KR20140066053A - Cathode active material, method for preparing the same, and lithium secondary batteries comprising the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to an anode active material, a producing method thereof, and a lithium secondary battery comprising the same. The anode active material: includes Li2MnO3 in a layered structure; is doped by a fluorine compound; and can obtain 230 mAh/g or more of the capacity and 2.5 g/cc or more of the mixture density.

Description

양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{Cathode active material, method for preparing the same, and lithium secondary batteries comprising the same}[0001] The present invention relates to a cathode active material, a method for producing the same, and a lithium secondary battery comprising the cathode active material, a method for preparing the same,

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬을 과량으로 함유하는 층상구조의 Li2MnO3를 포함하는 리튬 금속 복합산화물의 입자 치밀도를 향상시키고 플루오르 화합물을 도핑함으로써, 입자를 이루는 소단위인 1차 입자의 크기를 제어하여 2.5 g/cc 이상의 합제 밀도를 얻을 수 있는 양극 활물질의 제조에 관한 것이다.The present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery including the same. More particularly, the present invention relates to a lithium-metal composite oxide including a layered Li 2 MnO 3 The present invention relates to the production of a cathode active material capable of controlling the size of primary particles, which are subunits of particles, to obtain a compound density of 2.5 g / cc or more by doping a fluorine compound.

점차 IT 기술이 발달하면서 리튬 이온 이차 전지의 배터리 용량과 수명 또한 함께 발달하고 있으나, 이는 기존 소재인 LCO를 기반으로 한 셀 설계의 발전이라 할 수 있다. As IT technology progresses, battery capacity and lifetime of lithium ion secondary battery are developing together, but this is a development of cell design based on existing material, LCO.

하지만 셀 설계를 기반으로 발전해 온 고용량 배터리도 최근의 스마트 기기와 전기 자동차 등에 사용하기에는 용량 한계에 도달하여, 새로운 리튬 이차 전지 소재의 필요성이 대두되고 있다. 이차 전지의 용량은 양극 활물질에 의존하는 바가 크며, 이에 최근 리튬을 과량으로 함유한 층상 구조의 Li2MnO3를 함유한 리튬 금속 복합화합물에 대한 연구가 진행되고 있다. However, the high capacity battery developed based on the cell design has reached the capacity limit for use in recent smart devices and electric vehicles, and the need for a new lithium secondary battery material is emerging. The capacity of the secondary battery depends largely on the positive electrode active material, and recently, studies on a lithium metal complex compound containing a layered Li 2 MnO 3 containing an excessive amount of lithium have been conducted.

최근에 주목을 받고 있는 Li2MnO3 - LiMO2 (M은 Ni, Co 또는 Mn) 혼합 구조인 고용량 NCM계 양극 활물질은 기존의 양극 활물질보다 고용량 발현이 가능하며, 고전압하에서 사용이 가능하여, 이를 사용할 경우 고에너지 밀도의 리튬 이온 이차 전지 제조가 가능하다.A high capacity NCM cathode active material, which is a mixed structure of Li 2 MnO 3 - LiMO 2 (M is Ni, Co, or Mn), which is recently attracting attention, is capable of high capacity expression and can be used under a high voltage, It is possible to manufacture a lithium ion secondary battery having a high energy density.

그러나 Li2MnO3를 포함한 양극 활물질은 리튬량이 상대적으로 높아 고용량의 소재로 각광 받고 있으나, 극판 밀도인 합제 밀도가 낮아서 일정 부피를 갖는 이차 전지에서는 오히려 기존 NCM계 소재 대비 낮은 부피당 용량 (에너지밀도) 을 나타내고 있어 실용화에 어려움이 많다. However, the cathode active material including Li 2 MnO 3 has a relatively high lithium content and is attracting attention as a high-capacity material. However, a secondary battery having a constant volume has a low capacity per unit volume (energy density) And thus there are many difficulties in practical use.

이는 리튬 함량이 상대적으로 높은 Li2MnO3의 이론 밀도가 3.68 g/cc 이며, 또 다른 도메인인 LiNiaCobMncO2 (a + b + c = 1) 의 이론 밀도가 4.68 g/cc 로, Li2MnO3의 밀도가 상대적으로 낮기 때문이다. 따라서 용량 향상을 위해 Li2MnO3의 함량을 증가시킬 수록 합제 밀도는 감소하게 되는 것이다.The theoretical density of Li 2 MnO 3 with a relatively high lithium content is 3.68 g / cc and the theoretical density of another domain LiNi a Co b Mn c O 2 (a + b + c = 1) is 4.68 g / cc , And the density of Li 2 MnO 3 is relatively low. Therefore, as the content of Li 2 MnO 3 increases, the density of the mixture decreases.

화학식 Li1+αNixCoyMnzO2 로 표시되는 화합물에서 α ≤ 0.1 인 경우는 Li2MnO3 량이 20 % 미만인 물질로 Li2MnO3가 매우 소량 존재하거나 기존의 NCM계 물질에 해당된다. 이 경우 4.6 V 이상의 고전압 영역에서의 용량은 200 mAh/g 미만이며, 합제 밀도는 보통 2.6 g/cc 이상 (2.4 ~ 3.0 g/cc)으로 매우 높다.Formula Li 1 + If α Ni x Co y Mn z O in α ≤ 0.1 In the compounds represented by 2, the Li 2 MnO 3 with 20% less than the material the amount of Li 2 MnO 3 is very small quantities present or for the conventional NCM-based material do. In this case, the capacity in the high voltage region of 4.6 V or more is less than 200 mAh / g, and the density of the compound is usually 2.6 g / cc or more (2.4 to 3.0 g / cc).

그러나, 본 특허에서 대상으로 하고 있는 0.1 < α ≤ 1 인 경우, Li2MnO3의 량이 20 % 이상인 물질로서, 4.6 V 이상의 고전압 영역에서 210 mAh/g 이상의 용량을 발현하는 고용량 물질이지만, 합제 밀도가 2.4 g/cc 미만으로 매우 낮은 것이 단점이다. However, in this patent is 0.1 <α ≤ 1, which is targeted at, but high-capacity material as the material more than the amount of 20% of Li 2 MnO 3, expressing at least 210 mAh / g capacity at least 4.6 V high-voltage region, mixture density Is less than 2.4 g / cc, which is a disadvantage.

또한, 용량과 합제 밀도는 반비례하는 경향이 있어 용량 230 mAh/g 이상과 합제 밀도 2.5 g/cc 이상을 동시에 달성하는 것이 현재의 기술수준으로는 매우 어려운 상황이다.In addition, the capacity tends to be inversely proportional to the compound density, and it is very difficult to attain a capacity of 230 mAh / g or more and a compound density of 2.5 g / cc or more at the same time.

한편, 특허문헌 1에서는 저렴하고 구조적 안정성이 우수한 Li2MnO3에서 산소 원소를 -1가 작용하는 원소로 일부 치환하여 화학식 Li2MnO3-xAx (여기서, A는 -1 가의 산화수를 갖는 원소로서, 불소와 염소 등의 할로겐 원소 또는 전이금속 원소이고, 0 < x < 1 이다) 로 표시되는 리튬 망간 산화물이 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이상으로 포함되어 있는 양극 활물질이 제안되어 있다.On the other hand, in Patent Document 1, in Li 2 MnO 3 , which is inexpensive and excellent in structural stability, the oxygen element is partially substituted with an element acting as -1, and a lithium ion of the formula Li 2 MnO 3 -x A x (wherein A is a A lithium manganese oxide represented by 0 <x <1, which is a halogen element or a transition metal element such as fluorine and chlorine as an element, is contained in an amount of 50 wt% or more based on the total weight of the positive electrode active material have.

그러나, 상기 특허문헌 1은 “본 발명에 따른 화학식 1의 리튬 망간 산화물은, 예를 들어, 리튬 공급원으로서의 '리튬 화합물', 망간 공급원으로서의 '망간 화합물', 및 도핑 원소 공급원으로서의 'A 함유 금속 화합물'을 소정의 함량 범위로 혼합하여 열처리하는 방법으로 제조될 수 있으며, 상기 리튬 화합물, 망간 화합물, A 함유 금속 화합물 등은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 설명은 본 명세서에서 생략한다.”와 같이 개시하고 있을 뿐, 이와 같은 양극 활물질의 제조방법, 그에 따라 제조된 양극 활물질의 기본적인 특성 조건에 대하여 전혀 개시하고 있지 않다.However, in Patent Document 1, for example, the lithium manganese oxide represented by the formula (1) according to the present invention is a lithium manganese oxide represented by the formula (1) as a lithium source as a lithium source, a manganese compound as a manganese source, Is mixed in a predetermined content range and heat-treated. The lithium compound, the manganese compound, the A-containing metal compound and the like are known in the art, and a description thereof will be omitted in this specification. And discloses nothing about the basic characteristics of the process for producing such a cathode active material and the cathode active material produced thereby.

KRKR 10-2009-000689710-2009-0006897 AA

이에 따라 본 발명에서는, 위와 같은 선행 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 층상구조의 Li2MnO3를 함유한 리튬 금속 복합화합물에서, 입자 치밀도를 향상시키고 적정량의 플루오르 화합물을 도핑 함으로써, 입자를 이루는 소단위인 1차 입자의 크기를 제어하여 230 mAh/g 이상의 용량과 2.5 g/cc 이상의 합제 밀도를 동시에 얻을 수 있는, 고용량 리튬 이차 전지에서 사용될 수 있는 리튬 과량의 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, in the present invention, in order to solve the problems of the prior art as described above, in the lithium metal complex compound containing layered Li 2 MnO 3 , by improving the particle density and doping a proper amount of the fluorine compound, It is an object of the present invention to provide a lithium-excessive amount of a cathode active material which can be used in a high capacity lithium secondary battery capable of controlling the size of primary particles, which are subunits, to obtain a capacity of 230 mAh / g or more and a compound density of 2.5 g / cc or more .

또한, 위와 같은 양극 활물질의 제조방법 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a method for producing the above-mentioned cathode active material and a secondary battery including the same.

상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 다음과 같은 실시형태를 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides the following embodiments.

하나의 실시형태에서, 본 발명은 층상구조의 Li2MnO3를 포함하는 리튬 과량의 리튬 금속 복합화합물로 이루어지고, 플루오르 화합물이 도핑되고, 230 mAh/g 이상의 용량과 2.5 g/cc 이상의 합제 밀도를 동시에 얻을 수 있는 양극 활물질을 제공한다.In one embodiment, the present invention provides a lithium-metal-oxide composite material comprising a lithium-excess lithium metal complex compound containing a layered structure of Li 2 MnO 3 , doped with a fluorine compound and having a capacity of at least 230 mAh / g and a compound density of at least 2.5 g / cc At the same time.

상기 실시형태에서, 상기 리튬 금속 복합화합물은 층상구조의 Li2MnO3를 포함하는 리튬 과량의 리튬 금속 복합화합물이고, 바람직하게는 화학식 Li1+αNixCoyMnzO2 (여기서, 0.1 < α ≤ 1, 0 < x + y + z ≤ 1) 로 표시되는 리튬 과량의 리튬 금속 복합화합물일 수 있고, 능면정 LiMO2(여기서, M은 Ni, Co 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 금속)와, 단사정 Li2MnO3 혼합 구조일 수 있다.In the above embodiment, the lithium metal complex compound is a lithium-excess lithium metal complex compound containing Li 2 MnO 3 having a layered structure, and preferably has the formula Li 1 + α Ni x Co y Mn z O 2 <α ≤ 1, may be 0 <x + y + z ≤ 1) lithium excess lithium metal complex compound represented by the function myeonjeong LiMO 2 (where, M is at least one selected from the group consisting of Ni, Co and Mn Metal), and a monolithic Li 2 MnO 3 mixed structure.

상기 리튬 금속 복합화합물은 상기 Li2MnO3 를 20 % 이상, 바람직하게는 40 % 이상 포함할 수 있다.The lithium metal complex compound may contain 20% or more, preferably 40% or more of Li 2 MnO 3 .

상기 리튬 과량의 리튬 금속 복합화합물은 층상구조 화합물로 순차적으로 전이 금속층 - 산소층 - 리튬 이온층 - 산소층 - 전이 금속층이 반복적으로 이루어져 있고, 이때 일부의 리튬이 전이 금속층에 존재하는 도메인과 리튬 이온이 전이 금속층에 존재하지 않는 도메인으로 구성되어 있고, 플루오르 화합물이 도핑된 경우 일부의 산소가 플루오르기로 치환되어 있다.The lithium-excess lithium-metal complex compound is a layered compound, and the transition metal layer-oxygen layer-lithium ion layer-oxygen layer-transition metal layer is repeatedly formed in sequence, wherein a part of lithium exists in the transition metal layer, When the fluorine compound is doped, a part of oxygen is substituted with a fluorine group.

상기 플루오르 화합물은 LiF, NaF, KF, MgF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2, MnF2, MgF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, FeF3, InF3, LaF3, MnF3, NdF3, VOF3, YF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, VF5, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6, NH4F 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 0.01 ~ 0.05 mol 도핑될 수 있다. The fluorine compounds are LiF, NaF, KF, MgF 2 , CaF 2, CuF 2, CdF 2, FeF 2, MnF 2, MgF 2, NiF 2, PbF 2, SnF 2, SrF 2, XeF 2, ZnF 2, AlF 3, BF 3, BiF 3, CeF 3, CrF 3, FeF 3, InF 3, LaF 3, MnF 3, NdF 3, VOF 3, YF 3, CeF 4, GeF 4, HfF 4, SiF 4, SnF 4, TiF 4, VF 4, ZrF 4 , VF 5, NbF 5, SbF 5, TaF 5, BiF 5, MoF 6, which is ReF 6, SF 6, WF 6 , NH 4 F or selected from the group consisting of a mixture thereof And may be doped with 0.01 to 0.05 mol.

상기 플루오르 화합물의 첨가량이 0.01 mol 이하인 경우, 플루오르 화합물의 첨가 효과가 뚜렷하게 나타나지 않고, 0.05 mol 이상인 경우, 합제 밀도 및 부피당 용량이 감소하므로 바람직하지 않다.When the added amount of the fluorine compound is 0.01 mol or less, the effect of addition of the fluorine compound is not apparent, and when it is more than 0.05 mol, the compound density and the capacity per volume are decreased.

반면에, LiF, NH4F, ZrF4, AlF4 등의 플루오르 화합물을 양극 활물질의 표면에 코팅하는 경우에는 비용량은 오히려 감소하며, 합제 밀도는 유지 혹은 감소하는 경향을 보이게 된다.
On the other hand, when a fluorine compound such as LiF, NH 4 F, ZrF 4 , or AlF 4 is coated on the surface of the cathode active material, the specific capacity is rather reduced, and the compound density tends to maintain or decrease.

다른 실시형태에서, 본 발명은 층상구조의 Li2MnO3를 포함하는 리튬 과량의 리튬 금속 복합화합물로 이루어지고, 230 mAh/g 이상의 용량과 2.5 g/cc 이상의 합제 밀도를 동시에 얻을 수 있는 양극 활물질의 제조방법으로, 전이금속 화합물 전구체를 합성하는 단계; 및 상기 전이금속 화합물 전구체와 리튬 공급원 및 플루오르 화합물을 혼합한 후 650 ~ 800 ℃로 열처리하는 단계; 를 포함하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.In another embodiment, the present invention provides a positive active material comprising a lithium-excess lithium metal complex compound containing a layered structure of Li 2 MnO 3 and having a capacity of 230 mAh / g or more and a compound density of 2.5 g / cc or more The method comprising: synthesizing a transition metal compound precursor; And mixing the transition metal compound precursor with a lithium source and a fluorine compound, followed by heat treatment at 650 to 800 ° C; And a method for producing the positive electrode active material.

본 발명의 위 실시형태에 따른 리튬 금속 복합화합물은 화학식 Li1+αNixCoyMnzO2 (여기서, 0.1 < α ≤ 1, 0 < x + y + z ≤ 1) 로 표시되는 리튬 과량의 리튬 금속 복합화합물일 수 있고, 바람직하게는 상기 Li2MnO3 를 20 % 이상, 더욱 바람직하게는 40 % 이상 포함할 수 있다.The lithium metal complex compound according to the embodiment of the present invention has a lithium excess amount expressed by the formula Li 1 + α Ni x Co y Mn z O 2 (where 0.1 <α ≤ 1, 0 <x + y + z ≤ 1) And preferably 20% or more, more preferably 40% or more of the Li 2 MnO 3 .

본 발명에 따른 양극 활물질은 수산화물 형태인 전이금속 수산화물 전구체를 합성한 후, 합성된 전이금속 수산화물 전구체, 리튬 공급원으로서 Li2CO3 또는 LiOH, 및 플루오르 화합물인 LiF 등을 혼합한 후 650 ~800 ℃ 온도 범위에서 열처리하는 것으로 제조할 수 있다.The cathode active material according to the present invention is prepared by synthesizing a transition metal hydroxide precursor having a hydroxide form and then synthesizing the transition metal hydroxide precursor, Li 2 CO 3 or LiOH as a lithium source, LiF as a fluorine compound, Followed by heat treatment in the temperature range.

전이금속 수산화물 형태의 전구체 합성을 위해서는, 물에 용해되는 염의 형태로, 니켈 황산염, 니켈 질산염, 니켈 탄산염들 중 1종과; 코발트 황산염, 코발트 질산염, 코발트 탄산염들 중 1종과; 망간 황산염, 망간 질산염, 망간 탄산염들 중 1 종을 일정 몰농도로 녹여서 수용액을 제조한 후, NaOH, NH4OH, KOH 등의 염기를 이용하여 pH 10 이상에서 수산화물의 형태로 침전시킨다.For the synthesis of precursors in the form of transition metal hydroxides, one of nickel sulfate, nickel nitrate, nickel carbonates, in the form of a salt dissolved in water; Cobalt sulfate, cobalt nitrate, and cobalt carbonate; One of manganese sulfate, manganese nitrate and manganese carbonate is dissolved at a fixed molar concentration to prepare an aqueous solution and then precipitated in the form of hydroxide at pH 10 or higher by using a base such as NaOH, NH 4 OH or KOH.

이때, pH가 10보다 낮은 경우에는 입자의 핵생성 속도보다 입자 응집속도가 더 커서 입자의 크기가 3 ㎛ 이상 성장하게 되고, pH가 12보다 높은 경우에는 입자의 핵생성 속도가 입자 응집속도보다 커서 입자의 응집이 되지 않아 Ni, Co, Mn의 각 성분이 균질하게 혼합된 전이금속 수산화물을 얻기 어려우므로, 상기 전이금속 화합물 전구체는 pH 10 ~ 12 범위 내에서 합성되는 것이 바람직하다.In this case, when the pH is lower than 10, the particle aggregation rate is larger than the nucleation rate of the particles, and the particle size grows more than 3 μm. When the pH is higher than 12, the nucleation rate of the particles is larger than the particle aggregation rate The transition metal compound precursor is preferably synthesized within a pH range of 10 to 12 since particles are not aggregated and it is difficult to obtain a transition metal hydroxide in which respective components of Ni, Co and Mn are homogeneously mixed.

전구체 공침 공정 중 pH 6 ~ 9에서 NaHCO3, Na2CO3, (NH4)2CO3, K2CO3, CaCO3 등의 탄산염을 이용하여 침전물을 얻어 - CO3 형태의 전이금속 탄산염 전구체를 합성하는 경우에는 높은 합제 밀도를 구현할 수 없다. 이는 전구체와 리튬염, 플루오르 화합물과, 도핑 금속원소를 열처리하는 과정에서 전구체에 함유되어 있는 탄산이 열처리 공정 중에 이산화탄소와 산소로 분해되는 과정에 서 양극 활물질 표면뿐만 아니라 내부에도 기공을 만들어 분말 입자의 치밀도를 감소시키기 때문이다. Precursor coprecipitation NaHCO 3, Na 2 CO 3, (NH 4) at pH 6 ~ 9 of Process 2 CO 3, K 2 CO 3 , using a carbonate such as CaCO 3 takes the precipitate - CO 3 in the form of a transition metal carbonate precursor A high compounding density can not be realized. In the course of the heat treatment of the precursor, the lithium salt, the fluorine compound, and the doping metal element, the carbonic acid contained in the precursor is decomposed into carbon dioxide and oxygen during the heat treatment process, Thereby reducing the compactness.

이렇게 침전된 분말의 표면에 흡착되어 있는 SO4 2-, NH4 +, NO3 -, Na+, K+ 등을 증류수를 이용하여 수 차례 세정하여 고순도의 전이금속 수산화물 전구체를 합성한다. 이렇게 합성된 전이금속 수산화물 전구체를 150 ℃의 오븐에서 24시간 이상 건조하여 수분 함유량이 0.1 wt% 이하가 되도록 한다.The SO 4 2- , NH 4 + , NO 3 - , Na + , K + adsorbed on the surface of the precipitated powder is washed several times with distilled water to synthesize a high purity transition metal hydroxide precursor. The thus-synthesized transition metal hydroxide precursor is dried in an oven at 150 ° C for at least 24 hours so that the water content is 0.1 wt% or less.

이렇게 제조된 상기 전이금속 화합물 전구체는 화학식 NiaCobMnc(OH)2 (0 < a < 0.4, 0 < b ≤ 0.7, 0 < c ≤ 0.7, a + b + c = 1, a < b)로 표시되는 전이금속 수산화물 형태인 것이 바람직하다.The transition metal compound precursor thus prepared has the formula Ni a Co b Mn c (OH) 2 (0 <a <0.4, 0 <b ≤ 0.7, 0 <c ≤ 0.7, a + b + c = 1, a <b ) Is preferably a transition metal hydroxide form.

건조가 완료된 전이금속 수산화물 전구체와, 리튬 공급원 Li2CO3 또는 LiOH와, 플루오르 화합물을 균질하게 혼합한 후, 650 ~ 800 ℃에서 5 내지 24 시간 열처리하면 리튬 금속 복합화합물의 제조가 가능하다. The lithium metal complex compound can be produced by homogeneously mixing the dried transition metal hydroxide precursor, the lithium source Li 2 CO 3 or LiOH and the fluorine compound, and then performing the heat treatment at 650 to 800 ° C. for 5 to 24 hours.

여기서, 양극 활물질의 합제 밀도를 2.5 g/cc 이상 확보하고, 800 ℃ 이하에서도 층상 구조의 Li2MnO3와, 층상 구조의 LiNiaCobMnc(OH)2 (a + b + c = 1)가 1차 입자 내에서 원자 단위로 고용된 상태가 될 수 있도록 플루오르 화합물을 도핑하고, 저온에서 열처리한다.In this case, the mixture density of the cathode active material is ensured to be not less than 2.5 g / cc, and Li 2 MnO 3 having a layered structure and LiNi a Co b Mn c (OH) 2 (a + b + c = 1 ) Is doped with a fluorine compound so that the primary particles can be solid-solved in an atomic unit, and is heat-treated at a low temperature.

일반적으로, 합제 밀도는 열처리 온도와 비례 관계에 있음을 실험적으로 파악할 수 있었다. 그러나 800 ℃ 이상의 고온 열처리를 하는 경우 1차 입자의 크기가 증가하고, 1차 입자의 응집체인 2차 입자의 크기가 증가하면서 용량 특성이 감소되는 점이 발견되어 합제 밀도 개선을 위하여 800 ℃ 이상의 온도에서 열처리할 수 없다. 또한 용량 특성을 확보하기 위해 650 ℃ 이하에서 열처리한 결과 용량 특성 저하는 없었으나 수명 특성이 열화되는 문제점이 나타났다. 이에 본 발명에서는 열처리 공정 중 입자 내부의 가스가 배출되고 기공이 서서히 닫히면서 치밀도가 향상될 수 있도록 800 ℃ 이하의 저온에서 열처리하였다. 이때 저온에서도 결정성을 확보하여 전지 수명 특성이 열화되는 것을 방지하기 위해 플루오르 화합물을 도핑한 것이다. 플루오르 화합물을 도핑한 경우 TG-DTA를 통하여 Li2CO3와 전이금속 수산화물로 이루어진 전구체와의 고용 반응 개시 온도가 플루오르 화합물을 첨가시 100 ℃ 가량 낮아지는 것을 확인할 수 있었다.In general, it was experimentally confirmed that the compound density is proportional to the heat treatment temperature. However, it has been found that when the high-temperature heat treatment is performed at 800 ° C or more, the primary particle size increases and the secondary particle size, which is the agglomerate of primary particles, increases, the capacity characteristic decreases. Can not be heat treated. In addition, in order to secure the capacity characteristics, the heat treatment at 650 ° C or less did not deteriorate the capacity characteristics, but the life characteristics deteriorated. Accordingly, in the present invention, heat treatment was performed at a low temperature of 800 ° C or less so that the gas density inside the particles during the heat treatment process was gradually reduced and the pores were gradually closed. In this case, a fluorine compound is doped in order to secure crystallinity even at a low temperature and to prevent battery life characteristics from deteriorating. When the fluorine compound was doped, it was confirmed that the solubility reaction initiation temperature of the precursor composed of Li 2 CO 3 and the transition metal hydroxide through TG-DTA was lowered by about 100 ° C. when the fluorine compound was added.

따라서 본 발명에서는 800 ℃ 이하의 낮은 온도, 바람직하게는 650 ℃ ~ 800 ℃에서 열처리하여 입자의 치밀도가 향상된 양극 활물질을 제조할 수 있게 되었으며, 이러한 분말을 이용하여 전극을 만들어 합제 밀도를 측정한 결과 2.5 g/cc 이상의 높은 값을 얻을 수 있었으며, 이때 비용량 또한 230 mAh/g 이상을 얻을 수 있었다.Therefore, in the present invention, it is possible to produce a cathode active material having improved particle densities by heat treatment at a low temperature of 800 ° C or lower, preferably 650 ° C to 800 ° C, and the electrode density is measured using the powder As a result, a high value of 2.5 g / cc or more was obtained, and a specific capacity of 230 mAh / g or more was obtained.

상기 플루오르 화합물은 LiF, NaF, KF, MgF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2, MnF2, MgF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, FeF3, InF3, LaF3, MnF3, NdF3, VOF3, YF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, VF5, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6, NH4F 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 0.01 ~ 0.05 mol 도핑될 수 있다.
The fluorine compounds are LiF, NaF, KF, MgF 2 , CaF 2, CuF 2, CdF 2, FeF 2, MnF 2, MgF 2, NiF 2, PbF 2, SnF 2, SrF 2, XeF 2, ZnF 2, AlF 3, BF 3, BiF 3, CeF 3, CrF 3, FeF 3, InF 3, LaF 3, MnF 3, NdF 3, VOF 3, YF 3, CeF 4, GeF 4, HfF 4, SiF 4, SnF 4, TiF 4, VF 4, ZrF 4 , VF 5, NbF 5, SbF 5, TaF 5, BiF 5, MoF 6, which is ReF 6, SF 6, WF 6 , NH 4 F or selected from the group consisting of a mixture thereof And may be doped with 0.01 to 0.05 mol.

또 다른 실시형태에서, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 존재하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.In another embodiment, the present invention provides a positive electrode comprising the positive electrode active material; A negative electrode comprising a negative electrode active material; And an electrolyte existing between the positive electrode and the negative electrode.

본 발명으로 제조된 양극 활물질은 230 mAh/g 이상의 용량과 2.5 g/cc 이상의 합제 밀도를 동시에 얻을 수 있고, 높은 에너지 밀도를 나타내므로, 고용량 리튬 이차 전지에서 사용될 수 있다.The cathode active material prepared according to the present invention can simultaneously obtain a capacity of 230 mAh / g or more and a compound density of 2.5 g / cc or more and exhibits a high energy density, and thus can be used in a high capacity lithium secondary battery.

<양극 활물질><Cathode Active Material>

본 발명의 양극 활물질은 층상구조의 Li2MnO3를 포함하는 리튬 과량의 리튬 금속 복합화합물로 이루어지고, 플루오르 화합물이 도핑되고, 230 mAh/g 이상의 용량과 2.5 g/cc 이상의 합제 밀도를 동시에 얻을 수 있다.The cathode active material of the present invention is composed of a lithium-excess lithium metal complex compound containing a layered structure of Li 2 MnO 3 and is doped with a fluorine compound to obtain a capacity of 230 mAh / g or more and a compound density of 2.5 g / .

상기 리튬 금속 복합화합물은 층상구조의 Li2MnO3를 포함하는 리튬 과량의 리튬 금속 복합화합물이고, 바람직하게는 화학식 Li1+αNixCoyMnzO2 (여기서, 0.1 < α ≤ 1, 0 < x + y + z ≤ 1) 로 표시되는 리튬 과량의 리튬 금속 복합화합물이고, 능면정 LiMO2(여기서, M은 Ni, Co 및 Mn)와, 단사정 Li2MnO3 혼합 구조이다.The lithium metal complex compound is a lithium-excess lithium metal complex compound containing a layered structure of Li 2 MnO 3 , preferably Li 1 + α Ni x Co y Mn z O 2 , where 0.1 <α ≤ 1, 0 <x + y + z is an excess of lithium compound in the lithium-metal composite represented by ≤ 1), performance myeonjeong LiMO 2 (where, M is a Ni, Co and Mn), the monoclinic Li 2 MnO 3 mixed structure.

상기 리튬 금속 복합화합물은 상기 Li2MnO3 를 20 % 이상, 바람직하게는 40 % 이상 포함한다.The lithium metal complex compound contains 20% or more, preferably 40% or more of Li 2 MnO 3 .

상기 플루오르 화합물은 LiF이고, 0.01 ~0.05 mol 도핑된다.The fluorine compound is LiF, and is doped with 0.01 to 0.05 mol.

위와 같은 본 발명에 따른 양극 활물질은 다음과 같은 제조방법에 의하여 제조된다.
The cathode active material according to the present invention is manufactured by the following production method.

<양극 활물질의 제조방법>&Lt; Method for producing positive electrode active material &

본 발명에 따른 양극 활물질은, 층상구조의 Li2MnO3를 포함하는 리튬 과량의 리튬 금속 복합화합물로 이루어지고, 230 mAh/g 이상의 용량과 2.5 g/cc 이상의 합제 밀도를 동시에 얻을 수 있는 양극 활물질의 제조방법으로, 전이금속 화합물 전구체를 합성하는 단계; 및 상기 전이금속 화합물 전구체와 리튬 공급원 및 플루오르 화합물을 혼합한 후 650 ~ 800 ℃로 열처리하는 단계; 를 포함하는 양극 활물질의 제조방법에 의하여 제조된다.The cathode active material according to the present invention is a cathode active material comprising a lithium-excess lithium metal complex compound containing a layered structure of Li 2 MnO 3 and capable of simultaneously obtaining a capacity of 230 mAh / g or more and a compound density of 2.5 g / cc or more The method comprising: synthesizing a transition metal compound precursor; And mixing the transition metal compound precursor with a lithium source and a fluorine compound, followed by heat treatment at 650 to 800 ° C; And a cathode active material.

상기 리튬 금속 복합화합물은 화학식 Li1+αNixCoyMnzO2 (여기서, 0.1 < α ≤ 1, 0 < x + y + z ≤ 1) 로 표시된다.The lithium metal complex compound is represented by the formula Li 1 + α Ni x Co y Mn z O 2 (where 0.1 <α ≤ 1, 0 <x + y + z ≤ 1).

본 발명의 양극 활물질은 수산화물 형태인 전이금속 수산화물 전구체를 합성한 후, 리튬 공급원으로서 Li2CO3 또는 LiOH와, 플루오르 화합물인 LiF 또는 NH4F를 혼합한 후 660 ~ 800 ℃ 온도 범위에서 열처리하는 것으로 제조할 수 있다.The cathode active material of the present invention is prepared by synthesizing a transition metal hydroxide precursor having a hydroxide form and then Li 2 CO 3 or LiOH as a lithium source and LiF or NH 4 F as a fluorine compound are mixed and then heat treated at a temperature of 660 to 800 ° C .

상기 전이금속 화합물 전구체는 pH 10 ~ 12 범위 내에서 합성되고, 화학식 NiaCobMnc(OH)2 (0 < a < 0.4, 0 < b ≤ 0.7, 0 < c ≤ 0.7, a + b + c = 1, a < b) 로 표시되는 전이금속 수산화물 형태이다.Wherein the transition metal compound precursor is synthesized in a pH range of 10 to 12 and has the formula Ni a Co b Mn c (OH) 2 (0 <a <0.4, 0 <b ≦ 0.7, 0 <c ≦ 0.7, a + b + c = 1, a < b).

건조가 완료된 전이금속 수산화물 전구체, 리튬 공급원 Li2CO3, 0.01 ~ 0.05 mol의 플루오르 화합물 LiF를 균질하게 혼합한 후, 650 ~ 800 ℃ 온도 범위에서 5 내지 24시간 열처리하여 리튬 금속 복합화합물을 제조한다.
The lithium metal complex compound is prepared by homogeneously mixing the dried transition metal hydroxide precursor, the lithium source Li 2 CO 3 and the 0.01 to 0.05 mol fluorine compound LiF in the temperature range of 650 to 800 ° C. for 5 to 24 hours .

<양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지>&Lt; Lithium Secondary Battery Containing Cathode Active Material >

본 발명에 따른 양극 활물질은, 리튬 이차 전지의 양극 소재로서 활용될 수 있고, 양극 활물질 조성 및 결정 구조 등을 제외하고는 공지의 이차 전지와 동일한 구조를 갖고, 공지의 동일한 제조방법에 의하여 제조될 수 있으므로, 그 상세한 설명은 생략한다.
The positive electrode active material according to the present invention can be utilized as a positive electrode material of a lithium secondary battery and has the same structure as a known secondary battery except for the cathode active material composition and crystal structure and is manufactured by the same known manufacturing method The detailed description thereof will be omitted.

이하에서는 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법 및 이에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여, 바람직한 실시예 및 비교예를 통하여 상세히 설명한다. 그러나, 이러한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐, 본 발명이 이러한 실시예에 의하여 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, a lithium secondary battery including a method for producing a cathode active material according to the present invention and a cathode active material manufactured thereby will be described in detail with reference to preferred embodiments and comparative examples. However, these embodiments are only a preferred embodiment of the present invention, and the present invention should not be interpreted as being limited by these embodiments.

① 전이 금속 수산화물 전구체 합성① Synthesis of transition metal hydroxide precursors

Ni : Co : Mn 의 몰비를 2 : 2 : 6의 조성이 되도록 전이 금속 혼합 용액을 제조한다. 이렇게 제조된 전이 금속 혼합 용액은 pH가 5로, pH 11로 제어되는 연속 반응기에 일정 속도로 주입한다. 이때 NH4OH와 NaOH를 이용하여 pH가 11이 되도록 유지하며, 연속 반응기 내부에서 10시간 가량 머무를 수 있도록 반응 시간을 제어한다. 이때 반응기 온도는 40 ℃로 조절하고, 전이 금속 수산화물 침전물이 산화되지 않도록 N2 가스를 반응기 내로 주입한다. 이렇게 합성된 전이 금속 수산화물 분말 표면에 흡착되어 있는 수용성 이온들을 제거하기 위해 증류수를 이용하여 반복적으로 세정하고, 필터 종이를 이용하여 분말을 거른 후, 150 ℃ 오븐에서 건조하여 전이 금속 수산화물 전구체를 얻었다. 전이 금속 수산화물 전구체의 조성은 화학식 NiaCobMnc(OH)2 (0 < a < 0.4, 0 < b ≤ 0.7, 0 < c ≤ 0.7, a + b + c = 1, a < b) 로 나타낼 수 있다.A transition metal mixed solution is prepared so that the molar ratio of Ni: Co: Mn is 2: 2: 6. The thus prepared transition metal mixed solution is injected at a constant rate into a continuous reactor controlled at a pH of 5 and a pH of 11. At this time, the pH is maintained at 11 by using NH 4 OH and NaOH, and the reaction time is controlled so as to stay in the continuous reactor for about 10 hours. At this time, the reactor temperature is adjusted to 40 ° C and N 2 gas is injected into the reactor so that the transition metal hydroxide precipitate is not oxidized. In order to remove water soluble ions adsorbed on the surface of the synthesized transition metal hydroxide powder, it was repeatedly washed with distilled water, filtered using filter paper, and then dried in an oven at 150 ° C to obtain a transition metal hydroxide precursor. The transition metal hydroxide precursor has a composition represented by the formula Ni a Co b Mn c (OH) 2 (0 <a <0.4, 0 <b ≦ 0.7, 0 <c ≦ 0.7, a + b + c = .

② 양극 활물질 합성② Cathode active material synthesis

상기 ①에서 합성한 전이 금속 수산화물 전구체, 리튬 공급원 Li2CO3, 플루오르 화합물 LiF를 다음 표 1과 같은 함량대로 칭량하고 혼합기로 5 분간 혼합한 후, 700 ℃에서 10시간 소성하여 리튬 금속 복합산화물 분말을 얻었다.The transition metal hydroxide precursor, lithium source Li 2 CO 3 , and fluorine compound LiF synthesized in the above (1) were weighed as shown in Table 1, mixed for 5 minutes in a mixer, and then calcined at 700 ° C. for 10 hours to obtain a lithium metal composite oxide powder &Lt; / RTI &gt;

③ 합제 밀도 및 전지 특성 측정③ Measurement of compound density and cell characteristics

상기 ②에서 얻은 양극 활물질 2g을 30초 동안 2.6 톤의 압력을 가하여 합제 밀도를 측정하고, 그 측정 결과를 다음 표 1에 나타내었다.2 g of the cathode active material obtained in the above (2) was subjected to a pressure of 2.6 tons for 30 seconds to measure the density of the mixture, and the measurement results are shown in Table 1 below.

또한, 상기 양극 활물질과, 도전재인 Denka Black, 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 를 적당량의 NMP에 혼합한 후 적당한 점도가 얻어졌을 때 알루미늄 (Al) 박판 위에 캐스팅하고 이를 120 ℃ 진공 오븐에서 1시간 건조시킨 후, 압연하여 전극을 만들었다.The anode active material, Denka Black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder were mixed in an appropriate amount of NMP and cast on an aluminum (Al) thin plate when a suitable viscosity was obtained. Dried for 1 hour, and rolled to form an electrode.

음극으로는 리튬 호일, 다공성 폴리에틸렌막을 분리막으로 하고, LiPF6가 포함된 전해질을 사용하여 CR2032 규격의 코인 전지를 제작하였고, 다음과 같은 항목에 대하여 측정한 결과를 다음 표 1에 나타내었다. A CR2032 coin battery was fabricated using a lithium foil and a porous polyethylene membrane as a cathode and an electrolyte containing LiPF6 as a cathode, and the results are shown in Table 1 below.

* 비용량 : 0.2C에서의 방전 용량을 의미하며, 0.5C충전, 0.2C 방전, 측정 전압 범위 3 V ~ 4.6 V* Non capacity: means discharge capacity at 0.2C, 0.5C charge, 0.2C discharge, measurement voltage range 3V ~ 4.6V

* 부피당 용량 : 비용량 X 합제밀도 * Capacity per volume: non-capacity X mixture density

실시예 1과 동일한 전이 금속 수산화물 전구체, 리튬 공급원 Li2CO3, 플루오르 화합물 LiF를 다음 표 1과 같은 함량대로 칭량하고 혼합기로 5 분간 혼합한 후, 700 ℃에서 10시간 소성하여 리튬 금속 복합산화물 분말을 얻었고, 실시예 1과 동일한 방식으로 측정한 합제 밀도, 비용량, 부피당 용량을 다음 표 1에 나타내었다.The same transition metal hydroxide precursor as in Example 1, lithium source Li 2 CO 3 and fluorine compound LiF were weighed in the same amounts as shown in Table 1, mixed for 5 minutes in a mixer, and then calcined at 700 ° C for 10 hours to obtain a lithium metal composite oxide powder And the compounding density, specific volume and volume per volume as measured in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1 below.

실시예 1과 동일한 전이 금속 수산화물 전구체, 리튬 공급원 Li2CO3, 플루오르 화합물 LiF를 다음 표 1과 같은 함량대로 칭량하고 혼합기로 5 분간 혼합한 후, 700 ℃에서 10시간 소성하여 리튬 금속 복합산화물 분말을 얻었고, 실시예 1과 동일한 방식으로 측정한 합제 밀도, 비용량, 부피당 용량을 다음 표 1에 나타내었다.The same transition metal hydroxide precursor as in Example 1, lithium source Li 2 CO 3 and fluorine compound LiF were weighed in the same amounts as shown in Table 1, mixed for 5 minutes in a mixer, and then calcined at 700 ° C for 10 hours to obtain a lithium metal composite oxide powder And the compounding density, specific volume and volume per volume as measured in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1 below.

실시예 1과 동일한 전이 금속 수산화물 전구체, 리튬 공급원 Li2CO3, 플루오르 화합물 LiF를 다음 표 1과 같은 함량대로 칭량하고 혼합기로 5 분간 혼합한 후, 700 ℃에서 10시간 소성하여 리튬 금속 복합산화물 분말을 얻었고, 실시예 1과 동일한 방식으로 측정한 합제 밀도, 비용량, 부피당 용량을 다음 표 1 및 표 2에 나타내었다.The same transition metal hydroxide precursor as in Example 1, lithium source Li 2 CO 3 and fluorine compound LiF were weighed in the same amounts as shown in Table 1, mixed for 5 minutes in a mixer, and then calcined at 700 ° C for 10 hours to obtain a lithium metal composite oxide powder And the compounding density, specific volume and volume per volume as measured in the same manner as in Example 1 are shown in Tables 1 and 2 below.

(비교예 1) - 플루오르 화합물 미 도핑(Comparative Example 1) - Fluorine compound undoped

실시예 1과 동일한 전이 금속 수산화물 전구체, 리튬 공급원 Li2CO3 를 다음 표 1과 같은 함량대로 칭량하고 혼합기로 5 분간 혼합한 후, 700 ℃에서 10시간 소성하여 리튬 금속 복합산화물 분말을 얻었고, 실시예 1과 동일한 방식으로 측정한 합제 밀도, 비용량, 부피당 용량을 다음 표 1에 나타내었다.The same transition metal hydroxide precursor as in Example 1 and the lithium source Li 2 CO 3 were weighed as shown in Table 1, mixed for 5 minutes in a mixer, and fired at 700 ° C for 10 hours to obtain a lithium metal composite oxide powder. The compounding density, specific volume and volume per volume as measured in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1 below.

(비교예 2) - 플루오르 화합물 코팅 범위 상한 초과(Comparative Example 2) - Exceeding the fluorine compound coating range upper limit

실시예 1과 동일한 전이 금속 수산화물 전구체, 리튬 공급원 Li2CO3, 플루오르 화합물 LiF를 다음 표 1과 같은 함량대로 칭량하고 혼합기로 5 분간 혼합한 후, 700 ℃에서 10시간 소성하여 리튬 금속 복합산화물 분말을 얻었고, 실시예 1과 동일한 방식으로 측정한 합제 밀도, 비용량, 부피당 용량을 다음 표 1에 나타내었다.The same transition metal hydroxide precursor as in Example 1, lithium source Li 2 CO 3 and fluorine compound LiF were weighed in the same amounts as shown in Table 1, mixed for 5 minutes in a mixer, and then calcined at 700 ° C for 10 hours to obtain a lithium metal composite oxide powder And the compounding density, specific volume and volume per volume as measured in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1 below.

(비교예 3) - 플루오르 화합물 코팅 범위 상한 초과(Comparative Example 3) - Exceeding the fluorine compound coating range upper limit

실시예 1과 동일한 전이 금속 수산화물 전구체, 리튬 공급원 Li2CO3, 플루오르 화합물 LiF를 다음 표 1과 같은 함량대로 칭량하고 혼합기로 5 분간 혼합한 후, 700 ℃에서 10시간 소성하여 리튬 금속 복합산화물 분말을 얻었고, 실시예 1과 동일한 방식으로 측정한 합제 밀도, 비용량, 부피당 용량을 다음 표 1에 나타내었다.The same transition metal hydroxide precursor as in Example 1, lithium source Li 2 CO 3 and fluorine compound LiF were weighed in the same amounts as shown in Table 1, mixed for 5 minutes in a mixer, and then calcined at 700 ° C for 10 hours to obtain a lithium metal composite oxide powder And the compounding density, specific volume and volume per volume as measured in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1 below.

molmol 비교예 1Comparative Example 1 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 전구체Precursor 0.820.82 0.820.82 0.820.82 0.820.82 0.820.82 0.820.82 0.820.82 Li2CO3Li2CO3 1.181.18 1.171.17 1.161.16 1.141.14 1.131.13 1.121.12 1.111.11 LiFLiF 0.000.00 0.010.01 0.020.02 0.040.04 0.050.05 0.060.06 0.070.07 소성온도(℃)Firing temperature (캜) 700700 비용량(mAh/g)Non-capacity (mAh / g) 232.7232.7 234.2234.2 242.2242.2 239.1239.1 243.7243.7 237.2237.2 233.9233.9 합제밀도(g/cc)Mixing density (g / cc) 2.302.30 2.572.57 2.662.66 2.662.66 2.522.52 2.472.47 2.492.49 부피당 용량(mAh/cc)Capacity per volume (mAh / cc) 535535 602602 644644 636636 614614 586586 582582

위 표 1로부터 알 수 있듯이, 플루오르 화합물이 첨가되지 않은 비교예 1, 플루오르 화합물 첨가 범위를 벗어난 비교예 2 및 3과 비교할 때, 실시예 1 내지 실시예 4의 경우 전지 용량, 합제 밀도, 부피당 용량이 전반적으로 향상되었음을 알 수 있다.As can be seen from the above Table 1, in comparison with Comparative Examples 1 and 2 in which the fluorine compound was not added and Comparative Examples 2 and 3 in which the fluorine compound was out of the range, the battery capacity, the compound density, Is generally improved.

실시예 1과 동일한 전이 금속 수산화물 전구체, 리튬 공급원 Li2CO3, 플루오르 화합물 LiF를 다음 표 2와 같은 함량대로 칭량하고 혼합기로 5 분간 혼합한 후, 680 ℃에서 10시간 소성하여 리튬 금속 복합산화물 분말을 얻었고, 실시예 1과 동일한 방식으로 측정한 합제 밀도, 비용량, 부피당 용량을 다음 표 2에 나타내었다.The same transition metal hydroxide precursor as in Example 1, lithium source Li 2 CO 3 and fluorine compound LiF were weighed as shown in the following Table 2, mixed for 5 minutes in a mixer, and then calcined at 680 ° C. for 10 hours to obtain a lithium metal composite oxide powder , And the compounding density, specific volume and volume per volume as measured in the same manner as in Example 1 are shown in Table 2 below.

실시예 1과 동일한 전이 금속 수산화물 전구체, 리튬 공급원 Li2CO3, 플루오르 화합물 LiF를 다음 표 2와 같은 함량대로 칭량하고 혼합기로 5 분간 혼합한 후, 725 ℃에서 10시간 소성하여 리튬 금속 복합산화물 분말을 얻었고, 실시예 1과 동일한 방식으로 측정한 합제 밀도, 비용량, 부피당 용량을 다음 표 2에 나타내었다.The same transition metal hydroxide precursor as in Example 1, lithium source Li 2 CO 3 and fluorine compound LiF were weighed in the same amounts as shown in Table 2, mixed for 5 minutes in a mixer, and then calcined at 725 ° C. for 10 hours to obtain a lithium metal composite oxide powder , And the compounding density, specific volume and volume per volume as measured in the same manner as in Example 1 are shown in Table 2 below.

실시예 1과 동일한 전이 금속 수산화물 전구체, 리튬 공급원 Li2CO3, 플루오르 화합물 LiF를 다음 표 2와 같은 함량대로 칭량하고 혼합기로 5 분간 혼합한 후, 750 ℃에서 10시간 소성하여 리튬 금속 복합산화물 분말을 얻었고, 실시예 1과 동일한 방식으로 측정한 합제 밀도, 비용량, 부피당 용량을 다음 표 2에 나타내었다.The same transition metal hydroxide precursor as in Example 1, lithium source Li 2 CO 3 and fluorine compound LiF were weighed in the same amounts as shown in Table 2, mixed for 5 minutes in a mixer, and then calcined at 750 ° C for 10 hours to obtain a lithium metal composite oxide powder , And the compounding density, specific volume and volume per volume as measured in the same manner as in Example 1 are shown in Table 2 below.

(비교예 4) - 열처리 온도 범위 하한 초과(Comparative Example 4) - exceeding the lower limit of the heat treatment temperature range

실시예 1과 동일한 전이 금속 수산화물 전구체, 리튬 공급원 Li2CO3, 플루오르 화합물 LiF를 다음 표 2와 같은 함량대로 칭량하고 혼합기로 5 분간 혼합한 후, 600 ℃에서 10시간 소성하여 리튬 금속 복합산화물 분말을 얻었고, 실시예 1과 동일한 방식으로 측정한 합제 밀도, 비용량, 부피당 용량을 다음 표 2에 나타내었다.The same transition metal hydroxide precursor as in Example 1, lithium source Li 2 CO 3 and fluorine compound LiF were weighed in the same amounts as shown in Table 2, mixed for 5 minutes in a mixer, and then calcined at 600 ° C for 10 hours to obtain a lithium metal composite oxide powder , And the compounding density, specific volume and volume per volume as measured in the same manner as in Example 1 are shown in Table 2 below.

(비교예 5) - 열처리 온도 범위 상한 초과(Comparative Example 5) - exceeding the upper limit of the heat treatment temperature range

실시예 1과 동일한 전이 금속 수산화물 전구체, 리튬 공급원 Li2CO3, 플루오르 화합물 LiF를 다음 표 2와 같은 함량대로 칭량하고 혼합기로 5 분간 혼합한 후, 825 ℃에서 10시간 소성하여 리튬 금속 복합산화물 분말을 얻었고, 실시예 1과 동일한 방식으로 측정한 합제 밀도, 비용량, 부피당 용량을 다음 표 2에 나타내었다.The same transition metal hydroxide precursor as in Example 1, lithium source Li 2 CO 3 and fluorine compound LiF were weighed in the same amounts as shown in Table 2, mixed for 5 minutes in a mixer, and then calcined at 825 ° C for 10 hours to obtain a lithium metal composite oxide powder , And the compounding density, specific volume and volume per volume as measured in the same manner as in Example 1 are shown in Table 2 below.

　 비교예 4Comparative Example 4 실시예 5Example 5 실시예 4Example 4 실시예 6Example 6 실시예 7Example 7 비교예 5Comparative Example 5 소성온도(℃)Firing temperature (캜) 600600 680680 700700 725725 750750 825825 전구체 molMol of precursor 0.820.82 Li2CO3molLi2CO3mol 1.131.13 LiF molLiF mol 0.050.05 비용량(mAh/g)Non-capacity (mAh / g) 235235 238.4238.4 243.7243.7 238.7238.7 238.4238.4 228228 합제밀도(g/cc)Mixing density (g / cc) 2.392.39 2.532.53 2.522.52 2.612.61 2.652.65 2.602.60 부피당 용량(mAh/cc)Capacity per volume (mAh / cc) 561561 603603 614614 623623 632632 593593

위 표 2로부터 알 수 있듯이, 동일한 조성을 갖지만, 열처리 (소성) 온도 범위를 벗어난 비교예 4 및 5와 비교할 때, 실시예 4 내지 실시예 7의 경우 전지 용량, 합제 밀도, 부피당 용량이 전반적으로 향상되었음을 알 수 있다.As can be seen from the above Table 2, compared with Comparative Examples 4 and 5 having the same composition but outside the heat treatment (firing) temperature range, in Examples 4 to 7, the battery capacity, the compound density, .

Claims (15)

층상구조의 Li2MnO3를 포함하는 리튬 과량의 리튬 금속 복합화합물로 이루어지고,
플루오르 화합물이 도핑되고,
230 mAh/g 이상의 용량과 2.5 g/cc 이상의 합제 밀도를 동시에 얻을 수 있는 양극 활물질.A lithium-excess lithium-metal complex compound containing a layered structure of Li 2 MnO 3 ,
The fluorine compound is doped,
A cathode active material with a capacity of 230 mAh / g or more and a compound density of 2.5 g / cc or more. 제 1 항에 있어서,
상기 리튬 금속 복합화합물은 화학식 Li1+αNixCoyMnzO2 (여기서, 0.1 < α ≤ 1, 0 < x + y + z ≤ 1) 로 표시되는 양극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the lithium metal complex compound is represented by the formula Li 1 + α Ni x Co y Mn z O 2 (where 0.1 <α ≤ 1, 0 <x + y + z ≤ 1). 제 1 항에 있어서,
상기 리튬 금속 복합화합물은 능면정 LiMO2(여기서, M은 Ni, Co 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 금속) - 단사정 Li2MnO3 혼합 구조인 양극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the lithium metal complex compound is a mixed structure of monoclinic Li 2 MnO 3 with rhombohedral LiMO 2 wherein M is at least one metal selected from the group consisting of Ni, Co and Mn. 제 1 항에 있어서,
상기 리튬 금속 복합화합물은 상기 Li2MnO3 를 20 % 이상 포함하는 양극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the lithium metal complex compound contains 20% or more of Li 2 MnO 3 . 제 1 항에 있어서,
상기 리튬 금속 복합화합물은 상기 Li2MnO3 를 40 % 이상 포함하는 양극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the lithium metal complex compound comprises 40% or more of Li 2 MnO 3 . 제 1 항에 있어서,
상기 플루오르 화합물은 LiF, NaF, KF, MgF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2, MnF2, MgF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, FeF3, InF3, LaF3, MnF3, NdF3, VOF3, YF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, VF5, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6, NH4F 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 양극 활물질.The method according to claim 1,
The fluorine compounds are LiF, NaF, KF, MgF 2 , CaF 2, CuF 2, CdF 2, FeF 2, MnF 2, MgF 2, NiF 2, PbF 2, SnF 2, SrF 2, XeF 2, ZnF 2, AlF 3, BF 3, BiF 3, CeF 3, CrF 3, FeF 3, InF 3, LaF 3, MnF 3, NdF 3, VOF 3, YF 3, CeF 4, GeF 4, HfF 4, SiF 4, SnF 4, TiF 4, VF 4, ZrF 4 , VF 5, NbF 5, SbF 5, TaF 5, BiF 5, MoF 6, which is ReF 6, SF 6, WF 6 , NH 4 F or selected from the group consisting of a mixture thereof One positive electrode active material. 제 1 항에 있어서,
상기 플루오르 화합물은 0.01 ~ 0.05 mol 도핑된 양극 활물질.The method according to claim 1,
The fluorine compound is doped with 0.01 to 0.05 mol of the positive electrode active material. 층상구조의 Li2MnO3를 포함하는 리튬 과량의 리튬 금속 복합화합물로 이루어지고, 230 mAh/g 이상의 용량과 2.5 g/cc 이상의 합제 밀도를 동시에 얻을 수 있는 양극 활물질의 제조방법으로,
전이금속 화합물 전구체를 합성하는 단계; 및
상기 전이금속 화합물 전구체와 리튬 공급원 및 플루오르 화합물을 혼합한 후 650 ~ 800 ℃로 열처리하는 단계;
를 포함하는 양극 활물질의 제조방법.A method for producing a cathode active material comprising a lithium-excess lithium metal complex compound containing a layered structure of Li 2 MnO 3 and capable of simultaneously obtaining a capacity of 230 mAh / g or more and a compounding density of 2.5 g / cc or more,
Synthesizing a transition metal compound precursor; And
Mixing the transition metal compound precursor with a lithium source and a fluorine compound, and then heat-treating the precursor at 650 to 800 ° C;
And the cathode active material. 제 8 항에 있어서,
상기 리튬 금속 복합화합물은 화학식 Li1+αNixCoyMnzO2 (여기서, 0.1 < α ≤ 1, 0 < x + y + z ≤ 1) 로 표시되는 양극 활물질의 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the lithium metal complex compound is represented by the formula Li 1 + α Ni x Co y Mn z O 2 (where 0.1 <α ≤ 1, 0 <x + y + z ≤ 1). 제 8 항에 있어서,
상기 리튬 금속 복합화합물은 상기 Li2MnO3 를 20 % 이상 포함하는 양극 활물질의 제조방법. 9. The method of claim 8,
Wherein the lithium metal complex compound comprises 20% or more of Li 2 MnO 3 . 제 8 항에 있어서,
상기 리튬 금속 복합화합물은 상기 Li2MnO3 를 40 % 이상 포함하는 양극 활물질의 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the lithium metal complex compound comprises 40% or more of Li 2 MnO 3 . 제 8 항에 있어서,
상기 플루오르 화합물은 LiF, NaF, KF, MgF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2, MnF2, MgF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, FeF3, InF3, LaF3, MnF3, NdF3, VOF3, YF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, VF5, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6, NH4F 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 양극 활물질의 제조방법.9. The method of claim 8,
The fluorine compounds are LiF, NaF, KF, MgF 2 , CaF 2, CuF 2, CdF 2, FeF 2, MnF 2, MgF 2, NiF 2, PbF 2, SnF 2, SrF 2, XeF 2, ZnF 2, AlF 3, BF 3, BiF 3, CeF 3, CrF 3, FeF 3, InF 3, LaF 3, MnF 3, NdF 3, VOF 3, YF 3, CeF 4, GeF 4, HfF 4, SiF 4, SnF 4, TiF 4, VF 4, ZrF 4 , VF 5, NbF 5, SbF 5, TaF 5, BiF 5, MoF 6, which is ReF 6, SF 6, WF 6 , NH 4 F or selected from the group consisting of a mixture thereof / RTI &gt; A method for producing a cathode active material. 제 8 항에 있어서,
상기 플루오르 화합물은 0.01 ~ 0.05 mol 도핑된 양극 활물질의 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the fluorine compound is doped with 0.01 to 0.05 mol. 제 8 항에 있어서,
상기 전이금속 화합물 전구체는 pH 10 ~ 12 범위 내에서 합성되는 양극 활물질의 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the transition metal compound precursor is synthesized within a pH range of 10 to 12. 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극; 및
상기 양극과 상기 음극 사이에 존재하는 전해질;
을 포함하는 리튬 이차 전지.A positive electrode comprising the positive electrode active material of any one of claims 1 to 7;
A negative electrode comprising a negative electrode active material; And
An electrolyte existing between the anode and the cathode;
&Lt; / RTI &gt;
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