KR20140076607A - 수지 조성물, 도막, 및 터치패널용 절연막 - Google Patents

Abstract

고온에서 소성했을 때에 황변하고, 투과율이 낮아지거나, 절연성이 악화되거나, 안정성이 불충분한 것 등의 문제를 해결하기 위하여, 산화물 미립자, 알칼리 가용성 수지, 및 (i) 특정의 플루오렌 골격 화합물 또는 (ii) 열경화성 수지 및 4 이상의 관능기를 가지는 다관능 단량체를 함유하는 수지 조성물을 제공한다.

Description

수지 조성물, 도막, 및 터치패널용 절연막{RESIN COMPOSITION, COATING FILM, AND INSULATING FILM FOR TOUCH PANEL}

본 발명은, 수지 조성물, 도막, 및 터치패널용 절연막에 관한 것이다.

근래, 전자기기의 고기능화나 다양화나 소형경량화가 진행됨에 수반하여, 액정 등의 표시소자의 전면에 투명 터치패널을 장착한 것이 증가하고 있다. 그리고, 이 투명 터치패널을 통하여 표시소자에 표시된 문자나 기호, 그림 등의 육안으로 확인, 선택을 행하고, 투명 터치패널의 조작에 의해 기기의 각 기능의 전환을 행하는 것이 증가하고 있다.

터치패널은, 예를 들면, 은행 ATM, 자동판매기, 휴대정보단말(PDA, UMPC), 복사기, 팩시밀리, 휴대게임기, 안내판, 카 네비게이션, 멀티미디어 스테이션(편의점에 설치되어 있는 다기능 단말), 휴대전화, 철도차량의 모니터 장치, 퀴즈 프로그램 등의 회답용 기기 등의 입력기기로서 급격하게 보급되고 있다.

기존의 터치패널의 방식으로서는, 저항막 방식, 광학 방식, 정전용량 방식, 초음파 방식, 압력 방식, 전자파 유도 방식, 화상인식 방식, 진동검출 방식 등으로 나누어진다.

액정 등의 표시장치 상에 배치되는 터치패널로서의 구체예로는, 저항막 방식이나 정전용량 방식이 있다. 저항막 방식은 압압된 위치를 전압에 의해 검지하는 방식이다. 정전용량 방식은 압압(押壓)함으로써 일어나는 정전용량의 변화를 파악하여 위치를 검출하는 것이다.

정전용량 방식은, 특허문헌 1~3 등에 개시되고, 접촉한 위치의 오인식을 방지하기 위하여 그 적층구조 중에 절연막이나 보호막을 마련하는 것이 행해지고 있다.

이 절연막이나 보호막에서 요구되는 성능으로서, 기재, 하지, 기타 층(유리, 무기재료, 금속재료, ITO 등의 투명전극, 유기재료 등)과의 밀착성, ITO나 몰리브덴의 에칭액 등에의 내성(에천트내성), 터치패널 제조공정에서의 고온소성 공정에의 내열성, 적층기판으로 했을 때의 투과율 및 절연성, 및 ITO 등의 터치패널 구성부재에 의한 착색을 보정하여, 패널의 색도를 a*=0, b*=0이 되도록 조정하는 것 등이 요구되고 있다.

또한, ITO 등의 투명전극패턴 등의 다른 층의 표면에 도포했을 때, 굴절율차가 크기 때문에 ITO패턴이 보이기 쉬워져, 액정표시화면의 시인성이 저하된다고 하는 문제가 존재했다.

또한, 터치패널 용도로 이용되는 절연막이나 보호막은 높은 표면경도가 요구된다. 특허문헌 4에는, 수지성분에 무기산화물 미립자를 첨가하는 방법이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 5에는, 이소시아네이트기 함유 실란 화합물을 이용하여 기재 밀착성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 이들 방법으로는, 고온에서의 소성 공정에 의해 황변하고, 투과율이 낮아지거나, 절연성이 악화되거나, 안정성이 불충한 것 등의 문제가 발견되었다.

즉, 종래의 감광성 조성물에서는, 기재 밀착성이나 연필경도, 내성도 우수하며, 투과율, 굴절율, 절연성, 안정성 등의 전부를 만족시킬 수는 없었다.

또한, 근래 정전용량식 터치패널, 액정표시장치, 유기EL표시장치 등에 고굴절율을 가지는 도막을 마련하는 것에 의해 광의 반사를 억제함으로써, 투과율이나 시인성을 향상시키는 경우가 증가하고 있다. 고굴절율을 가지는 도막이란, 예를 들면 고굴절율의 하드코트층, 보호막(특허문헌 6)이나, 반사방지막(특허문헌 7) 등이다. 그러나, 하드코트층은 고굴절율과 고경도의 특성을 양립하는 것이 어려운 것, 반사방지막은 장치나 프로세스상에서 생산 비용이 많이 든다는 것 등의 문제가 있다.

따라서, 최근에는 고굴절율의 절연막, 보호막, 평탄화막이 개발되고 있다. 절연막은 상기 장치에서 꼭 필요한 금속배선간의 절연을 하기 위한 적층체이다. 보호막은 금속배선, 칼라필터나 유기EL소자 등을 보호하기 위한 적층체이다. 평탄화막은 칼라필터나 유기EL소자를 형성할 때에 그 두께에 차이가 생기지 않도록, 하지를 평탄화하기 위한 적층체이다. 이들 절연막, 보호막이나 평탄화막 등의 패턴 형성에는, 필요한 패턴 형성을 얻기 위한 공정수가 적고, 게다가 충분한 평탄성이 얻어진다고 하는 점에서 감광성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다. 그리고, 그 굴절율을 높이기 위하여 고굴절율을 가지는 티탄, 안티몬 등의 금속 산화물 미립자를 첨가하는 것이 일반적으로 이루어지고 있다(특허문헌 8).

그러나, 금속 산화물 미립자와 같은 고굴절율의 재료를 사용하면, 패턴 형성을 위한 공정에서, 도막이 백화하여 전광투과율이 저하되거나, 기판 상에 잔사가 발생하는 등의 결함이 생기기 쉽다.

즉, 종래의 금속산화물 미립자를 포함할 뿐인 수지 조성물에서는, 고굴절율과, 양호한 투과율, 양호한 현상성을 겸비할 수 없었다.

일본 특개2008-65748호 공보 일본 특개2009-15489호 공보 일본 특개2010-44453호 공보 일본 특개2000-281863호 공보 일본 특개2011-102385호 공보 일본 특개2007-84815호 공보 일본 특개2009-134238호 공보 일본 특개2007-084815호 공보

발명의 개요

본원 발명은, 이하의 실시형태 I-VII에 관한 것이다.

<<실시형태 I>>

실시형태 I는, 기재나 하지 등과의 밀착성이 양호하며, 나아가, 막 경도, 에천트내성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 수지 조성물과, 이를 이용한 보호막 혹은 터치패널용 절연막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결할 수 있는 새로운 수단에 대하여 예의 검토한 결과, 측쇄에 수산기를 가지는 수지와, 특정구조를 가지는 이소시아네이트기 함유 실란 화합물을 포함한 수지 조성물에 의해, 전술의 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.

즉, 실시형태 I는, 측쇄에 수산기를 가지는 수지, 하기 식 (I-1)로 표시되는 이소시아네이트기 함유 실란 화합물, 및 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물에 관한 것이다.

(OCN-R₁)_n-Si-(R₂)_4-n 식 (I-1)

[식 (I-1)에 있어서, R₁은 탄소수 1~5의 알킬렌기, R₂은 탄소수 1~5의 알콕시기 또는 수산기를 각각 나타내고, n은 1~3의 정수이다.]

또한, 실시형태 I에 있어서, 수지의 수산기와 이소시아네이트기 함유 실란 화합물의 이소시아네이트기와의 몰비가, 0.40~1.60인 것이 바람직하다. 수지가, 측쇄에 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 수지로서, 또한 수산기 당량이 300~1000g/mol, 이중결합 당량이 350~1200g/mol인 것이 바람직하다. 용제가, 760mmHg에서의 비점이 130℃ 미만인 알코올계 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 알코올계 용제의 함유량이, 수지 조성물의 고형분 100중량부에 대하여, 25~300중량부인 것이 바람직하다. 용제가, 또한 760mmHg에서의 비점이 200℃ 이상 250℃ 미만의 에스테르계 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 수지 조성물이, 또한, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소의 무기산화물 미립자를 포함하는 것이 바람직하다. 무기산화물 미립자의 함유량이, 수지 조성물의 고형분 합계 100중량% 중, 5중량% 이상 40중량% 미만인 것이 바람직하다. 수지 조성물이, 또한, 하기 식 (I-2)로 표시되는 7개 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능 단량체를 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 1]

[식 (I-2)에 있어서, m은 0~4의 정수이며, R₃은 에테르기, 알킬렌기, 톨릴렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 에스테르기, 및 식 (I-3)으로 표시되는 구조를 가지는 2가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이며, R₄은 수소원자 또는 메틸기이며, R₅은 하이드록실기, 카르복실기, 및 (메트)아크릴로일기 및 (메트)아크릴로일옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.]

[화학식 2]

[식 (I-3)에 있어서, R₆은 지방족, 지환식 또는 방향족의 구조를 나타낸다.]

수지 조성물은, 또한 아세토페논계 광중합개시제 또는 옥심에스테르계 광중합개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 수지 조성물은, 또한 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 및 유황계 산화방지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화방지제를 포함하는 것이 바람직하다. 산화방지제가, 수지 조성물의 고형분 합계 100중량% 중, 0.1중량% 이상 4중량% 미만인 것이 바람직하다. 또한, 실시형태 I은, 상기 수지 조성물을 이용하여 형성되는 보호막, 및 터치패널용 절연막에 관한 것이다.

실시형태 I의 감광성 수지 조성물에 의해, 기재나 하지 등과의 밀착성이 양호하며, 나아가 막 경도, 에천트내성이 우수한 도막의 형성이 가능하며, 우수한 보호막 혹은 터치패널용 절연막의 제공이 가능해진다.

<<실시형태 II>>

실시형태 II는, 기재나 하지 등과의 밀착성이 양호하며, 연필 경도, 에천트내성이 우수한 도막을 형성할 수 있고, 시간경과 안정성이 우수한 감광성 조성물과, 이를 이용한 보호막 혹은 터치패널용 절연막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결할 수 있는 새로운 수단에 대하여 예의 검토한 결과, 적어도 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물과, 특정구조를 가지는 실란 화합물을 포함한 감광성 조성물에 의해, 전술의 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.

즉, 실시형태 II는, 적어도 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물과, 하기 식 (II-1)로 표시되는 실란 화합물을 함유하는 감광성 조성물에 관한 것이다.

[화학식 3]

[식 (II-1) 중, R¹은 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~30의 알알킬기, 또는, 탄소수 7~30의 알카릴기를 나타내고,

X는, 탄소수 1~20의 알킬렌기, 탄소수 6~20의 아릴렌기, 탄소수 1~20의 알콕실렌기, 또는 탄소수 1~20의 알콕시옥시기,

R², R³ 및 R⁴은 서로 독립하여, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~30의 알알킬기, 탄소수 7~30의 알카릴기, 치환기를 가지는 실록산, 할로겐, 하이드록시 및 수소를 나타낸다.]

또한, 실시형태 II에 있어서, 실란 화합물의 중량평균분자량(Mw)이 100 이상 5000 미만이며, 또한 감광성 조성물의 고형분 합계 100중량% 중의 이 실란 화합물의 함유량이 5중량% 이상 60중량% 미만인 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물이, 이중결합 당량 350g/mol 이상 1200g/mol 미만이며, 또한 중량분자량(Mw) 500 이상 40000 미만인 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물은, 또한 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소의 산화물 미립자를 포함하는 것이 바람직하다. 산화물 미립자의 함유량이, 감광성 조성물의 고형분 합계 100중량% 중, 5중량% 이상 50중량% 미만이며, 실란 화합물의 중량(b)과 산화물 미립자의 중량(c)의 비율(b/c)이 0.4 이상 20.0 미만인 것이 바람직하다. 감광성 조성물은, 또한 용제를 함유하고, 용제의 20℃에서의 물에 대한 용해도가 1g/100ml 이상 30g/100ml 미만인 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물이, 산가(고형분 환산) 30mgKOH/g 이상 200mgKOH/g 미만의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 감광성 조성물이, 또한 테트라알콕시실란을 함유하고, 실란 화합물의 중량(b)과 테트라알콕시실란의 중량(e)의 비율(b/e)이 2 이상 20 미만인 것이 바람직하다. 또한, 실시형태 II는, 상기 감광성 조성물을 이용하여 이루어지는 보호막 및 터치패널용 절연막에 관한 것이다.

실시형태 II에 의해, 기재나 하지 등과의 밀착성이 양호하며, 또한 시간경과 안정성이 우수하고, 연필 경도, 에천트내성이 우수한 도막의 형성이 가능하며, 우수한 보호막 혹은 터치패널용 절연막의 제공이 가능해진다.

<<실시형태 III>>

실시형태 III은, 에천트내성 및 기재나 하지 등과의 밀착성이 양호하며, 나아가 막 경도가 우수하여, 고굴절율의 도막을 형성할 수 있는 수지 조성물과, 이를 이용한 보호막 혹은 터치패널용 절연막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

실시형태 III은, 적어도, 하기 식 (III-I)로 표시되는 화합물 또는 카도수지(カルド樹脂)와, 우레탄 또는 아미드 골격을 가지는 실란 화합물을 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.

[화학식 4]

[식 (III-I) 중, X¹ 및 X²는, 서로 독립하여, 하이드록실기, -O(AO)_pH기(단, A는 탄소수 2~3의 알킬렌기를 나타내고, p는 1~1000000의 정수를 나타냄), 아미노기 또는 N-모노치환 아미노기를 나타내고,

R¹~R⁴은, 서로 독립하여, 치환될 수도 있는 탄화수소기, 치환될 수도 있는 알콕시기, N,N-디치환아미노기, 또는, 할로겐 원자를 나타내고,

m1 및 m2는, 서로 독립하여 0~3의 정수, m1+m2=0~6의 정수이며, n1~n4는, 서로 독립하여 0~4의 정수이다. 단, m1+n1 및 m2+n2는 0~5의 정수이다.]

또한, 실시형태 III에 있어서, 우레탄 또는 아미드 골격을 가지는 실란 화합물이, 하기 식 (III-1)로 표시되는 실란 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 5]

[식 (III-1) 중, R₃₁은, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~30의 알알킬기, 탄소수 7~30의 알카릴기,

X는, 탄소수 1~20의 알킬렌기, 탄소수 6~20의 아릴렌기, 탄소수 1~20의 알콕실렌기, 또는 탄소수 1~20의 알콕시옥시기,

R₃₂, R₃₃ 및 R₃₄은, 서로 독립하여, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~30의 알알킬기, 탄소수 7~30의 알카릴기, 치환기를 가지는 실록산기, 할로겐 원자, 하이드록시기및 수소이다]

우레탄 또는 아미드 골격을 가지는 실란 화합물의 중량평균분자량(Mw)이, 200 이상 5000 미만이며, 또한 수지 조성물의 고형분 합계 100중량% 중의 이 실란 화합물의 함유량이, 5중량% 이상 50중량% 미만인 것이 바람직하다. 카도수지의 중량평균분자량(Mw)이 5000~50000인 것이 바람직하다. 수지 조성물은, 산화물 미립자를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 산화물 미립자가, 지르코늄, 및 티타늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소의 산화물 미립자인 것이 바람직하다. 산화물 미립자의 함유량이, 수지 조성물의 고형분 100중량부에 대하여, 5중량부 이상 50중량부 이하인 것이 바람직하다. 식 (III-I)로 표시되는 화합물 혹은 카도수지가 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 것이 바람직하다. 수지 조성물이 안료를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 안료가, 적색 안료, 청색 안료, 및 자색 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 실시형태 III은, 상기 수지 조성물을 이용하여 형성되는 보호막 및 터치패널용 절연막에 관한 것이다.

<<실시형태 IV>>

실시형태 IV는, 고굴절율이고 또한 패턴을 형성할 때의 현상성, 투과율이 우수한 수지 조성물과, 이를 이용한 도막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결할 수 있는 새로운 수단에 대하여 예의 검토한 결과, 산화물 미립자와, 식 (IV-1)로 표시되는 플루오렌 골격 함유 모노머를 포함한 수지 조성물에 의해, 전술의 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.

즉, 실시형태 IV는, 산화물 미립자, 알칼리 가용성 수지, 하기 식 (IV-1)로 표시되는 플루오렌 골격 함유 모노머, 및 유기용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물에 관한 것이다.

[화학식 6]

[식 (IV-1) 중, R¹은 수소원자, 수산기, 페닐기, 트릴기, 아미노기, 카르복시기, 또는 -(CH₂)_nCH₃로 표시되는 알킬기를 나타내고,

R²은 -C(A)=CH₂, -CO-C(A)=CH₂, -(B)-O-CO-C(A)=CH₂, -(B)-C(A)=CH₂, -O-(B)-O-CO-C(A)=CH₂, -O-(B)-C(A)=CH₂, -SH, -(B)-CO-C(A)=CH₂, -O-(B)-CO-C(A)=CH₂,

[화학식 7]

를 나타내고,

(A)는 -H 또는 -CH₃이며,

(B)는 (CH₂)_n, (OCH₂CH₂)_n, (OCH₂CH₂CH₂)_n, (OCH₂CH(OH)CH₂)_n, 또는 (OCOCH₂CH₂CH₂CH₂)_n이며,

R³은 수소원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.

j, k 및 m은, 서로 독립하여 0~4의 정수, j+k는 0~5의 정수이며, n은 1~20의 정수이다.]

또한, 실시형태 IV에 있어서, 알칼리 가용성 수지가, 하기 구성단위 (가)~(다)를 가지는 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

(가) 카르복실기를 가지는 구성단위

(나) 식 (IV-2) 또는 식 (IV-3)에 나타낸 방향족환기를 가지는 구성단위

(다) 식 (IV-4) 또는 식 (IV-5)에 나타낸 지방족환기를 가지는 구성단위

[화학식 8]

[식 (IV-2) 및 (IV-3) 중, R⁴은, 수소원자, 또는 벤젠환을 가질 수도 있는 탄소수 1~20의 알킬기이다.]

[화학식 9]

구성단위 (가)~(다)를 가지는 수지가, 구성단위 (나)의 전구체와, 구성단위 (다)의 전구체와, 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체를 반응시켜 공중합체(i1-1)를 얻고, 이어서 얻어진 공중합체(i1-1)와 불포화 1염기산을 반응시켜 공중합체(i1-2)를 얻고, 또한 얻어진 공중합체(i1-2)와 다염기산무수물을 반응시켜 얻어지는 수지(B1a),

또는 구성단위 (가)의 전구체와, 구성단위 (나)의 전구체와, 구성단위 (다)의 전구체를 반응시켜 공중합체(i2-1)를 얻고, 이어서 얻어진 공중합체(i2-1)와 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체를 반응시켜 얻어지는 수지(B1b)인 것이 바람직하다. 산화물 미립자가, 지르코늄, 및 티타늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소의 산화물 미립자를 포함하는 것이 바람직하다. 산화물 미립자의 함유량이, 수지 조성물의 고형분 100중량%에 대하여, 10~80중량%인 것을 특징으로 하는 상기 수지 조성물에 관한 것이다. 수지 조성물이, 또한 식 (IV-6)으로 표시되는 실란 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 10]

[식 (IV-6) 중, R³¹은, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~30의 알알킬기, 탄소수 7~30의 알카릴기,

X는, 탄소수 1~20의 알킬렌기, 탄소수 6~20의 아릴렌기, 탄소수 1~20의 알콕실렌기, 또는 탄소수 1~20의 알콕시옥시기,

R³², R³³ 및 R³⁴은, 서로 독립하여, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~30의 알알킬기, 탄소수 7~30의 알카릴기, 치환기를 가지는 실록산기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 또는 수소원자이다.]

실란 화합물의, 중량평균분자량(Mw)이 200 이상 5000 미만이며, 또한 함유량이 수지 조성물의 고형분 합계 100중량% 중, 1중량% 이상 20중량% 미만인 것이 바람직하다. 수지 조성물은, 착색제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 착색제가, 적색 착색제, 청색 착색제, 및 자색 착색제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 본 실시형태는, 상기 수지 조성물을 이용하여 형성되는 도막에 관한 것이다.

<<실시형태 V>>

실시형태 V는, 고굴절율이며 경도와 밀착성이 우수한 수지 조성물과, 이를 이용한 도막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결할 수 있는 새로운 수단에 대하여 예의 검토한 결과, 산화물 미립자, 이중결합 당량이 200 이상 500 미만인 알칼리 가용성 수지, 열경화성 화합물, 4개 이상의 관능기를 가지는 다관능 단량체를 포함한 수지 조성물에 의해, 전술의 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.

즉, 실시형태 V는, 산화물 미립자, 이중결합 당량이 200 이상 500 미만인 알칼리 가용성 수지, 열경화성 화합물, 및 4개 이상의 관능기를 가지는 다관능 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물에 관한 것이다.

또한, 실시형태 V에 있어서, 산화물 미립자가, 지르코늄, 및 티타늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소의 산화물 미립자이며, 또한 함유량이 수지 조성물의 고형분 100중량% 중, 10~80중량%인 것이 바람직하다. 열경화성 화합물이, 하기 식 (V-1)로 표시되는 멜라민 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 11]

[식 (V-1) 중, R¹~R⁶은, 각각 독립하여 수소원자, 또는 -CH₂OH, -CH₂OCH₃, 및 -CH₂OC₄H₉로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 치환기를 나타낸다.]

열경화성 화합물이, 에폭시 당량이 100 이상 500 미만(g/eq: 에폭시기 1개당 분자량=분자량÷에폭시기수)인 에폭시 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 당량이 100 이상 500 미만인 에폭시 화합물이 플루오렌 골격을 함유하는 것이 바람직하다. 4개 이상의 관능기를 가지는 다관능 단량체가, 하기 식 (V-2)로 표시되는 다관능 단량체를 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 12]

[식 (V-2)에 있어서, n은 0~4의 정수이며, R⁷은 에테르기, 알킬렌기, 톨릴렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 에스테르기, 및 식 (V-3)으로 표시되는 구조를 가지는 2가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이며, R⁸은 수소원자 또는 메틸기이며, R⁹은 하이드록실기, 카르복실기, (메트)아크릴로일기 및 (메트)아크릴로일옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.]

[화학식 13]

[식 (V-3)에 있어서, R¹⁰은 지방족, 지환식 또는 방향족의 구조를 나타낸다.]

4개 이상의 관능기를 가지는 다관능 단량체가, 4개 이상의 관능기를 가지는 플루오렌 골격 함유 다관능 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 수지 조성물이, 또한 하기 식 (V-4)로 표시되는 실란 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 14]

[식 (V-4) 중, R³¹은, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~30의 알알킬기, 탄소수 7~30의 알카릴기,

X는, 탄소수 1~20의 알킬렌기, 탄소수 6~20의 아릴렌기, 탄소수 1~20의 알콕실렌기, 또는 탄소수 1~20의 알콕시옥시기,

R³², R³³ 및 R³⁴은, 서로 독립하여, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~30의 알알킬기, 탄소수 7~30의 알카릴기, 치환기를 가지는 실록산기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 또는 수소원자이다.]

실란 화합물의 중량평균분자량(Mw)이 200 이상 5000 미만이며, 또한 함유량이 수지 조성물의 고형분 합계 100중량% 중, 1중량% 이상 20중량% 미만인 것이 바람직하다. 수지 조성물은 착색제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 착색제가, 적색 착색제, 청색 착색제, 및 자색 착색제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 실시형태 V는, 상기 수지 조성물을 이용하여 형성되는 도막에 관한 것이다.

<<실시형태 VI>>

실시형태 VI은, 산화물 미립자, 알칼리 가용성 수지, 및 이하의 (i) 및 (ii)로부터 선택되는 성분을 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.

(i) 식 (14)로 표시되는 플루오렌 골격 화합물

[화학식 15]

여기서, 식 (14) 중, R¹은 수소원자, 수산기, 페닐기, 트릴기, 아미노기, 카르복시기, 또는 -(CH₂)_nCH₃로 표시되는 알킬기를 나타내고,

R²은 -C(A)=CH₂, -CO-C(A)=CH₂, -(B)-O-CO-C(A)=CH₂, -(B)-C(A)=CH₂, -O-(B)-O-CO-C(A)=CH₂, -O-(B)-C(A)=CH₂, -SH, -(B)-CO-C(A)=CH₂, -O-(B)-CO-C(A)=CH₂,

[화학식 16]

(A)는 -H 또는 -CH₃이며,

(B)는 (CH₂)_n, (OCH₂CH₂)_n, (OCH₂CH₂CH₂)_n, (OCH₂CH(OH)CH₂)_n, 또는 (OCOCH₂CH₂CH₂CH₂)_n이며,

R³은 수소원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내고,

j, k 및 m은, 서로 독립하여 0~4의 정수, j+k는 0~5의 정수이며, n은 1~20의 정수이다.

(ii) 열경화성 수지 및 4 이상의 관능기를 가지는 다관능 단량체

또한, 실시형태 VI에 있어서, 유기용제를 함유하고, 상기 (i) 및 (ii)로부터 선택되는 성분 (i)를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 알칼리 가용성 수지가, 하기 구성단위 (가)~(다)를 가지는 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

(가) 카르복실기를 가지는 구성단위

(나) 식 (2) 또는 식 (3)에 나타낸 방향족환기를 가지는 구성단위

(다) 식 (4) 또는 식 (5)에 나타낸 지방족환기를 가지는 구성단위

식 (2):

[화학식 17]

식 (3):

[화학식 18]

여기서, 식 (2) 및 (3) 중, R⁴은, 수소원자, 또는 벤젠환을 가질 수도 있는 탄소수 1~20의 알킬기이다.

식 (4):

[화학식 19]

식 (5):

[화학식 20]

상기 구성단위 (가)~(다)를 가지는 수지가, 구성단위 (나)의 전구체와, 구성단위 (다)의 전구체와, 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체를 반응시켜 공중합체(i1-1)를 얻고, 이어서 얻어진 공중합체(i1-1)와 불포화 1염기산을 반응시켜 공중합체(i1-2)를 얻고, 또한 얻어진 공중합체(i1-2)와 다염기산무수물을 반응시켜 얻어지는 수지(B1a), 또는

구성단위 (가)의 전구체와, 구성단위 (나)의 전구체와, 구성단위 (다)의 전구체를 반응시켜 공중합체(i2-1)를 얻고, 이어서 얻어진 공중합체(i2-1)와 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체를 반응시켜 얻어지는 수지(B1b)인 것이 바람직하다. 상기 산화물 미립자가, 지르코늄, 및 티타늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소의 산화물 미립자를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 산화물 미립자의 함유량이, 수지 조성물의 고형분 100중량% 중, 10~80중량%인 것이 바람직하다.

또한, 실시형태 VI에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 이중결합 당량이 200 이상 500 미만으로서, 상기 (i) 및 (ii)로부터 선택되는 성분 (ii)를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 하기 식 (V-4)로 표시되는 실란 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

식 (V-4)

[화학식 21]

여기서, 식 (V-4) 중, R³¹은, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~30의 알알킬기, 탄소수 7~30의 알카릴기,

X는, 탄소수 1~20의 알킬렌기, 탄소수 6~20의 아릴렌기, 탄소수 1~20의 알콕실렌기, 또는 탄소수 1~20의 알콕시옥시기,

R³², R³³ 및 R³⁴은, 서로 독립하여, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~30의 알알킬기, 탄소수 7~30의 알카릴기, 치환기를 가지는 실록산기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 또는 수소원자이다.

상기 실란 화합물의, 중량평균분자량(Mw)이 200 이상 5000 미만이며, 또한 함유량이 수지 조성물의 고형분 합계 100중량% 중, 1중량% 이상 20중량% 미만인 것이 바람직하다. 또한, 착색제를 포함하는 것이 바람직하다.

<<실시형태 VII>>

실시형태 VII은, 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물, 및 식 (15)로 표시되는 실란 화합물을 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.

식 (15):

[화학식 22]

식 (15)에 있어서,

R₁은, 탄소수 1~20의 알킬렌기, 탄소수 1~20의 아릴렌기, 탄소수 1~20의 알콕실렌기, 또는 탄소수 1~20의 알콕시옥시기,

R₂은, 각각 독립하여, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~30의 알알킬기, 탄소수 7~30의 알카릴기, 치환기를 가지는 실록산, 할로겐, 하이드록시 또는 수소를 나타내고,

R₃은 수소 또는 홀전자(不對電子)를 나타내고,

R₄은 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~30의 알알킬기, 탄소수 7~30의 알카릴기 또는 홀전자를 나타내고,

R₃및 R₄이 모두 홀전자의 경우에는, C 및 N의 사이는 이중결합이 되고,

n은 1~3의 정수를 나타내고, 동일한 기가 복수 존재하는 경우에는 각각 독립하여 선택된다.

또한, 실시형태 VII에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물은, 측쇄에 수산기를 가지는 수지이며, 상기 식 (15)에 있어서, R₁은 탄소수 1~5의 알킬렌기, R₂은 탄소수 1~5의 알콕시기 또는 수소기, R₃ 및 R₄은 모두 홀전자로서 C 및 N의 사이는 이중결합을 나타내는 것이 바람직하다. 또한, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소의 무기산화물 미립자를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 하기 식 (I-2)로 표시되는 7개 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능 단량체를 포함하는 것이 바람직하다.

식 (I-2):

[화학식 23]

여기서, 식 (I-2)에 있어서, m은 0~4의 정수이며, R₃은 에테르기, 알킬렌기, 톨릴렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 에스테르기, 및 식 (I-3)으로 표시되는 구조를 가지는 2가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이며, R₄은 수소원자 또는 메틸기이며, R₅은 하이드록실기, 카르복실기, (메트)아크릴로일기, 및 (메트)아크릴로일옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.

식 (I-3):

[화학식 24]

여기서, 식 (I-3)에 있어서, R₆은 지방족, 지환식 또는 방향족의 구조를 나타낸다.

또한, 아세토페논계 광중합개시제 또는 옥심에스테르계 광중합개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 및 유황계 산화방지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화방지제를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 실시형태 VII에 있어서, 상기 식 (15) 중, n은 1, R₃은 수소, R₄은 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~30의 알알킬기 또는 탄소수 7~30의 알카릴기인 것이 바람직하다. 또한, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소의 무기산화물 미립자를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 테트라알콕시실란을 함유하고, 상기 실란 화합물의 중량(b)과 테트라알콕시실란의 중량(e)의 비율(b/e)이 2 이상 20 미만인 것이 바람직하다.

또한, 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물은, 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 카도수지를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 식 (10)으로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

[화학식 25]

여기서, 식 (10) 중, X¹ 및 X²는, 서로 독립하여, 하이드록실기, -O(AO)_pH기(단, A는 탄소수 2~3의 알킬렌기를 나타내고, p는 1~1000000의 정수를 나타냄), 아미노기 또는 N-모노치환아미노기를 나타내고,

R¹~R⁴은, 서로 독립하여, 치환될 수도 있는 탄화수소기, 치환될 수도 있는 알콕시기, N,N-디치환아미노기, 또는 할로겐 원자를 나타내고,

m1 및 m2는, 서로 독립하여 0~3의 정수, m1+m2=0~6의 정수이며,

n1~n4는, 서로 독립하여 0~4의 정수이다. 단, m1+n1 및 m2+n2는, 0~5의 정수이다. 또한, 착색제를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 실시형태 VII은, 상기의 수지 조성물을 이용한 도막 또는 터치패널용 절연막에 관한 것이다.

또한, 식 (15)로 표시되는 실란 화합물은, 상기의 식 (I-1), 식 (II-1), 식 (III-1), 식 (IV-6), 식 (V-4)로 표시되는 실란 화합물을 포괄한 화합물이다.

발명을 실시하기 위한 형태

본원 발명은, 실시형태 I~VII에 관한 것으로, 이하에 각 실시형태에 포함되는 구성성분에 대하여 상세하게 설명한다.

또한, 본 명세서에서는, 「(메트)아크릴로일」, 「(메트)아크릴」, 「(메트)아크릴산」, 또는 「(메트)아크릴레이트」라고 표기한 경우에는, 특별히 설명이 없는 한, 각각, 「아크릴로일 및/또는 메타크릴로일」, 「아크릴 및/또는 메타크릴」, 「아크릴산 및/또는 메타크릴산」, 또는 「아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트」를 나타내는 것으로 한다.

또한, 「고굴절율」의 용어는, 적어도 1.55 이상, 바람직하게는 1.57 이상, 더욱 바람직하게는 1.60 이상의 굴절율을 가지는 것을 의미한다. 이 굴절율은, 도막을, Abbe 굴절계(ATAGO CO., LTD., NAR-4T)를 이용하여 측정한, 파장 589nm에서의 값이다.

<<에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물(A1)>>

각 실시형태의 수지 조성물은, 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물(A1)을 함유할 수 있다. 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물(A1)은, 특히, 실시형태 II 및 VII에 있어서 필수성분이다.

에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물(A1)로서는, 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 단량체(A1-1), 혹은, 측쇄에 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 수지(A1-2)를 들 수 있다.

에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물(A1)은, 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 단량체(A1-1)와, 측쇄에 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 수지(A1-2) 중의 어느 일방, 혹은 양방을 포함할 수도 있다.

에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물(A1)의 함유량은, 수지 조성물의 고형분의 합계 100중량% 중, 연필 경도 향상, 내용제성 부여의 관점에서, 5~90중량% 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~60중량%이다. 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 단량체(A1-1)의 함유량은, 수지 조성물의 고형분의 합계 100중량% 중 5~80중량%의 양으로 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 5중량% 이상이면, 연필 경도 향상이나 내용제성 부여라고 하는 효과가 높고, 80중량% 이하이면, 투과율이 높고, 기재 밀착성이 우수하다. 보다 바람직하게는, 10~50중량%이다. 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 수지(A1-2)의 함유량은, 수지 조성물의 고형분의 합계 100중량% 중, 연필 경도 향상의 관점에서, 5~80중량% 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~50중량%이다.

<에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 단량체(A1-1)>

에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 단량체(A1-1)로서는, 식 (1)로 표시되는 화합물(a1), 산기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체(a2), 수산기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체(a3), 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체(a4), 이소시아네이트기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체(a5), 및, (a1)~(a5) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체(a6)를 들 수 있다.

<식 (1)로 표시되는 화합물(a1)>

식 (1):

[화학식 26]

[식 (1) 중, R⁷ 및 R⁸은, 각각 독립하여, 수소원자 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~25의 탄화수소기를 나타낸다.]

식 (1) 중, R⁷및 R⁸로 나타내는, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~25의 탄화수소기로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, t-아밀, 스테아릴, 라우릴, 2-에틸헥실 등의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 시클로헥실, t-부틸시클로헥실, 디시클로펜타디에닐, 트리시클로데카닐, 이소보닐, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식기; 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸 등의 알콕시로 치환된 알킬기; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 메틸, 에틸, 시클로헥실, 벤질 등과 같은 산이나 열로 탈리하기 어려운 탄화수소기가 내열성의 점에서 바람직하다. 또한, R⁷ 및 R⁸은, 동종의 탄화수소기여도 좋고, 상이한 탄화수소기여도 좋다.

화합물(a1)의 구체예로서는, 예를 들면, 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-아밀)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(스테아릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(라우릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-에틸헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-메톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-에톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디페닐-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸시클로헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(디시클로펜타디에닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(트리시클로데카닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소보닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디아다만틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-메틸-2-아다만틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트를 들 수 있다.

이들의 화합물(a1)은, 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.

<산기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체(a2)>

산기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체(a2)로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산이나 이타콘산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐안식향산, (메트)아크릴산의 α위 할로알킬, 알콕실, 할로겐, 니트로, 시안치환체 등의 모노카르본산 등의 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체(불포화 일염기산(a2')),

N-하이드록시페닐말레이미드 등의 페놀성 수산기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체, 테트라하이드로무수프탈산, 무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 무수숙신산, 무수말레산 등의 다염기산무수물 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 특히, (메트)아크릴산이 바람직하다.

<수산기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체(a3)>

수산기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체(a3)로서는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2- 혹은 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2- 혹은 3- 혹은 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 또는 시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트류를 들 수 있고, 이들은, 단독으로 이용해도, 2종류 이상을 병용하여 이용해도 상관없다.

또한, 상기 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트에, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 및/또는 부틸렌옥사이드 등을 부가중합시킨 폴리에테르모노(메트)아크릴레이트나, (폴리)γ-발레로락톤, (폴리)ε-카프로락톤, 및/또는 (폴리)12-하이드록시스테아린산 등을 부가한 (폴리)에스테르모노(메트)아크릴레이트도 사용할 수 있다.

<에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체(a4)>

에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체(a4)로서는, 예를 들면, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-글리시독시에틸(메트)아크릴레이트, 3,4에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 및 3,4에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트를 들 수 있고, 이들은, 단독으로 이용해도, 2종류 이상을 병용해도 상관없다.

<이소시아네이트기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체(a5)>

이소시아네이트기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체(a5)로서는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 또는 1,1-비스〔(메트)아크릴로일옥시〕에틸이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들에 한정되지 않고, 2종류 이상 병용할 수도 있다.

<(a1)~(a5) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체(a6)>

(a1)~(a5) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체(a6)로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소펜틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸(메트)아크릴레이트, t-펜틸(메트)아크릴레이트, 1-메틸부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트, 혹은, (a6')으로서 후술하는 알킬(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 또는 올레일(메트)아크릴레이트, 비닐(메트)아크릴레이트 등의 알케닐(메트)아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등의 치환된 알킬(메트)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 염화비닐, 아세트산비닐, 부탄디엔, 이소프렌, 시클로펜타디엔, 시클로헥센 등의 비닐화합물 등의 단관능 단량체, 트리메티롤프로판디아크릴레이트, 트리메티롤프로판디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트 등의 모노하이드록시올리고아크릴레이트 또는 모노하이드록시올리고메타크릴레이트류와, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 테레프탈산 등의 디카르본산류와의 유리(遊離) 카르복실기 함유 모노에스테르화물; 프로판-1,2,3-트리카르본산(트리카바릴산), 부탄-1,2,4-트리카르본산, 벤젠-1,2,3-트리카르본산, 벤젠-1,3,4-트리카르본산, 벤젠-1,3,5-트리카르본산 등의 트리카르본산류와, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 등의 모노하이드록시모노아크릴레이트 또는 모노하이드록시모노메타크릴레이트류와의 유리 카르복실기 함유 올리고에스테르화물 등의 다관능 단량체를 들 수 있지만, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.

이들의 광중합성 단량체는, 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.

그 중에서도, 1분자 중에 7개 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 이를 포함함으로써, 연필 경도, 에천트내성이 우수한 것이 된다. 또한, 투과율의 유지, 연필 경도와 기재 밀착성의 밸런스 등의 관점에서 7~16개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능 단량체인 것이 바람직하고, 또한 7~12개인 경우, 연필 경도와 기재 밀착성, 나아가 에천트내성이 우수하기 때문에 보다 바람직하다. 다관능 단량체에 대해서는 후술한다.

<측쇄에 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 수지(A1-2)>

측쇄에 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 수지(A1-2)의 골격이 되는 수지로서는, 열가소성 수지, 및 열경화성 수지가 있다.

측쇄에 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 수지의 골격이 되는 수지는, 가시광영역의 400~700nm의 전 파장영역에 있어서 분광투과율이 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상의 수지이다. 또한, 각각의 수지를 단독으로 사용할 수도 있고, 병용할 수도 있다.

열경화성 수지는, 예를 들면, 벤조구아나민 수지, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 푸마르산 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 요소 수지, 및 페놀 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성 향상의 관점에서, 에폭시 수지, 멜라민 수지가 보다 호적하게 이용된다.

열가소성 수지는, 예를 들면, 아크릴 수지, 부티랄 수지, 스티렌-말레산 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리아세트산비닐, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐계 수지, 알키드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 고무계 수지, 환화(環化) 고무계 수지, 셀룰로오스류, 폴리에틸렌(HDPE, LDPE), 폴리부탄디엔, 및 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.

열가소성 수지로서는, 산성기함유 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합한 알칼리 가용성 비닐계 수지가 보다 바람직하다.

산성기함유 에틸렌성 불포화 단량체(a2)를 공중합한 알칼리 가용성 비닐계 수지는, 예를 들면, 카르복실기, 술폰기, 페놀성 수산기, 다염기산무수물기 등의 산성기를 가지는 수지를 들 수 있다. 이들 산기는, 1종만일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다. 알칼리 가용성 수지로서 구체적으로는, 산성기를 가지는 아크릴 수지, α-올레핀/(무수)말레산 공중합체, 스티렌/스티렌술폰산 공중합체, 에틸렌/(메트)아크릴산 공중합체, 또는 이소부틸렌/(무수)말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산성기를 가지는 아크릴 수지, 및 스티렌/스티렌술폰산 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 수지, 특히 산성기를 가지는 아크릴 수지는, 내열성, 투명성이 높기 때문에, 호적하게 이용된다.

<수지에 산기를 도입하는 방법>

수지에 산기를 도입하는 방법으로서는, 산기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체(a2)를 이용하는 방법, 혹은 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 에틸렌성 불포화 단량체를, 에틸렌성 불포화 단량체 성분으로서 중합하는 방법을 이용할 수도 있다.

산기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체(a2)를 포함하는 경우, 그 함유비율은, 특별히 제한되지 않지만, 전 에틸렌성 불포화 단량체 성분의 합계 100중량% 중 5~70중량%, 바람직하게는 10~60중량%인 것이 좋다.

중합 후에 산기를 부여할 수 있는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체(a3), 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체(a4) 등을 들 수 있다.

수산기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체(a3)를 이용하는 경우에는, 예를 들면 수산기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체(a3)와, 공중합 가능한 기타 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 수산기에, 다염기산무수물을 반응시켜 산기(카르복실기)를 도입할 수 있다. 혹은, 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체(a4)를 이용하는 경우에는, 예를 들면 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체(a4)와, 공중합 가능한 기타 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 에폭시기에, 카르복실기를 가지는 불포화 일염기산(a2')을 부가 반응시키고, 또한, 생성된 수산기에, 다염기산무수물을 반응시켜 산기(카르복실기)를 도입할 수 있다. 이 방법으로는, 수산기와 다염기산무수물을 과부족 없이 반응시키면 수산기가 소실된다. 한편, 수산기의 일부와 다염기산무수물을 반응시킴으로써, 측쇄에 수산기를 가지고, 또한 카르복실기 등의 산기 및 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 수지가 얻어진다.

중합 후에 산기를 부여하기 위한 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 경우, 그 함유비율은 특별히 제한되지 않지만, 전 에틸렌성 불포화 단량체 성분의 합계 100중량% 중 5~70중량%, 바람직하게는 10~60중량%인 것이 좋다.

산기를 도입함으로써, 얻어지는 수지 조성물은, 산기와 에폭시기 혹은 수산기가 반응하여 에스테르 결합이 생기는 것을 이용한 가교 반응이 가능한 수지 조성물, 혹은 미경화부를 알칼리 현상액으로 현상가능한 조성물로 할 수 있다. 상기 산기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 카르복실기, 페놀성 수산기, 카르본산 무수물기 등을 들 수 있다. 이들 산기는, 1종만일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.

<수지에 에틸렌성 불포화 이중결합을 도입하는 방법>

수지의 측쇄에 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지기 위해서는, 예를 들면 이하에 나타낸 (a)나 (b)의 방법을 들 수 있다.

<방법 (a)>

방법 (a)로서는, 예를 들면, 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체(a4)와, 다른 1종류 이상의 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 에폭시기에, 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 불포화 일염기산의 카르복실기를 부가반응시키고, 또한, 생성된 수산기에, 다염기산무수물을 반응시켜 에틸렌성 불포화 이중결합 및 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.

에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체(a4)로서는, (A1-1)에서 설명한 것을 들 수 있고, 다음 공정의 불포화 일염기산과의 반응성의 관점에서, 글리시딜(메트)아크릴레이트가 바람직하다.

불포화 일염기산(a2')으로서는, (A1-1)에서 설명한 것을 들 수 있고, 이들은 단독으로 이용해도, 2종류 이상을 병용해도 상관없다.

다염기산무수물로서는, 테트라하이드로무수프탈산, 무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 무수숙신산, 무수말레산 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 이용해도, 2종류 이상을 병용해도 상관없다. 카르복실기의 수를 증가시키는 등, 필요에 따라, 트리멜리트산 무수물 등의 트리카르본산 무수물을 이용하거나, 피로멜리트산이무수물 등의 테트라카르본산이무수물을 이용하여, 남은 무수물기를 가수분해하는 것 등도 할 수 있다. 또한, 다염기산무수물로서, 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는, 테트라하이드로무수프탈산, 또는 무수말레산을 이용하면, 추가로 에틸렌성 불포화 이중결합을 증가시킬 수 있다.

방법 (a)의 유사한 방법으로서, 예를 들면, 산기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체(a2)와, 다른 1종류 이상의 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 카르복실기의 일부에, 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체를 부가반응시켜 에틸렌성 불포화 이중결합 및 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.

<방법 (b)>

방법 (b)로서는, 수산기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체(a3)를 사용하고, 다른 카르복실기를 가지는 불포화 일염기산(a2')이나, (a3)(a2') 이외의 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 수산기에, 이소시아네이트기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체(a5)의 이소시아네이트기를 반응시키는 방법이 있다.

수산기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체(a3)로서는, (A1-1)에서 설명한 것을 들 수 있고, 도막 이물 억제의 관점에서, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 또는 글리세롤(메트)아크릴레이트가 바람직하다.

이소시아네이트기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체(a5)로서는, (A1-1)에서 설명한 것을 들 수 있다.

특히, (메트)아크릴산, 크로톤산, 혹은 α-클로로아크릴산 등의 불포화 모노카르본산, 또는 말레산, 혹은 푸마르산 등의 불포화디카르본산 등의 카르복실기를 함유하고 또한 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물 등의 산기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체(a2)로 이루어지는 군과, (A1)에서 설명 중 (a6)으로서 설명한 알킬(메트)아크릴레이트류로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 각각 1종류 이상 사용하는 것이 바람직하다.

측쇄에 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 수지[A1-2]는, 이중결합 당량이 350g/mol 이상 1200g/mol 미만이며, 분자량(Mw)이 500 이상 40000 미만인 것이 바람직하다. 이중결합 당량이 350g/mol 이상이면, 수지의 경화 수축이 작고, 기재 밀착성이 우수하다. 이중결합 당량이 1200g/mol 미만이면, 충분한 연필 경도를 만족시킨다. 또한, 중량분자량(Mw)이 500 이상이면, 수지의 경화 수축이 작고, 기재 밀착성이 우수하다. 중량분자량(Mw)이 40000 미만이면, 연필 경도가 우수하다.

이중결합 당량이 350~1200g/mol, 중량분자량(Mw)이 500 이상 40000 미만으로 함으로써, 우수한 연필 경도 및 기재 밀착성을 끌어내는 것이 가능하다.

또한, 수지[A1-2]의 산가가 30mgKOH/g 이상 200mgKOH/g 미만인 것이, 수지 조성물의 현상성이나 시간경과 안정성의 면에서 보다 바람직하다. 산가가 30 이상이면, 수지 조성물의 현상성이 우수하다. 산가가 200 미만이면, 실란 화합물(B)이 가수분해하지 않고, 수지 조성물이 형성하는 도막의 연필 경도나 기판밀착성이 시간경과와 함께 저하할 일이 없다. 또한, 수지[A1-2]로서, 다음에 설명하는 수지(A1-2-a)가 특히 바람직하다.

<수지(A1-2-a)>

수지[A1-2]는, 식 (1)로 표시되는 화합물(a1)과, 화합물(a1)과 공중합 가능한 다른 화합물을 공중합하여 이루어지는 수지(A1-2-a)인 것이 특히 바람직하다.

화합물(a1)의 설명은 (A1-1)에서 설명한 바와 같다.

화합물(a1)과 공중합 가능한 기타 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하여 수지(A1-2-a)를 얻을 때에, 중합과 동시에 화합물(a1)의 환화 반응이 진행되어 테트라하이드로피란환 구조가 형성된다.

수지(A1-2-a)를 얻을 때의 에틸렌성 불포화 단량체 성분 중에서의 화합물(a1)의 비율은, 특별히 제한되지 않지만, 전 에틸렌성 불포화 단량체 성분 중 2~55중량%, 바람직하게는 5~55중량%, 더욱 바람직하게는 5~50중량%인 것이 좋다. 화합물(a1)이 55중량% 이하이면, 공중합시에 저분자량인 것을 얻을 수 있으며, 또한, 겔화할 일이 없다. 한편, 2중량% 이상이면, 투명성이나 내열성 등의 도막 성능이 우수하다.

<화합물(a1)과 공중합 가능한 다른 화합물>

화합물(a1)과 공중합 가능한 다른 화합물(a2)로서는, 화합물(a1)과 공중합 가능하면 특별히 제한은 없고, (A1-1)에서 설명 중, (a2)~(a6)으로서 설명한 것을 들 수 있는데, 알칼리 가용성을 부여하기 위하여 산기를 도입하기 위한 단량체를 포함하는 것이 바람직하고, 그 외, 에틸렌성 불포화 이중결합을 도입하기 위한 단량체, 측쇄형 환상 에테르함유 단량체(a6')가 바람직하다.

수지(A1-2-a)에 산기, 및, 에틸렌성 불포화 이중결합을 도입하는 방법에 대해서는, 이미 설명한 바와 같다.

<측쇄형 환상에테르함유 단량체(a6')>

측쇄형 환상에테르함유 단량체(a6')로서는, 예를 들면, 테트라하이드로퓨란 골격, 퓨란 골격, 테트라하이드로피란 골격, 피란 골격, 락톤 골격의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 골격을 함유하는 불포화화합물이다.

테트라하이드로퓨란 골격으로서는, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시-프로피온산 테트라하이드로푸르푸릴에스테르, (메트)아크릴산테트라하이드로퓨란-3-일에스테르 등;

퓨란 골격으로서는, 2-메틸-5-(3-푸릴)-1-펜텐-3-온, 푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 1-퓨란-2-부틸-3-엔-2-온, 1-퓨란-2-부틸-3-메톡시-3-엔-2-온, 6-(2-푸릴)-2-메틸-1-헥센-3-온, 6-퓨란-2-일-헥시-1-엔-3-온, 아크릴산2-퓨란-2-일-1-메틸-에틸에스테르, 6-(2-푸릴)-6-메틸-1-헵텐-3-온 등;

테트라하이드로피란 골격으로서는, (테트라하이드로피란-2-일)메틸메타크릴레이트, 2,6-디메틸-8-(테트라하이드로피란-2-일옥시)-옥토-1-엔-3-온, 2-메타크릴산테트라하이드로피란-2-일에스테르, 1-(테트라하이드로피란-2-옥시)-부틸-3-엔-2-온 등;

피란 골격으로서는, 4-(1,4-디옥사-5-옥소-6-헵테닐)-6-메틸-2-피론, 4-(1,5-디옥사-6-옥소-7-옥테닐)-6-메틸-2-피론 등;

락톤 골격으로서는, 2-프로판산2-메틸-테트라하이드로-2-옥소-3-프라닐에스테르, 2-프로판산2-메틸-7-옥소-6-옥사비시클로[3.2.1]옥토-2-일에스테르, 2-프로판산2-메틸-헥사하이드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]퓨란-7-일에스테르, 2-프로판산2-메틸-테트라하이드로-2-옥소-2H-피란-3-일에스테르, 2-프로판산(테트라하이드로-5-옥소-2-프라닐)메틸에스테르, 2-프로판산헥사하이드로-2-옥소-2,6-메타노푸로(methanofuro)[3,2-b]-6-일에스테르, 2-프로판산2-메틸-2-(테트라하이드로-5-옥소-3-프라닐)에틸에스테르, 2-프로판산2-메틸-데카하이드로-8-옥소-5,9-메타노-2H-퓨로[3,4-g]-1-벤조피란-2-일에스테르, 2-프로판산2-메틸-2-[(헥사하이드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]퓨란-6-일)옥시]에틸에스테르, 2-프로판산3-옥소-3-[(테트라하이드로-2-옥소-3-프라닐)옥시]프로필에스테르, 2-프로판산2-메틸-2-옥시-1-옥사스피로[4.5]데크-8-일에스테르 등을 들 수 있다.

이들 중 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트가 착색, 입수성(入手性)의 점에서 바람직하다. 이들 측쇄형 환상에테르 함유 단량체는 단독으로 이용해도 2종 이상을 복합하여 이용해도 상관없다.

수지(A1-2-a)를 얻을 때의 단량체 성분 중에서의 상기 측쇄형 환상에테르 함유 단량체(a6')의 비율은, 특별히 제한되지 않지만, 전 단량체 성분 중 10~80중량%이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~70중량%, 더욱 바람직하게는 30~60중량%이다. 측쇄형 환상에테르 함유 단량체의 양이 80중량% 이하이면, 친수성이 과도하게 강해지는 일이 없어 알칼리 현상시에 표면이 백화되지 않고, 패턴에 결함이 생기는 일 없이 유리에의 밀착성이 우수하다. 10중량% 이상이면, 내열성 등의 성능이 충분하다.

측쇄형 환상에테르 함유 단량체(a6') 이외에서, 화합물(a1)과 공중합 가능한 다른 화합물로서 사용할 수 있는 기타 공중합 가능한 단량체로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산벤질, 스티렌이, 투명성이 양호하며, 내열성을 쉽게 손상시키지 않는다는 점에서 바람직하다. 이들 공중합 가능한 다른 단량체는, 1종만을 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 단량체 성분의 중합 반응의 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 각종 중합 방법을 채용할 수 있지만, 특히, 용액 중합법에 의한 것이 바람직하다. 또한, 중합온도나 중합농도(중합농도=[단량체 성분의 전 중량/(단량체 성분의 전 중량+용매 중량)]×100으로 함)는, 사용하는 단량체 성분의 종류나 비율, 목표로 하는 폴리머의 분자량에 따라 상이하지만, 바람직하게는, 중합온도 40~150℃, 중합농도 5~50%로 하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는, 중합온도 60~130℃, 중합농도 10~40%로 하는 것이 좋다.

수지(A1-2-a)는, 수지 조성물의 고형분의 합계 100중량% 중, 10~60중량%의 양으로 이용하는 것이 바람직하다. 수지(A1-2-a)가 10중량% 이상이면, 충분한 기재 밀착성 향상, 고내열성의 효과가 얻어진다. 60중량% 이하이면, 광경화 성분량의 함유량이 충분하며, 도막의 연필 경도가 우수하다.

<기타 수지(A1-2-b)>

수지(A1-2)는, 수지(A1-2-a)에 추가로, 기타 수지(A1-2-b)를 포함할 수도 있다. 기타 수지(A1-2-b)가 공중합체인 경우에는, 수지(A1-2-a)의 화합물(a1)을 공중합성분으로서 포함하지 않는 것에 상당하고, 그 중에서도 전술한 산기를 도입하기 위한 단량체 혹은 라디칼 중합성 이중결합을 도입하기 위한 단량체를 공중합성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 기타 수지(A1-2-b)는 열경화성 수지여도 된다.

<<측쇄에 수산기를 가지는 수지(A2)>>

각 실시형태의 수지 조성물은, 측쇄에 수산기를 가지는 수지(A2)를 함유할 수 있다. 측쇄에 수산기를 가지는 수지(A2)는, 특히, 실시형태 I에 있어서 필수성분이다.

측쇄에 수산기를 가지는 수지(A2)로서는, 수산기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합 가능한 기타 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하여 이루어지는 수지, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체와 기타 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하고, 측쇄의 카르복실기를, 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체로 변성하여 이루어지는 수지, 또는 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체와 기타 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하고, 측쇄의 에폭시기를, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체로 변성하여 이루어지는 수지 등을 들 수 있다.

수지(A2)의 구성을 분류하면, 수지(A2-a); 측쇄에 수산기를 가지고, 또한 카르복실기 등의 산기 및 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지지 않는 수지, 수지(A2-b); 측쇄에 수산기를 가지고, 또한 카르복실기 등의 산기를 가지고, 또한 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지지 않는 수지, 수지(A2-c); 측쇄에 수산기를 가지고, 또한 카르복실기 등의 산기를 가지지 않고, 또한 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 수지, 수지(A2-d); 측쇄에 수산기를 가지고, 또한 카르복실기 등의 산기 및 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 수지를 들 수 있다.

이들 중에서도, 수지(A2)는, 알칼리 가용성을 발현하기 위하여 카르복실기 등의 산기를 가지는 수지(A2-b) 또는 수지(A2-d)가 바람직하고, 또한, 감광성 발현 및 연필 경도 향상을 위하여 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 수지(A2-c) 또는 수지(A2-d)인 것이 바람직하고, 특히, 에틸렌성 불포화 이중결합과 산기의 양방을 구비하는 수지(A2-d)가 더욱 바람직하다.

<수산기의 도입 방법>

수지(A2)에 수산기를 도입하는 방법으로서는, 수산기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합 가능한 기타 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하는 방법(I), 혹은 수산기를 생성시키는 방법(II)이 있다.

수산기를 생성시키는 방법(II)으로서는, 예를 들면, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체와, 공중합 가능한 기타 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하고, 측쇄의 카르복실기를, 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체로 변성하여 수산기를 생성시키는 방법(II-1), 또는 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체와, 공중합 가능한 기타 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하고, 측쇄의 에폭시기를 카르복실기를 가지는 화합물로 변성하여 수산기를 생성시키는 방법(II-2) 등을 들 수 있다.

수산기의 도입 방법(I)으로서는, 수산기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합 가능한 기타 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합함으로써, 수지(A2)를 얻을 수 있다.

<수산기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체>

수산기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2- 혹은 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2- 혹은 3- 혹은 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 또는 시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트류를 들 수 있다.

<공중합 가능한 기타 에틸렌성 불포화 단량체>

공중합 가능한 기타 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 「에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물(A1)」의 란에 기재된 식 (1)로 표시되는 화합물(a1), 측쇄형 환상에테르 함유 에틸렌성 불포화 단량체(a6'), 산기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체(a2), 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체(a4), 기타 에틸렌성 불포화 단량체(a6)를 들 수 있다. 이들의 에틸렌성 불포화 단량체의 1종 또는 복수를 사용하고 각각의 요구에 맞는 형태로 작성할 수 있는데, 특히 적어도 식 (1)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체(a1)를 포함하는 단량체를 공중합하여 이루어지는 수지를 사용함으로써, 투과율(투명성), 밀착성 및 에천트내성이 우수한 도막을 얻을 수 있어 특히 바람직하다.

<에틸렌성 불포화 단량체(a1)>

에틸렌성 불포화 단량체(a1)는, 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물(A1)의 란에 기재된 바와 같다.

에틸렌성 불포화 단량체(a1)와 공중합 가능한 기타 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하여 수지(A2)를 얻을 때에, 중합과 동시에 에틸렌성 불포화 단량체(a1)의 환화 반응이 진행되어 테트라하이드로피란환 구조가 형성된다.

수지(A2)를 얻을 때의 에틸렌성 불포화 단량체 성분 중에서의 에틸렌성 불포화 단량체(a1)의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 전 에틸렌성 불포화 단량체 성분 중 2~55중량%, 바람직하게는 5~55중량%, 더욱 바람직하게는 5~50중량%이다. 55중량% 이하이면, 공중합시에, 저분자량인 것을 얻는 것이 가능하며, 혹은 겔화할 일이 없다. 2중량% 이상이면, 투명성이나 내열성 등의 도막성능이 충분히 얻어진다.

<에틸렌성 불포화 단량체(a6')>

에틸렌성 불포화 단량체(a6')는, 측쇄형 환상에테르 함유 에틸렌성 불포화 단량체이다. 에틸렌성 불포화 단량체(a6')로서는, 예를 들면, 테트라하이드로퓨란 골격, 퓨란 골격, 테트라하이드로피란 골격, 피란 골격, 락톤 골격의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 골격을 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이다.

테트라하이드로퓨란 골격으로서는, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시-프로피온산테트라하이드로푸르푸릴에스테르, (메트)아크릴산테트라하이드로퓨란-3-일에스테르 등;

퓨란 골격으로서는, 2-메틸-5-(3-푸릴)-1-펜텐-3-온, 푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 1-퓨란-2-부틸-3-엔-2-온, 1-퓨란-2-부틸-3-메톡시-3-엔-2-온, 6-(2-푸릴)-2-메틸-1-헥센-3-온, 6-퓨란-2-일-헥시-1-엔-3-온, 아크릴산2-퓨란-2-일-1-메틸-에틸에스테르, 6-(2-푸릴)-6-메틸-1-헵텐-3-온 등;

테트라하이드로피란 골격으로서는, (테트라하이드로피란-2-일)메틸메타크릴레이트, 2,6-디메틸-8-(테트라하이드로피란-2-일옥시)-옥토-1-엔-3-온, 2-메타크릴산테트라하이드로피란-2-일에스테르, 1-(테트라하이드로피란-2-옥시)-부틸-3-엔-2-온 등;

피란 골격으로서는, 4-(1,4-디옥사-5-옥소-6-헵테닐)-6-메틸-2-피론, 4-(1,5-디옥사-6-옥소-7-옥테닐)-6-메틸-2-피론 등;

락톤 골격으로서는, 2-프로판산2-메틸-테트라하이드로-2-옥소-3-프라닐에스테르, 2-프로판산2-메틸-7-옥소-6-옥사비시클로[3.2.1]옥토-2-일에스테르, 2-프로판산2-메틸-헥사하이드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]퓨란-7-일에스테르, 2-프로판산2-메틸-테트라하이드로-2-옥소-2H-피란-3-일에스테르, 2-프로판산(테트라하이드로-5-옥소-2-프라닐)메틸에스테르, 2-프로판산헥사하이드로-2-옥소-2,6-메타노퓨로[3,2-b]-6-일에스테르, 2-프로판산2-메틸-2-(테트라하이드로-5-옥소-3-프라닐)에틸에스테르, 2-프로판산2-메틸-데카하이드로-8-옥소-5,9-메타노-2H-퓨로[3,4-g]-1-벤조피란-2-일에스테르, 2-프로판산2-메틸-2-[(헥사하이드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]퓨란-6-일)옥시]에틸에스테르, 2-프로판산3-옥소-3-[(테트라하이드로-2-옥소-3-프라닐)옥시]프로필에스테르, 2-프로판산2-메틸-2-옥시-1-옥사스피로[4.5]데크-8-일에스테르 등을 들 수 있다.

이들 중 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트가 착색, 입수성의 점에서 바람직하다.

이들의 에틸렌성 불포화 단량체(a6')는, 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.

수지(A2)를 얻을 때의 에틸렌성 불포화 단량체 성분 중에서의 에틸렌성 불포화 단량체(a6')의 비율은, 특별히 제한되지 않지만, 전 에틸렌성 불포화 단량체 성분 중 3~80중량%, 바람직하게는 5~70중량%, 더욱 바람직하게는 10~60중량%이다. 80중량% 이하이면, 친수성이 적절하며, 알칼리 현상시에 표면이 백화하거나, 패턴에 결함이 생기거나, 유리에의 밀착성이 저하될 일이 없다. 3중량% 이상이면, 내열성 등의 성능이 충분하다.

<에틸렌성 불포화 단량체(a2)>

에틸렌성 불포화 단량체(a2)는, 산기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체이다. 에틸렌성 불포화 단량체(a2)를 이용함으로써, 수지(A2)에 산기를 도입할 수 있다. 이에 의해, 얻어지는 수지 조성물은, 산기와 에폭시기 혹은 수산기가 반응하여 에스테르 결합이 발생하는 것을 이용한 가교반응이 가능한 수지 조성물, 혹은 미경화부를 알칼리 현상액으로 현상가능한 수지 조성물로 할 수 있기 때문에 에틸렌성 불포화 단량체(a2)를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 산기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 카르복실기, 페놀성 수산기, 다염기산무수물기 등을 들 수 있다. 이들 산기는 1종만일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.

산기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체(a2)의 구체예는, 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물의 란에 기재한 바와 같다.

에틸렌성 불포화 단량체(a2)를 포함하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 전 에틸렌성 불포화 단량체 성분의 합계 100중량% 중 5~70중량%, 바람직하게는 10~60중량%인 것이 좋다.

<에틸렌성 불포화 단량체(a4)>

에틸렌성 불포화 단량체(a4)로서는, 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체이면 특별히 한정되지 않는다. 에틸렌성 불포화 단량체(a4)의 구체예로서는, 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물의 란의 기재에 추가로, 예를 들면, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, β-프로필글리시딜(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜-α-에틸아크릴레이트, 3-메틸-3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 4-메틸-4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 5-메틸-5,6-에폭시헥실(메트)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 글리시딜(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들은, 단독으로 이용해도, 2종류 이상을 병용해도 상관없다.

에틸렌성 불포화 단량체(a4)를 포함하는 경우, 그 함유비율은 특별히 제한되지 않지만, 전 에틸렌성 불포화 단량체 성분의 합계 100중량% 중 5~70중량%, 바람직하게는 10~60중량%인 것이 좋다.

<에틸렌성 불포화 단량체(a6)>

에틸렌성 불포화 단량체(a6)로서는, 기타 에틸렌성 불포화 단량체를 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 단량체(a6)로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산에스테르류, N-비닐피롤리돈, 스티렌류, 아크릴아미드류, 기타 비닐화합물, 및 매크로모노머류를 들 수 있다.

(메트)아크릴산에스테르류로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 파라쿠밀(paracumyl)EO변성(메트)아크릴레이트를 예시할 수 있다.

스티렌류로서는, 스티렌 및 그 유도체, 메틸스티렌 등을 사용할 수 있다.

아크릴아미드류로서는, 예를 들면, (메트)아크릴아미드, 메티롤(메트)아크릴아미드, 알콕시메티롤(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.

기타 비닐화합물로서는, (메트)아크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 염화비닐, 아세트산비닐 등을 적용할 수 있다.

매크로모노머류로서는, 예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트매크로모노머, 폴리스티렌매크로모노머 등의 매크로모노머류 등을 들 수 있다.

이들의 에틸렌성 불포화 단량체(a6)는, 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.

<수지에 산기를 도입하는 방법>

수지(A2)는 산기를 가지는 수지인 것이 바람직하다. 산기의 도입 방법으로서는, 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물의 란에 기재한 바와 같다.

<수지에 에틸렌성 불포화 이중결합을 도입하는 방법>

에틸렌성 불포화 이중결합을 도입하는 방법으로서는, 산기의 도입 방법에서 상술한, 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체(a4)와, 공중합 가능한 기타 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 에폭시기에, 불포화 일염기산을 부가반응시키고, 또한, 생성된 수산기에, 라디칼 중합성 이중결합을 가지는 다염기산무수물을 반응시켜, 산기(카르복실기) 및 에틸렌성 불포화 이중결합을 도입하는 방법을 들 수 있다.

또한, 수산기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체에, 다른 카르복실기를 가지는 불포화 일염기산의 에틸렌성 불포화 단량체나, 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 수산기에, 이소시아네이트기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체의 이소시아네이트기를 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.

이 때, 불포화 일염기산의 단량체를 사용하는 경우에는, 측쇄에 수산기를 가지고, 또한, 카르복실기의 산기와 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 수지(A2-d)가 얻어지고, 불포화 일염기산의 단량체를 사용하지 않는 경우에는, 측쇄에 수산기를 가지고, 또한 카르복실기 등의 산기를 가지지 않고, 또한 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 수지(A2-c)가 된다.

이 때 이용하는 수산기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 수산기의 도입방법(I)에서 기재한 수산기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체에 추가로, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트에, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 및/또는 부틸렌옥사이드 등을 부가중합시킨 폴리에테르모노(메트)아크릴레이트나, (폴리)γ-발레로락톤, (폴리)ε-카프로락톤, 및/또는 (폴리)12-하이드록시스테아린산 등을 부가한 (폴리)에스테르모노(메트)아크릴레이트도 사용할 수 있다. 도막 이물 억제의 관점에서, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 또는 글리세롤(메트)아크릴레이트가 바람직하다.

이소시아네이트기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 또는 1,1-비스〔(메트)아크릴로일옥시〕에틸이소시아네이트 등을 이용할 수 있다. 이들의 에틸렌성 불포화 단량체는, 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.

·수산기의 도입 방법(II)

수산기의 도입 방법(II)으로서는, 수산기를 생성시키는 방법을 들 수 있다. 방법(II)으로서는, 예를 들면, 산기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체(a2)에서 기재한 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체와 기타 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하고, 측쇄의 카르복실기를 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체(a4)로 변성하여 수산기를 생성시키는 방법(II-1), 또는 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체(a4)와 기타 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하고, 측쇄의 에폭시기를, 산기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체(a2)에서 기재한 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체로 변성하여 수산기를 생성시키는 방법(II-2) 등을 들 수 있다.

이들의 수산기를 생성시키는 방법(II)에서는, 수산기와 함께 이중결합을 도입할 수 있다. 방법(II-1)에서는, 측쇄의 카르복실기의 일부를 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체로 변성한 경우에는, 측쇄에 수산기를 가지고, 또한 카르복실기 등의 산기 및 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 수지(A2-d)가 얻어지고, 측쇄의 카르복실기의 전부를 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체로 변성한 경우에는, 측쇄에 수산기를 가지고, 또한 카르복실기 등의 산기를 가지지 않고, 또한 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 수지(A2-c)가 된다. 방법(II-2)에서는, 측쇄에 수산기를 가지고, 또한 카르복실기 등의 산기 및 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 수지(A2-d)가 얻어진다.

수지(A2)는, 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 것이 바람직하다. 또한, 산기 당량이 300~1000g/mol이고, 또한 이중결합 당량이 350~1200g/mol인 것이 바람직하다. 수산기 당량이 300g/mol 이상이면 수산기의 양이 적절한 범위가 되기 때문에, 에칭액과의 친화성이 과도하게 높아지지 않아 에천트내성이 양호하다. 수산기 당량이 1000g/mol 이하이면, 수지와 실란 커플링제의 이소시아네이트기와의 반응점의 양이 적절한 범위가 되고, 연필 경도·기재 밀착성이 우수하다. 이중결합 당량이 350g/mol 이상이면, 수지의 경화 수축이 과도하게 커지는 일이 없어 기재 밀착성이 우수하다. 이중결합 당량이 1200g/mol 이하이면, 충분한 연필 경도를 만족시킨다. 수산기 당량이 300~1000g/mol이고, 또한 이중결합 당량이 350~1200g/mol임으로써, 우수한 연필 경도 및 기재 밀착성을 도출하는 것이 가능하다.

또한, 수지(A2)의 이론(Tg)은, 공중합시키는 에틸렌성 불포화 단량체의 종류와 배합에 의해 제어할 수 있고, 중량평균분자량은, 중합개시제의 종류나 양 등의 중합조건에 의해 제어하는 것이 가능하다.

이 수지(A2)의 합성은, 중합개시제의 존재 하, 불활성 가스 기류 하, 일반적으로는 50~150℃에서 2~10시간에 걸쳐 행해진다. 또한, 수지의 합성은, 필요에 따라 용제의 존재 하에서 행해도 지장없다.

수지(A2)의 합성에 이용하는 중합개시제로서는, 유기 과산화물이나 아조 화합물 등을 사용할 수 있다. 유기 과산화물로서는, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 디t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등을 예시할 수 있다. 또한, 아조 화합물로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 중합개시제는, 상기 에틸렌성 불포화 단량체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 1~20중량부의 범위에서 사용할 수 있다.

수지(A2)의 합성에 이용하는 용제로서는, 물, 수혼화성 유기용제, 아세트산에스테르, 케톤류, 자일렌, 에틸벤젠 등을 이용할 수 있다. 또한, 수혼화성 유기용제로서는, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올 등의 알코올계 용제나, 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜의 모노 또는 디알킬에테르 등을 들 수 있다. 또한, 아세트산에스테르로서는, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 예시할 수 있고, 케톤류로서는, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다.

상기 에틸렌성 불포화 단량체 성분의 중합반응의 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 각종 중합방법을 채용할 수 있는데, 특히, 용액 중합법에 의한 것이 바람직하다. 또한, 중합온도나 중합농도(중합농도=[단량체 성분의 전 중량/(단량체 성분의 전 중량+용매 중량)]×100으로 함)는, 사용하는 단량체 성분의 종류나 비율, 목표로 하는 폴리머의 분자량에 따라 상이한데, 바람직하게는, 중합온도 40~150℃, 중합농도 5~50%로 하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는, 중합온도 60~130℃, 중합농도 10~40%로 하는 것이 좋다.

수지(A2)는, 수지 조성물의 고형분의 합계 100중량% 중, 10~60중량%의 양으로 이용하는 것이 바람직하다. 10중량% 이상이면, 충분한 밀착성 향상, 고투과율의 효과가 얻어진다. 60중량% 이하이면, 광경화 성분량의 함유량이 적절한 범위가 되고, 충분한 도막의 경도를 얻을 수 있다.

<<알칼리 가용성 수지(A3)>>

각 실시형태의 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지(A3)를 함유할 수 있다. 알칼리 가용성 수지(A3)는, 특히, 실시형태 IV 및 VI에서 필수성분이다.

알칼리 가용성 수지(A3)는, 알칼리 가용성을 발현하기 위하여 카르복실기, 페놀성 수산기, 불포화 1염기산, 다염기산무수물기 등의 산기를 가지는 수지이다.

또한, 알칼리 가용성 수지(A3) 중에서도, 구성단위 (가)~(다)를 포함하는 수지(A3-1)를 함유하는 것이 현상성, 투과율의 점에서 바람직하다.

수지에 산기를 도입하고, 알칼리 가용성 수지(A3)로 하기 위한 방법으로서는, 산기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합 가능한 기타 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하는 방법, 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 에틸렌성 불포화 단량체를 에틸렌성 불포화 단량체 성분으로서 중합하는 방법 등이 있다.

알칼리 가용성 수지(A3)의 중량평균분자량(Mw)은 5,000~100,000의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000~80,000의 범위이며, 더욱 바람직하게는, 5,000~30,000의 범위이다. 또한, 수평균 분자량(Mn)은 5,000~50,000의 범위가 바람직하고, Mw/Mn의 값은 10 이하인 것이 바람직하다.

알칼리 가용성 수지(A3)의 중량평균분자량(Mw)이 100,000 이하이면 수지간의 상호작용이 적당한 범위가 되며, 감광성 수지 조성물의 점도가 적당한 범위가 되기 때문에 취급이 용이하다. 또한, 중량평균분자량(Mw)이 5,000 이상이면 현상성이나 유리 등의 기판에의 밀착성이 우수하다.

알칼리 가용성 수지(A3)의 산가는, 현상성, 및 내성의 관점에서, 산가 20~300KOH-mg/g의 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 산가가, 20KOH-mg/g 이상이면, 현상액에 대한 용해성이 우수하고, 미세 패턴을 형성하는 것이 용이하다. 300KOH-mg/g 이하이면, 미세 패턴이 충분히 남는다.

알칼리 가용성 수지(A3)를 구성하는 에틸렌성 불포화 단량체에 대하여 설명한다.

<산기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체>

산기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체를 이용함으로써, 수지에 산기를 도입할 수 있다. 이에 의해, 얻어지는 수지 조성물은, 산기와 에폭시기 혹은 수산기가 반응하여 에스테르 결합이 발생하는 것을 이용한 가교 반응이 가능한 수지 조성물, 혹은 미경화부를 알칼리 현상액으로 현상가능한 조성물로 할 수 있다. 상기 산기로서는, 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물의 란에서 예시한 바와 같다. 이들 중에서도 특히 (메트)아크릴산이 바람직하다.

산기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 전 에틸렌성 불포화 단량체 성분의 합계 100중량% 중 5~70중량%, 바람직하게는 10~60중량%인 것이 좋다.

<중합 후에 산기를 부여할 수 있는 에틸렌성 불포화 단량체>

중합 후에 산기를 부여할 수 있는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체 등을 들 수 있다.

수산기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체를 이용하는 경우에는, 예를 들면 수산기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체와, 공중합 가능한 기타 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 수산기에, 다염기산무수물을 반응시켜 산기(카르복실기)를 도입할 수 있다.

혹은, 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체를 이용하는 경우에는, 예를 들면 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체와, 공중합 가능한 기타 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 에폭시기에, 카르복실기를 가지는 불포화 일염기산을 부가반응시키고, 또한, 생성된 수산기에, 다염기산무수물을 반응시켜 산기(카르복실기)를 도입할 수 있다. 이 방법으로는, 수산기와 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다염기산무수물을 과부족 없이 반응시키면 수산기가 소실된다. 한편, 수산기의 일부와 다염기산무수물을 반응시킴으로써, 측쇄에 수산기를 가지고, 또한 카르복실기 등의 산기 및 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 수지가 얻어진다.

중합 후에 산기를 부여하기 위한 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 경우, 그 함유 비율은, 특별히 제한되지 않지만, 전 에틸렌성 불포화 단량체 성분의 합계 100중량% 중 5~70중량%, 바람직하게는 10~60중량%인 것이 좋다.

<공중합 가능한 기타 에틸렌성 불포화 단량체>

공중합 가능한 기타 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소펜틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸(메트)아크릴레이트, t-펜틸(메트)아크릴레이트, 1-메틸부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 또는 올레일(메트)아크릴레이트 등의 알킬 또는 알케닐(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, β-카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 에스테르아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등의 각종 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르, 아세트산비닐, 하이드록시에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르, (메트)아크릴아미드, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-비닐포름아미드, 아크릴로니트릴, 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등의 모노머·올리고머를 들 수 있는데, 목적에 따라, 이들에 한정되지 않고 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 선택할 수도 있고, 2종류 이상 병용할 수도 있다. 상기와 같이, 현상성의 관점에서 메틸(메트)아크릴메타크릴레이트, 또는 에틸(메트)아크릴레이트가 곧잘 이용된다.

기타 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면,

테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 또는 3-메틸옥세타닐(메트)아크릴레이트 등의 복소환식 치환기를 가지는 (메트)아크릴레이트류;

메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 또는 에톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 알콕시폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트류; 혹은,

(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 또는 아크릴로일몰포린 등의 (메트)아크릴아미드류 등을 들 수 있다.

또한, 상기 아크릴단량체 이외의 단량체로서는, 예를 들면,

에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 또는 이소부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 혹은, 아세트산비닐, 또는 프로피온산비닐 등의 지방산비닐류 등을 들 수 있다. 아크릴단량체 이외의 상기 단량체를, 상기 아크릴단량체와 병용할 수도 있다.

그 외에도, 식 (2)로 표시되는 구조를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체, 식 (3)으로 표시되는 구조를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체, 식 (4)로 표시되는 구조를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체, 식 (5)로 표시되는 구조를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체, 측쇄형 환상에테르 함유 에틸렌성 불포화 단량체, 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체를 들 수 있다.

이들의 에틸렌성 불포화 단량체의 1종 또는 복수를 사용하고 각각의 요구에 맞는 형태로 작성할 수 있는데, 특히 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체와, 기타 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체를 얻고, 이어서 얻어진 그 공중합체와 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체를 반응시켜 얻어지는 수지는, 특히 우수한 현상성, 투과율을 얻을 수 있어 바람직하다.

또한, 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체와, 기타 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체를 얻고, 이어서 얻어진 그 공중합체와 불포화 1염기산을 반응시켜 공중합체를 얻고, 또한 그 얻어진 공중합체와 다염기산무수물을 반응시켜 얻어진 수지도, 특히 우수한 현상성, 투과율을 얻을 수 있어 바람직하다.

<구성단위 (가)~(다)을 가지는 수지(A3-1)>

또한, 알칼리 가용성 수지(A3-1)는, 하기 구성단위 (가)~(다)를 가지는 것인 것이 현상성, 투과율의 점에서 바람직하다.

(가) 카르복실기를 가지는 구성단위

(나) 식 (2) 또는 식 (3)에 나타낸 방향족환기를 가지는 구성단위

(다) 식 (4) 또는 식 (5)에 나타낸 지방족환기를 가지는 구성단위

식 (2):

[화학식 27]

식 (3):

[화학식 28]

[식 (2) 및 (3) 중, R⁴은, 수소원자, 또는 벤젠환을 가질 수도 있는 탄소수 1~20의 알킬기이다.]

식 (4):

[화학식 29]

식 (5):

[화학식 30]

이하에, 구성단위 (가), 구성단위 (나), 구성단위 (다), 및 기타 구성단위에 대하여 차례로 설명한다.

<구성단위 (가)>

구성단위 (가)는, 카르복실기를 가지고, 현상시, 알칼리 가용성 부위로서 기능한다. 수지(B1)의 전 구성단위의 중량을 기준으로서, 구성단위 (가)는, 현상성의 관점에서 2~60중량%가 바람직하다. 2중량% 이상이면, 알칼리성 현상액에 의한 미노광 부분의 제거성이 충분하다. 60중량% 이하이면, 알칼리 현상액에의 용해속도가 적절하므로, 노광 부분까지 용해할 일이 없다.

카르복실기를 가지는 구성단위 (가)의 전구체로서는, (메트)아크릴산, 크로톤산, 혹은 α-클로로아크릴산 등의 불포화 모노카르본산, 또는 말레산, 혹은 푸마르산 등의 불포화디카르본산 등의 카르복실기를 함유하고 또한 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 무수말레산 등의 불포화디카르본산의 무수물을 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 가지는 (메트)아크릴화합물에 의해 하프에스테르화한 것도 사용할 수 있다. 이 중에서도, 중합성(분자량 등의 컨트롤하기 쉬운 정도)의 관점에서, (메트)아크릴산이 보다 바람직하고, 특히 메타크릴산이 가장 바람직하다. 이들은, 단독으로도, 2종류 이상의 병용으로도 사용할 수 있다.

<구성단위 (나)>

구성단위 (나)는, 상기의 식 (2) 및 식 (3)에 나타낸 방향족환기에 의한 환상 구조를 가지고, ITO 에칭액, 몰리브덴 에칭액 등의 침투를 억제하고, 산화 미립자(C)와의 상용성을 향상시킨다. 수지(A3)의 전 구성단위의 중량을 기준으로서, 구성단위 (나)는, 현상성과 내산성의 관점에서 2~80중량%가 바람직하다. 2중량% 이상이면, 상용성, 분산안정성 및 내산성이 우수하며, 고품위의 도막이 얻어진다. 또한, 80중량% 이하이면, 알칼리 현상액에의 용해속도가 적절한 범위가 되고, 현상시간이 짧아 도막의 생산성이 양호하다.

구성단위 (나)의 전구체로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 또는 식 (6)에 나타낸 에틸렌성 불포화 단량체 등을 들 수 있다.

식 (6):

[화학식 31]

[식 (6) 중, R⁵은, 수소원자, 또는 메틸기이며, R⁶은, 탄소수 2 혹은 3의 알킬렌기이며, R⁷은, 벤젠환을 가질 수도 있는 탄소수 1~20의 알킬기이며, t는, 1~15의 정수이다.]

식 (6)에 나타내는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면,

Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.제 NEW FRONTIER CEA〔EO변성 크레졸아크릴레이트, R⁵: 수소원자, R⁶: 에틸렌기, R⁷: 메틸기, t=1 또는 2〕, NP-2〔n-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, R⁵: 수소원자, R⁶: 에틸렌기, R⁷: n-노닐기, t=2〕, 혹은 PHE〔페녹시에틸아크릴레이트, R⁵: 수소원자, R⁶: 에틸렌기, R⁷: 수소원자, t=1〕,

Hitachi Chemical Company, Ltd.제, FA-314A〔노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, R⁵: 수소원자, R⁶: 에틸렌기, R⁷: n-노닐기, t=4〕, FA-318AS〔노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, R⁵: 수소원자, R⁶: 에틸렌기, R⁷: n-노닐기, t= 8〕

Daicel Corporation제, IRR169〔에톡시화페닐아크릴레이트(EO 1mol), R⁵: 수소원자, R⁶: 에틸렌기, R⁷: 수소원자, t=1〕, 또는 Ebecryl110〔에톡시화페닐아크릴레이트(EO 2mol), R⁵: 수소원자, R⁶: 에틸렌기, R⁷: 수소원자, t=2〕,

Toagosei Company, Limited제 ARONIX M-101A〔페놀EO변성(t≒2)아크릴레이트, R⁵: 수소원자, R⁶: 에틸렌기, R⁷: 수소원자, t≒2〕, M-102〔페놀EO변성(t≒4)아크릴레이트, R⁵: 수소원자, R⁶: 에틸렌기, R⁷: 수소원자, t≒4〕, M-110〔파라쿠밀페놀EO변성(t≒1)아크릴레이트, R⁵: 수소원자, R⁶: 에틸렌기, R⁷: 파라쿠밀, t≒1〕, M-111〔n-노닐페놀EO변성(t≒1)아크릴레이트, R⁵: 수소원자, R⁶: 에틸렌기, R⁷: n-노닐기, t≒1〕, M-113〔n-노닐페놀EO변성(t≒4)아크릴레이트, R⁵: 수소원자, R⁶: 에틸렌기, R⁷: n-노닐기, t≒4〕, 혹은 M-117〔n-노닐페놀PO변성(t≒2.5)아크릴레이트, R⁵: 수소원자, R⁶: 프로필렌기, R⁷: n-노닐기, t≒2.5〕,

Kyoeisha Co.,LTD.제 LIGHT ACRYLATE PO-A〔페녹시에틸아크릴레이트, R⁵: 수소원자, R⁶: 에틸렌기, R⁷: 수소원자, t=1〕, P-200A〔페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, R⁵: 수소원자, R⁶: 에틸렌기, R⁷: 수소원자, t≒2〕, NP-4EA〔노닐페놀EO부가물아크릴레이트, R⁵: 수소원자, R⁶: 에틸렌기, R⁷: n-노닐기, t≒4〕, 혹은 NP-8EA〔〔노닐페놀EO부가물아크릴레이트, R⁵: 수소원자, R⁶: 에틸렌기, R⁷: n-노닐기, t≒8〕, 또는 LIGHT ESTRE PO〔페녹시에틸메타크릴레이트, R⁵: 메틸기, R⁶: 프로필렌기, R⁷: 수소원자, t=1〕,

NOF CORPORATION제 BLEMMER ANE-300〔노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, R⁵: 수소원자, R⁶: 에틸렌기, R⁷: 노닐기, t≒5〕, ANP-300〔노닐페녹시폴리프로필렌글리콜아크릴레이트, R⁵: 수소원자, R⁶: 프로필렌기, R⁷: n-노닐기, t≒5〕, 43ANEP-500〔노닐페녹시-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-아크릴레이트, R⁵: 수소원자, R⁶: 에틸렌기 및 프로필렌기, R⁷: 노닐기, t≒5+5〕, 70ANEP-550〔노닐페녹시-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-아크릴레이트, R⁵: 수소원자, R⁶: 에틸렌기 및 프로필렌기, R⁷: n-노닐기, t≒9+3〕, 75ANEP-600〔노닐페녹시-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-아크릴레이트, R⁵: 수소원자, R⁶: 에틸렌기 및 프로필렌기, R⁷: n-노닐기, t≒5+2〕, AAE-50〔페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, R⁵: 수소원자, R⁶: 에틸렌기, R⁷: 수소원자, t=1〕, AAE-300〔페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, R⁵: 수소원자, R⁶: 에틸렌기, R⁷: 수소원자, t≒5.5〕, PAE-50〔페녹시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, R⁵: 메틸기, R⁶: 에틸렌기, R⁷: 수소원자, t=1〕, PAE-100〔페녹시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, R⁵:메틸기, R⁶: 에틸렌기, R⁷: 수소원자, t=2〕, 혹은 43PAPE-600B〔페녹시-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-메타크릴레이트, R⁵: 메틸기, R⁶: 에틸렌기 및 프로필렌기, R⁷: 수소원자, t≒6+6〕,

Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.제 NK ESTER AMP-10G〔페녹시에틸렌글리콜아크릴레이트(EO 1mol), R⁵: 수소원자, R⁶: 에틸렌기, R⁷: 수소원자, t=1〕, AMP-20G〔페녹시에틸렌글리콜아크릴레이트(EO 2mol), R⁵: 수소원자, R⁶: 에틸렌기, R⁷: 수소원자, t≒2〕, AMP-60G〔페녹시에틸렌글리콜아크릴레이트(EO 6mol), R⁵: 수소원자, R⁶: 에틸렌기, R⁷: 수소원자, t≒6〕, PHE-1G〔페녹시에틸렌글리콜메타크릴레이트(EO 1mol), R⁵:메틸기, R⁶: 에틸렌기, R⁷: 수소원자, t=1〕,

Osaka Organic Chemical Industry Ltd.제 Viscoat #192〔페녹시에틸아크릴레이트, R⁵: 수소원자, R⁶: 에틸렌기, R⁷: 수소원자, t=1〕, 혹은,

Nippon Kayaku Co.,Ltd.제 SR-339A〔2-페녹시에틸렌글리콜아크릴레이트, R⁵: 수소원자, R⁶: 에틸렌기, R⁷: 수소원자, t=1〕, 혹은 SR-504(에톡시화노닐페놀아크릴레이트, R⁵: 수소원자, R⁶: 에틸렌기, R⁷: n-노닐기〕 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않고, 2종류 이상 병용할 수도 있다.

식 (6)으로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체에 있어서, R⁷의 알킬기의 탄소수는, 기재와의 양호한 밀착성을 고려하여 1~20이다. 또한, 알킬기가 장애가 되어 ITO 에칭액, 몰리브덴 에칭액 등의 침투를 억제하고 내산이 높아지는 것을 고려하면, R⁷의 알킬기의 탄소수는 보다 바람직하게는 1~10이다. 알킬기는, 직쇄상 알킬기뿐만 아니라, 분지상 알킬기 및 치환기로서 벤젠환을 가지는 알킬기도 포함된다.

R⁷로 나타내는 벤젠환을 가지는 알킬기로서는, 벤질기, 2-페닐(이소)프로필기 등을 들 수 있다. 측쇄 벤젠환이 하나 증가함으로써, 내산성이 보다 개선되고, 현상성도 향상된다.

식 (6)으로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체에 있어서, t는, 1~15의 정수가 바람직하다. t가 15 이하이면, 친수성이 적절한 범위가 되어 용매화(溶媒和)의 효과가 커서, 수지(A3)의 점도가 낮고, 이를 이용한 감광성 조성물의 점도도 낮아, 유동성에 영향을 줄 일이 없다. 용매화의 관점에서 t는 1~4가 특히 바람직하다.

구성단위 (나)의 전구체로서는, 다른 전구체와의 공중합성의 관점, 및 내산의 관점에서, 스티렌, α-메틸스티렌, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 또는 식 (6)으로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체가 바람직하다. 이들은, 수지(A3)의 측쇄에 벤젠환을 도입할 수 있으므로 특히 바람직하다. 수지(A3)의 측쇄에 벤젠환을 도입함으로써, 측쇄 벤젠환이 ITO 에칭액이나 몰리브덴 에칭액의 침투를 억제하고, 또한 산화물 미립자(C)와의 상용성을 향상시키는 효과가 있다. 또한, 벤질아크릴레이트 및/또는 벤질메타크릴레이트는 현상성의 관점에서 가장 바람직하다.

<구성단위 (다)>

구성단위 (다)는, 상기 식 (4) 및 식 (5)에 나타낸 지방족환기에 의한 환상 구조를 가지고, 경도 내산을 부여하고, 또한 잔사가 없는 양호한 현상성을 부여한다. 수지(A3)의 전 구성단위의 중량을 기준으로서, 구성단위 (다)는, 현상성과 경도 내산성 부여의 관점에서, 2~40중량%인 것이 바람직하다. 2중량% 이상이면, 현상성과 경도, 내산이 충분하며, 고품질의 도막이 얻어진다. 또한, 현상시의 소수성이 충분하기 때문에, 화소부의 패턴 박리나 결함의 문제가 생기는 일이 없다. 40중량% 이하이면, 알칼리 현상액에의 용해속도가 적절한 범위가 되어, 현상시간이 짧아 도막의 생산성이 양호하다.

구성단위 (다)의 전구체로서는, 식 (7)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체, 또는 식 (8)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체 등을 들 수 있다.

식 (7):

[화학식 32]

식 (8):

[화학식 33]

[식 (7), 식 (8) 중, R⁹은, 수소원자, 또는 메틸기이며, R¹⁰은, 탄소수 2 혹은 3의 알킬렌기이며, q는, 0~15의 정수이다.]

식 (7)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면,

Hitachi Chemical Company, Ltd.제 FANCRYL FA-513A〔디시클로펜타닐아크릴레이트, R⁹: 수소원자, R¹⁰: 없음, q=0〕, 또는 FA-513M〔디시클로펜타닐메타크릴레이트, R⁹: 메틸, R¹⁰: 없음, q=0〕 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않고, 2종류 이상 병용할 수도 있다.

식 (8)로 표시되는 불포화에틸렌성 단량체로서는, 예를 들면,

Hitachi Chemical Company, Ltd.제 FANCRYL FA-511A〔디시클로펜테닐아크릴레이트, R⁹: 수소원자, R¹⁰: 없음, q=0〕, FA-512A〔디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, R⁹: 수소원자, R¹⁰: 에틸렌기, q=1〕, FA-512M〔디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, R⁹: 메틸기, R¹⁰: 에틸렌기, q=1〕, 또는 FA-512MT〔디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, R⁹: 메틸기, R¹⁰: 에틸렌기, q=1〕 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않고, 2종류 이상 병용할 수도 있다.

<기타 구성단위>

기타 구성단위는, 구성단위 (가), 구성단위 (나), 및 구성단위 (다) 이외의 구성단위이면 제한되지 않고, 알칼리 가용성 수지(A3)의 공중합 가능한 기타 에틸렌성 불포화 단량체로서 기재한 에틸렌성 불포화 단량체를 이용할 수 있다.

또한, 이들의 수지(A3)는, 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 감광성 수지인 것이 현상성, 경도의 점에서 바람직하다.

<에틸렌성 불포화 이중결합의 도입>

에틸렌성 불포화 이중결합을 도입하기 위해서는, 이하에 나타낸 방법 (i)이나 방법 (ii)에 의해 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체, 또는 수산기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체도 사용할 수 있다. 이들은, 변성에 따라서는, 기타 구성단위 이외의 구성단위가 되는 가능성도 있기 때문에, 구성단위 (가)~(다)를 포함하는 수지(A3-1)인 경우에는, 최종적인 구성단위 (가), 구성단위 (나), 구성단위 (다)의 중량비에 배려(配慮)하는 편이 좋다.

<방법 (i)>

방법 (i)로서는, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체와, 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체를 이용하여 에틸렌성 불포화 이중결합을 도입하고, 감광성 수지로 하는 방법을 들 수 있다.

예를 들면, 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체와, 다른 1종류 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 에폭시기에, 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 불포화 일염기산의 카르복실기를 부가반응시키고, 또한, 생성된 수산기에, 다염기산무수물을 반응시키고, 에틸렌성 불포화 이중결합 도입하여 감광성 수지의 기능을 갖도록 하고, 또한, 알칼리 가용성 기능을 가지는 카르복실기를 도입하는 방법 (i1)이 있다.

즉, 수지(A3)가, 구성단위 (나)의 전구체와, 구성단위 (다)의 전구체와, 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체를 반응시켜 공중합체(i1-1)를 얻고, 이어서 얻어진 공중합체(i1-1)와 불포화 1염기산을 반응시켜 공중합체(i1-2)를 얻고, 또한 얻어진 공중합체(i1-2)와 다염기산무수물을 반응시켜 얻어지는 수지(A3-1a)가, 높은 Mo밀착성을 나타내는 도막을 얻을 수 있으므로 바람직하다.

또한, 이 방법 (i1)에 이용한 불포화 일염기산의 카르복실기는, 에폭시기에의 부가반응 후에 에스테르 결합을 형성하므로, 본 명세서에서의 수지(A3)의 구성단위 (가)에는 해당하지 않고, 기타 구성단위에 해당하며, 다염기산무수물은, 수산기와의 반응 후에 카르복실기를 형성하므로, 본 명세서에서의 수지(A3-1)의 구성단위 (가)에 해당한다.

또는, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체와, 다른 1종류 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 카르복실기의 일부에, 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체를 부가반응시켜, 에틸렌성 불포화 이중결합 및 카르복실기를 도입하는 방법 (i2)를 들 수 있다.

즉, 수지(A3-1)가, 구성단위 (가)의 전구체와, 구성단위 (나)의 전구체와, 구성단위 (다)의 전구체를 반응시켜 공중합체(i2-1)를 얻고, 이어서 얻어진 공중합체(i2-1)와 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체를 반응시켜 얻어지는 수지(A3-1b)가, 높은 표면 경도를 나타내는 도막을 얻을 수 있으므로 바람직하다.

이 경우, 에폭시기와의 부가반응에 이용되지 않는 카르복실기에 상당하는 구성단위만이, 본 명세서에서의 수지(A3-1)의 구성단위 (가)에 해당한다.

에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-글리시독시에틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 및 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트를 들 수 있고, 이들은 단독으로 이용해도, 2종류 이상을 병용해도 상관없다. 다음 공정의 불포화 일염기산과의 반응성의 관점, 및 기재 밀착성의 관점에서, 글리시딜(메트)아크릴레이트가 바람직하다.

불포화 일염기산으로서는, (메트)아크릴산, 크로톤산, o-, m-, P-비닐안식향산, (메트)아크릴산의 α위 할로알킬, 알콕실, 할로겐, 니트로, 시안치환체 등의 모노카르본산 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 이용해도, 2종류 이상을 병용해도 상관없다. 그 중에서도 (메트)아크릴산이 바람직하다.

다염기산무수물로서는, 테트라하이드로무수프탈산, 무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 무수숙신산, 무수말레산 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 이용해도, 2종류 이상을 병용해도 상관없다. 카르복실기의 수를 증가시키는 등, 필요에 따라, 트리멜리트산무수물 등의 트리카르본산무수물을 이용하거나, 피로멜리트산이무수물 등의 테트라카르본산이무수물을 이용하여, 남은 무수물기를 가수분해하는 것 등도 가능하다. 또한, 다염기산무수물로서, 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는, 테트라하이드로무수프탈산, 또는 무수말레산을 이용하면, 에틸렌성 불포화 이중결합을 더욱 증가시킬 수 있다.

<방법 (ii)>

방법 (ii)로서는, 수산기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체와, 이소시아네이트기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체를 이용하여 에틸렌성 불포화 이중결합을 도입하고, 감광성 수지로 하는 방법을 들 수 있다.

예를 들면, 수산기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체를 사용하고, 다른 카르복실기를 가지는 불포화 일염기산이나, 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 수산기에, 이소시아네이트기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체의 이소시아네이트기를 반응시키는 방법이 있다.

수산기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-혹은 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2- 혹은 3- 혹은 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 또는 시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트류를 들 수 있고, 이들은 단독으로 이용해도, 2종류 이상을 병용해도 상관없다. 또한, 상기 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트에, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 및/또는 부틸렌옥사이드 등을 부가중합시킨 폴리에테르모노(메트)아크릴레이트나, (폴리)γ-발레로락톤, (폴리)ε-카프로락톤, 및/또는 (폴리)12-하이드록시스테아린산 등을 부가한 (폴리)에스테르모노(메트)아크릴레이트도 사용할 수 있다. 도막이물 억제의 관점에서, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 또는 글리세롤(메트)아크릴레이트가 바람직하다.

이소시아네이트기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 또는 1,1-비스〔(메트)아크릴로일옥시〕에틸이소시아네이트 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않고, 2종류 이상 병용할 수도 있다.

수지(A3-1)는, 수지 조성물의 고형분의 합계 100중량% 중, 10~60중량%의 양으로 이용하는 것이 바람직하다. 수지(A3-1)가 10중량% 이상이면, 충분한 밀착성 향상, 고투과율의 효과가 얻어지고, 60중량% 이하이면, 광경화성분량의 함유량이 충분하여, 충분한 도막의 경도를 얻을 수 있다.

구성단위 (가)~(다)를 포함한 수지(A3-1)는, 구성단위 (나)의 전구체와, 구성단위 (다)의 전구체와, 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체를 반응시켜 공중합체(i1-1)를 얻고, 이어서 얻어진 공중합체(i1-1)와 불포화 1염기산을 반응시켜 공중합체(i1-2)를 얻고, 또한 얻어진 공중합체(i1-2)와 다염기산무수물을 반응시켜 얻어지는 수지(A3-1a), 또는 구성단위 (가)의 전구체와, 구성단위 (나)의 전구체와, 구성단위 (다)의 전구체를 반응시켜 공중합체(i2-1)를 얻고, 이어서 얻어진 공중합체(i2-1)와 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체를 반응시켜 얻어지는 수지(A3-1b)인 것이, 산화물 미립자와의 상용성, 현상성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있기 때문에 보다 바람직한 것이다.

알칼리 가용성 수지(A3)의 함유량은, 수지의 전량 100중량% 중, 1~100중량%의 범위로부터 선택하는 것이 바람직하고, 통상 50~100중량%, 바람직하게는 70~100중량%, 더욱 바람직하게는 80~100중량%이다.

1중량% 이상이면, 현상성과 경도, 내산성, 투과율이 충분하며, 고품질의 도막이 얻어진다.

알칼리 가용성 수지(A3) 중에서도, 이중결합 당량이 200 이상 500 미만의 알칼리 가용성 수지는, 실시형태 V에서 필수성분이다. 알칼리 가용성 수지(A3) 중에서도, 에틸렌성 불포화 이중결합을 도입하고, 이중결합 당량이 200 이상 500 미만의 알칼리 가용성 수지를 이용함으로써, 경도가 우수한 도막을 얻을 수 있다. 이중결합 당량은, 더욱 바람직하게는 200 이상 400 미만이다. 에틸렌성 불포화 이중결합 당량이 200 이상이면, 도막의 경도가 적절한 범위가 되어, ITO나 Mo와 같은 금속에의 밀착성이 높다. 또한, 에틸렌성 불포화 이중결합 당량이 500 미만이면, 충분한 도막의 경도가 얻어진다.

이중결합 당량이 200 이상 500 미만인 알칼리 가용성 수지는, 감광성 수지 조성물의 고형분의 합계 100중량% 중, 10~60중량%의 양으로 이용하는 것이 바람직하다. 이중결합 당량이 200 이상 500 미만인 알칼리 가용성 수지가 10중량% 이상이면, 충분한 경도, 현상성이 얻어지고, 60중량% 미만이면, 기타 광경화성분량의 함유량이 충분하여, 충분한 도막의 경도가 얻어진다.

<<열경화성 화합물(A4)>>

각 실시형태의 수지 조성물은 열경화성 화합물(A4)을 함유할 수 있다. 열경화성 화합물(A4)은 실시형태 V에서 필수성분이다. 또한, 실시형태 VI에서도 필수성분으로 할 수 있다.

열경화성 화합물(A4)은, 저분자 화합물일 수도 고분자 화합물일 수도 있고, 대표예로서는, 페놀계 화합물, 퓨란 화합물, 요소 화합물, 멜라민 화합물, 불포화 폴리에스테르, 에폭시 화합물, 우레탄계 화합물, 실리콘 화합물, 폴리이미드, 디알릴프탈레이트 화합물, 비닐에스테르 화합물 등을 들 수 있다.

이들의 화합물은, 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 열경화성 화합물(A4)을 첨가함으로써, 가열공정시에 반응하고, 망목상의 도막 구조를 형성함으로써 경도가 높은 도막을 얻을 수 있다.

열경화성 화합물(A4)은, 수지 조성물의 고형분의 합계 100중량% 중, 3~30중량%의 양으로 이용하는 것이 바람직하다. 열경화성 화합물(A4)이 3중량% 이상이면, 충분한 경도향상의 효과가 얻어지고, 30중량% 이하이면, 수지의 황변이 없고, 이에 수반하여 투과율의 저하가 없다. 열경화성 화합물(A3) 중에서도 멜라민 화합물, 에폭시 화합물이 도막의 경도의 점에서 바람직하다.

또한, 멜라민 화합물 중에서도, 식 (9)로 표시되는 멜라민 화합물(A4-1)이, 도막의 경도가 높아지기 때문에 바람직하고, 에폭시 화합물 중에서도, 에폭시 당량이 100 이상 500 미만인 에폭시 화합물(A4-2), 특히 바람직하게는 추가로 플루오렌 골격을 함유하는 에폭시 화합물(A4-2a)을 포함함으로써, 굴절율을 향상시키면서 높은 경도의 도막을 얻을 수 있으므로 바람직하다.

또한, 이들 멜라민 화합물과 에폭시 화합물을 모두 이용해도 바람직한 것이다.

<멜라민 화합물>

멜라민 화합물로서는, 저분자 화합물일 수도 있고 고분자 화합물일 수도 있고, 아미노기(-NH₂)의 수소가 1~6개 메티롤화된 멜라민이나, 그 수량체로 이루어지는 수용성 멜라민 수지, 예를 들면 Sumitomo Chemical Company, Limited "Sumitex resin", 혹은 메티롤기를 C1~4의 지방족알코올로 에스테르화한 멜라민이나, 그 수량체로 이루어지는 유용성 멜라민 수지, 예를 들면 DIC Corporation "SUPER BECKAMINE", 혹은 폴리에스테르수지, 아크릴수지를 멜라민 수지로 가교한 것 등을 들 수 있다.

<식 (9)로 표시되는 멜라민 화합물(A4-1)>

멜라민 화합물 중에서도, 하기 식 (9)로 표시되는 멜라민 화합물(A4-1)을 포함함으로써, 도막의 경도를 높일 수 있음으로써 바람직하다. 멜라민 화합물(A4-1)은, 열경화성 멜라민 화합물 및/또는 그 부분 축합물의 혼합물(열경화성 멜라민 화합물, 그 부분 축합물의 혼합물, 또는 열경화성 멜라민 화합물과 그 부분 축합물과의 혼합물)을 포함하는 것이다.

식 (9):

[화학식 34]

[식 (9) 중, R¹~R⁶은, 각각 독립하여 수소원자, 또는 -CH₂OH, -CH₂OCH₃, 및 -CH₂OC₄H₉로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 치환기를 나타낸다.]

식 (9)로 표시되는 멜라민 화합물(A4-1)로서는, 예를 들면 이하의 시판품을 들 수 있다.

R¹~R⁶이 CH₂OCH₃의 제품으로서는, NIKALAC MW-30M, NIKALAC MW-30, NIKALAC MW-22, 및 NIKALAC MW-21(이상 Sanwa Chemical Industrial Co., Ltd제), 그리고, CYMEL 300, CYMEL 301, CYMEL 303, 및 CYMEL 350(이상 Nihon Cytec Industries Inc.제) 등, R¹~R⁶이 CH₂OH의 제품으로서는 NIKALAC MS-11, R¹~R⁶이 CH₂OCH₃ 및 CH₂OC₄H₉의 제품으로서, NIKALAC MX-45, NIKALAC MX-500, NIKALAC MX-520, 및 NIKALAC MX-43(이상 Sanwa Chemical Industrial Co., Ltd제), 그리고, CYMEL 232, CYMEL 235, CYMEL 236, 및 CYMEL 238(이상 Nihon Cytec Industries Inc.제) 등, R¹~R⁶이 CH₂OC₄H₉의 제품으로서, CYMEL 506(이상 Nihon Cytec Industries Inc.제) 등의 헥사메티롤멜라민의 플루알킬에테르 화합물 및/또는 그 부분 축합물의 혼합물(평균중합도가 1~2)을 들 수 있다.

식 (9)로 표시되는 멜라민 화합물(A4-1)은, 수지 조성물의 고형분의 합계 100중량% 중, 3~30중량%의 양으로 이용하는 것이 바람직하다. 멜라민 화합물(A4-1)이 3중량% 이상이면, 충분한 경도향상의 효과가 얻어지고, 30중량% 이하이면, 수지의 황변이 없고, 이에 수반하여 투과율의 저하가 일어나지 않는다.

<에폭시 화합물>

에폭시 화합물은, 저분자 화합물일 수도 있고 고분자 화합물일 수도 있고, 대표예로서는, 비스페놀A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀A계 에폭시 수지, 비스페놀F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀F계 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 환식지방족계 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 에폭시화유 등의 에폭시 수지; 상기 에폭시 수지의 브롬화 유도체나, 트리스(글리시딜페닐)메탄, 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비스페닐A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀A계 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 환식지방족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 트리스(글리시딜페닐)메탄이, 막의 경화속도가 높고, 또한 착색 조성물의 현상성에 대한 악영향이 적은 점에서 바람직하다.

사용 가능한 바람직한 시판의 에폭시 화합물의 예로서는, Nagase ChemteX Corporation.제 EX111, EX201, EX411, EX901, EX4931, Nippon Kayaku Co.,Ltd.제 EPPN501H, EPPN502H, JER제 JER152, JER1004 등을 들 수 있다.

<에폭시 당량이 100 이상 500 미만인 에폭시 화합물(A4-2)>

에폭시 화합물 중에서도, 에폭시 당량이 100 이상 500 미만인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 100 이상 250 미만이다. 에폭시 당량이 100 이상이면, 경화성이 적절한 범위가 되고, 막의 가교밀도가 적절한 범위가 되며, 경화시의 수축이 과도하게 커지지 않아, 막의 평탄성이 얻어진다. 에폭시 당량이 500 이하이면, 경화성이 충분하며, 경도의 개선효과가 크다. 또한, 본 명세서에서의 에폭시당량이란, 에폭시 화합물의 화학식으로부터 계산에 의해 구한 「분자량÷에폭시기수:단위g/eq」로 정의한 값, 즉, 에폭시기 1개당의 분자량을 가리킨다.

에폭시 당량이 100 이상 500 미만인 에폭시 화합물(A4-2)로서 바람직한 시판의 에폭시 화합물의 예로서는, Nagase ChemteX Corporation.제 EX111, EX201, EX411, EX901, EX4931, Nippon Kayaku Co.,Ltd.제 EPPN501H, EPPN502H, JER제 JER152 등을 들 수 있다.

에폭시 당량이 100 이상 500 미만인 에폭시 화합물(A4-2)은, 수지 조성물의 고형분의 합계 100중량% 중, 3~30중량%의 양으로 이용하는 것이 바람직하다. 에폭시 화합물(A4-2)이 3중량% 이상이면, 충분한 경도향상의 효과가 얻어지고, 30중량% 이하이면, 수지의 황변이 없고, 이에 수반하여 투과율의 저하가 없다.

또한, 에폭시 당량이 100 이상 500 미만인 에폭시 화합물(A4-2a) 중에서도, 플루오렌 골격을 함유하는 에폭시 화합물(A4-2)을 이용함으로써, 굴절율을 향상시키면서 높은 경도의 도막을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 플루오렌 골격을 함유하는 에폭시 화합물에 대해서는, 플루오렌 골격 함유 화합물의 란에서 후술한다.

<<식 (10)으로 표시되는 화합물 또는 카도수지(A5)>>

각 실시형태의 수지 조성물은, 식 (10)으로 표시되는 화합물 또는 카도수지(A5)를 함유할 수 있다. 식 (10)으로 표시되는 화합물 또는 카도수지(A5)는, 특히, 실시형태 III에서 필수성분이다.

<식 (10)으로 표시되는 화합물>

식 (10):

[화학식 35]

[식 (10) 중, X¹ 및 X²는, 서로 독립하여, 하이드록실기, -O(AO)_pH기(단, A는 탄소수 2~3의 알킬렌기를 나타내고, p는 1~1000000의 정수를 나타냄), 아미노기 또는 N-모노치환아미노기를 나타내고,

R¹~R⁴은, 서로 독립하여, 치환될 수도 있는 탄화수소기, 치환될 수도 있는 알콕시기, N,N-디치환아미노기, 또는, 할로겐 원자를 나타내고,

m1 및 m2는, 서로 독립하여 0~3의 정수, m1+m2=0~6의 정수, 바람직하게는 1~6의 정수이며, n1~n4는, 서로 독립하여 0~4의 정수이다. 단, m1+n1 및 m2+n2는 0~5의 정수이다.]

상기 X¹ 및 X²로 나타내는 N-모노치환아미노기로서는, 치환될 수도 있는 탄화수소기(탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 5~6의 시클로알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기 등)로 치환된 N-모노치환아미노기를 들 수 있다.

X¹ 및 X²의 치환 위치는 특별히 제한되지 않고, 플루오렌에 대하여 o-, m- 또는 p-위의 어느 하나일 수도 있지만, m- 및/또는 p-위가 바람직하다.

식 (10)에 있어서, R¹~R⁴은, 에스테르결합 형성반응, 우레탄결합 형성반응, 아미드결합 형성반응, 이미드결합 형성반응 등의 반응에 대하여 비반응성의 기가 바람직하고, 구체적으로는, 탄화수소기, 알콕시기, N,N-디치환아미노기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 상기 탄화수소로서는, 직쇄 또는 분지의 탄소수 1~6의 알킬기(메틸기 등), 직쇄 또는 분지의 탄소수 2~6의 알케닐기(비닐기 등), 탄소수 5~6의 시클로알킬기(시클로헥실기 등), 탄소수 5~6의 시클로알케닐기(시클로헥세닐기 등), 탄소수 6~10의 아릴기(페닐기 등), 탄소수 6~10의 아릴-직쇄 또는 분지의 탄소수 1~4의 알킬기(벤질기 등) 등을 들 수 있다. 상기 알콕시기에는, 메톡시기 등의 직쇄 또는 분지의 탄소수 1~6의 알콕시기가 포함되고, N,N-디치환아미노기에는, 상기 N-모노치환아미노기에 대응하고, 상기 탄화수소기로 이치환된 아미노기(디메틸아미노기 등)가 포함된다. 할로겐 원자에는, 불소, 염소, 브롬 및 요소 원자가 포함된다.

탄화수소기 및 알콕시기가 치환기를 가지는 경우의 치환기로서는, 메톡시기, 페녹시 등의 알콕시기, 페닐기, 벤질기, 트릴기 등의 아릴기, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 아릴렌기, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 니트로기, 아미노기, 하이드록시기 등이 있다. 이들 중에서도 (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 하이드록시기가 바람직하다. 또한, 치환기는 복수여도 된다. 치환기를 가지는 탄화수소기로서는, 예를 들면, 2-에톡시에틸기, 2-부톡시에틸기, 2-니트로프로필기, 벤질기, 4-메틸벤질기, 4-tert-부틸벤질기, 4-메톡시벤질기, 4-니트로벤질기, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸기, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸기, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필기가 바람직하다. 또한, 치환기를 가지는 알콕시기로서는, 예를 들면, 4-메톡시페닐기, 2-메톡시-2-니트로에톡시기, 2-아미노-2-페녹시에톡시기, 2-(메트)아크릴로일옥시에톡시기, 3-(메트)아크릴로일옥시2-하이드록시프로폭시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2-(메트)아크릴로일옥시에톡시기, 3-(메트)아크릴로일옥시2-하이드록시프로폭시기가 바람직하다.

n1~n4는, 서로 독립하여 0~4의 정수이다. n1 및 n2는, 바람직하게는 0~2의 정수, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다. n3 및 n4는, 바람직하게는 0~3의 정수, 더욱 바람직하게는 0~2의 정수, 특히 0 또는 1이다.

m1 및 m2는, 각각 0~3의 정수, 바람직하게는 1~2의 정수(특히 1)인 경우가 많고, 통상, 각각 1(m1=m2=1), 2(m1=m2=2) 또는 3(m1=m2=3)이어도 된다.

또한, 기 X¹(또는 X²)의 치환 위치는 특별히 한정되지 않고, 플루오렌의 9위에 치환하는 페닐기의 2~6위로부터 선택할 수 있다. 예를 들면, 기 X¹(또는 X²)의 치환위치는, m1(또는 m2)이 1인 경우, 예를 들면, 2~6위(바람직하게는 2 또는 4위, 특히 4위)일 수도 있고, m1(또는 m2)이 2인 경우, 예를 들면, 3,4-위, 3,5-위 등일 수도 있고, m1(또는 m2)이 3인 경우, 예를 들면, 3,4,5-위, 2,3,4-위, 2,3,5-위, 2,3,6-위 등일 수도 있다.

식 (10)의 화합물 중, m1=m2=1, 2 또는 3인 화합물, 즉, 비스페놀플루오렌[9,9-비스(모노하이드록시페닐)플루오렌류], 9,9-비스(디하이드록시페닐)플루오렌류, 9,9-비스(트리하이드록시페닐)플루오렌류 및 그 C_{2 - 4}알킬렌옥사이드 부가체(付加體) 등의 비스페놀플루오렌류(9,9-비스(하이드록시페닐)플루오렌류); 그리고 비스아닐린플루오렌 및 비스(N-모노치환아닐린)플루오렌 등의 비스아닐린플루오렌류(9,9-비스(아미노페닐)플루오렌류)가 바람직하다.

상기 비스페놀플루오렌류 중, 비스페놀플루오렌으로서는, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌(비스페놀플루오렌, BPF); 비스크레졸플루오렌(BCF, 예를 들면, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-하이드록시-2-메틸페닐)플루오렌 등의 9,9-비스(C_1-4알킬하이드록시페닐)플루오렌; 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-2,6-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)플루오렌 등의 9,9-비스(디C_{1- 4}알킬하이드록시페닐)플루오렌; 이들의 화합물에 대응하고, 치환기 R¹ 및 R²이 C_{3 - 10}시클로알킬이나 C_{6 - 12}아릴기인 비스페놀플루오렌류를 들 수 있다.

9,9-비스(디하이드록시페닐)플루오렌류로서는, 상기 비스페놀플루오렌(9,9-비스(모노하이드록시페닐)플루오렌류)에 대응하는 플루오렌류, 예를 들면, 9,9-비스(디하이드록시페닐)플루오렌[9,9-비스(3,4-디하이드록시페닐)플루오렌(비스카테콜플루오렌(BCAF)), 9,9-비스(2,4-디하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(2,5-디하이드록시페닐)플루오렌 등], 9,9-비스(알킬-디하이드록시페닐)플루오렌[예를 들면, 9,9-비스(3,4-디하이드록시-5-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(3,4-디하이드록시-6-메틸페닐)플루오렌 등의 9,9-비스(C_{1 -4}알킬-디하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(2,4-디하이드록시-3,6-디메틸페닐)플루오렌 등의 9,9-비스(디C_{1 - 4}알킬-디하이드록시페닐)플루오렌 등]; 이들의 화합물에 대응하고, 치환기 R¹ 및 R²이 C_{3 - 10}시클로알킬이나 C_{6 - 12}아릴기인 9,9-비스(디하이드록시페닐)플루오렌류 등을 들 수 있다.

9,9-비스(트리하이드록시페닐)플루오렌류로서는, 상기 9,9-비스(모노 또는 디하이드록시페닐)플루오렌류에 대응하는 플루오렌류, 예를 들면, 9,9-비스(3,4,5-트리하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(2,4,6-트리하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(2,4,5-트리하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(2,3,5-트리하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(2,3,6-트리하이드록시페닐)플루오렌 등의 9,9-비스(트리하이드록시페닐)플루오렌 등이 포함된다.

또한, 상기 비스페놀플루오렌류 중, 알킬렌옥사이드 부가물로서는, 비스페놀플루오렌류의 하이드록실기 1몰에 대하여 C_{2 - 4}알킬렌옥사이드 1~10몰(바람직하게는 1~5몰, 특히 1~3몰) 정도가 부가한 화합물을 들 수 있다. 알킬렌옥사이드 1몰이 부가한 화합물로서는, 예를 들면, 9,9-비스(하이드록시알콕시페닐)플루오렌류[예를 들면, 9,9-비스(4-하이드록시에톡시페닐)플루오렌(비스페녹시에탄올플루오렌, BPEF) 등의 9,9-비스[4-(하이드록시C_{2 - 3}알콕시)페닐]플루오렌; 9,9-비스(4-하이드록시에톡시-3-메틸페닐)플루오렌(비스크레졸에탄올플루오렌, BCEF), 9,9-비스(4-하이드록시이소프로폭시-3-메틸페닐)플루오렌 등의 9,9-비스(알킬하이드록시C_{2 - 3}알콕시페닐)플루오렌; 9,9-비스(4-하이드록시에톡시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시이소프로폭시-2,6-디메틸페닐)플루오렌 등의 9,9-비스(디알킬하이드록시C_{2- 3}알콕시페닐)플루오렌; 9,9-비스(4-하이드록시에톡시-3-시클로헥실페닐)플루오렌 등의9,9-비스(시클로알킬하이드록시C_{2- 3}알콕시페닐)플루오렌; 9,9-비스(4-하이드록시에톡시-3-페닐페닐)플루오렌 등의 9,9-비스(아릴하이드록시C_{2- 3}알콕시페닐)플루오렌 등], 이들의 화합물에 대응하는 9,9-비스[디(하이드록시알콕시)페닐]플루오렌류{예를 들면, 9,9-비스[3,4-디(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌 등의 9,9-비스[디(2-하이드록시C_{2 - 3}알콕시)페닐]플루오렌 등}, 이들의 화합물에 대응하는 9,9-비스[트리(하이드록시알콕시)페닐]플루오렌류{예를 들면, 9,9-비스[3,4,5-트리(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌 등의 9,9-비스[3,4,5-트리(2-하이드록시C_{2- 3}알콕시)페닐]플루오렌 등} 등을 들 수 있다.

상기 비스아닐린플루오렌(9,9-비스(아미노페닐)플루오렌류)로서는, 예를 들면, 9,9-비스(모노아미노페닐)플루오렌류[예를 들면, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(비스아닐린플루오렌); 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-아미노-2-메틸페닐)플루오렌 등의 9,9-비스(아미노-C_{1 - 4}알킬페닐)플루오렌; 9,9-비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-2,6-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3,5-디-t-부틸페닐)플루오렌 등의 9,9-비스(아미노-디C_{1 - 4}알킬페닐)플루오렌; 이들의 화합물에 대응하는 9,9-비스(디 또는 트리아미노페닐)플루오렌류; 이들의 화합물의 알킬렌옥사이드 부가체; 이들의 화합물에 대응하고, 아미노기가 N-모노치환아미노기인 비스아닐린플루오렌류; 이들의 화합물에 대응하고, 치환기 R¹ 및 R²이 C_{3 - 10}시클로알킬이나 C_{6 - 12}아릴기인 비스아닐린플루오렌류를 들 수 있다.

또한, n=0의 비스페놀플루오렌류는, 예를 들면, 문헌 [J.Appl.Polym.ScI.,27(9),3289,1982], 일본 특개평6-145087호 공보, 일본 특개평8-217713호 공보에 기재되어 있는 방법에 준하여, 염화수소가스 및 메르캅토프로피온산을 촉매로서 이용하고, 플루오레논과 페놀류를 축합시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 상기 염화수소가스에 대신하여, 염산수나 황산을 이용할 수도 있다.

또한, 비스(모노하이드록시페닐)플루오렌류는, 여러가지의 합성방법, 예를 들면, (a) 염화수소가스 및 메르캅토카르본산의 존재 하, 플루오레논류와 페놀류를 반응시키는 방법(문헌 [J.Appl.Polym.ScI.,27(9),3289,19 82], 일본 특개평6-145087호 공보, 일본 특개평8-217713호 공보), (b) 산 촉매(및 알킬메르캅탄)의 존재 하, 9-플루오레논과 알킬페놀류를 반응시키는 방법(일본 특개2000-26349호 공보), (c) 염산 및 티올류(메르캅토카르본산 등)의 존재 하, 플루오레논류와 페놀류를 반응시키는 방법(일본 특개2002-47227호 공보), (d) 황산 및 티올류(메르캅토카르본산 등)의 존재 하, 플루오레논류와 페놀류를 반응시키고, 탄화수소류와 극성 용매로 구성된 결정화 촉매로 결정화시켜 비스페놀플루오렌을 제조하는 방법(일본 특개2003-221352호 공보) 등을 이용하여 제조할 수 있다.

또한, 9,9-비스(디 또는 트리하이드록시페닐)플루오렌류는, 상기 9,9-비스(모노하이드록시페닐)플루오렌류의 제조방법에 있어서, 페놀류의 대신에, 대응하는 다가알코올류(디하이드록시페놀류, 트리하이드록시페놀류)를 사용함으로써 제조할 수 있다. 이들의 방법 중, 특히, 염산을 사용하는 방법(c), 또는 특정의 결정화 촉매를 사용하는 방법(d)을 응용하면, 보다 고수율이며 또한 고순도의 생성물이 얻어지는 경우가 많다.

또한, 9,9-비스(모노하이드록시페닐플루오렌류의 알킬렌옥사이드 부가체의 제조방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 9,9-비스(하이드록시페닐)플루오렌류와, 대응하는 알킬렌옥사이드(C_{2 - 4}알킬렌옥사이드) 또는 알킬렌카보네이트(C_{2 - 4}알킬렌카보네이트)를, 필요에 따라 촉매(염기 촉매 등)의 존재 하에서 반응시키는 방법이나, 플루오레논과 대응하는 페녹시C_{2 - 4}알코올류를 반응시키는 방법(예를 들면, 일본 특개평11-349657호 공보) 등에 의해 제조할 수도 있다. 또한, 9,9-비스(디 또는 트리하이드록시페닐)플루오렌류의 알킬렌옥사이드 부가체는, 상기 제조방법에서, 9,9-비스(하이드록시페닐)플루오렌류 또는 페녹시C_{2- 4}알코올류에 대신하여, 대응하는 알코올류[9,9-비스(디 또는 트리하이드록시페닐)플루오렌류, 디 또는 트리(하이드록시C_{2 - 4}알콕시)벤젠류 등]를 사용함으로써 제조할 수 있다.

또한, X¹ 및 X²가 아미노기인 비스아닐린플루오렌은, 상기 비스페놀플루오렌의 제조방법에서, 페놀류에 대신하여 대응하는 아닐린류를 이용함으로써 조제할 수 있다.

<카도수지>

본 명세서에서 말하는 카도수지로서는, 식 (10)으로 표시되는 화합물이, 활성 수소를 가지는 것을 이용하여, 에스테르결합 형성반응, 에스테르 교환반응, 우레탄결합 형성반응, 아미드결합 형성반응, 이미드결합 형성반응 등의 반응을 시킨 것을 들 수 있다.

반응에 따라서는, 카도 골격을 1개만 가지는 것도 포함한다. 예를 들면, 후술하는 (메트)아크릴모노머나 에폭시 모노머이며, 즉, 식 (10)으로 표시되는 화합물과, (메트)아크릴기 또는 에폭시기를 1개 가지고 또한 활성수소와 반응할 수 있는 기를 1개 가지는 화합물과의 반응물인(활성수소와 반응할 수 있는 기란, 카르복실기, 할로겐기, 이소시아네이트기이며, 구체적으로는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산염화물, (메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 에피클로로하이드린 등이다). 구체적으로는, 후술하는 9,9-비스[4-(3-아크릴로일옥시-2-하이드록시)프로폭시페닐]플루오렌, 9,9-비스(4-글리시딜옥시페닐)플루오렌(BPFG), 9,9-비스(4-글리시딜옥시-3-메틸페닐)플루오렌 등을 들 수 있다.

카도수지의 그 밖의 구체예로서는, 수지상 물질(올리고머나 수지), 예를 들면, 상기 비스페놀플루오렌류와 단관능 화합물과의 반응생성물[모노카르본산(포화 또는 불포화 C_{2 - 10}지방족모노카르본산, 포화 또는 불포화 C_{5 -10} 지환족 모노카르본산, 및 방향족 C_{6 -14} 모노카르본산 등)과의 에스테르; 모노이소시아네이트 화합물과의 우레탄 화합물 등]; 상기 비스아닐린플루오렌류와 단관능 화합물과의 반응 생성물(상기 모노카르본산과의 아미드 등); 상기 비스페놀플루오렌류 또는 비스페놀아닐린류를 구성 모노머로서 포함하는 올리고머 및 폴리머(수지)(이하, 올리고머 및 폴리머를 간단히 「폴리머」 또는 「수지」라고 칭하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다. 이들 중, 수지(열가소성 수지, 열경화성 수지)가 바람직하다.

또한, 카도수지의 분자량 (중량평균분자량)은, 예를 들면, 300~50000정도로부터 선택할 수 있고, 바람직하게는 300~30000, 더욱 바람직하게는 500~20000정도일 수도 있다. 특히, 카도수지가 수지인 경우, 중량평균분자량은, 5000~50000, 바람직하게는 5000~35000, 더욱 바람직하게는 10000~20000 정도일 수도 있다. 또한, 카도수지가 올리고머(또는 모노머)인 경우, 중량평균분자량은, 300~10000, 바람직하게는 300~8000, 더욱 바람직하게는 300~5000정도일 수도 있다.

비스페놀플루오렌류의 수지로서는, 열가소성 수지(폴리에스테르계 수지; 폴리카보네이트계 수지; 폴리우레탄계 수지 등), 열경화성 수지[불포화 폴리에스테르계 수지; 폴리우레탄계 수지(우레탄계 수지); 에폭시계 수지; 비닐에스테르계 수지; 상기 비스페놀플루오렌류와 카르복실기를 가지는 중합성 단량체와의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 (메트)아크릴계 수지; 페놀계 수지 등] 등을 들 수 있다. 이들의 수지에 있어서, 상기 비스페놀플루오렌류는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

비스아닐린플루오렌류의 수지로서는, 열가소성 수지(폴리아미드계 수지; 열가소성 폴리이미드계 수지 등, 열경화성 수지(폴리이미드계 수지; 아닐린 수지 등) 등을 들 수 있다. 이들의 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들의 수지에 있어서, 상기 비스아닐린플루오렌류는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

(1) 폴리에스테르계 수지(불포화폴리에스테르 수지를 포함함)

폴리에스테르계 수지는, 적어도 상기 비스페놀플루오렌류(9,9-비스(모노하이드록시페닐)플루오렌류)로 구성된 디올 성분과, 디카르본산 성분의 반응에 의해 얻을 수 있고, 폴리에스테르계 수지에는, 포화 또는 불포화 폴리에스테르계 수지의 외에, 방향족 디카르본산을 중합성분으로서 이용한 폴리아크릴레이트계 수지도 포함된다.

폴리에스테르계 수지의 디올 성분은, 상기 비스페놀플루오렌류와 다른 디올류를 조합하여 구성할 수도 있다. 이와 같은 디올류로서는, 알킬렌글리콜(예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 테트라메틸렌글리콜, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 옥탄디올, 데칸디올 등의 직쇄상 또는 분지쇄상 C_{2 - 12}알킬렌글리콜 등), (폴리)옥시알킬렌글리콜(예를 들면, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 디 내지 테트라C_{2 - 4}알킬렌글리콜 등), 지환족 디올(예를 들면, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2-비스(4-하이드록시시클로헥실)프로판이나 그 알킬렌옥사이드 부가체(2,2-비스(4-(2-하이드록시에톡시)시클로헥실)프로판 등) 등), 방향족 디올(예를 들면, 비페놀, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀A), 비스페놀AD, 비스페놀F나 이들의 알킬렌옥사이드(C_{2 - 3}알킬렌옥사이드)부가체(2,2-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)프로판 등), 자일렌글리콜 등) 등을 들 수 있다. 이들의 디올류는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.

바람직한 디올류는, 직쇄상 또는 분지쇄상 C_{2 - 10}알킬렌글리콜, 특히 C_{2 -6}알킬렌글리콜(예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 등의 직쇄상 또는 분지쇄상 C_{2 - 4}알킬렌글리콜)이다. 디올류로서는, 적어도 에틸렌글리콜을 이용하는 경우가 많다. 이와 같은 디올류(예를 들면, 에틸렌글리콜)를 이용하면, 중합반응성을 높일 수 있고 또한, 수지에 유연성을 부여할 수도 있다.

비스페놀플루오렌류와 상기 디올류의 비율(몰비)은, 예를 들면, 전자/후자=100/0~50/50, 바람직하게는 100/0~75/25(예를 들면, 100/0~70/30), 더욱 바람직하게는 100/0~90/10(예를 들면, 100/0~80/20) 정도일 수도 있다.

상기 디올 성분에는, 필요에 따라, 글리세린, 트리메티롤프로판, 트리메티롤에탄, 펜타에리스리톨, 상기 9,9-비스(디 또는 트리하이드록시페닐)플루오렌류 등의 폴리올을 병용할 수도 있다.

폴리에스테르계 수지를 구성하는 디카르본산 성분으로서는, 지방족 디카르본산, 지환족 디카르본산, 방향족 디카르본산 또는 이들의 에스테르 형성가능한 유도체[예를 들면, 산무수물; 산 할라이드(산 클로라이드 등); 저급 알킬에스테르(C_{1 - 2}알킬에스테르 등) 등] 등을 들 수 있다. 이들의 디카르본산은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

상기 지방족 디카르본산으로서는, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 운데칸디카르본산, 도데칸디카르본산, 헥사데칸디카르본산 등의 포화 C_{3 -20} 지방족 디카르본산(바람직하게는 포화 C_{3 -14} 지방족 디카르본산 등); 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 C_{4 -20} 지방족 디카르본산(바람직하게는 불포화 C_{4 -14} 지방족 디카르본산 등); 이들의 에스테르 형성가능한 유도체 등을 들 수 있다.

불포화 폴리에스테르계 수지에 있어서, 지방족 불포화 디카르본산(말레산 또는 그 산무수물 등)의 비율은, 예를 들면, 디카르본산 성분 전체에 대하여 10~100몰%, 바람직하게는 30~100몰%, 더욱 바람직하게는 50~100몰%(예를 들면, 75~100몰%) 정도일 수도 있다.

지환족 디카르본산으로서는, 포화 지환족 디카르본산(시클로펜탄디카르본산, 1,4-시클로헥산디카르본산, 1,3-시클로헥산디카르본산, 1,2-시클로헥산디카르본산, 시클로헵탄디카르본산 등의 C_{3 - 10}시클로알칸-디카르본산 등), 불포화 지환족 디카르본산(1,2-시클로헥센디카르본산, 1,3-시클로헥센디카르본산 등의 C_{3 - 10}시클로알켄-디카르본산 등); 다환식 알칸디카르본산류(보네인디카르본산, 노보네인디카르본산, 아다만탄디카르본산 등의 디 또는 트리시클로C_{7 - 10}알칸-디카르본산), 다환식 알켄디카르본산류(보네인디카르본산, 노보네인디카르본산 등의 디 또는 트리시클로C_{7 - 10}알켄-디카르본산), 이들의 에스테르 형성가능한 유도체 등을 예시할 수 있다.

방향족 디카르본산으로서는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르본산(2,6-나프탈렌디카르본산 등), 4,4'-디페닐디카르본산, 디페닐에테르-4,4'-디카르본산, 4,4'-디페닐메탄디카르본산, 4,4'-디페닐케톤디카르본산 등의 방향족 C_8-16 디카르본산; 및 이들의 에스테르 형성가능한 유도체 등을 들 수 있다.

디카르본산은, 필요에 따라, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 다가카르본산 등을 병용할 수도 있다.

디카르본산 성분으로서는, 통상, 지방족 디카르본산 및 지환족 디카르본산으로부터 선택된 적어도 1종, 특히, 지방족 디카르본산(포화 지방족 디카르본산 또는 이들의 에스테르 형성가능한 유도체, 특히 아디프산, 수베르산, 세바신산 등의 포화 C_{3 -14} 지방족 디카르본산 등)이나 지환족 디카르본산(시클로헥산디카르본산 등의 C_5-10 시클로알칸디카르본산)이 바람직하다.

또한, 폴리아릴레이트계 수지로는, 적어도 방향족 디카르본산을 포함하는 디카르본산 성분이 사용되고, 방향족 디카르본산은 다른 디카르본산(지방족 디카르본산 및/또는 지환족 디카르본산)과 병용할 수도 있다. 방향족 디카르본산과 다른 디카르본산의 비율은, 예를 들면, 전자/후자(몰비)=100/0~10/90, 바람직하게는 100/0~30/70, 더욱 바람직하게는 100/0~50/50 정도일 수도 있다.

폴리에스테르계 수지에 있어서, 디카르본산 성분과 디올 성분(비스페놀플루오렌류및 디올류 등)과의 비율(몰비)은, 통상, 전자/후자=1.5/1~0.7/1, 바람직하게는 1.2/1~0.8/1(특히, 1.1/1~0.9/1) 정도일 수도 있다.

폴리에스테르계 수지의 중량평균분자량(Mw)(폴리스티렌 환산)은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 400~50×10⁴, 바람직하게는 500~30×10⁴(예를 들면 1000~20×10⁴), 더욱 바람직하게는 3000~30×10⁴ 정도이다. 또한, 불포화 폴리에스테르계 수지의 경우, 이중결합 당량은 300~1500g/mol, 바람직하게는 350~1200g/mol, 더욱 바람직하게는 400~1100g/mol 정도일 수도 있다. 폴리에스테르계 수지의 말단기는, 하이드록실기일 수도 있고, 카르복실기일 수도 있고, 필요에 따라 보호기에 의해 보호될 수도 있다.

폴리에스테르계 수지는, 관용의 방법, 예를 들면, 직접중합법(직접 에스테르화법) 또는 에스테르 교환법 등에 의해, 비스페놀플루오렌류로 구성된 디올 성분과 상기 디카르본산 성분을 축합반응시킴으로써 제조할 수 있다.

불포화 폴리에스테르계 수지는, 구체예로서는, 예를 들면, 하기 식 (11)로 표시되는 화합물과, 하기 식 (12)로 표시되는 화합물과, 피로멜리트산 무수물, 및, 테레프탈산이나 그 산염화물로부터 선택되는 적어도 1종을 공중합시킴으로써 얻어진다.

식 (11):

[화학식 36]

식 (12):

[화학식 37]

(식 (12) 중, R¹⁰은, 산소, 카르보닐기, 테트라플루오로에틸렌기, 또는, 단결합을 나타냄.)

(2) 폴리카보네이트계 수지

폴리카보네이트계 수지로서는, 관용의 방법에 따라, 예를 들면, 적어도 상기 비스페놀플루오렌류(9,9-비스(모노하이드록시페닐)플루오렌류)로 구성된 디올 성분과 포스겐의 반응(포스겐법), 또는 상기 비스페놀플루오렌류(9,9-비스(모노하이드록시페닐)플루오렌류)와 탄산에스테르의 반응(에스테르 교환법)에 의해 얻어지는 폴리카보네이트계 수지를 들 수 있다.

디올 성분은, 비스페놀플루오렌류 단독으로 구성할 수도 있고, 비스페놀플루오렌류와 다른 디올류(상기 폴리에스테르계 수지의 항에서 예시한 디올류, 특히 방향족 디올이나 지환족 디올 등)로 구성할 수도 있다. 다른 디올류는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 다른 디올류 중, 특히, 비스페놀 A, AD, F 등의 비스페놀류 등의 방향족 디올이 바람직하다. 비스페놀플루오렌류와 디올류의 비율은, 상기 폴리에스테르계 수지의 경우와 동일한 범위로부터 선택할 수 있다.

폴리카보네이트계 수지의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 중량평균분자량 1×10³~100×10⁴(예를 들면, 1×10⁴~100×10⁴), 바람직하게는 5×10³~50×10⁴(예를 들면, 1×10⁴~50×10⁴), 더욱 바람직하게는 1×10⁴~25×10⁴(예를 들면, 1×10⁴~10×10⁴) 정도일 수도 있다.

(3) 폴리우레탄계 수지(우레탄계 수지)

폴리우레탄계 수지는, 적어도 상기 비스페놀플루오렌류(9,9-비스(모노하이드록시페닐)플루오렌류)로 구성된 디올 성분과, 폴리이소시아네이트 성분의 반응에 의해 얻을 수 있다.

폴리우레탄계 수지를 구성하는 디올 성분은, 상기 비스페놀플루오렌류(9,9-비스(모노하이드록시페닐)플루오렌류) 단독으로 구성할 수도 있고, 비스페놀플루오렌류와 함께, 상기 폴리에스테르계 수지의 항에서 예시한 디올류와 병용할 수도 있다. 또한, 비스페놀플루오렌류를 구성단위로서 포함하는 디올 성분, 예를 들면, 비스페놀플루오렌류로 구성된 디올 성분과 디카르본산 성분의 반응에 의해 생성하는 폴리에스테르디올, 비스페놀플루오렌류로 구성된 디올 성분과 알킬렌옥사이드의 반응에 의해 생성하는 폴리에테르디올 등도, 폴리우레탄계 수지의 디올 성분으로서 이용할 수 있다. 디올 성분도 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한 필요하면, 디올 성분은, 트리올 등의 폴리올 성분과 병용할 수도 있다.

디올 성분에 있어서, 비스페놀플루오렌류(또는 단위)의 함유량은, 예를 들면, 디올 성분 전체에 대하여 10~100몰%, 바람직하게는 20~80몰%, 더욱 바람직하게는 30~70몰% 정도일 수도 있다.

폴리우레탄계 수지를 구성하는 디이소시아네이트 화합물로서는, 방향족 디이소시아네이트[파라페닐렌디이소시아네이트, 트릴렌디이소시아네이트(TDI), 자일렌디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸자일렌디이소시아네이트(TMXDI), 나프탈렌디이소시아네이트(NDI), 비스(이소시아네이트페닐)메탄(MDI), 톨루이딘디이소시아네이트(TODI), 1,2-비스(이소시아네이트페닐)에탄, 1,3-비스(이소시아네이트페닐)프로판, 1,4-비스(이소시아네이트페닐)부탄, 폴리멜릭MDI 등], 지환족 디이소시아네이트[시클로헥산1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 수첨(水添)XDI, 수첨MDI 등], 지방족 디이소시아네이트[헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMDI), 라이신디이소시아네이트(LDI) 등] 등의 디이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 이들의 디이소시아네이트 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들의 디이소시아네이트 화합물은, 필요하면, 폴리이소시아네이트 화합물(예를 들면, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트 등의 지방족 트리이소시아네이트; 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등의 지환족 트리이소시아네이트 등의 트리이소시아네이트 화합물 등), 모노이소시아네이트 화합물(메틸이소시아네이트 등의C_{1 - 6}알킬이소시아네이트; 시클로알킬이소시아네이트 등의 C_{5 - 6}시클로알킬이소시아네이트; 페닐이소시아네이트 등의 C_{6 - 10}아릴이소시아네이트 등)과 병용할 수도 있다. 상기 이소시아네이트 화합물에는, 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 다량체나 변성체 등의 유도체도 포함된다.

폴리우레탄계 수지는 관용의 방법, 예를 들면, 디올 성분 1몰에 대하여 디이소시아네이트 성분 0.7~2.5몰, 바람직하게는 0.8~2.2몰, 더욱 바람직하게는 0.9~2몰 정도의 비율로 이용하고, 우레탄화 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 디올 성분 1몰에 대하여 0.7~1.1몰 정도의 디이소시아네이트 성분을 이용하면, 열가소성 수지를 얻을 수 있고, 과잉몰(예를 들면, 1.5~2.2몰 정도)의 디이소시아네이트 성분을 이용하면, 말단에 유리의 이소시아네이트기를 가지는 열경화성 수지를 얻을 수 있다.

(4) 에폭시계 수지

에폭시 모노머는 적어도 상기 페놀플루오렌류와 에피클로로하이드린을 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 상기 에폭시 모노머는 단독으로, 또는, 다른 에폭시 모노머와 공중합하면 에폭시계 수지 혹은 에폭시 올리고머가 된다.

에폭시계 수지를 구성하는 모노올 성분 또는 폴리올 성분은, 상기 비스페놀플루오렌류 단독으로 구성할 수도 있고, 상기 비스페놀플루오렌류와, 상기 폴리에스테르계 수지의 항에서 예시한 다른 디올류(특히 방향족 디올이나 지환족 디올 등)와 조합하여 구성할 수도 있다. 다른 디올류는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 디올류 중, 특히, 비스페놀 A, AD, F 등의 비스페놀류 등의 방향족 디올이 바람직하다. 비스페놀플루오렌류와 디올류의 비율은, 상기 폴리에스테르계 수지의 경우와 동일한 범위로부터 선택할 수 있다. 또한, 상기 비스페놀플루오렌류와 필요에 따라 다른 디올류는, 폴리올류(예를 들면, 페놀노볼락 등)와 병용할 수도 있다.

에폭시 모노머로서는, 예를 들면, 9,9-비스(글리시딜옥시페닐)플루오렌류[예를 들면, 9,9-비스(4-글리시딜옥시페닐)플루오렌(BPFG), 9,9-비스(4-글리시딜옥시-3-메틸페닐)플루오렌(BCFG) 등의 9,9-비스(모노글리시딜옥시페닐)플루오렌류; 9,9-비스[3,4-디(글리시딜옥시)페닐]플루오렌(비스카테콜플루오렌테트라글리시딜에테르) 등의 9,9-비스(디글리시딜옥시페닐)플루오렌류; 9,9-비스[3,4,5-트리(글리시딜옥시)페닐]플루오렌 등의 9,9-비스(트리글리시딜옥시페닐)플루오렌류 등], 9,9-비스(글리시딜옥시알콕시페닐)플루오렌류[예를 들면, 9,9-비스(4-글리시딜옥시에톡시페닐)플루오렌(비스페녹시에탄올플루오렌디글리시딜에테르)(BPEFG), 9,9-비스(4-글리시딜옥시에톡시-3-메틸페닐)플루오렌(BCEFG) 등의 9,9-비스(모노글리시딜옥시알콕시페닐)플루오렌류; 이들에 대응하는 9,9-비스(디 또는 트리(글리시딜옥시알콕시)페닐)플루오렌류 등] 등을 들 수 있다. 에폭시계 수지의 중량평균분자량(Mw)은, 예를 들면, 300~30,000 정도, 바람직하게는 400~10,000 정도, 더욱 바람직하게는 500~5,000정도일 수도 있다.

(5) 비닐에스테르계 수지(불포화)

비닐에스테르계 수지는, 관용의 방법, 예를 들면, 상기 비스페놀플루오렌 단위를 가지는 에폭시 모노머(올리고머, 에폭시기를 가지는 수지)와, 적어도 카르복실기를 가지는 중합성 단량체(불포화 모노카르본산)와의 반응에 의해 얻을 수 있다. 카르복실기를 가지는 중합성 단량체는, 필요에 따라 상기 폴리에스테르계 수지의 항에서 예시한 디카르본산(지방족 디카르본산, 지환족 디카르본산이나, 방향족 디카르본산(이소프탈산, 테레프탈산 등))과 조합하여 이용할 수도 있다.

카르복실기를 가지는 중합성 단량체로서는, 불포화 모노카르본산을 사용할 수 있다. 불포화 모노카르본산으로서는, 통상, (메트)아크릴산을 사용할 수 있고, 계피산, 크로톤산, 소르빈산, 말레산 모노알킬에스테르(모노메틸말레이트 등) 등을 이용할 수도 있다. 이들의 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.

불포화 모노카르본산의 사용량은, 상기 에폭시 수지의 에폭시기 1몰에 대하여 0.5~1.2몰, 바람직하게는 0.7~1.1몰, 더욱 바람직하게는 0.8~1몰 정도일 수도 있다.

비닐에스테르계 수지는, 비스페놀플루오렌류와 글리시딜(메트)아크릴레이트의 반응에 의해서도 얻을 수 있다. 글리시딜(메트)아크릴레이트의 사용량은, 예를 들면, 비스페놀플루오렌류 1몰에 대하여 1~3몰, 바람직하게는 1~2몰 정도일 수도 있다.

또한, 대표적인 비닐에스테르계 수지에는, 일본 특개2004-2635호 공보나 일본 특개2004-2636호 공보에 기재된 비닐에스테르계 수지 등도 포함된다.

(6) 아크릴계 수지

(메트)아크릴모노머는, 상기 비스페놀플루오렌류와 카르복실기를 가지는 아크릴계중합성단량체와의 반응에 의해 얻을 수 있다. (메트)아크릴모노머는, 단독으로, 혹은, 다른 아크릴계 중합성 단량체와 공중합하여 아크릴계 수지로 할 수 있다.

카르복실기를 가지는 아크릴 중합성 단량체로서는, 통상, 불포화 모노카르본산, 특히 (메트)아크릴산을 사용할 수 있고, 계피산, 크로톤산, 소르빈산, 말레산모노알킬에스테르(모노메틸말레이트 등) 등을 이용할 수도 있다. 또한, 활성수소와 반응하면, 불포화카르본산이 아니어도, 산 클로라이드, C_{1 - 2}알킬에스테르 등의 반응성 유도체일 수도 있다. 이들의 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.

불포화 모노카르본산의 사용량은, 상기 비스페놀플루오렌류의 하이드록실기 1몰에 대하여 0.5~1.2몰, 바람직하게는 0.7~1.1몰, 더욱 바람직하게는 0.8~1몰 정도일 수도 있다. 이와 같은 아크릴계 수지는 올리고머(수지 전구체)인 경우가 많다.

올리고머의 형태의 아크릴계 수지는, 필요에 따라 공중합성 단량체와 중합하여 아크릴계 공중합체를 형성할 수도 있다. 공중합성 단량체로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산, 말레산, 무수말레산 등의 카르복실기 함유 단량체; (메트)아크릴산메틸 등의 (메트)아크릴산 C_{1 - 6}알킬에스테르; (메트)아크릴로니트릴 등의 시안화비닐류; 스티렌 등의 방향족 비닐단량체; 아세트산비닐 등의 카르본산비닐에스테르류; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류 등을 예시할 수 있다. 이들의 공중합성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

(7) 페놀계 수지

페놀계 수지의 제조에 있어서, 모노머가 되는 비스페놀플루오렌류로서는, 식 (10)에서, n1 및 n2가 0 또는, X¹ 및 X²가 하이드록실기인 화합물을 사용할 수 있다. 또한, n1 및 n2가 1인 경우, R¹ 및 R²의 치환위치는 알데히드의 부가반응을 방해하지 않는 위치이다.

알데히드류로서는, 지방족 C_{1 -4} 알데히드, 통상, 포름알데히드나 파라포름알데히드를 사용할 수 있다.

또한, 상기 비스페놀플루오렌류와 함께, 공축합 성분, 예를 들면, 페놀류(페놀, 크레졸 등의 C_{1 - 4}알킬-페놀, 레졸신 등의 디하이드록시벤젠 등), 요소, 구아나민류, 멜라민류 등을 병용할 수도 있다. 비스페놀플루오렌류와 공축합 성분과의 비율은, 전자/후자(몰비)=100/0~5/95, 바람직하게는 100/0~10/90, 더욱 바람직하게는 100/0~20/80 정도일 수도 있다.

또한, 페놀계 수지는 관용의 페놀 수지의 제조방법에 따라 제조할 수 있고, 산 촉매의 존재 하에서는, 노볼락형 페놀계 수지가 얻어지고, 염기 촉매의 존재 하에서는, 레졸형 페놀계 수지가 얻어진다.

(8) 폴리아미드계 수지

폴리아미드계 수지는, 식 (10)으로 표시되는 화합물인 비스아닐린플루오렌류와, 디카르본산류를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

디아민 성분은, 비스아닐린플루오렌류(9,9-비스(모노아미노페닐)플루오렌류) 단독으로 구성할 수도 있고, 비스아닐린플루오렌류와 디아민류를 조합하여 구성할 수도 있다. 디아민류로서는, 예를 들면, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디프로필렌디아민, 디에틸아미노프로필아민, 헥사메틸렌디아민, 도데칸디아민 등의 쇄상 C_{2 -14} 지방족폴리아민; 멘센디아민, 이소포론디아민, 디아미노디시클로헥실메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(4-아미노-3-메틸디시클로헥실)메탄 등의 환상 C_{6 -14} 아민; 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노디에틸디페닐메탄 등의 C_{6 -20} 방향족 디아민; m-자일렌디아민 등의 C_{7 -14} 방향지방족 디아민을 예시할 수 있다. 이들의 디아민류는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

비스아닐린플루오렌류와 디아민류의 비율은, 전자/후자(몰비)=100/0~5/95, 바람직하게는 90/10~10/90, 더욱 바람직하게는 80/20~20/80 정도이다.

폴리아미드 수지의 디카르본산류로서는, 상기 폴리에스테르계 수지의 항에서 예시한 디카르본산류(지방족 디카르본산, 지환족 디카르본산, 방향족 디카르본산)를 사용할 수 있다. 디카르본산은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 폴리아미드 수지의 조제에 있어서, 공중합성분으로서, 아미노카르본산(ω-아미노운데칸산 등) 및 락탐(ε-카프로락탐 등의 C_{3 - 12}락탐 등)으로부터 선택된 적어도 1종의 성분을 이용할 수도 있다.

(9) 폴리이미드계 수지

폴리이미드계 수지는, 식 (10)으로 표시되는 화합물인 비스아닐린플루오렌류와, 폴리카르본산류를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

비스아닐린플루오렌류(9,9-비스(모노아미노페닐)플루오렌류)는 단독으로 이용할 수도 있고, 디아민 성분과 조합하여 사용할 수도 있다. 디아민 성분으로서는, 상기 폴리아미드계 수지의 항에서 예시한 디아민류의 외에, 디아미노페닐에테르, 2,2-비스(3,4-디아미노페닐)프로판 등의 비스(디아미노페닐)알칸 등을 예시할 수 있다. 디아민류는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

원료의 폴리카르본산류로서는, 테트라카르본산, 예를 들면, 피로멜리트산 또는 그 무수물, 비페닐테트라카르본산 또는 그 무수물, 벤조페논테트라카르본산 또는 그 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 등의 비스(디카르복시페닐)알칸 또는 그 무수물, 2,2-비스(3,4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판 등의 비스(카르복시페닐)플루오로알칸, 비스말레이미드 등을 예시할 수 있다. 이들의 폴리카르본산류는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

불포화폴리이미드 수지는, (1) 폴리에스테르계 수지의 항에서 나타낸 식 (12)로 표시되는 화합물과, 하기 식 (13)으로 표시되는 화합물과, 피로멜리트산 무수물, 및, 테레프탈산이나 그 산염화물로부터 선택되는 적어도 1종을 공중합시킴으로써 얻어진다.

식 (13):

[화학식 38]

(식 (13) 중, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴은, 각각 동일 또는 상이하며, 수소 또는 탄소수 1~5의 탄화수소기를 나타내고, R¹⁵은, 수소, 카르복실기 또는 탄소수 2~8의 알콕시카르보닐기를 나타낸다.)

폴리이미드 수지는 열가소성일 수도 있고 열경화성일 수도 있다.

(10) 아닐린계 수지

아닐린계 수지의 원료로서 사용하는 비스아닐린플루오렌류로서는, 식 (10)에서, n1 및 n2가 0 또는 1, X¹가 아미노기 또는 하이드록실기(X¹가 적어도 아미노기)인 화합물을 사용할 수 있다. 또한, n1 및 n2가 1인 경우, R¹ 및 R²의 치환위치는, 알데히드의 부가반응을 방해하지 않는 위치이다.

상기 비스아닐린플루오렌류는 단독으로 사용할 수도 있고, 아닐린류(아닐린, 메틸아닐린 등의 C_{1 - 4}알킬-아닐린, 디아미노벤젠 등)와 조합하여 사용할 수도 있다. 비스아닐린플루오렌류와 아닐린류의 비율은, 전자/후자(몰비)=100/0~5/95, 바람직하게는 100/0~10/90, 더욱 바람직하게는 100/0~20/80 정도이다.

알데히드류로서는, 상기 페놀 수지의 항에서 기재한 알데히드류(포름알데히드, 파라포름알데히드 등)를 사용할 수 있다.

또한, 아닐린계 수지는, 관용의 아닐린 수지의 제조방법에 따라 제조할 수 있고, 산 촉매의 존재 하에서는, 노볼락형 아닐린계 수지가 얻어지고, 염기 촉매의 존재 하에서는, 레졸형 아닐린계 수지가 얻어진다.

<에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 카도수지>

본 명세서에서 이용되는 카도수지는, 에틸렌성 불포화 이중결합을 가질 수도 있다. 카도수지가 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써, 수지 조성물에 감광성을 줄 수 있다.

카도수지가, 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지기 위해서는, 상기 중, (1) 폴리에스테르계 수지, (2) 폴리카보네이트계 수지, (3) 폴리우레탄계 수지, (4) 에폭시계 수지, (7) 페놀계 수지, (8) 폴리아미드계 수지, (9) 폴리이미드계 수지, (10) 아닐린계 수지는, 식 (10)으로 표시되는 화합물인 비스아닐린플루오렌류를 중합반응할 때에, 반응 상대가 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지면 된다.

또한, 에틸렌성 불포화 이중결합의 중합반응으로 얻어지는, (5) 비닐에스테르계 수지, (6) 아크릴계 수지는, 주골격 형성 후, 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물(A1)의 란에 기재된 방법에 의해, 에틸렌성 불포화 이중결합을 도입할 수 있다. 물론, 그 이외의 방법으로 에틸렌성 불포화 이중결합을 도입할 수도 있다.

<기타 수지>

또한, 카도수지가 열경화성 수지인 경우, 수지 조성물 중에, 적당한 경화제 등을 포함할 수도 있다. 예를 들면, 상기 에폭시계 수지나 우레탄계 수지를 포함하는 수지 조성물은, 아민계 경화제 등을 포함할 수도 있고, 상기 불포화 폴리에스테르계 수지나 비닐에스테르계 수지를 포함하는 수지 조성물은, 개시제(과산화물 등), 중합촉진제(옥텐산 금속염 등의 유기금속화합물 등), 공중합성 모노머((메트)아크릴산에스테르, 스티렌 등의 반응성 희석제) 등을 포함할 수도 있다. 또한, 경화제를 사용하는 경우, 첨가제의 분산성을 더욱 향상시키기 위하여, 경화제를, 상기 화합물(I) 또는 그 유도체로 구성할 수도 있다. 예를 들면, 상기 에폭시 수지의 경화제를, 상기 비스페놀플루오렌류나 상기 비스아닐린플루오렌류 등으로 구성할 수도 있다.

식 (10)으로 표시되는 화합물 또는 카도수지(A5)는, 다른 수지(열가소성 수지 또는 열경화성 수지)와 조합할 수도 있다. 특히, 저분자 또는 올리고머의 형태의, 식 (10)으로 표시되는 화합물 또는 카도수지(A5)는, 다른 수지와 조합할 수도 있다.

열가소성 수지로서는, 예를 들면, 올레핀계 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 비정질 폴리올레핀 등), 비닐계 수지(폴리염화비닐, 폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴계 수지, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴-스티렌 수지 등의 스티렌계 수지 등), 폴리카보네이트계 수지(비스페놀A형 폴리카보네이트 등), 폴리에스테르계 수지(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리알킬렌아릴레이트, 폴리아릴레이트, 액정 폴리에스테르 등), 폴리아세탈계 수지, 폴리아미드계 수지(나일론6, 나일론66, 나일론46, 나일론6T, 나일론MXD 등), 폴리페닐렌에테르계 수지(변성 폴리페닐렌에테르 등), 폴리술폰계 수지(폴리술폰, 폴리에테르술폰 등), 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미노비스말레이미드, 비스말레이미드트리아진 수지, 열가소성 엘라스토머, 불화 수지 등을 들 수 있다.

열경화성 수지로서는, 예를 들면, 페놀 수지, 퓨란 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 불포화폴리에스테르, 에폭시 수지, 우레탄계 수지, 실리콘 수지, 폴리이미드, 디알릴프탈레이트 수지, 비닐에스테르 수지 등을 들 수 있다. 이들의 수지는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

다른 수지와, 식 (10)으로 표시되는 화합물 또는 카도수지(A5)와의 비율(중량비)은, 전자/후자=99/1~1/99(예를 들면, 90/10~10/90) 정도의 범위로부터 선택할 수 있고, 통상, 99/1~50/50, 바람직하게는 98/2~70/30, 더욱 바람직하게는 97/3~80/20 정도이다.

<<플루오렌 골격 함유 화합물(A6)>>

각 실시형태의 수지 조성물은, 식 (14)에 나타낸 플루오렌 골격 함유 화합물(A6)을 함유할 수 있다. 플루오렌 골격 함유 화합물(A6)은, 특히, 실시형태 IV에서 필수성분이다. 또한, 실시형태 VI의 필수성분일 수 있다.

식 (14)에 나타낸 플루오렌 골격 화합물(A6)을 포함함으로써, 굴절율, 및 현상성이 우수한 것으로 할 수 있다.

식 (14):

[화학식 39]

[식 (14) 중, R¹은 수소원자, 수산기, 페닐기, 트릴기, 아미노기, 카르복시기, 또는 -(CH₂)_nCH₃로 표시되는 알킬기를 나타내고,

R²은 -C(A)=CH₂, -CO-C(A)=CH₂, -(B)-O-CO-C(A)=CH₂, -(B)-C(A)=CH₂, -O-(B)-O-CO-C(A)=CH₂, -O-(B)-C(A)=CH₂, -SH, -(B)-CO-C(A)=CH₂, -O-(B)-CO-C(A)=CH₂,

[화학식 40]

를 나타내고,

(A)는 -H 또는 -CH₃이며,

(B)는 (CH₂)_n, (OCH₂CH₂)_n, (OCH₂CH₂CH₂)_n, (OCH₂CH(OH)CH₂)_n, 또는 (OCOCH₂CH₂CH₂CH₂)_n이며,

R³은 수소원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.

j, k 및 m은, 서로 독립하여 0~4의 정수, j+k는 0~5의 정수이며, n은 1~20의 정수이다.]

R²의 치환위치는 특별히 제한되지 않고, 플루오렌에 대하여 o-, m- 또는 p-위의 어느 하나일 수도 있지만, m- 및/또는 p-위가 바람직하다.

(A)는 -H 또는 -CH₃이며, 현상성의 점에서 (A)는 -H가 바람직하다.

(B)는 (CH₂)_n, (OCH₂CH₂)_n, (OCH₂CH₂CH₂)_n, (OCH₂CH(OH)CH₂)_n, 또는 (OCOCH₂CH₂CH₂CH₂)_n이며, R⁴은 수소원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기이며, 현상성의 점에서 (B)는 (OCH₂CH₂)_n, (OCH₂CH₂CH₂)_n, (OCH₂CH(OH)CH₂)가 바람직하다.

단, R²은, (B)가 (OCH₂CH₂)_n, (OCH₂CH₂CH₂)_n, (OCH₂CH(OH)CH₂)_n, 또는 (OCOCH₂CH₂CH₂CH₂)_n의 경우, -O-(B)-O-CO-C(A)=CH₂, -O-(B)-C(A)=CH₂, -O-(B)-CO-C(A)=CH₂ 등과 같이 -O-(B)-가 되는 일은 없다.

또한, R²로서, 상기의 에폭시기를 함유하는 기가 선택되는 경우는, k는 1~5의 정수일 수도 있다.

식 (14)로 표시되는 플루오렌 골격 화합물(A6)에는, 9,9-비스((메트)아크릴로일옥시-분지알콕시-디 내지 테트라알킬페닐)플루오렌류, 9,9-비스((메트)아크릴로일옥시-폴리분지알콕시-디알킬페닐)플루오렌류 등이 포함된다.

9,9-비스((메트)아크릴로일옥시-분지알콕시-디 내지 테트라알킬페닐)플루오렌류에는, 예를 들면, 9,9-비스((메트)아크릴로일옥시-분지C3-4알콕시-디알킬페닐)플루오렌류{예를 들면, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시프로폭시)-3,5-디메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시프로폭시)-2,5-디메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시프로폭시)-2,6-디메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[3-(2-(메트)아크릴로일옥시프로폭시)-2,4-디메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[2-(2-(메트)아크릴로일옥시프로폭시)-3,4-디메틸페닐]플루오렌 등의 9,9-비스((메트)아크릴로일옥시-분지C_{3 - 4}알콕시-디C_{1 - 4}알킬페닐)플루오렌, 바람직하게는 9,9-비스(2-(메트)아크릴로일옥시프로폭시-디C_{1 - 4}알킬페닐)플루오렌} 등의 9,9-비스((메트)아크릴로일옥시-분지알콕시-디알킬페닐)플루오렌류가 포함된다.

9,9-비스((메트)아크릴로일옥시-폴리분지알콕시-디 내지 테트라알킬페닐)플루오렌류에는, 예를 들면, 9,9-비스((메트)아크릴로일옥시-디분지C_{3 - 4}알콕시-디알킬페닐)플루오렌류{예를 들면, 9,9-비스{4-[2-(2-(메트)아크릴로일옥시프로폭시)프로폭시]-3,5-디메틸페닐}플루오렌 등의 9,9-비스((메트)아크릴로일옥시-디분지C_{3- 4}알콕시-디C_{1 - 4}알킬페닐)플루오렌, 바람직하게는 9,9-비스[2-(2-(메트)아크릴로일옥시프로폭시)프로폭시-디C_{1 - 4}알킬페닐]플루오렌} 등의 9,9-비스((메트)아크릴로일옥시-디분지알콕시-디알킬페닐)플루오렌류 등이 포함된다.

식 (14)로 표시되는 플루오렌 골격 화합물(A6)은, 시판품을 사용할 수 있고, 구체적으로는, NK에스테르A-BPEF, NK에스테르A-BPEF-4E(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.제), ASF-400(Nippon Steel Chemical Co.,Ltd.제), OGSOL EA-0200(Osaka Gas Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다.

수지 조성물 중에 산화 미립자(C)를 포함하는 경우는, 이와 같은 식 (14)로 표시되는 플루오렌 골격 함유 화합물(A6)을 함께 포함함으로써, 산화 미립자(C)에 대한 상용성이 향상되고, 현상 공정시에 잔사가 남는 등의 결함이 생기지 않아, 굴절율 향상의 효과가 얻어진다.

식 (14)로 표시되는 플루오렌 골격 화합물(A6)의 함유량은, 수지 조성물의 전 고형분 합계 100중량% 중, 5중량% 이상, 40중량% 미만이 바람직하다. 함유량이 5중량% 이상이면, 충분한 감도나 현상성에 대한 내성이 얻어지고, 산화 미립자(C)에 대한 상용성의 효과가 충분히 얻어진다. 또한, 함유량이 40중량% 미만이면, 산화 미립자(C)나 수지의 함유량이 저하되지 않아, 굴절율과 현상성의 밸런스가 양호하다.

<<실란 화합물(B)>>

각 실시형태의 수지 조성물은, 실란 화합물(B)을 함유할 수 있다.

실란 화합물을 포함함으로써 유리 기재, ITO 등과의 밀착성이 향상되므로 바람직하다.

실란 화합물로서는, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

이들의 실란 화합물은, 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.

실란 화합물(B) 중에서도, 하기 식 (15)로 표시되는 실란 화합물(B)은, 특히, 실시형태 III 및 VII에서 필수성분이다.

식 (15):

[화학식 41]

[식 (15)에 있어서,

R₁은, 탄소수 1~20의 알킬렌기, 탄소수 1~20의 아릴렌기, 탄소수 1~20의 알콕실렌기, 또는 알콕시옥시기를 나타내고,

R₂은, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~30의 알알킬기, 탄소수 7~30의 알카릴기, 치환기를 가지는 실록산, 할로겐, 하이드록시 또는 수소를 나타내고,

R₃은 각각 독립하여 수소 또는 홀전자를 나타내고,

R₄은 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~30의 알알킬기, 탄소수 7~30의 알카릴기 또는 홀전자를 나타내고,

R₃ 및 R₄이 모두 홀전자쌍인 경우는, C 및 N의 사이는 이중결합이 되고,

n은 1~3의 정수를 나타내고, 동일한 기가 복수 존재하는 경우에는 각각 독립하여 선택된다.」

R₄이, 알킬기, 아릴기, 알알킬기, 알칼릴기의 경우, 아미드 골격을 가지는 실란 화합물이 되고, R³¹이, 알콕시기, 아릴옥시기의 경우, 우레탄 골격을 가지는 실란 화합물이 된다.

식 (15)로 표시되는 실란 화합물(B)을 포함함으로써 유리 기재, ITO, 몰리브덴 등의 터치패널에 이용되는 부재와의 밀착성, 투과율이 향상되고, 또한 연필 경도, 기재 밀착성이 향상된다.

또한, 식 (15) 중, R₁은 탄소수 1~5의 알킬렌기, R₂은 탄소수 1~5의 알콕시기 또는 수소기, R₃ 및 R₄은 모두 홀전자로서 C 및 N의 사이는 이중결합을 나타내는 실란 화합물은, 식 (I-1)로 표시되는 실란 화합물로서, 실시형태 I의 필수성분이다. 수지 조성물 중에, 이소시아네이트기 함유 실란 화합물을 포함함으로써, 유리 기재, ITO, 몰리브덴 등의 터치패널에 이용되는 부재와의 밀착성이 향상된다.

또한, 식 (15) 중, n은 1, R₃은 수소, R₄은 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~30의 알알킬기 또는 탄소수 7~30의 알카릴기인 실란 화합물은, 식 (II-1)로 표시되는 실란 화합물로서, 실시형태 II의 필수성분이다. 식 (II-1)로 표시되는 실란 화합물에 의하면, 이소시아네이트기와 같은 높은 반응성을 가지는 부위를 가지지 않기 때문에, 열적, 화학적으로 매우 안정적이다. 따라서, 도막이 고도로 황변되기 어렵다. 또한, 수지 조성물 중에서도 시간경과 안정성이 매우 높고, 연필 경도, 기재 밀착성 및 현상성이 매우 우수하다.

식 (15)로 표시되는 실란 화합물(B)로서는, 예를 들면 (3-카바메이트에틸)프로필트리에톡시실란, (3-카바메이트에틸)프로필트리메톡시실란, (3-카바메이트에틸)프로필트리프로폭시실란, (3-카바메이트프로필)프로필트리에톡시실란, (3-카바메이트프로필)프로필트리메톡시실란, (3-카바메이트프로필)프로필트리프로폭시실란, (3-카바메이트부틸)프로필트리에톡시실란, (3-카바메이트부틸)프로필트리메톡시실란, (3-카바메이트부틸)프로필트리프로폭시실란, (3-카바메이트부틸)부틸트리프로폭시실란, (3-카바메이트부틸)프로필메틸디에톡시실란, (3-카바메이트펜틸)프로필트리에톡시실란, (3-카바메이트헥실)프로필트리에톡시실란, 3-카바메이트옥틸)펜틸트리부톡시실란,

(3-카바메이트에틸)프로필실릴트리클로라이드, (3-카바메이트에틸)프로필트리메틸실란, 3-카바메이트에틸)프로필디메틸실란, 3-카바메이트에틸)프로필트리부틸실란, 3-카바메이트에틸)에틸-p-자일렌트리에톡시실란, 3-카바메이트에틸)-p-페닐렌트리에톡시실란 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 식 (15)로 표시되는 실란 화합물(B)은 그 가수분해에 의한 실라놀 화합물일 수도 있고, 이들이 축합한 폴리오가노실록산 화합물일 수도 있다.

실시형태 I에 있어서, 측쇄에 수산기를 가지는 수지(A2)의 수산기와, 실란 화합물(B)의 이소시아네이트기와의 몰비가 0.40~1.60인 것이 바람직하다. 몰비가 0.40 이상인 경우, 밀착성이 우수하고, 투과율이 현저하게 향상되므로 바람직하다. 1.60 이하인 경우, 연필 경도가 향상되므로 바람직하다. 실란 화합물(B)은, 수지 조성물의 고형분의 합계 100중량% 중, 0.1~30중량%의 양으로 이용하는 것이 바람직하다. 0.1중량% 이상의 경우, 밀착성 개선효과가 우수하며, 30중량% 이하의 경우는 수지 조성물 중의 수지나 다관능 단량체, 광중합개시제 등의 함유량이 상대적으로 적절한 범위가 되기 때문에, 기재 밀착성이나 연필 경도 등의 특성이 향상되는 경향이 있다.

실시형태 II에 있어서, 실란 화합물(B)의 중량평균분자량(Mw)은 100 이상 5000 미만, 또한 수지 조성물의 고형분 합계 100중량% 중의 이 실란 화합물(B)의 함유량이 5중량% 이상 60중량% 미만인 것이 바람직하다. 실란 화합물(B)의 중량평균분자량(Mw)이 100 이상이면, 기재 밀착성이 양호하며, 5000 미만이면, 연필 경도가 양호하다. 또한, 함유량이 5중량% 이상이면, 연필 경도가 양호하며, 60중량% 미만이면, 기재 밀착성과 투과율이 우수하다. 또한, 실란 화합물(B)의 중량평균분자량(Mw)은 200 이상 500 미만인 것이 연필 경도와 기재 밀착성의 점에서 보다 바람직하고, 수지 조성물의 고형분 합계 100중량% 중의 이 실란 화합물(B)의 함유량이 10중량% 이상 50중량% 미만인 것이 기재 밀착성의 점에서 보다 바람직하다.

실시형태 III에 있어서, 실란 화합물(B)의 중량평균분자량(Mw)은 200 이상 5000 미만, 또한 수지 조성물의 고형분 합계 100중량% 중의 이 실란 화합물(B)의 함유량이, 5중량% 이상 50중량% 미만인 것이 바람직하다. 실란 화합물(B)의 중량평균분자량(Mw)이 200 이상이면, 입수성의 관점에서 바람직하고, 5000 미만이면, 기재 밀착성이 양호하다. 또한, 함유량이 5중량% 이상이면, 투과율과 연필 경도가 양호하고, 50중량% 미만이면, 기재 밀착성과 연필 경도가 높다. 또한, 실란 화합물(B)의 중량평균분자량(Mw)은 200 이상 500 미만인 것이 연필 경도와 기재 밀착성의 점에서 보다 바람직하고, 수지 조성물의 고형분 합계 100중량% 중의 이 실란 화합물(B)의 함유량이 10중량% 이상 40중량% 미만인 것이 기재 밀착성의 점에서 보다 바람직하다.

실시형태 IV 및 V에 있어서, 실란 화합물(B)의 중량평균분자량(Mw)은 200 이상 5000 미만인 것이, 금속기판 밀착성 및 현상성의 점에서 보다 바람직하고, 실란 화합물(B)의 함유량은, 수지 조성물의 고형분 합계 100중량% 중 1중량% 이상 20중량% 미만인 것이, 금속기판 밀착성 및 현상성의 점에서 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 1중량% 이상 10중량% 미만이다. 실란 화합물(B)의 중량평균분자량(Mw)이 200 이상인 경우, 입수성의 관점에서 바람직하고, 5000 미만인 경우, 금속기판 밀착성 및 현상성이 양호해지므로 바람직하다. 또한, 함유량이 1중량% 이상의 경우, 투과율과 현상성이 우수하며, 20중량% 미만인 경우, 기재에의 밀착성이나 경도뿐만 아니라, 현상성도 우수하므로 바람직하다.

<<산화물 미립자(C)>>

각 실시형태의 수지 조성물은, 산화물 미립자(C)를 함유할 수 있다. 산화물 미립자(C)는, 특히, 실시형태 IV~VI에 있어서 필수성분이다.

산화물 미립자는 표면처리된 것일 수도 있다. 수지 조성물을 경화했을 때의 무색성의 관점에서, 혹은, 투과율 및 연필 경도의 관점에서, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소의 산화물 입자인 것이 바람직하다. 그 중에서도 투과율의 관점에서, 규소, 지르코늄, 또는 알루미늄의 산화물 입자가 바람직하고, 특히 규소의 산화물 입자가 바람직하다. 고굴절율화의 관점에서 지르코늄, 또는 티타늄의 산화물 미립자가 바람직하다. 굴절율의 관점에서 굴절율 1.55 이상의, 알루미늄, 안티몬, 지르코늄, 세륨, 티타늄 및 아연 등으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소의 산화물 미립자를 포함하는 것이 바람직하고, 지르코늄, 또는 티타늄의 산화물 미립자가 바람직하다.

산화물 미립자(C)를 이용함으로써, 내열성, 연필 경도, 기재 밀착성을 더욱 향상시키고, 에천트내성이 높은 도막을 얻을 수 있다. 또한, 산화물 미립자(C)를 이용함으로써, 높은 경도, 내약품성 양호한 도막을 얻을 수 있다.

산화물 미립자(C)는, 분산액 중 혹은 도포액 중에서, 분산 안정성을 도모하기 위하여, 혹은 바인더 성분과의 친화성, 결합성을 높이기 위하여, 플라즈마 방전처리나 코로나 방전처리와 같은 물리적 표면처리, 계면활성제나 커플링제 등에 의한 화학적 표면처리가 이루어진 것일 수도 있다.

산화물 입자(C)의 평균 1차 입자경은, 1nm~1000nm가 바람직하고, 이 범위내라면 모두 바람직하지만, 3nm~400nm가 보다 바람직하고, 3nm~100nm가 더욱 바람직하고, 5nm~300nm도 보다 바람직하고, 5nm~30nm가 특히 바람직하다. 평균 1차 입자경이 1000nm 이하이면, 경화물로 했을 때의 투명성이 저하되는 일 없이, 피막으로 했을 때의 표면상태가 양호하다. 또한, 입자의 분산성을 개량하기 위하여 각종의 계면활성제나 아민류를 첨가할 수도 있다.

산화물 미립자(C)의 평균 1차 입자경은, 예를 들면 BET법을 이용하여 측정된다. 구체적으로는, BET법으로 얻어진 무기산화물 미립자의 비표면적을 얻고, 무기산화물의 비중을 이용하여 체적과 표면적의 비를 산출하고, 입자를 진구(眞球)라고 가정하고, 이들의 비로부터 입자경을 구하여, 평균 1차 입자경으로 하는 방법이 있다.

산화물 입자(C)는, 유기용매 분산물로서 이용하는 것이 바람직하다. 유기용매 분산물로서 이용할 경우, 다른 성분과의 상용성, 분산성의 관점에서, 분산매는 유기용제가 바람직하다. 이러한 유기용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥타놀 등의 알코올계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, γ-부티롤락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르계 용제; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 톨루엔, 자일렌, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 바람직하다.

규소의 산화물 미립자 분산액으로서 시판되고 있는 상품으로서는, Nissan Chemical Industries, Ltd.제 MA-ST-MS, IPA-ST, IPA-ST-MS, IPA-ST-L, IPA-ST-ZL, IPA-ST-UP, EG-ST, NPC-ST-30, MEK-ST, MEK-ST-L, MIBK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL 등, 촉매JGC C&C제 중공 실리카 CS60-IPA 등을 들 수 있다. 또한, 분체 실리카로서는, Nippon Aerosil Co., Ltd.제 AEROSIL 130, AEROSIL 300, AEROSIL 380, AEROSIL TT600, AEROSIL OX50, ASAHI GLASS CO., LTD.제 Sildex H31, H32, H51, H52, H121, H122, Nippon Silica Industrial Co., Ltd.제 E220A, E220, Fuji Silysia Chemical Ltd.제 SYLYSIA470, Nippon Sheet Glass Company, Ltd제 SG FLAKE 등을 들 수 있다.

지르코니아의 산화물 미립자 분산액으로서 시판되고 있는 상품으로서는, Nissan Chemical Industries, Ltd.제 ZR-40BL, ZR-30BS, ZR-30AL, ZR-30AH 등, Sumitomo Osaka Cement Company, Limited제 HXU-110JC를 들 수 있다. 그 외, 지르코니아의 산화물 미립자 분산액은 특허 4692630호에 기재된 방법으로 얻을 수 있다.

알루미늄의 산화물 미립자 분산액으로서 시판되고 있는 상품으로서는, Nissan Chemical Industries, Ltd.제 ALUMINASOL-100, ALUMINASOL-200, ALUMINASOL-520, Sumitomo Osaka Cement Company, Limited제 AS-150I, AS-150T를 들 수 있다.

티타늄의 산화물 미립자 분산액으로 시판되고 있는 상품으로서는, C. I. KASEI CO., LTD.제 NanoTek, Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.제 D-962를 들 수 있다. 그 외, 티타늄의 산화물 미립자 분산액은 특허 4692630호에 기재된 방법으로 얻을 수 있다.

그 외, 바람직하게 이용되는 산화물 미립자 분산액으로서는, 아연 등의 산화물 미립자 분산액을 들 수 있고, 시판품으로서는, C. I. KASEI CO., LTD.제 NanoTek 등을 들 수 있다.

실시형태 IV~VI에 있어서는, 산화물 미립자(C)의 함유량은, 수지 조성물에서의 고형분 합계 100중량% 중, 10~80중량%가 바람직하고, 20~70중량%가 더욱 바람직하다. 첨가량이 10중량% 이상이면, 경도, 굴절율 향상 등의 효과가 높고, 한편 80중량% 이하이면, 현상성, 투과율도 우수한 것으로 할 수 있다.

실시형태 I~III 및 VII에 있어서는, 산화물 미립자(C)의 첨가량은 수지 조성물에서의 고형분 합계 100중량% 중, 5중량% 이상 40중량% 미만이 바람직하고, 5중량% 이상 50중량% 미만이 보다 바람직하고, 10~35중량%가 더욱 바람직하다. 첨가량이 5중량% 이상이면 연필 경도, 에천트내성이 향상되고, 40중량% 이하이면, 기재 밀착성 및 투과율이 우수하다. 또한, 식 (15)로 표시되는 실란 화합물(B)의 중량(b)과 산화물 미립자(C)의 중량(c)의 비율(b/c)이, 0.4 이상 20.0 미만인 것이 바람직하고, 1.0 이상 10.0 미만이 더욱 바람직하다. 비율(b/c)이 0.4 이상이면, 기재 밀착성 개선의 효과가 충분히 얻어지고, 또한 절연성이 저하되지 않는다. 비율(b/c)이 20.0 미만이면, 연필 경도나 에천트내성이 양호하다.

<<용제(D)>>

각 실시형태의 수지 조성물은, 용제(D)를 함유할 수 있다. 용제(D)는, 실시형태 I에서 필수성분이다. 또한, 용제 중에서도 유기용제는, 실시형태 IV에서 필수성분이다.

용제로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥타놀 등의 알코올계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, γ-부티롤락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 등의 에스테르계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르계 용제; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다.

용제는, 수지 조성물 중의 고형분 합계 100중량부에 대하여, 25~6000중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200~4000중량부의 양으로 이용할 수 있다.

또한, 용제의 구체예로서는, 1,2,3-트리클로로프로판, 1,3-부탄디올, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-디옥산, 2-헵타논, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3,5,5-트리메틸-2-시클로헥센-1-온, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-1,3-부탄디올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트, 3-메톡시부탄올, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-헵타논, m-자일렌, m-디에틸벤젠, m-디클로로벤젠, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, n-부틸알코올, n-부틸벤젠, n-프로필아세테이트, N-메틸피롤리돈, o-자일렌, o-클로로톨루엔, o-디에틸벤젠, o-디클로로벤젠, p-클로로톨루엔, p-디에틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠, γ-부티롤락톤, 이소부틸알코올, 이소포론, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노터셔리부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥산올, 시클로펜타논, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디아세톤알코올, 트리아세틴, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜페닐에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 벤질알코올, 메틸이소부틸케톤, 메틸시클로헥산올, 아세트산n-아밀, 아세트산n-부틸, 아세트산이소아밀, 아세트산이소부틸, 아세트산프로필, 이염기산에스테르 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 이용한다.

이들의 용제 중에서도, 알코올계 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 수지 조성물 중에, 실란 화합물(B)을 함유하는 경우는, 알코올계 용제를 포함함으로써 실란 화합물(B)의 안정성을 향상할 수 있는 것 외에, 실란 화합물의 가수분해 반응속도를 적절히 컨트롤하고, 연필 경도, 기재 밀착성, 및 에천트내성이 우수한 도막을 얻을 수 있다.

또한, 알코올계 용제 중에서도, 메탄올(bp 65℃), 에탄올(bp 78℃), 1-프로판올(bp 83℃), 1-부탄올(bp 117℃), 에틸렌글리콜모노헥실에테르(bp 98℃) 등의 760mmHg에서의 비점이 130℃ 미만인 알코올계 용제를 포함하는 것이 특히 바람직하다.

알코올계 용제의 함유량은, 수지 조성물의 고형분 100중량부에 대하여 25~300중량부인 것이 바람직하다. 25~300중량부의 경우, 성막시의 건조 공정에서 알코올계 용제의 건조시간이 양호해지기 때문에, 실란 화합물(B)의 기재와의 반응이 효율적으로 진행된다. 또한, 실란 화합물(B)의 자기축합 반응속도를 양호하게 유지하여, 보존 안정성이 향상되는 것 외에, 도공성(塗工性)도 향상되므로 바람직한 것이다.

특히 용제의 건조성을 고려하여, 다이코트나 인쇄법 등에서는 160℃ 이상의 고비점 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 용제로서는, 예를 들면, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올(bp 174℃), 1,3-부탄디올(bp 203℃), 3-메틸-1,3-부탄디올(bp 203℃), 2-메틸-1,3-프로판디올(bp 213℃), 디이소부틸케톤(bp 168.1℃), 에틸렌글리콜모노부틸에테르(bp 171.2℃), 에틸렌글리콜모노헥실에테르(bp 208.1℃), 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(bp 191.5℃), 에틸렌글리콜디부틸에테르(bp 203.3℃), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(bp 194.0℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(bp 202.0℃), 디에틸렌글리콜디에틸에테르(bp 188.4℃), 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르(bp 207.3℃), 프로필렌글리콜모노부틸에테르(bp 170.2℃), 프로필렌글리콜디아세테이트(bp 190.0℃), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(bp 187.2℃), 디프로필렌글리콜모노에틸에테르(bp 197.8℃), 디프로필렌글리콜모노프로필에테르(bp 212.0℃), 디프로필렌글리콜디메틸에테르(bp 175℃), 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르(bp 206.3℃), 3-에톡시프로피온산에틸(bp 169.7℃), 3-메톡시부틸아세테이트(bp 172.5℃), 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트(bp 188℃), γ-부티롤락톤(bp 204℃), N,N-디메틸아세트아미드(bp 166.1℃), N-메틸피롤리돈(bp 202℃), p-클로로톨루엔(bp 162.0℃), o-디에틸벤젠(bp 183.4℃), m-디에틸벤젠(bp 181.1℃), p-디에틸벤젠(bp 183.8℃), o-디클로로벤젠(bp 180.5℃), m-디클로로벤젠(bp 173.0℃), n-부틸벤젠(bp 183.3℃), sec-부틸벤젠(bp 178.3℃), tert-부틸벤젠(bp 169.1℃), 시클로헥산올(bp 161.1℃), 시클로헥실아세테이트(bp 173℃), 메틸시클로헥산올(bp 174℃) 등을 들 수 있다.

용제로서, 20℃에서의 물에 대한 용해도가 0.1g/100ml 이상 30g/100ml 미만인 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 수지 조성물 중에 실란 화합물(B)을 포함하는 경우에는, 용제의 물에 대한 용해도가 30g/100ml 미만이면, 수지 조성물 제작중에, 실란 화합물(B)이 가수분해를 일으키지 않고, 수지 조성물이 백탁화되지 않아, 도막의 기재 밀착성이 우수하다. 또한, 용제의 물에 대한 용해도가 1g/100ml 이상이면, 수지 조성물 중의 수분량이 충분하며, 가수분해에 의한 실록산 결합의 형성 등이 일어나 도막의 기재 밀착성이 우수하다.

20℃에서의 물에 대한 용해도가 0.1g/100ml 이상 30g/100ml 미만인 용제로서는, 예를 들면, 시클로헥사논(8.7g/100ml), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(16.0g/100ml), 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트(5.0g/100ml), 시클로헥산올아세테이트(0.2g/100ml) 등을 들 수 있지만, 이들에만 한정되지 않는다. 20℃에서의 물에 대한 용해도는, 20℃의 물 100g에 대하여 20℃의 용제 100g을 혼합하고, 수층만을 분리하여 수조의 중량과 물의 중량의 차를 구함으로써 얻어진다.

20℃에서의 물에 대한 용해도가 0.1g/100ml 이상 30g/100ml 미만인 용제의 함유량은, 수지 조성물 중의 고형분 합계 100중량%에 대하여, 25~6000중량%의 양으로 이용할 수 있다.

또한, 760mmHg에서의 비점이 130℃ 미만인 알코올계 용제와, 760mmHg에서의 비점이 130℃ 이상 250℃ 미만인 용제를 포함함으로써 기재에의 습윤성이 개선되므로 보다 바람직하다. 760mmHg에서의 비점이 130℃ 이상 250℃ 미만인 용제가, 에스테르계 용제인 것이 바람직하고, 또한, 760mmHg에서의 200℃ 이상 250℃ 미만인 에스테르계 용제인 것이 가장 바람직하다. 특히, 실란 화합물(b)과, 측쇄에 수산기를 가지는 수지(A2)와 반응시키는 경우에는, 760mmHg에서의 비점이 250℃ 미만인 용제이면 휘발성이 적절하므로, 이소시아네이트기 함유 실란 화합물의 축합 반응을 저해하고 기재에의 밀착성을 악화시키는 일이 없다.

760mmHg에서의 비점이 130℃ 이상 250℃ 미만인 알코올계 용제로서는, 예를 들면, 1,3-부탄디올(bp 207.5℃), 1,3-부틸렌글리콜(bp 207.5℃), 2-헵타논(bp 151.3℃), 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올(bp 174℃), 3-메틸-1,3-부탄디올(bp 203℃), 3-메톡시부탄올(bp 161℃), 에틸렌글리콜모노터셔리부틸에테르(bp 152.5℃), 에틸렌글리콜모노부틸에테르(bp 171℃), 에틸렌글리콜모노프로필에테르(bp 150℃), 에틸렌글리콜모노메틸에테르(bp 124.1℃), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(bp 230℃), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(bp 194℃), 시클로헥산올(bp 161℃), 디프로필렌글리콜모노에틸에테르(bp 197.8℃), 디프로필렌글리콜모노부틸에테르(bp 230.6℃), 디프로필렌글리콜모노프로필에테르(bp 210℃), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(bp 190℃), 디아세톤알코올(bp 169.2), 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르(bp 243℃), 프로필렌글리콜페닐에테르(bp 243℃), 프로필렌글리콜모노에틸에테르(bp 133℃), 프로필렌글리콜모노부틸에테르(bp 170.2℃), 프로필렌글리콜모노프로필에테르(bp 150℃), 벤질알코올(bp 205℃), 1-메틸시클로헥산올(bp 168℃), 2-메틸시클로헥산올(bp 172℃), 4-메틸시클로헥산올(bp 172℃), 옥타놀(bp 195℃), 2-메틸-1,3-프로판디올(bp 123℃), 이소부틸알코올(bp 108℃), 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르(bp 42℃), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(bp 120℃) 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 이용할 수 있다.

이들 중에서도, 760mmHg에서의 비점이 200℃ 이상 250℃ 미만인 알코올계 용제인, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(bp 230℃), 1,3-부탄디올(bp 207.5℃), 3-메틸-1,3-부탄디올(bp 203℃), 디프로필렌글리콜모노부틸에테르(bp 230.6℃), 1,3-부틸렌글리콜(bp 207.5℃)을 이용하는 것이 바람직하다.

760mmHg에서의 비점이 130℃ 이상 250℃ 미만인 알코올계 이외의 용제로서는, 예를 들면, 1,2,3-트리클로로프로판(bp 156℃), 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트(bp 232℃), 3,3,5-트리메틸시클로헥사논(bp 188℃), 3-에톡시프로피온산에틸(bp 166℃), 1,4-부탄디올디아세테이트(bp 220℃), 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트(bp 188℃), 3-메톡시부틸아세테이트(bp 171℃), 4-헵타논(bp 149℃), m-디에틸벤젠(bp 182℃), m-디클로로벤젠(bp 173℃), N,N-디메틸아세트아미드(bp 165℃), N,N-디메틸포름아미드(bp 153℃), n-부틸벤젠(bp 183.3℃), N-메틸피롤리돈(bp 202℃), o-클로로톨루엔(bp 158.9℃), o-디에틸벤젠(bp 183℃), o-디클로로벤젠(bp 180℃), p-클로로톨루엔(bp 162.4℃), p-디에틸벤젠(bp 184℃), sec-부틸벤젠(bp 173℃), tert-부틸벤젠(bp 169℃), γ-부티롤락톤(bp 204℃), 이소포론(bp 215.2℃), 에틸렌글리콜디에틸에테르(bp 121.4℃), 에틸렌글리콜디부틸에테르(bp 202℃), 에틸렌글리콜모노에틸에테르(bp 135℃), 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(bp 156.3℃), 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(bp 192℃), 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(bp 145℃), 디이소부틸케톤(bp 168℃), 디에틸렌글리콜디에틸에테르(bp 180℃), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(bp 162℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(bp 218℃), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(bp 246.8℃), 시클로헥산올아세테이트(bp 173℃), 시클로헥사논(bp 155.6℃), 시클로펜타논(bp 130℃), 디프로필렌글리콜디메틸에테르(bp 175℃), 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(bp 209℃), 프로필렌글리콜디아세테이트(bp 190℃), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(bp 158℃), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(bp 146℃), 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트(bp 160℃), 아세트산n-아밀(bp 149℃), 아세트산이소아밀(bp 142℃), 이염기산에스테르 등을 들 수 있다.

이들의 용제는, 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.

이들의 용제 중에서도, 에스테르계 용제가 바람직하고, 프로필렌글리콜디아세테이트(bp 190℃) 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(bp 218℃)가 바람직하고, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트(bp 232℃), 1,4-부탄디올디아세테이트(bp 220℃)가 특히 바람직하다.

또한, 용제로서, 용제분의 휘발성의 조정을 위하여, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 760mmHg에서의 비점이 130℃ 미만인 알코올계 이외의 용제나, 760mmHg에서의 비점이 250℃ 이상인 용제를 이용할 수도 있으며, 예를 들면 아세트산프로필(bp 96.6℃), n-프로필아세테이트(bp 102℃), 아세트산n-부틸(bp 126℃), 아세트산이소부틸(bp 118℃), 3,5,5-트리메틸-2-시클로헥센-1-온(bp 289℃), 트리아세틴(bp 258℃), 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르(bp 276℃), 1,6-헥산디올디아세테이트(bp 260℃) 등을 포함할 수도 있다.

<<다관능 단량체(D)>>

각 실시형태의 수지 조성물은 다관능 단량체(D)를 함유할 수 있다. 그 중에서도, 4개 이상의 관능기를 가지는 다관능 단량체는, 실시형태 V에서 필수성분이다. 또한, 실시형태 VI에서 필수성분으로 할 수 있다.

4개 이상의 관능기를 가지는 다관능 단량체를 포함함으로써, 경도가 우수한 도막을 얻을 수 있다.

수지 조성물 중의 전 다관능 단량체의 함유량은, 연필 경도 향상의 관점에서, 수지 조성물의 고형분의 합계 100중량% 중, 5~80중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~50중량%이다.

4개 이상의 관능기를 가지는 다관능 단량체의 구체예로서는, 트리메티롤프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤변성 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트와 산무수물의 반응물, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트와 산무수물의 반응물, 펜타에리스리톨의 호모폴리머와 아크릴산의 반응생성물 등을 들 수 있다.

또한, 산기를 가질 수도 있으며, 예를 들면, 다가알코올과 (메트)아크릴산의 유리수산기함유 폴리(메트)아크릴레이트류와, 디카르본산류와의 에스테르화물; 다가카르본산과, 모노하이드록시알킬(메트)아크릴레이트류와의 에스테르화물 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트 등의 모노하이드록시올리고아크릴레이트 또는 모노하이드록시올리고메타크릴레이트류와, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 테레프탈산 등의 디카르본산류와의 유리카르복실기 함유 모노에스테르화물; 프로판-1,2,3,4-테트라카르본산, 부탄-1,2,3,4-테트라카르본산, 벤젠-1,2,3,4-테트라카르본산 등의 테트라카르본산류와, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 등의 모노하이드록시모노아크릴레이트 또는 모노하이드록시모노메타크릴레이트류와의 유리카르복실기 함유 올리고에스테르화물 등을 들 수 있다.

이들의 다관능 모노머는, 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.

이러한 4개 이상의 관능기를 가지는 다관능 단량체로서 시판품으로는, 예를 들면, ARONIX M-400, ARONIX M-460, ARONIX M-402, ARONIX M-510, ARONIX M-520(Toagosei Company, Limited제), KAYARAD T-1420, KAYARAD DPHA, KAYARAD DPCA20, KAYARAD DPCA30, KAYARAD DPCA60, KAYARAD DPCA120(Nippon Kayaku Co.,Ltd.제), Viscoat#802, Viscoat#2500, Viscoat#1000, Viscoat#1080(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD)을 들 수 있다.

4개 이상의 관능기를 가지는 다관능 단량체의 함유량으로서는 수지 조성물의 고형분의 합계 100중량% 중, 5~80중량%의 양으로 이용하는 것이 바람직하다. 5중량% 이상이면, 경도 향상 및 내용제성 부여라고 하는 효과가 충분히 얻어진다. 80중량% 이하이면, 투과율이 높고 밀착성이 높다. 보다 바람직하게는 10~50중량%이다.

<식 (16)으로 표시되는 다관능 단량체(D1)>

4개 이상의 관능기를 가지는 다관능 단량체 중에서도, 특히 하기 식 (16)으로 표시되는 1분자 중에 7개 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능 단량체(D1)를 포함하는 것이, 보다 경도(연필 경도) 및 기재 밀착성이 높은 도막을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또한, 에천트내성이 우수한 것으로 할 수 있다.

투과율의 유지, 연필 경도와 기재 밀착성의 밸런스 등의 관점에서, 7~16개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능 단량체인 것이 바람직하고, 또한 7~12개인 경우, 연필 경도와 기재 밀착성, 나아가 에천트내성이 우수하므로, 보다 바람직하다.

식 (16):

[화학식 42]

[식 (16)에 있어서, n은 0~4의 정수이며, R⁷은 에테르기, 알킬렌기, 톨릴렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 에스테르기, 및 식 (17)로 표시되는 구조를 가지는 2가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이며, R⁸은 수소원자 또는 메틸기이며, R⁹은 하이드록실기, 카르복실기, (메트)아크릴로일기 및 (메트)아크릴로일옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.]

식 (17):

[화학식 43]

[식 (17)에 있어서, R¹⁰은 지방족, 지환식 또는 방향족의 구조를 나타낸다.]

식 (16)으로 표시되는 화합물 중에서도, R⁷이 에테르기, 또는 식 (17)로 표시되는 구조를 가지는 2가의 기인 것이 경도와 밀착성에서 바람직하다.

R⁷이 에테르기인 것으로서는, 예를 들면, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트와 다관능 이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 화합물, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트와 사염기산이무수물을 반응시켜 얻어지는 화합물, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트와 다관능 에폭시 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.

다관능 이소시아네이트의 구체예로서는, 트릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

또한, 사염기산이무수물의 구체예로서는, 무수피로멜리트산, 비페닐테트라카르본산이무수물, 나프탈렌테트라카르본산이무수물, 디페닐에테르테트라카르본산이무수물, 부탄테트라카르본산이무수물, 시클로펜탄테트라카르본산이무수물, 옥시디프탈산무수물, 에틸렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트, 글리세린비스(안하이드로트리멜리테이트모노아세테이트), 벤조페논테트라카르본산이무수물, 메틸시클로헥센테트라카르본산이무수물 등을 들 수 있다.

또한, 다관능 에폭시 화합물의 구체예로서는, 트리스(글리시딜페닐)메탄, 트리글리시딜이소시아누레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 비스페놀A디글리시딜에테르, 수소화비스페놀A디글리시딜에테르, 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

식 (16)에 있어서 R⁷이 에테르기인 다관능성 단량체 중에서도, 트리펜타에리스리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨노나(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨데카(메트)아크릴레이트, 펜타펜타에리스리톨운데카(메트)아크릴레이트, 또는 펜타펜타에리스리톨도데카(메트)아크릴레이트가 바람직하다.

이들 중에서도, 트리펜타에리스리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨데카(메트)아크릴레이트, 또는 펜타펜타에리스리톨도데카(메트)아크릴레이트가 가장 바람직하고, 이들을 혼합하여 포함하는 것일 수도 있다.

이러한 식 (16)으로 표시되는 다관능 단량체(D1)로서 시판품으로는, 예를 들면, Viscoat#802(폴리(펜타에리스리톨)아크릴레이트(펜타에리스리톨의 호모폴리머와 아크릴산의 반응생성물) OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD제)를 들 수 있다.

R¹⁰이, 식 (17)로 표시되는 구조를 가지는 2가의 기인 경우, 게다가 n=1이고 또한 R⁹이 (메트)아크릴로일기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기이면, 경도의 면에서 보다 바람직하다.

이러한 식 (16)으로 표시되는 다관능 단량체(D1)로서 시판품으로서는, 예를 들면, TO-2323, TO-2324, TO-2325, TO-2326, TO-2327 및 TO-2328(Toagosei Company, Limited제)을 들 수 있다.

식 (16)으로 표시되는 다관능 단량체(D1)의 함유량으로서는, 4개 이상의 관능기를 가지는 다관능 단량체 중, 30~100중량%의 양으로 이용하는 것이 바람직하다. 30중량% 이상이면, 경도 향상이나 양호한 밀착성 부여라고 하는 효과가 충분히 얻어진다.

식 (16)으로 표시되는 다관능 단량체(D1)의 함유량은, 수지 조성물의 고형분의 합계 100중량% 중, 합계하여 5~80중량%의 양으로 이용하는 것이 바람직하다. 5중량% 이상이면, 연필 경도 향상이나 에천트내성 부여, 용제 내성 부여라고 하는 효과가 충분히 얻어지고, 80중량% 이하이면 투과율 및 기재 밀착성이 높다. 보다 바람직하게는, 10~50중량%이다.

<4개 이상의 관능기를 가지는 플루오렌 골격 함유 다관능 단량체(D2)>

또한, 도막의 경도의 점에서는, 4개 이상의 관능기를 가지는 다관능 단량체 중에서도, 특히 플루오렌 골격을 함유하는 다관능 단량체(D2)를 포함하는 것이 바람직하다. 플루오렌 골격 함유 다관능 단량체(D2)의 구체예로서는, 하기 식 (18)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 이러한 4개 이상의 관능기를 가지는 플루오렌 골격 함유 다관능 단량체(D2)를 이용함으로써, 굴절율을 향상시키면서 높은 경도를 얻을 수 있다.

식 (18):

[화학식 44]

[식 (18) 중, R¹⁴은 수소원자, 수산기, 페닐기, 트릴기, 아미노기, 카르복시기, 또는 -(CH₂)_tCH₃로 표시되는 알킬기를 나타내고,

R¹⁵은 -C(A)=CH₂, -CO-C(A)=CH₂, -(B)-O-CO-C(A)=CH₂,

-(B)-C(A)=CH₂, -O-(B)-O-CO-C(A)=CH₂, -O-(B)-C(A)=CH₂, -(B)-CO-C(A)=CH₂, -O-(B)-CO-C(A)=CH₂,

를 나타내고,

(A)는 -H 또는 -CH₃이며,

(B)는 (CH₂)_t, (OCH₂CH₂)_t, (OCH₂CH₂CH₂)_t, (OCH₂CH(OH)CH₂)_t, 또는 (OCOCH₂CH₂CH₂CH₂)_t이며,

R¹⁶은 수소원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.

p는 0~3의 정수, q는 2~5의 정수, r은 0~4의 정수, p+q는 2~5의 정수이며, t는 1~20의 정수이다.]

R¹⁵의 치환위치는 특별히 제한되지 않고, 플루오렌에 대하여 o-, m- 또는 p-위의 어느 하나일 수도 있지만, m- 및/또는 p-위가 바람직하다.

(A)는, -H 또는 -CH₃이며, 현상성의 점에서 (A)는 -H가 바람직하다.

(B)는 (CH₂)_t, (OCH₂CH₂)_t, (OCH₂CH₂CH₂)_t, (OCH₂CH(OH)CH₂)_n, 또는 (OCOCH₂CH₂CH₂CH₂)_n이며, 현상성의 점에서 (B)는 (OCH₂CH₂)_t, (OCH₂CH₂CH₂)_t, (OCH₂CH(OH)CH₂)가 바람직하다.

단, R¹⁵은, (B)가 (OCH₂CH₂)_t, (OCH₂CH₂CH₂)_t, (OCH₂CH(OH)CH₂)_t, 또는 (OCOCH₂CH₂CH₂CH₂)_t의 경우, -O-(B)-O-CO-C(A)=CH₂, -O-(B)-C(A)=CH₂, -O-(B)-CO-C(A)=CH₂ 등과 같이, -O-(B)-가 되는 일은 없다.

플루오렌 골격 함유 다관능 단량체(D2)의 구체예로서는, 9,9-비스{4-[2-(2-(메트)아크릴로일옥시프로폭시)프로폭시]-5-[2-(2-(메트)아크릴로일옥시프로폭시)프로폭시]플루오렌 등을 들 수 있다.

플루오렌 골격 함유 다관능 단량체(D2)의 함유량은, 4개 이상의 관능기를 가지는 다관능 단량체 중, 30중량% 이상 100중량% 미만이 바람직하다. 함유량이 30중량% 미만인 경우, 충분한 굴절율 향상의 효과가 얻어진다.

<기타 다관능 단량체>

상기의 4개 이상의 관능기를 가지는 다관능 단량체에 추가로, 관능기가 4개 미만의 다른 다관능 단량체를 포함할 수도 있으며, 예를 들면, 트리메티롤프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드변성 트리메티롤프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드변성 트리메티롤프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 각종 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 이들의 다관능 단량체가 산기를 가지는 것일 수도 있다.

또한, 하기 식 (19)에 의해 표시되는 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.

식 (19):

(H₂C=C(R₉)COO)_h-X-(OCOCH(R₉)CH₂S(R₁₀)COOH)_i

[식 (19) 중, R₉은 수소원자 또는 메틸기, R₁₀은 탄소수 1~12의 탄화수소기, X는(h+i)가의 탄소수 3~60의 유기기, h는 2~18의 정수, i는 1~3의 정수를 나타낸다.]

여기서, 식 (19)로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 용이하게 얻을 수 있다.

(1) X로 표시되는 유기기를 주는 화합물을 아크릴산과 에스테르화하여 아크릴화시킨 후, 얻어진 화합물에 메르캅토화합물을 부가시키는 방법

(2) X로 표시되는 유기기를 주는 화합물을 폴리이소시아네이트 화합물로 변성시킨 후, 얻어진 화합물에 수산기를 가지는 아크릴레이트 화합물로 아크릴화시킨 후, 얻어진 화합물에 메르캅토화합물을 부가시키는 방법

(3) X로 표시되는 유기기를 주는 화합물을 아크릴산과 에스테르화하여 아크릴화시킨 후, 폴리이소시아네이트 화합물로 변성시켜, 얻어진 화합물에 메르캅토화합물을 부가시키는 방법.

X로 표시되는 유기기를 주는 화합물로서는, 펜타에리스리톨, 펜타에리스리톨의 카프로락톤 변성물, 펜타에리스리톨의 폴리이소시아네이트 변성물, 및 디펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨의 카프로락톤 변성물, 디펜타에리스리톨의 폴리이소시아네이트 변성물을 들 수 있다.

메르캅토화합물로서는, 예를 들면, 메르캅토아세트산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, o-메르캅토안식향산, 2-메르캅토니코틴산, 메르캅토숙신산 등을 들 수 있다.

<<착색제>>

각 실시형태의 수지 조성물은 착색제를 함유할 수 있다.

착색제를 이용함으로써, 예를 들면, 패널로 한 경우에, 색도 a*=0, b*=0이 되도록 조정하기 때문에, 수지 조성물의 색상을 보정할 수 있다.

특히, 도막의 형성공정, 및 수지 조성물의 구성성분에 의해서는, 도막이 황색을 띤 색상으로 변하는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 수지 조성물에 착색제를 첨가함으로써, 색상 조정을 행하여, 보다 우수한 보호막 및 터치패널용 절연막을 형성할 수 있으므로 바람직하다.

착색제의 함유량은, 도막의 투과율 유지의 관점에서, 수지 조성물의 고형분의 합계 100중량% 중, 0.01~2중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05~1중량%이다.

착색제로서는, 무기안료 및 유기안료 등의 안료 및 유용성 염료, 산성 염료, 직접염료, 염기성 염료, 매염 염료, 산성매염 염료 등의 염료를 들 수 있고, 내열성의 점에서 안료(E1)가 바람직하다.

착색제 중에서도, 안료는 색도(色度) 시프트(shift)를 보정하는 효과가 크다. 그 중에서도, 적색 안료, 청색 안료, 및 자색 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경우, 도막의 색상을 적정한 색도 범위로 하는 것이 용이해지며, 보다 우수한 보호막 및 터치패널용 절연막을 형성할 수 있으므로 바람직하다.

예를 들면, 수지 조성물이 산화물 미립자(C)를 함유하는 경우, 산화물 미립자(C)의 종류 및 함유량 등에 의해 상이하지만, 색상에 대하여, a*가 -0.7~-0.01 정도, b*가 +0.01~2.4정도 시프트하는 경우가 있다. 이러한 경우, 수지 조성물의 색상이 a*<0, b*>0가 된다. 따라서, 색상을 a*=0, b*=0으로 하기 때문에, 적색을 띠거나(a*가 +방향) 또한 청색을 띠도록(b*가 -방향) 색상을 조정하기 때문에, 적(赤)안료, 청(靑)안료, 및 자(紫)안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한 안료를 이용하는 것이 바람직하다. 자안료, 혹은 청색 안료와 적색 안료를 이용한 경우, 보다 색상이 우수한 도막으로 할 수 있으므로 바람직하다.

<안료>

안료로서는, 유기 또는 무기의 안료를 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 안료 중에서도, 발색성이 높고, 또한 내열성이 높은 안료, 특히 유기안료가 바람직하다.

또한, 안료 중에서도, 적안료, 청안료, 및 자안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이, 도막의 색상을 적정한 색도 범위로 하는 것이 용이해지며 바람직하다.

이하에, 바람직하게 이용할 수 있는 유기안료의 구체예를, 컬러 인덱스 번호로 나타내지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.

적색 안료로서는, 예를 들면, C.I.Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:2, 53:3, 57, 57:1, 57:2, 58:4, 60, 63, 63:1, 63:2,64, 64:1, 68, 69, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 83, 88, 90:1, 101, 101:1, 104, 108, 108:1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 고콘트라스트비, 고명도를 얻는 관점에서, 바람직하게는 C.I.Pigment Red 48:1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 또는 254이며, 더욱 바람직하게는 C.I.Pigment Red 177, 209, 224, 242, 또는 254이다.

청색 안료로서는, 예를 들면 C.I.Pigment Blue 1, 1:2, 9, 14, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56:1, 60, 61, 61:1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 고콘트라스트비, 고명도를 얻는 관점에서, 바람직하게는 C.I.Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 또는 15:6이며, 더욱 바람직하게는 C.I.Pigment Blue 15:6이다.

자색 안료로서는, 예를 들면 C.I.Pigment Violet 1, 1:1, 2, 2:2, 3, 3:1, 3:3, 5, 5:1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 고콘트라스트비, 고명도를 얻는 관점에서, 바람직하게는 C.I.Pigment Violet 19, 또는 23이며, 더욱 바람직하게는 C.I.Pigment Violet 23이다.

녹색 안료로서는, 예를 들면 C.I.Pigment Green 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55 또는 58을 들 수 있다. 이들 중에서도, 고콘트라스트비, 고명도를 얻는 관점에서, 바람직하게는 C.I.Pigment Green 7, 36 또는 58이다.

황색 안료로서는, 예를 들면 C.I.Pigment yellow 1, 1:1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62:1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127:1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191:1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 고콘트라스트비, 고명도를 얻는 관점에서, 바람직하게는 C.I.Pigment yellow 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 또는 185이며, 더욱 바람직하게는 C.I.Pigment yellow 83, 138, 139, 150, 또는 180이다.

<안료의 미세화>

안료는 미세화하여 이용하는 것이 바람직하다. 미세화 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 습식마쇄, 건식마쇄, 용해석출법 모두 사용할 수 있고, 이하에 설명하는 바와 같이, 습식마쇄의 1종인 니더(Kneader)법에 의한 솔트 밀링(Salt milling) 처리 등을 행하여 미세화할 수도 있다.

안료의 TEM(투과형 전자현미경)에 의해 구해진 평균 1차 입자경은, 5~90nm의 범위인 것이 바람직하다. 5nm 이상이면 유기용제 중에 충분히 분산시킬 수 있다. 90nm 이하이면, 충분한 콘트라스트비가 얻어진다. 이러한 이유로부터, 보다 바람직한 평균 1차 입자경은 10~70nm의 범위이다.

솔트 밀링 처리란, 안료와 수용성 무기염과 수용성 유기용제의 혼합물을, 혼련기를 이용하여 가열하면서 기계적으로 혼련한 후, 수세에 의해 수용성 무기염과 수용성 유기용제를 제거하는 처리이다.

혼련기로서는, 니더, 2단 롤밀, 3단 롤밀, 볼밀, 아트리터, 샌드밀 등을 들 수 있다. 수용성 무기염은, 파쇄 조제로서 작용하는 것이며, 솔트 밀링시에 무기염의 경도의 높이를 이용하여 안료가 파쇄된다. 안료를 솔트 밀링 처리할 때의 조건을 최적화함으로써, 1차 입자경이 매우 미세하며, 또한, 분포폭이 좁아, 샤프한 입도분포를 가지는 안료를 얻을 수 있다.

수용성 무기염으로서는, 염화나트륨, 염화바륨, 염화칼륨, 황산나트륨 등을 이용할 수 있지만, 가격의 점에서 염화나트륨(식염)을 이용하는 것이 바람직하다. 수용성무기염은, 처리효율과 생산효율의 양면에서, 안료 100중량부에 대하여 50~2000중량부를 이용하는 것이 바람직하고, 300~1000중량부를 이용하는 것이 가장 바람직하다.

수용성 유기용제는, 안료 및 수용성 무기염을 습윤하는 작용을 하는 것이며, 물에 용해(혼화)하고, 또한 이용하는 무기염을 실질적으로 용해하지 않는 것으로 하면 특히 한정되지 않는다. 단, 솔트 밀링시에 온도가 상승하여, 용제가 증발하기 쉬운 상태가 되기 때문에, 안전성의 점에서 비점 120℃ 이상의 고비점 용제가 바람직하다. 예를 들면, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 액상의 폴리에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 액상의 폴리프로필렌글리콜 등이 이용된다. 수용성 유기용제는, 안료 100중량부에 대하여, 5~1000중량부를 이용하는 것이 바람직하고, 50~500중량부를 이용하는 것이 가장 바람직하다.

안료를 솔트 밀링 처리할 때는, 필요에 따라 수지를 첨가할 수도 있다. 이용되는 수지의 종류는 특별히 한정되지 않고, 천연수지, 변성천연수지, 합성수지, 천연수지로 변성된 합성수지 등을 이용할 수 있다. 이용되는 수지는, 실온에서 고체이며, 수불용성인 것이 바람직하고, 또한 상기 유기용제에 일부 가용인 것이 더욱 바람직하다. 수지의 사용량은, 안료 100중량부에 대하여 5~200중량부의 범위인 것이 바람직하다.

안료 분산체를 제작할 때에는, 안료의 응집을 방지하고, 안료가 미세하게 분산된 상태를 유지하기 위하여, 안료유도체를 첨가하는 것이 바람직하다. 안료유도체의 함유량은, 안료 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5중량부 이상, 더욱 바람직하게는 1중량부 이상, 가장 바람직하게는 3중량부 이상이다. 또한, 내열성, 내광성의 관점에서, 안료 100중량부에 대하여, 바람직하게는 40중량부 이하, 가장 바람직하게는 35중량부 이하이다.

<염료>

착색제로서 염료도 바람직하게 이용된다. 염료는 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있고, 전술한 안료와 병용할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 첨가되는 산화티탄 등의 터치패널 구성부재를 색도보정하는 관점에서, 특히, 적염료, 청염료, 및 자염료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.

염료의 형태로서는, 유용성 염료, 산성 염료, 직접 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 또는 산성매염 염료 등의 각종 염료 중 어느 하나의 형태를 가지는 것을 들 수 있다.

또한, 상기 염료를 레이크화하여 이용하는 경우나, 염료와 함질소 화합물의 조염 화합물 등의 형태일 수도 있다.

염료로서는, 일반적으로 염료라고 불리는 것이면 특별히 제약은 없지만, 그 중에서도, 트리페닐메탄계 염료, 디페닐메탄계 염료, 퀴놀린계 염료, 티아진계 염료, 티아졸계 염료, 크산텐계 염료, 플라빈계 염료, 아우라민계 염료, 사프라닌계 염료, 플록신계 염료, 메틸렌블루계 염료 등을 이용할 수 있다.

염료는, 양호한 분광 특성을 가지고, 발생성이 우수하지만, 내광성, 내열성에 문제가 있어, 높은 신뢰성이 요구되는 터치패널의 구성부재로서 이용하기에는, 그 특성은 불충분한 경우가 있다.

따라서, 이들의 결점을 개선하기 위하여, 염기성 염료의 형태의 경우는, 유기산이나 과염소산을 이용하여 조염화한 조염 화합물으로 이용하는 것이 바람직하다. 유기산으로서는, 유기술폰산, 유기카르본산을 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 토비아스산 등의 나프탈렌술폰산, 과염소산을 이용하는 것이 내성면에서 바람직하다.

또한, 산성염료, 직접염료의 형태의 경우는, 사급암모늄염화합물, 삼급아민화합물, 이급아민화합물, 일급아민화합물 등, 및 이들의 관능기를 가지는 수지성분을 이용하여 조염화한 조염 화합물로서 이용하는 것, 혹은 술폰아미드화하여 술폰산아미드 화합물로 한 조염 화합물로서 이용하는 것이 내성면에서 바람직하다.

<착색제의 첨가방법>

착색제의 첨가방법으로서는, 착색제를 그대로 수지 조성물에 첨가할 수도 있다. 혹은, 수지 등의 착색제 담체 및/또는 용제 중에 혼합한 착색 조성물로서, 수지 조성물에 첨가할 수도 있다. 어떠한 방법으로 첨가해도 되지만, 그 중에서도 수지 조성물의 투명성이 우수한 점에서, 착색 조성물로서 첨가하는 것이 바람직하다.

착색 조성물은, 착색제를, 예를 들면, 열가소성 수지 및 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 수지 등의 착색제 담체 및/또는 용제 중에, 바람직하게는 분산조제와 함께, 분산수단을 이용하여 미세하게 분산하여 제조할 수 있다(착색제 분산체).

분산수단으로서는, 예를 들면, 니더, 2단 롤밀, 3단 롤밀, 볼밀, 가로형(horizontal) 샌드밀, 세로형(Vertical) 샌드밀, 애뉼러형 비드밀, 또는 아트리터 등을 들 수 있다. 2종 이상의 착색제를 포함하는 경우에는, 이들의 착색제 등을 동시에 착색제 담체에 분산할 수도 있고, 각각 착색재 담체에 분산하는 것을 혼합할 수도 있다. 또한, 염료 등에 의해, 착색제의 용해성이 높은 경우, 구체적으로는 사용하는 용제에의 용해성이 높아, 교반에 의해 용해, 이물이 확인되지 않은 상태이면, 상기와 같이 미세하게 분산하여 제조할 필요는 없다.

<분산조제>

착색제를 착색제 담체 중에 분산할 때에, 적절히, 색소 유도체, 수지형 분산제, 계면활성제 등의 분산조제를 함유할 수도 있다. 분산조제는, 분산 후의 착색제의 재응집을 방지하는 효과가 크므로, 분산조제를 이용하여 착색제를 착색제 담체 중에 분산하여 이루어지는 착색 조성물은, 명도, 콘트라스트비, 및 점도 안정성이 양호해진다.

색소 유도체로서는, 유기안료, 안트라퀴논, 아크리돈 또는 트리아진에, 염기성 치환기, 산성 치환기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 프탈이미드메틸기를 도입한 화합물을 들 수 있고, 예를 들면, 일본 특개소63-305173호 공보, 일본 특공소57-15620호 공보, 일본 특공소59-40172호 공보, 일본 특공소63-17102호 공보, 일본 특공평5-9469호 공보, 일본 특개2001-335717호 공보, 일본 특개2003-128669호 공보, 일본 특개2004-091497호 공보, 일본 특개2007-156395호 공보, 일본 특개2008-094873호 공보, 일본 특개2008-094986호 공보, 일본 특개2008-095007호 공보, 일본 특개2008-195916호 공보, 일본 특허 제4585781호 공보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있고, 이들은 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 색소 유도체를 사용하는 경우, 명도의 관점에서, 퀴노프탈론 골격, 아조 골격을 가지는 것이 바람직하다.

색소 유도체의 함유량은, 분산성 향상의 관점에서, 착색제 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5중량부 이상, 더욱 바람직하게는 1중량부 이상, 가장 바람직하게는 3중량부 이상이다. 또한, 내열성, 내광성의 관점에서, 바람직하게는 40중량부 이하, 더욱 바람직하게는 35중량부 이하이다.

수지형 분산제는, 착색제에 흡착하는 성질을 가지는 착색제 친화성 부위와, 착색제 담체와 상용성이 있는 부위를 가지고, 착색제에 흡착하여 착색제의 착색제 담체에의 분산을 안정화하는 작용을 하는 것이다. 수지형 분산제로서 구체적으로는, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 등의 폴리카르본산에스테르, 불포화폴리아미드, 폴리카르본산, 폴리카르본산(부분)아민염, 폴리카르본산암모늄염, 폴리카르본산알킬아민염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아마이드인산염, 수산기함유 폴리카르본산에스테르나, 이들의 변성물, 폴리(저급알킬렌이민)와 유리의 카르복실기를 가지는 폴리에스테르와의 반응에 의해 형성된 아미드나 그 염 등의 유성분산제, (메트)아크릴산-스티렌 공중합체, (메트)아크릴산-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 수지나 수용성고분자 화합물, 폴리에스테르계, 변성폴리아크릴레이트계, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 부가화합물, 인산에스테르계 등이 이용되고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있지만, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.

시판의 수지형 분산제로서는, BYK-Chemie사제의 Disperbyk-101, 103, 107, 108, 110, 111, 116, 130, 140, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 170, 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 2000, 2001, 2009, 2010, 2020, 2025, 2050, 2070, 2095, 2150, 2155, 2163, 2164 또는 Anti-Terra-U, 203, 204, 또는 BYK-P104, P104S, 220S, 6919, 21116, 21324, 21407, 21715 또는 Lactimon, Lactimon-WS 또는 Bykumen 등, The Lubrizol Corporation제의 SOLSPERSE-3000, 9000, 13000, 13240, 13650, 13940, 16000, 17000, 18000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32550, 33500, 32600, 34750, 35100, 36600, 38500, 41000, 41090, 53095, 55000, 56000, 76500 등, Ciba Japan K.K.제의 EFKA-46, 47, 48, 452, 4008, 4009, 4010, 4015, 4020, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 4400, 4401, 4402, 4403, 4406, 4408, 4300, 4310, 4320, 4330, 4340, 450, 451, 453, 4540, 4550, 4560, 4800, 5010, 5065, 5066, 5070, 7500, 7554, 1101, 120, 150, 1501, 1502, 1503, 등, Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.제의 AJISPER PA111, PB711, PB821, PB822, PB824 등을 들 수 있다.

계면활성제로서는, 라우릴황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 도데실벤젠술폰산나트륨, 스티렌-아크릴산공중합체의 알칼리염, 스테아린산나트륨, 알킬나프탈린술폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨, 라우릴황산모노에탄올아민, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 스테아린산모노에탄올아민, 스티렌-아크릴산공중합체의 모노에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등의 음이온성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트 등의 비이온성 계면활성제; 알킬4급암모늄염이나 이들의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 양이온성 계면활성제; 알킬디메틸아미노아세트산베타인 등의 알킬베타인, 알킬이미다졸린 등의 양성 계면활성제를 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있지만, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.

수지형 분산제, 계면활성제를 첨가하는 경우에는, 착색제 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~55중량부, 더욱 바람직하게는 0.1~45중량부이다. 수지형 분산제, 계면활성제의 배합량이, 0.1중량부 이상이면 첨가한 효과가 충분히 얻어지고, 55중량부 이하이면 분산성이 양호하다.

<<테트라알콕시실란>>

각 실시형태의 수지 조성물은, 테트라알콕시실란을 함유할 수 있다.

테트라알콕시실란으로서는, 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있지만, 이들에만 한정되지 않는다.

특히, 수지 조성물 중에 실란 화합물(B)을 함유하는 경우, 테트라알콕시실란을 함께 함유함으로써, 수지 조성물 중의 수분에 의한 가수분해가 우선적으로 테트라알콕시실란으로 행해지고, 실란 화합물(B)의 가수분해를 방지할 수 있다. 또한, 실란 화합물(B)의 중량(b)과 테트라알콕시실란의 중량(e)의 비율(b/e)이, 2 이상 20 미만인 것이 바람직하다. 실란 화합물(B)의 중량(b)과 테트라알콕시실란의 중량(e)의 비율(b/e)이 2 이상이면, 도막 형성시에 테트라알콕시실란의 가수분해가 적고, 실란 화합물(B)의 가수분해가 많아, 도막의 연필 경도나 기재 밀착성이 우수하다. 실란 화합물(B)의 중량(b)과 테트라알콕시실란의 중량(e)의 비율(b/e)이 20 미만이면, 테트라알콕시실란에 의한 실란 화합물(B)의 가수분해를 방지하는 효과가 크다.

<<광중합개시제>>

각 실시형태의 수지 조성물은 광중합개시제를 함유할 수 있다. 수지 조성물을 감광성 수지 조성물로 하는 경우에는, 광중합개시제를 함유하는 것이 바람직하다.

이 조성물을 자외선 조사에 의해 경화시키고, 포토리소그래피법에 의해 도막을 형성하기 위하여, 광중합개시제를 첨가하여 용제 현상형 혹은 알칼리 현상형의 감광성 조성물의 형태로 조제할 수 있다.

광중합개시제로서는, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온 등의 아세토페논계 광중합개시제,

1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)-,2-(o-벤조일옥심)], 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-,1-(o-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르계 광중합개시제,

벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤질디메틸케탈 등의 벤조인계 광중합개시제,

벤조페논, 벤조일안식향산, 벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 하이드록시벤조페논, 아크릴화벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드 등의 벤조페논계 광중합개시제,

티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 광중합개시제,

2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4, 6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4, 6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-트릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸(4 -메톡시스티릴)-6-트리아진 등의 트리아진계 광중합개시제,

보레이트계 광중합개시제, 카바졸계 광중합개시제,

이미다졸계 광중합개시제 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로, 혹은 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.

그 중에서도 아세토페논계 광중합개시제, 옥심에스테르계 광중합개시제는 감도가 높고, 첨가량이 작아도 되므로, 투과율이 높아지는 점에서 바람직하다.

또한, 아세토페논계 광중합개시제, 옥심에스테르계 광중합개시제 중에서도, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-몰포리노프로판-1-온, 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)-,2-(o-벤조일옥심)], 특히, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-몰포리노프로판-1-온, 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)-,2-(o-벤조일옥심)]은, 가열공정시에 황변하지 않으므로, 절연막으로서의 투과율이 높고, 특히 파장 400nm 부근의 투과율이 높은 감광성 조성물을 제공할 수 있기 때문에, 보다 바람직하다. 이들은 각각을 단독으로 이용할 수도 있고, 함께 포함할 수도 있다.

광중합개시제는, 수지 조성물의 고형분의 합계 100중량% 중, 1~30중량%의 양으로 이용하는 것이 바람직하고, 투과율의 관점에서 1~10중량%의 양으로 이용하는 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태의 수지 조성물을 감광성 수지 조성물로 하는 경우에는, 또한 증감제로서, α-아실옥시에스테르, 아실포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥실레이트, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캠포퀴논, 에틸안트라퀴논, 4,4'-디에틸이소프탈로페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 화합물을 병용할 수도 있다.

증감제는, 광중합개시제 100중량부에 대하여, 0.1~150중량부의 양으로 이용할 수 있다.

<<산화방지제>>

각 실시형태의 수지 조성물은, 산화방지제를 함유할 수 있다.

산화방지제는, 가열공정을 거침으로써 황변 등에 의한 투과율의 저하를 억제할 수 있다. 따라서, 산화방지제를 포함함으로써, 가열공정시의 황변을 방지하여, 투과율이 높은 도막을 얻을 수 있다.

본 명세서에서의 「산화방지제」란, 자외선흡수성능, 라디칼 보족(補足)기능, 또는, 과산화물 분해기능을 가지는 화합물이면 된다. 구체적으로는, 산화방지제로서 힌더드페놀계, 힌더드아민계, 인계, 유황계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 하이드록실아민계, 살리실산에스테르계, 및 트리아진계의 화합물을 들 수 있고, 공지의 자외선 흡수제, 산화방지제 등을 사용할 수 있다. 이들의 산화방지제 중에서도, 도막의 투과율과 감도의 양립의 관점에서, 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 및 유황계 산화방지제가 바람직하다. 페놀계 중에서도 특히, 입체장해성이 높은 힌더드페놀계 산화방지제가 보다 바람직하다.

<페놀계 산화방지제>

예를 들면, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌비스{3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트}, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드), 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트, 2,6-디-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀, 트리에틸렌글리콜-비스{3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트}, 1,6-헥산디올-비스{3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트}, 펜타에리스리틸-테트라키스{3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트}, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)벤젠 등을 들 수 있고, 단독 또는 2종 이상을 사용할 수도 있다.

그 중에서도, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드), 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 및 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 힌더드페놀계 산화방지제는, 광경화성의 면에서 바람직하다.

<인계 산화방지제>

인계 산화방지제로서는, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있지만, 트리스[2,4-디-(tert)-부틸페닐]포스핀트리스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, 트리스[2-[(4,6,9,11-테트라-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-2-일)옥시]에틸]아민, 아인산에틸비스(2,4-디tert-부틸-6-메틸페닐)를 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

<유황계 산화방지제>

유황계 산화방지제는 분자 중에 유황을 포함한 산화방지제이다. 이러한 함유황계 산화방지제로서는 시판되고 있는 것을 사용할 수 있지만, 3,3'-티오디프로판산디옥타데실, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디팔미틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 4,4'-티오비스-3-메틸-6-tert-부틸페놀, 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]를 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

이들의 산화방지제는, 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.

산화방지제의 함유량은, 수지 조성물의 고형분 합계 100중량% 중, 0.1중량% 이상 4중량% 미만인 것이 바람직하다. 0.1중량% 이상이면, 황변방지 효과가 충분히 얻어지고, 4중량% 미만이면 자외선 노광시에 발생하는 라디칼을 보족하는 일이 없어, 수지 조성물의 경화가 불충분해지는 일은 없다.

<<기타 성분>>

각 실시형태에 의한 수지 조성물에는, 그 외에 필요에 따라 단관능 단량체, 계면활성제, 저장안정제, 레벨링제, 광안정제 등을 사용할 수도 있다.

<단관능 단량체>

단관능 단량체로서는, 예를 들면 ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노메타크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시프로필숙신산, 2-메타크릴로일옥시프로필숙신산, 메톡시에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트나, 시판품으로서, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산(상품명 M-5300) 등을 들 수 있다.

이들의 단관능 단량체는, 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.

<저장안정제>

저장안정제로서는, 예를 들면, 벤질트리메틸클로라이드, 디에틸하이드록시아민 등의 4급암모늄클로라이드, 유산, 옥살산 등의 유기산 및 그 메틸에테르, t-부틸피로카테콜, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 유기포스핀, 아인산염 등을 들 수 있다. 저장안정제는, 수지 조성물의 합계 100중량% 중, 0.1~5중량%의 양으로 이용할 수 있다.

<레벨링제>

투명기판상에서의 수지 조성물의 레벨링성을 높이기 위하여, 레벨링제를 첨가하는 것이 바람직하다. 레벨링제로서는, 주쇄에 폴리에테르 구조 또는 폴리에스테르 구조를 가지는 디메틸실록산이 바람직하다. 주쇄에 폴리에테르 구조를 가지는 디메틸실록산의 구체예로서는, Dow Corning Toray Co.,Ltd.제 FZ-2122, BYK-Chemie사제 BYK-330 등을 들 수 있다. 주쇄에 폴리에스테르 구조를 가지는 디메틸실록산의 구체예로서는, BYK-Chemie사제 BYK-310, BYK-370 등을 들 수 있다. 주쇄에 폴리에테르 구조를 가지는 디메틸실록산과, 주쇄에 폴리에스테르 구조를 가지는 디메틸실록산은 병용할 수도 있다. 레벨링제의 함유량은 통상, 수지 조성물의 합계 100중량% 중, 0.003~0.5중량% 이용하는 것이 바람직하다.

레벨링제로서 특히 바람직한 것으로서는, 분자 내에 소수기와 친수기를 가지는 이른바 계면활성제의 1종으로, 친수기를 가지면서도 물에 대한 용해성이 적어, 수지 조성물에 첨가한 경우, 그 표면장력 저하능이 낮다고 하는 특징을 가지고, 또한 표면장력 저하능이 낮음에도 불구하고 유리판에의 습윤성이 양호한 것이다. 기포 발생에 의한 도막의 결함이 출현되지 않는 첨가량에 있어서, 충분히 대전성을 억제 가능한 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 바람직한 특성을 가지는 레벨링제로서, 폴리알킬렌옥사이드 단위를 가지는 디메틸폴리실록산을 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리알킬렌옥사이드 단위로서는, 폴리에틸렌옥사이드 단위, 폴리프로필렌옥사이드 단위가 있고, 디메틸폴리실록산은, 폴리에틸렌옥사이드 단위와 폴리프로필렌옥사이드 단위를 모두 가질 수도 있다.

또한, 폴리알킬렌옥사이드 단위의 디메틸폴리실록산과의 결합형태는, 폴리알킬렌옥사이드 단위가 디메틸폴리실록산의 반복단위 중에 결합한 펜던트형, 디메틸폴리실록산의 말단에 결합한 말단변성형, 디메틸폴리실록산과 교대로 반복 결합한 직쇄상의 블록코폴리머형의 어느 하나일 수도 있다. 폴리알킬렌옥사이드 단위를 가지는 디메틸폴리실록산은, Dow Corning Toray Co.,Ltd.로부터 시판되고 있으며, 예를 들면, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2130, FZ-2166, FZ-2191, FZ-2203, FZ-2207을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

레벨링제에는, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 또는 양성의 계면활성제를 보조적으로 첨가하는 것도 가능하다. 계면활성제는, 2종 이상 혼합하여 사용해도 상관없다.

레벨링제에 보조적으로 첨가하는 음이온성 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 도데실벤젠술폰산나트륨, 스티렌-아크릴산공중합체의 알칼리염, 알킬나프탈린술폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨, 라우릴황산모노에탄올아민, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 스테아린산모노에탄올아민, 스테아린산나트륨, 라우릴황산나트륨, 스티렌-아크릴산공중합체의 모노에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등을 들 수 있다.

레벨링제에 보조적으로 첨가하는 양이온성 계면활성제로서는, 알킬4급암모늄염이나 이들의 에틸렌옥사이드 부가물을 들 수 있다. 레벨링제에 보조적으로 첨가하는 비이온성 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트 등의; 알킬디메틸아미노아세트산베타인 등의 알킬베타인, 알킬이미다졸린 등의 양성 계면활성제, 또한, 불소계나 실리콘계의 계면활성제를 들 수 있다.

<<수지 조성물의 제법>>

각 실시형태의 수지 조성물은, 필수성분 및, 필요에 따라 기타 성분을 교반 혼합하여 얻을 수 있다.

예를 들면, 실시형태 VII에 따른 수지 조성물의 경우에는, 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물(A), 식 (15)로 표시되는 실란 화합물(B), 및 필요에 따라, 기타 성분을 교반 혼합하여 얻을 수 있다.

또한, 실시형태 VI에 따른 수지 조성물의 경우에는, 산화물 미립자, 알칼리 가용성 수지, (i) 식 (14)로 표시되는 플루오렌 골격 화합물 또는 (ii) 열경화성 수지 및 4 이상의 관능기를 가지는 다관능 단량체, 및 필요에 따라, 기타 성분을 교반 혼합하여 얻을 수 있다.

각 실시형태의 수지 조성물은, 원심분리, 소결 필터, 멤브레인 필터 등의 수단으로, 5μm 이상의 조대(粗大) 입자, 바람직하게는 1μm 이상의 조대 입자, 더욱 바람직하게는 0.5μm 이상의 조대 입자 및 혼입된 먼지, 이물의 제거를 행하는 것이 바람직하다.

<<도막>>

얻어진 수지 조성물을 유리 기재, ITO상, 몰리브덴상, 기타 금속막상, 유기막상 등에 스핀코트 등의 회전도포, 다이코트 등의 유연(流延) 도포, 롤코트에 의한 도포, 롤 전사법에 의한 도포 등에 의해 도막을 형성할 수 있다.

또한, 수지 조성물은, 보호막 용도, 평탄막 용도, 터치패널용 절연막 용도의 어느 하나로 사용될 수도 있고, 또한 각각의 용도에 있어서, 인쇄법에 따라 패턴 형성되어도 상관없지만, 특히 포리소그래피에 의한 패턴 형성이 바람직하다.

포토리소그래피법에 의해 도막을 형성하는 경우에는, 용제 현상형 혹은 알칼리 현상형으로서 조제한 수지 조성물(감광성 수지 조성물)을, 투명기판상에, 스프레이 코트나 스핀코트, 슬릿코트, 롤코트 등의 도포 방법에 따라 도포한다. 필요에 따라 건조된 막에는, 이 막과 접촉 혹은 비접촉 상태로 마련된 소정의 패턴을 가지는 마스크를 통하여 자외선 노광을 행한다. 그 후, 용제 또는 알칼리 현상액에 침지하거나 혹은 스프레이 등에 의해 현상액을 분무하여 미경화부를 제거하고, 경화 도막으로 할 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물의 중합을 촉진하기 위하여, 필요에 따라 가열을 실시할 수도 있다.

현상에 있어서는, 알칼리 현상액으로서 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수용액이 사용되고, 디메틸벤질아민, 트리에탄올아민 등의 유기알칼리를 이용할 수도 있다. 또한, 현상액에는 소포제나 계면활성제를 첨가할 수도 있다.

또한, 자외선 노광감도를 높이기 위하여, 상기 감광성 수지 조성물을 도포 건조 후, 수용성 혹은 알칼리 수용성 수지, 예를 들면 폴리비닐알코올이나 수용성아크릴수지 등을 도포 건조하고 산소에 의한 중합 저해를 방지하는 막을 형성한 후, 자외선 노광을 행할 수도 있다.

또한, 본 실시형태의 수지 조성물은, 보호막 용도, 평탄막 용도, 절연막 용도, 반사방지막 용도의 어느 하나로 사용될 수도 있고, 또한 막형성도 터치패널, 액정표시장치, 유기EL장치의 어느 하나로 형성될 수도 있고, 고굴절율이고 또한 양호한 현상성을 가지기 때문에, 보호막, 평탄막, 절연막, 또는 반사방지막의 용도를 겸비하여 사용할 수 있다.

[실시예]

이하에, 실시예 I~V에 의해, 본 발명의 실시형태 I~VII을 설명한다. 또한, 실시예 중의 「부」 및 「%」는, 각각 「중량부」 및 「중량%」를 나타낸다.

<<실시예 I>>

이하의 실시예는, 실시형태 I에 관한 것이다. 또한, 실시형태 VII에도 해당된다.

실시예에 앞서, 수지의 중량평균분자량, 수지의 수산기 값, 및 수지의 이중결합 당량의 측정방법에 대하여 설명한다.

(수지의 중량평균분자량)

수지의 중량평균분자량(Mw)은, 장치로서 HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION제)를 이용하여, 유리로서 TSK-GEL SUPER HZM-N을 2열로 이어 사용하고, 용매로서 THF를 이용하여 측정한 폴리스티렌환산 분자량이다.

(수지의 수산기 당량)

수산기 당량이란, 분자 중에 포함되는 수산기량의 척도가 되는 것이며, 동일한 분자량의 화합물이면, 수산기 당량의 수치가 작을수록 수산기의 도입량이 많아진다.

수산기 당량은 하기 식에 의해 산출된다.

[수산기 당량]=[수산기를 가지는 모노머 성분의 분자량]/[수산기를 가지는 모노머 성분의 수지 중의 조성비]

(수지의 이중결합 당량)

이중결합 당량이란, 분자 중에 포함되는 이중결합량의 척도가 되는 것이며, 동일한 분자량의 화합물이면, 이중결합 당량의 수치가 작을수록 이중결합의 도입량이 많아진다.

이중결합 당량은 하기 식에 의해 산출된다.

[이중결합 당량]=[이중결합을 가지는 모노머 성분의 분자량]/[이중결합을 가지는 모노머 성분의 수지 중의 조성비]

(수지 수산기/치환기X(몰비))

(i) 수지 수산기(몰비) 및 치환기X(몰비)를 하기 식에 의해 산출.

[수지 수산기(몰비)]=[수지 고형분 중량/수산기 당량]

[치환기X(몰비)]=[식 (15)로 표시되는 실란 화합물의 고형분 중량]/[식 (15)로 표시되는 실란 화합물의 분자량]

(ii) (i)로 얻어진 값으로부터 (수지 수산기/치환기X(몰비))를 하기 식에 의해 산출.

[수지 수산기/치환기X(몰비)]=[수지 수산기(몰비)]/[치환기X(몰비)]

계속해서, 측쇄에 수산기를 가지는 수지(I-A1) 용액, 기타 수지(I-A2) 용액의 제조방법에 대하여 설명한다.

<수지(I-A1)용액의 제조방법>

(수지 용액(I-A1-2))

공정 1

교반기, 온도계, 적하장치, 환류냉각기, 가스 도입관을 구비한 반응용기에 PGMEA 100부를 넣고, 용기에 질소가스를 주입하면서 80℃로 가열하여, 동일 온도에서 스티렌 25.0부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 1.0부, 시클로헥실메타크릴레이트 30.0부, 메타크릴산 27.0부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4부의 혼합물을 1시간에 걸쳐 적하하여 중합반응을 행했다. 적하 종료 후, 추가로 80℃에서 3시간 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 1부를 PGMEA 40부에 용해시킨 것을 첨가하고, 그 후 3시간, 동일 온도에서 교반을 계속하여 공중합체를 얻었다.

공정 2

이어서, 반응용기 내에 건조공기를 도입하고, 글리시딜메타크릴레이트 45.0부, PGMEA 37.0부, 디메틸벤질아민 1.0부, 메토퀴논 0.1부를 투입하고, 그 후 10시간, 동일 온도에서 교반을 계속했다. 실온으로 냉각 후, PGMEA로 희석함으로써 고형분 40%의 표 I-1에 나타낸 바와 같은 중량평균분자량, 수산기 값, 이중결합 당량을 가지는 수지 용액(A1-2)을 얻었다.

(수지 용액(I-A1-3, I-A1-4, I-A1-6, I-A1-7, I-A1-10))

표 I-1 또는 표 I-2에 기재된 조성, 및 배합량(중량부)으로 각각 변경한 것 이외에는, 수지 용액(I-A1-2)과 동일한 방법으로 조제하고, 표 I-1 또는 표 I-2에 나타낸 바와 같은 중량평균분자량, 수산기 값, 이중결합 당량을 가지는 수지 용액(I-A1-3, I-A1-4, I-A1-6, I-A1-7, I-A1-10)을 각각 얻었다.

(수지 용액(I-A1-5))

공정 1

교반기, 온도계, 적하장치, 환류냉각기, 가스 도입관을 구비한 반응용기에 PGMEA 100부를 넣고, 용기에 질소가스를 주입하면서 80℃로 가열하여, 동일 온도에서 스티렌 4.0부, 시클로헥실메타크릴레이트 4.0부, 글리시딜메타크릴레이트 46.6부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 20.0부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4부의 혼합물을 1시간에 걸쳐 적하하여 중합반응을 행했다. 적하 종료 후, 추가로 80℃에서 3시간 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 1부를 PGMEA 50부에 용해시킨 것을 첨가하고, 그 후 3시간, 동일 온도에서 교반을 계속하여 공중합체를 얻었다.

공정 2

이어서, 반응용기 내에 건조공기를 도입하고, 메타크릴산 28.2부, PGMEA 100부, 디메틸벤질아민 1부, 메토퀴논 0.1부를 투입하고, 그 후 10시간, 동일 온도에서 교반을 계속했다.

공정 3

또한, 테트라하이드로무수프탈산 120.0부를 투입하고, 그 후 10시간, 동일 온도에서 교반을 계속했다. 실온으로 냉각 후, PGMEA로 희석함으로써, 고형분 40%의 표 I-1에 나타낸 바와 같은 중량평균분자량, 수산기 값, 이중결합 당량을 가지는 수지 용액(I-A1-5)을 얻었다.

(수지 용액(I-A1-8, I-A1-9))

표 I-1에 기재된 조성, 및 배합량(중량부)으로 각각 변경한 것 이외에는, 수지 용액(I-A1-5)과 동일한 방법으로 조제하고, 표 II-2에 나타낸 바와 같은 중량평균분자량, 수산기 값, 이중결합 당량을 가지는 수지 용액(I-A1-8, I-A1-9)을 각각 얻었다.

(수지 용액(I-A1-11))

공정 1

교반기, 온도계, 적하장치, 환류냉각기, 가스 도입관을 구비한 반응용기에 PGMEA 150부를 넣고, 용기에 질소가스를 주입하면서 80℃로 가열하여, 동일 온도에서 메타크릴산 20.0부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 30.0부, 스티렌 10.0부, 시클로헥실메타크릴레이트 50.0부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4부의 혼합물을 1시간에 걸쳐 적하하여 중합반응을 행했다. 그 후 3시간, 동일 온도에서 교반을 계속하여 공중합체를 얻었다. 실온으로 냉각 후, PGMEA로 희석함으로써, 고형분 40%의 표 I-2에 나타낸 바와 같은 중량평균분자량, 수산기 값을 가지는 수지 용액(I-A1-11)을 얻었다.

<기타 수지(I-A2)용액의 제조방법>

(수지 용액(I-A2-1))

공정 1

교반기, 온도계, 적하장치, 환류냉각기, 가스 도입관을 구비한 반응용기에 PGMEA 100부를 넣고, 용기에 질소가스를 주입하면서 80℃로 가열하여, 동일 온도에서 메타크릴산 10.0부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 22.5부, 스티렌 20.0부, 시클로헥실메타크릴레이트 30.0부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4부의 혼합물을 1시간에 걸쳐 적하하여 중합반응을 행했다. 적하 종료 후, 추가로 80℃에서 3시간 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 1부를 PGMEA 20부에 용해시킨 것을 첨가하고, 그 후 3시간, 동일 온도에서 교반을 계속하여 공중합체를 얻었다.

공정 2

이어서, 반응용기의 온도를 70℃로 냉각하고, 또한 반응용기 내에 건조공기를 도입하고, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 50.0부, PGMEA 37부, 디부틸주석디라우레이트 0.1부, 메토퀴논 0.1부룰 투입하고, 그 후 10시간, 동일 온도에서 교반을 계속했다. 실온으로 냉각 후, PGMEA로 희석함으로써, 고형분 40%의 표 I-2에 나타낸 바와 같은 중량평균분자량, 이중결합 당량을 가지는 수지 용액(I-A2-1)을 얻었다.

(수지 용액(I-A2-2))

공정 1

교반기, 온도계, 적하장치, 환류냉각기, 가스 도입관을 구비한 반응용기에 PGMEA 100부를 넣고, 용기에 질소가스를 주입하면서 80℃로 가열하여, 동일 온도에서 메타크릴산 30.0부, 스티렌 40.0부, 시클로헥실메타크릴레이트 30.0부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4부의 혼합물을 1시간에 걸쳐 적하하여 중합반응을 행했다. 적하 종료 후, 추가로 80℃에서 3시간 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 1부를 PGMEA 40부에 용해시킨 것을 첨가하고, 그 후 3시간, 동일 온도에서 교반을 계속하여 공중합체를 얻었다. 실온으로 냉각 후, PGMEA로 희석함으로써, 고형분 40%의 표 I-2에 나타낸 바와 같은 중량평균분자량, 이중결합 당량을 가지는 수지 용액(I-A2-2)을 얻었다.

PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

St: 스티렌

HEMA: 2-하이드록시에틸메타크릴레이트

CHMA: 시클로헥실메타크릴레이트

MAA: 메타크릴산

MMA: 메틸메타크릴레이트

GMA: 글리시딜메타크릴레이트

THPA: 테트라하이드로무수프탈산(4-시클로헥센-1,2-디카르본산무수물)

[실시예 I-1]

(수지 조성물 I-1)

하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 1μm의 필터로 여과하여 수지 조성물 I-1을 얻었다.

수지 용액 I-A1-2 20.86부

다관능 단량체 4.00부

(V#802 「Viscoat#802」(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.제))

이소시아네이트기 함유 실란 화합물 6.35부

(3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란)

광중합개시제 1.30부

(IRGACURE OXE-01(BASF사제); 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)-,2-(o-벤조일옥심)])

레벨링제 1.00부

(BYK-330 2%(BYK-Chemie사제); 폴리에테르구조 함유 디메틸실록산의 PGMEA 용액(고형분 1%로 조정)))

용제 66.49부

(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)

[실시예 I-2~I-37, 비교예 I-1~I-5]

(수지 조성물 I-2~I-42(I-R2~I-R42))

표 I-3~I-11에 나타낸 조성, 및 배합량(중량부)의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 1μm의 필터로 여과하고, 수지 조성물 I-1과 동일한 방법으로, 실시예 I-2~I-37, 비교예 I-1~I-5에 각각 상당하는 수지 조성물 I-2~I-42(I-R1~I-R42)를 얻었다.

<<무기산화물 미립자 분산액>>

·ZR-40BL(Nissan Chemical Industries, Ltd.제); 지르코니아의 산화물 미립자의 수산화 테트라메틸암모늄분산액(고형분 40%)

·PMA-ST(Nissan Chemical Industries, Ltd.제); 규소의 산화물 미립자의 PGMEA분산액(고형분 30%)

<<다관능 단량체>>

·V#802; Viscoat#802(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.제)

트리펜타에리스리톨옥타아크릴레이트와 테트라펜타에리스리톨데카아크릴레이트와 펜타펜타에리스리톨도데카아크릴레이트의 혼합물

·트리펜타에리스리톨옥타아크릴레이트

·DPCA30; KAYACURE DPCA30(Nippon Kayaku Co.,Ltd.제)

카프로락톤변성 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트

·M-402; ARONIX M-402(Toagosei Company, Limited제); 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트

<<이소시아네이트기 함유 실란 화합물(B)>>

·3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란

·3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란

<<기타 유기기함유 실란 화합물>>

·3-글리시독시프로필트리메톡시실란

·3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란

·N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란

<<광중합개시제>>

·OXE-01; IRGACURE OXE-01(BASF사제); 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)-,2-(o-벤조일옥심)]

·Irg.907; IRGACURE907(BASF사제); 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-몰포리노프로판-1-온

·IRGACURE819(BASF사제); 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드

<<레벨링제>>

·BYK-330 2%(BYK-Chemie사제); 폴리에테르구조 함유 디메틸실록산의 PGMEA 용액(고형분 1%로 조정)

<<용제(C)>>

·PGMEA; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

·에탄올(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.제)

·부탄올(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.제); 1-부탄올

·1,3-BGDA(Daicel Corporation제); 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트

·1,6-HDDA(Daicel Corporation제); 1,6-헥산디올디아세테이트

<<산화방지제>>

·IRGANOX1010(BASF사제); 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]

·IRGANOX1035(BASF사제); 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]

·TINUVIN123(BASF사제); 데칸이산비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르, 1,1-디메틸에틸하이드로퍼옥사이드와 옥탄의 반응성 생성물

<수지 조성물의 평가>

이하에 나타낸 평가방법으로 수지 조성물(I-R1~I-R42)을 각각 평가했다. 결과를 표 I-12에 나타낸다.

(투과율의 측정)

수지 조성물(I-R1~I-R42)을, 100mm×100mm, 0.7mm 두께의 유리 기판(Corning Incorporated제 유리 EAGLE2000)에, 스핀코터를 이용하여 230℃ 20분 가열후의 마무리 막두께가 2.0μm가 되도록 도포한 기판을 얻었다. 이어서, 110℃로 가열한 핫플레이트상에서 2분간 유지한 후, 초고압 수은 램프를 이용하여, 조도 20mW/cm², 노광량 50mJ/cm²로 자외선 노광을 행했다. 도포기판을 230℃에서 20분 가열, 방냉 후, 현미분광광도계(Olympus Corporation제 「OSP-SP100」)를 이용하여, 얻어진 도막의 파장 400nm에서의 투과율을 구했다. 막두께는, ULVAC, Inc.제의 촉침식 막두께계 DECTAC-3로 측정했다.

투과율 97% 이상

투과율 95% 이상 97% 미만

투과율 95% 미만

(내열성; 추가 베이크 후의 투과율의 측정)

투과율의 측정용으로 제작한 것과 동일한 방법으로 얻은 수지 조성물 도포기판을 300℃ 20분 가열, 방냉 후, 현미분광광도계(Olympus Corporation제 「OSP-SP100」)를 이용하여, 얻어진 도막의 파장 400nm에서의 투과율을 구했다.

투과율 97% 이상

투과율 95% 이상 97% 미만

투과율 95% 미만

(연필 경도의 측정)

투과율의 측정용으로 제작한 것과 동일한 방법으로 얻은 수지 조성물 도포기판에 대하여, JIS K5600-5-4에 준하여 긁기 경도(연필법) 시험에 의해 절연막의 연필 경도를 측정했다. 이 값이 5H 또는 그보다 단단할 때, 연필 경도는 양호하다고 할 수 있다. 연필 경도가 7H인 경우에는 매우 양호, 6H의 경우에는 양호, 5H의 경우에는 실용상 우수한 연필 경도, 연필 경도가 4H인 경우에는 실용가능한 최저한의 연필 경도, 3H 이하의 경우에는 실용적으로는 적합하지 않은 연필 경도이다.

(유리, ITO 및 Mo에 대한 밀착성의 측정)

투과율의 측정용으로 제작한 것과 동일한 방법으로 얻은 수지 조성물 도포기판을 JIS K5600-5-6에 준한 부착성(크로스컷법) 시험에 의해 도막의 기재 밀착성을 평가하고, 그리드(碁盤目) 25개 중의 박리개수를 세었다.

기재는 Corning Incorporated제 유리 EAGLE 2000, GEOMATEC Co., Ltd.제 ITO막, TOHO KAKEN MANUFACTURING INC.제 Mo막을 사용했다.

그리드의 박리개수 0개

그리드의 박리개수 1개 미만(가장자리 벗겨짐(フチハガレ); 그리드의 가장자리가 벗겨지는 레벨)

그리드의 박리개수 1개 이상 3개 이하

그리드의 박리개수 3개보다 많음

(ITO 에천트내성)

투과율의 측정용으로 제작한 것과 동일한 방법으로 ITO기재상에 도포한 후, ITO 에천트; 질산/염산/물=0.1/1/1로 40℃에서 5분간 침지하고, 순수로 세정 후, 24시간 방치했다. 얻어진 기판을 JIS K5600-5-6에 준한 부착성(크로스컷법) 시험에 의해 도막의 기재 밀착성을 평가하고, 그리드 25개 중의 박리개수를 세었다.

그리드의 박리개수 0개

그리드의 박리개수 1개 미만(가장자리 벗겨짐; 그리드의 가장자리가 벗겨지는 레벨)

그리드의 박리개수 1개 이상 3개 이하

그리드의 박리개수 3개보다 많음

(Mo 에천트내성)

투과율의 측정용으로 제작한 것과 동일한 방법으로 Mo기재상에 도포한 후, Mo 에천트; 인산/아세트산/질산/물=80/5/5/10으로 40℃에서 5분간 침지하고, 순수로 세정 후, 24시간 방치했다. 얻어진 기판을 JIS K5600-5-6에 준한 부착성(크로스컷법) 시험에 의해 도막의 기재 밀착성을 평가하고, 그리드 25개 중의 박리개수를 세었다.

그리드의 박리개수 0개

그리드의 박리개수 1개 미만(가장자리 벗겨짐; 그리드의 가장자리가 벗겨지는 레벨)

그리드의 박리개수 1개 이상 3개 이하

그리드의 박리개수 3개보다 많음

(시간경과 안정성)

수지 조성물을 조정한 직후의 점도와, 40℃에서 7일간 정치한 샘플의 점도를 측정하여, 증점율=[(40℃ 7일 후 점도)/(조정직후점도)]을 구했다.

○: 증점율이 100%±10% 이내

×: 증점율이 100%±10% 이내가 아님

(도공성)

수지 조성물(I-R1~I-R42)을, 100mm×100mm, 0.7mm 두께의 유리기판(Corning Incorporated제 유리 EAGLE 2000)에, 스핀코터를 이용하여 230℃ 20분 가열 후의 마무리 막두께가 2.0μm가 되도록 도포한 기판을 얻었다. 이어서, 110℃로 가열한 핫플레이트상에서 2분간 유지한 후, 초고압 수은 램프를 이용하여, 조도 20mW/cm², 노광량 50mJ/cm²로 자외선 노광을 행했다. 도포기판을 230℃에서 20분 가열, 방냉 후, 육안으로 막두께 불균일이 없는지 확인했다.

○: 불균일이 관측되지 않음

△: 불균일이 관측되나 실용상 문제 없는 레벨

×: 불균일이 관측됨

표 I-12에 나타낸 바와 같이, 실시예의 수지 조성물은, 측쇄에 수산기를 가지는 수지와, 이소시아네이트기 함유 실란 화합물과, 용제를 함유한다. 수지가 측쇄에 수산기를 가지는 수지 조성물을 이용함으로써 연필 경도, 유리, ITO, Mo와 같은 기재에의 밀착성, 에천트내성, 투과율, 내열성, 시간경과 안정성, 도공성 등에 있어서 모두 양호한 결과가 되었다.

그 중에서도, 측쇄에 수산기를 가지고, 또한 카르복실기 등의 산기 및 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 수지를 이용한 경우, 연필 경도가 높아 양호한 결과였다.

실시예 I-1, I-2, I-37 및 비교예 I-1, I-2는, 연필 경도, 기재 밀착성, 에천트내성 모두 우수한 결과였다.

실시예 I-1, I-2와 비교예 I-3~I-5를 비교하면 이소시아네이트기 함유 실란 화합물을 가지는 실시예 I-1, I-2가 연필 경도, 기재 밀착성, 에천트내성이 높은 결과였다.

실시예 I-1, I-2, I-3, I-4, I-5를 비교하면, 측쇄에 수산기를 가지는 수지의 수산기와 이소시아네이트기 함유 실란 화합물의 이소시아네이트기의 몰비가 0.40~1.60의 범위에 포함되는 실시예 I-1, I-2, I-4에서는 연필 경도가 높은 결과였다.

또한, 실시예 I-1과 실시예 I-6~I-13을 비교하면, 수지(I-A1)가, 측쇄에 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 수지로서, 또한 수산기 당량이 300~1000g/mol, 이중결합 당량이 350~1200g/mol인 실시예 I-1 및 실시예 I-6~I-9가 연필 경도, 기재 밀착성을 양립하여, 특히 우수한 결과였다.

실시예 I-1 및 실시예 I-14~I-18을 비교하면, 용제가 760mmHg에서의 비점 130℃ 미만인 알코올계 용제이며, 또한 이 알코올계 용제의 함유량이 수지 조성물의 고형분 100중량부에 대하여 25~300중량부인 경우에, 기재 밀착성, 에천트내성, 시간경과 안정성이 우수한 결과였다.

실시예 I-1 및 실시예 I-18을 비교하면, 용제가 760mmHg에서의 비점 130℃ 미만인 알코올계 용제 중에서도 보다 비점이 낮은 에탄올을 포함하는 경우에는 더욱 높은 연필 경도가 얻어지는 결과였다.

실시예 I-18 및 실시예 I-19, I-20을 비교하면, 용제가 760mmHg에서의 비점 130℃ 미만인 알코올계 용제를 포함하고, 또한 760mmHg에서의 비점이 200℃ 이상 250℃ 미만인 에스테르계 용제를 이용함으로써 ITO나 몰리브덴 기재에의 습윤성이 개선되어, 도공성이 향상되었다.

또한, 실시예 I-21, I-22와 같이, 무기산화물 미립자와의 조합에 의해, 연필 경도가 향상된 것 외에, 통상 저하되는 투과율을 유지하고, 또한 내열성이 향상되는 결과가 얻어졌다.

또한, 실시예 I-21 및 실시예 I-23~I-25를 비교하면, 무기산화물 미립자의 함유량이, 수지 조성물의 고형분 합계 100중량% 중, 5중량% 이상 40중량% 이하인 실시예 I-22 및 실시예 I-25가 연필 경도, 내열성, 에천트내성이 우수한 결과였다.

또한, 실시예 I-21과 실시예 I-26~I-28을 비교하면, 다관능 단량체가, 상기 식 (16)으로 표시되는 7개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 V#802를 이용한 실시예 I-21, I-26이 연필 경도, 에천트내성에서 가장 우수한 결과였다.

또한, 실시예 I-26과 실시예 I-29, I-30을 비교하면, 광중합개시제가, 아세토페논계 광중합개시제 또는 옥심에스테르계 광중합개시제인 실시예 I-26 및 실시예 I-29는 특히 투과율이 높은 결과였다.

또한, 실시예 I-26 및 실시예 I-31~I-34를 비교하면, 산화방지제가 페놀계 화합물을 포함하는 실시예 I-31, I-32의 내열성이 특히 우수한 결과였다.

또한, 실시예 I-31 및 실시예 I-35, I-36을 비교하면, 산화방지제를 수지 조성물의 고형분 합계 100중량% 중, 0.1중량% 이상 4중량% 이하 포함하는 실시예 I-31, I-35는 내열성이 특히 우수한 결과였다.

<<실시예 II>>

이하의 실시예는, 실시형태 II에 관한 것이다. 또한, 실시형태 VII에도 해당된다.

실시예에 앞서, 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물, 실란 화합물의 중량평균분자량, 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물의 이중결합 당량, 및 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물의 산가의 측정방법에 대하여 설명한다.

(에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물의 중량평균분자량(Mw))

실시예 I에 관한 수지의 중량평균분자량과 마찬가지로 측정했다.

(실란 화합물의 중량평균분자량(Mw))

실시예 I에 관한 실란 화합물의 중량평균분자량과 마찬가지로 분석하고 산출했다.

(에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물의 이중결합 당량)

실시예 I에 관한 수지의 이중결합 당량과 마찬가지로 산출했다.

(에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물의 산가)

에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물의 산가(JIS 산가)는, 이하의 방법에 의해 구할 수 있다.

산가란 시료 1g을 자일렌과 디메틸포름아미드(1+1)를 혼합한 적정용제에 녹이고, 전위차 적정법에 의해 0.1mol/L 수산화칼륨 에탄올용액으로 적정하고, 적정곡선상의 변곡점을 종점으로 하고, 수산화칼륨 용액의 종점까지의 적정량으로부터 산가를 산출한다.

산가의 산출

얻어진 결과를 하기 식에 대입하여 산가를 산출한다.

A=(B-C)×f×D/S

(A: 산가(mgKOH/g), B: 본 시험의 수산화칼륨 용액의 첨가량(mL), C: 공시험(측정시료를 이용하지 않고 측정)의 수산화칼륨 용액의 첨가량(mL), f: 수산화칼륨 용액의 팩터, D: 농도환산치 5.611mg/mL(0.1mol/LKOH 1mL의 수산화칼륨 상당량), S: 시료(g))

계속해서, 식 (1)로 표시되는 화합물을 공중합성분에 포함한 수지(II-A2-a)용액, 식 (1)로 표시되는 화합물을 공중합성분에 포함하지 않는 기타 수지(II-A2-b)용액의 제조방법에 대하여 설명한다.

<기타 수지(II-A2-b)용액의 제조방법>

(수지 용액(II-A-1))

교반기, 온도계, 적하장치, 환류냉각기, 가스 도입관을 구비한 반응용기에 PGMEA 100부를 넣고, 용기에 질소가스를 주입하면서 70℃로 가열하여, 동일 온도에서 스티렌 30.0부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 23.4부, 시클로헥실메타크릴레이트 43.5부, 메타크릴산 3.1부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1부의 혼합물을 1시간에 걸쳐 적하하여 중합반응을 행했다. 적하 종료 후, 추가로 70℃에서 3시간 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 0.2부를 PGMEA 50부에 용해시킨 것을 첨가하고, 그 후 3시간, 동일 온도에서 교반을 계속하여 공중합체를 얻었다. 실온으로 냉각 후, PGMEA로 희석함으로써, 고형분 40중량%의 표 II-1에 나타낸 바와 같은 중량평균분자량, 산가를 가지는 수지 용액(II-A-1)을 얻었다.

<수지(II-A2-a)용액의 제조방법>

(수지 용액(II-A-2-2))

공정 1

교반기, 온도계, 적하장치, 환류냉각기, 가스 도입관을 구비한 반응용기에 PGMEA 100부를 넣고, 용기에 질소가스를 주입하면서 70℃로 가열하여, 동일 온도에서 스티렌 5.0부, 시클로헥실메타크릴레이트 15.9부, 메타크릴산 31.7부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1부의 혼합물을 1시간에 걸쳐 적하하여 중합반응을 행했다. 적하 종료 후, 추가로 70℃에서 3시간 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 0.2부를 PGMEA 40부에 용해시킨 것을 첨가하고, 그 후 3시간, 동일 온도에서 교반을 계속하여 공중합체를 얻었다.

공정 2

이어서, 반응용기 내에 건조공기를 도입하고, 글리시딜메타크릴레이트 50.0부, PGMEA 37.0부, 디메틸벤질아민 0.3부, 메토퀴논 0.1부를 투입하고, 그 후 10시간, 동일 온도에서 교반을 계속했다. 실온으로 냉각 후, PGMEA로 희석함으로써, 고형분 40중량%의 표 II-1에 나타낸 바와 같은 중량평균분자량, 산가, 이중결합 당량을 가지는 수지 용액(II-A-2-2)을 얻었다.

(수지 용액(II-A-2-3~II-A-2-9))

표 II-1에 기재된 조성, 및 배합량(중량부), 반응온도로 각각 변경한 것 이외에는, 수지 용액(II-A-2-2)과 동일한 방법으로 조제하고, 표 II-1에 나타낸 바와 같은 중량평균분자량, 산가, 이중결합 당량을 가지는 수지 용액(II-A-2-3, II-A-2-4, II-A-2-5, II-A-2-6, II-A-2-7, II-A-2-8, II-A-2-9)을 각각 얻었다.

PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

St: 스티렌

HEMA: 2-하이드록시에틸메타크릴레이트

CHMA: 시클로헥실메타크릴레이트

MAA: 메타크릴산

GMA: 글리시딜메타크릴레이트

<실란 화합물의 제조방법>

(실란 화합물(II-B-1))

반응조로서 냉각관을 부착한 플라스크를 준비하고, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제 「KBE-9007」) 100g, 에탄올(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.제) 50g을 잘 교반 혼합한 것을 준비하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 오일배스에서 가열하여 반응조의 온도를 60℃까지 승온했다. 반응조의 온도가 60℃로 안정되고 나서, 8시간 교반했다. FT-IR스펙트럼에 의해 반응이 종료된 것을 확인하고, 반응조의 온도를 상온까지 낮추고, 고형분 79중량%의 (3-카바메이트에틸)프로필트리에톡시실란의 에탄올용액 130g을 얻었다.

딤로스식 냉각응축기, 딘 스타크(Dean-Stark), 교반기, 온도계를 구비한 100mL의 4구 플라스크를 충분히 질소 치환한 것을 준비하고, 이어서 상기 (3-카바메이트에틸)프로필트리에톡시실란의 에탄올용액 100g, 에탄올 25mL, 아세트산나트륨 0.06g을 투입하고, 물 1.3g을 천천히 첨가했다. 상압하, 30~40℃에서 1시간 숙성한 후, 환류하에서 3시간 숙성했다. 숙성후 상압에서 서서히 용매를 빼내고, 가마온도가 105℃에 도달했을 때 가열을 멈추고 냉각했다. 얻어진 용액을 여과하고, 감압하 120℃에서 1시간 건조함으로써 투명한 오일상 생성물인 실록산 올리고머가 35g 얻어진다. 겔투과 크로마토그래피(GPC) 분석장치(Showa Denko K.K.제 Shodex GPC system)로 분자량 분포를 분석한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 약 5,500이었다.

(실란 화합물(II-B-2))

반응조로서 냉각관을 부착한 플라스크를 준비하고, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제 「KBE-9007」) 100g, 2,8-에틸-1-테트라데칸올 100g부를 잘 교반 혼합한 것을 준비하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 오일배스에서 가열하여 반응조의 온도를 60℃까지 승온했다. 반응조의 온도가 60℃로 안정되고 나서, 10시간 교반했다. IR스펙트럼에 의해 반응이 종료된 것을 확인하고, 반응조의 온도를 상온까지 낮추고, 시료를 질소 치환한 용기에 꺼내어 보관했다. 겔투과 크로마토그래피(GPC) 분석장치(Showa Denko K.K.제 Shodex GPC system)로 분자량 분포를 분석한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 약 520이었다.

(실란 화합물(II-B-3))

반응조로서 냉각관을 부착한 플라스크를 준비하고, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제 「KBE-9007」) 100g, 에탄올(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.제) 100g을 잘 교반 혼합한 것을 준비하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 오일배스에서 가열하여 반응조의 온도를 60℃까지 승온했다. 반응조의 온도가 60℃로 안정되고 나서, 6시간 교반했다. FT-IR스펙트럼에 의해 반응이 종료된 것을 확인하고, 반응조의 온도를 상온까지 낮추고, 시료를 질소 치환한 용기에 꺼내어 보관했다.

[실시예 II-1]

(감광성 조성물 II-1(II-R1))

하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 1μm의 필터로 여과하여 감광성 조성물 II-1을 얻었다.

수지 용액 II-A-1 35.24부

다관능 단량체

(V#802「Viscoat#802」(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.제)) 4.00부

실란 화합물 II-B-1

(실록산 올리고머 분자량 약 5,500) 0.60부

광중합개시제

(IRGACURE OXE-01(BASF사제); 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)-,2-(o-벤조일옥심)]) 1.30부

레벨링제

(BYK-330 2%(BYK-Chemie사제); 폴리에테르구조 함유 디메틸실록산의 PGMEA 용액(고형분 1%로 조정))) 1.00부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 37.87부

에탄올(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.제) 20.00부

[실시예 II-2~II-19, 비교예 II-1~II-4]

(감광성 조성물 II-2~II-23(II-R2~II-R23))

표 II-2~II-5에 나타낸 조성, 및 배합량(중량부)의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 1μm의 필터로 여과하고, 감광성 조성물 II-1과 동일한 방법으로, 실시예 II-2~II-19, 비교예 II-1~II-4에 각각 상당하는 감광성 조성물 II-2~II-23(II-R2~II-R23)을 얻었다.

이들의 감광성 조성물에 관하여, 이용한 실란 화합물의 분자량(Mw) 및 감광성 조성물의 전 고형분에 대한 함유량, 측쇄에 에틸렌성 이중결합을 가지는 수지의 이중결합 당량 및 분자량(Mw), 감광성 조성물의 고형분, 감광성 조성물의 전 고형분에 대한 무기미립자함유량, 실란 화합물의 중량(b)과 산화물 미립자의 중량(c)의 비율(b/c), 실란 화합물의 중량(b)과 테트라알콕시실란의 중량(e)의 비율(b/e)을 이하의 표 II-2~표 II-5에 나타낸다.

<<산화물 미립자>>

·ZR-40BL(Nissan Chemical Industries, Ltd.제); 지르코니아의 산화물 미립자의 수산화테트라메틸암모늄분산액(고형분 40%)

·PMA-ST(Nissan Chemical Industries, Ltd.제); 규소의 산화물 미립자의 PGMEA분산액(고형분 30%)

<<에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 단량체>>

·V#802; Viscoat#802(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.제)

트리펜타에리스리톨옥타아크릴레이트와 테트라펜타에리스리톨데카아크릴레이트와 펜타펜타에리스리톨도데카아크릴레이트의 혼합물

·트리펜타에리스리톨옥타아크릴레이트

DPCA30; KAYACURE DPCA30(Nippon Kayaku Co.,Ltd.제)

<<테트라알콕시실란(E)>>

TEOS: 테트라에톡시실란(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)

<<실란 화합물>>

KBM-573: N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)

KBE-9007: 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)

<<광중합개시제>>

·OXE-01; IRGACURE OXE-01(BASF사제); 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)-,2-(o-벤조일옥심)]

·Irg.907; IRGACURE907(BASF사제); 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-몰포리노프로판-1-온

<<레벨링제>>

·BYK-330 2%(BYK-Chemie사제); 폴리에테르구조 함유 디메틸실록산의 PGMEA 용액(고형분 1%로 조정)

<<용제>>

·PGMEA; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

·에탄올(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.제)

·1,3-BGDA(Daicel Corporation제); 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트

<감광성 조성물의 평가>

이하에 나타낸 평가방법으로 감광성 조성물(II-R1~II-R23)을 각각 평가했다. 결과를 표 II-6~II-8에 나타낸다.

(투과율의 측정)

감광성 조성물(II-R1~II-R23)을, 실시예 I에 기재된 「투과율의 측정」에 나타낸 방법으로 기판에 도포하여 도포기판을 제작하고, 실시예 I에서 나타낸 투과율의 측정방법과 마찬가지로 측정을 행했다.

투과율 97% 이상(판정◎)

투과율 95% 이상 97% 미만(판정○)

투과율 95% 미만(판정×)

(내열성; 추가 베이크 후의 투과율의 측정)

투과율의 측정용으로 제작한 것과 동일한 방법으로 얻은 감광성 조성물 도포기판에 대하여, 실시예 I에 기재된 「내열성; 추가 베이크 후의 투과율의 측정」에 나타낸 방법으로 내열성의 시험을 행하고 투과율을 측정했다.

투과율 95% 이상(판정◎)

투과율 90% 이상 95% 미만(판정○)

투과율 90% 미만(판정×)

(연필 경도의 측정)

투과율의 측정용으로 제작한 것과 동일한 방법으로 얻은 감광성 조성물 도포기판에 대하여, 실시예 I에 기재된 「연필 경도의 측정」에 나타낸 방법으로 측정했다. 연필 경도의 양부의 판정기준은 실시예 I과 동일하다.

(유리, ITO 및 Mo에 대한 밀착성의 측정)

투과율의 측정용으로 제작한 것과 동일한 방법으로 얻은 감광성 조성물 도포기판에 대하여, 실시예 I에 기재된 「유리, ITO 및 Mo에 대한 밀착성의 측정」에 나타낸 방법, 기재로 내성시험을 행하고, 도막의 기재 밀착성을 평가했다.

그리드의 박리개수 0개(판정◎)

그리드의 박리개수 1개 미만(가장자리 벗겨짐; 그리드의 가장자리가 벗겨지는 레벨)(판정○)

그리드의 박리개수 1개 이상 3개 이하(판정△)

그리드의 박리개수 3개보다 많음(판정×)

(ITO 에천트내성)

투과율의 측정용으로 제작한 것과 동일한 방법으로 ITO기재상에 도포한 후, 실시예 I에 기재된 「ITO 에천트내성」에 나타낸 방법으로 내성 시험을 행하고, 도막의 기재 밀착성을 평가했다.

그리드의 박리개수 0개(판정◎)

그리드의 박리개수 1개 이상 3개 미만(판정○)

그리드의 박리개수 3개 이상 12개 이하(판정△)

그리드의 박리개수 12개보다 많음(판정×)

(Mo 에천트내성)

투과율의 측정용으로 제작한 것과 동일한 방법으로 Mo기재상에 도포한 후, 실시예 I에 기재된 「Mo 에천트내성」에 나타낸 방법으로 내성시험을 행하고, 도막의 기재 밀착성을 평가했다.

그리드의 박리개수 0개(판정◎)

그리드의 박리개수 1개 이상 3개 미만(판정○)

그리드의 박리개수 3개 이상 12개 이하(판정△)

그리드의 박리개수 12개보다 많음(판정×)

(시간경과 안정성)

감광성 조성물을 5℃ 1개월간 정치하고, ITO에 대한 밀착성을 상기한 방법으로 측정하고, 샘플 제작 직후의 그리드 25개 중의 박리개수와의 차를 측정했다.

직후와 5℃ 1개월 후의 그리드의 박리개수의 차 0개(판정◎)

직후와 5℃ 1개월 후의 그리드의 박리개수의 차 1개 이상 3개 이하(판정○)

직후와 5℃ 1개월 후의 그리드의 박리개수의 차 3개 이상 10개 이하(판정△)

직후와 5℃ 1개월 후의 그리드의 박리개수의 차 10개보다 많음(판정×)

(비유전율)

투과율의 측정용으로 제작한 것과 동일한 방법으로, 전극용으로 알루미늄 증착한 100mm×100mm, 0.7mm 두께의 유리기판상에 도포하여 도포기판을 얻었다. 도막상에 면적 3.464×10^-4m²의 전극용의 알루미늄을 증착하고, 경화 도막을 알루미늄 전극에 끼운 샘플을 제작했다. 얻어진 샘플의 10Hz~1MHz까지의 유전정접을, 임피던스 애널라이저(Solartron제 「1260형」)를 이용하여 얻고, 인가전압 100mV로 비유전율을 얻었다.

비유전율(@1kHz): 3.5 미만(판정◎)

비유전율(@1kHz): 3.5 이상 3.7 미만(판정○)

비유전율(@1kHz): 3.7 이상(판정×)

(현상속도)

감광성 조성물을, 건조막 두께가 2.0μm가 되도록 유리기판에 스핀코트법에 의해 도포하고, 이 도포기판에 대하여 고압 수은등에 의해 마스크패턴을 통하여 60mJ/cm²로 노광한 후, 0.04중량% 수산화칼륨 수용액(현상액 온도 26℃)을 사용하여 압력 0.25MPa의 스프레이 현상을 행하고, 도막이 용해하여 기판면이 노출될 때까지의 시간(현상용해시간)을 측정했다.

현상시간: 20초 미만(판정◎)

현상시간: 20초 이상, 60초 미만(판정○)

현상시간: 60초 이상(판정×)

비교예 II-1~II-4와 같이 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물을 포함하지않거나, 실란 화합물을 포함하지 않음으로써, 연필 경도가 나쁘다거나 기재 밀착성이 나쁘다거나 시간경과 안정성이 나쁘다고 하는 결함이 생기는 것에 반해, 표 II-6의 실시예 II-1~II-10에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태의 특징인 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물과, 상기 식 (15)로 표시된 실란 화합물을 포함함으로써, 감광성 조성물의 연필 경도, 유리, ITO, Mo와 같은 기재에의 밀착성, 에천트내성, 투과율, 내열성, 시간경과 안정성, 현상성 등에 있어서 모두 양호한 결과가 되었다.

그 중에서도, 중량평균분자량(Mw)이 100 이상 5000 미만인 실란 화합물을 이용하고, 또한 감광성 조성물의 고형분 합계 100중량% 중의 이 실란 화합물의 함유량이 5중량% 이상 60중량% 미만인 경우에, 특히 기재 밀착성, 에천트내성이 양호했다.

또한, 이중결합 당량 350g/mol 이상 1200g/mol 미만이며, 또한 중량분자량(Mw) 500 이상 40000 미만인 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물을 이용한 경우, 연필 경도가 높고 기재 밀착성도 양호한, 밸런스가 맞는 도막을 얻을 수 있었다.

또한, 표 II-7의 실시예 II-11~II-14에 나타낸 바와 같이, 산화물 미립자를 이용하고, 또한 감광성 조성물의 고형분 합계 100중량% 중, 5중량% 이상 50중량% 미만이며, 실란 화합물의 중량(b)과 산화물 미립자의 중량(c)의 비율(b/c)이 0.4 이상 20.0 미만인 경우, 보다 연필 경도가 높은 도막을 얻을 수 있었다.

또한, 표 II-8의 실시예 II-15~II-19에 나타낸 바와 같이, 20℃에서의 물에 대한 용해도가 1g/100ml 이상 30g/100ml 미만인 용제를 이용하거나, 혹은 산가(고형분 환산)가 30mgKOH/g 이상 200mgKOH/g 미만인 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물을 이용하고 테트라알콕시실란을 이용함으로써, 시간경과 안정성이 우수한 감광성 조성물을 얻을 수 있었다.

<<실시예 III>>

이하의 실시예는, 실시형태 III에 관한 것이다. 또한, 실시형태 VII에도 해당한다.

실시예에 앞서, 식 (10)으로 표시되는 화합물 또는 카도수지, 아미드 또는 우레탄 골격을 가지는 실란 화합물의 중량평균분자량의 측정방법, 식 (10)으로 표시되는 화합물 또는 카도수지의 이중결합 당량의 산출방법, 및 안료의 평균 1차 입자경의 측정법에 대하여 설명한다.

(식 (10)으로 표시되는 화합물 또는 카도수지의 중량평균분자량(Mw))

실시예 I에 관한 수지의 중량평균분자량과 마찬가지로 측정했다.

(아미드 또는 우레탄 골격을 가지는 실란 화합물의 중량평균분자량(Mw))

실시예 II에 관한 실란 화합물의 중량평균분자량과 마찬가지로 산출했다.

(안료의 평균 1차 입자경의 측정법)

안료의 평균 1차 입자경은, 투과형(TEM) 전자현미형을 사용하여, 전자현미경 사진으로부터 1차 입자의 크기를 직접 계측하는 방법으로 측정했다. 구체적으로는, 개개의 안료의 1차 입자의 단축경과 장축경을 계측하고, 평균을 그 안료 1차 입자의 입경으로 했다. 이어서, 100개 이상의 안료입자에 대하여, 각각의 입자의 체적(중량)을, 구한 입경의 정육면체와 근사하게 구하고, 체적평균입경을 평균 1차 입자경으로 했다.

(식 (10)으로 표시되는 화합물 또는 카도수지의 제조예)

<카도수지 용액(III-A1-1)의 제조예>

교반기, 온도계, 환류냉각기, 가스 도입관을 구비한 반응용기 내에 건조공기를 도입하고, 9,9-비스(4-하이드록시에톡시페닐)플루오렌(BPEF)의 50% PGMEA 용액 200부, 무수프탈산 67.6부, 트리페닐포스핀 1.0부를 투입하고, 그 후 10시간, 100℃에서 교반을 계속했다. 실온으로 냉각 후, PGMEA로 희석함으로써, 고형분 30%의 (III-A1-1)을 얻었다. 중량평균분자량은 3000이었다.

·BPEF; 「비스페녹시에탄올플루오렌」(Osaka Gas Chemicals Co., Ltd제); 9,9-비스(4-하이드록시에톡시페닐)플루오렌

<카도수지 용액(III-A1-2, III-A1-3, III-A1-4)>

표 III-1에 기재된 조성, 및 배합량(중량부)으로 각각 변경한 것 이외에는, 수지 용액(III-A1-1)과 동일한 방법으로 조제하고, 표 III-1에 나타낸 바와 같은 중량평균분자량을 가지는 수지 용액(III-A1-2, III-A1-3, III-A1-4)을 각각 얻었다.

<카도수지 용액(III-A2-1)의 제조예>

(감광성 폴리에스테르수지의 제조예)

교반기, 온도계, 환류냉각기, 가스 도입관을 구비한 반응용기 내에 건조공기를 도입하고, 9,9-비스[4-(3-아크릴로일옥시-2-하이드록시)프로폭시페닐]플루오렌(ASF-400)의 50% PGMEA 용액 200부, 무수프탈산 40부, 트리페닐포스핀 1.0부를 투입하고, 그 후 10시간, 100℃에서 교반을 계속했다. 실온으로 냉각 후, PGMEA로 희석함으로써, 고형분 30%의 III-A2-1을 얻었다. 중량평균분자량은 7000이었다.

<카도수지(III-A3-1)의 제조예>

(비(非)포트아크릴수지의 제조예)

교반기, 온도계, 환류냉각기, 가스 도입관을 구비한 반응용기 내에 9,9-비스[4-(3-아크릴로일옥시-2-하이드록시)프로폭시페닐]플루오렌(ASF-400)의 50% PGMEA 용액 200부를 넣고, 건조 질소를 도입하면서 80℃로 가열하여, 동일 온도에서 메타크릴산 20부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 13부의 혼합물을 1시간에 걸쳐 적하하여 중합반응을 행했다. 적하 종료 후, 추가로 80℃에서 3시간 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 1부를 PGMEA 50부에 용해시킨 것을 첨가하고, 그 후 3시간, 동일 온도에서 교반을 계속하여 공중합체를 얻었다. 실온으로 냉각 후, PGMEA로 희석함으로써, 고형분 30%의 광중합성 관능기와 카르복실기를 함유하는 III-A3-1을 얻었다. 중량평균분자량은 4000이었다.

<카도수지(III-A3-2~III-A3-4)의 제조예>

카도수지(III-A3-1)의 제조예와 마찬가지로, 고형분 30% 카도수지를 얻고, 중량평균분자량을 측정했다.

·PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

·ASF-400(50%); 「9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌의 글리시딜에테르의 아크릴산부가물」(Nippon Steel Chemical Co.,Ltd.제)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(고형분 50%로 조정); 9,9-비스[4-(3-아크릴로일옥시-2-하이드록시)프로폭시페닐]플루오렌

·MAA: 메타크릴산

<카도수지(III-A4-1)의 제조예>

(포트아크릴수지의 제조예)

교반기, 온도계, 환류냉각기, 가스 도입관을 구비한 반응용기 내에 9,9-비스[4-(3-아크릴로일옥시-2-하이드록시)프로폭시페닐]플루오렌(ASF-400)의 50% PGMEA 용액 200부를 넣고, 건조공기를 도입하면서 80℃로 가열하여, 동일 온도에서 메타크릴산 35부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 8부의 혼합물을 1시간에 걸쳐 적하하여 중합반응을 행했다. 적하 종료 후, 추가로 80℃에서 3시간 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 1부를 PGMEA 50부에 용해시킨 것을 첨가하고, 그 후 3시간, 동일 온도에서 교반을 계속하여 공중합체를 얻었다. 계속해서, 테트라하이드로무수프탈산 20부를 투입하고, 그 후 10시간, 동일 온도에서 교반을 계속했다. 실온으로 냉각 후, PGMEA로 희석함으로써, 고형분 40%의 광중합성 관능기와 카르복실기를 함유하는 III-A4-1을 얻었다. 중량평균분자량은 8000이었다.

<아크릴수지 용액(III-H-1)의 제조예>

교반기, 온도계, 적하장치, 환류냉각기, 가스 도입관을 구비한 반응용기에 시클로헥사논 100부를 넣고, 용기에 질소가스를 주입하면서 80℃로 가열하여, 동일 온도에서 메타크릴산 20부, 메틸메타크릴레이트 10부, n-부틸메타크릴레이트 55부, 벤질메타크릴레이트 15부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4부의 혼합물을 1시간에 걸쳐 적하하여 중합반응을 행했다. 적하 종료 후, 추가로 80℃에서 3시간 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 1부를 시클로헥사논 50부에 용해시킨 것을 첨가하고, 추가로 80℃에서 1시간 반응을 계속하여 아크릴수지 용액을 얻었다. 실온으로 냉각 후, 시클로헥사논으로 희석함으로써, 고형분 20%의 광중합성 관능기를 함유하지 않는 카르복실기를 함유하는 아크릴수지 용액(III-H-1)을 얻었다. 중량평균분자량은 40000이었다.

<아미드 또는 우레탄 골격을 가지는 실란 화합물(III-B-1)의 제조방법>

(아미드 또는 우레탄 골격을 가지는 실란 화합물(III-B-1)

반응조로서 냉각관을 부착한 플라스크를 준비하고, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란(Momentive Performance Materials Inc.제 「Y-5187」) 100g, 메탄올(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.제) 100g을 잘 교반 혼합한 것을 준비하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 오일배스에서 가열하여 반응조의 온도를 60℃까지 승온했다. 반응조의 온도가 60℃로 안정되고 나서, 6시간 교반했다. FT-IR스펙트럼에 의해 반응이 종료된 것을 확인하고, 반응조의 온도를 상온까지 낮추고, 시료를 질소 치환한 용기에 꺼내어 보관했다. 겔투과 크로마토그래피(GPC) 분석장치(Showa Denko K.K.제 Shodex GPC system)로 분자량 분포를 분석한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 약 237이었다.

<아미드 또는 우레탄 골격을 가지는 실란 화합물(III-B-2)의 제조방법>

(아미드 또는 우레탄 골격을 가지는 실란 화합물(III-B-2)

반응조로서 냉각관을 부착한 플라스크를 준비하고, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제 「KBE-9007」) 100g, 에탄올(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.제) 100g을 잘 교반 혼합한 것을 준비하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 오일배스에서 가열하여 반응조의 온도를 60℃까지 승온했다. 반응조의 온도가 60℃로 안정되고 나서, 6시간 교반했다. FT-IR스펙트럼에 의해 반응이 종료된 것을 확인하고, 반응조의 온도를 상온까지 낮추고, 시료를 질소 치환한 용기에 꺼내어 보관했다. 겔투과 크로마토그래피(GPC) 분석장치(Showa Denko K.K.제 Shodex GPC system)로 분자량 분포를 분석한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 약 293이었다.

<아미드 또는 우레탄 골격을 가지는 실란 화합물(III-B-3)의 제조방법>

(아미드 또는 우레탄 골격을 가지는 실란 화합물(III-B-3)

반응조로서 냉각관을 부착한 플라스크를 준비하고, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제 「KBE-9007」) 100g, 2,8-에틸-1-테트라데칸올 100g부를 잘 교반 혼합한 것을 준비하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 오일배스에서 가열하여 반응조의 온도를 60℃까지 승온했다. 반응조의 온도가 60℃로 안정되고 나서, 10시간 교반했다. IR스펙트럼에 의해 반응이 종료된 것을 확인하고, 반응조의 온도를 상온까지 낮추고, 시료를 질소 치환한 용기에 꺼내어 보관했다. 겔투과 크로마토그래피(GPC) 분석장치(Showa Denko K.K.제 Shodex GPC system)로 분자량 분포를 분석한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 약 520이었다.

<아미드 또는 우레탄 골격을 가지는 실란 화합물(III-B-4)의 제조방법>

(아미드 또는 우레탄 골격을 가지는 실란 화합물(III-B-4)

반응조로서 냉각관을 부착한 플라스크를 준비하고, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제 「KBE-9007」) 100g, 에탄올(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.제) 50g을 잘 교반 혼합한 것을 준비하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 오일배스에서 가열하여 반응조의 온도를 60℃까지 승온했다. 반응조의 온도가 60℃로 안정되고 나서, 8시간 교반했다. FT-IR스펙트럼에 의해 반응이 종료된 것을 확인하고, 반응조의 온도를 상온까지 낮추고, 고형분 79중량%의 (3-카바메이트에틸)프로필트리에톡시실란의 에탄올용액 150g을 얻었다.

딤로스식 냉각응축기, 딘 스타크, 교반기, 온도계를 구비한 100mL의 4구 플라스크를 충분히 질소 치환한 것을 준비하고, 이어서 상기 (3-카바메이트에틸)프로필트리에톡시실란의 에탄올용액 100g, 에탄올 25mL, 아세트산나트륨 0.06g을 투입하고, 물 1.3g을 천천히 첨가했다. 상압하, 30~40℃에서 1시간 숙성한 후, 환류하에서 2시간 숙성했다. 숙성후 상압에서 서서히 용매를 빼내어, 가마온도가 105℃에 도달했을 때 가열을 멈추고 냉각했다. 얻어진 용액을 여과하고, 감압하, 120℃에서 1시간 건조함으로써 투명한 오일상 생성물인 실록산 올리고머가 35g 얻어졌다. 겔투과 크로마토그래피(GPC) 분석장치(Showa Denko K.K.제 Shodex GPC system)로 분자량 분포를 분석한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 약 4000이었다.

<아미드 또는 우레탄 골격을 가지는 실란 화합물(III-B-5)의 제조방법>

(아미드 또는 우레탄 골격을 가지는 실란 화합물(III-B-5)

반응조로서 냉각관을 부착한 플라스크를 준비하고, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제 「KBE-9007」) 100g, 에탄올(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.제) 50g을 잘 교반 혼합한 것을 준비하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 오일배스에서 가열하여 반응조의 온도를 60℃까지 승온했다. 반응조의 온도가 60℃로 안정되고 나서, 8시간 교반했다. FT-IR스펙트럼에 의해 반응이 종료된 것을 확인하고, 반응조의 온도를 상온까지 낮추고, 고형분 79중량%의 (3-카바메이트에틸)프로필트리에톡시실란의 에탄올용액 150g을 얻었다.

딤로스식 냉각응축기, 딘 스타크, 교반기, 온도계를 구비한 100mL의 4구 플라스크를 충분히 질소 치환한 것을 준비하고, 이어서 상기 (3-카바메이트에틸)프로필트리에톡시실란의 에탄올용액 100g, 에탄올 25mL, 아세트산나트륨 0.06g을 투입하고, 물 1.3g을 천천히 첨가했다. 상압하, 30~40℃에서 1.5시간 숙성한 후, 환류하에서 3시간 숙성했다. 숙성후 상압에서 서서히 용매를 빼내고, 가마온도가 105℃에 도달했을 때 가열을 멈추고 냉각했다. 얻어진 용액을 여과하고, 감압하, 120℃에서 1시간 건조함으로써 투명한 오일상 생성물인 실록산 올리고머가 34g 얻어졌다. 겔투과 크로마토그래피(GPC) 분석장치(Showa Denko K.K.제 Shodex GPC system)로 분자량 분포를 분석한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 약 5500이었다.

<산화물 미립자 분산액의 제조방법>

(분산제(TI)의 제조)

교반기, 환류냉각관, 드라이에어 도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에 비페닐테트라카르본산이무수물(Mitsubishi Chemical Corporation제) 80.0부, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(2)(Nippon Kayaku Co.,Ltd.제, 상품명: KAYARAD PET-30) 250.0부, 하이드로퀴논(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 0.16부, 시클로헥사논 141.2부를 투입하고, 85℃까지 승온했다. 이어서, 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 1.65부를 첨가하고, 85℃에서 8시간 교반했다. 그 후, 글리시딜메타크릴레이트(The Dow Chemical Company제) 77.3부, 시클로헥사논 33.9부를 첨가하고, 이어서 촉매로서, 디메틸벤질아민(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 2.65부를 첨가하고, 85℃에서 6시간 교반하고, 실온까지 냉각하여 반응을 종료했다. 얻어진 반응용액은 담황색 투명이며, 고형분 70%, 중량평균분자량(Mw)이 약 3130이었다.

(분산제(Zr)의 제조)

교반기, 환류냉각관, 드라이에어 도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에 비페닐테트라카르본산이무수물(Mitsubishi Chemical Corporation제) 80.0부, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(1)(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.제, 상품명: Viscoat#300) 250.0부, 하이드로퀴논(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 0.16부, 시클로헥사논 141.2부를 투입하고 85℃까지 승온했다. 이어서 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 1.65부를 첨가하고, 85℃에서 8시간 교반했다. 그 후, 글리시딜메타크릴레이트(The Dow Chemical Company제) 77.3부, 시클로헥사논 33.9부를 첨가하고, 이어서 촉매로서 디메틸벤질아민(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 2.65부를 첨가하고, 85℃에서 6시간 교반하고, 실온까지 냉각하여 반응을 종료했다. 얻어진 반응용액은 담황색 투명이며, 고형분 70%, 중량평균분자량(Mw)이 약 2830이었다.

(산화물 미립자 분산액(III-C-1, III-C-2)의 제조)

상기 분산제(TI), 분산제(Zr)를 이용하여, 표 III-3에 나타낸 배합에 따라 금속산화물 분산을 행하고, 산화물 미립자 분산액을 작성했다(배합량은 고형분량을 나타냄). 분산방법은, 전(前) 분산(지르코니아 비즈(Zirconia Beads)(1.25mm)를 미디어로서 이용하고, 페인트 쉐이커(paint shaker)로 1시간 분산)과, 본 분산(Zirconia Beads(0.1mm)을 미디어로서 이용하여, KOTOBUKI INDUSTRIES CO.,LTD.제 분산기 UAM-015로 분산)의 2단계로 행했다. 얻어진 산화물 미립자 분산체는, PGMEA로 희석하여 표 III-3의 고형분으로 조정했다.

TIO₂: Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.제 「TTO-51(A)」(평균 1차 입자경: 20nm)

ZrO₂: Nippon Denko Co., Ltd.제 「PCS-60」(평균 1차 입자경: 20nm)

MIBK: 메틸이소부틸케톤(Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd.제)

메톡시부탄올: 3-메톡시-1-부탄올(Daicel Corporation제)

<미세화 안료의 제조예>

(청색 미세화 안료(III-F-1))

프탈로시아닌계 청색 안료 C.I.Pigment Blue 15:6(TOYO INK CO., LTD.제 「Lionol Blue ES」) 100부, 분쇄한 식염 800부, 및 디에틸렌글리콜 100부를 스테인레스제 1gallon kneader(INOUE MFG., INC.제)에 투입하고, 70℃에서 12시간 혼련했다. 이 혼합물을 온수 3000부에 투입하고, 약 70℃로 가열하면서 하이스피드믹서로 약 1시간 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 식염 및 용제를 제거한 후, 80℃에서 24시간 건조하고, 98부의 청색 미세화 안료(III-F-1)를 얻었다. 얻어진 안료의 평균 1차 입자경은 28.33nm이었다.

(적색 미세화 안료(III-F-2))

diketo pyrrolo pyrrole계 적색 안료 C.I.Pigment Red 254(Ciba Japan K.K.제 「IRGAZIN RED 2030」) 120부, 분쇄한 식염 1000부, 및 디에틸렌글리콜 120부를 스테인레스제 1gallon kneader(INOUE MFG., INC.제)에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련했다. 이 혼합물을 온수 2000부에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 하이스피드믹서로 약 1시간 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 식염 및 용제를 제거한 후, 80℃에서 24시간 건조하여 115부의 적색 미세화 안료(III-F-2)를 얻었다. 얻어진 안료의 평균 1차 입자경은 24.83nm이었다.

(황색 미세화 안료(III-F-3))

니켈 착체계 황색 안료 C.I.Pigment yellow 150(LANXESS K.K.제 「E-4GN」) 100부, 염화나트륨 700부, 및 디에틸렌글리콜 180부를 스테인레스제 1gallon kneader(INOUE MFG., INC.제)에 투입하고, 80℃에서 6시간 혼련했다. 이 혼합물을 온수 2000부에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 하이스피드믹서로 약 1시간 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 식염 및 용제를 제거한 후, 80℃에서 24시간 건조하여 95부의 황색 미세화 안료(III-F-3)를 얻었다. 얻어진 안료의 평균 1차 입자경은 39.23nm이었다.

(자색 미세화 안료(III-F-5))

디옥사진계 자색 안료 C.I.Pigment Violet 23(Clariant사제 「Fast VIolet RL」) 120부, 분쇄한 식염 1600부, 및 디에틸렌글리콜 100부를 스테인레스제 1gallon kneader(INOUE MFG., INC.제)에 투입하고, 90℃에서 18시간 혼련했다. 이 혼합물을 온수 5000부에 투입하고, 약 70℃로 가열하면서 하이스피드믹서로 약 1시간 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 식염 및 용제를 제거한 후, 80℃에서 24시간 건조하고, 118부의 자색 미세화 안료(III-F-5)를 얻었다. 얻어진 안료의 평균 1차 입자경은 26.43nm이었다.

<안료 분산체의 제조예>

(청색 안료 분산체(III-G-B))

하기에 나타낸 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 직경 1mm의 Zirconia Beads를 이용하여, Eiger Mill(Eiger Japan Corporation제 「미니모델 M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 5μm의 필터로 여과하여 청색 안료 분산체(III-G-B)를 얻었다.

·청색 미세화 안료(III-F-1): 18.0부

·구리 프탈로시아닌 유도체: 2.0부

[화학식 45]

·수지형 안료 분산제: 8.0부

(BYK-Chemie사제 BYK-111)

·아크릴수지 용액(H-1): 60.0부

·시클로헥사논: 12.0부

(적색 안료 분산체(III-G-R))

하기의 조성의 혼합물을 사용하여 청색 안료 분산체(G-B)와 동일하게 하여 적색 안료 분산체(III-G-R)를 얻었다.

·적색 미세화 안료(III-F-2): 10.0부

·안트라퀴논계 안료(C.I. PIgment Red 177): 2.0부

(Ciba Japan K.K.제 「Cromophtal Red A2B」)

·황색 미세화 안료(III-F-3): 4.0부

·diketo pyrrolo pyrrole계 안료유도체: 4.0부

[화학식 46]

·수지형 안료 분산제: 8.0부

(The Lubrizol Corporation제 「Solsperse 20000」)

·아크릴수지 용액(III-H-1): 60.0부

·시클로헥사논: 12.0부

(자색 안료 분산체(III-G-V))

하기의 조성의 혼합물을 사용하여 청색 안료 분산체(G-B)와 동일하게 하여 자색 안료 분산체(III-G-V)를 얻었다.

·자색 미세화 안료(III-F-5): 20.0부

·수지형 안료 분산제: 8.0부

(BYK-Chemie사제 BYK-111)

·아크릴수지 용액(III-H-1): 60.0부

·시클로헥사논: 12.0부

[실시예 III-1]

(감광성 조성물 1(III-R1))

하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 1μm의 필터로 여과하여, 수지 조성물 III-1을 얻었다.

·우레탄 골격을 가지는 실란 화합물 45.97부

U-201; 「UREARNO U-201」(Arakawa Chemical Industries, Ltd.제)

·식 (10)으로 표시되는 화합물 6.00부

ASF-400; 「9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌의 글리시딜에테르의 아크릴산 부가물」(Nippon Steel Chemical Co.,Ltd.제); 9,9-비스[4-(3-아크릴로일옥시-2-하이드록시)프로폭시페닐]플루오렌

·광중합개시제 0.20부

OXE-01; 「IRGACURE OXE-01」(BASF사제); 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)-,2-(o-벤조일옥심)])

·레벨링제 1.00부

BYK-330 2%; BYK-330(BYK-Chemie사제); 폴리에테르구조 함유 디메틸실록산의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액(고형분 2%로 조정)))

·용제 46.83부

PGMEA; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

[실시예 III-2~III-29, 비교예 III-1~III-2]

(수지 조성물 III-2~III-29(III-R2~III-R31))

표 III-4~III-10에 나타낸 조성, 및 배합량(중량부)의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 1μm의 필터로 여과하고, 수지 조성물 III-1과 동일한 방법으로, 실시예 III-2~III-29, 비교예 III-1, III-2에 각각 상당하는 수지 조성물 III-2~III-31(III-R2~III-R31)을 얻었다.

<<식 (10)으로 표시되는 화합물 또는 카도수지>>

·BPEF-A; 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, BPEF-A(Osaka Gas Co., Ltd.제); 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 ASF-400; 「9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌의 글리시딜에테르의 아크릴산 부가물」(Nippon Steel Chemical Co.,Ltd.제); 9,9-비스[4-(3-아크릴로일옥시-2-하이드록시)프로폭시페닐]플루오렌

<<우레탄 또는 아미드 골격을 가지는 실란 화합물>>

·U-201; 폴리우레탄-실리카하이브리드(Arakawa Chemical Industries, Ltd.제; 「UREARNO U-201」)

·AC 601; 에폭시-실리카하이브리드(Arakawa Chemical Industries, Ltd.제; 「COMPOCERAN AC601」)

<<산화물 미립자 분산액>>

·PMA-ST(Nissan Chemical Industries, Ltd.제); 규소의 산화물 미립자의 PGMEA분산액(고형분 30%)

<<다관능 단량체>>

·V#802; Viscoat#802(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.제)

트리펜타에리스리톨옥타아크릴레이트와 테트라펜타에리스리톨데카아크릴레이트와 펜타펜타에리스리톨도데카아크릴레이트의 혼합물

<<광중합개시제>>

·OXE-01; IRGACUREOXE-01(BASF사제); 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)-,2-(o-벤조일옥심)]

<<레벨링제>>

·BYK-330 2%(BYK-Chemie사제); 폴리에테르구조 함유 디메틸실록산의 PGMEA 용액(고형분 2%로 조정)

<<용제>>

·PGMEA; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

<수지 조성물의 평가>

이하에 나타낸 평가방법으로 수지 조성물(III-R1~III-R31)을 각각 평가했다. 결과를 표 III-10에 나타낸다.

(내열성; 추가 베이크 후의 투과율의 측정)

수지 조성물(III-R1~III-R31)을, 실시예 I에 기재된 「투과율의 측정」에 나타낸 방법으로 기판에 도포하여 도포기판을 제작하고, 그 후 실온으로 되돌린 기판을 260℃에서 60분 가열, 방냉했다. 현미분광광도계(Olympus Corporation제 「OSP-100」)를 이용하여, 얻어진 도막의 파장 400nm에서의 투과율을 액침법으로 구했다. 막두께는, ULVAC, Inc.제의 촉침식 막두께계 DECTAC-3으로 측정했다.

투과율 95% 이상(판정○)

투과율 95% 미만(판정×)

(a* 및 b*의 측정)

전술한 투과율의 측정으로 얻어진 분광스펙트럼을 L*a*b*표색계로 변환하여, a* 및 b*를 얻었다.

(굴절율의 측정)

수지 조성물(III-R1~III-R31)을, 100mm×100mm, 0.7mm 두께의 PEN필름에 퍼코터를 이용하여 도포한 후, 100℃에서 30분 가열하고 건조시켰다. 얻어진 필름을 Abbe 굴절계(ATAGO CO.,LTD,, NAR-4T)를 이용하여 589nm의 굴절율을 측정했다.

(연필 경도의 측정)

투과율의 측정용으로 제작한 것과 동일한 방법으로 얻은 수지 조성물 도포기판에 대하여, 실시예 I에 기재된 「연필 경도의 측정」에 나타낸 방법으로 측정했다. 연필 경도가 6H의 경우에는 매우 양호, 5H의 경우에는 양호, 4H의 경우에는 실용상 우수한 경도, 연필 경도가 3H의 경우에는 실용 가능한 최저한의 경도, 2H 이하의 경우에는 실용에는 적합하지 않은 연필 경도이다.

(ITO 밀착성 및 Mo 밀착성의 측정)

투과율의 측정용으로 제작한 것과 동일한 방법으로 얻은 수지 조성물 도포기판을, 실시예 I에 기재된 「ITO 밀착성 및 Mo 밀착성의 측정」에 나타낸 방법, 기재로 내성시험을 행하고, 도막의 기재 밀착성을 평가했다.

그리드의 박리개수 0개(판정◎)

그리드의 박리개수 1개 미만(가장자리 벗겨짐; 그리드의 가장자리가 벗겨지는 레벨)(판정○)

그리드의 박리개수 1개 이상 3개 이하(판정△)

그리드의 박리개수 3개보다 많음(판정×)

(ITO 에천트내성)

투과율의 측정용으로 제작한 것과 동일한 방법으로 ITO기재상에 도포한 후, 실시예 I에 기재된 「ITO 에천트내성」에 나타낸 방법으로 내성시험을 행하고, 도막의 기재 밀착성을 평가했다.

그리드의 박리개수 0개(판정◎)

그리드의 박리개수 1개 이상 3개 미만(판정○)

그리드의 박리개수 3개 이상 5개 이하(판정△)

그리드의 박리개수 5개보다 많음(판정×)

(Mo 에천트내성)

투과율의 측정용으로 제작한 것과 동일한 방법으로 Mo기재상에 도포한 후, 실시예 I에 기재된 「Mo 에천트내성」에 나타낸 방법으로 내성시험을 행하고, 도막의 기재 밀착성을 평가했다.

그리드의 박리개수 0개(판정◎)

그리드의 박리개수 1개 이상 3개 미만(판정○)

그리드의 박리개수 3개 이상 5개 이하(판정△)

그리드의 박리개수 5개보다 많음(판정×)

표 III-11~III-17에 나타낸 바와 같이, 식 (10)으로 표시되는 화합물 또는 카도수지와, 우레탄 또는 아미드 골격을 가지는 실란 화합물을 함유하는 수지 조성물를 함유함으로써, 투과율, 내열성, 연필 경도, ITO나 Mo와 같은 기재에의 밀착성, 에천트내성, 굴절율에서 모두 양호한 결과가 되었다.

그 중에서도, 실란 화합물의 구조가 식 (15)로 표시되는 경우에는 투과율, 연필 경도, 기재 밀착성에서 양호한 결과였다.

실시예 III-1, III-2 및 비교예 III-1, III-2를 비교하면, 식 (10)으로 표시되는 화합물 또는 카도수지와, 우레탄 또는 아미드 골격을 가지는 실란 화합물을 함유하는 실시예 III-1, III-2가 연필 경도, 기재 밀착성 및 에천트내성에서 모두 양호한 결과가 되었다.

실시예 III-1~III-4를 비교하면, 우레탄 또는 아미드 골격을 가지는 실란 화합물의 구조가 식 (15)로 표시되는 경우에는 투과율, 연필 경도, Mo밀착성에서 양호한 결과가 되었다.

실시예 III-3~III-6 및 실시예 III-9를 비교하면, 우레탄 또는 아미드 골격을 가지는 실란 화합물의 중량평균분자량(Mw)이 200 이상 5000 미만인 실시예 III-5, III-6, III-9가 연필 경도 및 ITO밀착성이 우수한 결과가 되었다. 또한, 실시예 III-7~III-11을 비교하면, 수지 조성물의 고형분 합계 100중량% 중의 이 실란 화합물의 함유량이 5중량% 이상 50중량% 미만인 실시예 III-8, III-9, III-10이 투과율 및 연필 경도에서 양호한 결과가 되었다.

실시예 III-9, III-12, III-13, III-14 또는 실시예 III-15~III-18을 비교하면, 식 (10)으로 표시되는 화합물 또는 카도수지의 분자량이 5000~50000인 실시예 III-12, III-13 또는 실시예 III-16, III-17이 연필 경도에서 우수한 결과가 되었다.

또한, 실시예 III-13과 III-19를 비교하면 플루오렌 골격을 가지는 단량체를 병용한 실시예 III-13에서, 에천트내성을 손상시키지 않고 굴절율이 높은 결과가 얻어진다.

실시예 III-19, III-20, III-21, III-22를 비교하면, 산화물 미립자를 포함한 실시예 III-20, III-21, III-22에서는, 연필 경도가 향상되고, 기재 밀착성, Mo 에천트내성이 향상된다. 또한, 굴절율이 높은 티타늄 또는 지르코늄을 포함한 실시예 III-21, III-22에서는 굴절율뿐만 아니라, ITO 에천트내성도 향상되었다.

실시예 III-21, III-23, III-24, III-25를 비교하면, 산화물 미립자의 함유량이, 수지 조성물의 고형분 100중량부에 대하여, 5중량부 이상 50중량부 이하인 실시예 III-21, III-24의 연필 경도가 높은 결과가 되었다.

실시예 III-24, III-26, III-27을 비교하면, 카도수지가 에틸렌성 이중결합을 가지는 경우에는 연필 경도가 높은 결과가 되었다.

또한, 실시예 III-17, III-24를 비교하면, 무기산화물 미립자를 포함하지 않는 실시예 III-17에 비해, 무기산화물 미립자(산화 티탄) 첨가한 실시예 III-24는, 경도가 우수한 결과가 되었다. 또한, 실시예 III-17, III-28, III-29를 비교하면, 무기산화물 미립자를 포함하지 않는 실시예 III-17에 비해, 무기산화물 미립자(산화 티탄)에 추가로 안료를 첨가한 실시예 III-28, III-29는 경도가 우수하고, 나아가 색상도 -4.5≤a*≤0 또한 0≤b*≤6이 되어 산화 티탄을 포함하지 않는 실시예 III-17과 거의 동등하게 되었다. 즉, 무기산화물 미립자 및 착색제를 포함함으로써, 경도가 우수할 뿐만 아니라, 우수한 색상과의 양립이 가능한 수지 조성물로 할 수 있다.

<<실시예 IV>>

이하의 실시예는, 실시형태 IV에 관한 것이다. 또한, 실시형태 VI에도 해당된다.

실시예에 앞서, 수지의 중량평균분자량, 수지의 산가, 실란 화합물의 중량평균분자량, 및 안료의 평균 1차 입자경의 측정법에 대하여 설명한다.

(수지의 중량평균분자량)

수지의 중량평균분자량(Mw)은, TSKgel칼럼(TOSOH CORPORATION제)을 이용하고, RI검출기를 장비한 GPC(TOSOH CORPORATION제, HLC-8120GPC)로, 전개용매에 THF를 이용하여 측정한 폴리스티렌환산의 중량평균분자량(Mw)이다.

(수지의 산가)

수지 용액 0.5~1g에, 아세톤 80ml 및 물 10ml를 첨가하여 교반해서 균일하게 용해시키고, 0.1mol/L의 KOH 수용액을 적정액으로서, 자동적정장치(「COM-555」Hiranuma Sangyo Corporation제)를 이용하여 적정하고, 수지 용액의 산가를 측정했다. 그리고, 수지 용액의 산가와 수지 용액의 고형분농도로부터, 수지의 고형분당의 산가를 산출했다.

(실란 화합물의 중량평균분자량(Mw))

상기 수지의 중량평균분자량(Mw)의 경우와 동일한 방법에 의해 측정을 행했다.

(안료의 평균 1차 입자경의 측정법)

실시형태 III에 기재된 「안료의 평균 1차 입자경의 측정법」과 동일한 방법에 의해 평균 1차 입자경을 구했다.

계속해서, 실시예 및 비교예에서 이용한 산화물 미립자 분산액, 알칼리 가용성 수지 용액, 실란 화합물, 착색제, 안료 분산체, 및 염료-함유 용액의 제조방법에 대하여 설명한다.

<산화물 미립자 분산액의 제조방법>

(분산제(TI)의 제조)

실시예 III에 기재된 「분산제(TI)의 제조」와 동일한 방법에 의해, 동일한 분산제(TI)를 제조했다.

(분산제(Zr)의 제조)

실시예 III에 기재된 「분산제(Zr)의 제조」와 동일한 방법에 의해, 동일한 분산제(Zr)를 제조했다.

(산화물 미립자 분산액(IV-A-1, IV-A-2)의 제조)

분산제(TI), 분산제(Zr)를 이용하여, 표 IV-1에 나타낸 배합에 따라 금속산화물 분산을 행하고, 산화물 미립자 분산액을 작성했다(배합량은 고형분량을 나타냄). 분산방법은, 전 분산(Zirconia Beads(1.25mm)를 미디어로서 이용하여 페인트 쉐이커로 1시간 분산)과, 본 분산(Zirconia Beads(0.1mm)를 미디어로서 이용하여 KOTOBUKI INDUSTRIES CO.,LTD.제 분산기 UAM-015로 분산)의 2단계로 행했다. 얻어진 산화물 미립자 분산체는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하 PGMEA라고도 함)로 희석하여 표 IV-1의 고형분으로 조정했다.

TIO₂: Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.제 「TTO-51(A)」(평균 1차 입자경: 20nm)

ZrO₂: Nippon Denko Co., Ltd.제 「PCS-60」(평균 1차 입자경: 20nm)

MIBK: 메틸이소부틸케톤(Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd.제)

메톡시부탄올: 3-메톡시-1-부탄올(Daicel Corporation제)

<알칼리 가용성 수지 용액의 제조방법>

(수지 용액(IV-B-1)의 조제)

온도계, 냉각관, 질소가스 도입관, 적하관 및 교반장치를 구비한 분리형(separable) 4구 플라스크에 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 70.0부를 투입하고, 80℃로 승온하고, 반응용기 내를 질소 치환한 후, 적하관으로부터 n-부틸메타크릴레이트 13.3부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 4.6부, 메타크릴산 4.3부, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드변성 아크릴레이트(Toagosei Company, Limited제 「ARONIX M110」) 7.4부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.4부의 혼합을 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 3시간 반응을 계속하고, 고형분 30중량%, 중량평균분자량 26000의 수지 용액을 얻었다.

실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2g을 샘플링하여 180℃, 20분간 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 먼저 합성한 수지 용액에 불휘발분이 20중량%가 되도록 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 첨가하여 알칼리 가용성 수지인, 수지 용액(IV-B-1)을 얻었다.

<<수지(IV-B1) 용액의 제조방법>>

(수지 용액(IV-B1-1)의 조제)

분리형 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소가스 도입관, 교반장치를 장착한 반응용기에 PGMEA 70.0부를 투입하고, 80℃로 승온하여 반응용기 내를 질소 치환한 후, 적하관으로부터 벤질메타크릴레이트 67.2부, 메타크릴산 18.4부, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 14.4부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.4부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하여 중합반응을 행했다. 적하 종료 후, 추가로 3시간 반응을 계속하여 고형분 30중량%의 아크릴수지 용액을 얻었다.

실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2g을 샘플링하여 180℃, 20분간 가열건조하여 불휘발분을 측정하고, 먼저 합성한 수지 용액에 불휘발분이 40중량%가 되도록 PGMEA를 첨가하여 수지 용액(B1-1)을 조제했다. 고형분 산가는 46.8mgKOH/g, 중량평균분자량은 32000이었다.

(수지 용액(IV-B1-2)의 조제)

수지 용액(IV-B1-1)의 디시클로펜타닐메타크릴레이트를 디시클로펜테닐메타크릴레이트로 한 것 이외는 수지 용액(IV-B1-1)과 동일한 방법으로 합성반응을 행하여 수지 용액(IV-B1-2)을 조제했다. 중량평균분자량은 12500이었다.

(수지 용액(IV-B1-3)의 조제)

분리형 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소가스 도입관, 교반장치를 장착한 반응용기에 PGMEA 100부를 넣고, 용기에 질소가스를 주입하면서 120℃로 가열하고, 동일 온도에서 적하관으로부터 스티렌 5.2부, 글리시딜메타크릴레이트 35.5부, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 41.0부, 아조비스이소부티로니트릴 1.0부의 혼합물을 2.5시간에 걸쳐 적하하여 중합반응을 행했다.

이어서, 플라스크내에 공기 치환하고, 아크릴산 17.0부에 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.3부, 및 하이드로퀴논 0.3부를 투입하고, 120℃에서 5시간 반응을 계속하여 고형분 산가=0.8이 되었을 때 반응을 종료하여, 중량평균분자량이 약 12000인 수지 용액을 얻었다.

또한, 테트라하이드로무수프탈산 30.4부, 트리에틸아민 0.5부를 첨가하여 120℃에서 4시간 반응시키고, 불휘발분이 40%가 되도록 PGMEA를 첨가하고, 상기 수지(A3-1a)에 해당하는 수지 용액(IV-B1-3)을 조제했다.

(수지 용액(IV-B1-4)의 조제)

분리형 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소가스 도입관, 교반장치를 장착한 반응용기에 PGMEA 182부를 넣고, 용기에 질소가스를 주입하면서 100℃로 가열하고, 동일 온도에서 적하관으로부터 벤질메타크릴레이트 70.5부, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 22.0부, 메타크릴산 43.0부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136부, 및 아조비스이소부티로니트릴 3.6부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 100℃에서 5시간 교반하여 중합반응을 행했다.

이어서, 플라스크내를 공기 치환하고, 글리시딜메타크릴레이트 35.5부에 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9부, 및 하이드로퀴논 0.145부를 투입하고, 110℃에서 6시간 반응을 계속하여 고형분 산가=0.8mgKOH/g이 되었을 때 반응을 종료하고, 불휘발분이 40%가 되도록 PGMEA를 첨가하고, 상기 수지(A3-1b)에 해당하는 수지 용액(IV-B1-4)을 조제했다. 중량평균분자량은 13000이었다.

<실란 화합물의 제조방법>

(실란 화합물(IV-D-1))

반응조로서 냉각관을 부착한 플라스크를 준비하고, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제 「KBE-9007」) 100g, 에탄올(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.제) 100g을 잘 교반 혼합한 것을 준비하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 오일배스에서 가열하여 반응조의 온도를 60℃까지 승온했다. 반응조의 온도가 60℃로 안정되고 나서, 6시간 교반했다. FT-IR스펙트럼에 의해 반응이 종료된 것을 확인하고, 반응조의 온도를 상온까지 낮추고, 시료를 질소 치환한 용기에 꺼내어 보관했다. 겔투과 크로마토그래피(GPC) 분석장치(Showa Denko K.K.제 Shodex GPC system)로 분자량 분포를 분석한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 약 293이었다.

(실란 화합물(IV-D-2))

반응조로서 냉각관을 부착한 플라스크를 준비하고, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제 「KBE-9007」) 100g, 에탄올(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.제) 50g을 잘 교반 혼합한 것을 준비하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 오일배스에서 가열하여 반응조의 온도를 60℃까지 승온했다. 반응조의 온도가 60℃로 안정되고 나서, 8시간 교반했다. FT-IR스펙트럼에 의해 반응이 종료된 것을 확인하고, 반응조의 온도를 상온까지 낮추고, 고형분 79중량%의 (3-카바메이트에틸)프로필트리에톡시실란의 에탄올용액 150g을 얻었다.

딤로스식 냉각응축기, 딘 스타크, 교반기, 온도계를 구비한 100mL의 4구 플라스크를 충분히 질소 치환한 것을 준비하고, 이어서 상기 (3-카바메이트에틸)프로필트리에톡시실란의 에탄올용액 100g, 에탄올 25mL, 아세트산나트륨 0.06g을 투입하고, 물 1.3g을 천천히 첨가했다. 상압하, 30~40℃에서 1시간 숙성한 후, 환류하에서 2시간 숙성했다. 숙성후 상압에서 서서히 용매을 빼내고, 가마온도가 105℃에 도달했을 때 가열을 멈추고 냉각했다. 얻어진 용액을 여과하고, 감압하, 120℃에서 1시간 건조함으로써 투명한 오일상 생성물인 실록산 올리고머가 35g 얻어졌다. 겔투과 크로마토그래피(GPC) 분석장치(Showa Denko K.K.제 Shodex GPC system)로 분자량 분포를 분석한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 약 4000이었다.

<착색제의 제조방법>

<<안료>>

(청색 미세화 안료(IV-E-1))

프탈로시아닌계 청색 안료 C.I.Pigment Blue 15:6(TOYO INK CO., LTD.제 「Lionol Blue ES」) 100부, 분쇄한 식염 800부, 및 디에틸렌글리콜 100부를 스테인레스제 1gallon kneader(INOUE MFG., INC.제)에 투입하고, 70℃에서 12시간 혼련했다. 이 혼합물을 온수 3000부에 투입하고, 약 70℃로 가열하면서 하이스피드믹서로 약 1시간 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 식염 및 용제를 제거한 후, 80℃에서 24시간 건조하고 98부의 청색 미세화 안료(IV-E-1)를 얻었다. 얻어진 안료의 평균 1차 입자경은 28.3nm이었다.

(적색 미세화 안료(IV-E-2))

diketo pyrrolo pyrrole계 적색 안료 C.I.Pigment Red 254(Ciba Japan K.K.제 「IRGAZIN RED 2030」) 120부, 분쇄한 식염 1000부, 및 디에틸렌글리콜 120부를 스테인레스제 1gallon kneader(INOUE MFG., INC.제)에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련했다. 이 혼합물을 온수 2000부에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 하이스피드믹서로 약 1시간 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 식염 및 용제를 제거한 후, 80℃에서 24시간 건조하고, 115부의 적색 미세화 안료(IV-E-2)를 얻었다. 얻어진 안료의 평균 1차 입자경은 24.83nm이었다.

(자색 미세화 안료(IV-E-3))

디옥사진계 자색 안료C.I.Pigment Violet 23(Clariant사제 「Fast VIolet RL」) 120부, 분쇄한 식염 1600부, 및 디에틸렌글리콜 100부를 스테인레스제 1gallon kneader(INOUE MFG., INC.제)에 투입하고, 90℃에서 18시간 혼련했다. 이 혼합물을 온수 5000부에 투입하고, 약 70℃로 가열하면서 하이스피드믹서로 약 1시간 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과, 수세를 반복하여 식염 및 용제를 제거한 후, 80℃에서 24시간 건조하고, 118부의 자색 미세화 안료(IV-E-3)를 얻었다. 얻어진 안료의 평균 1차 입자경은 26.43nm이었다.

<<염료>>

(크산텐계 조염 화합물(IV-E-4))

하기의 순서로 C.I. Acid red 52와 측쇄에 양이온성기를 가지는 수지로 이루어지는 크산텐계 조염 화합물(IV-E-4)을 조제했다.

물 2000부에 51부의 비닐계 수지를 첨가하고, 충분히 교반 혼합을 행한 후, 60℃로 가열했다. 한편, 90부의 물에 10부의 C.I. Acid red 52를 용해시킨 수용액을 조제하고, 조금 전의 수지 용액에 조금씩 적하했다. 적하후, 60℃에서 120분 교반하고, 충분히 반응을 행했다. 반응의 종점 확인으로서는 여과지에 반응액을 적하하여, 얼룩이 없어졌을 때를 종점으로 하여 조염 화합물이 얻어진 것이라고 판단했다. 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 흡인 여과를 행하고, 수세 후, 여과지상에 남은 조염 화합물을 건조기로 수분을 제거하여 건조하고, 32부의 C.I. Acid red 52와 측쇄에 양이온성기를 가지는 수지의 조염 화합물(IV-E-4)을 얻었다. 이 때, 조염 화합물(IV-E-4) 중의 C.I. Acid red 52에 유래하는 유효색소성분의 함유량은 25중량%였다.

<안료 분산체의 제조방법>

(청색 안료 분산체(IV-G-B))

하기에 나타낸 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 직경 1mm의 Zirconia Beads를 이용하여, Eiger Mill(Eiger Japan Corporation제 「미니모델M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 5μm의 필터로 여과하여 청색 안료 분산체(IV-G-B)를 얻었다.

·청색 미세화 안료(IV-E-1): 18.0부

·구리프탈로시아닌 유도체: 2.0부

[화학식 47]

·수지형 안료 분산제: 8.0부

(BYK-Chemie사제 BYK-111)

·수지 용액(IV-B-1): 60.0부

·시클로헥사논: 12.0부

(적색 안료 분산체(IV-G-R))

하기의 조성의 혼합물을 사용하여 청색 안료 분산체(IV-G-B)와 동일한 방법으로 적색 안료 분산체(IV-G-R)를 얻었다.

·적색 미세화 안료(IV-E-2): 10.0부

·안트라퀴논계 안료(C.I.Pigment Red 177): 2.0부

(Ciba Japan K.K.제 「Cromophtal Red A2B」)

·diketo pyrrolo pyrrole계 안료유도체: 4.0부

[화학식 48]

·수지형 안료 분산제: 8.0부

(The Lubrizol Corporation제 「Solsperse 20000」)

·수지 용액(IV-B-1): 60.0부

·시클로헥사논: 12.0부

(자색 안료 분산체(IV-G-V))

하기의 조성의 혼합물을 사용하여 청색 안료 분산체(IV-G-B)와 동일한 방법으로 자색 안료 분산체(IV-G-V)를 얻었다.

·자색 미세화 안료(IV-E-3): 20.0부

·수지형 안료 분산제: 8.0부

(BYK-Chemie사제 BYK-111)

·수지 용액(IV-B-1): 60.0부

·시클로헥사논: 12.0부

<염료-함유 용액의 제조방법>

(크산텐계 조염 화합물-함유 용액(IV-G-V2))

하기의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 5.0μm의 필터로 여과하여 크산텐계 조염 화합물-함유 용액(IV-G-V2)을 제작했다.

크산텐계 조염 화합물(IV-E-4): 20.0부

PGMEA: 80.0부

[실시예 IV-1]

(감광성 조성물(IV-R1))

하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 1μm의 필터로 여과하여 수지 조성물(IV-R1)을 얻었다.

산화물 미립자; PMA-ST 3.33부

「PMA-ST」(Nissan Chemical Industries, Ltd.제); 규소의 산화물 미립자의 PGMEA분산액(고형분 30%)

알칼리 가용성 수지; 수지 용액(IV-B-1) 36.98부

모노머; A-BPEF 4.00부

「NK에스테르A-BPEF」(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.제)

광중합개시제; OXE-01 0.20부

「IRGACURE OXE-01」(BASF사제); 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)-,2-(o-벤조일옥심)])

레벨링제; BYK-330 2% 1.00부

「BYK-330」(BYK-Chemie사제); 폴리에테르구조 함유 디메틸실록산의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액(고형분 2%로 조정)

용제; 시클로헥사논 54.49부

[실시예 IV-2~IV-18, 비교예 IV-1~IV-3]

(수지 조성물(IV-2~IV-R22))

표 IV-2~IV-6에 나타낸 조성, 및 배합량(중량부)의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 1μm의 필터로 여과하고, 수지 조성물(IV-R1)과 동일한 방법으로, 실시예 IV-2~IV-19, 비교예 IV-1~IV-3에 각각 상당하는 수지 조성물(IV-R2~IV-R22)을 얻었다.

<<산화물 미립자 분산액>>

·PMA-ST; 「PMA-ST」(Nissan Chemical Industries, Ltd.제); 규소의 산화물 미립자의 PGMEA분산액(고형분 30%)

·Al₂O₃용액; 산화알루미늄분산용액(WAKO CHEMICAL, LTD.제); 고형분 23% 산화알루미늄분산용액, 입경 44nm

<<기타 수지>>

·MW-30; 「NIKALAC MW-30」(Sanwa Chemical Industrial Co., Ltd제)

<<식 (14)로 표시되는 플루오렌 골격 함유의 모노머>>

·A-BPEF; 「NK에스테르A-BPEF」(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.제)

·ASF-400; 「9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌의 글리시딜에테르의 아크릴산 부가물」(Nippon Steel Chemical Co.,Ltd.제)

·EA-0200; 「OGSOL EA-0200」(Osaka Gas Co., Ltd.제)

<<기타 모노머>>

·DPCA30; 「KAYARAD DPCA30」(Nippon Kayaku Co.,Ltd.제)

<<우레탄 또는 아미드 골격을 가지는 실란 화합물>>

·U-201; 「UREARNO U-201」(Arakawa Chemical Industries, Ltd.제); 폴리우레탄-실리카하이브리드

<<광중합개시제>>

·OXE-01; 「IRGACURE OXE-01」(BASF사제)

1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)-,2-(o-벤조일옥심)]

<<레벨링제>>

·BYK-330 2%; 「BYK-330」(BYK-Chemie사제)

폴리에테르구조 함유 디메틸실록산의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액(고형분 2%로 조정)

<수지 조성물의 평가>

이하에 나타낸 평가방법으로 수지 조성물(IV-R1~IV-R22)을 각각 평가했다. 결과를 표 IV-7~IV-11에 나타낸다.

(내열성; 추가 베이크 후의 투과율의 측정)

수지 조성물(IV-R1~IV-R22)을, 실시예 I에 기재된 「투과율의 측정」에 나타낸 방법으로 기판에 도포하여 도포기판을 제작하고, 그 후 실온으로 되돌린 기판을 260℃에서 60분 가열, 방냉했다. 현미분광광도계(Olympus Corporation제 「OSP-100」)를 이용하여, 얻어진 도막의 파장 400nm에서의 투과율을 액침법으로 구했다. 막두께는, ULVAC, Inc.제의 촉침식 막두께계 DECTAC-3로 측정했다.

투과율 95% 이상(판정◎)

투과율 92% 이상(판정○)

투과율 90% 이상(판정△)

투과율 90% 미만(판정×)

(현상성의 평가방법)

수지 조성물(IV-R1~IV-R22)을, 100mm×100mm, 0.7mm 두께의 유리기판(Corning Incorporated제 유리 EAGLE2000)에, 스핀코터를 이용하여 230℃ 20분 가열 후의 마무리 막두께가 2.0μm가 되도록 도포하고, 110℃로 가열한 핫플레이트상에서 2분간 유지했다. 이 도포기판에 대하여 초고압 수은 램프를 이용하여, 마스크 패턴을 통하여 조도 20mW/cm², 노광량 50mJ/cm²로 자외선 노광 후, 0.04중량% 수산화칼륨 수용액(현상액온도 26℃)을 사용하여 압력 0.25MPa를 스프레이하고, 노광되지 않은 부분의 수지도막이 용해하여, 기판면이 노출될 때까지의 시간을 측정하고, 또한 노출된 부분에 잔사가 있는지 여부를 현미경으로 확인했다. 각 실시예 및 비교예의 수지 조성물에 대하여 현상하고, 하기의 기준으로 평가했다.

「현상시간」

◎: 20초 미만

○: 20초 이상, 60초 미만

×: 60초 이상

「현상잔사」

현상부분에 잔사 없음(판정○)

현상부분에 잔사 있음(판정×)

(굴절율의 측정)

실시예 III에 기재된 「굴절율의 측정」과 동일한 방법으로 굴절율을 측정했다.

(a* 및 b*의 측정)

전술한 투과율의 측정으로 얻어진 분광스펙트럼을 L*a*b*표색계로 변환하여, a* 및 b*를 얻고, 색상을 평가했다.

√(a*)²+(b*)²<6.0(판정◎)

6.0≤√(a*)²+(b*)²<6.5(판정○)

6.5≤√(a*)²+(b*)²<7.0(판정△)

√(a*)²+ (b*)²>7.0(판정×)

표 IV-7~IV-11에 나타낸 바와 같이, 산화 미립자와 알칼리 가용성 수지와, 식 (14)로 표시되는 플루오렌 골격 함유의 모노머를 수지 조성물에 함유함으로써, 투과율, 현상성, 굴절율에서 모두 양호한 결과가 되었다.

그 중에서도, 실시예 IV-5~IV-8과 실시예 IV-4를 비교하면, 구성단위 (가)~(다)를 포함한 수지(A3-1)에 해당하는 경우, 현상성에서 매우 양호한 결과였다.

그 중에서도, 수지(A3-1a) 혹은 수지(A3-1b)에 해당하는 수지를 함유하는 실시예 IV-7, IV-8은, 또한 투과율도 우수했다.

실시예 IV-9, IV-10과 실시예 IV-8을 비교하면, 산화물 미립자가, 지르코늄, 및 티타늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소의 산화물 미립자를 포함하는 경우의 실시예 IV-9, IV-10이 굴절율에서 보다 양호한 결과가 되었다.

실시예 IV-11~IV-13과 실시예 IV-10을 비교하면, 산화물 미립자의 함유량이 10중량% 이상인 실시예 IV-11~IV-13이 굴절율에서 보다 양호한 결과가 되었다.

실시예 IV-14~IV-16과 실시예 IV-12를 비교하면, 실란 화합물을 포함하는 실시예 IV-14~IV-16이 투과율에서 양호한 결과가 되었다. 특히 실시예 IV-15~IV-16은 실란 화합물의 중량평균분자량(Mw)이 200 이상 5000 미만, 또한 함유량이 고형분 중 1중량% 이상 20중량% 미만의 범위내이므로, 투과율에 추가로 현상성도 향상되어 있다.

실시예 IV-17~IV-19와 실시예 IV-15를 비교하면, 착색제를 포함하는 실시예 IV-17~IV-19가 색상에서 보다 양호한 결과가 되었다.

이상의 결과로부터, 본원의 착색 조성물에 의해 굴절율, 현상성, 투과율, 색상이 우수한 도막을 얻을 수 있고, 이 도막은 보호막, 평탄막, 절연막, 또는 반사방지막용으로서, 우수한 성능을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다.

<<실시예 V>>

이하의 실시예는, 실시형태 V에 관한 것이다. 또한, 실시형태 VI에도 해당된다.

실시예에 앞서, 수지의 중량평균분자량, 수지의 이중결합 당량, 수지의 산가, 실란 화합물의 중량평균분자량, 및 안료의 평균 1차 입자경의 측정법에 대하여 설명한다.

(수지의 중량평균분자량)

실시예 IV에 기재된 「수지의 중량평균분자량」과 동일한 방법에 의해 중량평균분자량(Mw)을 얻었다.

(수지의 이중결합 당량)

실시예 I에 기재된 「수지의 이중결합 당량」과 동일한 방법에 의해 수지의 이중결합 당량을 산출했다.

(수지의 산가)

실시예 IV에 기재된 「수지의 산가」와 동일한 방법에 의해 수지의 고형분당 산가를 산출했다.

(실란 화합물의 중량평균분자량(Mw))

실시예 IV에 기재된 「실란 화합물의 중량평균분자량」과 동일한 방법에 의해 실란 화합물의 중량평균분자량(Mw)을 얻었다.

(안료의 평균 1차 입자경의 측정법)

실시예 III에 기재된 「안료의 평균 1차 입자경의 측정법」과 동일한 방법에 의해 안료의 평균 1차 입자경을 측정했다.

계속해서, 실시예 및 비교예에서 이용한 산화물 미립자 분산액, 알칼리 가용성 수지 용액, 플루오렌 골격 함유 다관능 단량체, 실란 화합물, 착색제, 안료 분산체, 및 염료-함유 용액의 제조방법에 대하여 설명한다.

<산화물 미립자 분산액의 제조방법>

(분산제(TI)의 제조)

실시예 III의 「분산제(TI)의 제조」와 동일하게 반응을 행했다. 얻어진 반응용액은 담황색 투명으로, 고형분 70%, 중량평균분자량(Mw)이 약 3130이었다.

(분산제(Zr)의 제조)

실시예 III의 「분산제(Zr)의 제조」와 동일한 방법에 의해 반응을 행했다. 얻어진 반응용액은 담황색 투명으로, 고형분 70%, 중량평균분자량(Mw)이 약 2830이었다.

(산화물 미립자 분산액(V-A-1, V-A-2)의 제조)

분산제(TI), 분산제(Zr)를 이용하여 표 V-1에 나타낸 배합에 따라 금속산화물 분산을 행하여 산화물 미립자 분산액을 작성했다(배합량은 고형분량을 나타냄). 분산방법은, 전 분산(Zirconia Beads(1.25mm)를 미디어로서 이용하여 페인트 쉐이커로 1시간 분산)과, 본 분산(Zirconia Beads(0.1mm)를 미디어로서 이용하여 KOTOBUKI INDUSTRIES CO.,LTD.제 분산기 UAM-015로 분산)의 2단계로 행했다. 얻어진 산화물 미립자 분산체는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하 PGMEA라고도 함)로 희석하여 표 V-1의 고형분으로 조정했다.

TIO₂: Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.제 「TTO-51(A)」(평균 1차 입자경: 20nm)

ZrO₂: Nippon Denko Co., Ltd.제 「PCS-60」(평균 1차 입자경: 20nm)

MIBK: 메틸이소부틸케톤(Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd.제)

메톡시부탄올: 3-메톡시-1-부탄올(Daicel Corporation제)

<알칼리 가용성 수지 용액의 제조방법>

(수지 용액(V-B-1)의 조제)

공정 1

교반기, 온도계, 적하장치, 환류냉각기, 가스 도입관을 구비한 반응용기에 PGMEA 100부를 넣고, 용기에 질소가스를 주입하면서 70℃로 가열하여, 동일 온도에서 스티렌 5.0부, 시클로헥실메타크릴레이트 15.9부, 메타크릴산 31.7부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1부의 혼합물을 1시간에 걸쳐 적하하여 중합반응을 행했다. 적하 종료 후, 추가로 70℃에서 3시간 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 0.2부를 PGMEA 40부에 용해시킨 것을 첨가하고, 그 후 3시간, 동일 온도에서 교반을 계속하여 공중합체를 얻었다.

공정 2

이어서, 반응용기 내에 건조공기를 도입하고, 글리시딜메타크릴레이트 50.0부, PGMEA 37.0부, 디메틸벤질아민 0.3부, 메토퀴논 0.1부를 투입하고, 그 후 10시간, 동일 온도에서 교반을 계속했다. 실온으로 냉각 후, PGMEA로 희석함으로써, 고형분 40중량%, 중량평균분자량 45000, 산가 20, 이중결합 당량 300을 가지는 수지 용액(V-B-1)을 얻었다.

(수지 용액(V-B-2)의 조제)

공정 1

교반기, 온도계, 적하장치, 환류냉각기, 가스 도입관을 구비한 반응용기에 PGMEA 100부를 넣고, 용기에 질소가스를 주입하면서 70℃로 가열하여, 동일 온도에서 스티렌 10.0부, 시클로헥실메타크릴레이트 38.9부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 10부, 메타크릴산 17.4부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1부의 혼합물을 1시간에 걸쳐 적하하여 중합반응을 행했다. 적하 종료 후, 추가로 70℃에서 3시간 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 0.2부를 PGMEA 40부에 용해시킨 것을 첨가하고, 그 후 3시간, 동일 온도에서 교반을 계속하여 공중합체를 얻었다.

공정 2

이어서, 반응용기 내에 건조공기를 도입하고, 글리시딜메타크릴레이트 25.0부, PGMEA 37.0부, 디메틸벤질아민 0.3부, 메토퀴논 0.1부를 투입하고, 그 후 10시간, 동일 온도에서 교반을 계속했다. 실온으로 냉각 후, PGMEA로 희석함으로써, 고형분 40중량%, 중량평균분자량 45000, 산가 20, 이중결합 당량 600을 가지는 수지 용액(V-B-2)을 얻었다.

<플루오렌 골격 함유 다관능 단량체의 제조방법>

(플루오렌 골격 함유 다관능 단량체(V-D2-1))

9-플루오레논 36g(약 0.2몰), 카테콜 88g(약 0.8몰), β-메르캅토프로피온산 0.7ml, 및 1,4-디옥산 60g을 반응기에 넣고, 80℃의 가열상태로 98% 황산 5ml를 적하했다. 반응 종료 후, MIBK(메틸이소부틸케톤) 200ml 및 물 100ml를 첨가하여 추출했다. 동일 조작을 3회 행함으로써 잉여의 황산을 제거했다. 용매 농축후, MIBK 100ml 및 톨루엔 200ml를 첨가한 후, 10℃까지 냉각함으로써 비스카테콜플루오렌[9,9-비스(3,4-디하이드록시페닐)플루오렌] 65g을 얻었다.

얻어진 비스카테콜플루오렌 38g(약 0.1몰), 디에틸렌글리콜 100g, 1-메틸이미다졸 1g, 및 에틸렌카보네이트 150g(약 1.7몰)을 반응기에 넣고, 100℃로 가열하여 반응을 행했다. 반응 종료 후, IPA(이소프로판올) 500ml를 첨가하여 10℃까지 냉각함으로써, 에틸렌옥사이드단위가 부가한 다가알코올 40g을 백색 결정으로서 얻었다. 얻어진 다가알코올을 분석한 결과, 원료로서 이용한 비스카테콜플루오렌 1몰에 대하여 4.5몰의 에톡시기가 부가한 다가알코올인 것을 알 수 있었다.

얻어진 다가알코올 40g(0.06몰), 아크릴산 43g(0.6몰), 70중량%의 메탄술폰산 수용액 1g, 하이드로퀴논 0.01g 및 톨루엔 100mL를 Dean-Stark trap을 장착한 반응기에 넣고, 톨루엔 환류하에 5시간 에스테르화 반응을 행했다. 에스테르화 반응중에 생성된 물은, Dean-Stark trap에 의해 제거하고, 상기 다가알코올의 테트라아크릴레이트인, 플루오렌 골격 함유 다관능 단량체(V-D2-1) 45g을 얻었다. 고속액체 크로마토그래피로 분석한 바, 테트라아크릴레이트의 순도는 98%였다.

<실란 화합물의 제조방법>

(실란 화합물(V-E-1))

실시예 IV의 실란 화합물(IV-D-1)과 동일한 방법에 의해 중량평균분자량(Mw)이 약 293인 실란 화합물(V-E-1)을 얻었다.

(실란 화합물(V-E-2))

실시예 IV의 실란 화합물(IV-D-2)과 동일한 방법에 의해 중량평균분자량(Mw)이 약 4000인 실란 화합물(V-E-2)을 얻었다.

<착색제의 제조방법>

<<안료>>

(청색 미세화 안료(V-F-1))

실시예 IV의 「청색 미세화 안료(IV-E-1)」와 동일한 방법으로 98부의 청색 미세화 안료(V-F-1)를 얻었다. 얻어진 안료의 평균 1차 입자경은 28.33nm이었다.

(적색 미세화 안료(V-F-2))

실시예 IV의 「적색 미세화 안료(IV-E-2)」와 동일한 방법으로 115부의 적색 미세화 안료(V-F-2)를 얻었다. 얻어진 안료의 평균 1차 입자경은 24.83nm이었다.

(자색 미세화 안료(V-F-3))

실시예 IV의 「자색 미세화 안료(IV-E-3)」와 동일한 방법으로 118부의 자색 미세화 안료(V-F-3)를 얻었다. 얻어진 안료의 평균 1차 입자경은 26.43nm이었다.

<<염료>>

(크산텐계 조염 화합물(V-F-4))

실시예 IV의 「크산텐계 조염 화합물(IV-E-4)」과 동일한 방법으로, 32부의 C.I. Acid red 52와 측쇄에 양이온성기를 가지는 수지의 조염 화합물(V-F-4)을 얻었다. 이 때 조염 화합물(V-F-4) 중의 C.I. Acid red 52에 유래하는 유효 색소 성분의 함유량은 25중량%였다.

<안료 분산체의 제조방법>

(청색 안료 분산체(V-G-B))

하기에 나타낸 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 직경 1mm의 Zirconia Beads를 이용하여, Eiger Mill(Eiger Japan Corporation제 「미니모델M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 5μm의 필터로 여과하여 청색 안료 분산체(V-G-B)를 얻었다.

·청색 미세화 안료(V-F-1): 18.0부

·구리프탈로시아닌 유도체: 2.0부

[화학식 49]

·수지형 안료 분산제: 8.0부

(BYK-Chemie사제 BYK-111)

·수지 용액(V-B-1): 60.0부

·시클로헥사논: 12.0부

(적색 안료 분산체(V-G-R))

하기의 조성의 혼합물을 사용하여 청색 안료 분산체(V-G-B)와 동일한 방법으로 적색 안료 분산체(V-G-R)를 얻었다.

·적색 미세화 안료(V-F-2): 10.0부

·안트라퀴논계 안료(C.I.Pigment Red 177): 2.0부

(Ciba Japan K.K.제 「Cromophtal Red A2B」)

·diketo pyrrolo pyrrole계 안료유도체: 4.0부

[화학식 50]

·수지형 안료 분산제: 8.0부

(The Lubrizol Corporation제 「Solsperse 20000」)

·수지 용액(V-B-1): 60.0부

·시클로헥사논: 12.0부

(자색 안료 분산체(V-G-V))

하기의 조성의 혼합물을 사용하여 청색 안료 분산체(V-G-B)와 동일한 방법으로 자색 안료 분산체(V-G-V)를 얻었다.

·자색 미세화 안료(V-F-3): 20.0부

·수지형 안료 분산제: 8.0부

(BYK-Chemie사제 BYK-111)

·수지 용액(V-B-1): 60.0부

·시클로헥사논: 12.0부

<염료-함유 용액의 제조방법>

(크산텐계 조염 화합물-함유 용액(V-G-V2))

하기의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 5.0μm의 필터로 여과하여 크산텐계 조염 화합물-함유 용액(V-G-V2)을 제작했다.

크산텐계 조염 화합물(V-F-4): 20.0부

PGMEA: 80.0부

[실시예 V-1]

(감광성 조성물(R1))

하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 1μm의 필터로 여과하여 수지 조성물(R1)을 얻었다.

·산화물 미립자(A); Al₂O₃용액 4.35부

「산화알루미늄분산용액」(WAKO CHEMICAL, LTD.제): 고형분 23% 산화알루미늄분산용액, 입경 44nm

·알칼리 가용성 수지(B); 수지 용액(B-1) 29.58부

·열경화성 화합물(C-1); NIKALAC MW-30 2.96부

「NIKALAC MW-30」(Sanwa Chemical Industrial Co., Ltd제): 식 (9)의 R¹~R⁶이 CH₂OCH₃인 화합물을 포함하는 혼합물.

·4개 이상의 관능기를 가지는 다관능 단량체(D); M-402 4.00부

「ARONIX M-402」(Toagosei Company, Limited제)

·광중합개시제; OXE-01 0.20부

「IRGACURE OXE-01」(BASF사제); 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)-,2-(o-벤조일옥심)])

·레벨링제 BYK-330 2% 1.00부

「BYK-330」(BYK-Chemie사제); 폴리에테르구조 함유 디메틸실록산의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액(고형분 2%로 조정)

·용제; 시클로헥사논 57.91부

[실시예 V-2~V-18, 비교예 V-1~V-3]

(수지 조성물(V-R2~V-R21))

표 V-2~V-6에 나타낸 조성, 및 배합량(중량부)의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 1μm의 필터로 여과하고, 수지 조성물(V-R1)과 동일한 방법으로, 실시예 V-2~V-18, 비교예 1~3에 각각 상당하는 수지 조성물(V-R2~V-R21)을 얻었다.

표 V-2~표 V-6 중의 약어를 하기에 나타낸다.

<<산화물 미립자>>

·Al₂O₃용액; 산화알루미늄분산용액(WAKO CHEMICAL, LTD.제); 고형분 23% 산화알루미늄분산용액, 입경 44nm

<<열경화성 화합물>>

·MW-30; 멜라민 화합물

「NIKALAC MW-30」(Sanwa Chemical Industrial Co., Ltd제)

·EX4931; 에폭시 화합물

(하기 식으로 표시되는 에폭시 수지)(Nagase ChemteX Corporation제)

에폭시당량 384(g/eq)

[화학식 51]

·JER1004; (하기 식으로 표시되는 에폭시 수지)(JER제)

에폭시당량 925(g/eq)

[화학식 52]

·EG-200; 플루오렌계 에폭시 수지(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.제)

에폭시당량 292(g/eq)

<<4개 이상의 관능기를 가지는 다관능 단량체>>

·M-402(관능기수 4의 단량체함유);

「ARONIX M-402」(Toagosei Company, Limited제)

·Viscoat#802(관능기수 8의 단량체함유); 다관능 단량체

폴리(펜타에리스리톨)아크릴레이트(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD제)

<<기타 모노머>>

·M-350; 「ARONIX M-350」(Toagosei Company, Limited제)

<<우레탄 또는 아미드 골격을 가지는 실란 화합물>>

·U-201; 「UREARNO U-201」(Arakawa Chemical Industries, Ltd.제); 폴리우레탄-실리카하이브리드

<<광중합개시제>>

·OXE-01; 「IRGACURE OXE-01」(BASF사제)

1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)-,2-(o-벤조일옥심)]

<<레벨링제>>

·BYK-330 2%; 「BYK-330」(BYK-Chemie사제)

폴리에테르구조 함유 디메틸실록산의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액(고형분 2%로 조정)

<수지 조성물의 평가>

이하에 나타낸 평가방법으로 수지 조성물(V-R1~V-R21)을 각각 평가했다. 결과를 표V-7~V-11에 나타낸다.

(연필 경도의 측정)

수지 조성물(V-R1~V-R21)을, 100mm×100mm, 0.7mm두께의 유리기판(Corning Incorporated제 유리 EAGLE2000)에, 스핀코터를 이용하여 230℃ 20분 가열후의 마무리 막두께가 2.0μm가 되도록 도포한 기판을 얻었다. 이어서, 110℃로 가열한 핫플레이상에서 2분간 유지한 후, 초고압 수은 램프를 이용하여, 조도 20mW/cm², 노광량 50mJ/cm²로 자외선 노광을 행했다. 도포기판을 230℃에서 20분 가열, 방냉했다. 실온으로 되돌린 기판을 260℃에서 60분 가열, 방냉했다. 이 기판을, JIS K-5400-1990의 8.4.1 연필 긁기 시험에 의해 보호막의 표면 경도를 측정했다. 이 값을 표 V-7~V-11에 나타낸다. 이 값이 3H 또는 그보다 단단할 때, 표면 경도는 양호하다고 할 수 있다.

◎; 5H 이상

○; 4H

△; 3H

×; 2H 이하

(ITO, Mo에 대한 밀착성의 측정)

실시예 II에 기재된 「ITO, Mo에 대한 밀착성의 측정」과 동일한 방법에 의해, 도막의 기판 밀착성을 평가하고, 그리드(碁板目) 25개 중의 박리개수를 세었다.

(굴절율의 측정)

실시예 IV에 기재된 「굴절율의 측정」과 동일한 방법에 의해, 파장 589nm의 굴절율을 측정했다.

(a* 및 b*의 측정)

실시예 IV에 기재된 「a* 및 b*의 측정」과 동일한 방법에 의해, a* 및 b*를 얻고, 색상을 평가했다.

표 V-7~V-11에 나타낸 바와 같이, 산화 미립자와, 이중결합 당량이 200 이상 500 미만인 알칼리 가용성 수지와, 열경화성 화합물과, 4개 이상의 관능기를 가지는 다관능 단량체를 수지 조성물에 함유함으로써, 경도, 굴절율에서 모두 양호한 결과가 되었다.

실시예 V-2, V-3과 실시예 V-1을 비교하면, 산화물 미립자가, 지르코늄, 및 티타늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소의 산화물 미립자를 포함하는 경우, 굴절율에서 보다 양호한 결과가 되었다.

또한, 실시예 V-6~V-8과 실시예 V-4를 비교하면, 열경화성 화합물이 특정의 멜라민 화합물이나 에폭시 화합물인 것에 의해 경도에서 보다 우수했다.

또한, 실시예 V-6과 실시예 V-9를 비교하면, 4개 이상의 관능기를 가지는 다관능 단량체가 식 (16)으로 표시되는 다관능 단량체를 포함함으로써, 보다 높은 경도를 나타낸 결과가 되었다.

그에 추가로, 실시예 V-10, V-11과 같이 플루오렌 골격을 가지는 다관능 단량체나 에폭시 화합물을 포함함으로써, 높은 경도를 가지면서 보다 높은 굴절율이 되었다.

실시예 V-12~V-15와 실시예 V-11을 비교하면, 실란 화합물을 포함하는 실시예 V-12~V-15가 밀착성에서 보다 양호한 결과가 되었다. 특히 실시예 V-13~V-15는 실란 화합물의 중량평균분자량(Mw)이, 200 이상 5000 미만, 또한 함유량이 고형분 중 1중량% 이상 20중량% 미만의 범위 내이므로, 밀착성이 더욱 향상되어 있다.

실시예 V-16~V-18과 실시예 V-15를 비교하면, 착색제를 포함하는 실시예 V-16~V-18이 색상에서 보다 양호한 결과가 되었다.

또한, 수지 용액(V-B-1)의 조제에서의 모노머 배합량을 조정하고, 이중결합 당량 200, 및 450인 수지 용액(V-B-3), 및 수지 용액(V-B-4)을 이용하여, 실시예 V-1의 수지 조성물(V-R1)과 동일한 방법으로 얻은 수지 조성물도, 경도, 굴절율에서 모두 양호한 결과였다.

이상의 결과로부터, 본원의 수지 조성물에 의해 굴절율, 경도, 밀착성, 색상이 우수한 도막을 얻을 수 있고, 이 도막은, 보호막, 평탄막, 절연막, 또는 반사방지막용으로서, 우수한 성능을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (24)

1. 산화물 미립자,
   알칼리 가용성 수지, 및
   이하의 (i) 및 (ii)로부터 선택되는 성분을 함유하는 수지 조성물:
   (i) 식 (14)로 표시되는 플루오렌 골격 함유 화합물
   [화학식 1]
   

   

   
   여기서, 식 (14) 중, R¹은 수소원자, 수산기, 페닐기, 트릴기, 아미노기, 카르복시기, 또는 -(CH₂)_nCH₃로 표시되는 알킬기를 나타내고,
   R²은 -C(A)=CH₂, -CO-C(A)=CH₂, -(B)-O-CO-C(A)=CH₂, -(B)-C(A)=CH₂, -O-(B)-O-CO-C(A)=CH₂, -O-(B)-C(A)=CH₂, -SH, -(B)-CO-C(A)=CH₂, -O-(B)-CO-C(A)=CH₂,
   [화학식 2]
   

   

   
   (A)는 -H 또는 -CH₃이며,
   (B)는 (CH₂)_n, (OCH₂CH₂)_n, (OCH₂CH₂CH₂)_n, (OCH₂CH(OH)CH₂)_n, 또는 (OCOCH₂CH₂CH₂CH₂)_n이며,
   R³은 수소원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내고,
   j, k 및 m은, 서로 독립하여 0~4의 정수, j+k는 0~5의 정수이며, n은 1~20의 정수이다.
   (ii) 열경화성 수지 및 4 이상의 관능기를 가지는 다관능 단량체.
   
2. 제1항에 있어서,
   유기용제를 추가로 함유하고,
   상기 (i) 및 (ii)로부터 선택되는 성분 (i)를 함유하는 수지 조성물.
   
3. 제2항에 있어서,
   상기 알칼리 가용성 수지가, 하기 구성단위 (가)~(다)를 가지는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물:
   (가) 카르복실기를 가지는 구성단위
   (나) 식 (2) 또는 식 (3)에 나타낸 방향족환기를 가지는 구성단위
   (다) 식 (4) 또는 식 (5)에 나타낸 지방족환기를 가지는 구성단위
   식 (2):
   [화학식 3]
   

   

   
   식 (3):
   [화학식 4]
   

   

   
   여기서, 식 (2) 및 (3) 중, R⁴은, 수소원자, 또는 벤젠환을 가질 수도 있는 탄소수 1~20의 알킬기이다.
   식 (4):
   [화학식 5]
   

   

   
   식 (5):
   [화학식 6]
   

   

   
   
4. 제3항에 있어서,
   상기 구성단위 (가)~(다)를 가지는 수지가, 구성단위 (나)의 전구체와, 구성단위 (다)의 전구체와, 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체를 반응시켜 공중합체(i1-1)를 얻고, 이어서 얻어진 공중합체(i1-1)와 불포화 1염기산을 반응시켜 공중합체(i1-2)를 얻고, 또한 얻어진 공중합체(i1-2)와 다염기산무수물을 반응시켜 얻어지는 수지(B1a), 또는
   구성단위 (가)의 전구체와, 구성단위 (나)의 전구체와, 구성단위 (다)의 전구체를 반응시켜 공중합체(i2-1)를 얻고, 이어서 얻어진 공중합체(i2-1)와 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체를 반응시켜 얻어지는 수지(B1b)인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
   
5. 제2항에 있어서,
   상기 산화물 미립자가, 지르코늄, 및 티타늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소의 산화물 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
   
6. 제5항에 있어서,
   상기 산화물 미립자의 함유량이, 수지 조성물의 고형분 100중량% 중, 10~80중량%인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 알칼리 가용성 수지는 이중결합 당량이 200 이상 500 미만으로서,
   상기 (i) 및 (ii)로부터 선택되는 성분 (ii)를 함유하는 수지 조성물.
   
8. 제1항에 있어서,
   하기 식 (V-4)로 표시되는 실란 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물:
   식 (V-4)
   [화학식 7]
   

   

   
   여기서, 식 (V-4) 중, R³¹은, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~30의 알알킬기, 탄소수 7~30의 알카릴기,
   X는, 탄소수 1~20의 알킬렌기, 탄소수 6~20의 아릴렌기, 탄소수 1~20의 알콕실렌기, 탄소수 1~20의 알콕시옥시기,
   R³², R³³ 및 R³⁴은, 서로 독립하여, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~30의 알알킬기, 탄소수 7~30의 알카릴기, 치환기를 가지는 실록산기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 또는 수소원자이다.
   
9. 제8항에 있어서,
   상기 실란 화합물의, 중량평균분자량(Mw)이 200 이상 5000 미만이며, 또한 함유량이 수지 조성물의 고형분 합계 100중량% 중, 1중량% 이상 20중량% 미만인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
   
10. 제1항에 있어서,
    착색제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    
11. 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물, 및 식 (15)로 표시되는 실란 화합물을 함유하는 수지 조성물:
    식 (15)
    [화학식 8]
    

    

    
    식 (15)에 있어서,
    R₁은, 탄소수 1~20의 알킬렌기, 탄소수 1~20의 아릴렌기, 탄소수 1~20의 알콕실렌기, 또는 탄소수 1~20의 알콕시옥시기를 나타내고,
    R₂은, 각각 독립하여, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~30의 알알킬기, 탄소수 7~30의 알카릴기, 치환기를 가지는 실록산, 할로겐, 하이드록시 또는 수소를 나타내고,
    R₃은 수소 또는 홀전자(不對電子)를 나타내고,
    R₄은 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~30의 알알킬기, 탄소수 7~30의 알카릴기 또는 홀전자를 나타내고,
    R₃ 및 R₄이 모두 홀전자인 경우에는 C 및 N의 사이는 이중결합이 되고,
    n은 1~3의 정수를 나타내고, 동일한 기가 복수 존재하는 경우에는 각각 독립하여 선택된다.
    
12. 제11항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물은, 측쇄에 수산기를 가지는 수지이며,
    상기 식 (15)에 있어서, R₁은 탄소수 1~5의 알킬렌기, R₂은 탄소수 1~5의 알콕시기 또는 수소기, R₃ 및 R₄은 모두 홀전자로서 C 및 N의 사이는 이중결합을 나타낸 수지 조성물.
    
13. 제12항에 있어서,
    규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소의 무기산화물 미립자를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    
14. 제12항에 있어서,
    하기 식 (I-2)로 표시되는 7개 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능 단량체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물:
    식 (I-2):
    [화학식 9]
    

    

    
    여기서, 식 (I-2)에 있어서, m은 0~4의 정수이며, R₃은 에테르기, 알킬렌기, 톨릴렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 에스테르기, 및 식 (I-3)으로 표시되는 구조를 가지는 2가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이며, R₄은 수소원자 또는 메틸기이며, R₅은 하이드록실기, 카르복실기, (메트)아크릴로일기, 및 (메트)아크릴로일옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
    식 (I-3):
    [화학식 10]
    

    

    
    여기서, 식 (I-3)에 있어서, R₆은 지방족, 지환식 또는 방향족의 구조를 나타낸다.
    
15. 제12항에 있어서,
    아세토페논계 광중합개시제 또는 옥심에스테르계 광중합개시제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    
16. 제12항에 있어서,
    페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 및 유황계 산화방지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화방지제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    
17. 제11항에 있어서,
    상기 식 (15)에 있어서, n은 1, R₃은 수소, R₄은 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~30의 알알킬기 또는 탄소수 7~30의 알카릴기인 수지 조성물.
    
18. 제17항에 있어서,
    규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소의 무기산화물 미립자를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    
19. 제17항에 있어서,
    테트라알콕시실란을 추가로 함유하고, 상기 실란 화합물의 중량(b)과 테트라알콕시실란의 중량(e)의 비율(b/e)이 2 이상 20 미만인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
    
20. 제17항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물은, 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 카도수지(カルド樹脂)를 함유하는 수지 조성물.
    
21. 제17항에 있어서,
    식 (10)으로 표시되는 화합물을 추가로 함유하는 수지 조성물:
    [화학식 11]
    

    

    
    여기서, 식 (10) 중, X¹ 및 X²는, 서로 독립하여, 하이드록실기, -O(AO)_pH기(단, A는 탄소수 2~3의 알킬렌기를 나타내고, p는 1~1000000의 정수를 나타냄), 아미노기 또는 N-모노치환아미노기를 나타내고,
    R¹~R⁴은, 서로 독립하여, 치환될 수도 있는 탄화수소기, 치환될 수도 있는 알콕시기, N,N-디치환아미노기, 또는, 할로겐 원자를 나타내고,
    m1 및 m2는, 서로 독립하여 0~3의 정수, m1+m2=0~6의 정수이며,
    n1~n4는, 서로 독립하여 0~4의 정수이다. 단, m1+n1 및 m2+n2는, 0~5의 정수이다.
    
22. 제11항에 있어서,
    착색제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    
23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 이용한 도막.
    
24. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 이용한 터치패널용 절연막.