The thickness of the roughed hardened body on the circuit wiring of the circuit board of the present invention is preferably 15 mu m or less, more preferably 14 mu m or less, more preferably 12 mu m or less, further preferably 10 mu m or less, Mu m or less, 8 mu m or less, 7 mu m or less, or 6 mu m or less. The lower limit of the thickness of the roughened hard body above the circuit wiring of the circuit board is usually 0.5 占 퐉 or more, and preferably 1 占 퐉 or more.

[적층체][Laminate]

본 발명의 적층체는, 본 발명의 조화 경화체와, 당해 조화 경화체의 표면에 형성된 도체층을 구비한다.The layered product of the present invention comprises the roughened hologram of the present invention and a conductor layer formed on the surface of the roughened hologram.

도체층은 금속층으로 이루어지고, 도체층에 사용하는 금속은 특별히 한정되지 않지만, 적합한 일 실시형태에서는 도체층은, 금, 백금, 은, 동, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티타늄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은 단(單)금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로는, 예를 들어, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들어, 니켈·크롬 합금, 동·니켈 합금 및 동·티타늄 합금)으로부터 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 금속층 형성의 범용성, 비용, 에칭에 의한 제거의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 은 또는 동의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 동·니켈 합금, 동·티타늄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 은 또는 동의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 동의 단금속층이 더욱 바람직하다.The conductor layer is made of a metal layer and the metal used for the conductor layer is not particularly limited. In a preferred embodiment, the conductor layer is made of gold, platinum, silver, copper, aluminum, cobalt, chromium, zinc, nickel, titanium, tungsten , And at least one metal selected from the group consisting of iron, tin, and indium. The conductor layer may be a single metal layer or an alloy layer. Examples of the alloy layer include alloys of two or more metals selected from the above-mentioned group (for example, nickel-chromium alloy, copper- Copper-titanium alloy). Among them, chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, silver, or a single metal layer or a nickel-chromium alloy, a copper-nickel alloy, or a copper alloy is preferable from the viewpoints of general versatility, cost, An alloy layer of a copper-titanium alloy is preferable and an alloy layer of chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, silver or copper single metal layer or nickel-chromium alloy is more preferable and a copper single metal layer is more preferable.

도체층은 단층 구조라도, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층한 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 조화 경화체와 접하는 층은 크롬, 아연 또는 티타늄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.The conductor layer may have a single-layer structure or a multi-layer structure in which two or more single metal layers or alloy layers made of different metals or alloys are stacked. When the conductor layer has a multilayer structure, it is preferable that the layer in contact with the roughened body is a single metal layer of chromium, zinc or titanium, or an alloy layer of a nickel-chromium alloy.

도체층의 두께는, 프린트 배선판의 미세 배선화의 관점에서, 40㎛ 이하가 바람직하고, 1 내지 35㎛가 보다 바람직하고, 3 내지 20㎛가 더욱 바람직하다. 금속층이 복층 구조인 경우도, 금속층 전체의 두께는 상기 범위인 것이 바람직하다.The thickness of the conductor layer is preferably 40 占 퐉 or less, more preferably 1 占 퐉 to 35 占 퐉, and still more preferably 3 to 20 占 퐉, from the viewpoint of fine wiring of the printed wiring board. When the metal layer is a multilayer structure, the thickness of the entire metal layer is preferably in the above range.

도체층은 세미 어디티브법, 풀 어디티브법 등의 공지의 기술에 의해 원하는 배선 패턴으로 형성할 수 있다. 일반적으로, 조화 경화체(절연층) 위에 패턴 형성용 드라이 필름을 배치하여 원하는 패턴을 현상한 후, 도금함으로써 원하는 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.The conductor layer can be formed in a desired wiring pattern by a known technique such as a semi-specific method or a pull-in method. In general, a dry film for pattern formation is disposed on a roughened hardened body (insulating layer) to develop a desired pattern, and then plating to form a conductor layer having a desired pattern.

종래의 기술에 있어서는, 얇은 수지 조성물층을 사용하여 회로 기판 위에 경화체를 형성하면, 수득되는 경화체의 표면이, 하지인 회로 기판의 회로 배선 패턴에 대응한 큰 기복을 갖게 되는 경향이 있어, 패턴 형성용 드라이 필름의 밀착성의 저하의 문제를 초래하였다. 또한 종래의 기술에 있어서는, 얇은 수지 조성물층을 사용하여 표면의 기복이 작은 경화체를 회로 기판 위에 형성하려고 하면, 조도 불균일의 문제가 발생하는 경우가 있었다. 이에 대하여, 본 발명의 기술에 있어서는, 상기한 바와 같이, 패턴 형성용 드라이 필름의 밀착성의 저하의 문제도 조도 불균일의 문제도 생기지 않는 것으로부터, 조화 경화체의 표면에 미세한 배선 패턴을 갖는 도체층을 유리하게 형성하는 것이 가능하다.In the prior art, when a cured body is formed on a circuit board using a thin resin composition layer, the surface of the resulting cured body tends to have large undulations corresponding to the circuit wiring pattern of the underlying circuit board, Resulting in a problem of lowering the adhesion of the dry film. Further, in the prior art, if a thin resin composition layer is used to form a cured body having a small undulation on the surface of a circuit board, the problem of unevenness of illumination may occur. On the other hand, in the technique of the present invention, as described above, there is no problem of degradation of the adhesion of the dry film for pattern formation nor unevenness of roughness. Therefore, a conductor layer having a fine wiring pattern on the surface of the roughed hardened body It can be advantageously formed.

본 발명의 적층체에 있어서, 조화 경화체의 표면에 형성되는 도체층의 라인/스페이스 비는, 바람직하게는 20/20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15/15㎛ 이하, 더 바람직하게는 10/10㎛ 이하, 특히 바람직하게는 8/8㎛ 이하이다.In the laminate of the present invention, the line / space ratio of the conductor layer formed on the surface of the roughed cured body is preferably 20/20 占 퐉 or less, more preferably 15/15 占 퐉 or less, Mu m or less, particularly preferably 8/8 mu m or less.

[프린트 배선판][Printed circuit board]

본 발명의 프린트 배선판은 본 발명의 경화체에 의해 절연층이 형성되는 것을 특징으로 한다.The printed wiring board of the present invention is characterized in that an insulating layer is formed by the cured product of the present invention.

일 실시형태에 있어서, 본 발명의 프린트 배선판은 상기의 접착 시트를 사용하여 제조할 수 있다. 이러한 실시형태에 있어서는, 접착 시트의 수지 조성물층이 회로 기판과 접합하도록 상기의 「공정 (A)」 및 「공정 (B)」를 실시하여 본 발명의 경화체를 회로 기판 위에 형성할 수 있다. 또한, 접착 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 제거한 후에 제조에 이용할 수 있다.In one embodiment, the printed wiring board of the present invention can be produced by using the above-mentioned adhesive sheet. In this embodiment, the cured product of the present invention can be formed on the circuit board by performing the above-mentioned "process (A)" and "process (B)" so that the resin composition layer of the adhesive sheet is bonded to the circuit substrate. Further, when the adhesive sheet has a protective film, it can be used for production after removing the protective film.

이어서, 회로 기판 위에 형성된 경화체에 대하여, 상기의 「조화 처리」를 실시해서 조화 경화체를 형성한 후, 당해 조화 경화체의 표면에 도체층을 형성한다. 또한, 프린트 배선판의 제조에 있어서는, 절연층에 비아(via)를 형성하는 공정, 비아 내부의 수지 잔사(스미어)를 제거하는 공정 등을 추가로 포함해도 좋다. 이들 공정은 당업자에게 공지된, 프린트 배선판의 제조에 사용되고 있는 각종 방법에 따라 실시할 수 있다.Subsequently, the above-mentioned &quot; harmonization treatment &quot; is performed on the cured product formed on the circuit board to form a cured product, and then a conductive layer is formed on the surface of the curable product. Further, in the production of the printed wiring board, a step of forming a via in the insulating layer, a step of removing resin residue (smear) in the via, and the like may be further included. These processes can be carried out according to various methods known to those skilled in the art and used in the production of printed wiring boards.

본 발명의 프린트 배선판은, 층의 박형화와 회로의 미세 배선화를 고도로 양립하는 것이다.The printed wiring board of the present invention is highly compatible with the thinning of the layer and the fine wiring of the circuit.

[반도체 장치][Semiconductor device]

상기의 프린트 배선판을 사용하여 반도체 장치를 제조할 수 있다.A semiconductor device can be manufactured using the above printed wiring board.

이러한 반도체 장치로는, 전기 제품(예를 들어, 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈것(예를 들어, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.Such semiconductor devices include various semiconductor devices provided in electric products (e.g., computer, mobile phone, digital camera, and television) and vehicles (e.g., motorcycle, automobile, electric vehicle, .

[실시예][Example]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서, 「부」 및 「%」는 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.Hereinafter, the present invention will be described concretely with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, &quot; part &quot; and &quot;% &quot; mean &quot; part by mass &quot; and &quot;% by mass &quot;, respectively, unless otherwise specified.

우선 각종 측정 방법·평가 방법에 대하여 설명한다.First, various measuring methods and evaluation methods will be described.

[측정·평가용 샘플의 조제][Preparation of samples for measurement and evaluation]

(1) 회로 기판의 하지 처리(1) grounding of circuit board

유리포(布) 기재(基材) 에폭시 수지 양면 동장(銅張) 적층판(동박(銅箔)의 두께 18㎛, 기판 두께 0.3mm, 마츠시타 덴코 가부시키가이샤 제조 「R5715ES」)의 양면에, IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD NO. IPC B-25의 패턴(라인/스페이스 비=175/175㎛의 빗살 패턴(잔동율(殘銅率) 50%))으로 회로를 형성하였다. 수득된 회로 기판의 양면을 맥크 가부시키가이샤 제조 「CZ8100」에 침지하여 동 표면의 조화 처리를 실시하였다.Glass cloth substrate Epoxy resin Both sides of a copper clad laminate (copper foil thickness 18 mu m, substrate thickness 0.3 mm, &quot; R5715ES &quot;, Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.) MULTI-PURPOSE TEST BOARD NO. A circuit was formed with a pattern of IPC B-25 (comb line pattern with a line / space ratio = 175/175 mu m (residual copper ratio 50%)). Both surfaces of the obtained circuit board were immersed in &quot; CZ8100 &quot; manufactured by McGraw-Hill, Inc., and roughened copper surfaces.

(2) 수지 조성물층의 적층(2) lamination of the resin composition layer

실시예 및 비교예에서 제작한 접착 시트를, 뱃치식 진공 가압 라미네이터(가부시키가이샤 메이키 세사쿠쇼 제조 「MVLP-500」)를 사용하여, 수지 조성물층이 회로 기판과 접하도록, 회로 기판의 양면에 적층하였다. 수지 조성물층의 적층은, 실시예 1 내지 3 및 비교예 2에 관해서는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 120℃, 압력 0.74MPa로 30초간 라미네이트 처리함으로써 실시하였다. 이어서, 120℃, 압력 0.5MPa로 60초간 핫 프레스함으로써 평활화 처리를 실시하였다.The adhesive sheets prepared in the examples and the comparative examples were laminated by using a batch type vacuum pressure laminator ("MVLP-500" manufactured by Meikishesakusho Co., Ltd.) so that the resin composition layer was in contact with the circuit board, And laminated on both sides. The lamination of the resin composition layers was carried out by reducing the pressure for 30 seconds to 13 hPa or less for Examples 1 to 3 and Comparative Example 2 and then laminating at 120 캜 for 30 seconds under a pressure of 0.74 MPa. Subsequently, a smoothing treatment was performed by hot pressing at 120 DEG C and a pressure of 0.5 MPa for 60 seconds.

비교예 1에 관해서는, 라미네이트 처리 및 평활화 처리의 온도를 90℃로 변경한 것 이외는, 실시예 1 내지 3 및 비교예 2와 동일한 조건으로 라미네이트 처리 및 평활화 처리를 실시하였다.In Comparative Example 1, the lamination treatment and the smoothing treatment were carried out under the same conditions as in Examples 1 to 3 and Comparative Example 2, except that the temperature of the lamination treatment and the smoothing treatment was changed to 90 占 폚.

(3) 수지 조성물층의 열경화(3) Thermal curing of the resin composition layer

수지 조성물층의 적층 후, 지지체인 PET 필름을 박리하였다. 그 후, 수지 조성물층을 100℃로 30분간 유지한 후, 180℃로 30분간 유지하여 열경화시켜, 회로 기판 위에 경화체를 형성하였다.After laminating the resin composition layer, the PET film as a support was peeled off. Thereafter, the resin composition layer was held at 100 占 폚 for 30 minutes and held at 180 占 폚 for 30 minutes to thermally cure to form a cured body on the circuit board.

수득된 경화체에 대하여, 경화체 표면의 최대 단면 높이 Rt, 회로 배선 위의 경화체 두께, 및 수지의 매립성에 대하여 평가했다.The maximum cross-sectional height Rt of the surface of the cured product, the thickness of the cured product on the circuit wiring, and the filling property of the resin were evaluated with respect to the obtained cured product.

(4) 비아홀의 형성(4) Formation of via hole

히타치 비아메카니쿠스 가부시키가이샤 제조 CO2 레이저 가공기 「LC-2E21B/1C」를 사용하여 경화체를 천공 가공하여 비아홀을 형성하였다. 경화체 표면에서의 비아홀의 탑(top) 직경은 50㎛이었다. 또한, 천공 가공의 조건은, 마스크 직경 1.60mm, 포커스 오프셋값 0.050, 펄스폭 25μs, 에너지 0.33mJ/쇼트(shot)(출력 0.66W, 주파수 2000Hz), 애퍼처(aperture) 13, 쇼트 수 2, 버스트 모드(burst mode)였다.A cured body was processed by using a CO 2 laser processing machine &quot; LC-2E21B / 1C &quot; manufactured by Hitachi Biomekanikusu Co., Ltd. to form a via hole. The top diameter of the via hole on the surface of the cured product was 50 占 퐉. The drilling conditions were as follows: mask diameter 1.60 mm, focus offset value 0.050, pulse width 25 μs, energy 0.33 mJ / shot (output 0.66 W, frequency 2000 Hz) It was a burst mode.

(5) 조화 처리(5) Harmonization processing

비아홀의 형성 후, 경화체를 형성한 회로 기판을, 하기 순서에 따라서 조화 처리하여 조화 경화체를 수득하였다. 즉, 경화체를 형성한 회로 기판을, 팽윤액(아토텍쟈판 가부시키가이샤 제조 「스웰링 딥 시큐리간스 P」, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 수산화나트륨의 수용액)에 60℃에서 5분간, 이어서 산화제 용액(아토텍쟈판 가부시키가이샤 제조 「콘센트레이트 컴팩트 P」, 과망간산칼륨 농도 약 6%, 수산화나트륨 농도 약 4%의 수용액)에 80℃에서 15분간, 마지막으로 중화액(아토텍쟈판 가부시키가이샤 제조 「리덕션 솔루션 시큐리간스 P」, 황산 수용액)에 40℃에서 5분간 침지한 후, 130℃에서 15분 건조하였다.After the formation of the via hole, the circuit board on which the cured body was formed was roughened according to the following procedure to obtain a roughened body. That is, the circuit board on which the cured body was formed was immersed in a swelling solution ("Swelling Deep Securigans P", manufactured by Atotech Japan Co., Ltd., diethylene glycol monobutyl ether and aqueous solution of sodium hydroxide) at 60 ° C for 5 minutes, (Concentrate Compact P manufactured by Atotech Japan Co., Ltd., a potassium permanganate concentration of about 6% and a sodium hydroxide concentration of about 4%) at 80 DEG C for 15 minutes, and finally with a neutralizing solution (Atotech Co., Quot; Reducing Solution Sicurgis P &quot;, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., sulfuric acid aqueous solution) at 40 ° C for 5 minutes and then dried at 130 ° C for 15 minutes.

수득된 조화 경화체에 대하여, 조도 불균일을 평가하였다.The roughness unevenness of the obtained roughed hardened body was evaluated.

(6) 도체층의 형성(6) Formation of conductor layer

세미 어디티브법에 따라, 조화 경화체의 표면에 도체층을 형성하였다.According to the semi-specific method, a conductor layer was formed on the surface of the roughed hardened body.

즉, 조화 경화체를 형성한 회로 기판을, PdCl2를 포함하는 무전해 동 도금 액에 침지한 후, 150℃에서 30분간 가열하여 어닐 처리를 실시하였다. 이것에 의해, 조화 경화체의 표면에 도금 시드층을 형성하였다.That is, the circuit board provided with the roughened hardened body was immersed in an electroless copper plating solution containing PdCl 2 , and then annealed by heating at 150 ° C for 30 minutes. Thus, a plating seed layer was formed on the surface of the roughed hardened body.

수득된 도금 시드층의 표면을 5% 황산 수용액으로 30초 처리한 후, 패턴 형성용 드라이 필름(니치고 모톤 가부시키가이샤 제조 「ALPHO 20A263」, 두께 20㎛)을 도금 시드층에 적층하였다. 패턴 형성용 드라이 필름의 적층은, 뱃치식 진공 가압 라미네이터(가부시키가이샤 메이키 세사쿠쇼 제조 「MVLP-500」)을 사용하여, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 70℃, 압력 0.1MPa로 20초간 라미네이트 처리함으로써 실시하였다. 이어서, L(드라이 필름 라인)/S(스페이스)=8/8㎛의 16㎛ 피치의 빗살 패턴(배선 길이 15mm, 16라인)을 형성한 유리 마스크를, 드라이 필름의 보호층인 PET 필름 위에 배치하고, UV 램프에 의해 조사 강도 150mJ/c㎡로 UV 조사하였다. UV 조사 후, 30℃의 1% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 분사압 0.15MPa로 30초간 스프레이 처리하였다. 그 후, 수세하여, 드라이 필름의 현상(패턴 형성)을 실시하였다. 드라이 필름의 현상 후, 드라이 필름의 밀착성을 평가하였다.After the surface of the obtained plating seed layer was treated with a 5% sulfuric acid aqueous solution for 30 seconds, a dry film for pattern formation ("ALPHO 20A263" manufactured by Nichigo Motton Co., Ltd., thickness 20 μm) was laminated on the plating seed layer. The pattern-forming dry film was laminated using a batch type vacuum pressure laminator ("MVLP-500" manufactured by Meikisha Sakusho Co., Ltd.) for 30 seconds to reduce the pressure to 13 hPa or less, And then laminated at 0.1 MPa for 20 seconds. Subsequently, a glass mask on which a comb pattern having a pitch of 16 占 퐉 (wiring length of 15 mm, 16 lines) of L (dry film line) / S (space) = 8/8 占 퐉 was formed was placed on a PET film And UV irradiation was performed with an UV lamp at an irradiation intensity of 150 mJ / cm 2. After UV irradiation, a 1% sodium carbonate aqueous solution at 30 캜 was sprayed for 30 seconds at an injection pressure of 0.15 MPa. Thereafter, the substrate was washed with water to develop the dry film (pattern formation). After development of the dry film, the adhesion of the dry film was evaluated.

드라이 필름 밀착성이 양호한 기판에 대하여, 전해 동 도금을 실시하고, 두께 15㎛의 도체층을 형성하였다. 이어서, 50℃의 3% 수산화나트륨 용액을 사용하여 분사압 0.2MPa로 스프레이 처리하고, 드라이 필름을 박리시켰다. 그 후, 가부시키가이샤 에바라덴산 제조의 SAC 프로세스로 여분의 도금 시드층을 제거하여 프린트 배선판을 형성하였다.A substrate having good dry film adhesion was subjected to electrolytic copper plating to form a conductor layer having a thickness of 15 mu m. Subsequently, using a 3% sodium hydroxide solution at 50 占 폚, spraying was performed at an injection pressure of 0.2 MPa, and the dry film was peeled off. Thereafter, the extra plating seed layer was removed by a SAC process manufactured by Ebara-Densan Kabushiki Kaisha to form a printed wiring board.

수득된 프린트 배선판에 대하여, 미세 배선 형성성을 평가하였다.The fine wiring formation property of the obtained printed wiring board was evaluated.

<수지 조성물층의 최저 용융 점도 온도 Tv의 측정><Measurement of Minimum Melting Viscosity Temperature Tv of Resin Composition Layer>

실시예 및 비교예에서 제작한 접착 시트에서의 수지 조성물층의 최저 용융 점도 온도 Tv는, 동적 점탄성 측정 장치(가부시키가이샤 유비엠 제조 「Rheosol-G3000」)을 사용하여 측정하였다. 시료 수지 조성물량 1g에 대하여, 직경 18mm의 패럴렐 플레이트(parallel plate)를 사용하고, 개시 온도 60℃부터 200℃까지 승온 속도 5℃/분으로 승온하고, 측정 온도 간격 2.5℃, 진동수 1Hz, 변형율 1deg의 조건으로 최저 용융 점도시의 온도를 측정하였다.The minimum melt viscosity temperature Tv of the resin composition layer in the adhesive sheet produced in Examples and Comparative Examples was measured using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus ("Rheosol-G3000" manufactured by Ubiteum Kabushiki Kaisha). A parallel plate having a diameter of 18 mm was used for 1 g of the sample resin composition, and the temperature was raised from a starting temperature of 60 DEG C to 200 DEG C at a heating rate of 5 DEG C / min. The temperature of the lowest melting point was measured.

<경화체 표면의 최대 단면 높이 Rt의 측정>&Lt; Measurement of maximum cross-sectional height Rt of the surface of the cured body &

회로 기판 위의 경화체 표면의 최대 단면 높이 Rt는, 비접촉형 표면 조도계(비코 인스트루멘츠사 제조 「WYKO NT3300」)를 사용하여, VSI 콘택트 모드, 10배 렌즈에 의해 측정 범위를 0.82mm×1.1mm로 하여 수득되는 수치에 의해 구하였다. 또한, 측정은, 라인/스페이스 비=175/175㎛의 빗살 패턴(잔동율 50%)의 회로 배선이 형성된 영역에 대하여, 회로 배선이 있는 부분과 회로 배선이 없는 부분을 걸치도록 하여, 3개소의 평균값을 구함으로써 실시하였다.The maximum cross-sectional height Rt of the surface of the cured object on the circuit board was measured using a non-contact surface roughness meter ("WYKO NT3300" manufactured by Vico Instruments Inc.) using a VSI contact mode and a 10x lens with a measurement range of 0.82 mm x 1.1 mm And the values obtained by the above-mentioned methods. The measurement was carried out so that a portion having a circuit wiring and a portion having no circuit wiring are placed over an area where a circuit pattern of a comb pattern having a line / space ratio of 175/175 탆 (50% To obtain the average value.

또한, 표 1에 있어서는, 최대 단면 높이 Rt가 3.5㎛ 이하의 경우를 「○」로 하고, 3.5㎛를 넘는 경우를 「×」라고 했다.In Table 1, the case where the maximum cross-sectional height Rt is 3.5 占 퐉 or less is defined as &quot;? &Quot;, and the case exceeding 3.5 占 퐉 is referred to as 占.

<회로 기판의 회로 배선 위에 있는 경화체의 두께의 측정>&Lt; Measurement of Thickness of Cured Body on Circuit Wiring of Circuit Board >

회로 기판의 회로 배선 위에 있는 경화체의 두께 (y)는, 라인/스페이스 비=175/175㎛의 빗살 패턴의 회로 배선이 설치된 영역을 1cm각(角)으로 절단하고, 투명 밀봉 수지(마루모토 스토루아스 가부시키가이샤 제조의 불포화 폴리에스테르 수지)로 밀봉하고, 단면을 연마한 후, 주사형 전자 현미경(가부시키가이샤 히타치 하이테크노로지즈 제조 「S4800」)으로 관찰함으로써 측정하였다. 측정은, 5점의 평균값을 구함으로써 실시하였다.The thickness (y) of the cured body on the circuit wiring of the circuit board was measured by cutting a region where a comb line pattern wiring line / space ratio = 175/175 占 퐉 was provided at 1 cm square, Quot; S4800 &quot; manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The surface of each of the samples was polished, and the surface was polished and observed with a scanning electron microscope ("S4800" manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The measurement was carried out by obtaining an average value of five points.

<수지의 매립성의 평가>&Lt; Evaluation of filling property of resin &

수지의 매립성은, 경화체의 표면을 주사형 전자 현미경(가부시키가이샤 히타치 하이테크노로지즈 제조 「S4800」)으로 관찰함으로써 평가하였다.The filling property of the resin was evaluated by observing the surface of the cured body with a scanning electron microscope ("S4800" manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).

또한, 표 1에 있어서는, 보이드의 발생이 없고 수지가 스며 나오지 않고 확실히 매립되어 있는 것을 「○」라고 하고, 보이드가 발생하거나 수지가 스며 나온 것을 「×」라고 했다.In Table 1, "voids" were not generated, no resin seeped out, and the samples were reliably buried "○", and voids or resins were exuded "×".

<조도 불균일의 평가>&Lt; Evaluation of unevenness of illumination >

조화 경화체의 표면의 조도 불균일은, 회로 기판의 회로 배선 위에 있는 조화 경화체의 표면의 산술 평균 거칠기(Ral)와, 회로 기판의 회로 배선이 없는 부분의 위에 있는 조화 경화체의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra2)를 측정하고, │Ra1-Ra2│의 값을 구함으로써 실시하였다. 조화 경화체의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra1 및 Ra2)는, 비접촉형 표면 조도계(비코 인스트루멘츠사 제조 「WYKO NT3300」을 사용하여, VSI 콘택트 모드, 50배 렌즈에 의해 측정 범위를 92×123㎛로 하여 수득되는 수치에 의해 구하였다. Ra1 및 Ra2의 각각에 대하여, 3점의 평균치를 구하였다.Illuminance unevenness of the surface of the blend cured is, circuitry and (Ra l) the arithmetic mean roughness of the surface of the blend cured in the upper circuit wiring board, the circuit of the surface of the blend cured product at the top of the non-wiring portion of the substrate The arithmetic mean roughness ( Ra 2 ), and calculating a value of | Ra 1 -Ra 2 |. The arithmetic mean roughness (Ra 1 and Ra 2 ) of the surface of the roughed hardened body was measured using a non-contact surface roughness meter (WYKO NT3300 manufactured by Vico Instruments Inc., VSI contact mode, by a 123㎛ was evaluated by the obtained value. for each of Ra 1 and Ra 2, was obtained, the average value of three points.

또한, 표 1에 있어서는, │Ra1-Ra2│의 값이 160nm 이하의 경우를 「○」로 하고, 160nm를 넘는 경우를 「×」라고 했다.In Table 1, the case where the value of | Ra 1 -Ra 2 | is 160 nm or less is defined as "O", and the case where the value exceeds 160 nm is referred to as "X".

<패턴 형성용 드라이 필름의 밀착성의 평가>&Lt; Evaluation of adhesion of dry film for pattern formation >

패턴 형성용 드라이 필름의 밀착성은, 라인/스페이스 비=175/175㎛의 빗살 패턴의 회로 배선이 형성된 영역에 대하여, 조화 경화체(도금 시드층)와 드라이 필름의 밀착 상태를 주사형 전자 현미경(가부시키가이샤 히타치 하이테크노로지즈 제조「S4800」)으로 관찰함으로써 평가하였다.The adhesion of the dry film for pattern formation was evaluated by observing the contact state between the coarsely cured body (plating seed layer) and the dry film in a region where a comb line pattern wiring line / space ratio = 175/175 占 퐉 was formed by a scanning electron microscope Quot; S4800 &quot; manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).

또한, 표 1에 있어서는, 드라이 필름에 박리·부풀음이 없는 경우를 「○」라고 하고, 박리·부풀음이 있는 경우를 「×」라고 했다.In Table 1, the case where the dry film was free from peeling or swelling was referred to as &quot;? &Quot;, and the case where peeling or swelling occurred was referred to as &quot;

<미세 배선 형성성의 평가>&Lt; Evaluation of fine wiring formation property &

미세 배선 형성성은, 도체층의 박리의 유무를 광학 현미경으로 확인하는 동시에, 불필요한 도금 시드층의 잔류 유무를 빗살 패턴의 절연 저항을 측정함으로써 확인하였다.The fine wiring formation property was confirmed by observing the presence or absence of peeling of the conductor layer with an optical microscope and by measuring the insulation resistance of the comb tooth pattern as to whether or not an unnecessary plating seed layer remained.

표 1에 있어서는, 도체층의 박리가 없고 도금 시드층의 잔류가 없는 것을 「○」라고 하고, 도체층의 박리 및/또는 도금 시드층의 잔류가 있는 것을 「×」라고 했다.In Table 1, "?" Indicates that no conductor layer was peeled off and no plating seed layer remained, and "X" indicates that the conductor layer was peeled and / or the plating seed layer remained.

[제작예 1][Production Example 1]

(1) 수지 와니스의 조제(1) preparation of resin varnish

액상 비스페놀A형 에폭시 수지(에폭시 당량 180, 미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조 「jER828EL」) 10부, 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량 269, 니혼 카야쿠 가부시키가이샤 제조 「NC3000L」) 20부, 4관능 나프탈렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 163, DIC 가부시키가이샤 제조 「HP4700」) 6부, 및 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조 「YL7553BH30」, 고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥사논의 1:1 용액) 10부를, MEK 5부, 사이클로헥사논 5부 및 솔벤트나프타 15부의 혼합 용매에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온까지 냉각한 후, 거기에, 트리아진 함유 페놀노볼락계 경화제(수산기 당량 125, DIC 가부시키가이샤 제조 「LA7054」, 고형분 60질량%의 MEK 용액) 15부, 나프톨계 경화제(수산기 당량 215, 토토 카세이 가부시키가이샤 제조 「SN-485」, 고형분 60%의 MEK 용액) 15부, 아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 1부, 이미다졸계 경화 촉진제(1-벤질-2-페닐이미다졸, 시코쿠 카세이코교 가부시키가이샤 제조 「1B2PZ」, 고형분 5질량%의 MEK 용액) 0.3부, 난연제(산코 가부시키가이샤 제조 「HCA-HQ」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입자 직경 2㎛) 5부, 아미노실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5㎛, 가부시키가이샤 아도마텍스 제조 「SOC2」, 단위 면적당의 카본량 0.39mg/㎡) 140부, 폴리비닐부티랄 수지(세키스이 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「KS-1」, 고형분 15중량%의 에탄올과 톨루엔의 1:1 용액) 15부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜서 수지 와니스를 조제하였다., 10 parts of liquid bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 180, "jER828EL" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 20 parts of biphenyl type epoxy resin (epoxy equivalent 269, "NC3000L" manufactured by Nippon Kayaku Co., , 6 parts of a functional naphthalene type epoxy resin (epoxy equivalent 163, &quot; HP4700 &quot; manufactured by DIC Corporation), and 6 parts of phenoxy resin (YL7553BH30 manufactured by Mitsubishi Kagaku Kogyo Co., Ltd .; MEK having a solid content of 30% by mass and cyclohexanone 1: 1 solution) was dissolved by heating in a mixed solvent of 5 parts of MEK, 5 parts of cyclohexanone and 15 parts of solvent naphtha with stirring. After cooling to room temperature, 15 parts of triazine-containing phenol novolak type curing agent (hydroxyl equivalent weight 125, "LA7054" manufactured by DIC Corporation), 15 parts of a MEK solution having a solid content of 60 mass%, a naphthol type curing agent 1 part of an amine-based curing accelerator (4-dimethylaminopyridine (DMAP), 5% by mass of a solid content MEK solution), 15 parts of an imidazole-based curing accelerator (SNAP- 0.3 part of a curing accelerator (1-benzyl-2-phenylimidazole, "1B2PZ" manufactured by Shikoku Seiko Kogyo Co., Ltd., MEK solution of a solid content of 5% by mass), 0.3 part of a flame retardant ("HCA-HQ" manufactured by Sankyo Kabushiki Kaisha, 5 parts of 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10-hydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide having an average particle diameter of 2 μm), 5 parts of an amino silane coupling agent (&Quot; KBM573 &quot; manufactured by Kokyo Kogyo Co., Ltd.) (average particle diameter 0.5 mu m, manufactured by Kabushiki Kaisha 140 parts of a polyvinyl butyral resin ("KS-1" manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., 15% by weight of a solid content of 15% by weight and a toluene solution of toluene 15 parts) were mixed and uniformly dispersed in a high-speed rotary mixer to prepare a resin varnish.

(2) 접착 시트 1의 조제(2) Preparation of adhesive sheet 1

지지체로서, 이형층 부착 PET 필름(린텍 가부시키가이샤 제조, 알키드형 이형제(AL-5) 부착 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름」)을 준비하였다. 당해 지지체의 이형면에, 상기 (1)에서 수득된 수지 와니스를, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 15㎛가 되도록 다이 코터로 균일하게 도포하고, 80 내지 110℃(평균 100℃)로 2 내지 4분간 건조함으로써 접착 시트 1을 형성하였다. 접착 시트 1에서의 수지 조성물층의 최저 용융 점도 온도 Tv는 130℃였다.
As the support, a PET film with a release layer (manufactured by Lintec Corporation, polyethylene terephthalate film with an alkyd type release agent (AL-5)) was prepared. The resin varnish obtained in the above step (1) is uniformly applied to the release surface of the support by a die coater so that the thickness of the resin composition layer after drying becomes 15 탆, and the resin varnish is dried at 80 to 110 캜 (average 100 캜) And dried for 4 minutes to form an adhesive sheet 1. The minimum melt viscosity temperature Tv of the resin composition layer in the adhesive sheet 1 was 130 占 폚.

[제작예 2][Production Example 2]

건조 후의 수지 조성물층의 두께가 20㎛가 되도록 수지 와니스를 다이 코터로 균일하게 도포한 것 이외는, 제작예 1과 동일하게 하여 접착 시트 2를 제작하였다. 접착 시트 2에서의 수지 조성물층의 최저 용융 점도 온도 Tv는 127℃였다.
An adhesive sheet 2 was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the resin varnish was uniformly coated with a die coater so that the thickness of the resin composition layer after drying was 20 占 퐉. The minimum melt viscosity temperature Tv of the resin composition layer in the adhesive sheet 2 was 127 占 폚.

[제작예 3][Production Example 3]

건조 후의 수지 조성물층의 두께가 25㎛가 되도록 수지 와니스를 다이 코터로 균일하게 도포한 것 이외는, 제작예 1과 동일하게 하여 접착 시트 3을 제작하였다. 접착 시트 3에서의 수지 조성물층의 최저 용융 점도 온도 Tv는 127℃였다.
An adhesive sheet 3 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that the resin varnish was uniformly coated with a die coater so that the thickness of the resin composition layer after drying was 25 占 퐉. The minimum melt viscosity temperature Tv of the resin composition layer in the adhesive sheet 3 was 127 占 폚.

[제작예 4][Production Example 4]

건조 후의 수지 조성물층의 두께가 15㎛가 되도록 수지 와니스를 다이 코터로 균일하게 도포한 것 이외는, 제작예 1과 동일하게 하여 접착 시트 4를 제작하였다. 접착 시트 4에서의 수지 조성물층의 최저 용융 점도 온도 Tv는 130℃였다.
An adhesive sheet 4 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that the resin varnish was uniformly coated with a die coater so that the thickness of the resin composition layer after drying was 15 占 퐉. The minimum melt viscosity temperature Tv of the resin composition layer in the adhesive sheet 4 was 130 캜.

[제작예 5][Production Example 5]

건조 후의 수지 조성물층의 두께가 1O㎛가 되도록 수지 와니스를 다이 코터로 균일하게 도포한 것 이외는, 제작예 1과 동일하게 하여 접착 시트 5를 제작하였다. 접착 시트 5에서의 수지 조성물층의 최저 용융 점도 온도 Tv는 140℃였다.
Adhesive sheet 5 was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the resin varnish was uniformly coated with a die coater so that the thickness of the resin composition layer after drying was 10 m. The minimum melt viscosity temperature Tv of the resin composition layer in the adhesive sheet 5 was 140 占 폚.

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

접착 시트 1을 사용하고, 상기 [측정·평가용 샘플의 조제]의 순서에 따라 프린트 배선판을 제조하였다. 각 평가 결과를 표 1에 기재한다.
A printed wiring board was produced in the order of [preparation of sample for measurement and evaluation] using the adhesive sheet 1. The evaluation results are shown in Table 1.

<실시예 2>&Lt; Example 2 >

접착 시트 2를 사용하고, 상기 [측정·평가용 샘플의 조제]의 순서에 따라 프린트 배선판을 제조하였다. 각 평가 결과를 표 1에 기재한다.
A printed wiring board was produced in the order of [preparation of sample for measurement and evaluation] using the adhesive sheet 2. The evaluation results are shown in Table 1.

<실시예 3>&Lt; Example 3 >

접착 시트 3을 사용하고, 상기 [측정·평가용 샘플의 조제]의 순서에 따라 프린트 배선판을 제조하였다. A printed wiring board was produced in the order of [preparation of sample for measurement and evaluation] using the adhesive sheet 3.

각 평가 결과를 표 1에 기재한다.
The evaluation results are shown in Table 1.

<비교예 1>&Lt; Comparative Example 1 &

접착 시트 4를 사용하고, 상기 [측정·평가용 샘플의 조제]의 순서에 따라 프린트 배선판을 제조하였다. 또한, 상기 [측정·평가용 샘플의 조제]에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에서는 수지 조성물층의 적층 온도는 90℃였다. 각 평가 결과를 표 1에 기재한다.
A printed wiring board was produced in the order of [preparation of sample for measurement and evaluation] using the adhesive sheet 4. Further, as shown in the above [preparation of sample for measurement and evaluation], in Comparative Example 1, the temperature of the lamination of the resin composition layers was 90 ° C. The evaluation results are shown in Table 1.

<비교예 2>&Lt; Comparative Example 2 &

접착 시트 5를 사용하고, 상기 [측정·평가용 샘플의 조제]의 순서에 따라서 프린트 배선판을 제조하였다. 각 평가 결과를 표 1에 기재한다.A printed wiring board was produced in accordance with the procedure of [Preparation of sample for measurement and evaluation] using the adhesive sheet 5. The evaluation results are shown in Table 1.

Figure pat00001
Figure pat00001

층의 박형화를 위하여 얇은 수지 조성물층을 사용하는 경우, 수지 조성물층의 적층 온도를 Tv - 35℃ 내지 Tv + 35℃의 범위로 실시하지 않으면, 표면의 기복이 큰 경화체로 귀착하고, 드라이 필름 밀착성이 떨어지는 것이 확인되었다(비교예 1). 또한, 수지 조성물층의 적층 온도를 Tv - 35℃ 내지 Tv + 35℃의 범위로 함으로써 경화체 표면의 기복을 억제할 수는 있지만, x와 y가 0.3 < y/x ≤ 1 및 y ≤ 15의 관계를 만족시키지 않으면 조도 불균일이 현저히 발생하는 것이 확인되었다(비교예 2).In the case of using a thin resin composition layer for thinning the layer, if the lamination temperature of the resin composition layer is not in the range of Tv - 35 ° C to Tv + 35 ° C, it results in a cured body having large undulations on the surface, (Comparative Example 1). Further, undulation of the surface of the cured product can be suppressed by setting the temperature of the lamination of the resin composition layer in the range of Tv - 35 ° C to Tv + 35 ° C. However, when x and y satisfy 0.3 <y / x? 1 and y? It was confirmed that roughness unevenness remarkably occurs (Comparative Example 2).

한편, 수지 조성물층의 적층 온도를 Tv - 35℃ 내지 Tv + 35℃의 범위로 하는 동시에, x와 y가 0.3 < y/x ≤ 1 및 y ≤ 15의 관계를 만족시키는 실시예 1 내지 3에 있어서는, 층의 박형화를 위해 얇은 수지 조성물층을 사용하는 경우라도, 충분한 드라이 필름 밀착성을 가져오는 표면의 기복이 작은 경화체를 실현할 수 있는 동시에, 조도 불균일의 발생을 억제할 수 있었다.On the other hand, in Examples 1 to 3 in which the lamination temperature of the resin composition layer was in the range of Tv - 35 ° C to Tv + 35 ° C and x and y satisfied the relation of 0.3 <y / x? 1 and y? In this case, even when a thin resin composition layer is used for thinning the layer, it is possible to realize a cured product having sufficient undulations on the surface that brings about sufficient dry film adhesion, and can suppress occurrence of unevenness in roughness.

1: 수지 조성물층
2: 경화체
3: 회로 기판
4: 회로 배선
5: 기판1: Resin composition layer
2: Hardened body
3: Circuit board
4: Circuit wiring
5: substrate

Claims (13)

회로 기판에 수지 조성물층을 적층하고 당해 수지 조성물층을 열경화시켜서 수득되는, 회로 기판 위에 형성된 경화체로서,
수지 조성물층의 최저 용융 점도 온도를 Tv(℃)라고 했을 때, 수지 조성물층의 적층 온도가 Tv - 35℃ 내지 Tv + 35℃이고,
수지 조성물층의 두께를 x(㎛), 회로 기판의 회로 배선 위에 있는 경화체의 두께를 y(㎛)라고 했을 때, 0.3 < y/x ≤ 1 및 y ≤ 15인, 경화체.A cured product formed on a circuit board, which is obtained by laminating a resin composition layer on a circuit board and thermally curing the resin composition layer,
And the lowest melt viscosity temperature of the resin composition layer is Tv (占 폚), the lamination temperature of the resin composition layer is from Tv - 35 占 폚 to Tv + 35 占 폚,
Wherein the thickness of the resin composition layer is x (占 퐉), and the thickness of the cured body on the circuit wiring of the circuit board is y (占 퐉), 0.3? Y / x? 1 and y? 제1항에 있어서, x≤25인, 경화체.  The cured product according to claim 1, wherein x? 25. 제1항에 있어서, 경화체 표면의 최대 단면 높이 Rt가 3.5㎛ 이하인, 경화체.The cured product according to claim 1, wherein the maximum cross-sectional height Rt of the cured product surface is 3.5 m or less. 제1항에 있어서, 수지 조성물층을 Tv 미만의 온도로 10분간 이상 유지한 후, Tv 이상의 온도로 10분간 이상 유지하여 열경화시켜서 수득되는, 경화체.The cured product according to claim 1, wherein the cured product is obtained by holding the resin composition layer at a temperature lower than the Tv for 10 minutes or longer, and then maintaining the temperature at the temperature equal to or higher than the Tv for 10 minutes or longer. 제1항에 기재된 경화체를 조화(粗化) 처리하여 수득되는, 조화 경화체.A roughened product obtained by roughening the cured product of claim 1. 제5항에 있어서, 회로 기판의 회로 배선 위에 있는 조화 경화체의 표면의 산술 평균 거칠기와, 회로 기판의 회로 배선이 없는 부분의 위에 있는 조화 경화체의 표면의 산술 평균 거칠기와의 차가 160nm 이하인, 조화 경화체.6. The circuit board according to claim 5, wherein a difference between an arithmetic mean roughness of a surface of the roughened hard body on the circuit wiring of the circuit board and an arithmetic mean roughness of a surface of the roughened hard body above the portion of the circuit board on which no circuit wiring is formed is 160 nm or less, . 제5항 또는 제6항에 기재된 조화 경화체와, 당해 조화 경화체의 표면에 형성된 도체층을 구비하는 적층체.A laminated body comprising the roughened hard body according to claim 5 or 6 and a conductor layer formed on the surface of the roughed hardened body. (A) 회로 기판에 수지 조성물층을 적층하는 공정 및
(B) 수지 조성물층을 열경화시켜 회로 기판 위에 경화체를 형성하는 공정
을 포함하고,
수지 조성물층의 최저 용융 점도 온도를 Tv(℃)라고 했을 때, 수지 조성물층의 적층 온도가 Tv - 35℃ 내지 Tv + 35℃이고,
수지 조성물층의 두께를 x(㎛), 회로 기판의 회로 배선 위에 있는 경화체의 두께를 y(㎛)라고 했을 때, 0.3 < y/x ≤ 1 및 y ≤ 15인, 경화체의 제조 방법.(A) a step of laminating a resin composition layer on a circuit board and
(B) a step of thermally curing the resin composition layer to form a cured body on a circuit board
/ RTI &gt;
And the lowest melt viscosity temperature of the resin composition layer is Tv (占 폚), the lamination temperature of the resin composition layer is from Tv - 35 占 폚 to Tv + 35 占 폚,
Wherein the thickness of the resin composition layer is x (占 퐉), and the thickness of the cured body on the circuit wiring of the circuit board is y (占 퐉), 0.3? Y / x? 1 and y? 15. 제8항에 있어서, x≤25인, 경화체의 제조 방법. The method of producing a cured product according to claim 8, wherein x? 25. 제8항에 있어서, 경화체 표면의 최대 단면 높이 Rt가 3.5㎛ 이하인, 경화체의 제조 방법.The method for producing a cured product according to claim 8, wherein the maximum cross-sectional height Rt of the surface of the cured product is 3.5 m or less. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 공정(B)에 있어서, 수지 조성물층을 Tv 미만의 온도로 10분간 이상 유지한 후, Tv 이상의 온도로 10분간 이상 유지하여 열경화시키는, 경화체의 제조 방법.The method according to any one of claims 8 to 10, wherein in the step (B), the resin composition layer is maintained at a temperature lower than the Tv for 10 minutes or longer, and the temperature is maintained at Tv or higher for 10 minutes or longer, &Lt; / RTI &gt; 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 경화체에 의해 절연층이 형성된 프린트 배선판. A printed wiring board in which an insulating layer is formed by the cured body according to any one of claims 1 to 4. 제12항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는 반도체 장치.A semiconductor device comprising the printed wiring board according to claim 12.
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