KR20140076555A - 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질, 및 그 제조 방법 - Google Patents

리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질, 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

고전압으로 충전을 실시한 경우여도 사이클 특성 및 레이트 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질을 제공한다. 리튬 함유 복합 산화물의 표면에, 주기표 3 족, 13 족 및 란타노이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 함유하는 금속 산화물 (I) 과, Li 및 P 를 함유하는 화합물 (II) 를 함유하는 피복층을 갖는 입자 (III) 으로 이루어지는 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질로서, 상기 입자 (III) 의 표면층 5 nm 이내에 포함되는 원자 비율 (P/금속 원소) 이 0.03 ∼ 0.45 인 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질, 및 그 제조 방법{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, AND PRODUCTION METHOD THEREOF}
본 발명은, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또 본 발명은, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 2 차 전지용 정극, 및 리튬 이온 2 차 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 휴대형 전자 기기에, 리튬 이온 2 차 전지가 널리 사용되고 있다. 리튬 이온 2 차 전지용의 정극 활물질에는, LiCoO2, LiNiO2, LiNi0 .8Co0 .2O2, LiMn2O4 등의, 리튬과 천이 금속 등의 복합 산화물 (이하, 리튬 함유 복합 산화물이라고도 한다.) 이 사용되고 있다.
또, 휴대형 전자 기기나 차재용의 리튬 이온 2 차 전지에는, 소형화·경량화가 요구되고, 단위 질량당 방전 용량의 더나은 향상이나, 충방전 사이클을 반복한 후에 방전 용량이 저하되지 않는 특성 (이하, 사이클 특성이라고도 한다.) 의 더나은 향상이 요망되고 있다. 또한, 특히 차재용의 용도에 있어서는, 높은 방전 레이트로 방전했을 때에 방전 용량이 저하되지 않는 특성 (이하, 레이트 특성이라고도 한다.) 의 더나은 향상이 요망되고 있다. 이와 같은 사이클 특성 및 레이트 특성을 향상시키는 방법으로서, 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면에 피복층을 형성하는 것이 유효한 것이, 종래부터 알려져 있다.
특허문헌 1 에는, 리튬 이온 2 차 전지용 활물질의 표면에, MXOk 의 화학식으로 나타내는 화합물을 함유하는 표면 처리층을 형성하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 식 중 M 은, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Si, Ti, B, Al, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소이며, X 는 P, S, W, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소이며, k 는 2 내지 4 의 범위의 수이다.
또 특허문헌 2 에는, 리튬 함유 복합 산화물의 표면에, Li2SO4, Li3PO4 등의 리튬 화합물이 첨착된 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질이 기재되어 있다. 상기 리튬 화합물이, 정극 활물질의 표면에 존재함으로써, 물리적인 장벽으로서 기능하여, 리튬 함유 복합 산화물 중의 망간 이온의 전해액 중에의 용해를 억제할 수 있고, 2 가의 금속 원자를 함유하는 화합물 (ZnO 등) 을 함유함으로써, 리튬 함유 복합 산화물의 표면 부근의 망간 원자의 가수를 상승시킬 수 있는 점에서, 망간 이온의 용출이 더욱 억제된다.
특허문헌 3 에는, 리튬을 흡장·방출하는 것이 가능한 정극 활물질과, 리튬인산 화합물과, Al2O3 을 함유하는 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질이 기재되어 있다. 리튬인산 화합물과 Al2O3 을 혼합함으로써, 리튬 이온 전도성을 향상시킴과 함께, 양호한 열안정성과 높은 방전 용량이 얻어지고, 또한 양호한 충방전 사이클이 얻어진다.
일본 특허공보 제4582990호 일본 공개특허공보 2006-73482호 일본 공개특허공보 2008-71569호
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 방법에서는, 표면 처리층의 형성을 위해서 다량의 물의 건조를 필요로 하여, 건조에 큰 열에너지를 필요로 할 뿐만 아니라, 건조시에 정극 활물질이 응집하여 조대 입자를 형성하기 쉽다는 문제가 있었다. 또, AlPO4 로 이루어지는 표면 처리층이 기재되어 있지만, 사이클 특성 및 레이트 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지용 활물질을 얻는 것이 어려웠다.
또한, 특허문헌 2 에 기재된 방법에서는, 리튬 함유 복합 산화물에 더하여 리튬 화합물을 첨가하기 때문에, 알칼리가 과잉이 된다. 그 알칼리가 전해액 중의 용매인 카보네이트의 분해 촉매로서 작용하기 때문에, 가스 발생의 원인이 된다는 문제가 있었다. 또, 2 가의 금속 원자를 함유하는 화합물을 정극 활물질에 첨착시켰다고 해도, 충분한 사이클 특성은 얻어지지 않았다.
마찬가지로, 특허문헌 3 에 기재된 방법에서는, 정극 활물질에 더하여 리튬 화합물을 첨가하기 때문에, 알칼리가 과잉이 된다. 또한, 표면 처리 형성에 원심 분리기를 사용하여 고체와 액체를 분리하기 때문에, 대량의 배수 처리가 필요하고, 건조시에 정극 활물질이 응집하여 조대 입자를 형성하기 쉽다는 문제가 있었다.
본 발명은, 상기한 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 고전압으로 충전을 실시한 경우에도 사이클 특성 및 레이트 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질과, 그러한 정극 활물질을 얻기 위한 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법, 그리고 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 2 차 전지용 정극, 및 리튬 이온 2 차 전지의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 하기 [1] ∼ [13] 의 구성을 갖는 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 2 차 전지용 정극, 리튬 이온 2 차 전지, 및 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
[1] 리튬과 천이 금속 원소를 함유하는 리튬 함유 복합 산화물의 표면에, 주기표 3 족, 13 족 및 란타노이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 함유하는 금속 산화물 (I) 과, Li 및 P 를 함유하는 화합물 (II) 를 함유하는 피복층을 갖는 입자 (III) 으로 이루어지는 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질로서,
상기 입자 (III) 의 표면층 5 nm 이내에 포함되는, 상기 P 와 상기 금속 원소의 원자 비율 (P/금속 원소) 이 0.03 ∼ 0.45 인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질.
[2] 상기 금속 원소가, Al, Y, Ga, In, La, Pr, Nd, Gd, Dy, Er 및 Yb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 [1] 에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질.
[3] 상기 화합물 (II) 가 Li3PO4 인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질.
[4] 상기 입자 (III) 의 표면층 5 nm 이내에 포함되는, 상기 P 와 상기 금속 원소의 원자 비율 (P/금속 원소) 이 0.10 ∼ 0.40 인 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질.
[5] 상기 금속 원소의 상기 리튬 함유 복합 산화물에 대한 몰비의 값이 0.001 ∼ 0.03 인, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질.
[6] 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질과 바인더를 함유하는 리튬 이온 2 차 전지용 정극.
[7] 상기 [6] 에 기재된 정극과, 부극과, 비수 전해질을 함유하는 리튬 이온 2 차 전지.
[8] 리튬과 천이 금속 원소를 함유하는 리튬 함유 복합 산화물의 분말과, 주기표 3 족, 13 족 및 란타노이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 갖는 양이온을 함유하는 제 1 수용액을 접촉시키는 제 1 접촉 공정과,
상기 리튬 함유 복합 산화물의 분말과, P 를 갖는 음이온을 함유하고, 상기 금속 원소를 갖는 양이온을 함유하지 않는 제 2 수용액을 접촉시키는 제 2 접촉 공정과,
상기 제 1 접촉 공정 및 제 2 접촉 공정 후, 얻어진 상기 리튬 함유 복합 산화물의 처리 분말을 250 ∼ 700 ℃ 로 가열하는 가열 공정을 구비하는 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법으로서,
상기 제 1 수용액과 상기 제 2 수용액을 합한 수용액 전체에 있어서,｜(상기 제 2 수용액에 함유되는 상기 음이온의 몰수 × 상기 음이온의 가수)｜/(상기 제 1 수용액에 함유되는 상기 양이온의 몰수 × 상기 양이온의 가수) 가 1 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
[9] 상기 제 1 접촉 공정과 상기 제 2 접촉 공정은 별도 공정이며, 상기 제 2 접촉 공정 후에 상기 제 1 접촉 공정을 실시하는, 상기 [8] 에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
[10] 상기 제 1 수용액이, Al3 ＋, Y3 ＋, Ga3 ＋, In3 ＋, La3 ＋, Pr3 ＋, Nd3 ＋, Gd3 ＋, Dy3＋, Er3 ＋, 및 Yb3 ＋ 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고, 상기 제 2 수용액이 PO4 3 - 를 함유하는, 상기 [8] 또는 [9] 에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
[11] 상기 제 1 수용액 및 상기 제 2 수용액의 용매가 물뿐인, 상기 [8] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
[12] 상기 제 1 접촉 공정과 상기 제 2 접촉 공정 중 적어도 일방을, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 분말에, 상기 제 1 수용액 또는 상기 제 2 수용액을 첨가하여 혼합함으로써 실시하는, 상기 [8] ∼ [11] 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
[13] 상기 제 1 접촉 공정과 상기 제 2 접촉 공정 중 적어도 일방을, 상기 리튬 함유 복합 산화물 분말에, 상기 제 1 수용액 또는 상기 제 2 수용액을 스프레이 코트함으로써 실시하는, 상기 [8] ∼ [11] 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 고전압으로 충전을 실시한 경우여도, 사이클 특성 및 레이트 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질이 얻어진다.
또, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 고전압으로 충전을 실시한 경우여도, 사이클 특성 및 레이트 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질을, 생산성 좋게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 정극, 및 이 정극을 사용한 리튬 이온 2 차 전지에 의하면, 고전압으로 충전을 실시한 경우여도, 우수한 사이클 특성 및 레이트 특성을 실현할 수 있다.
도 1 은, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2 에서 얻어진 정극 활물질에 대한 XRD (X 선 회절) 의 측정 결과를 나타내는 차트이다.
도 2 는, 실시예 1 및 실시예 2 에서 얻어진 정극 활물질에 대한 XPS (X 선 광 전자 분광) 분석의 측정 결과 (Al2P) 를 나타내는 차트이다.
도 3 은, 실시예 1 및 실시예 2 에서 얻어진 정극 활물질에 대한 XPS 분석의 측정 결과 (P2P) 를 나타내는 차트이다.
[리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질]
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질은, 리튬과 천이 금속 원소를 함유하는 리튬 함유 복합 산화물과, 그 표면에 형성된 피복층을 갖는 입자 (III) 으로 이루어진다. 피복층은, 주기표 3 족, 13 족 및 란타노이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 함유하는 금속 산화물 (I) 과, Li 및 P 를 함유하는 화합물 (II) 를 함유한다. 그리고, 이 입자 (III) 에 있어서의 피복층의 표면층 5 nm 이내에 포함되는 원소의 원자 비율 (P/금속 원소) 이 0.03 ∼ 0.45 이다. 여기서, 원자 비율의 분자는 P 이며, 분모가 되는 금속 원소는, 주기표 3 족, 13 족 및 란타노이드로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원소이며, Li 는 포함하지 않는다.
또한, 본 명세서에 있어서 「주기표」 란, (장) 주기표 (1 족 ∼ 18 족) 이다.
본 발명의 정극 활물질을 구성하는 리튬 함유 복합 산화물, 피복층, 및 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면에 피복층이 형성된 입자 (III) 으로 이루어지는 정극 활물질에 대해, 이하에 설명한다.
＜리튬 함유 복합 산화물＞
본 발명에 있어서의 리튬 함유 복합 산화물은, 리튬과 천이 금속 원소를 함유한다. 천이 금속 원소로서는, 예를 들어, Ni, Co, Mn, Fe, Cr, V 및 Cu 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.
리튬 함유 복합 산화물로서는, 예를 들어, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 (i), 하기 식 (2-1) 로 나타내는 화합물 (ii), 또는 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물 (iii) 이 바람직하다. 이들 재료는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 방전 용량이 고용량이라는 점에서, 화합물 (ii) 가 특히 바람직하고, 하기 식 (2-2) 로 나타내는 화합물이 가장 바람직하다.
(화합물 (i))
화합물 (i) 은, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물이다.
Lia(NixMnyCoz)MebO2 …… (1)
단, 식 (1) 중, Me 는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. 또, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.3, 0.90 ≤ x ＋ y ＋ z ＋ b ≤ 1.05 이다.
식 (1) 로 나타내는 화합물 (i) 의 예로서는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn0.5Ni0.5O2, LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2, LiNi0 .85Co0 .10Al0 .05O2, LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 를 들 수 있다.
(화합물 (ii))
화합물 (ii) 는, 하기 식 (2-1) 로 나타내는 화합물이다. 식 (2-1) 로 나타내는 화합물의 표기는, 충방전이나 활성화 등의 처리를 실시하기 전의 조성식이다. 여기서, 활성화란, 산화리튬 (Li2O), 또는 리튬 및 산화리튬을, 리튬 함유 복합 산화물로부터 제거하는 것을 말한다. 통상적인 활성화 방법으로서는, 4.4 V 또는 4.6 V (Li＋／Li 의 산화 환원 전위와의 전위차로서 나타내는 값이다.) 보다 큰 전압으로 충전하는 전기 화학적 활성화법을 들 수 있다. 또, 황산, 염산 또는 질산 등의 산을 사용한 화학 반응을 실시함으로써, 화학적으로 실시하는 활성화 방법을 들 수 있다.
Li(LixMnyMe′z)OpFq ………… (2-1)
단, 식 (2-1) 에 있어서, Me′는, Co, Ni, Cr, Fe, Al, Ti, Zr 및 Mg 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. 또, 식 (2-1) 에 있어서, 0.09 ＜ x ＜ 0.3, y ＞ 0, z ＞ 0, 1.9 ＜ p ＜ 2.1, 0 ≤ q ≤ 0.1 이며, 또한 0.4 ≤ y/(y＋z) ≤ 0.8, x ＋ y ＋ z = 1, 1.2 ＜ (1 ＋ x)/(y ＋ z) 이다. 즉, 식 (2-1) 로 나타내는 화합물은, Li 의 비율이, Mn 과 Me′의 합계에 대해 1.2 배 몰을 초과한다. 또, 식 (2-1) 은 Mn 을 특정량 함유하는 화합물인 점도 특징으로 하고, Mn 과 Me′의 총량에 대한 Mn 의 비율은, 0.4 ∼ 0.8 이 바람직하고, 0.55 ∼ 0.75 가 보다 바람직하다. Mn 이 상기의 범위이면, 방전 용량이 고용량이 된다. 여기서, q 는 F 의 비율을 나타내지만, F 가 존재하지 않는 경우에는 q 는 0 이다. 또, p 는, x, y, z 및 q 에 따라 정해지는 값으로, 1.9 ∼ 2.1 이다.
리튬 함유 복합 산화물이 식 (2-1) 로 나타내는 화합물인 경우, 상기 천이 금속 원소의 총 몰량에 대한 Li 원소의 조성비는, 1.25 ≤ (1 ＋ x)/(y ＋ z) ≤ 1.75 가 바람직하고, 1.35 ≤ (1 ＋ x)/(y ＋ z) ≤ 1.65 가 보다 바람직하고, 1.40 ≤ (1 ＋ x)/(y ＋ z) ≤ 1.55 가 특히 바람직하다. 이 조성비가 상기의 범위이면, 4.6 V 이상의 높은 충전 전압을 인가한 경우에, 단위 질량당 방전 용량이 높은 정극 재료가 얻어진다.
화합물 (ii) 로서는, 하기 식 (2-2) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
Li(LixMnyNivCow)Op ………… (2-2)
단, 식 (2-2) 에 있어서, 0.09 ＜ x ＜ 0.3, 0.36 ＜ y ＜ 0.73, 0 ＜ v ＜ 0.32, 0 ＜ w ＜ 0.32, 1.9 ＜ p ＜ 2.1, x ＋ y ＋ v ＋ w = 1 이다.
식 (2-2) 에 있어서, Mn, Ni, 및 Co 원소의 합계에 대한 Li 원소의 조성비는, 1.2 ＜ (1 ＋ x)/(y ＋ v ＋ w) ＜ 1.8 이다. 1.35 ＜ (1 ＋ x)/(y ＋ v ＋ w) ＜ 1.65 가 바람직하고, 1.45 ＜ (1 ＋ x)/(y ＋ v ＋ w) ＜ 1.55 가 보다 바람직하다.
화합물 (ii) 로서는, Li(Li0 .16Ni0 .17Co0 .08Mn0 .59)O2, Li(Li0 .17Ni0 .17Co0 .17Mn0 .49)O2, Li(Li0.17Ni0.21Co0.08Mn0.54)O2, Li(Li0 .17Ni0 .14Co0 .14Mn0 .55)O2, Li(Li0 .18Ni0 .12Co0 .12Mn0 .58)O2, Li(Li0.18Ni0.16Co0.12Mn0.54)O2, Li(Li0 .20Ni0 .12Co0 .08Mn0 .60)O2, Li(Li0 .20Ni0 .16Co0 .08Mn0 .56)O2, 또는 Li(Li0 .20Ni0 .13Co0 .13Mn0 .54)O2 가 특히 바람직하다.
상기 식 (2-1) 및 (2-2) 로 나타내는 화합물은, 층상 암염형 결정 구조 (공간군 R-3m) 인 것이 바람직하다. 또, 천이 금속 원소에 대한 Li 원소의 비율이 높기 때문에, X 선원으로서 CuKα 선을 사용하는 XRD (X 선 회절) 측정에서는, 층상 Li2MnO3 과 마찬가지로, 2θ = 20 ∼ 25 °의 범위에 피크가 관찰된다.
(화합물 (iii))
화합물 (iii) 은, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물이다.
Li(Mn2-xMe′′x) O4 ………… (3)
단, 식 (3) 중, Me′′는, Co, Ni, Fe, Ti, Cr, Mg, Ba, Nb, Ag 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이며, 0 ≤ x ＜ 2 이다. 화합물 (iii) 으로서는, LiMn2O4, LiMn1 .5Ni0 .5O4, LiMn1 .0Co1 .0O4, LiMn1 .85Al0 .15O4, LiMn1 .9Mg0 .1O4 를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 리튬 함유 복합 산화물은 입자상이다. 입자의 형상은, 구상, 침상, 판상 등이며, 특별히 한정되지 않지만, 충전성을 높게 할 수 있는 점에서 구상이 보다 바람직하다. 또, 이들 입자가 복수 응집한 2 차 입자를 형성해도 되고, 이 경우도, 충전성을 높게 할 수 있는 구상의 2 차 입자가 바람직하다. 본 발명에 있어서, 평균 입자경 (D50) 은, 체적 기준으로 입도 분포를 구하고, 전체 체적을 100 ％ 로 한 누적 커브에 있어서, 50 ％ 가 되는 점의 입자경인 체적 기준 누적 50 ％ 직경을 의미한다. 입도 분포는, 레이저 산란 입도 분포 측정 장치로 측정한 빈도 분포, 및 누적 체적 분포 곡선으로서 구해진다. 입자경의 측정은, 분말을 수매체 중에 초음파 처리 등으로 충분히 분산시키고, 예를 들어, HORIBA 사 제조 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치 (장치명 ； Partica LA-950 VII) 를 사용하여 입도 분포를 측정함으로써 실시된다.
본 발명에 있어서의 리튬 함유 복합 산화물의 평균 입자경 (D50) 은 3 ∼ 30 ㎛ 가 바람직하고, 4 ∼ 25 ㎛ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 ㎛ 가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 리튬 함유 복합 산화물의 비표면적은, 0.1 ∼ 10 ㎡/g 이 바람직하고, 0.15 ∼ 5 ㎡/g 이 특히 바람직하다. 리튬 함유 복합 산화물의 비표면적이 0.1 ∼ 10 ㎡/g 이면, 방전 용량이 높아, 치밀한 정극 전극층을 형성할 수 있다. 또한, 비표면적은, 질소 가스 흡착 BET (Brunauer, Emmett, Teller) 법을 이용하여 측정한 값이다.
리튬 함유 복합 산화물이 화합물 (i) 또는 화합물 (iii) 인 경우, 비표면적은 0.1 ∼ 3 ㎡/g 이 바람직하고, 0.2 ∼ 2 ㎡/g 이 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 1 ㎡/g 이 특히 바람직하다. 리튬 함유 복합 산화물이 화합물 (ii) 인 경우, 비표면적은 1 ∼ 10 ㎡/g 이 바람직하고, 2 ∼ 8 ㎡/g 이 보다 바람직하고, 3 ∼ 6 ㎡/g 이 특히 바람직하다.
리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법으로서는, 공침법에 의해 얻어진 리튬 함유 복합 산화물의 전구체와 리튬 화합물을 혼합하여 소성하는 방법, 수열 합성법, 졸겔법, 건식 혼합법 (고상법), 이온 교환법, 유리 결정화법 등을 적절히 사용할 수 있다. 또한, 리튬 함유 복합 산화물 중에 천이 금속 원소가 균일하게 함유되면, 방전 용량이 향상되기 때문에 공침법에 의해 얻어진 공침 조성물 (리튬 함유 복합 산화물의 전구체) 과 리튬 화합물을 혼합하여 소성하는 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
공침법으로서는, 구체적으로 알칼리 공침법과 탄산염 공침법이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 알칼리 공침법이란, 반응 용액 중에 천이 금속염 수용액과 강알칼리를 함유하는 pH 조정액을 연속적으로 첨가하여 천이 금속 수산화물을 생성하는 방법이다. 탄산염 공침법이란, 반응 용액 중에 천이 금속염 수용액과 탄산염 수용액을 연속적으로 첨가하여 천이 금속 탄산염을 생성하는 방법이다.
본 발명에 있어서, 제 1 양태에서는 알칼리 공침법으로 얻어지는 전구체로 제조한 리튬 함유 복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 공침법으로 얻어진 전구체는, 분체 밀도가 높고, 전지에 고충전되기 쉬운 정극재가 얻어진다. 본 발명에 있어서, 제 2 양태에서는 탄산염 공침법으로 얻어지는 전구체로 제조한 리튬 함유 복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 탄산염 공침법으로 얻어진 전구체는, 다공질로 비표면적이 높고, 또한 방전 용량이 매우 높은 정극재가 얻어진다.
알칼리 공침법에서는 반응 용액의 pH 는 10 ∼ 12 가 바람직하다. 첨가하는 pH 조정액은 강알칼리로서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 수산화리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 수용액이 바람직하다. 또한, 반응 용액에 암모니아 수용액 또는 황산암모늄 수용액 등을 첨가해도 된다.
탄산염 공침법에서는 반응 용액의 pH 는 7 ∼ 9 가 바람직하다. 탄산염 수용액으로서는 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 및 탄산수소칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 수용액이 바람직하다. 또한, 반응 용액에 암모니아 수용액 또는 황산암모늄 수용액 등을 첨가해도 된다.
＜피복층＞
본 발명에 있어서의 피복층은, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자의 표면에 형성된 층이며, 주기표 3 족, 13 족 및 란타노이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 갖는 금속 산화물 (I) 과, Li 및 P 를 갖는 화합물 (II) 를 함유한다. 그리고, 이 입자 (III) 에 있어서의 피복층의 표면층 5 nm 이내에 포함되는 원소의 원자 비율 (P/금속 원소) 이 0.03 ∼ 0.45 이다.
여기서, 「피복」 이란, 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면의 일부 또는 전부에, 화학적 또는 물리적으로 흡착되어 있는 상태를 말하며, 그와 같이 「피복」 되어 있는 층을 「피복층」이라고 한다.
(금속 산화물 (I))
본 발명에 있어서의 금속 산화물 (I) 은, 주기표 3 족, 13 족 및 란타노이드에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 함유한다. 3 족의 금속 원소란, Sc, Y 이며, 13 족의 금속 원소란, Al, Ga, In, Tl 이다. 란타노이드로서는, La, Pr, Nd, Gd, Dy, Er, Yb 를 들 수 있다. 주기표 3 족, 13 족 및 란타노이드로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원소이면, 전기 화학적으로 안정적인 3 가의 산화 피막을 형성할 수 있다. 상기 금속 산화물 (I) 로서는, Al, Y, Ga, In, La, Pr, Nd, Gd, Dy, Er 및 Yb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소인 것이 바람직하고, Al, Y, Ga, La, Gd 및 Er 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하고, Al 및 Y 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 특히 바람직하다.
금속 산화물 (I) 로서는, 구체적으로, Al2O3, Y2O3, Ga2O3, In2O3, La2O3, Pr2O3, Nd2O3, Gd2O3, Dy2O3, Er2O3, Yb2O3 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 후술하는 리튬 이온 2 차 전지의 방전 용량, 레이트 특성 및 사이클 특성이 우수한 점에서, Al2O3, Y2O3, Gd2O3, 또는 Er2O3 이 바람직하고, Al2O3 이 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서의 금속 산화물 (I) 로서는, 상기 금속 산화물의 1 종이거나 2 종 이상을 함유해도 된다.
(화합물 (II))
본 발명에 있어서의 화합물 (II) 는, Li 와 P 를 함유한다.
화합물 (II) 로서는, Li3PO4, Li4P2O7, 또는 Li3PO3 이 바람직하고, 가장 화학적으로 안정성이 높은 점에서 Li3PO4 가 보다 바람직하다. 화합물 (II) 로서는, 상기 화합물의 1 종이거나 2 종 이상을 함유해도 된다.
피복층 중의 금속 산화물 (I) 은, 결정성이거나 비정질이어도 되지만, 비정질인 것이 바람직하다. 여기서, 비정질이란, XRD 측정에 있어서, 피복층 중에 금속 산화물 (I) 에 귀속되는 피크가 관찰되지 않는 것을 말한다. 이유는 명확하지 않지만, 금속 산화물 (I) 이 비정질인 경우, 금속 산화물 (I) 이 전해액에 용출되기 쉬워, 희생층으로서 작용하기 때문이라고 생각된다. 즉, 금속 산화물 (I) 이 전해액에 용출됨으로써, 리튬 함유 복합 산화물 표면의 Mn 등의 천이 금속 원소의 전해액에의 용출이 억제되어, 사이클 특성이 향상된다고 생각된다.
한편, 피복층 중의 Li 와 P 를 함유하는 화합물 (II) 는, 결정성인 것이 바람직하다. 화합물 (II) 가 결정성인 것은, XRD 측정에 있어서, 피복층 중의 화합물 (II) 에 귀속되는 피크가 관찰되는 것을 말한다. 이유는 명확하지 않지만, 결정성 화합물이 리튬 이온의 이동도가 커져, 충방전에 수반되는 리튬 확산성이 향상되므로, 충방전 효율 및 레이트 특성이 향상된다고 생각된다.
피복층 중의 Li 와 P 를 함유하는 화합물 (II) 는, 후술하는 제조 방법에 예시되는 바와 같이, 리튬 함유 복합 산화물에, P 를 음이온으로서 함유하는 수용액을 접촉시켜, 열처리를 실시함으로써 형성된다. 화합물 (II) 중의 Li 로서는, 리튬 함유 복합 산화물에 미량 함유되는 탄산리튬 등의 리튬 화합물, 또는 리튬 함유 복합 산화물 중의 리튬을 사용할 수 있다. 상기 리튬 화합물이나 리튬 함유 복합 산화물 중의 잉여의 리튬을 소비함으로써, 가스 발생의 원인이 되는 알칼리를 저감시킬 수 있다.
또한, 피복층은, 화학적 또는 물리적으로 흡착한 미립자의 집합에 의해 형성된 것이어도 된다. 미립자의 집합에 의해 피복층이 형성되는 경우, 미립자의 평균 입자경은, 0.1 ∼ 100 nm 가 바람직하고, 0.1 ∼ 50 nm 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 30 nm 가 특히 바람직하다. 여기서, 평균 입자경은, 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면을 피복하고 있는 미립자의 직경의 평균치로서 나타낸다. 피복층의 형상 및 미립자의 평균 입자경은, SEM (주사형 전자 현미경) 이나 TEM (투과형 전자 현미경) 과 같은 전자 현미경에 의해 측정·평가할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이와 같은 피복층에 의해, 리튬 함유 복합 산화물과 전해액의 접촉을 줄일 수 있기 때문에, 리튬 함유 복합 산화물의 표면으로부터 전해액으로의 Mn 등의 천이 금속 원소의 용출을 억제할 수 있고, 이로써 사이클 특성이 향상된다고 생각된다. 또, 피복층에 의해, 리튬 함유 복합 산화물의 표면에 전해액의 분해 생성물이 부착되는 것을 억제할 수 있고, 이로써 레이트 특성이 향상된다고 생각된다.
＜정극 활물질인 입자 (III)＞
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질은, 상기 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면이 상기 피복층에 의해 피복된 구조를 갖는 입자 (III) 이다.
입자 (III) 의 형상은, 구상, 막상, 섬유상, 괴상 등 중 어느 것이어도 된다. 입자 (III) 이 구상인 경우, 입자 (III) 의 평균 입자경은 3 ∼ 30 ㎛ 가 바람직하고, 4 ∼ 25 ㎛ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 ㎛ 가 특히 바람직하다.
피복층은, 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면의 적어도 일부를 피복하고 있으면 된다. 또, 입자 (III) 은, 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면의 일부 또는 전부를, 비정질과 결정성의 혼합물로 이루어지는 피복층이 피복된 입자인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 금속 산화물 (I) 이 비정질이며, 화합물 (II) 가 결정성의 혼합물이 보다 바람직하다.
입자 (III) 에 있어서, 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면에 피복층이 형성되어 있는 것은, 예를 들어, 입자 (III) 을 절단한 후에 단면을 연마하고, X 선 마이크로 애널라이저 분석법 (EPMA) 으로 원소 맵핑을 실시함으로써 평가할 수 있다. 이 평가 방법에 의해, 피복층에 함유되는 금속 원소 및 P 가, 입자 (III) 의 중심보다 입자 (III) 의 표면으로부터 30 nm 까지의 범위에 보다 많이 존재하는 것을 확인할 수 있다. 여기서, 입자 (III) 의 중심이란, 입자 (III) 의 표면으로부터의 평균 거리가 최장인 점이다.
입자 (III) 에 있어서, 원료의 투입량으로부터 환산되는 피복층 중의 상기 금속 원소의 함유량 (몰량) 은, 리튬 함유 복합 산화물의 몰량에 대해, 0.001 ∼ 0.03 의 비율인 것이 바람직하다. 0.005 ∼ 0.02 의 비율이 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 0.015 의 비율이 특히 바람직하다. 피복층 중의 상기 금속 원소의 함유량이 0.001 ∼ 0.03 이면, 방전 용량이 크고, 레이트 특성 및 사이클 특성이 우수한 정극 활물질이 얻어진다.
입자 (III) 에 있어서, 원료의 투입량으로부터 환산되는 피복층 중의 P 의 함유량 (몰량) 은, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 몰량에 대해, 0.001 ∼ 0.03 의 비율로 하는 것이 바람직하다. 피복층 중의 P 의 함유량이, 0.005 ∼ 0.025 가 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 0.02 가 특히 바람직하다.
입자 (III) 의 피복층 중에 존재하는 금속 원소 및 P 의 양 (몰량) 은, 정극 활물질인 입자 (III) 을 산에 용해하고, ICP (고주파 유도 결합 플라즈마) 측정을 실시함으로써 측정할 수 있다. 또한, ICP 측정에 의해, 피복층 중에 존재하는 금속 원소 및 P 의 양을 구할 수 없는 경우에는, 후술하는 제조시의 수용액 중의 금속 원소 및 P 의 양 등에 기초하여 산출해도 된다.
상기 입자 (III) 의 표면층 5 nm 이내에 포함되는 원소의 원자 비율 (P/금속 원소) 은, 0.03 ∼ 0.45 이다. 이 원자 비율은, 용량 발현에 기여하지 않는 P 를 갖는 화합물 (II) 가 적고, 우수한 레이트 특성을 나타내는 점에서, 0.05 ∼ 0.45 가 보다 바람직하고, 0.10 ∼ 0.40 이 보다 바람직하고, 0.15 ∼ 0.35 가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 입자 (III) 의 표면층 5 nm 에 있어서의 상기 원자 비율 (P/금속 원소) 은, XPS (X 선 광 전자 분광) 분석에 의해 용이하게 분석된다. XPS 분석을 이용함으로써, 입자의 표면에 매우 가까운 층에 함유되는 원소의 종류 또는 원소의 존재 비율을 분석할 수 있다. 또한, XPS 분석 장치의 예로서는, PHI 사 제조 ESCA Model 5500 을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, XPS 분석을 이용하여 원자 비율을 산출할 때에는, 높은 감도로 검출할 수 있고, 또한 가능한 한 다른 원소의 피크와 겹치지 않는 피크를 계산에 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, Al 및 P 를 분석할 때에는 2P 의 피크를 사용하는 것이 바람직하고, Y 를 분석할 때에는 3d 의 피크를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 입자 (III) 은, 화합물 (II) 중의 P 가, 입자 (III) 의 표면으로부터 중심 방향을 향해 농도가 감소하는 농도 구배를 갖는 것이 바람직하다. 이것은, 입자 (III) 에 있어서, 피복층 중의 P 가, 리튬 함유 복합 산화물의 내부에 확산됨으로써, 리튬의 이동도가 향상되어, 리튬의 탈삽입이 용이해지기 때문이라고 생각된다.
입자 (III) 에 있어서, P 가 농도 구배를 가지고 있는 것은, 예를 들어, 아르곤 이온 등에 의해 에칭을 실시하면서, 상기 XPS 분석함으로써 확인할 수 있다.
본 발명에 있어서의 입자 (III) 의 표면에 있어서, 수산화리튬, 탄산리튬 등의 리튬 화합물 (이하, 유리 알칼리라고 한다.) 이 과잉으로 존재하면, 전해액의 분해 반응이 촉진되어 분해 생성물의 가스 발생의 요인이 될 수 있다. 이들 유리 알칼리량은, 정극 활물질을 물에 분산했을 때에 용출되는 양으로서 정량할 수 있다. 본 발명에 있어서의 입자 (III) 의 유리 알칼리량은, 2.0 mol％ 이하인 것이 바람직하고, 0 ∼ 1.5 mol％ 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질에서는, 피복층으로서 금속 산화물 (I) 및 화합물 (II) 를 함유하고, 표면층 5 nm 이내에 포함되는 원소의 원자 비율 (P/금속 원소) 을 특정 범위로 함으로써, 방전 용량, 레이트 특성, 및 사이클 특성이 향상된다. 그 이유는 명확하지 않지만, 피복층 중의 화합물 (II) 가 이온 결합을 갖는 화합물인 점에서, 예를 들어 금속 산화물 등만으로 이온 결합 화합물이 존재하지 않는 피복층에 비해, 리튬 이온의 이동도가 향상되어 전지 특성이 향상되는 것으로 추찰된다. 또한, 상기 화합물 (II) 는, 리튬 함유 복합 산화물 중의 리튬을 뽑아내어 생성하기 때문에, 리튬 등의 과잉인 알칼리가 존재하지 않으므로, 전해액 용매의 분해에 의한 가스 발생을 억제할 수 있다.
또, 피복층으로서 금속 산화물 (I) 을 함유하는 점에서, 전기 화학적으로 안정적인 산화 피막을 형성할 수 있고, 후술하는 전해질로서 예를 들어 LiPF6 을 사용한 경우, LiPF6 이 분해되어 생성되는 HF 를, 피복층 중의 금속 산화물 (I) 과 반응시켜 소비시킬 수 있다. 따라서, 사이클 특성이 보다 향상되는 것이라고 생각된다. 여기서, 안정적인 산화 피막이란, 산소와의 결합성이 강한 화합물을 의미하고, 기브즈의 자유 에너지 값으로 비교할 수 있다. 일반적으로, 2 가의 금속 산화물보다 3 가의 금속 산화물이, 기브즈의 자유 에너지의 값은 작아 (부로 커서), 보다 안정적이다.
또한, 리튬 함유 복합 산화물의 표면에 전해액의 분해 생성물이 부착되는 것을 억제할 수 있으므로, 레이트 특성이 향상된다고 생각된다. 또, 원자 비율 (P/금속 원소) 을 특정 범위로 함으로써, 방전 용량을 내리지 않고, 레이트 특성, 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질을 제조하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 이하에 나타내는 방법으로 제조할 수 있다.
[리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법]
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 리튬과 천이 금속 원소를 함유하는 리튬 함유 복합 산화물의 분말과, 주기표 3 족, 13 족 및 란타노이드에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 갖는 양이온을 함유하는 제 1 수용액을 접촉시키는 제 1 접촉 공정과, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 분말과, P 를 갖는 음이온을 함유하고, 상기 금속 원소의 양이온을 함유하지 않는 제 2 수용액을 접촉시키는 제 2 접촉 공정과, 상기 제 1 접촉 공정 및 제 2 접촉 공정 후, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 분말을 250 ∼ 700 ℃ 로 가열하는 가열 공정을 구비한다. 그리고, 상기 제 1 수용액과 상기 제 2 수용액을 합한 수용액 전체에 있어서,｜(상기 제 2 수용액에 함유되는 상기 음이온의 몰수 × 상기 음이온의 가수)｜/(상기 제 1 수용액에 함유되는 상기 양이온의 몰수 × 상기 양이온의 가수) 가 1 미만인 것을 특징으로 한다.
본 명세서에 있어서, 「분말」이란 개개의 입자의 집합체를 의미한다. 즉, 본 발명에 있어서의 제 1 및 제 2 접촉 공정에 있어서는, 리튬 함유 복합 산화물 입자가 집합하여 이루어지는 분말에, 제 1 수용액 또는 제 2 수용액을 접촉시킨다.
이와 같은 제조 방법에 의하면, 리튬 함유 복합 산화물의 입자의 표면에, 상기 금속 산화물 (I) 과 화합물 (II) 를 함유하는 피복층을 형성할 수 있다. 그리고, 고전압으로 충전을 실시한 경우여도 사이클 특성 및 레이트 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질을 생산성 좋게 제조할 수 있다.
이하, 각 공정에 대해 설명한다.
＜제 1 접촉 공정 및 제 2 접촉 공정＞
제 1 접촉 공정에서는, 리튬 함유 복합 산화물의 분말과, 주기표 3 족, 13 족 및 란타노이드에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 갖는 양이온을 함유하는 제 1 수용액을 접촉시킨다. 또, 제 2 접촉 공정에서는, 리튬 함유 복합 산화물의 분말과, P 를 갖는 음이온을 함유하고, 상기 금속 원소의 양이온을 함유하지 않는 제 2 수용액을 접촉시킨다. 어느 접촉 공정에 있어서도, 리튬 함유 복합 산화물의 분말에 수용액을 첨가하여 습분(濕粉)으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 후술하는 바와 같이, 제 1 접촉 공정과 제 2 접촉 공정은 별개의 공정인 것이 바람직하지만, 동일한 공정이어도 된다. 즉, 상기 금속 원소를 갖는 양이온을 함유하는 제 1 수용액과, 상기 P 를 갖는 음이온을 함유하는 제 2 수용액을, 리튬 함유 복합 산화물에 동시에 접촉시켜도 된다.
(리튬 함유 복합 산화물)
리튬 함유 복합 산화물로서는, 상기한 리튬 함유 복합 산화물을 사용할 수 있고, 바람직한 양태도 동일하다.
(제 1 수용액 및 제 2 수용액)
제 1 접촉 공정에서 사용되는 제 1 수용액은, 주기표 3 족, 13 족 및 란타노이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 갖는 양이온을 함유한다.
양이온으로서는, Al3 ＋, Y3 ＋, Ga3 ＋, In3 ＋, La3 ＋, Pr3 ＋, Nd3 ＋, Gd3 ＋, Dy3 ＋, Er3 ＋, 또는 Yb3 ＋ 가 바람직하고, Al3 ＋, Y3 ＋, Ga3 ＋, La3 ＋, Gd3 ＋ 또는 Er3 ＋ 가 보다 바람직하다. 또한, 양이온으로서는, 상기 금속 원소를 갖는 착이온이어도 되지만, 후술하는 음이온과의 반응성의 점에서, 상기 금속 원소의 이온인 것이 바람직하다. 양이온으로서는, 안정적인 피막을 형성할 수 있고, 양이온의 분자량이 작고, 후술하는 리튬 이온 2 차 전지의 단위 질량당 방전 용량, 레이트 특성, 사이클 특성이 우수한 점에서, Al3 ＋, 또는 Y3 ＋ 가 특히 바람직하다.
또한, 제 1 수용액은, 상기 금속 원소를 갖는 양이온 외에, H＋, NH4 ＋ 등의, 가열에 의해 분해, 증산되는 양이온을 함유하고 있어도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「가열에 의해 분해, 증산된다」란, 후술하는 가열 공정에서 250 ∼ 700 ℃ 로 가열된 경우에, 분해되어 증산되고, 피복층에 잔류하지 않는 것을 말한다.
제 2 접촉 공정에 사용되는 제 2 수용액은, 상기 금속 원소를 갖는 양이온을 함유하지 않고, P 를 갖는 음이온을 함유한다. 그러한 음이온으로서는, PO4 3 -, P2O7 4-, PO3 3 -, PO2 3 - 등을 들 수 있다. 이들 음이온은, 모두 가열에 의해 분해, 증산되지 않고, 안정적인 산화 상태인 PO4 3 - 가 된다.
또한, 제 2 수용액은, 상기 P 를 갖는 음이온 외에, OH-, NO3 -, CO3 2 - 등의, 가열에 의해 분해, 증산되는 음이온을 함유하고 있어도 된다.
제 1 수용액은, 상기 금속 원소를 함유하는 수용성 화합물 (이하, 제 1 수용성 화합물이라고도 한다.) 을 용매인 증류수 등 (용매에 대해서는 후술한다.) 에 용해시킴으로써 얻을 수 있다. 또, 제 2 수용액은, 상기 P 를 함유하는 수용성 화합물 (이하, 제 2 수용성 화합물이라고도 한다.) 을 용매인 증류수 등에 용해시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, 상기 서술한 수용성 화합물에 있어서의 「수용성」 이란, 25 ℃ 의 증류수에 대한 용해도 (포화 용액 100 g 에 녹아 있는 용질의 질량 [g]) 가 2 초과인 것을 말한다. 용해도가 2 초과이면, 수용액 중의 수용성 화합물의 양을 많이 할 수 있기 때문에 효율적으로 피복층을 형성할 수 있다. 수용성 화합물의 용해도는 5 초과인 것이 보다 바람직하고, 10 초과이면 특히 바람직하다.
상기 금속 원소를 함유하는 제 1 수용성 화합물로서는, 상기 금속 원소와 가열에 의해 분해, 증산되는 음이온을 조합한 화합물이 바람직하고, 상기 금속 원소의 질산염, 황산염, 염화물 등의 무기 염, 아세트산염, 시트르산염, 말레산염, 포름산염, 락트산염, 옥살산염 등의 유기 염 또는 유기 착물, 암민 착물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용매에 대한 용해성이 높고, 또한 음이온이 열에 의해 분해되기 쉬운 점에서, 질산염, 유기산염, 유기 착물, 또는 암민 착물이 특히 바람직하다.
구체적으로는, 제 1 수용성 화합물로서 질산알루미늄, 아세트산알루미늄, 옥살산알루미늄, 시트르산알루미늄, 락트산알루미늄, 염기성 락트산알루미늄, 말레산알루미늄, 질산이트륨, 포름산이트륨, 시트르산이트륨, 아세트산이트륨, 또는 옥살산이트륨이 바람직하다.
P 를 함유하고, 가열에 의해 분해, 증산되지 않고 잔류하는 음이온을 함유하는 제 2 수용성 화합물로서는, 상기 음이온과 가열에 의해 분해, 증산되는 양이온을 조합한 화합물이 바람직하고, H3PO4, H4P2O7, H3PO3, H3PO2 등의 산, 또는 이들의 암모늄염, 아민염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, pH 가 낮아지지 않는 상기 암모늄염이 특히 바람직하다.
구체적으로는, 제 2 수용성 화합물로서, (NH4)3PO4, (NH4)2HPO4, 또는 (NH4)H2PO4 가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 제 1 수용액과 제 2 수용액을 합한 수용액 전체에서, 제 2 수용액 중의 P 를 함유하는 음이온의 몰수와 가수를 곱한 값의 합계의 절대치를, 제 1 수용액 중의 금속 원소를 갖는 양이온의 몰수와 가수를 곱한 값의 합계에 비해 작게 하기 위해서, 상기 금속 원소를 가지며 가열에 의해 분해, 증산되는 음이온을 가지는 제 1 수용성 화합물과, 가열에 의해 분해, 증산되는 양이온을 가지며, 상기 P 를 갖는 제 2 수용성 화합물을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에서는, 피복층에 함유되는 상기 금속 원소의 양 (몰량) 을, 리튬 함유 복합 산화물의 몰량에 대해, 0.001 ∼ 0.03 의 비율로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 피복층 중의 상기 금속 원소의 양을 이 범위로 제어하기 위해서, 상기 제 1 수용액 중에 함유되는 상기 금속 원소를 갖는 양이온의 양 (몰량) 을, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 양 (몰량) 에 대해, 0.001 ∼ 0.03 의 비율로 하는 것이 바람직하다. 상기 리튬 함유 복합 산화물에 대한 상기 양이온의 몰비의 값은, 0.005 ∼ 0.025 가 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 0.02 가 특히 바람직하다.
또, 피복층에 함유되는 상기 P 의 양을 제어하기 위해, 상기 제 2 수용액 중에 함유되는 상기 음이온의 양 (몰량) 을, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 양 (몰량) 에 대해, 0.001 ∼ 0.03 의 비율로 하는 것이 바람직하다. 상기 리튬 함유 복합 산화물에 대한 상기 음이온의 몰비의 값은, 0.005 ∼ 0.025 가 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 0.02 가 특히 바람직하다.
제 1 수용액 중에 함유되는 양이온의 양 (몰량) 은, 전술한 ICP 등을 실시함으로써 측정할 수 있다. 또, 제 2 수용액 중에 함유되는 음이온의 양 (몰량) 은, 전술한 ICP 나 이온 크로마토그래피 등에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 제 1 수용액과 상기 제 2 수용액을 합한 수용액 전체에 있어서,｛｜상기 음이온의 몰수 × 상기 음이온의 가수｜/(상기 양이온의 몰수 × 상기 양이온의 가수) ： 이하, (Z) 로 한다.｝ 가 1 미만으로 한다. 또한, 「｜｜」 는 절대치를 나타낸다. 즉, 음이온의 가수는 부(負)의 값이 되지만, (음이온의 몰수 × 음이온의 가수) 의 절대치를 취함으로써, (Z) 의 값을 정수로 하고 있다. (Z) 의 값은, 0.1 ∼ 0.8 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 0.8 이 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 0.5 가 특히 바람직하다.
제 1 수용액 중 및 제 2 수용액 중에 함유되는 상기 양이온 및 상기 음이온의 양을 조정하여, (Z) 의 값이 1 미만으로 함으로써, 상기 입자 (III) 의 표면층 5 nm 이내에 포함되는 원소의 원자 비율 (P/금속 원소) 을, 0.03 ∼ 0.45 의 범위로 조정할 수 있다.
예를 들어, 리튬 함유 복합 산화물 1 몰에 대해, 1 몰％ (0.01 몰) 의 Al3 ＋ 를 피복층에 함유시키는 경우, (Al3 ＋ 의 몰수 × Al3 ＋ 의 가수) 는,
0.01 몰 × (＋3) = 0.03 이 된다.
또, 예를 들어, 리튬 함유 복합 산화물에 대해, 0.5 몰％ (0.005 몰) 의 PO4 3- 를 피복층에 함유시키는 경우, (PO4 3 - 의 몰수 × PO4 3 - 의 가수) 의 값은,
｜0.005 몰 × (-3)｜ = 0.015 가 된다.
Al3 ＋ 와 PO4 3 - 의 조합의 경우, 가열에 의해 분해, 증산되지 않고 잔류하는 양이온인 (Al3 ＋ 의 몰수 × Al3 ＋ 의 가수) 는 0.03 이며, 가열에 의해 분해, 증산되지 않고 잔류하는 음이온인 (PO4 3 - 의 몰수 × PO4 3 - 의 가수) 의 절대치인 0.01 쪽이 작다. 그리고, (Z) 의 값은, 0.015/0.03 = 0.50 이 된다.
본 발명에 있어서, 제 1 수용성 화합물을 함유하는 제 1 수용액, 및 제 2 수용성 화합물을 함유하는 제 2 수용액의 용매로서는, 예를 들어 증류수와 같은 물을 사용하면 되지만, 수용성 화합물의 용해성을 저해하지 않을 정도로, 용매로서 수용성 알코올이나 폴리올을 첨가해도 된다. 수용성 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올을 들 수 있다. 폴리올로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 부탄디올, 글리세린을 들 수 있다.
수용성 알코올과 폴리올의 합계의 함유량으로서는, 용매의 전체량에 대해 0 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하다. 안전면, 환경면, 취급성, 비용의 점에서 우수하기 때문에, 용매는 물만인 것이 바람직하다.
또한, 제 1 수용액과 제 2 수용액 중 적어도 일방에는, 수용성 화합물의 용해도를 조정하기 위해서, pH 조정제가 함유되어 있어도 된다. pH 조정제로서는, 가열시에 휘발 또는 분해되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 아세트산, 시트르산, 락트산, 포름산, 말레산, 옥살산 등의 유기산이나 암모니아가 바람직하다. 이와 같은 휘발 또는 분해되는 pH 조정제를 사용하면, 불순물이 잔류하기 어렵기 때문에, 양호한 전지 특성을 얻기 쉽다.
제 1 수용액 및 제 2 수용액의 pH 는, 2 ∼ 12 가 바람직하고, 3 ∼ 11 이 보다 바람직하고, 4 ∼ 10 이 특히 바람직하다. pH 가 상기 범위에 있으면, 리튬 함유 복합 산화물과 이들 수용액을 접촉시켰을 때에, 리튬 함유 복합 산화물로부터의 리튬이나 천이 금속의 용출이 적고, 또 pH 조정제 등의 첨가에 의한 불순물을 적게 할 수 있기 때문에, 양호한 전지 특성을 얻기 쉽다.
본 발명에 있어서의 제 1 접촉 공정 및 제 2 접촉 공정에 있어서, 리튬 함유 복합 산화물과 소정의 수용액의 접촉 방법으로서는, 리튬 함유 복합 산화물의 분말에 소정의 수용액을 첨가하여 교반·혼합하는 방법이나, 리튬 함유 복합 산화물의 분말에 소정의 수용액을 분무하여 스프레이 코트하는 방법이 있다. 후공정으로서, 여과나 세정 공정이 불필요하여 생산성이 우수하고, 또한 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면에 피복층을 균일하게 형성할 수 있기 때문에, 소정의 수용액을 스프레이 코트하는 방법이 보다 바람직하다.
또한, 「소정의 수용액」이란, 제 1 접촉 공정에 있어서는 제 1 수용액을, 제 2 접촉 공정에 있어서는 제 2 수용액을 의미한다. 이하의 기재에 있어서도 동일하다.
교반·혼합하는 방법에 있어서는, 리튬 함유 복합 산화물의 분말을 교반하면서, 이것에 소정의 수용액을 첨가하여 혼합함으로써, 수용액 중에 함유되는 소정의 수용성 화합물을 리튬 함유 복합 산화물의 분말의 표면에 접촉시키는 것이 바람직하다. 교반 장치로서는, 드럼 믹서나 솔리드 에어 등의 저전단력의 교반기를 사용할 수 있다. 교반·혼합하면서 소정의 수용액과 리튬 함유 복합 산화물의 분말을 접촉시킴으로써, 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면에 피복층이 보다 균일하게 형성된 입자를 얻을 수 있다.
또한, 「소정의 수용성 화합물」 이란, 제 1 수용액에 있어서는 제 1 수용성 화합물을, 제 2 수용액에 있어서는 제 2 수용성 화합물을 의미한다.
본 발명에서는, 제 1 접촉 공정과 제 2 접촉 공정을 동시에 실시하여, 상기 양이온과 상기 음이온의 양방을 함유하는 수용액을 리튬 함유 복합 산화물의 분말에 접촉시킬 수도 있다. 또, 제 1 접촉 공정과 제 2 접촉 공정을 별도 공정으로 하고, 상기 양이온을 함유하는 제 1 수용액과, 상기 음이온을 함유하는 제 2 수용액을, 따로 따로 리튬 함유 복합 산화물의 분말에 접촉시켜도 된다.
제 1 수용액과 제 2 수용액을 리튬 함유 복합 산화물에 따로 따로 접촉시키는 경우, 접촉시키는 순번으로서는, 제 1 수용액을 접촉시킨 후 제 2 수용액을 접촉시키거나, 제 2 수용액을 접촉시킨 후 제 1 수용액을 접촉시켜도 된다. 또, 제 1 수용액과 제 2 수용액을 교대로 복수회씩 접촉시켜도 되고, 또한 제 1 수용액과 제 2 수용액을 동시에 접촉시켜도 된다. 양이온과 음이온의 반응이 진행되기 쉽다고 생각되는 점에서, 제 2 접촉 공정에 이어 제 1 접촉 공정의 순서로 하고, 리튬 함유 복합 산화물의 분말에 상기 음이온을 함유하는 제 2 수용액을 접촉시킨 후, 상기 양이온을 함유하는 제 1 수용액을 접촉시키는 것이 특히 바람직하다.
제 1 수용액 및 제 2 수용액에 있어서의 소정의 수용성 화합물의 농도는, 후공정에서 가열에 의해 용매를 제거할 필요가 있는 점에서, 고농도인 것이 바람직하다. 그러나, 농도가 너무 높으면 점도가 높아져, 리튬 함유 복합 산화물과 수용액의 균일 혼합성이 저하되기 때문에, 수용액에 함유되는 소정의 수용성 화합물의 농도는, 원소 농도 환산으로 0.5 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 2 ∼ 20 질량％ 가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 제 1 접촉 공정 및 제 2 접촉 공정에 있어서는, 리튬 함유 복합 산화물의 분말을 소정의 수용액과 접촉시킨 후 건조시켜도 된다. 접촉시키는 방법으로서 스프레이 코트를 실시하는 경우, 스프레이 코트와 건조는 교대로 실시해도 되고, 스프레이 코트를 실시하면서 동시에 건조를 실시해도 된다. 건조 온도는 40 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 60 ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하다.
소정의 수용액과의 접촉 및 건조에 의해, 리튬 함유 복합 산화물이 괴상이 되는 경우에는, 분쇄하는 것이 바람직하다. 스프레이 코트법에 있어서의 수용액의 분무량은, 리튬 함유 복합 산화물 1 g 에 대해 0.005 ∼ 0.1 g/분이 바람직하다.
＜가열 공정＞
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기한 제 1 접촉 공정과 제 2 접촉 공정을 실시한 후, 가열을 실시한다. 가열에 의해, 목적으로 하는 정극 활물질을 얻음과 함께, 물이나 유기 성분 등의 휘발성의 불순물을 제거할 수 있다.
가열은, 산소 함유 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 가열 온도는, 250 ∼ 700 ℃ 이며, 350 ∼ 600 ℃ 가 바람직하다. 가열 온도가 250 ℃ 이상이면, 주기표 3 족, 13 족 및 란타노이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 함유하는 금속 산화물 (I) 과, Li 및 P 를 함유하는 화합물 (II) 를 함유하는 피복층을 형성시키기 쉽다. 또한, 잔류 수분과 같은 휘발성의 불순물이 적어지는 점에서, 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있다. 또, 가열 온도가 700 ℃ 이하이면, 리튬 함유 복합 산화물의 내부에 상기 금속 원소가 확산되어, 피복층으로서 기능하지 않게 되는 것을 방지할 수 있다.
리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면에 금속 산화물 (I) 을 비정질로서 형성하는 경우, 가열 온도는 250 ∼ 550 ℃ 가 바람직하고, 350 ∼ 500 ℃ 가 보다 바람직하다. 가열 온도가 550 ℃ 이하이면, 금속 산화물 (I) 이 결정화되기 어려워진다.
가열 시간은, 0.1 ∼ 24 시간이 바람직하고, 0.5 ∼ 18 시간이 보다 바람직하고, 1 ∼ 12 시간이 특히 바람직하다. 가열 시간을 상기 범위로 함으로써, 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면에 상기 피복층을 효율적으로 형성할 수 있다.
가열시의 압력은 특별히 한정되지 않고, 상압 또는 가압이 바람직하고, 상압이 특히 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 정극 활물질은, 리튬 함유 복합 산화물의 입자의 표면에, 주기표 3 족, 13 족 및 란타노이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 함유하는 금속 산화물 (I) 과, Li 및 P 를 함유하는 화합물 (II) 를 함유하는 피복층을 갖는 입자 (III) 이다. 그리고, 이 피복층은, 본 발명의 제조 방법에 있어서 사용되는 제 1 수용액과 제 2 수용액에 의해 형성되는 것이다.
피복층의 상세한 것에 대해서는, 상기한 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질의 항에 설명한 바와 같다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 정극 활물질에 있어서는, 상기 피복층에 의해 리튬 함유 복합 산화물과 전해액의 접촉이 저감되어 있기 때문에, 리튬 함유 복합 산화물의 표면으로부터 전해액으로의 Mn 등의 천이 금속 원소의 용출이 억제되어, 사이클 특성이 향상된다고 생각된다. 또, 리튬 함유 복합 산화물의 표면에 전해액의 분해 생성물이 부착되는 것을 억제할 수 있으므로, 레이트 특성이 향상된다고 생각된다.
즉, Li 와 P 를 함유하는 화합물 (II) 와, 상기 금속 원소를 갖는 금속 산화물 (I) 이 피복층 중에 공존하는 결과, 전해질로서 예를 들어 LiPF6 을 사용하는 경우, LiPF6 이 분해되어 생성되는 HF 와 금속 산화물 (I) 이 반응하여, HF 가 소비되기 때문에, 사이클 특성이 향상된다.
또, 상기 (Z) 의 값을 1 미만으로 함으로써, 방전 용량, 레이트 특성, 및 사이클 특성이 향상되고 있다. 그 이유는 명확하지 않지만, 이온 결합성의 화합물 (II) 가 적당량 존재함으로써, 리튬 이온의 이동도가 향상되어 전지 특성이 향상된다고 추찰된다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 정극 활물질에 있어서는, 정극 활물질 표면에 수산화리튬, 탄산리튬 등의 유리 알칼리의 양이 과잉이 되는 것을 억제할 수 있고, 전해질의 분해 생성물의 가스 발생을 억제할 수 있어 전지 특성이 향상된다고 생각된다.
[리튬 이온 2 차 전지용 정극]
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 정극은, 상기한 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질, 도전재, 및 바인더를 함유하는 정극 활물질층이, 정극 집전체 상 (정극 표면) 에 형성되어 이루어진다.
이와 같은 리튬 이온 2 차 전지용 정극을 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 상기 정극 활물질, 도전재 및 바인더를, 정극 집전판 상에 담지시키는 방법을 들 수 있다. 이 때, 도전재 및 바인더는, 용매 및/또는 분산매 중에 분산함으로써 슬러리를 조제하거나, 혹은, 용매 및/또는 분산매와 혼련한 혼련물을 조제한 후, 조제한 슬러리 또는 혼련물을 정극 집전판에 도포 등에 의해 담지시킴으로써 제조할 수 있다.
도전재로서는, 아세틸렌블랙, 흑연, 케첸블랙 등의 카본 블랙 등을 들 수 있다.
바인더로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 스티렌·부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무 등의 불포화 결합을 갖는 중합체 및 그 공중합체, 아크릴산 공중합체, 메타크릴산 공중합체 등의 아크릴산계 중합체 및 그 공중합체 등을 들 수 있다.
정극 집전판으로서는, 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박 등을 들 수 있다.
[리튬 이온 2 차 전지]
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 상기한 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 정극과 부극과 비수 전해질을 함유하는 것이다.
부극은, 부극 집전체 상에, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층이 형성되어 이루어진다. 부극은, 예를 들어, 부극 활물질을 유기 용매와 혼련함으로써 슬러리를 조제하고, 조제한 슬러리를 부극 집전체에 도포, 건조, 프레스함으로써 제조할 수 있다.
부극 집전판으로서는, 예를 들어 니켈박, 동박 등의 금속박을 사용할 수 있다.
부극 활물질로서는, 비교적 낮은 전위로 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 재료이면 되고, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소 재료, 주기표 14, 15 족의 금속을 주체로 하는 산화물, 탄소화합물, 탄화규소 화합물, 산화규소 화합물, 황화티탄 및 탄화붕소 화합물 등을 사용할 수 있다.
부극 활물질의 탄소 재료로서는, 예를 들어, 난흑연화성 탄소, 인조 흑연, 천연 흑연, 열분해 탄소류, 피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등의 코크스류, 그라파이트류, 유리상 탄소류, 페놀 수지나 푸란 수지 등을 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 유기 고분자 화합물 소성체, 탄소 섬유, 활성탄, 카본 블랙류 등을 사용할 수 있다.
주기표 14 족의 금속으로서는, 예를 들어, 규소 또는 주석이며, 가장 바람직하게는 규소이다.
그 외에 부극 활물질로서 사용할 수 있는 재료로서는, 산화철, 산화루테늄, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화티탄, 산화주석 등의 산화물이나, Li2 .6Co0 .4N 등의 질화물을 들 수 있다.
비수 전해액으로서는, 유기 용매와 전해질을 적절히 조합하여 조제된 것을 사용할 수 있다. 유기 용매로서는, 전해액용의 유기 용매로서 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디글라임, 트리글라임, γ-부티로락톤, 디에틸에테르, 술포란, 메틸술포란, 아세토니트릴, 아세트산에스테르, 부티르산에스테르, 프로피온산에스테르 등을 사용할 수 있다. 특히, 전압 안정성의 점에서는, 프로필렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트류, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 이와 같은 유기 용매는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또, 비수 전해질로서, 전해질염을 함유시킨 고체 전해질, 고분자 전해질, 고분자 화합물 등에, 전해질을 혼합 또는 용해시킨 고체상 혹은 겔상 전해질 등을 사용할 수 있다.
고체 전해질로서는, 리튬 이온 전도성을 갖는 재료이면 되고, 예를 들어, 무기 고체 전해질 및 고분자 고체 전해질 중 어느 것이나 사용할 수 있다.
무기 고체 전해질로서는, 질화리튬, 요오드화리튬 등을 사용할 수 있다.
고분자 고체 전해질로서는, 전해질염과 그 전해질염을 용해하는 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 그리고, 이 고분자 화합물로서는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리아지리딘, 폴리에틸렌술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 및, 폴리헥사플루오로프로필렌, 혹은, 이들의 유도체, 혼합물, 및 복합체를 사용할 수 있다.
겔상 전해질 등으로서는, 상기의 비수 전해액을 흡수하여 겔화하는 것이면 되고, 여러 가지의 고분자를 사용할 수 있다. 또, 겔상 전해질에 사용되는 고분자 재료로서는, 예를 들어, 폴리(비닐리덴플루오로라이드), 폴리(비닐리덴플루오로라이드-co-헥사플루오로프로필렌) 등의 불소계 고분자 등을 사용할 수 있다. 또, 겔상 전해질에 사용되는 고분자 재료로서는, 예를 들어, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리아크릴로니트릴의 공중합체 외에, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리에틸렌옥사이드의 공중합체, 동가교체 등의 에테르계 고분자를 사용할 수 있다. 공중합 모노머로서는, 예를 들어, 폴리프로필렌옥사이드, 메타크릴산메틸, 메타크릴산부틸, 아크릴산메틸, 아크릴산부틸 등을 들 수 있다.
겔상 전해질의 매트릭스로서는, 산화 환원 반응에 대한 안정성의 관점에서, 특히 불소계 고분자가 바람직하다.
전해질염은, 이 종류의 전지에 사용되는 것이면 모두 사용 가능하고, 예를 들어, LiClO4, LiPF6, LiBF4, CF3SO3Li, LiCl, LiBr 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지의 형상은, 코인형, 시트상 (필름상), 접는 형, 권회형 유저(有底) 원통형, 버튼형 등의 형상을, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 의하면, 고전압으로 충전을 실시한 경우여도, 사이클 특성 및 레이트 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질을 생산성 좋게 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 제조 방법에서는, 여과나 세정이 불필요하고, 리튬 함유 복합 산화물이 덩어리가 되는 경우가 없어, 교반 등의 취급이 용이하고, 또한 건조시에 응집이 잘 일어나지 않기 때문에, 생산성이 현저하게 향상된다.
또한, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 2 차 전지용 정극, 및, 이 정극을 사용한 리튬 이온 2 차 전지는, 고전압으로 충전을 실시한 경우여도, 우수한 사이클 특성 및 레이트 특성을 실현할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다.
[리튬 함유 복합 산화물 (A) 의 합성예]
황산니켈 (II) 6 수화물 140.6 g, 황산코발트 (II) 7 수화물 131.4 g, 및 황산망간 (II) 5 수화물 482.2 g 의 혼합물에 증류수 1245.9 g 을 첨가하여, 상기 화합물이 균일하게 용해된 원료 용액을 얻었다. 또, 황산암모늄 79.2 g 에 증류수 320.8 g 을 첨가하여 균일하게 용해시켜, 황산암모늄 용액을 얻었다. 황산암모늄 79.2 g 에 증류수 1920.8 g 을 첨가하여 균일하게 용해시켜, 모액으로 했다. 또한, 수산화나트륨 400 g 에 증류수 600 g 을 첨가하여 균일하게 용해시켜, pH 조정액을 얻었다.
이어서, 2 ℓ 의 배플이 부착된 유리제 반응조에 상기 모액을 넣어 맨틀 히터로 50 ℃ 로 가열하고, 이것에 pH 조정액을 첨가하여 pH 를 11.0 으로 조정한 후, 반응조 내의 용액을 앵커형의 교반 날개로 교반하면서, 원료 용액을 5.0 g/분의 속도로, 황산암모늄 용액을 1.0 g/분의 속도로 각각 첨가하여, 니켈, 코발트, 망간의 복합 수산화물을 석출시켰다. 또한, 원료 용액의 첨가 중에는, 반응조 내의 pH 를 11.0 으로 유지하도록 pH 조정액을 첨가했다. 또, 석출된 수산화물이 산화되지 않도록, 반응조 내에 질소 가스를 유량 0.5 ℓ/분으로 흘렸다. 또한, 반응조 내의 액량이 2 ℓ 를 초과하지 않도록, 연속적으로 액의 추출을 실시했다.
이렇게 하여 얻어진 니켈, 코발트, 망간의 복합 수산화물로부터 불순물 이온을 제거하기 위해서, 가압 여과와 증류수에의 분산을 반복하여, 세정을 실시했다. 여과액의 전기 전도도가 25 μS/cm 가 된 시점에서 세정을 종료하고, 120 ℃ 에서 15 시간 건조시켜 전구체를 얻었다.
얻어진 전구체의 니켈, 코발트, 망간의 함유량을 ICP 에 의해 측정한 결과, 각각 11.6 질량％, 10.5 질량％, 42.3 질량％ 였다. 니켈 ： 코발트 ： 망간의 몰비가, 0.172 ： 0.156 ： 0.672 인 것이 구해졌다.
다음으로, 이 전구체 20 g 과 리튬 함유량이 26.9 mol/kg 의 탄산리튬 12.6 g 을 혼합하고, 산소 함유 분위기하 900 ℃ 에서 12 시간 소성하여, 리튬 함유 복합 산화물의 분말을 얻었다. 이하, 이 분말을, 리튬 함유 복합 산화물 (A) 로 나타낸다.
얻어진 리튬 함유 복합 산화물 (A) 의 조성은, Li(Li0 .2Ni0 .137Co0 .125Mn0 .538)O2 가 된다. 이 리튬 함유 복합 산화물 (A) 의 평균 입자경 D50 은 5.9 ㎛ 이며, 질소 흡착 BET 법을 이용하여 측정한 비표면적은 2.6 ㎡/g 이었다.
[리튬 함유 복합 산화물 (B) 의 합성예]
황산니켈 (II) 6 수화물 197 g, 황산코발트 (II) 7 수화물 105 g, 황산망간 (II) 5 수화물 452 g 의 혼합물에 증류수 1245 g 을 첨가하여, 상기 화합물이 균일하게 용해된 원료 용액을 얻었다. 또, 황산암모늄 99 g 에 증류수 401 g 을 첨가하여 균일하게 용해시켜, 황산암모늄 용액을 얻었다. 탄산나트륨 1 g 에 증류수 1900 g 을 첨가하여 균일하게 용해시켜, 모액으로 했다. 또한, 탄산나트륨 350 g 에 증류수 1850 g 을 첨가하여 균일하게 용해시켜 탄산염 수용액을 얻었다.
이어서, 2 ℓ 의 배플이 부착된 유리제 반응조에 상기 모액을 넣어 맨틀 히터로 50 ℃ 로 가열하고, 반응조 내의 용액을 2 단 경사 패들형의 교반 날개로 교반하면서, 원료 용액을 5.0 g/분의 속도로, 황산암모늄 용액을 0.5 g/분의 속도로 6 시간에 걸쳐 첨가하고, 니켈, 코발트, 망간의 복합 탄산염을 석출시켰다. 또한, 원료 용액의 첨가 중에는, 반응조 내의 pH 를 8.0 으로 유지하도록 탄산염 수용액을 첨가했다. 또, 석출된 천이 금속 탄산염이 산화되지 않도록, 반응조 내에 질소 가스를 유량 0.5 ℓ/분으로 흘렸다.
이렇게 하여 얻어진 니켈, 코발트, 망간의 복합 탄산염으로부터 불순물 이온을 제거하기 위해서, 가압 여과와 증류수에의 분산을 반복하여, 세정을 실시했다. 여과액의 전기 전도도가 100 μS/cm 미만이 된 시점에서 세정을 종료하고, 120 ℃ 에서 15 시간 건조시켜 전구체를 얻었다.
얻어진 전구체의 니켈, 코발트, 망간의 함유량을 ICP 에 의해 측정한 결과, 니켈 ： 코발트 ： 망간의 몰비는, 0.245 ： 0.126 ： 0.629 였다. 또, 전구체에 함유되는 천이 금속의 함유량을 ZINCON 지시약과 EDTA 와 염화아연 수용액에 의한 역적정으로 구한 결과, 8.23 mol/kg 이었다.
다음으로, 이 전구체 20 g 과 리튬 함유량이 26.9 mol/kg 의 탄산리튬 8.2 g 을 혼합하고, 산소 함유 분위기하 850 ℃ 에서 16 시간 소성하여, 리튬 함유 복합 산화물의 분말을 얻었다. 이하, 이 분말을, 리튬 함유 복합 산화물 (B) 로 나타낸다.
얻어진 리튬 함유 복합 산화물 (B) 의 조성은, Li(Li0 .143Ni0 .210Co0 .108Mn0 .539)O2 가 된다. 이 리튬 함유 복합 산화물 (A) 의 평균 입자경 D50 은 11.2 ㎛ 이며, 질소 흡착 BET 법을 이용하여 측정한 비표면적은 6.8 ㎡/g 이었다.
[리튬 함유 복합 산화물 (C) 의 합성예]
원료 용액으로서 황산니켈 (II) 6 수화물 260 g, 황산코발트 (II) 7 수화물 17 g, 및 황산망간 (II) 5 수화물 470 g 의 혼합물에 증류수 1253 g 을 첨가하고, 상기 화합물이 균일하게 용해된 원료 용액을 사용한 것 이외에는 리튬 함유 복합 산화물 (B) 의 합성예와 마찬가지로 전구체를 얻었다.
얻어진 전구체의 니켈, 코발트, 망간의 함유량을 ICP 에 의해 측정한 결과, 니켈 ： 코발트 ： 망간의 몰비는, 0.326 ： 0.020 ： 0.654 였다. 또, 전구체에 함유되는 천이 금속의 함유량을 ZINCON 지시약과 EDTA 와 염화아연 수용액에 의한 역적정으로 구한 결과, 8.53 mol/kg 이었다.
다음으로, 이 전구체 20 g 과 리튬 함유량이 26.9 mol/kg 의 탄산리튬 8.25 g 을 혼합하고, 산소 함유 분위기하 850 ℃ 에서 16 시간 소성하여, 리튬 함유 복합 산화물의 분말을 얻었다. 이하, 이 분말을, 리튬 함유 복합 산화물 (C) 로 나타낸다.
얻어진 리튬 함유 복합 산화물 (C) 의 조성은, Li(Li0 .130Ni0 .283Co0 .017Mn0 .569)O2 가 된다. 이 리튬 함유 복합 산화물 (C) 의 평균 입자경 D50 은 11.2 ㎛ 이며, 질소 흡착 BET 법을 사용하여 측정한 비표면적은 9.2 ㎡/g 이었다.
(실시예 1)
알루미늄 함량이 4.5 질량％ 로 pH 4.6 인 원료 락트산알루미늄 수용액 7.0 g 에, 증류수 3.0 g 을 첨가하여 혼합하고, 락트산알루미늄 수용액을 조제했다. 또, 인산수소암모늄 ((NH4)2HPO4) 0.77 g 에 증류수 9.23 g 을 첨가하여 혼합하고, 인산수소암모늄 수용액을 조제했다.
이어서, 상기에서 얻어진 리튬 함유 복합 산화물 (A) 를 교반하면서, 그 10 g 에 대해, 상기 조제된 인산수소암모늄 수용액 1 g 을 스프레이 코트법에 의해 분무하고, 리튬 함유 복합 산화물 (A) 와 인산수소암모늄 수용액을 혼합하면서 접촉시켰다. 다음으로, 상기 조제된 락트산알루미늄 수용액 1 g 을 스프레이 코트법에 의해 분무하고, 리튬 함유 복합 산화물 (A) 와 락트산알루미늄 수용액을 혼합하면서 접촉시켜 혼합물을 얻었다. 여기서, 리튬 함유 복합 산화물 (A) 에 분무한 양이온 (Al3 ＋) 과 음이온 (PO4 3 -) 의 (Z) 의 값은, 0.50 이었다.
이어서, 얻어진 혼합물을, 90 ℃ 에서 2 시간 건조시킨 후에 산소 함유 분위기하 400 ℃ 에서 8 시간 가열하고, 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면에 Al 과 P 를 함유하는 피복층을 갖는 입자 (III) 으로 이루어지는 정극 활물질 (1) 을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 정극 활물질 (1) 에 있어서, 상기 락트산알루미늄 수용액에 의해 피복층 중에 함유된 Al 의, 리튬 함유 복합 산화물에 대한 몰비의 값은,｛(피복층 (I) 중의 Al 의 몰수)/(리튬 함유 복합 산화물의 몰수)｝로 계산되어 0.01 이었다.
다음으로, 얻어진 정극 활물질 (1) 에 대해, 후술하는 조건으로 XRD 측정을 실시했다. 측정된 XRD 스펙트럼으로부터, 정극 활물질 (1) 은 층상 암염형 결정 구조 (공간군 R-3m) 인 것이 확인되었다. 또, 도 1 로부터, 2θ = 20 ∼ 25 °의 범위에 층상 Li2MnO3 의 피크가 관찰되고, 추가로 P 를 함유하는 화합물 (II) 인 Li3PO4 에 귀속되는 피크가 관찰되었다. 한편, XRD 스펙트럼에서는, Al 을 함유하는 금속 산화물 (I) 에 귀속되는 피크는 관찰되지 않았다. XRD 스펙트럼에서 피크가 검출된 화합물을 표 1 에 나타낸다.
다음으로, 얻어진 정극 활물질 (1) 에 대해, 후술하는 조건으로 XPS 측정을 실시했다. 비교용 시료로서 Al2O3, AlPO4, 및 Li3PO4 를 사용하여, 정극 활물질 (1) 의 Al2P 및 P2P 의 케미컬 시프트를 비교했다. 그 결과, 도 2 및 도 3 에 나타내는 바와 같이, 정극 활물질 (1) 의 Al2P 및 P2P 의 케미컬 시프트는, 각각 Al2O3 및 Li3PO4 의 케미컬 시프트와 일치했다. 또, 이 측정 결과로부터, P 와 금속 원소 (Al) 의 원자 비율 (P2P/Al2P) 을 산출했다. 이들 XPS 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
XRD 와 XPS 의 측정 결과로부터, 피복층에 함유되는 금속 원소 (Al) 을 함유하는 화합물은 Al2O3 이며, P 를 함유하는 화합물 (II) 는 Li3PO4 인 것이 확인되었다. 또, Al2O3 은, XRD 에서는 검출되지 않은 점에서, 비정질이라고 생각된다.
또한, 얻어진 정극 활물질 (1) 에 대해, 후술하는 방법으로 유리 알칼리량의 측정을 실시했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
인산수소암모늄 ((NH4)2HPO4) 1.23 g 에 증류수 8.77 g 을 첨가하여 인산수소암모늄 수용액을 조제했다. 그리고, 이 인산수소암모늄 수용액을 리튬 함유 복합 산화물 (A) 에 분무하여 접촉시킨 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면에 Al 과 P 를 함유하는 피복층을 갖는 입자 (III) 으로 이루어지는 정극 활물질 (2) 를 얻었다.
또한, 리튬 함유 복합 산화물 (A) 에 분무한 양이온 (Al3 ＋) 과 음이온 (PO4 3-) 의 (Z) 의 값은, 0.80 이었다.
이렇게 하여 얻어진 정극 활물질 (2) 에 있어서, 상기 락트산알루미늄 수용액에 의해 피복층 중에 함유된 Al 의, 리튬 함유 복합 산화물에 대한 몰비의 값은,｛(피복층 (I) 중의 Al 의 몰수)/(리튬 함유 복합 산화물의 몰수)｝로 계산되어 0.01 이었다.
다음으로, 얻어진 정극 활물질 (2) 에 대해, XRD 측정, XPS 측정 및 유리 알칼리량의 측정을 실시예 1 과 마찬가지로 실시했다. XRD 스펙트럼을 도 1 에, XPS 스펙트럼을 도 2 및 도 3 에 각각 나타낸다. 또, XRD 스펙트럼에서 피크가 검출된 화합물 및 유리 알칼리량의 측정 결과를 표 1 에, XPS 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
XRD 와 XPS 의 측정 결과로부터, 정극 활물질 (2) 는 층상 암염형 결정 구조 (공간군 R-3m) 이며, 2θ = 20 ∼ 25 °의 범위에 층상 Li2MnO3 의 피크가 관찰되고, 피복층에 함유되는 금속 원소 (Al) 을 함유하는 화합물은 Al2O3 이며, P 를 함유하는 화합물 (II) 는 Li3PO4 인 것이 확인되었다. 또, Al2O3 은, XRD 에서는 검출되지 않은 점에서, 비정질이라고 생각된다.
(실시예 3)
인산수소암모늄 ((NH4)2HPO4) 0.46 g 에 증류수 9.54 g 을 첨가하여 인산수소암모늄 수용액을 조제했다. 그리고, 이 인산수소암모늄 수용액을 리튬 함유 복합 산화물 (A) 에 분무하여 접촉시킨 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면에 Al 과 P 를 함유하는 피복층을 갖는 입자 (III) 으로 이루어지는 정극 활물질 (3) 을 얻었다.
또한, 리튬 함유 복합 산화물 (A) 에 분무한 양이온 (Al3 ＋) 과 음이온(PO4 3 -) 의 (Z) 의 값은, 0.30 이었다.
이렇게 하여 얻어진 정극 활물질 (3) 에 있어서, 상기 락트산알루미늄 수용액에 의해 피복층 중에 함유된 Al 의, 리튬 함유 복합 산화물에 대한 몰비의 값은,｛(피복층 (I) 중의 Al 의 몰수)/(리튬 함유 복합 산화물의 몰수)｝로 계산되어 0.01 이었다.
다음으로, 얻어진 정극 활물질 (3) 에 대해, XRD 측정, XPS 측정 및 유리 알칼리량의 측정을 실시예 1 과 마찬가지로 실시했다. XRD 스펙트럼에서 피크가 검출된 화합물 및 유리 알칼리량의 측정 결과를 표 1 에, XPS 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
XRD 와 XPS 의 측정 결과로부터, 정극 활물질 (3) 은 층상 암염형 결정 구조 (공간군 R-3m) 이며, 2θ = 20 ∼ 25 °의 범위에 층상 Li2MnO3 의 피크가 관찰되고, 피복층에 함유되는 금속 원소 (Al) 을 함유하는 화합물은 Al2O3 이며, P 를 함유하는 화합물 (II) 는 Li3PO4 인 것이 확인되었다. 또, Al2O3 은, XRD 에서는 검출되지 않은 점에서, 비정질이라고 생각된다.
(비교예 1)
상기에서 얻어진 리튬 함유 복합 산화물 (A) 에 대해 피복 처리 (피복층의 형성) 는 실시하지 않고, 그대로 비교예 1 의 정극 활물질 (4) 로 했다.
얻어진 정극 활물질 (4) 에 대해, XRD 측정 및 유리 알칼리량의 측정을 실시예 1 과 마찬가지로 실시했다. 측정된 XRD 스펙트럼으로부터, 정극 활물질 (4) 는 층상 암염형 결정 구조 (공간군 R-3m) 인 것이 확인되었다. 또, 2θ = 20 ∼ 25 °의 범위에 층상 Li2MnO3 의 피크가 관찰되었다. XRD 스펙트럼에서 피크가 검출된 화합물 및 유리 알칼리량의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 1 에 있어서, 리튬 함유 복합 산화물 (A) 에 대해, 인산수소암모늄 수용액의 분무를 실시하지 않고, 락트산알루미늄 수용액 1 g 만을 스프레이 코트법에 의해 분무했다. 그 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면에 Al 을 함유하는 피복층을 갖는 입자 (III) 으로 이루어지는 정극 활물질 (5) 를 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 정극 활물질 (5) 에 있어서, 상기 락트산알루미늄 수용액에 의해 피복층 중에 함유된 Al 의, 리튬 함유 복합 산화물에 대한 몰비의 값은,｛(피복층 (I) 중의 Al 의 몰수)/(리튬 함유 복합 산화물의 몰수)｝로 계산되어 0.01 이었다.
다음으로, 얻어진 정극 활물질 (5) 에 대해, XRD 측정, XPS 측정 및 유리 알칼리량의 측정을 실시예 1 과 마찬가지로 실시했다. XRD 스펙트럼 (도 1 에 나타낸다) 에서 피크가 검출된 화합물 및 유리 알칼리량의 측정 결과를 표 1 에, XPS 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
XRD 와 XPS 의 측정 결과로부터, 정극 활물질 (5) 는 층상 암염형 결정 구조 (공간군 R-3m) 이며, 2θ = 20 ∼ 25 °의 범위에 층상 Li2MnO3 의 피크가 관찰되고, 피복층에 함유되는 금속 원소 (Al) 을 함유하는 화합물은 Al2O3 인 것이 확인되었다. 또, Al2O3 은, XRD 에서는 검출되지 않은 점에서, 비정질이라고 생각된다.
(비교예 3)
인산수소암모늄 ((NH4)2HPO4) 1.54 g 에 증류수 8.46 g 을 첨가하여 인산수소암모늄 수용액을 조제했다. 그리고, 이 인산수소암모늄 수용액을 리튬 함유 복합 산화물 (A) 에 분무하여 접촉시킨 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면에 Al 과 P 를 함유하는 피복층을 갖는 입자 (III) 으로 이루어지는 정극 활물질 (6) 을 얻었다.
또한, 리튬 함유 복합 산화물 (A) 에 분무한 양이온 (Al3 ＋) 과 음이온 (PO4 3-) 의 (Z) 의 값은, 1.00 이었다.
이렇게 하여 얻어진 정극 활물질 (6) 에 있어서, 상기 락트산알루미늄 수용액에 의해 피복층 중에 함유된 Al 의, 리튬 함유 복합 산화물에 대한 몰비의 값은,｛(피복층 (I) 중의 Al 의 몰수)/(리튬 함유 복합 산화물의 몰수)｝로 계산되어 0.01 이었다.
다음으로, 얻어진 정극 활물질 (6) 에 대해, XRD 측정, XPS 측정 및 유리 알칼리량의 측정을 실시예 1 과 마찬가지로 실시했다. XRD 스펙트럼에서 피크가 검출된 화합물 및 유리 알칼리량의 측정 결과를 표 1 에, XPS 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
XRD 와 XPS 의 측정 결과로부터, 정극 활물질 (6) 은 층상 암염형 결정 구조 (공간군 R-3m) 이며, 2θ = 20 ∼ 25 °의 범위에 층상 Li2MnO3 의 피크가 관찰되고, 피복층에 함유되는 금속 원소 (Al) 을 함유하는 화합물은 Al2O3 이며, P 를 함유하는 화합물 (II) 는 Li3PO4 인 것이 확인되었다. 또, Al2O3 은, XRD 에서는 검출되지 않은 점에서, 비정질이라고 생각된다.
(비교예 4)
인산수소암모늄 ((NH4)2HPO4) 1.93 g 에 증류수 8.07 g 을 첨가하여 인산수소암모늄 수용액을 조제했다. 그리고, 이 인산수소암모늄 수용액을 리튬 함유 복합 산화물 (A) 에 분무하여 접촉시킨 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면에 Al 과 P 를 함유하는 피복층을 갖는 입자 (III) 으로 이루어지는 정극 활물질 (7) 을 얻었다.
또한, 리튬 함유 복합 산화물 (A) 에 분무한 양이온 (Al3 ＋) 과 음이온 (PO4 3-) 의 (Z) 의 값은, 1.25 였다.
이렇게 하여 얻어진 정극 활물질 (7) 에 있어서, 상기 락트산알루미늄 수용액에 의해 피복층 중에 함유된 Al 의, 리튬 함유 복합 산화물에 대한 몰비의 값은,｛(피복층 (I) 중의 Al 의 몰수)/(리튬 함유 복합 산화물의 몰수)｝로 계산되어 0.01 이었다.
다음으로, 얻어진 정극 활물질 (7) 에 대해, XRD 측정, XPS 측정 및 유리 알칼리량의 측정을 실시예 1 과 마찬가지로 실시했다. XRD 스펙트럼에서 피크가 검출된 화합물 및 유리 알칼리량의 측정 결과를 표 1 에, XPS 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
XRD 와 XPS 의 측정 결과로부터, 정극 활물질 (7) 은 층상 암염형 결정 구조 (공간군 R-3m) 이며, 2θ = 20 ∼ 25 °의 범위에 층상 Li2MnO3 의 피크가 관찰되고, 피복층에 함유되는 금속 원소 (Al) 을 함유하는 화합물은 Al2O3 이며, P 를 함유하는 화합물 (II) 는 Li3PO4 인 것이 확인되었다. 또, Al2O3 은, XRD 에서는 검출되지 않은 점에서, 비정질이라고 생각된다.
(실시예 4)
질산이트륨 (III) 6 수화물 2.90 g 에 증류수 7.10 g 을 첨가하여 혼합하고, 질산이트륨 수용액을 조제했다. 또, 인산수소암모늄 ((NH4)2HPO4) 1.49 g 에 증류수 8.51 g 을 첨가하여 혼합하고, 인산수소암모늄 수용액을 조제했다.
이어서, 상기에서 얻어진 리튬 함유 복합 산화물 (B) 를 교반하면서, 그 10 g 에 대해, 상기 조제된 인산수소암모늄 수용액 0.3 g 을 스프레이 코트법에 의해 분무하고, 리튬 함유 복합 산화물 (B) 와 인산수소암모늄 수용액을 혼합하면서 접촉시켰다. 다음으로, 상기 조제된 질산이트륨 수용액 1.5 g 을 스프레이 코트법에 의해 분무하고, 리튬 함유 복합 산화물 (B) 와 락트산알루미늄 수용액을 혼합하면서 접촉시켜 혼합물을 얻었다. 여기서, 리튬 함유 복합 산화물 (B) 에 분무한 양이온 (Y3 ＋) 과 음이온 (PO4 3 -) 의 (Z) 의 값은, 0.3 이었다.
이어서, 얻어진 혼합물을, 90 ℃ 에서 2 시간 건조시킨 후에 산소 함유 분위기하 400 ℃ 에서 8 시간 가열하고, 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면에 Y 와 P 를 함유하는 피복층을 갖는 입자 (III) 으로 이루어지는 정극 활물질 (8) 을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 정극 활물질 (8) 에 있어서, 상기 락트산알루미늄 수용액에 의해 피복층 중에 함유된 Y 의, 리튬 함유 복합 산화물에 대한 몰비의 값은,｛(피복층 (I) 중의 Y 의 몰수)/(리튬 함유 복합 산화물의 몰수)｝로 계산되어 0.01 이었다.
다음으로, 얻어진 정극 활물질 (8) 에 대해, XRD 측정 및 유리 알칼리량의 측정을 실시예 1 과 마찬가지로 실시했다. XRD 스펙트럼에서 피크가 검출된 화합물 및 유리 알칼리량의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
다음으로, 얻어진 정극 활물질 (8) 에 대해 XPS 측정을 실시했다. 비교용 시료로서 Li3PO4 를 사용하여 P2P 의 케미컬 시프트를 비교했다. Y3d 의 피크 및 P2P 의 피크로부터 P 와 금속 원소 (Y) 의 원자 비율 (P2P/Y3d) 을 산출했다. 이들 XPS 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
XRD 와 XPS 의 측정 결과로부터, 정극 활물질 (8) 은 층상 암염형 결정 구조 (공간군 R-3m) 이며, 2θ = 20 ∼ 25 °의 범위에 층상 Li2MnO3 의 피크가 관찰되고, P 를 함유하는 화합물 (II) 는 Li3PO4 인 것이 확인되었다. 피복층에 함유되는 금속 원소 (Y) 를 함유하는 화합물은 동정할 수 없었지만, XRD 에서 피크가 검출되지 않은 점에서, 비정질인 화합물이라고 생각된다.
(실시예 5)
알루미늄 함량이 4.5 질량％ 로 pH 4.6 인 원료 락트산알루미늄 수용액 9.02 g 에, 증류수 0.98 g 을 첨가하여 혼합하고, 락트산알루미늄 수용액을 조제했다. 또, 인산수소암모늄 ((NH4)2HPO4) 1.49 g 에 증류수 8.51 g 을 첨가하여 혼합하고, 인산수소암모늄 수용액을 조제했다.
이어서, 상기에서 얻어진 리튬 함유 복합 산화물 (C) 를 교반하면서, 그 10 g 에 대해, 상기 조제된 인산수소암모늄 수용액 0.3 g 을 스프레이 코트법에 의해 분무하고, 리튬 함유 복합 산화물 (C) 와 인산수소암모늄 수용액을 혼합하면서 접촉시켰다. 다음으로, 상기 조제된 락트산알루미늄 수용액 1.5 g 을 스프레이 코트법에 의해 분무하고, 리튬 함유 복합 산화물 (C) 와 락트산알루미늄 수용액을 혼합하면서 접촉시켜 혼합물을 얻었다. 여기서, 리튬 함유 복합 산화물 (C) 에 분무한 양이온 (Al3 ＋) 과 음이온 (PO4 3 -) 의 (Z) 의 값은, 0.15 였다.
이어서, 얻어진 혼합물을, 90 ℃ 에서 2 시간 건조시킨 후에 산소 함유 분위기하 400 ℃ 에서 8 시간 가열하고, 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면에 Al 과 P 를 함유하는 피복층을 갖는 입자 (III) 으로 이루어지는 정극 활물질 (9) 를 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 정극 활물질 (9) 에 있어서, 상기 락트산알루미늄 수용액에 의해 피복층 중에 함유된 Al 의, 리튬 함유 복합 산화물에 대한 몰비의 값은,｛(피복층 (I) 중의 Al 의 몰수)/(리튬 함유 복합 산화물의 몰수)｝로 계산되어 0.02 였다.
다음으로, 얻어진 정극 활물질 (9) 에 대해, XRD 측정, XPS 측정 및 유리 알칼리량의 측정을 실시예 1 과 마찬가지로 실시했다. XRD 스펙트럼에서 피크가 검출된 화합물 및 유리 알칼리량의 측정 결과를 표 1 에, XPS 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
XRD 와 XPS 의 측정 결과로부터, 정극 활물질 (9) 는 층상 암염형 결정 구조 (공간군 R-3m) 이며, 2θ = 20 ∼ 25 °의 범위에 층상 Li2MnO3 의 피크가 관찰되고, 피복층에 함유되는 금속 원소 (Al) 을 함유하는 화합물은 Al2O3 이며, P 를 함유하는 화합물 (II) 는 Li3PO4 인 것이 확인되었다. 또, Al2O3 은, XRD 에서는 검출되지 않은 점에서, 비정질이라고 생각된다.
(실시예 6)
인산수소암모늄 수용액의 분무량을 0.8 g 으로 한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여, 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면에 Al 과 P 를 함유하는 피복층을 갖는 입자 (III) 으로 이루어지는 정극 활물질 (10) 을 얻었다.
또한, 리튬 함유 복합 산화물 (A) 에 분무한 양이온 (Al3 ＋) 과 음이온 (PO4 3-) 의 (Z) 의 값은, 0.50 이었다.
이렇게 하여 얻어진 정극 활물질 (3) 에 있어서, 상기 락트산알루미늄 수용액에 의해 피복층 중에 함유된 Al 의, 리튬 함유 복합 산화물에 대한 몰비의 값은,｛(피복층 (I) 중의 Al 의 몰수)/(리튬 함유 복합 산화물의 몰수)｝로 계산되어 0.02 였다.
다음으로, 얻어진 정극 활물질 (10) 에 대해, XRD 측정, XPS 측정 및 유리 알칼리량의 측정을 실시예 1 과 마찬가지로 실시했다. XRD 스펙트럼에서 피크가 검출된 화합물 및 유리 알칼리량의 측정 결과를 표 1 에, XPS 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
XRD 와 XPS 의 측정 결과로부터, 정극 활물질 (10) 은 층상 암염형 결정 구조 (공간군 R-3m) 이며, 2θ = 20 ∼ 25 °의 범위에 층상 Li2MnO3 의 피크가 관찰되고, 피복층에 함유되는 금속 원소 (Al) 을 함유하는 화합물은 Al2O3 이며, P 를 함유하는 화합물 (II) 는 Li3PO4 인 것이 확인되었다. 또, Al2O3 은, XRD 에서는 검출되지 않은 점에서, 비정질이라고 생각된다.
(비교예 5)
실시예 4 에 있어서, 리튬 함유 복합 산화물 (B) 에 대해, 인산수소암모늄 수용액의 분무를 실시하지 않고, 질산이트륨 수용액 1.5 g 만을 스프레이 코트법에 의해 분무했다. 그 이외는 실시예 4 와 동일하게 하여, 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면에 Y 를 함유하는 피복층을 갖는 입자 (III) 으로 이루어지는 정극 활물질 (11) 을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 정극 활물질 (11) 에 있어서, 상기 질산이트륨 수용액에 의해 피복층 중에 함유된 Al 의, 리튬 함유 복합 산화물에 대한 몰비의 값은,｛(피복층 (I) 중의 Y 의 몰수)/(리튬 함유 복합 산화물의 몰수)｝로 계산되어 0.01 이었다.
다음으로, 얻어진 정극 활물질 (11) 에 대해, XRD 측정, XPS 측정 및 유리 알칼리량의 측정을 실시예 4 와 마찬가지로 실시했다. XRD 스펙트럼에서 피크가 검출된 화합물 및 유리 알칼리량의 측정 결과를 표 1 에, XPS 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
XRD 와 XPS 의 측정 결과로부터, 정극 활물질 (8) 은 층상 암염형 결정 구조 (공간군 R-3m) 이며, 2θ = 20 ∼ 25 °의 범위에 층상 Li2MnO3 의 피크가 관찰되고, P 를 함유하는 화합물 (II) 는 Li3PO4 인 것이 확인되었다. 피복층에 함유되는 금속 원소 (Y) 를 함유하는 화합물은 동정할 수 없었지만, XRD 에서 피크가 검출되지 않은 점에서, 비정질인 화합물이라고 생각된다.
(비교예 6)
인산수소암모늄 수용액의 분무량을 1.2 g 으로 한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여, 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면에 Y 와 P 를 함유하는 피복층을 갖는 입자 (III) 으로 이루어지는 정극 활물질 (12) 를 얻었다.
또한, 리튬 함유 복합 산화물 (B) 에 분무한 양이온 (Y3 ＋) 과 음이온(PO4 3 -) 의 (Z) 의 값은, 1.2 였다.
이렇게 하여 얻어진 정극 활물질 (12) 에 있어서, 상기 락트산알루미늄 수용액에 의해 피복층 중에 함유된 Al 의, 리튬 함유 복합 산화물에 대한 몰비의 값은,｛(피복층 (I) 중의 Y 의 몰수)/(리튬 함유 복합 산화물의 몰수)｝로 계산되어 0.01 이었다.
다음으로, 얻어진 정극 활물질 (8) 에 대해, XRD 측정 및 유리 알칼리량의 측정을 실시예 1 과 마찬가지로 실시했다. XRD 스펙트럼에서 피크가 검출된 화합물 및 유리 알칼리량의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
다음으로, 얻어진 정극 활물질 (8) 에 대해 XPS 측정을 실시했다. 비교용 시료로서 Li3PO4 를 사용하여 P2P 의 케미컬 시프트를 비교했다. Y3d 의 피크 및 P2P 의 피크로부터 P 와 금속 원소 (Y) 의 원자 비율 (P2P/Y3d) 을 산출했다. 이들 XPS 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
XRD 와 XPS 의 측정 결과로부터, 정극 활물질 (8) 은 층상 암염형 결정 구조 (공간군 R-3m) 이며, 2θ = 20 ∼ 25 °의 범위에 층상 Li2MnO3 의 피크가 관찰되고, P 를 함유하는 화합물 (II) 는 Li3PO4 인 것이 확인되었다. 피복층에 함유되는 금속 원소 (Y) 를 함유하는 화합물은 동정할 수 없었지만, XRD 에서 피크가 검출되지 않은 점에서, 비정질인 화합물이라고 생각된다.
(비교예 7)
실시예 5 에 있어서, 리튬 함유 복합 산화물 (C) 에 대해, 인산수소암모늄 수용액의 분무를 실시하지 않고, 락트산알루미늄 수용액 1.5 g 만을 스프레이 코트법에 의해 분무했다. 그 이외는 실시예 5 와 동일하게 하여, 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면에 Al 을 함유하는 피복층을 갖는 입자 (III) 으로 이루어지는 정극 활물질 (13) 을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 정극 활물질 (13) 에 있어서, 상기 락트산알루미늄 수용액에 의해 피복층 중에 함유된 Al 의, 리튬 함유 복합 산화물에 대한 몰비의 값은,｛(피복층 (I) 중의 Al 의 몰수)/(리튬 함유 복합 산화물의 몰수)｝로 계산되어 0.02 였다.
다음으로, 얻어진 정극 활물질 (13) 에 대해, XRD 측정, XPS 측정 및 유리 알칼리량의 측정을 실시예 1 과 마찬가지로 실시했다. XRD 스펙트럼에서 피크가 검출된 화합물 및 유리 알칼리량의 측정 결과를 표 1 에, XPS 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
XRD 와 XPS 의 측정 결과로부터, 정극 활물질 (13) 은 층상 암염형 결정 구조 (공간군 R-3m) 이며, 2θ = 20 ∼ 25 °의 범위에 층상 Li2MnO3 의 피크가 관찰되고, 피복층에 함유되는 금속 원소 (Al) 을 함유하는 화합물은 Al2O3 인 것이 확인되었다. 또, Al2O3 은, XRD 에서는 검출되지 않은 점에서, 비정질이라고 생각된다.
Figure pct00001
Figure pct00002
정극 활물질 (1) ∼ (13) 의 비표면적을 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00003
＜XRD 측정＞
XRD 측정은, X 선 회절 장치로서 리가쿠사 제조의 제품명 RINT-TTR-III 을 사용했다. X 선원으로서는, CuKα 선을 사용했다. 측정 조건은, 전압 50 kV, 관전류 300 mA, 주사축 2 θ／θ 이고, 측정 범위 θ = 10 ∼ 90 ˚, 샘플링폭 0.04 ˚, 스캔 스피드 1 ˚／분으로 실시한 후에, 측정 범위 2 θ = 20 ∼ 36 ˚, 샘플링폭 0.04 ˚, 스캔 스피드 0.2 ˚／분으로 실시했다. 또한, XRD 측정의 측정 범위 2θ = 20 ∼ 36 ˚의 결과를 나타내는 도 1 에 있어서는, 각 실시예, 비교예의 측정 결과에 대해, 각 그래프의 피크를 확인하기 쉽게 하기 위해서 각 그래프간의 기저선을 일정 간격을 두고 나타내고 있다.
＜XPS 측정＞
시료는, 카본 테이프 상에 정극 활물질을 조밀하게 전사하여 제조했다. XPS 측정에서는, PHI 사 제조 X 선 광 전자 분광 장치 Model 5500 (선원 ： AlKα, 모노크로 포함) 을 사용하고, C1s 의 저에너지측의 피크를 콘태미네이션으로 간주하여 284.8 eV 에 맞추었다. 측정 에어리어는 직경 약 800 ㎛ 의 원 내이다. 측정 조건은, 와이드 스캔의 펄스 에너지가 93.9 eV, 스텝 에너지가 0.8 eV, 내로우 스캔 (도 2 및 도 3) 의 펄스 에너지가 23.5 eV, 스텝 에너지가 0.05 eV 로 실시했다. 또한, XPS 측정 결과를 나타내는 도 2 및 도 3 에 있어서는, 각 실시예, 비교용 시료의 측정 결과에 대해, 각 그래프의 피크를 확인하기 쉽게 하기 위해서 각 그래프간의 기저선을 일정 간격을 두고 나타내고 있다.
＜유리 알칼리량 측정＞
유리 알칼리량의 측정은, 정극 활물질 1 g 에 순수(純水) 50 g 을 첨가하고, 30 분 교반하여 여과한 여과액을, 0.02 mol/ℓ 의 HCl 수용액으로 적정함으로써 실시했다. pH 8.5 까지의 적하량이 수산화리튬 (LiOH) 과, 탄산리튬 (Li2CO3) 의 1 개의 리튬에 상당하고, pH 8.5 내지 pH 4.0 까지가 탄산리튬의 남는 1 개의 리튬에 상당한다고 하여 전체 알칼리량을 산출한다.
[정극체 시트의 제조]
실시예 1 ∼ 실시예 3 및 비교예 1 ∼ 비교예 4 에서 얻어진 정극 활물질 (1) ∼ (7) 과, 도전재인 아세틸렌블랙, 및 폴리불화비닐리덴 (바인더) 을 12.1 질량％ 함유하는 용액 (용매 N-메틸피롤리돈) 을 혼합하고, 추가로, N-메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리를 조제했다. 이 때, 정극 활물질과 아세틸렌블랙과 폴리불화비닐리덴은, 82 ： 10 ： 8 의 질량비로 했다.
이어서, 이 슬러리를, 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 (정극 집전체) 에, 독터 블레이드를 사용하여 편면 도공했다. 그리고, 120 ℃ 에서 건조시킨 후, 롤 프레스 압연을 2 회 실시하여, 정극체 시트를 제조했다. 여기서, 실시예 1 ∼ 실시예 3 의 정극 활물질 (1) ∼ (3) 으로부터 얻어진 정극체 시트를, 각각 정극체 시트 1 ∼ 3 으로 하고, 비교예 1 ∼ 비교예 4 의 정극 활물질 (4) ∼ (7) 로부터 얻어진 정극체 시트를, 각각 정극체 시트 4 ∼ 7 로 했다. 또, 실시예 4 ∼ 실시예 6 의 정극 활물질 (8) ∼ (10) 으로부터 얻어진 정극체 시트를 각각 정극체 시트 8 ∼ 10 으로 하고, 비교예 5 ∼ 비교예 7 의 정극 활물질 (11) ∼ (13) 으로부터 얻어진 정극체 시트를, 각각 정극체 시트 11 ∼ 13 으로 했다.
[리튬 이온 2 차 전지의 제조]
상기에서 얻어진 정극체 시트 1 ∼ 13 을 정극에 사용하여, 스테인리스강제 간이 밀폐 셀형의 리튬 이온 2 차 전지를 아르곤 글로브 박스 내에서 조립했다. 또한, 두께 500 ㎛ 의 금속 리튬박을 부극에 사용하고, 부극 집전체에는 두께 1 mm 의 스테인리스판을 사용하고, 세퍼레이터에는 두께 25 ㎛ 의 다공질 폴리프로필렌을 사용했다. 또한, 전해액에는, 농도 1 mol/d㎥ 의 LiPF6/EC (에틸렌카보네이트) ＋ DEC (디에틸카보네이트) (1 ： 1) 용액 (LiPF6 을 용질로 하는 EC 와 DEC 의 체적비 (EC ： DEC = 1 ： 1) 의 혼합 용액을 의미한다.) 을 사용했다.
또, 정극체 시트 1 ∼ 13 을 사용한 리튬 이온 2 차 전지를, 전지 1 ∼ 13 으로 했다.
[리튬 이온 2 차 전지의 평가]
상기에서 제조된 전지 1 ∼ 13 에 대해, 하기의 평가를 실시했다.
(초기 용량)
정극 활물질 1 g 당 200 mA 의 부하 전류로 4.7 V 까지 충전하고, 정극 활물질 1 g 당 50 mA 의 부하 전류로 2.5 V 까지 방전했다. 계속해서, 정극 활물질 1 g 당 200 mA 의 부하 전류로 4.3 V 까지 충전하고, 정극 활물질 1 g 당 100 mA 의 부하 전류로 2.5 V 까지 방전했다.
이와 같은 충방전을 실시한 전지 1 ∼ 7 에 대해, 계속 충방전 정극 활물질 1 g 당 200 mA 의 부하 전류로 4.6 V 까지 충전하고, 정극 활물질 1 g 당 100 mA 의 부하 전류로 2.5 V 까지 방전했다. 이 때, 4.6 ∼ 2.5 V 에 있어서의 정극 활물질의 방전 용량을 4.6 V 초기 용량으로 했다.
(레이트 특성)
4.6 V 초기 용량의 평가 후, 충방전 정극 활물질 1 g 당 200 mA 의 부하 전류로 4.6 V 까지 충전하고, 정극 활물질 1 g 당 1000 mA 의 부하 전류로 2.5 V 까지 고레이트 방전했다. 이 때, 고레이트 방전에서의 4.6 ∼ 2.5 V 에 있어서의 정극 활물질의 방전 용량을, 4.6 V 초기 용량으로 나눈 값을 산출하여, 이 값을 레이트 유지율로 했다.
(사이클 특성)
충방전 정극 활물질 1 g 당 200 mA 의 부하 전류로 4.6 V 까지 충전하고, 정극 활물질 1 g 당 100 mA 의 부하 전류로 2.5 V 까지 고레이트 방전하는 충방전 사이클을 50 회 반복했다. 이 때, 4.6 V 충방전 사이클 50 회째의 방전 용량을, 4.6 V 초기 용량으로 나눈 값을 산출하고, 이 값을 사이클 유지율로 했다.
전지 1 ∼ 7 에 대한, 상기 4.6 V 초기 용량, 레이트 유지율, 및 사이클 유지율의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00004
상기에서 제조된 전지 8 ∼ 13 에 대해, 하기의 평가를 실시했다.
(초기 용량)
정극 활물질 1 g 당 20 mA 의 부하 전류로 4.6 V 까지 충전하고, 정극 활물질 1 g 당 20 mA 의 부하 전류로 2.0 V 까지 방전했다. 이 때, 4.6 ∼ 2.0 V 에 있어서의 정극 활물질의 방전 용량을 4.6 V 초기 용량으로 했다. 또, 방전 용량/충전 용량의 값을 산출하여, 이 값을 충방전 효율로 했다.
(사이클 특성)
이어서 정극 활물질 1 g 당 200 mA 의 부하 전류로 4.5 V 까지 충전하고, 정극 활물질 1 g 당 200 mA 의 부하 전류로 2.0 V 까지 고레이트 방전하는 충방전 사이클을 100 회 반복했다. 이 때, 4.5 V 충방전 사이클 초회의 방전 용량을 4.5 V 초기 용량으로 했다. 또, 4.5 V 충방전 사이클 100 회째의 방전 용량을, 4.5 V 충방전 사이클 초회의 방전 용량으로 나눈 값을 산출하고, 이 값을 사이클 유지율로 했다.
전지 8 ∼ 13 에 대한, 상기 4.6 V 초기 용량, 충방전 효율, 4.5 V 초기 용량 및 사이클 유지율의 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure pct00005
표 4 로부터, 실시예 1 ∼ 3 의 정극 활물질 (1) ∼ (3) 을 사용한 리튬 전지 1 ∼ 3 은, 비교예 1 ∼ 비교예 4 의 정극 활물질 (4) ∼ (7) 을 사용한 리튬 전지 4 ∼ 7 에 비해, 높은 초기 용량을 가짐과 함께, 레이트 유지율이 우수하고, 게다가 90 ％ 초과라고 하는 높은 사이클 유지율을 갖는 것을 알 수 있다.
표 5 로부터, 실시예 4 의 정극 활물질 (8) 을 사용한 리튬 전지 8 은, 비교예 5 의 P 를 함유하지 않는 정극 활물질 (11) 을 사용한 리튬 전지 11 과 비교하여, 또 실시예 5 ∼ 6 의 정극 활물질 (9) ∼ (10) 을 사용한 리튬 전지 9 ∼ 10 은, 비교예 7 의 P 를 함유하지 않는 정극 활물질 (13) 을 사용한 리튬 전지 13 과 비교하여, 4.6 V 초기 용량, 충방전 효율, 4.5 V 초기 용량 및 사이클 유지율 모두 높은 값을 나타내는 것을 알 수 있다. 또, 비교예 6 의 P 를 과잉으로 함유하는 정극 활물질 (12) 를 사용한 리튬 전지 12 는 사이클 유지율이 저하되고 있는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질을 사용하여 정극을 제조하고, 이 정극을 적용하여 리튬 이온 2 차 전지를 구성한 경우에는, 초기 용량이 높고, 또 우수한 레이트 유지율 및 사이클 유지율이 얻어지는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 단위 질량당 방전 용량이 높고, 또한 사이클 특성 및 레이트 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지용의 정극 활물질을 얻을 수 있다. 이 정극 활물질은, 휴대 전화 등의 전자 기기, 차재용의 소형·경량인 리튬 이온 2 차 전지용으로 이용할 수 있다.
또한, 2011 년 9 월 30 일에 출원된 일본 특허 출원 2011-217358호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (13)

  1. 리튬과 천이 금속 원소를 함유하는 리튬 함유 복합 산화물의 표면에, 주기표 3 족, 13 족 및 란타노이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 함유하는 금속 산화물 (I) 과, Li 및 P 를 함유하는 화합물 (II) 를 함유하는 피복층을 갖는 입자 (III) 으로 이루어지는 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질로서,
    상기 입자 (III) 의 표면층 5 nm 이내에 포함되는, 상기 P 와 상기 금속 원소의 원자 비율 (P/금속 원소) 이 0.03 ∼ 0.45 인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 원소가, Al, Y, Ga, In, La, Pr, Nd, Gd, Dy, Er 및 Yb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화합물 (II) 가 Li3PO4 인, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자 (III) 의 표면층 5 nm 이내에 포함되는, 상기 P 와 상기 금속 원소의 원자 비율 (P/금속 원소) 이 0.10 ∼ 0.40 인, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 원소의 상기 리튬 함유 복합 산화물에 대한 몰비의 값이 0.001 ∼ 0.03 인, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질과 바인더를 함유하는 리튬 이온 2 차 전지용 정극.
  7. 제 7 항에 기재된 정극과, 부극과, 비수 전해질을 함유하는 리튬 이온 2 차 전지.
  8. 리튬과 천이 금속 원소를 함유하는 리튬 함유 복합 산화물의 분말과, 주기표 3 족, 13 족 및 란타노이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 갖는 양이온을 함유하는 제 1 수용액을 접촉시키는 제 1 접촉 공정과,
    상기 리튬 함유 복합 산화물의 분말과, P 를 갖는 음이온을 함유하고, 상기 금속 원소를 갖는 양이온을 함유하지 않는 제 2 수용액을 접촉시키는 제 2 접촉 공정과,
    상기 제 1 접촉 공정 및 제 2 접촉 공정 후, 얻어진 상기 리튬 함유 복합 산화물의 처리 분말을 250 ∼ 700 ℃ 로 가열하는 가열 공정을 구비하는 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법으로서,
    상기 제 1 수용액과 상기 제 2 수용액을 합한 수용액 전체에 있어서, ｜(상기 제 2 수용액에 함유되는 상기 음이온의 몰수 × 상기 음이온의 가수)｜/(상기 제 1 수용액에 함유되는 상기 양이온의 몰수 × 상기 양이온의 가수) 가 1 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 접촉 공정과 상기 제 2 접촉 공정은 별도 공정이며, 상기 제 2 접촉 공정 후에 상기 제 1 접촉 공정을 실시하는, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 제 1 수용액이, Al3 ＋, Y3 ＋, Ga3 ＋, In3 ＋, La3 ＋, Pr3 ＋, Nd3 ＋, Gd3 ＋, Dy3 ＋, Er3＋, 및 Yb3 ＋ 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고, 상기 제 2 수용액이 PO4 3 - 를 함유하는, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 수용액 및 상기 제 2 수용액의 용매가 물뿐인, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 접촉 공정과 상기 제 2 접촉 공정 중 적어도 일방을, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 분말에, 상기 제 1 수용액 또는 상기 제 2 수용액을 첨가하여 혼합함으로써 실시하는, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  13. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 접촉 공정과 상기 제 2 접촉 공정 중 적어도 일방을, 상기 리튬 함유 복합 산화물 분말에, 상기 제 1 수용액 또는 상기 제 2 수용액을 스프레이 코트함으로써 실시하는, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
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