KR20140079849A - Sizing agent for carbon fibers, carbon fiber strand, and fiber-reinforced composite material - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은, 열가소성 매트릭스 수지를 보강하기 위하여 사용되는 탄소 섬유에 대해서, 뛰어난 접착성을 부여할 수 있는 탄소 섬유용 사이징제와, 그것을 이용한 탄소 섬유 스트랜드, 섬유강화 복합재료를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 열가소성 매트릭스 수지를 보강하기 위하여 사용되는 탄소 섬유용 사이징제로서, 시차주사 열량계(DSC)로 측정했을 때에, 유리 전이점이 20℃이상이고, 또한 결정 융해에 기초하는 융해 흡열량이 3J/g 이상의 흡열 피크를 가지지 않는 폴리머 성분을 필수적으로 함유하며, 사이징제의 불휘발분 전체를 차지하는 당해 폴리머 성분의 중량 비율이 10~100중량%이다. 당해 폴리머 성분은, 방향족계 폴리에스테르 수지, 방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지 및 아민 변성 방향족 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종이다.It is an object of the present invention to provide a sizing agent for carbon fibers which can give excellent adhesion to carbon fibers used for reinforcing thermoplastic matrix resin and a carbon fiber strand and fiber reinforced composite material using the sizing agent .
The present invention relates to a sizing agent for carbon fibers used for reinforcing a thermoplastic matrix resin, which has a glass transition point of 20 占 폚 or higher and a melt endothermic amount based on crystal melting of 3 J / g or more, and the weight ratio of the polymer component occupying the entire non-volatile component of the sizing agent is 10 to 100% by weight. The polymer component is at least one selected from an aromatic polyester resin, an aromatic polyester-based urethane resin and an amine-modified aromatic epoxy resin.

Description

탄소 섬유용 사이징제, 탄소 섬유 스트랜드 및 섬유강화 복합재료{SIZING AGENT FOR CARBON FIBERS, CARBON FIBER STRAND, AND FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL}[0001] SIZING AGENT FOR CARBON FIBERS, CARBON FIBER STRAND, AND FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL [0002]

본 발명은, 열가소성 매트릭스 수지를 보강하기 위하여 사용되는 탄소 섬유용 사이징제, 이를 이용한 탄소 섬유 스트랜드 및 섬유강화 복합재료에 관한다. 보다 자세하게는, 본 발명은, 열가소성 매트릭스 수지와의 뛰어난 접착성을 탄소 섬유 스트랜드에 부여할 수 있는 탄소 섬유용 사이징제, 이를 이용한 탄소 섬유 스트랜드 및 섬유강화 복합재료에 관한다.The present invention relates to a sizing agent for carbon fibers used for reinforcing a thermoplastic matrix resin, a carbon fiber strand using the same, and a fiber reinforced composite material. More specifically, the present invention relates to a sizing agent for carbon fibers capable of imparting excellent adhesion to a thermoplastic matrix resin to carbon fiber strands, a carbon fiber strand using the same, and a fiber reinforced composite material.

자동차 용도, 항공·우주 용도, 스포츠·레저 용도, 일반 산업용도 등에, 플라스틱 재료(매트릭스 수지라고 불린다)를 각종 합성 섬유로 보강한 섬유강화 복합재료가 폭넓게 이용되고 있다. 이들 복합재료에 사용되는 섬유로서는, 탄소 섬유, 유리 섬유, 세라믹 섬유 등의 각종 무기 섬유, 아라미드 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리에틸렌 섬유 등의 각종 유기 섬유를 들 수 있다. 이들 각종 합성 섬유는 통상, 필라멘트 형상으로 제조되고, 그 후 핫멜트법이나 드럼 와인딩법 등에 의해 한 방향 프리프레그로 불리는 시트 모양의 중간 재료로 가공되거나, 필라멘트 와인딩법에 의한 가공이나, 경우에 따라서는 직물 또는 촙섬유 형상으로 가공되는 등, 각종 고차 가공 공정을 거쳐서, 강화 섬유로서 사용되고 있다.BACKGROUND ART [0002] Fiber reinforced composite materials reinforced with various synthetic fibers (called matrix resins) are widely used for automobile applications, aerospace applications, sports and leisure applications, general industrial applications, and the like. Examples of the fibers used in these composite materials include various inorganic fibers such as carbon fiber, glass fiber and ceramic fiber, and various organic fibers such as aramid fiber, polyamide fiber and polyethylene fiber. These various synthetic fibers are usually produced in the form of a filament and then processed into a sheet-like intermediate material called a one-direction prepreg by a hot-melt method, a drum winding method, or the like, or a filament winding method, And is used as reinforcing fibers through various high-order processing steps such as processing into fabric or fiber form.

상기 매트릭스 수지 중에서, 성형이 용이하고 재활용면에서도 유리하기 때문에 주목받고 있는 폴리올레핀계 수지, 나일론 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아세탈 수지, ABS 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리에테르이미드 수지 등의 이른바 열가소성 수지를 이용한 섬유강화 복합재료의 경우, 보강 섬유는 일반적으로 1~15mm 길이로 절단된 촙섬유 형상으로 사용되는 것이 많다. 이 촙섬유와 열가소성 수지를 반죽한 펠렛을 제조할 때에는, 촙섬유의 집속성(集束性)이 중요하고, 이것이 부적절하면 촙섬유 공급량의 불안정화, 스트랜드 잘림 등이 발생하여, 얻어진 복합재료의 물성이 저하되는 경우가 있다. 이를 방지하기 위하여, 섬유에 적절한 집속성을 부여할 목적으로, 각종 열가소성 수지를 주제(主劑)로 하는 사이징제를 부여하는 기술이 다수 제안되고(특허 문헌 1~5 참조), 공업적으로 널리 이용되고 있다.Among the above-mentioned matrix resins, the so-called thermoplastic resins such as polyolefin resins, nylon resins, polycarbonate resins, polyacetal resins, ABS resins, polyphenylene sulfide resins and polyetherimide resins, which are attracting attention, In the case of a fiber-reinforced composite material using a resin, the reinforcing fiber is generally used in the form of a fiber cut into a length of 1 to 15 mm. When the pellets are kneaded with the thermoplastic resin, the aggregation property of the thermoplastic fiber is important. If the thermoplastic resin is inadequate, instability of the thermoplastic fiber and strand truncation may occur. There may be a case where it is lowered. In order to prevent this, a number of techniques for imparting a sizing agent containing various thermoplastic resins as a main agent have been proposed (see Patent Documents 1 to 5) .

한편, 근년에는, 보강제로서 이용하는 섬유의 인장 강도 등의 특성을 보다 효과적으로 얻기 위해, 장섬유 펠렛으로 불리는 형태나, 열경화성 수지를 매트릭스로 하는 복합재료와 같이, 섬유를 한 방향 시트나 테이프 모양, 직물 상태로 열가소성 수지를 함침시켜 성형하는 케이스도 증가하고 있다. 이러한 경우에는, 복합재료 성형시에 열용융한 열가소성 수지가 신속하게 섬유 스트랜드 내부, 구체적으로 섬유-섬유 사이에 함침하는 것이, 성형 공정 시간의 단축화, 얻어진 복합재료의 물성 향상의 면에서 중요하다.In recent years, in order to more effectively obtain properties such as tensile strength of fibers used as a reinforcing agent, there has been proposed a method in which a fiber is formed into a shape called a long fiber pellet or a composite material in which a thermosetting resin is used as a matrix, The number of cases of molding by impregnating a thermoplastic resin in the state is also increasing. In such a case, it is important that the thermoplastic resin that is thermally melted at the time of forming the composite material is rapidly impregnated into the fiber strand, specifically between the fiber and the fiber, from the viewpoint of shortening the molding process time and improving the physical properties of the obtained composite material.

그러나, 기본적으로 무극성인 폴리올레핀계 수지를 비롯한 열가소성 매트릭스 수지에서는, 열경화성 수지와 비교하여 용융시의 점도가 높은 경우도 있고, 종래 기술에 기재된 사이징제를 적용해도 습윤성 부족으로 인하여 섬유 스트랜드 내부로 충분히 매트릭스 수지가 함침하지 않고, 복합재료로서 만족 될 수 있는 기계 특성이 발현하지 않는 경우가 있었다.However, in a thermoplastic matrix resin including a polyolefin resin, which is basically nonpolar, the viscosity at the time of melting may be higher than that of a thermosetting resin, and even when the sizing agent described in the prior art is applied, The resin is not impregnated and the mechanical properties that can be satisfied as a composite material are not exhibited in some cases.

따라서, 폴리올레핀계 수지를 비롯한 열가소성 수지를 매트릭스 수지로 하는 섬유강화 복합재료의 분야에서, 보다 섬유와 매트릭스 수지와의 친화성을 높이고, 견고하게 접착시킬 수 있는 사이징제의 개발이 요구되고 있다.Therefore, in the field of a fiber-reinforced composite material comprising a thermoplastic resin including a polyolefin resin as a matrix resin, development of a sizing agent capable of increasing the affinity between the fiber and the matrix resin and firmly bonding the same is desired.

특허 문헌 1 : 일본특허공개 소58－126375호 공보Patent Document 1: JP-A-58-126375 특허 문헌 2 : 일본특허공개 소60－88062호 공보Patent Document 2: JP-A-60-88062 특허 문헌 3 : 일본특허공개 2003－165849호 공보Patent Document 3: JP-A-2003-165849 특허 문헌 4 : 일본특허공개 2005－42220호 공보Patent Document 4: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-42220 특허 문헌 5 : 일본특허공개 2009－1954호 공보Patent Document 5: JP-A-2009-1954

이러한 종래의 기술 배경에 비추어, 본 발명의 목적은, 열가소성 매트릭스 수지를 보강하기 위하여 사용되는 탄소 섬유에 대해서, 뛰어난 접착성을 부여할 수 있는 탄소 섬유용 사이징제와, 이를 이용한 탄소 섬유 스트랜드, 섬유강화 복합재료를 제공하는 것에 있다.It is an object of the present invention to provide a sizing agent for carbon fibers which can impart excellent adhesiveness to carbon fibers used for reinforcing a thermoplastic matrix resin and a carbon fiber strand, Reinforced composite material.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의검토한 결과, 특정의 특성을 갖는 폴리머 성분을 함유하는 탄소 섬유용 사이징제이면, 상기 과제를 해결할 수 있다고 하는 지견을 얻어서 본 발명에 도달하였다.Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a sizing agent for a carbon fiber containing a polymer component having specific properties can solve the above problems, thereby reaching the present invention.

즉, 본 발명은 열가소성 매트릭스 수지를 보강하기 위하여 사용되는 탄소 섬유용 사이징제이고, 시차주사 열량계(DSC)로 측정했을 때에, 유리 전이점이 20℃이상이며, 또한 결정 융해에 기초하는 융해 흡열량이 3J/g이상의 흡열 피크를 가지지 않는 폴리머 성분을 필수로 함유하고, 사이징제의 불휘발분 전체를 차지하는 당해 폴리머 성분의 중량 비율이 10~100중량%인 탄소 섬유용 사이징제이다.That is, the present invention is a sizing agent for carbon fibers used for reinforcing thermoplastic matrix resin, and has a glass transition point of 20 占 폚 or higher as determined by differential scanning calorimetry (DSC), and a melting endothermic amount based on crystal melting of 3 J / g or more and a weight ratio of the polymer component occupying the entire non-volatile component of the sizing agent is 10 to 100% by weight.

상기 폴리머 성분은, 방향족계 폴리에스테르 수지, 방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지 및 아민 변성 방향족 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종이다.The polymer component is at least one selected from an aromatic polyester resin, an aromatic polyester-based urethane resin, and an amine-modified aromatic epoxy resin.

상기 방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지는, 방향족 폴리에스테르 폴리올과 폴리이소시아네이트의 중부가 반응으로 얻을 수 있는 폴리머이다.The aromatic polyester-based urethane resin is a polymer which can be obtained by the reaction of an aromatic polyester polyol with a polyisocyanate in the middle part.

상기 아민 변성 방향족 에폭시 수지는, 방향족 에폭시 화합물과 수산기 함유 아민 화합물의 반응 생성물이고, 방향족계 에폭시 화합물에 대한 수산기 함유 아민 화합물의 반응 비율이, 방향족계 에폭시 화합물의 에폭시기에 대해서 몰비로 1.0~2.0당량이다.The amine-modified aromatic epoxy resin is a reaction product of an aromatic epoxy compound and a hydroxyl group-containing amine compound, and the reaction ratio of the hydroxyl group-containing amine compound to the aromatic epoxy compound is 1.0 to 2.0 equivalents in molar ratio with respect to the epoxy group of the aromatic epoxy compound to be.

본 발명의 탄소 섬유용 사이징제는, 추가로 변성 폴리올레핀 수지를 함유하고, 사이징제의 불휘발분 전체를 차지하는 상기 폴리머 성분의 중량 비율이 10~90중량%이며, 당해 변성 폴리올레핀 수지의 중량 비율이 10~90중량%인 것이 바람직하다.The sizing agent for carbon fiber according to the present invention further comprises a modified polyolefin resin, wherein the weight ratio of the polymer component occupying the entire non-volatile fraction of the sizing agent is 10 to 90% by weight, the weight ratio of the modified polyolefin resin is 10 To 90% by weight.

상기 열가소성 매트릭스 수지는, 폴리올레핀계 수지인 것이 바람직하다.The thermoplastic matrix resin is preferably a polyolefin resin.

본 발명의 탄소 섬유용 사이징제는, 추가로 물을 함유하고, 상기 폴리머 성분이 물에 분산된 상태 또는 물에 용해된 상태인 것이 바람직하다.It is preferable that the sizing agent for carbon fibers of the present invention further contains water and the polymer component is dispersed in water or dissolved in water.

상기 방향족계 폴리에스테르 수지는 분자 골격중에 친수기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지는 분자 골격 중에 친수기를 갖는 것이 바람직하다.The aromatic polyester resin preferably has a hydrophilic group in the molecular skeleton. The aromatic polyester-based urethane resin preferably has a hydrophilic group in the molecular skeleton.

본 발명의 탄소 섬유 스트랜드는, 원료 탄소 섬유 스트랜드에 대해서, 상기에 기재된 탄소 섬유용 사이징제를 부착시킨 것이다.The carbon fiber strand of the present invention is obtained by adhering the carbon fiber sizing agent described above to the raw carbon fiber strand.

본 발명의 섬유강화 복합재료는, 열가소성 매트릭스 수지와 상기 탄소 섬유 스트랜드를 포함하는 것이다.The fiber-reinforced composite material of the present invention comprises a thermoplastic matrix resin and the carbon fiber strand.

본 발명의 탄소 섬유용 사이징제는, 열가소성 매트릭스 수지를 보강하기 위하여 사용되는 탄소 섬유에 대해서, 뛰어난 접착성을 부여할 수 있다.The sizing agent for carbon fibers of the present invention can impart excellent adhesion to carbon fibers used for reinforcing thermoplastic matrix resin.

본 발명의 탄소 섬유용 사이징제로 처리하여 얻어지는 탄소 섬유 스트랜드는, 열가소성 매트릭스 수지에 대해서 뛰어난 접착성을 가진다. 본 발명의 탄소 섬유 스트랜드를 사용함으로써, 뛰어난 물성을 갖는 섬유강화 복합재료를 얻을 수 있다.The carbon fiber strands obtained by the treatment with the sizing agent for carbon fibers of the present invention have excellent adhesiveness to the thermoplastic matrix resin. By using the carbon fiber strand of the present invention, a fiber-reinforced composite material having excellent physical properties can be obtained.

본 발명은, 열가소성 매트릭스 수지를 보강하기 위하여 사용되는 탄소 섬유용 사이징제이고, 특정한 폴리머 성분의 특정량을 필수적으로 함유하는 것이다. 이하에 상세하게 설명한다.The present invention is a sizing agent for carbon fibers used for reinforcing a thermoplastic matrix resin and essentially contains a specific amount of a specific polymer component. This will be described in detail below.

[폴리머 성분][Polymer Component]

본 발명의 탄소 섬유용 사이징제는, 시차주사 열량계(DSC)로 측정했을 때에 유리 전이점이 20℃ 이상이고, 또한 결정 융해에 기초하는 융해 흡열량이 3J/g 이상의 흡열 피크를 가지지 않는 폴리머 성분을 필수로 함유한다.The sizing agent for carbon fiber of the present invention is characterized by having a polymer component having a glass transition point of 20 占 폚 or more as measured by a differential scanning calorimeter (DSC) and having a heat endothermic melting amount based on crystal melting of 3 J / g or more Lt; / RTI >

본 발명에서 말하는 유리 전이점이란, JIS－K7121에 준거하여, 후술하는 DSC 측정에 의해 얻을 수 있는 DSC 곡선의 계단모양 변화를 나타내는 부분에서, 각 베이스라인에서 연장된 직선으로부터 세로축 방향으로 등거리에 있는 직선과 계단모양 변화 부분의 곡선이 교차하는 점(단위：℃)으로 정의된다.The term "glass transition point" in the present invention refers to a point at which the DSC curve shows a change in the step shape of a DSC curve obtained by DSC measurement according to JIS-K7121, It is defined as the point (unit: ° C) at which the curve of the straight line and the staircase shape change portion intersects.

본 발명에서 말하는 흡열 피크의 결정 융해에 기초하는 융해 흡열량이란, JIS－K7121, K7122에 준거하여, 후술하는 DSC 측정에 의해 얻어지는 DSC 곡선상에 발현하는 흡열 피크에서, 흡열 전후에 베이스라인으로부터 멀어지는 점과 베이스라인으로 돌아오는 점을 묶은 직선과, 피크 곡선으로 둘러싸인 면적의 적분치로 계산되는 값(단위：J/g)으로 정의된다.The melting endothermic quantity based on the crystal melting of the endothermic peak referred to in the present invention means a melting endothermic peak in the endothermic peak developed on the DSC curve obtained by DSC measurement described later according to JIS-K7121, K7122, (Unit: J / g) calculated by integrating the area enclosed by the peak curve and a straight line connecting the points returning to the base and the point.

폴리머 성분의 유리 전이점이 20℃ 이상인 점에서, 폴리머 분자의 운동성이 억제되고, 섬유와 매트릭스 수지 사이에 강인한 계면층을 형성하여, 접착 강도가 높아진다. 폴리머 성분의 유리 전이점은, 25~200℃가 바람직하고, 30~150℃가 보다 바람직하다.The polymer component has a glass transition point of 20 占 폚 or higher, whereby the mobility of the polymer molecules is suppressed, and a strong interface layer is formed between the fibers and the matrix resin, thereby increasing the bonding strength. The glass transition point of the polymer component is preferably 25 to 200 占 폚, more preferably 30 to 150 占 폚.

또한, 본 발명의 폴리머 성분은, 결정 융해에 기초하는 융해 흡열량이 3J/g 이상의 흡열 피크를 가지지 않는 것이 중요하다. 즉, 본 발명의 폴리머 성분은, 결정 융해에 기초하는 흡열 피크를 갖지 않든지, 갖는 경우이더라도 당해 흡열 피크에 기초하는 융해 흡열량이 3J/g 미만인 것이 중요하다. 그 이유는 반드시 명확하지는 않지만 이하와 같이 생각할 수 있다.It is also important that the polymer component of the present invention does not have an endothermic melting amount based on crystal melting of 3 J / g or more. That is, it is important that the polymer component of the present invention has a melting endothermic amount based on the endothermic peak of less than 3 J / g, even if the polymer component does not have or has no endothermic peak based on crystal melting. The reason for this is not necessarily clear, but it can be considered as follows.

일반적인 결정성 폴리머는, 온도의 상승과 함께, 폴리머 사슬이 규칙적으로 배열된 결정 영역의 분자간 힘이 약해져서, 그 성상이 고체상에서 액상으로 급격하게 변화한다. 그리고 그 성상의 변화는, DSC 측정에서 흡열량이 3J/g 이상의 명확한 흡열 피크로 되어 확인된다. 그러나, 이 급격한 성상 변화는 때로는, 복합재료 성형시에 가온 용융된 매트릭스 수지 중에 사이징제 성분이 용출·확산되어 가는 원인이 되고, 사이징제가 섬유와 매트릭스 수지의 접착에 전혀 기여하지 않게 되는 경우가 있다.As the temperature is raised, the general crystalline polymer weakens the intermolecular force of the crystalline region in which the polymer chains are regularly arranged, and the property changes rapidly from a solid phase to a liquid phase. The change in the constellation is confirmed by a DSC measurement with a definite endothermic peak at an endothermic value of 3 J / g or more. However, this sudden change in property sometimes causes the sizing agent component to elute and diffuse in the molten matrix resin during the molding of the composite material, and the sizing agent may not contribute to adhesion between the fiber and the matrix resin at all .

그에 대하여, 본 발명에서의 폴리머 성분은, 상기 일반적인 결정성 폴리머와 비교하여, 가온시의 고체상으로부터 액상으로의 성상 변화가 완만하기 때문에, 복합재료 성형시에도 섬유 표면상에 사이징제 성분이 충분히 잔존하고 있기 때문에, 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 향상시킬 수 있다고 생각된다.On the other hand, the polymer component of the present invention, compared with the general crystalline polymer of the present invention, has a slight change in properties from the solid phase to the liquid phase at the time of warming. Therefore, , It is considered that adhesion between the fibers and the matrix resin can be improved.

본 발명의 폴리머 성분은, 결정 용융에 기초하는 융해 흡열량이 2J/g 이상의 흡열 피크를 갖지 않는 것(결정 융해에 기초하는 흡열 피크를 갖지 않든지, 갖는 경우이더라도 당해 흡열 피크에 기초하는 융해 흡열량이 2J/g 미만)이 바람직하고, 결정 융해에 기초하는 융해 흡열량이 1J/g 이상의 흡열 피크를 갖지 않는 것(결정 융해에 기초하는 흡열 피크를 갖지 않든지, 갖는 경우이더라도 당해 흡열 피크에 기초하는 융해 흡열량이 1J/g 미만)이 보다 바람직하고, 흡열 피크를 갖지 않는 것이 더욱 바람직하다.The polymer component of the present invention is a polymer component having a melting endothermic value based on crystal melting which does not have an endothermic peak of 2 J / g or more (whether or not having an endothermic peak based on crystal melting, 2 J / g), and it is preferable that the melting endothermic quantity based on crystal melting does not have an endothermic peak of 1 J / g or more (even if it does not have or has no endothermic peak based on crystal melting, And an endothermic amount of less than 1 J / g) is more preferable, and it is more preferable that it does not have an endothermic peak.

결정 융해에 기초하는 융해 흡열량이 3J/g 이상의 흡열 피크를 갖지 않는 온도 범위로서는, 유리 전이 종료시의 온도에서 300℃의 범위이면 좋다.The temperature range in which the melting endothermic quantity based on crystal melting does not have an endothermic peak of 3 J / g or more may be within the range of 300 DEG C to the temperature at the end of the glass transition.

또한, 본 발명의 폴리머 성분은, DSC 측정에서, 상술한 바와 같이 결정 융해에 기초하는 흡열 피크를 갖지 않는 것과 동의적으로, 폴리머의 결정화에 근거하는 발열 피크도 갖지 않는다.In addition, the polymer component of the present invention does not have an exothermic peak based on the crystallization of the polymer, as synonymous with not having an endothermic peak based on crystal melting as described above in the DSC measurement.

본 발명의 폴리머 성분은, 상기의 특성을 갖는 폴리머이면 특별히 한정은 없지만, 방향족계 폴리에스테르 수지, 방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지 및 아민 변성 방향족 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리머 성분은, 이들 수지의 제조에 있어서, 모노머 성분의 종류나 비율을 제어함으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 폴리머 성분은, 1종 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.The polymer component of the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer having the above characteristics, but it is preferably at least one selected from an aromatic polyester resin, an aromatic polyester-based urethane resin and an amine-modified aromatic epoxy resin. The polymer component of the present invention can be obtained by controlling the kinds and ratios of the monomer components in the production of these resins. The polymer component of the present invention may be used alone or in combination of two or more.

[방향족계 폴리에스테르 수지][Aromatic polyester resin]

방향족계 폴리에스테르 수지란, 폴리카르본산 또는 그 무수물과 폴리올의 공중합체로서, 상기 폴리카르본산 또는 그 무수물, 및 폴리올 중 적어도 1종이 방향족 화합물을 포함하는 폴리머이다. 또한, 본 발명의 사이징제를 수성 유제로 사용하는 경우에, 계면활성제 등의 유화제 성분을 첨가할 필요가 없게 된다는 관점으로부터, 말단을 포함하는 분자 골격 중에 친수기를 가지고, 자기 유화성인 것이 바람직하다. 상기 친수기로서는, 예를 들면 폴리알킬렌옥시드기, 설폰산염, 카르복실기, 이들의 중화염 등을 들 수 있다. 본 폴리머는 공지된 방법으로 제조할 수 있다.The aromatic polyester resin is a copolymer of a polycarboxylic acid or an anhydride thereof and a polyol, wherein at least one of the polycarboxylic acid or an anhydride thereof and the polyol contains an aromatic compound. In addition, when the sizing agent of the present invention is used as a water-based emulsion, it is preferable that the molecule skeleton containing a terminal has a hydrophilic group and is self-emulsifiable from the viewpoint of eliminating the need to add an emulsifier component such as a surfactant. Examples of the hydrophilic group include a polyalkylene oxide group, a sulfonate salt, a carboxyl group, and neutralized salts thereof. The polymer can be prepared by a known method.

상기 폴리카르본산으로서는, 방향족 디카르본산, 설폰산염 함유 방향족 디카르본산, 지방족 디카르본산, 지환식 디카르본산, 3관능 이상의 폴리카르본산 등을 들 수 있다.Examples of the polycarboxylic acids include aromatic dicarboxylic acids, sulfonic acid salt-containing aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and trifunctional or higher functional polycarboxylic acids.

방향족 디카르본산으로서는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 1,5－나프탈렌디카르본산, 2,6－나프탈렌디카르본산, 디페닐디카르본산, 디페녹시에탄디카르본산, 무수 프탈산 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic dicarboxylic acid include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, And the like.

설폰산염 함유 방향족 디카르본산으로서는, 설포테레프탈산염, 5－설포이소프탈산염 등을 들 수 있다.Examples of the sulfonate salt-containing aromatic dicarboxylic acid include sulfoterephthalic acid salt and 5-sulfoisophthalic acid salt.

지방족 디카르본산 또는 지환식 디카르본산으로서는, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 호박산, 아디프산, 아젤라인산, 세바식산, 다이머산, 1,4－시클로헥산디카르본산, 무수 호박산, 무수 말레산 등을 들 수 있다.Examples of the aliphatic dicarboxylic acid or alicyclic dicarboxylic acid include fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimeric acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, And the like.

3관능 이상의 폴리카르본산으로서는, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있다.Examples of polycarboxylic acids having three or more functional groups include trimellitic acid, pyromellitic acid, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride.

상기 폴리올로서는, 디올, 3관능 이상의 폴리올 등을 들 수 있다.Examples of the polyol include a diol and a polyol having three or more functional groups.

디올로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 1,3－프로판디올, 1,4－부탄디올, 1,6－헥산디올, 네오펜틸글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 1,4－시클로헥산디올, 1,4－시클로헥산디메탄올, 레조르신, 하이드로퀴논, 비스페놀A 또는 그 알킬렌옥시드 부가물 등을 들 수 있다.Examples of diols include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, tetra Methylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, resorcin, hydroquinone, bisphenol A or an alkylene oxide adduct thereof.

3관능 이상의 폴리올로서는, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.Examples of trifunctional or higher polyols include trimethylol propane, glycerin, and pentaerythritol.

시차주사 열량계(DSC)로 측정했을 때에, 유리 전이점이 20℃ 이상이고, 또한 결정 융해에 기초하는 융해 흡열량이 3J/g 이상의 흡열 피크를 가지지 않는 본 발명의 방향족계 폴리에스테르 수지를 제조함에 있어서, 상기 폴리카르본산 또는 그 무수물(전(全)폴리카르본산 성분이라는 것이 있다), 및 폴리올 중 적어도 1종이 방향족 화합물을 포함하면 좋지만, 그 중에서도 전 폴리카르본산 성분의 40~99몰%가 방향족 디카르본산인 것이 바람직하고, 80~99몰%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 공중합 폴리에스테르 수지를 수용액으로 하는 경우의 유화 안정성의 관점으로부터, 전 폴리카르본산 성분의 1~10몰%가 설폰산염 함유 방향족 디카르본산인 것이 바람직하다. 따라서, 상기에 예시한 폴리카르본산 및 폴리올 중에서도, 폴리카르본산으로서는 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 1,5－나프탈렌디카르본산, 2,6－나프탈렌디카르본산, 디페닐디카르본산, 디페녹시에탄디카르본산, 무수 프탈산, 설포테레프탈산염, 5－설포이소프탈산염이 바람직하고, 폴리올로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜이 바람직하다.In the production of the aromatic polyester resin of the present invention, which has a glass transition point of not lower than 20 占 폚 as measured by a differential scanning calorimeter (DSC) and does not have an endothermic peak of heat of fusion of 3 J / g or more based on crystal melting, At least one of the above-mentioned polycarboxylic acids or anhydrides thereof (all of them referred to as the (all) polycarboxylic acid component) and polyol may contain an aromatic compound. Among them, 40 to 99 mol% And is preferably leuco acid, more preferably 80 to 99 mol%. From the viewpoint of emulsion stability when the copolymer polyester resin is used as an aqueous solution, it is preferable that 1 to 10 mol% of the entire polycarboxylic acid component is a sulfonic acid salt-containing aromatic dicarboxylic acid. Therefore, among the polycarboxylic acids and polyols exemplified above, examples of the polycarboxylic acids include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6- , Diphenoxyethanedicarboxylic acid, phthalic anhydride, sulfoterephthalic acid salt and 5-sulfoisophthalic acid are preferable. As the polyol, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol .

공중합 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량으로서는, 3,000~100,000이 바람직하고, 10,000~30,000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 3,000 미만이면 내열성이 떨어지고, 또한 100,000을 넘으면 수용액으로 하는 경우의 유화 안정성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.The weight average molecular weight of the copolymer polyester resin is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 30,000. When the weight average molecular weight is less than 3,000, the heat resistance is poor. When the weight average molecular weight is more than 100,000, the emulsion stability becomes poor when an aqueous solution is used.

[방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지][Aromatic polyester-based urethane resin]

방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지란, 방향족 폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트의 중부가 반응 등에 의해 얻을 수 있는 폴리머이다. 또한, 본 발명의 사이징제를 수성 유제로 사용하는 경우에, 계면활성제 등의 유화제 성분을 첨가할 필요가 없어진다는 관점에서, 말단을 포함하는 분자 골격 중에 친수기를 가지고 자기 유화성인 것이 바람직하다. 상기 친수기로서는, 예를 들면 폴리알킬렌옥시드기, 설폰산염, 카르복실기, 이들의 중화염 등을 들 수 있다. 본 폴리머는 공지된 방법으로 제조할 수 있다.The aromatic polyester-based urethane resin is a polymer that can be obtained by a reaction of an aromatic polyester polyol with a polyisocyanate in the middle part thereof. In the case where the sizing agent of the present invention is used as an aqueous emulsion, it is preferable that the emulsion is self-emulsifiable with a hydrophilic group in the molecular skeleton containing the terminal, from the viewpoint that the addition of an emulsifier component such as a surfactant is no longer necessary. Examples of the hydrophilic group include a polyalkylene oxide group, a sulfonate salt, a carboxyl group, and neutralized salts thereof. The polymer can be prepared by a known method.

방향족 폴리에스테르폴리올은, 폴리카르본산 또는 그 무수물과 폴리올의 공중합체로서, 상기 폴리카르본산 또는 그 무수물, 및 폴리올 중 적어도 1종이 방향족 화합물을 포함한다. 폴리카르본산 또는 그 무수물, 및 폴리올에 대해서는, 상술한 방향족계 폴리에스테르 수지에서 예시한 화합물을 들 수 있다.The aromatic polyester polyol is a copolymer of a polycarboxylic acid or an anhydride thereof and a polyol, wherein at least one of the polycarboxylic acid or an anhydride thereof and the polyol includes an aromatic compound. Examples of the polycarboxylic acid or its anhydride and the polyol include the compounds exemplified above for the aromatic polyester resin.

폴리이소시아네이트로서는, 2,4－톨릴렌디이소시아네이트, 2,6－톨릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,5－나프탈렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.Examples of the polyisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate and the like have.

시차주사 열량계(DSC)로 측정했을 때에, 유리 전이점이 20℃ 이상이고, 또한 결정 융해에 기초하는 융해 흡열량이 3J/g 이상의 흡열 피크를 갖지 않는 본 발명의 방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지를 제조함에 있어서, 상기 폴리카르본산 또는 그 무수물, 및 폴리올 중 적어도 1종이 방향족 화합물을 포함하면 좋지만, 그 중에서도, 폴리카르본산 또는 그 무수물의 40~100몰%가 방향족 디카르본산인 것이 바람직하고, 80~100몰%인 것이 보다 바람직하다. 바람직한 폴리카르본산 및 폴리올의 조합으로서는, 상술한 방향족 폴리에스테르 수지에서 기재한 것과 같다. 폴리이소시아네이트로서는, 2,4－톨릴렌디이소시아네이트, 2,6－톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,5－나프탈렌디이소시아네이트가 바람직하다.In the production of the aromatic polyester-based urethane resin of the present invention, which has a glass transition point of not lower than 20 ° C as measured by a differential scanning calorimeter (DSC) and does not have an endothermic peak of heat of fusion of 3 J / g or more based on crystal melting , At least one of the polycarboxylic acid or its anhydride and the polyol may contain an aromatic compound. Among them, 40 to 100 mol% of the polycarboxylic acid or its anhydride is preferably an aromatic dicarboxylic acid, more preferably 80 to 100 mol% Mol% is more preferable. Preferred examples of the combination of the polycarboxylic acid and the polyol are the same as those described above for the aromatic polyester resin. As the polyisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and 1,5-naphthalene diisocyanate are preferable.

방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지의 중량 평균 분자량으로서는, 3,000~100,000이 바람직하고, 10,000~50,000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 3,000 미만이면 내열성이 떨어지고, 또한 100,000을 넘으면 수용액으로 하는 경우의 유화 안정성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.The weight average molecular weight of the aromatic polyester-based urethane resin is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000. When the weight average molecular weight is less than 3,000, the heat resistance is poor. When the weight average molecular weight is more than 100,000, the emulsion stability becomes poor when an aqueous solution is used.

[아민 변성 방향족 에폭시 수지][Amine-modified aromatic epoxy resin]

아민 변성 방향족 에폭시 수지란, 분자 골격 중에 방향환을 가지고, 또한 에폭시기를 1개 이상 갖는 방향족 에폭시 화합물과, 수산기 함유 아민 화합물의 반응 생성물이다. 아민 변성 방향족 에폭시 수지는 수용성이다.The amine-modified aromatic epoxy resin is a reaction product of an aromatic epoxy compound having an aromatic ring in the molecular skeleton and having at least one epoxy group and a hydroxyl group-containing amine compound. The amine-modified aromatic epoxy resin is water-soluble.

방향족 에폭시 화합물로서는, 하이드로퀴논, 레조르신, 피로카테콜 등의 단핵 다가 페놀 화합물인 폴리글리시딜에테르 화합물；디히드록시나프탈렌, 비페놀, 비스페놀F, 비스페놀A, 페놀노볼락, 오르토크레졸노볼락, 레조르신노볼락, 비스페놀F노볼락, 비스페놀A노볼락, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 등의 다핵 다가 페놀 화합물인 폴리글리시딜에테르 화합물 등을 들 수 있다. 방향족 에폭시 화합물의 에폭시 당량과 중량 평균 분자량에 대해서는, 얻어지는 아민 변성 방향족 에폭시 수지의 유리 전이점의 제어 및 수용성의 관점으로부터, 에폭시 당량으로서 150~2500g/eq(바람직하게는 300~1500g/eq, 보다 바람직하게는 400~800g/eq), 중량 평균 분자량으로서 300~5000(바람직하게는 500~3000, 보다 바람직하게는 800~1500)의 범위가 바람직하다.Examples of the aromatic epoxy compound include polyglycidyl ether compounds such as hydroquinone, resorcin, and pyrocateol, which are monocyclic polyhydric phenol compounds; dihydroxynaphthalene, biphenol, bisphenol F, bisphenol A, phenol novolac, , Polyglycidyl ether compounds such as resorcinol novolac, bisphenol F novolac, bisphenol A novolac, and dicyclopentadiene-modified phenol, which are polynuclear polyhydric phenol compounds. The epoxy equivalent and the weight average molecular weight of the aromatic epoxy compound are preferably 150 to 2,500 g / eq (preferably 300 to 1,500 g / eq, more preferably 300 to 1,500 g / eq) as the epoxy equivalent from the viewpoints of control of the glass transition point of the obtained amine-modified aromatic epoxy resin and water solubility Preferably 400 to 800 g / eq), and the weight average molecular weight is preferably in the range of 300 to 5000 (preferably 500 to 3000, more preferably 800 to 1500).

수산기 함유 아민 화합물로서는, 분자 중에 수산기를 갖는 1급 또는 2급 아민이 바람직하고, 모노에탄올아민, 모노프로판올아민, 디에탄올아민, 메틸에탄올아민, 에틸에탄올아민, 디프로판올아민 등을 들 수 있다.As the hydroxyl group-containing amine compound, a primary or secondary amine having a hydroxyl group in the molecule is preferable, and examples thereof include monoethanolamine, monopropanolamine, diethanolamine, methylethanolamine, ethylethanolamine and dipropanolamine.

본 발명의 아민 변성 방향족 에폭시 수지를 얻는데 있어서, 이들 중에서도 방향족 에폭시 화합물로서 비스페놀A 디글리시딜에테르, 수산기 함유 아민 화합물로서 디에탄올아민을 사용하는 것이 바람직하다.In obtaining the amine-modified aromatic epoxy resin of the present invention, it is preferable to use bisphenol A diglycidyl ether as an aromatic epoxy compound and diethanolamine as a hydroxyl group-containing amine compound.

아민 변성 방향족 에폭시 수지의 제조 방법으로서는, 방향족 에폭시 화합물을 연화점 이상의 온도까지 가온하여 액상으로 하고, 교반하에서 수산기 함유 아민 화합물을 적하하여 반응시키며, 그 후 서서히 물을 첨가하여 용해하고, 최종적으로 수용화물로 함으로써 얻을 수 있다. 가온에 의해 액상으로 한 방향족 에폭시 화합물의 점도가 높은 경우에는, 필요에 따라서 알코올계, 셀로솔브계, 케톤계 등의 용제를 첨가하는 것도 바람직하다. 또한, 수산기 함유 아민 화합물의 반응에 의해서도 수용성이 부족한 경우는, 포름산, 초산, 프로피온산, 유산 등의 카르본산 등을 병용하고, 염을 형성시킴으로써 수용성을 향상시키는 것도 바람직하다.As the method for producing the amine-modified aromatic epoxy resin, an aromatic epoxy compound is heated to a temperature of a softening point or higher to form a liquid phase, and a hydroxyl group-containing amine compound is added dropwise under stirring to effect a reaction. Thereafter, water is slowly added to dissolve, . When the viscosity of an aromatic epoxy compound in a liquid state by heating is high, it is also preferable to add a solvent such as an alcohol type, a cellosolve type or a ketone type, if necessary. When the water-solubility is insufficient by the reaction of the hydroxyl group-containing amine compound, it is also preferable to improve the water-solubility by forming a salt by using a carboxylic acid such as formic acid, acetic acid, propionic acid or lactic acid in combination.

방향족 에폭시 화합물에 대한 수산기 함유 아민 화합물의 반응 비율에 대해서는, 방향족 에폭시 화합물의 에폭시기에 대해서 몰비로 0.5~2.5당량이 바람직하고, 0.5~2.0당량이 보다 바람직하며, 1.0~2.0당량이 더욱 바람직하다. 몰비가 0.5당량을 밑돌면 충분한 수용성을 얻기 어려워지는 경우가 있고, 2.0당량을 웃돌면 미반응의 수산기 함유 아민 화합물의 비율이 커지고, 접착성이 낮아지는 경우가 있다.The reaction ratio of the hydroxyl group-containing amine compound to the aromatic epoxy compound is preferably 0.5 to 2.5 equivalents, more preferably 0.5 to 2.0 equivalents, and further preferably 1.0 to 2.0 equivalents in terms of the molar ratio with respect to the epoxy group of the aromatic epoxy compound. If the molar ratio is less than 0.5 equivalents, it may be difficult to obtain sufficient water solubility. If the molar ratio exceeds 2.0 equivalents, the proportion of the unreacted hydroxyl group-containing amine compound increases, and the adhesion may be lowered.

[변성 폴리올레핀 수지][Modified Polyolefin Resin]

본 발명의 탄소 섬유용 사이징제는, 추가로 변성 폴리올레핀 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 변성 폴리올레핀 수지는, 특히 매트릭스 수지가 폴리올레핀계 수지인 경우에, 본 발명에서의 사이징제의 필수 성분인 상기 폴리머 성분과 매트릭스 수지의 상용성을 높이고, 접착성을 더욱 향상시키는 성분이다.The sizing agent for carbon fibers of the present invention preferably further contains a modified polyolefin resin. The modified polyolefin resin is a component which improves the compatibility of the polymer component and the matrix resin, which are essential components of the sizing agent in the present invention, and further improves the adhesion, particularly when the matrix resin is a polyolefin resin.

변성 폴리올레핀 수지란, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀계 모노머와 불포화 카르본산 등의 올레핀계 모노머와 공중합 가능한 모노머의 공중합체이고, 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 올레핀과 불포화 카르본산을 공중합한 랜덤 공중합체여도 좋고, 올레핀에 불포화 카르본산을 그라프트한 그라프트 공중합체여도 좋다.The modified polyolefin resin is a copolymer of an olefin-based monomer such as ethylene or propylene and a monomer copolymerizable with an olefin-based monomer such as an unsaturated carboxylic acid, and can be produced by a known method. A random copolymer obtained by copolymerizing an olefin and an unsaturated carboxylic acid, or a graft copolymer obtained by grafting an unsaturated carboxylic acid to an olefin.

올레핀계 모노머로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1－부텐 등을 들 수 있다. 이들은 단독, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 올레핀계 모노머와 공중합 가능한 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 카르본산 등을 들 수 있다. 이들은 단독, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.Examples of the olefin-based monomer include ethylene, propylene, 1-butene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the monomer copolymerizable with the olefinic monomer include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid and fumaric acid. These may be used alone or in combination of two or more.

상기 올레핀계 모노머와, 올레핀계 모노머와 공중합 가능한 모노머의 공중합 비율로서는, 공중합의 합계 중량을 100중량%로 하고, 올레핀계 모노머 80~99.5중량%, 올레핀계 모노머와 공중합 가능한 모노머 0.5~20중량%인 것이 바람직하고, 올레핀계 모노머 90~99중량%, 올레핀계 모노머와 공중합 가능한 모노머 1~10중량%인 것이 보다 바람직하며, 올레핀계 모노머 95~98중량%, 올레핀계 모노머와 공중합 가능한 모노머 2~5중량%인 것이 특히 바람직하다. 올레핀계 모노머의 중량%가 80중량% 미만이면, 매트릭스 수지와의 상용성이 저하하는 경우가 있다. 올레핀계 모노머의 중량%가 99.5중량%를 넘으면, 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 저해하는 경우가 있다. 또한, 사이징제를 수용액으로 하는 경우에 수 분산성이 저하하고, 섬유로의 균일한 부여가 곤란해지는 경우가 있다.The copolymerization ratio of the olefin-based monomer and the monomer copolymerizable with the olefin-based monomer is preferably 100% by weight to 100% by weight, more preferably from 80 to 99.5% by weight of the olefin-based monomer, from 0.5 to 20% by weight of the monomer copolymerizable with the olefin- More preferably 90 to 99% by weight of an olefin-based monomer and 1 to 10% by weight of a monomer copolymerizable with an olefin-based monomer, more preferably 95 to 98% by weight of an olefin-based monomer, Particularly preferably 5% by weight. When the weight percentage of the olefin-based monomer is less than 80% by weight, the compatibility with the matrix resin may be lowered. If the weight percentage of the olefin-based monomer exceeds 99.5% by weight, adhesion between the fibers and the matrix resin may be impaired. Further, when the sizing agent is used as an aqueous solution, the water-dispersibility is lowered, and uniform application to fibers may become difficult.

또한, 본 발명의 변성 폴리올레핀 수지는, 공중합에 의해 도입한 카르복실기등의 변성기가, 염기성 화합물로 중화되어 있는 것이 바람직하다. 염기성 화합물로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 금속염；암모니아；라우릴아민, 에틸렌디아민, 트리메틸아민, 디메틸에탄올아민, 디부틸에탄올아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민, 디프로판올아민, 모노부탄올아민 등의 아민류를 들 수 있다. 이들 중에서도 아민류가 보다 바람직하고, 디에탄올아민이 특히 바람직하다.In the modified polyolefin resin of the present invention, it is preferable that a transforming group such as a carboxyl group introduced by copolymerization is neutralized with a basic compound. Examples of the basic compound include metal salts such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; aliphatic amines such as laurylamine, ethylenediamine, trimethylamine, dimethylethanolamine, dibutylethanolamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, Amines, dipropanolamine, monobutanolamine, and other amines. Of these, amines are more preferable, and diethanolamine is particularly preferable.

또한, 본 발명의 변성 폴리올레핀 수지의 중량 평균 분자량으로서는, 5000~200000이 바람직하고, 50000~150000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5000 미만이면 내열성이 떨어지고, 또한 200000을 넘으면 수용액으로 하는 경우에 수 분산성이 저하하는 일이 있다.The weight average molecular weight of the modified polyolefin resin of the present invention is preferably from 5,000 to 200,000, more preferably from 50,000 to 150,000. When the weight average molecular weight is less than 5,000, heat resistance is deteriorated. When the weight average molecular weight is more than 200,000, water-dispersibility may be deteriorated when an aqueous solution is used.

상기 변성 폴리올레핀 수지는, 통상, 명확한 결정 융해점을 나타내는 것이 많고, 즉 DSC 측정으로, 결정 융해에 기초하는 융해 흡열량이 3J/g 이상의 흡열 피크를 가지고 있으며, 가온시에 그 성상이 고체상에서 액상으로 급격하게 변화한다. 그렇기 때문에, 상기 변성 폴리올레핀 수지를 단독으로 사이징제로서 섬유상에 부여해도, 복합재료 성형시에 매트릭스 수지 내로 급속하게 용출·확산해 버려서, 섬유와 매트릭스 수지의 접착에 기여하지 않는 경우가 많다.The modified polyolefin resin usually exhibits a definite melting point of crystallization, that is, DSC measurement shows that the melting endothermic amount based on crystal melting has an endothermic peak of not less than 3 J / g, and the properties of the modified polyolefin resin rapidly rise from a solid phase to a liquid phase Change. Therefore, even if the modified polyolefin resin alone is imparted to the fibrous phase as a sizing agent, it rapidly diffuses and diffuses into the matrix resin at the time of forming the composite material, and often does not contribute to adhesion between the fiber and the matrix resin.

가온시의 고체상에서 액상으로의 성상 변화가 완만한, 본 발명 사이징제의 필수 성분인 상기 폴리머 성분과 변성 폴리올레핀 수지가 섬유상에 공존함으로써 처음으로, 복합재료 성형 시에 필요 이상으로 변성 폴리올레핀 수지를 포함한 사이징제 성분이 용출·확산하지 않고 섬유 표면 근방에 존재하여, 섬유와 매트릭스 수지의 접착에 기여할 수가 있는 것이다.When the polymer component and the modified polyolefin resin, which are essential components of the sizing agent of the present invention, are slowly dispersed in the solid phase to the liquid phase at the time of warming, The sizing agent component is present in the vicinity of the fiber surface without eluting and diffusing, and can contribute to adhesion between the fiber and the matrix resin.

[사이징제][Sizing agent]

본 발명의 열가소성 매트릭스 수지를 보강하기 위하여 사용되는 탄소 섬유용 사이징제에서, 사이징제의 불휘발분 전체를 차지하는 상기 폴리머 성분의 중량 비율은 10~100중량%이다. 중량 비율이 10중량% 미만인 경우, 복합재료 성형 시에 사이징제 성분이 가온 용융된 매트릭스 수지 중으로 용출·확산해버리고, 사이징제가 섬유와 매트릭스 수지의 접착에 전혀 기여하지 않게 된다.In the sizing agent for carbon fibers used for reinforcing the thermoplastic matrix resin of the present invention, the weight ratio of the polymer component occupying the entire non-volatile component of the sizing agent is 10 to 100% by weight. When the weight ratio is less than 10% by weight, the sizing agent component is eluted and diffused into the melted matrix resin at the time of forming the composite material, and the sizing agent does not contribute to adhesion between the fibers and the matrix resin at all.

추가로, 변성 폴리올레핀 수지를 함유하는 경우, 매트릭스 수지와의 상용성 향상 효과 및 접착성 향상 효과를 더욱 발휘시키는 점으로부터, 사이징제의 불휘발분 전체를 차지하는 상기 폴리머 성분의 중량 비율이 10~90중량%, 상기 변성 폴리올레핀 수지의 중량 비율이 10~90중량%가 바람직하고, 폴리머 성분의 중량 비율이 25~75중량%, 변성 폴리올레핀 수지의 중량 비율이 25~75중량%가 보다 바람직하며, 폴리머 성분의 중량 비율이 40~60중량%, 변성 폴리올레핀 수지의 중량 비율이 40~60중량%가 더욱 바람직하다. 폴리머 성분과 변성 폴리올레핀 수지가 상기 중량 비율이면, 복합재료 성형 시에 사이징제 성분이 가온 용융된 매트릭스 수지 중으로 용출·확산하지 않고, 섬유와 매트릭스 수지 사이에, 매트릭스 수지와의 접착성이 뛰어나면서 강인한 계면층을 형성하기 때문에, 높은 접착성을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에서의 불휘발분이란, 사이징제를 105℃에서 열처리하여 용매 등을 제거하고, 항량에 달했을 때의 절대 건조 성분을 말한다.In addition, when the modified polyolefin resin is contained, the weight ratio of the polymer component occupying the entire non-volatile component of the sizing agent is preferably 10 to 90 wt% %, The weight ratio of the modified polyolefin resin is preferably 10 to 90 wt%, the weight ratio of the polymer component is 25 to 75 wt%, and the weight ratio of the modified polyolefin resin is 25 to 75 wt% Is 40 to 60% by weight, and the weight ratio of the modified polyolefin resin is 40 to 60% by weight. When the polymer component and the modified polyolefin resin are in the above weight ratios, the sizing agent component does not elute and diffuse into the melted thermosetting resin at the time of forming the composite material, and the adhesive strength between the fiber and the matrix resin is excellent Since an interfacial layer is formed, high adhesion can be obtained. The nonvolatile matter in the present invention means the absolute drying component when the sizing agent is heat-treated at 105 ° C to remove solvents and the like and reaches a constant weight.

본 발명의 사이징제는, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 유기용제에 분산시킨 상태나 용해시킨 상태의 것도 사용할 수 있지만, 취급시의 인체에 대한 안전성이나, 화재 등의 재해방지, 자연환경의 오염 방지 등의 관점으로부터, 추가로 물을 함유하고, 상기 폴리머 성분이나 상기 변성 폴리올레핀 수지가 물에 분산된 상태(수 분산체) 또는 물에 용해된 상태(수용액)인 것이 바람직하다.The sizing agent of the present invention can be used in a state of being dispersed in an organic solvent such as acetone or methyl ethyl ketone or in a dissolved state. However, the sizing agent of the present invention can be used not only for safety against human body during handling, prevention of disasters such as fire, It is preferable that the polymer component or the modified polyolefin resin is in a state of being dispersed in water (aqueous dispersion) or in a state of being dissolved in water (aqueous solution).

본 발명의 사이징제가 물에 분산된 상태인 경우, 그 평균 입자 지름은 5μm 이하가 바람직하고, 3μm 이하가 보다 바람직하며, 1μm 이하가 더욱 바람직하다. 평균 입자 지름이 5μm보다 큰 경우, 강화 섬유로 균일하게 부착할 수 없을 뿐만 아니라, 사이징제 자체의 보관 안정성이 나쁘고 실용적이지 않은 점이 있다.When the sizing agent of the present invention is dispersed in water, the average particle diameter is preferably 5 μm or less, more preferably 3 μm or less, and further preferably 1 μm or less. When the average particle diameter is larger than 5 占 퐉, not only can not uniformly adhere to the reinforcing fibers but also the storage stability of the sizing agent itself is poor and not practical.

또한, 본 발명에서 말하는 평균 입자 지름이란, 레이저 회절/산란식 입자 크기 분포 측정장치(호리바 제 LA－910)로 측정된 입자 크기 분포로부터 산출된 평균치를 말한다.The average particle diameter referred to in the present invention refers to an average value calculated from a particle size distribution measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (Horiba LA-910).

본 발명의 사이징제를 수 분산체 또는 수용액으로서 제조하는 방법에 대해서는, 특별히 한정은 없고 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 사이징제를 구성하는 각 성분을 교반 하의 온수 중에 투입하고, 유화 분산 또는 용해하는 방법이나, 사이징제를 구성하는 각 성분을 혼합하여, 얻어진 혼합물을 연화점 이상으로 가온한 후, 균질기, 호모 믹서, 볼 분쇄기 등을 이용하여 기계 전단력을 더하면서, 물을 서서히 투입하여 전상 유화하는 방법 등을 들 수 있다.The method of producing the sizing agent of the present invention as an aqueous dispersion or an aqueous solution is not particularly limited and a known method can be employed. For example, a method of charging each component constituting the sizing agent into hot water under stirring, emulsifying or dissolving the components, mixing each component constituting the sizing agent, heating the resulting mixture to a temperature above the softening point, , A homomixer, a ball mill, or the like, while slowly adding water while adding mechanical shearing force, and the like.

또한, 상기 수 분산체나 수용액에는, 제조시의 조작성이나 수 분산체의 시간의 경과에 따른 안정성을 향상시킬 목적으로, 상기 수 분산체나 수용액의 이점을 해치지 않는 범위에서 유기용제 등 물 이외의 용매를 함유할 수가 있다.The aqueous dispersion and the aqueous solution may contain a solvent other than water such as an organic solvent in an amount that does not impair the advantages of the aqueous dispersion or aqueous solution for the purpose of improving operability at the time of production or stability over time of the aqueous dispersion .

유기용제로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 알코올류；에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 글리콜 또는 글리콜에테르류；아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 예시할 수 있다. 그 함유량으로서는, 용매의 종류에 따르기도 하지만, 수 분산체나 수용액의 이점을 해치지 않기 위하여, 사이징제의 불휘발분에 대해 100중량% 이하가 바람직하고, 50중량% 이하가 보다 바람직하다.Examples of the organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol, glycols and glycol ethers such as ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monoisopropyl ether and ethylene glycol monobutyl ether, acetone, methyl ethyl ketone and the like Can be exemplified. The content thereof may vary depending on the type of the solvent, but is preferably 100% by weight or less, more preferably 50% by weight or less based on the nonvolatile matter of the sizing agent in order to avoid the advantages of the water dispersion and the aqueous solution.

본 발명의 사이징제가 수 분산체 또는 수용액인 경우, 그 불휘발분의 농도에 대해서는, 특별히 한정은 없고, 그 사이징제의 불휘발분 조성에 의해, 수 분산체로서의 안정성이나 제품으로서 취급하기 쉬운 점도 등을 고려하여 적절하게 선택되는 것이지만, 제품의 수송비용 등을 고려하면 10중량% 이상이 바람직하며, 20~60중량%가 더욱 바람직하고, 30~50중량%가 특히 바람직하다.In the case where the sizing agent of the present invention is an aqueous dispersion or an aqueous solution, the concentration of the non-volatile component is not particularly limited, and the stability as an aqueous dispersion or viscosity that can be easily handled as a product But it is preferably 10% by weight or more, more preferably 20 to 60% by weight, and particularly preferably 30 to 50% by weight in consideration of transportation cost of the product and the like.

본 발명의 사이징제를 구성하는 상기에서 설명한 것 외의 성분으로서는, 예를 들면, 각종 계면활성제나, 각종 평활제, 산화 방지제, 난연제, 항균제, 결정핵제, 소포제 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.Examples of the components other than those described above constituting the sizing agent of the present invention include various surfactants, various smoothing agents, antioxidants, flame retardants, antibacterial agents, crystal nucleating agents and antifoaming agents. A combination of two or more species may be used.

특히, 계면활성제는 본 발명의 사이징제 중에 수불용성 또는 난용성인 수지 성분을 갖는 경우에, 유화제로서 사용함으로써 수계 유화를 효율적으로 실시할 수가 있다. 따라서, 사이징제를 수 분산체로 할 수 있다. 계면활성제를 사용할 때의 불휘발분 전체를 차지하는 중량 비율은, 5~40중량%가 바람직하고, 10~30중량%가 보다 바람직하며, 15~25중량%가 더욱 바람직하다.Particularly, when the surfactant has a water-insoluble or sparingly soluble resin component in the sizing agent of the present invention, it can efficiently perform aqueous emulsification by using it as an emulsifier. Therefore, the sizing agent can be a water dispersion. The weight ratio of the non-volatile components when the surfactant is used is preferably 5 to 40 wt%, more preferably 10 to 30 wt%, and still more preferably 15 to 25 wt%.

계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않고, 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제 및 양성 계면활성제로부터, 공지된 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 계면활성제는, 1종 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.The surfactant is not particularly limited, and any known surfactant can be selected from nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants. The surfactant may be used alone or in combination of two or more.

비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 알킬렌옥시드 부가 비이온계 계면활성제{고급 알코올, 고급 지방산, 알킬페놀, 스틸렌화페놀, 벤질페놀, 소르비탄, 소르비탄에스테르, 피마자유, 경화 피마자유 등에 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드(2종 이상 병용가능)를 부가한 것}, 폴리알킬렌글리콜에 고급 지방산 등을 부가한 것, 에틸렌옥시드/프로필렌옥시드 공중합체 등을 들 수가 있다.Examples of the nonionic surfactant include alkylene oxide-added nonionic surfactants such as higher alcohols, higher fatty acids, alkylphenols, styrenated phenols, benzylphenols, sorbitan, sorbitan esters, castor oil, (In which two or more kinds of alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide are added), polyalkylene glycols obtained by adding higher fatty acids and the like, ethylene oxide / propylene oxide copolymers and the like There are.

음이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 카르본산(염), 고급 알코올·고급 알코올에테르의 황산에스테르염, 설폰산염, 고급 알코올·고급 알코올에테르의 인산에스테르 염 등을 들 수가 있다.Examples of the anionic surfactant include carboxylic acids (salts), sulfuric acid ester salts of higher alcohols and higher alcohol ethers, sulfonates, phosphoric acid ester salts of higher alcohols and higher alcohol ethers, and the like.

양이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 제4급 암모늄염형 양이온계 계면활성제(라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 올레일메틸에틸암모늄에토설페이트 등), 아민염형 양이온계 계면활성제(폴리옥시에틸렌라우릴아민 유산염 등) 등을 들 수가 있다.Examples of the cationic surfactant include quaternary ammonium salt type cationic surfactants such as lauryltrimethylammonium chloride and oleylmethylethylammonium ethosulfate, amine salt type cationic surfactants such as polyoxyethylene laurylamine Lactic acid, etc.).

양성 계면활성제로서는, 예를 들면, 아미노산형 양성 계면활성제(라우릴아미노프로피온산나트륨 등), 베타인형 양성 계면활성제(스테아릴디메틸베타인, 라우릴디히드록시에틸베타인 등) 등을 들 수가 있다.Examples of the amphoteric surfactant include amino acid type amphoteric surfactants such as sodium laurylaminopropionate and betaine type amphoteric surfactants such as stearyldimethylbetaine and lauryldihydroxyethylbetaine .

[탄소 섬유 스트랜드][Carbon fiber strand]

본 발명의 탄소 섬유 스트랜드는, 원료 탄소 섬유 스트랜드에 대해서, 상기 탄소 섬유용 사이징제를 부착시킨 것이고, 열가소성 매트릭스 수지를 보강하기 위한 강화 섬유이다.The carbon fiber strand of the present invention is obtained by adhering a sizing agent for carbon fiber to a raw carbon fiber strand and is a reinforcing fiber for reinforcing a thermoplastic matrix resin.

본 발명의 탄소 섬유 스트랜드의 제조 방법은, 상술한 사이징제를 원료 탄소 섬유 스트랜드에 부착시키고, 얻어진 부착물을 건조하는 사이징 처리 공정을 포함하는 제조 방법이다.The method for producing a carbon fiber strand according to the present invention is a manufacturing method comprising a sizing treatment step of attaching the above sizing agent to a raw carbon fiber strand and drying the obtained adherend.

사이징제를 원료 탄소 섬유 스트랜드에 부착시켜서 부착물을 얻는 방법에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 사이징제를 키스 롤법, 롤러 침지법, 스프레이법, 기타 공지된 방법으로, 원료 탄소 섬유 스트랜드에 부착시키는 방법이면 좋다. 이들 방법 중에서도, 롤러 침지법이 사이징제를 원료 탄소 섬유 스트랜드에 균일하게 부착할 수 있으므로 바람직하다.The method of attaching the sizing agent to the raw material carbon fiber strands to obtain the adherend is not particularly limited, but a method of attaching the sizing agent to the raw material carbon fiber strands by a kiss roll method, a roller dipping method, a spray method, or other known methods good. Among these methods, the roller dipping method is preferable because the sizing agent can be uniformly adhered to the raw material carbon fiber strand.

얻어진 부착물의 건조 방법에 대해서는, 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 가열 롤러, 열풍, 열판 등으로 가열 건조할 수가 있다.The drying method of the obtained deposit is not particularly limited and can be heated and dried, for example, by a heating roller, hot air, hot plate or the like.

또한, 본 발명의 사이징제의 원료 탄소 섬유 스트랜드로의 부착에 있어서는, 사이징제의 구성 성분 전부를 혼합 후에 부착시켜도 좋고, 구성 성분을 별개로 2단계 이상으로 나누어 부착시켜도 좋다. 또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 에폭시 수지, 비닐 에스테르 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지 및/또는 본 발명의 폴리머 성분 이외의 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 나일론 수지, 아크릴계 수지 등의 열가소성 수지를 원료 탄소 섬유 스트랜드에 부착시켜도 좋다.Further, in attaching the sizing agent of the present invention to the raw material carbon fiber strand, all of the constituent components of the sizing agent may be adhered after the mixing, or the constituent components may be separately adhered to two or more stages. Further, within the range not impairing the effect of the present invention, it is possible to use a thermosetting resin such as an epoxy resin, a vinyl ester resin, and a phenol resin and / or a urethane resin, a polyester resin, a nylon resin, The thermoplastic resin may be attached to the raw material carbon fiber strand.

본 발명의 탄소 섬유 스트랜드는, 각종 열가소성 수지를 매트릭스 수지로 하는 복합재료의 강화 섬유로서 사용되고, 사용시키는 형태로서는 연속 섬유 상태여도, 소정의 길이로 절단된 상태여도 좋다.The carbon fiber strand of the present invention is used as a reinforcing fiber of a composite material comprising various thermoplastic resins as a matrix resin, and may be in a continuous fiber state or in a state of being cut to a predetermined length.

원료 탄소 섬유 스트랜드로의 사이징제 불휘발분의 부착량은 적절하게 선택할 수 있고, 탄소 섬유 스트랜드가 요구되는 기능을 가지기 위한 필요량으로 하면 좋지만, 그 부착량은 원료 탄소 섬유 스트랜드에 대해서 0.1~20중량%가 바람직하다. 연속 섬유 상태의 탄소 섬유 스트랜드에서는, 부착량은 0.1~10중량%가 바람직하고, 0.5~5중량%가 보다 바람직하다. 또한, 소정의 길이로 절단된 상태의 스트랜드에 있어서는, 부착량은 0.5~20중량%가 바람직하고, 1~10중량%가 보다 바람직하다.The amount of the sizing nonvolatile matter to be adhered to the raw material carbon fiber strand can be suitably selected and the amount required for the carbon fiber strand to have the required function is preferably 0.1 to 20% by weight based on the raw material carbon fiber strand Do. In the continuous fiber state of the carbon fiber strands, the adhesion amount is preferably 0.1 to 10 wt%, more preferably 0.5 to 5 wt%. In addition, in the strands cut to a predetermined length, the amount of adhesion is preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight.

사이징제의 부착량이 적으면 수지 함침성, 접착성에 관한 본 발명의 효과를 얻기 어렵고, 또한 탄소 섬유 스트랜드의 집속성이 부족하여 취급성이 나빠지는 경우가 있다. 또한, 사이징제의 부착량이 너무 많으면, 탄소 섬유 스트랜드가 너무 강직하게 되어, 오히려 취급성이 나빠지거나, 복합재료 성형시에 수지 함침성이 나빠지거나 하는 일이 있어 바람직하지 않다.If the amount of the sizing agent to be adhered is small, the effect of the present invention concerning the resin impregnation property and the adhesion property is difficult to obtain, and the accumulation property of the carbon fiber strand is insufficient. In addition, if the sizing agent is adhered too much, the carbon fiber strand becomes too rigid, and the handling property becomes rather poor, or the resin impregnability becomes poor at the time of forming the composite material, which is not preferable.

[섬유강화 복합재료][Fiber reinforced composite material]

본 발명의 섬유강화 복합재료는, 열가소성 매트릭스 수지와 상술한 강화 섬유로서의 탄소 섬유 스트랜드를 포함하는 것이다. 탄소 섬유 스트랜드는 본 발명의 사이징으로 처리되고 있으므로, 탄소 섬유 스트랜드 및 열가소성 매트릭스 수지와의 친화성이 양호해지고, 접착성이 뛰어난 섬유강화 복합재료가 된다.The fiber-reinforced composite material of the present invention comprises a thermoplastic matrix resin and a carbon fiber strand as the above-mentioned reinforcing fiber. Since the carbon fiber strands are processed by the sizing of the present invention, the affinity with the carbon fiber strand and the thermoplastic matrix resin is improved and the fiber reinforced composite material is excellent in adhesion.

여기서, 본 발명의 열가소성 매트릭스 수지란, 열가소성 수지로 이루어지는 매트릭스 수지를 말하고, 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 좋다. 열가소성 매트릭스 수지로서는 특별히 제한은 없고, 폴리올레핀계 수지, 나일론 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아세탈 수지, ABS 수지, 페녹시 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르케톤 수지 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 본 발명의 사이징제에 의한 접착성 향상 효과가 보다 높은 폴리올레핀계 수지가 바람직하다. 이들 열가소성 매트릭스 수지는, 탄소 섬유 스트랜드와의 접착성을 보다 향상시키는 등의 목적으로, 그 일부 또는 전부가 변성한 것이어도 지장이 없다.Herein, the thermoplastic matrix resin of the present invention refers to a matrix resin made of a thermoplastic resin, and may include one or more kinds. The thermoplastic matrix resin is not particularly limited and may be a polyolefin resin, a nylon resin, a polycarbonate resin, a polyester resin, a polyacetal resin, an ABS resin, a phenoxy resin, a polymethyl methacrylate resin, a polyphenylene sulfide resin, A polyetherketone resin, and the like. Among them, a polyolefin-based resin having a higher adhesiveness-improving effect by the sizing agent of the present invention is preferable. These thermoplastic matrix resins may be partially or wholly modified for the purpose of further improving the adhesiveness with the carbon fiber strand.

섬유강화 복합재료의 제조 방법으로서는, 특별히 한정은 없고, 촙섬유, 장섬유 펠렛 등에 의한 콤파운드 사출 성형, UD 시트, 직물 시트 등에 의한 프레스 성형, 그 외 필라멘트 와인딩 성형 등 공지의 방법을 채택할 수 있다.The method of producing the fiber-reinforced composite material is not particularly limited, and known methods such as compound injection molding using 촙 fiber, long fiber pellets, etc., UD sheet, press molding by a fabric sheet, and other filament winding molding can be adopted .

섬유강화 복합재료 중 탄소 섬유 스트랜드의 함유량에 대해서도 특별히 한정은 없고, 섬유의 종류, 형태, 열가소성 매트릭스 수지의 종류 등에 의해 적절하게 선택하면 좋지만, 얻어지는 섬유강화 복합재료에 대해서, 5~70중량%가 바람직하고, 20~60중량%가 보다 바람직하다.The content of the carbon fiber strand in the fiber reinforced composite material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the kind of fiber, shape, kind of the thermoplastic matrix resin, and the like. , More preferably from 20 to 60% by weight.

<실시예><Examples>

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 여기에 기재한 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 나타나는 퍼센트(%)는 특별히 한정하지 않는 한, 「중량%」를 나타낸다. 각 특성치의 측정은 이하에 나타내는 방법에 근거하여 실시하였다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples. The percentages (%) shown in the following examples are, unless otherwise specified, &quot;% by weight &quot;. The measurement of each characteristic value was carried out based on the following method.

＜유리 전이점＞&Lt; Glass transition point &gt;

JIS－K7121에 준거하여, 시차주사 열량계(DSC)(파킨에르마·인스툴먼트사 제 JADE　DSC　LAB　SYSTEM)로, 시료 중량 약 10mg, 온도상승속도 10℃／분의 조건하에서 측정하였다. 구체적으로는, 10±1mg로 정확하게 측정한 시료를 시차주사 열량계에 세팅하고, 예비 측정에서 확인한 시료 용융 온도 Tm＋30℃까지 온도를 상승시킨다. 그 다음, 예비 측정에서 확인한 유리 전이점 Tg－50℃까지 온도를 하강시킨 후, 온도상승속도 10℃／분으로 300℃까지 온도를 상승시킨다. 얻어진 DSC 곡선의 계단모양 변화를 나타내는 부분에서, 각 베이스라인의 연장한 직선으로부터 세로축 방향으로 등거리에 있는 직선과, 계단모양 변화 부분의 곡선이 교차하는 점을 유리 전이점 Tg(단위：℃)로 하였다.The sample was measured under the conditions of a sample weight of about 10 mg and a temperature rising rate of 10 DEG C / min using a differential scanning calorimeter (DSC) (JADE DSC LAB SYSTEM, manufactured by PerkinElmer Instruments Inc.) according to JIS-K7121. Specifically, a sample accurately measured at 10 ± 1 mg is set in a differential scanning calorimeter and the temperature is raised to the sample melting temperature Tm + 30 ° C. confirmed in the preliminary measurement. Then, the temperature is lowered to the glass transition point Tg-50 캜 determined in the preliminary measurement, and then the temperature is raised to 300 캜 at a temperature rising rate of 10 캜 / minute. A point at which the straight line extending in the longitudinal axis direction from the straight line extending from each baseline and the curve of the step-shaped change portion intersect is represented by the glass transition point Tg (unit: 占 폚) in the portion showing the stepwise change of the obtained DSC curve Respectively.

＜융해 흡열량＞&Lt; Fusion heat absorption amount &gt;

JIS－K7121, K7122에 준거하여, 상기 유리 전이점 측정에 의해 얻어지는 DSC 곡선상에 발현하는 흡열 피크에 있어서, 흡열 전후에 베이스라인에서 멀어지는 점과 베이스라인으로 돌아오는 점을 연결한 직선과, 피크 곡선으로 둘러싸인 면적의 적분치에 의해 계산되는 값(단위：J/g)을 융해 흡열량으로 하였다.In the endothermic peak developed on the DSC curve obtained by the above glass transition point measurement according to JIS-K7121 and K7122, a straight line connecting points away from the baseline and points returning to the baseline before and after the heat absorption, The value (unit: J / g) calculated by the integrated value of the area enclosed by the curve was defined as the amount of heat of fusion.

＜접착성＞<Adhesiveness>

복합재료 계면특성 평가 장치 HM410(토에이산업 주식회사 제)을 사용하고, 미적법(Microdroplet test)으로 접착성을 평가하였다.Adhesiveness was evaluated by a microdroplet test using a composite material interface property evaluation device HM410 (manufactured by Toei Industry Co., Ltd.).

실시예 및 비교예에서 제조한 탄소 섬유 스트랜드에서 탄소 섬유 필라멘트를 꺼내어, 복합재료 계면특성 평가장치에 세팅한다. 장치상에서 용융한 폴리프로필렌 수지 혼합물 J－900GP(이데미츠 석유화학사 제)/유멕스 1010(산요 화성공업사 제)=90/10의 드롭을 탄소 섬유 필라멘트상에 형성시켜서, 실온에서 충분히 냉각하여, 측정용 시료를 얻었다. 다시 측정 시료를 장치에 세팅하고, 드롭을 장치 블레이드로 끼워서, 탄소 섬유 필라멘트를 장치상에서 0.06mm/분의 속도로 주행시키며, 탄소 섬유 필라멘트로부터 드롭을 뺄 때의 최대 인장 하중(F)을 측정하였다.The carbon fiber filaments were taken out from the carbon fiber strands produced in the examples and the comparative examples and set in the composite interface property evaluation apparatus. A drop of a polypropylene resin mixture J-900 GP (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) / Umex 1010 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) = 90/10 was melted on the apparatus was formed on a carbon fiber filament and sufficiently cooled at room temperature. A sample was obtained. Again, the test sample was set in the apparatus and the drop was sandwiched between the device blades to drive the carbon fiber filament at a speed of 0.06 mm / min on the apparatus, and the maximum tensile load (F) was measured when the drop was removed from the carbon fiber filament .

다음 식으로 계면 전단 강도τ를 산출하고, 탄소 섬유 필라멘트와 폴리프로필렌 수지와의 접착성을 평가하였다.The interfacial shear strength? Was calculated by the following formula, and the adhesion between the carbon fiber filament and the polypropylene resin was evaluated.

계면 전단 강도τ(단위：MPa)=F/πdlInterface shear strength? (Unit: MPa) = F /? Dl

(F：최대 인장 하중　d：탄소 섬유 필라멘트 직경　l：드롭을 빼는 방향의 입자 지름)(F: maximum tensile load d: diameter of carbon fiber filament 1: diameter of particle in the direction of drop)

＜매트릭스 수지 습윤성＞<Matrix resin wettability>

상술한 접착성 평가에서의 측정용 시료에 대해서, 빼는 방향의 드롭 지름이 100~120μm의 범위에 있는 드롭을 20개 선정하고, 탄소 섬유 필라멘트에 대한 접촉각을 측정하여 그 평균치를 얻었다. 사이징제 미처리 탄소 섬유 스트랜드에서 꺼낸 탄소 섬유 필라멘트를 이용하여 같은 방법으로 얻은 접촉각과 비교하여, 하기 기준에 따라 매트릭스 수지 습윤성을 평가하였다.For the samples for measurement in the above adhesion evaluation, 20 drops having drop diameters in the pulling direction in the range of 100 to 120 mu m were selected and contact angles with respect to the carbon fiber filaments were measured and the average values were obtained. The wettability of the matrix resin was evaluated according to the following criteria in comparison with the contact angle obtained by the same method using the carbon fiber filament taken out of the sizing-untreated carbon fiber strand.

○：사이징제 미처리 탄소 섬유의 접촉각과 비교하여 1°이상 접촉각이 작다.○: The contact angle of the carbon fiber is not less than 1 ° as compared with the contact angle of the untreated carbon fiber.

△：사이징제 미처리 탄소 섬유의 접촉각과 거의 동등(접촉각의 차이가 ±1°미만)?: Same as the contact angle of the untreated carbon fiber (difference in contact angle is less than ± 1 °)

×：사이징제 미처리 탄소 섬유의 접촉각과 비교하여 1°이상 접촉각이 크다.X: The contact angle of the carbon fiber of the sizing agent is larger than that of the untreated carbon fiber.

[제조예 1][Production Example 1]

반응기중에 질소 가스를 봉입하에, 디메틸이소프탈레이트 950부, 디에틸렌글리콜 1000부, 초산아연 0.5부 및 삼산화안티몬 0.5부를 넣고, 140~220℃에서 3시간 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 그 다음, 5－나트륨설포이소프탈산 30부를 첨가하고, 220~260℃에서 1시간 에스테르화 반응을 실시한 후, 240~270℃ 감압하에서 2시간 중축합반응을 실시하였다. 얻어진 방향족계 폴리에스테르 수지의 NMR에 의한 조성 분석 결과는 이하와 같았다.950 parts of dimethyl isophthalate, 1000 parts of diethylene glycol, 0.5 part of zinc acetate and 0.5 part of antimony trioxide were placed in a reactor and the ester exchange reaction was carried out at 140 to 220 ° C for 3 hours. Subsequently, 30 parts of 5-sodium sulfoisophthalic acid was added, esterification reaction was carried out at 220 to 260 ° C for 1 hour, and polycondensation reaction was carried out at a reduced pressure of 240 to 270 ° C for 2 hours. The compositional analysis results of the obtained aromatic polyester resin by NMR were as follows.

이소프탈산　　　　　　　　　 49몰%49 mol% of isophthalic acid

디에틸렌글리콜　　　　　　　 50몰%50 mol% of diethylene glycol,

5－나트륨설포이소프탈산　　 1몰%1 mol% of 5-sodium sulfoisophthalic acid

이어서, 얻어진 방향족계 폴리에스테르 수지 200부와 에틸렌글리콜모노부틸에테르 100부를 유화기에 넣고, 150~170℃에서 교반하여 균일화하였다. 계속해서, 교반하에서 물 700을 서서히 더하고, 불휘발분 20중량%의 수성 유제인 방향족계 폴리에스테르 수지 PE－1을 얻었다.Subsequently, 200 parts of the obtained aromatic polyester resin and 100 parts of ethylene glycol monobutyl ether were placed in an emulsifying machine, and the mixture was stirred at 150 to 170 ° C to homogeneity. Subsequently, water 700 was gradually added under stirring to obtain an aromatic polyester resin PE-1 which is a water-based emulsion having a nonvolatile content of 20% by weight.

[제조예 2][Production Example 2]

반응기중에 질소 가스를 봉입하에, 디메틸테레프탈레이트 760부, 디메틸이소프탈레이트 190부, 에틸렌글리콜 750부, 디에틸렌글리콜 250부, 초산 아연 0.5부 및 삼산화안티몬 0.5부를 넣고, 140~220℃에서 3시간 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 그 다음, 5－나트륨설포이소프탈산 30부를 첨가하고, 220~260℃에서 1시간 에스테르화 반응을 실시한 후, 240~270℃ 감압하에서 2시간 중축합 반응을 실시하였다. 얻어진 방향족계 폴리에스테르 수지의 NMR에 의한 조성 분석 결과는 이하와 같았다.760 parts of dimethyl terephthalate, 190 parts of dimethyl isophthalate, 750 parts of ethylene glycol, 250 parts of diethylene glycol, 0.5 part of zinc acetate and 0.5 part of antimony trioxide were placed in a reactor, Exchange reaction was carried out. Subsequently, 30 parts of 5-sodium sulfoisophthalic acid was added, esterification reaction was carried out at 220 to 260 ° C for 1 hour, and polycondensation reaction was carried out at a reduced pressure of 240 to 270 ° C for 2 hours. The compositional analysis results of the obtained aromatic polyester resin by NMR were as follows.

테레프탈산　　　　　　　　　 39몰%39 mol% terephthalic acid

이소프탈산　　　　　　　　　 10몰%10 mol% of isophthalic acid

에틸렌글리콜　　　　　　　　 40몰%40 mol% of ethylene glycol

디에틸렌글리콜　　　　　　　 10몰%10 mol% of diethylene glycol

5－나트륨설포이소프탈산　　 1몰%1 mol% of 5-sodium sulfoisophthalic acid

계속해서, 얻어진 방향족계 폴리에스테르 수지 200부와 에틸렌글리콜모노부틸에테르 100부를 유화기에 넣고, 150~170℃에서 교반하여 균일화하였다. 이어서, 교반하에서 물 700을 서서히 더하여, 불휘발분 20중량%의 수성 유제인 방향족계 폴리에스테르 수지 PE－2를 얻었다.Subsequently, 200 parts of the obtained aromatic polyester resin and 100 parts of ethylene glycol monobutyl ether were added to an emulsifying machine, and the mixture was stirred at 150 to 170 ° C for homogenization. Subsequently, water 700 was gradually added under stirring to obtain an aromatic polyester resin PE-2 which is an aqueous emulsion having a nonvolatile content of 20% by weight.

[제조예 3][Production Example 3]

반응기중에 질소 가스를 봉입하에, 디메틸테레프탈레이트 650부, 에틸렌글리콜 110부, 테트라메틸렌글리콜 1160부, 초산 아연 0.5부 및 삼산화안티몬 0.5부를 넣고, 140~220℃에서 3시간 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 그 다음, 5－나트륨설포이소프탈산 60부 및 아디프산 340부를 첨가하고, 220~260℃에서 1시간 에스테르화 반응을 실시한 후, 240~270℃ 감압하에서 2시간 중축합 반응을 실시하였다. 얻어진 방향족계 폴리에스테르 수지의 NMR에 의한 조성 분석 결과는 이하와 같았다.650 parts of dimethyl terephthalate, 110 parts of ethylene glycol, 1160 parts of tetramethylene glycol, 0.5 part of zinc acetate and 0.5 part of antimony trioxide were placed in a reactor and the ester exchange reaction was carried out at 140 to 220 ° C for 3 hours. Subsequently, 60 parts of 5-sodium sulfoisophthalic acid and 340 parts of adipic acid were added, and esterification reaction was carried out at 220 to 260 ° C for 1 hour, followed by 2 hours of polycondensation reaction at 240 to 270 ° C under reduced pressure. The compositional analysis results of the obtained aromatic polyester resin by NMR were as follows.

테레프탈산　　　　　　　　　 28.5몰%Terephthalic acid 28.5 mol%

아디프산　　　　　　　　　　 19.5몰%Adipic acid 19.5 mol%

에틸렌글리콜　　　　　　　　 6몰%6 mol% of ethylene glycol

테트라메틸렌글리콜　　　　　 44몰%Tetramethylene glycol 44 mol%

5－나트륨설포이소프탈산　　 2몰%2 mol% of 5-sodium sulfoisophthalic acid

계속해서, 얻어진 방향족계 폴리에스테르 수지 200부와 에틸렌글리콜모노부틸에테르 100부를 유화기에 넣고, 150~170℃에서 교반하여 균일화하였다. 이어서, 교반하에서 물 700을 서서히 더하고, 불휘발분 20중량%의 수성 유제인 방향족계 폴리에스테르 수지 PE－3을 얻었다.Subsequently, 200 parts of the obtained aromatic polyester resin and 100 parts of ethylene glycol monobutyl ether were added to an emulsifying machine, and the mixture was stirred at 150 to 170 ° C for homogenization. Subsequently, water 700 was gradually added under stirring to obtain an aromatic polyester resin PE-3 which is an aqueous emulsion having a nonvolatile content of 20% by weight.

[제조예 4][Production Example 4]

반응기중에 질소 가스를 봉입하에, 테레프탈산 498부, 이소프탈산 332부, 에틸렌글리콜 248부, 디에틸렌글리콜 106부, 테트라메틸렌글리콜 45부 및 디부틸주석 옥시드 0.2부를 넣고, 190~240℃에서 10시간 에스테르화 반응을 실시하여, 방향족 폴리에스테르폴리올을 얻었다. 그 다음, 얻어진 방향족 폴리에스테르 폴리올 1000부를 120℃에서 감압하여 탈수하고, 80℃까지 냉각 후, 메틸에틸케톤 680부를 넣어서 교반 용해하였다. 이어서, 이소포론디이소시아네이트 218부 및 사슬 신장화제로서 2,2－디메틸올프로피온산 67부를 넣고, 70℃에서 12시간 우레탄화 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 40℃까지 냉각하고, 13.6% 암모니아수 97부를 더하여 중화반응 후, 물 2950부를 더하여 수성 유제로 하였다. 얻어진 수성 유제를 65℃로 감압 처리하여 메틸에틸케톤을 제거하고, 수분을 조정하여 불휘발분 30중량%의 수성 유제인 방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지 PU－1을 얻었다.498 parts of terephthalic acid, 332 parts of isophthalic acid, 248 parts of ethylene glycol, 106 parts of diethylene glycol, 45 parts of tetramethylene glycol and 0.2 part of dibutyltin oxide were placed in a reactor and the mixture was stirred at 190 to 240 ° C for 10 hours An esterification reaction was carried out to obtain an aromatic polyester polyol. Next, 1000 parts of the obtained aromatic polyester polyol was dehydrated at 120 ° C and dehydrated, cooled to 80 ° C, and then 680 parts of methyl ethyl ketone was added thereto and dissolved by stirring. 218 parts of isophorone diisocyanate and 67 parts of 2,2-dimethylolpropionic acid as a chain elongating agent were added and the urethanization reaction was carried out at 70 占 폚 for 12 hours. After the completion of the reaction, the mixture was cooled to 40 캜 and 97 parts of 13.6% ammonia water was added. After the neutralization reaction, 2950 parts of water was added to obtain a water-based emulsion. The resulting aqueous emulsion was subjected to a reduced pressure treatment at 65 캜 to remove methyl ethyl ketone and water was adjusted to obtain an aromatic polyester-based urethane resin PU-1 as a water-based emulsion having a nonvolatile content of 30% by weight.

[제조예 5][Production Example 5]

반응기중에 질소 가스를 봉입하에, 테레프탈산 332부, 이소프탈산 332부, 아디프산 146부, 에틸렌글리콜 258부, 디에틸렌글리콜 106부, 네오펜틸글리콜 52부 및 디부틸주석 옥시드 0.2부를 넣고, 190~240℃에서 10시간 에스테르화 반응을 실시하여 방향족 폴리에스테르폴리올을 얻었다. 그 다음, 얻어진 방향족 폴리에스테르폴리올 1000부를 120℃에서 감압하여 탈수하고, 80℃까지 냉각 후, 메틸에틸케톤 680부를 넣어 교반 용해하였다. 이어서, 헥사메틸렌디이소시아네이트 160부 및 사슬 신장화제로서 2,2－디메틸올프로피온산 67부를 넣고, 70℃에서 12시간 우레탄화 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 40℃까지 냉각하고, 13.6% 암모니아수 97부를 더하여 중화반응 후, 물 2870부를 더하여 수성 유제로 하였다. 얻어진 수성 유제를 65℃에서 감압 처리하여 메틸에틸케톤을 제거하고, 수분을 조정하여 불휘발분 30중량%의 수성 유제인 방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지 PU－2를 얻었다.332 parts of terephthalic acid, 332 parts of isophthalic acid, 146 parts of adipic acid, 258 parts of ethylene glycol, 106 parts of diethylene glycol, 52 parts of neopentyl glycol and 0.2 parts of dibutyltin oxide were placed in a reactor while nitrogen gas was sealed. And an esterification reaction was conducted at ~ 240 ° C for 10 hours to obtain an aromatic polyester polyol. Then 1000 parts of the obtained aromatic polyester polyol was dehydrated at 120 ° C and dehydrated. After cooling to 80 ° C, 680 parts of methyl ethyl ketone was added and dissolved by stirring. Subsequently, 160 parts of hexamethylene diisocyanate and 67 parts of 2,2-dimethylolpropionic acid as a chain elongating agent were added and the urethanization reaction was carried out at 70 占 폚 for 12 hours. After the completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to 40 캜 and 97 parts of 13.6% ammonia water was added thereto. After the neutralization reaction, 2870 parts of water was added to obtain a water-based emulsion. The resulting aqueous emulsion was subjected to a reduced pressure treatment at 65 占 폚 to remove methyl ethyl ketone and water was adjusted to obtain an aromatic polyester-based urethane resin PU-2 as a water-based emulsion having a nonvolatile content of 30% by weight.

[제조예 6][Production Example 6]

반응기중에 질소 가스를 봉입하에, 아디프산 730부, 테트라메틸렌글리콜 495부 및 디부틸주석 옥시드 0.2부를 넣고, 190~240℃에서 10시간 에스테르화 반응을 실시하여 지방족 폴리에스테르폴리올을 얻었다. 그 다음, 얻어진 지방족 폴리에스테르폴리올 1000부를 120℃에서 감압하여 탈수하고, 80℃까지 냉각 후, 메틸에틸케톤 680부를 넣어 교반 용해하였다. 이어서, 분자량 600의 폴리에틸렌글리콜 60부, 헥사메틸렌디이소시아네이트 180부 및 사슬 신장화제로서 2,2－디메틸올프로피온산 67부를 넣고, 70℃에서 12시간 우레탄화 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 40℃까지 냉각하고, 13.6% 암모니아수 97부를 더하여 중화반응 후, 물 2870부를 더하여 수성 유제로 하였다. 얻어진 수성 유제를 65℃에서 감압 처리하여 메틸에틸케톤을 제거하고, 수분을 조정하여, 불휘발분 30중량%의 수성 유제인 방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지 PU－3을 얻었다.730 parts of adipic acid, 495 parts of tetramethylene glycol, and 0.2 part of dibutyltin oxide were placed in a reactor and the esterification reaction was carried out at 190 to 240 ° C for 10 hours to obtain an aliphatic polyester polyol. Then, 1000 parts of the obtained aliphatic polyester polyol was dehydrated at 120 캜 under reduced pressure, cooled to 80 캜, and 680 parts of methyl ethyl ketone was added thereto and dissolved by stirring. Subsequently, 60 parts of polyethylene glycol having a molecular weight of 600, 180 parts of hexamethylene diisocyanate and 67 parts of 2,2-dimethylol propionic acid as a chain elongating agent were added and the urethanization reaction was carried out at 70 占 폚 for 12 hours. After the completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to 40 캜 and 97 parts of 13.6% ammonia water was added thereto. After the neutralization reaction, 2870 parts of water was added to obtain a water-based emulsion. The obtained aqueous emulsion was subjected to a reduced pressure treatment at 65 占 폚 to remove methyl ethyl ketone and the water content was adjusted to obtain an aromatic polyester-based urethane resin PU-3 as a water-based emulsion having a nonvolatile content of 30% by weight.

[제조예 7][Production Example 7]

반응기중에 비스페놀A형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진사 제“JER(등록상표) 1002”234부 및 에틸렌글리콜 모노이소프로필에테르 60부를 넣고, 90~110℃에서 용융, 교반하여 균일화하였다. 그 다음, 디에탄올아민 41부를 교반하에서 첨가하고, 90~110℃에서 2시간 반응시켜 아민을 부가하였다. 계속해서, 초산 22부를 서서히 첨가하여 중화반응을 실시한 후, 70~80℃로 냉각하여 물 643부를 서서히 첨가하고 수용화, 불휘발분 30중량%의 수성 유제인 아민 변성 방향족 에폭시 수지 EP－1을 얻었다.234 parts of "JER (registered trademark) 1002" manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. and 60 parts of ethylene glycol monoisopropyl ether were placed in a reactor, and the mixture was melted and stirred at 90 to 110 ° C. to homogenize the mixture. Then, 41 parts of ethanolamine was added with stirring, and the mixture was reacted at 90 to 110 DEG C for 2 hours to add an amine. Then, 22 parts of acetic acid was added slowly to neutralize the reaction mixture, followed by cooling to 70 to 80 DEG C, To obtain an amine-modified aromatic epoxy resin EP-1 which is water-soluble and has a non-volatile content of 30% by weight as an aqueous emulsion.

[제조예 8][Production Example 8]

반응기중에 비스페놀A형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진사 제“JER(등록상표) 1001”223부 및 에틸렌글리콜 모노이소프로필에테르 35부를 넣고, 90~110℃에서 용융, 교반하여 균일화하였다. 그 다음, 디에탄올아민 52부를 교반하에서 첨가하고, 90~110℃에서 2시간 반응시켜 아민을 부가하였다. 계속해서, 초산 28부를 서서히 첨가하여 중화반응을 실시한 후, 70~80℃로 냉각하여 물 662부를 서서히 첨가하고 수용화, 불휘발분 30중량%의 수성 유제인 아민 변성 방향족 에폭시 수지 EP－2를 얻었다.223 parts of "JER (registered trademark) 1001" manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. and 35 parts of ethylene glycol monoisopropyl ether were placed in a reactor, and the mixture was melted and stirred at 90 to 110 ° C. to homogenize the mixture. Then, 52 parts of ethanolamine was added with stirring, and the mixture was reacted at 90 to 110 DEG C for 2 hours to add an amine. Then, 28 parts of acetic acid was gradually added to neutralize the reaction mixture, followed by cooling to 70 to 80 DEG C, To obtain an amine-modified aromatic epoxy resin EP-2 which is a water-soluble emulsion containing 30% by weight of nonvolatile matter.

[제조예 9][Production Example 9]

교반장치를 구비한 오토클레이브중에, 무수말레산 변성 폴리프로필렌 수지(프로필렌/무수말레산 그라프트 공중합 비율(중량%)：95/5, 중량 평균 분자량：30000) 222부, 폴리옥시에틸렌 8몰 부가한 올레일에테르 52부, 및 디에탄올아민 26부를 넣고, 질소 가스 환류, 교반하에서 170~180℃까지 온도를 상승시켰다. 이어서, 교반하에서 물 700부를 서서히 투입하고, 170~180℃에서 2시간 교반하여, 내용물을 균일하게 용해하였다. 그 후 상온까지 냉각시키고, 수분을 조정하여, 불휘발분 30중량%의 수성 유제인 변성 폴리올레핀 수지 PP－1을 얻었다.222 parts of a maleic anhydride-modified polypropylene resin (propylene / maleic anhydride graft copolymerization ratio (weight%): 95/5, weight average molecular weight: 30000) and 8 parts by mol of polyoxyethylene were added to an autoclave equipped with a stirrer 52 parts of an oleyl ether, and 26 parts of diethanolamine were placed, and the temperature was raised to 170 to 180 DEG C under nitrogen gas reflux and stirring. Subsequently, 700 parts of water was slowly added under stirring, and the mixture was stirred at 170 to 180 ° C for 2 hours to dissolve the contents uniformly. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature and the water content was adjusted to obtain a modified polyolefin resin PP-1 which is an aqueous emulsion having a nonvolatile content of 30% by weight.

[제조예 10][Production Example 10]

교반장치를 구비한 오토클레이브중에, 무수말레산 변성 폴리에틸렌 수지(에틸렌/무수말레산 그라프트 공중합 비율(중량%)：97.5/2.5, 중량 평균 분자량：10000) 200부, 폴리옥시에틸렌 15몰 부가한 올레일에테르 93부, 및 수산화칼륨 8부를 넣고, 질소 가스 환류, 교반하에서 170~180℃까지 온도를 상승시켰다. 이어서, 교반하에서 물 699부를 서서히 투입하고, 170~180℃에서 2시간 교반하여, 내용물을 균일하게 용해하였다. 그 후 상온까지 냉각시키고, 수분을 조정하여, 불휘발분 30중량%의 수성 유제인 변성 폴리올레핀 수지 PP－2를 얻었다.200 parts of a maleic anhydride-modified polyethylene resin (ethylene / maleic anhydride graft copolymerization ratio (weight%): 97.5 / 2.5, weight average molecular weight: 10000) and 15 parts of polyoxyethylene were added to an autoclave equipped with a stirrer 93 parts of oleyl ether, and 8 parts of potassium hydroxide were placed, and the temperature was raised to 170 to 180 DEG C under nitrogen gas reflux and stirring. Subsequently, 699 parts of water was slowly added under stirring, and the mixture was stirred at 170 to 180 ° C for 2 hours to dissolve the contents uniformly. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature and the water content was adjusted to obtain a modified polyolefin resin PP-2 which is an aqueous emulsion having a nonvolatile content of 30% by weight.

[제조예 11][Production Example 11]

유화기중에 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진사 제“JER(등록상표) 1001”153부, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진사 제“JER(등록상표) 828”102부, 및 폴리옥시에틸렌 40몰 부가한 트리스틸렌화 페닐에테르 45부를 넣고, 90~110℃에서 용융, 교반하여 균일화하였다. 그 후 70~80℃까지 냉각시키고, 호모믹서에 의한 교반하에서, 물 700부를 서서히 투입하여, 불휘발분 30중량%의 수성 유제인 에폭시 수지 유화물 EPEM－1을 얻었다.(JER (registered trademark) 1001 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., 153 parts), liquid phase bisphenol A type epoxy resin (JER (registered trademark) 828 &quot; 45 parts of tristylated phenyl ether having 40 mols of oxyethylene was added and the mixture was homogenized by melting and stirring at 90 to 110 DEG C. Thereafter, the mixture was cooled to 70 to 80 DEG C and 700 parts of water was slowly added thereto with stirring by a homomixer To obtain an epoxy resin emulsion EPEM-1 which is a water-based emulsion having a nonvolatile content of 30% by weight.

상기 제조예 1~11에 있어서의 수성 유제를 105℃에서 열처리하고, 용매 등을 제거하여 얻어진 절대건조물에 대해서, DSC 측정에 의해 유리 전이점, 융해 흡열량을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.The aqueous emulsions of Production Examples 1 to 11 were subjected to heat treatment at 105 占 폚 and the solvent and the like were removed to obtain an absolute dried product. The glass transition point and the melting heat absorption amount were measured by DSC measurement. The results are shown in Table 1.

Figure pct00001
Figure pct00001

[실시예 1][Example 1]

상기 제조예 1의 방향족계 폴리에스테르 수지 PE－1을 물로 희석하고, 불휘발분 농도 15중량%의 사이징제 에멀젼을 조제하여, 사이징제 미처리 탄소 섬유 스트랜드(섬도 800tex, 필라멘트수 12000개)를 침지·함침시킨 후, 105℃에서 15분간 열풍 건조시켜서, 이론 부착량이 5%인 사이징제 처리 탄소 섬유 스트랜드를 얻었다. 본 스트랜드에 대해서, 상술한 방법으로 매트릭스 수지 습윤성, 접착성을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.The aromatic polyester resin PE-1 of Preparation Example 1 was diluted with water to prepare a sizing agent emulsion having a nonvolatile matter concentration of 15% by weight. The sizing agent-treated carbon fiber strand (fineness 800 tex, filament count 12,000) Impregnated, and then subjected to hot air drying at 105 DEG C for 15 minutes to obtain a sizing agent-treated carbon fiber strand having a theoretical adhesion amount of 5%. For the present strands, the wettability of the matrix resin and the adhesiveness were evaluated by the above-mentioned method. The results are shown in Table 2.

[실시예 2~15, 비교예 1~6][Examples 2 to 15 and Comparative Examples 1 to 6]

실시예 1에서, 표 2~4에 나타내는 사이징제 불휘발분 조성이 되도록, 불휘발분 농도 15중량%의 사이징제 에멀젼을 조제한 것 외에는 실시예 1과 같게 하여, 사이징제 처리 탄소 섬유 스트랜드를 얻었다. 각 특성치의 평가 결과를 표 2~4에 나타내었다.A sizing agent-treated carbon fiber strand was obtained in the same manner as in Example 1 except that a sizing agent emulsion having a nonvolatile matter concentration of 15% by weight was prepared so as to have a sizing non-volatile matter composition shown in Tables 2 to 4 in Example 1. [ The evaluation results of the respective characteristic values are shown in Tables 2 to 4.

Figure pct00002
Figure pct00002

Figure pct00003
Figure pct00003

Figure pct00004
Figure pct00004

표 1~4로부터 분명한 것처럼, 비교예와 비교하여 실시예에서는 모두 매트릭스 수지 습윤성 및 접착성에 관하여 양호한 결과를 얻을 수 있었다.As apparent from Tables 1 to 4, all of the examples in comparison with the comparative examples were able to obtain good results regarding the wettability of the matrix resin and the adhesiveness.

열가소성 매트릭스 수지를 탄소 섬유로 보강한 섬유강화 복합재료는, 자동차 용도, 항공·우주 용도, 스포츠·레저 용도, 일반 산업용도 등에 이용된다. 본 발명의 사이징제는, 열가소성 매트릭스 수지를 보강하기 위한 탄소 섬유에 대해서, 매우 적합하게 사용할 수가 있다.Fiber reinforced composite materials reinforced with thermoplastic matrix resin by carbon fiber are used for automobile use, aerospace use, sports / leisure use, general industrial use, and the like. The sizing agent of the present invention can be suitably used for a carbon fiber for reinforcing a thermoplastic matrix resin.

Claims (8)

열가소성 매트릭스 수지를 보강하기 위하여 사용되는 탄소 섬유용 사이징제로서,
시차주사 열량계(DSC)로 측정했을 때에, 유리 전이점이 20℃ 이상이고, 또한 결정 융해에 기초하는 융해 흡열량이 3J/g 이상의 흡열 피크를 가지지 않는 폴리머 성분을 필수적으로 함유하며, 사이징제의 불휘발분 전체를 차지하는 당해 폴리머 성분의 중량 비율이 10~100중량%이고,
당해 폴리머 성분이, 방향족계 폴리에스테르 수지, 방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지 및 아민 변성 방향족 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종이며,
상기 방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지가, 방향족 폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트의 중부가 반응에 의해 얻을 수 있는 폴리머이고,
상기 아민 변성 방향족 에폭시 수지가, 방향족 에폭시 화합물과 수산기 함유 아민 화합물의 반응 생성물이며, 방향족계 에폭시 화합물에 대한 수산기 함유 아민 화합물의 반응 비율이, 방향족계 에폭시 화합물의 에폭시기에 대해서 몰비로 1.0~2.0 당량인 탄소 섬유용 사이징제.As a sizing agent for carbon fibers used for reinforcing a thermoplastic matrix resin,
A glass transition point of 20 占 폚 or more as measured by a differential scanning calorimeter (DSC), and a polymer component having a heat endothermic melting amount based on crystal melting of 3 J / g or more and essentially not containing an endothermic peak, The weight ratio of the polymer component accounting for the whole is 10 to 100% by weight,
Wherein the polymer component is at least one member selected from an aromatic polyester resin, an aromatic polyester-based urethane resin and an amine-modified aromatic epoxy resin,
Wherein the aromatic polyester-based urethane resin is a polymer obtainable by an intermediate reaction between an aromatic polyester polyol and a polyisocyanate,
Wherein the amine-modified aromatic epoxy resin is a reaction product of an aromatic epoxy compound and a hydroxyl group-containing amine compound and the reaction ratio of the hydroxyl group-containing amine compound to the aromatic epoxy compound is 1.0 to 2.0 equivalents in terms of molar ratio with respect to the epoxy group of the aromatic epoxy compound Sizing agent for carbon fibers. 제1항에 있어서,
추가로 변성 폴리올레핀 수지를 함유하고, 사이징제의 불휘발분 전체를 차지하는 상기 폴리머 성분의 중량 비율이 10~90중량%이며, 당해 변성 폴리올레핀 수지의 중량 비율이 10~90중량%인 탄소 섬유용 사이징제.The method according to claim 1,
And a weight ratio of the polymer component occupying 10% to 90% by weight of the total amount of the non-volatile components of the sizing agent is 10 to 90% by weight, the modified polyolefin resin having a weight ratio of 10 to 90% . 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 열가소성 매트릭스 수지가 폴리올레핀계 수지인 탄소 섬유용 사이징제.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the thermoplastic matrix resin is a polyolefin resin. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 물을 함유하고, 상기 폴리머 성분이 물에 분산된 상태 또는 물에 용해된 상태인 탄소 섬유용 사이징제.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Further comprising water, wherein the polymer component is dispersed in water or dissolved in water. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방향족계 폴리에스테르 수지가 분자 골격중에 친수기를 갖는 탄소 섬유용 사이징제.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the aromatic polyester resin has a hydrophilic group in a molecular skeleton. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방향족 폴리에스테르계 우레탄 수지가 분자 골격중에 친수기를 갖는 탄소 섬유용 사이징제.6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Wherein the aromatic polyester-based urethane resin has a hydrophilic group in a molecular skeleton. 원료 탄소 섬유 스트랜드에 대해서, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유용 사이징제를 부착시킨 탄소 섬유 스트랜드.A carbon fiber strand to which the sizing agent for carbon fibers according to any one of claims 1 to 6 is adhered to a raw material carbon fiber strand. 열가소성 매트릭스 수지와 제7항에 기재된 탄소 섬유 스트랜드를 포함하는 섬유강화 복합재료.
A fiber-reinforced composite material comprising a thermoplastic matrix resin and the carbon fiber strand according to claim 7.
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