KR20140079702A - Negative electrode for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same - Google Patents

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Abstract

The present invention provides an anode for a lithium secondary battery, comprising: a current collector and an anode active material layer positioned on the current collector; a manufacturing method thereof; and a lithium secondary battery comprising the same. The anode active material layer comprises: a first active material comprising a carbon-based material; a composite material coated with a complication binder and a fibrous conductive material on the surface of a second active material comprising a silicon-based material or a tin-based material; and a binder.

Description

리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery including the negative electrode. [0001] The present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery,

리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
A negative electrode for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery comprising the same.

리튬 이차 전지의 음극 활물질로서 규소계 활물질을 사용하는 것이 제안되고 있다. 규소계 활물질을 음극 활물질로 사용할 경우 리튬 이차 전지의 방전 용량이 향상될 수 있다.It has been proposed to use a silicon-based active material as a negative electrode active material of a lithium secondary battery. When the silicon-based active material is used as a negative electrode active material, the discharge capacity of the lithium secondary battery can be improved.

그러나 규소계 활물질은 충방전 시의 팽창 수축이 격렬한 문제가 있다. 구체적으로 규소계 활물질은 충전시 팽창하고 방전시 수축한다. 이에 따라 규소계 활물질 간에는 수축시 결착 및 도전 네트워크가 절단된다. 이로 인하여 규소계 활물질을 음극 활물질로 사용할 경우 리튬 이차 전지의 사이클 수명이 충분하지 않다.
However, the silicon-based active material has a problem that the expansion and shrinkage during charging and discharging is intense. Specifically, the silicon-based active material expands upon charging and shrinks upon discharge. As a result, the bonds and the conductive network are severed at the shrinkage between the silicon-based active materials. Therefore, when the silicon-based active material is used as an anode active material, the cycle life of the lithium secondary battery is insufficient.

일 구현예는 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 향상시킨 리튬 이차 전지용 음극을 제공하기 위한 것이다.One embodiment is to provide a negative electrode for a lithium secondary battery having improved cycle life characteristics of the lithium secondary battery.

다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.Another embodiment is to provide a method of manufacturing the negative electrode for a lithium secondary battery.

또 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
Another embodiment is to provide a lithium secondary battery including the negative electrode for the lithium secondary battery.

일 구현예는 집전체 및 상기 집전체 위에 위치하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 탄소계 물질을 포함하는 제1 활물질; 규소계 물질 또는 주석계 물질을 포함하는 제2 활물질의 표면에 복합화 바인더 및 섬유상 도전재로 코팅된 복합 물질; 및 결착제를 포함하고, 상기 복합화 바인더는 상기 복합 물질의 총량에 대하여 4 내지 20 중량%로 코팅되고, 상기 섬유상 도전재는 상기 복합 물질의 총량에 대하여 1 내지 5 중량%로 코팅되고, 상기 결착제는 상기 음극 활물질층의 총량에 대하여 1 내지 10 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다. One embodiment includes a current collector and a negative active material layer positioned on the current collector, wherein the negative active material layer includes a first active material including a carbonaceous material; A composite material coated with a composite binder and a fibrous conductive material on a surface of a second active material including a silicon-based material or a tin-based material; And a binder, wherein the composite binder is coated in an amount of 4 to 20 wt% based on the total amount of the composite material, the fibrous conductive material is coated in an amount of 1 to 5 wt% based on the total amount of the composite material, Is contained in an amount of 1 to 10 wt% based on the total amount of the negative electrode active material layer.

상기 규소계 물질은 규소 산화물, 규소 함유 합금 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The silicon-based material may include silicon oxide, a silicon-containing alloy, or a combination thereof.

상기 주석계 물질은 주석, 주석 산화물, 이들과 흑연 물질의 혼합물, 주석 함유 합금, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The tin-based material may include tin, tin oxide, a mixture of these and graphite materials, a tin-containing alloy, or a combination thereof.

상기 제2 활물질은 상기 제1 활물질 및 상기 제2 활물질의 총량에 대하여 3 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.The second active material may be included in an amount of 3 to 80% by weight based on the total amount of the first active material and the second active material.

상기 섬유상 도전재는 섬유상 탄소를 포함할 수 있다. The fibrous conductive material may include fibrous carbon.

상기 섬유상 도전재는 카본나노튜브, 카본나노섬유, 카본나노튜브와 카본블랙의 복합체, 카본나노섬유와 카본블랙의 복합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The fibrous conductive material may include carbon nanotubes, carbon nanofibers, a composite of carbon nanotubes and carbon black, a composite of carbon nanofibers and carbon black, or a combination thereof.

상기 복합화 바인더는 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴산, 이들의 유도체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The composite binder may include polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyimide, polyamideimide, polyacrylic acid, derivatives thereof, or combinations thereof.

상기 결착제는 스티렌-부타디엔 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아크릴산, 이들의 유도체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The binder may include a styrene-butadiene copolymer, carboxymethylcellulose, polyvinylidene fluoride, polyacrylate, polyolefin, polyacrylic acid, derivatives thereof, or combinations thereof.

상기 복합화 바인더 및 상기 결착제의 총량은 상기 음극 활물질층의 총량에 대하여 1 내지 15 중량% 일 수 있다.The total amount of the composite binder and the binder may be 1 to 15% by weight based on the total amount of the negative electrode active material layer.

다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.Another embodiment provides a lithium secondary battery comprising the negative electrode.

또 다른 일 구현예는 탄소계 물질을 포함하는 제1 활물질, 규소계 물질 또는 주석계 물질을 포함하는 제2 활물질의 표면에 복합화 바인더 및 섬유상 도전재로 코팅된 복합 물질, 그리고 결착제를 용매에 분산하여 슬러리를 얻는 단계; 및 상기 슬러리를 집전체 위에 도포하여 음극 활물질층을 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.Another embodiment is a composite material comprising a composite material coated with a composite binder and a fibrous conductive material on a surface of a first active material containing a carbon-based material, a silicon-based material or a second active material containing a tin-based material, Dispersing the slurry to obtain a slurry; And coating the slurry on a current collector to produce a negative electrode active material layer. The present invention also provides a method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery.

상기 복합 물질은 상기 복합화 바인더, 상기 섬유상 도전재 및 상기 제2 활물질을 메카노케미컬법에 의해 복합화하여 복합물을 얻는 단계; 및 상기 복합물을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.Wherein the composite material is obtained by compounding the composite binder, the fibrous conductive material, and the second active material by a mechanochemical method to obtain a composite; And heat treating the composite.

기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
The details of other embodiments are included in the detailed description below.

음극 활물질 간의 결착력 및 도전 네트워크가 선택적으로 강화됨에 따라 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
The binding force between the negative electrode active materials and the conductive network are selectively enhanced to improve the cycle life characteristics of the lithium secondary battery.

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략적인 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 구성을 나타내는 설명도이다.
도 3은 일 구현예에 따른 규소계 물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 일 구현예에 따른 복합 물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a lithium secondary battery according to one embodiment.
2 is an explanatory view showing a configuration of a cathode for a lithium secondary battery according to one embodiment.
3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the silicon-based material according to one embodiment.
4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a composite material according to one embodiment.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 도 1을 참고하여 설명한다.A lithium secondary battery according to one embodiment will be described with reference to Fig.

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략적인 구성을 나타내는 단면도이다.1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a lithium secondary battery according to one embodiment.

도 1을 참고하면, 리튬 이차 전지(10)는 양극(20), 음극(30), 그리고 상기 양극(20)과 상기 음극(30) 사이에 배치된 세퍼레이터(40)를 포함한다.1, the lithium secondary battery 10 includes a positive electrode 20, a negative electrode 30, and a separator 40 disposed between the positive electrode 20 and the negative electrode 30.

상기 리튬 이차 전지(10)의 충전 도달 전압(산화 환원 전위)은 예를 들면, 4.3V 이상 5.0V 이하(vs.Li/Li+)가 될 수 있고, 구체적으로는 4.5V 이상 5.0V 이하가 될 수 있다.The voltage of the rechargeable lithium battery 10 to be charged (redox potential) may be 4.3 V or more and 5.0 V or less (vs. Li / Li +), for example, 4.5 V or more and 5.0 V or less .

상기 리튬 이차 전지의 형태는 특별히 한정되지 않고, 원통형, 각형, 라미네이트형, 버튼형 등의 어떠한 형태도 가능하다.The shape of the lithium secondary battery is not particularly limited, and any shape such as a cylindrical shape, a prism shape, a laminate shape, or a button shape can be used.

상기 음극(30)은 집전체(31) 및 상기 집전체(31) 위에 위치하는 음극 활물질층(32)을 포함한다.The cathode 30 includes a current collector 31 and a negative electrode active material layer 32 disposed on the current collector 31.

상기 집전체(31)는 예를 들면, 구리, 동합금, 스테인리스강, 니켈 도금 강철 등일 수 있다.The current collector 31 may be, for example, copper, copper alloy, stainless steel, nickel-plated steel, or the like.

상기 음극 활물질층(32)은 도 2를 참고하여 설명한다.The negative electrode active material layer 32 will be described with reference to FIG.

도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 구성을 나타내는 설명도이다.2 is an explanatory view showing a configuration of a cathode for a lithium secondary battery according to one embodiment.

도 2를 참고하면, 상기 음극 활물질층(32)은 제1 활물질(32a), 제2 활물질을 포함하는 복합 물질(32b), 그리고 결착제(32f)를 포함할 수 있다.2, the anode active material layer 32 may include a first active material 32a, a composite material 32b including a second active material, and a binder 32f.

상기 제1 활물질(32a)은 탄소계 물질을 포함할 수 있다.The first active material 32a may include a carbon-based material.

상기 탄소계 물질은 리튬 이차 전지의 음극 활물질층에 적용 가능한 것이라면 어떤 것이든 사용할 수 있다. 예를 들면, 인조흑연, 천연흑연, 인조흑연과 천연흑연의 혼합물, 인조흑연을 피복한 천연흑연 등의 흑연 물질을 사용할 수 있다.The carbon-based material may be any material applicable to the anode active material layer of the lithium secondary battery. For example, graphite materials such as artificial graphite, natural graphite, a mixture of artificial graphite and natural graphite, and natural graphite coated with artificial graphite can be used.

상기 복합 물질(32b)은 제2 활물질(32c), 복합화 바인더(32d) 및 섬유상 도전재(32e)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 복합 물질(32b)은 제2 활물질(32c)의 표면에 복합화 바인더(32d) 및 섬유상 도전재(32e)로 코팅된 구조를 가질 수 있다.The composite material 32b may include a second active material 32c, a composite binder 32d, and a fibrous conductive material 32e. Specifically, the composite material 32b may have a structure in which the surface of the second active material 32c is coated with a composite binder 32d and a fibrous conductive material 32e.

상기 제2 활물질(32c)은 규소계 물질 또는 주석계 물질을 포함할 수 있다.The second active material 32c may include a silicon-based material or a tin-based material.

상기 규소계 물질은 예를 들면, 규소 산화물, 규소 함유 합금 또는 이들의 조합을 들 수 있다.The silicon-based material may include, for example, silicon oxide, a silicon-containing alloy, or a combination thereof.

상기 규소 산화물은 예를 들면, SiOx(0.5≤x≤1.5); SiOx(0.5≤x≤1.5)의 코어 및 상기 코어의 표면을 코팅한 탄소 코팅층으로 이루어진 복합 재료; 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 SiOx(0.5≤x≤1.5)는 규소의 초미립자가 이산화규소(SiO2) 내에 분산된 구조를 가질 수 있다.The silicon oxide may be, for example, SiOx (0.5? X? 1.5); A composite material comprising a core of SiOx (0.5? X? 1.5) and a carbon coating layer coated on the surface of the core; Or a combination thereof. The SiOx (0.5? X? 1.5) may have a structure in which ultrafine particles of silicon are dispersed in silicon dioxide (SiO 2 ).

상기 규소 함유 합금은 예를 들면, X-Si로 표시되는 합금(X = Ni, Fe, Co, Cu, Mn, Zn, In, Ag, Ti, Ge, Bi, Sb 및 Cr 중 적어도 하나임)을 들 수 있다. The silicon-containing alloy may be an alloy containing at least one of X-Si (X = Ni, Fe, Co, Cu, Mn, Zn, In, Ag, Ti, Ge, Bi, Sb and Cr) .

상기 주석계 물질은 예를 들면, 주석, 주석 산화물, 이들과 흑연 물질의 혼합물, 주석 함유 합금, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.The tin-based material may include, for example, tin, tin oxide, a mixture of these and a graphite material, a tin-containing alloy, or a combination thereof.

상기 주석 산화물은 예를 들면, SnOy(1.4≤y≤2.0) 등을 들 수 있다. The tin oxide includes, for example, SnO y (1.4? Y ? 2.0) and the like.

상기 주석 함유 합금은 예를 들면, Cu6Sn5, Cu3Sn, MnSn2, FeSn2, NiSn4, Co3Sn2 등을 들 수 있다. Examples of the tin-containing alloy include Cu 6 Sn 5 , Cu 3 Sn, MnSn 2 , FeSn 2 , NiSn 4 , and Co 3 Sn 2 .

상기 제2 활물질(32c)은 상기 제1 활물질(32a) 및 상기 제2 활물질(32c)의 총량에 대하여 3 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 제2 활물질의 함량이 상기 범위 내일 경우, 리튬 이차 전지의 방전 용량 및 사이클 수명 특성이 향상될 수 있다. The second active material 32c may be included in an amount of 3 to 80% by weight based on the total amount of the first active material 32a and the second active material 32c. When the content of the second active material is within the above range, the discharge capacity and cycle life characteristics of the lithium secondary battery can be improved.

상기 복합화 바인더(32d)는 상기 제2 활물질(32c)의 표면, 구체적으로는 상기 제2 활물질(32c)의 입자의 표면에 코팅되어 복합화될 수 있다. 여기에서, 복합화란 예를 들면 물리적인 결착을 나타낸다.The composite binder 32d may be coated on the surface of the second active material 32c, specifically, on the surface of the particles of the second active material 32c. Here, the complexation refers to, for example, physical binding.

상기 복합화 바인더(32d)는 상기 제2 활물질(32c)을 상기 제1 활물질(32a)에 결착시킬 수 있다.The composite binder 32d may bond the second active material 32c to the first active material 32a.

상기 복합화 바인더(32d)는 상기 복합 물질(32b)들이 서로 인접하고 있을 경우 이들을 결착할 수도 있다. The composite binder 32d may bind the composite materials 32b if they are adjacent to each other.

상기 제2 활물질(32c)은 충방전시 크게 팽창 수축하므로 상기 복합화 바인더(32d)는 결착력이 높은 것을 사용할 수 있다.Since the second active material 32c greatly expands and shrinks during charging and discharging, the composite binder 32d can have a high binding force.

구체적으로, 상기 복합화 바인더(32d)는 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴산, 이들의 유도체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.Specifically, the composite binder 32d may include, for example, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyimide, polyamideimide, polyacrylic acid, derivatives thereof, or a combination thereof.

상기 복합화 바인더(32d)는 상기 복합 물질(32b)의 총량에 대하여 4 내지 20 중량%로 코팅될 수 있고, 구체적으로는 4 내지 15 중량%로 코팅될 수 있다. 상기 복합화 바인더가 상기 범위 내로 코팅되는 경우 리튬 이차 전지의 방전 용량 및 사이클 수명 특성이 향상될 수 있다. The composite binder 32d may be coated with 4 to 20% by weight, specifically 4 to 15% by weight, based on the total weight of the composite material 32b. When the composite binder is coated within the above range, the discharge capacity and cycle life characteristics of the lithium secondary battery can be improved.

상기 섬유상 도전재(32e)는 상기 제2 활물질(32c)의 표면, 구체적으로는 상기 제2 활물질(32c)의 입자의 표면에 복합화될 수 있다.The fibrous conductive material 32e can be compounded on the surface of the second active material 32c, specifically, on the surface of the particles of the second active material 32c.

상기 섬유상 도전재(32e)는 상기 제1 활물질(32a)과 접촉하고 있어, 상기 제1 활물질(32a) 및 상기 제2 활물질(32c)과의 전자 교환을 중개하는 역할을 할 수 있다. 다시 말해, 상기 섬유상 도전재(32e)는 상기 제1 활물질(32a) 및 상기 제2 활물질(32c)과의 사이에 도전 네트워크를 형성할 수 있다. 또한 상기 섬유상 도전재(32e)는 상기 제2 활물질(32c)의 수축시에도 상기 제1 활물질(32a)과의 접촉을 유지할 수 있으므로, 도전 네트워크를 유지할 수 있다. 이에 따라, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 방전 용량 및 사이클 수명 특성이 개선될 수 있다.The fibrous conductive material 32e is in contact with the first active material 32a and may mediate the electronic exchange with the first active material 32a and the second active material 32c. In other words, the fibrous conductive material 32e may form a conductive network between the first active material 32a and the second active material 32c. Also, the fibrous conductive material 32e can maintain contact with the first active material 32a even when the second active material 32c is contracted, so that the conductive network can be maintained. Accordingly, the lithium secondary battery according to one embodiment can improve discharge capacity and cycle life characteristics.

상기 섬유상 도전재(32e)는 구체적으로 섬유상 탄소를 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로는 카본나노튜브, 카본나노섬유, 카본나노튜브와 카본블랙의 복합체, 카본나노섬유와 카본블랙의 복합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이들 중에서, 상기 카본나노튜브와 카본블랙의 복합체는 분산성 및 도전성이 모두 우수하다.More specifically, the fibrous conductive material 32e may be a carbon nanotube, a carbon nanofiber, a composite of a carbon nanotube and a carbon black, a composite of a carbon nanofiber and a carbon black, As shown in FIG. Among these, the composite of carbon nanotubes and carbon black has excellent dispersibility and conductivity.

상기 섬유상 탄소의 평균섬유직경은 10 내지 150 nm, 평균섬유길이가 5 내지 30 ㎛ 일 수 있다. 상기 섬유상 탄소의 평균섬유직경 및 평균섬유길이가 상기 범위 내일 경우 분산성 및 도전성이 우수하다.The fibrous carbon may have an average fiber diameter of 10 to 150 nm and an average fiber length of 5 to 30 탆. When the average fiber diameter and the average fiber length of the fibrous carbon are within the above range, the dispersibility and the conductivity are excellent.

여기에서, 상기 평균섬유직경은 상기 섬유상 탄소의 길이 방향으로 수직면의 직경을 산술 평균한 값이며, 예를 들면, 전계방출형 주사전자현미경(JEOL제의 JSM-7500F)에 의해 촬영한 배율 2000 내지 50000배의 SEM상으로부터 구할 수 있다. 다시 말해, SEM상으로부터 몇 개의 샘플을 추출하고, 이들 샘플의 직경을 측정하고, 측정값을 산술 평균하는 것으로 평균 섬유직경을 산출할 수 있다.Here, the average fiber diameter is an arithmetic average of the diameters of the vertical surfaces in the longitudinal direction of the fibrous carbon. For example, the average fiber diameter is a value obtained by subjecting the fiber carbon to a magnification of 2,000 to 10,000 times, as measured by a field emission scanning electron microscope (JSM- It can be obtained from SEM image of 50000 times. In other words, the average fiber diameter can be calculated by extracting several samples from the SEM image, measuring the diameters of these samples, and arithmetically averaging the measured values.

상기 평균섬유길이는 각 섬유상 탄소의 길이를 산술 평균한 값이며, 상기 평균섬유직경과 동일한 방법으로 구할 수 있다. The average fiber length is a value obtained by arithmetically averaging the lengths of the respective fibrous carbons and can be obtained in the same manner as the average fiber diameter.

상기 섬유상 도전재(32e)는 상기 복합 물질(32b)의 총량에 대하여 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 1 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 섬유상 도전재의 함량이 상기 범위 내일 경우 리튬 이차 전지의 방전 용량 및 사이클 수명 특성이 향상될 수 있다. The fibrous conductive material 32e may be included in an amount of 1 to 5% by weight, specifically 1 to 3% by weight based on the total weight of the composite material 32b. When the content of the fibrous conductive material is within the above range, the discharge capacity and cycle life characteristics of the lithium secondary battery can be improved.

상기 복합화 바인더(32d) 및 상기 섬유상 도전재(32e)를 상기 제2 활물질(32c)의 표면에 복합화시키는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 복합화는 원료의 혼합 분체의 입자 각각에 충격력, 전단력 및 압축력을 균일적으로 부여하는 메카노케미컬법에 의해 수행될 수 있다. 이러한 메카노케미컬법에 의한 복합화는 예를 들면, 노빌타(호소카와 미크론 주식회사(Hosokawa Micron Corporation) 제조) 등에 의해 수행될 수 있다.The method of compounding the composite binder 32d and the fibrous conductive material 32e on the surface of the second active material 32c is not particularly limited. For example, the compounding can be performed by a mechanochemical method that uniformly imparts an impact force, a shearing force and a compressive force to each of the particles of the mixed powder of the raw materials. Such conjugation by the mechanochemical method can be carried out, for example, by Nobilta (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) or the like.

상기 복합화는 습식에 의한 코팅, 예를 들면, 유동성을 가지도록 만든 상기 제2 활물질(32c)의 입자에 상기 복합화 바인더(32d) 및 상기 섬유상 도전재(32e)의 전구체 용액을 분무하는 전동유동 코팅법에 의해 수행될 수도 있다.The composite is formed by wet coating, for example, an electric flow coating (not shown) for spraying the composite binder 32d and the precursor solution of the fibrous conductive material 32e to particles of the second active material 32c having fluidity It may also be performed by law.

또한 상기 복합화 처리 후, 상기 복합 물질(32b)을 상기 복합화 바인더(32d)의 융점 또는 가교 개시 온도 부근의 온도로 열처리 할 수도 있다. 이에 따라, 상기 복합화 바인더(32d) 및 상기 섬유상 도전재(32e)는 상기 제2 활물질(32c)의 표면에 의해 견고하게 결합될 수 있다.After the composite treatment, the composite material 32b may be heat treated at a temperature near the melting point or the crosslinking initiation temperature of the composite binder 32d. Accordingly, the composite binder 32d and the fibrous conductive material 32e can be firmly coupled by the surface of the second active material 32c.

도 3은 일 구현예에 따른 규소계 물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 4는 일 구현예에 따른 복합 물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.FIG. 3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a silicon-based material according to one embodiment, and FIG. 4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a composite material according to an embodiment.

구체적으로, 도 3은 복합화되어 있지 않은 제2 활물질(32c), 구체적으로는 규소계 물질의 SEM 사진을 나타낸다. 도 4는 규소계 물질의 표면에 복합화 바인더 및 섬유상 도전재가 복합화된 복합 물질의 SEM 사진을 나타낸다. Specifically, FIG. 3 shows a SEM photograph of the second active material 32c which is not combined, specifically, silicon-based material. 4 shows an SEM photograph of a composite material in which a composite binder and a fibrous conductive material are combined on the surface of a silicon-based material.

도 3 및 도 4를 참고하면, 결착제(32f)는 음극 활물질층(32)의 전역에 분산된 바인더이며, 최소한 제1 활물질(32a)들을 서로 결착시킨다.3 and 4, the binder 32f is a binder dispersed throughout the negative electrode active material layer 32, and at least binds the first active materials 32a to each other.

상기 결착제(32f)는 상기 제1 활물질(32a) 및 상기 제2 활물질(32c)을 결착시킬 수도 있다.The binder 32f may bind the first active material 32a and the second active material 32c.

상기 결착제(32f)는 상기 제2 활물질(32c)들이 서로 인접한 경우, 이들을 결착시킬 수도 있다.The binder 32f may bind the second active materials 32c if they are adjacent to each other.

상기 결착제(32f)는 리튬 이차 전지의 음극 활물질층에 적용 가능한 바인더라면 어떠한 것도 가능하며, 예를 들면, 스티렌-부타디엔 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아크릴산, 이들의 유도체, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 유도체는 예를 들면, 폴리아크릴산 리튬(PAA-Li) 등을 들 수 있다.The binder 32f may be any binder applicable to the negative electrode active material layer of the lithium secondary battery, and examples thereof include styrene-butadiene copolymer, carboxymethyl cellulose, polyvinylidene fluoride, polyacrylate, polyolefin, poly Acrylic acid, a derivative thereof, or a combination thereof. Examples of the derivative include lithium polyacrylate (PAA-Li) and the like.

상기 결착제(32f)는 상기 음극 활물질층의 총량에 대하여 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 1 내지 8 중량%로 포함될 수 있다. 상기 결착제의 함량이 상기 범위 내일 경우 리튬 이차 전지의 방전 용량 및 사이클 수명 특성이 향상될 수 있다. The binder 32f may be included in an amount of 1 to 10% by weight based on the total amount of the negative active material layer, and may be included in an amount of 1 to 8% by weight. When the content of the binder is within the above range, the discharge capacity and cycle life characteristics of the lithium secondary battery can be improved.

상기 복합화 바인더(32d) 및 상기 결착제(32f)의 총량은 상기 음극 활물질층(32)의 총량에 대하여 1 내지 15 중량% 일 수 있다. 상기 복합화 바인더 및 상기 결착제의 총량이 상기 범위 내로 적은 경우 전지의 내부저항이 감소될 수 있고, 이에 따라 리튬 이차 전지의 방전 용량 및 사이클 수명 특성이 향상될 수 있다. The total amount of the composite binder 32d and the binder 32f may be 1 to 15% by weight based on the total weight of the anode active material layer 32. [ When the total amount of the composite binder and the binder is less than the above range, the internal resistance of the battery can be reduced, thereby improving the discharge capacity and cycle life characteristics of the lithium secondary battery.

상기 제1 활물질(32a)은 충방전시 크게 팽창 수축하지 않으므로, 충방전시라도 제1 활물질(32a) 간의 도전 네트워크는 유지될 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 활물질(32a)의 표면에 상기 결착제(32f)를 배치할 필요성은 크지 않다. 반면, 충방전시 팽창 수축이 큰 상기 제2 활물질(32c)의 표면에는 많은 양의 상기 결착제(32f)가 필요하지만, 일 구현예에서는 상기 제2 활물질(32c)의 표면에 상기 복합화 바인더(32d)를 복합화시키고 있으므로, 상기 결착제(32f)의 양을 줄일 수 있다. 이에 따르면, 일 구현예에서는 상기 제2 활물질(32c)과 상기 제1 활물질(32a) 간의 결착력을 선택적으로 강화할 수 있다. 또한 이에 따라 상기 결착제(32f) 및 상기 복합화 바인더(32d)의 총량을 줄일 수 있다.Since the first active material 32a does not greatly expand and contract upon charging and discharging, the conductive network between the first active materials 32a can be maintained even during charging and discharging. Accordingly, it is not necessary to dispose the binder 32f on the surface of the first active material 32a. On the other hand, a large amount of the binder 32f is required on the surface of the second active material 32c having a large expansion / contraction during charging / discharging. However, in one embodiment, the composite binder 32c 32d are combined with each other, the amount of the binder 32f can be reduced. Accordingly, in one embodiment, the binding force between the second active material 32c and the first active material 32a can be selectively enhanced. In addition, the total amount of the binder 32f and the composite binder 32d can be reduced accordingly.

상기 음극 활물질층(32)은 상기 제1 활물질(32a), 상기 복합 물질(32b) 및 상기 결착제(32f) 외에도 합재용 도전재를 더 포함할 수 있다.The anode active material layer 32 may further include a conductive material for composites in addition to the first active material 32a, the composite material 32b, and the binder 32f.

상기 합재용 도전재는 예를 들면, 카본블랙, 카본나노튜브, 카본나노섬유, 인편상 흑연, 그라펜 등을 들 수 있다.Examples of the conductive material for composites include carbon black, carbon nanotubes, carbon nanofibers, scaly graphite, and graphene.

상기 합재용 도전재는 상기 음극 활물질층(32)의 총량에 대하여 0 내지 3 중량%, 구체적으로는 0.5 내지 1.0 중량%로 포함될 수 있다. 이에 따르면, 상기 합재용 도전재는 상기 음극 활물질층(32) 내에 적은 양으로 함유될 수 있다. 상기 합재용 도전재가 상기 범위 내로 적은 양 사용될 경우 결착제(32f)의 함량을 증가시킬 필요가 없으므로 음극의 저항 증가와 충전시 리튬 이온의 수용성 저하를 막을 수 있다.The conductive material for composites may be included in an amount of 0 to 3% by weight, specifically 0.5 to 1.0% by weight based on the total amount of the anode active material layer (32). According to this, the conductive material for composites may be contained in a small amount in the negative electrode active material layer 32. It is not necessary to increase the content of the binder 32f when the amount of the conductive material for the alloy is used in a small amount within the above range, thereby preventing the increase in the resistance of the negative electrode and the lowering of the water solubility of lithium ions at the time of charging.

상기 제1 활물질(32a)은 충방전시 크게 팽창 수축하지 않으므로, 충방전시라도 제1 활물질(32a) 간의 도전 네트워크는 유지될 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 활물질(32a)의 표면에 상기 합재용 도전재를 배치할 필요성은 크지 않다. 반면, 충방전시 팽창 수축이 큰 상기 제2 활물질(32c)의 표면에는 합재용 도전재가 필요하지만, 일 구현예에서는 상기 제2 활물질(32c)의 표면에 섬유상 도전재(32e)를 복합화시키고 있으므로, 상기 합재용 도전재의 양을 줄일 수 있다. 이에 따르면, 일 구현예에서는 상기 제2 활물질(32c)과 상기 제1 활물질(32a)과의 도전 네트워크를 선택적으로 강화할 수 있다. 또한 이에 따라 상기 합재용 도전재 및 상기 섬유상 도전재(32e)의 총량을 줄일 수 있다.Since the first active material 32a does not greatly expand and contract upon charging and discharging, the conductive network between the first active materials 32a can be maintained even during charging and discharging. Accordingly, it is not necessary to arrange the conductive material for the alloy on the surface of the first active material 32a. On the other hand, a conductive material for composing is required on the surface of the second active material 32c having a large expansion / contraction during charging / discharging. In one embodiment, the fibrous conductive material 32e is compounded on the surface of the second active material 32c , The amount of the conductive material for the alloy can be reduced. Accordingly, in one embodiment, the conductive network between the second active material 32c and the first active material 32a can be selectively enhanced. Thus, the total amount of the conductive material for joining and the fibrous conductive material 32e can be reduced.

상기 음극은 다음과 같이 제조될 수 있다.The negative electrode may be prepared as follows.

우선, 상기 복합화 바인더, 상기 섬유상 도전재 및 상기 제2 활물질을 예를 들면 노빌타에 투입하고, 메카노케미컬법에 의해 복합화한 이후, 복합화 바인더의 융점 또는 가교 개시온도 부근의 온도로 진공 하에서 열처리를 수행하여, 복합 물질을 제조할 수 있다.First, the composite binder, the fibrous conductive material, and the second active material are introduced into a novilla rudder, and after the composite material is formed by a mechanochemical method, a heat treatment is performed at a temperature near the melting point or the crosslinking initiation temperature of the composite binder To produce a composite material.

여기에서, 진공 하의 열처리는 융점을 가지는 복합화 바인더에 대해서는 융점 부근의 온도로 수행되고, 융점을 가지지 않는 복합화 바인더 (예를 들면, 폴리이미드)에 대해서는 가교 개시온도 부근에서 수행될 수 있다.Here, the heat treatment under vacuum may be performed at a temperature near the melting point for a composite binder having a melting point and for a composite binder (e.g., polyimide) having no melting point at around the crosslinking initiation temperature.

이어서, 상기 제1 활물질, 상기 제조된 복합 물질, 상기 결착제 및 선택적으로 합제용 도전재를 혼합하여 용매, 예를 들면, 물에 분산시켜 슬러리를 형성할 수 있다.The slurry may be formed by mixing the first active material, the composite material, the binder, and optionally the conductive material for mixing, and dispersing the mixture in a solvent, for example, water.

여기에서, 상기 슬러리의 제조에 사용되는 용매는 상기 복합화 바인더를 용해시키지 않는 것을 사용할 수 있다.As the solvent used for the production of the slurry, those not dissolving the composite binder may be used.

이어서, 상기 슬러리를 상기 집전체 위에 도포하고 건조한다. 이어서, 건조 후의 시트를 롤 프레스를 이용하여 압연하고, 이를 결착제의 융점 또는 가교 개시온도 부근에서 진공 건조시킴으로써 음극을 제조할 수 있다.The slurry is then applied to the current collector and dried. Subsequently, the dried sheet is rolled using a roll press, and vacuum dried at around the melting point or the crosslinking start temperature of the binder to prepare a negative electrode.

여기에서, 진공 건조는 융점을 가지는 결착제에 대해서는 융점 부근의 온도로 수행되고, 융점을 가지지 않는 결착제에 대해서는 가교 개시온도 부근에서 수행될 수 있다.Here, the vacuum drying may be performed at a temperature near the melting point for a binder having a melting point, and for a binder having no melting point at around a crosslinking initiation temperature.

상기 음극 활물질층(32)의 두께는 특별히 제한되지 않고, 리튬 이차 전지의 음극 활물질층에 적용 가능한 두께라면 된다. The thickness of the negative electrode active material layer 32 is not particularly limited and may be a thickness applicable to the negative electrode active material layer of the lithium secondary battery.

상기 양극(20)은 집전체(21) 및 상기 집전체(21) 위에 위치하는 양극 활물질층(22)을 포함한다.The positive electrode 20 includes a current collector 21 and a positive electrode active material layer 22 disposed on the current collector 21.

상기 집전체(21)는 도전체라면 어떤 것이든 가능하며, 예를 들면, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금 강철 등을 들 수 있다. The current collector 21 may be any conductive material, and examples thereof include aluminum, stainless steel, nickel-plated steel, and the like.

상기 양극 활물질층(22)은 양극 활물질을 포함하고, 도전재 및 바인더를 추가로 포함할 수 있다.The cathode active material layer 22 includes a cathode active material, and may further include a conductive material and a binder.

상기 양극 활물질은 예를 들면, 리튬을 포함하는 고용체 산화물일 수 있으나, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. The cathode active material may be, for example, a solid solution oxide containing lithium, but is not particularly limited as long as it is a material capable of occluding and releasing lithium ions electrochemically.

상기 고용체 산화물은 예를 들면, LiaMnxCoyNizO2(1.150≤a≤1.430, 0.45≤x≤0.6, 0.10≤y≤0.15, 0.20≤z≤0.28), LiMnxCoyNizO2(0.3≤x≤0.85, 0.10≤y≤0.3, 0.10≤z≤0.3), LiMn1 .5Ni0 .5O4 등일 수 있다.The solid solution oxides include, for example, Li a Mn x Co y Ni z O 2 (1.150? A? 1.430, 0.45? X? 0.6, 0.10? Y? 0.15, 0.20? Z? 0.28), LiMn x Co y Ni z O 2 (0.3≤x≤0.85, 0.10≤y≤0.3, 0.10≤z≤0.3 ), LiMn 1 .5 Ni 0 .5 O 4 and the like.

상기 양극 활물질의 함유량은 특별히 제한되지 않는다.The content of the positive electrode active material is not particularly limited.

상기 도전재는 예를 들면, 케첸 블랙(KETJEN BLACK), 아세틸렌 블랙 등의 카본블랙; 천연흑연, 인조흑연 등의 흑연 물질을 들 수 있으나, 양극의 도전성을 높이기 위한 것이라면 특별히 제한되지 않는다. The conductive material may be, for example, carbon black such as KETJEN BLACK, acetylene black or the like; Graphite materials such as natural graphite and artificial graphite. However, the material is not particularly limited as long as it is for increasing the conductivity of the anode.

상기 도전재의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 리튬 이차 전지의 양극 활물질층에 적용되는 함유량이라면 된다.The content of the conductive material is not particularly limited and may be any content as long as it is applied to the positive electrode active material layer of the lithium secondary battery.

상기 바인더는 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 플루오르 고무, 폴리아세트산비닐, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 니트로셀룰로오스 등을 들 수 있으나, 양극 활물질 및 도전재를 집전체(21) 위에 결착시킬 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. Examples of the binder include polyvinylidene fluoride, ethylene-propylene-diene terpolymer, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, fluororubber, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, polyethylene, nitrocellulose But is not particularly limited as long as it can bind the positive electrode active material and the conductive material on the current collector 21.

상기 바인더의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 리튬 이차 전지의 양극 활물질층에 적용되는 함유량이라면 된다. The content of the binder is not particularly limited and may be a content to be applied to the positive electrode active material layer of the lithium secondary battery.

양극 활물질층(22)의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 리튬 이차 전지의 양극 활물질층에 적용 가능한 두께라면 가능하다.The thickness of the positive electrode active material layer 22 is not particularly limited and may be any thickness that can be applied to the positive electrode active material layer of the lithium secondary battery.

상기 양극 활물질층(22)은 예를 들면, 상기 양극 활물질, 상기 도전재 및 상기 바인더를 건식 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈 등과 같은 유기 용매에 분산하여 슬러리를 형성하고, 이 슬러리를 상기 집전체(21) 위에 도포하고, 건조 및 압연하여 형성될 수 있다.The cathode active material layer 22 may be prepared by, for example, dry-mixing the cathode active material, the conductive material, and the binder and dispersing them in an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry, And then dried, rolled, or coated on the collector 21.

도포의 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 닥터 블레이드법, 다이 코팅법 등을 들 수 있다.The coating method is not particularly limited, and examples thereof include a doctor blade method and a die coating method.

상기 세퍼레이터(40)는 특별히 제한되지 않고, 리튬 이차 전지의 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 어떤 것이든 사용 가능하다. 구체적으로는 우수한 고율방전 성능을 나타내는 다공막이나 부직포 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.The separator 40 is not particularly limited, and any separator may be used as long as it is used as a separator of a lithium secondary battery. Concretely, a porous film or nonwoven fabric exhibiting excellent high rate discharge performance can be used alone or in combination.

상기 세퍼레이터의 재료는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리불화비닐리덴, 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로아세톤 공중합체, 불화비닐리덴-에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. The material of the separator is, for example, a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene; Polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; Vinylidene fluoride-vinylidene fluoride copolymer, vinylidene fluoride-vinylidene fluoride-vinylidene fluoride copolymer, vinylidene fluoride-perfluorovinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride- Vinylidene fluoride-fluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoroacetone copolymer, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-propylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoropropylene copolymer, vinyl fluoride Tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, and the like.

상기 세퍼레이터는 전해액으로 함침될 수 있다.The separator may be impregnated with an electrolytic solution.

상기 전해액은 리튬 이차 전지에 사용될 수 있는 것이면 특별히 한정 없이 사용될 수 있다.The electrolytic solution can be used without particular limitation as long as it can be used in a lithium secondary battery.

구체적으로, 상기 전해액은 유기 용매 및 전해질 염을 포함한다.Specifically, the electrolytic solution includes an organic solvent and an electrolyte salt.

상기 유기 용매로는, 예를 들면, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등의 환형 카보네이트류; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환형 에스테르류; 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 등의 쇄상 카보네이트류; 포름산 메틸, 아세트산 메틸, 부티르산 메틸 등의 쇄상 에스테르류; 테트라하이드로푸란 또는 그 유도체; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시 에탄, 1,4-디부톡시에탄, 메틸 디글라임 등의 에테르류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 디옥솔란 또는 그 유도체; 에틸렌 술파이드, 술포란, 술톤 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the organic solvent include cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate and vinylene carbonate; cyclic esters such as? -butyrolactone and? -valerolactone; Chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate; Chain esters such as methyl formate, methyl acetate and methyl butyrate; Tetrahydrofuran or a derivative thereof; Ethers such as 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,4-dibutoxyethane and methyl diglyme; Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; Dioxolane or derivatives thereof; Ethylene sulfide, sulfolane, sultone or derivatives thereof, and these may be used alone or in combination of two or more.

상기 전해질 염으로는, 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 무기 이온염; LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (C3H7)4NBr, (n-C4H9)4NClO4, (n-C4H9)4Ni, (C2H5)4N-말리에이트, (C2H5)4N-벤조에이트, (C2H5)4N-프탈레이트, 스테아릴 술폰산 리튬, 옥틸술폰산 리튬, 도데킬벤젠술폰산 리튬 등의 유기 이온 염을 들 수 있고, 이들의 이온성 화합물을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.As the electrolyte salt, for example, LiClO 4, LiBF 4, LiAsF 6, LiPF 6, LiSCN, LiBr, LiI, Li 2 SO 4, Li 2 B 10 C l1 0, NaClO 4, NaI, NaSCN, NaBr, Inorganic ion salts such as KClO 4 and KSCN; LiCF 3 SO 3, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, LiN (CF 3 SO 2) (C 4 F 9 SO 2), LiC (CF 3 SO 2) 3, LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3, (CH 3) 4 NBF 4, (CH 3) 4 NBr, (C 2 H 5) 4 NClO 4, (C 2 H 5) 4 NI, (C 3 H 7 ) 4 NBr, (nC 4 H 9) 4 NClO 4, (nC 4 H 9) 4 Ni, (C 2 H 5) 4 N- maleate, (C 2 H 5) 4 N- benzoate, (C 2 H 5 ) 4 N-phthalate, lithium stearylsulfonate, lithium octylsulfonate and lithium dodecylbenzenesulfonate. These ionic compounds may be used singly or in combination of two or more.

상기 전해질 염의 농도는 특별히 제한이 없으나, 구체적으로 0.1 내지 5.0 mol/L 정도의 농도로 사용될 수 있다.The concentration of the electrolyte salt is not particularly limited, but may be specifically used in a concentration of about 0.1 to 5.0 mol / L.

리튬 이차 전지는 다음과 같이 제조될 수 있다.The lithium secondary battery can be manufactured as follows.

상기 세퍼레이터를 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치하여 전극 구조체를 제조한다. 이어서, 상기 전극 구조체를 원하는 형태, 예를 들면, 원통형, 각형, 라미네이트형, 버튼형 등으로 가공하고, 상기 형태의 용기에 삽입한다. 이어서, 해당 용기 내에 상기 전해액을 주입하여 상기 세퍼레이터 내의 각 기공에 전해액을 함침시켜, 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.
And the separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode to produce an electrode structure. Next, the electrode structure is processed into a desired shape, for example, a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a button shape, or the like, and inserted into the container of the above-described shape. Then, the electrolyte solution is injected into the container, and each of the pores in the separator is impregnated with an electrolytic solution to produce a lithium secondary battery.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described. However, the embodiments described below are only intended to illustrate or explain the present invention, and thus the present invention should not be limited thereto.

또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.In addition, contents not described here can be inferred sufficiently technically if they are skilled in the art, and a description thereof will be omitted.

실시예Example 1-1 내지 1-7 및  1-1 to 1-7 and 비교예Comparative Example 1-1 내지 1-13 1-1 to 1-13

(복합 물질의 제조)(Preparation of composite material)

Si 분말과 SiO2 분말을 혼합 및 조립하고 진공 하에서 가열 후 냉각함으로써 규소산화물(SiO) 입자를 석출하였다. 이어서, 얻어진 규소산화물 입자를 평균입경 5㎛가 되도록 분쇄하고, 이후 규소산화물 입자를 로타리 킬른을 이용하여 탄화수소 가스 분위기 하에서 850℃로 15분 처리하여, 카본 코팅된 규소산화물(SiO)을 제조하였다.Si powder and SiO 2 The powders were mixed and assembled, heated in a vacuum, and then cooled to precipitate silicon oxide (SiO) particles. Subsequently, the obtained silicon oxide particles were pulverized to have an average particle diameter of 5 μm, and then the silicon oxide particles were treated at 850 ° C. for 15 minutes in a hydrocarbon gas atmosphere using a rotary kiln to prepare carbon-coated silicon oxide (SiO 2).

제2 활물질로서 얻어진 카본 코팅된 규소산화물(SiO) 입자, 섬유상 탄소(평균섬유직경 40nm 및 평균섬유길이 7㎛의 카본나노튜브와 아세틸렌 블랙을 비표면적이 70m2/g이 되도록 복합화한 복합체), 그리고 하기 표 1에 나타낸 복합화 바인더를 하기 표 1에 나타낸 함량 비율로 노빌타 미니(호소카와 미크론 주식회사 제조)에 투입하였다. 이어서, 노빌타 미니를 부하 동력 500W로 5분간 구동하여, 상기 카본 코팅된 규소산화물 입자의 표면에 상기 섬유상 탄소 및 상기 복합화 바인더를 복합화하여 복합물을 얻었다.(Carbon nanotubes having an average fiber diameter of 40 nm and an average fiber length of 7 mu m and acetylene black complexed with each other so as to have a specific surface area of 70 m < 2 > / g) obtained as a second active material, The composite binders shown in Table 1 were introduced into a novil tamani (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.) at the content ratios shown in Table 1 below. Subsequently, the Nobil tamani was driven for 5 minutes under a load power of 500 W to composite the fibrous carbon and the composite binder on the surface of the carbon-coated silicon oxide particles to obtain a composite.

상기 복합물을 융점을 가지는 복합화 바인더에 대해서는 각 복합화 바인더의 융점 부근, 융점을 가지지 않는 복합화 바인더, 즉, 폴리이미드에 대해서는 가교 개시온도 부근에서 진공 하에서 열처리를 수행하여, 복합 물질을 제조하였다.For the composite binder having a melting point of the composite, the composite material was prepared by performing heat treatment in a vacuum near the melting point of each composite binder, a composite binder having no melting point, that is, a polyimide at around the crosslinking initiation temperature.

여기에서, 상기 평균입경은 각 입자를 구형으로 간주했을 때의 직경, 소위 구형당 직경을 산술 평균한 값이다. 상기 평균입경은 레이저 회절ㆍ산란식 입도분석계 MT3000(마이크로 트랙社)에 의해 측정하였다.Here, the average particle diameter is a value obtained by arithmetically averaging the diameters when each particle is regarded as a spherical shape, that is, the diameter per sphere. The average particle size was measured by a laser diffraction / scattering particle size analyzer MT3000 (Microtrac).

(음극의 제조)(Preparation of negative electrode)

제1 활물질로서 인조 흑연, 상기 제조된 복합 물질, 그리고 하기 표 1에 나타낸 결착제를 하기 표1에 나타낸 비율로 혼합하여 음극 합제를 제조하였다. 이어서, 음극 합제에 물을 적량 첨가하여 혼련 및 분산하여 슬러리를 제조하였다. 이어서, 상기 슬러리를 구리 박으로 이루어지는 두께 8㎛의 집전체의 한 면에 도포하고, 슬러리가 도포된 집전체를 80℃로 유지한 항온조 내에서 건조하여 물을 휘발시켰다. 건조 후의 시트를 롤 프레스를 이용해서 압연하였다.As the first active material, artificial graphite, the composite material prepared above, and the binder shown in Table 1 were mixed in the ratios shown in Table 1 below to prepare a negative electrode mixture. Subsequently, water was added to the negative electrode mixture in an appropriate amount, followed by kneading and dispersing to prepare a slurry. Then, the slurry was applied to one surface of a current collector made of copper foil having a thickness of 8 占 퐉, and the current collector coated with the slurry was dried in a thermostat kept at 80 占 폚 to volatilize the water. The dried sheet was rolled using a roll press.

이어서, 융점을 가지는 결착제에 대해서는 각 결착제의 융점 부근, 융점을 가지지 않는 결착제, 즉, 폴리이미드에 대해서는 가교 개시온도 부근에서 진공 건조시켜 음극을 얻었다.Subsequently, for the binder having a melting point, the binder was dried near the melting point of each binder and vacuum dried at around the crosslinking initiation temperature for the binder having no melting point, that is, polyimide, to obtain a negative electrode.

상기 음극 합제의 도포량은 상기 복합 물질과 상기 인조 흑연의 혼합 비율에 따라, 양극에 대향하는 유효 음극 활물질층의 약 95%를 가역적으로 사용하도록 조정하였다.The applied amount of the negative electrode mixture was adjusted to use about 95% of the active negative electrode active material layer opposed to the positive electrode reversibly depending on the mixing ratio of the composite material and the artificial graphite.

(양극의 제조)(Preparation of positive electrode)

평균입경 16㎛의 LiCoO2, 아세틸렌 블랙, 그리고 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 96:2:2의 중량비로 혼합하여 양극 합제를 제조하였다. 이어서, 양극 합제에 N-메틸 피롤리돈(NMP)을 적량 더해서 혼합 및 분산하여 슬러리를 얻었다. 이후, 슬러리를 닥터 블레이드법 의해 알루미늄박으로 이루어진 두께 12㎛의 집전체의 한 면에 도포하였다. 이 후 NMP 증기를 배기하면서 80℃로 유지한 항온조 내에서 건조하여 NMP를 휘발시켰다. 이어서, 건조한 시트를 롤 프레스를 이용하여 압연하고, 100℃로 진공 건조시켜 양극을 얻었다. 양극 활물질의 두께는 80㎛ 이었다. LiCoO 2 having an average particle diameter of 16 μm, acetylene black, and polyvinylidene fluoride (PVdF) were mixed at a weight ratio of 96: 2: 2 to prepare a positive electrode mixture. Next, a proper amount of N-methylpyrrolidone (NMP) was added to the positive electrode mixture and mixed and dispersed to obtain a slurry. Thereafter, the slurry was applied to one surface of a 12 mu m-thick current collector made of aluminum foil by a doctor blade method. Thereafter, NMP was evaporated by drying in a thermostatic chamber maintained at 80 DEG C while evacuating the NMP vapor. Subsequently, the dried sheet was rolled using a roll press, and vacuum dried at 100 DEG C to obtain a positive electrode. The thickness of the positive electrode active material was 80 mu m.

(전해액의 제조)(Preparation of electrolytic solution)

에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3:7의 부피비로 혼합한 용매에 LiPF6을 1몰/리터가 되도록 용해하여 LiPF6 용액을 제조하였다. 상기 LiPF6 용액 90 중량% 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 10 중량%를 혼합하여 전해액을 제조하였다. LiPF 6 was dissolved in a solvent mixture of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 3: 7 in an amount of 1 mole / liter to obtain LiPF 6 Solution. 90% by weight of the LiPF 6 solution and 10% by weight of fluoroethylene carbonate (FEC) were mixed to prepare an electrolytic solution.

(리튬 이차 전지 제작)(Production of lithium secondary battery)

위에서 제조된 양극 및 음극을 소정의 크기로 잘라 집전체인 금속박에 집전탭을 장착하였다. 이어서, 양극 및 음극 사이에 폴리올레핀계 미다공막 ND525(Asahi Kasei E-materials Corp 제조)로부터 이루어지는 두께 25㎛의 세퍼레이터를 사이에 배치하여 평판형 전극체를 제조하였다. 이 평판형 전극체를 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 알루미늄의 적층체로 구성된 라미네이트 용기에 삽입하고, 개구부로부터 집전탭이 외부로 뚫고 나오는 상태로 만든 후, 외장체의 밀봉부를 밀봉하였다. 이어서, 상기의 외장체의 개구부에 상기 전해액을 주입하고, 개구부를 밀봉하여 리튬 이차 전지를 제작하였다.The positive and negative electrodes prepared above were cut to a predetermined size, and current collecting tabs were attached to the metallic foil as a current collector. Subsequently, a separator having a thickness of 25 mu m made of a polyolefin-based microporous membrane ND525 (manufactured by Asahi Kasei E-materials Corp.) was placed between the positive electrode and the negative electrode to prepare a planar electrode. The plate-like electrode body was inserted into a laminate container composed of a laminate of polyethylene terephthalate (PET) and aluminum, and the current collecting tabs were made to come out from the openings. Then, the sealed portion of the external body was sealed. Subsequently, the electrolyte solution was injected into the openings of the casing, and the openings were sealed to produce a lithium secondary battery.

(리튬 이차 전지의 활성화 처리)(Activation treatment of lithium secondary battery)

제작된 리튬 이차 전지를 전지전압이 4.35V가 될 때까지 0.2C의 정전류 정전압 충전을 수행하고, 이후 전지전압이 2.75V가 될 때까지 0.2C의 정전류 방전을 수행한 충방전 사이클을 실온 환경 하에서 1회 수행하였다. The produced lithium secondary battery was subjected to constant current and constant voltage charging at 0.2 C until the battery voltage reached 4.35 V and then charged and discharged at a constant current discharge of 0.2 C until the battery voltage reached 2.75 V under a room temperature environment 1 time.

평가 1: 사이클 수명 특성Evaluation 1: Cycle life characteristics

실시예 1-1 내지 1-7 및 비교예 1-1 내지 1-13에서 제작된 리튬 이차 전지를 전지전압이 4.35V가 될 때까지 1C의 정전류 정전압 충전을 하고, 이후 전지전압이 2.75V가 될 때까지 1C의 정전류 방전을 하는 충방전 사이클을 실온 환경 하에서 300 사이클 수행하였다. 이후, 300 사이클째의 방전 용량을 1 사이클째의 방전 용량으로 나눈 값으로 용량 유지율을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
The lithium secondary batteries manufactured in Examples 1-1 to 1-7 and Comparative Examples 1-1 to 1-13 were charged at a constant current and a constant voltage of 1 C until the battery voltage reached 4.35 V, Charge / discharge cycle in which a constant current discharge of 1 C was carried out was performed for 300 cycles under a room temperature environment. Then, the capacity retention rate was calculated by dividing the discharge capacity at the 300th cycle by the discharge capacity at the first cycle. The results are shown in Table 1 below.

복합 물질Composite material 음극 활물질층The anode active material layer 300 사이클 후 용량 유지율(%)Capacity retention after 300 cycles (%) 복합화 바인더의 종류Types of composite binders 복합화 바인더의 함량(중량%)The content of the composite binder (% by weight) 섬유상 탄소의 함량(중량%)Content of fibrous carbon (wt%) 제2 활물질의 함량(중량%)The content (wt%) of the second active material 결착제의 종류Type of binder 결착제의 함량(중량%)Content of binder (% by weight) 복합화 바인더 및 결착제의 총량(중량%)Total amount (% by weight) of the composite binder and binder 실시예 1-1Example 1-1 PVdFPVdF 44 1One 33 SBR+CMCSBR + CMC 22 2.12.1 8282 실시예 1-2Examples 1-2 PVdFPVdF 44 55 33 SBR+CMCSBR + CMC 22 2.12.1 8282 실시예 1-3Example 1-3 PVdFPVdF 1212 22 33 SBR+CMCSBR + CMC 22 2.42.4 8585 실시예 1-4Examples 1-4 PVdFPVdF 2020 1One 33 SBR+CMCSBR + CMC 22 2.62.6 8383 실시예 1-5Examples 1-5 PVdFPVdF 2020 55 33 SBR+CMCSBR + CMC 22 2.62.6 8484 실시예 1-6Examples 1-6 PVdFPVdF 1212 22 33 PVdF+CMCPVdF + CMC 55 5.45.4 8787 실시예 1-7Examples 1-7 PVdFPVdF 1212 22 1010 PVdF+CMCPVdF + CMC 55 5.25.2 8484 비교예 1-1Comparative Example 1-1 -- -- -- 33 SBR+CMCSBR + CMC 22 2.02.0 7575 비교예 1-2Comparative Example 1-2 -- -- -- 33 SBR+CMCSBR + CMC 55 5.05.0 6464 비교예 1-3Comparative Example 1-3 -- -- -- 33 SBR+PVdF+CMCSBR + PVdF + CMC 55 5.05.0 7878 비교예 1-4Comparative Example 1-4 -- -- -- 33 PVdF+CMCPVdF + CMC 55 5.05.0 7878 비교예 1-5Comparative Example 1-5 -- -- -- 33 PVdF+CMCPVdF + CMC 1212 12.012.0 5252 비교예 1-6Comparative Example 1-6 PVdFPVdF 44 1One 33 PVdF+CMCPVdF + CMC 1212 12.112.1 5252 비교예 1-7Comparative Example 1-7 PVdFPVdF 44 -- 33 SBR+CMCSBR + CMC 22 2.02.0 7878 비교예 1-8Comparative Example 1-8 PVdFPVdF 44 77 33 SBR+CMCSBR + CMC 22 2.12.1 7979 비교예 1-9Comparative Example 1-9 PVdFPVdF -- 1One 33 SBR+CMCSBR + CMC 22 2.02.0 7777 비교예 1-10Comparative Example 1-10 PVdFPVdF -- 55 33 SBR+CMCSBR + CMC 22 2.02.0 7878 비교예 1-11Comparative Example 1-11 PVdFPVdF 33 1One 33 SBR+CMCSBR + CMC 22 2.12.1 7979 비교예 1-12Comparative Example 1-12 PVdFPVdF 2525 55 33 SBR+CMCSBR + CMC 22 2.82.8 7575 비교예 1-13Comparative Example 1-13 -- -- -- 1010 PVdF+CMCPVdF + CMC 55 5.05.0 6969

- "-"은 함량이 0 중량%인 것을 나타낸다. - "-" indicates that the content is 0% by weight.

- "SBR+CMC"는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 1:1로 혼합한 것을 나타낸다."SBR + CMC" represents a 1: 1 mixture of styrene-butadiene rubber (SBR) and carboxymethyl cellulose (CMC).

- "PVdF+CMC"는 PVdF와 CMC를 2:1로 혼합한 것을 나타낸다.- "PVdF + CMC" represents a 2: 1 blend of PVdF and CMC.

- "SBR+PVdF+CMC"는 SBR, PVdF 및 CMC를 1:2:1로 혼합한 것을 나타낸다.- "SBR + PVdF + CMC" represents a mixture of SBR, PVdF and CMC in a ratio of 1: 2: 1.

- 복합화 바인더의 함량(중량%) 및 섬유상 탄소의 함량(중량%)은 각각 복합 물질의 총량을 기준으로 나타낸 것이다.The content (wt.%) Of the composite binder and the content (wt.%) Of the fibrous carbon are each based on the total amount of the composite material.

- 제2 활물질의 함량(중량%)은 제1 활물질 및 제2 활물질의 총량을 기준으로 나타낸 것이다.- The content (% by weight) of the second active material is based on the total amount of the first active material and the second active material.

- 결착제의 함량(중량%)과 복합화 바인더 및 결착제의 총량(중량%)은 각각 음극 활물질층의 총량을 기준으로 나타낸 것이다.The content (% by weight) of the binder and the total amount (% by weight) of the composite binder and the binder are respectively based on the total amount of the negative electrode active material layers.

상기 표 1을 통하여, 일 구현예에 따른 실시예 1-1 내지 1-7은 비교예 1-1 내지 1-13과 비교하여 용량 유지율이 높음을 알 수 있는 바, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 사이클 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있다.It can be seen from Table 1 that Examples 1-1 through 1-7 according to one embodiment have higher capacity retention ratios as compared with Comparative Examples 1-1 through 1-13, It can be confirmed that the battery has excellent cycle life characteristics.

실시예Example 2-1 내지 2-7 및  2-1 to 2-7 and 비교예Comparative Example 2-1 내지 2-6  2-1 to 2-6

하기 표 2에서와 같이 복합화 바인더의 종류 및 함량, 제2 활물질의 함량, 섬유상 탄소의 함량, 결착제의 종류 및 함량을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.As in the case of Example 1-1, except that the type and content of the composite binder, the content of the second active material, the content of the fibrous carbon, the kind and the content of the binder were changed as shown in Table 2 below, .

평가 2: 사이클 수명 특성Evaluation 2: Cycle life characteristics

충방전 사이클의 회수를 100회로 한 것을 제외하고는, 평가 1과 동일한 방법으로 사이클 수명 특성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The cycle life characteristics were evaluated in the same manner as in Evaluation 1, except that the number of charge-discharge cycles was 100. The results are shown in Table 2 below.

복합 물질Composite material 음극 활물질층The anode active material layer 100사이클 후 용량 유지율(%)Capacity retention after 100 cycles (%) 복합화 바인더의 종류Types of composite binders 복합화 바인더의 함량(중량%)The content of the composite binder (% by weight) 섬유상 탄소의 함량(중량%)Content of fibrous carbon (wt%) 제2 활물질의 함량(중량%)The content (wt%) of the second active material 결착제의 종류Type of binder 결착제의 함량(중량%)Content of binder (% by weight) 복합화 바인더 및 결착제의 총량(중량%)Total amount (% by weight) of the composite binder and binder 실시예 2-1Example 2-1 PVdFPVdF 1212 22 5050 PVdF+CMCPVdF + CMC 55 11.011.0 9393 실시예 2-2Example 2-2 PVdFPVdF 44 1One 8080 PVdF+CMCPVdF + CMC 1010 13.213.2 8888 실시예 2-3Example 2-3 PVdFPVdF 44 55 8080 PVdF+CMCPVdF + CMC 1010 13.213.2 8888 실시예 2-4Examples 2-4 PVdFPVdF 1212 22 8080 PVdF+CMCPVdF + CMC 55 14.614.6 9090 실시예 2-5Example 2-5 PVdFPVdF 1212 22 8080 PAA-LiPAA-Li 55 14.614.6 9191 실시예 2-6Examples 2-6 PANPAN 1212 22 8080 PAA-LiPAA-Li 55 14.614.6 9292 실시예 2-7Examples 2-7 PIPI 1212 22 8080 PAA-LiPAA-Li 55 14.614.6 9393 비교예 2-1Comparative Example 2-1 -- -- -- 8080 PAA-LiPAA-Li 1010 10.010.0 6060 비교예 2-2Comparative Example 2-2 -- -- -- 8080 PIPI 1010 10.010.0 8080 비교예 2-3Comparative Example 2-3 PVdFPVdF 1212 -- 8080 PAA-LiPAA-Li 55 14.614.6 8383 비교예 2-4Comparative Example 2-4 PVdFPVdF 1212 77 8080 PAA-LiPAA-Li 55 14.614.6 8383 비교예 2-5Comparative Example 2-5 PVdFPVdF -- 1One 00 PAA-LiPAA-Li 1010 10.010.0 7575 비교예 2-6Comparative Example 2-6 PVdFPVdF -- 55 00 PAA-LiPAA-Li 1010 10.010.0 7777

- "-"은 함량이 0 중량%인 것을 나타낸다. - "-" indicates that the content is 0% by weight.

- "PAN"은 폴리아크릴로니트릴을 나타낸다."PAN" represents polyacrylonitrile.

- "PI"는 폴리이미드를 나타낸다."PI" represents polyimide.

- "PVdF+CMC"는 표 1에서의 의미와 같다.- "PVdF + CMC" has the same meaning as in Table 1.

- 복합화 바인더의 함량(중량%), 섬유상 탄소의 함량(중량%), 제2 활물질의 함량(중량%), 결착제의 함량(중량%), 그리고 복합화 바인더 및 결착제의 총량(중량%)은 각각 표 1에서의 의미와 같다.The amount of the fibrous carbon, the content of the second active material (wt%), the content of the binder (wt%), and the total amount (wt%) of the compositing binder and the binder, Are the same as those in Table 1, respectively.

상기 표 2를 통하여, 일 구현예에 따른 실시예 2-1 내지 2-7은 비교예 2-1 내지 2-6과 비교하여 용량 유지율이 높음을 알 수 있는 바, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 사이클 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있다.It can be seen from Table 2 that the capacity retention rate of Examples 2-1 to 2-7 according to one embodiment is higher than that of Comparative Examples 2-1 to 2-6, It can be confirmed that the battery has excellent cycle life characteristics.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, And falls within the scope of the invention.

10: 리튬 이차 전지
20: 양극
21: 집전체
22: 양극 활물질층
30: 음극
31: 집전체
32: 음극 활물질층
32a: 제1 활물질
32b: 복합 물질
32c: 제2 활물질
32d: 복합화 바인더
32e: 섬유상 도전재
32f: 결착제
40: 세퍼레이터10: Lithium secondary battery
20: anode
21: The whole house
22: cathode active material layer
30: cathode
31: The whole house
32: anode active material layer
32a: First active material
32b: composite material
32c: second active material
32d: Composite binder
32e: fibrous conductive material
32f: binder
40: Separator

Claims (12)

집전체 및 상기 집전체 위에 위치하는 음극 활물질층을 포함하고,
상기 음극 활물질층은
탄소계 물질을 포함하는 제1 활물질;
규소계 물질 또는 주석계 물질을 포함하는 제2 활물질의 표면에 복합화 바인더 및 섬유상 도전재로 코팅된 복합 물질; 및
결착제
를 포함하고,
상기 복합화 바인더는 상기 복합 물질의 총량에 대하여 4 내지 20 중량%로 코팅되고,
상기 섬유상 도전재는 상기 복합 물질의 총량에 대하여 1 내지 5 중량%로 코팅되고,
상기 결착제는 상기 음극 활물질층의 총량에 대하여 1 내지 10 중량%로 포함되는
리튬 이차 전지용 음극.
And a negative electrode active material layer positioned on the current collector,
The negative electrode active material layer
A first active material including a carbon-based material;
A composite material coated with a composite binder and a fibrous conductive material on a surface of a second active material including a silicon-based material or a tin-based material; And
Binder
Lt; / RTI >
The composite binder is coated in an amount of 4 to 20% by weight based on the total amount of the composite material,
The fibrous conductive material is coated in an amount of 1 to 5% by weight based on the total amount of the composite material,
The binder is contained in an amount of 1 to 10% by weight based on the total amount of the negative electrode active material layer
Negative electrode for lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 규소계 물질은 규소 산화물, 규소 함유 합금 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
The method according to claim 1,
Wherein the silicon-based material includes silicon oxide, a silicon-containing alloy, or a combination thereof.
제1항에 있어서,
상기 주석계 물질은 주석, 주석 산화물, 이들과 흑연 물질의 혼합물, 주석 함유 합금, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
The method according to claim 1,
Wherein the tin-based material comprises tin, tin oxide, a mixture of these and a graphite material, a tin-containing alloy, or a combination thereof.
제1항에 있어서,
상기 제2 활물질은 상기 제1 활물질 및 상기 제2 활물질의 총량에 대하여 3 내지 80 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극.
The method according to claim 1,
Wherein the second active material is contained in an amount of 3 to 80 wt% based on the total amount of the first active material and the second active material.
제1항에 있어서,
상기 섬유상 도전재는 섬유상 탄소를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
The method according to claim 1,
Wherein the fibrous conductive material comprises fibrous carbon.
제5항에 있어서,
상기 섬유상 도전재는 카본나노튜브, 카본나노섬유, 카본나노튜브와 카본블랙의 복합체, 카본나노섬유와 카본블랙의 복합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
6. The method of claim 5,
The fibrous conductive material includes a carbon nanotube, a carbon nanofiber, a composite of a carbon nanotube and a carbon black, a composite of a carbon nanofiber and a carbon black, or a combination thereof.
제1항에 있어서,
상기 복합화 바인더는 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴산, 이들의 유도체, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
The method according to claim 1,
Wherein the composite binder comprises polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyimide, polyamideimide, polyacrylic acid, derivatives thereof, or combinations thereof.
제1항에 있어서,
상기 결착제는 스티렌-부타디엔 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아크릴산, 이들의 유도체, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
The method according to claim 1,
The binder includes a styrene-butadiene copolymer, carboxymethyl cellulose, polyvinylidene fluoride, polyacrylate, polyolefin, polyacrylic acid, derivatives thereof, or a combination thereof.
제1항에 있어서,
상기 복합화 바인더 및 상기 결착제의 총량은 상기 음극 활물질층의 총량에 대하여 1 내지 15 중량%인 리튬 이차 전지용 음극.
The method according to claim 1,
Wherein the total amount of the composite binder and the binder is 1 to 15 wt% based on the total amount of the negative electrode active material layers.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 음극을 포함하는 리튬 이차 전지.
A lithium secondary battery comprising a negative electrode according to any one of claims 1 to 9.
탄소계 물질을 포함하는 제1 활물질, 규소계 물질 또는 주석계 물질을 포함하는 제2 활물질의 표면에 복합화 바인더 및 섬유상 도전재로 코팅된 복합 물질, 그리고 결착제를 용매에 분산하여 슬러리를 얻는 단계; 및
상기 슬러리를 집전체 위에 도포하여 음극 활물질층을 제조하는 단계
를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
A composite material coated with a composite binder and a fibrous conductive material on the surface of a second active material containing a carbonaceous material, a silicon-based material or a tin-based material, and a binder obtained by dispersing a binder in a solvent to obtain a slurry ; And
Applying the slurry to a current collector to produce a negative electrode active material layer
Wherein the negative electrode is a negative electrode.
제11항에 있어서,
상기 복합 물질은
상기 복합화 바인더, 상기 섬유상 도전재 및 상기 제2 활물질을 메카노케미컬법에 의해 복합화하여 복합물을 얻는 단계; 및
상기 복합물을 열처리하는 단계
를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.12. The method of claim 11,
The composite material
Complexing the composite binder, the fibrous conductive material and the second active material by a mechanochemical method to obtain a composite; And
Heat treating the composite
Wherein the negative electrode is a negative electrode.
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