KR20140082045A - 케이블형 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 케이블형 이차전지 - Google Patents

케이블형 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 케이블형 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20140082045A
KR20140082045A KR1020120151108A KR20120151108A KR20140082045A KR 20140082045 A KR20140082045 A KR 20140082045A KR 1020120151108 A KR1020120151108 A KR 1020120151108A KR 20120151108 A KR20120151108 A KR 20120151108A KR 20140082045 A KR20140082045 A KR 20140082045A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
negative electrode
secondary battery
metal
cable
Prior art date
Application number
KR1020120151108A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101684275B1 (ko
Inventor
권요한
김제영
우상욱
송승완
추명호
뉴엔쿠옹
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020120151108A priority Critical patent/KR101684275B1/ko
Publication of KR20140082045A publication Critical patent/KR20140082045A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101684275B1 publication Critical patent/KR101684275B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/75—Wires, rods or strips
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/668—Composites of electroconductive material and synthetic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 금속계 활물질 입자 및 불소계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극과, 상기 음극을 구비함으로써 충방전시 우수한 사이클 특성 및 고용량, 고효율을 구현할 수 있는 케이블형 이차전지에 관한 것이다.

Description

케이블형 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 케이블형 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR CABLE-TYPE SECONDARY BATTERY AND CABLE-TYPE SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 불소계 화합물을 도입한 음극 활물질을 이용하여 안정된 전극 계면을 형성할 수 있는 케이블형 이차전지용 음극과, 이를 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 케이블형 이차전지용 음극을 포함함으로써 사이클 수명 특성이 향상된 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
최근, 무선통신 기술이 점차 발전함에 따라, 노트북 및 핸드폰과 같은 휴대용 장치 또는 자동차 부속품 등의 경량화가 요구되고 있으며, 이에 따라 이들 장치의 에너지원으로 사용하는 전기화학소자에 대한 연구가 대두되고 있다.
전기화학소자 중 대표적으로 알려진 이차전지는 외부의 전기 에너지를 화학 에너지의 형태로 바꾸어 저장해 두었다가 필요할 때에 전기를 만들어 내는 장치로서, 여러 번 충전할 수 있다는 뜻으로 "충전식 전지(rechargeable battery)"라고 한다. 상기 이차전지는 한 번 쓰고 버리는 일차 전지에 비해 경제적인 이점과 환경적인 이점을 모두 제공하기 때문에, 현재 그 수요가 증가하고 있다.
상기 이차전지는 음극, 양극 및 분리막으로 구성된 전극조립체를 원통형 또는 각형 등의 금속캔이나 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스 내부에 장착한 다음 전해질을 주입시켜 제조한다.
상기 이차전지로는 납 축전지, 니켈 카드뮴 전지(NiCd), 니켈 수소 축전지(NiMH), 리튬 이온 전지(Li-ion), 리튬 이온 폴리머 전지(Li-ion polymer)가 알려져 있다.
한편, 이차전지를 장착하기 위해서는 일정한 공간이 필수적으로 요구되기 때문에, 휴대용 장치의 크기를 축소하는데 제약이 있다.
최근 이러한 요구를 달성하기 위해, 형태 변형이 용이한 신규한 형태의 이차전지가 제안되고 있다.
구체적으로, 특허문헌 1에는 단면적 직경에 대하여 길이의 비가 매우 큰 선형전지, 예컨대 소정 형상의 수평 단면을 가지며, 길이 방향으로 연장되어 형성된 내부 전극, 상기 내부 전극 외면에 형성된 이온의 통로가 되는 전해질층; 상기 내부전극과 전해질층을 둘러싸며 형성된 외부전극; 및 상기 외부전극의 둘레에 배치되는 보호피막으로 구성된 케이블형 이차전지가 개시되어 있다. 이러한 케이블형 이차전지는 선형의 구조를 가지면서 동시에 가요성을 갖고 있어 변형이 자유로울 뿐만 아니라, 파이프형 외부전극 내부에 복수개의 내부전극을 구비할 수 있기 때문에 높은 전지 레이트를 갖는다. 또한, 내부전극의 개수를 조절함으로써, 내부전극과 외부전극과의 용량 밸런스의 조절이 용이하고, 내부전극에 전해질층이 형성되어 있기 때문에, 전극 간 단락(short)을 방지할 수 있다는 이점이 있다.
상기 케이블형 이차전지는 음극 활물질로서 고용량 금속류 물질 등을 이용하고 있다. 하지만, 상기 고용량 금속류 음극 활물질의 경우, 리튬 반응 (lithiation) 및 역반응 (delithiation) 시에 과도한 부피 변화를 일으키고, 이때 전극 표면에 형성된 SEI 층의 파괴와 생성이 반복되면서, 리튬염 (LiPF6)의 부산물인 HF가 전극을 공격함에 따라 전극 계면의 안정성이 저하된다. 이러한 문제점은 전지의 사이클 효율 저하와 수명 특성 열화 현상의 원인이 된다.
이에, 종래 기술의 문제점을 해결함과 동시에, 전지 성능을 향상시킬 수 있는 새로운 구조의 케이블형 이차전지의 개발이 시급하다.
한국 공개특허 제2005-99903호 공보
본 발명에서는 불소계 화합물을 도입한 케이블형 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 음극 활물질을 이용하는 케이블형 이차전지용 음극 제조 방법과, 상기 방법에 의해 제조된 케이블형 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 음극을 포함하는 상기 케이블형 이차전지를 제공한다.
이하 본 발명의 바람직한 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 구현예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
구체적으로, 본 발명에서는
금속계 활물질 입자, 및
불소계 화합물을 포함하는 음극 활물질을 제공한다.
이때, 상기 음극 활물질은 케이블형 이차전지용 음극 활물질인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 금속계 활물질 입자는 Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 또는 Fe와 같은 금속류(Me); 상기 금속류로 구성된 합금류; 및 상기 금속류의 산화물(MeOx)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 본 발명의 음극 활물질은 금속계 활물질 입자 일부 표면 또는 전면에 불소 화합물이 코팅 또는 도핑되어 있는 형태인 것이 바람직하다.
이때, 상기 불소계 화합물은 SnF2, KF, LiF, NaF, TiF, AgF, AgF2, CaF2, CuF2, FeF2, MnF2, MgF2, NiF2, PbF2, SnF2, ZnF2, AlF3, MnF3, NdF3, SbF3, TiF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, ZrF4, NbF5, SbF5, MoF6, ReF6, SF6, 및 WF6로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 불소계 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 불소 화합물은 상기 활물질 입자의 전체 몰비를 기준으로 1 내지 10 mol%로 포함될 수 있다. 만약, 상기 불소 화합물의 함량이 1 mol% 미만인 경우 음극 활물질 표면을 원하는 두께로 충분히 코팅하지 못하여 원하는 특성을 얻기 어렵고, 상기 불소 화합물의 함량이 10 mo%를 초과하는 경우 과량의 불소가 첨가되어 전극 내로의 전해액 유입을 방해하여 음극 활물질 성능에 영향을 미칠 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 구현예에서는
금속계 활물질 입자와 불소 화합물 분말을 혼합하는 단계;
상기 음극 활물질 분말과 불소 화합물 분말의 혼합물을 분쇄하는 단계;
상기 분쇄된 혼합물을 압착하는 단계;
금속 집전체 표면에 상기 압착된 혼합물을 증착하여 음극 활물질층을 형성하는 단계를 포함하는 케이블형 이차전지용 음극을 제조하는 방법을 제공한다.
이때, 상기 방법은 증착 단계 이후,
코팅된 음극 활물질층을 세척하는 단계;
상기 세척된 결과물을 건조하는 단계; 및
상기 세척 건조된 결과물을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명이 구현예에 있어서, 상기 금속계 활물질 입자와 불소 화합물 분말의 혼합물을 분쇄하는 단계는 볼밀 공정을 이용하여 수행될 수 있다. 이때, 상기 볼밀 공정은 지르코니아 볼을 이용하여, 10 내지 20 시간 동안 200 내지 400 rpm 조건 하에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 분쇄된 혼합물을 압착하는 단계는 프레스(press)기를 이용하여 1000 내지 3000 kgf의 힘으로 5 내지 15분 동안 압력을 가해 수행될 수 있다.
또한, 본 발명이 구현예에 있어서, 상기 압착된 혼합물을 집전체 상에 증착 단계는 Ar 가스 분위기 및 8.8x10-4 내지 8.8x10-3 torr 압력하에서, KrF 엑시머 (excimer) 레이져 (파장 248 nm) 를 10 내지 20 Hz, 100 내지 200 mJ로 조사하는 펄스 레이저 증착 (pulsed laser deposition) 공정에 의해 수행될 수 있다.
상기 금속 집전체는 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 구현예에서는 상기 본 발명의 방법에 의해 제조된 케이블형 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 구현예에서는
상기 본 발명의 음극을 포함하는 내부전극;
상기 내부전극의 외면을 둘러싸며 형성된 분리층;
상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층과 상기 외부전극 활물질층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체를 구비한 외부전극; 및
보호피막을 포함하는, 소정 형상의 수평 단면을 가지고 길이 방향으로 연장된 케이블형 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명의 구현예에 있어서 상기 분리층은 전해질층 또는 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
상기 분리층이 전해질층인 경우, PEO, PVdF, PMMA, PAN 또는 PVAC를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethyle sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 중에서 선택된 전해질층을 사용할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 전해질층의 형성 방법은 특별히 제한되지는 않지만, 선형인 케이블형 이차전지의 특성상 압출 코팅 방법을 사용하는 것이 용이하다.
이때, 상기 전해질층은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 4-페닐붕산리튬 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 리튬염을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 분리층이 세퍼레이터인 경우에는, 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 기재; 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이트 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 기재; 또는 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 기재를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 케이블형 이차전지의 외부전극은 상기 내부전극과 대응하는 양극일 수 있다.
본 발명의 케이블형 이차전지의 외부전극이 양극인 경우, 전극 활물질층은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi1 -x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 = x < 0.5, 0 = y < 0.5, 0 = z < 0.5, x+y+z = 1이다) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 양극 활물질층으로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 외부집전체는 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 전도성 고분자; Ni, Al, Au, Ag, Al, Pd/Ag, Cr, Ta, Cu, Ba 또는 ITO인 금속분말을 포함하는 금속 페이스트; 또는 흑연, 카본블랙 또는 탄소나노튜브인 탄소분말을 포함하는 탄소 페이스트;로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 구현예에 있어서, 상기 케이블형 이차전지는 공기 중의 수분 및 외부충격에 대하여 전극을 보호하기 위해 외부집전체의 최외면에 절연체인 보호피막을 형성한다. 상기 보호피막으로는 수분 차단층을 포함하는 통상의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 일례로 상기 수분 차단층으로는 수분 차단 성능이 우수한 알루미늄(Al)이나, 액정 고분자가 사용 가능하고, 또한 상기 고분자 수지는 PET, PVC, HDPE 또는 에폭시 수지가 사용 가능하다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 불소계 화합물을 도입한 음극 활물질을 이용함으로써, 리튬염 (LiPF6)의 부산물인 HF가 전극을 공격하여 전극 계면의 안정성이 저하되던 종래 문제점을 개선할 수 있으므로, 안정된 전극 계면을 형성하는 음극을 제공할 수 있다. 또한, 이러한 음극을 구비함으로써, 전해액 분해 반응의 영향을 최소화하는 동시에, 충방전 중에 전해질이 산화되면서 생성되는 산 (HF)에 대한 영향을 감소시켜, 사이클 특성 및 고용량, 고효율을 구현할 수 있는 케이블형 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명에서는 불소계 화합물을 도입한 음극 활물질을 이용하여 제조된 음극을 포함함으로써, 충방전시 우수한 사이클 특성 및 고용량, 고효율을 구현할 수 있는 케이블형 이차전지를 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명의 실험예 1에 따른 전지의 충방전 특성을 평가한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실험예 1에 따른 전극의 SEI 표면에 대한 IR 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 3a 내지 3d는 본 발명의 실험에 1에 따른 전극의 SEI 표면에 대한 XPS 분석 결과를 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
(실시예)
6.258g의 Ni 분말 (35 mol%)을 30 분 동안 지르코니아 볼을 이용하여 볼밀한 다음, 23.742g의 Sn 분말 (65 mol%)과 혼합하여 활물질 분말을 제조하였다. 이어서, 상기 활물질 분말 (99mol%)과 0.475g의 SnF2 분말 (1 mol%)을 혼합한 다음, 이들 혼합물을 지르코니아 볼을 이용하여 17 시간 동안 300 rpm으로 볼밀하여 분쇄하였다 (이때, Sn : Ni : F의 상대 몰비는 64 : 34 : 2). 그 다음으로, 볼밀한 혼합 분말을 프레스기를 이용하여 2000 kgf의 힘으로 5 분 동안 압력을 가해 활물질층으로 제조하였다.
이어서, 상기 활물질층을 펄스 레이저 증착 챔버 안에 있는 타겟 컨트롤러에 장착한 다음, 약 5cm 거리의 샘플 홀더에 스테인리스 스틸로 이루어진 집전체를 장착하였다.
Ar 가스 분위기, 및 8.8 x 10-4 torr 압력하에서 KrF 엑시머 레이저 (파장 248nm)를 10 Hz, 150 mJ의 조건으로 10분간 조사하여 집전체 상에 활물질층을 증착하여 음극을 제조하였다.
그 다음으로, 상기 음극의 상대 전극으로 금속 리튬 호일을 사용하여 양극을 제조하였다. 상기 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 상기 제조된 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하고, 1M LiPF6의 EC:EMD = 1:2 (부피비) 혼합 비수 용액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예)
상기 불소계 화합물을 혼합하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이를 적용한 반쪽 전지를 제조하였다.
(실험예 1. 전지의 충방전 특성 평가)
상기 실시예와 비교예의 전지를 1C의 전류 밀도로 5mV까지 정전류 충전 후에 정전압으로 5 mV로 일정하게 유지시켜 전류 밀도가 0.005C 가 되면 충전을 종료하였다. 방전 시 1C의 전류 밀도로 1.5V까지 CC 모드로 방전을 완료하였다. 동일한 조건으로 충방전을 50회 반복하여 전지의 충방전 특성을 측정한 다음, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
즉, 도 1을 살펴보면, 비교예의 전지의 경우 초기 효율은 75% 이고, 최대 방전 용량은 505 mAh/g 이며, 50회 충,방전 후 용량 유지율이 38%로 확인되었다. 이에 반하여, 본 발명의 실시예의 전지의 경우 초기 효율은 77% 이고, 최대 방전 용량은 614 mAh/g 이며, 50회 충,방전 후 용량 유지율은 63%로 확인되었다.
이러한 결과에 의해, 불소 도핑된 음극 활물질을 적용한 음극이 계면 안정성이 향상되어, 초기 효율 및 전지의 용량 등이 이 모두 향상되었음을 알 수 있었다.
(실험예 2. 사이클 테스트 후 전극의 SEI 막 분석)
충,방전 50 사이클 후 IR과 XPS 분광 분석을 통해, 실시예 및 비교예의 전지의 표면을 분석하였다.
이때, 상기 실시예 및 비교예의 SEI 막의 조성은 비슷하지만, 실시예의 IR 흡수도 (absorbance)가 높은 것으로 보아 유기 화합물의 함량이 높은 것을 알 수 있다. 이로부터 실시예에서 형성된 SEI 층이 약간 두꺼운 것으로 판단되었다 (도 2 참조).
또한, XPS 분광 분석에 의해 실시예의 전극에서는 상대적으로 많은 양의 Sn, 카본, 리튬이 관찰되었고 (도 3a 내지 도 3c 참조), 도 3d에서는 SnF2와 LiF가 관찰된 반면, SnF4와 P-F-O가 포함된 표면 화합물의 피크는 관찰되지 않았다. 따라서 불소계 화합물을 도핑함으로써 LiPF6 전해액 분해물의 전극 표면 공격에 의한 SnF4와 P-F-O를 포함한 부도체 화학종 생성이 억제됨을 알 수 있다. 즉, 실시예에서 전극 표면에 생성된 두껍고 안정한 SEI 층이 LiPF6 분해물로부터 전극을 보호하고, 전극 표면을 효과적으로 부동화 (passivation) 시킴으로써 전지의 고용량, 용량 유지율 및 사이클 특성이 향상되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (20)

  1. 금속계 활물질 입자, 및
    불소계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질은 케이블형 이차전지용 음극 활물질인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속계 활물질 입자는 Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 또는 Fe와 같은 금속류(Me); 상기 금속류로 구성된 합금류; 및 상기 금속류의 산화물(MeOx)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상이 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질은 금속계 활물질 입자의 일부 또는 전면에 불소 화합물이 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소계 화합물은 SnF2, KF, LiF, NaF, TiF, AgF, AgF2, CaF2, CuF2, FeF2, MnF2, MgF2, NiF2, PbF2, SnF2, ZnF2, AlF3, MnF3, NdF3, SbF3, TiF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, ZrF4, NbF5, SbF5, MoF6, ReF6, SF6, 및 WF6로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소 화합물은 상기 금속계 활물질 입자의 전체 몰비를 기준으로 1 내지 10 mol%로 포함되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  7. 금속계 활물질 입자와 불소 화합물 분말을 혼합하는 단계;
    상기 음극 활물질 분말과 불소 화합물 분말의 혼합물을 분쇄하는 단계;
    상기 분쇄된 혼합물을 압착하는 단계;
    금속 집전체 표면에 상기 압착된 혼합물을 증착하여 음극 활물질층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지용 음극을 제조하는 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 방법은 증착 단계 이후,
    형성된 음극 활물질층을 세척하는 단계;
    상기 세척된 결과물을 건조하는 단계; 및
    상기 세척 건조된 결과물을 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지용 음극을 제조하는 방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 혼합물 분쇄 단계는 볼밀 공정을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지용 음극을 제조하는 방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 혼합물 증착 단계는 펄스 레이저 증착 공정에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지용 음극을 제조하는 방법.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 금속 집전체는 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지용 음극을 제조하는 방법.
  12. 청구항 7에 기재된 방법에 의해 제조된 케이블형 이차전지용 음극.
  13. 청구항 12에 기재된 음극을 적용한 내부전극;
    상기 내부전극의 외면을 둘러싸며 형성된 분리층;
    상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층과 상기 외부전극 활물질층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체를 구비한 외부전극; 및
    보호피막을 포함하며,
    소정 형상의 수평 단면을 가지고 길이 방향으로 연장된 케이블형 이차전지.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 분리층은 전해질층 또는 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 전해질층은 PEO, PVdF, PMMA, PAN 또는 PVAC를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethyle sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 전해질층은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 4-페닐붕산리튬 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 리튬염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  17. 청구항 14에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 기재; 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이트 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 기재; 또는 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 기재인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  18. 청구항 13에 있어서,
    상기 외부전극은 양극이며,
    상기 외부전극의 활물질층은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi1 -x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 = x < 0.5, 0 = y < 0.5, 0 = z < 0.5, x+y+z = 1이다) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 양극 활물질층인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  19. 청구항 13에 있어서,
    상기 외부집전체는 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 전도성 고분자; Ni, Al, Au, Ag, Al, Pd/Ag, Cr, Ta, Cu, Ba 또는 ITO인 금속분말을 포함하는 금속 페이스트; 또는 흑연, 카본블랙 또는 탄소나노튜브인 탄소분말을 포함하는 탄소 페이스트인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  20. 청구항 13에 있어서,
    상기 보호피막은 수분 차단층이 포함된 고분자 수지로 이루어진 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
KR1020120151108A 2012-12-21 2012-12-21 케이블형 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 케이블형 이차전지 KR101684275B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120151108A KR101684275B1 (ko) 2012-12-21 2012-12-21 케이블형 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 케이블형 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120151108A KR101684275B1 (ko) 2012-12-21 2012-12-21 케이블형 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 케이블형 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140082045A true KR20140082045A (ko) 2014-07-02
KR101684275B1 KR101684275B1 (ko) 2016-12-21

Family

ID=51733052

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120151108A KR101684275B1 (ko) 2012-12-21 2012-12-21 케이블형 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 케이블형 이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101684275B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10622631B2 (en) 2016-09-30 2020-04-14 Samsung Electronics Co., Ltd. Negative active material, lithium secondary battery including the material, and method of manufacturing the material
CN114284475A (zh) * 2021-12-20 2022-04-05 中南大学 一种三维结构的复合锂金属负极的制备方法及其产品
WO2023184995A1 (zh) * 2022-03-29 2023-10-05 广东邦普循环科技有限公司 核壳结构的三元正极材料及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050099903A (ko) 2004-04-12 2005-10-17 경상대학교산학협력단 실형태의 가변형 전지
KR20120000744A (ko) * 2010-06-28 2012-01-04 주식회사 엘지화학 케이블형 이차전지용 음극 및 이를 구비하는 케이블형 이차전지

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050099903A (ko) 2004-04-12 2005-10-17 경상대학교산학협력단 실형태의 가변형 전지
KR20120000744A (ko) * 2010-06-28 2012-01-04 주식회사 엘지화학 케이블형 이차전지용 음극 및 이를 구비하는 케이블형 이차전지

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10622631B2 (en) 2016-09-30 2020-04-14 Samsung Electronics Co., Ltd. Negative active material, lithium secondary battery including the material, and method of manufacturing the material
CN114284475A (zh) * 2021-12-20 2022-04-05 中南大学 一种三维结构的复合锂金属负极的制备方法及其产品
CN114284475B (zh) * 2021-12-20 2024-01-30 中南大学 一种三维结构的复合锂金属负极的制备方法及其产品
WO2023184995A1 (zh) * 2022-03-29 2023-10-05 广东邦普循环科技有限公司 核壳结构的三元正极材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR101684275B1 (ko) 2016-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10991946B2 (en) Polymerization process for forming polymeric ultrathin conformal coatings on electrode materials
US20200328459A1 (en) Solid electrolyte material and battery
WO2019135320A1 (ja) 固体電解質材料、および、電池
WO2019135344A1 (ja) 固体電解質材料、および、電池
US8187752B2 (en) High energy lithium ion secondary batteries
JP5882516B2 (ja) リチウム二次電池
JPWO2019146219A1 (ja) 固体電解質材料、および、電池
US9496533B2 (en) Cable-type secondary battery and method of preparing the same
JPWO2019135321A1 (ja) 固体電解質材料、および、電池
WO2019135336A1 (ja) 固体電解質材料、および、電池
EP2421080B1 (en) Non-aqueous electrolyte battery
KR20110089583A (ko) 케이블형 이차전지
KR20110089584A (ko) 케이블형 이차전지
EP3016197B1 (en) Lithium secondary battery
EP3751641B1 (en) Multi-layered anode containing silicon-based compound, and lithium secondary battery including the same
CN108713266A (zh) 锂离子二次电池
KR102007503B1 (ko) 리튬 이차전지의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 리튬 이차전지
US9620807B2 (en) Cable-type secondary battery
US10840508B2 (en) Lithium ion secondary battery
US10840551B2 (en) Lithium secondary battery and manufacturing method therefor
EP3654415A1 (en) Electrode not having current collector and secondary battery comprising same
KR101684275B1 (ko) 케이블형 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 케이블형 이차전지
US20230163357A1 (en) Electrolyte, secondary battery, battery module, battery pack, and power consuming device
EP4024508A1 (en) Lithium secondary battery
KR102302258B1 (ko) 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지용 전극

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant