KR20140082045A - Negative electrode for cable-type secondary battery and cable-type secondary battery comprising the same - Google Patents
Negative electrode for cable-type secondary battery and cable-type secondary battery comprising the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR20140082045A KR20140082045A KR1020120151108A KR20120151108A KR20140082045A KR 20140082045 A KR20140082045 A KR 20140082045A KR 1020120151108 A KR1020120151108 A KR 1020120151108A KR 20120151108 A KR20120151108 A KR 20120151108A KR 20140082045 A KR20140082045 A KR 20140082045A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- active material
- negative electrode
- secondary battery
- metal
- cable
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
- H01M4/75—Wires, rods or strips
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/668—Composites of electroconductive material and synthetic resins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
본 발명은 불소계 화합물을 도입한 음극 활물질을 이용하여 안정된 전극 계면을 형성할 수 있는 케이블형 이차전지용 음극과, 이를 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 케이블형 이차전지용 음극을 포함함으로써 사이클 수명 특성이 향상된 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a negative electrode for a cable type secondary battery capable of forming a stable electrode interface using a negative electrode active material having a fluorine-based compound introduced thereinto, a method for manufacturing the same, and a negative electrode for a cable type secondary battery manufactured by the method, To an improved cable-type secondary battery.
최근, 무선통신 기술이 점차 발전함에 따라, 노트북 및 핸드폰과 같은 휴대용 장치 또는 자동차 부속품 등의 경량화가 요구되고 있으며, 이에 따라 이들 장치의 에너지원으로 사용하는 전기화학소자에 대한 연구가 대두되고 있다.2. Description of the Related Art [0002] Recently, with the progress of wireless communication technology, portable devices such as notebooks and mobile phones or automobile accessories have been required to be lightweight, and accordingly, researches on electrochemical devices used as energy sources for these devices are being studied.
전기화학소자 중 대표적으로 알려진 이차전지는 외부의 전기 에너지를 화학 에너지의 형태로 바꾸어 저장해 두었다가 필요할 때에 전기를 만들어 내는 장치로서, 여러 번 충전할 수 있다는 뜻으로 "충전식 전지(rechargeable battery)"라고 한다. 상기 이차전지는 한 번 쓰고 버리는 일차 전지에 비해 경제적인 이점과 환경적인 이점을 모두 제공하기 때문에, 현재 그 수요가 증가하고 있다.A secondary battery known as an electrochemical device is a device that converts external electrical energy into a form of chemical energy and stores it in the form of chemical energy, and then generates electricity when necessary. The secondary battery is called a "rechargeable battery" . Since the secondary battery provides both economical advantages and environmental advantages as compared with a single-use primary battery, the demand is now increasing.
상기 이차전지는 음극, 양극 및 분리막으로 구성된 전극조립체를 원통형 또는 각형 등의 금속캔이나 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스 내부에 장착한 다음 전해질을 주입시켜 제조한다. The secondary battery is manufactured by inserting an electrode assembly composed of a cathode, an anode and a separator into a pouch-shaped case of a metal can such as a cylindrical or angular shape or an aluminum laminate sheet, and then injecting an electrolyte.
상기 이차전지로는 납 축전지, 니켈 카드뮴 전지(NiCd), 니켈 수소 축전지(NiMH), 리튬 이온 전지(Li-ion), 리튬 이온 폴리머 전지(Li-ion polymer)가 알려져 있다.As the secondary battery, a lead-acid battery, a nickel-cadmium battery, a nickel-metal hydride battery, a lithium-ion battery, and a lithium-ion polymer battery are known.
한편, 이차전지를 장착하기 위해서는 일정한 공간이 필수적으로 요구되기 때문에, 휴대용 장치의 크기를 축소하는데 제약이 있다. On the other hand, since a certain space is indispensably required for mounting the secondary battery, there is a limitation in reducing the size of the portable device.
최근 이러한 요구를 달성하기 위해, 형태 변형이 용이한 신규한 형태의 이차전지가 제안되고 있다.Recently, in order to achieve such a demand, a new type of secondary battery which is easy to deform in shape has been proposed.
구체적으로, 특허문헌 1에는 단면적 직경에 대하여 길이의 비가 매우 큰 선형전지, 예컨대 소정 형상의 수평 단면을 가지며, 길이 방향으로 연장되어 형성된 내부 전극, 상기 내부 전극 외면에 형성된 이온의 통로가 되는 전해질층; 상기 내부전극과 전해질층을 둘러싸며 형성된 외부전극; 및 상기 외부전극의 둘레에 배치되는 보호피막으로 구성된 케이블형 이차전지가 개시되어 있다. 이러한 케이블형 이차전지는 선형의 구조를 가지면서 동시에 가요성을 갖고 있어 변형이 자유로울 뿐만 아니라, 파이프형 외부전극 내부에 복수개의 내부전극을 구비할 수 있기 때문에 높은 전지 레이트를 갖는다. 또한, 내부전극의 개수를 조절함으로써, 내부전극과 외부전극과의 용량 밸런스의 조절이 용이하고, 내부전극에 전해질층이 형성되어 있기 때문에, 전극 간 단락(short)을 방지할 수 있다는 이점이 있다. Specifically, Patent Document 1 discloses a linear cell having a very large length-to-diameter ratio, for example, an inner electrode having a horizontal section of a predetermined shape and extending in the longitudinal direction, an electrolyte layer serving as a passage for ions formed on the outer surface of the inner electrode ; An outer electrode surrounding the inner electrode and the electrolyte layer; And a protective coating disposed around the outer electrode. Such a cable-type secondary battery has a linear structure and is flexible at the same time, so that it is not only deformable but also has a high battery rate because a plurality of internal electrodes can be provided inside the pipe-type external electrode. Further, by adjusting the number of internal electrodes, it is possible to easily adjust the capacitance balance between the internal electrode and the external electrode, and an electrolyte layer is formed on the internal electrode, so that it is advantageous in that a short between the electrodes can be prevented .
상기 케이블형 이차전지는 음극 활물질로서 고용량 금속류 물질 등을 이용하고 있다. 하지만, 상기 고용량 금속류 음극 활물질의 경우, 리튬 반응 (lithiation) 및 역반응 (delithiation) 시에 과도한 부피 변화를 일으키고, 이때 전극 표면에 형성된 SEI 층의 파괴와 생성이 반복되면서, 리튬염 (LiPF6)의 부산물인 HF가 전극을 공격함에 따라 전극 계면의 안정성이 저하된다. 이러한 문제점은 전지의 사이클 효율 저하와 수명 특성 열화 현상의 원인이 된다. The cable-type secondary battery uses a high-capacity metal material or the like as a negative electrode active material. However, in the case of the high-capacity metal anode active material, an excessive volume change occurs during the lithium reaction and the delithiation. At this time, the breakdown and generation of the SEI layer formed on the electrode surface are repeated and the lithium salt (LiPF 6 ) As the by-product HF attacks the electrode, the stability of the electrode interface deteriorates. These problems cause deterioration of cycle efficiency and deterioration of lifetime characteristics of the battery.
이에, 종래 기술의 문제점을 해결함과 동시에, 전지 성능을 향상시킬 수 있는 새로운 구조의 케이블형 이차전지의 개발이 시급하다.
Accordingly, it is urgent to develop a cable type secondary battery having a new structure capable of solving the problems of the prior art and improving battery performance.
본 발명에서는 불소계 화합물을 도입한 케이블형 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.The present invention provides a negative electrode active material for a cable-type secondary battery incorporating a fluorine-based compound.
또한, 본 발명에서는 상기 음극 활물질을 이용하는 케이블형 이차전지용 음극 제조 방법과, 상기 방법에 의해 제조된 케이블형 이차전지용 음극을 제공한다.Also, the present invention provides a method for manufacturing a negative electrode for a cable-type secondary battery using the negative electrode active material, and a negative electrode for a cable-type secondary battery manufactured by the method.
또한, 본 발명에서는 상기 음극을 포함하는 상기 케이블형 이차전지를 제공한다.
Also, the present invention provides the cable-type secondary battery including the negative electrode.
이하 본 발명의 바람직한 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 구현예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. Prior to this, terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms, and the inventor should appropriately interpret the concepts of the terms appropriately It should be interpreted in accordance with the meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it can be defined. Therefore, the constitutions shown in the embodiments described herein are merely the most preferred embodiments of the present invention and are not intended to represent all of the technical ideas of the present invention, so that various equivalents and variations Examples should be understood.
구체적으로, 본 발명에서는 Specifically, in the present invention,
금속계 활물질 입자, 및Metal-based active material particles, and
불소계 화합물을 포함하는 음극 활물질을 제공한다.A negative electrode active material containing a fluorine-based compound is provided.
이때, 상기 음극 활물질은 케이블형 이차전지용 음극 활물질인 것이 바람직하다.At this time, it is preferable that the negative electrode active material is a negative electrode active material for a cable type secondary battery.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 금속계 활물질 입자는 Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 또는 Fe와 같은 금속류(Me); 상기 금속류로 구성된 합금류; 및 상기 금속류의 산화물(MeOx)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the metal-based active material particle may be at least one selected from the group consisting of Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Metals (Me) such as Fe; An alloy composed of the above metals; And an oxide of the metal (MeO x ), or a mixture of two or more thereof.
또한, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 본 발명의 음극 활물질은 금속계 활물질 입자 일부 표면 또는 전면에 불소 화합물이 코팅 또는 도핑되어 있는 형태인 것이 바람직하다. Also, in one embodiment of the present invention, the negative electrode active material of the present invention is preferably a form in which a fluorine compound is coated or doped on a part or whole surface of a metal-based active material particle.
이때, 상기 불소계 화합물은 SnF2, KF, LiF, NaF, TiF, AgF, AgF2, CaF2, CuF2, FeF2, MnF2, MgF2, NiF2, PbF2, SnF2, ZnF2, AlF3, MnF3, NdF3, SbF3, TiF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, ZrF4, NbF5, SbF5, MoF6, ReF6, SF6, 및 WF6로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 불소계 화합물을 들 수 있다.In this case, the fluorine-based compound is SnF 2, KF, LiF, NaF, TiF, AgF, AgF 2, CaF 2, CuF 2, FeF 2, MnF 2, MgF 2, NiF 2, PbF 2, SnF2, ZnF 2, AlF 3 , MnF 3, NdF 3, SbF 3, TiF 3, CeF 4, GeF 4, HfF 4, SiF 4, SnF 4, TiF 4, ZrF 4, NbF 5, SbF 5, MoF 6, ReF 6, SF 6, and WF 6, and the like.
또한, 상기 불소 화합물은 상기 활물질 입자의 전체 몰비를 기준으로 1 내지 10 mol%로 포함될 수 있다. 만약, 상기 불소 화합물의 함량이 1 mol% 미만인 경우 음극 활물질 표면을 원하는 두께로 충분히 코팅하지 못하여 원하는 특성을 얻기 어렵고, 상기 불소 화합물의 함량이 10 mo%를 초과하는 경우 과량의 불소가 첨가되어 전극 내로의 전해액 유입을 방해하여 음극 활물질 성능에 영향을 미칠 수 있다.
The fluorine compound may be contained in an amount of 1 to 10 mol% based on the total molar ratio of the active material particles. If the content of the fluorine compound is less than 1 mol%, it is difficult to sufficiently coat the surface of the negative electrode active material to a desired thickness to obtain desired characteristics. When the content of the fluorine compound exceeds 10 mol%, excess fluorine is added to the electrode It may affect the performance of the negative electrode active material.
또한, 본 발명의 다른 구현예에서는Further, in another embodiment of the present invention
금속계 활물질 입자와 불소 화합물 분말을 혼합하는 단계;Mixing the metal-based active material particles and the fluorine compound powder;
상기 음극 활물질 분말과 불소 화합물 분말의 혼합물을 분쇄하는 단계;Pulverizing a mixture of the negative electrode active material powder and the fluorine compound powder;
상기 분쇄된 혼합물을 압착하는 단계; Compressing the pulverized mixture;
금속 집전체 표면에 상기 압착된 혼합물을 증착하여 음극 활물질층을 형성하는 단계를 포함하는 케이블형 이차전지용 음극을 제조하는 방법을 제공한다.And forming a negative electrode active material layer by depositing the pressed mixture on the surface of the metal current collector.
이때, 상기 방법은 증착 단계 이후, At this time, after the deposition step,
코팅된 음극 활물질층을 세척하는 단계; Washing the coated anode active material layer;
상기 세척된 결과물을 건조하는 단계; 및Drying the washed resultant; And
상기 세척 건조된 결과물을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.And heat treating the washed and dried resultant.
본 발명이 구현예에 있어서, 상기 금속계 활물질 입자와 불소 화합물 분말의 혼합물을 분쇄하는 단계는 볼밀 공정을 이용하여 수행될 수 있다. 이때, 상기 볼밀 공정은 지르코니아 볼을 이용하여, 10 내지 20 시간 동안 200 내지 400 rpm 조건 하에서 수행될 수 있다.In an embodiment of the present invention, the step of pulverizing the mixture of the metal-based active material particles and the fluorine compound powder may be performed using a ball mill process. At this time, the ball milling process may be performed using zirconia balls at 200 to 400 rpm for 10 to 20 hours.
또한, 상기 분쇄된 혼합물을 압착하는 단계는 프레스(press)기를 이용하여 1000 내지 3000 kgf의 힘으로 5 내지 15분 동안 압력을 가해 수행될 수 있다.Also, the step of squeezing the pulverized mixture may be performed by applying a pressure of 1000 to 3000 kgf for 5 to 15 minutes using a press machine.
또한, 본 발명이 구현예에 있어서, 상기 압착된 혼합물을 집전체 상에 증착 단계는 Ar 가스 분위기 및 8.8x10-4 내지 8.8x10-3 torr 압력하에서, KrF 엑시머 (excimer) 레이져 (파장 248 nm) 를 10 내지 20 Hz, 100 내지 200 mJ로 조사하는 펄스 레이저 증착 (pulsed laser deposition) 공정에 의해 수행될 수 있다.The deposition of the pressed mixture on the current collector may be performed using a KrF excimer laser (wavelength: 248 nm) under an Ar gas atmosphere and a pressure of 8.8x10 -4 to 8.8x10 -3 torr, To 10 to 20 Hz, 100 to 200 mJ.
상기 금속 집전체는 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
The metal current collector may be made of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, copper; Stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium or silver; Aluminum-cadmium alloy; A nonconductive polymer surface-treated with a conductive material; Or a conductive polymer.
또한, 본 발명의 다른 구현예에서는 상기 본 발명의 방법에 의해 제조된 케이블형 이차전지용 음극을 제공한다.
In another embodiment of the present invention, there is provided a negative electrode for a cable-type secondary battery manufactured by the method of the present invention.
또한, 본 발명의 또 다른 구현예에서는 Further, in another embodiment of the present invention
상기 본 발명의 음극을 포함하는 내부전극;An internal electrode including the cathode of the present invention;
상기 내부전극의 외면을 둘러싸며 형성된 분리층;A separation layer surrounding the outer surface of the inner electrode;
상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층과 상기 외부전극 활물질층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체를 구비한 외부전극; 및An outer electrode active material layer surrounding the outer surface of the separation layer and an outer current collector surrounding the outer surface of the outer electrode active material layer; And
보호피막을 포함하는, 소정 형상의 수평 단면을 가지고 길이 방향으로 연장된 케이블형 이차전지를 제공한다.A cable-type secondary battery including a protective film and extending in the longitudinal direction with a horizontal cross-section of a predetermined shape.
또한, 본 발명의 구현예에 있어서 상기 분리층은 전해질층 또는 세퍼레이터를 사용할 수 있다. In the embodiment of the present invention, the separating layer may be an electrolyte layer or a separator.
상기 분리층이 전해질층인 경우, PEO, PVdF, PMMA, PAN 또는 PVAC를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethyle sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 중에서 선택된 전해질층을 사용할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 전해질층의 형성 방법은 특별히 제한되지는 않지만, 선형인 케이블형 이차전지의 특성상 압출 코팅 방법을 사용하는 것이 용이하다.A gel polymer electrolyte using PEO, PVdF, PMMA, PAN, or PVAC when the separation layer is an electrolyte layer; Or solid electrolytes using PEO, polypropylene oxide (PPO), polyethylene imine (PEI), polyethyle sulphide (PES) or polyvinyl acetate (PVAc); May be used. However, the present invention is not limited thereto. The method of forming the electrolyte layer is not particularly limited, but it is easy to use an extrusion coating method due to the characteristics of a linear cable-type secondary battery.
이때, 상기 전해질층은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 4-페닐붕산리튬 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 리튬염을 더 포함할 수 있다.The electrolyte layer may include at least one selected from the group consisting of LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li , CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylate lithium, and 4-phenylborate lithium.
또한, 상기 분리층이 세퍼레이터인 경우에는, 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 기재; 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이트 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 기재; 또는 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 기재를 사용할 수 있다. When the separation layer is a separator, it is preferable that the separator is made of a polyolefin-based polymer selected from the group consisting of an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene-butene copolymer, an ethylene-hexene copolymer and an ethylene-methacrylate copolymer materials; A porous substrate made of a polymer selected from the group consisting of polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyether ether ketone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyphenylsulfite and polyethylene naphthalene; Or a porous substrate formed of a mixture of inorganic particles and a binder polymer can be used.
또한, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 케이블형 이차전지의 외부전극은 상기 내부전극과 대응하는 양극일 수 있다. Also, in one embodiment of the present invention, the external electrode of the cable-type secondary battery may be an anode corresponding to the internal electrode.
본 발명의 케이블형 이차전지의 외부전극이 양극인 경우, 전극 활물질층은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi1 -x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 = x < 0.5, 0 = y < 0.5, 0 = z < 0.5, x+y+z = 1이다) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 양극 활물질층으로 이루어질 수 있다.When the external electrode of the cable-type secondary battery of the present invention is an anode, the electrode active material layer is formed of LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 , LiFePO 4 , LiNiMnCoO 2 and LiNi 1 -xyz Co x M y M 2 z O (Wherein M 1 and M 2 are independently selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg and Mo, Wherein 0 <x <0.5, 0 = y <0.5, 0 = z <0.5 and x + y + z = 1 as atomic fractions of the oxide composition elements) .
또한, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 외부집전체는 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 전도성 고분자; Ni, Al, Au, Ag, Al, Pd/Ag, Cr, Ta, Cu, Ba 또는 ITO인 금속분말을 포함하는 금속 페이스트; 또는 흑연, 카본블랙 또는 탄소나노튜브인 탄소분말을 포함하는 탄소 페이스트;로 제조될 수 있다.Further, in one embodiment of the present invention, the external current collector may be made of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, copper; Stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium or silver; Aluminum-cadmium alloy; A nonconductive polymer surface-treated with a conductive material; Conductive polymer; A metal paste containing a metal powder of Ni, Al, Au, Ag, Al, Pd / Ag, Cr, Ta, Cu, Ba or ITO; Or a carbon paste comprising carbon powder which is graphite, carbon black or carbon nanotube.
또한, 본 발명의 구현예에 있어서, 상기 케이블형 이차전지는 공기 중의 수분 및 외부충격에 대하여 전극을 보호하기 위해 외부집전체의 최외면에 절연체인 보호피막을 형성한다. 상기 보호피막으로는 수분 차단층을 포함하는 통상의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 일례로 상기 수분 차단층으로는 수분 차단 성능이 우수한 알루미늄(Al)이나, 액정 고분자가 사용 가능하고, 또한 상기 고분자 수지는 PET, PVC, HDPE 또는 에폭시 수지가 사용 가능하다.
Also, in the embodiment of the present invention, the cable-type secondary battery forms a protective coating, which is an insulator, on the outermost surface of the external current collector in order to protect the electrode against moisture and external impacts in the air. As the protective coating, a conventional polymer resin including a moisture barrier layer can be used. For example, aluminum (Al) or a liquid crystal polymer having excellent moisture barrier properties can be used as the moisture barrier layer, and PET, PVC, HDPE or epoxy resin can be used for the polymer resin.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 불소계 화합물을 도입한 음극 활물질을 이용함으로써, 리튬염 (LiPF6)의 부산물인 HF가 전극을 공격하여 전극 계면의 안정성이 저하되던 종래 문제점을 개선할 수 있으므로, 안정된 전극 계면을 형성하는 음극을 제공할 수 있다. 또한, 이러한 음극을 구비함으로써, 전해액 분해 반응의 영향을 최소화하는 동시에, 충방전 중에 전해질이 산화되면서 생성되는 산 (HF)에 대한 영향을 감소시켜, 사이클 특성 및 고용량, 고효율을 구현할 수 있는 케이블형 이차전지를 제공할 수 있다.
As described above, in the present invention, the use of the anode active material having the fluorine-based compound introduced therein can improve the conventional problem that the stability of the electrode interface is deteriorated due to HF attacking the electrode as a by-product of the lithium salt (LiPF 6 ) It is possible to provide a cathode which forms an electrode interface. By providing such cathodes, it is possible to minimize the influence of the decomposition reaction of the electrolytic solution and to reduce the influence on the acid (HF) generated by the oxidation of the electrolyte during charging and discharging, thereby realizing a cycle characteristic, a high capacity, A secondary battery can be provided.
본 발명에서는 불소계 화합물을 도입한 음극 활물질을 이용하여 제조된 음극을 포함함으로써, 충방전시 우수한 사이클 특성 및 고용량, 고효율을 구현할 수 있는 케이블형 이차전지를 제조할 수 있다.
In the present invention, a cable type secondary battery capable of realizing excellent cycle characteristics, high capacity and high efficiency at the time of charging and discharging can be manufactured by including a negative electrode made using a negative electrode active material into which a fluorine-based compound is introduced.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명의 실험예 1에 따른 전지의 충방전 특성을 평가한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실험예 1에 따른 전극의 SEI 표면에 대한 IR 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 3a 내지 3d는 본 발명의 실험에 1에 따른 전극의 SEI 표면에 대한 XPS 분석 결과를 도시한 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate exemplary embodiments of the invention and, together with the description of the invention, It should not be construed as limited.
1 is a graph showing a charge / discharge characteristic of a battery according to Experimental Example 1 of the present invention.
2 is a graph showing an IR analysis result of the SEI surface of the electrode according to Experimental Example 1 of the present invention.
FIGS. 3A to 3D are graphs showing XPS analysis results of an SEI surface of an electrode according to Experiment 1 of the present invention. FIG.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiment according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention.
실시예Example
(실시예) (Example)
6.258g의 Ni 분말 (35 mol%)을 30 분 동안 지르코니아 볼을 이용하여 볼밀한 다음, 23.742g의 Sn 분말 (65 mol%)과 혼합하여 활물질 분말을 제조하였다. 이어서, 상기 활물질 분말 (99mol%)과 0.475g의 SnF2 분말 (1 mol%)을 혼합한 다음, 이들 혼합물을 지르코니아 볼을 이용하여 17 시간 동안 300 rpm으로 볼밀하여 분쇄하였다 (이때, Sn : Ni : F의 상대 몰비는 64 : 34 : 2). 그 다음으로, 볼밀한 혼합 분말을 프레스기를 이용하여 2000 kgf의 힘으로 5 분 동안 압력을 가해 활물질층으로 제조하였다.6.258 g of Ni powder (35 mol%) was ball milled with zirconia balls for 30 minutes and then mixed with 23.742 g of Sn powder (65 mol%) to prepare an active material powder. Subsequently, the active material powder (99 mol%) and 0.475 g of SnF 2 powder (1 mol%) were mixed and then milled using a zirconia ball for 17 hours at 300 rpm by ball milling : The relative molar ratio of F is 64: 34: 2). Next, the ball milled mixed powder was pressed into the active material layer under a pressure of 2000 kgf for 5 minutes by using a press machine.
이어서, 상기 활물질층을 펄스 레이저 증착 챔버 안에 있는 타겟 컨트롤러에 장착한 다음, 약 5cm 거리의 샘플 홀더에 스테인리스 스틸로 이루어진 집전체를 장착하였다.Subsequently, the active material layer was mounted on a target controller in a pulse laser deposition chamber, and then a collector made of stainless steel was mounted on a sample holder at a distance of about 5 cm.
Ar 가스 분위기, 및 8.8 x 10-4 torr 압력하에서 KrF 엑시머 레이저 (파장 248nm)를 10 Hz, 150 mJ의 조건으로 10분간 조사하여 집전체 상에 활물질층을 증착하여 음극을 제조하였다.A KrF excimer laser (wavelength: 248 nm) was irradiated for 10 minutes under an Ar gas atmosphere and a pressure of 8.8 x 10 -4 torr for 10 minutes under the conditions of 10 Hz and 150 mJ to prepare an anode by depositing an active material layer on the current collector.
그 다음으로, 상기 음극의 상대 전극으로 금속 리튬 호일을 사용하여 양극을 제조하였다. 상기 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 상기 제조된 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하고, 1M LiPF6의 EC:EMD = 1:2 (부피비) 혼합 비수 용액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
Next, a positive electrode was prepared using a metal lithium foil as a counter electrode of the negative electrode. An electrode assembly was prepared between the positive electrode and the negative electrode through a polyethylene separator. The prepared electrode assembly was inserted into a battery case, and 1M LiPF 6 mixed solution of EC: EMD = 1: 2 (volume ratio) A coin type half cell was fabricated.
(비교예)(Comparative Example)
상기 불소계 화합물을 혼합하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이를 적용한 반쪽 전지를 제조하였다.
A negative electrode and a half cell using the same were prepared in the same manner as in Example 1, except that the fluorine-based compound was not mixed.
(실험예 1. 전지의 충방전 특성 평가)(Experimental Example 1: Evaluation of charge / discharge characteristics of battery)
상기 실시예와 비교예의 전지를 1C의 전류 밀도로 5mV까지 정전류 충전 후에 정전압으로 5 mV로 일정하게 유지시켜 전류 밀도가 0.005C 가 되면 충전을 종료하였다. 방전 시 1C의 전류 밀도로 1.5V까지 CC 모드로 방전을 완료하였다. 동일한 조건으로 충방전을 50회 반복하여 전지의 충방전 특성을 측정한 다음, 그 결과를 도 1에 나타내었다.The cells of the examples and the comparative examples were charged at a current density of 1 C to a constant current of 5 mV and then constantly maintained at a constant voltage of 5 mV. When the current density reached 0.005 C, charging was terminated. The discharge was completed in the CC mode up to 1.5 V at the current density of 1 C at discharge. Charging and discharging were repeated 50 times under the same conditions to measure the charge-discharge characteristics of the battery, and the results are shown in Fig.
즉, 도 1을 살펴보면, 비교예의 전지의 경우 초기 효율은 75% 이고, 최대 방전 용량은 505 mAh/g 이며, 50회 충,방전 후 용량 유지율이 38%로 확인되었다. 이에 반하여, 본 발명의 실시예의 전지의 경우 초기 효율은 77% 이고, 최대 방전 용량은 614 mAh/g 이며, 50회 충,방전 후 용량 유지율은 63%로 확인되었다. That is, referring to FIG. 1, the initial efficiency of the battery of Comparative Example was 75%, the maximum discharge capacity was 505 mAh / g, and the capacity retention after 50 cycles of charging and discharging was 38%. On the other hand, in the case of the battery of the present invention, the initial efficiency was 77%, the maximum discharge capacity was 614 mAh / g, and the capacity retention after 50 cycles of charging and discharging was 63%.
이러한 결과에 의해, 불소 도핑된 음극 활물질을 적용한 음극이 계면 안정성이 향상되어, 초기 효율 및 전지의 용량 등이 이 모두 향상되었음을 알 수 있었다.
As a result, it was found that the initial stability and the capacity of the cell were improved by improving the interface stability of the anode using the fluorine-doped anode active material.
(실험예 2. 사이클 테스트 후 전극의 SEI 막 분석)(Experimental Example 2: SEI membrane analysis of electrode after cycle test)
충,방전 50 사이클 후 IR과 XPS 분광 분석을 통해, 실시예 및 비교예의 전지의 표면을 분석하였다.After 50 cycles of charging and discharging, the surfaces of the batteries of Examples and Comparative Examples were analyzed through IR and XPS spectral analysis.
이때, 상기 실시예 및 비교예의 SEI 막의 조성은 비슷하지만, 실시예의 IR 흡수도 (absorbance)가 높은 것으로 보아 유기 화합물의 함량이 높은 것을 알 수 있다. 이로부터 실시예에서 형성된 SEI 층이 약간 두꺼운 것으로 판단되었다 (도 2 참조).At this time, the composition of the SEI films of the examples and comparative examples are similar, but the IR absorbency of the examples is high, indicating that the content of the organic compound is high. From this, it was determined that the SEI layer formed in the example was slightly thick (see FIG. 2).
또한, XPS 분광 분석에 의해 실시예의 전극에서는 상대적으로 많은 양의 Sn, 카본, 리튬이 관찰되었고 (도 3a 내지 도 3c 참조), 도 3d에서는 SnF2와 LiF가 관찰된 반면, SnF4와 P-F-O가 포함된 표면 화합물의 피크는 관찰되지 않았다. 따라서 불소계 화합물을 도핑함으로써 LiPF6 전해액 분해물의 전극 표면 공격에 의한 SnF4와 P-F-O를 포함한 부도체 화학종 생성이 억제됨을 알 수 있다. 즉, 실시예에서 전극 표면에 생성된 두껍고 안정한 SEI 층이 LiPF6 분해물로부터 전극을 보호하고, 전극 표면을 효과적으로 부동화 (passivation) 시킴으로써 전지의 고용량, 용량 유지율 및 사이클 특성이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
Further, in the embodiment of the electrode by XPS spectroscopy relatively large amount of Sn, carbon, lithium was observed (see Fig. 3a-3c), Figure 3d the other hand with a SnF 2 and LiF observed, the SnF 4 and PFO No peak of contained surface compound was observed. Therefore, it can be seen that doping of the fluorine-based compound suppresses the formation of non-conductive species including SnF 4 and PFO due to electrode surface attack of the decomposition product of LiPF 6 electrolyte. In other words, it can be confirmed that the thick and stable SEI layer formed on the electrode surface in the embodiment protects the electrode from the decomposition product of LiPF 6 and effectively passivates the electrode surface, thereby improving the capacity of the battery, capacity retention rate and cycle characteristics.
Claims (20)
불소계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.Metal-based active material particles, and
A negative electrode active material characterized by containing a fluorine-based compound.
상기 음극 활물질은 케이블형 이차전지용 음극 활물질인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the negative electrode active material is a negative electrode active material for a cable type secondary battery.
상기 금속계 활물질 입자는 Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 또는 Fe와 같은 금속류(Me); 상기 금속류로 구성된 합금류; 및 상기 금속류의 산화물(MeOx)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상이 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.The method according to claim 1,
Metal (Me) such as Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni or Fe; An alloy composed of the above metals; And an oxide of the metal (MeO x ), or a mixture of two or more thereof.
상기 음극 활물질은 금속계 활물질 입자의 일부 또는 전면에 불소 화합물이 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the negative electrode active material has a fluorine compound coated on part or all of the metal-based active material particles.
상기 불소계 화합물은 SnF2, KF, LiF, NaF, TiF, AgF, AgF2, CaF2, CuF2, FeF2, MnF2, MgF2, NiF2, PbF2, SnF2, ZnF2, AlF3, MnF3, NdF3, SbF3, TiF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, ZrF4, NbF5, SbF5, MoF6, ReF6, SF6, 및 WF6로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.The method according to claim 1,
The fluorine-based compound is SnF 2, KF, LiF, NaF , TiF, AgF, AgF 2, CaF 2, CuF 2, FeF 2, MnF 2, MgF 2, NiF 2, PbF 2, SnF2, ZnF 2, AlF 3, MnF 3, NdF 3, SbF 3, TiF 3, CeF 4, GeF 4, HfF 4, SiF 4, SnF 4, TiF 4, ZrF 4, NbF 5, SbF 5, MoF 6, ReF 6, SF 6, and WF 6 And a mixture of two or more thereof.
상기 불소 화합물은 상기 금속계 활물질 입자의 전체 몰비를 기준으로 1 내지 10 mol%로 포함되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the fluorine compound is contained in an amount of 1 to 10 mol% based on the total molar ratio of the metal-based active material particles.
상기 음극 활물질 분말과 불소 화합물 분말의 혼합물을 분쇄하는 단계;
상기 분쇄된 혼합물을 압착하는 단계;
금속 집전체 표면에 상기 압착된 혼합물을 증착하여 음극 활물질층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지용 음극을 제조하는 방법.Mixing the metal-based active material particles and the fluorine compound powder;
Pulverizing a mixture of the negative electrode active material powder and the fluorine compound powder;
Compressing the pulverized mixture;
And depositing the pressed mixture on the surface of the metal collector to form a negative electrode active material layer.
상기 방법은 증착 단계 이후,
형성된 음극 활물질층을 세척하는 단계;
상기 세척된 결과물을 건조하는 단계; 및
상기 세척 건조된 결과물을 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지용 음극을 제조하는 방법.The method of claim 7,
The method comprises, after the deposition step,
Washing the formed negative electrode active material layer;
Drying the washed resultant; And
The method of claim 1, further comprising heat treating the washed and dried resultant.
상기 혼합물 분쇄 단계는 볼밀 공정을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지용 음극을 제조하는 방법.The method of claim 7,
Wherein the step of crushing the mixture is performed using a ball mill process.
상기 혼합물 증착 단계는 펄스 레이저 증착 공정에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지용 음극을 제조하는 방법.The method of claim 7,
Wherein the deposition of the mixture is performed by a pulsed laser deposition process.
상기 금속 집전체는 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지용 음극을 제조하는 방법.The method of claim 7,
The metal current collector may be made of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, copper; Stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium or silver; Aluminum-cadmium alloy; A nonconductive polymer surface-treated with a conductive material; Or a conductive polymer. The method for manufacturing a negative electrode for a cable-type secondary battery according to claim 1,
상기 내부전극의 외면을 둘러싸며 형성된 분리층;
상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층과 상기 외부전극 활물질층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체를 구비한 외부전극; 및
보호피막을 포함하며,
소정 형상의 수평 단면을 가지고 길이 방향으로 연장된 케이블형 이차전지.An internal electrode to which the cathode according to claim 12 is applied;
A separation layer surrounding the outer surface of the inner electrode;
An outer electrode active material layer surrounding the outer surface of the separation layer and an outer current collector surrounding the outer surface of the outer electrode active material layer; And
And a protective coating,
A cable type secondary battery having a horizontal cross section of a predetermined shape and extending in the longitudinal direction.
상기 분리층은 전해질층 또는 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.14. The method of claim 13,
Wherein the separating layer is an electrolyte layer or a separator.
상기 전해질층은 PEO, PVdF, PMMA, PAN 또는 PVAC를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethyle sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.15. The method of claim 14,
The electrolyte layer may be a gel-type polymer electrolyte using PEO, PVdF, PMMA, PAN, or PVAC; Or solid electrolytes using PEO, polypropylene oxide (PPO), polyethylene imine (PEI), polyethyle sulphide (PES) or polyvinyl acetate (PVAc); And a second electrode connected to the second electrode.
상기 전해질층은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 4-페닐붕산리튬 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 리튬염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.15. The method of claim 14,
The electrolyte layer is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4, LiB 10 Cl 10, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, and 4-phenyl-boric acid type secondary cable according to claim 1, further including one or two or more kinds of lithium salts selected from the group consisting of lithium battery.
상기 세퍼레이터는 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 기재; 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이트 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 기재; 또는 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 기재인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.15. The method of claim 14,
Wherein the separator is a porous substrate made of a polyolefin-based polymer selected from the group consisting of an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene-butene copolymer, an ethylene-hexene copolymer and an ethylene-methacrylate copolymer; A porous substrate made of a polymer selected from the group consisting of polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyether ether ketone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyphenylsulfite and polyethylene naphthalene; Or a mixture of inorganic particles and a binder polymer.
상기 외부전극은 양극이며,
상기 외부전극의 활물질층은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi1 -x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 = x < 0.5, 0 = y < 0.5, 0 = z < 0.5, x+y+z = 1이다) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 양극 활물질층인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.14. The method of claim 13,
The external electrode is an anode,
The active material layer of the external electrode may be made of LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 , LiFePO 4 , LiNiMnCoO 2 and LiNi 1 -xyz Co x M y y M2 z O 2 X, y and z are independently selected from the group consisting of Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg and Mo, , 0 = y <0.5, 0 = z <0.5 and x + y + z = 1).
상기 외부집전체는 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 전도성 고분자; Ni, Al, Au, Ag, Al, Pd/Ag, Cr, Ta, Cu, Ba 또는 ITO인 금속분말을 포함하는 금속 페이스트; 또는 흑연, 카본블랙 또는 탄소나노튜브인 탄소분말을 포함하는 탄소 페이스트인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.14. The method of claim 13,
Wherein the outer collector is selected from the group consisting of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, copper; Stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium or silver; Aluminum-cadmium alloy; A nonconductive polymer surface-treated with a conductive material; Conductive polymer; A metal paste containing a metal powder of Ni, Al, Au, Ag, Al, Pd / Ag, Cr, Ta, Cu, Ba or ITO; Or a carbon paste comprising graphite, carbon black or carbon powder which is a carbon nanotube.
상기 보호피막은 수분 차단층이 포함된 고분자 수지로 이루어진 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.14. The method of claim 13,
Wherein the protective coating is made of a polymer resin including a moisture barrier layer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120151108A KR101684275B1 (en) | 2012-12-21 | 2012-12-21 | Negative electrode for cable-type secondary battery and cable-type secondary battery comprising the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120151108A KR101684275B1 (en) | 2012-12-21 | 2012-12-21 | Negative electrode for cable-type secondary battery and cable-type secondary battery comprising the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140082045A true KR20140082045A (en) | 2014-07-02 |
| KR101684275B1 KR101684275B1 (en) | 2016-12-21 |
Family
ID=51733052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020120151108A KR101684275B1 (en) | 2012-12-21 | 2012-12-21 | Negative electrode for cable-type secondary battery and cable-type secondary battery comprising the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101684275B1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10622631B2 (en) | 2016-09-30 | 2020-04-14 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Negative active material, lithium secondary battery including the material, and method of manufacturing the material |
| CN114284475A (en) * | 2021-12-20 | 2022-04-05 | 中南大学 | Preparation method of composite lithium metal cathode with three-dimensional structure and product thereof |
| WO2023184995A1 (en) * | 2022-03-29 | 2023-10-05 | 广东邦普循环科技有限公司 | Ternary positive electrode material having core-shell structure and preparation method therefor and use thereof |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20050099903A (en) | 2004-04-12 | 2005-10-17 | 경상대학교산학협력단 | Thread-type flexible battery |
| KR20120000744A (en) * | 2010-06-28 | 2012-01-04 | 주식회사 엘지화학 | Anode for cable type secondary battery and cable type secondary battery having the same |
-
2012
- 2012-12-21 KR KR1020120151108A patent/KR101684275B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20050099903A (en) | 2004-04-12 | 2005-10-17 | 경상대학교산학협력단 | Thread-type flexible battery |
| KR20120000744A (en) * | 2010-06-28 | 2012-01-04 | 주식회사 엘지화학 | Anode for cable type secondary battery and cable type secondary battery having the same |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10622631B2 (en) | 2016-09-30 | 2020-04-14 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Negative active material, lithium secondary battery including the material, and method of manufacturing the material |
| CN114284475A (en) * | 2021-12-20 | 2022-04-05 | 中南大学 | Preparation method of composite lithium metal cathode with three-dimensional structure and product thereof |
| CN114284475B (en) * | 2021-12-20 | 2024-01-30 | 中南大学 | Preparation method of three-dimensional structured composite lithium metal anode and product thereof |
| WO2023184995A1 (en) * | 2022-03-29 | 2023-10-05 | 广东邦普循环科技有限公司 | Ternary positive electrode material having core-shell structure and preparation method therefor and use thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101684275B1 (en) | 2016-12-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10991946B2 (en) | Polymerization process for forming polymeric ultrathin conformal coatings on electrode materials | |
| US20200328459A1 (en) | Solid electrolyte material and battery | |
| WO2019135320A1 (en) | Solid electrolyte material and battery | |
| WO2019135344A1 (en) | Solid electrolyte material, and battery | |
| US8187752B2 (en) | High energy lithium ion secondary batteries | |
| JP5882516B2 (en) | Lithium secondary battery | |
| JPWO2019146219A1 (en) | Solid electrolyte material and battery | |
| US9496533B2 (en) | Cable-type secondary battery and method of preparing the same | |
| JPWO2019135321A1 (en) | Solid electrolyte material and battery | |
| WO2019135336A1 (en) | Solid electrolyte material and battery | |
| EP2421080B1 (en) | Non-aqueous electrolyte battery | |
| KR20110089583A (en) | Cable-type secondary battery | |
| KR20110089584A (en) | Cable-type secondary battery | |
| EP3751641B1 (en) | Multi-layered anode containing silicon-based compound, and lithium secondary battery including the same | |
| CN108713266A (en) | Lithium rechargeable battery | |
| EP3016197B1 (en) | Lithium secondary battery | |
| KR102007503B1 (en) | The Method for Preparing Lithium Secondary Battery and the Lithium Secondary Battery Prepared by Using the Same | |
| US9620807B2 (en) | Cable-type secondary battery | |
| US10840508B2 (en) | Lithium ion secondary battery | |
| US10840551B2 (en) | Lithium secondary battery and manufacturing method therefor | |
| EP3654415A1 (en) | Electrode not having current collector and secondary battery comprising same | |
| KR101684275B1 (en) | Negative electrode for cable-type secondary battery and cable-type secondary battery comprising the same | |
| US20230163357A1 (en) | Electrolyte, secondary battery, battery module, battery pack, and power consuming device | |
| EP4024508A1 (en) | Lithium secondary battery | |
| KR102302258B1 (en) | Electrode for all solid battery including solid electrolyte |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |